CUPRINS

CAP 1 ARGUMENT

CAP 2 NOTIUNI GENERALE

2.1 DESCRIEREA PRODUSULUI
2.2 ETAPELE PROCESULUI TEHNOLOGIC

CAP 3 FAZA DE OBTINERE A GAZELOR SULFUROASE

3.1 DEFINIREA PROCESELOR SI OPERATIILOR
3.2 DESCRIEREA UTILAJELOR
3.3 PREZENTAREA INSTALATIEI
DESEN SI DESCRIERE

CAP 4 CALCUL TEHNIC

CAP 5

NORME SPECIFICE DE SECURITATEA MUNCII

CAP 1

ARGUMENT

Acidul sulfuric,datorita numeroaselor domenii de intrebuintare,este unul

dintre cele mai importante produse ale industriei chimice.Nivelul de
dezvoltare a industriei chimice unei tari este oglindit si de capacitatea de
producere a acidului sulfuric.
Acidul sulfuric are multimple intrebuintari si anume:
-la fabricarea altor aici(Hf,HCl,HNO3,H3PO4);
-la fabricarea unor saruri
anorganice(Na2SO4,K2SO4,ZnZO4,CuSO4,AL2(SO4)3 ;
-la fabricarea ingrasamintelor minerale(sulfat de
amoniu,superfosfati,NPK),din productia mondiala de acid sulfuric,industria
ingrasamintelor minerale consuma 25%.
-in industria de sinteza organica drept agent de deshidratare,in reactiile de
hidroliza,de condensare si esterificare,in procesul de sulfonare,etc. Si,de
asemena,se intrebuinteaza la fabricarea fenolului,alcoolilor,acizilor grasi
sulfonati,la obtinerea colorantiilor,produselor farmaceutice,explozibiilor;
-o cantiotate importanta de acid sulfuric(circa 15% din productia mondial)se
utilizeaza in industria petroliera drept agent de rafinare;
-o alta utilizare a acidului sulfuric este in industria constructiilor de
masini,unde este intrebuintat ca electrolit.
Se cunosc mai multe procedee de fabricare a acidului sulfuric,dintre care
amintim procedeul cu oxizi de azot(procedeul vechi) si procedeul modern,de
contact.
Indiferent de metoda aplicata,in primul rand se obtine SO2(gazul
sulfuros)rezultat din prajirea piritei in cuptoare si,in ultimul timp,prin
calcinarea ghipsului(CaSO4 hidratat),prin oxidarea SO2 la SO3 si sub
actiunea apei,gazele sulfuroase trec in acid sulfuric.
Dezvoltarea industrei de acid sulfuric este determinata de:
-natura materiilor prime disponobile
-posibilitatea de achizitionare a acestora;
Principala materie de baza implicata in procesul de fabricatie a acidului
sulfuric este sulful,prezent ca atare sau sub forma combinatiilor sale(sulfuri
metalice).
Sulfurile metalice sunt prajite in strat fluidizat in cuptoare,in prezenta de
catalizatori(de ex: vanadiul).

Odata cu cresterea cerintei de acid sulfuric a aparut si o serie de probleme

legate de cresterea productivitatii.Astfel,au fost introduse cu rezultate bune
cuptoare in strat fluidizat,reactoare de conversie si turnuri de uscare si
absorbtie pentru capacitati de 300-500 t H2SO4/zi.
Prin marirea eficientei procesului de purificare speciala,ca si prin
adoptarea unor materiale de constructii adecvate,produsul obtinut este de
puritate inalta.
Procedeele de obtinere a acidului sulfuric si extinderea domeniilor de
utilizare a acestuia creste si importanta compusilor intermediari ai acidului
sulfuric,respectiv cei ai SO2 si SO3 ale caror utilizari sunt variate.Aceasta
contribuie la marirea rentabilitatii instalatiilor de acid sulfuric,in special in
cazul in care produsii intermediari sunt valorificati in cadrul uzinei,in
instalatii construite in acest scop.
In categoria produsilor intermediari ai acidului sulfuric pot fi inclusi,de
asemenea H2S si S.
Prin includerea in categoria compusilor intermediari ai acidului sulfuric
se realizeaza ordonarea completa a compusilor care conduc succesiv la
formarea acidului sulfuric.
In stare pura,acidul sulfuric este un lichid incolor,cu aspect uleios.
Are densitatea de 1,84g/ml la temperatura de 15C.
La temperaturi superioare (peste 430C) are loc reactia de descompunere
a SO3.
Principala combinatie a sulfului,ce se utilizeaza in procesul de obtinere
a acidului sulfuric,este pirita.Cu ajutorul unor procedee bine puse la punct,se
pot recupera economic unele elemente chimice,cum ar fi:Fe,Cu,Zn, metale
nobile ce sunt continute in cenusa de pirita.
O alta sursa de materie prima,inca nevalorificata pana in prezent,o
constituie continutul de sulf din carbunii bruni si huila,ce poate atinge
valoarea de 1,5%.
Natura materiei prime determina principalele caracteristici ale
instalatiilor de preparare a acidului sulfuric,deci investitiile si cheltuielile de
fabricatie.

CAP 2

NOTIUNI GENERALE

Acidul sulfuric se fabrica,pe plan mondial,prin asa-numitul procedeu

de contact.In esenta,acesta consta din oxidarea cetalitica a dioxidului de
sulf la trioxid de sulf,urmata de reactia acestuia din urma cu apa:
SO2 + 1/2 O2
SO3
(1)
SO3 + H2

H2SO4

(2)

Dioxidul de sulf se poate obtine prin arderea sulfului,a hidrogenului sulfurat

si a diverselor concentrate sulfuri metalice (FeS2,ZnS,CuS,PbS etc.), precum
si prin disocierea termica a unor sulfati ( CaSO4,FeSO4).Rezulta gaze
sulfuroase,continand intre 6 si 12% SO2.Continutul de dioxid de sulf si
gazele sulfuroase este determinat de natura materiilor prime utilizate si de
procedeul de ardere al acestora.
Inainte de a fi trimise in reactorul de oxidare catalitica,gazele sulfuroase sunt
in prealabil purificate si uscate.Uscarea se realizeaza cu acid sulfuric
concentrat.Procedeele de purificare sunt determinate de natura materiilor
prime si de procedeul de ardere utilizat.De exemplu,gazele sulfuroase
rezultate prin arderea sulfului si a hidrogenului sulfurat nu necesita nici
purificare si nici uscare prealabila,spre deosebire de gazele provenite din alte
materii prime care,de regula,contin praf,si diverse impuritati de natura
chimica(compusi ca arsen,seleniu etc.).
Rezulta din cele mentionate,urmatoarea schema generala a procedeului
de contact,care include si fazele de spalare si uscare a gazelor.
Minereu cu sulf

Aer

Arderea minereului
cu sulf

Gaze
sulfuroase

Purififacrea
gazelor

impure

Gaze
sulfuroase

Uscarea
gazelor

umede
Gaze
uscate

Gaze
reziduale

Absortia SO3

Acid sulfuric

Comversia SO2
la SO3

In unele tari se mai utilizeaza inca,pe langa procedeul de contact,asa numitul

procedeu cu nitroza(acid nitrozilsulfuric):
SO2 + 2NOHSO4 + 2H2O = 3H2SO4 + 2NO

(3)

O parte din acidul sulfuric obtinut este utilizate pentru reabsortia oxizilor de
azot,rezultati in procesul de oxidare(dupa ce o parte din NO se oxideaza la
NO2), regenerandu-se astfel nitroza:
NO + NO2 + 2H2SO4 2NOHSO4 + H2O
(4)
Schema generala a procedeului cu nitroza este reprezentata in figura V.2.
Prin acest procedeu se obtine un acid sulfuric diluat (76%),impurificat cu
oxizi de azot.Din aceste motive,la care se adauga productivitatea scazuta si
coroziunea avansata a instalatiei,acest procedeu este pe cale de a fi total
inlocuit,prezentand doar o importanta istorica.
Gaze reziduale
Minereu
cu sulf

Aer

Arderea
Minereului

Nitroza

Gaze cu
SO2

Oxidarea SO2
cu nitroza

Gaze cu
NO+NO2

Absorbtia
NO+NO2

Acid sulfuric

Schema generala de fabricare a acidului sulfuric prin procedeul cu nitroza.

2.1

DESCRIEREA PRODUSULUI

Acidul sulfuric este unul din compusii chimici cei mai importanti,fiind
utilizat in cele mai diverse ramuri industriale.Ponderea sa in economia
tarilor cu industrie dezvoltata este comparabila cu cea a altor produse de
mare tonaj,cum sunt amoniacul,clorul,carbonatul de
sodium,ingrasamintele minerale.
Datorita diversitatii utilizarilor si a cantitatilor mari consumate
in diverse sectoare ale economiei nationale,productia de acid sulfuric
constituie un indiciul al potentialului industrial al unei tari.
Printre principalii consumatori de acid sulfuric se numara ,industria
ingrasamintelor minerale,precum si industria
metalurgica,petroliera,textila.Cantitati mari de acid sulfuric sunt utilizate
in diverse sinteze organice si la fabricarea unor pigmenti anorganici,in
special a dioxidului de titan.
In tara noastra,productia de acid sulfuric a cunoscut o dezvoltare
importanta.In anul 1938,nivelul productiei nu depasea 0,045 milioane
tone/an,ajungand in 1985 la aproape 2,5 milioane(aproximativ de 55 ori
mai mare).Aceasta crestere vertiginoasa s-a realizat prin construirea unor
unitati moderne de ingrasaminte chimice de la Navodari,TurnuMagurele,Valea Calugareasca,Bacau,Combinatul de Fibre Artificiale
Braila.
Se prevede pe viitor o dezvoltare vertiginoasa a unor ramuri
industriale de baza,unele din acestea mari consumatoare de acid
sulfuric,fapt care va atrage o crestere corespunzatoare a productiei de
acid sulfuric.Astfel,industria de ingrasaminte,care consuma peste 60%
din productia de acid sulfuric a tarii,va atinge la nivelul anilor 1990 peste
4,5 milioane de tone substanta activa.In mod corespunzator,productia de
acid sulfuric va spori la peste 3 milioane tone.Aceste date evidentiaza
importanta deosebita a acidului sulfuric pentru dezvoltarea unor ramuri
ale economiei noastre nationale.

2.2 ETAPELE PROCESULUI TEHNOLOGIC

Pentru fabricarea acidului sulfuric,instalatiile moderne utilizeaza exclusiv
metoda prin contact,ale carei principale etape sunt urmatoarele:
1.Arderea piritei
2.Purificarea si uscarea gazelor sulfuroase
3.Oxidarea catalitica a bioxidului de sulf
4.Absorbtia trioxidului de sulf de catre apa sau acid sulfuric
concentrat.

Pirita
Arderea
Piritei
Purificare
A gazelor
Conversie
Absorbtie
Oleum

SCHEMA CONTROLULUI LA FABRICAREA ACIDULUI SULFURIC

PRIN CONTACT

1-turn de purificare a gazelor sulfuroase;2-filtru electric;3-turn de uscare;4,6schimbatoare de caldura;5-soba de contact;7,8-turnuri de absorbtie;9-rezervoare

tampon;10-racitoare.

Schema prezentata mai sus reprezinta controlul fabricatiei,in industria

chimica de obtinere a acidului sulfuric(metoda de contact).
Controlul fabricatiei impune urmatoarele etape:
1-analiza materiilor prime(pirita,galena,blenda si alte sulfuri polimetalice);
2-analiza aerului de combustie si a apei folosite la cazanele recuperatoare de
caldura,cat si in procesul tehnologic cu materiale auxiliare;
3-analiza cenusii rezultate prin arderea minereului de sulf;
4-analiza fluxului gazos(gaze brute,gaze purificate,gaze oxidate si gaze
reziduale);
5-analiza namolurilor si a prafului colectat,la purificarea gazelor;
6-analiza produselor finite(acid sulfuric:diluat,concentrat si oleum).
In cazul procesului de prajire a piritei,in scopul cresterii vitezei de
ardere,trebuie sa se tina seama de mai multe criterii,cum ar fi:
-maruntirea si sortarea piritei;

-agitarea masei de pirita;

-timp de contact suficient;
-temperatura de lucru va fi de max.900C,in scopul asigurarii porozitatii
particulelor(la temperaturi superioare acestei temperaturi mentionate,Fe2O3
rezultat din reactie se vitrifiaza,formand la suprafata o pelicula sticloasa
impenetrabila pentru gaze);
-crearea de zone de presiune,respectiv de depresiune in timpul procesului de
prajire,pentru a se permite,pentru a se permite patrunderea,respectiv
evacuarea gazelor din particule.
In practica,toate aceste conditii se realizeaza cu ajutorul a doua tipuri de
cuptoare si anume:mecanice si in strat fluidizat.
Cel mai utilizat este cel in strat fluidizat.
Principiile de baza ale produsului de ardere in stat fluidizat sunt
urmatoarele:
-stratul de particule solide se aseaza pe un gratar orizontal si este supus
agitarii sub actiunea unui curent de aer(gaz suport),ce-l strabate vertical de
jos in sus,cu o viteza bine determinata,incat fiecare particula executa o
miscare turbulenta in sus si in jos.Astfel,intregul start capata un aspect de
fluid.
-Existenta acestui strat fluidizat depinde de marimea,forma si repartitia
particulelor,de temperatura,densitatea si vascozitatea gazului suport.In
conditii de fluidizare,creste viteza proceselor de difuzie,deci,implicit,creste
si viteza procesului de prajire.
Una din diferentele ce exista intre cele doua tipuri de cuptoare mentionate
consta in faptul ca,in cazul cuptoarelor in strat fluidizat,caldura degajata in
unitatea de volum este mai mult mai mare decat in cazul cuptoarelor
mecanice,de aceea,preluarea caldurii de reactie se realizeaza direct din
stratul de fluidizare,prin intermediul unor tevi de racire conectate la sistemul
de circulatie al cazanului recuperator de caldura(serpentinele preiau 1/3 din
caldura degajata).
Datorita miscarii turbulente,granulele isis modifica in permanenta
pozitia,astfel incat ajung,pe rand,in zona inferioara a cuptorului,unde aerul
intra cu presiune,precum si in zona superioara a acestuia.Prin aceasta rezulta
de fiecare data un efect de pompare-evacuare a unor cantitati de gaz in porii
granulelor,ceea ce conduce la accelerarea procesului de prajire.
Cuptorul in strat fluidizat este confectionat dintr-o manta din
otel(1),captusita cu caramida refractara(2) si termoizolanta(3).Aerul necesar
arderii este introdus prin intermediul unei suflante(4) in camera de aer(5),de
forma conica,fiind distribuit de un gratar din otel(6)Alimentarea cu pirita se
face in mod continuu din buncarul(7),cu ajutorul alimentatorului (8).Cenusa

grosiera se evacueaza la partea inferioara,printr-un jgheab(9) amplasat putin

deasupra gratarului.
Gazele sulfuroase,ce contin 10-12%SO2,parasesc cuptorul,antrenand
aproximativ 90% din cenusa,pe la partea superioara si ajung mai intai, in
supraincalzitorul (10),apoi in preincalzitorul (11) al cazanului recuperator de
caldura.Aici,micsorandu-si viteza si modificandu-si directia(datorita
sicanelor),cenusa(aproximativ jumatate din cantitatea initiala) se depunde in
partea conica a cazanului si este preluata de transportoarele (12).
In drumul lor,gazele cedeaza caldura serpentinelor existenete in ambele
compartimente(13) si (14),racindu-se de la aproximativ 900C la 350C.Se
recupereaza astfel inca 30% din caldura de reactie.Temperatura de minim
350C a gazelor este impusa de faptul ca acidul sulfuric gazos(necoroziv),
format din SO2 si umiditatea din gazele sulfuroase,condenseaza la
330C,formand ceata de acid sulfuric,care corodeaza utilajele pe care
urmeaza sa le strabata in fluxul tehnologic.
Apa necesara racirii se introduce in serpentinele din stratul (15) si in
preincalzitor,prin intermediul separatorului(16),cu ajutorul unei pompe
centrifuge.
In serpentinele supraincalzitorului se introduce aburul saturat din
separator.
Caldura ce se recupereaza la arderea piritei in strat fluidizat reprezinta
60% din caldura degajata,restul de 40% se pierde cu gazele evacuate la
350C,cu cenusa si prin radiatie.Din caldura recuperata,se produc 1,5 t abur
de 40 at/t pirita 45% S sau echivalentul in energie:170 kwh/t pirita.
Productivitatea cuptoarelor in strat fluidizat este cu 2 ordine de marime
mai mare decat cele mecanice,iar capacitatea lor variaza intre 120-350 t
pirita/zi.
Indicatorii tehnico-economici amintiti:capacitatea,productivitatea,regimul
termic,caldura recuperata variaza insa dependent de natura si calitatea
materiilor prime,de calitatea impusa produselor rezultate(gaze si cenusa),de
gradul de amortizare al instalatiilor.

CAP 3

OBTINEREA GAZELOR SULFUROASE

3.1Definirea proceselor si operatiilor

Pentru obtinerea gazelor sulfuroase pot fi utilizate,in functie de natura

materiilor prime,doua tipuri de procedee,si anume arderea minereurilor si
disocierea sulfatilor metalici.
Arderea este utilizate in cazul minereurilor care reactioneaza direct cu
oxigenul dand dioxid de sulf.Din aceasta categorie fac parte sulful si
sulfurile metalice.
Hidrogenul sulfurat arde,de asemenea,in aer cu formare de dioxid de
sulf.
Disocierea constituie un procedeu specific prelucrarii sulfatilor metalici.
Prin incalzire pana la o temperatura suficicient de mare(specifica fiecarei
materii prime),sulfatii se descompun in oxid metalic,oxigen si dioxid de sulf.
Procesele de disociere sunt endoterme,necesitand un aport de caldura
din exterior.
In cele ce urmeaza vor fi examinate conditiile in care au loc reactiile de
ardere si de disociere a principalelor materii prime utilizate la fabricarea
acidului sulfuric.

a.Arderea sulfului si hidrogenului sulfurat

Procesele de ardere ale sulfului elementar si hidrogenului sulfurat au loc
conform reactiilor:
S + O2 = SO2
2H2S + 3 O2 = 2SO2 + 2H2O

H= -362,4 kJ
H = -1038,7 kJ

(6)
(7)

Ambele procese de ardere decurg in faza gazoasa(sulful arde sub forma de

vapori).Rezulta ca ambele reactii au loc in faza omogena,intrucat atat
reactantii cat si produsii de reactie prezinta aceeasi stare de agregare si
anume sunt gaze.Acest lucru prezinta importanta practica,deoarece reactiile
in faza gazoasa sunt mai usor de condus,iar produsii de reactie mai usor de
prelucrat(lipsesc operatiile de separare a fazelor).
Temperatura de aprindere a amestecului vapori de sulf-aer la presiune
atmosferica este de aproximativ 250C,iar a amestecului hidrogen sulfurataer 290C.

Pentru ca procesele de ardere sa se desfasoare cu viteze de reactie

ridicate,arderea este condusa,in conditii industriale,la temperaturi mult mai
ridicate(800-1000C).
Procesele de ardere ale sulfului si hidrogenului sulfurat sunt puternice
exoterme.De aceea ambele procese pot fi conduse industrial in conditii
autoterme(fara aport de caldura din exterior).

b.Arderea sulfurilor metalice

Procesele de ardere ale sulfurilor metalice(pirita,sulfuri de cupru,de
zinc,de plumb)spre deosebire de arderea sulfului si hidrogenului
sulfurat,sunt procese eterogene,intrucat atat reactantii(sulfura si oxigenul)
cat si produsele de reactie(oxizii metalici si dioxidul de sulf)reprezinta faze
diferite(solida si gazoasa).
De aceea,aceste procese sunt mai greu de condus;produsii de reactie trebuie
ulterior separati,separarea oxizilor si purificarea gazelor sulfuroase
necesitana instalatii suplimentare.

Procesul de ardere al piritei decurge printr-o succesiune de reactii:

4FeS2 = 4FeS + 4S(s)

(8)

4S(s) - 4S(g)

(9)

4S(g) + 4O2 = 4SO2

(10)

4FeS + 7O2 = 2Fe2O3 + 4SO2

(11)

Rezulta reactia globala:

4FeS2 + 11 O2 = 2Fe2O3 + 8SO2

H= -3415,7 kJ

(12)

Cantitatea mare de caldura degajata in procesul de ardere (3415,7 : 4= 853,9

kJ/mol)asigura desfasurarea procesului in conditii autoterme.

Disocierea piritei conform reactiei (8) produce faramitarea granulelor,fapt

care favorizeaza reactiile de ardere (9)-(11).
In cazul in care raportul dintre debitul de aer si cel de pirita scade sub o
anumita limita(insuficienta de aer),arderea piritei poate decurge si cu
formarea de oxid feroferic,conform reactiei:
3FeS2 + 8 O2 = Fe3O4 + 6 O2

H= -2438,2 kJ

(13)

Totodata este favorizata si reactia:

FeS2 + 16Fe2O3=11Fe3O4 + 2SO2

(14)

Compusii arsenului si seleniului prezenti in pirita ca impuritati se oxideaza

conform reactiilor:
As2S3 + 9/2 O3 = As2O3 + 3SO2
(15)
2FeAsS + 10/2 O2 = Fe2O3 + As2O3 + 2SO2
2FeSe + 7/2 O2 = Fe2O3 + 2SeO2

(16)
(17)

Trioxidul de arsen(As2O3)fiind volatil trece partial in gazele

sulfuroase.
Intrucat trioxidul de arsen constituie o otrava puternica pentru
catalizatorii folositi in instalatiile de acid sulfuric,acesta se elimina prin
spalare intr-o faza ulterioara.Tot prin spalare se elimina si seleniul elementar
rezultat conform relatiei:
SeO2 + 2SO2= Se + 2SO3

(18)

Temperatura de aprindere a piritei in aer variaza in limite destul de

largi(400-450C),fiind cu atat mai scazuta cu cat minereul este mai fin
macinat si mai bogat in sulf.In conditii industriale,arderea piritei este
condusa la temperaturi mult superioare temperaturii de aprindere (700950C)in scopul asigurarii unor viteze de reactie ridicate.In aceste conditii
sunt intensificate si reactiile (15)-(17).
Arderea sulfurilor metalelor meferoase decurge conform unor reactii
similare:
2CuS + 3 O2 = 2CuO + 2SO2

(19)

2PbS + 3 O2 = 2PbO + 2SO2

(20)

2ZnS + 3 O2 = 2ZnO + 2SO2

(21)

O parte din As2O3 reactioneaza cu oxigenul feric:

As2O3 + Fe2O3 + O2 = 2FeAsO4

ramanand in faza solida.

Temperaturile de aprindere a sulfurilor cresc in ordinea CuS in ZnS,variiand

respectiv intre 350 si 550C(sulfura de zinc este cea mai putin reactiva).In
conditii industriale,temperaturile de ardere sunt insa mult mai ridicate(7501100C),urmarindu-se asigurarea unor viteze de reactie cat mai mari.
c.Disocierea sulfatilor metalici
Principalii sulfati metalici folositi ca materie prima pentru obtinerea
dioxidului de sulf sunt sulfatii de calciu si fier
Disocierea sulfatului de calciu decurge conform reactiei:
2CaSO4 = 2CaO + 2SO2 + O2

H = +979,2 kJ

(22)

Reactia (22) este endoterma.

Temperatura de disociere,fiind ridicata (1300-1400C),realizarea procesului
in conditii industriale este dificila,intrucat,in afara de consumul ridicat de
energie,sunt necesare utilaje rezistente la temperatura si
coroziune.Temperatura de disociere poate fi mult coborata prin utilizarea
unor substante capabile sa reactioneze cu produsii de reactie secundari
(respectiv cu oxigenul si oxidul de calciu) deplasand in gelul acesta
echilibrul reactiei (22) in sens favorabil.
Asemenea substante sunt carbunele,care reactioneaza cu oxigenul,si unii
oxizi,cum sunt dioxidul de siliciu (SiO2)si oxidul de aluminiu (Al2O3) care
reactioneaza cu oxidul de calciu dand silicati si aluminosilicati de calciu.
In felul acesta,temperatura de disociere a sulfatului de calciu poate fi
coborata pana la 900-1000C.
In prezenta carbunelui are loc reactia:
2CaSO4 + C = 2CaO + CO2 + 2SO2,
Carbunele avand si rolul de combustibil.

H=566,2 kJ

(23)

Din compararea valorilor caldurilor de reactie,in cazul reactiilor (22) si

(23) reiese clar efectul favorabil al carbunelui asupra procesului de disociere
al sulfatului.
Disocierea sulfatului feros decurge la temperaturi mai coborate(560580C)fiind favorizata de asemenea,de prezenta carbunelui si a altor
reducatori,cum sunt sulful si sulfura din fier:
2FeSO4 + C=2FeO + CO2 +2SO2
2FeSO4 + S=2FeO + 3SO2

(24)
(25)

In prezenta oxigenului,oxidul feros se oxideaza la oxid ferric:

4FeO + O2 = 2Fe2O3

(26)

2.Viteza de ardere a materiilor prime cu sulf

Viteza de ardere este determinata de natura materiei prime si de
parametrii procesului tehnologic(temperatura,concentratia
reactantilor,factorii hidrodinamici,dimensiunea particulelor).
Natura materiei prime are un rol deosebit de important.Astfel,daca
reactantii sunt in faza gazoasa(arderea sulfului,a hidrogenului sulfurat)viteza
de reactie depinde in special de gradul de omogenizare al reactantilor,de
temperatura si de excesul de aer.Pentru a realiza o viteza cat mai mare se
lucreaza in regim turbulent(pentru a obtine o omogenizare cat mai perfecta a
sistemului,respectiv un transfer de masa si termic cat mai ridicat).Cresterea
temperaturii si a excesului de aer contribuie,de asemenea,la marirea vitezei
de reactie.
In consecinta,desi temperaturile de aprindere in aer a sulfului si
hidrogenului sulfurat sunt relativ mici(250-290C),in practica procesul de
ardere este condus la 950-1000C,utilizandu-se totodata un exces ridicat de
aer,desi prin aceasta se reduce concentratia dioxidului de sulf din
gaze.Conducand arderea sulfului la aproximativ 1000C cu un exces de
100% aer se asigura o viteza ridicata si o ardere practic totala a acestuia.
In cazul arderii sulfurilor,in afara de factorii mentionati,un rol
important il are si dimensiunea particulelor de minereu.Cu cat acestea sunt
mai mari cu atat viteza de ardere este mai mica.
Influenta factorilor mentionati asupra vitezei procesului de ardere poate
fi pusa in evidenta prin reprezentarea curbelor de variatie a randamentului in
functie de timp.Pentru exemplificare.in figuraV.3. sunt prezentate asemenea

curbe in cazul arderii piritei de flotatie(granule de 0,075-0,1mm) in regim

turbulent la diverse temperaturi.
Cu cresterea temperaturii,viteza creste.Astfel,in cazul analizat,pentru
atingerea unui anumit grad de desulfurare(de exemplu de 80%) este necesar
timp de aproximativ 12s la 800C si 65 s la 545C.
In conditiile industriale,penmtru obtinerea unor productivitati ridicate si
pentru o recuperare cat mai eficienta a caldurii de reactie,procesele de ardere
sunt conduse la temperaturi relativ mari..Astfel,piritele de flotatie si
concentratele cuprifere sunt arse la temperaturi de peste 900C,iar
concentrarile cu zinc la temperaturi de 1000-1100C.
3.2DESCRIEREA UTILAJELOR
Gazele sulfuroase se obtin in reactoare speciale,denumite uzual
cuptoare.
Caracteristicile constructive ale cuptoarelor si condiitiile de functionare ale
acestora depind de natura materiilo prime si de conditiile de calitate impuse
gazelor si produsilor solizi rezultati.
Caracteristicile constructive,respectiv constructia cuptoarelor,depinde in
mod deosebit de natura reactantilor.Astfel,cuptoarele pentru arderea sulfului
si hidrogenului sulfurat,in care reactantii sunt in faza gazoasa(sulful arde sub
forma de vapori),sunt constructiv mai simple si mai stabile in
functionare.Cuptoarele pentru arderea sulfurilor au o functionare mai
complexa,intrucat arderea sulfurilor este un proces eterogen la care participa
reactantii in faza gazoasa si solida.
Exista diverse tipuri de cuptoare pentru arderea sulfurilor,care se
deosebesc dupa modul in care se realizeaza contactul dintre fazele solide si
faza gazoasa.In practica se utilizeaza cuptoare mecanice,in care circulatia
fazelor solide se face in contracurent cu faza gazoasa,cuptoare cu ardere in
suspensie,in care circulatia fazelor se realizeaza in ambele sensuri.Ultimele
sunt si cele mai eficiente,productivitatea acestora fiind cu doua ordine de
marime mai mare decat a cuptoarelormecanice.De aceea,instalatiile moderne
de acid sulfuric sunt prevazute numai cu reactoare de ardere in strat fluidizat.
Din aceste considerente,cuptoarele mecanice si cu ardere in suspensie nu
vor fi examinate in detaliu,urmand sa se trateze mai pe larg cuptoarele cu
strat fluidizat.

a.Reactoare pentru arderea sulfului

Arderea sulfului se realizeaza in mai multe faze succesive,si
anume:topirea sulfului,vaporizarea si arderea vaporilor in prezenta
oxigenului din aer.
Dupa modul de realizare a acestor faze se deosebesc diverse tipuri de
cuptoare si anume:
1)Cuptoare in care topirea,vaporizarea si arderea vaporilor de sulf se
realizeaza simultan,intr-o singura camera de combustie.
2)Cuptoare in care topirea se realizeaza in utilaje separate,sulful topit fiind
apoi introdus continuu,impreuna cu aerul,in camera de combustie unde au
loc procesele de vaporizare si ardere.
Instalatiile din cea de a doua categorie sunt singurele utilizate,intrucat
asigura o alimentare constanta a cuptoarelor cu sulf lichid si aer.Una din
variantele moderne ale acestui tip de utilaje o constituie cuptoarele cu ardere
prin pulverizare.Pulverizarea sulfului se realizeaza cu ajutorul
aerului.Datorita pulverizarii,procesul de ardere a sulfului se
intensifica,realizandu-se astfel productivitati ridicate si incarcari termice
mari care favorizeaza recuperarea avansata a caldurii.
In figura urmatoare este prezentata schema unui cuptor de ardere prin
pulverizare.Acesta consta dintr-o camera de ardere cilindrica de otel 1
,captusita cu caramizi refractare 2 si 3.Sulful este topit in instalatii speciale
cu ajutorul aburului.De aici,sulful este trimis in cuptor,fiind pulverizat cu
ajutorul injectorului 4 in spatiul de ardere al cuptorului.Aerul necesar
pulverizarii si arderii sulfului se introduce prin acelasi injector.Injectorul
este prevazut cu o manta cu abur care asigura mentinerea sulfului in stare
topita la aproximativ 150C(temperatura la care vascozitatea sulfului este
minima).Pentru realizarea unei dispersii fine a sulfului topit se utilizeaza un
pulverizator rotativ avand o turatie de 6000 rot/min.

Schema unui cuptor orizontal pentru arderea sulfului:

1-manta metalica;2-captuseala de caramida refractara;3-captusala izolanta;4-injector pentru sulf

Arderea sulfului are loc la temperaturi de aproximativ 1000C,obtinuandu-se

gaze cu un continut ridicat de dioxid de sulf(10-12%).In aceste conditii
productivitatea cuptorului atinge valori mari (200-220kg
sulf/m3h),incarcarea termica depasind 2,4 milioane kJ/m3h.
Concentratia dioxidului de sulf este functie de excesul de aer.Utilizanduse un exces ridicat de aer,rezulta concentratii mai mici.In schimb arderea
sulfului devine mai intensa.

b.Reactoare pentru arderea sulfurilor

Cuptoarele mecanice polietajate sunt folosite pentru prajirea piritelor
concasate sau in amestec cu pirite de flotatie,precum si a altor sulfuri
metalice.
Materialul este deplasat de pe un etaj pe altul(in total sunt 7-11 etaje)cu
ajutorul unor brate cu dinti,circuland in contracurent cu aerul.Contactul
dintre materialul solid si aer fiind nesatisfacator,viteza de reactie este
scazuta,productivitatea acestor utilaje nedepasind 0,3t/m2 zi.De aceea
,cuptoarele mecanice se utilizeaza din ce in ce mai rar.
Cuptoarele cu strat fluidizat.Stratul fluidizat se obtine prin insuflarea
aerului,de jos in sus,printr-un strat de granule,cu o viteza wf,suficient de
mare pentru a provoca o miscare turbulenta a stratului.Starea de turbulenta a
stratului fluidizat intensifiica contactul dintre granulele de sulfura si aer,ceea
ce duce la intensificarea procesului de ardere.

Daca initial viteza este mai mica decat viteza de fluidizare wf,stratul
ramane imobil.Pe masura cresterii vitezei se inregistreaza o pierdere sporita
de presiune,stratul ramanand in continjuare imobil.La o anumita viteza
wf,stratul devine imobil.Cresterea in continuare a vitezei intensifica agitarea
stratului,pierderea de presiune ramanand constanta.
Viteza la care stratul devine mobil se numeste viteza minima de
fluidizare (wm).Valoarea acesteia creste cu diametrul granulelor,putandu-se
determina cu ajutorul graficului.
In practica,viteza de fluidizare wf se alege de cateva ori mai mare decat
viteza minima de fluidizare wm, in scopul intensificarii procesului de
ardere.Datorita acestui lucru,din debitul G de granule(exprimat in kg/s) cu
care se alimenteaza stratul fluidizat,o parte G2 este evacuata cu gazele de
ardere,iar o alta parte G1 este evacuata din strat.
In cazul in care stratul este format din granule de diverse marimi,viteza
de fluidizare wf este determinata de granulele cu diametrul variiand intre
0,1 si 4 mm,se alege viteza de fluidizare corespunzatoare diametrului de
4mm.Conform curbelor din figura V.7. viteza minima de fluidizare
corespunzatoare granulelor de 4 mm este de aproximativ 0,72m/s.Din date
practice s-a stabilit ca viteza de fluidizare wf trebuie sa fie de aproximativ
trei ori mai mare decat viteza minima de fluidizare.Deci,wf =3 x
0,72=2,16m/s.La aceasta viteza,articulele mai fine (G2) vor fi antrenate cu
gazele de ardere,iar cele mai grosiere (G1) vor fi evacuate din strat.Raportul
dintre G1 si G2 va fi determinat de compozitia granulometrica a stratului
fluidizat.
Compozitia granulometrica se determina dupa ardere,deoarece in
timpul arderii o parte din granule isi micsoreaza diametrul prin spargere.Se
determina separat compozitia granulometrica a cenusii evacuate cu gazele
(G2) si a celei evacuate direct din strat (G1).
Din cele aratate mai sus,reiese ca arderea in strat fluidizat se
caracterizeaza prin aceea ca o parte din minereu arde in stratul fluidizat
propriu-zis[respectiv in volumul Vs]iar cealalta parte in volumul liber VL de
deasupra stratului fluidizat.Timpul mediu de stationare ,tm al particulelor
care ard in stratul fluidizat este dat de relatia:

t m=

Vs{m3} SH
,
G1{m3/ s G1

(27)

In care H reprezinta inaltimea volumului Vs in m,iar S,sectiunea cuptorului

in m.
Durata de stationare a particulelor antrenate de gaze,care ard in spatiul liber
VL,este practic identica cu durata de stationare a gazului fiind data de re
relatia:
VF [m3]

t2= Vg[m3 / s ]
(28)
In care Vg reprezinta debitul gazelor de ardere.
Timpul de stationare al particulelor in cuptor trebuie sa fie suficient de
mare pentru a asigura gradul de ardere impus.Acest timp poate fi determinat
direct din curbe cinetice.
Din relatia (27) rezulta ca pentru un timp de stationare tm dat si o
sectiune a cuptorului S data,cresterea debitului G1 duce la marirea pierderii
de presiune in strat,deci la un consum excesiv de nergie.De aceea,fractiunea
particulelor mari (G1) nu trebuie sa depaseasca o anumita limita,care,de
regula,se determina experimental.
In cazul arderii concentratelor imbogatite prin flotatie(de exemplu a
piritelor de flotatie) o asemenea problema nu se pune,deoarece particulele
fiind foarte mici(0,075-0,1 mm)peste 95% din acestea sunt antrenate cu
gazele,arzand in volumul liber VF.In acest caz,dupa determinarea timpului de
stationare T2 din diagrama cinetica,este necesara corelarea debitului de gaz
Vg cu volumul liber al cuptorului VF.
Productivitatea cuptoarelor cu strat fluidizat este determinata,asa cum s-a
aratat,de compozitia granulometrica.De exemplu,in cazul arderii piritei de
flotatie se pot realiza productivitati de 14t/m2 24h.Prin arderea piritei
concasate cu granulometria maxima de 6 mm,productivitatea poate fi marita
la peste 25t/m2 .24h,ca urmare a cresterii vitezei de fluidizare,respectiv a
debitului de aer.

Cuptorul reprezinta un corp cilindric captusit cu caramiziz

refractare.Minereul se introduce continuu in cuptor cu ajutorul
alimentatorului 4,unde vine in contact cu aerul introdus cu sulfanta 1.O
fractiune din particule este incorporata in stratul fluidizat,de unde este
evacuata continuu prin preaplinul 6.Restul particulelor sunt antrenate si arse
in spatiul liber,fiind evacuate odata cu gazele sulfuroase pe la partea
superioara a cuptorului.
In cazul arderii piritei de flotatie,temperatura in strat este de 650700C,in timp ce in spatiul liber al cuptorului,unde arde cea mai mare parte
din minereu,temperatura poate ajunge la 900-950C.
Caldura degajata in procesul arderii este preluata,in cea mai mare parte de
catre apa care circula prin serpentinele 8 imersate in stratul fluidizat si prin
serpentinele 10, introduse in ultimul compartiment al camerei de desprafuire
14.Aburul format in serpentine se separa in vasul de separare (domul)
11,dupa care este supraincalzit in serpentinele 9 pe seama caldurii gazelor
sulfuroase care ies din cuptor.
Ca urmare a vitezei de ardere mari,se obtin gaze concentrate,continand
11-12% dioxid de sulf.
Datorita avantajelor mentionate(productivitate ridicata,recuperearea
avansata a caldurii de ardere,continut ridicat in dioxid de sulf,posibilitatea
adaptarii instalatiei pentru arderea minereurilor cu o gama larga de
granulatii),cuptoarele cu strat fluidizat au fost adoptate in toate fabricile
moderne de acid sulfuric.
In figura urmatoare este prezentata schema unui cuptor cu strat
fluidizat.Cuptorul este construit dintr-o manta exterioara de otel captusit cu
caramida refractara,prevazut cu gura de alimentare cu minereu 2 si cu conul
de alimentare cu aer 3.Gratarul este rabatabil,putand fi basculat prin
comanda electrica,fapt care permite curatarea si repararea rapida a acestuia.
Serpentina de racire 10,prin care circula apa,este construita din teava de
otel,protejata in exterior cu un strat de sicromal(aliaj cu Si,Cr si Al),rezistent
la temperaturi ridicate si la coroziune,
La partea superioara a cuptorului 6 are o sectiune mai mare,in scopul
micsorarii vitezei gazelor de ardere.De aceea se mai numeste si zona sau
camera de linistire.
Un cuptor de acest tip,cu sectiune gratarului de 18 m2,asigura arderea a
280t pirita cu 40% sulf in 24 ore,ceea ce corespunde undei productii de 300t
acid sulfuric in 24 h.

SCHEMA INSTALATIEI DE PRAJIRE IN STRAT FLUIDIZAT TIP BASF.

1-manta metalica;2-izolatie(caramida);3-termoizolatie;4-turbosuflanta;5-camera de aer;6gratar;7-buncar;8-alimentator;9-jghiab de evacuare;10-supraincalzitor;11preincalzitor;12-transportoare;13,14-serpentine;15-serpentine;16-separator.

3.3 PREZENTAREA INSTALATIEI

Exploatarea rationala a instalatiilor de ardere a sulfului si a
concentratelor continand sulfuri metalice reprezinta una din conditiile de
baza pentru asigurarea unei durate de functionare cat mai mari a utilajelor,si
a unei productivitati ridicate a instalatiei.
Prin exploatarea rationala se intelege respectarea cu strictete a
regulamentului de functionare a instalatiei in toate etapele procesului
tehnologic,adica atat la pornirea,oprirea si revizia instalatiei cat si in regim
normal de lucru.
Inainte de punerea in functiune a instalatiilor de ardere inca neintrate in
exploatare sau a celor care au fost supuse reparatiei capitale este necesar sa
se usuce zidaria de caramida dupa un anumit regim termic,pentru a se evita
craparea si desprinderea acesteia.
Uscarea zidariei trebuie sa fie precedata de o serie de alte operatii
obligatorii,cum sunt umplerea cu apa demineralizata a serpentinelor pentru
recuperarea caldurii,pentru a se evita arderea acestora,deschiderea ventilului
de aerisire in scopul eliminarii aerului din serpentine,deschiderea clapetei de
protectie la explozie.In afara de aceste masuri generale se iau si anumite
masuri specifice tipului de cuptor.Astfel,in cazul cuptoarelor de ardere cu
strat fluidizat,gratarul este protejat impotriva contactului cu foc
direct,aplicandu-se deasupra acestuia un strat de pietris de aproximativ 0,1 m
inaltime.Pentru protectia dispozitivului de alimentare cu pirita impotriva
gazelor fierbinti se inchid gurile de alimentare cu pirita.Se inchide,in acelasi
scopclapeta de laminare a gazului de la gura de intrare a gazelor in filtrul
electric.
Incalzirea preliminara,in scopul uscarii zidariei cuptorului,se face de
obicei cu lemne,in asa fel incat zidaria sa nu vina in contact direct cu
flacara,evitandu-se astfel supraincalzirile locale care pot provoca fisuri.
Aerul necesar arderii este aspirat,de regula,prin tiraj natural,urmarindu-se
ca in primele 2-3 zile temperatura gazelor la evacuare din cuptor sa nu
depaseasca 80-90C.In urmatoarele 2-3 zile se mareste treptat temperatura
gazelor la 110-130C.
Dupa acest interval de timp,se inchide clapeta de protectie la explozie si
se conecteaza suflanta de gaze,astfel incat gazele fierbinti sunt aspirate prin
instalatia de recuperare a caldurii.Treptat,temperatura gazelor se ridica la
aproximativ 200C,mentinundu-se la aceasta valoare timp de 12-14 zile.

Operatiile de uscare preliminara a zidariei,sunt cu mici deosebiri,comune

tuturor tipurilor de cuptoare.In continuare vor fi analizate principalele
operatii specifice care preced aducerea in regim normal de lucru a
cuptoarelor.
In cazul cuptoarelor cu strat fluidizat,dupa golirean si curatirea
gratarului,acesta se etanseaza cu snur de azbest.In mod analog se etanseaza
si conul de aer.
Urmeaza apoi operatia de formare a stratului,introducandu-se prin
dispozitivul de alimentare,cenusa de pirita sau nisip uscat cu dimensiuni ale
granulelor sub 4mm.Concomitent se sufla aer,cu un debit suficient pentru
realizarea vitezei minime de fluidizare.In aceste conditii,granulele se
repartizeaza practic uniform.
In momentul in care pierderea de presiune in strat(indicata de
manometrul racordat la conul de aer al cuptorului)ajunge la 950-1000 mm
H2O,alimentarea cu granule a cuptorului se intrerupe,inaltimea stratului fiind
suficient de mare.
Punerea in functiune a cuptoarelor.Preincalzirea cuptoarelor in vederea
punerii in functiune a acestora se realizaeaza cu combustibil lichid(pacura).
Dupa aprinderea injectorului urmeaza o perioada,de aproximativ o ora,de
incalzire a a zidariei.In acest timp se verifica nivelul apei din instalatia de
recuperare a caldurii.
In cazul cuptoarelor pentru arderea sulfului,urmeaza pulverizarea unei
cantitati mici de sulf cu un exces mare de aer,prin arderea caruia se asigura o
crestere lenta a temperaturii.Apoi cantitatea de sulf se mareste treptat pana la
atingerea regimului termic normal (950-1000C)
In cazul cuptoarelor cu strat fluidizat se mareste treptat debitul de aer si
combustibil.Cand temperatura a atins 450C incepe alimentarea treptata cu
pirita.Regimul normal de alimentare este atins cand temperatura stratului a
ajuns la aproximativ 500C.In tot acest timp suflanta de gaze aspira gazele
arse din cuptor si le refuleaza in atmosfera.Din momentul aprinderii
piritei,alimentarea cu pacura se intrerupe,iar gazele sulfuroase sunt preluate
treptat de suflanta principala care le refuleaza in instalatie pe circuitul
normal de gaze.
Regimul normal de functionare al cuptoarelor cu strat fluidizat alimentate
cu pirita flotata este atins in momentul in care temperatura in strat se
stabilizeaza la o valoare cuprinsa intre 650 si 700C,iar in bolta
cuptorului(la evaluarea gazelor din cuptor)intre 900 si 950C.
Conditiile de exploatare a instalatiilor de recuperare a caldurii.Dupa cum
s-a aratat mai inainte,elementele principale ale instalatiei pentru recuperrarea

caldurii sunt serpentinele pentru incalzitoare in care se formeaza emulsia

apa-abur,serpentinele pentru supraincalzirea aburului si vasul(tamburul)
pentru separarea aburului.Aburul supraincalzit(40 at si 400C) este utilizat
pentru producerea de enrgie electrica.
Inainte de a fi introdusa in circuit apa este demineralizata,dedurizata si
degazata pentru evitarea coroziunii si incrustarii.Depunerile de carbonati de
calciu si magneziu inrautatesc transferul termic si provoaca supraincalzirii
locale sau chiar infundarea serpentinelor.
Oxigenul in cantitati mai mari de 0,02mg/l,si dioxidul de carbon liber
provoaca coroziunea serpentinelor.De aceea apa de alimentare trebuie
analizata periodic.
CAP 4

CALCUL TEHNIC

Pentru obtinerea gazelor sulfuroase necesare fabricarii acidului sulfuric se

foloseste sulf elementar de puritate ridicata.Gazele obtinute prin arderea
sulfului in aer contin 10% SO2.Stiind ca arderea sulfului este practic totala si
ca aerul contine 21% oxigen sa se determine:
1)Debitul de sulf G necesar pentru obtinerea a 13000 kg/h acid sulfuric de
96%,in kg/h.
2)Debitul de gaze Vg rezultate din arderea a 1000 kg sulf/h,in Nm3/h.
3)Debitul de aer Va necesar arderii a 1000 kg sulf/h,in Nm3/h.
4)Excesul de aer,a.
5)Compozitia gazelor de ardere in %.*
Rezolvare:
1.1kmol (98kg) H2SO4 rezulta din 1 kmol (32kg) S;0,96 X 13000 kg/h vor
32

rezulta din G=0,96 X 13000 98 =4100 kg sulf/h.

2)Sulful arde conform reactiei:
S + O2SO2
32 kg
22,4Nm3
Prin arderea a 32 kg S se obtine 22,4 Nm3 SO2
Din 1000 kg S se vor obtine 22,4

1000
=700
32

Nm3 SO2.

Deoarece gazele de ardere contin 10%,SO2 rezulta:

700

Vg= 0,10 =7000 Nm3/h

Calcule tehnologice
Gazele sulfuroase,cu un continut de 7% SO2,sunt dirijate intr-un turn de
uscare,stropit cu acid sulfuric de 96%(densitate d=1835kg/m3).La intrare in
turn,gazele contin 40 g apa/Nm3 gaz uscat,iar la iesire 0,2 g apa/Nm3.
Retinand apa,acidul se dilueaza pana la 95,5%.Readucerea concentratiei la
96% se face prin adaugare de acid sulfuric 98% de la instalatia de absorbtie
a troxidului de sulf.Debitul de gaze uscate Vg este de 42000 Nm3/h.Viteza
gazului w in turnul de uscare este 0,8m/s.
Sa se determine:
1)Cantitatea A de apa indepartata din gaze,in kg/h.
2)Debitul R de acid de 96% cu care se stropeste turnul de uscare(debitul de
acid recirculat),in kg/h.
3)Densitatea de stropire L a turnului de uscare,in m3/m2g.
4)Debitul G de acid sulfuric 98% necesar pentru a ridica concentratia
acidului de la 95,5% la 96%.
5)Debitul excedentar D de acid sulfuric de 96% care se scoate in exterior.
Rezolvare:
1)A=42 000(0,040-0,0002)=1 630kg/h.
2)Debitul de acid R poate fi calculat din ecuatia bilantului apei:
A+0,04R
Apa din H2SO4 96%

0.045(R+A)
apa din H2SO4 95,5%

Respectiv:

1 630 + 0,04R=0,045(R+ 1 630)

Rezulta R=311 400 kg/h.
3)Densitatea de stropire L se determina cunoscand sectiunea S,a turnului de
uscare si debitul volumetric,VL al acidului de 96%:
S=
V

Vg
42000[m3 / h]

14,6m 2
wg
0,8 x3600[ m / h]
311400[ kg / h]
170 m3/h
1835[ kg / m3]

=d

L=

Vl 170[ m3 / h]

11,6 m3/m2h
S
14,6[ m 2]

4)Debitul de acid G poate fi calculat,de asemenea,din ecuatia bilantului apei:

0,045(R+A) +

0,02G = 0,04(R+A+G)

Apa din H2SO4 95,5% apa din H2SO4 98%

apa din H2SO4 96%

Respectiv:
0,045(311400+1630)+0,02G=0,04(311400+1630+G)
Rezulta
G=78250kg/h.
Asadar,dupa readucerea concentratiei acidului de la 95,5 la 96% s-a obtinut
o cantitate de acid W egala cu:
W=R+A+G=311400+1630+78520=391280kg/h
5)Cantitatea de acid excedentar de 96%,D se calculeaza direct din datele de
mai sus:
D=W-R=391280-311400=79880 kg/h.
Cantitatea de acid D se imparte in productia P care se scoate in exterior si
cantitatea G care se retrimite in instalatia de absorbtie.

CAP 5

NORME DE PROTECTIE A MUNCII

Acidul sulfuric fiind un acid mineral tare,se impune respectarea unor

reguli de protectie la fabricarea si manipularea acestuia.
Securitatea muncii este cel mai bine asigurata prin exploatarea corecta a
instalatiilor,precum si prin cunoasterea regulilor de protectie individuala.
De aceea,numarul si gravitatea accidentelor sunt invers proportionale cu
gradul de calificare si de instruire a muncitorilor la locul de munca.
Accidentele ce pot surveni pot fi specifice produsului fabricat(arsuri cu
acid sulfuric,intoxicatii cu gaze) sau pot avea un caracter mai
general(accidente mecanice,termice).

Acidul sulfuric distruge tesuturile vegetale si animale,provocand rani

foarte grave.
Pentru prevenirea accidentelor cu acid sulfuric,se impune purtarea
permanenta la locul de munca a echipamentului de protectie,ce consta din
costum din lana sau halate din alte materiale antiacide,cizme si manusi din
cauciuc,ochelari de protectie.
Executarea reparatiilor la instalatiile de fabricare sau de manipularedepozitare a acidului sulfuric se face dupa oprirea instalatiilor si golirea
conductelor sau a tancurilor.
In caz de stropiri cu acid sulfuric,se spala imediat locul atins cu multa
apa,dupa care se tamponeaza abundent cu o solutie de bicarbonat de
sodiu(NaHCO3)5%.
Pentru a se evita degajarile de gaze sulfuroase,instalatiile de ardere
functioneaza sub o usoara depresiune.
La locurile de munca unde sunt posibile scapari de gaze,trebuie sa existe si
sa se poarte cand este cazul masti de gaze,orice interventie facandu-se numai
cu masca pe fata.
Majoritatea accidentelor mecanice se produc datorita pieselor sau utilajelor
aflate in miscare.De aceea,orice interventie in scopul remedierii
defectiunilor se va face numai dupa oprirea utilajelor.Este obligatorie
protejarea transmisiilor cu plase sau carcase.Reparatiile cu caracter
electric,mecanic sau de orice alta natura vor fi efectuate numai de catre
personal specializat si instruit in acest sens.
In afara regulilor de securitate cu caracter general,trebuie respectate
instructiunile specifice locului de munca.

A. SORTURI DE ACID SULFURIC

Acidul sulfuric obtinut prin procedeul de contact este un acid
concentrat (96-98%). In unele instalatii se poate obtine concomitent si
oleum.Oleumul reprezinta o solutie de trioxid de sulf in acid sulfuric
100%.De regula,se obtine oleum cu 20% SO3 liber.
Atat acidul sulfuric cat si oleumul pot contine cantitati variabile de
arsen(provenit din materia prima) cat si unele metale(Fe,Mn,Ni
etc.),provenite din corodarea utilajelor.Acestea sunt sorturile
tehnice.Conform standardului,continutul maxim admis este 0,02% Fe si
0,001% As.

O serie de industrii,cum sunt industria textila,a fibrelor

sintetice,etc.,impun conditii riguroase de puritate,in special in ceea ce
priveste continutul de alimentare si farmaceutice.Conditii speciale sunt
impuse,de asemenea,acidului folosit pentru acumulatori.Astfel,unul din
sorturile de acizi pentru acumulatori(acid de 92%) trebuie sa contina
maximum 0,003% Fe si 0,0003% As.
Sorturile de acid sulfuric p.a (pentru analiza) trebuie sa indeplineasca
conditii de puritate si mai severe.
Pentru obtinerea unui asemenea acid se foloseste trioxid de sulf
rezultat din distilarea oleumului si apa triplu distilata in aparatura de
cuart.
B. MATERII PRIME
Principalele materii prime folosite pentru fabricarea acidului sulfuric
sunt sulful elementar,piritele(FeS2) si sulfurile unor metale neferoase
(ZnS,PbS,CuS);prin arderea acestora din urma rezulta asa numitele
gaze de metalurgie.
Mai putin utilizati sunt sulfatul de calciu,sulfatul feros,hidrogenul
sulfurat.
Ponderea diverselor materii prime difera de la o tara la alta,in functie
de disponibilitati.In tara noastra aceasta pondere,la nivelul anului
1988,a fost aproximativ urmatoarea:48% pirita,43% sulf, 10% gaze
de metalurgie.
Sulful elementar se obtine,in cea mai mare parte,din zacaminte de
sulf nativ prin diverse procedee,cum sunt distilarea in cuptoare
rotative sau in cuptoare cu camere,topirea in cuptoare cu camere sau
in autoclave cu abur,extractie cu dizolvanti organici.In toate cazurile
se obtine sulf cu puritate de peste 99%.Cantitati importante de sulf se
obtin prin oxidarea catalitica a hidrogenului sulfurat de diverse
proveniente,la temperaturi de 250-300C,utilizand catalizatori de
baza de bauxita:
2H2S + O2 = 2S + 2H2O
(5)
In tara noastra exista cateva zacaminte de sulf nativ,dintre care cele
mai importante la Gura Haiti(muntii Caliman).Datorita insa
continutului scazut de sulf (sub 20%),valorificarea acestor zacaminte
este dificila.Deocamdata majoritatea sulfului necesar fabricarii
acidului sulfuric se importa.

Pirita(FeS2) contine in stare pura 53,4% sulf.Datorita

impuritatilor care insotesc pirita(cuart,carbonat si sulfat de calciu
etc.),continutul in sulf este mai scazut.Piritele cu peste 35% sulf pot fi
folosite la fabricarea acidului sulfuric,dupa ce in prealabil au fost
concasate in concasoare cu falci si apoi maruntite in concasare cu
valturi pina la granulatia de 4-6 mm.
Minereurile de pirita care contin si sulfuri ale metalelor
neferoase(Cu,Zn,Pb),sunt in prealabil supuse flotatiei in scopul
separarii cat mai avansate a acestor sulfuri.Flotatia se bazeaza pe
proprietatea diverselor minereuri ,de a fi udate ,mai mult sau mai
putin,in contact cu apa.Particulele de minereu care se uda putin sau
deloc pot fi usor antrenate de bule de aer la suprafata,separandu-se
astfel de particulele care,prin udare,raman in fundul
bazinului.Procesul de flotatie(separare) poate fi accelerat prin
introducerea unor reactivi de spumare si insuflare de aer,spuma si
bulele de aer usurand ridicarea la suprafata a particulelor greu
udabile.Prin flotatie se obtin concentrate de cupru,zinc,plumb,si asa
numitele :cozi de flotatie: cu continut ridicat de pirita.Piritele de
flotatie contin peste 40% sulf si 14-16% apa.Inainte de
depozitare,acestea se usuca pana la un continut de 6-8% apa.Uscarea
se face cu gaze calde in uscatoare cilindrice orizontale rotative.
Pricipalele zacaminte de pirita si minereuri care contin sulfuri de
metale neferoase(Cu,ZnPb,As) se gasesc in Muntii Macinului la
Altian Tepe,in Carpatii Rasariteni,la Rodna Veche si Fundul
Moldovei,in Muntii Apuseni,la Baita,Rosia-Noua,in Carpatii
Meridionali la Baia de Arama,Moldova Noua.
Gazele de metalurgie rezulta in procesul prelucrarii
pirometalurgice a concentratelor de cupru,zinc,plumb.
Prin arderea sulfurilor continute in aceste concentrate se obtin
gaze cu continut variabil de dioxid de sulf(2-8%).Intrucat pentru
fabricarea acidului sulfuric nu pot fi utilizate gaze cu un continut mai
scazut de 6% SO2,se utilizeaza diverse metode de concentrare a
gazelor mai diluate,ca de exemplu prin amestecare cu gaze mai
concentrate sau prin recirculare.
Sulfatii naturali,cum sunt ghipsul(CaSO4 2H2O),anhidritul
(CaSO4),desi constituie rezerve importante de materii prime nu sunt
utilizati decat intr-o proportie redusa pentru fabricarea acidului
sulfuric,prelucrarea acestora in gaze sulfuroase necesitand un consum
ridicat de energie.

Desi tara noastra dispune de rezerve importante de sulfat de

calciu,(Mineciu-Ungureani,Turda,Corbsori etc.) totusi acesta nu este
utilizat la obtinerea acidului sulfuric.
In afara de zacamintele naturale de sulfati,exista cantitati
importante de fosfoghips(sulfat de calciu cu continut redus de fosfor)
rezultat din instalatiile de fabricare a ingrasamintelor cu fosfor.Nu sau gasit inca solutii economice pentru valorificarea acestuia.
Sulfatul feros,rezultat ca deseu,de fabricatie in industria
metalurgica,poate fi utilizat,de asemenea,pentru obtinerea dioxidului
de sulf.Solutiile care rezulta ca deseu la decaparea suprafetei metalice
cu acid sulfuric contin 2-4% acid liber si aproximativ 25% sulfat
feros,care ulterior se separa prin cristalizare,rezultand FeSO4 7H2O.
Cantitati importante de sulfat feros rezulta ca deseu,in procesul
fabricarii dioxidului de titan prin procedeul acid.
Pentru obtinerea gazelor sulfuroase,sulfatul feros rezulta ca
deseu,in procesul fabricarii dioxidului de titan prin procedeul acid.
Pentru obtinerea gazelor sulfuroase,sulfatul feros se foloseste de
cele mai multe ori in amestec cu pirita.
Cantitati importante de sulfat feros rezulta in cadrul combinatelor
siderurgice de la Galati,Resita si Hunedoara.
Gudroanele acide pot constitui,de asemenea,o sursa de dioxid de
sulf.
Acestea rezulta in urma descompunerii termice a gudroanelor,care
contin 20-50% acid sulfuric,compusi organici sulfonati
etc.Gudroanele acide rezulta ca deseu in rafinarii,care utilizeaza
acidul sulfuric pentru rafinarea produselor petroliere.
Hidrogenul sulfurat continut ca deseu in diverse gaze
industriale,poate fi folosit fie direct la fabricarea acidului sulfuric,fie
indiret prin transformare in sulf elementar(prin oxidare
catalitica).Utilizarea directa nu este rentabila decat in cazul in care
concentratia hidrogenului sulfurat in gaze este mai mare de 10%.

c.Recuperarea caldurii de ardere

In procesul arderii minereurilor cu sulf rezulta o cantitate importanta
de caldura,din care o mare parte poate fi recuperata prin producere de abur.
Prin recuperarea caldurii se realizeaza o crestere a eficientei economice
a instalatiei,respectiv o reducere a costului acidului sulfuric.

Eficienta recuperarii caldurii depinde,in special,de intensitatea

transferului caloric de la sursa calda spre serpentinele prin care circula apa
de racire si de concentratia dioxidului de sulf in gazele sulfuroase.
Din punctul de vedere al intensitatii transferului caloric,arderea in strat
fluidizat este deosebit de avantajoasa,intrucat coeficientul de transfer caloric
de la stratul fluidizat este deosebit de avantajoasa,intrucat coeficientul de
transfer caloric de la stratul fluidizat la serpentinele cu apa este
mare,putanmd atinge in anumite conditii 1000-1300 kJ/m2 h grd.,in timp ce
coeficientul de transfer de la gazele sulfuroase la serpentine este de numai
80-100 kJ/m2h grd.In consecinta,suprafata serpentinelor(recuperatoarelor de
caldura)din stratul fluidizat va fi mult mai mica,in comparatie cu aceea a
serpentinelor aflate in contact direct cu gazele calde.
Din arderea unei tone de mineral rezulta 1-1,2 t abur.
Instalatii de recuperare a caldurii.Pentru recuperarea caldurii de ardere
se utilizeaza cazane de diverse tipuri.Cel mai raspandit este cazanul
recuperator cu circulatie fortata.
Cazanul recuperator de caldura reprezinta un corp metalic prevazut cu
patru canale verticale de gaze protejate in interior cu caramida refractara,iar
in exterior cu vata minerala.
In interiorul canalelor I,III si IV sunt dispuse fascicule de serpentine
prin care circula apa(care se transforma in abur).Acestea se mai numesc de
aceea si serpentine vaporizatoare.In canalul II sunt dispuse serpentinele
pentru supraincalzirea aburului.
Peretele superior din spatele canalului I,care vine in contact direct cu
gazele fierbinti care ies din cuptor,este protejat de o serpentina
vaporizatoare(ecran).
Separarea amestecului apa-abur format in serpentinele vaporizatoare
se face intr-un vas de separare.
Principalele caracteristici constructive si functionale ale cazanului
recuperator,pentru o capacitate a cuptorului de 280 t pirita cu 40%
sulf/24h,sunt urmatoarele: suprafata globala a serpentinelor
vaporizatoare(din canalele I,II,III si IV)este de 840 m2,iar a serpentinelor din
stratul fluidizat,36 m2.Suprafata serpentinelor pentru supraincalzirea
aburului(canalul II) este de 250 m2.
Se obtine abur de 400C si 40 at cu un debit de 12t/h.
Pentru indepartarea prafului depus de serpentine,pe fiecare capac de
inchidere a canalului se amplaseaza un vibrator.
Cenusa se colecteaza in conurile amplasate la baza camerei de
desprafuire.

Instalatiile de recuperare de aceasta constructie pot fi adaptate si la alte

tipuri de cuptoare.

PROPRIETATILE FIZICE SI CHIMICE ALE

ACIDULUI SULFURIC
1)PROPRIETATI FIZICE
In stare pura,acidul sulfuric este un acid incolor,cu aspect uleios.Are
densitatea 1,84 g/ml la temperatura de 15C.
Se dizolva in apa in orice proportie.Prin diluare cu apa se degaja multa
caldura,ceea ce dovedeste ca au loc reactii chimice intre acidul sulfuric si

apa,rezultand hidrati ai acidului sulfuric:H2SO4H2O,H2SO42H2O,H2SO4

4H2O.
Pentru a dilua acidul sulfuric cu apa,totdeauna se toarna acidul in
apa,treptat si sub agitare continua.In caz contrar,temperatura apei poate
ajunge la +100C si vaporii de apa formati se degaja cu putere,antrenand
picaturi de acid,provocand arsuri foarte grave.
Acidul sulfuric concentrat contine aproximativ 98% H2SO4 si fierbe la
+338C.
2)PROPRIETATI CHIMICE
In solutie apoasa este un acid dibazic tare.El se asociaza electrolitic in
doua trepte:

H2SO4

H+ + HSO-4
Anion sulfat acid

HSO-4

H+ + SO2-4
Anion sulfat

Este un oxidant puternic.Proprietatile oxidante ale acidului sulfuric pot fi

puse in evidenta numai daca se utilizeaza acid sulfuric
concentrat.Astfel,incalzind acidul sulfuric cu carbune sau sulf,acestia se
oxideaza la dioxid de carbon,respectiv dioxid de sulf,iar acidul sulfuric se
reduce pana la dioxid de sulf,conform ecuatiilor chimice:
2H2SO4 + C=CO2 + 2SO2 + 2 H2 O
2H2SO4 + S=3SO2 + 2H2O

Are actiune oxidanta asupra acizilor bromhidric,iodhidric si sulfhidric.Din

aceasta cauza,acesti acizi(HBr,Hl si H2S) nu pot fi preparati din sarurile lor
prin reactie cu acidul sulfuric.
(1)
(2)

2KBr + H2SO4 2HBr + K2SO4

2HBr + H2SO4 Br2 + SO2 + 2H2O

2KBr + H2SO4 Br2 + K2SO4 + SO2 + 2H2O

Avand temperature de fierbere ridicata,acidul sulfuric poate scoate un acid
mai volatile decat el din sarurile sale.Pe aceasta proprietate se bazeaza
prepararea acidului azotic si a celui clorhidric,prin reactia dintre acidul
sulfuric si azotatul de sodium,respective cu clorura de sodium la
cald,conform reactiilor:
2NaNO3 + H2SO4 = 2HNO3 + Na2SO4
2NaCl + H2SO4 = 2HCl + Na2SO4
Acidul sulfuric,cat si sarurile sale(sulfatii)se recunosc cu ajutorul unei solutii
apoase de clorura de bariu(BaCl2),cu care formeaza sulfatul de
bariu(BaSO4),ce este un precipitat de culoare alba,insolubil in apa si acizi.
H2SO4 + BaCl2 = BaSO4 + 2HCl
Na2SO4 + BaCl2 = BaSO4 + 2NaCl
Acidul sulfuric,datorita marii aviditati pentru apa,poate fi utilizat ca agent de
deshidratare in sintezele organice prin care se prepara esterii,eterii etc. sau in
exsicatoarele de laborator.Acidul sulfuric reactioneaza in mod diferit asupra
metalelor,in functie de gradul sau de concentratie.Astfel,acidul sulfuric
diluat reactioneaza cu acele metale care se gasesc inaintea hidrogenului in
seria tensiunilor,cums unt:magneziul,zincul,fierul etc. formand sulfatii
respective si degajand hydrogen,in timp ce asupra metalelor asezate in

aceasta serie dupa hydrogen(cupru,argint,mercur,etc.),acidul sulfuric diluat

nu are nici o actiune.
Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2
Fe + H2SO4 = FeSO4 + H2
Acidul sulfuric concentrate,la cald,este oxidant pentru anumite
metale.Astfel,reactioneaza cu cuprul,argintul,mercurul,formand sulfatul
metalului corespunzator si dioxidul de sulf.
De exemplu,reactia intre acidul sulfuric si cupru decurge astfel:
(1) H2SO4 + Cu=CuO + SO2 + H2O
(2) H2SO4 + CuO=CuSO4 + H2O

2H2SO4 + Cu=CuSO4 + SO2 + 2H2O

O aplicatie practica importanta consta in faptul ca fierul,care este atacat usor

de acidul sulfuric diluat,este pasiv fata de acidul sulfuric concentrat,la
temperatura normala,datorita unui strat protector de oxizi de fier ce se
formeaza la suprafata sa,ceea ce explica pastrarea si transportarea acidului
sulfuric concentrat in butoaie sau cisterne din otel(mai les din fonta,care
contine uneori si siliciu).
De asemenea,nici plumbul nu se dizolva in acid sulfuric de concentratie
de pana la 80% deoarece pe suprafata plumbului se formeaza un strat
protector,de sulfat de plumb insolubil.
Acidul sulfuric reactioneaza cu oxizii bazici,cu bazele si cu unele saruri:
CuO + H2SO4=CuSO4 + H2O
2NaOH + H2SO4=Na2SO4 +2H2O
2NaCl + H2SO4=NaSO4 + 2HCl

Din cauza aviditatii sale pentru apa,acidul sulfuric concentrat desompune

multe substante organice(lemn,zahar,hartie)pe care le carbonizeaza.Aceeasi
actiune o are fata de tesuturi(piele,mucoase,etc)
Provocand arsuri dureroase.
Cu unii compusi organici,acidul sulfuric formeaza acizi sulfonici.
Notand compusul organic cu R-H,unde R este radical organic,reactia de
sulfonare se poate reprezenta in forma ei generala,prin urmatoarea ecuatie
chimica:
R-H + H2SO4=R-SO3 + H2O
Se observa ca acidul sulfonic contine in molecula un radical organic R,legat
de o grupa functionala sulfonica SO3H.
Sulfonarea este o reactie importanta in sintezele organice.

SARURILE ACIDULUI SULFURIC

Datorita faptului ca este un acid dibazic,formeaza saruri neutre si
acide.Sarrurile neutre se numesc sulfati,iar cele acide sulfati acizi sau
bisulfati.
Sulfatii neutrii contin radical acid bivalent SO42-.Sulfatii acizi contin
radical acid monovalent HSO4Sulfatii neutrii se pot obtine prin urmatoarele procedee:
-prin reactia dintre acidul sulfuric si un metal:
H2SO4 + Zn=ZnSO4 + H2
H2SO4 + Fe=FeSO4 + H2
-prin neutralizarea acidului sulfuric cu o baza:
H2SO4 + 2NH4OH=(NH4)2SO4 + 2H2O
-prin reactia dintre acidul sulfuric concentrat si sarurile acizilor
volatili(cloruri,azotati,carbonati):
2NaCl + H2SO4=Na2SO4 + 2HCl

Na2CO3 + H2SO4=Na2SO4 + CO2 +H2O

Sulaftii acizi se obtin prin aciunea acidului sulfuric concentrat asupra
sulfatilor neutri.De exemplu:Na2SO4 + H2SO4 = 2NaHSO4
Sulfatii sunt substante frumos cristalizate,au gust sarat sau amar.In
general,sunt usor solubili in apa,greu solubili in apa fiind sulfatii de
plumb,mercur si sei ai metalelor alcalinopamantoase(calciu,stroniu,bariu).Sulfatii solubili cristalizeaza,de obiceicu
mai multe molecule de apa.Sulfatul de sodiu cristalizeaza cu 10 modele de
apa(Na2SO4 10H2O) si sub aceasta forma se numesc sarea lui
Glauber.Sulfatul de magneziu cristalizeaza cu 7 molecule de apa(MgSO4
7H2O)si se mai numeste sarea amara.
Din sulfatii simplii ami pot fi mentionati:ghipsul(CaSO42H2O),piatravanata(CuSO4 5H2O),calaicanul(FeSO47H2O),sulfatul de aluminiu
[Al2(SO4)3 18H2O],sulfatul dublu de potasiu si aluminiu[Kal(SO4)2 12
H2O],sulfatul dublu de amoniu si aluminiu[NH4Al(SO4)2 12H2O],ultimii doi
se mai numesc si alauni,respectiv alaun ordinar(piatra-acra) si alaun de
omoniu.
Sulfatii au multiple intrebuintari.Sulfatul feros(calaicanul) se utilizeaza
in vopsitorie ca mordant,la conservarea lemnului,fabricarea
cernelulilor.Sulfatul de amoniu se utilizeaza ca ingrasamant mineral cu
azot,sulfatul de aluminiu se foloseste drept mordant la vopsirea tesuturilor
de bumbac,lana,matase,la limpezirea apei industriale si potabile,la fabricarea
alaunului de potasiu,ca material de umplutura la fabricarea hartiei.
OLEUMUL
Dupa cum s-a mentionat,una din etapele procesului de fabricare a
acidului sulfuric este reprezentata de absorbtia trioxidului de sulf in solutii
de acid sulfuric 98% si in oleum 20% SO3.Oleumul se mai numeste si acid
sulfuric fumans si se obtine din reactia de dizolvare in acidul sulfuric
concentrat a trioxidului de sulf
SO3 + H2SO4 H2S2O7
Oleumul cu o concentratie peste 20% este folosit in chimia organica de
sinteza si in alte procese.In tara noastra se foloseste oleum 60% SO3
liber,intrucat prezinta un punct minim pe curba de cristalizare,evitandu-se
astfel inghetarea in anotimpurile friguroase.

Obtinerea oleumului 60%SO3 se realizeaza prin absorbtia gazelor de

trioxid de sulf de concentratie 100% in oleum de 20%.Gazele de trioxid de
sulf 100% se obtin prin distilarea oleumului 20% SO3.

BIBLIOGRAFIE

1) EUGEN PINCOVSCHI TEHNOLOGIA ACIDULUI SULFURIC

SI A COMPUSILOR INTERMEDIARI

2)EUGEN PINCOVSCHI
- TEHNOLOGIE CHIMICA
MIHAI JELEAN

ANORGANICA

CUPTOR MECANIC POLIETAJAT

1-manta metalica;2-izolatie(caramida refractara);3-etaje;4-orificii;5-brate

agitatoare;6-axul central,gol prin interior

FILTRU ELECTRIC

1-polul negativ,format din fire metalice,cu sectiune unica;2-celula,legata la polul pozitiv