ACIDUL SULFURIC

CUPRINS:

1. Introducere
2. Materiale și metode pentru acidul sulfuric
2.1.Materii prime
2.2 Procedeul cu nitroză
2.3. Metoda de contact
2.4 Tehnologia fabricării
2.5 Obținerea conformerilor acidului sulfuric
3. Etanul, conformerii, ecuațiile reacțiilor
4. Concluzii
5. Bibliografie
 1. Introducere
Acidul sulfuric (vitriolul) este cunoscut de mult timp. Se găsește liber în
multe izvoare calde din regiunile vulcanice, rezultând în urma acțiunii vaporilor de
apă supraîncălziți asupra sulfatului de fier. Datorită ponderii sale în balanța
economică este considerat adesea ca un indicator al nivelului de dezvoltare
industrială a unei țări. Nu degeaba este numit ”sângele” industriei chimice.
În secolul al VIII-lea alchimistul arab Geder descrie un “spiritus” cu mare
putere dizolvantă, obținut prin distilarea sulfatului de fier în anumite condiții.
În secolele XV- XVI, la Aussig în Boemia și apoi în Hordhausen, în
Germania, se fabrică un acid sulfuric concentrate (fumans sau oleum), prin
calcinarea (distilarea) sulfatului bazic de fier sau a sulfatului feric, obținuți prin
oxidarea în aer a șisturilor vitriolice (piritice) formate din argila impregnată cu
pirită. Oxidul feric rămas după calcinare se folosea ca vopsea roșie de ulei. [5]
În prezent, fabricarea acidului sulfuric se face în principal prin două metode:
cu nitroză și prin contact. În ambele procedee materia primă este dioxidul de sulf;
transformarea lui în acid sulfuric se face prin oxidare si adiționarea apei:
SO2 + 1/2 O2 + H2O → H2SO4
Oxidarea se realizează prin metode speciale, catalitice ( nitroză și contact)
deoarece oxigenul nu reacționează direct cu dioxidul de sulf.
Apariția metodei de fabricare a acidului sulfuric cu ajutorul nitrozei datează
din anul 1666, când s-a propus să se adauge salpetru pentru a ușura arderea
sulfului. Aparatul principal al primei fabrici cu camere (1740) a fost un balon de
sticla cu o capacitate de 300L. De la balonul cu sticlă s-a trecut la camere de formă
cubică.[1] Principiul reacției de oxidare este:
SO2 + NO2 + H2O → H2SO4 + NO
2NO + O2 → 2NO2
În primele instalații, oxizii de azot, după oxidarea dioxidului de sulf se
evacuau în atmosferă, împreună cu gazele de evacuare. Mai târziu, înaintea
camerelor s-au instalat turnuri, în care acidul care venea de la turnurile de absorbție
punea în libertate oxizii de azot. În acest fel turnurile puteau alimenta camerele cu
oxizi de azot.
În tehnică, prin acid sulfuric se înțelege nu numai combinația chimică
corespunzătoare formulei H2SO4 ci și orice soluție din sistemul H2O-SO3.
➢ Soluțiile în care raportul molar SO3/H2O <1 care corespund sistemului
H2O- H2SO4 se numesc acid sulfuric
➢ Soluțiile în care raportul molar SO2/H2O > 1, corespund sistemului
H2SO4- SO3 și se numesc soluții de trioxid de sulf în acid sulfuric sau
acid sulfuric oleum.
Practic, se fabrică soluții apoase de 92- 94% H2SO4 și oleum cu 20% SO3
liber, precum și acid sulfuric pentru acumulatori, acid sulfuric reactive, oleum cu
60% SO3 liber. [7]

2. Materiale și metode
2.1.Materii prime
❖ Sulful elementar, piritele, gazele sulfuroase din metalurgia sulfuroasă,
hidrogenul sulfurat de diferite proveniențe, gipsul, sulfatul feros, acidul sulfuric
residual, gudroanele acide de rafinării.
❖ Gazele reziduale sulfuroase cu conținut scăzut de SO2 care rezultă în cantități
foarte mari la arderea cărbunilor.
Sulful reprezintă o materie primă de bază atât pentru obținerea acidului
sulfuric cât și pentru o serie de alte produse ca sulfuri și sulfiți. Cantități mari de
sulf se consumă la vulcanizarea cauciucului. Sulful elementar se obține din
zăcămintele de sulf native, din gazelle natural, din gazelle de la prelucrarea
țițeiului și de la cocsificarea cărbunelui care conține sulful sub formă de diferiți
compuși.
Pirita este un minereu al cărui component principal este FeS2 ( 53,46% S).
Asemănătoare cu pirita sunt și sulfurile natural cu o compoziție mai complex care
corespund formulei FenSn+1. Minereurile de pirită se clasifică obișnuit în trei grupe:
pirita de mină ( obișnuită), pirita de flotație și pirita din cărbuni ( carboniferă). [6]
2.2. Procedeul cu nitroză
După obținerea și purificarea gazelor sulfuroase, faze comune ambelor
procedee, fabricarea acidului sulfuric prin metoda cu nitroză are la bază trei
procese chimice principale:
1) Procesul de absorbție a oxizilor de azot în acid sulfuric cu formarea
acidului nitrozil sulfuric, conform reacțiilor:
2H2SO4 + N2O3 → 2HNSO3 + H2O
H2SO4 + 2NO2 → HNSO5 + HNO3
Soluția de HNSO5 în H2SO4 poartă numele de nitroză.
2) Absorbția SO2-ului în nitroză și oxidarea lui în contact ( cu nitroza,
respectiv cu compușii de descompunere a acestuia: N2O3, NO2, N2O4 etc),
conform reacțiilor:
SO2 + H2O → H2SO3
2HNSO5 + H2O →NO + NO2 + 2H2SO4
H2SO4 + N2O3 →N2O4 + 2NO
3) Eliminarea oxizilor de azot din acidul sulfuric ( denitrare) și oxidarea
oxizilor de azot cu oxigenul din aer. [6]
2NO + O2 → 2NO2
NO + NO2 →N2O3
2.3. Metoda de contact
Tehnologia fabricării acidului sulfuric prin metoda de contact presupune
următoarele faze principale:
a) Obținerea gazelor sulfuroase,
b) Purificarea gazelor sulfuroase,
c) Conversia SO2 la SO3,
d) Separarea SO3 din gazele de conversie,
e) Tratarea deșeurilor și gazelor reziduale.
 a) Obținerea gazelor sulfuroase
Principalele materii prime pentru obținerea gazelor sulfuroase necesare
fabricării acidului sulfuric sunt sulful și pirita.
S(v) + O2 = SO2
∆H= -86,5 kcal = -362kJ
Pirita (FeS2) și în mică măsură ZnS, PbS, CuS sunt cele mai întrebuințate
sulfuri metalice pentru obținerea dioxidului de sulf. Obținerea gazelor sulfuroase se
realizează prin prăjirea oxidantă a acestor sulfuri în cuptoare speciale.
4FeS2(s) + 11O2 → 2Fe2O3 + 8SO2
∆H = - 815,2 kcal= -3385,7 kJ
Dintre numeroasele impurități prezente în pirită, arsenal se volatilizează la
prăjire, oxidându-se la AsO3, iar seleniul și telurul oxidați inițial la SeO2 și TeO2
sunt reduși ulterior la forma inițială de către SO2. În cazul în care reacția are loc la
temperature mai ridicate ( condițiile stratului fluidizat), arsenal reacționează cu
oxizii de fier, rămânând în pirită sub formă de arseniați, conform reacției :
AsO3 + O2 + Fe2O3 → 2FeAsO3
În ceea ce privește sulfurile de cupru, zinc și plumb trec sub formă de oxizi
și dioxid de sulf .
b) Purificarea gazelor sulfuroase
Gazele sulfuroase antrenează cantități variabile de praf ( oxizi metalici),
precum și unele impurități provenite din materia primă ( trioxid de arsen, dioxid de
seleniu, dioxid de sulf și vapori de apă). Desprăfuirea gazelor este necesară din
următoarele motive:
1.Praful poate obtura conductele, necesitând opriri pentru reparații,
2.Depunându-se pe serpentine, îngreunează schimbul termic,
3.Impurifică acidul obținut,
4.Micșorează activitatea catalizatorilor
Purificarea uscată- asigură o desprăfuire a gazelor pînă la un conținut de praf
de 0,1- 0,2g/m3 . În acest scop se folosesc procedee mecanice prin care se
realizează o desprăfuire grosieră și procedeul electric care asigură în continuu o
desprăfuire avansată.
Purificarea specială a gazelor sulfuroase Urmărește îndepărtarea avansată a
impurităților de As2O3, SeO2, H2O(v), SO3 etc.
c) Oxidarea( conversia) dioxidului de sulf la trioxid de sulf
Oxidarea dioxidului de sulf are loc conform reacției:
SO2 + 1/2O2 → SO3
Reacția de oxidare a dioxidului de sulf la trioxide de sulf, fiind puternic
exotermă și având loc cu contracție de volum ( conform principiului lui Le
Chatelier), echilibrul este deplasat spre dreapta, odată cu micșorarea temperaturii și
a presiunii. Gradul de conversie al dioxidului de sulf în trioxide de sulf, în condiții
de echilibru (Xe), se definește ca raportul dintre numărul de moli oxidați la
echilibru și numărul total de moli.
d) Separarea trioxidului de sulf din gazele de conversie ( catalizate)
Separarea SO3 din gazele de contact se efectuează în scopul obținerii oleumului
sau acidului sulfuric monohidratat. Obținerea soluției de acid sulfuric în apă este
un proces de chemosorbție, iar obținerea acidului sulfuric oleum este un proces de
absorbție. Ambele procese sunt determinate de echilibrul lichid- vapori din
sistemul H2S-SO3 și de condițiile de desfășurare a proceselor. [2,7]
2.4 Tehnologia fabricării
Tehnologia fabricării acidului sulfuric prin procedeul de contact presupune
executarea unor serii de operații cu caracter opus care determină în mare măsură
volumul mare al instalației și implicit costuri mari. Astfel, gazele calde de ardere
sunt răcite în secția de spălare, urmând a fi din nou încălzite pentru oxidare. În
secția de purificare, gazele sunt umezite pentru a îmbunătății condițiile de separare
a ceții, iar după aceea se usucă. În procesul de purificare, impuritățile principale ale
gazelor de ardere trec în ceață, pentru separarea căreia trebuie să se monteze filtre
electrice umede, voluminoase.
 Diferitele procedee experimentale caută să simplifice tehnologia fabricării
H2SO4 prin contribuții tehnice care înlătură o serie de contradicții amintite. Un
astfel de procedeu este procedeul SO (Suhaia Ocistka), a cărui particularitate
constă în faptul că anhidrida sulfuroasă caldă trece la purificarea uscată și fără a fi
supusă răcirii, spălării și uscării, este introdusă direct în aparatul de contact. În
afară de aceasta, în ultima fază a procesului nu are loc absorbția anhidridei
sulfurice, ca de obicei, ci condensarea acidului sulfuric într-un turn de condensare
și absorbție. [3]
2.5 Obținerea conformerilor acidului sulfuric
Pentru a obține conformerii acidului sulfuric, am folosit programul gamess.
În Fig 1 sunt indicate coordonatele geometrice inițiale care au fost introduse.
Tabelul 1. conține parametrii geometrici și energia totală a conformerilor acidului
sulfuric, datele conform literaturii de specialitate și parametrii calculați în
programul gamess. Iar Fig. 2. descrie stabilitatea energetică a acidului sulfuric
reprezentînd profilul energetic al conformerilor în kcal/mol. S-a constatat că
stabilitatea maximă o înregistrează conformerul tridimensional, avînd energia
totală Et = -116,21 kcal/mol.
 Y

H6 O4
O2

S1
X

H7 O5 O3

Element 𝒆̅ X Y Z
S1 16 0 0 0
O2 8 1,1 0,9 0
O3 8 1,1 -0,9 0
O4 8 -1,3 1,2 0
O5 8 -1,3 -1,2 0
H6 1 -2,27 1,2 0
H7 1 -2,27 -1,2 0
Fig. 1. Coordonatele geometrice inițiale pentru conformerii acidului sulfuric
 Tabelul 1. Parametrii geometrici și energia totală a conformerilor acidului sulfuric
Parametrii geometrici și energia
Nr. Structura geometrică
Calculat Literatură
1. R(S=O)=1,59 R(S=O) = 1,42
R(S-O)=1,81 R(S-O) = 1,57
R(H-O)=0,96 R(O-H) =0,97
˂O=S=O=102,47
˂O-S-O=85,78
˂H-O-S=120,29
˂O=S-O=85,87
Et=-697,4846
2. R(S=O)=1,60
R(S-O)=1,78
R(H-O)=0,96
˂O=S=O=101,69
˂O-S-O=78,26
˂H-O-S=109,37
˂O=S-O=90,02
 Et=-697,5096
3. R(S=O)=1,62
R(S-O)=1,78
R(H-O)=0,96
˂O=S=O=103,19
˂O-S-O=78,19
˂H-O-S (7,5,1) =114,57
˂H-O-S (1,4,6) =109,36
˂O=S-O=88,65
Et = -697,5163
4. R(S=O)=1,60
R(S-O)=1,77
R(H-O)=0,96
˂O=S=O=179,99
˂O-S-O=179,99
˂H-O-S=114,56
˂O=S-O=90,99
Et = -697,5229
5. R(S=O)=1,59
R(S-O)=1,77
R(H-O)=0,96
˂O=S=O=179,99
˂O-S-O=179,99
˂H-O-S=114,56
˂O=S-O=90,99
Et = -697,5234
6. R(S=O)=1,62
R(S-O)=1,69
R(H-O)=0,96
˂O=S=O=124,14
˂O-S-O=99,76
˂H-O-S=112,86
˂O=S-O=107,30
Et = -697,6698
 Stabilitatea energetică a acidului sulfuric

Fig. 2. Profilul energetic al conformerilor acidului sulfuric (kcal/mol).

 3. Etanul, conformerii, ecuațiile reacțiilor
Etanul este un compus organic din categoria alcanilor, o hidrocarbură
saturată aciclică, cu o catenă formată din doi atomi de carbon legați printr-o
legătură simplă. Formula chimică este C2H6 iar formula de structură este CH3-
CH3.

În condiții normale de temperatură și presiune, etanul este un compus

gazos, incolor și inodor. Ca majoritatea hidrocarburilor, este obținut pe scară
industrială din gaze naturale și ca produs secundar al rafinării petrolului. Este
unul dintre principalii compuși utilizați pentru obținerea etilenei. Restul organic
corespunzător etanului este grupa etil. [1]

Etanul este, în condiții standard, un gaz incolor și inodor. Are un punct de

fierbere de -88,5°C și un punct de topire de -182,8°C. Etanul în fază solidă
prezintă câteva modele structurale. Prin răcire în condiții normale, etanul
prezintă cristale cubice, plastice, în care atomii de hidrogen nu sunt ficși, iar
molecula se poate roti în jurul axului principal. Prin răcirea sub -183,2°C,
cristalele devin monoclinice. [2]

Stereoizomeria este izomeria datorată așezării diferite în spațiu a

atomilor în moleculă. Stereoizomerii au aceeași formulă moleculară și secvență
de atomi, dar diferă doar prin orientarea tridimensională a atomilor în spațiu. În
chimia organică, izomeria conformațională sau de conformație este un tip de
stereoizomerie. Conformerii, care prezintă această izomerie, se caracterizează
prin faptul că sunt interconvertibili la temperatură ambiantă, prin rotația în jurul
unei legături sigma simple. Conformerii se denumesc: anti, eclipsat sau
alternat/intercalat. [4]
 C2H2 + H2 = C2H4
E (C2H2)= -76.7927
E (H2)= -1.1268
E (C2H4)= -78.0044
E (C2H2)+E(H2)=E(C2H4)
ΔE1= E(C2H4)-[E(C2H2)+E(H2)]=
=-78.0044 – (-77.9195)=-0.0849u.a.e.*627,51 = -53,2756 kcal/mol
reacție exotermă, emană energie

C2H4 + H2 = C2H6
E(C2H6-eclipsat)= -79.1931
ΔE1= E(C2H6)-[E(C2H4)+E(H2)]= -79.1931 - ( -78.0044 + -1.1268)=
= -79.1931 +79.1312= -0.0619 u.a.e.*627,51 = -38.8428kcal/mol
reacție exotermă, emană energie

C2H4 + H2 = C2H6
E(C2H6-intercalat)= -79.1975
ΔE1= E(C2H6)-[E(C2H4)+E(H2)]= -79.1975 - ( -78.0044 + -1.1268)=
= -79.1975 + 79.1312= -0.0663 u.a.e. *627,51 = -41.6039 kcal/mol
reacție exotermă, emană energie.
Studiul teoretic al reacției de ardere a metanului

CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O

ΔE1= [E(CO2)+2*E(H2O)] - [E(CH4)+2*E(O2)]=
= (-187,5149 + 2*(-75,9853)) – (-39,9171 + 2*(-149,4617))=
= (-187,5149 - 151,9706) – (-39,9171 – 298,9234) =
=-339,4855 +338,8405= -0,645 u.a.e.*627,51 = -404,7439 kcal/mol
reacție exotermă, emană energie

Etanul este cea mai simplă moleculă care prezintă izomerie

conformațională. Rotația în jurul unei legături simple, duce la interconversia
conformerilor. În tabel avem în ecuația a 2-a conformația eclipsată, ca o stare de
tranziție, întrucît este mai instabilă termodinamic și energetic decît conformația
intercalată. [8]
 4. Concluzii
În instalațiile moderne este remarcată tendința generală de reducere cât
mai avansată a conținutului de dioxid de sulf din gazele reziduale, evitându-se
astfel poluarea atmosferei. Pentru realizarea acestui deziderat s-au introdus: -
dubla cataliză, care permite obținerea unui grad foarte ridicat de oxidare a
dioxidului de sulf, - recuperarea din gazele reziduale a dioxidului de sulf prin
absorbție alcalină, metoda folosită cu precădere pe platformele de îngrășăminte
chimice. Metoda dublei catalize necesită, față de metoda absorbției alcaline
investiții mari dar costul de exploatare este mai mic.
Conformația tridimensională a acidului sulfuric este cea mai stabilă -
înregistrînd valoarea 116,21 kcal/mol.
Conformația intercalată a etanului este mai stabilă din punct de vedere
energetic decît conformația eclipsată.
 5. Bibliografie
1. Calistru C, Ingineria produselor chimice, vol.II, C.D.I.C.P, București
1970
2. Nenițescu C.D., Chimie generală, E.D.P., București 1980
3. Holleman A. F., Lehrbuch der anorganischen Chemie. Walter de
Gruyter GmbH & Co KG, 2019, ISBN 978-3-11-083817-6, S. 511
4. Riegel E. R. und Kent J. A., Riegel's Handbook of Industrial
Chemistry. Springer 2003. ISBN 0-306-47411-5, S. 503.
5. Steudel Ralf, Scheschkewitz David, Chemistry of the Non-Metals.
Walter de Gruyter, Berlin/Boston, 2020, ISBN 978-3-11-057805-8
6. Global Sulfuric Acid Production Surpassed 230.7 Million Tonnes in
2012 | Merchant Research & Consulting, Ltd. (mcgroup.co.uk)
7. Sicherheitsdatenblatt: Schwefelsäure (carlroth.com)
8. GESTIS-Stoffdatenbank (dguv.de)