7.

SOLUII DE REDUCERE A
OXIZILOR DE SULF I A
HIDROGENULU
ISULFURAT
7.1. Implicaii ale generrii bioxidului de sulf
Arderea combustibililor fosili conduce la evacuarea n atmosfer a unor
volume importante de oxizi gazoi de sulf. n urma precipitaiilor chimice i a
transformrilor pe care le sufer n atmosfer, aceti oxizi devin sursa
precipitaiilor acide, form sub care i exercit la nivelul solului aciunea
distrugtoare asupra vegetaiei perene. n acelai timp, n condiiile specifice
(temperatur i presiune ridicat, prezena umiditii, alturi de particule de cenu)
ce caracterizeaz circulaia gazelor arse dinspre instalaia de ardere spre coul
de evacuare n atmosfer, oxizii gazoi exercit o puternic aciune coroziv
asupra instalaiilor ce compun circuitul gazelor arse. Astfel se intensific
uzura instalaiilor.
ntr-o prim faz, bioxidul de sulf d natere acidului sulfuros care, prin
oxidare sub aciunea radiaiei solare, se transform n acid sulfuric. Aciunea
poluatoare a H2SO4 se exercit sub forma ploilor acide, principalul factor
generator al morii pdurilor n rile industrializate din Europa de vest i
central. Intrnd n circulaia atmosferic zonal, SO2 exercit efectul poluant nu
numai n regiunea sau ara n care este generat, ci i n alte regiuni sau ri aflate pe
direcia vnturilor dominante. Acest proces este favorizat de construirea unor
couri nalte (peste 200250 m) prin intermediul crora gazele arse, avnd o
temperatur ridicat (160175 C) i o vitez de evacuare mare, sunt conduse prin
intermediul courilor nalte la o nlime egal n medie, cu dublul nlimii coului
(cca. 500 m de la nivelul solului), [6, 8].

7.2. Metode de reinere a bioxidului de sulf

Cu excepia unor procese chimice speciale, arderea combustibililor fosili
reprezint principala surs de dioxid de sulf (SO2). Se deosebesc trei ci principale
de reducere a emisiei de SO2, respectiv: desulfurarea combustibililor, alegerea
corespunztoare a combustibilului, desulfurarea gazelor de ardere. Reinerea
bioxidului de sulf poate avea loc n toate fazele folosirii combustibilului, ncepnd
cu pregtirea lui naintea arderii, n timpul arderii i dup ardere (prin aciuni

166

SOLUII MODERNE DE DEPOLUARE A AERULUI

asupra gazelor de ardere).

n crbune, sulful este prezent sub 3 forme: 1) sulf organic; 2) radical sulfat;
3) pirita. n pcur, sulful poate fi doar sub form de sulf organic i radical sulfat.
n general, combustibilii gazoi naturali au un coninut neglijabil de sulf. Gazele
de sond sau de rafinrie conin hidrogen sulfurat (H2S), precum i dioxid de
carbon (CO2) i mercaptan. De exemplu, gazul de gazogen din crbune conine
circa 1 % H2S i 6 % CO2.
Sulful organic, care face parte integrant din diagrama Fe-carbon i care nu
poate fi extras prin segregare fizic direct, reprezint 3070 % din totalul de sulf,
[53]. n general, raportul sulf organic/sulf total este mai ridicat la combustibilul cu
coninut sczut de sulf i scade cu creterea coninutului de sulf. Coninutul de sulf
din radical sulfat este, n general, inferior, 0.05 [ % ]. Pirita ,n crbune, se afl sub
form de particule discrete i chiar microscopice. Este un mineral greu, cu o
densitate de aproximativ 5.0, n timp ce crbunele are o densitate maxim de numai
3
1,8 [kg/dm ].
Coninutul n pirit al crbunelui poate fi uor redus prin reducerea
granulaiei, urmat de o separare gravitaional, [54]. n general, cantitatea de pirit
reinut crete pe msur ce crbunele este mcinat n particule ct mai fine i
densitatea la care se produce separarea scade. Particulele de crbune cu coninut
redus de pirit i particulele de cenu vor cdea cu particulele minerale pure. De
aici rezult un produs mai curat, ns cu pierderi mai ridicate de energie sau de
cldur. Cnd aceste particule sunt foarte fine, metoda de segregare gravimetric
devine mai puin rentabil. n cazul utilizrii crbunelui, desulfurarea
combustibilului este relativ dificil. n focarele de mare capacitate, cu accent
asupra acelora din centralele termoelectrice, utilizarea unor combustibili cu
coninut sczut de sulf, dar mai scumpi, nu reprezint o soluie viabil ntotdeauna.
Din acest motiv, pentru reducerea emisiei de SO2 se realizeaz o desulfurare a
gazelor de ardere.
Rafinarea petrolului brut este nsoit i de o producie de hidrogen sulfurat,
care difer n funcie de caracteristicile petrolului brut. Pentru eliminarea sulfului
din petrolul supus rafinrii, se introduce un gaz bogat n hidrogen, ceea ce
faciliteaz formarea hidrogenului sulfurat. Procedeul este cunoscut sub denumirea
de hidrorafinare, care permite totodat i reinerea altor impuriti (azot, ap,
oxigen), ntr-un reactor cu catalizatori adecvai.
n procesul de rafinare, coninutul de sulf din combustibili lichizi uori este
reglat prin amestecul mai multor sorturi, cu concentraii diferite de sulf. n plus,
combustibilul lichid uor poate fi desulfurat prin hidrogenare (desulfurarea
combustibilului). Desulfurarea are loc n prezena unor catalizatori, de cele mai
multe ori cobalt i molibden, pe un suport de alumin, la temperaturi i presiuni de
320420 C, respectiv 2570 bar. n timpul procesului, sulful este eliminat prin
hidrogenare sub form de hidrogen sulfurat, care este transformat ulterior n sulf
elementar.

Soluii de reducere a oxizilor de sulf i a hidrogenului sulfurat

167

Eliminarea sulfului i azotului are ca efect i distrugerea unui nsemnat

numr de molecule grele, obinndu-se astfel creterea ponderii produilor uori.
Introducerea hidrogenului se poate realiza n toate fazele prelucrrii petrolului, care
poate conduce la creterea gradului de reinere a sulfului pn la circa 65 %.
Pentru desulfurarea combustibilului gazos, procedeele constau n extragerea,
concentrarea i reinerea hidrogenului sulfurat, H2S, care urmeaz a fi tratat
conform unor procedee specifice.
Din hidrogenul sulfurat, aflat n faz gazoas, se recupereaz sulful, printr-o
splare cu amine, urmat de procedee de tip Claus, realiznd o reinere a sulfului
n proporie de 95 %. Se mai utilizeaz i o recuperare complementar a sulfului
din gazele ieite din recuperatorul Claus, cu un randament de 44.9 %, iar restul se
arde, producnd SO2.
Reziduurile solide din epurarea crbunelui pot fi grosiere sau fine i sunt
compuse din deeuri de crbune, ardezie, isturi de crbune , de pirit i argil. O
metod de a scpa de aceste deeuri ale crbunelui brut const n depozitarea n
strat pe un teren netezit, compactarea, acoperirea cu pmnt i apoi replantarea cu
vegetaie. Aceste metode sunt menite s mpiedice aprinderea spontan i
infiltrarea apei. Reziduurile fine sunt, de obicei, deversate n bazine de decantare
sub form de noroi sau deshidratate i adugate la grmada de reziduuri grosiere.
O posibilitate de a reduce emisia de SO2 este alegerea unui anumit
combustibil (n faza de proiectare) sau schimbarea celui utilizat n mod curent n
exploatare (alegerea combustibilului). De exemplu, n ultimii ani utilizarea gazului
natural a crescut considerabil n instalaiile de mic i medie capacitate. Cum
coninutul de sulf din gazul natural este practic neglijabil, emisia de SO2 a fost
redus pe aceast cale.
O alt posibilitate de limitare a emisiei, dar numai pn la jumtate din cea
natural se poate obine prin insuflarea de aditivi n focar, n timpul arderii, fie sub
form de praf de dolomit injectat cu praful de crbune, fie sub forma unor emulsii
de particule n hidrocarburi, dozate n combustibilul lichid, [55].

7.3. Reducerea bioxidului de sulf prin injecie de calcar

n focar
Pudra de calcar este injectat n focar, unde este calcinat la CaO, care
reacioneaz cu SO2, rezultnd CaSO4.
Produsul desulfurrii i aditivul care nu a reacionat sunt colectate n
precipitator, mpreun cu aerul de combustie. Metoda a avut cele mai bune
rezultate deoarece calcarul este injectat la o temperatur favorabil i acolo se afl
o presiune suficient, datorat aerului de la partea superioar a arztorului, pentru a
distribui bine aditivul. Funcie de sarcina cazanului, eficiena reducerii atinge valori
de 5070 %.
Avantajele injeciei de calcar sunt: proces simplu, realizare rapid, costul

168

SOLUII MODERNE DE DEPOLUARE A AERULUI

investiiei sczut, consum mic de energie, disponibilitatea instalaiei ridicat.

Dezavantajele metodei sunt: grad de desulfurare limitat, tendina de
zgurificare n focar, manipulare dificil a cenuei.

7.4. Procedee de desulfurare

3,

Normele foarte severe de emisie, care coboar valoarea de la 23.5 g/m

3
la numai 0.4 g/m , cum este exemplul pentru Japonia, SUA, Germania,
impun neaprat folosirea unor instalaii chimice de desulfurare a gazelor, la toate
cazurile de ardere a crbunelui, n cazane cu focare clasice sau a pcurii cu
coninut ridicat de sulf, [56].
n ultimele dou decenii au fost dezvoltate mai multe procedee de
desulfurare, dintre care cele mai importante sunt:
procedeul umed, n care se introduce ca agent activ o soluie de hidroxid
de calciu i carbonat de sodiu, obinnd ca deeu nmoluri nerecuperabile
sau cel mult cu posibilitate de extracie de gips.
procedeul semiuscat, n care se introduce ca agent activ o soluie
concentrat de amoniac sau hidroxid de calciu, n filtru avnd loc
evaporarea complet a apei. Produsele sulfatice sunt recuperate n stare
uscat, permind reintroducerea lor n circuitul economic.
procedeul catalitic, cu producere de sulf, aplicat la o temperatur ridicat a
gazelor de ardere.
Cea mai larg implementare industrial o are procedeul umed.
Prin splarea sau umidificarea aerului, se obine o rcire a gazelor pn la
5060 C la procedeul umed i la 70100 C la cel semiuscat. n aceste condiii,
ridicarea penei de fum se limiteaz i dispersia este dezavantajat. Efectul de
reducere a fondului de SO2 n atmosfer rmne, n acest caz, s se resimt numai
pe ansamblul teritoriului, la distane mari.
Coborrea temperaturii sub temperatura punctului de rou acid atrage
coroziuni inacceptabile, sub aspectul fiabilitii traseului de gaze, motiv pentru care
este necesar renclzirea gazelor, fie cu abur, fie regenerativ, fie cu amestec de
gaze fierbini, fie prin cldura obinut prin arderea de combustibil suplimentar.
Instalaiile de desulfurare uscat i semiuscat sunt utilizate mai rar, n
special pentru centralele mici, datorit pericolului intoxicrii cu amoniac.
Principala caracteristic a desulfurrii umede este reducerea simultan a SO2
i producerea de gips i, de asemenea, controlul alimentrii cu calcar, esenial
pentru a nvinge fluctuaiile sulfului coninut n combustibil.
Gazele de ardere de la electrofiltru sau de la ieirea din prenclzitorul de aer
regenerativ sunt introduse n scruber prin intermediul a dou ventilatoare naintae,
cte unul pe fiecare linie.
nainte de primul scruber este instalat un schimbtor de cldur gaz/gaz, care

Soluii de reducere a oxizilor de sulf i a hidrogenului sulfurat

169

rcete gazul cu coninut de SO2, nainte de intrarea n scruber i nclzete gazul

curat pn la aproximativ 100 C.
Gazul din linia a doua este introdus direct n cel de-al doilea scruber i apoi,
fr a fi renclzit, se amestec cu gazul curat (renclzit la 100 C), de la primul
scruber. Astfel, rezult o temperatur a gazelor la co de circa 80 C.
Gipsul produs e subiat pn la 30 % coninut solid i ulterior, e uscat pn la
15 % umiditate, ntr-un filtru cu vacuum. Preaplinul concentratorului i produsul
filtrrii sunt circulate complet n proces. Nu se produce ap uzat, iar 25 % din
gipsul rezultat este utilizat n industria cimentului.
n tabelul 7.1 sunt prezentate schematic principalele procedee comerciale de
desulfurare a gazelor de ardere, [55, 56, 57].
Tabelul 7.1
Procedeele comerciale de desulfurare a gazelor de ardere
PROCEDEU
VAR / CALCAR
CaO/CaCO3
SOD DE RUFE
NaOH
SOLUIE
ALCALIN
AMONIAC WALTHER
OXID DE
MAGNEZIU

TEHNICA (metoda)

Absorbia SO2 cu var stins (nmol

de var) sau calcar
Epurare
Absorbia SO2 cu o soluie de sod
caustic sau de carbonat de sodiu
prin
Absorbia SO2 cu soluie de Na
rezultat din soluie alcalin calcic
metoda
Absorbie cu NH3 apoi oxidare n
sulfat de amoniu
umed
SO2 intr n reacie cu un amestec
de oxid i hidroxid de
magneziu; reciclarea reactivului
dup deshidratare i regenerare
SULFIT DE SODIU Absorbia SO2 cu o soluie de sulfit
(WELLMAN
de sodiu, care este apoi reciclat
LORD)
i regenerat.
CITRAT
Absorbia SO2 cu o soluie de citrat
de Na. Absorbantul este regenerat
i produii secundari transformai
n
S2 prin reducie n faz lichid cu
CARBONAT
Absorbia SO2 cu o soluie de
APOS
carbonat de sodiu deshidratat prin
pulverizare, regenerare +
USCARE PRIN PULVERIZARE I Reacia unui nmol de
PULVERIZARE USCARE
absorbie pulverizat cu SO2 i
uscare simultan
PROCEDEU
ABSORBIE PE
Absorbia i desorbia SO2 pe
USCAT
CRBUNE ACTIV crbune activ.

Produse secundare
Nmol de epurare sau
gips
Ap rezidual sau
soluie splat rufe
Nmol sau gips
(CaSO4)
ngrmnt pe baz
de sulfat de amoniu
Sulf elementar sau
acid sulfuric
Sulf elementar sau
H2SO4, cantiti mici
de sulfat de sodiu
Sulf elementar

Sulf elementar

Deeuri uscate
Sulf elementar

170

SOLUII MODERNE DE DEPOLUARE A AERULUI

7.5. Desulfurarea gazelor de ardere

Sistemele de desulfurare a gazelor de ardere cel mai des utilizate sunt
descrise schematic prin diagrame n figura 7.1.
n desulfurarea uscat SO2 i SO3 sunt reinute prin procese fizice (adsorbie)
sau chimice (absorbie i reacii chimice).

Fig. 7.1. Sisteme de desulfurare a gazelor de ardere.

n adsorbia uscat, agentul de adsorbie este dirijat s ntlneasc gazele ce

Soluii de reducere a oxizilor de sulf i a hidrogenului sulfurat

171

trebuie desulfurate. Apoi, agentul este reactivat n regenerator i este trimis napoi
n procesul de adsorbie. n adsorbia uscat, agentul de adsorbie este pulverizat
n gazele de ardere.
n procedeele semiuscate, o suspensie alcalin sau alcalino-pmntoas este
adus n contact cu gazele de ardere de desulfurat. n gazele de ardere fierbini se
formeaz un produs uscat de reacie, care este colectat apoi n filtrele de
particule.
Desulfurarea umed a gazelor de ardere are loc n turnuri de injecie, numite
scrubere. In acest caz, o soluie sau suspensie alcalin sau alcalino-pmntoas este
dispersat n gazul de desulfurat sau este adus ntr-un contact omogen cu acesta,
astfel nct oxizii de sulf sunt ndeprtai prin absorbie. Splarea gazului cu ap
este posibil, dar tendina gazelor de a se dizolva n ap este relativ
redus.
O metod de desulfurare uscat a gazelor de ardere, bazat pe adsorbie
fizic, utilizeaz aditivi solizi. Pe acest principiu se bazeaz ndeprtarea combinat
a oxizilor de sulf i de azot cu cocs activ. O alt posibilitate, n special pentru
instalaii mici i mijlocii (ntre50100 MW), este absorbia chimic a SO2 de ctre
aditivi uscai, activi din punct de vedere chimic. Adugarea de aditivi uscai
pulverizai, pe baz de calciu sau magneziu, pentru reducerea emisiilor de
componente acide ale gazelor (SO2, dar i HCI i HF), este cunoscut de mult timp
i reprezint, de ctva timp, un procedeu obinuit aplicat n numeroase focare.
Aditivii pot fi injectai n diferite puncte ale arderii, sau n diferite puncte ale
traseului gazelor de ardere (vezi figura 7.2).

Fig. 7.2. Posibiliti de injecie a aditivilor n cazane.

Procesele n care aditivul este adugat ntre generatorul de abur i filtrul de

particule este cel mai des ntlnit, ntruct este nsoit de modificri minimale ale
instalaiei existente (camera de ardere, construcia cazanului). n unele cazuri,
aditivul este introdus la sfritul traseului gazelor de ardere, respectiv ntre filtrul
de particule i co; n acest caz sunt necesare filtre de particule suplimentare.
n cazul arderii crbunelui brun i la arderea n strat fluidizat s-au obinut
rezultate bune prin dozarea aditivului n combustibil.

172

SOLUII MODERNE DE DEPOLUARE A AERULUI

Figura 7.3 arat gradul de absorbie a SO2 corespunztor diferiilor aditivi

uscai, n funcie de temperatur. La temperaturi ridicate, aditivii pe baz de
magneziu se caracterizeaz prin grade mai reduse de absorbie i intervale active de
temperatur mai nguste.

Fig. 7.3. Dependena de temperatur a absorbiei de SO2 pentru diferii aditivi uscai.

De asemenea, eficiena absorbiei de SO2 cu ajutorul aditivilor uscai

depinde i de ali factori, precum: timpul de reziden, gradul de amestecare a
aditivului cu gazele de ardere, de dimensiunile particulelor i de porozitate.
Etapele reaciei de calcinare, hidratare i absorbie de SO2 a dolomitei sunt
prezentate n figura 7.4.

Fig. 7.4. Etapele reaciei de calcinare, hidratare i sulfatare a dolomitei.

Soluii de reducere a oxizilor de sulf i a hidrogenului sulfurat

173

n cazul metodelor uscate, nu se produc ape reziduale. Utilizarea produselor

solide rezultate depinde de compoziia lor chimic i de modul de reinere al
acestora.
Procesele semiuscate s-au dezvoltat pe baza faptului c, absorbia SO2 pe
particulele de calcar poate fi mbuntit prin umidificarea acestora. n aceste
procese, agentul de absorbie, n general o suspensie de var sau de carbonat de
sodiu ori o leie de sod caustic, este pulverizat n gazele de ardere fierbini
dispersate extrem de fin. n urma acestui proces, apa din absorbant vaporizeaz i
SO2 reacioneaz cu agentul de absorbie. Reaciile care au loc sunt prezentate
n diagrama din figura 7.5.
Procesul de vaporizare dureaz pn cnd produii de reacie iau forma unei
pulberi uscate. Aceasta poate fi ndeprtat apoi din gazele de ardere cu
ajutorul unei instalaii clasice de desprfuire (electrofiltru sau filtru sac).

Fig. 7.5. Mecanismul reinerii SO2 n procesul semiuscat de absorbie prin pulverizare.

n figura 7.6 este prezentat procesul de desulfurare a gazelor de ardere prin

acest procedeu. Produsul final este alctuit din gips, la care se adaug sulfit i oxid

174

SOLUII MODERNE DE DEPOLUARE A AERULUI

de calciu. De aceea, cteodat, se realizeaz o tratare termic ulterioar, n scopul

majorrii coninutului de gips. Produsele de reacie, cu un coninut ridicat de gips,
pot fi utilizate n industria betoanelor i a materialelor de construcii. Altfel,
reziduurile pot fi folosite n acelai mod ca cele rezultate n urma proceselor uscate
de desulfurare.

Fig. 7.6. Schema procesului de desulfurare semiuscat a gazelor de ardere.

Principalul avantaj al procedeului de absorbie prin pulverizare este acela c,

apa necesar vaporizeaz, nerezultnd ape reziduale. n general, gazele de ardere
nu trebuie renclzite din nou, [58]. In comparaie cu procedeul uscat, prin cel
semiuscat se ating grade superioare de absorbie a SO2 cu un exces mai redus de
aditiv. Totui, cheltuielile de investiie sunt mai ridicate.

7.6. Desulfurarea umed

Procesele de absorbie umed pot utiliza diveri absorbani, alcalini, alcalinopmntoi sau ali absorbani. Solubilitatea n ap a absorbanilor alcalini este mult
mai mare dect a celor alcalino-pmntoi. n grupul de procese utiliznd ali
absorbani, lichidul de splare este, n principal, o soluie acid. Factorul comun
pentru toate aceste procese este utilizarea instalaiilor n care se realizeaz
contactul ntre gaz i lichid. Aceste instalaii creeaz o suprafa mare de
contact, realiznd transferul de mas al SO2 ctre faza lichid.
n cele ce urmeaz este prezentat procesul de desulfurare cu oxid de calciu,
[59].
Dezvoltarea procedeelor de desulfurare umed a gazelor de ardere de la
centralele electrice, pe baz de CaO, a nceput n SUA, n cadrul preocuprilor
pentru eliminarea simultan a particulelor i a dioxidului de sulf printr-o metod
umed. Astfel, scruberele Venturi de desprfuire umed au nceput s fie utilizate
i la desulfurarea gazelor de ardere. Aceasta a condus, n multe cazuri, la reacii

Soluii de reducere a oxizilor de sulf i a hidrogenului sulfurat

175

ntre particulele de cenu i oxidul de calciu sau calcarul utilizat, avnd drept
consecin nfundarea scruberelor, a conductelor i a pompelor. De aceea,
electrofiltrul era situat naintea scruberului de tip Venturi. Numai n acest mod se
obine un gips pur, care poate fi revalorificat.
Scruberele Venturi nu au fost, n general acceptate, deoarece realizau pierderi
mari de presiune, respectiv consum ridicat de energie. ntre timp, au fost dezvoltate
alte tipuri de scrubre, precum turnuri de splare cu tub Venturi integrat sau alte
componente. Turnurile alctuite din componente simple, pentru minimizarea
pierderilor, s-au dovedit a fi soluia cea mai bun (figura 7.7).

Fig. 7.7. Turn de absorbie prin pulverizare pentru desulfurarea umed a gazelor.

176

SOLUII MODERNE DE DEPOLUARE A AERULUI

Astfel, turnurile de splare de construcie mai nou nu conin dect cteva

nivele spaioase de pulverizare i separatoare de picturi, instalate orizontal.
Aceasta a condus la minimizarea pierderilor de presiune.
Un turn de splare este alctuit din trei pri principale: zona inferioar de
drenaj; zona de contact gaz / lichid; zona de gaze de ardere curate.
n zona de drenaj, suspensia rezultat din splare este colectat, amestecat,
ventilat i mbogit cu absorbant proaspt. Volumul acestei zone este
determinat, n principal, de viteza de dizolvare a absorbantului, precum i de
cantitatea de SO2 ce trebuie nlturat.
n zona mijlocie a scruberului, zona de contact gaz / lichid, gazele sunt aduse
n contact cu suspensia de splare, n contracurent, i astfel sunt splate. Lichidul
de splare este distribuit uniform, pe mai multe nivele de pulverizare. Astfel, se
creeaz un spaiu de amestec omogen gaz /lichid, n care are loc transferul de mas
de la gazele de ardere la lichidul de splare.
n partea superioar a scruberului (zona de gaze de ardere curate), gazele de
ardere trec printr-un separator de picturi, n care se rein picturile fine de lichid
pe care le-au antrenat. Pentru curare, separatorul de picturi este splat cu ap de
sus n jos, ntr-o anumit succesiune a sectoarelor acestuia, cu ajutorul unor
pulverizatoare.
Figura 7.8 prezint schema unei instalaii moderne de desulfurare a gazelor
de ardere, cu oxidare integrat, folosind calcar drept absorbant, [60]. Astfel de
instalaii sunt n funciune n centralele noi din Germania.
Gazele care trebuie curate sunt rcite n schimbtorul regenerativ de cldur
gaze-gaze i trec prin turnul de splare, n contracurent fa de absorbant. Pentru a
se evita suprasaturarea cu vapori de ap, gazele curate sunt renclzite n
0
schimbtorul de cldur pn la aproximativ 90 C. Eficiena scruberului este de
circa 9298 % astfel nct se poate respecta, fr vreo dificultate, nu numai norma
3
de 400 mg SO2/m dar i alte cerine, mai restrictive, privind emisiile de SO2.
Lichidul de splare are o evoluie ciclic. Calcarul mcinat fin este preluat
din siloz i preparat cu ap (ap rezidual), rezultnd o suspensie care alimenteaz
continuu zona inferioar a scruberului. Pe de alt parte, suspensia de gips este
evacuat din scruber. Separarea cristalelor mai mari de gips, micorarea lor
ulterioar i procesarea acestora, se face ntr-un hidrociclon.
Particulele fine de ghips, care nu pot fi deshidratate att de bine, sunt trimise
napoi n ciclul absorbantului, sub form de cristale de smn.
Apa rezidual, evacuat din ciclu trebuie tratat datorit coninutului su
ridicat de ioni i de metale. Unul dintre parametrii cei mai critici, care determin
cantitatea de ap uzat, este coninutul de cloride din gazul de evacuare i apa de
proces, deoarece concentraia de cloride afecteaz nivelul de coroziune i calitatea
gipsului.
Odat ce caracteristicile apei uzate sunt bine determinate, poate fi proiectat
un sistem de tratare a apei uzate. n general, este suficient un tratament fizico-

Soluii de reducere a oxizilor de sulf i a hidrogenului sulfurat

177

chimic standard pentru a satisface cerinele de proteciei a mediului.

Fig. 7.8. Schema unei instalaii de desulfurare a gazelor cu oxidare integrat.

Gipsul rezultat ca produs secundar este folosit n industria materialelor de

construcii. Gradul de calitate al gipsului este un factor important pentru
proiectarea sistemului.
Gipsul pentru perei trebuie s fie de o calitate ridicat, o puritate nalt,
umezeal sczut, un coninut foarte mic de compui sulfii neoxidai i de
substane dizolvate, [59, 60].
Gipsul pentru ciment este tot un gips de calitate ridicat, totui de o puritate
mai sczut dect n cazul anterior. Coninutul de umezeal trebuie s fie sczut i
la fel trebuie s fie coninutul de compui sulfii neoxidai i de substane
dizolvate.
n general, gipsul este uscat de abur, acesta fiind apoi trecut printr-o main
de brichetat i apoi depozitat n saci sau silozuri. Gipsul recuperat prin oxidare,
ntr-o singur bucl, are o puritate mai redus i o umezeal mai mare, comparativ
cu cel obinut prin oxidarea n dou bucle.
n cazul deeurilor, gipsul poate fi amestecat cu cenu zburtoare de ctre o
main de amestecat i apoi depus ntr-o groap dedicat, care asigur pentru acest
produs final condiii sigure de depozitare din punct de vedere ecologic.

178

SOLUII MODERNE DE DEPOLUARE A AERULUI

7.7. Desulfurarea hidrogenului sulfurat

Principalele procedee de tratare a hidrogenului sulfurat, H2S, sunt: extragerea
i concentrarea H2S, n vederea unei conversii ulterioare; conversia hidrogenului
sulfurat n sulf, prin metoda Claus sau procedee de tip Redox; cataliza heterogen
(Sulfreen) sau n mediu lichid (Clauspol); procedee diverse bazate pe crbune
activ, splare, schimb molecular.
7.7.1. Extragerea i concentrarea hidrogenului sulfurat
Extragerea i concentrarea hidrogenului sulfurat se poate face prin procedee
bazate pe absorbie chimic, fizic sau fizico-chimic.
Absorbia chimic se bazeaz pe o reacie exoterm de tipul:
H 2S + R R - SH 2 + q,
unde q este o anumit cantitate de cldur dezvoltat prin reacie.
O faz lichid, coninnd reactivul, circul n contracurent cu faza gazoas
care trebuie epurat. Reacia chimic intervine dup disoluia hidrogenului
sulfurat, coninut n faza gazoas, n mediul lichid. Este necesar o foarte bun
desprfuire a gazelor, pentru a evita fenomenele de colmatare n reactori.
Absorbia este realizat la presiune medie sau ridicat i la temperatur joas,
iar regenerarea reactivului implic reducerea presiunii i creterea temperaturii.
Reducerea presiunii pariale a H2S se poate obine prin detent sau prin
diluarea cu un gaz.
Soluia utilizat pentru fixarea hidrogenului sulfurat se poate baza pe ali
compui existeni n gazul tratat, cel mai adesea pe CO2.
Reactivii utilizai trebuie s aib o putere de absorbie ridicat, s fie
regenerabili, cu costuri reduse, s nu fie toxici sau corozivi. Printre
reactivii
utilizai sunt aminele i carbonatul de potasiu.
Absorbia H2S n soluie de amine are loc la temperaturi medii de 2050 C i
se bazeaz pe reaciile:
2R 2 NH + H 2S (R 2 NH 2 )2 S,

(R 2 NH 2 )2 S + H 2S 2R 2 NH 2 HS.

Carbonatul de potasiu are avantajul reinerii simultane a hidrogenului sulfurat

i dioxidului de carbon, conform reaciilor globale:
K 2 CO 3 + CO 2 + H 2 O 2KHCO 3 ,
K 2 CO 3 + H 2S KHS + KHCO 3 .
n cazul adsorbiei fizice, solventul extrage hidrogenul sulfurat din gaze prin
contact fizic i l elibereaz printr-o detent ulterioar, la joas presiune.
Performanele procedeului depind, n mare parte, de presiunea gazului tratat; o
presiune ridicat i o temperatur cobort favorizeaz adsorbia fizic. Avantajele
adsorbiei fizice constau n aceea c, fenomenele de coroziune sunt mai reduse,

Soluii de reducere a oxizilor de sulf i a hidrogenului sulfurat

179

consumul de energie pentru regenerare este mai mic i solvenii sunt mai puin
toxici. Dezavantajele principale sunt: adsorbia depinde mult de presiunea parial
a H2S gazos, de coadsorbia altor hidrocarburi i cost ridicat al solventului, [61].
Principalii solveni utilizai sunt: metanol, n procedeul Rectisol; tri-n-2pirolidon, n procedeul Purisol; carbonatul de propilen, n procedeul Fluor
Solvent; dimetil eter de polietilen glicol, n procedeul Selexsol; metil-izopropil
eter de polietilen glicol, n procedeul Sepasolv.
Procedeele bazate pe absorbie fizico-chimic sunt intermediare ntre
absorbia fizic i chimic, utilizndu-se ca solvani: sulfolan + amine, n procedeul
Sulfinol; metanol + amine, n procedeul Amisol.
7.7.2. Conversia hidrogenului sulfurat n sulf
Conversia hidrogenului sulfurat n sulf se poate face prin urmtoarele metode
generale, [61, 62]: pe cale termic, cuplata cu o cataliz heterogen gaz-solid, prin
procedeul Claus; prin procedee bazate pe o splare chimic oxidant, cunoscute ca
procedee Redox.
Procedeul Claus este cea mai rspndit metod de obinere a sulfului
elementar, plecnd de la hidrogenul sulfurat, permind simultan o reducere a
emisiei de oxizi de sulf de la rafinrii sau extracii de gaze.
Prima etap a procedeului Claus const n combustia, la 850900 C, a H2S,
dup reacia: H 2S + 3 2 O 2 H 2 O + SO 2 .
Gazul obinut are o compoziie apropiat de cea stoichiometric a reaciei
Claus, 2H 2S + O 2 3 n S n + 2H 2 O.
Echilibrul acestei reacii depinde de temperatur, (figura 7.9). Sulful format
(aproximativ 60 %), n stare lichid este recuperat ntr-un prim condensator. Gazele
sunt apoi renclzite i trecute printr-un reactor catalitic, unde reacia Claus poate
continua, recupernd nc circa 30 % din sulf, ntr-un condensator secundar. Dup
aceasta, gazul poate fi din nou renclzit i trecut printr-un al doilea reactor
catalitic, unde se mai poate recupera circa 6 % din sulf. Un al treilea etaj catalitic
poate recupera nc 3 % din sulf.
La ieirea din unitatea de tip Claus gazul conine suficient H2S, SO2, COS,
CS2, sulf elementar, astfel c, nainte de evacuarea n atmosfer este tratat termic
sau catalitic.
Catalizatorii utilizai n unitile de tip Claus sunt pe baz de alumin, cu o
2
suprafa activ specific ridicat, peste 200 m /g, [55, 60].
Principalele adaptri ale procedeului de baz, Claus, au ca obiective:
tratarea gazului, pentru a evita formarea ulterioar de acizi care s afecteze
catalizatorul, realizat, n principal, prin ridicarea temperaturii de
combustie ntr-o camer de ardere adaptat special;
admiterea n unitatea de tratare, simultan cu H2S i a SO2;

180

SOLUII MODERNE DE DEPOLUARE A AERULUI

mrirea fiabilitii procesului, prin prevederea a dou uniti n paralel;

condiionarea gazului, pentru tratarea ulterioar a acestuia;
mrirea flexibilitii unitii, care s poat funciona cu un coninut de H2S
ntre 5100 % i la sarcini ntre 5100;
prevederea unor soluii de siguran, n caz de probleme, la unitatea de
tratare.

Fig. 7.9. Conversia H2S n funcie de temperatur.

Principalele procedee propuse au n vedere nlocuirea aerului de ardere cu

oxigenul, n procedeul OxyClaus i COPE (Claus Oxygen-based Process
Expansion), sau cu un amestec de O2/SO2, n procedeul NOTICE (NO Tie In Claus
Expansion process) i HCR (High Claus Ratio).
Procedeele de tip Redox utilizeaz soluii apoase, pe baz de fier feritic,
care rein, prin schimb de mas, hidrogenul sulfurat i ali compui, separnd, n
final sulful, pe baza diferenei de presiuni pariale. Recuperarea sulfului se face
prin filtrare sub vid, sub presiune, splare, etc.
Primul procedeu de tip Redox comercializat a fost, n 1959, procedeul
Stretford, care utilizeaz un lichid coninnd carbonat de sodiu, vanadiu
pentavalent, acid antraquinon 2.7-disulfonic (ADA) i acid citric anhidru (ACA).
Carbonatul de sodiu realizeaz alcalinitatea necesar soluiei pentru ionizarea H2S
+
n H i HS . HS este apoi oxidat de vanadiu n sulf elementar, conform

Soluii de reducere a oxizilor de sulf i a hidrogenului sulfurat

-

5+

4+

181

reaciei: HS + 2V 2V + H + S .
Deoarece vanadiul tetravalent este mai puin solubil dect cel pentavalent, se
adaug acid citric pentru a evita precipitarea, iar prin aciunea catalitic a ADA, se
realizeaz reoxidarea vanadiului tetravalent n pentavalent. Sulful este reinut prin
flotare, iar ADA este regenerat cu ajutorul oxigenului din aer.
O ameliorare a procedeului de baz a fost obinut prin utilizarea, ca agent
activ, a acidului 1.4 naphtaquinan 2-sulfonic, care are un potenial de reducere
dublu fa de ADA. Aceast metod este cunoscut ca procedeul Takahax.
Procedeul Hiperion este o mbuntire a metodei Takahax, prin utilizarea
pentru regenerare a chelatului metalic. Etapele de reducere sunt: 1) disoluia H2S n
soluie alcalin; 2) formarea sulfului; 3) regenerarea catalizatorului i formarea
peroxidului de hidrogen; 4) reducerea peroxidului de hidrogen, la ap, cu HS
.
Un alt procedeu de tip Redox este Sulfolin, care se bazeaz pe utilizarea unei
soluii apoase, coninnd carbonat de sodiu i sare de vanadiu. Regenerarea soluiei
se face prin aerare.
7.7.3. Tratarea catalitic
Tratarea catalitic poate fi heterogen (gaz/solid), aplicat n cazul
procedeului Sulfreen sau n mediu lichid, la procedeul Clauspol.
Procedeul Sulfreen de tratare catalitic heterogen se aplic gazului la
ieirea dintr-o unitate de tip Claus. Hidrogenul sulfurat i dioxidul de sulf, coninut
n gaze
este convertit n sulf,
conform reaciei lui Claus,
2H 2 S + SO 2 3S + H 2 O, prin utilizarea unui catalizator solid i la
temperatura
normal de ieire, de 125135 C, care este sub temperatura punctului de rou
acid. Sulful format este absorbit n porii catalizatorului, astfel c, este necesar
regenerarea acestuia dup o anumit perioad de funcionare. Regenerarea
catalizatorului se face prin desorbie termic a sulfului. Rezult un proces alternativ
de funcionare, cu o succesiune de faze de adsorbie, desorbie i rcire.
Procedeul Clauspol de tratare catalitic n mediu lichid, se bazeaz pe
trecerea n contracurent a gazului ce trebuie tratat printr-o soluie lichid, coninnd
ca solvent glicol de polietilen sau un compus comercial denumit PEG. Reactorul
n care se desfoar reacia are la partea inferioar, pe unde se introduce gazul,
mai multe straturi de sare n ceramic, avnd i rol de distribuie a gazului.
Inconvenientul principal este acela c, temperatura de reacie trebuie meninut
ntre 120122 C. Variantele mbuntite conin i o bucl de desaturare a
solventului n sulf.
Asocierea unei uniti de tip Claus cu una de tip Clauspol permite reducerea
cu 90 % a emisiilor de SOx i, practic total, a emisiilor de mercaptan.
7.7.4. Procedee diverse
Reducerea hidrogenului sulfurat se mai poate face prin utilizarea crbunelui

182

SOLUII MODERNE DE DEPOLUARE A AERULUI

activ, a splrii cu sod i carbonat de sod i schimb molecular.

Adsorbia hidrogenului sulfurat pe crbune activ este relativ slab, numai de
0.10.2 % din masa sa. Prin impregnarea crbunelui cu un catalizator pe baz de
iodur de potasiu, se permite ridicarea cu 50 % a ratei de reinere, prin favorizarea
oxidrii hidrogenului sulfurat n sulf.
Reacia global de reducere este: H 2 S +1 2 O 2 H 2 O + S.
Crbunele activ, care are o rat de retenie a sulfului de maxim 50 %, nu se
poate regenera i, prin urmare, trebuie nlocuit dup saturare. Eficacitatea de
reinere a crbunelui activ se reduce atunci cnd n gazele tratare sunt i COV.
Reducerea hidrogenului sulfurat prin splarea cu sod i carbonat de sodiu
se bazeaz pe neutralizarea acestuia, conform reaciilor, [61, 62]:
H 2 S + NaOH NaHS + H 2 O; H 2 S + 2NaOH Na 2 S + H 2 O,
H 2 S + Na 2 CO 3 Na 2 S + H 2 O + CO 2 ; CO 2 + 2NaOH Na 2 CO 3 + H 2 O.
Din aceast metod rezult ca subprodus o soluie coninnd Na S , NaHS
2
i Na 2 CO 3 . Rata de reducere a hidrogenului sulfurat depete 95 %, dar apare
un consum substanial de sod i carbonat de sodiu.
Reducerea hidrogenului sulfurat prin schimb molecular se bazeaz pe
utilizarea zeoliilor.
Zeoliii sunt alumino-silicai cu o structur microporoas care permite
-10
formarea unor canale regulate de dimensiuni moleculare (de ordinul a 10 m).
Schimbul molecular este bazat pe dou principii, [61, 62]: reinerea tuturor
moleculelor care depesc dimensiunea canalului; adsorbia n zeolit, datorit
afinitii pentru hidrogenul sulfurat.
Schimbul molecular are o mare afinitate pentru moleculele polare precum
cele de H2S, ap, mercaptani, dioxid de carbon. Reactivii utilizai sunt, n general,
n funcie de compuii gazoi ce trebuie reinui. Aceast legtur este dat de
diametrul porilor zeolitului care trebuie s corespund cu diametrul cinetic al
moleculei de compus gazos reinut. Ca zeolii, au fost folosii pentru temperatur
nalt, ZnO, ZnTiO2 i TiO2.
Pentru ca procesele de desulfurare la temperatur nalt s fie economice,
absorbantul trebuie s fie regenerabil i trebuie s-i menin activitatea de-a lungul
a multe cicluri de sulfurare-regenerare. Cele mai multe probleme ale absorbanilor
pe baz de zinc sunt asociate cu faza de regenerare a ciclului. Din cauza afinitii
puternice dintre sulf i zinc, regenerarea se poate face numai utiliznd O2.
Oxidarea ZnS la ZnO i SO2 este puternic exoterm (H600C = - 779kJ/mol) i
coninutul de O2 al gazului de regenerare trebuie s fie sczut, n scopul de a
controla temperatura de regenerare, care necontrolat, va conduce la sinterizare i
pierderea activitii absorbantului, [61, 62]. Reducerea coninutului de oxigen al
alimentrii cu gaz de regenerare, provoac un coninut prea sczut de SO2 al
gazului produs pentru fabricarea economic a sulfului.