Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
1. Termodinamica coroziunii metalelor n soluii apoase solu 2. Cinetica coroziunii metalelor n soluii solu apoase
Pentru majoritatea metalelor aflate n condiii naturale, starea metalic este termodinamic instabil. Odat metalic instabil izolat, metalul va tinde s revin la starea stabil termodinamic; reacia de oxidare este spontan. reac spontan Cinetica acestor reacii poate fi suficient de lent, astfel nct practic metalul rmne stabil. Tendin Tendina metalelor de a trece n stare ionic difer ionic difer de la un metal la altul i se caracterizeaz caracterizeaz termodinamic prin variaia energiei libere de varia reac reacie Gibbs G ce nsoete procesul. nso procesul.
Un proces de coroziune este posibil termodinamic dac G < 0; este imposibil termodinamic dac G > 0 i se afl la echilibru dac G = 0. Cu ct variaia energiei libere de reacie G este mai negativ, cu att este mai pronunat tendina termodinamic de producere a reaciei de coroziune; dar tendina la coroziune nu este o msur a vitezei de reacie. Dac G < 0, viteza de coroziune va fi rapid sau lent, depinznd de diferii factori (difuzia, migrarea, formarea de faze solide la interfa etc.).
ntruct reaciile de coroziune ale metalelor n soluii apoase se desfoar dup un mecanism electrochimic, variaia de energie liber poate fi exprimat n funcie de tensiunea electromotoare E a pilei electrochimice n care se desfoar reversibil reaciile procesului de coroziune:
G = zFE
G0 = zFE0
(1)
Tensiunea electromotoare sau tensiunea de echilibru este dat de relaia: E = e,c e,a (2) n care: e,a potenialul de echilibru al metalului n condiiile date; e,c potenialul de echilibru al reaciei catodice (potenialul redox al agentului oxidant, prezent n soluie).
nlocuind E cu diferena potenialelor de echilibru i punnd condiia termodinamic de spontaneitate a reaciei: se obine: adic: G = zF (
e, M < e, Ox
(3)
adic pentru coroziunea spontan a unui metal este necesar prezena unui oxidant (depolarizant), al crui potenial redox de echilibru s fie mai pozitiv dect potenialul de echilibru al metalului n condiiile date.
Pentru determinarea posibilitii termodinamice de coroziune a unui metal, este necesar s se compare potenialul de echilibru al metalului cu potenialul de echilibru al reaciei catodice, care poate avea loc.
Astfel, pentru reacia anodic a procesului de coroziune, oxidarea metalului, expresia potenialului de echilibru este:
e, M / M z+ =
0 / M z+ M
RT + ln a M z+ zF
z+
(4)
n practic, metalul care se corodeaz vine n contact cu soluii care nu conin ionii proprii. n aceste cazuri, nu se poate introduce aM =0, 0 ceea ce ar conduce la M / M z + = -; convenional se consider a Mz+ =106 mol/L, aceasta fiind limita sub care metalul este stabil din punct de vedere termodinamic. n cazul formrii de produi insolubili ai metalului cu soluia de electrolit, activitatea cationului n soluie saturat ( a Mz+ )sat va depinde de activitatea anionului a A y i de produsul termodinamic de solubilitate P al combinaiei corespunztoare: + (5) P = a y a z+
) (
sat
Cele mai comune reacii catodice de coroziune sunt: degajarea hidrogenului i reducerea oxigenului dizolvat, ale cror poteniale de echilibru, n condiii standard, au expresiile:
e, H + / H = 0,059 pH
2
(6)
(7) Rezult c att potenialul de echilibru al electrodului de hidrogen, ct i al celui de oxigen sunt funcii liniare de pH, cu panta negativ. Reprezentarea grafic a ecuaiilor n coordonate potenialpH constituie aa numita diagram de stabilitate termodinamic a apei. Dreptele pline, n i m, reprezint variaia cu pH-ul a potenialelor de echilibru ale electrodului de H2, respectiv O2 la 25C i p = 1 atm. Dreptele ntrerupte, corespunztoare presiunilor pariale ale H2 i O2 de 102 i 102 atm. Diferena constant de 1,229 V dintre dreptele m i n reprezint t.e.m. a pilei galvanice cu electrozi de oxigen i hidrogen, independent de pH-ul soluiei: (8) E = = 1,229 V
2
e,O
/ HO
= 1, 2 3 0 , 0 5 9 p H
H 2O
e, O2 / HO
e, H+ / H2
Domeniul cuprins ntre cele dou drepte reprezint domeniul de stabilitate termodinamic al apei. Deasupra dreptei m are loc degajarea O2 gazos, iar sub dreapta n, degajarea H2 gazos. Din punct de vedere al coroziunii este important de remarcat c domeniul n care O2 poate aciona ca depolarizant catodic este situat sub dreapta m, iar cel n care degajarea H2 este reacia catodic este situat sub dreapta n.
Produii de coroziune insolubili, capabili s formeze pe suprafaa metalului straturi compacte, protectoare, au un rol important n rezistena anticorosiv. Astfel, un interes deosebit l prezint oxizii i hidroxizii metalului, care pot s se formeze n contact cu apa. Stabilitatea metalului i a diverselor produse de oxidare ale acestuia sunt dependente de pH i potenial. Diagramele de stabilitate termodinamic Pourbaix reprezentrile grafice ale echilibrelor dintre metal, soluia care conine ionii lui i combinaiile greu solubile ale metalului cu oxigenul, n diagrame potenial pH, n condiii izoterm-izobare.
e,1 = 0 / Fe2+ Fe
e, 2 =
0 2+ / Fe3+ Fe
Deoarece ionii H+ nu particip la aceste reacii, potenialele lor de echilibru sunt independente de pH i reprezentarea lor grafic este o dreapt paralel cu abscisa.
Liniile verticale 3, 4 i 5 corespund echilibrelor: 3: Fe2+ + 2H2O Fe(OH)2 + 2H+ 4: Fe3+ + 3H2O Fe(OH)3 + 3H+ 5: Fe(OH)2 HFeO + H+ 2 care, fiind echilibre pur chimice, nu depind de potenial. De aceea, se reprezint ca drepte perpendiculare pe abscis la anumite valori ale pH-ului, dependente de concentraia speciilor ionice; se pot calcula din produsul de solubilitate al fazelor solide. innd cont c PFe( OH)2 = 1,81015 i PFe(OH)3 = 6 1038 valorile de pH corespunztoare dreptelor (3) la cele dou concentraii ale ionilor sunt 6,63 i respectiv 9,62; n cazul dreptelor (4) valorile de pH corespunztoare fiind 1,59 i respectiv 3,59. Pentru echilibrul (5), la a HFeO = 106 mol/L, 2 pH = 12,29.
Liniile oblice, dependente att de pH ct i de potenial, corespund unor echilibre electrochimice, la care particip i ionii de hidrogen: 6: Fe + 2H2O Fe(OH)2 + 2H+ + 2e 7: Fe(OH)2 + H2O Fe(OH)3 + H+ + e 8: Fe2+ + H2O Fe(OH)3 + 3H+ + e 9: Fe + 2H2O HFeO2 + 3H+ + e cu potenialele de echilibru:
e,6 = 0 / Fe(OH)2 + Fe
RT ln a H+ = 0,049 0,059 pH 2F
RT ln a H+ = +0,179 0,059 pH F
e,9 = 0 / HFeO + Fe
Linia (10), paralel cu abscisa, corespunde unui echilibru independent de pH, al crui potenial depinde de activitatea ionilor din soluie: 10: Fe(OH)3 + e HFeO + H2O 2 i:
e,10 =
0 (OH) / HFeO Fe 3 2
La folosirea diagramelor potenial pH, n soluii nu prea concentrate i n absena agenilor de complexare puternici, activitatea se poate aproxima cu concentraia. Valoarea pH-ului soluiei de electrolit i potenialul de electrod al metalului determin starea sistemului, care poate fi n domeniul de imunitate, de coroziune sau de pasivitate, conform diagramei simplificate.
De asemenea, trebuie avut n vedere c n afara oxizilor i hidroxizilor pot s apar i alte combinaii n sistem n funcie de natura chimic a soluiei.