BAZELE TEORETICE ALE REDUCERII OXIZILOR

Reacia general de reducere este de forma:

MeO + R Me + RO
unde: MeO oxidul supus reducerii;
R reductorul (substan elementar sau compus);
Me metalul redus (sau un oxid inferior);
RO oxidul reductorului.
Pentru ca reacia de reducere s poat avea loc este necesar ca variaia de
entalpie liber s fie negativ G <0. Pentru aceasta reductorul R trebuie s aib
afinitate suficient de mare fa de oxigen pentru a-l putea prelua pe acesta de la
oxidul MeO. De fapt, condiia fundamental a reducerii este urmtoarea: pentru ca
un reductor R s poat reduce un oxid MeO este necesar ca entalpia liber de
formare a oxidului reductor G RO s fie mai mic (mai negativ) dect entalpia
liber de formare a oxidului MeO ( G MeO).
De asemenea, pentru a se asigura desfurarea procesului de reducere la o
anumit temperatur, este necesar ca tensiunea de disociere a oxidului reductorului
la acea temperatur s fie mai mic dect tensiunea de disociere a oxidului supus
reducerii: [PO2(RO)]T < [PO2(MeO)]T
Reducerea metalotermic
Reprezint un caz particular a reducerii oxizilor, cnd se folosesc ca reductori
metale cu afinitate mare fa de oxigen: Al, Ca, Si. n acest caz, reacia general are
forma:
Me1O + Me2 = Me1 + Me2O; H <0
De regul, la reducerea metalotermic singura surs de cldur este cldura de
reacie care trebuie s asigure desfurarea complet a procesului de reducere n
condiiile unor pierderi inevitabile de cldur.
Reducerea cu reductori gazoi
Cei mai utilizai reductori gazoi sunt CO, H2 i CH4.
Reacia general de reducere cu CO este:
MeO + CO = Me + CO2;
a Me pCO 2 aMe ( %CO2 )
k p=

aMeO pCO

a MeO (%CO )

=f (T )

Dac MeO i Me sunt pure sau sunt n soluie saturat, sistemul este
monovarian (l=1) iar constanta de echilibru devine:
k p=

pCO 2
=f (T )
pCO

Pentru ca reacia s se poat desfura, este necesar ca G <0, pentru care se

cere ca G CO2 < G MeO adic afinitatea oxidului de carbon fa de oxigen s fie mai
1

mare dect a metalului. Aceast condiie nu este ndeplinit ntotdeauna, astfel nct
nu orice oxid poate fi redus cu CO; de exemplu:
MnO + CO = Mn + CO2 cu G T = 116756 + 4,63T [J]
la temperatura de 1500oC cu G >0 ceea ce nseamn c nici la o temperatur att de
nalt MnO nu poate fi redus cu oxidul de carbon.
Efectul termic al reaciilor de reducere cu CO depind de cldura de formare a
oxidului supus reducerii (MeO)
2CO + O2 = 2CO2;
Ho298= - 565110J/mol O2
2Me + O2 = 2MeO (-1)
Ho298=< 0
2MeO + 2CO = 2Me + 2CO2
Influena temperaturii este influenat de semnul lui H. Reaciile de reducere
endoterme sunt favorizate de creterea temperaturii iar cele exoterme sunt favorizate
de scderea temperaturii.
Variana sistemului:
l = c+2-f = 4-1 +2 -3=2 sistem bivariant
Influena presiunii deoarece reacia nu decurge cu variaii de volum,
aceasta nu este influenat de presiune.
Reductibilitatea comparativ a oxizilor
Un oxid se consider cu att mai uor reductibil cu ct la echilibrul reac iei de
reducere, faza gazoas are un coninut mai redus de reductor (CO, H 2). Comparaia
ntre oxizi din punct de vedere al reductibilitii se face n raport cu FeO a crui
reductibilitate se consider medie. Astfel:
- Oxizii uor reductibili, adic mai reductibili dect FeO (Cu2O, NiO, CoO,
Fe2O3, MnO2, Mn2O3) se caracterizeaz prin urmtoarele: constanta de
echilibru are valori mari ntr-un interval larg de temperatur kp>>1; la
echilibru, faza gazoas const aproape numai din CO 2; reaciile de reducere
a acestor oxizi cu CO este exoterme; constanta de echilibru a reac iei de
reducere cu CO scade cu creterea temperaturii.
- Oxizii cu reductibilitate medie, comparabil cu a FeO (Fe 3O4, Mn3O4,
MoO2, WO2, etc) au urmtoarele caracteristici: constanta de echilibru a
reaciei de reducere cu CO are valori care nu difer mult de 1; la echilibru,
faza gazoas conine cantiti comparabile de CO 2 i CO; reaciile de
reducere cu CO decurg cu efect termic foarte mic, pozitiv sau negativ;
constanta de echilibru a reaciei de reducere cu CO variaz puin cu
temperatura.
- Oxizii greu reductibili n comparaie cu FeO (MnO, SiO 2, Al2O3, etc) au
urmtoarele caracteristici: constanta de echilibru a reaciei de reducere cu
CO este mic kp<<1; la echilibru, faza gazoas este foarte bogat n CO i
srac n CO2 , deseori CO100%; reaciile de reducere cu CO sunt
endoterme H>0; constanta de echilibru a reaciei de reducere cu CO crete
cu temperatura.
Reacia general de reducere cu H2 este:
2

MeO + H2 = Me + H2O;

p H 2O ( %H 2 O )
=f (T )
cu H><0 i k p = p =
( %H 2)
H2

Efectul termic al reaciilor de reducere cu H2

2H2 + O2 = 2H2O
Ho298= - 504124J
2Me + O2 = 2MeO (-1)
Ho298< 0
2MeO + 2H2 = 2Me + 2H2O
Reaciile de reducere cu metan (CH4) sunt urmtoarele:
2MeO + 2/3CH4 = 2Me + 2/3CO+4/3H2O
2MeO + 1/2CH4 = 2Me + 1/2CO2 + H2O
Efectul termic al acestor reacii depinde de efectul termic al reaciilor de
formare a oxidului MeO.
Reducerea cu carbon (reducerea direct)
Carbonul este un reductor foarte valoros att prin faptul c are putere mare de
reducere, fiind capabil s reduc orice oxid cu condiia s se asigure temperatura i
presiunea corespunztoare, ct i pentru c se gsete n natur n cantiti mari.
n principiu, reducerea cu carbon se poate produce dup dou tipuri de reacii:
MeO + C = Me + CO
sau 2MeO + C = 2Me + CO2
innd seama c la temperaturi nalte CO 2 interacioneaz cu C dup reacia
Bell-Boudouard:
CO2 + C = 2CO
rezult: 2MeO + C = 2Me + CO2
CO2 + C = 2CO
.
2MeO + 2C = 2Me + 2CO

Variana sistemului
Aplicnd legea fazelor la oricare din reaciile anterioare, rezult:
l= c+ 2 f = 3 + 2 4 = 1
Deci compoziia de echilibru a fazei gazoase depinde de un parametru:
temperatur sau presiune.
Influena presiunii deoarece reaciile de reducere cu C decurg cu cretere de volum,
acestea sunt favorizate de scderea presiunii.
Influena temperaturii reaciile de ardere cu C fiind endoterme, sunt favorizate de
creterea temperaturii. Cu creterea temperaturii constanta de echilibru a reac iei
crete , ceea ce nseamn creterea presiunii pariale a CO n faza gazoas de
echilibru.

Termodinamica reducerii oxizilor de fier

Reducerea oxizilor de fier cu CO
innd seama de faptul c wustita (FeO) este stabil numai peste 572oC
(845K), succesiunea etapelor reducerii cu CO a oxizilor este urmtoarea:
- la T>572oC: Fe2O3 Fe3O4FeO Fe
- la T<572oC: Fe2O3 Fe3O4Fe
Reaciile de reducere sunt urmtoarele:

Considernd sistemul monovariant (aMeO i aMe egale cu 1), constanta de

echilibru pentru toate reaciile de mai sus are forma:

Din analiza valorilor pentru energia liber se constat c 3 reacii sunt

exoterme (reaciile 1,3,4) i doar una este endoterm (reacia 2).
Influena temperaturii asupra echilibrului reaciilor de reducere a oxizilor
de fier cu CO depinde de semnul lui H al reaciei. Astfel reaciile 1,3,4
sunt defavorizate iar reacia 2 este favorizat de creterea temperaturii.
Diagrama reducerii oxizilor de fier cu CO, cunoscut i sub numele de
diagrama lui Chaudron, este prezentat n fig.1.
Se observ c, pentru reac iile 1,3,4 curbele au
pant pozitiv (constanta de echilibru scade iar coninutul de CO crete cu
temperatura) iar curba pentru reacia 23 este descendent (k p crete iar %CO scade cu
temperatura). De remarcat intersecia curbelor 2, 3 i 4 ntr-un punct aflat la
temperatura de 572oC la care Fe3O4 i FeO au aceeai reductibilitate. Compoziia fazei
gazoase la 572oC a fost calculat la 47,6%CO2 i 52,4%CO.

Analiznd fig.1 se pot delimita

domeniile de stabilitate a oxizilor
fierului n funcie de compoziia
amestecului gazos CO CO2
- sub curba 1 este stabil
Fe2O3;
- deasupra curbei 1, pn
la curbele 2 i 4 este
stabil Fe3O4;
- ntre curbele 2 i 3 este
stabil wuistita (FeO);
coninutul de oxigen n
wustit variaz de la
curba
2
(coninutul
maxim) pn la curba 3
(coninutul minim);
- deasupra curbelor 3 i 4 este stabil fierul.
Regula general este c un oxid este stabil n contact cu amestecul CO -CO2
numai dac la o temperatur dat coninutul de CO n acest amestec este mai sczut
dect cel de echilibru la temperatura respectiv, indicat de punctul de pe curba de
echilibru a reaciei de reducere a oxidului respectiv.
Reducerea oxizilor de fier cu H2
Reaciile de reducere a oxizilor de fier cu hidrogen snt urmtoarele:

Considernd sistemul monovariant (aMeO i aMe egale cu 1), expresia constantei

de echilibru este:

Se observ c din cele patru reacii de reducere a oxizilor de fier cu hidrogen,

numai prima este exoterm, celelalte trei fiind endoterme. Deci din punct de vedere
termic reducerea cu hidrogen a oxizilor de fier este mai puin avantajoas dect
reducerea cu oxid de carbon. Reducerea cu hidrogen are ns avantajul de a fi mai
rapid. Numai reacia (1, a) este defavorizat de creterea temperaturii. La celelalte
trei reacii constanta de echilibru crete cu temperatura.
Echilibrul reaciilor de reducere cu hidrogen este redat n fig.2.
Alura curbelor este n concordan cu modul de variaie a constantei de echilibru cu
5

temperatura: curba 1 a este uor ascendent (kp scade lent cu temperatura), iar toate
celelalte curbe sunt descendente (kp crete cu temperatura).
Domeniile de stabilitate a oxizilor de fier n atmosfer de H 2 H2O aa cum
rezult din diagrama 2, snt urmtoarele:
- sub curba 1, a este stabil Fe2O3; acest domeniu este foarte ngust, deoarece
curba se confund n mod practic cu abscisa;
- deasupra curbei 1, a i pn la curbele 2, a i 4, a este stabil Fe3O4;
- ntre curbele 2, a i 3, a este stabil wustita (FeO). Coninutul de oxigen n
wustita variaz ntre cel maxim, dat de curba 2, a i cel minim, dat de curba 3, a;
deasupra curbelor 3, a i 4, a este stabil fierul.
n fig.3 au fost suprapuse fig.1 i fig.2, diagrama rezultat permind analiza
termodinamic comparativ a reaciilor de reducere a oxizilor de fier cu CO i H2.

Curbele, 2, a, 3. a i 4, a se intersecteaz tot la temperatura de 572oC. Pentru

acest punct faza gazoas conine 75% H2 i 25% H2O.
Reducerea oxizilor de fier cu C
6

n principiu sunt posibile urmtoarele reacii de reducere a oxizilor de fier cu

C:

Pentru procesele siderurgice prezint importan numai dou din aceste reacii,
i anume:

Deci, toate reaciile de reducere a oxizilor de fier cu carbon sunt endoterme.

Studiul echilibrului reaciilor de reducere cu carbon a Fe 3O4 i FeO se poate face n
bune condiii recurgnd la schemele:

n fig.4 este prezentat diagrama

reducerii cu C a oxizilor de fier,
suprapunnd peste curbele de echilibru
ale reaciilor Fe3O4+CO=3FeO+CO2 i
FeO+CO=Fe+CO2
curba
reaciei
CO2+C=2CO (Bell-Boudouard).

Influena presiunii asupra

reducerii oxizilor de fier cu
carbon se manifest n virtutea faptului c acest proces decurge cu cretere
de volum i, conform principiului Lechtelier, este favorizat de scderea
presiunii n sistem.
Reducerea altor oxizi
Reducerea
oxizilor
de
Mn
se
desfoar
n
succesiunea
MnO2Mn2O3Mn3O4MnOMn. Oxizii superiori sunt uor reductibili i pot fi
redui cu CO i H2, reaciile fiind nereversibile. Ct privete Mn3O4 acest oxid are o
reductibilitate medie, iar reacia de reducere cu CO i H2 este reversibil. Reaciile de
reducere sunt urmtoarele:

Oxidul inferior MnO nu poate fi redus cu CO sau

respective:

H2

deoarece pentru reaciile

Reducerea silicei (SiO2) cu C are loc dup reaciile:

La T> 1500oC
SiO2 + C = SiO + CO;
GoT = 293 675-83,71 T [J]
SiO + C = Si + CO<
GoT = 373 782-281,14 T [J]
La T< 1500oC
8

SiO2 + C = Si + 2CO;
GoT = 666 457-364,85 T [J]
De regul siliciul nu rmne n stare pur ci se dizolv n aliajul ob inut.
Aceasta uureaz reducerea SiO2 i reduce temperatura de ncepere a procesului
(care, teoretic este de 1554oC). Precesul de reducere a SiO 2 este mai dificil cnd SiO2
se afl n zgur sub form de compui chimici.
Reducerea Cr2O3 nu se poate face cu CO sau H 2 deoarece H>0. De aceea,
Cr2O3 este redus cu C conform reaciilor:

n realitate, temperatura de ncepere a reducerii Cr2O3 cu carbon este ceva mai

sczut datorit formrii carburilor de crom, ale cror reacii de formare sunt
exoterme.
Reducerea oxizilor de vanadiu (V2O5 i V2O4, uor reductibili), pot fi redui
n CO i H2 dup reaciile:

Reducerea oxizilor de titan are loc n succesiunea TiO2Ti3O5Ti2O3TiO

Ti. Numai TiO2 i Ti3O5 pot fi redui cu CO sau H2 (la circa 1 050C). Ti2O3 i TiO
pot fi redui numai cu carbonul. Spre exemplu:
TiO+C= Ti+CO;
GoT =494 913- 188,1 T [J].