UNIVERSITATEA POLITEHNICA DIN BUCURESTI

FACULTATEA DE CHIMIE APLICATA SI STIINTA

MATERIALELOR
CONTROLUL ANALITIC AL CALITATIIMEDIULUI
I TEHNICI DE DEPOLUARE

Tehnici de depoluare n cmp magnetic

Leoveanu Oana-Nicoleta

COLOIZI MAGNETICI
METODE GENERALE DE OBTINERE A
COLOIZILOR MAGNETICI
PREPARAREA COLOIZILOR MAGNETICI
PRIN REDUCEREA MRIMII
PARTICULELOR
PRECIPITAREA MAGNETITEI CU
STABILIZARE STERIC
PARTICULE DE COBALT IN PURTTOR
ORGANIC
ALTE FLUIDE MAGNETICE

SISTEME COLOIDALE. GENERALITI

Coloizii sunt definii n mod tradiional ca particule (sau alte
obiecte asemntoare cu picturile, bulele sau filmele subiri) cu
dimensiuni cuprinse ntre 1-1000 nm. La fel ca i "nano" termenul
"coloid" se refer doar la dimensiune. Astfel nanoparticulele pot fi
percepute ca i coloizi mai mici dect 100 nm.
Exemple de materiale coloidale sunt: coloizii galbeni, silicea
coloidal i pulberile de oxid de aluminiu n domeniul mrimii
coloidale.
Coloizii cu dimensiuni mici prezint o micare termic Brownian
(difuzie) .Interaciile ntre particulele coloidale n faz lichid sunt
dominante prin forele de suprafa asemntoare cu atraciile van
der Waals. Repulsiile au loc datorit sarcinii particulelor. Balana ntre
aceste fore puternice depinde de detaliile suprafeei particulei
(sarcina, rugozitate, specii adsorbite) i de compoziia lichidului
(polaritate, polimeri adugai puternici ionici). Coloizii agreg uor
formnd flocoane mari, reele sau geluri. Controlul i nelegerea
acestei agregri este o problem major n tiina coloizilor i de
importan practic.

COLOIZI MAGNETICI
Un coloid este o suspensie de particule divizate n final n mediu continuu,
incluznd suspensii ce se depun uor. Asemenea fluide sunt compuse din
particule solide mici (3-15m), magnetice, particule monodomenice acoperite
cu un strat molecular de dispersant i suspendate ntr-un lichid purttor.

Fig.1 Reprezentarea
coloidal

schematic a acoperirii particulelor magnetice n ferofluid

Proprietile magnetice ale unei singure faze fluide

sunt: dia sau paramagnetice iar susceptibilitatea
magnetic este extrem de mare. De exemplu
susceptibilitatea pentru oxigenul lichid un puternic
paramagnet-este de doar 9x10-4 la 90K.
Susceptibilitatea magnetic este o msur a
magnitudinii sczute pentru soluiile concentrate ale
srurilor paramagnetice i pentru unii radicali liberi. Cu
privire la feromagnei ei nu exist n faz lichid astfel
nct este necesar prezena unui solvent. Deci un mediu
lichid cu puternice proprieti magnetice poate fi obinut
prin dispersia coloidal a particulelor magnetice ntr-un
lichid obinuit.
Tehnologiile existente astzi fac posibil obinerea
coloizilor cu susceptibiliti iniiale de 0.05-0.10, cu
magnetizaia de saturaie 30-35G ntr-un cmp magnetic
de intensitate 8-10Koe (Oersted).

Sintezele i studiile sistematice ale proprietilor

fluidelor magnetice au fost declanate cu civa ani n
urm de grupul de cercettori Rosensweig
Termenul de ferofluid propus n unul din primele
articole pentru hidrodinamica suspensiilor magnetice
(ferohidrodinamic) s-a mpmntenit i a intrat n
literatura de specialitate.
De remarcat c aceste fluide (ferofluide) au puine
lucruri n comun cu compozitele magnetice folosite
pentru vizualizarea domeniilor magnetice i care au fost
folosite n ultimii 50 de ani.
Pentru aceste suspensii au fost folosite pudre
magnetice n ulei mineral sau siliconic. Dimensiunile
particulelor sunt 4-12m. Aplicaiile tehnice ale acestor
suspensii s-au bazat pe propritatea de gelifiere sub
influena unui curent magnetic.

Existena particulelor coloidale presupune n mod

evident c particulele coloidale suspendate n mediul
lichid nu se pot menine doar sub influena forei
gravitaionale.
Pentru aceasta, viteza micrii brawniene a
particulelor nu trebuie s fie mai mic dect viteza
determinat de formula Stockes.
De aici rezult dimensiunea superioar a particulelor
n stare de suspensie:
In practic, n stabilitatea coloizilor dimensiunile
particulelor sunt foarte importante ele variind ntre 10-710-4cm.
Dimensiunile mici ale particulelor, n combinaie cu
msurile luate pentru prevenirea coagulrii, garanteaz
nalta stabilitate a coloizilor magnetici: ei rmn lichizi n
cmp magnetic, nu nbtrnesc i nu se separ, dup
ndeprtarea curentului i pstreaz caracteristicile
iniiale.

METODE GENERALE DE OBTINERE A COLOIZILOR

MAGNETICI

Primele documente care au atestat producerea

lichidelor magnetice au fost menionate n 1779 de
Gowan Knight. El a publicat n Philosophical
Transaction a acelui an cu Dr. B.Wilson. Gowan
Knight a realizat importana utilizrii lichidelor
magnetice, ncercnd s produc o suspensie
stabil a piliturii de fier n ap dar nu a avut succes.
Pn n secolul prezent nu s-au nregistrat
succese n producerea de suspensii stabile.

Pentu ca un lichid magnetic pentru a fi magnetic nu

trebuie s-i modifice proprietile la introducerea ntr-un
cmp magnetic.
Primul succes atestat la producerea fluidelor
magnetice stabile a fost obinut de S. Papelle n 1965.
Un lichid magnetic poate fi cosiderat stabil dac
particulele rmn dispersate n lichid. La obinerea
acestei stri este necesar o mic agitaie termic
pentru nvingerea forelor de atracie dintre particule.
In lichidele magnetice apare atracie van der Waals i
apar fore magnetice.
Mrimea particulelor sub care aglomeraia
corespunztoare forelor magnetice poate fi considerat
neglijabil este exprimat aproximativ prin ecuaia
atraciei energiei magnetice dintre dou particule:

Pentru fier MS=1707 Kam-1 limita maxim a

mrimii particulei la 20C este 3nm i pentru Fe3O4
MS=484 Kam-1 limita maxim a mrimii particulei
este 10 nm.
In acest caz forele de tip London - van der Waals
induc interacii de tip dipol dipol, agitaia termic
nu va preveni aglomeraia, energia termic fiind
prea mic. Pentru ndeprtarea acestor
dezavantaje, particulele sunt suspendate ntr-un
mesager non-metalic, aglomeraia ce apare de la
aceste fore putnd fi prevenit prin nvelirea
particulelor cu un surfactant cu caten lung sau cu
molecule de polimer.

PREPARAREA COLOIZILOR MAGNETICI

PRIN REDUCEREA MRIMII PARTICULELOR
Sunt dou metode de preparare a coloizilor
magnetici reducerea mrimii i precipitarea, putnd
s se produc particule mici din cele mari i particule
mici direct din soluia iniial. Este remarcabil c
reducerea mrimii prin mcinare poate s succead
n reducerea volumului materialului la ordine de
mrime de 100A.Metoda a fost dezvoltat de S.
Papell (1965) cnd nc materialele de baz i
echipamentele necesare tiinei nu erau nc
dezvoltate. Secretul procesului const n mcinarea
n prezena unui surfactant (adaos de mcinare)
pentru perioade lungi de timp (~ 100h). Schema
fluxului acestui proces se poate observa n figura 2.

Pulberea magnetic de mrimi micronice, este

amestecat cu un solvent purttor i un agent surfactant
de dispersare. Se pot folosi 10-20% de agent de
dispersare,solvent de baz i 0.2g l -1 de
magnetit.Proporia dispersant/solid corespunde acoperirii
particulelor cu un monostrat n produs ceea ce corespunde
la o dimensiune medie a particulelor de 10 nm, aceste
particule producndu-se automat n proces, lucru
demonstrat de Rosensweig, Nestor i Timmins n 1965.
A fost explicat acoperirea cu monostrat, principiul de
selecie a dispersantului, msurile mrimii particulelor
coloidale, modele pentru coeficientul de vscozitate i
factorii ce afecteaz concentraia maxim a solidelor.
Conversia aproape cantitativ a solidelor iniiale este
posibil, cnd rata net a produciei crete prin
ndeprtarea fiecrui solid ce depete mrimea i
declannd o nou procesare.

Rosensweig i Kaiser (1967) au dezvoltat

dispersia particulelor magnetice n alt
familie de solveni ca apa, esteri,
hidrocarburi aromatice.
Prin studiu sistematic i aplicarea principiilor
fizico-chimice, magnetizaia de saturaie a
fluidelor a crescut de la 0.01T la 0.1T.
Evidenierea existenei straturilor duble de
surfactant adsorbit la suprafaa particulelor
de magnetit n ap baza ferofluidului, este
prezentat de Shimozzaka i alii 1978.

Concentraia unui numr de n particule n ferofluid

poate fi enorm. Letling consider ca fracia de volum a
solidului magnetic este definit iniial ca:
n = 6/ d3
unde d este diametrul particulei.
Magnetizaiade saturaie MS a dispersiei este
proporional cu magnetizaia domeniului M d al
particulelor solide prin ecuaia:
MS = M d
Eliminnd In expresia dat se obine:
N = 6/ MS/Md 1/d3
Pentru un ferofluid ce are o magnetizaie de saturaie
oMS= 0.02T i conine particule magnetice cu diametrul
10 nm iar oMd= 0.56T, s-a calculat valoarea lui n care
este cantitatea de particule pe metru cub 6.8 10 22.

In figura 3a a se poate vedea micrografia

electronic a particulelor n ap ca baza
ferofluidului, preparate prin mcinare.

Figura 3a Micrografia n ap a particulelor magnetice din

ferofluid

De asemenea n figura 3b sunt taratate mrimile

particulelor n hidrocarbur ca baz a ferofluidului.
O procedur de mcinare mai rapid a fost gsit
Khalafalla i Remers 1973.

Figura 3b Dimensiunile particulelor magnetice

Wustita antiferomagnetic este mcinat la mrime

coloidal i descompus la fier i magnetit ( T< 350 C).
Ipoteza mcinarii wustitei prentmpin aglomerarea
magnetic i accelereaz procesul de reducere a mrimii.
S-a gsit c momentul magnetic total este aproximativ
meninut constant n procesul mcinrii.

PRECIPITAREA MAGNETITEI CU STABILIZARE STERIC

Acest proces a fost dezvoltat de Khalafalla i Reimers n

1974, urmrind reacia stoechiometric.
5 NaOH + 2 FeCl3 + FeCl2 = FeO Fe2O3 + 5 NaCl + 4 H2O
FeO Fe2O3 este magnetit scris ntr-o manier n care
conine atomi de Fe divalent i trivalent. Raportul Fe (III) / Fe
(II) este doi, el reprezentnd raportul srurilor de fier
solubile ce sunt adugate ca reactani.
Hidroxidul de amoniu poate fi folosit la coprecipitarea
particulelor magnetice. Precipitarea oxidului de fier este o
procedur comun n analiza chimic umed, scopul fiind de
a crea condiii sub care precipitarea cu aglomerarea
particulelor s permit filtrarea pentru analiza gravimetric.
In acest proces obiectivul este opus i anume obinerea de
particule cu mrimi mici n domeniul coloidal. Pentru
atingerea acestui obiectiv este inclus treapta de peptizare
n care particulele sunt transferate de la faza apoas la faza
organic ce conine agent dispersant.

PARTICULE DE COBALT IN PURTTOR ORGANIC

Thomas, Hess i Parker n 1966 au descris o metod de
preparare a ferofluidelor ce conin particule din cobalt. Metoda
const n dizolvarea octacarbonilului de dicobalt [Co2(CO)8] n
solvent n prezena surfactantului. Concentraia surfactantului
este cuprinsa ntre 0.2-0.7 gram per gram de octacarbonil.
Cnd amestecul este nclzit octacarbonilul se descompune i
rezult un coloid de cobalt stabil. Reacia este complex iar
produsul final depinde de muli parametrii acetia nefiind
foarte bine controlai.
Metoda a fost dezvoltat de Mailfert i Martinet n 1973 iar mai
trziu, n 1978 de Poplewell, Chantsell i Charles.
Compoziia tipic este de granule de cobalt dispersate n
toluen, un surfactant terpolimer (metacrilat 49.5%, acrilat de
etil 49.5% i vinil pirolidon 1%) avnd o mas molecular
mare (>100 000). Ali surfactani ce se pot folosi sunt cei
asemntori cu Aerosol OT, care este sulfosuccinatul de sodiu.
Rata de nclzire este un parametru critic.

Octacarbonilul de cobalt nu este un compus

foarte stabil el descompunndu-se ncet la
temperatura camerei. Prin nclzire la 100C este
observat descompunerea cu generare de oxid de
carbon!!, dar particulele de cobalt nu nucleaz!!!.
Studiul cineticilor de descompunere la temperaturi
pn la 130C relev diferite trepte, cu formarea de
Co(CO)12 ca produs intermediar important.
Este bine de notat c aceast reacie se desfoar
la o temperatur ce depete punctul de fierbere
al toluenului. Ferofluidul preparat conine particule
de cobalt i are o magnetizaie de saturaie de 29
KA m-1 (370G) cu vscozitatea de civa centipoise.

ALTE FLUIDE MAGNETICE

Soluii de sruri paramagnetice
Din cele peste 100 de elemente cunoscute, 55 sunt
paramagnetice. Aceast proprietate este mai pronunat n
elementele cu substraturi ce conin electroni
nemperecheai, ea manifestndu-se n elementele din clasa
fierului (Cr, Mn, Fe, Ni, Co) i n grupul metalelor alcaline de
pmnturi rare (GD, Tb, Dy, Er).
Manganul din primul grup i holmium din al doilea grup
sunt n special reprezentative.
Andres 1976 a artat c soluiile srurilor acestor
elemente paramagnetice prezint susceptibilitate magnetic
mic i saturaie magnetic mare, iar solubilitatea lor n ap
descrete astfel:
sulfide < sulfai < perclorai< cloruri < nitrai
Cmpurile nalte externe sau temperatura foarte sczut,
fac ca srurile paramagnetice s fie aproape saturate.