CHIMIE ANORGANIC II

Conf. Daniela Berger

IA
(1)
VIIIA
(18)
H IIA
(2)
IIIA
(13)
IVA
(14)
VA
(15)
VIA
(16)
VII
(17)
He


Li


Be B

C

N O

F

Ne

Na


Mg Al Si P S Cl Ar

K


Ca Ga Ge As Se Br Kr
Rb


Sr In Sn Sb Te I Xe

Cs


Ba Tl Pb Bi Po At
?
Rn
Fr


Ra



Chimia elementelor din grupele principale
Caracter metalic
C
a
r
a
c
t
e
r
m
e
t
a
l
i
c
Retea metalica
Retea covalenta
Elemente lichide
Gaze monoatomice
Gaze moleculare
biatomice
Numerele de oxidare (NO) a elementelor din
grupele principale
IA
(1)
VIIIA
(18)
1 H
-1,+1
IIA
(2)
IIIA
(13)
IVA
(14)
VA
(15)
VIA
(16)
VII
(17)
He


2 Li
+1

Be
+2
B
+3
C
-4,+4,
+2

N
-3,
+3,+4
+5,+2
O
-1, -2
F
-1
Ne
3 Na
+1

Mg
+2
Al
+3
Si
+4,+2
P
-3,+3,
+5
S
-2,+6,
+4,+2
Cl
-1, +1,
+3,+5,
+7
Ar
4 K
+1

Ca
+2
Ga
+3,+1
Ge
+4,+2
As
-3,+3,
+5

Se
-2,+6,
+4,+2
Br
-1,+1,
+3,+5,
+7
Kr
+2

5 Rb
+1

Sr
+2
In
+3,+1
Sn
+4,+2
Sb
-3,+3,
+5

Te
-2,+6,
+4,+2
I
-1,+1,
+3,+5,
+7
Xe
+2,+4,
+6,+8
6 Cs
+1

Ba
+2
Tl
+1

Pb
+4,+2
Bi
+3

Po
+4,+2
At
-1
Rn
+2
7 Fr
+1
Ra
+2


NO max = nr. grupei.
Apare cnd toi electronii
exteriori ai unui atom sunt
deplasai ctre un atom
puternic electronegativ.
NO = 8 nr. grupei (A)
Nemetalele au mai multe
NO
NO variaza cu 2 pentru c
electronii sunt acceptai sau
cedai n pereche.
Pentru metale sau
semimetale, NO minime
sunt mai frecvente la
elementele grele din grup.
Caracterul redox a elementelor din
grupele principale
Elementele cu electronegativitate mic (grupa 1 i 2) sunt
ageni reductori puternici.
Elementele cu electronegativitate mare (grupa 17 i O
2
) sunt
ageni oxidani puternici.

IA
(1)
VIIIA
(18)
1 H

IIA
(2)
IIIA
(13)
IVA
(14)
VA
(15)
VIA
(16)
VII
(17)


2 Li

Be

O
2
F
2

3 Na

Mg

Cl
2

4 K

Ca

Br
2

5 Rb

Sr

I
2

6 Cs

Ba


7 Fr

Ra



C
a
r
a
c
t
e
r

r
e
d
u
c
a
t
o
r

C
a
r
a
c
t
e
r

o
x
i
d
a
n
t

Caracterul acido-bazic al oxizilor elementelor
din grupele principale
IA
(1)
VIIIA
(18)
1 IIA
(2)
IIIA
(13)
IVA
(14)
VA
(15)
VIA
(16)
VII
(17)

2 Li
2
O


BeO

B
2
O
3

CO
2

CO

N
2
O
5

N
2
O
3

NO
N
2
O





3 Na
2
O


MgO

Al
2
O
3
SiO
2


P
4
O
10

P
4
O
6

SO
3

SO
2


Cl
2
O
7

Cl
2
O


4 K
2
O


CaO

Ga
2
O
3

GeO
2

As
2
O
5

As
4
O
6


SeO
3

SeO
2


Br
2
O


5 Rb
2
O


SrO

In
2
O
3

In
2
O

SnO
2

SnO

Sb
2
O
5

Sb
4
O
6


TeO
3

TeO
2


I
2
O
5


6 Cs
2
O


BaO

Tl
2
O

PbO
2

PbO

Bi
2
O
3


PoO
2

PoO




7 Fr
2
O


RaO




Caracterul metalic al unui
element se coreleaz cu
proprietile acido-bazice
ale oxizilor.
Elementele cu mic
(metalele) formeaz oxizi
bazici care sunt compui
ionici.
Elementele cu mare
(nemetalele) formeaz
oxizi acizi care prezint
legturi covalente.
Semimetale i metale n
stri de oxidare nalt
formeaza oxizi amfoteri.
Caracterul acido-bazic al oxizilor elementelor
E
l
e
c
t
r
o
n
e
g
a
t
i
v
i
t
a
t
e
a
C
a
r
a
c
t
e
r
m
e
t
a
l
i
c
Oxizi bazici
(E-O ionica)
+ H
2
O OH
-

+ acid sare (E cation) + H
2
O

Oxizi bazici CaO(s) + H
2
O Ca(OH)
2
CaO(s) + 2HCl CaCl
2
(aq) + H
2
O
Oxizi amfoteri: Al
2
O
3
(s) + 6HNO
3
2Al(NO
3
)
3
+ 3H
2
O
Al
2
O
3
(s) + 2NaOH + 3H
2
O 2Na[Al(OH)
4
](aq)
Oxizi acizi: SO
2
(g)+ H
2
O H
2
SO
3
SO
2
(g) + NaOH NaHSO
3
SO
2
(g) + 2NaOH Na
2
SO
3
+ H
2
O
Oxizi amfoteri

+ acid sare (E cation) + H
2
O
+ baza sare (E oxoanion) + H
2
O

Oxizi acizi
(E-O Covalenta)
+ baza sare (E oxoanion) + H
2
O
+ H
2
O H
+



GRUPA 17 (VII A). HALOGENII
Formeaza molecule diatomice, asociate prin fore intermoleculare
de dispersie (London).
I
2
- structur cristalin ce poate fi distrus uor prin nclzire, cnd
iodul sublimeaz.
F
2
si I
2
formeaz doar legturi .
Cl
2
si Br
2
pot forma att legturi , ct i .
F
2
este cel mai electronegativ element, iar I
2
prezint un caracter
slab metalic i poate forma sruri: I(NO
3
)
3
, I(ClO
4
)
3
.
Proprietati
9
F
17
Cl
35
Br
53
I
85
At
Starea naturala g g l s s
Configuratia electronica
[He]
2s
2
2p
5

[Ne]
3s
2
3p
5

[Ar]3d
10
4s
2
4p
5

[Kr]4d
10
5s
2
5p
5

[He]4f
14
5d
10
6s
2
6p
5

Energia de legatura
X-X (kJ/mol)
158.74 242.83 192.59 150.72
p.t../p.f.. (C) -220/-
188,2
-101/ -
34.5
-7.3/ 59 114/ 186
Electronegativitatea Pauling 3.98 3.16 2.96 2.66
Afinitatea pt. electron (kJ/mol) 333 355 325 295
Energia de ionizare (kJ/mol) 1687
(17,4eV)
1257
(13eV)
1146
(11,8eV)
1015
(10,4eV)

Polarizabilitatea 1.16 4.60 6.90 11
Potentialele standard de reducere E
2
/2E
-
(V) +2.87 +1.36 +1.087 +0.535

Proprietile distinctive ale F
2
A
e
mai mic dect cea a Cl
2
. F
2
este cel mai puternic agent de
oxidare.
se poate obtine doar prin metode electrochimice (electroliza
topiturii HF
.
KF (p.t.=227
o
C) sau HF
.
3KF (p.t.=56C).
Nu se poate folosi un electrolit apos pentru obtinerea F
2
.
N.O.= 0 sau -1; valena =1
Poate stabiliza elementele in N.O. maxime (ReF
7
, SF
6
).
Fluorurile sunt compui foarte stabili (ex. SF
6
).
Fluorurile unor metale au caracter ionic (AlF
3
), n timp ce
compuii corespunztori ai altor halogeni au caracter covalent
(Al
2
Cl
6
).
Solubilitatea fluorurilor difer de a celorlalte halogenuri
ex: AgCl este insolubila n ap, iar AgF este solubil;
CaF
2
este insolubl n ap, n timp ce CaCl
2
este solubil.
Grupa 17. Stare natural i obinere

Minerale Surse
F
2

CaF
2
fluorit
Na
3
[AlF
6
] criolit
Ca
5
(PO
4
)
3
F fluoroapatit
- schelet osos
- ape minerale
Cl
2


Br
2
NaCl sare gem
KCl silvin
KClMgCl
2
6H
2
O carnalit
KBrMgBr
2
6H
2
O
bromocarnalit
HCl zone
vulcanice
NaCl, KCl,
MgCl
2
in ape
terestre
I
2

KIO
3
(KNO
3
salpetru de
India)
NaIO
3
(NaNO
3
sappetru de
Chile) datorit
izomorfismului
- glanda
tiroid
- ape minerale
- plante
marine, alge

Grupa 17. Stare natural i obinere
+
K(-)
steel
Anode (+)
carbon
HF/KF
electrolyte
HF
F
2
H2
HF
.
KF topit; p.t. = 227
o
C sau HF
.
3KF; p.t.=56C)
Schema celulei de electroliz (Monell)
pentru obtinerea F
2
A(+): 2F
-
- 2e
-
F
2
K(-): 2H
+
+ 2e
-
H
2
Fluorul este n amestec cu HF care se
ndeprteaz prin trecere pe granule de KF.
KF + HF K
+
[HF
2
]
-
Fluorul obinere
Grupa 17. Stare natural i obinere
Cl
2
este obinut industrial prin electroliza NaCl(aq)
A(+): 2Cl
-
(aq)+ 2e
-
Cl
2
(g)
K(-): 2H
2
O + 2e
-
2OH
-
(aq) + H
2
(g)
NaCl + H
2
O Na
+
+ OH
-
+ 1/2Cl
2
+ 1/2H
2
In celula de electroliz, anodul i catodul sunt separai
printr-o membrana polimeric, schimbtoare de ioni ce
permite doar trecerea ionilor Na
+
pentru a evita reaciile
secundare.
la rece: 2NaOH + Cl
2
NaClO + NaCl + H
2
O
la cald: 6NaOH + 3Cl
2
NaClO
3
+ 5NaCl + 3H
2
O
Br
2
si I
2
- prin oxidarea chimic a bromurilor, respectiv a
iodurilor din apa marin.
Cl
2(g)
+ X
-
(aq)
2Cl
-
(aq)
+ X
2
(extractie) X = Br, I
Iodul se obine prin reducerea iodailor cu SO
2
sau NaHSO
3
.
2NaIO
3
+ 5SO
2
+ 4H
2
O 3H
2
SO
4
+ 2NaHSO
4
+ I
2
Obinerea halogenilor prin metode de laborator
Agent
oxidant
Reactie
MnO
2
Metoda Sheele
MnO
2
+ 4 HCl Cl
2
+ MnCl
2
+ 2H
2
O
Metoda Bertholet
MnO
2
+2NaCl+2H
2
SO
4
Cl
2
+ MnSO
4
+ Na
2
SO
4
+ 2H
2
O
O
2
din aer
4HCl + O
2
2Cl
2
+ 2H
2
O
CuCl
2
(catalizator) in exces de aer.
MgCl
2
+ 1/2O
2
MgO + Cl
2


KMnO
4

KMnO
4
+ 8HCl 5/2Cl
2
+ KCl + MnCl
2
+ 4H
2
O

PbO
2

4HCl + PbO
2
Cl
2
+ PbCl
2
+ 2H
2
O
PbCl
4
(formata initial) se descompune usor la temperatura
camerei

Grupa 17. Stare natural i obinere
Obtinerea halogenilor prin metode de laborator
Grupa 17. Stare natural i obinere
K
2
Cr
2
O
7

K
2
Cr
2
O
7
+ 14HCl 3Cl
2
+2CrCl
3
+2KCl +
7H
2
O

KClO
3

KBrO
3

6HCl + KClO
3
3Cl
2
+ KCl + 3H
2
O
5KBr + KBrO
3
+3 H
2
SO
4
3Br
2
+ 3K
2
SO
4
+
3H
2
O
FeCl
3


2FeCl
3
+ 2KI I
2
+ 2 FeCl
2
+ 2KCl
(for Br
2
and I
2
)
CuSO
4

CuSO
4
+ 2KI 1/2 I
2
+ CuI + K
2
SO
4
(for I
2
)

Proprieti fizice
F
2
gaz galbui, toxic cu miros neptor, iritant;
Cl
2
gaz galben-verzui, toxic cu miros neptor, iritant.
Br
2
lichid rosu nchis, cu vapori foarte toxici.
I
2
solid cu cristale negru-violet lucioase, ce formeaza prin
sublimare vapori de culoare violet (toxici, cu miros
neplacut).
Solubilitate
Cl
2
si Br
2
au o solubilitate medie in apa, iar iodul nu este
solubil in apa.
Br
2
si I
2
sunt solubili in solveni organici.
Soluiile de I
2
au culori specifice. Acestea sunt atribuite unor
interactii chimice dintre moleculele de I
2
si cele de solvent.
Grupa 17. Halogenii proprieti
Complexul I
3
-
este foarte stabil si poate explica solubilitatea I
2
in
KI(aq).
Culoarea violet a soluiilor de I
2
n CCl
4
se explic prin ruperea
legturilor van der Waals dintre moleculele de I
2
i formarea de
molecule separate (excitatarea unui e
-
din HOMO in LUMO).
In compui aromatici, soluiile de I
2
sunt roii deoarece ciclurile
aromate de hidrocarburi sunt donori slabi.
In solveni donori de e
-
orbitalul vacant
*
accept un e
-
ceea ce
slbete legtura I-I.
+
I I :
..
I
:
..
-
:
:
..
..
I I I

-
C
2
H
5
O
H
+
I I :
..
C
2
H
5
O
H
I I :
..
I
2
este solubilizat n apa de KI
Halogenii. Proprietati fizice
Fluorul este cel mai reactiv nemetal, avnd caracterul oxidant
cel mai puternic.
F
2
se combin direct cu alte nemetale cu excepia N
2
, O
2
i a
gazelor nobile (excepie Kr i Xe), cu formarea de fluoruri ale
elemntului respectiv, n stri de oxidare maxim.
Majoritatea metalelor se aprind n fluor, chiar Au i Pt sunt
atacate dac sunt nclzite n curent de fluor.
Cl
2
, Br
2
i I
2
se combin cu multe metale si nemetale; n
general compuii cu clor sunt cei mai stabili (excepie K
explodeaz n reacie cu Br
2
sau I
2
).
Halogenii nu se combin direct cu C, N
2
i O
2
.
Metalele pot forma mai multe halogenuri, de obicei clorurile
sunt in stri de oxidare superioar (FeCl
3
i nu FeCl
2
; SnCl
4
i
nu SnCl
2
).
Nemetalele pot conduce la amestec de halogenuri (e.g., PCl
3
,
PCl
5
).
Proprietile chimice ale halogenilor
Solubilitatea n ap similar pentru Cl
2,
Br
2
i I
2
Cl
2
(g) + 2H
2
O(l) HCl(aq) + HClO(aq) - peste 75C
3BrO
-
(aq) 2Br
-
(aq) + BrO
3
-
(aq)
3IO
-
(aq) 2I
-
(aq) + IO
3
-
(aq)
Caracterul oxidant scade de la F
2
la I
2
.
F
2
i Cl
2
sunt ageni oxidani puternici, ndeprteaz
hidrogenul din hidrocarburi, cu formare de crbune.
C
2
H
2
+ Cl
2
2C + 2HCl
Reacia direct cu H
2
Cl
2
(g) + H
2
(g) 2HCl (H -180 kJ/mol) - obinere industrial
Br
2
(g) + H
2
(g) 2HBr(g)
I
2
(g) + H
2
(g) 2HI energetic nefavorabil, catalizator de Pt, la
~300C
Proprietile chimice ale halogenilor
I
2
prezinta proprietati reducatoare fa de ageni oxidani
puternici.
I
2
+ 5H
2
O
2
2HIO
3
+ 4H
2
O
Cl
2
+ H
2
O
2
2HCl + O
2
3I
2
+ 10HNO
3
6HIO
3
+ 10 NO + 2H
2
O
I
2
+ 5Cl
2
+ 6H
2
O 2HIO
3
+ 10 HCl
Cl
2
+ 2NaX 2NaCl + X
2
(X= Br, I)
Comportare diferit a I
2
fa de Cl
2
I
2
+ 2Na
2
S
2
O
3
2NaI + Na
2
S
4
O
6
4Cl
2
+ Na
2
S
2
O
3
+ 5H
2
O 2NaHSO
4
+ 8HCl
Proprietile chimice ale halogenilor
Proprieti chimice distinctive ale F
2
Reacia cu nemetalele
cu H
2
reacioneaz violent (reacie puternic exotermic)
H
2
+ F
2
2 HF
F
2
+ P PF
5
, PF
3
C+ 2F
2
CF
4
Diamantul nu reactioneaza cu fluorul la 700C i reacioneaz
la temperatur joas cu formare de SiF
4
.
Reacioneaz cu gazele nobile (Kr i Xe) cu formare de
diferii compui n funcie de condiiile de reacie.
F
2
+ Xe XeF
n
n = 2, 4, 6, 8
S +
3
F
2
SF
6
T (C)
Reacia cu metalele
- formeaz fluoruri, MF
n
(ReF
7
, OsF
8
etc.)
Au, Pt reactioneaza la 600C, in timp ce Al, Cr, Fe, Cu, Ag sunt
atacate greu de fluor datorit formrii unui film de fluorur
metalic.
Reacia cu oxizii (ex. SiO
2
).
SiO
2
+ F
2
SiF
4
+ O
2
B
2
O
3
+ F
2
BF
3
+ O
2
CaO + F
2
CaF
2
+ O
2
Reacia cu hidrurile
F
2
+ H
2
O 2HF + 1/2O
2
F
2
+ H
2
S S + 2HF
3F
2
+ 2NH
3
N
2
+ 6HF
Reacia cu hidroxizii alcalini
F
2
+ 2NaOH 2NaF +F
2
O + H
2
O
Proprietati chimice ale F
2
Proprieti chimice ale Cl
2
Reacia cu nemetalele
cu hidrogen: H
2
+ Cl
2
2 HCl (obtinere industriala)
cu oxigen si ozon, n arc electric formeaz cu randamente mici
ClO
3
(Cl
2
O
6
), Cl
2
O
7
cu sulf formeaz S
2
Cl
2
, SCl
2
, SCl
4
.
cu fosforul formeaz PCl
3
sau PCl
5
.
Reacia cu metalele se formeaz cloruri metalice, MCl
n
- de exemplu, Na i K se aprind n clor la temperatura camerei.
Reacia cu oxizii
Oxizii stabili (Al
2
O
3
, SiO
2
, B
2
O
3
) sunt atacai numai n
prezen de C la nclzire.
SiO
2
+ 2C + 2Cl
2
SiCl
4
+ 2CO
B
2
O
3
+C+Cl
2
2BCl
3
+3CO
2
MgO +
2
Cl
2
2
MgCl
2
+O
2
1000C
Reacia cu hidrurile
Cl
2
+ H
2
O HCl + HClO
Cl
2
+ H
2
S S + 2HCl
Proprieti chimice ale Cl
2
Reactia cu hidroxizii alcalini
- la rece: 2NaOH + Cl
2
NaClO + NaCl + H
2
O
- la cald: Cl
2
+ 6NaOH NaClO
3
+ NaCl +3H
2
O
Br
2
+ 6NaOH NaBrO
3
+ NaBr +3H
2
O (la rece)
Apa de clor i de brom au proprietati oxidante. Reactiile apei
de clor si a apei de brom sunt similare.
Cl
2
+ 2H
2
O + SO
2
H
2
SO
4
+ 2HCl
Cr
2
(SO
4
)
3
+16NaOH+3Br
2
2Na
2
CrO
4
+6NaBr+Na
2
SO
4
+ 8H
2
O
2MnSO
4
+ 16KOH+ 5Br
2
2KMnO
4
+10KBr + 2 K
2
SO
4
+ 8H
2
O