Cursul 7

DIAGRAME DE ECHILIBRU
TERMIC FAZAL






LEGEA FAZELOR
Faza F:
O faz este o parte omogen a unui sistem, fizic delimitat de
restul sistemului, i separat de acesta prin suprafee bine
definite.
Numrul de componeni C:
Fiecare faz conine un numr de elemente chimice bine definit.
Numrul de componeni este definit de numrul de specii minus
numrul de relaii chimice dintre ele.
Variana V:
Atunci cnd numrul de componeni ai unui sistem i
componenii fiecrei faze sunt definii, pentru a caracteriza starea
de echilibru a sistemului trebuie definit numrul de factori care o
influeneaz.
Variana este astfel definit ca numrul de grade de libertate ale
sistemului.



LEGEA FAZELOR
Factorii care pot varia sunt temperatura i presiunea (2):

F + V = C + 2

Atunci cnd faza gazoas nu este prezent, presiunea nu
influeneaz echilibrul sistemului, deoarece solidele i lichidele
sunt considerate incompresibile. Legea fazelor devine:

F + V = C + 1
DIAGRAME DE ECHILIBRU
TERMIC FAZAL

SISTEME UNARE
TOPIREA
T
f

S
S+L
L
Temperatur
Timp
Legea fazelor: F + V = C + 1

S: 1 + V = 1 + 1 V = 1 T variaz
S + L: 2 + V = 1 + 1 V = 0 T rmne constant pn cnd
numrul de faze se diminueaz
L: 1 + V = 1 + 1 V = 1 T variaz

DIAGRAME DE ECHILIBRU
TERMIC FAZAL

SISTEME BINARE
e
T
B

T
A
A B
T
e
I. SISTEMUL BINAR ELEMENTAR
Generaliti
A, B: componenii
sistemului binar
T
A
: Temperatura de topire
a compusului A
T
B
: Temperatura de topire
a compusului B
T
e
: Temperatura
eutectic
e: amestecul binar cu
cea mai joas temperatur
de topire

x
B
x
A

T
Liq
e
B+liq
T
B

A+B
T
A
A B
A+liq
T
e
I. SISTEMUL BINAR ELEMENTAR
Generaliti
T
A
e, T
B
e: curbe liquidus
indic punctele de coordonate
T-x, la care apare pentru
prima dat faza solid la
rcire, sau se termin topirea,
la nclzire;
T
A
T
e
eT
e
T
B
: drepte solidus;
Dreptele solidus i curbele
liquidus delimiteaz patru
zone ale sistemului, dpdv al
compoziiei fazale:
I: F=2 A+liq
II: F=1 Liq
III: F=2 B+liq
IV: F=2 A+B
I
IV
II
III
Liq
e
B+liq
T
B

A+B
T
A
T
x
T
1
T
2
A B M
x
L
1
L
2
L
3
T
3
l
3
l
2
l
1
l
x
A+liq
Cristalizare Mx
T > T
x
: liq Mx

Tx: A + liq lx
Tx Te:
A + liq (lx- le)
Te: A + B + liq le
3+V = 2+1 =>V=0
(sistem invariant)
T < Te: A + B

T
e
I. SISTEMUL BINAR ELEMENTAR
Trasee de topire / cristalizare
Liq
e
B+liq
T
B

A+B
T
A
T
y
A B
M
y
l
y
A+liq
Topire My
T < Te: A+B
Te: A + B + liq le
3+V = 2+1 =>V=0
(sistem invariant)
Te Ty:
B + liq (le - ly)
Ty: B + liq ly
T > Ty: liq My

T
e
I. SISTEMUL BINAR ELEMENTAR
Trasee de topire / cristalizare
Liq
e
B+liq
T
B

A+B
T
A
A B
A+liq
Te:
punct invariant al sistemului
temperatura la care se
ncheie procesul de
cristalizare, sau ncepe
procesul de topire pentru
orice mas din sistem

T
e
I. SISTEMUL BINAR ELEMENTAR
Trasee de topire / cristalizare
e
T
B

T
A
T
x
A B
M

L

l
x
T
e
O
A Liq. l
x
P
S
G
L
a m
I. SISTEMUL BINAR ELEMENTAR
Relaii cantitative
G = cantitatea amestecului M
S = cantitatea de faz solid
(cristale A) la T
X
L = cantitatea de faz lichid
(topitura l
x
) la T
X
Legea conservrii masei:

G = S + L
I. SISTEMUL BINAR ELEMENTAR
Relaii cantitative
innd cont de compoziia amestecului M i a topiturii Lx, se poate scrie:

cantitatea de B n amestecul iniial:

cantitatea de B n topitura Lx:

Dar ntreaga cantitate de B din amestecul iniial se afl n topitur la
temperatura tx, deci:

iar


Deci:


Prin urmare:



Se poate scrie c:
am
ml
x

100
ALx
L
100 100
x
AL
L
AM
G
x
AL
AM
G L
x
x
x
x
x
AL
ML
G
AL
AM AL
G
AL
AM
G G L G S

x
x
AL
ML
G S
AM
ML
AL
AM
G
AL
ML
G
L
S
x
x
x
x

100
AM
G
SISTEMUL BINAR ELEMENTAR
Relaii cantitative
e
T
B

B
M

L

l
x
T
e
A Liq. l
x
P
S
G
L
a m
am
ml
Lx topitur cantitate
A cristale cantitate
x

) _( _
_ _
Regula prghiei:


100 * %
100 * %
x
x
x
x
al
am
liql
al
ml
A

Regula prghiei poate fi utilizat pentru determinarea cantitilor de faze aflate n

echilibru, la o anumit temperatur, pentru o mas cu o anumit compoziie.

vectorul G, aplicat pe prghia n punctul m, se descompune n componentele S i
L (L = G S), aplicate la extremitile prghiei conform raportului braelor.

Pentru a evita msurarea segmentelor i , respectiv pentru a obine raportul
fazelor direct n procente, acestea se transpun pe abscisa a diagramei, care este
mprit n 100 pri.
Transpunerea se realizeaz prin unirea extremitilor segmentelor i .
Prelungind dreptele Aa i respectiv Bl
x
, acestea se intersecteaz n punctul O.
Din acest punct se duce apoi o dreapt prin punctul m pn la intersecia cu abscisa
AB n punctul P.

x
al
am
AB
x
ml
x
al
AB
SISTEMUL BINAR ELEMENTAR
Relaii cantitative
I. SISTEMUL BINAR ELEMENTAR
Relaii cantitative
e
T
B

B
M

L

l
x
T
e
A Liq. l
x
P
S
G
L
a m
Pe baza asemnrii
triunghiurilor:
amO ~ APO i
ml
x
O ~ PBO,
se poate scrie:


Deci, la temperatura Tx
exist:
% faz lichid (topitur)
% faz solid (cristale A)
I. SISTEMUL BINAR ELEMENTAR
Efecte termice
T
A

T
e

T
e
T
e

T
1

T
2

T
B

T
1

T
2

T
B

1
2
Liq.
A
e
M
1
M
2

B e
M
1
M
2
B
Timp
A+liq.
e
b
a
1
a
2

b
1

b
2

B+liq.
a
b
a
1

b
1
b

b b
2

a
2

c
d
c
1

c
2

I. SISTEMUL BINAR ELEMENTAR
Efecte termice
Amestecul eutectic binar e: prezint la temperatura T
e
un palier ab foarte pronunat,
datorat efectul endotermic de topire a ntregii mase la T
e
.
Amestecul M
1
prezinta la T
e
un palier a
1
b
1
mai mic, care evideniaz un efect termic
cantitativ mai slab, deoarece cantitatea de mas ce intr n topire este mai mic dect
pentru amestecul e.
- Dac viteza de ncalzire a cuptorului este constant, se observ c de la t
e
la t
1
curba
de nclzire a masei, b
1
c
1
, are o inflexiune. Aceasta arat c ntre t
e
i t
1
cristalele de B,
topindu-se treptat, odat cu creterea temperaturii, dezvolt un efect endotermic
constant n acest interval.
- La T
1
apare o alt inflexiune, c
1
, curba de nclzire urcnd cu viteza mai mare, ceea
ce arat o schimbare a cineticii procesului endotermic.
- Efectul termic total este suma celor dou efecte: ab = a
1
b
1
+ b
1
b.
Comparnd mrimea efectului termic total dat de amestecul M
1
, cu cel dat de amestecul
eutectic e, se constat egalitatea lor, dac cei doi compusi A i B au cldurile de topire
egale. n cazul n care acetia au cldurile de topire diferite, atunci, trebuie luat n
considerare media ponderat a cldurilor lor.
Amestecul B prezint o curb pentru care efectul termic la T
e
este zero.
- La Tb apare, n locul inflexiunii (c) un palier cd, care marcheaz efectul termic de
topire a compusului B.
I. SISTEMUL BINAR ELEMENTAR
Efecte termice
Efectul termic la punctul invariant T
e
:
- este maxim pentru amestecul eutectic;
- este nul pentru amestecurile unare A i B.
Variaia efectului termic la T
e
este figurat n
sistemul AB prin triunghiul cu varfurile T
e
b T
e
.

T
e

T
1

T
2

T
B

1
2
Liq.
e
M
1
M
2

B
A+liq.
e
b
a
1
a
2

b
1

b
2

B+liq.
A
II I
T
A
T
e
1
T
e
2
T
B
A+A
m
B
n

A
m
B
n
+B
A+liq
B+liq
A
m
B
n
+
liq
Liq Liq
A
m
B
n

e
1
e
2
T
A
m
B
n


A B
II. SISTEMUL BINAR CU COMPUS BINAR CONGRUENT
Trasee de topire / cristalizare
Sistemul este mprit n
dou subsisteme:
I: A-AB e
1
II: AB-B e
2

A
m
B
n
=AB
II I
T
A
T
e
1
T
e
2
T
B
A+A
m
B
n

A
m
B
n
+B
A+liq
B+liq
A
m
B
n
+
liq
Liq Liq
A
m
B
n

e
1
e
2
T
A
m
B
n


A B
II. SISTEMUL BINAR CU COMPUS BINAR CONGRUENT
Trasee de topire / cristalizare
Cristalizare Mx
T > T
x
: liq M
x
Tx: AB + liq lx
Tx Te:
AB + liq (lx- le)
Te: AB + B + liq le
3+V = 2+1 =>V=0
(sistem invariant)
T < Te: AB + B
M
x
T
x

x
II I
T
A
T
e
1
T
e
2
T
B
A+A
m
B
n

A
m
B
n
+B
A+liq
B+liq
A
m
B
n
+
liq
Liq Liq
A
m
B
n

e
1
e
2
T
A
m
B
n


A B
II. SISTEMUL BINAR CU COMPUS BINAR CONGRUENT
Trasee de topire / cristalizare
Regulile de paragenez:
Fiecare dintre subsistemele
formate ascult de propriul
eutectic;
La solidificarea de echilibru
a unei mase dintr-un
subsistem se formeaz
compuii de margine ai
subsistemului respectiv;
Relaiile cantitative se
definesc analog sistemului
binar simplu pentru fiecare
subsistem.
T
A
T
B
T
g
2
T
e
1
A+
liq
A
m
B
n
+B
A+A
m
B
n

A
m
B
n
+liq
B+liq
Liq
A B
I II
g
2
A
m
B
n
e
1
III. SISTEM BINAR CU COMPUS BINAR INCONGRUENT N PREZENA FAZEI LICHIDE
Trasee de topire / cristalizare. Zone cu resorbie


A
m
B
n
B + liq g
2
Tg
2
g
2
g: punct invariant peritectic
T
g
: temperatura de
descompunere a compusului
incongruent n topitur i
unul dintre componenii
sistemului
Sistemul este mprit n
dou subsisteme:
I: A-AB e
1
II: AB-B g
2

T
A
T
B
T
g
2
T
e
1
T
M1
A+
liq
A
m
B
n
+B
A+A
m
B
n

A
m
B
n
+liq
B+liq
Liq
A B
I II
g
2
M
1
A
m
B
n
e
1
III. SISTEM BINAR CU COMPUS BINAR INCONGRUENT N PREZENA FAZEI LICHIDE
Trasee de topire / cristalizare. Zone cu resorbie
M
1
- FR

T>T
M1
: liq(M
1
)
T
M
1
Te

: AB + liq (l
M1
-le
1
)
Te
1
: AB + A + liq le
1

V = 0
T < Te
1
: AB + A

FR


A
m
B
n
B + liq g
2
Tg
2
g
2

M1
Cristalele de A
m
B
n
apar la
solidificare prin interacia
lui B cu liq. g, la
temperatura Tg.
Procesul se numete
resorbia lui B n topitura g
cu formare de AmBn.
II
T
A
T
B
T
g
2

T
e
1

M
2
A+
liq
A
m
B
n
+B
A+A
m
B
n

A
m
B
n
+liq
B+liq
Liq
A B
I
g
2
M
2
A
m
B
n
RT(B)
e
1
M
2
RT(B)

T>T
M2
: liq(M
2
)
T
M
2
T
g2
: B + liq (
M
2

g
2
)
T
g2
: B + AB + liq g
2



V = 0 (resorbia total a lui B )
T
g
2
T
e1
: AB + liq (g
2
e
1
)
T
e1
: AB + A + liq e
1
V = 0
T < T
e
1
: AB + A
b
T
M
2
FR


AB B + liq g
2
Tg
2
III. SISTEM BINAR CU COMPUS BINAR INCONGRUENT N PREZENA FAZEI LICHIDE
Trasee de topire / cristalizare. Zone cu resorbie

Resorbia decurge la
temperatur constant pn cnd
B dispare total resorbie total.
II
T
A
T
B
T
g
2

T
e
1
A+
liq
A
m
B
n
+B
A+A
m
B
n

A
m
B
n
+liq
B+liq
Liq
A B
I
g
2
A
m
B
n
M
3
RT(B) RP(B)
e
1
M
3
RP(B)
T>T
M3
: liq(M
3
)
T
M
3
T
g
2
: B + liq (
M
3
g
2
)
T
g
2
: B + AB + liq g
2



(resorbia parial a lui B)
V = 0
T < T
g
2
: B + A
m
B
n


b
T
M
3
FR

M3



AB B + liq g
2
Tg
2
III. SISTEM BINAR CU COMPUS BINAR INCONGRUENT N PREZENA FAZEI LICHIDE
Trasee de topire / cristalizare. Zone cu resorbie

Resorbia decurge la
temperatur constant, B nu
dispare total resorbie parial.
II
T
A
T
B
T
g
2

T
e
1
A+
liq
A
m
B
n
+B
A+A
m
B
n

A
m
B
n
+liq
B+liq
Liq
A B
I
g
2
A
m
B
n
RT(B) RP(B)
e
1
b
FR
III. SISTEM BINAR CU COMPUS BINAR INCONGRUENT N PREZENA FAZEI LICHIDE
Tratamente termice
1. Rcire brusc, de la Tg cu
ntreruperea integral a
echilibrului;
2. Rcire moderat, cu
ntreruperea echilibrului
termodinamic la rciri mai
avansate, topitura g ngheat la
Tg se poate comporta ca un
amestec din sistemul I (A - A
m
B
n
),
cu cristalizare independent;
3. Rcire lent la echilibru
termodinamic.
O
T
B

T
g
2
A B
Liq
B+Liq
T
A
A+
liq
O
g
2

m
1

d
g
2

B+A
m
B
n
e
1

B
B
Rcire rapid
Rcire moderat
Rcire de echilibru
A
m
B
n
A
m
B
n
liq g
2

M
1
p p p
A
A
A+A
m
B
n
O
A
m
B
n
+liq
m
1

T
e
1

M
1
T
M
1
d
b
A
m
B
n
III. SISTEM BINAR CU COMPUS BINAR INCONGRUENT N PREZENA FAZEI LICHIDE
Tratamente termice
IV. SISTEME BINARE CU IZOMORFIE
Soluii solide interstiiale:

- atomii speciei solubilizate A se plaseaz n interstiii, n spaiile
disponibile n reeaua cristalin a speciei gazd B;
- se pot forma dac diametrul speciei A este mult inferior
diametrului spaiilor libere din reeaua lui B;
- n general speciile de tip A au un diametru mult mai mic dect
speciile reelei gazd.

+
A B
IV. SISTEME BINARE CU IZOMORFIE
Soluii solide de substituie:
- particulele de A substituie particulele de B, situndu-se astfel
n nodurile reelei cristaline gazd.

+
A B
Izomorfia este proprietatea care atest cel mai nalt grad
de nrudire cristalografic, ce permite substituirea total
sau parial a speciilor atomice sau ionice alctuitoare.
Izomorfia este posibila doar n anumite condiii, stabilite
experimental:
dimensiunile speciilor atomice sau ionice sunt
apropiate: diferena maxim tolerabil este de 15 % ;
cei doi compui A i B au acelai sistem de
cristalizare;
speciile A i B au aceai sarcin electric;
A i B au grupri coordinative identice;
A i B prezint proprietatea de sincristalizare (din
topitur se formeaz o faz unic soluia solid sau
cristalul mixt).
IV.1. SISTEM BINAR CU IZOMORFIE CONTINU
Liq
l
m
l
1
l
2
l
z
T
A
T
M
T
1
T
2
T
z
T
B
A B S
x
L
z
s
m
s
2
s
1
s
x
ss+liq
ss
M
IV.1. SISTEM BINAR CU IZOMORFIE CONTINU
Trasee de cristalizare / topire
M - cristalizarea
T > T
M
: liq(M)
T
M
T
z
: ss
AB
(s
1
s
M
)+liq (
M

z
)
traseul de solidificare se
deplaseaz pe curbe:
- solidus pentru cristalele mixte
- liquidus pentru topitur
T < Tz: ss
AB
(M)
verticala din M intersecteaz:
curba liquidus temperatura
de nceput de cristalizare;
curba solidus temperatura de
sfrit de cristalizare.


O
T
M
T
A
T
B
A B
M L P S
s
s
1

m
ss
AB
(s) liq()
T
z
s
M

ss
AB
liq

z
IV. 1. SISTEM BINAR CU IZOMORFIE CONTINU
Relaii cantitative
La T
M
: masa M va fi
constituit din
anumite procente de
cristale mixte i faz
liq.
s compoziie
cristale mixte
l compoziia
lichidului
A a B
T
A
T
e
T
B
e
ss
A
+ss
B
ss
B
+liq
ss
A
+
liq
s
A

b
s
B

ss
A
Liq
IV.2. SISTEM BINAR CU IZOMORFIE PARIAL CU EUTECTIC
Izomofie parial :
asemnarea ntre reelele A
i B este mai sczut.
- SS
A
: n reeaua lui A se
dizolv parial B;
- SS
B
: n reeaua lui B se
dizolv parial A.
S
A
, S
B
: cristale mixte de
compoziie limit la Te.
Limita de solubilitate scade
cu temperatura, astfel nct la
temperatura ambiant devine
a, respectiv b.
ss
B
A a B
T
A
T
e
T
B
e
ss
A
+ss
B
ss
B
+liq
ss
A
+
liq
s
A

b
s
B

ss
B
T
z
1
s
m

s
x
1
l
M
1
l
z
1
l
x
2
s
x
2
T
x
1
T
x
2
Liq
M
1
M
2
ss
A
IV.2. SISTEM BINAR CU IZOMORFIE PARIAL CU EUTECTIC
Trasee de cristalizare / topire
M
1
- n interiorul limitei de
izomorfie: mecanismul de
cristalizare este analog
sistemului cu izomorfie
continu.

M
2
: n afara limitei de
izomorfie
T > T
X2
: liq (M
2
)
T
X2
: SS
B
(s
x2
) + liq (l
M2
)
V = 1 traseul se deplaseaz
pe curbe
T
X2
Te: ss
B
(s
x2
s
B
) + liq (l
x2

e)
Te : SS
B
(S
B
)+ SS
A
(S
A
) + liq e
V = 0 la Te = ct pn cnd
dispare topitura
T < Te : ss
A
+ ss
B
A B
T
A
T
B
T
g

S
A
S
B
g
ss
A
+ss
B
ss
A

ss
B
+liq
ss
A
+liq
a
b
Liq
IV.3. SISTEM BINAR CU IZOMORFIE PARIAL CU RESORBIE
T
A
< Te < T
B

Cristalizarea
anumitor
amestecuri din
sistem are loc cu
apariia
fenomenului de
resorbie.
Punctul invariant
al sistemului este
de tip peritectic.
ss
B

A B
T
A
T
B
T
g

T
z
1
l
z
1
l
M
1
S
m

S
x

S
A
S
B
g
T
x
1
ss
A
+ss
B
ss
A

ss
B
+liq
ss
A
+liq
M
1
a b
Liq
IV.3. SISTEM BINAR CU IZOMORFIE PARIAL CU RESORBIE
Trasee de cristalizare / topire
FR
M1 n interiorul limitei
de izomorfie
mecanismul de
cristalizare este analog
sistemului cu izomorfie
continu;
solidificarea decurge
fr resorbie.
A B
T
A
T
B
T
g

T
x
2
l
M
2
s
x2

S
A
S
B
g
RT(S
B
)
ss
A
+ss
B
ss
A

ss
B
+liq
ss
A
+liq
M
2
a b
Liq
IV.3. SISTEM BINAR CU IZOMORFIE PARIAL CU RESORBIE
Trasee de cristalizare / topire
FR
M
2
- n interiorul zonei de
izomorfie
T > T
x2
: liq (M
2
)
T
x2
: apar cristale mixte
ss
B
(s
x2
) + liq (l
M2
)
V = 1 traseul se
deplaseaz pe curbe
T
x2
Tg: ss
B
(s
x2
S
B
) + liq
(l
M2
g)
Tg : ss
B
(S
B
) + ss
A
(S
A
) + lig g
V = 0 Tg = ct. pn cnd
dispare S
B
i rmne S
A
n
echilibru cu liq. g
S
B
+ liqg S
A

RT(B) (resorbie total de B)
V = 1 traseul se
deplaseaz pe curbe
Tg T
z2
: liq (g l
z2
) + ss
A

(S
A
s
M2
)
T < T
z2
: SS
A
(S
M2
)
l
z
2
s
M2
T
z
2
A B
T
A
T
B
T
g

T
x
3
l
M3
s
x3

S
A
S
B
g
RT(S
B
) RP(S
B
)
ss
A
+ss
B
ss
A

ss
B
+liq
ss
A
+liq
M
3
a b
Liq
IV.3. SISTEM BINAR CU IZOMORFIE PARIAL CU RESORBIE
Trasee de cristalizare / topire
FR
M
3
- n afara limitei de
izomorfie

T > T
x3
: liq (M
3
)
T
x3
T
g
: ss
B
(s
x3
S
B
) +
liq (l
M3
g)
Tg : SS
B
(S
B
) + SS
A
(S
A
) + liqg
V = 0 Tg = ct. pn cnd
dispare topitura
S
B
+ liqg S
A
RP(S
B
) (resorbie parial de
B)
T < Tg : SS
A
+ SS
B

FR
T
A

T
e

e
A+B
B+liq.
Liq.
A+liq.
h
k
2 liq.
h
T
h

T
K

T
B

A
B
V. SISTEM BINAR ELEMENTAR CU TOPITURI NEMISCIBILE
Curba de echilibru de care ascult
nemiscibilitatea n faz lichid este
curba sub form de cupol cu vrful
n k.
Nemiscibilitatea apare la Th.
Cu creterea temperaturii
domeniul compoziional de
neomogenitate se restrnge, pn
se confund cu un punct.
T
A

T
e
T
e

e
A+B
B+liq.
Liq.
A+liq.
h
h
3

h
3

h
1

h
2

k
h
2

h
1

2liq.
h
T
h

T
K

T
B

A
M
B
V. SISTEM BINAR ELEMENTAR CU TOPITURI NEMISCIBILE
Trasee de cristalizare / topire
M
1
- la T
h1
apare o topitur format din
dou lichide de compoziie h
1
i h
1
.
T
h1
T
h
: cele dou lichide i modific
compoziia dup cupol
h
1
h
h
1
h
T < Th: topitura devine omogen
n continuare traseul de cristalizare
evolueaz analog SB simplu.

T
h1

T
h2

T
h3