COMPUŞI NATURALI CU SULF

 aminoacid esential - actioneaza ca

intermediar in sinteza fosfolipidelor

 Surse: oua, susan,

peste, carne, cereale
integrale, seminte de
dovleac
 toxina celulara - 1992
 Vitamina B1
(tiamina, aneurina)
(transport activ Na+ dependent)

O Vitamina B8
HN NH (Biotina, Vitamina H)

S CH2-CH2-CH2-COOH

CH2-SH
O
Furfurilmercaptan

aroma de cafea prajită

 IMPORTANŢA COMPUŞILOR CU SULF

 Tiolii inferiori (etilmercaptanul, terţ-butilmercaptanul)

sunt folosiţi ca aditivi în gazul de consum, datorită
mirosului lor caracteristic, la detectarea scurgerilor de
gaz.

 Descoperirea şi
utilizarea sulfamidelor a
reprezentat un pas
important în medicină şi
chimioterapie
 Detergentii anionici - compuși cu catenă liniară de tip alchilic (nu au nucleu
benzenic), care conține 12-18 atomi de carbon în moleculă sau pot avea catenă
aril-alchilică, cu 8-12 atomi de carbon în moleculă, care are ca grupare polară o
grupare sulfonică.
 Prezenţa grupelor
SH, ca şi formarea
punţilor de sulf este
importanta şi în
chimia
macromoleculară -
procesul de
vulcanizare a
cauciucului implică
tocmai formarea unor
astfel de punţi de sulf.
  tioalcooli (alchilmercaptani)
“mercurium captans” (dau saruri
insolubile cu Hg)

 tiofenoli (arilmercaptani)

alchil, arilsullfone  Ar2SO2

ArRSO2
 tioeteri
(sulfuri)

R – (S)n- R  polisulfuri
dialchilsulfoxizi 

 tioeteri ciclici S
S

S S
tiiran tietan tiolan tian (mersoli)

Ar-SO3H  acizi sulfonici aromatici

R-SO3H  acizi sulfonici alifatici
 Definiţie - tiolii, tiofenolii şi tioeterii sunt echivalenţii sulfuraţi ai alcoolilor, fenolilor,
respectiv eterilor

XII.1. Structura
 Comparaţie ȋntre compuşii cu oxigen şi cei cu sulf
 oxigenul nu poate exista liber decât ca moleculă diatomică, în care
atomii de oxigen sunt legaţi prin două covalenţe (număr de covalenţe ce se
păstrează în toţi compuşii săi)
 sulful diatomic nu este stabil decât în anumite condiţii:
 ȋn stare cristalină, sulful există în mai multe forme alotrope (S6 sau S8)
 în unii compuşi organici ai sulfului există sulf divalent: în tioli (R-SH),
tiofenoli (Ar-SH) sau tioeteri [R(Ar)-S-R(Ar)]
 în alţi compuşi sulful formează mai mult de două covalenţe, cum ar fi 4
sau 6 - în compuşi de tipul: sulfoxizilor (R-SO-R), sulfonelor (R-SO2-R),
acizilor sulfinici [R(Ar)-SO2H], acizilor sulfonici [R(Ar)-SO3H]  sulful manifestă
afinitate pentru oxigen cu care dă legături ȋn acest tip de compuşi.
 XII.2. Metode de obţinere
A. Sinteze de tioalcooli

a) Din derivaţi halogenaţi (R-X) si sulfuri acide (NaSH) prin reacţii de

substituţie nucleofilă (SN2)

Mecanism SN2
_ _
H S R X R SH + X
H2S, KOH, EtOH
Br SH

b) Din sulfaţi de alchil şi sulfuri acide

c) Din alcooli (R-OH) şi hidrogen sulfurat (H2S) ȋn cataliza eterogenă (catalizatori

oxidici, 400oC)
R-OH + H2S → R-SH + H2O
 B. Sinteze de tioeteri
a) prin alchilarea tiolilor (a sărurilor acestora) cu derivaţi halogenaţi  reacţie
de tip SN
R-SH + R-X → R-S-R + HX

b) din sulfuri metalice şi derivaţi halogenaţi  reacţie de tip SN

ex:

 tioeteri substituiţi cu importanţă industrială

 ACIZI SULFONICI

Definiţie  sunt consideraţi ca fiind derivaţi organici ai acidului sulfuric

H2SO4 Ar-SO3H R-SO3H

 Metode de sinteză
A. Acizi sulfonici alifatici

a) Oxidarea tiolilor

b) Din derivaţi halogenati şi sulfit de sodiu

B. Acizi sulfonici aromatici
 reacţia de sulfonare a nucleului aromatic cu acid sulfuric concentrat
(oleum – 20% SO3)
 Mecanismul sulfonării benzenului – SEAr
 (1) generarea reactantului electrofil
(electrofil fără sarcină) 2 H2SO4 SO3 + H3O + HSO4
E
 (2) atacul reactantului electrofil asupra substratului aromatic (etapa
lentǎ, determinantǎ de vitezǎ)

 formarea carbocationului benzenoniu – complex  al SEAr

(cation ciclopentadienilic)
hibrid de rezonanţǎ 

 (3) migrarea hidrogenului sub formă de proton la anionul sulfonic şi

revenirea la starea aromaticǎ (etapa rapidǎ)

-SO3H
 electrofilul este trioxidul de sulf (SO3) electrofil neutru care conduce la un
complex σ, intermediar de tip amfionic

 natura amfionică a intermediarului face ca reacţia de sulfonare să fie reversibilă

 cele două reacţii (expulzarea protonului sau a grupei SO3-) avȃnd viteze egale
 desulfonarea catalizată de acidul sulfuric prezent ȋn reacţie – fixează protonul la
inelul aromatic şi reface intermediarul;
 mai uşor se desulfonează acizii orto-toluensulfonic sau acidul -naftalinsulfonic
în care starea de tranziţie implică unele contrangeri sterice  resulfonarea are loc
în poziţiile degajate steric (para şi )
Mecanismul sulfonării naftalinei – SEAr

 intermediarul SEAr din poziţia α

 intermediarul SEAr din poziţia β

Diagrama reacţiei de sulfonare aromatică

SO3-

intermediar de
tip amfionic

SO3

SO3-

Reactie reversibila
 Orientarea următoarei substituţii la nucleul aromatic

-SO3H  substituent de ordinul II care dezactivează nucleul aromatic

 La benzen – următoarea substituţie are (-SO3H)

loc ȋn poziţia meta

 la naftalină  dacă substituentul se află ȋn pozitia  acesta dezactivează inelul (A)

şi următoarea substituţie este orientat ȋn poziţiile 5 şi 8 ale inelului nesubstituit (B)

-SO3H
 (-SO3H)
HO3S- 8 1
minoritar 8a
7 2
(ȋmpiedicare
sterică) 6 3
4a
5 4

SO3H (majoritar)
  la naftalină  dacă substituentul se află ȋn poziţia  acesta dezactivează
inelul (A) şi următoarea substituţie este orientată ȋn poziţiile 6 si 7 ale inelului
nesubstituit (B)

 -SO3H (-SO3H)
8 1
8a
HO3S- 7 2

HO3S- 6 4a 3
5 4

 Proprietăţile chimice ale acizilor sulfonici

a) aciditarea grupei SO3H
 acizii sulfonici sunt acizi foarte tari  bazele
conjugate (anionul sulfonat) se stabilizează prin
conjugare
b) Topirea alcalină - obţinere de fenoli şi naftoli

SO3- OH
♦ Mecanism HO SO3

 substituţie nucleofilă HO - SO32

aromatică prin adiţie-
eliminare (SNAr A-E)
complex
Meisenheimer
 c) Obţinere de derivaţi: sulfocloruri şi sulfonamide

♦ Clorurile acizilor sulfonici se pot obţine:

 pornind de la acizii sulfonici, prin tratare cu PCl5 (1)
 direct, printr-o reacţie de sulfoclorurare a benzenului cu acid clorosulfonic (2)
(1) (2)

benzensulfoclorură

♦ Sulfonamidele se obţin prin tratarea sulfoclorurilor (foarte reactive) cu soluţie

de amoniac

Importanţa  descoperirea şi utilizarea sulfamidelor a reprezentat un pas

important în medicină şi chimioterapie
 R(Ar) – NO2

Definiţie – compuşi organici ce conţin cel puţin o grupare nitro (NO2) ȋn

moleculă, legată printr-o legatură covalentă de un rest alchil (R) sau aril (Ar);
 pot fi consideraţi ca fiind derivaţi organici ai acidului azotic (HO-NO2),
rezultaţi ȋn urma ȋnlocuirii grupării OH cu un radical organic.
 XIII.1.1. Importanta nitroderivaţilor
 Nitroderivaţii aromatici (Ar-NO2) sunt intermediari ȋn obţinerea aminelor aromatice
(Ar-NH2) care sunt materii prime importante pentru industria sintezei organice şi
pentru industria coloranţilor.

 Nitroderivatii alifatici (R-NO2) sunt materii prime importante ȋn sinteza organică

fină datorită reactivităţii mărite a hidrogenului din poziţia  faţă de grupa funcţională

XIII.1.2. Clasificare. Nomenclatură

 după tipul catenei hidrocarbonate de care se leagă gruparea funcţională
- nitroderivati alifatici: R-NO2 (1)
- nitroderivati aromatici: Ar-NO2 (2)
(1)
(2)

 după numărul grupelor funcţionale din

(3) (4) moleculă
- mononitroderivaţi (1)
- polinitroderivati (3,4)
 după tipul atomului de carbon de care se leagă gruparea funcţională,
derivaţii alifatici pot fi;

- primari: - secundari:

- terţiari:

 derivaţii aromatici sunt consideraţi terţiari:

XIII.1.3. Metode de sinteză
A. Nitroderivati alifatici

a) din alcani, prin nitrare directă

 cu acid azotic diluat, 120oC (1894, Konovalov)
 cu acid azotic concentrat, la temperatură ridicată (1930, Haas)

 Se obţin amestecuri de nitroderivaţi.

Mecanism - radicalic, neînlănţuit


HONO2 HO + NO2

R - H + NO2 R + HNO2
R + NO2 R - NO2
R-H R + H
H + HO H2O
 b) din derivaţi halogenaţi cu azotit (nitrit) de sodiu

Mecanism – SN2

B. Nitroderivati aromatici
 prin nitrarea directă a nucleului aromatic
 Mecanismul nitrării benzenului - SEAr

(1) generarea electrofilului

(2) atacul electrofilului asupra substratului aromatic
Diagrama reacţiei de nitrare a nucleului aromatic

Ea(2)<< Ea (1)

Reacţia de nitrare este ireversibilă

 Mecanismul nitrării toluenului - SEAr
 Mecanismul dinitrării benzenului – SEAr
 gruparea NO2 – substituent de ordinul II – dezactivează nucleul aromatic
(conjugare – Ep) orientează următoarea substituţie ȋn poziţia meta

–E
  prin nitrarea directă a nucleului aromatic la naftalină
 reacţia merge NUMAI in poziţia  a nucleului naftalinic (A)

 -nitronaftalina se
obţine indirect, din -
naftilamina  se va
-nitronaftalina discuta la capitolul
“Amine”
 mecanismul nitrării naftalinei ȋn poziţia  - SEAr

+NO
2
XIII.1.4. Proprietăţi fizice
 sunt substanţe lichide (nitrobenzenul) sau solide, cristalizate, colorate, (m-
dinitrobenzenul) cu p.f. sau p.t. ridicate;
 sunt insolubili ȋn apa dar solubili ȋn sovenţi organici (alcooli, eteri, benzen)
 au toxicitate ridicată iar cei polinitraţi sunt explozivi (se descompun violent, cu
explozie la temperatură sau lovire – TNT)

TNT
 XIII.1.5. Proprietăţi chimice

a) aciditatea poziţiei  din nitroderivaţii alifatici  formare de aci-nitroderivati

 acinitroderivaţii  nucleofili ȋn reacţiile de SN

b) reactiile de reducere a nitrobenzenului in conditii diferite