PROTECŢIA ANTICOROSIVĂ

A MATERIALELOR METALICE

1. Controlul coroziunii bazat pe mecanismul

electrochimic
2. Proiectarea şi controlul coroziunii
3. Metode electrochimice de protecţie
 1. CONTROLUL COROZIUNII BAZAT PE
MECANISMUL ELECTROCHIMIC
 Cunoaşterea comportării la coroziune (viteza de atac, tip de coroziune,
pasivitate, pitting etc.) în diferite condiţii de mediu a metalelor este o condiţie
pentru aplicarea unei metode de control a coroziunii sau pentru selectarea
unui metal potrivit in condiţii specifice de mediu.
 Orice schemă de control a coroziunii trebuie să se bazeze pe mecanismul
electrochimic:
1) Control termodinamic: scăderea energiei libere de reacţie de la −∆G = zF
(εe,c  εe,a) la −∆G' = zF (ε'e,c  ε'e,a), reduce curentul de coroziune de la Icor
la IT; izolarea totală de mediu poate fi un caz limită al controlului
termodinamic.
2) Control anodic: creşterea polarizaţiei reacţiei anodice reduce curentul de la
Icor la IA; pasivitatea poate fi un caz limită al controlului anodic.
3) Control catodic: creşterea polarizaţiei reacţiei catodice reduce curentul de
la Icor la IC.
4) Control ohmic: mărirea căderii ohmice de tensiune reduce curentul de la Icor
la IR.
Fig. 1. Controlul coroziunii bazat pe mecanismul electrochimic
al coroziunii
 Definirea cu precizie a factorului de control nu este întotdeauna posibilă.
Astfel, îndepărtarea O2 reduce tendinţa termodinamică şi creşte gradul de
control catodic; în majoritatea cazurilor gradul de control catodic va fi
factorul de control predominant, cu toate că îndepărtarea completă a O2
reprezinta control termodinamic.
 Funcţia primară a unei acoperiri metalice este de a acţiona ca o barieră
control termodinamic
care izolează metalul de mediu (control termodinamic), dar pot opera
şi alţi factori de control: control ohmic (acoperire discontinuă) sau
control catodic (acoperire mai electronegativă decât substratul).
 O eficienţă mai mare a controlului coroziunii poate fi atinsă prin utilizarea
mai multor metode de protecţie, dacă influenţeaza acelaşi factor de
control.
 Rezultă că o cunoaştere a mecanismului proceselor de coroziune este o
condiţie pentru controlul efectiv al acestora; nici coroziunea, nici
controlul coroziunii nu pot fi tratate izolat, studiul unui aspect
presupune implicit şi studiul celuilalt aspect al problemei coroziunii
coroziunii..
2. PROIECTAREA ŞI CONTROLUL
COROZIUNII
 Soluţia optimă de prevenire şi control a coroziunii se stabileşte
încă din faza de proiectare a utilajelor, prin alegerea justificată a
materialului, a măsurilor constructive sau a metodelor
suplimentare de protecţie.
 Protecţia împotriva coroziunii nu este limitată la reducerea
vitezei reacţiei la interfaţa metal/mediu. Vor fi luaţi în
consideraţie si alţi factori: proprietăţile fizice şi mecanice,
aspectul si durata de viaţă a echipamentului, costul investiţiei şi
de întreţinere, disponibilitatea şi uşurinţa de fabricaţie a
materialului.
 Adeseori se aleg materiale mai ieftine şi mai uşor de procurat, a
căror viteză de coroziune poate fi controlată prin protecţie
catodică, aplicarea de acoperiri protectoare, condiţionarea
mediului (dezaerare, corectarea pH-ului, folosirea inhibitorilor).
 Monitorizarea şi controlul coroziunii

Protecţia Controlul
Selecţia electrochimică mediului
Acoperiri Design
materialului agresiv
• metale şi • metalice • evitarea • catodică • temperatură
aliaje • anorganice eforturilor • anodică • viteză de
• nemetale • organice mecanice curgere
• evitarea • oxigen
contactului • concentraţia
dintre
• inhibitori
metale de
natură • curăţarea
diferită
• evitarea
coroziunii în
crevasă
• dezaerarea
 2. PROIECTAREA ŞI CONTROLUL COROZIUNII
Tabelul 1. Metodele de prevenire şi combatere a coroziunii prevăzute din faza de proiectare
Factor Mijloace de control

Materiale (metale, Alegerea materialelor potrivite (compatibile cu preţul de cost,

aliaje, nemetale, disponibilitate, uşurinţa de fabricaţie etc.) pentru condiţiile de mediu
compozite) date
Metale diferite în Evitarea de proiecte în care viteza de coroziune a unui metal este
contact stimulată de un alt metal
Geometria Evitarea de proiecte care duc la atac localizat prin aerare diferenţială
şi cavitaţie
Factori mecanici Evitarea tensiunii excesive (internă sau aplicată) când se folosesc
metale cunoscute a fi susceptibile la coroziune fisurantă sub sarcină.
Evitarea condiţiilor care duc la oboseală şi frecare corosivă
Suprafaţa Evitarea condiţiilor de suprafaţă, care duc la atac localizat (filme
discontinue de oxizi sau metalice)
Protecţia a)Protecţie prin metode electrochimice:protecţie catodică
(cu sursă sau cu anozi de sacrificiu); protecţie anodică;
b)Protecţie bazată pe modificarea mediului: −dezaerarea
apei, a soluţiilor neutre;−purificarea sau uscarea aerului;−adăugarea
de inhibitori
c)Metode bazate pe acoperiri protectoare: −acoperiri de
conversie (tratamentul chimic, electrochimic al suprafeţei metalului);
−acoperiri organice (vopsele, răşini, cauciuc); −acoperiri metalice;
−acoperiri temporare
 Selecţia materialelor metalice

 Reguli generale pentru selecţia materialelor

metalice
◦ pentru medii reducătoare sau ne-oxidante
(soluţii apoase sau acide dezaerate) – aliaje din
nichel şi cupru
◦ pentru medii oxidante – aliaje cu conţinut de
crom
◦ pentru medii extrem de oxidante – titanul şi
aliajele sale
 Design
Reguli importante de proiectare pentru prevenirea
sau reducerea coroziunii:
1 Pentru determinarea grosimii corespunzătoare a peretelui
metalic, se evaluează indicele de penetrare a coroziunii,
împreună cu cerinţele de rezistenţă mecanică
2 Pentru reducerea coroziunii în crevasă este preferată sudura
faţă de îmbinarea cu nituri. Dacă se utilizează niturile la îmbinări
trebuie ales un material metalic catodic faţă de materialele cu
care vine în contact.
3 Dacă este posibil, se utilizează pentru întreaga structură metale
similare din punct de vedere galvanic. Se evită contactul dintre
metale de natură diferită care pot conduce la coroziune
galvanică. Dacă metale de natură diferită se află în contact, se
. impune separarea acestora cu garnituri şi şaibe ne-metalice.
4 Pentru prevenirea apariţiei coroziunii localizate, evitarea
tensiunilor mecanice excesive şi concentrate, în special la
utilizarea oţelului inoxidabil şi alamei.
5 Se evită coturile în unghi ascuţit în sistemele de conducte
pentru a preveni coroziunea prin eroziune.

6 Proiectarea instalaţiilor pentru curăţarea şi drenarea facilă

7 Proiectarea instalaţiilor pentru îndepărtarea şi înlocuirea facilă a

unor componente în eventualitatea defectării (pompe).

8 Proiectarea sistemelor de încălzire astfel încât să fie eliminate

zonele de încălzire excesivă.
 Controlul mediului agresiv
 Metode de tratare a mediului corosiv pentru prevenirea şi
reducerea coroziunii:

◦ Reducerea temperaturii sistemului pentru scăderea vitezei de

reacţie şi astfel reducerea coroziunii. Cazul apei de mare reprezintă
o excepţie, pentru care temperatura ar trebui să crească.

◦ Scăderea vitezei fluidelor corosive astfel încât coroziunea prin

eroziune să fie redusă, în timp ce este evitată stagnarea fluidului.

◦ Îndepărtarea oxigenului din soluţiile apoase, doar dacă nu este

necesar pentru pasivare.

◦ Reducerea concentraţiei ionilor agresivi din mediu care sunt

responsabili de coroziunea metalelor.
Acoperiri protectoare

 Acoperirile metalice, anorganice şi

organice sunt aplicate pe suprafeţele
metalice pentru a preveni sau reduce
coroziunea
◦ acoperiri metalice – strat de zinc depus pe
oţel (metoda anozilor de sacrificiu)
◦ acoperiri anorganice cu sticlă sau materiale
ceramice – căptuşirea cu sticlă a utilajelor din
oţel
◦ acoperiri organice – vopsire, grunduire,
emailare, lăcuire
 2.2. MĂSURI SUPLIMENTARE DE
PROTECŢIE
 Modificarea mediului. Dacă problemele de coroziune sunt determinate de
aciditatea ridicată a unei soluţii, este posibil să se realizeze procesul la o
concentraţie mai mică a acidului.
 Îndepărtarea O2 dizolvat şi a CO2 din apele folosite în instalaţiile
energetice este obligatorie pentru evitarea coroziunii.
 Folosirea inhibitorilor de coroziune să ţină cont de următoarele aspecte:
costul scăzut pentru menţinerea unei cantităţi suficiente de inhibitor
considerarea altor metode dacă concentraţia inhibitorului scade
inhibitorul să nu fie un contaminant al produsului final
unii inhibitori sunt precipitaţi lent, fie prin descompunere, fie printr-o
reacţie cu un constituent al lichidului tehnologic
unii inhibitori organici acoperă complet suprafaţa şi pot afecta transferul
termic
depozitele de coroziune preexistente se pot desprinde şi cauza blocaje
fluidul inhibat poate ridica probleme ecologice la evacuarea în efluent.
 2.2. MĂSURI SUPLIMENTARE DE
PROTECŢIE
 Acoperiri protectoare. În alegerea acestora, trebuie să se ţină cont de:
aplicarea acoperirii şi asamblarea echipamentului, fără distrugerea stratului
durata de funcţionare a acoperirii în comparaţie cu durata de viaţă a
obiectivului
refacerea acoperirii in-situ
probabilitatea ca acoperirea să fie pasibilă de distrugere prin şoc termic,
abraziune, lovire, supraîncălzire
influenţa asupra transferului termic.
 Protecţii electrochimice – modificarea potenţialului metalului prin polarizare
cu ajutorul unei surse de curent continuu, externă sau internă. Cazul comun
este cel al protecţiei catodice − cu sursă de curent sau cu anozi de sacrificiu −
care este utilizată pentru a preveni coroziunea oţelului carbon în medii nu
prea severe.
Este de asemenea posibilă protecţia prin polarizarea anodică a oţelului carbon,
oţelului inoxidabil şi titanului − cu sursă de curent sau cu o reacţie catodică
capabilă să determine pasivarea spontană a materialului metalic.
 Controlul
Control ul şi monitorizarea cor
coroziunii
oziunii
Metal oxide
Metal (e.g., Al,
• Metale auto-pasivante! stainless steel)
– Ionii metalici reacţionează cu oxigenul pentru a forma un strat
subţire, aderent de oxizi care reduce coroziunea
• Reducerea temperaturii (scade cinetica oxidării şi reducerii)
• Adăugarea de inhibitori
– Încetinirea reacţiilor de oxidare/reducere prin îndepărtarea
reactanţilor (eliminarea O2 gazos prin reacţia cu un inhibitor)
– Încetinirea reacţiei de oxidare prin ataşarea unor compuşi la
suprafaţă (vopsire, lăcuire etc.)
• Protecţie catodică (de sacrificiu)
– Conectarea unui material de tip anodic la metalul de protejat
e.g., zinc-coated nail e.g., Mg Anode
Zn2+
e- Cu wire
zinc zinc steel Mg Mg2+
2e- 2e- pipe anode
steel Earth
3. METODE ELECTROCHIMICE DE
PROTECŢIE
 Metodele electrochimice de protecţie constau în reducerea
vitezei de coroziune pe baza modificării potenţialului metalului
prin polarizare.
 Conform diagramelor de echilibru potenţial − pH, un metal
poate fi protejat electrochimic prin aducerea acestuia:
în domeniul de imunitate, când coroziunea este imposibilă
termodinamic
în domeniul de pasivitate, când coroziunea, deşi posibilă
termodinamic, este frânată cinetic de produsele de reacţie.
 Metalul M se corodează cu viteza icor la potenţialul εcor, la care
densitatea curentului de oxidare a metalului ia,M este egală cu
densitatea curentului de reducere a oxidantului din mediu ic,Ox.
 Se observă cum se modifică viteza de coroziune a unui metal M
când acesta este polarizat anodic sau catodic.

Fig. 2. Reducerea vitezei de coroziune a metalului prin deplasarea

potenţialului de coroziune la valori ε < εe,M, prin protecţie catodică şi
ε > εp, prin protecţie anodică.
 Polarizând catodic metalul, potenţialul acestuia se va
deplasa spre valori mai negative şi viteza de dizolvare va scădea.
Dacă deplasarea potenţialului se face până la εe,M coroziunea
metalului încetează. Pentru menţinerea potenţialului εe,M este
necesară o densitate de curent catodică iK.

 Domeniul potenţialelor mai electronegative decât

potenţialul de echilibru al metalului este domeniul
protecţiei catodice. Protecţia catodică se realizează fie cu
ajutorul unei surse exterioare de curent continuu, fie cu anozi
protectori.
 Polarizând anodic metalul, potenţialul se deplasează spre
valori mai electropozitive şi când depăşeşte potenţialul de
pasivare εP viteza de coroziune devine egală cu densitatea
curentului de dizolvare în stare pasivă iP, a cărui valoare este
neglijabilă. Pentru atingerea potenţialului εP, prin metal trebuie să
treacă un curent mai mare sau cel puţin egal cu densitatea
curentului critic de pasivizare iCR. Acest curent poate fi atins prin
polarizare anodică cu ajutorul unei surse de curent continuu sau
printr-o reacţie de reducere catodică a unui oxidant din mediu.

 Domeniul potenţialelor de pasivitate stabilă reprezintă

domeniul in care metalul poate fi protejat anodic. Protecţia
anodică se poate realiza fie cu sursă de curent externă, fie cu
ajutorul unor reacţii catodice suplimentare sau a catozilor
suplimentari.
 3.1. PROTECŢIA CATODICĂ
 Protecţia catodică este unul dintre mijloacele importante de reducere a vitezei de
coroziune, în special pentru structurile metalice de dimensiuni mari, în contact cu
medii naturale. Metoda poate fi aplicată teoretic pentru orice metal, în orice mediu
conductibil şi este eficientă pentru combaterea atât a coroziunii generale, cât şi a
celei localizate.
 Criteriul teoretic al protecţiei catodice cere ca metalul să fie polarizat la un
potenţial mai mic sau cel puţin egal cu valoarea potenţialului său de
echilibru..
echilibru
 Pentru ca protecţia catodică să poată fi aplicată, trebuie îndeplinite următoarele
condiţii:
 prezenţa în jurul suprafeţei de protejat a unui mediu conductibil
 stratul conductibil din jurul suprafaţei să fie suficient de gros pentru a permite
închiderea circuitului anod – suprafaţă de protejat şi pentru repartizarea
uniformă a curentului pe această suprafaţă
 construcţia de protejat nu trebuie să aibă configuraţie prea complicată;
proeminenţele şi adânciturile complică mult sistemul de anozi necesari pentru
protecţie
 pentru reducerea densităţii de curent necesare protecţiei, suprafaţa metalului
este izolată prin acoperiri cu straturi protectoare.
 Protecţia prin mecanism catodic
 Protecţia catodică a metalului prin conectarea acestuia cu anozi
de sacrificiu sau prin aplicarea unui curent continuu ceea ce îl
transformă în catod

Protecţie catodică a unui rezervor Protecţie catodică a unei conducte

subteran prin conectarea la o sursă subterane prin utilizarea unui anod
de curent continuu de sacrificiu din magneziu
3.1.1. Protecţia catodică cu sursă
3.1.1.
exterioară de curent

Fig. 3. Schema de principiu a protecţiei catodice cu sursă

exterioară de curent:
1 − sursă de curent continuu; 2 − conductori de legătură; 3 −
punct de drenaj; 4 − conductă; 5 − izolaţie; 6 − priza anodică
 3.1.1. PROTECŢIA CATODICĂ CU SURSĂ
3.1.1.
EXTERIOARĂ DE CURENT
 Metoda de protecţie constă în legarea instalaţiei de protejat la
polul negativ al unei surse de curent, concomitent cu introducerea
în acelaşi mediu a unui anod legat la polul pozitiv al sursei
sursei..
 Polul pozitiv al sursei de curent este legat de o priză anodică specială,
introdusă în pământ, în apropierea construcţiei protejate. Curentul care
se scurge de la priza anodică în sol se răspândeşte şi ajunge pe conducta
protejată, polarizând-o catodic până la potenţialul de protecţie.
 Curentul ajuns pe conducta protejată este colectat în punctul de drenaj,
de unde, printr-un conductor special, este dirijat spre polul negativ al
sursei de curent.
 Problemele pe care le ridică realizarea protecţiei catodice cu sursă de
curent externă sunt:
valoarea potenţialului de protecţie
densitatea de curent necesară pentru atingerea potenţialului de
protecţie
acoperirile de protecţie ale suprafeţei metalice
caracteristicile anodului
aspectele economice.
 3.1.1. PROTECŢIA CATODICĂ CU SURSĂ
3.1.1.
EXTERIOARĂ DE CURENT
 Potenţialul de protecţie – valoarea la care procesul de coroziune încetează,
adică potenţialul de echilibru al metalului în condiţiile date. Criteriul practic
admite ca potenţial de protecţie acea valoare la care coroziunea metalului devine
nesemnificativă.
 Densitatea de curent necesară pentru atingerea potenţialului minim de
protecţie depinde de natura mediului corosiv şi se stabileşte experimental.
Curentul necesar protecţiei unei structuri metalice îngropate poate varia în
limite foarte largi, depinzând de natura mediului şi de calitatea izolaţiei.
 Acoperirile izolatoare suferă o deteriorare gradată, a cărei viteză depinde
de calitate şi de mediu. Astfel, este necesar să se efectueze teste periodice de
rezistenţă ale izolaţiei în timpul exploatării, pentru a se evalua performanţele
acoperirii.
 Caracteristicile anodului. Anozii utilizaţi pot fi confecţionaţi din materiale
active (oţel carbon, Al), pasive (aliaje fero-siliciu, aliaje plumb-stibiu) sau inerte
(grafit, platină pe suport de Ti,Ta sau Nb).
 Oţelul are avantajul unui preţ scăzut şi al unei viteze scăzute de dizolvare.
 Grafitul a fost utilizat frecvent, dar prezintă dezavantajul de a se sfărâma,
datorită pătrunderii gazelor în pori.
 Aliajele pe bază de plumb au rezistenţa foarte bună şi sunt relativ ieftine.
 Platina pe suport de titan, tantal sau niobiu prezintă avantajul unor densităţi de
curent foarte ridicate şi a unei viteze de dizolvare foarte mici.
 Protecţie prin mecanism anodic
 Protecţia metalelor care formează filme pasive pe suprafaţă
se poate realiza prin aplicarea unui curent anodic dintr-o
sursă exterioară

Curenţi anodici strict

controlaţi prin utilizarea
unui potenţiostat pot fi
aplicaţi pentru protecţia
metalelor cu caracter
activ–pasiv.