12

SISTEME SIMPLE SI MULTICOMPONENTE REALE

CONSIDERA II GENERALE

Prin sistem real se în elege un sistem care nu urmeaz legile deduse cu ajutorul
modelelor pentru poten ialul chimic în sisteme ideale.
Astfel, s-a precizat (cap. 9 i 10) c în anumite condi ii de temperatur i presiune, gazele
nu respect ecua ia de stare a gazului ideal:

PV RT (scris pentru 1 mol de gaz)

Astfel de gaze au fost denumite gaze reale.

Au fost construite ecua ii de stare (vezi cap. 10) pentru fluide reale, care sunt capabile s
redea calitativ corect propriet ile atât ale fazei lichide cât i ale fazei gazoase. Prima ecua ie de
acest fel a fost ecua ia van der Waals (1873):

RT a
P
V b V2

In aceast ecua ie, exist doi termeni de corec ie de la comportarea ideal :

- termenul de corec ie a presiunii, a/V2, numit "presiune intern " care include efectul
interac iunilor moleculare asupra presiunii fluidului;
- termenul de corec ie a volumului, b, numit "covolum" care con ine efectul volumului
propriu al moleculelor asupra volumului molar V.
Ecua ia van der Waals poate fi dedus din considera ii teoretice privind moleculele gazelor reale,
în cadrul teoriei termodinamicii statistice.

Calculul propriet ilor PVT cu ajutorul factorului de compresibilitate

Factorul de compresibilitate, Z, este definit astfel:

PV
Z
RT

Pentru gaze ideale Z 1 , în timp ce pentru gazele reale Z 1 . Pe baza datelor

experimentale pentru multe gaze reale a fost construit o diagram generalizat care permite
calculul factorului de compresibilitate pentru gaze pure. În aceast diagram se utilizeaz
„coordonatele reduse”, definite astfel:

T P
Tr ; Pr ; (Tc, Pc – temperatura critic , presiunea critic )
Tc Pc

In aceast diagram generalizat este reprezentat varia ia factorului de compresibilitate

func ie de presiunea redus , pentru diverse temperature reduse.

Z Tr = 6
Tr = 2
1 Tr = 1,5
Tr = 1,1
Tr = 1

0,1
0,1 1 10 Pr

Dac pentru un gaz real se cunosc, de exemplu T 200 K i P 450 atm, se extrag din
bazele de date valorile Tc , Pc pentru gazul respectiv, cu care se calculeaz temperatura i
presiunea redus la care se afl gazul ( Tr , Pr ). Din diagrama generalizat va rezulta factorul de
compresibilitate al gazului, Z. Pe baza defini iei acestuia, se ob ine în final, valoarea volumului
molar al gazului (V) în condi iile date.

EXPRESII ALE POTEN IALULUI CHIMIC ÎN SISTEME REALE

Gazul real. Fugacitatea

Expresiile poten ialului chimic pentru gaze ideale pure i amestecuri de gaze ideale au
fost introduse în capitolul 11. Pentru gazele reale, Lewis a propus în 1901 o expresie matematic
care conserv forma simpl a ecua iilor pentru poten ialul chimic (gaz pur), introducând în locul
presiunii o func ie matematic numit fugacitate.
Prin analogie cu poten ialul chimic al gazului perfect se poate scrie:

0
(T , P) (T ) RT ln f (T , P ) ( model I real)
 Fugacitatea astfel introdus este o func ie de temperatur i presiune. Ea ar putea fi
definit ca fiind presiunea care în sistemul real exercit aceea i ac iune ca presiunea sistemului
ideal. Ea mai este denumit “presiune corectat ” i caracterizeaz diferen a fa de starea ideal .
Deoarece la presiuni joase, comportarea gazului real se apropie de cea a gazului ideal, poate fi
impus condi ia:

lim f (T , P) P
P 0

0
In ecua ia poten ialului chimic de mai sus, (T ) este poten ialul chimic standard, definit
ca :

0
(T ) (T , f 1 atm)

Pentru a caracteriza cât de mare este diferen a fa de comportarea ideal se poate

introduce coeficientul de fugacitate, definit astfel :

f (T , P) / P

care este de asemenea o func ie de temperatur i presiune. El satisface condi ia limit :

lim (T , P) 1
P 0

ceea ce înseamn c pentru un gaz ideal este egal cu unitatea.

Pentru poten ialul chimic al gazului real se poate scrie deci ecua ia :

0
(T , P) (T ) RT ln P RT ln (T , P) (model I real)

Termenul care con ine coeficientul de fugacitate exprim abaterea fa de comportarea ideal :
pentru 0 < < 1, ln < 0 - abatere negativ .
pentru 1 < < , ln > 0 - abatere pozitiv .

Utilizând coeficientul de fugacitate, poten ialul chimic standard este definit astfel:

0
(T ) (T , f 1 atm) (T , P 1 atm, 1)

Dependen a fugacit ii de presiune

Se consider un gaz real la temperatur constant . Se aplic operatorul pentru

P T
modelul I real:
 (T , P) RT ln (T , P)
RT
P T P P T

Pentru derivata cu presiunea a poten ialului chimic, se cunoa te rela ia:

(T , P)
V
P T

Se ob ine:

ln (T , P) V 1
(V – volumul molar al gazului real)
P T RT P

Ecua ia se poate rescrie astfel:

ln (T , P) V real V ideal
P T RT RT

Se disting dou cazuri:

1) Dac gazul are comportare ideal , vom avea:

V real V ideal

adic coeficientul de fugacitate nu depinde de presiune. Suntem în cazul 1 , gaz ideal.

2) Dac gazul are comportare real , vom avea:

V real V ideal

cu dou posibilit i:

- V real V ideal ; 1 ; abateri pozitive de la idealitate

- V real V ideal ; 1 ; abateri negative de la idealitate

Prin integrarea rela iei care exprim varia ia coeficientului de fugacitate cu presiunea, rezult :

1 P RT
ln V dP
RT 0 P

pentru c la P = 0, = 1 i ln = 0. Integrala poate fi calculat prin metoda grafic dac se

dispune de valori experimentale pentru V, sau prin metoda analitic dac se dispune de o ecua ie
de stare pentru fluide reale (ecua ie explicit în V).
Amestec de gaze reale

Pentru un amestec de gaze reale, se poate introduce urm toarea expresie a poten ialului
chimic al unui component (i), în amestec:

0
i (T , P, X 1 , X 2 ,..., X N ) i (T ) RT ln fi (T , P, X1 , X 2 ,..., X N ) (model II real)

unde fi este fugacitatea par ial iar (X1, X2,..., XN) reprezint compozi ia exprimat prin frac ii
molare.
Fugacitatea par ial satisface condi ia:

lim fi (T , P, X 1 , X 2 ,..., X N ) Pi
P 0

Pi este presiunea par ial a componentului i în amestec:

Pi XiP ; Pi P (P – presiunea total )

Se poate introduce i coeficientul de fugacitate al componentului i în amestec:

fi (T , P, X1 , X 2 ,..., X N )
i (T , P, X1 , X 2 ,..., X N ) ; lim i 1
Pi P 0

Modelul II real se poate rescrie în forma:

0
i (T , P, X 1 , X 2 ,..., X N ) i (T ) RT ln( X i P) RT ln i ;

Ultimul termen reprezint devia ia de la comportarea ideal .

SOLU II REALE. ACTIVITATEA TERMODINAMIC

Studiindu-se experimental o serie de sisteme din categoria solu iilor, s-a constatat c ele
nu urmeaz legile corespunz toare modelelor ideale. A fost necesar introducerea unui nou
model al poten ialului chimic i o func ie nou , activitatea termodinamic , care s explice
comportarea acestor sisteme reale.
Modelul poten ialului chimic pentru solu ii ideale (solide, lichide sau gazoase) era:

i (T , P, X 1... X N ) = 0
i (T,P) + RT ln (Xi ) Model IIIid

cu poten ialul standard 0i (T, P) = i (T, P, Xi = 1).

Lewis a introdus func ia activitate termodinamic , pe scurt activitate, p strând forma
matematic a modelului ideal:
 i (T , P, X 1 , X 2 ,..., X N ) 0
i (T , P) RT ln ai (T , P, X 1 , X 2 ,..., X N ) Model IIIreal

Acesta este modelul activi ii raportat la „starea standard de component pur”. Practic în
modelul IIIreal s-a introdus o func ie matematic , ai, în locul frac iei molare, Xi. Aceast
func ie exprim , din punct de vedere fizic, participarea real a componen ilor la apari ia
propriet ilor deosebite ale sistemului real.
Modelul ideal poate fi reg sit ca un caz particular al modelului real prin impunerea
condi iei:

lim ai (T , P, X 1 , X 2 ,..., X N ) Xi
Xi 1

Expresia X i 1 , arat c este vorba despre o solu ie în care componentul i este într-o propor ie
atât de mare, încât solu ia se reduce practic la acest component pur. În aceast situa ie, solu ia are
comportare ideal .
Raportul dintre activitatea ai, a unui component în solu ie i frac ia sa molar , Xi, poart
numele de coeficient de activitate al componentului i, în amestec:

ai
i
Xi

Denumirea este improprie deoarece coeficientul de activitate, din punct de vedere matematic, nu
este o constant ci este o func ie de temperatur , presiune i compozi ie:

i i (T , P, X 1 , X 2 ,..., X N )

Condi ia limit de mai sus, care semnific comportarea ideal , devine:

lim i 1
Xi 1

Modelul IIIreal poate fi rescris în forma:

0
i (T , P, X 1 , X 2 ,..., X N ) i (T , P) RT ln X i RT ln i (T , P, X 1 , X 2 ,..., X N )

Ultimul termen pune în eviden corec ia de la comportarea ideal .

Exist situa ii practice când nu pot fi realizate solu ii care s con in o cantitate foarte
mare dintr-un component, deci nu se poate realiza condi ia X i 1 . Pentru astfel de sisteme se
introduce un alt model de activitate termodinamic , raportat la „starea standard solu ie de dilu ie
infinit ”. Principial, poten ialul chimic este reprezentat prin suma a dou func ii matematice:

i (T , P, X 1 , X 2 ,..., X N ) F 0 (T , P) F a (T , P, X1 , X 2 ,..., X N )
Se pot modifica cele dou func ii F0 i Fa astfel încât suma final s r mân constant . În acest
mod se poate scrie un nou model pentru poten ialul chimic, utilizâd o nou func ie activitate,
raportat la starea standard „ solu ie de dilu ie infinit ”:

*
i (T , P, X 1 , X 2 ,..., X N ) i (T , P) RT ln ai* (T , P, X 1 , X 2 ,..., X N )

lim ai* (T , P, X 1 , X 2 ,..., X N ) Xi

Xi 0

Condi ia limit (Xi 0) semnific , din punct de vedere fizic, c solu iile infinit diluate sunt solu ii
ideale. Se poate defini i un nou coeficient de activitate:

*
i ai* / X i ; lim *
i (T , P, X1 , X 2 ,..., X N ) 1
Xi 0

AMESTECAREA ÎN SISTEME REALE

Pe baza modelului IIIreal al poten ialului chimic, se pot calcula alte func ii termodinamice
în sisteme reale.
Astfel inând cont de rela ia cunoscut de la volumul molar par ial:

i
Vi
P T , Xi

se poate exprima func ia Vi (volumul molar al componentului i în amestec):

ln
Vi (T , P , X 1, X 2 ,..., X N ) Vi 0 (T , P ) RT i
P T , Xi

Solu ie ideal Abaterea de la idealitate

Ultimul termen care exprim abaterea de la comportarea ideal poart numele de volum de exces
al componentului i, în amestec (m rime molar par ial ):

ln
Vi E RT i
P T , Xi

În acela i mod pot fi scrise expresiile pentru entropia molar par ial , entalpia molar par ial i
rimile de exces corespunz toare (ale unui component în amestec).
Obs. Dac se cunoa te o expresie pentru coeficientul de activitate, i, se pot calcula toate func iile
(m rimile) molare par iale ale componen ilor unui sistem real.
Se pot exprima propriet ile extensive ale amestecurilor reale. Astfel pentru entalpia
liber i pentru volum se pot scrie expresiile:
 0
g ni i ni i RT ni ln X i RT ni ln i
i i i i

ln
v niVi niVi 0 RT ni i

i i i P T , Xi

Pentru propriet ile intensive vom avea:

0
G Xi i Xi i RT X i ln X i RT X i ln i
i i i i

ln
V X iVi X iVi 0 RT Xi i

i i i P T , Xi

inând cont de defini ia func iilor de amestecare (molare):

am
Y X iYi X iYi 0 ; (Y – o func ie termodinamic oarecare)
i i

se pot exprima entalpia liber de amestecare i volumul de amestecare astfel:

am 0
G Xi i Xi i RT X i ln X i RT X i ln i
i i i i

am ln
V X iVi X iVi 0 RT Xi i

i i i P T , Xi

Func ia (m rimea) de exces care reprezint abaterea de la comportarea ideal , poate fi

introdus astfel:

YE Y re Y id (1 mol amestec)

Vom avea:

GE Xi i
r
Xi id
i RT X i ln i
i i i

ln
VE RT Xi i

i P T ,Xi

În aceste rela ii, V E i G E reprezint func ii molare de exces ale amestecurilor i care trebuie
deosebite de func iile de exces ale componen ilor în amestecuri (exemplu Vi E ).