COROZIUNEA ŞI

PROTECŢIA METALELOR

Factori externi de influenţă a vitezei de

coroziune
2.6. Factori externi care influenţează
viteza de coroziune

• Principalele caracteristici ale soluţiei de electrolit, care

influenţează viteza coroziunii omogene sunt:
▫ pH-ul
▫ conţinutul în O2 dizolvat
▫ prezenţa acceleratorilor sau inhibitorilor de
coroziune
▫ concentraţia
▫ viteza de curgere
▫ temperatura
2.6.1. Influenţa pH-
pH-ului

Figura 1. Dependenţa de pH a vitezei de coroziune a unui metal care se corodează cu degajare

de H2 şi cu reducere de O2: A – curba parţială anodică la dizolvarea metalului, fără participarea
ionilor OH–; B şi C – sub influenţa catalitică a ionilor OH– asupra reacţiei anodice.
 2.6.1. Influenţa pH-
pH-ului

• Influenţa pH-ului asupra vitezei de coroziune depinde de:

natura metalului
solubilitatea produselor de coroziune
cinetica reacţiei de degajare a H2 pe suprafaţa metalică
• Astfel, pH-ul are influenţă directă asupra potenţialelor de
echilibru ale principalelor reacţii catodice de coroziune −
degajarea H2 şi reducerea O2 dizolvat − care scad cu 0,059 V la
creşterea pH-ului cu o unitate. Deci, scăderea pH-ului va
creşte tendinţa termodinamică şi va determina
creşterea vitezei de coroziune.
• Curbele de polarizare catodice corespund reacţiilor de
reducere a ionilor H+, de reducere a O2 şi descărcarea
moleculelor de apă cu degajare de H2.
 2.6.1. Influenţa pH-
pH-ului

• În soluţii puternic acide şi agitate (pH ≤ 3), reacţia de

reducere a ionilor H+ este controlată de polarizaţia de
transfer de sarcină, şi o dependenţă exponenţială leagă
densitatea curentului de degajare a H2 de polarizaţie
(curbele 1 şi 2).
• La pH ≥ 4, reacţia este controlată de polarizaţia de
difuzie, viteza reacţiei este limitată, potenţialul catodic
se deplasează spre valori mai electronegative, astfel
încât devine posibilă descărcarea moleculelor de apă cu
degajare de H2 (curba 4).
• Reacţia de reducere a O2 dizolvat este controlată de
difuzia O2 la suprafaţa metalului (curba 7).
 2.6.1. Influenţa pH-
pH-ului
• Curba de polarizaţie anodică parţială A corespunde cazului când
viteza de dizolvare a metalului nu depinde de pH şi potenţialul de
coroziune se deplasează spre valori mai negative simultan cu scăderea
vitezei de coroziune odată cu creşterea pH-ului. La pH ≥ 7 viteza de
coroziune este dată de curentul limită de reducere al O2.
• Când reacţia anodică este catalizată de ionii OH−, curba A se
deplasează în direcţia potenţialelor negative odată cu creşterea pH-
ului, ceea ce duce la apariţia a două posibilităţi:
▫ curba ocupă poziţia B, adică se menţine dependenţa vitezei de
coroziune de pH în soluţii neutre sau slab alcaline
▫ curba ocupa poziţia C, când pentru valori ridicate ale pH-ului ionii
metalului pot forma hidroxo-complecşi cu ionul OH– şi viteza de
coroziune începe din nou să crească pe seama degajării H2 din
descărcarea moleculelor de apă (2H2O + 2e → H2 + 2OH–).
 2.6.2. Influenţa oxigenului dizolvat
• Interes deosebit prezintă cazurile coroziunii în soluţii apoase neutre
(6 ≤ pH ≤ 8), cărora le aparţin majoritatea mediilor agresive naturale.
La temperaturi obişnuite, pe de o parte reacţia de degajare a H2 pe
seama reducerii ionilor H+ practic lipseşte, iar pe de altă parte,
potenţialul de coroziune capătă valori la care descărcarea moleculelor
de apă cu degajare de H2 este suficient de mică.
• În plus, potenţialul de coroziune se situează suficient de departe de
potenţialul de echilibru al O2, astfel încât şi curentul anodic de
degajare al O2 poate fi neglijat. În acest caz, diagrama de coroziune va
fi determinată practic numai de curba de ionizare a metalului şi curba
de reducere a oxigenului dizolvat.
• Densitatea curentului de schimb are valori foarte mici (10-10 ÷ 10-13
A/cm2), ceea ce face ca la polarizaţii mici să predomine cinetica de
transfer de sarcină; la polarizaţii catodice mari, datorită solubilităţii
reduse a O2 în apă, va domina cinetica de difuzie.
 2.6.2. Influenţa oxigenului dizolvat
• În cazul metalelor cu potenţiale de echilibru suficient de electronegative,
chiar în medii aproape neutre, trebuie luată în consideraţie şi degajarea H2
din descărcarea catodică a H2O.
• Curba catodică C este suma curenţilor parţiali de reducere ai O2 şi de
degajare a H2 pe seama descărcării apei.
• În figura 2 sunt reprezentate 4 poziţii tipice ale curbelor parţiale de
polarizare anodică ale dizolvării metalului.
• Curba M1, căreia îi corespunde un potenţial de coroziune la care viteza de
reducere a O2 este mică în comparaţie cu densitatea curentului limită de
difuzie.
• Curba M2 corespunde cazului când potenţialul de coroziune se stabileşte în
domeniul de potenţiale la care apare deja frânarea determinată de
transferul de masă, fără să se atingă curentul limită de difuzie, adică în
domeniul cineticii combinate a reacţiei de reducere a oxigenului.
2.6.2. Influenţa oxigenului dizolvat

Figura 2. Diagrama de coroziune a unui metal în soluţii neutre:

C − curba catodică parţială de reducere a O2 şi descărcarea simultană a H2O cu degajare
de H2; M − curbe parţiale de dizolvare anodică a metalului; M1 − în domeniul cineticii de
transfer de sarcină a O2; M2 − în domeniul cineticii combinate a reducerii O 2; M3 − în
domeniul cineticii de difuzie a O2; M4 − în domeniul descărcării H2O
 2.6.2. Influenţa oxigenului dizolvat
• Pentru curba M3, potenţialul de coroziune se stabileşte în domeniul
densităţii curentului limită de difuzie al O2, şi viteza de coroziune este dată
de relaţia:
4 FDO2
icor = −iD ,O2 = ⋅ c0,O2 (1)
d
dacă molecule de O2 se reduc până la ionii OH−.
• Curba continuă, iap, reprezintă curba de polarizare totală a sistemului de
coroziune, care poate fi obţinută pe cale experimentală.
• Curba M4 corespunde cazurilor când potenţialul de coroziune este suficient
de negativ, când alături de reducerea O2 are loc şi degajarea H2 din apă,
ceea ce va intensifica viteza de coroziune, cu deosebire în soluţii alcaline.
• În condiţiile unui control de difuzie, viteza de coroziune este direct
proporţională cu concentraţia oxigenului dizolvat. La rândul ei
concentraţia oxigenului dizolvat scade odată cu mărirea concentraţiei
totale a soluţiei şi a temperaturii şi creşte cu presiunea.
2.6.3. Influenţa acceleratorilor de coroziune
• Sunt consideraţi acceleratori acei compuşi care, adăugaţi într-o soluţie apoasă
corosivă (care conţine H+ sau O2 dizolvat), determină intensificarea vitezei de
coroziune.
• Principalii acceleratori ai vitezei de coroziune sunt: agenţii de complexare, ionii de
halogen (Cl–), ionii metalelor cu două valenţe (Fe3+, Fe2+).
• Ionii de Cl– acţionează ca activatori ai reacţiei anodice, determinând deplasarea
potenţialului de coroziune spre valori mai negative şi creşterea vitezei de coroziune.
În prezenţa lor mecanismul reacţiei de dizolvare a metalului se modifică, implicând
formarea de specii intermediare adsorbite, (MCl)ads, care pot împiedica apariţia
straturilor pasive.
• La valori ridicate de pH, gradul de adsorbţie al ionilor Cl– pe suprafaţa metalului este
mic, din cauza competiţiei cu ionii OH–. Dacă pH-ul scade, adsorbţia de OH– este mai
mică şi în consecinţă creşte adsorbţia ionilor Cl–, care intensifică viteza de coroziune.
• Prezenţa ionilor Cl– în soluţie intensifică coroziunea metalelor active,
îngreunând formarea filmului pasiv, precum şi a metalelor pasive, prin
inducerea coroziunii pitting.
2.6.3. Influenţa acceleratorilor de coroziune

• Agenţii de complexare (NH3, ionul CN−, substanţele

organice) acţionează ca acceleratori anodici, deoarece
formarea combinaţiilor complexe determină scăderea
concentraţiei de echilibru a ionilor metalici, deplasând
potenţialul în sens negativ, ceea ce are ca efect scăderea
stabilităţii termodinamice a metalului şi intensificarea
reacţiei anodice a procesului de coroziune.
• În prezenta ionului CN−, chiar metalele nobile devin
active datorită formării cianurilor complexe.
2.6.3. Influenţa acceleratorilor de coroziune

• Ionii de Fe2+ şi Fe3+ acţionează ca acceleratori catodici în

soluţii acide, determinând intensificarea deosebită a
coroziunii omogene, în special în prezenţa oxigenului
dizolvat. În absenţa ionilor Fe2+, Fe3+ în soluţie pe metal se
stabileşte potenţialul de coroziune, εcor,1, la care densitatea
curentului de coroziune, icor,1, este egală cu suma densităţilor
curenţilor catodici de reducere a oxigenului, şi a ionilor de
hidrogen, iH.
• Ionii Fe3+ se reduc în procesul catodic (curba 4), conform
reacţiei: Fe3+ + e → Fe2+, pentru care i0 are valori însemnate,
ceea ce face ca etapa electrochimică să fie foarte rapidă. În
plus, reacţia nu este frânată nici de polarizaţia de difuzie,
concentraţia ionilor Fe3+ fiind nelimitată, deoarece ionii Fe2+
rezultaţi în procesul de reducere pot fi re-oxidaţi.
2.6.3. Influenţa acceleratorilor de coroziune

Figura 3. Influenţa ionilor Fe3+, Fe2+ asupra coroziunii unui metal în soluţii
acide aerate: 1 − reducerea O2; 2 − degajarea H2; 3 − suma (1 + 2); 4 −
reducerea Fe3+; 5 − suma (1 + 4).
2.6.3. Influenţa acceleratorilor de coroziune

• În prezenţa ionilor Fe3+ în soluţie, potenţialul de

coroziune al metalului se deplasează spre valori mai
electropozitive, εcor,2, la care viteza de coroziune a crescut
la icor,2 pe seama măririi vitezei reacţiei catodice,
determinată de reducerea ionilor Fe3+.
• În funcţie de aciditatea soluţiei şi poziţia potenţialului de
coroziune, εcor,2, faţă de reacţia hidrogenului, acesta din
urmă poate să participe la procesul catodic.
• Astfel, coroziunea fierului în soluţii acide aerate este
stimulată chiar de ionii Fe2+ rezultaţi în procesul primar
de coroziune, care pot fi oxidaţi la Fe3+ de către oxigenul
prezent − procesul de coroziune fiind autocatalitic.
 2.6.4
2.6. 4. Influenţa temperaturii

• Temperatura afectează într-o măsură însemnată coroziunea

omogenă.
• În cazul reacţiilor controlate de transferul de sarcină, constanta de
viteză este o funcţie de energia de activare prin factorul exp(−Ea/RT).
Astfel energia de activare, Ea, a reacţiilor de transfer de sarcină trebuie
să fie comparabilă cu energia de activare a reacţiilor chimice obişnuite
şi în aceste condiţii se poate aştepta o dependenţă puternică a vitezei de
coroziune de temperatură.
• Deoarece şi coeficientul de difuzie se află într-o dependenţă
exponenţială de temperatură, pentru multe procese de coroziune s-a
observat o dependenţă exponenţială de temperatură a vitezei de
coroziune, care poate fi aproximată cu ecuaţia lui Arrhenius:

vcor = A ⋅ e − Ea / RT (2)
2.6.4
2.6. 4. Influenţa temperaturii

• În cazul coroziunii cu reducere de oxigen,

temperatura are un rol mai complex:
 intensifică transferul de sarcină şi difuzia
oxigenului la suprafaţa metalului
 reduce solubilitatea oxigenului
2.6.5. Influenţa concentraţiei şi a vitezei
de curgere a mediului de coroziune

• Influenţa concentraţiei şi a vitezei de curgere a

mediului de coroziune asupra vitezei de coroziune
depinde de:
 caracteristicile metalului şi ale soluţiei
 tipul de control al sistemelor de coroziune