COROZIUNEA ŞI

PROTECŢ
PROTEC ŢIA METALELOR

1. Termodinamica coroziunii metalelor

în soluţ
soluţii apoase

2. Cinetica coroziunii metalelor în soluţ

soluţii
apoase
1. TERMODINAMICA COROZIUNII
METALELOR ÎN SOLUŢ
SOLUŢII APOASE

 Pentru majoritatea metalelor aflate în condiţii naturale,

starea metalic
metalicăă este termodinamic instabil
instabilăă. Odată
izolat, metalul va tinde să revină la starea stabilă
termodinamic, astfel încât reac
reacţţia de oxidare este
spontană
spontan ă.
 Cinetica acestor reacţii poate fi suficient de lentă, astfel
încât practic metalul rămâne stabil.
 Tendinţa metalelor de a trece în stare ionic
Tendinţ ionică
ă difer
diferăă
de la un metal la altul şi se caracterizeaz
caracterizează ă
termodinamic prin varia
variaţţia energiei libere de reac
reacţţie
Gibbs ΔG ce înso
însoţţeşte procesul
procesul..
1. TERMODINAMICA COROZIUNII
METALELOR ÎN SOLUŢ
SOLUŢII APOASE

 Un proces de coroziune este posibil termodinamic

dacă ΔG < 0; este imposibil termodinamic dacă
ΔG > 0 şi se află la echilibru dacă ΔG = 0.
 Cu cât variaţia energiei libere de reacţie ΔG este mai
negativă, cu atât este mai pronunţată tendinţa
termodinamică de producere a reacţiei de coroziune; dar
tendinţa la coroziune nu este o măsură a vitezei de
reacţie.
 Dacă ΔG < 0, viteza de coroziune va fi rapidă sau lentă,
depinzând de diferiţi factori (difuzia, migrarea, formarea de
faze solide la interfaţă etc.).
1.1.
1. 1. Calculul termodinamic al coroziunii

 Întrucât reacţiile de coroziune ale metalelor în soluţii apoase se

desfăşoară după un mecanism electrochimic, ΔG poate fi
exprimată în funcţie de E a pilei electrochimice în care se
desfăşoară reversibil reacţiile procesului de coroziune:

ΔG = z·FE şi ΔG0 = z·FE0 (1)

 Tensiunea electromotoare sau tensiunea de echilibru este

dată de relaţia:
E = εe,c − εe,a (2)
în care: ε e,a – potenţialul de echilibru al metalului în condiţiile
date; ε e,c – potenţialul de echilibru al reacţiei catodice
(potenţialul redox al agentului oxidant, prezent în soluţie).
 1.1.
1. 1. Calculul termodinamic al coroziunii

 Înlocuind E cu diferenţa potenţialelor de echilibru şi punând condiţia

termodinamică de spontaneitate a reacţiei:
ΔG =  z·F ( εe,c − εe,a) < 0
se obţine:

εe,a < εe,c εe,M < εe,Ox

(3)
adică pentru coroziunea spontană a unui metal este necesară
prezenţa unui oxidant (depolarizant), al cărui potenţial redox
de echilibru să fie mai electropozitiv decât potenţialul de
echilibru al metalului în condiţiile date.
 Determinarea posibilităţii termodinamice de coroziune a unui metal –
compararea potenţialului de echilibru al metalului cu potenţialul de
echilibru al reacţiei catodice, care poate avea loc.
 1.1.
1. 1. Calculul termodinamic al coroziunii

 Astfel, pentru reacţia anodică a procesului de coroziune, oxidarea

metalului, expresia potenţialului de echilibru este:
RT
ε e, M / M z+ = ε 0M / M z+ + ⋅ ln a M z+ (4)
zF
 În practică, metalul care se corodează vine în contact cu soluţii care nu
conţin ionii proprii. În aceste cazuri, nu se poate introduce aM =0,z+

ceea ce ar conduce la ε M / M z + = -∞; convenţional se consideră a Mz+

0

=10−6 mol/L, aceasta fiind limita sub care metalul este stabil din punct
de vedere termodinamic.
 În cazul formării de produşi insolubili ai metalului cu soluţia de
electrolit, activitatea cationului în soluţie saturată ( a Mz+ )sat va depinde
de activitatea anionului a A y− şi de produsul termodinamic de
solubilitate P al combinaţiei corespunzătoare:
( ) (
ν−
P = a y− ⋅ a z+
A
ν+
M
)
sat
(5)
 1.1.
1. 1. Calculul termodinamic al coroziunii
 Cele mai comune reacţii catodice de coroziune sunt: degajarea
hidrogenului şi reducerea oxigenului dizolvat, ale căror potenţiale
de echilibru, în condiţii standard, au expresiile:
ε e, H + / H = −0,059 ⋅ pH
2 (6)
ε e,O / H O−
= 1, 23 − 0 , 059 ⋅ p H (7)
2

 Rezultă că atât potenţialul de echilibru al electrodului de hidrogen, cât şi

al celui de oxigen sunt funcţii liniare de pH, cu panta negativă.
 Reprezentarea grafică a ecuaţiilor în coordonate potenţial−pH constituie
aşa numita diagramă de stabilitate termodinamică a apei.
 Dreptele pline, n şi m, reprezintă variaţia cu pH-ul a potenţialelor de
echilibru ale electrodului de H2, respectiv O2 la 25°C şi p = 1 atm.
Dreptele întrerupte, corespunzătoare presiunilor parţiale ale H2 şi O2 de
10−2 şi 102 atm. Diferenţa constantă de 1,229 V dintre dreptele m şi n
reprezintă t.e.m. a pilei galvanice cu electrozi de oxigen şi hidrogen,
independentă de pH-ul soluţiei:
EH O = ε
2
− −ε
e, O2 / HO + = 1,229 V
e, H / H2
(8)
 1.1.
1. 1. Calculul termodinamic al coroziunii
Figura 1. Diagrama de stabilitate termodinamică a apei la 25°C
 Domeniul cuprins între cele
două drepte reprezintă
domeniul de stabilitate
termodinamică al apei.
Deasupra dreptei m are loc
degajarea O2 gazos, iar sub
dreapta n, degajarea H2
gazos. Din punct de vedere
al coroziunii este important
de remarcat că domeniul în
care O2 poate acţiona ca
depolarizant catodic este
situat sub dreapta m, iar cel
în care degajarea H2 este
reacţia catodică este situat
sub dreapta n.
1.2. Diagrame de echilibru potenţ
1.2. potenţial  pH.
Diagrame Pourbaix

 Produşii de coroziune insolubili, capabili să formeze pe

suprafaţa metalului straturi compacte, protectoare, au un rol
important în rezistenţa anticorosivă. Astfel, un interes deosebit
îl prezintă oxizii şi hidroxizii metalului, care pot să se formeze în
contact cu apa.
 Stabilitatea metalului şi a diverselor produse de oxidare ale
acestuia sunt dependente de pH şi potenţial.
 Diagramele de stabilitate termodinamică Pourbaix –
reprezentările grafice ale echilibrelor dintre metal, soluţia care
conţine ionii lui şi combinaţiile greu solubile ale metalului cu
oxigenul, în diagrame potenţial – pH, în condiţii izoterm-izobare.
1.2. Diagrame de echilibru potenţ
1.2. potenţial  pH.
Diagrame Pourbaix

Figura 2. Diagrama Pourbaix a sistemului Fe/H2O, la 25°C

1.2. Diagrame de echilibru potenţ
1.2. potenţial  pH.
Diagrame Pourbaix

 Dreptele m şi n reprezintă dependenţa de pH a potenţialului

electrodului de oxigen, respectiv hidrogen.
 Liniile orizontale 1 şi 2 corespund reacţiilor de echilibru:
1: 
Fe ← → Fe2+ + 2e

2: 
Fe2+ ← → Fe3+ + e

cu potenţialele de echilibru:

RT
ε e,1 = ε 0Fe / Fe2+ + ⋅ ln a Fe2+ = −0,440 + 0,0295 ⋅ lg a Fe2+
2F
RT a Fe3+ a Fe3+
ε e, 2 = ε 0Fe2+ / Fe3+ + ⋅ ln = +0,770 + 0,059 ⋅ lg
F a Fe2+ a Fe2+
 Deoarece ionii H+ nu participă la aceste reacţii, potenţialele lor de
echilibru sunt independente de pH şi reprezentarea lor grafică este o
dreaptă paralelă cu abscisa.
1.2. Diagrame de echilibru potenţ
1.2. potenţial  pH.
Diagrame Pourbaix

 Liniile verticale 3, 4 şi 5 corespund echilibrelor:

3: Fe2+ + 2H2O←→ Fe(OH)2 + 2H+

4: Fe3+ + 3H2O←→ Fe(OH)3 + 3H+

5: Fe(OH)2 ←→ HFeO − + H+
 2
care, fiind echilibre pur chimice, nu depind de potenţial. De
aceea, se reprezintă ca drepte perpendiculare pe abscisă la
anumite valori ale pH-ului, dependente de concentraţia
speciilor ionice; se pot calcula din produsul de solubilitate al
fazelor solide.
 Ţinând cont că PFe( OH)2 = 1,8·10−15 şi PFe( OH)3 = 6 · 10−38
valorile de pH corespunzătoare dreptelor (3) la cele două
concentraţii ale ionilor sunt 6,63 şi respectiv 9,62; în cazul
dreptelor (4) valorile de pH corespunzătoare fiind 1,59 şi
respectiv 3,59. Pentru echilibrul (5), la a HFeO−2 = 10−6 mol/L,
pH = 12,29.
 1.2. Diagrame de echilibru potenţ
1.2. potenţial  pH.
Diagrame Pourbaix

 Liniile oblice, dependente atât de pH cât şi de potenţial, corespund unor

echilibre electrochimice, la care participă şi ionii de hidrogen:
6: Fe + 2H2O ← → Fe(OH)2 + 2H+ + 2e

7: Fe(OH)2 + H2O ← → Fe(OH) + H+ + e
 3
8: Fe + H2O ←
2+ →
 Fe(OH)3 + 3H+ + e
9: Fe + 2H2O ← → HFeO – + 3H+ + e
 2
 cu potenţialele de echilibru:
RT
εe,6 = ε0Fe / Fe(OH)2 + ⋅ ln a H+ = −0,049 − 0,059 ⋅ pH
2F
RT
ε e, 7 = ε0Fe(OH)2 / Fe(OH)3 + ⋅ ln a H+ = +0,179 − 0,059 ⋅ pH
F
RT RT
εe,8 = ε0Fe2+ / Fe(OH) − ⋅ ln a Fe2+ + ⋅ ln a 3H+ = +0,969 − 0,059 ⋅ lg a Fe2+ − 0,177 ⋅ pH
3 F F
RT RT
εe,9 = ε0Fe / HFeO− + ⋅ ln a HFeO− + ⋅ ln a 3H+ = +0,493 + 0,0295 ⋅ lg a HFeO− − 0,0885 ⋅ pH
2 2F 2 2F 2
1.2. Diagrame de echilibru potenţ
1.2. potenţial  pH.
Diagrame Pourbaix

 Linia (10), paralelă cu abscisa, corespunde unui echilibru

independent de pH, al cărui potenţial depinde de activitatea
ionilor din soluţie:
10: Fe(OH)3 + e ←

→
 HFeO −
2
+ H2 O
şi:
RT
εe,10 = ε0Fe(OH) − − ⋅ ln a HFeO− = −0,904 − 0,059 ⋅ lg a HFeO−
3 / HFeO2 F 2 2

 La folosirea diagramelor potenţial − pH, în soluţii nu prea

concentrate şi în absenţa agenţilor de complexare puternici,
activitatea se poate aproxima cu concentraţia.
 Valoarea pH-ului soluţiei de electrolit şi potenţialul de electrod al
metalului determină starea sistemului, care poate fi în domeniul
de imunitate, de coroziune sau de pasivitate, conform
diagramei simplificate.
 Figura 3. Diagrama Pourbaix simplificată a sistemului
Fe/H2O, la 25°C

 De asemenea, trebuie avut în vedere că în afara oxizilor şi

hidroxizilor pot să apară şi alte combinaţii în sistem în funcţie
de natura chimică a soluţiei.