5.

Determinarea tensiunii de descompunere a

apei. Relaţia lui Tafel pentru descărcarea ionilor
H3O+
1. Introducere
La trecerea curentului electric continuu printr-o celulă de
electroliză, pe suprafaţa electrozilor au loc reacţii electrochimice:
oxidări la anod şi reduceri la catod. În zona perielectrodică se
acumulează produşii de reacţie. De exemplu, la electroliza unei
soluţii apoase de acid sulfuric, în zona pericatodică (catod din Pb) se
acumulează H2, iar în zona perianodică (anod din C (grafit)) se
acumulează O2. Lanţul electrochimic al pilei este:
(-) Pb / H2 / H2SO4 / O2 / C (+)
caracterizată printr-o anume valoare a forţei electromotoare (FEM).
Pentru electroliza susţinută a unei soluţii de electrolit,
tensiunea aplicată la bornele electrolizorului (E B) trebuie să
depăşească FEM (E) a pilei formată prin apariţia produşilor de
electroliză. Pentru aceasta, EB trebuie să asigure un suprapotenţial
catodic (   ) şi un suprapotenţial anodic (   ) corespunzător precum
şi acoperirea căderii ohmice de tensiune prin soluţie (IR):
E B  E        IR ` (1)
unde: E  

e
  
e (2)
 e şi  e sunt potenţialele de echilibru anodic şi catodic
 

corespunzătoare reacţiilor de electrod:

la catod 2H3O+ + 2 e-  H2 + 2H2O, 0 = 0 V
şi
la anod 3H2O - 2 e-  1/2O2 + 2H3O+, 0 = +1,29 V/ECS.
Trebuie remarcat că suprapotenţialele depind de intensitatea
curentului ce trece prin celula de electroliză.
Din relaţia (1) se constată că tensiunea la bornele
electrolizorului este alcătuită dintr-o sumă de termeni a căror pondere
se modifică semnificativ în funcţie de valoarea intensităţii de curent
(vezi Figura 1). Se pot distinge trei situaţii caracteristice:
(a) dacă I  Ilim căderea ohmică de tensiune este neglijabilă (R mică),
procesul de electrod este controlat de activare, şi se poate accepta că
tensiunea la borne este dată de relaţia:
E B  E     (3)
Figura 1. Dependenţa intensităţii de curent – tensiune la borne pentru
un electrolit.

Situaţia corespunde porţiunii (AB) de pe curba din Figura 1,

unde suprapotenţialul catodic şi cel anodic corespund – într-o mare
măsură – unor suprapotenţiale de activare.
(b) la intensităţi medii de curent (zona BC) termenul ohmic devine
predominant (control ohmic), astfel că:
E B  E        IR (4)
Valoarea determinată prin extrapolarea la curent zero a
relaţiei (4) oferă calea de a aproxima tensiunea de descompunere
(Edesc) a electrolitului studiat. Este de remarcat că în alcătuirea E desc
intervine pe lângă o componentă termodinamică (de echilibru), E, o
componentă cinetică (de neechilibru) determinată de densitatea de
curent, (     ). De aceea, valoarea Edesc este puternic dependentă
de condiţiile experimentale (natura şi concentraţia electrolitului,
natura solventului, a electrozilor, geometria electrolizorului, etc.).
c) dacă I  I1 (zona CD), o creştere suplimentară a EB nu este urmată
de o mărire corespunzătoare a intensităţii de curent, deoarece
transportul speciilor electrochimic active spre cei doi electrozi a
devenit factor limitativ (control difuziv).
Dacă condiţiile experimentale sunt astfel alese încât
corespund situaţiei (a) – control de activare şi suprapotenţialele de
activare (anodic sau catodic) sunt superioare valorii de 0,118 V,
atunci ecuaţia fundamentală a cineticii de electrod (Ecuatia Butler–
Volmer) conduce la relaţia lui Tafel, care pentru un proces catodic
este:
   a  b  lg i (5)
unde i reprezintă densitatea de curent catodic, iar
RT
a = F ln i0 (6)
şi
RT
b =  F  2,303 (7)
În relaţiile (6) şi (7) mărimile ce intervin au următoarele
semnificaţii:  este factorul de simetrie, R - constanta universală a
gazelor, F - constanta lui Faraday, iar T - temperatura de lucru.

2. Scopul lucrării
A. Determinarea tensiunii de descompunere a unei soluţii
apoase de H2SO4 pe catod de Pb (sau grafit) şi anod de grafit.
B. Verificarea relaţiei lui Tafel pentru suprapotenţialul
corespunzător procesului de descărcare a ionilor de H 3O+ pe electrod
de Pb (sau grafit).

3. Principiul lucrării
Se măsoară intensitatea curentului (I) ce străbate electrolizorul
la diferite valori de tensiune (EB) aplicate din exterior. Se efectuează
o reprezentare grafică I în funcţie de EB. Prin extrapolarea porţiunii
liniare spre I  0 se determină valoarea Edesc.
Simultan se măsoară potenţialul catodului faţă de un electrod
de referinţă adecvat (ECS). Se trasează graficul variaţiei
suprapotenţialului catodic   în funcţie de logaritmul densităţii de
curent (lg i  ). Obţinerea unei drepte confirmă valabilitatea relaţiei
lui Tafel. Cu ajutorul valorilor pantei şi a ordonatei la origine se
estimează parametrii cinetici ai reacţiei de degajare a hidrogenului.
Se realizează montajul din Figura 2.

4. Aparatura şi reactivii necesari

S - Sursă de tensiune continuă stabilizată (reglabilă)
mA - Miliampermetru
mV - Milivoltmetru electronic
- Celulă de electroliză cu catod de Pb (sau grafit) şi anod de
grafit
ER - Electrod de referinţă – electrod de calomel saturat (ECS)
- Soluţie de H2SO4 2 N.
 Catodul de Pb (sau grafit) se spală cu apă distilată. Celula de
electroliză şi sifonul electrolitic se umplu cu H2SO4 2 N. Între cei doi
electrozi se aplică succesiv următoarele tensiuni: 1,6; 1,8; 2,0; 2,2;
2,4; 2,6; 2,8; 3,0; 3,2; 3,4; 3,8; 4 V şi 0,0 V. Pentru fiecare valoare de
tensiune se citesc valorile staţionare ale intensităţii de curent (I) şi
potenţialului catodului ().
Se măsoara suprafaţa de lucru a catodului.

6. Interpretarea rezultatelor
Determinarea tensiunii de descompunere. Reprezentând
grafic perechile de valori (I, EB) disponibile şi extrapolând spre I  0
porţiunea liniară a dreptei obţinute, se determină valoarea Edesc.
Această mărime depinde de natura şi modul de realizare a sistemului
electrochimic investigat. Deorece Edesc este dependentă de natura
materialului electrodic şi de ceilalţi parametri ai electrolizei, practic
se urmăreşte minimizarea acesteia pentru reducerea consumului de
energie electrică.
Verificarea relaţiei lui Tafel. Suprapotenţialul corespunzător
descărcării ionilor H3O+ se calculează din relaţia:
   (  ) I  0  (  ) I  0 (V) (8)
unde (  )
 I  0 şi (  )
 I  0 reprezintă potenţialul catodului la curent

nenul, respectiv, la curent zero.

Densitatea de curent catodic se calculează din relaţia:
i   I / S  (mA / cm2) (9)
unde S  este suprafaţa de lucru (geometrică) a catodului.
Reprezentând grafic   în funcţie de lg i  pentru   >
0,118 V trebuie să se obţină o dreaptă. Din parametrii acesteia se pot
evalua densitatea de curent de schimb şi factorul de simetrie, mărimi
importante pentru cinetica procesului de electrod.
Valorile mărimilor experimentale şi calculate se completează în
Tabelul 1:
EB (V) I (mA)  (V/ECS) i (mA/cm2) lg(I)  (V)
0,0
1,6
.
..............

.
..............

.
..............

.
..............

.
..............
7. Activităţi suplimentare
1. Comparaţi valorile Edesc determinate cu catod de Pb,
respectiv de grafit. Comentarii.
2. Cunoscând valorile experimentale ale parametrilor a şi b
din relaţia lui Tafel (5), calculaţi densitatea de curent de schimb (i0) şi
factorul de simetrie ().