POLUANTI INDUSTRIALI CURS 8

3.5. POLUANŢI HALOGENAŢI.

DEPRECIEREA STRATULUI DE OZON.

3.5.1. Ozonul în atmosferă

3.5.2. Poluanţi industriali care depreciază
stratul de ozon. Cadru legal.
3.5.3. Hidrocarburi halogenate care
depreciază stratul de ozon
(Cf. Reg. 1005/2009)

 Compoziţia chimică a atmosferei

Stratosfera: STRAT DE OZON ~ 0.6–1 ppm

Troposfera:
Compoziţia aerului uscat în troposferă
• Componenţi majori: N2 78 % (vol)
O2 20.6
Riscurile O3 în
• Componenţi minori: Ar 0.934
Troposferă
(poluare cu CO2 0.035
NOx, CO, COV)
Gaze rare (Ne, He, Kr) ~ 25 ppm
O3 0.01 – 0.05
In urme (origine naturală):
CO, CH4, H2, NH3, N2O, SO2 etc.
SOL
2

1
3.5.1. Ozonul în atmosferă

• Structură chimică: O3

• Caracter oxidant: O3 + 2e– → O2 + O2–

 Stratosferă: BENEFIC
• Prezenţa în atmosferă:
 Troposferă: DĂUNĂTOR
3

 Rolul ozonului în Stratosferă:

Absoarbe radiaţia UV periculoasă!

UV–B UV–A VIS

315- 400- IR
280 nm 315 nm

Stratosfera:
Strat de ozon
(25-30 km)
Troposfera:

SOL 4

2
 Ciclul Chapman: Echilibrul natural de formare
şi distrugere a O3 în atmosferă.

 Formarea ozonului în atmosferă

(I) O2 + h → 2 O (absorbţie energie solară)

(II) O2 + O + N2 → O3 + (N2 + Q); N2 = moleculă martor,

preia energia degajată
3 O2 → 2 O3
5

 Ciclul Chapman (continuare):

 Distrugerea ozonului în atmosferă

(III) O3 + h → O2 + O (absorbţie energie solară)

(IV) O3 + O → 2 O2

2 O3 → 3 O2
6

3
 Efectul poluanţilor asupra Ciclului Chapman

I+II III+IV

X = Poluant cu efect catalitic

asupra distrugerii O3
7

 Cantitatea de ozon distrus depăşeşte cu mult

cantitatea de ozon format.

 Poluanţi: X = Cl, Br, NO, NO2, ·OH etc.

Ex: Cl Ex: NO
O3 + h → O + O2 O3 + h → O2 + O

O3 + Cl → ClO· + O2 O3 + NO → NO2 + O2

ClO· + O → Cl + O2 NO2 + O → NO + O2

2 O3 → 3 O2 2 O3 → 3 O2

4
  Deprecierea stratului de ozon:
Distrugerea stratului de ozon în urma reacţiilor
radicalice din atmosferă catalizate de poluanţi
 Găuri în stratul de ozon
 Radiaţia UV-B periculoasă
atinge pământul
UV–B UV–A
315- 400-
280 nm 315 nm

Stratosfera:
Ozon depreciat
(25-30 km)
Troposfera:

SOL 9

Exemplu: Depleţia stratului de O3 deasupra Antarcticii

Premiul Nobel în chimie 1995:

Paul J. Crutzen, Mario J. Molina and F. Sherwood Rowland
Studii asupra distrugerii stratului de ozon sub acţiunea unor
poluanţi chimici (CFC etc.)
http://earthobservatory.nasa.gov/Features/EarthPerspectives/page3.php
http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1995/ 10

5
 3.5.2. Poluanţi industriali care depreciază stratul
de ozon. Cadrul legal.

1985 – CONVENŢIA DE LA VIENA privind protecţia

statului de ozon.
- Propune categorii potenţial periculoase de poluanţi
- Creează cadrul pentru transpunerea în practică a cooperării
internaţională în vederea protejării stratului de ozon.

1987 – PROTOCOLUL DE LA MONTREAL privind

substanţele care epuizează stratul de ozon
- Reglementează categoriile de poluanţi chimici restricţionaţi, ce
depreciază stratul de ozon
- Stabileşte normele impuse statelor membre pentru reducerea
consumului de CFC
11

PROTOCOLUL DE LA MONTREAL, Anexe

Categ. Compoziţie Denumire ODP

CCl4 Tetraclorura de carbon 1.1
CFC Cl, F, C(1-3) Clorofluorocarburi 0.6–1
Freoni
BFC Br, F, C(1-2) Bromofluorocarburi 3–10
Haloni
HCFC H, Cl, F, C(1-3) Hidroclorofluorocarburi  0.5
HBFC H, Br, F, C(1-3) Hidrobromofluorocarburi 5
ODP (Ozone Depletion Potential = Potenţial de Diminuare a stratului de
Ozon) = impactul unei substanţe asupra ozonului, în raport cu impactul
subst. de referinţă, CFCl3 (CFC-11). [EPA]

http://www.epa.gov/ozone/defns.html#odp 12

6
CE: Regulamentul 1005/2009 privind substanţele care
epuizează stratul de ozon.
- Reglementează categoriile de poluanţi chimici
restricţionaţi, ce depreciază stratul de ozon (Anexe)
- Interzice producţia, comercializarea, utilizarea
substanţelor restricţionate
- Excepţii: interemediari de sinteză, agenţi de proces,
reactivi de analiză, utilizări critice.

- Stabileşte normele cu privire la toate sectoarele şi

activităţile economice ce operează cu substanţe
restricţionate (ex. producţie, comerţ, reciclare,
distrugere etc) şi cu produse şi echipamente ce
conţin asemenea substanţe.
13

3.5.3. Hidrocarburi halogenate care depreciază

stratul de ozon (cf. Reg. 1005/2009)

b) Structură,
proprietăţi, aplicaţii

c) Surse a) Categorii majore d) Interacţiunea

antropice de substanţe cu stratul de O3
de poluare restricţionate

e) Protecţia stratului de O3:

prevenire, epurare,
reciclare/distrugere deşeuri
14

7
a) Categorii majore de substanţe restricţionate
(cf. Reg. 1005/2009, Anexele 1-2)
Gr. Categ. Compoziţie (inclusiv izomeri) ODP
I, II CFC Cl, F, C(1-3) 0.6–1
Clorofluorocarburi, Freoni
III BFC Br, F, C(1-2) 3–10
Bromofluorocarburi, Haloni
IV CCl4 Tetraclorura de carbon 1.1
V C2H3Cl3 1,1,1-Tricloretan 0.1
VI CH3Br Bromură de metil 0.6
VII HBFC H, Br, F, C(1-3) 5
Hidrobromofluorocarburi
VIII HCFC H, Cl, F, C(1-3)  0.5
Hidroclorofluorocarburi
IX CH2ClBr Brom-clor-metan 0.12
15

b) Structură, proprietăţi fizico-chimice

 CFC (Clorofluorocarburi, Freoni):

= Derivaţi halogenaţi cu Cl şi F, saturati, cu 1 – 3

atomi de carbon în moleculă.

 C (1 – 3)
- Compoziţie:  H (0)
 Cl, F

- Formulă generală: CnFxCl2n+2-x

16

8
- Formulă generală: CnFxCl2n+2-x

Ex: n=1  CFxCl4-x

x=0 x=1 x=2 x=3 x=4

CCl4 CFCl3 CF2Cl2 CF3Cl CF4

ODP = 0
CC-10 CFC-11 CFC-12 CFC-13

17

- Codificare: CFC–cod (R–cod)

cod = [NRCNRHNRF – 90];
NRCNRHNRF = cod + 90

Ex:
CFC-11  11 + 90 = 101  1C, 0H, 1F, rest Cl  CFCl3

CF3Cl  1C, 0H, 3F, restul Cl  103 – 90 = 13  CFC-13

18

9
 HCFC (Hidroclorofluorocarburi):
= Derivaţi (incomplet) halogenaţi cu Cl şi F ai
alcanilor cu 1 – 3 atomi de carbon în moleculă.

 C (1 – 3), H
- Compoziţie:
 F, Cl

- Formulă generală: CnH2n+2-x-yFxCly

- Codificare idem CFC : HCFC–cod (R–cod);

HCFC-31: 31 + 90 = 121  1C, 2H, 1F, rest Cl  CH2FCl

C2HFCl4: 2C, 1H, 1F  211 – 90 = 121  HCFC-121

19

 BFC (Bromofluorocarburi, Haloni):

= Derivaţi halogenaţi cu Br (Cl) şi F, saturati,
cu 1 – 2 atomi de carbon în moleculă.

 C (1 – 2)
- Compoziţie:  H (0)
 Br, (Cl), F
- Formulă generală: CnFxClyBr2n+2-x

- Codificare: Halon–cod; cod = NRCNRFNRClNRBr

Ex: Halon-1211  1C, 2F, 1Cl, 1Br  CF2ClBr

C2F4Br2  2C, 4F, 0Cl, 2Br  Halon-2402
20

10
 HBFC (hidrobromofluorocarburi):
= Derivaţi (incomplet) halogenaţi cu Br şi F ai
alcanilor cu 1 – 3 atomi de carbon în moleculă.
 C (1 – 3), H
- Compoziţie:
 F, Br

- Formulă generală: CnH2n+2-x-yFxBry

- Codificare: HBFC–cod; cod = NRCNRHNRF-90(B-NRBR)

Ex:
HBFC-22 B1: 22 + 90 = 112  1C, 1H, 2F, 1Br  CHF2Br

C2HF2Br3  2C, 1H, 2F, 3Br  212 – 90 = 122

 HBFC-122 B3
21

 Proprietăţi, aplicaţii
• Substanţe netoxice, neinflamabile, necorozive,
stabile chimic
• CFC, HCFC: Solide sau lichide;
Puncte de fierbere (PF) scăzute

Aplicaţii: - Agenţi frigorifici (frigidere, congelatoare,

răcitoare de aer / apă, dezumidificatoare)
- Agenţi propulsori (aerosoli)
- Agenţi de spumare (spume polimerice,
metalice etc.)
- Solvenţi

c) Surse antropice de poluare

22

11
 Poluant Categ. / Cod Durata de viaţă (ani) ODP
CCl4 CC, R-10 26 1.1
CFCl3 CFC-11 45 1.0
CF2Cl2 CFC-12 100 1.0
CF3Cl CFC-13 640 1.0
CF3Br Halon-1301 65 10
CF2ClBr Halon-1211 16 3
CHF2Cl HCFC-22 12 0.055
CHF2Br HBFC-22B1 0.74
CF4 PFC-14 50000 0
CHF3 HFC-23 270 0

Reg. 1005/2009
https://www.ipcc.ch/pdf/assessment-report/ar4/wg1/ar4-wg1-chapter2.pdf 23

d) Interacţiunea cu stratul de ozon

• Fotodisocierea moleculei CF2Cl2 (freon, CFC-12, R-12)

Cl—CF2Cl + h → Cl + ·CF2Cl
O3 + h → O2 + O
• Propagarea reacţiilor radicalice cu distrugerea O3

Cl + O3 → ClO· + O2 Br + O3 → BrO· + O2
ClO· + O → Cl + O2 ClO· + BrO· → Cl + Br + O2

O + O3 → 2 O2
• Incheierea reacţiilor radicalice
(Cl, ClO·) + (CH4, NO2 etc.) → (HCl, ClONO2, HClO etc.)
24

12
e) Protecţia stratului de O3: prevenire, epurare,
reciclare / distrugere deşeuri

• Echipamente
X
EPURARE?

PREVENIRE? CFC, HCFC

frigorifice;
BFC, HBFC
• Spray-uri;
în mediu
• Extinctoare.

RECICLARE?
DISTRUGERE?
DEŞEURI

25

 Distrugerea CFC, BFC din deşeuri

Randament de eliminare prin distrugere 99.99%

• Incinerare în fază gazoasă (T, O2 în exces)

• Cracare în fază gazoasă (T, Abur)

• Dehalogenizare catalitică în fază gazoasă (H2 sau CH4)

26

13
• Schema generală de operaţii pentru
INCINERARE ŞI CRACARE:
Reactant
[O2, H2O]G
[CFC, BFC]G
Combustibil

I. Reacţia de distrugere T>1200C

Amestec
[CO2]G
gazos, [ ]G

II. Răcire & Apă sau soluţii

Spălare / Neutralizare alcaline, [ ]L
[ ]L
Soluţii de acizi sau săruri
27

• Incinerare în fază gazoasă – chimismul proceselor

(oxidare cu O2 în exces, T ridicate):

I. Incinerarea CFC, BFC

CO2
+ O2
CFC, BFC + + H2O
T >1200C X HX (X = F, Cl, Br)
2
T

II. Spălarea sau neutralizarea gazelor acide rezultate

Absorbţie în H2O
HX Soluţii acide

n HX + M(OH)n → MXn + n H2O (M = Na+, Ca2+)

28

14
Ex. Freon-12

CF2Cl2 + O2 → CO2 + F2 + Cl2

I. Incinerare: F2 + H2O → 2HF + 1/2O2
Cl2 + H2O → 2HCl + 1/2O2

II. Neutralizare: HF + NaOH → NaF + H2O

HCl + NaOH → NaCl + H2O

29

• Cracare – chimismul procesului (Hoechst, Solvay

Germania):

T
CFC + H2O CO2 + HF + HCl

Ex: Freon-12

CF2Cl2 + H2O → CO2 + HF + HCl

Absorbţie în H2O HF ~ 50 – 60%

HX Soluţii
HCl ~ 30%

30

15
 • Dehalogenizare catalitică în fază gazoasă –
chimismul procesului (reducere cu H2 sau CH4)

T, Pd
CFC + H2 HFC + FCnesaturat + HCl

Ex: Freon-12
Pd
CF2Cl2 + H2 CH2F2 + 2HCl
150-250C
(+ CHClF2, CH3F, CH4)

31

Bibliografie:

1. A.X. Lupea, A.G. Branic, A. Ardeleanu, D. Ardelean, Fundamente

de chimia mediului, ED Bucureşti, 2008. (FCIC)
Cap. 1.1.2. Aerul şi atmosfera, pg. 18
Cap. 4.3.7. Ozonul în stratosferă şi troposferă, pg. 275.
Cap. 5.6.6. Compuşi halogenaţi organici prezenţi în atmosferă, pg.
332.
2. Iovanca Haiduc, L. Boboş, Chimia mediului şi poluanţi chimici, Ed.
Fundaţiei pt Studii Europene, Cluj-Napoca, 2005; (FCIC)
Cap. 3.3.2.b. Deprecierea stratului de ozon, pg. 82.
3. Tratatul de la Viena; Protocolul de la Montreal; Reg. (CE)
1005/2009. www.eurlex.eu
4. M.J. Molina, Polar Ozone Depletion, Nobel Lecture, 1995
http://centromariomolina.org/wp-content/uploads/2012/05/3.-molina-
lecture.pdf
5. Ozone Facts & Multimedia, NASA, Goddard Space Flight Center
http://ozonewatch.gsfc.nasa.gov/facts/ozone_SH.html
32

16
6. I. Polovtsev, Alternative Plasma Generating Technologies; S. Hug,
Reactor Cracking (2000); in Technology presentations, UN
Environment Programme, Division of Technology, Industry and
Economics, OzoneAction Branch, 2007
http://www.unep.fr/ozonaction/information/mmcfiles/3521-e-file5.pdf
7. J.C. Dickerman, G.E. Harris, Technologies for CFC/Halon
Destruction, Radian Co., North Carolina, 1989; US Environmental
Protection Agency, http://www.epa.gov/
8. Guidelines on the Destruction of CFCs in Japan, Office of
Fluorocarbons Control Policy, Global Environment Bureau, Ministry
of the Environment, Government of Japan, 1999.
http://www.env.go.jp/en/earth/ozone/gl199903.pdf
9. H. Yu et al, ″A review of CFC and halon treatment technologies –
The nature and role of catalysts″, Catalysis Surveys from Asia, 10
(2006) 40.

33

17