Cap.1.

SUBSTANŢE CHIMICE PERICULOASE

1.2. Clase de pericole fizice

Conf.Dr.ing. Monica Venter

An univ. 2016-2017
1

Cuprinsul cursului:

1.2. Clase de pericole fizice

1.2.1. Exploziv
- Definirea exploziei
- Bilanţul de oxigen
- Substanţe explozive
1.2.2. Inflamabil
- Definirea arderii
- Substanţe inflamabile
1.2.3. Oxidant
- Definirea oxidării
- Substanţe oxidante

1
1.2.1 Clasa de pericol EXPLOZIV

Explozivi
Substanţe şi amestecuri autoreactive
Peroxizi organici

1.2.1 Clasa de pericol EXPLOZIV

 Definirea exploziei:
• Proces spontan, care decurg cu eliberarea foarte rapidă
a unei foarte mari cantităţi de energie
• Este însoţită de efecte mecanice, termice, luminoase
 Clasificarea exploziei:
- Explozie fizică (Ex…)
• După natura procesului - Explozie chimică (Ex…)
- Explozie atomică (Ex…)

- Detonaţie = undă de şoc, viteză supersonică

• După modul de
(> 343.4 m/s în aer uscat, la 20ºC)
disipare a energiei
- Deflagraţie = conductivitate termică,
viteză subsonică.
4

2
 Reacţie explozivă:
• Proces chimic spontan, care decurg cu eliberarea foarte
rapidă a unei foarte mari cantităţi de energie
• Reacţie puternic exotermă
• Degajarea bruscă a unui volum foarte mare de gaze
foarte fierbinţi
• Creştere foarte mare şi bruscă a presiunii (sute de atm)
• Efecte mecanice, termice, luminoase
• Unda de şoc poate produce daune la distanţă

 Reactant instabil  Produşi gazoşi mult mai

stabili (N2, CO2, H2O etc.)
 Sistem bogat în
 Sistem mai sărac în
energie
energie
Ex: Dinitratul de etilenglicol

CH2—ONO2
CH2—ONO2

2 CO2↑ + 2 H2O↑ + N2↑

3
 NI3 → N2 + I2

http://www.chem.wisc.edu/deptfiles/genchem/demonstrations/Gen_Chem_Pages/06thermopage/expl
osive_decomposition_of.htm ; http://www.chm.bris.ac.uk/motm/ni3/ni3j.htm ; 7

Ex: Dinitratul de etilenglicol

1– 5+
CH2—ONO2 4+ 0
→ 2 CO2↑ + 2 H2O↑ + N2↑
CH2—ONO2

• Reacţie de descompunere
• Reacţie de auto-oxidoreducere
• N este oxidant
• C este reducător

• Prezenţa oxigenului în
moleculă decide oxidarea Bilanţ de Oxigen
la maxim a carbonului
8

4
 Bilanţul de oxigen (BO):

Etape de calcul:

- Scriem ecuaţia chimică cu formarea N2, H2O, CO2

- Egalăm toate elementele, cu excepţia O
- Stabilim nr. atomi O din reactant (nOR)
- Stabilim nr. atomi O din produşi (nOP)
- Calculăm BO (atomic): ΔnO = nOR – nOP

ΔnO·AO
- Calculăm BO(%): BO = ·100 (%)
Mexpl

Interpretare rezultate:

Dacă BO < 0
 Molecula de exploziv nu conţine suficienţi atomi de
oxigen  C, CO, H2 (incomplet oxidaţi)

Dacă BO = 0
 Molecula de exploziv conţine suficienţi atomi de
oxigen  CO2, H2O (complet oxidaţi)

Dacă BO > 0
 Molecula de exploziv conţine exces de atomi de
oxigen  CO2, H2O, O2 (complet oxidaţi + O2)

10

5
Ex: Dinitratul de etilenglicol (DNEG)

- Scriem ecuaţia chimică cu formarea N2, H2O, CO2

C2H4N2O6 → CO2 + H2O + N2

- Egalăm toate elementele, cu excepţia O

C2H4N2O6 → 2 CO2 + 2 H2O + N2

- Stabilim nr. atomi O din reactant (nOR) şi din produşi (nOP)

nOR = 6 nOP = 6

- Calculăm BO (atomic): ΔnO = nOR – nOP = 0

- Molecula DNEG conţine suficient oxigen ptr oxidarea

totală a C şi H.
11

Dacă BO < 0  Produşi ?

Regula Kistiakowskz-Wilson modificată (K-W modif.)

- H  H2O
- Dacă mai rămâne oxigen, C  CO
- Dacă mai rămâne oxigen, CO  CO2
- N  N2

Ex: TNT
1 C7H5N3O6 → 5/2 H2O + 7/2 CO + 7/2 C + 3/2 N2
nOR = 6 nOP = 2.5 nOP = 3.5
Δ = 3.5O Δ=0

2 C7H5N3O6 → 5 H2O + 7 CO + 7 C + 3 N2
12

6
 Grupări cu potenţial exploziv:

• Catene lungi, nesaturate de atomi de azot:

R–N=N+=N–
• Grupări –NOx (oxidante) legate de atomi de carbon
(reducători)
• Grupări peroxidice –O–O– / anioni peroxidici –O–O–

• Azotaţi, cloraţi, percloraţi:

(NO3)–, (ClO3)–, (ClO4)–
• Grupări peroxidice –O–O– / anioni peroxidici –O–O–

13

 Clasificarea substanţelor explozive:

Clasă Grupare Exemplu
Alchină –C≡C– HC≡CH
Acetilură –C≡C– Cu2C2, Ag2C2

Azo R–N=N–R R = alifatic

Azidă R–N=N+=N– C2H5–N=N+=N–, (N3)–
Fulminat –C≡N+–O– ONC–Hg–CNO, Ag+(CNO)–

Nitrat R–ONO2 Nitroglicerina

Nitro R–NO2 Trinitrotoluen (TNT)

Peroxizi R–O–O–R Peroxid de acetonă

R–O–OH Peroxizi anorganici
R–CO–O–OH
14

7
1.2.2. Clasa de pericol INFLAMABIL

Gaze, aerosoli, lichide şi solide inflamabile

Lichide şi solide piroforice
Substanţe şi amestecuri autoreactive
Substanţe sau amestecuri care se autoîncălzesc
Substanţe şi amestecuri care, în contact cu apa, emit
gaze inflamabile
Peroxizi organici

15

1.2.2. Clasa de pericol INFLAMABIL

 Definirea arderii
• Proces chimic puternic exoterm, de oxidare a unei
substanţe combustibile
• Oxidanţi comuni: O2 pur sau aer, Cl2 etc.
• Efecte: degajare mare de căldură şi emisie de lumină
sub formă de incandescenţă sau flacără.

Triunghiul focului:

16

8
Liquid Oxygen, Siegen University. http://www2.uni-
siegen.de/~pci/versuche/english/v85-4.htm 17

 Arderi complete: C + O2 → CO2 Idem RH

 Arderi incomplete: C + 1/2O2 → CO

• Creşte conţinutul de O2
în amestec cu CH4;
• Creşte gradul de
oxidare al elementelor
în produşii de ardere
(C → CO → CO2)

http://proxy.flss.edu.hk/~science/06/study_notes/1/lseb1_e.html 18

9
• Arderi substanţe organice
(C, H) + O2 → CO2 + H2O
(C, H, O, E) + O2 → CO2 + H2O + E / EOx E = N, Cl, S

• Arderi nemetale
E0 + O2 → EOx
H2, C, S, P4 H2O, CO2, SO2, P2O5

• Arderi metale
M0 + O2 → M2Ox
active Oxizi (M2O), peroxizi (M2O2),superoxizi (MO2)

19

 Substanţe inflamabile:
Substanţe combustibile (solide, lichide, gazoase), capabile
să se aprindă în prezenţa unei surse de iniţiere (ex.
scânteie, flacără, căldură) şi a agentului oxidant (aer).

• Gaze inflamabile:
= prezintă domeniu de inflamabilitate în amestec cu aerul
= adică sunt capabile să se aprindă în contact cu aerul la
temp. şi presiune ambientală (20ºC, 1 atm):
Domeniul de inflamabilitate:
conţinutul minim şi maxim (% vol) de gaz inflamabil în
amestec cu aerul, pentru care amestecul va arde.
Ex: CH4, C2H2, H2 etc.
20

10
 • Substanţe care în contact cu apa emit gaze
inflamabile:

Metale alcaline (Li, Na, K, Rb, Cs)  H2

M + H2O → MOH + 1/2 H2↑

Hidruri metalice (LiH, NaH, LiAlH4 etc.)  H2

MH + H2O → MOH + H2↑

Carbura de calciu (carbid, CaC2)  C2H2

CaC2 + 2 H2O → Ca(OH)2 + C2H2↑

21

CaC2 + 2 H2O → Ca(OH)2 + C2H2↑

CaC2 + H2O

iniţiere C2H2

Arderea

aer

http://www.reddit.com/r/chemicalreactio
ngifs/comments/1247d1/combustion_of_
ethyne_formed_through_the_reaction/ 22

11
 Na + H2O → MOH + 1/2H2↑
Na + H2O

Q H2
Arderea

aer

http://www2.uni-siegen.de/~pci/versuche/english/v44-1-1.html 23

Metale alcaline + apa

Li
Na
K
Rb
Cs
Creşte Creşte
caracterul energia
metalic reacţiei

24

12
• Lichide inflamabile (au Ti < 60ºC):
Punct de inflamabilitate (Ti): temperatura minimă la care
un lichid degajă o cantitate de vapori suficientă pentru a
forma cu aerul un amestec inflamabil în prezenţa unei
surse de iniţiere.
Clase de lichide Ex. Ti (ºC)
inflamabile
Alcani n-C6H14 -22
Alchene 1-C7H14 -8
Arene C6H6 -11
Alcooli C2H5OH 17
Eteri (C2H5)O -40
Cetone (CH3)2CO -17
Benzină amestec < 0ºC
25

 Substanţe piroforice:

Substanţe capabile să se aprindă spontan, la scurt timp

după ce au intrat în contact cu aerul.

 Solide: - metale foarte active (alcaline);

- pulberi metalice fin divizate (Mg, Fe);
- hidruri metalice (NaH);
- fosfor alb (P4) etc.
 Lichide: compuşi organometalici (AlEt3, ZnEt2);
 Gaze: hidruri nemetalice (SiH4, PH3).
26

13
 Fe fin divizat piroforic
27

1.2.3. Clasa de pericol OXIDANT

Gaze, lichide şi solide oxidante

care pot provoca sau agrava
un incendiu sau o explozie

28

14
1.2.3. Clasa de pericol OXIDANT

 Definirea oxidării

• OXIDARE: creşterea numărul de oxidare prin cedare de

electroni.
• Oxidarea este întotdeauna însoţită de reducere

• REDUCERE: reducerea numărul de oxidare prin

acceptare de electroni.

Intr-o reacţie redox NU se pot desfăşura

doar procese de oxidare sau
doar procese de reducere!

29

 Substanţe oxidante

• Agent / Substanţă oxidant: substanţa care se reduce,

producând oxidarea partenerului de reacţie
• Oxidantul are nevoie de un reducător pentru a avea loc
reacţia redox.
• Agent / Substanţă reducător: substanţa care se
oxidează, producând reducerea partenerului de reacţie

Orice agent oxidant este inofensiv

atât timp cât NU vine în contact
cu un agent reducător!

30

15
 Reg. CLP (accentul cade pe risc):
Substanţe oxidante: substanţe L, S, G ce nu sunt
combustibile ca atare dar pot, în general, prin cedarea
oxigenului lor, să contribuie la combustia unui alt material
= substanţe care degajă O2 prin descompunere termică
şi/sau catalitică
= O2 format din reacţie este foarte reactiv şi oxidează
incendiar combustibilii

Pericol: Oxidanţi
cloraţi Oxigen, fluor, clor
percloraţi Oxizi ai clorului
azotaţi Peroxizi
bicromaţi Persulfaţi
permanganaţi Nitroderivaţi
31

 Oxigen, O2 (vezi combustia)

• Ionici: –O–O–
M2O2 (M gr. 1); MO2 (M gr. 2).
• Anorganici
• Covalenţi: –O–O–;
MO2; M = Zn, Cd, Hg (exploz.)
 Peroxizi
• Derivaţi ai acizilor carboxilici
R–CO–O–OH
• Organici
• Derivaţi ai alcoolilor, eterilor
R–O–OH; R–O–O–R'
32

16
 • Comportamentul redox al ionului peroxid:

 OXIDANT: peroxidul se reduce la oxid

O22– + 2e– → 2 O2–

 REDUCĂTOR: peroxidul se oxidează la oxigen

O22– – 2e– → O20

 AUTO OXIDO-REDUCĂTOR:

peroxidul disproporţionează la oxid şi oxigen:

O– + 1e– → O2–
O– – 1e– → 1/2 O20
33

• Descompunerea H2O2

T sau cataliz.
H2O2 H2O + 1/2 O2

Ex: Na2O2 + 2 H2O → 2 NaOH + H2O2

+ Zn pulv.  H2O2 → H2O + 1/2 O2 (Zn: cataliz.)
 Zn + O2 → ZnO (Zn: reducător)

Exothermic Reaction, Siegen Uni. www2.uni-siegen.de/~pci/versuche/english/v41-1.html 34

17
Clorat: (ClO3)–
• Comportamentul KClO3 la încălzire:

5+ T, catal 1-
KClO3 KCl + 3/2 O2

T T
KCl + KClO4

• KClO3 oxidează incendiar substanţele combustibile:

KClO3 → KCl + 3/2 O2
C6H12O6 + 6O2 → 6CO2 + 6H2O
(zahăr)

35

36

18
  Nitrat: (NO3)–
• Comportamentul redox al ionului nitrat:
 OXIDANT:
Se reduce la N3–, N2, NO, NO2 (fcţ. de condiţii)

• Reacţii de descompunere (T)

KNO3 → KNO2 + 1/2 O2 Capabil să reaprindă un chibrit
incandescent

• Oxidarea incendiară a combustibililor

Ex. praf de puşcă:
5+ 0 0 T 6+ 4+ 4+ 0
2KNO3 + C + S K2SO4 + K2CO3 + CO2 + N2

37

http://www2.uni-siegen.de/~pci/versuche/english/v44-26.html
38

19
  Permanganat
• Comportamentul oxidant:  (MnO4)– → MnO2, Mn2+
Permanganatul solid poate
oxida incendiar alcoolii

14 KMnO4 + 4 C3H5(OH)3 →
→ 7 K2CO3 + 7 Mn2O3 +
+ 5 CO2 + 16 H2O

http://www.chem.wisc.edu/deptfiles/genchem/demonstrations/Gen_Chem_Pag
es/06thermopage/reaction_of_potassium_perm.htm 39

Bibliografie:
1. Reg. (CE) nr. 1272/2008, Partea 2: Pericole fizice, pg. 44. http://eur-
lex.europa.eu/LexUriServ/
LexUriServ.do?uri=OJ:L:2008:353:0001:1355:RO:PDF

2. HG 1408/2008,
http://www.mmediu.ro/beta/domenii/substante-periculoase/

3. Gh. Marcu et al, Chimie anorganică, EDP Bucureşti, 1981. (FCIC)

4. C.D. Neniţecu, Chimie generală, EDP, Bucureşti, 1985. (FCIC)

5. C.D. Neniţecu, Chimie organică, EDP, Bucureşti, 1980. (FCIC)

6. J. Akhavan, The Chemistry of Explosives, 2nd ed., RSC Cambridge,

2004. Cap. 5: Thermochemistry of Explosives, pg. 74. http://www.e-
reading.bz/bookreader.php/141462/Akhavan_-
_The_chemistry_of_explosives.pdf

40

20