Intrebări pentru recapitulare

1. Definiții pentru termenii – oxidare, reducere, agent oxidant, agent reducător, celulă
galvanică și semicelulă.
2. Potențialul de electrod. Cum se determină potențialul de elctrod? Potențialul standart de
electrod. Determinarea potențialului standart de elctrod. Electrodul standart de hidrogen.
3. Care este semnificația ecuației Nernst?
4. Electrozi de indicație și de referință.
5. Ce este o celulă Weston?
6. Tipuri de electrozi ion-selectivi. Construcția lor.
7. Ce parametri caracteristici electrozilor ion-selectivi intră în ecuația Nicolski?
8. Avantajele și dezavantajele potențiometriei directe.
9. Titrări potențiometrice. Exemple (titrări acido-bazice, redoximetrice, de precipitare, de
complexare). Electrozi de indicație utilizați.
10. Care sunt particularitățile titrării potențiometrice în medii neapoase? Care sunt cerințele
față de solventul neapos?
Probleme rezolvate
Exemplul 1 Calculați potențialul celulei, indicați dacă reacția chimică este spontană:
Pt│Fe2+ (0,010 M), Fe3+ (0,001 M)││Ce4+ (0,010 M), Ce3+ (0,001 M), H+ (1 M) │Pt
Rezolvare: reacția chimică pentru prima semicelulă – Fe3+ + 1e ↔ Fe2+
Potențialul ei se calculează după formula:
[ Fe 3 ]
E1 = E0Fe3+/Fe2+ + 0,059lg
[ Fe 2 ]
0,001
E1 = 0,77 + 0,059lg 0,010 = 0,71 V
Reacția chimică pentru a două semicelulă – Ce4+ + 1e ↔ Ce3+
Potențialul ei se calculează după formula:
[Ce 4 ]
E2 = E0Ce4+/Ce3+ + 0,059lg
[Ce 3 ]
0,010
E2 = 1,77 + 0,059lg 0,001 = 1,83 V
Reacția chimică pentru întreaga celulă – Fe2+ + Ce4+ → Fe3+ + Ce3+
Potențialul celulei se calculează după formula: E = E2 – E1 = 1,83 – 0,71 = 1,12 V
Răspuns: 1,12 V; deoarece potențialul celulei este pozitiv, reacția este spontană.
Exemplul 2 Care este valoarea produsului de solubilitate pentru iodura de argint dacă
potențialul celulei este 0,048 V? Ag│AgI (sat.), I- (0,013 M) ││H+ (1 M), H2 (1 atm.) │Pt.
Rezolvare: reacția chimică pentru prima semicelulă – AgI + 1e ↔ Ag + I-
Potențialul ei se calculează după formula:
E1 = E0Ag+/Ag + 0,059lg[Ag+]
Din formula produsului de solubilitate se exprimă concentrația ionilor de argint:
PS
[Ag+] = și se înlocuiește în formula pentru potențialul semicelulei:
[I  ]
PS
E1 = E0Ag+/Ag + 0,059lg 
[I ]
Reacția chimică pentru a doua semicelulă – 2H+ + 2e ↔ H2
Potențialul ei se calculează după formula:
0,059 0,059
E2 = E02H+/H2 + lg[H+]2 = 0,00 + lg12 = 0,00 V
2 2
PS
Potențialul celulei se calculează după formula: E = E2 – E1 = 0,00 – 0,79 - 0,059lg
[I  ]

1
 PS
0,048 + 0,799 = - 0,059lg 0,013 => PS(AgI) = 5,7.10-17.
Răspuns: 5,7.10-17.

Potențiometrie
Exemplul 3 Pentru determinarea constantei de bazicitate a aminei RNH2 a fost măsurat
potențialul următoarei celule:
Pt│H2 (1 atm.), RNH2 (5,4.10-2 M), RNH3Cl (7,5.10-2 M) ││H+(1 M), H2 (1 atm.) │Pt.
La temperatura de 250C valoarea potențialului este 0,481 V. Calculați valoarea constantei de
bazicitate a aminei.
Rezolvare: Potențialul celulei se calculează după formula: E = E2 – E1 unde E1 –
potențialul semielementului din stînga, iar E2 – potențialul semielementului din dreapta
care este egal cu 0,00 V.
0,059
E1 = E02H+/H2 + lg[H+]2 = -0,059pH
2
Valoarea potențialului E1 se calculează după formula: E1 = E2 – E = 0,00–0,481 = -0,481
V.
pH-ul în prima semicelulă are valoarea:
-0,481 = -0,059pH => pH = 8,15, iar pOH 5,85. Această valoare de aciditate este creată
de soluția tampon formată de baza slabă RNH 2 și sarea ei RNH3Cl. Din relația dintre
concentrația ionilor hidroxil și raportul concentrațiilor acestor două substanțe se
calculează valoarea constantei de bazicitate a aminei respective:
Cb
[OH ] = Kb Cs unde Cb – concentrația bazei, iar Cs – concentrația sării.
-

Cs 7,5.10 2
. 2
Kb = [OH-] Cb = 1,41.10-6 5,4 10 = 1,95.10-6.
Răspuns: 1,95.10-6.
Exemplul 4 Care va fi valoarea potențialului electrodului de platină după ce din soluția ce
conținea Zn2+ cu concentrația 0,02 mol/l și amoniac cu concentrația 1mol/l, prin electroliză
au fost separate 99,9 % de zinc?
Rezovare: în prezența excesului de ligand la electrod are loc reacția:
Zn(NH3)42+ + 2e ↔ 4NH3 + Zn
Folosind E0Zn2+/Zn = -0,763 V și β4 = 2,5.109 se calculează E0Zn(NH3)42+/Zn:
0,059 0,059
E0Zn(NH3)42+/Zn = E0Zn2+/Zn + lg β4 = -0,763 + lg 2,5.109 = -1,040 V
2 2
Din condițiile problemei după electroliză în soluție au rămas 0,1 % de complex și asta
alcătuiește 2,0.10-5 mol/l din concentrația inițială a ionilor de zinc. Se calculează
potențialul electrodului după electroliză după formula:
2
0 2+ 0,059 [ Zn ( NH 3 ) 4 ] 0,059 2.10 5
E = E Zn(NH3)4 /Zn + lg = -1,040 + lg = -1,18
2 [ NH 3 ]4 2 14
V.
Răspuns: -1,18 V.
Exemplul 5 Potențialul electrodului clor selectiv, imersat în 25,00 ml soluție ce conține ioni
de clor, s-a modificat de la 105 la 80 mV la adăugarea 1,00 ml de clorură de sodiu cu
concentrația 0,05 mol/l (250C). Cîte miligrame de clor conține proba dacă se cunoaște că
panta (sensibilitatea) electrodului clor-selectiv este cu 2 mV mai mică ca cea teoretică (58
mV la 200C, 59 mV la 250C).
Rezolvare: Presupunînd că activitatea ionilor este egală cu concentrația și că E 1 și E2
sunt potențialele înainte și după adăugarea standardului pot fi scrise următoarele ecuații:

2
 0,057
E1 = const. - lg[Cl-]x
1
 .  .
0,057 [Cl ] x Vx  [Cl ]st Vst
E2 = const. - lg
1 Vx  Vst
unde [Cl-]x – concentrația ionilor de clor în proba analizată;
[Cl-]st – concentrația ionilor de clor în soluția standart;
Vx – volumul soluției analizate;
Vst – volumul soluției standart.
Scăzind din prima ecuație pe a doua se obține:
 .  .
0,057 0,057 [Cl ] x Vx  [Cl ]st Vst
E1 – E2 = - lg[Cl-]x + lg
1 1 Vx  Vst
Înlocuind valorile care se cunosc se obține [Cl-]x = 0,00107 mol/l, [Cl-]x,inițial = 0,00111
mol/l iar m(Cl) = 0,985 mg.
Răspuns: 3,86 mg.
Exemplul 6 Potențialul electrodului magneziu-selectiv, imersat în soluția ce conține ioni de
magneziu cu concentrația 10-3 mol/l, este 20 mV (250C), iar în soluția ce conține clorură de
magneziu cu concentrația 10-3 mol/l și clorură de potasiu cu concentrația 0,1 mol/l este 22 mV.
Calculați constanta de selectivitate a electrodului KMg2+/K+ fără a lua în calcul forța ionică a
soluției.
Rezolvare: Folosim ecuația Nikolsky-Eisenman:
0,059
E = const. + lg( [Mg2+] + KMg2+/K+.[K+]2)
2
Valoarea constantei se calculează din datele problemei ce corespund soluției fără ioni
interferenți:
0,059
0,020 = const. + lg0,001 => const. = 0,108 V
2
această valoare se înlocuiește în ecuația de mai sus:
0,059
0,022 = 0,108 + lg(0,001 + KMg2+/K+.0,12) => KMg2+/K+ = 2,15.10-2
2
Răspuns: 2,15.10-2.

Probleme pentru lucrul individual

1. Calculați potențialul celulei și indicați dacă reacția este spontană:
Hg, Hg2Cl2│ KCl (sat.) │Hg2+ (3,12.10-5 mol/l) │Hg. Răspuns: +0,45 V; deoarece
potențialul celulei este pozitiv reacția este spontană (element galvanic).
2. Scrieți ecuația chimică și calculați potențialul pentru următoarea celulă:
Pt│Fe2+ (0,015 M), Fe3+ (0,001 M) ││Cr2O72- (0,020 M), Cr3+ (0,005 M), H+ (1 M) │Pt.
Indicați dacă reacția este spontană. Răspuns: +0,66 V; deoarece potențialul celulei este
pozitiv, reacția este spontană (element galvanic).
3. Calculați potențialul teoretic pentru fiecare celulă. Care din ele sunt elemente galvanice
și care celule electrochimice?
a) Pb│PbSO4 (sat.), SO42- (0,20 mol/l) ││Sn2+ (0,15 mol/l), Sn (IV) (0,25 mol/l) │Pt
b) Cu│CuI (sat.), I-(0,01 mol/l) ││I- (0,20 mol/l), CuI (sat.) │Cu
c) Pt│Fe3+ (0,01 mol/l), Fe2+ (0,02 mol/l) ││Ag+ (0,04 mol/l) │Ag
d) Pb│Pb2+ (0,01 mol/l) ││I2 (1,00 mol/l), I- (0,01 mol/l) │Pt
Răspuns: a) +0,49 V, element galvanic; b) -0,07 V, celulă electrochimică; c) -0,04 V,
celulă electrochimică; d) 0,84 V.
4. Pentru următoarea celulă potențialul este 0,463 V – Cu│Cu2+ (0,01 mol/l)│ Ag+ (x mol/l)
│Ag. Care este concentrația ionilor de argint? Răspuns: 0,142 mol/l.

3
5. Cîte grame de CrCl3 trebuie de adăugat la un litru de soluție care conține dicromat de
potasiu cu concentrația 0,01 mol/l și acid clorhidric 1 mol/l, astfel ca potențialul ei să fie
1,31 V? Răspuns: 167,06 g.
6. Potențialul elementului galvanic, format din electrodul de platină imersat în soluția ce
conține ionii Fe2+ și Fe3+, și electrodul saturat de calomel, are valoarea 0,558 V. Ce
valoare are raportul [Fe3+]/[Fe2+]? Răspuns: 8,55.
7. Ce masă de FeCl3 trebuie să fie adăugate în 400 ml soluție de Fe 2+ cu concentrația 0,04
mol/l astfel încît potențialul de reducere pe o sîrmă de platină imersată în soluție să fie de
+0,65 V? Răspuns: 0,023 g.
8. Calculați potențialul electrodului de platină în soluția obținută la amestecarea:
a) 20 ml soluție de sulfit de sodiu cu concentrația 0,05 mol/l și 18 ml soluție de iod
cu concentrația 0,05 mol/l la pH-ul 8;
b) 40 ml soluție de sulfat de fier (II) cu concentrația 0,1 mol/l și 60 ml soluție de
sulfat de ceriu (IV) cu concentrația 0,05 mol/l;
c) 50 ml soluție de permanganat de potasiu cu concentrația 0,1 mol/l și 300 ml
soluție sulfat de fier (II) cu concentrația 0,1 mol/l la pH-ul 1,5;
d) 60 ml soluție de clorură de staniu (II) cu concentrația 0,05 mol/l și 40 ml soluție
de clorură de fier (III) cu concentrația 0,1 mol/l la pH-ul 2. Răspuns: a) -0,55 V;
b) +0,80 V; c) +0,81 V; d) +0,16 V.
9. Potențialul elementului Cd, CdX2 (sat.) │X- (0,01 mol/l) ││KCl (sat.)│Hg2Cl2,Hg este
egal cu 0,971 V. Care este valoarea produsului de solubilitate a compusului CdX 2?
Răspuns: 6,92.10-15.
10. Pornind de la potențialele standart calculați produsul de solubilitate a compușilor greu
solubili: a) E0AgBr/Ag = 0,0171 V și E0Ag+/Ag = 0,799 V; b) E0CuI/Cu = -0,185 V și
E0Cu+/Cu = 0,521 V; c) E0AgCl/Ag = 0,222 V și E0Ag+/Ag = 0,799 V. Răspuns: a) 5,6.10-
14
; b) 1,08.10-12; c) 1,66.10-10.
11. Care este valoarea potențialului electrodului de cupru imersat în soluția saturată de CuX 2
ce mai conține sarea NaX cu concentrația 10-2 mol/l? PS(CuX2) = 1,7.10-16. Răspuns:
-0,002 V.
12. Potențialul elementului galvanic Hg,Hg2Cl2│KCl (sat.)│SCN- (X mol/l) CuSCN (sat.)
│Cu are valoarea 0,076 V. Calculați valoarea pSCN. Răspuns:10,4.
13. Calculați valoarea potențialului electrodului de hidrogen în soluția:
a) cu pH-ul 4,3;
b) de clorură de amoniu de 5 % (ρ = 0,97 g/ml);
c) cu volumul de un litru ce conține 5,6 g de hidroxid de potasiu;
d) obținută la amestecarea a 50 ml acid acetic cu concentrația 0,2 mol/l cu 30 ml
hidroxid de sodiu cu concentrația 0,1 mol/l;
e) obținută la amestecarea a 43,2 ml de apă, 2,3 ml soluție de acid clorhidric cu
concentrația 0,18 mol/l și 4,5 ml soluție de amoniac cu concentrația 0,1 mol/l.
Răspuns: a) -0,254 V; b) -0,274 V; c) -0,767 V; d) -0,259 V; e) -0,483 V.
14. Pentru următoarea celulă se obține o tensiune de 0,16 V: Pt, H2 (1 atm.) │ HA (2.10-2
mol/l), H+ (1 mol/l) │ H2 (1 atm), Pt. Calculați constanta acidului slab HA. Răspuns: 1,88
.
10-4.
15. Potențialul elementului Pt, H2 (1 atm.)│HA (0,3 mol/l), NaA (0,2 mol/l)│KCl (sat.)
│Hg2Cl2, Hg este egal cu 0,512 V. Calculați constanta de disociere a acidului HA.
Răspuns: 4,88.10-5.
16. Care din semielemente va fi anod și care va fi catod în cuplu cu electrodul standard de
hidrogen? Calculați potențialele elementelor.
a) Pb/Pb2+ (2.10-4 mol/l);
b) Pt/Sn(IV) (0,2 mol/l), Sn2+ (0,5 mol/l);
c) Pt/V3+ (0,4 mol/l), VO2+ (0,001 mol/l), H+ (0,02 mol/l);
d) Ag/AgBr (sat.), KBr (1.10-4 mol/l).

4
 Răspuns: a) anod, +0,017 V; b) anod, +0,138 V; c) catod, -0,017 V; d) anod, +0,307
V.
17. Pentru celula Zn│ZnX42- (0,06 mol/l), X- (0,15 mol/l) ││ H+(1 M), H2 (1 atm.) │Pt se
obține un potențial de 1,072 V. Calculați valoarea constantei de stabilitate a compusului
complex. (coeficienții de activitate se egalează cu unu). Răspuns: 3,26.1012.
18. Calculați constanta de stabilitate pentru Ag(CN)2- pornind de la următoarele date:
E0Ag(CN)2-/Ag = -0,310 V și E0Ag+/Ag = 0,799 V. Răspuns: 6,26.1018.
19. Pentru celula, Pt │H2 (1 atm.), H+(1 M),│NaL (5.10-2 M),HgL2 (2,5.10-3 M)│Hg se obține
potențialul cu valoarea 0,605 V. Calculați valoarea constantei de stabilitate pentru
complexul HgL2. Răspuns: 2,02.108.
20. In 50 ml soluție ce conținea urme de plumb a fost imersat un electrod plumb-selectiv și
potențialul lui era -0,471 V. După adăugarea a 5 ml soluție standart de Pb2+ cu
concentrația 0,02 mol/l potențialul avea valoarea -0,449 V. Care era concentrația ionilor
de plumb în soluția inițială? Răspuns: 4,28.10-4 mol/l.
21. În 25 ml soluție cu un conținut necunoscut de ioni Cu2+ potențialul electrodului cupru-
selectiv era 190 mV. După adăugarea a 0,50 ml soluție standart de Cu 2+ cu concentrația
0,15 mol/l valoarea potențialului a crescut pînă la 205 mV. E cunoscut faptul că
sensibilitatea (panta) electrodului cupru-selectiv e mai mică cu 3 mV decît cea teoretică.
Cîte grame de cupru conține soluția inițială? Răspuns: 1,94 mg.
22. Pentru determinarea conținutului de F- în pastă de dinți proba cu masa 0,2000 g a fost
extras fluorul la tratarea ei cu 50,00 ml soluție de nitrat de potasiu cu concentrația 1
mol/l, extractul fiind diluat pînă la 100,00 ml cu apă distilată. Potențialul electrodului
fluor-selectiv, imersat în 25,00 ml soluție, este -155,3 mV. După adăugarea a 0,10 ml
soluție standart de F- cu concentrația 0,5 mg/ml potențialul s-a micșorat pînă la valoarea
-176,2 mV. Calculați partea de masă a ionilor de fluor în probă. Răspuns: 0,08 %.
23. Clorul din sucul de roșii poate fi determinat cu un electrod clor-selectiv. O probă de 10
ml de suc de roșii a dat un potențial de -36,6 mV. Au fost adăugați 100 ml soluție
acidulată de clorură de sodiu cu concentrația 0,002 mol/l și potențialul a crescut pînă la
-17,2 mV. Calculația conținutul de Cl- (mol/l, mg/l) în sucul de roșii. Răspuns: 0,0048
mol/l; 170,4 mg/l.
24. Calculați la ce concentrații ale ionilor [Zn2+], [Fe2+] și [Pb2+] eroarea determinării Ca2+ cu
concentrația 10-4 mol/l cu un electrod calciu-selectiv nu depășește: a) 1,0 %; b) 10,0 %.
Se cunoaște KCa2+/M = 3,20; 0,80; 0,63 unde M - Zn2+, Fe2+, Pb2+. Răspuns: a) [Zn2+] =
3,10.10-5 mol/l, [Fe2+] = 1,24.10-4 mol/l, [Pb2+] = 1,57.10-4 mol/l; b) Zn2+] = 3,13.10-6 mol/l,
[Fe2+] = 1,25.10-5 mol/l, [Pb2+] = 1,59.10-5 mol/l.
25. La titrarea unei probe de fluorură (50,0 ml) cu titrant La(NO 3)3 cu concentrația 0,115
mol/l la pH = 5, au fost obținute următoarele date utilizîndu-se perechea de electrozi –
electrod fluorură-selectiv și electrod de referință Ag/AgCl:
V (La(NO3)3), 0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 27,0 29,0 29,5 30,0 35,0
ml
E, mV -110 - -98 -85 -77 -50 -40 +5 +30 +50 +80
105
Ce cantitate de F- (mg) este în probă? Răspuns: 63,4 mg.

5
 Semireacții E° (V)

3
/2N2(g) +  H+ + e−
−3.090
→ HN3(aq)

Li+ +  e− →Li(s) −3.040

N2(g) + 4H2O +
2e− →
−3.040
2NH2OH(aq) +
2OH−
Potenţiale normale redox la 25 °C
Cs+ + e− → Cs(s) −3.026

Rb+ + e− → Rb(s) −2.980

K+ + e− → K(s) −2.931

Ba2+ + 2e− →
−2.912
Ba(s)

La(OH)3(s) + 3e−
−2.900
→ La(s) + 3OH−

Sr2+ + 2e− → Sr(s) −2.899

Ca2+ + 2e− →
−2.868
Ca(s)

Eu2+ + 2e−→
−2.812
Eu(s)

Ra2+ + 2e− →
−2.800
Ra(s)

Na+ +  e− →Na(s) −2.710

La3+ + 3e− →
−2.379
La(s)

Y3+ + 3e− → Y(s) −2.372

Mg2+ + 2e− →
−2.372
Mg(s)

ZrO(OH)2(s) +  
H2O + 4e− → −2.360
Zr(s) + 4OH−

Al(OH)4− + 3e− →
−2.330
Al(s) + 4OH−

Al(OH)3(s) + 3 e−
−2.310
→Al(s) + 3 OH−

H2(g) + 2e− → 6 −2.250

2H−

3+ −