DETERMINAREA UNOR METALE PRIN

SPECTROSCOPIA DE ABSORBŢIE ATOMICĂ

Determinarea unor metale prin spectroscopia de absorbţie atomică 1/6

 I. Principiul metodei
Principiile de bază ale metodei au fost stabilite încă din anul 1859 de către Kirchhoff.
Legea lui Kirchhoff constituie fundamentul metodei de absorbţie atomică, şi anume că
"toate corpurile chimice pot absorbi radiaţiile pe care le emit însăşi în condiţii determinate".
Totuşi abia după 95 de ani, în mod independent, Walsh, Alkemade şi Milatz au arătat că
acest fenomen poate fi aplicat pentru rezolvarea unui mare număr de probleme analitice.
În mai puţin de 10 ani, spectroscopia de absorbţie atomică a devenit una din
principalele metode analitice, în special în cazul analizelor de componenţi în urme. În
prezent prin această tehnică se determină în mod curent mai mult de 60 de elemente.
Spectroscopia de absorbţie atomică se poate defini ca o metodă de analiză bazată pe
absorbţia, de către vaporii atomici ai probei, a unei radiaţii cu lungimea de undă
caracteristică elementului de analizat.
Procedeul cel mai utilizat pentru a trece soluţia de probă în stare atomică constă în
introducerea acesteia într-o flacără, la o temperatură suficient de ridicată, care să-i asigure
transformarea totală în atomi, avându-se în vedere însă necesitatea reducerii la minim a
numărului de atomi excitaţi termic sau ionizaţi, care introduc erori în analiză.
Considerând că o parte din atomii probei absorb energie termic trecând pe un nivel
excitat (Ee) conform legii de distribuţie Maxwell-Boltzmann, se poate scrie:
E −E
Ne N0 − e 0
= e k T (1)
ge g0
unde:
- Ne: numărul atomilor (din unitatea de volum) aflaţi pe nivelul energetic E în urma
absorbţiei unei radiaţii de rezonanţă;
- No: numărul total de atomi, din unitatea de volum în starea fundamentală;
- Ee: energia nivelului excitat;
- ge, g0: ponderile statistice ale atomilor cu energiile Ee şi E0.
- k: constanta Boltzmann;
- T: temperatura absolută la care are loc excitarea termică.
La echilibru termic, există raportul:
E
N0 g0
=  e kT  1 (2)
Ne ge
unde: ΔE = Ee - E0, reprezintă energia termică de excitare; Deci: N0 >> Ne.
Aşadar numărul atomilor excitaţi termic la temperatura flăcării este mult mai mic decât
numărul atomilor din starea fundamentală. În tabelul de mai jos se dau liniile de rezonanţă
pentru câteva elemente şi mărimea valorilor calculate pentru raportul: N / N0

Tabelul nr.1: Liniile de rezonanţă ale unor elemente

Linii de T = 2000 K T = 3000 K T = 4000 K
rezonanţă,nm
Na: 589.0 1.01x105 1.70x103 2.25x102
Ca: 422.7 8.26x106 2.71x104 1.65x103
Zn:312.9 1.37x10 14 1.79x10 9 6.75x10
Practic, se consideră că la temperatura flăcării toţi atomii se găsesc în stare
fundamentală. Acesta este principiul teoretic care se bazează spectroscopia de absorbţie
atomică. Din relaţia (2) se observă că la o temperatură mai mare, N 0 scade concomitent
cu creşterea lui Ne.
II. Descrierea cantitativă a fenomenului de absorbţie atomică
Fenomenul de absorbţie atomică poate fi caracterizat cantitativ cu ajutorul unei relaţii
similare cu legea Lambert-Beer aplicată soluţiilor:

Determinarea unor metale prin spectroscopia de absorbţie atomică 2/6

 − k l
I = I0  e  (3)
unde:
I- intensitatea radiaţiei emergente;
I0- intensitatea radiaţiei incidente;
l - grosimea stratului de absorbţie;
kυ- coeficientul de absorbţie al mediului pentru radiaţia de frecvenţă dată, care depinde
doar de proprietăţile acestuia şi de frecvenţa radiaţiei.
Din relaţia anterioară rezultă relaţia:
I0 k l
=e
I
care prin logaritmare conduce la:
I
log 0 = 2,303  k   l (4)
I
Mărimea : log I0 / I = A, se numeşte absorbanţă. Deci:
A = 2,303 kυ l (5)
Valoarea coeficientului se poate calcula pe baza ecuaţiei Boltzmann-Einstein:
f    e2
k  = N0  (6)
mc
unde:
f- tăria oscilatorului armonic;
m- masa electronului;
c- viteza luminii;
e- sarcina electronului.
Înlocuind valoarea lui kn din relaţia (6) in relaţia (5), absorbanţa devine:
f    e2
A = 2,303 N 0  (7)
mc
Deoarece pentru un sistem dat f,m,c,e,l sunt constante, absorbanţa se poate scrie:
A = KN0 (8)
unde, K este o constantă globală.
Din această ecuaţie rezultă că absorbanţa este proporţională cu numărul atomilor în
stare fundamentală din unitatea de volum, deci practic cu concentraţia elementului de
analizat din probă.
Deoarece în analiză se urmăreşte determinarea concentraţiei, se impune găsirea unei
modalităţi experimentale de determinare a absorbanţei. Pentru aceasta se utilizează
relaţia de definiţie: A = log I0 / I. In principiu, cunoscând cu mare exactitate intensitatea
radiaţiei incidente (I0) şi măsurând cu un instrument adecvat intensitatea radiaţiei
emergente, se poate determina absorbanţa. De asemeni, s-a pus în evidenţă dependenţa
liniară a absorbanţei de concentraţia elementului de determinat şi anume:
A = Kc (9)
În practică, cel mai adesea se foloseşte pentru determinări, metoda curbei de
etalonare. În cazul în care concentraţia elementului de analizat este mică, sub limita de
sensibilitate a aparatului, se foloseşte metoda adaosului.

III. Aparatura
În ansamblu, un aparat de absorbţie atomică este constituit din:
- sursa de radiaţie externă;
- atomizor (dispozitivul de trecere a substanţei analizate în stare atomi);
- monocromator;
- sisteme de detecţie, amplificare, înregistrare şi afişare.

Determinarea unor metale prin spectroscopia de absorbţie atomică 3/6

- între sursa de radiaţie şi vaporii atomici ai probei, se poate interpune un modulator de
radiaţii, cu rolul de a diminua fluctuaţiile energetice ale sursei.
Din punct de vedere al construcţiei, spectrometrele de absorbţie atomică se clasifică în:
- spectrometre cu monofascicul;
- spectrometre cu dublu fascicul.
Varianta cu două fascicule de radiaţie este mai avantajoasă, deoarece se înlătură într-o
măsură mai mare interferenţele datorate sursei de atomizare.

1. Sursa de radiaţii externe

Excitarea elementului de analizat în AAS se realizează cu ajutorul unei radiaţii emise de el
însuşi. Această tehnică duce la creşterea specificităţii şi sensibilităţii metodei.
În practică, pentru obţinerea radiaţiei de lucru, cel mai des se utilizează ca sursă externă,
lampa cu catod cavitar. Ea este formată dintr-un corp cilindric, confecţionat din sticlă sau
cuarţ, în interiorul căruia se găsesc electrozii.
Catodul are o formă specială, de cilindru cavitar (gol în interior) şi este confecţionat dintr-
un material care conţine elementul de analizat, sub formă pură sau un aliaj al acestuia.
Anodul care are o formă obişnuită (lamelară), este confecţionat din wolfram sau nichel. In
interiorul lămpii se află un gaz rar (de obicei argon ), la presiune foarte joasă. Schematic,
lampa cu catod cavitar se poate reprezenta ca în Figura 1.
2
1 3

1- catod cavitar
2- anod din wolfram sau nichel
3- fereastră din cuarţ sau pyrex
Figura 1: Lampa cu catod cavitar.
Principiul de funcţionare a lămpii: Sub acţiunea câmpului electric intens, o parte din
atomii gazului rar se ionizează. Ionii formaţi lovesc cu mare viteză catodul, de pe care
smulg atomi metalici din catod, proces cunoscut sub denumirea de pulverizare catodică.
Aceştia sunt excitaţi în urma ciocnirilor cu ionii gazului de umplere, iar dezexcitarea se
face prin emisie de radiaţii. În interiorul lămpii există pericolul ca radiaţia emisă de atomii
care revin în stare fundamentală să fie absorbită de atomii existenţi concomitent şi să nu
ajungă la atomii neutri ai elementului de analizat, existenţi în flacără (atomizor).
Fenomenul poartă denumirea de "autoabsorbţie", stânjeneşte determinările şi poate fi
evitat. Pulverizarea catodică creşte cu scăderea presiunii gazului rar, dar în acelaşi timp,
creşte şi autoabsorbţia datorită măririi numărului de atomi metalici. Prin stabilirea valori
optime a presiunii gazului rar se poate ajunge la un compromis în ceea ce priveşte
intensitatea spectrală a emisiei şi atenuarea autoabsorbţiei. Principala caracteristică a
lămpilor cu catod cavitar este intensitatea mare a radiaţiilor emise, precum şi o
semilărgime destul de mică a liniei spectrale.
La început, lămpile aveau catodul format dintr-un singur element metalic. In prezent se
utilizează surse multielement, care au catodul format dintr-un aliaj ce conţine de regulă 4-
5 elemente metalice. Acest tip de surse prezintă dezavantajul unei volatilizări preferenţiale
a elementelor metalice din aliaj, fapt care duce la o reducere considerabilă a concentraţiei
elementului în stratul de suprafaţă al catodului. În consecinţă are loc reducerea treptată a
intensităţii emisiei pentru acel element şi, implicit, la consumul rapid al lămpii. Această
problemă a fost diminuată prin utilizarea unui catod care conţine în interiorul cavităţii o
serie de inele metalice. Fiecare inel este format din metal pur şi chiar dacă are loc
volatilizarea preferenţială, aceasta nu mai conduce la reducerea intensităţii pentru
elementul respectiv. In ceea ce priveşte forma cavitară a catodului, aceasta facilitează
redepunerea atomilor metalici pulverizaţi pe catod şi nu pe pereţii de sticlă ai lămpii. Cu

Determinarea unor metale prin spectroscopia de absorbţie atomică 4/6

toate acestea, în timp are loc o depunere de metal pe peretele interior al lămpii, fapt care
duce la o diminuare a calităţii acesteia.
2.Atomizorul
În spectroscopia de absorbţie atomică se utilizează două tipuri de atomizoare:
A. Cu flacără;
B. Fără flacără (cuptorul electrotermal).
2A. Atomizorul cu flacără.
Metoda cea mai utilizată pentru a obţine vaporii atomici ai elementului de determinat
se bazează pe utilizarea unei flăcări în care se pulverizează soluţia care conţine elementul
de interes. Flacăra se obţine la arderea unui gaz carburant în amestec cu un gaz oxidant.
Cea mai des folosită este flacăra aer-acetilenă care asigură analiza unui număr de peste
30 elemente. Dacă este nevoie de o temperatură mai ridicată se întrebuinţează amestecul
protoxid de azot- acetilenă. În aparatele moderne flăcările sunt obţinute prin
preamestecarea celor două gaze (comburant şi carburant), într-o cameră de amestecare.
Soluţia de analizat care se pulverizează cu ajutorul gazului oxidant, este amestecată cu
carburantul, apoi trecută în flacără. Datorită stabilităţii şi uniformităţii sale, flacăra poate fi
considerată ca o cuvă, în care se află proba de analizat şi în care are loc absorbţia de
radiaţie. În flacără, datorită temperaturii destul de ridicate poate avea loc o serie de
procese, denumite procese de flacără, care pot influenţa structura şi interpretarea
spectrului obţinut. Schematic, procesele în flacără sunt prezentate în Figura 2.
Spectru ionic de absorbţie

M+*

vaporizare ionizare deionizare

atomizare

MX MX MX MX M M*
AAS
soluţie aerosoli particule gazos
absorbţie emisie
evaporare absorbţie
pulverizare solvent *
MX
disociere asociere

M
MOH
MH
absorbţie emisie
*
M
MOH*
MH*

Spectru molecular de absorbţie

Figura 2: Procese în flacără.

3. Monocromatorul
Caracteristica principală a monocromatorului constă în capacitatea sa de a selecta şi
separa o linie de o anumită lungime de undă (linia de absorbţie) de alte linii emise de
sursă. Din punct de vedere constructiv se deosebesc două tipuri de monocromatoare: cu
prismă optică şi cu reţea de difracţie.
Dispersia cu ajutorul prismelor se datorează refracţiei luminii la trecerea prin interfaţa
a două medii, în care lumina are viteze diferite. S-a constatat că performanţele
monocromatoarelor de acest tip sunt mult îmbunătăţite dacă fasciculul trece de două ori
pri aceeaşi prismă (dublă refracţie). Acest lucru se realizează cu ajutorul unui sistem de tip
Littrow. Pentru aceasta se poate folosi o oglindă plană situată în imediata vecinătate a a
feţei prismei prin care iese fasciculul dispersat. Oglinda retrimite fasciculul dispersat înapoi
spre prismă. În domeniul UV-VIZ se folosesc prismele din sticlă (pentru domeniul vizibil)
sau cuarţ (pentru domeniul UV-vis), în care una din feţe este argintată jucând rol de
oglindă Littrow. La aparatele moderne de absorbţie atomică, ca element dispersiv se
foloseşte un sistem format din două reţele plane de difracţie. Prin intermediul unei oglinzi

Determinarea unor metale prin spectroscopia de absorbţie atomică 5/6

plane are loc orientarea primului fascicul difractat către cea de-a doua reţea de difracţie,
realizându-se astfel dubla refracţie.
4. Detectori de radiaţii
Detectorul de radiaţii electromagnetice realizează conversia energiei fotonilor într-o
altă formă de energie, energia electrică, materializată ca pulsuri de curent electric. În
principiu, funcţionarea unui detector se bazează pe efectul fotoelectric extern, iar partea
centrală o constituie celula fotoelectrică. În aparatele actuale, sistemul de detectare şi
amplificare este înlocuit cu un singur dispozitiv, fotomultiplicatorul care detectează şi în
acelaşi timp multiplică în "cascadă" semnalul preluat de la monocromator.

Ca şi în celelalte metode instrumentale, compoziţia cantitativă a soluţiilor de analizat

se determină prin comparaţie cu o serie de soluţii de compoziţie cunoscută. Realizarea
practică a acestui principiu se poate obţine prin mai multe variante.

Metoda curbei de etalonare

Dintr-o probă (etalon primar) a substanţei de determinat se prepară, prin diluare, o serie
de soluţii etalon de concentraţie cunoscută şi crescătoare, cu ajutorul cărora se stabileşte
variaţia emisiei funcţie de concentraţie. Se trasează curba de etalonare (de concentraţie).
În aceleaşi condiţii de lucru se efectuează citirile pentru soluţia de analizat, cu ajutorul
curbei de etalonare determinându-se concentraţia necunoscută.

PARTE PRACTICĂ
Determinarea elementelor alcalino-pământoase: Ca, Mg prin metoda curbei de
etalonare

Concluzii
În urma studiului comparativ cu alte metode de analiză, se constată că spectroscopia de
absorbţie atomică are multe din avantajele unei metode ideale:
• specificitate;
• limită joasă de detecţie (sensibilitate), fapt esenţial în analiza de urme;
• posibilitatea determinării simultane, fără separare prealabilă a mai multor elemente din
aceeaşi probă;
• timp foarte redus de analiză;
• livrarea datelor sub formă directă, inteligibilă.

Determinarea unor metale prin spectroscopia de absorbţie atomică 6/6