1

1. PRINCIPIUL SPECTROMETRIEI DE ABSORBŢIE

ATOMICĂ ÎN FLACĂRĂ

Spectrometria de absorbţie atomică(AAS) face parte din metodele optice UV-VIS şi se

bazează pe măsurarea puterii radiante absorbite de către o populaţie de atomi liberi.Întrucât la
temperatura obişnuită numai mercurul metalic poate furniza vapori de atomi liberi,probele
trebuie atomizate prin încălzire.Mijloacele de evaporare şi atomizare,care s-au impus în
AAS,sunt:
• Flacăra
• Evaporarea electrotermică(dintre evaporatoarele electrotermice,se remarcă
cuptorul de grafit,tehnica fiind simbolizată GF-AAS)
În lucrarea de faţă se prezintă primul caz şi anume spectrometria de absorbţie
atomică în flacără(FAAS).
Spre deosebire de emisie, care operează cu atomii în stare excitată,absorbţia atomică
operează cu atomi în stare fundamentală.
Sursa de radiaţie,de obicei o lampă cu catod cavitar(HCL),emite o linie spectrală
îngustă,caracteristică elementului de analizat.Fasciculul luminos emis,modulat mecanic sau
termic,străbate flacăra,care conţine vaporii atomici ai analitului.Atomii,aflaţi pe nivelul
energetic fundamental,absorb o parte din radiaţia incidentă,ceea ce determină o scădere a
puterii radiante transmise prin flacără.Prin analogie cu spectrometria de absorbţie
moleculară,flacăra poate fi considerată o "cuvă cu atomi"dinamică,unde se formează
continuu atomi liberi.Semnalul luminos transmis prin flacără este transformat de un
fotodetector,într-un semnal electri care este apoi amplificat.După demodulare semnalul este
înregistrat sau transformat într-o mărime digitală,care este afişată.
Flacăra folosită pentru determinarea metalelor este o flacără acetilenă-aer.Este cea mai
des utilizată,datorită unei bune stabilităţi şi reproductibilităţi,în ceea ce priveşte
caracteristicile mecanice şi termice.Flacăra preamestecată are un fond optic suficient de
scăzut pentru absorbţie atomică şi relativ silenţioasă.Temperatura este suficient de mare
pentru a permite determinarea în bune condiţii a circa 35 de elemente.
 2

Fig.1 Spectrometru de absorbţie atomică

1.1 LAMPA CU CATOD CAVITAR

Lămpile cu catod cavitar sunt cele mai utilizate surse de radiaţie în spectrometria de
absorbţie atomică.O astfel de lampă prezentată schematic în Fig.2,constă din doi electrozi,un
anod şi un catod,închişi într-un tubde sticlă,având o fereastră dintr-un material transperent la
radiaţia emisă.Catodul,de formă cilindrică şi diametru de 3-5 mm,este construit din elementul
de analizat.Incinta lămpii este unplută cu Ar sau Ne,la presiune scăzută.Gazul de umplere este
uşor de recunoscut,Ar are o descărcare de culoare albastră.

Fig.2 Lampa cu catod cavitar

Radiaţia emisă de HCL rezultă în urma a două procese:

 expulzarea catodică a vaporilor atomici
 excitarea acestora în atmosfera gazoasă a lămpii.
În urma descărcării între cei doi electrozi,o parte din atomii gazului de umplere sunt
ionizaţi ,ca rezultat al ciocnirii cu electronii rapizi,bogaţi în energie,emişi de catod:
 3

-
Ar + e- Ar+ + 2e

Ionii pozitivi rezultaţi sunt acceleraţi spre suprafaţa catodului,sub acţiunea

potenţialului electric exustent între electrozi.În urma coliziunii,ionii pozitivi cedează energia
cinetică,iar atomii metalici expulzaţi de pe suprafaţa catodului ajung în atmosfera gazoasă din
interiorul lămpii.

Ar+(g)
M(s) M(g)

Energia cinetică a ionilor,ce lovesc suprafaţa catodului,trebuie să fie mai mare decât
energia de reţea a metalului.Atomii metalici în fază de vapori sunt excitaţi prin ciocniri cu
electroni sau ioni ai gazului de umplere:

e-,Ar+
M(g) M*(g)
Atomii metalici excitaţi revin la starea fundamentală şi emit un spectru
caracteristic,alături de spectrul de emisie al gazului de umplere.
 4

2. DETERMINAREA METALELOR PRIN FAAS

2.1.PRELEVAREA PROBELOR

DEFINIŢII

Prelevare - este acţiunea care constă în luarea unei părţi de apă considerată
reprezentativă,în scopul examinării unor caracteristici definite.
Proba momentană - este o probă discretă prelevată dintr-o masă de apă în mod
aleatoriu(în timp şi spaţiu).
Proba medie - este o probă obţinută prin amestecarea în proporţii corespunzătoare (de
manieră intermitentă sau continuă) a cel puţin două probe sau părţi de probe,de la care se
poate obţine valoarea medie a caracteristicii studiate.Proporţiile amestecului sunt în general
calculate pornind de la măsurători de timp sau de debit.
Punct de prelevare – reprezintă poziţia precisă într-un amplasament de prelevare de
unde sunt prelevate probele.
Aparat de prelevare – este aparatul utilizat pentru a preleva proba de apă,în mod
intermitent sau continuu ,în scopul examinării unor caracteristici definite.
Probele pentru determinarea metalelor:
 sunt prelevate în flacoane de polietilenă
 tratate cu acid azotic 1:1

2.2 PREPARAREA PROBELOR

Prelucrarea prin mineralizare/concentrare:
Pentru a micşora interferenţa matricei organice şi le aduce pe acestea la formă analizabilă,se
foloseşte metoda mineralizării după cum urmează:
 se măsoară 250ml probă cu un cilindru gradat,clasa A
 se adaugă 2.5ml acid azotic concentrat,0.25ml H2SO4(d=1.84),0.25ml H2O2 soluţie
30%
 se transvazează cantitativ proba măsurată în 2 capsule de porţelan
 5

 se porneşte baia de apă şi ventilaţia nişei

 se evaporă proba până la reziduu umed
 se dizolvă reziduul cu aproximativ 10-15 ml apă bidistilată
 se filtreză proba pe hărtie de filtru bandă albastră
 se trece cantitativ într-un balon cotat la volum de 25 ml
Filtrarea probelor mineralizate/concentrate se realizează după acidulare urmărindu-se
astfel conţinutul de metale şi din suspensie,conţinut care a fost solubilizat în condiţiile
acidulării.
Pentru determinarea metalelor dizolvate filtrarea probelor se realizează înainte de
acidulare.
Proba astfel obţinută,este analizată cu ajutorul spectrometrului de absorbţie atomică.
 6

3. ALTE METODE DE DETERMINARE A METALELOR

GRELE

3.1 DETERMINAREA METALELOR GRELE CU AJUTORUL

CUPTORULUI DE GRAFIT

Principiul
Probele de apă sunt păatrate prin tratament acid,filtrate şi păstrate cu acid.Omică parte
din probă este injectată într-un cuptor de grafit aparţinând unui spectrometru de absorbţie
atomică.Cuptorul este încălzit electric.Cu cât temperatura creşte,proba este uscată,pirolizată şi
atomizată.
Spectrometria de absorbţie atomică se bazează pe capacitatea atomilor liberi de a
absorbi lumină.Osursă de lumină emite radiaţii la o lungime de undă specifică fiecărui
element.Când radiaţia trece prin norul atomic în cuptorul încălzit,lumina este selectiv
absorbită de atomii elementului ales.Micşorarea intensităţii este măsurată cu un detector la o
lungime de undă specifică.Concentraţia unui element dintr-o probă este determinată
comparânt absorbanţa din probă cu absorbanţa soluţiilor calibrate.
Această metodă este potrivită pentru detectarea urmelor (conc.µg/l).

3.2 DETERMINAREA FIERULUI DIN APĂ

GENERALITĂŢI
Se găseşte în apă sib formă feroasă,solubil ca bicarbonaţi[Fe(CO3H)2] şi mai puţin ca
sulfaţi,fosfaţi sau silicaţi.De asemenea,Fe se mai gaseşte sub formă de săruri ferice solubile şi
săruri ferice insolubile(hidroxid feric),precum şi sub formă coloidală complexat cu substanţe
organice.
Fe din apă favorizează dezvoltarea ferobacteriilor care obturează conductele.De
asemenea,în exces imprimă apei un gust metalic,o culoare roşiatică,pătează rufele,se depune
pe conducte.
 7

3.2.1 METODA COLORIMETRICĂ CU TIOCIANAT DE AMONIU

Principiul metodei:

(NH4)SCN + Fe3+ Fe(SCN)3 + 3NH4+

Dacă se recoltează pentru Fe total este recomandat să se adauge câţiva ml de HCl

conc.Recoltarea se face cu grijă ca proba de apă să nu se aereze,iar determinarea se face în
prima yi când se recoltează apa.
Reactivi:
-apă oxigenată 3%
-HCl 25%
-tiocianat de amoniu 40%
-soluţie etalon stoc de Fe :0,8635g[Fe(SO4)3(NH4)12H2O] alaun de fier se dizolvă în
câţiva ml de apă bidistilată într-un balon cotat de 1L.Se adaugă 1 ml HCl şi se aduce la un
semn cu apă bidistilată.
1 ml din această soluţie conţine 0.1mg Fe
-soluţia etalon de lucru se prepară din soluţia stoc diluată de 10 ori
1ml din această soluţie conţine 0.01 mg Fe
-acetat de etil
Modul de lucru
50ml apă de analizat se introduc într-un tub colorimetric peste care se adaugă 1 ml HCl
şi 0,5 ml apă oxigenată.Se agită bine.Se introduc 2 ml soluţie de tiocianat de amoniu ţi 10 ml
acetat de etil ţi se agită din nou.Complexul colorat se extrage în stratul de acetat de etil.Se
lasă în repaus 30”şi apoi se compară culoarea cu o scară etalon preparată după schema:
După fiecare adăugare de reactiv se agită.Se lasă înrepaus 30” şi apoi se compară vizual
cu proba.
 8

Concentraţia în Fe3+/L mg 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3

Soluţie etalon de lucru ml 0 0,25 0,5 0,75 1 1,25 1,5

Apă bidistilată ml 50 49,75 49,5 49,25 49 48,75 48,5

HCl 25% ml câte 1ml

câte 0.5
H2O2 3% ml ml
TIOCIANAT DE
AMONIU ml 2.0 ml

ACETAT DE ETIL ml 10 ml

Tabel 1.

3.2.2 METODA CU ORTOFENANTROLINĂ

Principiul metodei
Fe3+ reacţionează cu ortofenantrolina cu care dă o coloraţie roşie a cărei intensitate
este proporţională cu concentraţia Fe.
Reactivi
-HCl
-acetat de amoniu,soluţie 10%,100g acetat de amoniu se dizolvă într-un balon cotat de
1000ml,în circa 100ml apă bidistilată.Se adaugă 200 ml CH3COOH şi volumul se
completează la semn cu apă bidistilată.
-amoniac 25% ţi diluat 1:1
-clorhidrat de hidroxilamină 10%
 9

3.2.3 METODA PENTRU FE TOTAL

Principiul metodei:
Fe trivalent în suspensie şi coloidal este redus la fier bivalent şi solubilizat.

Modul de lucru:
Într-un flacon Erlenmayer se introduc 100 ml apă de analizat peste care se adaugă 2
ml HCl conc.,1 ml clorhidrat de hidroxilamină,se fierbe pe sită până ce volumul scade la
aproximativ 20ml.Se răceşte la temperatura camerei,apoi se trece într-un balon cotat de 50 ml
şi se aduce la semn cu apă bidistilată.Se transvazează apoi într-un tub colorimetric de 100 ml
şi sr adaugă 10 ml soluţie acetat de amoniu,2ml ortofenantrolină şi apoi amoniac conc. Şi
diluat până se obţine pH-ul=4.
Se lasă în repaus,să se dezvolte culoarea şi se citeşte extincţia la spectrofotometru,
λ=510 nm în cuva de 1 cm drum optic faţă de a probei martor preparată în acelaşi fel folosind
apă bidistilată.
Valoarea extincţiei se citeşte pe curba de etalonare preparată după tabelul 2 :

Conc în Fe /l mg 0 0,05 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 1 1,5

Soluţia etalon de
ml 0 0,25 0,5 1 1,5 2 2,5 5 7,5
lucru
Apă bidistilată ml 50 49,8 49,5 49 48,5 48 47,5 45 42,5

Hidroxilamină ml câte 1 ml

Tampon acetat ml câte 10 ml

Ortofenantrolină ml câte 2 ml
in pic până la
Amoniac dil. ml
Ph=4

Tabel.2

După 15” se citeşte extinţia în aceleaşi condiţii ca şi probele şi se trasează curba.