Capitolul IV

Spectrofotometria de emisie (flamfotometria)

4.1. Scurt istoric si utilizare

Tehnica fotometriei in flacara a fost pusa la punct in anii 80’ ai secolulul trecut (Barnes,
Richardson, Berry si Hood) ca urmare a necesitatii dezvoltarii unui instrument capabil sa masoare
concentratiile foarte scazute ale ionilor de sodiu si potasiu din solutii. Autorii au denumit aceasta
metoda flamfotometrie. Flamfotometria reprezinta o varianta a spectroscopiei (spectofotometriei)
de absorbtie atomica, iar, conform nomenclaturii Uniunii Internationale de Chimie Pura si Aplicata
(IUPAC) metoda poarta numele de spectrometrie atomica de emisie cu flacara (FAES). Flamfoto -
metria a devenit, treptat, una dintre tehnicile cele mai uzuale in domeniul chimiei analitice, fiind
utilizata, frecvent, in determinarea concentratiei unor ioni metalici (Na, K, Li, Ca, Cs etc.), in solutie.

4.2. Principiul metodei flamfotometrice

Metoda flamfotometrica (fotometrie in flacara, spectrofotometrie de emisie) consta in

masurarea intensitatii radiatiei luminoase emise in urma excitarii termice (in flacara) a elementelor
chimice analizate, prezente in solutie. Lungimea de unda (culoarea) flacarii informeaza asupra
naturii elementelor chimice analizate, iar intensitatea culorii flacarii este direct proportionala cu
concentratia elementelor prezente in proba supusa analizei.

4.2.1. Mecanismul emisiei de lumina si corelatia emisie - concentratie

Compusii care contin elemente din grupele I (metale alcaline) si II (metale alcalino –
pamantoase) ale sistemului periodic al elementelor disociaza in atomi (ioni) atunci cand sunt
introdusi in flacara flamfotometrului; acesti atomi sunt instabili din punct de vedere termic, fiind
excitati de temperatura inalta degajata de flacara (datorita trecerii unor electroni de la un nivel
energetic inferior la un nivel energetic superior). Revenirea electronilor la nivelul energetic initial
(dezexcitarea) conduce la emisia de lumina in domeniul vizibil al spectrului luminos, emisie care se
poate masura de catre sistemul de fotodetectie al flamfotometrului (video: flamephotometry basics)

Pentru a suferi aceste modificari la nivel atomic solutia analizata este initial absorbita si apoi
pulverizata in inflacara produsa de arzatorul aparatului, sub forma de aerosoli (picaturi foarte fine),
proces denumit nebulizare (atomizare).
1
 Principalele procese pe care le sufera elementele pulverizate in flacara flamfotometrului pot
fi rezumate in modul urmator:
 Desolvare si vaporizare
Desolvarea implica „uscarea” probei analizate, dizolvata in solutia apoasa initiala; prin
desolvare si vaporizare particulele metalice initial solvite sunt deshidratate sub actiunea
caldurii flacarii, solventul evaporandu-se;
 Atomizare
Atomii metalelor analizate, prezenti sub forma ionizata in solutia initiala, sunt redusi la
atomi metalici neutri, prin ardere in flacara;
 Excitare
Forta de atractie electrostatica dintre nucleul si electronii atomilor metalici permite acestor
atomi sa absoarba o cantitate specifica de energie calorica (dependenta de tipul atomului
respectiv); energia absorbita determina trecere din starea de repaus in starea excitata a
acestor atomi, ca urmare a promovarii unor electroni de pe un nivel energetic inferior (mai
apropiat de nucleu) pe un nivel energetic superior (mai indepartat de nucleu);
 Emisie de lumina
Datorita instabilitatii starii inalt energizate a atomilor excitati, are loc revenirea rapida a
acestora la nivelul energetic initial, de repaus, proces care se soldeaza cu emiterea de
fotoni (energie sub forma de radiatie luminoasa cu lungime specifica de unda, care poate fi
masurata de sistemul de fotodetectie a flamfotometrului).
Fiecare dintre metalele alcaline si alcalino – pamantoase emite radiatii cu lungime de unda
specifica, in urma excitarii termice, fapt care se reflecta in culoarea flacarii in care acestea sunt
introduce si excitate. (2 materiale video - metale alcaline si alcalino -pamantoase)

Elementul chimic Lungimea de unda a Culoarea flacarii

radiatiei emise (nm)
Sodiu (Na) 589 Galbena
Potasiu (K) 766 Violeta
Bariu (Ba) 554 Verde lime
Calciu (Ca) 622 Portocalie
Litiu (Li) 670 Rosie
Spectrul de emisie al diferitelor metale alcaline si alcalino - pamantoase

In anumite intervale, intensitatea radiatiei emise este direct proportionala cu numarul de

atomi care revin la starea initiala, dupa excitarea termica, astfel incat, datorita acestei corelatii, prin
analiza flamfotometrica se poate masura concentratia elementelor chimice (metale) din proba
analizata.
Cuantificarea intensitatii radiatiei luminoase emise, in flamfotometrie, se face prin ecuatia
Scheibe - Lomakin, cu urmatoarea formula:

I = k x cn
In care:
I = intensitatea radiatiei emise;
k = constanta de proportionalitate;
c = concentratia elementului analizat in solutie;
n ~ 1 - in portiunea liniara a curbei de calibrare a aparatului.

Atunci cand n ~ 1 ecuatia devine:

I=kxc
Din aceasta forma a ecuatiei rezulta ca intensitatea radiatiei emise este direct proportionala
cu concentratia probei analizate in solutie.
4.3. Descrierea flamfotometrului

2
 Flamfotometrele utilizate curent au o structura formata din urmatoarele componente de
baza:
 Arzatorul - este dispozitivul care produce flacara necesara analizei.
Arzatorul este conectat cu o camera o camera de amestec, in care se realizeaza
combinarea a doua gaze esentiale pentru ardere: combustibilul si oxidantul, ambele sub forma
comprimata. Atat combustibilul, cat si oxidantul, ajung in camera de amestec prin circuite
separate, din recipientele (sursele) in care sunt stocate (anexe ale aparatului).
Pe toata durata determinarii flacara produsa de arzator trebuie mentinuta la o temperatura
constanta (prin dozarea si controlul amestecului de ardere), valoarea temperaturii fiind un factor
critic in flamfotometrie;

Amestec combustibil – Temperatura (C0)

oxidant
Propan - aer 1800
Hidrogen - aer 2000
Hidrogen - oxigen 2650
Acetilena - aer 2300
Acetilena - oxigen 3200
Acetilena – monoxid de azot 2700

Diferite amestecuri combustibil – oxidant folosite in flamfotometrie si temperaturile de ardere

produse de acestea

 Nebulizatorul (atomizorul) – absoarbe solutia cu elemente din recipentul in care

aceasta se gaseste si o pulverizeaza, cu debit constant, sub forma de aerosoli, in
flacara;
 Sistemul optic – este format din, in principal, dintr-o lentila convexa, care focalizeaza
fasciculul de fotoni emis de flacara, dirijandu-l la nivelul fantei unui selector si o oglinda
concava, care contribuie, in mod suplimentar, la focalizarea radiatiei emise;
 Filtre monocromatice simple – lumina reflectata de oglinda concava traverseaza
fanta selectorului, ajungand la nivelul filtrelor monocromatice, specifice fiecarui tip de
atom din proba; aceste filtre selecteaza, din ansamblul radiatiei incidente, acea lungime
de unda caracteristica elementului analizat;
 Fotodetectorul (celula fotoelectrica) – converteste intensitatea radiatiilor
monocromatice filtrate, ajunse la acest nivel, in semnale electrice; aceste semnale sunt
direct proportionale cu intensitatea radiatiilor;
 Amplificatorul si dispozitivul de citire (ecranul LCD) reprezinta dispozitivele care
realizeaza evaluarea si afisarea finala a rezultatelor analizei flamfotometrice a probelor
investigate.

Aspectul unui flamfotometru (flamfotometrul Kruss)

3
  Schema generala a flamfotometrului

.
4.4. Etape de lucru

Determinarea concentratiei elementelor alkaline si alcalino – pamantoase din diferite probe

se realizeaza in urmatoarele etape:
 Se prepara atat solutia (solutiile) cu probe, cat si solutiile de etalonare (standard) stoc, cu
concentratii cunoscute, in apa distilata proaspata;
 Se porneste aparatul si calibreaza flacara aparatului, prin ajustarea presiunii combustibilului
si a oxidantului care ajund in camera de amestec; se lasa flacara sa se stabilizeze timp de
5 min;
 Se deschide camera filtrelor si se introduce filtrul colorat adecvat pentru masuratoarea care
urmeaza sa fie facuta (in functie de lungimea de unda specifica a radiatiei emise de
elementul care se determina);
 Se calibreaza galvanometrul flamfotometrului, prin ajustarea emisiei de lumina pe
diviziunea 0, in urma pulverizarii apei distilate in flacara;
 Se ajusteaza sensibilitatea galvanometrul prin reglarea transmisiei de lumina pe diviziunea
maxima, pulverizand in flacara solutia standard cea mai concentrata; in urma acestei
calibrari, intreaga scala a galvanometrului este folosita (acoperita);
 Pentru a realiza citiri constante (aceleasi valori la concentratii identice) se pulverizeaza din
nou apa distilata in flacara si se reetaloneaza scala pe diviziunea 0;
 Se pulverizeaza fiecare solutie standard de lucru (cu concentratie diferita) de trei ori
succesiv in flacara, se inregistreaza valoarea masuratorile facute si se face media
acestora; dupa fiecare citire se clateste integral aparatul cu apa distilata;
Pe baza valorilor medii calculate ale solutiilor etalon folosite, cu concentratii cunoscute, se
pot construi curbe etalon (grafice) specifice pentru fiecare element analizat (de exemplu
pentru Na, K, Ca, etc.), curbe care reflecta corelatia dintre concentratia probelor si emisia de
lumina caracteristica;
 In final se pulverizeaza solutia cu proba de analizat de trei ori succesiv in flacara, se
inregistreaza valoarea masuratorile facute si se face media acestora; dupa fiecare citire se
clateste integral aparatul cu apa distilata;
 Se determina concentratia elementelor specifice in probele supuse flamfotometriei, prin
interpolarea mediei valorilor emisiei, obtinute pentru fiecare proba, in curbele etalon.

4
 4.5. Aplicatiile metodei flamfotometrice

Metoda flamfotometrica prezinta utilizari variate, atat calitative, cat si cantitative.

 De exemplu, deoarece radiatiile emise de flamfotometru (lungimea de unda) sunt
caracteristice fiecarui element chimic, prin intermediul acestei metode se poate determina
prezenta unui anumit element specific (de regula, metal) in oricare proba (analiza
calitativa);
 Frecvent, fotometria cu flacara este utilizata pentru dozarea concentratiei metalelor alcaline
(Na+ si K+) in diferite probe biologice – de pilda in plasma sanguina si elementele figurate
ale sangelui (hematii);
 Deoarece unele dintre elementele grupei a II-a sunt esentiale in determinarea calitatii
solurilor, prin flamfotometrie se poate testa concentratia metalelor alcaline si alcalino –
pamantoase in probele pedologice, oferindu-se astfel informatii utile pentru utilizarea unui
fertilizator specific pentru un anumit tip de sol;
 In industria alimentara, analiza flamfotometrica este utila pentru detectarea diferitelor
metale sau a altor elemente in bauturilor alcoolice si nealcoolice si sucurile de fructe, in
vederea verificarii calitatii acestor produse.

4.6. Avantajele utilizarii flamfotometriei

Metoda flamfotometrica este folosita frecvent intr-o serie de aplicatii, deoarece are
urmatoarele caracteristici:
 Este o metoda economica si usor de utilizat;
 Este o metoda rapida, selectiva si, in acelasi timp, foarte sensibila: permite determinarea
unor concentratii foarte scazute de ioni metalici in solutie (sub forma de parti per
million/ppm sau chiar parti per milliard/ppb);
 Permite evitarea interferentelor produse de prezenta altor materiale in solutie;
 Permite evaluarea cantitativa a unor elemente care sunt rar analizate prin alte metode.

4.7. Dezavantajele metodei flamfotometrice

In ciuda numeroaselor avantaje oferite, flamfotometria prezinta si o serie de dezavantaje si

limitari:
 In pofida selectivitatii si sensibilitatii oferite, flamfotometria are o precizie relativ scazuta,
5
 concentratia metalelor din solutiile analizate neputand fi evaluata cu precizie foarte mare;
 Desi prin flamfotometrie se masoara continutul de metale din probele investigate, metoda
nu poate furniza informatii asupra structurii moleculare a acestor metale;
 Pentru analiza se pot utiliza doar probe lichide, a caror preparare este lenta si indelungata,
in unele cazuri;
 Metoda nu poate fi utilizata pentru determinarea directa a gazelor inerte;
 Flamfotometria nu poate fi aplicata pentru determinarea cantitativa a tuturor tipurilor de
atomi metalici (care pot fi evaluati prin alte tehnici experimentale); de asemenea, unele
elemente nu pot fi detectate in urma incalzirii in flacara, prin stimulare termica (carbon,
hidrogen, halogenuri, etc), datorita caracterului non – radiant al acestora.