Universitatea din Craiova

Facultatea de Ştiinţe
Departamentul de Chimie
Specializarea: Biochimie Tehnologică

Senzori electrochimici

Student: Lazar Simona Maria

Mirea Madalina Andreea
Parpala Luiza Georgiana
 Cuprins

Introducere
Capitolul 1: Generalitati
1.1.Istoric
1.2.Consideratii generale
Capitolul 2: Experiment
2.1.Importanta determinarii dopaminei
Concluzii
Bibliografie:
 Senzori electrochimici

Introducere
Biochimia este o ramură de studiu a proprietăţilor şi a comportamentului unor importante
substanţe biochimice de tipul proteinelor, enzimelor, hormonilor, imunoglobulinelor şi a acizilor
nucleici. Cele mai recente cercetări în domeniul biologiei şi medicinei se bazează pe dezvoltarea
noilor tipuri de electrozi cu membrană ion-selectivi şi a senzorilor cu membrană biocatalitici.

Lucrarea de faţă intenţionează să exemplifice noile domenii in care electrozii chimic

modificaţi şi-au găsit utilitatea.

Capitolul 1: Generalitati

1.1.Istoric
Cei mai vechi senzori electrochimici dateaza din anii 1950 fiind utilizati pentru
monitorizarea oxigenului. Din momentul in care OSHA (Occupational Safety and Helath
Administration) a inceput sa ceara monitorizarea gazelor toxice si combustibile in aplicatiile din
spatii inchise, au inceput sa se dezvolte o serie de senzori noi mult mai performanti. In prezent, o
mare varietate de senzori electrochimici sunt utilizati in aplicatii de laborator sau portabile.

Chiar daca aspectul senzorilor electrochimici utilizati in determinarea diferitelor gaze

poate fi similar, fuctiile acestora sunt puternic diferite. De exemplu, un sensor pentru determiarea
concentratiilor scazute de gaz cu o sensibilitate foarte mare utiliseaza o membrane hidrofobica cu
porozitate mare si capilaritate mai putin restrictive pentru a permite trecerea unui nr mai mare de
molecule pentru a produce un semnal mai puternic, pentru o sensibilitate mai bune.
1.2.Consideratii generale

Electrochimia deţine, comparativ cu alte sisteme de masurare, proprietati superioare

datorita caracteristicilor si aplicatiilor rapide si simple. Pentru toate aceste motive, senzorii
electrochimici joaca un rol important in multe sectoare stiintifice.

 Componentele senzorului electrochimic:

1. Membrana permeabila pentru gaze:

La baza senzorilor electrochimici sta utilizarea unei membrane poroase sau unui system
capilar care permite gazelor să difuzeze într-o celulă care conţine electrolit sub formă de gel
sau lichid şi eletrozii. Mai este utilizata si pentru a acoperii electrodul de masurare al
senzorului iar acest tip de senzori se mai numesc senzori cu membrane.

2. Electrodul:

Un sensor electrochimic tipic este alcătuit dintr-un electrod de măsurare (working electrod)
şi un electrod invers (counter electrod) separate de un strat subţitre de electrolit. In functie
de design-ulsenzorului toti electrozii pot fi constituiti din diferite materiale pentru a
complete reactia celulei. De obicei, sunt constituiti din platina sau aur cu rol de catalizator.

3. Electrolitul:

Are rolul de a inlesni reactia celulei si de a transporta efficient incarcarea ionica in cadrul
electrodului.

4. Filtru:

Cel mai utilizat filtru este carbunele activ. Prin selectarea adecvata a filtrului, senzorul
electrochimic poate avea o selectivitate mare pentru gazul masurat.

 Clasificare:
1. Senzorii potenţiometrici - transforma concentraţia speciei de determinatîntr-o diferenţă
de potenţial, în condiţii de curent net zero. Se poate spune ca senzorii potenţiometrici sunt
traductori concentraţie–potenţial. În anumite condiţii, bine definite, ei dezvoltă un
potenţial reversibil determinat de o anumită specie prezentă în sistem.

Fig1- sensor potentiometric

La randul lor senzorii potentiometrici se clasifica in:

1.electrozi cu membrană solidă (sticlă, substanţecristaline, etc.);

2.electrozi cu membrană lichidă;
3.electrozi cu membrană polimerică:
- în varianta clasică cu soluţie internă de referinţă;
- în variant constructivă tip „fir acoperit”;
4.electrozi-membrană pentru gaze ;
5.biosenzori potenţiometrici;
6.tranzistori cu efect de câmp.

2. Senzori amperometrici - caracteristica generala a unui sensor amperometric o

reprezinta faptul ca semnalul util este obtinut sub forma unui curent a carui intensitate
(densitate) depinde direct de concentratia speciei de determinat, sau, uneori, indirect,
cand analitul inactiv este antrenat intr-o reactie chimica (omogena sau eterogena) cu o
specie electrochimica ctiva.
 3. Senzori conductometrici - senzorii din acest grup se bazează pe modificări ale
conductivității electrice a unui film sau a unui material în vrac, a cărui conductivitate
este afectată de analitul prezent. Aceste metode sunt fundamental neselctive.

Capitolul 2
Experiment

2.1.Importanta determinarii dopaminei

„Dopamina face parte din grupa unor importante substanţe numite catecolamine sau
hormoni medulosuprarenalieni. Este un intermediar important în biosinteza adrenalinei şi a
noradrenalinei, principalele secreţii ale acestor hormoni. Principalul effect fiziologic al
catecolaminelor este cel asupra sistemului circulator. În acelaşi timp sunt efectori ai stării
nervoase şi au rol important în transmiterea fluxului nervos simpatic.

Prin descompunerea dopaminei se obţine melanina, care este pigmentul pielii.

Scăderea cantităţii de dopamină poate avea loc prin inhibiţia unor enzyme ca
tirozinhidroxilaza, DOPA-decarboxilaza prin dereglarea acumulării de dopamină şi acid
homovanilic, metabolitul principal al dopaminei în organismul uman. Obţinerea efectului
scontat în tratamentele ce folosesc medicamente ce provoacă stări antidepresive se bazează
pe buna funcţionare a sistemului dopaminergic.

 Reactivi şi soluţii

N,N,N’,N’- tetrametil fenilendiamină ( TMPD) şi dopamine s-au obţinut de la firma

Aldrich Co şi au fost folosite ca atare, fără o purificare ulterioară în apă deionizată.

Toate soluţiile au fost proaspăt preparate pentru fiecare experiment în parte şi

deoxigenate prin barbotare de azot. Experienţele s-au realizat în soluţii tampon fosfat-acid
azotic de diferite pH-uri.

 Aparatura
 In cazul determinărilor s-a utilizat drept electrod inicator, electrodul pe bază de pastă
de cărbune modificat cu TMPD.

Electrozii construiţi din materiale pe bază de pastă de cărbune prezintă curenti de

bază mici, ceea ce asigură un raport semnal/zgomot mic şi de aceea sunt des utilizaţi în cazul
determinărilor electroanalitice.

Electrodul pe bază de pastă de cărbune s-a preparat prin amestecarea într-un mojar a 5
grame de pulbere de grafit ( de puritate spectrală Fluka) cu 3 mL de ulei de Nujol ( obţinut de
la firma Mccarthy Scientific Co, Fullerton CA).

Electrozii chimic modificaţi s-au obţinut în mod similar cu diferenta că, iniţial,
mediatorul se amestecă cu pulberea de grafit în cantitatea dorită, apoi se amestecă cu eter
rezultând un amestec eteric; ulterior se lasă eterul să se evapore. Acest amestec, pulbere de
grafit/mediator. Se introduce în ulei de Nujol, se mojarează şi se introduce într-un tub de
seringă de unică folosinţă. Contactul se realizează cu ajutorul unui fir de platină.

S-au observat variaţii mici ale curentului pentru diferite sarje de pastă de cărbune
modificat, conţinând aceeaşi cantitate de mediator.

Din acestă cauză este necesară realizarea unor noi curbe de calibrare ori de câte ori se
utilizează o nouă sarjă de pastă.

Curbele de calibrare redate corespund la media a trei voltamograme diferite realizate

pentru trei suprafeţe de electrod, diferite pentru fiecare concentraţie. Curenţii obţinuţi pentru
dopamină au fost corectaţi prin scăderea curentului de bază datorat oxidării TMPD.

Varianta de obţinere a electrozilor chimic modificaţi prin includerea mediatorului

redox în pasta de cărbune reprezintă metoda cea mai simplă de fabricare a acestuia. Ea oferă
posibilitatea obţinerii unui electrod a cărui suprafaţă modificată poate fi regenerată rapid şi
reproductibil. Se pot obţine cantităţi mari de pastă de cărbune modificat într-un timp scurt
( câteva minute) prin simpla amestecare normală a unor propotţii adecvate de pulbere de
grafit, mediator şi liant organic.
 Utilizarea acestor electrozi în practică este limitată de folosirea lor în mediu apos
( pentru menţinerea intactă a suprafeţei electrodului) şi de fabricarea unor mediatori care să
prezinte o solubilitate redusă în apă. Electrodul de referinţă utilizat a fost cel de Ag/AgCl , iar
cel auxiliar a fost de Pt. În figura 3.2. se redă montajul voltametric utilizat în cadrul
determinărilor. Viteza de baleiere a potenţialului a fost de 20 mV/s. Componenta principală a
echipamentuuli, necesară pentru controlul potenţialului electrodului indicator şi pentru
măsurarea simultană a curentului, este reprezentată de analizorul  voltametric (potenţiostat).

Caracteristica principală a analizoarelor voltametrice moderne constă în controlul

potenţiostatic al potenţialului electrodului inducator.

Circuitul este astfel realizat încât este posibil controlul potenţialului dintre electrodul
indicator şi electrodul de referinţă în timp ce curentul care circulă între electrodul indicator şi
cel auxiliar este măsurat. Un astfel de potenţiostat este cuplat cu un înregistrator x-y ,
obţinându-se voltamogramele ciclice. Volumul celulei electrochimice este de 10 mL.
Soluţiile au fost deaerate prin barbotare de azot. Potenţialul electrodului indicator s-a fixat la
o valoare sufficient de pozitivă comparativ cu potenţialul formal de oxido-reducere al
mediatorului ( Ef =0,10 v ), astfel încât forma oxidată a acestuia să fie cea stabilă la suprafaţa
electrodului.

 Rezultate şi discuţii

Voltamograma ciclică tipică obţinută pentru oxidarea TMPD la nivelul electrozilor de pastă
de cărbune este redată în figura 3.3:

Voltamogramele ciclice obtinute la nivelul electrozilor de pasta de carbune pentru

solutii ce contin: 2x10-4M TMPD, 1x 10-3 dopamina

Din toate punctele de vedere, comportarea anodică obsevată este similară cu cea
prezentată în cadrul studiilor electrochimice existente în literature de specialitate.

La pH-uri acide TMPD prezintă două oxidări bine definite implicând un electron.
Prima prezintă un pic de potenţial la +0,10 V faţă de Ag/AgCl, este reversibilă şi poate fi
ciclizată un timp indefinit, ce-a de a doua apărând la +0,40 V care devine ireversibilă datorită
unei reacţii chimice ulterioare, probabil hidroliza produsului de reacţie.

S-a evidenţiat faptul că TMPD poate cataliza oxidarea dopaminei la nivelul primei
unde şi cea a NADH-ului la nivelul celei de a doua unde. În ambele cazuri a fost
evidenevidenţiat faptul că TMPD poate cataliza oxidarea dopaminei la nivelul primei unde şi
cea a NADH-ului la nivelul celei de a doua unde. În ambele cazuri a fost evideţiată prin
creşterea dramatică a curentului anodic observat la nivelul undelor de oxidare ale TMPD
implicate în process şi scăderea corespunzătoare a curentului catodic observat pentru aceste
unde prin baleierea în sens invers a potenţialului. În cadrul lucrării s-a studiat sistemul
electrocatalitic în mediu omogen (soluţie) la nivelul electrozilor de pastă de cărbune
nemodificaţi. Dopamine, ca atare a fost oxidată, prezentând o serie de unde anodice având
potenând potenţialul de pic la 0,26 V faţă de Ag/AgCl. Voltamograma  ciclică tipică
( comportarea electrochimică ) observată pentru soluţii conţinând compusul de analizat
( dopamine) şi catalizatorul (TMPD) în concentraţie de 1x10-4 M este redată in figura 3.3.

Secventa de reacţie urmează binecunoscutul mecanism    “ catalitic EC” :

P                            Q + ne-

  Q + A                        P + B

Unde: P = forma redusă a TMPD; Q = forma oxidată; A = corespunde substratului

( dopamina).

De notat este faptul că terminologia utilizată este inversă faţă de cea convenţională,
folosită de electrochimişti pentru a descrie un mecanism. Din punct de vedere al unui process
de elctrod primar, termenul de “ catalizator “ ar trebui utilizat pentru a ne referi la speciile A.
Totuşi, deoarece reacţia de interes final este cea de-a doua, procesul redox chimic, TMPD
este privită a cataliza oxidarea dopaminei.” (1)
 Concluzii
Dopamina este un neurotransmiţator important in sistemul nervos central al
mamiferelor . Modificari ale nivelurilor de dopamina s-au dovedit a fi importante in
functionarea eficienta a creierului, de exemplu in formarea invatarii si a memoriei si in
procesal fiziologic si patologic al bolii Parkinson . De aceea, determinarea cantitativa a
dopaminei este importanta si a atras mult interes printre specialistii in neurologie si chimisti.
Detectia electrochimica este o metoda fezabila deoarece dopamina este activa electrochimic
si pentru ca metodele electrochimice prezinta avantaje precum simplitate, viteza si
sensibilitate.

Totusi, o problema majora in detectia electrochimica a dopaminei o reprezinta

prezenta unor concentratii mari de acid ascorbic deoarece acidul ascorbic este oxidat la un
potential apropiat de cel al dopaminei, fapt care conduce la suprapunerea raspunsului
voltametric. Suprafata electrodului mai poate fi usor infundata prin acumularea produsilor de
oxidare ai acidului ascorbic. Oxidarea catalitica omogena a acidului ascorbic de catre
dopamina oxidata este o alta interferenta majora la determinarea dopaminei. De aceea,
masurarea selectiva a dopaminei in prezenta acidului ascorbic este necesara si a devenit o
tema majora in cercetarile electrochimice.

Bibliografie:

 http://chimie-biologie.ubm.ro/Cursuri%20on-line/MIHALI%20CRISTINA/SENZORI
%20ELECTROCHIMICI/Senzori%20electrochimici.pdf
 https://www.scribd.com/document/139393267/Senzori-electrochimici

 https://www.scribd.com/doc/78342976/Senzori-electrochimici

 http://webcache.googleusercontent.com/search?
q=cache:Rb4alXuj4dQJ:194.88.148.105/e6/4e/c9/af/CHIMIE__SENZORI_ELECTROC
HIMICI.doc%3Fc
%3D1c5f58dbf433502310cede13a14db537+&cd=5&hl=ro&ct=clnk&gl=ro (1)