Universitatea POLITEHNICA din Bucureşti

Facultatea de Chimie Aplicată şi Ştiinţa Materialelor

Catedra de Ştiinţa şi Ingineria Materialelor Oxidice şi Nanomateriale

NANOMATERIALE

Curs 2
Metode de obţinere a
nanoparticulelor
 Tipuri de nanoparticule

●Forme simple:
● nanoparticule metalice monofazice
● nanoparticule oxidice monofazice

●Forme complexe:
● nanoparticule multicomponente
● nanoparticule polifazice
● nanoparticule încapsulate
● particule compozite organice-anorganice
● particule anorganice cu suprafaţa
modificată
● particule metalo-ceramice

Nanoparticule (imagine TEM)

 CLASIFICARE
PROCESE ÎN FAZĂ SOLIDĂ
1. Măcinarea în moară
2. Măcinarea mecano-chimică
3. Măcinarea criogenică
PROCESE ÎN FAZĂ DE VAPORI
1. Condensarea din gaze inerte
2. Evaporarea în plasmă
3. Combustia în flacără
4. Piroliza
PROCESE ÎN SOLUŢII
1. Sol-gel
2. Precipitarea
3. Micro-emulsii inverse
4. Procese poliol
5. Procese hidrotermale
COMPOZIŢIA PULBERILOR
1. Ceramici oxidice/non-oxidice
2. CeO2, particule încapsulate
3. Aliaje metalice, e.g. Al, Ni
1. Cantităţi mici de metale şi ceramici
2. Ceramici oxidice monofazice, metale
3. SiO2, TiO2, Al2O3, ZrO2
4. Compuşi oxidici, YSZ
1. Ceramici oxidice
2. Ceramici oxidice monofazice şi compozite
3. Particule ceramice încapsulate
4. Particule metalice
5. Compuşi oxidici, e.g. BaTiO3
 Top-down vs. bottom-up
A. Transformarea particulelor mai mari în nanoparticule,
prin macinare (măcinare mecanică)

Particule micronice Nanoparticule

B. Asamblarea nanoparticulelor din atomi şi molecule

Atomi Nanoparticule

C. Formarea nanocristalelor într-o particulă mai mare

100 nm
 METODE DE OBŢINERE

● PROCESE ÎN FAZĂ SOLIDĂ

● Măcinarea în moară
● Măcinarea mecano-chimică
● Măcinarea criogenică
 PROCESE ÎN FAZĂ SOLIDĂ
Măcinare în moară
● Principiul
metodei: procese la temperatură înaltă,
urmate de măcinare mecanică.

● Proces folosit la scară industrială.

● simplu;
● ieftin;
● permite volume mari de producţie.

● În general se consideră dificilă obţinerea

nanoparticulelor prin măcinare mecanică:
● dimensiunea particulelor depinde de dimensiunea corpurilor de
măcinare.
 PROCESE ÎN FAZĂ SOLIDĂ
Măcinare în moară
● Sistemele moderne de măcinare:
● performante, permit depăşirea limitelor procedeului;
● se pot obţine nanoparticule de 30 nm folosind corpuri de
măcinare de 200μm;
● reducerea dimensiunilor granulare se realizează cu un factor de
până la 10+3 – 10+4 ori.

● Dezavantaje:
● controlul deficitar al dimensiunii, formei şi distribuţiei
nanoparticulelor;
● probleme de contaminare.
 PROCESE ÎN FAZĂ SOLIDĂ
Măcinare în moară
● Obiectivele măcinării

Î reducerea dimensiunii particulelor;

Î omogenizarea mecanică a amestecurilor;
Î schimbarea formei particulelor.
 PROCESE ÎN FAZĂ SOLIDĂ
Măcinare în moară
● Procesul de măcinare

● pulberile, cu dimensiuni ale

granulelor de aprox. 50μm, sunt
introduse împreună cu bilele de
măcinare într-o incintă închisă; Procesul de măcinare
● energia de măcinare mare,
necesară obţinerii nanopulberilor,
este obţinută utilizând vibraţii cu
frecvenţă mare şi amplitudine
mică.
Corpuri de
măcinare
 PROCESE ÎN FAZĂ SOLIDĂ
Măcinare în moară
● Procesul de măcinare

● corpurile de măcinare se realizează din materiale cu

densitate mare (oţel sau carbură de tungsten);
● temperatura creşte în timpul procesului până la 100
– 200oC;
● timpul de coliziune este de 2μs;
 PROCESE ÎN FAZĂ SOLIDĂ
Măcinare în moară
● Procesul de măcinare

● Mediul de măcinare:
● Aer sau alt gaz (măcinare uscată);
● Apă sau alt lichid (măcinare umedă).
 PROCESE ÎN FAZĂ SOLIDĂ
Măcinare în moară
● Mecanism
● în timpul procesului se produc defecte de structură,
datorită aportului de energie  puse în evidenţă prin
difractometria de raze X, datorită efectului de
disturbare asupra superpoziţiei radiaţiei difractate în
punctele cu defecte din reţea, ceea ce conduce la
lărgirea picului de difracţie.
- iniţial se formează zone cu o concentraţie mare de
dislocaţii, separate de zone cu mai puţine defecte;
 PROCESE ÎN FAZĂ SOLIDĂ
Măcinare în moară
● Mecanism
● în timpul procesului se produc defecte de structură,
datorită aportului de energie;

- la o acumulare ridicată de
energie, pe parcursul procesului
de măcinare, dislocaţiile se
recombină, cu formarea
limitelor intergranulare la
unghiuri mici Î grăunţi cristalini
cu dimensiuni de ordin
nanometric;
- orientarea grăunţilor
monocristalini, unii faţă de alţii,
devine aleatoare.
 PROCESE ÎN FAZĂ SOLIDĂ
Măcinare în moară
● Limite

● problema majoră a acestui procedeu o reprezintă

contaminarea pulberilor, datorită:
● impurităţilor provenite din corpurile de măcinare;
● elementelor provenite din atmosfera de măcinare.
 depunerea unui strat din pulberea care se macină
pe suprafaţa bilelor;
 măcinare în atmosferă controlată.
PROCESE ÎN FAZĂ SOLIDĂ
Măcinare
Măcinare în Măcinare în moară,
moară de energie înaltă
Timp de măcinare < 10 ore 20-200 ore
Energie de impact 0,001 0,2
(W/g/bilă)
Dimensiunea mm mm (cluster-e) - nm
particulelor
Schimbări structurale Nu Da
Reacţii chimice Nu Da
Atmosfera necontrolată vid, gaze
Temperatura necontrolată L-N2 -700 oC
PROCESE ÎN FAZĂ SOLIDĂ
Măcinare în moară verticală
● Măcinare de energie înaltă
- exemplu

● Măcinarea e realizată prin

● Astfel, pulberile sunt supuse
Moară verticală de oţel
rotirea containerului de
măcinare cu viteză constantă;
bilele de oţel se ridică până la
un anumit nivel şi cad pe baza
containerului.
unor coliziuni de energie înaltă,
care conduc nu numai la
măcinarea pulberii la
dimensiuni nanometrice, dar şi
la modificări structurale.
PROCESE ÎN FAZĂ SOLIDĂ
Măcinare în moară verticală
● Măcinare de energie înaltă
- exemplu

● Pentru a produce structura

dorită este foarte important să
fie controlate energia şi
frecvenţa coliziunilor.
● Pentru a evita oxidarea în
timpul măcinării, camera de
măcinare este umplută cu Ar.
● Parametrii de bază ai
sistemului sunt controlaţi,
Moară verticală de oţel monitorizaţi şi înregistraţi
printr-un sistem de senzori
computerizat.
 PROCESE ÎN FAZĂ SOLIDĂ
Măcinare în moară
● Măcinarea materialelor ceramice

● Pulbere de ZrO2
● timp de măcinare 40h;
● s-a obţinut reducerea dimensiunii granulelor la câţiva nm;
● la dimensiuni ale granulelor mai mici de 12nm forma polimorfă
monoclinică, stabilă la temperatura camerei, s-a transformat într-o
formă tetragonală, metastabilă Â datorită defectelor de structură,
forma de temperatură înaltă devine mai stabilă decât cea de
temperatură joasă;
● Este posibilă obţinerea soluţiilor solide în sistemul ZrO2 – Y2O3
prin măcinarea cu energie înaltă a unor amestecuri de ZrO2 şi
Y2O3.
 PROCESE ÎN FAZĂ SOLIDĂ
Măcinare în moară
● Măcinarea materialelor ceramice

● Măcinarea îndelungată a unor amestecuri de

oxizi poate conduce la descompunerea
acestora.
 PROCESE ÎN FAZĂ SOLIDĂ
Măcinare mecano-chimică
● Măcinare uscată într-o moară cu bile cu inducerea
unor reacţii chimice care conduc la obţinerea
nanoparticulelor în prezenţa unor săruri solubile:
● odată procesul încheiat sărurile se îndepărtează prin solubilizare;
● aglomerarea este prevenită/minimalizată.

● Măcinare mecano-chimică:
● în timpul măcinării au loc reacţii chimice;
● se pot obţine nanoparticule oxidice prin reacţia între cloruri
metalice şi hidroxid de sodiu.
 SINTEZA ÎN FAZĂ SOLIDĂ
Măcinare criogenică
● Dimensiunile pulberilor rezultate prin măcinare sunt
determinate de echilibrul între tendinţa de formare a
dislocaţiilor şi tendinţa de creştere a grăunţilor cristalini
datorită temperaturii.
 măcinarea în azot lichid împiedică eliminarea
dislocaţiilor.

● particulele ceramice devin casante la temperaturi

scăzute, ceea ce de asemenea ajută procesul de
măcinare.
 SINTEZA ÎN FAZĂ SOLIDĂ
Măcinare criogenică
● Limite:

● Este foarte dificil să se obţină o cantitate suficientă de pulbere

prin măcinare criogenică, din cauza diferenţei de presiune
create la introducerea azotului lichid în camera de măcinare.
- Există tendinţa de evacuare a pulberii împreună cu gazele
care se evapora rapid, înainte de egalizarea temperaturii,
astfel cauzând pierderi mari de pulbere.
 SINTEZA ÎN FAZĂ SOLIDĂ
Măcinare criogenică
● Limite:

● Contaminarea pulberilor cu apă:

● În jurul camerei de măcinare se formează o cantitate substanţială de
gheaţă, datorită temperaturile scăzute.
● După terminarea procesului de măcinare, la revenirea la temperatura
camerei, pulberile se umezesc datorită condensării vaporilor de apă din
atmosferă, precum şi datorită topirii gheţii formate pe camera de
măcinare.
● Mostra se lichefiază post-măcinare, dacă s-a folosit prea
multă pulbere iniţial.
 PROCESE ÎN FAZĂ SOLIDĂ
Măcinare
● Proprietăţile pulberilor obţinute prin
măcinare

● Măcinarea îndelungată a unor pulberi conduce la

înmagazinarea unei cantităţi ridicate de energie.
● Analize DSC (calorimetrie diferenţială) Â pic exotermic la
încălzirea unei pulberi obţinute prin măcinare mecanică.
● Metale: 30-40% din căldura de topire.
● cp creşte cu până la 15% pentru Ru (la temperaturi joase).
 PROCESE ÎN FAZĂ SOLIDĂ
Măcinare
● Proprietăţile pulberilor obţinute prin
măcinare

● Odată cu creşterea temperaturii există tendinţa de a

evolua către o stare energetică mai stabilă:

 creşterea grăunţilor cristalini;

 relaxarea eforturilor acumulate.
 PROCESE ÎN FAZĂ DE
VAPORI
● PROCESE ÎN FAZĂ DE VAPORI

● Condensarea din gaze inerte

● Evaporarea în plasmă
● Combustia în flacără
● Piroliza
 PROCESE ÎN FAZĂ DE VAPORI
Condensarea din fază de vapori

● Este una dintre primele metode utilizate pentru

obţinerea nanoparticulelor;
● Presupune obţinerea nanoparticulelor din vapori saturaţi
de metale;
● Reacţiile au loc la nivelul cluster-elor < 104 de
atomi/molecule, din care se formează nanoparticule;
 PROCESE ÎN FAZĂ DE VAPORI
Condensarea din fază de vapori
● Etape principale:

I. Depunerea nanoparticulelor metalice

● Se obţin vapori metalici care sunt ulterior antrenaţi de un
gaz inert sub presiune;
● Este necesară o presiune ridicată a gazului, pentru a se
obţine suprasaturarea, necesară depunerii nanoparticulelor;
● Ciocnirile cu particulele de gaz limitează difuzia particulelor
metalice şi favorizează răcirea acestora;
Î Se evită depunerea atomilor individuali sau a cluster-elor
prea mici de atomi pe suprafaţa colectoare.
 PROCESE ÎN FAZĂ DE VAPORI
Condensarea din fază de vapori
● Etape principale:

I. Oxidarea particulelor metalice

● Se realizează prin introducerea oxigenului în camera de
reacţie;
● Trebuie realizată cu viteză controlată – datorită reacţiei
puternic exoterme are loc încălzirea rapidă (mai puţin de 1s)
la 1000oC Î aglomerarea nanoparticulelor datorită vitezei
mare a proceselor de difuzie;
● Este necesară tratarea ulterioară a pulberilor, la temperaturi
mai ridicate, pentru finalizarea reacţiilor.
 PROCESE ÎN FAZĂ DE VAPORI
Condensarea din fază de vapori
● Sursa de vapori este situată într-o cameră vidată;
● În incintă se introduce un gaz inert, amestecat cu un alt gaz, a
cărui natură depinde de compoziţia pulberilor de preparat:

● Oxigen Î oxizi
● Amoniac Î nitruri
● Alcani, alchene Î carburi

Instalaţie de obţinere a
nanopulberilor prin condensare
din fază de vapori
 PROCESE ÎN FAZĂ DE VAPORI
Condensarea din fază de vapori
● Nanoparticulele se formează atunci când este atinsă
suprasaturaţia deasupra sursei de vapori;
● Colectarea se face pe o suprafaţă plasată deasupra sursei de
vapori, răcită cu apă sau azot lichid.
● Transportul particulelor se
realizează prin:
- antrenarea de către gazele sub
presiune;
- convecţie, provocată de diferenţa de
temperatură între sursă şi suprafaţa
de colectare.
Instalaţie de obţinere a
nanopulberilor prin condensare
din fază de vapori
 PROCESE ÎN FAZĂ DE VAPORI
Condensarea din fază de vapori
● Nanopulberea este îndepărtată de pe suprafaţa de depunere cu
ajutorul unui dispozitiv special;
● Se poate ataşa un dispozitiv care fasonează pulberea colectată
sub formă de bricheţi.

Instalaţie de obţinere a
nanopulberilor prin condensare
din fază de vapori
 PROCESE ÎN FAZĂ DE VAPORI
Condensarea din fază de vapori
● Sputtering
● Evaporarea termică este înlocuită cu bombardarea sursei cu un
fascicol de electroni / ioni / plasmă;
● Atomii sursei primesc astfel o cantitate suficientă de energie
pentru a fi extraşi;
● Avantaje:
- poate fi utilizat pentru o gamă largă de compoziţii;
- parametrii procesului pot fi controlaţi cu uşurinţă, prin
intermediul curentului electric aplicat;
- poate fi utilizat la scară industrială.
 PROCESE ÎN FAZĂ DE VAPORI
Condensarea din fază de vapori
● Sputtering

● Oxizii metalici pot fi obţinuţi prin două metode:

- procesul de pulverizare/condensare are loc în atmosferă
inertă, urmând ca ulterior să fie introdus oxigenul pentru
oxidare;
- procesul de pulverizare/condensare are loc în prezenţa unui
amestec de gaze inerte şi oxigen (acesta trebuie adăugat în
mod continuu în reactor, pentru a înlocui cantitatea consumată).
 PROCESE ÎN FAZĂ DE VAPORI
Condensarea din fază de vapori
● Metode laser

● Vaporizarea laser se obţine prin concentrarea asupra ţintei

metalice a unui fascisol laser de înaltă energie;
- orice substanţă poate fi astfel vaporizată;
- temperatura ţintei atinge 10.000K.
● Atomii metalici cu temperatură ridicată reacţionează în continuare
cu:
- oxigen Î oxizi (ZnO, SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, MgO) ;
- amoniac Î nitruri;
- metan, etilenă, izobutenă Î carburi (SiC, TiC).
 PROCESE ÎN FAZĂ DE VAPORI
Condensarea din fază de vapori
● Metode laser

● Se pot obţine şi straturi subţiri, cu grosime de sute de nanometri,

până la un micrometru, în funcţie de numărul de depuneri aplicate;
 PROCESE ÎN FAZĂ DE VAPORI
Condensarea din fază de vapori
● Metode laser – instalaţia experimentală
● Componente:

- camera de iradiere;
- sursa de energie laser.
 PROCESE ÎN FAZĂ DE VAPORI
Condensarea din fază de vapori
● Metode laser – instalaţia experimentală
● Componente:
● camera de iradiere:
- cilindrică;
- confecţionată din oţel
inoxidabil;
- echipată cu un sistem de
pompe de vid;
- conţine ţinta - sursa de
material ce urmează să fie
depus, montată pe un suport
rotit de un motor electric;
- conţine substratul colector,
care urmează să fie acoperit.
 PROCESE ÎN FAZĂ DE VAPORI
Condensarea din fază de vapori
● Metode laser – instalaţia experimentală
● Componente:
● sursa de energie laser:

- fasciculul laser cu
excimeri este focalizat la
incidenţa de 45° pe ţintă,
printr-o lentilă.
 PROCESE ÎN FAZĂ DE VAPORI
Combustia în flacără
● Metoda a fost utilizată extensiv pentru producerea pulberilor ceramice
nanometrice – se mai numeşte condensare chimică din fază de vapori
CVC (chemical vapor condensation);
● Materiile prime sunt precursori solubili ai componenţilor oxidici:
● cloruri (TiCl4, SiCl4) – cele mai utilizate, dar provoacă contaminarea
pulberilor cu halogenuri şi conduc la formarea vaporilor acizi;
● hidoxizi;
● alcoxizi.

● Precursorii sunt vaporizaţi şi apoi oxidaţi într-un proces de combustie,

utilizând un amestec de carburant/oxidant: propan/oxigen sau
metan/aer.
● Flacăra conduce la temperaturi de 1200-3000K, care determină
reacţii chimice rapide în fază gazoasă.
 PROCESE ÎN FAZĂ DE VAPORI
Combustia în flacără
● Reactor de combustie cu difuzie
● procesul de combustie este determinat de rata de
interdifuzie între combustibil şi oxidant;
● la vârful flăcării se atinge temperatura maximă, ceea
ce determină topirea aglomeratelor:
Î părăsesc flacăra, determinând scăderea temperaturii
acesteia;
Î particulele continuă să coaguleze, fără a se sinteriza.
 PROCESE ÎN FAZĂ DE VAPORI
Combustia în flacără
● Reactor de combustie cu flacără plană

● productivitate mai
ridicată;
● reacţia are loc exclusiv
în fază gazoasă,
împiedicându-se astfel
contaminarea pulberilor.
 PROCESE ÎN FAZĂ DE VAPORI
Piroliza
● Metoda presupune piroliza unui aerosol produs prin pulverizare în
ultrasunete, generate de către o ceramică piezoelectrică.
● Materiile prime utilizate sunt precursori solubili ai oxizilor componenţi
(cloruri, nitraţi).
● Se pot obţine pulberi oxidice monocomponente (ZrO2, Al2O3) sau
multicomponente (hidoxiapatită Ca6(PO4)10(OH)2).

Generator de microunde
 PROCESE ÎN FAZĂ DE VAPORI
Piroliza
● Aerosolul astfel format este antrenat de un gaz purtător, cu un debit
fixat, într-un cuptor de înaltă temperatură, unde suferă transformări
fizico – chimice specifice.

Generator de microunde
 PROCESE ÎN FAZĂ DE VAPORI
Piroliza
● Etape:
● temperatura înaltă provoacă evaporarea solventului şi
precipitarea speciilor solubile, omogen în volumul particulelor de
aerosol;
● uscare;
 PROCESE ÎN FAZĂ DE VAPORI
Piroliza
● Etape:
● descompunerea termică a particulelor de precipitat, la
temperatură mai ridicată Î particule microporoase;
● sinterizarea particulelor Î granule dense, de formă sferică.
 PROCESE ÎN FAZĂ DE VAPORI
Piroliza
● Temperatura înaltă provoacă evaporarea solventului şi precipitarea
speciilor solubile, omogen în volumul particulelor de aerosol, cu
formarea unor granule dense, de formă sferică.

Micrografie de microscopie
electronică de baleiaj MEB a
nanopulberilor obţinute
prin sinteza pirosol
 PROCESE ÎN FAZĂ DE VAPORI
Piroliza
● La ieşirea din cuptorul de piroliză, un filtru electrostatic va asigura
recuperarea pulberilor.

Generator de microunde
 PROCESE ÎN FAZĂ DE VAPORI
Piroliza
● Parametrii experimentali care influenţează caracteristicile pulberilor
obţinute sunt:

Îdebitul gazului purtător;

Î frecvenţa ultrasunetelor;
Î temperatura de piroliză;
Î concentraţia soluţiei de precursori.
 METODE DE OBŢINERE

● PROCESE ÎN SOLUŢII

● Sol-gel
● Precipitarea
● Micro-emulsii inverse
● Procese poliol
● Procese hidrotermale
 PROCESE ÎN SOLUŢII

● Presupune obţinerea nanoparticulelor din soluţii;

● Permite obţinerea unei game largi de compoziţii şi
structuri;
● Permite controlul morfologiei şi caracteristicilor de
suprafaţă ale pulberilor;
● Este un procedeu economic.
 PROCESE ÎN SOLUŢII
Metoda Sol-gel
M(OR)x’ solvent

Hidroliză (H2O) Agitare

M(OH)x’ ROH, solvent

Gelificare (-H2O) Îmbătrânirea gelului

solvent

Gel reţea de
hidroxizi

Îndepărtarea
solventului, uscare

Pulbere,
Nanoparticule de hidroxid
xerogel, aerogel
Tratament termic

Nanocristale de oxid
 PROCESE ÎN SOLUŢII
Metoda Sol-gel
● Mecanism
● Procedeul este în mod tipic utilizat pentru obţinerea oxizilor
metalici.
● Are la bază hidroliza unor precursori metalici reactivi, de obicei
alcoxizi în soluţie alcoolică, cu formarea hidroxizilor
corespunzători;

M(OR)x + H2O → M(OR)x-1(OH) + ROH

● Condensarea hidroxizilor, cu eliminarea moleculelor de apă,
conduce la formarea unei reţele hidroxilice.

2M(OR)x-1(OH) → (RO)x-1M-O-M(OR)x-2OH + ROH

sau
2M(OR)x-1(OH) → (RO)x-1M-O-M(OR)x-1 + H2O
 PROCESE ÎN SOLUŢII
Metoda Sol-gel
● Mecanism

● Atunci când toate grupările hidroxilice sunt interconectate,

reacţia de gelificare este completă şi se formează un gel poros,
cu o consistenţă ridicată;

Î Structură polimerică cu schelet tridimensional, care incorporează

o reţea de pori interconectaţi.
 PROCESE ÎN SOLUŢII
Metoda Sol-gel
● Mecanism

● Îndepărtarea solventului şi uscarea gelului în condiţii

controlate conduce la obţinerea unei pulberi nanometrice de
hidroxid.
● Tratamentul termic la o temperatură potrivită a pulberii de
hidroxid, conduce la obţinerea pulberii nanometrice de oxid.

Procedeul decurge la scară nanometrică şi pleacă de la

precursori de dimensiuni nanometrice
Î produşi de reacţie de dimensiuni nanometrice.
 PROCESE ÎN SOLUŢII
Metoda Sol-gel
● Viteza reacţiilor de hidroliză şi condensare este un
parametru important, care determină în mare măsură
proprietăţile produşilor de reacţie:
● cu cât electronegativitatea metalului este mai ridicată, cu atât
creşte viteza de hidroliză;

Ionul metalic Timp de gelificare

Ti4+ sec. sau min.

Si4+ zile
 PROCESE ÎN SOLUŢII
Metoda Sol-gel
● Viteza reacţiilor de hidroliză şi condensare este un
parametru important, care determină în mare măsură
proprietăţile produşilor de reacţie:
● capacitatea alcoxizilor metalici de a reacţiona cu apa scade cu
creşterea dimensiunilor grupărilor OR.

Alcoxid Timp de gelificare (h)

Si(OMe)4 44

Si(OEt)4 242

Si(OBu)4 550
 PROCESE ÎN SOLUŢII
Metoda Sol-gel
● Viteza reacţiilor de hidroliză şi condensare este un
parametru important, care determină în mare măsură
proprietăţile produşilor de reacţie:
● capacitatea alcoxizilor metalici de a reacţiona cu apa scade cu
creşterea dimensiunilor grupărilor OR.
Î Este important şi solventul utilizat, deoarece pot apare şi
reacţii de inter-schimb cu acesta.

Alcool Ssp (m2/g)

EtOH 300

MeOH 170
 PROCESE ÎN SOLUŢII
Metoda Sol-gel
● Viteza reacţiilor de hidroliză şi condensare este un
parametru important, care determină în mare măsură
proprietăţile produşilor de reacţie:
● cu cât numărul de coordinare al metalului este mai mare, cu
atât reacţia de hidroliză este mai lentă.

Î conduce la formarea de oligomeri.

 PROCESE ÎN SOLUŢII
Metoda Sol-gel
● Viteza reacţiilor de hidroliză şi condensare este un
parametru important, care determină în mare măsură
proprietăţile produşilor de reacţie:
● pentru catalizarea reacţiilor pot fi utilizate baze sau acizi.

ÎAcizii protonează alcoxizii cu un caracter relativ

electronegativ;
ÎBazele conduc la formarea unor grupări nucleofile mai
puternice (HO-).
 PROCESE ÎN SOLUŢII
Metoda Sol-gel
● Îndepărtarea solventului şi uscare
● evaporarea în condiţii normale Î reţeaua hidroxilică se
distruge datorită presiunii capilare Î XEROGEL
● evaporare supercritică, la presiune înaltă şi temperatură mai
mare decât temperatura critică a solvenţilor Î reţeaua
hidroxilică se distruge în măsură mai mică, datorită inexistenţei
presiunii capilare şi a interacţiunilor la interfaţa lichid – vapori
Î AEROGEL
- porozitate mai ridicată a gelurilor uscate;
- suprafaţă specifică a pulberilor mai ridicată.
PROCESE ÎN SOLUŢII
Metoda Sol-gel
 PROCESE ÎN SOLUŢII
Precipitare
● Este una dintre metodele convenţionale utilizate
pentru obţinerea nanoparticulelor oxidice.
● Permite obţinerea pulberilor compozite şi a pulberilor
non-oxidice: carburi, nitruri, boruri.
● Prezintă dezavantajul că nu permite controlul
distribuţiei granulometrice a pulberilor şi a dimensiunilor
particulelor:
● reacţia de precipitare poate avea loc cu viteză ridicată,
conducând la particule de mari dimensiuni;
● se pot utiliza surfactanţi sau ultrasunete pentru a controla
dimensiunile precipitatelor.
 PROCESE ÎN SOLUŢII
Precipitare
● Se utilizează ca precursori săruri solubile ale
metalelor: cloruri, oxicloruri, azotaţi.
● Etape:
● dizolvarea precursorilor în apă;
● precipitare, prin adiţia unei baze (NaOH, NH4OH);
● clorurile formate (NaCl, NH4Cl) sunt îndepărtate;
● precipitatul este filtrat şi spălat;
● precipitatul este calcinat cu formarea oxizilor.
 PROCESE ÎN SOLUŢII
Micro-emulsii inverse
● Este un procedeu descoperit recent (anii ’90).
● Studiile arată că permite obţinerea pulberilor ceramice
nanocristaline cu proprietăţi controlate.
● Dezavantaje:
● productivitate scăzută;
● necesitatea de a lucra cu volume mari de lichide.
 PROCESE ÎN SOLUŢII
Micro-emulsii inverse
● Mecanism
● surfactanţii dizolvaţi în solvenţi organici formează agregate sferice,
numite micele inverse;
● în prezenţa apei, grupările polare ale
surfactanţilor se grupează în jurul
moleculelor de apă (grupuri de aprox.
100Å), conducând la dispersia
acestora în faza organică;
● sinteza are loc plecând de la soluţii
apoase ale precursorilor.
 PROCESE ÎN SOLUŢII
Micro-emulsii inverse
● Mecanism
● sinteza nanoparticulelor în interiorul micelelor se poate realiza prin
diverse metode, cum ar fi:
● hidroliza unor precursori reactivi (alcoxizi);
● reacţia de precipitare a sărurilor metalice.
● îndepărtarea solventului;
● calcinare;
Î produsul final.
 PROCESE ÎN SOLUŢII
Micro-emulsii inverse
● Factori de influenţă:
● concentraţia precursorilor în micele;
● concentraţia fazei apoase în microemulsie.
 METODE CHIMICE
Metoda hidrotermală
● Reacţiile de hidroliză şi condensare au loc în mediu
apos;
● Precursorii sunt încălziţi la temperaturi mai mari de
100oC, sub presiune, fiind astfel supuşi influenţei
vaporilor de apă;
● Se obţin pulberi cu distribuţii înguste ale dimensiunilor
particulelor şi cu omogenitate chimică bună;
● Dă rezultate bune pentru obţinerea compuşilor oxidici
multicomponenţi.