Universitatea POLITEHNICA din Bucureşti

Facultatea de Chimie Aplicată şi Ştiinţa Materialelor

Catedra de Ştiinţa şi Ingineria Materialelor Oxidice şi Nanomateriale

NANOMATERIALE

Curs 5
Metode de caracterizare a
materialelor nanostructurate
B. MICROSCOPIA DE SCANARE
(Scanning probe microsopy
SPM)
 G
Generalităţi
lităţi

y Microscopul de scanare cu efect de tunel (STM) a fost

dezvoltat de către Dr.
Dr Gerd Binnig şi colaboratorii în 1981,
1981
în cadrul laboratorului de cercetare IBM Zurich,
Rueschlikon, Elveţia;

y Binnig şi Rohrer au primit premiul

Nobel pentru fizică în 1986 pentru
această descoperire;

Sigla companiei IBM scrisă cu atomi de xenon

 G
Generalităţi
lităţi

y Microscopul de scanare cu efect de tunel (STM) a fost

dezvoltat de către Dr.
Dr Gerd Binnig şi colaboratorii în 1981,
1981
la laboratorul de cercetare IBM Zurich, Rueschlikon,
Elveţia;
y este primul instrument
capabil să obţină imagini 3D
ale suprafeţelor
p ţ solide, cu
rezoluţie la nivel atomic;
y microscoapele STM pot fi
folosite pentru a studia Suprafața unei probe de siliciu, mărită
exclusiv suprafeţele care au de 20 de milioane de ori, astfel încât să
un grad oarecare de permită vizualizarea atomilor;
conductibilitate. imagine prelucrată computerizat
 G
Generalităţi
lităţi

y Aplicații:

y inducerea unor noi proprietăţi la nivel nanometric, prin:

- ardere la nivel nano;;

- inducere de reacţii chimice la nivel nano;

y nanoprelucrare mecanică.

Atomii de fier au fost poziţionaţi individual

astfel încât să formeze grupări cu diverse
geometrii pe o suprafaţă de cupru
 G
Generalităţi
lităţi

y Pe baza design-ului STM, în 1985 Binnig şi colaboratorii

au dezvoltat microscopul de forţă atomică (AFM);
y Măsoară forţe foarte mici (mai puţin de 1nN) prezente
între vârful AFM şi suprafaţa probei de examinat.

y poate fi folosit pentru examinarea tuturor

tipurilor de suprafeţe, fie ele conductoare
sau izolatoare;
y este folosit pentru măsurători normale şi
topografice la scară micro sau nano.

Imagine AFM
 G
Generalităţi
lităţi
y AFM modificate astfel încât să măsoare atât forţe
normale, cât şi pe cele laterale sunt numite microscoape
de forţă laterală sau microscoape de forţă de frecare (LFM
\ FFM).

y Un
U număr ă de
d cercetători
tăt i au continuat
ti t să
ă îmbunătăţească
î b ătăţ ă
AFM \ FFM, astfel încât să poată fi folosite pentru a
măsura:
y adeziunea şi frecarea la nivelul unor suprafeţe lichide / solide la
scară micro sau nano;
yggradul de zgâriere
g al unei suprafeţe;
p ţ
y gradul de uzură al unei suprafeţe;
y proprietăţi mecanice (precum duritatea sau modulul de
elasticitate).
 G
Generalităţi
lităţi

y AFM sunt folosite pentru:

y manipularea individuală a atomilor de xenon, molecule, și

plasarea lor pe suprafeţe de siliciu şi polimerice;
y nanofabricaţie;
ţ ;
y nanoprelucrare mecanică.
 G
Generalităţi
lităţi

Comparaţie între diverse microscoape convenţionale şi SPM

OPTIC SEM/TEM Confocal SPM

Mă i
Mărirea 103 107 104 109

Preţul
aparatului 10.000 250.000 30.000 100.000
[U.S. $]

Vârsta
200 ani 40 ani 20 ani 20 ani
t h l i i
tehnologiei
 G
Generalităţi
lităţi

y Microscoapele STM şi AFM sunt folosite la măriri

extreme care variază de la 103 la 109, în direcţiile x,
extreme, x y şi z,
z
pentru:

y imagistică de la nivel macro până la nivel atomic,

atomic cu rezoluţie
foarte înaltă;
y spectroscopie.
 G
Generalităţi
lităţi

y STM şi AFM pot fi folosite în orice mediu, precum:

y aer;
ae ;
y diverse gaze;
y lichide;
y vid.

Î Imagistica în lichid permite:

- studiul pprobelor biologice
g vii;;
- vizualizarea cristalelor lichide sau a moleculelor lubrifiante pe
suprafeţe de grafit;
- eliminarea fenomenului de capilaritate, prezent în mediul ambiant
la interfaţa vârf-probă.
 G
Generalităţi
lităţi

y STM şi AFM pot fi folosite la:

y temperaturi
e pe a u scă
scăzute
u e ((mai
a puţ
puţin de 100°K);
00 );
y temperaturi ridicate.

Î Imagistica la temperaturi scăzute (la temperatura heliului lichid) se

foloseşte pentru:
y studiul materialelor organice şi biologice;
y studiul fenomenelor care au loc la temperaturi scăzute – precum
superconductivitatea;
d ti it t
y hărţi foarte acurate de orientare a forţelor, datorită reducerii vibraţiilor
termice.
 G
Generalităţi
lităţi

Stiinţa şi tehnologia la nivel nanometric sunt dependente

de tehnicile SPM
SPM, care permit investigarea şi manipularea
suprafeţelor la nivel atomic.

y Odată cu înţelegerea mai profundă a mecanismelor de interacţiune

pe care se bazează SPM, acesta a început să fie folosit în multe
domenii în afara cercetării fundamentale;

y Familiile de instrumente bazate pe STM şi AFM, denumite

microscoape de scanare (SPM), au fost dezvoltate pentru a fi utilizate
în diverse domenii de interes ştiinţific şi industrial.
 Fil SPM
Film

Î Concepte generale în SPM - AFM și STM sau STEM.

[http://www.nanowerk.com/nanotechnology/videos/video
14.php]
B 1 MICROSCOPIA DE SCANARE
B.1.
CU EFECT TUNEL
(S
(Scanning
i Tunneling
T li Microsopy
Mi
STM)
 G
Generalități
lități

y Principiul tunelizării electronilor a fost propus de

Giaever: dacă o diferenţă de potenţial este aplicată pe
două metale, separate de un strat izolator foarte fin, se va
genera un curent, produs de abilitatea electronilor de a
penetra
t bariera
b i i l t
izolatoare.
y Vidul oferă condiţii ideale pentru fenomenul de tunelizare.

y Pentru
Pentr a se putea
p tea măsura
măs ra un n curent
c rent de tunelizare,
t neli are cele
două metale trebuie să se afle la o distanţă mai mică de 10
nm.
 G
Generalități
lități

y Binnig şi col. au impus tunelizarea în vid, combinată cu

scanarea laterală.
laterală

y Scanarea laterală permite obţinerea de imagini ale suprafeţelor

cu o rezoluţie extremă:
- lateral - mai puţin de 1 nm;
- vertical - mai puţin 0,1 nm,
suficiente ppentru a defini ppoziţia
ţ unui singur
g atom.
 R
Rezoluţie
l ţi

y Rezoluţia verticală foarte înaltă a STM este obţinută

datorită proprietăţii curentului de a varia exponenţial cu
distanţa dintre cei doi electrozi (vârful metalic şi suprafaţa
de scanat).

y Tipic, curentul de tunelizare descreşte cu un factor de 2

dacă distanţa creşte cu 0,2 nm.

y Rezoluţia laterală foarte înaltă e dependentă de

ascuţimea vârfului.
vârfului
 Pă ți componente
Părți t

y Nanoscopul STM e compus din trei părţi principale:

y Capul de scanare, care conţine:

- Tubul piezoelectric de scanare – controlează mişcarea 3D a

vârfului;
- Circuitul de preamplificare (amplificatorul de intrare FET),
montat deasupra capului,
capului care generează curentul necesar
determinării;
 Pă ți componente
Părți t

y Nanoscopul STM e compus din trei părţi principale:

y Capul de scanare:

- Constă într-un piezo-scanner tubular de aproximativ

12,7mm diametru, montat într-o carcasă izolatoare, folosită
pentru a minimiza variaţiile verticale de temperatură;
o Piezo-tubul are electrozi separaţi
p ţ ppentru X, Y, şşi Z, care au
circuite de reglare separate.
 Pă ți componente
Părți t

y Nanoscopul STM e compus din trei părţi principale:

y Capul de scanare:

- Consolele (suporturile) STM, cu vârfuri ascuţite, sunt de

obicei fabricate din:
- fire metalice din tugsten (W);
- platină-iridiu (Pt-Ir);
- aur (Au).

Vârful de scanare
 Pă ți componente
Părți t

y Nanoscopul STM e compus din trei părţi principale:

y Capul de scanare:

- Consolele STM sunt ascuţite prin:

- șlefuire;
- tăiere (cu cutter sau o lamă foarte ascuţită) ;
- emisie\evaporare
p în câmp;
p
- laminare în flux de ioni;
- rupere;
- gravare\polizare electrochimică.

Vârful de scanare
 Pă ți componente
Părți t

y Nanoscopul STM e compus din trei părţi principale:

y Baza de montare a probei;

y Suportul,
S t l care susţine
ţi baza
b şii capul.
l
 P i i i l de
Principiul d funcționare
f ți

y Un vârf ascuţit
metalic (un electrod al
joncţiunii tunelare) este
adus în apropierea
suprafeţei (la 0,3 – 1
nm) de investigat (al Vârf
doilea electrod).
 P i i i l de
Principiul d funcționare
f ți

Î l
la un voltaj
lt j
convenabil (10 mV –
1 V), ), curentul de
tunelare variază de la
0,2 la 10 nA, ceea ce
reprezintă o valoare Vârf
suficentă de mare
pentru a putea fi
măsurată.
ă tă
 P i i i l de
Principiul d funcționare
f ți

y Vârful baleiază
suprafaţa
ţ de examinat
la o distanţă de 0,3–
1 nm, și în acest timp
este măsurat curentul Vârf
tunelar dintre el şi
suprafaţă
 Principiul de obținere a
imaginii
y STM poate fi operat în regim de:
I = ct. H = ct.
y Curent constant;

y Înălţime constantă.

1 scan
n sc nare
canări
 Principiul de obținere a
imaginii
y STM poate fi operat în regim de:
I = ct. H = ct.
y Curent constant;
Î o reţea de feedback permite
modificarea înălţimii z,
z astfel încât curentul
să rămână constant;
Î deplasarea vârfului, dată de curentul

1 scan
aplicat,
p , creează o hartă topografică
p g a

nare
suprafeţei.

n sc
canări
 Principiul de obținere a
imaginii
y STM poate fi operat în regim de:
I = ct. H = ct.
y Înălţime constantă

Î vârful metalic poate baleia suprafaţa la

înălţime şi voltaj
oltaj aproape constante,
constante în
timp ce curentul este monitorizat;

1 scan
Î regimul este de obicei folosit pentru
obţinerea de imagini la nivel atomic;

nare
Î nu este aplicabil suprafeţelor rugoase.

n sc
canări
 Principiul de obținere a
imaginii
y O imagine 3D [z(x, y)] a I = ct. H = ct.
suprafeţei se formează prin scanări
multiple [z(x)] reprezentate lateral
una faţă de cealaltă pe direcţia y.

1 scan
n sc nare
canări
 Principiul de obținere a
imaginii
y Trebuie reţinut că dacă într-o I = ct. H = ct.
probă sunt prezente mai multe
specii atomice, se vor produce
curenţi tunelari diferiţi pentru un
voltaj dat.

1 scan
Î Datele obţinute în regim de înălţime

nare
constantă ar putea să nu fie o reprezentare
exactă a topografiei suprafeţei probei.
n sc
canări
 I
Imagini
i i STM

Imagine STM - Suprafața unei

probe de Si, după direcția
cristalografică (111) Ga As

Imagine STM - Suprafaţa unei probe

GaAs(110)
I
Imagini
i i STM

Imagini STM ale unor

domenii oxidice
monodisperse, pe un alt oxid

Triunghiurile întunecate
evidenţiază centrul
trioxidului trimeric de
tungsten, în timp ce partea
luminoasă arată atomul de
t
tungstent cu nivel
i l energetic
ti
înalt
 Fil STM
Film

Î Introducere în studiul STM.

y Animația prezintă capabilitatea de analiză a STM,

precum și câteva elemente legate de modul de
f ți
funcționare.

[http://www.nanowerk.com/nanotechnology/videos/video19.php]
 Fil STM
Film
Î Exemplu de imagini STM înregistrate simultan
cu determinarea presiunii parțiale a reactanților și
produ ilor de reacție.
produșilor reacție
[http://www.physics.leidenuniv.nl/sections/cm/ip/p
rojects/reactor-stm/]
y ÎÎn partea de sus sunt prezentate imagini STM
(210nm x 210 nm, 65 s/image).
y În partea de jos sunt prezentate presiunile parțiale
ale
l CO,
CO O2 and d CO2, pe scară
ă logaritmică
l it i ă (pe
( axa
verticală: 10-4-1 bar).
y Timpul total de înregistrare este de 125 min.
B.2. MICROSCOPIA DE FORȚĂ Ă
ATOMICĂ
(Atomic Force Microsopy AFM)
 G
Generalități
lități

y Ca şi STM, AFM se bazează pe o tehnică de baleiere

pentru a produce imagini 3D de rezoluţie foarte înaltă ale
suprafeţei probei de examinat.

Imagine AFM a osului

cortical, care relevă
organizarea colagenului în şi
în jurul unei lacune
osteocitare
 G
Generalități
lități

y AFM măsoară forţe foarte mici (mai puţin de 1nN)

prezente între suprafaţa vârfului AFM şi cea a probei de
examinat.

y Aceste
A t forţe
f ţ foarte
f t mici i i suntt evaluate
l t prini măsurarea
ă
mişcării unui suport foarte flexibil de masă foarte mică.
 G
Generalități
lități

y În timpul unei măsurători AFM, de obicei este mişcată

proba şi nu vârful de scanare ca în cazul STM Î AFM
proba,
măsoară deplasarea relativă dintre suprafaţa consolei
flexibile şi cea de referinţă, şi orice mişcare a suportului ar
adăuga
dă vibraţii.
ib ţii
y Pentru măsuratorile pe probe mari există AFM-uri la care
vârful baleiază iar proba este staţionară.
staţionară
y La AFM se detectează forţele care se stabilesc între
probă şi vârf, nu curentul tunelar, ca în cazul STM.
y Evaluarea acestor forțe permite poziționarea vârfului de
scanare față de probă.
 P i i i l de
Principiul d funcționare
f ți

y AFM poate fi folosit:

y în regim static;
y în regim dinamic.
 P i i i l de
Principiul d funcționare
f ți

y AFM poate fi folosit:

y în regim static ;

o se mai numește mod de respingere sau mod de contact;

o vârful ascuţit de scanare,
scanare montat la capătul unui suport
(consolă) flexibil este adus în contact cu suprafaţa probei;

Link pentru animație:

http://monet.physik.unibas.ch/famars/statanim.htm
 P i i i l de
Principiul d funcționare
f ți

y AFM poate fi folosit:

y în regim static;

o în timpul contactului iniţial, atomii vârfului sunt supuşi unei

forţe foarte slabe de respingere,
respingere datorată suprapunerii
orbitalilor atomilor vârfului cu cei ai atomilor de pe suprafaţa
de examinat;
o Forţa
ţ ce acţionează
ţ la vârf p
produce o deviere a suportului
p
flexibil care este măsurată cu ajutorilor unor detectori de tip:
- efect tunel;
- capacitiv;
- optic;
ti
o Devierea poate fi măsurată până la valori de 0,02 nm.
 P i i i l de
Principiul d funcționare
f ți

y AFM poate fi folosit:

y în regim dinamic ;
o se numeste şi imagistică prin forţă de atracţie sau imagistică
non-contact;
o vârful este adus în proximitate (la câţiva nm), nu în contact
cu proba.

Link pentru animație:

http://monet.physik.unibas.ch/famars/dyn_anim.htm
 P i i i l de
Principiul d funcționare
f ți

y AFM poate fi folosit:

y în regim dinamic;

o Suportul flexibil este vibrat intenţionat:

- modulat în amplitudine (AM);
- modulat în frecvenţă (FM);

o Gradientul de forţă este obţinut prin vibraţia suportului flexibil

şi măsurarea modificării frecvenţei de rezonanţă a acestuia.
 P i i i l de
Principiul d funcționare
f ți

y AFM poate fi folosit:

y în regim dinamic;

o Forţe van der Waals foarte slabe sunt prezente la interfaţa

vârf-probă;
o Deși această tehnică este mai performantă, pentru că nu se
aplică presiune pe suprafaţă, deci nu există deformare, ea
prezintă dezavantaje:
p j
- durată mare a determinării;
- greu de utilizat;
Î folosită aproape exclusiv în cercetare.
I
Imagini
i i AFM

Ilustrarea schematică a
funcționării AFM în regim dinamic
(a) stabilirea unei interacţiuni
chimice între atomul vârfului şi un
atom de pe suprafaţa probei
(reprezentată prin linia verde)
(b) Forţele care se creează în
urma aceastei interacţiuni
ţ nu sunt
numai locale, datorate reacției
chimice, dar și de mai mare
distanță: van der Waals şi
electrostatice (deşi ultimele sunt
de obicei minimizate prin condiții
experimentale adecvate)
I
Imagini
i i AFM

c) curbe obţinute pentru forţele

van der Waals, forţa locală de
interacţiune chimică şi forţa
totală, care arată dependenţa
acestora de distanţa vârf-
vârf
suprafaţă
I
Imagini
i i AFM

d), e) imagini AFM ale unui înveliş

unic de atomi de Sn (d) şi Pb (e)
peste un substrat de Si (111). La
nivelul acestor suprafeţe se pot
evidenţia defecte de substituţie,
evidențiate printr-un contrast
topografic scăzut. Săgeţile verzi
arată zonele unde s-au efectuat
masurătorile spectroscopice.
Dimensiunile câmpului sunt
(4,3x4,3) nm2.
I
Imagini
i i AFM

(a) imagine AFM care arată structura

suprafeţei filmului depus. Se
observă forma piramidală a Cu2O,
definită de planele [111].
(b) Imagine TEM în secţiune care arată
înălţimea piramidei.
piramidei
(c) Spectru SAED a acoperirii şi a
substratului, care arată orientarea
lor epitaxială: Cu2O[001]//STO[001]
şii Cu
C 2O(100)//STO(100).
O(100)//STO(100)
(d) Spectru de difracţie procesat pe
computer.
I
Imagini
i i AFM

Organizarea membranei la bacterii care

fac fotosintetiză – observată la AFM în
timpul expunerii la lumină puternică.
Centrele de “recoltare” a luminii (cercurile
mici) alternează geometric cu centrele de
reacţie (cercurile mari cu densitate
centrală) în care se utilizează energia
luminoasă. Centrele de reacţie sunt
organizate
i astfel
f l încât
î â săă utilizeze
ili energia
i
luminoasă dată de lumina puternică.
I
Imagini
i i AFM

Imagine
g AFM în care se evidenţiază
ţ
individual atomi de nichel, plumb,
siliciu (albastru, verde, respectiv
roşu) pe o suprafaţă
I
Imagini
i i AFM

Imagine AFM în care se observă atomi

de siliciu. S-a dezbătut ipoteza conform
căreia formele de umbră-lumină de pe
atomi
t i reprezintă
i tă orbitali.
bit li
http://www.stanford.edu/group/quate_group/Home/Home
http://www stanford edu/group/quate group/Home/Home
Pages/Videos/Videos.html

Î Imagine AFM 2mmX2mm

y în acest clip se observă multitudinea de informaţii care este
colectată folosind 10 vârfuri paralele.
y 25 de milioane de pixeli sunt obţinuţi la o trecere de 2mm, fiecare
vârf scanează o secţiune lată de 200μm.
y o imagine
i i corectă
tă de
d AFM ar conţine ţi 40 ded milioane
ili d pixeli
de i li
spaţiaţi la 50nm.

Î Creşterea capacităţii de prelucrare a AFM

Acest clip, care include şi explicaţiile aferente, evidenţiază
progresul în ceea ce priveşte viteza şi aria de scanare a AFM.
http://www.stanford.edu/group/quate_group/Home/Home
http://www stanford edu/group/quate group/Home/Home
Pages/Videos/Videos.html

Î Demonstraţie – Suport flexibil AFM cu activator integrat

(pentru feedback)) – VEDERE DIN FAţA
(p ţ
Î Demonstraţie – Suport flexibil AFM cu activator integrat
(pentru feedback) – VEDERE DIN LATERAL

Clipul arată un model de vârf de scanare din ZnO cu senzor şi

activator integrate. Se observă cum regiunea-senzor este deviată
cand vârful baleiază suprafaţa, de asemenea se observă că zona-
activator
ti t preia i deviaţia
d i ţi cu scopull de
d a menţine
ţi o forţă
f ţă constantă
t tă
între vârf şi suprafaţa probei.
 Fil
Filme AFM

Thermomechanical Writing with an Atomic Force

Microscope Tip
[http://www.youtube.com/watch?v=IcZeKrwE4-U]

Atomic
At i Force
F Mi
Microscopy - Zinc
Zi Telluride
T ll id
[http://www.youtube.com/watch?v=0Tg4TVLmQz8&feature
=related]

Gerton Lab - Atomic force microscopy

[http://www youtube com/watch?v=87BQiFCkf9s&NR=1]
[http://www.youtube.com/watch?v 87BQiFCkf9s&NR 1]