Luminita Camelia Berbes Cu and Ron I C

Universitatea TRANSILVANIA din Braov
Facultatea de tiina i Ingineria Materialelor

Catedra de Chimie

Chim. Luminia Camelia ANDRONIC

MATERIALE CERAMICE NANOSTRUCTURATE CU
PROPRIETI FOTOCATALITICE UTILIZATE PENTRU
DISTRUGEREA POLUANILOR DIN APE

-Rezumatul tezei de doctorat-

NANOSTRUCTURED CERAMIC MATERIALS WITH
PHOTOCATALYTIC PROPERTIES USED FOR WATER
POLLUTANTS DEGRADATION

-PhD thesis summary-

Conductor tiinific:
Prof. Univ. Dr. Ing. Anca DU CAPR

BRAOV-ROMANIA
2010

MINISTERUL EDUCAIEI, CERCETRII I INOVRII
UNIVERSITATEA TRANSILVANIA DIN BRAOV
BRAOV, B-DUL EROILOR NR. 29 500036,
TEL: 0040-268-413000, FAX 0040-268-410525

D-nei/lui ..............................................................................................................................................
V invitm s participai la susinerea public a tezei de doctorat intitulat: Materiale
ceramice nanostructurate cu proprieti fotocatalitice utilizate pentru distrugerea
poluanilor din ape, elaborat de d-na Chim. Luminia Camelia ANDRONIC n vederea
obinerii titlului tiinific de DOCTOR, n domeniul fundamental: TIINE
INGINERETI, domeniul TIINA I INGINERIA MATERIALELOR.

COMPONENA
COMISIEI DE DOCTORAT
Numit prin Ordinul Rectorului Universitii Transilvania din Braov,
nr. din

PREEDINTE: Prof. Univ. Dr. Ing. Mircea Horia IEREAN
DECAN - Facultatea de tiina i Ingineria Materialelor
Universitatea Transilvania din Braov
CONDUCTOR TIINIFIC: Prof. Univ. Dr. Ing. Anca DU-CAPR
REFERENI: Cercet. t. Pr. I, Dr. Elisabeth-Jeanne POPOVICI
Insitututul de Cercetri n Chimie Raluca Ripan
Universitatea Babe-Bolyai, Cluj Napoca
Prof. Univ. Dr. Ing. Carmen TEODOSIU
Universitatea Tehnic Gheorghe Asachi din Iai
Prof. Univ. Dr. Lucia DUMITRESCU

Data, ora i locul susinerii publice de doctorat: 19 februarie 2010, ora 11
00
, Colina
Universitii, corp E, Casa Solar.

Eventualele aprecieri i observaii asupra coninutului lucrrii v rugm s le transmitei pe
adresa Univerisitii Transilvania din Braov.

RECTOR,
Prof. univ. dr. ing. Ion VIA SECRETAR DEP. DOCTORAT,
Maria NICOLAE

Rezumatul tezei de doctorat Luminia Camelia ANDRONIC
- 2 -

CUPRINS

Rezumat Tez
Capitolul I. Introducere.................................................................................................... 4 4

Capitolul II. Epurarea avansat a coloranilor organici din apele uzate-Stadiul
actual al cunoaterii........................................................................................................... 5 9
II.1 Poluarea apelor uzate provenite din industria textil.................................................... 5 9
II.2 Coloranii...................................................................................................................... 5 10
II.3 Procese utilizate pentru ndeprtarea coloranilor din apele uzate................................ 5 13
II.4 Epurarea apelor uzate prin procese de oxidare avansat ...................................... 6 16
II.4.1 Fotoliza................................................................................................................ 16
II.4.2 Fotocataliza omogen.......................................................................................... 17
II.4.3 Fotocataliza heterogen........................................................................................ 7 19
II.4.3.1 Mecanismul fotocatalizei heterogene........................................................ 20
II.4.3.2 Cinetica procesului fotocatalitic................................................................ 24
II.5 Materiale semiconductoare cu proprieti fotocatalitice utilizate n epurarea
avansat a apelor uzate........................................................................................................ 8 28
II.5.1. Materiale fotocatalitice utilizate pentru fotodegradarea coloranilor.................. 28
II.5.2. Dioxidul de titan.................................................................................................. 9 34
II.5.3. Tehnici de depunere a materialelor fotocatalitice semiconductoare................... 10 36
Concluziile capitolului i contribuii proprii........................................................................ 11 43
Motivaia programului de doctorat...................................................................................... 45

Capitolul III. Condiii experimentale de degradare fotocatalitic heterogen a
coloranilor......................................................................................................................... 12 47
III.1. Reactivi utilizai.......................................................................................................... 12 47
III.2. Aparatur i echipamente........................................................................................... 49
III.3. Metoda experimental................................................................................................ 51
III.3.1. Prepararea catalizatorilor................................................................................... 51
III.3.2. Caracterizarea fotocatalizatorilor....................................................................... 15 54
III.3.3. Planul experimentelor de fotodegradare a coloranilor..................................... 61
III.3.3.1. Fotodegradarea metiloranjului n prezena pulberilor de TiO
2
............... 61
III.3.3.2. Fotodegradarea metiloranjului i albastrului de metilen pe filme de
TiO
2
...................................................................................................................................... 63
III.3.3.3. Fotodegradarea metiloranjului i albastrului de metilen pe filme de
TiO
2
modificate cu ioni metalici de cadmiu, nichel i cupru.............................................. 64
III.3.4.4. Evaluarea activitii fotocatalitice a catalizatorilor utilizai................... 15 65

Capitolul IV. Fotodegradarea metiloranjului pe dioxid de titan pulbere.................... 16 68
IV.1. Influena pH-ului........................................................................................................ 17 71
IV.2. Influena cantitii i tipului de pulbere fotocatalitic................................................ 18 76
IV.3. Influena concentraiei iniiale a colorantului............................................................. 19 77
IV.4. Influena apei oxigenate asupra eficienei fotodegradrii metiloranjului................... 19 79
- 3 -
Capitolul V. Filme nanostructurate de dioxid de titan utilizate la fotodegradarea
coloranilor......................................................................................................................... 21 84
V.1. Caracterizarea structural, morfologic i optic a filmelor de TiO
2
.......................... 22 85
V.2. Epurarea avansat a coloranilor (metiloranj i albastru de metilen) utiliznd
fotocatalizatori de TiO
2
obinui prin metoda doctor blade................................................... 25 93
V.2.1. Influena temperaturii de tratament termic........................................................ 25 94
V.2.2. Influena pH-ului................................................................................................ 25 95
V.2.3. Influena concentraiei iniiale de colorant........................................................ 26 97
V.2.4. Influena apei oxigenate..................................................................................... 27 97
V.2.5. nfluena solventului utilizat la prepararea filmului.......................................... 28 99
Concluziile capitolului i contribuii proprii....................................................................... 29 101

Capitolul VI. Filme subiri de dioxid de titan modificate cu ioni metalici (cadmiu,
nichel i cupru) utilizate la fotodegradarea coloranilor............................................... 29 103
VI.1. Caracterizarea structural, morfologic i optic a filmelor de TiO
2
dopate............. 30 106
VI.2. Optimizarea activitii fotocatalitice a filmelor de TiO
2
dopate................................ 35 121
VI.3. Efectul apei oxigenate asupra fotodegradrii coloranilor pe filme de TiO
2
dopate.. 41 131

Capitolul VII. Aspecte cinetice privind fotodegradarea coloranilor pe catalizatori
nanostructurai.................................................................................................................. 43 136
VII.1. Analiza procesului de (pseudo)adsorbie a metiloranjului pe pulberi i filme de
TiO
2
. Izoterme de pseudo-adsorbie.................................................................................... 137
VII.2. Mecanisme cinetice de adsorbiei i fotodegradare ale coloranilor pe TiO
2
............ 43 139
VII.3. Cinetica fotodegradrii coloranilor pe catalizatori de TiO
2
..................................... 46 146
VII.3.1. Cinetica fotodegradrii metiloranjului pe pulberi de TiO
2
............................. 47 147
VII.3.2. Cinetica fotodegradrii coloranilor pe filme de TiO
2
nedopate..................... 47 149
VII.3.3. Cinetica fotodegradrii coloranilor pe filme de TiO
2
dopate......................... 48 150
Concluzii finale i contribuii originale............................................................................ 50 159
Contribuii tiinifice reliefate prin articole i granturi................................................. 166
Anexa 1............................................................................................................................... 175
Anexa 2............................................................................................................................... 177
Anexa 3............................................................................................................................... 180
Anexa 4............................................................................................................................... 181
Bibliografie......................................................................................................................... 55 182
Rezumat/Abstract.............................................................................................................. 57
Curriculum vitae (limba romn).................................................................................... 58
Curriculum vitae (limba englez)..................................................................................... 63

Not: n rezumat s-au pstrat pentru capitole i subcapitole numerele de ordine din tez.

- 4 -

I. INTRODUCERE
Industria textil este o mare productoare de ape uzate cu un coninut ridicat i variat de
contaminani. Apele reziduale provenite din seciile de finisare textil pun serioase probleme legate
de temperatur, culoare (n funcie de cantitatea i grupa de colorani utilizai), pH, coninut de
substane organice: tenside, fosfai, produse chimice auxiliare, albumine, hidrai de carbon, particule
de fibre, materiale fibroase, etc., coninut de substane anorganice: sruri, acizi, hidroxizi, etc. i
cantitatea de sedimente [1]. Una din cele mai mari probleme de mediu o reprezint ndeprtarea
culorii din apele uzate [2].
Metodele tradiionale, ca de exemplu filtrarea, flocularea, coagularea, tratamentul biologic,
oxidarea catalitic, adsorbia pe crbune activ, striparea cu aer i tratamentul chimic utiliznd clor,
permanganat de potasiu, ozon, ap oxigenat i iradiere cu radiaie ultraviolet [3], transfer n mare
parte poluanii din apele uzate n deeuri secundare, cu toxicitate medie sau ridicat.
n ultimii ani, procesele de oxidare avansat (AOP) sunt din ce n ce mai studiate pentru
degradarea coloranilor. Procesele de oxidare avansat au fost definite ca procese oxidative care au
loc n condiii obinuite de temperatur, implicnd generarea unor specii foarte reactive (n special
radicali hidroxil) n cantitate suficient pentru a avea efect n procesele de purificare a apei [4].
Dintre procesele de oxidare avansat, un loc important l ocup fotocataliza heterogen,
metod eficient, care nlocuiete metodele alternative de ndeprtare ale coloranilor din apele
uzate, datorit capacitii de a transforma coloranii n produi anorganici, netoxici pentru mediu ca
de exemplu: CO
2
, H
2
O i acizi minerali [5-9].
Optimizarea proceselor de fotodegradare reprezint un subiect intens studiate de cercetare
tiinific i vizeaz obinerea unor materiale cu proprieti caracteristice (cristalinitate,
dimensiunea cristalitelor, suprafa specific, defecte interstiiale sau de suprafa etc.) care confer
sistemelor fotocatalitice o eficien ridicat, timp ndelungat de funcionare, posibilitatea de
utilizare la scar industrial i obinerea la un pre sczut.

Scopul i Obiectivele Programului de Doctorat:

Progamul de doctorat intitulat Materiale ceramice nanostructurate cu proprieti fotocatalitice
utilizate pentru distrugerea poluanilor din ape are ca scop principal conceperea, obinerea,
caracterizarea, modelarea i optimizarea unor sisteme fotocatalitice bazate pe TiO
2
, utilizate pentru
degradarea coloranilor din apele uzate provenite din industria textil.

Tema de doctorat, interdisciplinar se ncadreaz n dou domenii de cercetare prioritare la nivel european:
Domeniul 7-Materiale, procese i produse inovative, Direcia de cercetare 7.1 Materiale avansate i
Domeniul 3-Mediu, Direcia de cercetare 3.1 Modaliti i mecanisme pentru reducerea polurii mediului.

Obiectivele programului de doctorat:

O1. Optimizarea fotodegradrii metiloranjului (MO) pe pulberi fotocatalitice de TiO
2
.
Obiectivul O1 a fost realizat prin ndeplinirea activitii de identificare i optimizare a urmtorilor
parametri: intensitatea luminii, natura i concentraia iniial a colorantului, pH-ul suspensiei de MO
i catalizator, tipul i cantitatea de TiO
2
, concentraia de oxigen i ap oxigenat.

O2. Obinerea de straturi subiri de TiO
2
nanostructurate prin tehnica doctor blade, eficiente n
fotodegradarea coloranilor.
Obiectivul O2 a fost realizat prin ndeplinirea urmtoarelor activiti:
- 5 -
identificarea condiiilor optime de preparare a filmelor de TiO
2
prin tehnica doctor blade;
analize privind structura, morfologia, compoziia i grosimea straturilor subiri. Tehnicile de
analiz utilizate pentru caracterizarea filmelor au fost: difracia cu raze X (XRD), microscopia prin
fore atomice (AFM) i spectrometria UV-Vis;
corelarea eficienei fotodegradrii cu parametri de obinere a filmelor de TiO
2
i cu parametri
de proces (pH-ul soluiei de colorani, concentraia iniial a soluiilor de colorani, adaosul unui
acceptor de electroni H
2
O
2
).

O3. Creterea eficienei de fotodegradare a coloranilor prin utilizarea de straturi subiri de TiO
2

dopate cu ioni metalici.
Obiectivul O3 a fost realizat prin ndeplinirea urmtoarelor activiti:
alegerea precursorilor pentru dopare;
determinarea influenei doprii selective cu ioni metalici asupra proprietilor structurale,
morfologice i optice;
optimizarea condiiilor de dopare: precursori, procent atomic al metalului dopant;
analize privind structura, morfologia, compoziia, grosimea i proprietile optice ale straturilor subiri;
determinarea eficienei straturilor subiri dopate pentru fotodegradarea coloranilor organici
(metiloranj i albastru de metilen) din ape.

II. EPURAREA AVANSAT A COLORANILOR ORGANICI DIN APELE UZATE -
STADIUL ACTUAL AL CUNOATERII
II.1 Poluarea apelor uzate provenite din industria textil
Apele reziduale din seciile de finisare textil sunt intens poluate datorit coloranilor i
agenilor auxiliari utilizai ntr-o multitudine de operaii i care sunt numai parial reinui de ctre
materialul textil prelucrat. n general, compoziia apelor reziduale provenite de la finisarea textil
este foarte variat, n funcie de tipul materialelor prelucrate, de procesele tehnologice i de
produsele chimice auxiliare utilizate [31].
II.2 Coloranii
Coloranii sunt substane organice naturale sau sintetice, care absorb lumina din domeniul
vizibil al spectrului electromagnetic i care au proprietatea de a colora corpurile pe care sunt
aplicate (fibre textile, piele, hrtie, etc.).
Coloranii se clasific innd cont de dou criterii de clasificare: structura lor chimic i dup
proprietile lor tinctoriale (comportarea lor fa de fibre n procesul de vopsire).
Clasificarea coloranilor dup structura lor chimic se bazeaz att pe natura unitilor
structurale caracteristice ct i pe cea a cromoforilor tipici. n funcie de structura lor chimic
coloranii se clasific astfel: azoici (metiloranj), nitro, nitrozo, metinici i polimetinici,
antrachinonici, acridinici, azinici (albastru de metilen), colorani de indigo, colorani de sulf, etc.
[37]. n funcie de proprietile lor tinctoriale (comportarea la vopsire), coloranii se clasific astfel:
bazici, acizi, substantivi, de mordant, de cad i de developare [38, 39].
II.3 Procese utilizate pentru ndeprtarea coloranilor din apele uzate
Procesele de epurare a coloranilor din apele uzate se clasific n trei categorii: biologice,
fizice, fizico-chimice i chimice [45].
- 6 -
Principalele procese de ndeprtare a coloranilor din apele uzate sunt prezentate n Tabelul
II.1 cu avantajele i dezavantajele lor majore.
Procesele de oxidare avansat utiliznd radiaia solar sunt o alternativ pentru procesele
convenionale de tratare a apei [66-68]. n majoritatea rilor, energia solar este abundent astfel c
ea poate fi folosit ca surs pentru detoxificarea fotocatalitic a apei poluate [69].

Tabelul II.1 Procese principale de ndeprtare a coloranilor din apele uzate [65].
Tehnologia
utilizat
Avantaje Dezavantaje
Biodegradarea
Viabil din punct de vedere
economic.
Este un proces lent, este necesar stabilirea
unor condiii optime de mediu (temperatur,
ntreinere, nutriie).
Coagularea/
Flocularea
Metod simpl, viabil
economic.
Este o tehnologie productoare de mari
cantiti de reziduuri conducnd la dificultatea
de manipulare i ndeprtare a acestora.
Adsorbia
Crbunele activ este cel mai
eficient adsorbant, furniznd
ape cu un grad ridicat de
tratare.
Ineficiena fa de coloranii dispersivi i de
coloranii de cad. Regenerarea este un proces
costisitor.
Separarea pe
membrane
Prin acest procedeu se
ndeprteaz toate tipurile de
colorani.
Metoda este scump datorit condiiilor
necesare (presiune nalt).
Incapacitatea de a trata volume mari de ape
uzate.
Procese care
utilizeaz
biomasa
Proces ieftin.
Nu este necesar regenerarea.
Proces lent, performana depinde de factorii
externi de mediu (pH, concentraia de sruri).
Schimbul ionic
Prin regenerare nu se pierde
adsorbant.
Limitare din punct de vedere economic.
Nu este eficient pentru coloranii dispersivi.
Oxidare Proces rapid i eficient.
Cost ridicat datorit consumului energetic i de
substane chimice.
Procese de
oxidare avansat
Nu este un proces consumator
de substane chimice.
Nu produce reziduuri.
Este un proces eficient chiar i
pentru coloranii recalcitrani.
Nu este viabil nc din punct de vedere
economic.
Conduce n unele cazuri la formarea de produi
secundari toxici.
Determin constrngeri de ordin tehnic.

Realizarea de progrese n dezvoltarea de materiale fotocatalitice cu costuri acceptabile precum
i n dezvoltarea de procese bazate pe aceste materiale capabile s epureze volume/debite mari de
ape uzate este esenial pentru implementarea proceselor de oxidare avansat la scar larg.
II.4 Epurarea apelor uzate prin procese de oxidare avansat
Procesele de oxidare avansat (AOP) sunt procese care au loc n condiii obinuite de
temperatur, implicnd generarea unor specii foarte reactive (n special radicali hidroxil) [70], n
cantitate suficient pentru a avea efect n procesele de purificare a apei [3]. Procesele sunt
caracterizate de un mecanism radicalic, iniiat de radicali liberi rezultai din interacia fotonilor cu
moleculele speciilor chimice prezente n soluie, sau de la un catalizator.
Procesele de oxidare avansat sunt: fotoliza, fotocataliza omogen i fotocataliza heterogen.
Programul de doctorat a vizat procesele de fotocataliz heterogen.
- 7 -
II.4.3 Fotocataliza heterogen
Fotocataliza heterogen este un proces bazat pe iradierea unor catalizatori, n mod obinuit
semiconductori cu proprieti fotosensibile. Semiconductorii sunt materiale a cror caracteristic
principal este energia benzii interzise; prin expunerea lor la radiaia luminoas, doar o parte din
radiaia incident (cea cu energie mai mare dect energia benzii interzise) va fi absorbit de material
iar electronii vor fi promovai din banda de valen (BV) n banda de conducie (BC), formnd
perechi de electroni i goluri cu proprieti oxidante, respectiv reductoare. Banda interzis a
semiconductorului trebuie s se gseasc n domeniul 1,4-3 eV, domeniu energetic corespunztor
radiaiei solare [86].
Procesul fotocatalitic heterogen este un
proces de suprafa care decurge dup urmtoarele
secvene (Fig. II.1):
1. fotoexcitarea semiconductorului cu lumin
care are energia egal sau mai mare dect energia
benzii interzise;
2. generarea perechilor electron-gol;
3. separarea electronilor i golurilor; viteza de
reacie a acestui proces trebuie s fie mai mare
dect viteza procesului de recombinare a
electronilor i golurilor, pentru a mpiedica
dezactivarea catalizatorului;

Fig. II.1 Procese care au loc la suprafaa unui
catalizator.
4. adsorbia poluanilor pe suprafaa catalizatorului;
5. reacii redox la suprafaa catalizatorului ntre electroni, goluri i moleculele adsorbite pe
suprafaa catalizatorului; procesele care au loc n aceast etap sunt determinante n formarea
produilor finali;
6. desorbia produilor de la suprafaa catalizatorului.
Eficiena procesului de fotocataliz depinde de creterea gradului de utilizare a radiaiei solare
i de reducerea proceselor de dezactivare a catalizatorului prin recombinarea electon-gol.
Fiind un proces de interfa, fotocataliza heterogen este favorizat de o suprafa specific mare a
catalizatorului. Ca urmare, natura, structura i morfologia fotocatalizatorului reprezint proprieti
determinante ale eficienei procesului de degradare a poluanilor.
Structura energetic a unui semiconductor
cuprinde banda de valen (BV) (ocupat cu electroni)
i banda de conducie (BC) (complet liber), ntre ele
existnd banda interzis (BI). Atunci cnd
semiconductorul este iradiat cu o cantitate de energie
mai mare sau egal cu energia benzii interzise [87], un
electron (e
-
) este promovat din BV n BC, lsnd un
gol (h
+
) n BV, Fig. II.2. n consecin, se formeaz
perechile electron-gol (
+
h e ), avnd energiile
poteniale corespunztoare nivelelor termodinamice,
E
BC
pentru electroni i respectiv E
BV
pentru goluri,
astfel c diferena de potenial ntre ele (E
BC
E
BV
)
este egal cu energia benzii interzise E
g
.
Fig. II.2 Schema procesului fotocatalitic
catalizat de TiO
2
.
n urma generrii perechilor electron-gol au loc procese de oxido-reducere ntre electroni,
goluri i moleculele adsorbite pe suprafaa fotocatalizatorului [9]. Acest proces este influenat de o
serie de factori dintre care cei mai importai sunt: pH-ul mediului, temperatur precum i
concentraia reactanilor.
Etapele general acceptate n procesele fotocatalitice heterogene [89-91] sunt exemplificate
considernd cel mai rspndit fotocatalizator, dioxidul de titan.
- 8 -
1. generarea purttorilor mobili de sarcin electric sub aciunea unei radiaii cu h>3,16 eV
(valoare E
g
pentru TiO
2
anatas): electroni (e
-
) n banda de conducie i goluri (h
+
) n banda de
valen:
) (h TiO ) (e TiO hv 2TiO
2 2
+
+ +
2
(II.1)
2. recombinarea perechii electron/gol:
lumina) (caldura, 2TiO ) (h TiO ) (e TiO
2 2
+ +
+
2
(II.2)
3. reacii la suprafa:
Golurile sunt reductori puternici i oxideaz direct compuii sau reacioneaz cu donorii de
electroni, ca de exemplu apa sau ionii hidroxid, formnd radicali hidroxil.
Radicalii hidroxil se pot forma la suprafaa TiO
2
prin reacia golurilor din banda de valen cu
moleculele de ap sau cu ionii hidroxid adsorbii pe suprafa, ecuaiile II.4-II.5.
2 1 1 2
TiO Ox d Re ) h ( TiO + +
+ +
(II.3)
2
TiO H OH O H ) (h TiO
2 2
+ + +
+
- +
(II.4)
2 2
TiO OH HO ) h ( TiO + +
- +
(II.5)
Electronii fotogenerai reacioneaz cu oxigenul formnd radicali superoxid (
-
2
O ), ecuaia
II.6, ndeplinind rolul de ageni de oxidare n reacia cu moleculele neutre, radicalii sau ionii formai
la suprafaa catalizatorului. Radicalii superoxid reacionez cu protonii formnd radicali
-
2
HO
(ecuaia II.7) care formeaz molecule de O
2
i H
2
O
2
(ecuaia II.8).
2 2 2 2
TiO O O ) e ( TiO + +
-
(II.6)
- + -
+
2 2
HO H O (II.7)
2 2 2 2
2 O H O HO +
-
(II.8)
2 2 2 2
TiO d Re Ox ) e ( TiO + +

(II.9)
Electronii din BC reacioneaz cu speciile de oxidani conform ecuaiei II.9.
4. degradarea:
Radicalii i ionii formai la suprafaa semiconductorului particip la urmtoarele procese:
a. reacioneaz cu compuii adsorbii pe suprafaa semiconductorului;
b. pot difuza de pe suprafaa semiconductorului n soluie participnd la reacii chimice;
c. se pot recombina prin reacii cu transfer de electroni; acest proces este responsabil de
randamente sczute ale procesului de fotodegradare i trebuie limitat.
II.5 Materiale semiconductoare cu proprieti fotocatalitice utilizate n epurarea avansat
a apelor uzate
Pentru a fi utilizai n fotocataliz semiconductorii trebuie s ndeplineasc urmtoarele
condiii [100]:
s fie stabili, ieftini i ne-toxici,
s rmn neschimbai, calitativ i cantitativ, la sfritul procesului,
s formeze perechii electron/gol, prin absorbia fotonilor cu o energie mai mare sau egal cu
energia necesar migrrii unui electron din banda de valen n banda de conducie,
energia fotonului s nu fie nmagazinat n produii finali.
Semiconductorii utilizai n fotocataliz pot fi oxizi, sulfuri, selenuri, fosfuri metalice.
Capacitatea unui semiconductor de a transfera electroni fotoindui ctre o particul adsorbit
este guvernat de poziia benzii de energie a semiconductorului i de potentialul redox al
adsorbanilor.
Activarea reciproc a semiconductorilor n tandemuri depinde de asemenea de lungimea i
poziionarea benzilor interzise (Fig. II.3).
Exist trei factori dependeni de structura benzii semiconductorilor care influeneaz
semnificativ reaciile fotocatalitice care pot avea loc:
- 9 -
energia benzii interzise, determin eficiena de
utilizare a radiaiei,
nivelul cu energia cea mai joas n banda de
conducie, determin puterea reductoare a
fotocatalizatorului,
nivelul cu energia cea mai nalt n banda de
valen, determinnd puterea oxidativ a
fotocatalizatorului.
Conversia direct a energiei solare este
eficient atunci cnd lrgimea optim a benzii
interzise este n jurul valorii de 2 eV.
innd cont de acest aspect, CdS (avnd o
lrgime a benzii interzise de 2,5 eV), pare a fi
semiconductorul perfect pentru a fi utilizat ca
fotocatalizator n generarea de hidrogen n urma
iradierii solare.

Fig. II.3 Poziia benzii de valen i de
conducie a unor semiconductori utilizai n
procesele de fotocataliz.
Sulfura de cadmiu are un potenial suficient de negativ iar proprietile sale de absorbie n
spectrul vizibil sunt bune. ns, semiconductorii calcogeni sunt predispui la degradare i au
toxicitate ridicat. Pentru a nltura acest dezavantaj, se utilizeaz preponderent semiconductorii
oxidici. Pentru majoritatea oxizilor, lrgimea benzii interzise este mare i absorb destul de puin n
spectrul vizibil ca de exemplu a TiO
2
(cu o lrgime a benzii interzise de 3,2 eV) sau a SnO
2
(cu o
lrgime a benzii interzise de 3,8 eV). De aceea sunt necesare procese de modificare (dopare,
sensibilizarea suprafeei semiconductorilor inclusiv cu colorani, cuplarea cu un alt semiconductor
cu band interzis mult mai mic) care micoreaz valoarea benzii interzise pn la un nivel la care
eficiena reaciilor fotocatalitice n domeniul vizibil sau apropiat de vizibil s fie ct mai mare.
Deoarece stabilitatea chimic a catalizatorilor este foarte important, n prezent se studiaz, ca
materiale semiconductoare, oxizi ai metalelor tranziionale ca: TiO
2
, ZnO, WO
3
, SnO, Fe
2
O
3
.
Aceste materiale nu au proprieti de absorbie a energiei luminoase foarte ridicate, dar prezint o
bun stabilitate chimic n mediu apos i au toxicitate limitat sau nul.
Pentru deplasarea absorbiei radiaiei luminoase n domeniul vizibil se pot utiliza
fotocatalizatorii tandem obinui prin cuplarea a doi semiconductori diferii: un semiconductor cu
band interzis larg (E
g1
) care absoarbe fotoni cu lungimea de und din domeniul UV i un al
doilea semiconductor (E
g2
) cu band interzis mai ngust, care absoarbe i n vizibil.
Cele mai utilizate sisteme fotocatalitice pentru fotodegradarea compuilor organici din apele
uzate sunt bazate pe dioxidul de titan.
II.5.2 Dioxidul de titan
Dioxidul de titan (TiO
2
) este un material cu aplicaii multiple: obinerea electrozilor utilizai
n celulele foto(electro)chimice [109-111], condensator electric, celule solare [112-114], degradarea
microorganismelor [115, 116], inactivarea celulelor canceroase [117], fotodegradarea compuilor
organici, purificarea apei i aerului.
Dioxidul de titan (TiO
2
) este considerat cel mai eficient catalizator n fotocataliza heterogen
datorit unor proprieti specifice:
are o capacitate mare de a produce radicali hidroxil;
poate fi activat i de radiaia solar;
este stabil, inclusiv n condiii extreme de pH;
comercial este disponibil la un pre relativ mic;
este uor de preparat n laborator att sub form de pulberi ct i sub form de straturi subiri
[118].
- 10 -
Dioxidul de titan este un semiconductor de tip n care absoarbe fotonii n domeniul UVA, ceea
ce limiteaz aplicarea lui n sistemele care utilizeaz energia solar; cu toate acestea, sistemele
fotocatalitice pe baz de TiO
2

cu surse UV artificiale au fost aplicate pentru decontaminarea apelor.
Pentru a obine un fotocatalizator eficient trebuie evitat diminuarea cantitii de purttori de
sarcini fotoexcitate (prin procese de recombinare), fapt care se poate realiza prin mrirea vitezei de
transfer a acestora ctre speciile din soluie. Se pot utiliza n acest scop catalizatori de transfer de
sarcin pe suprafaa TiO
2
. mprtierea rapid a sarcinilor h
+
poate fi promovat de adsorbia unor
intermediari oxido-reductori n soluie, prin ncorporarea unor centri de adsorbie mai eficieni
dect TiO
2
, pe suprafaa catalizatorului. Aceti centri trebuie s se situeze n apropierea centrilor de
TiO
2
, astfel nct oxidanii generatori de sarcini h
+

(de exemplu, radicalii hidroxil) s poat ajunge
la centri nainte ca aceti intermediari s se consume ntr-o reacie (recombinarea cu electroni).
Aplicaiile fotocatalitice ale TiO
2
n depoluarea apelor uzate care conin colorani i metale
grele sunt relativ noi i sunt bazate pe combinarea proprietilor optice, chimice i electrice a
fotocatalizatorului. Utilizarea filmelor subiri de TiO
2
n procese de degradare a poluanilor din
apele uzate se afl abia la nceput dar reprezint o cale de asigurare a implementrii rezultatelor n
procese industriale pe scar larg.
II.5.3 Tehnici de depunere a materialelor fotocatalitice semiconductoare
Pentru a identifica cea mai eficient i ieftin metod de producere a filmelor subiri utilizate
n fotodegradarea coloranilor au fost examinate un numr mare de tehnici de depunere a straturilor
subiri. Acestea includ oxidarea unui film de metal evaporat, tehnici de pulverizare reactive i
nonreactive, depunere chimic din faz de vapori, precum i un numr de metode ce implic
creterea din soluii chimice. Tehnicile care permit controlul riguros al proprietilor materialului
sunt n general tehnici bazate pe procese fizice (n cmp electric, magnetic, n plasm, cu sau fr
vid, etc.), deosebit de scumpe, fapt care se reflect i n preul produsului final. Aceste tehnici sunt
limitate (atunci cnd se pune problema ariei geometrice acoperite) de dimensiunile spaiului de
depunere. De aceea alegerea tehnicii de depunere trebuie s reprezinte un compromis ntre
caracterisiticile (proprietile) materialului nano- sau mezo-structurat, cerinele tehnologice, nevoile
aplicative i costurile de infrastructur i de produs.
n continuare va fi descris pe larg tehnica doctor blade, utilizat pentru obinerea filmelor
subiri n aceast tez.
Depunerea prin tehnica doctor blade este o metod economic de producere la scar mare a
filmelor, i const n depunerea unei paste i acoperirea unui substrat cu ajutorul unei baghete de
sticl sau a unui sistem cu raclet, Fig. II.4. Dup uscare filmul depus este supus tratamentului termic
pentru a ndeprta compuii organici nedorii i compuii volatili.
Prin tehnica doctor blade se pot obine straturi de TiO
2

de grosimi cuprinse ntre 1-10 m, utiliznd pulberi
comerciale sau obinute n laborator. Datorit pierderii
solventului i agregrii particulelor, grosimea final a filmului
este mai mic dect cea a benzii limitatoare. Folosind benzi de
diferite grosimi, grosimea filmului de TiO
2
poate fi variat.
Un alt mod de a varia grosimea filmului de TiO
2
const
n diluarea pastei de TiO
2
, conducnd la filme cu grosimi
foarte mici.

Fig. II.4 Obinerea filmelor subiri prin
tehnica de depunere doctor blade.
Depunerea pulberilor de dioxid de titan prin metoda doctor blade conduce la formarea de
filme stabile. Utilizarea filmelor n procesele de epurare avansat bazat pe fotocataliz, simplific
tehnologia prin eliminarea etapelor de separare (filtrare) i recuperare a pulberilor. Costurile de
utilizare a fotocatalizei heterogene scad i permit implementarea procesului pe scar larg.
- 11 -
Concluziile capitolului
Industria textil este confruntat cu nenumrate probleme legate de mediu, pentru
remedierea condiiilor de calitate ale apelor uzate provenite din aceast industrie este necesar o
analiz a metodelor de epurare avansat.
Acest capitol a sintetizat informaia privitoare la stadiul actual al cunoaterii n domeniul
epurrii apelor provenite din procesele de prelucrare a materialelor textile i a evideniat
urmtoarele aspecte:
a. Datorit diversitii produciei, calitatea apelor uzate variaz nu numai de la o societate
comercial la alta, ci, uneori n funcie de perioad, chiar n interiorul aceleiai societi.
b. Seciile de vopsitorie ale fabricilor textile sunt mari consumatoare de colorani organici, o
mare parte din ei fiind deversai n apele uzate, ca urmare a proceselor de splare a fibrelor
textile.
c. Moleculele de colorani utilizate n prezent au o structur foarte variat i complex. Cele mai
multe sunt sintetice, foarte solubile n ap, au o rezisten mare la aciunea agenilor chimici i
biodegradabili. Aproximativ 60% din coloranii utilizai n industria textil sunt bine fixai n
fibre, garantnd astfel pstrarea culorii pentru mai mult timp.
d. Procesele de ndeprtare a coloranilor din apele uzate se clasifica n trei categorii: biologice,
fizice i chimice. Datorit complexitii structurii chimice a coloranilor organici acetia sunt
greu de ndeprtat prin procedee biologice convenionale. Metoda fizic cea mai eficient este
adsorbia. Materialele utilizate ca adsorbani (crbune activ, cenua de termocentral,
rumeguul etc.) sunt ieftine iar eficiena acestor procese este ridicat, dar dezavantajul major
al acestor procese este obinerea reziduurilor solide care conin substane poluante. Metodele
chimice de ndeprtare a coloranilor sunt: coagularea/flocularea, precipitarea, metode de
oxidare convenionale cu ageni oxidani (clor, ap oxigenat, ozon, permanganat de potasiu,
agent Fenton), iradierea i procesele electrochimice. Aceste tehnologii chimice sunt adeseori
scumpe, i determin poluarea secundar cu compui chimici. Dezvoltarea cercetrilor n
aceasta direcie conduce la aplicabilitatea lor pe scar larg i la un cost diminuat.
e. Diversificarea calitativ i creterea cantitativ a poluanilor organici refractari din apele uzate
a dus la necesitatea dezvoltrii unor tehnologii avansate capabile s conduc la degradarea
acestor poluani. Procesele de oxidare avansat (AOP) sunt cele mai noi procedee capabile s
nlocuiasc procesele convenionale de tratare/epurare: tratament biologic, filtrare i floculare,
oxidare catalitic, adsorbie pe crbune activ, stripare cu aer i tratament chimic utiliznd clor,
permanganat de potasiu, ozon, ap oxigenat, radiaie ultraviolet.
f. Procesele de oxidare avansat au fost definite ca procese care au loc n condiii obinuite de
temperatur implicnd generarea unor specii foarte reactive (n special radicali hidroxil).
Aceste procese se pot clasifica n dou mari categorii:
Fotocataliza omogen Fotocataliza heterogen
UV/H
2
O
2

Fe
2+
/H
2
O
2
(Reactiv Fenton)
Fe
2+
/UV/H
2
O
2
(Reactiv foto-Fenton)
UV/O
3

O
3
/H
2
O
2

O
3
/Fe
2+

UV/catalizator
UV/catalizator/acceptor de electroni
(H
2
O
2
, (NH
4
)
2
S
2
O
8
, KBrO
3
)

g. Fotocataliza heterogen n prezenta oxizilor semiconductori este un proces de oxidare
avansat care se bazeaz pe iradierea unor semiconductori. Procesele fotocatalitice sunt reacii
activate fotochimic, caracterizate printr-un mecanism radicalic iniiat de interacia fotonilor
(cu o anumit energie) cu speciile chimice prezente n soluie, n prezena unui catalizator.
Specia activ este de obicei radicalul
-
OH .
h. Procesele de fotodegradare pot fi scrise printr-o cinetic mixt de ordin I i 0, descris de
ecuaia Langmuir- Hinshelwood.
- 12 -
i. n prezent se studiaz o multitudine de materiale semiconductoare, sulfuri: CdS, PbS i oxizi
ai metalelor tranziionale ca de exemplu: TiO
2
, ZnO, WO
3
, SnO, Fe
2
O
3
.
j. Catalizatorul cel mai eficient din punct de vedere tehnologic, TiO
2
, este deficitar n ceea ce
privete valoarea energiei benzii interzise de 3,2 eV care necesit iradiere cu lumin
ultraviolet pentru activarea lui fotocatalitic. Deplasarea rspunsului optic al TiO
2
de la
ultraviolet la vizibil se poate realiza prin doparea TiO
2
cu metale tranziionale sau cu
nemetale.
k. Pentru a obine fotocatalizatori ct mai performani n fotodegradarea coloranilor s-a fcut un
studiu n ceea ce privete tehnicile de depunere a straturilor subiri pentru alegerea unei
metode eficiente i ieftin de producere a filmelor subiri.
l. Posibilitatea de a controla morfologia, omogenitatea, uniformitatea i grosimea straturilor
subiri reprezint cerine eseniale pentru a considera o tehnic de depunere ca fiind
reproductibil i aplicabil pentru materiale utilizate n diferite aplicaii. De asemenea,
posibilitatea de implementare a metodei de obinere a straturilor subiri pe scar larg, n
industrie, constituie un alt punct important care trebuie luat n consideraie. Nu n ultimul rnd
costurile reprezint un aspect care poate avantaja sau dezavantaja tehnica de depunere aleas.
Contribuii proprii
1. n baza unui amplu studiu bibliografic s-a realizat o sintez a cunotinelor privitoare la
procesele de epurare a apelor rezultate din industria textil, coroborat cu ncrcarea cu
poluani a acestora.
2. S-au analizat mecanismele proceselor de fotodegradare i modelele cinetice i s-au identificat
cele aplicabile n studiul proceselor de fotodegradare a poluanilor rezultai din industria
textil.
3. S-au sintetizat cerinele obligatorii pentru ca un film subire de semiconductor oxidic s poat
fi inclus ntr-un proces industrial de epurare, prin fotocataliza unor ape coninnd colorani
organici.

Pe baza analizei stadiului actual al cunoaterii n domeniu s-au formulat scopul i obiectivele
programului de doctorat.

III. CONDIII EXPERIMENTALE DE DEGRADARE FOTOCATALITIC
HETEROGEN A COLORANILOR
III.1 Reactivi utilizai
Activitatea fotocatalitic a pulberilor i filmelor de TiO
2
a fost testat prin fotodegradarea
coloranilor metiloranj (MO) i albastru de metilen (MB), care au fost alei datorit structurii
chimice diferite. Metiloranjul reprezint standardul pentru dificultatea de degradare, iar albastru de
metilen este utilizat des n procesele de vopsire. Ambii colorani sunt utilizai ca referin ntr-o
multitudine de studii tiinifice; acest fapt ne-a permis compararea activitii fotocatalitice a
fotocatalizatorilor utilizai n aceast tez cu fotocatalizatorii obinui i de alte grupuri de cercetare.
Metiloranjul (MO) este un colorant anionic azoic. Denumirea IUPAC a metiloranjului este
acid p-dimetilamino-azobenzen sulfonic, formula molecular: C
14
H
14
N
3
NaO
3
S.
n funcie de valoarea pH-ului, metiloranjul prezint dou structuri: structura A este prezent n
soluiile ale cror valori ale pH-ului sunt mai mici dect 3,1 i structura B la valori ale pH-ului mai
mari dect 4,4. ntre cele dou valori ale pH-ului, metiloranjul se gsete n ambele forme structurale.
- 13 -
Metiloranjul este rou la valori ale pH-ului mai mici dect 3,1, portocaliu la valori ale pH-ului
cuprinse ntre 3,1 i 4,4 i galben la valori mai mari dect 4,4 [137].

O
3
S
H
N N N
CH
3
CH
3
Metiloranj - Structura A
O
3
S N N N
CH
3
CH
3
Metiloranj - Structura B
Albastrul de metilen (MB) este un colorant cationic tiazinic. Denumirea IUPAC a albastrului de
metilen este clorur de tetrametiltionin, formula molecular C
16
H
18
N
3
ClS. Soluiile sunt albastre ntr-
un mediu oxidant (structura A) i devin incolore ntr-un mediu reductor (structura B) [139].

S
N
(H
3
C)
2
N
N(CH
3
)
2
S
N
red
ox
(H
3
C)
2
N N(CH
3
)
2
H

A. Albastru de metilen (albastru) B. Leuco- albastru de metilen (incolor)

III.2 Aparatur i echipamente
Reactor fotocatalitic, Fig. III.1, echipat cu 3 tuburi F18W/T8
(Philips) plasate circular n interiorul acestuia. Fiecare tub emite
radiaii n domeniul UV cu lungimi de und cuprinse ntre 340-400
nm, cu
max(emisie)
=365nm.
III.3 Metoda experimental
III.3.1 Prepararea catalizatorilor
Catalizatorii utilizai n procesele de fotodegradare au fost:
Pulberi de dioxid de titan

Fig. III.1 Cilindru
fotocatalitic.
Pulberea de dioxid de titan a fost utilizat sub dou forme comerciale: Aldrich (99,9 %
anatas) i Degussa (75-80 % anatas i 20-25 % rutil). Pulberile de dioxid de titan au fost folosite
pentru optimizarea parametrilor fotodegradrii metiloranjului i etalon pentru compararea
rezultatelor obinute pentru straturile subiri.
Filme de TiO
2
obinute prin metoda doctor blade
Pentru obinerea filmelor de TiO
2
nanoporoase prin tehnica doctor blade (TiO
2
-DB) s-a
utilizat o past preparat din: 0,5g pulbere de TiO
2
Degussa P25, 0,9 mL ap distilat, 0,1 mL
acetilaceton i 0,1 mL Triton X-100 [140]. Pasta a fost depus pe sticl microscopic. nainte de
aplicarea pastei, substratul de sticl a fost curat ntr-o soluie de etanol n baia ultrasonic i uscat
n aceton. Dup curare, pe substrat s-au fixat dou benzi limitatoare, astfel nct suprafaa
filmului a fost de 1,5x2,5 cm
2
iar grosimea filmului de dioxid de titan a fost dat de grosimea
benzilor. Pasta a fost ntins pe substrat cu o baghet de sticl. Filmele au fost uscate la temperatura
de 60C timp de 2 minute, dup care s-au ndeprtat benzile iar filmele au fost supuse unui
tratament termic pentru ndeprtarea compuilor reziduali timp de 6 ore la urmtoarele temperaturi:
300, 350, 450, 400 i 500C. Notaiile pentru probele de TiO
2
-DB sunt: TiO
2
-DB-FA, TiO
2
-DB-
300, TiO
2
-DB-350, TiO
2
-DB-400, TiO
2
-DB-450, TiO
2
-DB-500.
Schema general de obinere a filmelor de dioxid de titan depuse prin tehnica doctor blade
este ilustrat n Fig. III.2a.
- 14 -
a. b.
Fig. III.2 Schema obinerii filmelor de dioxid de titan prin tehnica doctor blade
Filme de dioxid de titan modificate cu ioni metalici de cadmiu, cupru i nichel
Filmele de dioxid de titan modificate/dopate cu ioni metalici de cadmiu, cupru i nichel au
fost preparate prin tehnica doctor blade. Schema general de obinere a filmelor de TiO
2
modificate
cu ioni metalici este schematizat n Fig. III.2b. Pasta a fost obinut prin amestecarea a 0,5 g TiO
2

Degussa P25 cu o soluie coninnd etanol, acetilaceton i Triton X-100 ntr-un raport volumetric
de 10:1:1 la care s-au adugat soluii alcoolice de precursori metalici: acetat de cadmiu, azotat de
cadmiu, clorur de cadmiu, acetat de cupru i respectiv acetat de nichel. Filmele au fost notate n
funcie de procentul de dopare (% atomic) i n funcie de precursorul de metal utilizat pentru
dopare, Tabelul III.1.
Tabelul III.1 Notaiile filmelor de Me-TiO
2
.
Precursorul metalic
Procentul de dopare
(procent atomic)
Solvent pentru sarea metalic Notaia filmului
0,1 EtOH Cd0.1A-TiO
2
0,5 EtOH Cd0.5A-TiO
2

1 EtOH Cd1A-TiO
2

3 EtOH Cd3A-TiO
2

Acetat de cadmiu
5 EtOH Cd5A-TiO
2

0,1 EtOH Cd0.1B-TiO
2
0,5 EtOH Cd0.5B-TiO
2

1 EtOH Cd1B-TiO
2

3 EtOH Cd3B-TiO
2

Azotat de cadmiu
5 EtOH Cd5B-TiO
2

0,1 EtOH Cd0.1C-TiO
2
0,5 EtOH Cd0.5C-TiO
2

1 EtOH Cd1C-TiO
2

3 EtOH Cd3C-TiO
2

Clorur de cadmiu
5 EtOH Cd5C-TiO
2

Acetat de cupru 0,1 EtOH:H
2
O:CH
3
COOH=20:10:1 Cu0.1A-TiO
2
Acetat de nichel 0,1 EtOH:H
2
O:CH
3
COOH=20:10:1 Ni0.1A-TiO
2

- 15 -
Pasta a fost ntins cu o baghet de sticl pe sticl microscopic (probe cu suprafaa de
1.5x2.5 cm
2
) dup ce aceasta a fost curat succesiv n etanol, ap distilat i aceton n baia cu
ultrasunete. Filmele au fost uscate la 60C timp de 2 minute i supuse unui tratament termic n aer
timp de 6 ore la temperatura de 500C.
Dup optimizarea fotocatalizatorilor de TiO
2
dopat cu ioni metalici de cadmiu, a fost ales
procentul optim de dopare de 0,1% at. i precursorul de dopare (acetatul de cadmiu); obinerea
filmelor de TiO
2
dopat cu ionii metalici de cupru i nichel a avut n vedere alegerea procentului
optim de dopare de 0.1%at. i acetatul de cupru respectiv de nichel drept precursori ai metalelor.
III.3.2 Caracterizarea fotocatalizatorilor
Dup obinerea materialului cu proprieti fotocatalitice acesta trebuie caracterizat pentru a
obine o evaluare a proprietilor lui. Pentru o caracterizare complet sunt necesare informaii legate
de structur, morfologie, compoziie i proprieti optice ale straturilor subiri.
Difracia cu raze X (XRD) s-a utilizat pentru caracterizarea structural a materialelor obinute,
aparatul utilizat a fost difractometru Brucker D8 Discover.
Prin microscopia de fort atomic (AFM) se obin informaii legate de: topografia suprafeei
filmelor, mrimea particulelor, rugozitatea medie ptratic (R
rms
). Morfologia suprafeei,
rugozitatea i proprietile microstructurale ale filmelor au fost examinate cu ajutorul microscopului
de for atomic (AFM, NT-MDT model NTGRA PRIMA EC).
Analiza imaginilor obinute prin AFM cu softul WSxM ofer informaii cu privire la
distribuia porilor existeni la suprafaa filmelor, n funcie de dimensiunea lor.
Una din principalele proprieti ale unui semiconductor este banda interzis. Spectrul optic
de absorbie ofer informaii despre energia benzii interzise. Spectrofotometru UV-VIS Perkin
Elmer Lambda 25 a fost utilizat pentru nregistrarea spectrelor de absorbie ale filmelor de dioxid
de titan nedopate i dopate. Evaluarea energiei benzii interzise (E
g
) la semiconductorii intrinseci i
dopai utilizai n fotocataliz a fost fcut reprezentnd grafic (hv)
2
n funcie de energia fotonilor
(hv) i extrapolnd poriunea liniar a curbei pentru (hv)
2
= 0 [145, 146].
III.3.3 Evaluarea activitii fotocatalitice a catalizatorilor utilizai
Activitatea fotocatalizatorilor a fost evaluat prin determinarea eficienei de fotodegradare a
coloranilor. Etapele parcurse pentru calculul eficienelor de fotodegradare au fost:
stabilirea maximelor de absorbie pentru fiecare colorant prin trasarea spectrelor de absorbie
pe domeniu 200-800 nm;
determinarea concentraiilor pe baza curbelor de calibrare.
Soluiile de metiloranj (MO) ale cror pH au valori de 2 i 3 prezint dou maxime de
absorbie la 276 nm i 500 nm, iar soluiile ale cror pH-uri sunt cuprinse ntre 4 i 11 prezint dou
maxime de absorbie la 270 nm i respectiv 460 nm. Astfel c pentru determinarea eficienei
proceselor fotocatalitice ale MO s-a inut cont de aceste maxime de absorbie diferite pentru
soluiile de MO. Pentru soluiile de pH=2 respectiv 3, s-au determinat absorbiile la 500 nm, iar
pentru soluiile a crui pH a avut valori cuprinse ntre 4 i 11, la 460 nm. Maximul de absorbie
pentru soluiile de albastru de metilen (MB), la toate valorile de pH este 665 nm.
Activitatea fotocatalitic a fotocatalizatorilor poate fi evaluat cantitativ prin determinarea
eficienei (%) de degradarea a colorantului. Relaiile de calcul pentru eficien sunt:
100
0
0
= q
c
c c
(III.1)
100
0
0
= q
A
A A
(III.2)
- 16 -
Unde c
0
este concentraia iniial a soluiilor de colorant (M), c este concentraia soluiilor de
colorant (M) la un timp t, Ao este absorbana soluiilor de colorant msurat nainte de iluminare i
A este absorbana soluiilor de colorant la momentul t.
Concentraiile de colorani la momentul t s-au determinat pe baza curbelor de calibrare
determinate pentru MO i MB.

IV. FOTODEGRADAREA METILORANJULUI PE DIOXID DE TITAN PULBERE
n acest capitol sunt prezentate rezultatele obinute n procesele de fotodegradare a
coloranilor n prezena a dou pulberi comerciale de dioxid de titan cu caracteristici diferite:
Aldrich i Degussa P25, n vederea selectrii i optimizrii celui mai eficient sistem. Colorantul luat
n studiu a fost metiloranjul (MO). S-au efectuat teste i pentru decolorarea albastrului de metilen
(MB) pe pulberi fotocatalitice de dioxid de titan, eficienele acestui proces fiind n condiii
experimentale de 95-99%, eficien datorat nu numai de degradarea fotocatalitic a MB dar i de
reinerea MB n etapa de filtrare, astfel c s-a renunat la testarea acestui colorant n prezena
pulberilor de TiO
2
, relundu-se testarea lui n prezena filmelor de TiO
2
obinute prin tehnica doctor
blade, n Capitolul V.
Au fost efectuate studii preliminare pe soluii de metiloranj n absena fotocatalizatorului i la
ntuneric, urmate de experimente n absena catalizatorului dar sub iradiere n UV, indicnd c MO
prezint o bun stabilitate fotochimic, i absena proceselor de fotocataliz omogen.
S-au ntlnit n literatur studii care indic forma anatas a dioxidului de titan ca fiind cea mai
eficient n degradarea fotocatalitic a coloranilor [147, 148]. Din acest motiv s-a ales pulberea de
TiO
2
Aldrich, cu cel mai ridicat coninut de anatas n proporie de 99,9%.
n vederea optimizrii parametrilor fotodegradrii coloranilor n prezena pulberilor de dioxid
de titan (Aldrich) s-a realizat studiul eficienei decolorrii unor soluii de metiloranj avnd
urmtoarele concentraii: 0,2; 0,1; 0,05 i respectiv 0,025 mM, la aceeai valoare a pH-ului
(pH=5,65, valoare obinut fr adaos de acid sau baz).
Prezena unor concentraii mari de colorant (0,2 mM) determin obinerea unor eficiene mici
de fotodegradare, de numai 20%, att n cazul utilizrii a 1 g/L (Fig. IV.1) ct i a 0,5 g/L (Fig.
IV.2) pulbere TiO
2
.

Eficiena mic este datorat adsorbiei unei cantiti mari de colorant pe
suprafaa catalizatorului care blocheaz rapid centrii activi. Creterea eficienei de fotodegradare cu
scderea concentraiei de MO (Fig. IV.3) a condus la identificarea concentraiilor optime de MO la
valori sub 0,05 mM.
Pentru obinerea unor rezultate comparative s-a testat o alt pulbere de TiO
2
Degussa P25 cu
o structur cristalin diferit (75-80 % anatas, 20-25 % rutil) de pulberea de TiO
2
Aldrich (99,9%
anatas).

Fig. IV.1 Eficiena decolorrii
MO n prezena pulberii de TiO
2

Aldrich 1g/L.
Fig. IV.2 Eficiena decolorrii
MO n prezena pulberii de TiO
2

Aldrich 0,5g/L.
Fig. IV.3 Studiul comparativ al
eficienei decolorrii MO la diferite
cantiti de TiO
2
.
- 17 -
Rezultatele obinute dup 6 ore de iluminare indic
eficiene mai bune pentru pulberea de TiO
2
Degussa P25, Fig.
IV.4. Alegerea pulberii de TiO
2
s-a realizat dup efectuarea
unor teste amnunite n ceea ce privete influena condiiilor
de reacei (pH-ul i concentraia iniial a soluiilor de
colorani, concentraia de pulbere fotocatalitic).
IV.1 Influena pH-ului
Pentru a studia efectul pH-ului asupra eficienei
decolorrii coloranilor, experimentele au fost conduse la
valori ale pH-ului variind de la 2 la 11pentru o concentraie
constant de colorant de 0,0125 mM i o cantitate de
catalizator de 0,5 g/L (condiii pentru care n etapele
anterioare s-au nregistrat cele mai bune eficiene de
fotodegradare).

Fig. IV.4 Influena tipului de pulbere
de TiO
2
asupra eficienei
fotodegradrii MO.

Eficiena maxim de fotodegradare a MO
n prezena pulberii de TiO
2
Degussa P25 a fost
identificat la pH-ul necorectat al soluiei de
MO (pH=5,65) (Fig. IV.5). Rezultatele
experimentale arat c pulberea Aldrich are o
mai mare sensibilitate la variaiile de pH
conducnd la eficiene mici n fotodegradare la
valorile extreme de pH (2 i respectiv 10-11).
Valoarea optim a pH-ului n procesul de
fotodegradare a metiloranjului este aleas
innd cont de urmtoarele observaii:
Valoarea pH-ului izoelectric al TiO
2

(Degussa P25) este 6,25; suprafaa TiO
2
este
ncrcat pozitiv la valori mai mici dect 6,25,
respectiv negativ la valori mai mari dect 6,25.

Fig. IV.5 Influena pH-ului asupra fotodegradrii
MO (condiii experimentale: concentraia iniial de
MO 0.0125 mM, cantitatea de TiO
2
0.5 g/L).

Structura metiloranjului-structura A este caracteristic la pH mai mic dect 3,1 iar structura B
la valori ale pH-ului mai mari de 4,4, ntre pH 3,1 i 4,4 MO prezint ambele structuri (structurile
au fost prezentate n subcapitolul III.1).
Adsorbia MO pe suprafaa catalizatorului este guvernat de fore coulombiene de atracie
atunci cnd cele dou specii cu sarcini diferite, n caz contrar predominnd forele de respingere
(Schema IV.1).
Schema IV.1 Interacia dintre suprafaa TiO
2
i moleculele de MO.
Ti
O
Ti
O
Ti
O
Ti
O
H H
SO
3
R
O
H
SO
3
R
H
O
H
SO
3
R
H
O
H
SO
3
R
H

Ti
O
Ti
O
Ti
O
Ti
O O O O
SO
3
R
SO
3
R
SO
3
R
SO
3
R

a.3,1<pH<6,25

b. pH>6,25
n concluzie, valoarea optim a pH-ului n procesele de degradare fotocatalitic a
metiloranjului este cuprins ntre 4,4 i 6,25 (conform Schemei IV.2 [162]), astfel s-a ales ca optim
valoarea pH=5,65, corespunztoare pH-ului necorectat al MO.

- 18 -
Schema IV.2 Alegerea valorii optime a pH-ului n procesele de degradare fotocatalitic a metiloranjului.

IV.2 Influena cantitii i tipului de pulbere fotocatalitic
Pulberea de TiO
2
/Degussa s-a dovedit a avea o eficien mai mare n special la concentraii
mici de MO datorit dimensiunii particulelor (25 nm) comparativ cu pulberea de TiO
2
/Aldrich (1
m), Fig. IV.6, cu consecine asupra suprafeei specifice i asupra gradului de dispersie.
Efectele opuse ale creterii cantitii de fotocatalizator se concretizeaz experimental prin
stabilirea unei cantiti de TiO
2
optime, coroborate cu concentraia poluantului. Astfel la soluii foarte
diluate de MO, raportul optim poate fi stabilit la 0,1 g TiO
2
/L soluie colorant [163].
Dei nu variaz liniar cu timpul, eficiena fotodegradrii crete cu prelungirea duratei de
fotodegradare, cu precdere pentru sistemele cu coninut redus de fotocatalizator, cnd difuzia
devine important (Fig. IV.7). n Fig. IV. 8 este reprezentat evoluia spectrelor UV-Vis ale
soluiilor de metiloranj n funcie de timpul de iluminare, maximul de la 463 nm este atribuit
structurii conjugate determinate de legtura dubl N=N, descreterea intensitii absorbiei la
acest maxim indic descompunerea i decolorarea soluiei de MO. Rezultatele obinute indic faptul
c dup 6 ore de fotodegradare nu se obin ali compui solubili care s absoarb n UV-VIS.

Fig. IV.6 Influena tipului de pulbere
fotocatalitic asupra eficienei
fotodegradrii MO.
Fig. IV.7 Degradarea MO n funcie
de timpul de iradiere (condiii
experimentale: concentraia iniial
a MO 0,0125 mM, TiO
2
pulbere
Degussa P25).
Fig. IV.8 Spectrele de absorbie ale
MO la diferiti timpi de fotodegradare
(condiii experimentale: concentraia
iniial a MO 0,0125 mM, 0,05 g/L
TiO
2
).

n concluzie, pulberea de TiO
2
Degussa P25 prezint o eficien mai mare dect pulberea de
TiO
2
Aldrich, astfel s-a ales TiO
2
Degussa P25 pentru studiile urmtoare att din considerente
practice ct i din considerente economice (pulberea de TiO
2
Degussa fiind mult mai ieftin i
dispensabil n cantiti mari).
- 19 -
IV.3 Influena concentraiei iniiale a colorantului
Influena concentraiei iniiale de MO asupra fotodegradrii MO este prezentat n Fig. IV.9
respectiv Fig. IV.10.
Viteza de degradare este strns legat de probabilitatea formrii radicalilor HO
pe suprafaa
catalizatorului i de probabilitatea ca radicalii HO
s reacioneze cu moleculele de colorant. La

concentraii mari de colorant centrii activi de la suprafaa catalizatorului sunt ocupai de moleculele
de colorant, formarea radicalilor HO
ca urmare a reaciei apei cu golurile este redus i eficiena de

fotodegradare scade cu creterea concentraiei iniiale de colorant (Fig. IV.9).
Se observ o cretere a eficienei de fotodegradare cu scderea concentraiei iniiale de MO
urmat de o scdere a eficienei pentru valori foarte mici ale concentraiei cnd determinanta de
proces devine difuzia colorantului ctre fotocatalizator (Fig. IV.10).

a. b.
Fig. IV.9 Influena concentraiei
de MO i cantitii de TiO
2

asupra fotodegradrii MO.
Fig. IV.10 Influena concentraiei iniiale de MO asupra eficienei
fotodegradrii MO (C1=0,05, C2=0,025, C3=0,0125, C4=0,00625,
C5=0,003125 mM).

Concentraia optim de MO la care fotodegradarea are loc cu eficiene maxime de 99-100%
este 0,0125 mM MO pentru cantiti de pulbere TiO
2
Degussa P25 de 0,5 i 0,1 g/L.
IV.4 Influena apei oxigenate asupra eficienei fotodegradrii metiloranjului
Prin adugarea H
2
O
2
la sistemul UV/TiO
2
eficiena fotodegradrii MO este mbuntit prin
reacia apei oxigenate cu electronii fotogenerai. Radicalii intermediari formai (
-
HO ) au dou
funcii, una de oxidani puternici i una de captare a electronilor, inhibnd recombinarea electronilor
cu golurile la suprafaa catalizatorului [166]. Reaciile la care particip H
2
O
2
sunt prezentate n cele
ce urmeaz:
I. Generarea HO

-
v + HO h O H 2
2 2
(IV.1)
- -
+ +
2 2 2 2
HO O H HO O H (IV.2)
2 2 2 2 2
O HO O H HO O H + + +
- -
(IV.3)
2 2 2 2
O HO HO O O H + + +
- -
(IV.4)
II. Inhibarea recombinrii electron-gol
-
+ + + HO HO TiO ) e ( TiO O H
2 2 2 2
(IV.5)
+ +
+ + + H O TiO ) h ( TiO O H 2 2 2
2 2 2 2 2
(IV.6)
+ - +
+ + + H HO TiO ) h ( TiO O H
2 2 2 2 2
(IV.7)
Apa oxigenat adugat n sistemul UV/catalizator are rolul de a crete eficiena
fotodegradrii MO probabil datorit ecuaiilor IV.5 i IV.7 [167, 168]. Creterea concentraiei de
ap oxigenat peste o anumit valoare scade eficiena fotodegradrii coloranilor, fapt observat de
- 20 -
numeroi cercettori [72, 169, 170]. La concentraii mari de ap oxigenat scade concentraia de
radicali hidroxil formai deoarece apa oxigenat reacioneaz cu acetia conform ecuaiei IV.2.
Efectul apei oxigenate asupra eficienei fotodegradrii MO a fost investigat prin adugarea
unui volum variabil de ap oxigenat 30% (0.1-4 mL/L soluie colorant) (Fig. IV.11).
Condiiile de lucru au fost: concentraia de colorant
0,0125 mM, pH-ul necorectat al soluiei de MO, volumul
soluiei de MO de 200 mL, iar cantitatea de dioxid de titan a
fost de 0,01 g/L soluie MO. Dup 60 minute de iluminare,
eficiena maxim de 72% s-a obinut la un adaos de ap
oxigenat de 3 mL/L soluie de MO (Fig. IV.11). S-a observat
c fotodegradarea MO este inhibat la concentraii de H
2
O
2

mai mari dect aceast valoare.
Pentru a identifica un raport optim ntre volumul de ap
oxigenat adugat i cantitatea de TiO
2
s-au determinat
eficienele de fotodegradarea ale MO dup 60 minute n
diferite condiii experimentale: cantiti diferite de TiO
2
(0,5;
0,1; 0,05 i 0,01 g/L) i volume diferite de H
2
O
2
.
Rapoartele H
2
O
2
: TiO
2
(mL/g) optime pentru diferite
concentraii de dioxid de titan au fost calculate la eficienele
maxime i sunt trecute n Tabelul IV.1.

Fig. IV.11 Efectul apei oxigenate
asupra eficienei fotodegradrii MO.
Tabelul IV.1 Raportul dintre volumul de H
2
O
2
i cantitatea de TiO
2
.
Concentraia de
TiO
2
[g/L]
Raportul H
2
O
2
:TiO
2

[mL/g]
Eficiena [%]
0,5 1:1 82
0,1 2:1 72
0,05 10:1 59
0,01 30:1 28
Creterea duratei de fotocataliz conduce la creterea eficienei i n sistemele cu H
2
O
2
.
Adugarea apei oxigenate n sistemul fotocatalitic conduce la descompunerea complet a
metiloranjului dup 180 minute (Fig. IV.12).
a. b.
Fig. IV.12 Eficiena fotodegradrii MO n prezena O
2
i a apei oxigenate.

Ca urmare pentru obinerea unei eficiene maxime de fotodegradare se recomand utilizarea
unui raport optim H
2
O
2
(mL):TiO
2
(g)=1:1.
Pentru optimizarea parametrilor fotodegradrii s-a ales fotodegradarea metiloranjului pe
pulberi de TiO
2
Aldrich i Degussa P25, urmrindu-se stabilirea valorilor optimizate ale pH-ului
- 21 -
mediului, cantitii i tipului de pulbere fotocatalitic, precum i ale efectului acceptorilor de
electroni.
n urma studiilor experimentale se pot concluziona urmtoarele:
a. Tipurile de pulberi de TiO
2
au puncte izoelectrice diferite, depinznd de structura cristalin i
metoda de obinere; dintre pulberile testate, Degussa P25 are o mai bun constan a eficienei
fotocatalitice la variaiile pH-ului mediului de reacie. n fotodegradarea MO pe pulbere
Degussa P25, eficiena maxim (98%) s-a atins la pH=5,65 corespunztor pH-ului necorectat
al soluiei iar n cazul utilizrii pulberii Aldrich s-a nregistrat o eficien de aproximativ
100%.
b. Concentraia optim de MO la care fotodegradarea are loc cu eficiene maxime de 99-100%
este 0,0125 mM pentru cantiti de pulbere Degussa P25 de 0,5 i 0,1 g/L.
c. Prin adugarea unui acceptor de electroni (H
2
O
2
) la sistemul UV/TiO
2
eficiena fotodegradrii
MO este mbuntit prin reacia apei oxigenate cu electronii fotogenerai. Dup 60 minute
de iluminare eficiena maxim de 72% s-a obinut la un adaos de ap oxigenat de 3 mL/L
soluie de MO 0,0125 mM i 0,01 g/L TiO
2
Degussa P25. Eficiene de peste 95% au rezultat
dup 180 minute timp de fotocataliz.
Contribuii proprii
1. Optimizarea parametrilor procesului de fotodegradare a MO pe pulbere Degussa P25 prin
analiza mecanismelor de proces. Condiiile recomandate sunt:
a. utilizarea pulberii de TiO
2
Degussa P25;
b. valoarea optim a pH-ului soluiei de MO de 5,65;
c. la soluii foarte diluate de MO, raportul optim poate fi stabilit la 0,1 g TiO
2
/L soluie
colorant;
d. concentraia optim de MO la care fotodegradarea are loc cu eficiene maxime, de
aproximativ 98-99%, este 0,0125 mM;
e. utilizarea unui raport optim H
2
O
2
(mL) : TiO
2
(g)=1:1.

V. FILME NANOSTRUCTURATE DE DIOXID DE TITAN UTILIZATE LA
FOTODEGRADAREA COLORANILOR
Procesele fotocatalitice n prezena pulberilor de dioxid de titan prezint cteva limitri
practice legate de separarea nanoparticulelor de TiO
2
. Acest neajuns se nltur prin imobilizarea
pulberilor de dioxid de titan sub form de straturi subiri.
Investigaiile experimentale din ultimii ani sunt orientate ctre utilizarea filmelor subiri n
locul pulberilor, acest proces face posibil utilizarea fotocatalizei heterogene la nivel industrial
[125, 171] eliminnd principalele probleme datorate pulberilor: (1) necesitatea etapei de filtrare, (2)
utilizarea unui sistem n curgere continu, (3) aglomerarea particulelor de catalizator n special la
concentraii mari. Este evident c eficiena acestor procese este mai mic dect n cazul utilizrii
pulberilor astfel c este necesar gsirea unor condiii optime n care eficiena fotodegradrii
coloranilor s fac posibil aplicarea acestor procese la nivel industrial.
Acest capitol cuprinde o descriere a proprietilor straturilor subiri de dioxid de titan obinute
prin metoda doctor blade, cu scopul de a fi utilizate ca materiale pentru fotodegradarea
metiloranjului (MO) i albastrului de metilen (MB). S-a evaluat eficiena de fotocatalizator a acestor
filme, corelat cu temperatura tratamentului termic, pH-ul soluiei de colorani, concentraia iniial
a soluiilor de colorani, adaosul unui acceptor de electroni (H
2
O
2
). S-a discutat i modul n care
solventul (apa i etanolul) influeneaz structura, morfologia i activitatea fotocatalitic a filmelor
tratate termic la 500C.
- 22 -
V.1 Caracterizarea structural, morfologic i optic a filmelor de TiO
2

Difractometrie cu raze X (XRD)
n difractogramele nregistrate pentru filmele de TiO
2
tratate termic la temperaturi cuprinse
ntre 300 i 500C (Fig. V.1) se observ prezena benzilor de difracie specifice TiO
2
(anatas)
(JCPDS: 83-2243) i TiO
2
rutil (JCPDS: 21-1276). Poziia liniilor de difracie i a intensitii lor se
compar cu o baz de date elaborat de Joint Comitee on Powder Diffraction Standards (JCPDS)
care conine o bibliotec de spectre de difracie pe pulberi pentru peste 3000 de substane; se pot
identifica fazele componente ale unei probe, dar i reelele cristaline corespunztoare acestora.
n Fig. V.2 sunt prezentate benziile de difracie pentru filmele de dioxid de titan preparate cu
ap (TiO
2
-DB-H
2
O) sau etanol (TiO
2
-DB-EtOH).

Fig. V.1 Influena tratamentului termic asupra
structurii cristaline a TiO
2
.
Fig. V.2 Influena solventului asupra structurii
cristaline a TiO
2
.

Din datele de difracie s-au calculat urmtorii parametri: parametri celulei cristaline pentru
anatas i rutil, distanele interplanare, deformaia reelei, dimensiunea cristalitelor, compoziia
procentual a celor dou forme cristaline ale TiO
2
(anatas i rutil) i microtensiunile din reea.
Creterea temperaturii tratamentului termic
conduce la creterea dimensiunilor cristalitelor de la
19,7 nm la 21,1 nm cu o variaiei liniar (Fig. V.3) i la
scderea tensiunii n reea de la 0,008034 la 0,007487
indicnd obinerea unor structuri ordonate. Acest
liniaritate poate fi asociat cu lipsa proceselor chimice
afectnd TiO
2
n timpul tratamentelor termice.
Adugarea etanolului n pasta de dioxid de titan a
condus la o uoar cretere a dimensiunilor cristalitelor.

Fig. V.3 Variatia dimensiunii cristalitelor
cu temperatura tratamentului termic.
Microscopia prin fore atomice (AFM)
Examinarea morfologiei pe o suprafa mare de scanare (100m100m) a permis
evidenierea net de fisuri datorit neomogenitii filmelor, acesta fiind un dezavantaj al acestei
tehnici. Prin tratare termic se urmrete reducerea microfisurilor i creterea aderenei la substrat.
Msurtorile cantitative de rugozitate a suprafeei filmelor conduc la concluzia c tratamentul
termic nu influeneaz semnificativ rugozitatea suprafeei (Fig. V. 4 a-f).
Creterea temperaturii de tratament termic conduce la creterea uniformitii i omogenitii
straturilor. Imaginile bidimensionale ale AFM-urilor filmelor investigate, prezentate n Fig. V.4
(aria suprafeei scanate a fost de 5 m5m), ne ofer o imagine general a morfologiei suprafeei
filmelor studiate.
- 23 -

a. TiO
2
-DB-FA b. TiO
2
-DB-300 c. TiO
2
-DB-350

d. TiO
2
-DB-400 e. TiO
2
-DB-450 f. TiO
2
-DB-500
Fig. V.4 Imaginile AFM bidimensionale ale filmelor de dioxid de titan tratate termic la diferite temperaturi
(aria suprafeei scanate 5m 5m).

Particulele de dioxid de titan sunt n marea lor majoritate sferice cu valorile diametrelor medii
cuprinse ntre 260-150 nm (Fig. V.5) [174].
Straturile cele mai omogene, fr fisuri, cu pori mari dar i cu dimensiunile cele mai mici ale
particulelor (130-150 nm) sunt cele tratate termic la 500C (Fig. V.5 f). Obinerea straturilor lipsite
de fisuri, guri sau defecte grosiere este esenial n cazul materialelor fotocatalitice.

a. TiO
2
-DB-FA
Dimensiunea particulelor: 200-
250 nm
b. TiO
2
-DB-300
250 nm
c. TiO
2
-DB-350
230 nm

d. TiO
2
-DB-400
210 nm
e. TiO
2
-DB-450
180 nm
f. TiO
2
-DB-500
150 nm
Fig. V.5 Imagini AFM ale TiO
2
-DB (aria suprafeei scanat 1m1m).

Spectrometrie UV-VIS
O alt proprietate care a fost analizat pentru filmele de dioxid de titan este energia benzii
interzise. Din literatur se cunoate c rutilul prezint o band interzis direct avnd energia de
- 24 -
3,06 eV i o band interzis indirect cu energia 3,1 eV, iar forma structural anatas a dioxidului de
titan prezint o band interzis indirect cu valoarea de 3,23 eV [175].
Analiznd spectrul optic de absorbie (Fig V.6), au fost evaluate: grosimea, coeficientul de
absorbie i valoarea benzii interzise ale filmelor de TiO
2
. Grosimea filmelor a fost evaluat din
spectrul de adsorbie cu ajutorul softului spectrofotometrului UV-VIS Perkin Elmer, grosimea
medie fiind de 5 m.
Energia benzii interzise pentru probele tratate termic
la diferite temperaturi (300-500C) au fost determinate din
reprezentrile grafice din Fig. V.7, se observ c energia benzii
interzise scade de la 3,52 eV la 3,075 eV o dat cu creterea
temperaturii tratamentului termic. Valori mari ale energiei benzii
interzise pentru filmele care nu au fost tratate termic pot fi
datorate prezenei dioxidului de titan amorf care nu a fost
identificat n analizele de difracie. Tratamentul termic conduce
la scderea energiei benzii interzise prin creterea gradului de
cristalinitate o dat cu creterea temperaturii. Filmele cu o
cristalinitate bun vor prezenta proprieti fotocatalitice
superioare filmelor care conin i compui amorfi.
Din spectru de absorbie (Fig. V.6) se observ o
deplasare a rspunsului optic spre vizibil odat cu creterea
temperaturii tratamentului termic, fapt confirmat de micorarea
energiei benzii interzise (Fig. V.7).

Fig. V.6 Spectrele optice de
absorbie ale filmelor TiO
2
-DB.

Fig. V.7 Evaluarea energiei benzii interzise pentru filmele de dioxid de titan.

Cauza este micorarea dimensiunilor particulelor n timpul tratamentului termic. Literatura
menioneaz aceast corelaie ntre dimensiunile particulelor i valoarea benzii interzise, ca
instrument de control al proprietilor structural-optice. Deplasarea rspunsului optic al dioxidului
de titan n regiunea vizibil conduce la creterea numrului de electroni i goluri fotogenerate care
particip la procesele fotocatalitice. Deplasarea benziilor de absorbie spre lungimi de und mai
mari are loc o dat cu creterea dimensiunii cristalitelor. Acest fenomen este cunoscut sub numele
de quantum size effect i const n scderea energiei benzii interzise atunci cnd dimensiunea
cristalitelor crete concomitent cu compactarea particulelor [176].
Solventul influeneaz puin valoarea benzii interzise, prin scderea ei de la 3,075 eV pentru
filmele preparate cu ap la 3,00 eV pentru filmele preparate cu etanol.
- 25 -
V.2 Epurarea avansat a coloranilor (metiloranj i albastru de metilen) utiliznd
fotocatalizatori de TiO
2
obinui prin metoda doctor blade
Activitatea fotocatalitic a filmelor a fost testat la fotodegradarea soluiilor de metiloranj i
albastru de metilen. Pentru aceasta s-au studiat factorii care influeneaz procesul de degradare (pH-
ul soluiilor, timpul de iluminare, concentraia de colorant, rolul H
2
O
2
n sistemul fotocatalitic)
obinndu-se astfel parametri optimi de fotocataliz.
Aceleai probe au fost inute i la ntuneric observndu-
se c aproximativ 3-5% din eficiena degradrii coloranilor se
datoreaz adsorbiei colorantului pe substratul de TiO
2
.
V.2.1 Influena temperaturii de tratament termic
Temperatura de tratament termic a filmelor de TiO
2
a
fost variat ntre 300 i 500C, s-a observat experimental
variaia dimensiunii cristalitelor i a eficienei fotodegradrii
coloranilor (concentraia iniial 0,0125 mM) (Fig. V.8).
Creterea temperaturii de tratament termic determin
creterea dimensiunilor cristalitelor calculate dup Scherrer
(pentru forma cristalin anatas) i creterea eficienei
fotodegradrii MO i MB (Fig. V.8).
Fig. V.8 Influena temperaturii
tratamentului termic asupra
dimensiunii cristalitelor i eficientei
fotodegradrii coloranilor.
Creterea temperaturii favorizeaz creterea raportului anatas/rutil i creterea activitii
fotocatalitice. Aceleai fenomene au fost observate i de Ryu i colaboratorii [179].
n acest capitol s-a studiat activitatea fotocatalitic a filmelor de TiO
2
tratate termic la 500C
timp de 6 ore. Au fost realizate teste cu scopul de a compara eficiena fotodegradrii MO i MB n
prezena radiaiei UV, TiO
2
i H
2
O
2
sau a combinaiilor dintre ele: UV/TiO
2
/O
2
i UV/TiO
2
/H
2
O
2
.
n urma testelor preliminarii s-a ajuns la urmtoarele concluzii:
au fost efectuate teste pe colorani n prezena radiaiei UV fr adaos de catalizatori, eficiena
de decolorare dup 6 ore fiind mai mic de 1%, astfel a fost exclus decolorarea datorat fotolizei
coloranilor;
adugarea unui volum de 0,1 mL de H
2
O
2
30% la 25 mL soluie de colorani i expunerea timp
de 6 ore la radiaie UV (
max(emisie)
=365nm) conduce la o degradare a coloranilor de aproximativ 1-
2%; n concluzie, la aceast lungime de und nu au loc procese de fotocataliz omogen;
soluiile de colorani cu filmele de TiO
2
s-au pstrat la ntuneric pentru observarea capacitii
de adsorbie a coloranilor pe filmele de TiO
2
i s-au modificat condiiile experimentale astfel: s-au
variat concentraiile iniiale de colorant de la 0,05 mM la 0,003125 mM i pH-ul de 2 la 11 pentru
MO i MB, s-a pstrat constant timpul de contact de 6 ore; la concentraii mari de MO (0,05 mM),
2-3% MO s-a adsorbit pe film n intervalul de pH=211, la toate celelate concentraii doar un
procent de sub 1% s-a datorat adsorbiei MO pe catalizator; albastru de metilen s-a adsorbit ntr-o
proporie de 5-6% la concentraii mari (0,05 i 0,025 mM) i 2-3% la concentraii mici (sub 0,0125
mM) n intervalul de pH=211;
Aceste rezultate au artat necesitatea de a utiliza fotocatalizatorul mpreun cu agentul de
oxidare, sub iradiere UV i optimizarea proceselor.
Testele prezentate n continuare au fost efectuate n sistemele fotocatalitice UV/TiO
2
/O
2
i
UV/TiO
2
/H
2
O
2
cu filme TiO
2
-DB-500.
V.2.2 Influena pH-ului
Influena pH-ului soluiilor asupra eficienei fotodegradrii este prezent n Fig V.13 pentru
metiloranj i pentru albastru de metilen indicnd urmtoarele rezultate:
valoarea pH-ului poate influena cantitatea de radicali hidroxil formai; acetia sunt
considerai ca fiind speciile predominante la un pH neutru sau bazic;
- 26 -
2 2
TiO HO OH ) h ( TiO
VB
+ +
- +
(V.1)
la valori alcaline ale pH-ului, este favorizat degradarea albastrului de metilen deoarece n
soluii alcaline se manifest fore de atracie coulombiene ntre suprafaa ncrcat negativ a
TiO
2
i moleculele de albastru de metilen adsorbite; n cazul metiloranjului degradarea este
favorizat de un pH<6,25, la fel ca i n cazul pulberilor.
a.
b.
Fig. V.9 Influena pH-ului soluiilor de MO (a) i MB (b) asupra eficienei fotodegradrii.

Dup cum s-a discutat i n Capitolul IV, pH-ul soluiei influeneaz semnificativ o serie de
factori: ncrcarea superficial a particulelor de catalizator, dimensiunea agregatelor formate,
energia benziilor de valen i de conducie. Capacitatea de adorbie a moleculelor de colorant i
implicit viteza de degradare este maxim n jurul valorii pH-ului izoelectric al catalizatorului care
este 6,25 n cazul TiO
2
Degussa P25 [155].
Rezultatele mai bune ale eficienei fotodegradrii MB comparativ cu MO sunt strict legate de
valoarea pH-ului. La valori mari ale pH-ului radicalii hidroxid (HO
) prezeni n soluie
reacioneaz cu golurile de la suprafaa TiO
2
i formez radicali hidroxil (HO
) (ecuaia V.1) specii

determinante n fotocataliza heterogen. Putem concluziona c mediul bazic determin concentraii
mari de radicali hidroxil i eficiene mari de fotodegradare a MB. Eficiene de fotodegradarea de
aproximativ 40% s-au obinut la valori ale pH-ului cuprins ntre 3 i 6 pentru concentraii iniiale
mici de MO (0,0125 mM).
V.2.3 Influena concentraiei iniiale de colorant
Nivelul concentraiei de poluant este important n orice proces de epurare a apelor industriale.
Studiile variind concentraia iniial de colorant (0,057,812510
-4
mM) au condus la
obinerea unui maxim al eficienei fotodegradrii MO la concentraia de 0,003125 mM, Fig V.10,
iar n cazul fotodegradrii MB la concentraia 0,00625 mM, Fig V.11 [181].

Fig. V.10 Influena concentraiei de metiloranj
asupra eficienei fotodegradrii.
Fig. V.11 Influena concentraiei albastrului de
metilen asupra eficienei fotodegradrii.
- 27 -
Viteza de degradare a coloranilor este influenat de cantitatea de radicali HO
formai pe
suprafaa catalizatorului. La concentraii ridicate cantiti mari de colorant se adsorb pe suprafaa
catalizatorului i inhib reacia dintre moleculele adsorbite i goluri respectiv radicalii hidroxil,
deoarece nu mai exist un contact direct ntre semiconductori i moleculele de ap, generatoare de
radiacali HO
.
V.2.4 Influena apei oxigenate
Oxigenul are trei roluri importante n fotocataliz: (1) particip la procesul de separare a
electronilor de goluri; (2) accept electroni fotogenerai de TiO
2
i se reduce cu formarea
urmtoarelor specii chimice: O
2
, H
2
O
2
, HO
i Ti-O
sau Ti-OH
[169], care particip la reaciile de

iniiere n procesele de oxidare fotocatalitic a compuilor organici; (3) dup oxidare O
2
se combin
cu radicalii organici formai n urma proceselor la care particip golurile formnd produi
intermediari care n final fie sunt mineralizai n CO
2
i H
2
O fie formeaz ali compui organici. n
concluzie, O
2
este indispensabil n oxidrile fotochimice. La temperatura camerei, concentraia de
saturaie a O
2
este de 8 mg/L iar oxigenul dizolvat particip activ la procesele de degradare
fotocatalitic.
Dup cum am demonstrat n Capitolul IV apa oxigenat este un acceptor de electroni mai bun
dect O
2
. Ca urmare, activitatea fotocatalitic a filmelor de TiO
2
se poate mbuntii prin
adugarea apei oxigenate la sistemul fotocatalitic UV/TiO
2
. Pentru studierea influenei H
2
O
2
n
fotodegradarea coloranilor s-a pstrat concentraia initial a colorantului constant (0,0125 mM)
modificnd volumul de H
2
O
2
(0,1; 0,08; 0,06 respectiv 0,02 mL soluie H
2
O
2
30%/25 mL colorant)
(Fig. V.12).
Influena volumului de ap oxigenat asupra eficienei fotodegradrii coloranilor (MO, MB)
este prezentat n Fig V.12. Apa oxigenat absoarbe radiaii luminoase cu lungimi de und mai mici
de 300 nm, astfel c este exclus un proces de fotoliz.
Maximul de eficien s-a obinut la adaosul unui volum de H
2
O
2
de 4 mL/L colorant n cazul
ambilor colorani testai, astfel 80% din MB i 49% MO s-au decolorat dup 360 minute de iradiere.
n aceste condiii s-au comparat eficienele de fotodegradare a MO i MB n sistemele fotocatalitice
UV/TiO
2
/O
2
i UV/TiO
2
/H
2
O
2
pe durate de pn la 360 minute de iluminare (Fig. V.13).
Prezena apei oxigenate n sistemul fotocatalitic UV/TiO
2
a mbuntit eficiena
fotodegradrii coloranilor de la 38% la 49% pentru MO i de la 54% la 80% pentru MB.

a. b.
Fig. V.12 Influena H
2
O
2
asupra
sistemului UV/TiO
2
/colorant dup
360 minute de iradiere.
Fig. V.13 Eficiena fotodegradrii MO (a) i MB (b) n prezena
O
2
i a H
2
O
2
.
- 28 -
V.2.5 Influena solventului utilizat la prepararea filmului
Adugarea etanolului n pasta de TiO
2
, favorizeaz obinerea unor filme uniforme, dense i
relativ omogene, cu o aderen mai mare la substratul de sticl dect filmele n care s-a utilizat apa
n prepararea pastei.
Imaginile AFM ne ofer informaii legate de morfologia suprafeei filmelor preparate cu ap
(Fig. V.14) i etanol (Fig. V.15).

TiO
2
-DB-H
2
O TiO
2
-DB-EtOH
Fig. V.14 Imaginile AFM
bidimensionale ale filmelor de
TiO
2
-DB-H
2
O.
Fig. V.15 Imaginile AFM
bidimensionale ale filmelor de
TiO
2
-DB-EtOH.
Fig. V.16 Distribuia porilor
determinat pentru filmele de TiO
2

preparate cu ap i etanol.

Filmele preparate cu ap prezint o morfologie poroas iar cele preparate cu etanol prezint o
morfologie dens. Din imaginile AFM se poate trasa profilul unei seciuni transversale i din acesta
se evalueaz dimensiunile cristalitelor sau agregatelor cristaline.
Se observ c n cazul utilizrii apei se obin cristalite de TiO
2
bine conturate sferice cu valori
medii cuprinse ntre 120-200 nm (Fig. V.14). Morfologia filmelor de TiO
2
-DB-H
2
O este diferit de
a filmelor de TiO
2
-DB-EtOH, acestea din urm prezint agregate cristaline de dimensiuni cuprinse
ntre 60 i 180 nm (Fig. V.15). Cu ct dimensiunea cristalitelor este mai mic cu att filmul este mai
dens. Filmele poroase determin o activitate fotocatalitic mai mare, fapt observat experimental n
cazul filmelor TiO
2
-DB-H
2
O.
Porozitatea mai mare i omogenitatea crescut a filmelor TiO
2
-DB-H
2
O se observ i din
curbele de distribuie (Fig. V.16), printr-o distribuie mai ngust a acestor filmele comparativ cu
filmele TiO
2
-DB-EtOH. Filmele TiO
2
-DB-H
2
O prezint o eficien mai mare de fotodegradare n
cazul ambilor colorani (Fig. V.17).
a. b.
Fig. V.17 Variaia eficienei de fotodegradare a MO (a) i MB (b) cu concentraia iniial de colorant.

- 29 -
a. Studiile comparative au dus la concluzia c dei pulberile prezint o eficien de
fotodegradare mare, procesul prezint urmtoarele dezavantaje: costuri suplimentare datorate
etapei de filtrare, utilizarea dificil a unui sistem n curgere continu i aglomerarea
particulelor de catalizator n special la concentraii mari.
b. Utilizarea filmelor n locul pulberilor face posibil aplicarea fotocatalizei heterogene la nivel
industrial; filmele utilizate au fost de TiO
2
preparat prin tehnica doctor blade (TiO
2
-DB).
c. Au fost realizate experimente cu scopul de a compara eficiena fotodegradrii MO i MB n
prezena radiaiei UV, TiO
2
i H
2
O
2
sau a combinaiilor dintre ele: UV/TiO
2
/O
2
i
UV/TiO
2
/H
2
O
2
.
d. Eficiena procesului de fotodegradare a fost corelat cu urmtorii factori: temperatura de
tratament termic, pH-ul, concentraia iniial de colorant, efectul acceptorului de electroni i
influena solventului (ap i etanol).
e. n absena catalizatorului degradarea MO i MB are loc cu eficiene foarte mici, se
evideniaz astfel c numai fotocataliza heterogen este o alternativ viabil fa de procesele
n sisteme omogene.
Contribuii proprii
n urma studiilor experimentale i a corelaiilor dezvoltate se pot stabili parametri optimi de
obinere a filmelor de TiO
2
prin tehnica doctor blade i parametri optimizai de derulare ai
procesului de fotocataliz.
1. Filmele de dioxid de titan tratate termic la 500C au prezentat cea mai mare activitate
fotocatalitic evaluat prin fotodegradarea MO i MB. Creterea temperaturii de tratament
termic determin scderea dimensiunilor cristalitelor i creterea eficienei fotodegradrii de
la 20% la 38% n cazul fotodegradrii metiloranjului i de la 40% la 54% n cazul
fotodegradrii albastrului de metilen.
2. Valoarea optim a pH-ului soluiilor de MO este 5,65 i a soluiilor de MB este 6,82 valori
obinute fr adaus de acizi sau baze.
3. Concentraia optim de MO la care fotodegradarea are loc cu eficiene maxime (de 43%) este
0,003125 mM. Un maxim de 58% s-a obinut n cazul fotodegradrii MB al crui concentraie
iniial a fost de 0,00625 mM.
4. Prezena apei oxigenate n sistemul fotocatalitic UV/TiO
2
mbuntete semnificativ eficiena
fotodegradrii coloranilor (de la 38% la 49% pentru MO i de la 54% la 80% pentru MB).
Aceste maxime au fost obinute pentru concentraii iniiale de colorani de 0,00125 mM i la
adugarea a 4 mL H
2
O
2
30% la litru de colorant.

VI. FILME SUBIRI DE DIOXID DE TITAN MODIFICATE CU IONI METALICI
(CADMIU, NICHEL I CUPRU) UTILIZATE LA FOTODEGRADAREA
COLORANILOR
Catalizatorul cel mai eficient tehnologic, TiO
2
, este deficitar n ceea ce privete acoperirea
spectrului energetic datorit valorii energiei benzii interzise de 3,2 eV, ca urmare TiO
2
necesit
iradiere cu lumin ultraviolet pentru activarea lui fotocatalitic. Deoarece radiaia ultraviolet
(UV) reprezint doar 8% din energia solar, comparativ cu radiaia vizibil care reprezint 45%,
orice deplasare a rspunsului optic al TiO
2
de la UV la vizibil are un efect pozitiv n ceea ce
privete eficiena fotocatalitic a materialului [183].
- 30 -
Deplasarea rspunsului optic al TiO
2
de la ultraviolet la vizibil se poate realiza prin:
modificarea suprafeei cu metale nobile [184, 185], prin doparea TiO
2
cu metale tranziionale [186-
188] sau cu nemetale [189-191].
Capitolul VI i propune caracterizarea i testarea activitii fotocatalitice a filmelor de dioxid
de titan dopate/modificate cu ioni metalici de cadmiu, cupru i nichel, filmele au fost comparate cu
filmele TiO
2
-DB-EtOH caracterizate i testate n Capitolul V.
Alegerea acestor metale are la baz observaia c apele rezultate din industria finisajului textil
conin i cantiti mici de cupru, cadmiu sau nichel, care au tendin mare de a se adsorbi pe
suprafaa TiO
2
. Modul n care se modific eficiena fotocatalizei datorit inserrii acestor ioni n
TiO
2
este un rezultat care prezint un interes practic deosebit i are un grad avansat de noutate.
Ca urmare, scopul doprii/modificrii TiO
2
cu ioni ai metalelor grele (cadmiu, cupru i nichel)
a fost acela de a obine materiale fotocatalitice care s fie eficiente la fotodegradarea simultan a
coloranilor (MO i MB) n prezena ionilor metalelor grele, coexisteni n sistem.
Descrierea metodei de obinere a filmelor i notaiile lor au fost prezentate n Capitolul III.
Eficiena fotocatalitic a acestor straturi a fost testat prin fotodegradarea metiloranjului (MO) i
albastrului de metilen (MB).
VI.1 Caracterizarea structural, morfologic i optic a filmelor de TiO
2
dopate
Filmele au fost caracterizate prin difractometria de raze X (XRD), prin microscopia de fore
atomice (AFM) i prin spectrometria UV-VIS.
Analize de compoziie
Prin difracia de raze X (XRD) a fotocatalizatorilor studiai s-au identificat fazele cristaline
prezente n filme, de asemenea s-a identificat prezenta unor compui cristalini formai n urma
modificrii filmelor de TiO
2
. Alte informaii rezultate din spectrele XRD se refer la influena
ionilor metalici de cadmiu, cupru i nichel asupra microstructurii TiO
2
. Difractogramele filmelor
sunt prezentate n Fig. VI.1 pentru filmele CdxA-TiO
2
, CdxB-TiO
2
i CdxC-TiO
2
.

Fig. VI.1 Difractogramele corespunztoare filmelor de CdxA(B,C)-TiO
2
.

n spectrele XRD ale filmelor CdxA-TiO
2
, CdxB-TiO
2
i CdxC-TiO
2
(Fig. VI.1) cu un
coninut mic de procent de dopare (0,1; 0,5, respectiv 1%) s-au identificat linii de difracie specifice
dioxidului de titan: anatas (JCPDS: 83-2243) i rutil (JCPDS: 21-1276), nu au fost identificai ali
compui cristalini ca de exemplu: cadmiu, oxizi de cadmiu sau oxizi micti de cadmiu i titan.
Creterea coninutului de cadmiu la 3-5% a condus la identificarea unui nou compus cristalin
CdTiO
3
(JCPDS: 29-0277) inserat n reeaua TiO
2
n filmele CdxA-TiO
2
i CdxC-TiO
2
. Prezena
titanatului de cadmiu (JCPDS: 29-0277) i a carbonatului de cadmiu (JCPDS: 85-0989) a fost
evideniat n difractogramele filmelor CdxB-TiO
2
cu coninut de 3 i 5% cadmiu. Ea este nedorit
ntruct ambii compui sunt izolatori.
Astfel c, pentru a obine filme de dioxid de titan dopate cu ioni de cadmiu procentul optim de
dopare trebuie s fie sub 3% indiferent de precursorul de cadmiu utilizat (acetat, azotat sau clorur
de cadmiu).
- 31 -
Modelarea proceselor de dopare a filmelor de TiO
2
cu ioni de Cd
2+
este descris cu ajutorul
urmtoarelor ecuaii de reacie n stare solid, n care s-au utilizat notaiile Krger-Vink [202]:
x
O O
' '
Ti
CdO
O V Cd TiO + +
--
2
(VI.1)
x
O O
''''
Ti
''
Ti
CdO
O V V Cd TiO + + +
- -
3 2
2
(VI.2)
x
O i
''
Ti
CdO
O Cd Cd TiO 2
2
2
+ +
- -
(VI.3)
Doparea dioxidului de titan cu ioni de cadmiu este posibil prin dou mecanisme:
substituional i interstiial. n primul mecanism ionii de Cd
2+
din reeaua dioxidului de titan
nlocuiesc ionii Ti
4+
(ecuaiile VI.1 i VI.2), pe cnd n al doilea caz ionii de Cd
2+
ocup i poziiile
intersiiale n reeaua TiO
2
(ecuaia VI.3).
Dintre cele dou mecanisme cel substituional (reprezentat prin ecuaia VI.1) este mecanismul
care prezint probabilitatea cea mai mare (n termeni de energie de formare a defectelor i de
mobilitate a acestora) avnd n vedere c raza ionului de Ti
4+
(0,605) [203] este mai mic dect
cea a ionului de Cd
2+
(0,97) [204] i de asemenea s-au utilizat cantiti mici de agent dopant
(0,1%, 0,5% i 1%). Mecanismul de dopare modelat prin ecuaia VI.2 este energetic nefavorabil
datorit numrului mare de defecte implicate. Mecanismul intersiial (ecuaia VI.3) este puin
probabil s aib loc deoarece este mai dificil ca ionii de cadmiu s ocupe poziii interstiiale n
reeaua dioxidului de titan datorit razei ionice mari. Procesul de substituire a ionului de titan cu cel
de cadmiu conduce la creterea deformaiilor i tensiunilor din reea.
S-au analizat de asemenea i filme de dioxid de titan modificate cu ioni de cupru i nichel n
procent atomic de dopare de 0,1%. n Fig. VI. 2 sunt prezentate difractogramele pentru filmele
dopate cu cadmiu, cupru i nichel n procent atomic de 0,1% (Me0.1A-TiO
2
). n spectrele XRD ale
acestor filme s-au identificat linii de difracie specifice TiO
2
: anatas (JCPDS: 83-2243) i rutil
(JCPDS: 21-1276), nefiind identificai ali compui cristalini, ceea ce nseamn c doparea a avut
loc.
Modelarea proceselor de dopare a filmelor de TiO
2
cu ioni de Ni
2+
i cu ioni de Cu
2+
este
descris cu ajutorul urmtoarelor ecuaii de reacie n stare solid:

x
O O
''
Ti
NiO
O V Ni TiO + +
- -
2
(VI.4)
x
O i
' '
Ti
NiO
O Ni Ni TiO 2
2
2
+ +
- -
(VI.5)
x
O O
' '
Ti
CuO
O V Cu TiO + +
- -
2
(VI.6)
x
O O
' ' ' '
Ti
' '
Ti
CuO
O V V Cu TiO + + +
- -
3 2
2
(VI.7)
x
O i
''
Ti
CuO
O Cu Cu TiO 2
2
2
+ +
- -
(VI.8)
x
O O
''''
Ti
''
Ti
NiO
O V V Ni TiO + + +
- -
3 2
2
(VI.9)

i n acest caz, mecanismul substituional este cel mai
probabil s aib loc att n cazul doprii cu ioni de nichel
datorit razei ionului de Ni
2+
(0,69 ) [205], ct i n cazul
doprii cu ioni de Cu
2+
(0,73 ) [206] valori apropiate de
raza ionilor de Ti
4+
(0,605 ).
Fig. VI.2 Difractogramele
corespunztoare filmelor TiO
2

modificate cu ioni metalici de Cd
2+
,
Cu
2+
i Ni
2+
(0,1% at.).
Dup obinerea filmului, datorit tehnicii utilizate, n strat exist o concentraie mare de
vacane de oxigen. O parte din vacanele de oxigen din filme sunt pasivate n timpul tratamentului
termic efectuat la temperatura de 500C conform ecuaiei [207]:
' x
O O
e O O / V 2 2 1
2
+ +
--
(VI.10)
Analizarea difractogramelor filmelor pentru liniile de difracie 2 = 25,335 (101), 37,809
(004) i 48,104 (200) pentru forma structural anatas, ofer informaii asupra parametrilor celulei
cristaline (a, b, c), distanelor interplanare existente n reea, calculate experimental (
exp
hkl
d ),
- 32 -
deformaia reelei (d,
teoretic
hkl
d =3,906 ), dimensiunilor cristalitelor (D) i microtensiunilor ()
existente.
Calculul tensiunilor n reea pentru filmele de CdxA-TiO
2
conduce la concluzia c filmele cu
cele mai sczute tensiuni din reea i cu cele mai mari cristalite corespund procentului de dopare de
1%. Probele cu un coninut de 3 i 5% de ioni de cadmiu manifest o cretere a tensiunilor n reea
datorit dimensiunilor mari ale ionilor de Cd
2+
(0,97 ) comparativ cu ionii de Ti
4+
(0,605 ).
Valorile parametrilor de reea se menin n limitele caracteristice straturilor de dioxid de titan
nedopate, cadmiul fiind integrat n reea fr dificultate la concentraii mici de dopant (0,1, 0,5 i
1%), meninnd structura tetragonal a anatasului.
Valorile parametrilor de reea a i c (calculai experimental) sunt foarte apropiai de valorile
standard (a=3,78 i c=9,51 , JCPDS 83-2243) ceea ce nseamn c reelele cristaline sunt
aproape perfecte.
Abaterea distanelor dintre planele (101) variaz de la 9,97% la 10,09%, ceea ce indic o
distorsiune moderat a reelelor cristaline ale TiO
2
. Prezena acestor distorsiuni n reea este
determinat de prezena vacanelor de
' ' ' '
Ti
V i a
- -
O
V .
Analize de morfologie
Morfologia suprafeei, rugozitatea i proprietile
microstructurale ale filmelor au fost examinate prin microscopie
de for atomic. Aria scanat a fost constant de 5m5m.
Investigaiile AFM efectuate pe probe reflect modificri n
morfologia filmelor i n dimensiunile agregatelor cristaline n
funcie de concentraia de dopant, precursorul ionului metalic, i
de compoziia chimic a filmelor.

Fig. VI.3 Imaginea AFM ale
TiO
2
(rugozitatea medie: 70 nm).

n Fig. VI.3-6 sunt redate imaginile AFM bidimensionale i rugozitile medii ale filmelor
nedopate (Fig. VI.3) i dopate cu ioni de cadmiu (Fig. VI.4) cu ioni de cupru (Fig. VI.5) i respectiv
cu ioni de nichel (Fig. VI.6). Rezultatele demonstreaz c suprafaa filmelor prezint o structur
granular uniform distribuit n cazul filmelor cu un coninut mic de dopant (0,11% at.) i o
structur dezordonat n cazul filmelor cu un coninut mare de dopant. Valoarea rugozitii
suprafeei ne d informaii asupra aria suprafeei efective a materialului, creterea rugozitii
filmelor semnific creterea numrului defectelor la nivelul suprafeei filmelor i o posibil cretere
a numrului centrilor activi.

Cd0.1A-TiO
2

Rugozitatea medie: 70 nm
Cd0.5A-TiO
2

Cd1A-TiO
2


Cd3A-TiO
2

Cd5A-TiO
2

Cd0.1B-TiO
2

- 33 -

Cd0.5B-TiO
2

Cd1B-TiO
2

Cd3B-TiO
2


Cd5B-TiO
2

Cd0.1C-TiO
2

Cd0.5C-TiO
2


Cd1C-TiO
2

Cd3C-TiO
2

Cd5C-TiO
2

Fig. VI.4 Imaginile AFM ale filmelor de Cd-TiO
2
.

Fig. VI.5 Imaginea AFM a filmului Cu0.1A-TiO
2
(Rugozitatea medie: 100 nm).
Fig. VI.6 Imaginea AFM a filmului Ni0.1A-TiO
2
(Rugozitatea medie: 70 nm).

Imaginea AFM bidimensional scoate n eviden formarea de agregate cristaline cu
diametre cuprinse ntre 300 i 800 nm dar i aglomerri de agregate cristaline la nivel micro, cu un
grad ridicat de porozitate. Porozitatea filmelor este strns legat de eficiena n fotocataliza
heterogen, aspect discutat n subcapitolul VI.2.
Analiza imaginilor AFM cu softul WSxM d informaii cu privire la distribuia porilor n
funcie de dimensiunea lor existeni la suprafaa filmelor (Fig. VI.7-VI.9).
Prezena unor distribuii nguste implic o structur poroas omogen care se reflect n
activiti fotocatalitice ridicate, observate n special pentru probele Cd0.1A-TiO
2
. Pe de alt parte,
prezena unor distribuii extinse/largi indic structuri mai puin regulate i mai puin ordonate.
- 34 -

Fig. VI.7 Distribuia porilor
determinat pentru filmele CdxA-
TiO
2
.
determinat pentru filmele CdxB-
TiO
2
.
determinat pentru filmele CdxC-
TiO
2
.
Analize optice
Una din principalele proprieti ale unui semiconductor este energia benzii interzise.
Prin doparea semiconductorului cu impuriti n proporie controlat, valoarea i poziia
benzii interzise pot fi modificate.
Analiznd spectrul optic de absorbie (Fig VI.10) ale filmelor, au fost evaluate: grosimea,
coeficientul de absorbie i energia benzii interzise. Grosimea filmelor a fost evaluat din spectrul
de adsorbie cu ajutorul softului spectrofotometrului UV-VIS Perkin Elmer, grosimea medie fiind
apreciat la valoarea de 5 m. De asemenea, din spectrele de absorbie se observ i o deplasare a
rspunsului optic n funcie de procentul de dopare.

a.CdxA-TiO
2
b. CdxB-TiO
2
c. CdxC-TiO
2

d. Ni0.1A-TiO
2
e. Cu0.1A-TiO
2

Fig. VI.10 Spectrele optice de absorbie ale filmelor de TiO
2
dopate cu ioni de cadmiu, cupru i nichel.

Energia benzii interzise E
g
se obine reprezentnd grafic (hv)
n
n funcie de energia fotonilor
(hv) (n ia valori diferite n funcie de tranziiile optice care au loc, astfel: n=2 pentru tranziia permis
direct, n=1/2 pentru tranziia permis indirect, n=1/3 pentru tranziia interzis indirect i n=2/3
tranziia interzis direct) [209] i extrapolnd poriunea liniar a curbei pentru (hv)
2
= 0.
Reprezentrile grafice indic faptul c tranziia optic fundamental n aceste filme este direct [210].
Se observ o scdere a energiei de la 3,02 eV la 2,93 eV pentru filmele CdxA-TiO
2
, de la 3,35
eV la 2,93 eV pentru filmele CdxB-TiO
2
i de la 3,1 eV la 2,85 eV pentru filmele CdxC-TiO
2
,
- 35 -
energia benzii interzise scade odat cu creterea procentului de cadmiu. Creterea energiilor la
probele cu procent mic de dopare (0,1-1%) peste valorile calculate pentru TiO
2
de 3,00 eV poate fi
explicat fie prin formarea golurilor fie prin consumarea vacanelor de titan
' ' ' '
Ti
V .
Micorarea valorilor energetice pentru probele cu
coninut mare de cadmiu (3-5%) poate fi atribuit titanailor de
cadmiu formai (Fig. VI.11).
Studiile optice asupra filmelor de TiO
2
dopate conduc la
concluzia c posibilitatea adaptrii energiei benzii interzise a
TiO
2
face ca aceast soluie s prezinte potenial pentru
optimizarea aplicaiilor fotocatalitice. Se cunoate de mult c
activitatea fotocatalitic a TiO
2
depinde de trei factori: (1)
capacitatea de producere a perechii electron-gol, (2) eficiena
separrii perechii de electroni-goluri fotogenerate, (3) transferul
electronilor i golurilor de pe suprafaa TiO
2
ctre moleculele
adsorbite pe suprafaa TiO
2
[211, 212].
Fig. VI.11 Energia benzii interzise
n funcie de concentraia de
dopant.
Datorit reducerii energiei benzii interzise numrul perechii electron-gol crete ceea ce duce
la creterea activitii fotocatalitice a filmelor dopate.
VI.2 Optimizarea activitii fotocatalitice a filmelor de TiO
2
dopate
n aceast subcapitol s-au testat noile filme Me-TiO
2
ca substraturi de fotodegradare a
coloranilor (MO i MB) urmnd ca n etapa urmtoare s fie testat eficiena lor la fotodegradarea
unor ape care conin pe lng colorani i ioni ai unor metale grele (Cd
2+
, Cu
2+
, Ni
2+
).
Activitatea fotocatalitic a filmelor Me-TiO
2
a fost testat i la ntuneric observndu-se c
aproximativ 3-5% din eficiena degradrii coloranilor se datoreaz adsorbiei colorantului pe
substratul de Me-TiO
2
.
Influena timpului de iradiere asupra eficienei fotodegradrii coloranilor
Eficiena fotodegradrii coloranilor crete cu creterea timpului de iradiere. Dup o cretere
mai accelerat n primele 120-180 minute se observ o creterea mai lent a eficienei, la momente
diferite, n funcie de concentraia de dopant i tipul de dopant (Fig. VI. 12-VI.17).
Fotodegradarea lent poate fi datorat dezactivrii fotocatalizatorului prin blocarea treptat a
centrilor activi de ctre produii de reacie formai la suprafaa catalizatorului. O alt explicaie a
cineticii mai lente dup un anumit timp de fotodegradare ar fi competiia ntre fotodegradarea
coloranilor i a compuilor intermediari formai n urma fotodegradrii.
De remarcat c n toate cazurile degradarea pe filme de TiO
2
dopate cu 0,1% Cd conduce la
cele mai mari eficiene n fotodegradare dup 360 minute i c fotodegradarea MB este mai
eficient comparativ cu cea a MO.

Fig. VI.12 Eficiena fotodegradrii MO (0,0125 mM) pe fotocatalizatori de CdxA-TiO
2
.
- 36 -

Fig. VI.13 Eficiena fotodegradrii MB (0,0125 mM) n prezena fotocatalizatorilor CdxA-TiO
2
.

Fig. VI.14 Eficiena fotodegradrii MO (0,0125 mM) n prezena fotocatalizatorilor CdxB-TiO
2
.

Fig. VI.15 Eficiena fotodegradrii MB (0,0125 mM) n prezena fotocatalizatorilor CdxB-TiO
2
.

- 37 -

Fig. VI.16 Eficiena fotodegradrii MO (0,0125 mM) n prezena fotocatalizatorilor CdxC-TiO
2
.

Fig. VI.17 Eficiena fotodegradrii MB (0.0125 mM) n prezena fotocatalizatorilor CdxC-TiO
2
.

Influena procentului de dopare asupra fotodegradrii coloranilor
n Fig. VI. 18 i Fig. VI.19 sunt reprezentate eficienele de decolorare pentru MO respectiv
MB n funcie de procentul de dopare pentru probele CdxA, CdxB i CdxC. Cu linia punctat este
reprezentat eficiena de fotodegradare a coloranilor n prezena TiO
2
nedopat care este 26% pentru
MO i 40% pentru MB [213, 214].

Fig. VI.18 Eficiena fotodegradrii MO n funcie de
procentul de dopare, dup 360 minute.
Fig. VI.19 Eficiena fotodegradrii MB n funcie de
procentul de dopare, dup 360 minute.
- 38 -
n cazul filmelor CdxA-TiO
2
i CdxB- TiO
2
cele mai mari eficiene la fotodegradarea
metiloranjului s-au obinut n cazul probelor dopate cu procentul de 0,1% cadmiu, Fig. VI.18.
Filmele n care precursorul de cadmiu a fost clorura (CdxC- TiO
2
) au prezentat o eficien mai mare
n cazul doprii filmelor cu 0,5% cadmiu. Activitatea fotocatalitic a probelor Cd0.1A-TiO
2
i
Cd0.5A-TiO
2
au depit eficienele obinute pentru fotodegradarea MO pe TiO
2
.
Influena concentraiei asupra eficienei fotodegradrii coloranilor
Alegerea concentraiei la care eficiena de fotodegradare este optim se face testnd
diferite concentraii iniiale de colorant. Influena concentraiei iniiale de colorant i
procentului de dopant asupra eficienei fotodegradrii (dup 360 minute de iradiere) este
prezentat n Fig. VI.20 pentru MO i n Fig. VI.21 pentru MB.

Fig. VI.20 Eficiena fotodegradrii MO.

Fig. VI.21 Eficiena fotodegradrii MB.

Concentraia iniial de colorant influeneaz eficiena fotodegradrii coloranilor prin
urmtoarele mecanisme:
La concentraii mici de colorant, centrii activi de pe suprafaa catalizatorului nu sunt ocupai
n totalitate de moleculele de colorant, radicalii hidroxil HO
responsabili cu fotodegradarea
coloranilor se formeaz n concentraie mai mare crescnd eficiena fotodegradrii,
La concentraii foarte mari de colorant formarea radicalilor HO
pe suprafaa catalizatorului
este redus deoarece centrii activi sunt ocupai de ionii adsorbii de colorantul organic.
Rezultatele arat c, o dat cu creterea concentraiei iniiale de colorant, viteza procesului de
degradare scade, fapt atribuit scderii drumului optic al fotonilor care ptrund n soluie. Prin
urmare, la concentraii iniiale mari de colorani este necesar o suprafa mai mare a
catalizatorului. Cu creterea concentraiei iniiale se adsoarbe la suprafaa catalizatorului o cantitate
din ce n ce mai mare de colorant inhibnd astfel reacia dintre moleculele adsorbite i golurile sau
radicalii hidroxil deoarece nu exist un contact direct al semiconductorului cu ei.
Structurile cu un coninut mic de cadmiu (0,1 i 0,5% moli) prezint o eficien mai mare de
fotodegradare a MO i MB comparativ cu filmele nedopate, n special la concentraii mici de
colorant. Porozitatea mare i uniformitatea filmelor de Cd0.1B-TiO
2
este benefic pentru difuzia
rapid a reactanilor i produilor de reacie n timpul iluminrii cu UV ceea ce conduce la viteze de
reacie mari.
- 39 -
Au mai fost preparai i catalizatori de TiO
2
dopai cu cupru i nichel, procentul atomic de
dopare a fost de 0,1% iar precursorul de metal a fost acetatul de cupru i respectiv acetatul de
nichel. Influena concentraiei iniiale de MO i MB asupra eficienei fotodegradrii este
reprezentat n Fig VI.22 pentru Cu0.1A-TiO
2
i n Fig. VI.23 pentru Ni0.1A-TiO
2
.
Scderea concentraiei de colorant conduce i n acest caz la creterea eficienei de
fotodegradarea indiferent de tipul de colorant (Fig VI.22 i Fig. VI.23).

Fig. VI.22 Influena concentraiei colorantului
asupra activitii fotocatalitice a Cu0.1A-TiO
2
.
Fig. VI.23 Influena concentraiei colorantului
asupra activitii fotocatalitice a Ni0.1A-TiO
2
.

Mecanismul n cazul doprii dioxidului de titan cu ionii de cupru (Cu
2+
) poate fi descris astfel:
Limitarea recombinrii: Cu
2+
reacioneaz cu electronii fotogenerai de dioxidul de titan
+ +
+ Cu e Cu
2
(VI.11)
Formarea de specii active: golurile reacioneaz cu moleculele de ap adsorbite la suprafaa
TiO
2
genernd o concentraie mai mare de radicali hidroxil crescnd eficiena fotodegradrii
+ - +
+ + H OH O H h
2
(VI.12)
Formarea de noi compui: Cu
2+
formeaz la suprafaa dioxidului de titan Cu(OH)
2+
, care
adsorb radiaia incident fr a crea precursori de fotodegradare, micornd eficiena fotodegradrii
MO i MB (Fig. VI.24).
a.
b.
Fig. VI.24 Fotodegradarea MO (a) i MB (b)-comparaie ntre TiO
2
i Cu0.1A-TiO
2
.

Ionii de nichel reacioneaz cu electronii (ecuaia VI.13) asigurnd astfel separarea
electronilor de goluri conducnd la creterea eficienei fotodegradrii coloranilor,
+ +
+ Ni e Ni
2
(VI.13)
Dup aceasta, Ni
+
poate fi re-oxidat la Ni
2+
fie de moleculele de O
2
adsorbite pe suprafaa
dioxidului de titan (ecuaia VI.14) fie de ionii de Ti
4+
(ecuaia VI.15)
+ +
+ +
2
2
2
O Ni O Ni
) ads (
(VI.14)
+ + + +
+ +
3 2 4
Ti Ni Ti Ni (VI.15)
- 40 -
+ +
+ +
2
4
2
3
O Ti O Ti
) ads (
(VI.16)
Suprapunerea acestor efecte peste fotocataliza datorat TiO
2
nu conduce la creteri
substaniale ale eficienei fotodegradrii MO nici n cazul cuprului (Fig. VI.24) nici n cazul
nichelului (Fig. VI.25); pentru MB la timpi lungi de reacie se nregistreaz o cretere a eficienei cu
8% pe substraturile coninnd cupru.
a. b.
Fig. VI.25 Fotodegradarea MO (a) i MB (b)-comparaie ntre TiO
2
i Ni0.1A-TiO
2
.

n Tabelul VI.1 sunt prezentate proprietile structurale, optice i fotocatalitice ale filmelor
studiate n acest capitol.
Tabelul VI.1 Corelarea compoziiei, morfologiei i proprietilor optice cu eficiena fotodegradrii
coloranilor.
Eficiena
fotodegradrii [%] Catalizator
Dimensiunea
cristalitelor
[nm]
1

E
g

[eV]
2

Rugozitatea
medie [nm]
3
Dimensiunea
medie a
porilor [nm]
4

MO MB
TiO
2
21,4 3 70 660 26 40,11
Cd0.1A-TiO
2
28,2 3,02 70 880 32,81 40,14
Cd0.5A-TiO
2
21,65 3,02 100 800 28,47 39,8
Cd1A-TiO
2
29,67 3 110 1200 24,13 29,03
Cd3A-TiO
2
20,77 3 150 900 24,58 27,24
Cd5A-TiO
2
19,21 2,93 130 770 31,46 28,48
Cd0.1B-TiO
2
19,24 3,35 100 740 24,81 40,07
Cd0.5B-TiO
2
21,14 3,25 120 900 22,72 29,92
Cd1B-TiO
2
19,74 2,95 110 720 23,44 25,76
Cd3B-TiO
2
20,77 2,92 100 520 20,45 32,19
Cd5B-TiO
2
21,4 2,9 150 1000 18,49 35,45
Cd0.1C-TiO
2
22,45 3,1 160 1000 16,13 33,41
Cd0.5C-TiO
2
21,43 3,06 190 800 22,05 37,62
Cd1C-TiO
2
20,35 2,96 160 940 17,54 30,48
Cd3C-TiO
2
19,41 2,85 110 1300 18,83 28,96
Cd5C-TiO
2
20,46 3 150 600 14,42 27,56
Cu0.1A-TiO
2
21,88 3 100 530 11,38 44,72
Ni0.1A-TiO
2
21,46 3,12 70 300 5,36 41,91
1
calculate din difractograme dup relaia lui Scherer;
2
calculate din spectrele optice de absorbie;
3
determinate din analizele AFM;
4
calculate din distribuiile porilor n funcie de dimensiunea lor.
- 41 -
Activitatea fotocatalitic a catalizatorilor studiai este strict legat de viteza de recombinare a
electronilor cu golurile. Dac dimensiunea cristalitelor scade, viteza de recombinare a electronilor
cu golurile crete. Un alt factor care influeneaz viteza de recombinare a electronilor cu golurile
este concentraia de dopant din film. Cantiti mici de dopani au rolul de colectori de electroni i
goluri inhibnd reacia de recombinare a electronilor cu golurile fotogenerate. Concentraii mari de
dopani au efect contrar, viteza reaciei de recombinare a electronilor cu golurile crete,
micorndu-se activitatea fotocatalitic a catalizatorilor.
Doparea TiO
2
cu ioni metalici de Cd
2+
, Cu
2+
, Ni
2+
scade eficiena de fotodegradare a
coloranilor deoarece metalele accept electronii iar concentraia de radicali hidroxil scade.
Valori mici ale energiei benzii interzise pentru filmele de TiO
2
dopate cu cadmiu n procente
de 3% nu cresc eficiena n condiiile iradierii numai cu UV. Experimentele de viitor vor trebui s
investigheze efectul doprii i al reducerii benzii interzise asupra fotocatalizei derulate cu radiaie
din domeniul vizibil i din UV-Vis.
VI.3 Efectul apei oxigenate asupra fotodegradrii coloranilor pe filme de TiO
2
dopate
Activitatea fotocatalitic a filmelor de Me-TiO
2
a fost testat i n prezena UV, TiO
2
i H
2
O
2

precum i a combinaiilor dintre ele: UV, UV/H
2
O
2
, UV/TiO
2
/O
2
, UV/TiO
2
/H
2
O
2
. Radiaia UV n
absena fotocatalizatorului nu favorizeaz degradarea coloranilor dect ntr-un procent extrem de
mic de 1-3% dup 6 ore de iradiere. De asemenea, adugarea apei oxigenate conduce la degradarea
coloranilor ntr-un procent de 2-3% (dup 6 ore de iradiere), astfel c este nlturat posibilitatea de
reacie n fotocataliza omogen.
Adugarea unui acceptor de electroni (H
2
O
2
) la procesele fotocatalitice heterogene previne
recombinarea electronilor cu golurile, mbuntind semnificativ eficiena acestor procese.
n Fig. VI.26 respectiv Fig. VI.27 este evideniat rolul apei oxigenate asupra eficienei
fotodegradrii MO respectiv MB.

Fig. VI.26 Variaia eficientei fotodegradrii
MO n funcie de tipul de fotocatalizator.
Fig. VI.27 Variaia eficientei fotodegradrii
MB n funcie de tipul de fotocatalizator.

Fotodegradarea MO n prezena fotocatalizatorilor de Cu0.1A-TiO
2
i Ni0.1A-TiO
2
(Fig.
VI.26) a decurs cu eficiene mult mai mici dect n cazul utilizrii TiO
2
dar adugarea a 0,1 mL
H
2
O
2
30% a condus la creteri semnificative ale eficienei degradrii MO n prezena Cu0.1A-TiO
2

din dou motive: (1) apa oxigenat reacioneaz cu electronii foto-generai formnd specii chimice
care particip la reaciile de iniiere n procesele de oxidare fotocatalitic a compuilor organici i
(2) apa oxigenat reacioneaz cu catalizatorul conform reaciilor:
+ - + +
+ + + H O Cu O H Cu 2
2 2 2
2
(VI.17)
- + +
+ + + HO OH Cu O H Cu
2
2 2
(VI.18)
n condiiile optimizate, eficiena fotodegradrii MB nregistreaz valori mari (apropiate de
90%), cel mai eficient fiind catalizatorul dopat cu cupru, confirmnd capacitatea acestuia de a
genera cantiti suplimentare de HO
.
- 42 -
a. Fotoactivitatea relativ sczut a TiO
2
este datorat recombinrii rapide dintre electroni i
goluri. Imperfeciunile structurale ale reelei de TiO
2
genereaz poziii care au rol de centrii de
recombinare, avnd drept consecin scderea concentraiei electronilor i golurilor. Acest
impediment poate fi nlturat prin doparea dioxidului de titan cu metale tranziionale.
b. Doparea semiconductorilor cu ionii unor metale tranziionale poate conduce la o cretere a
eficienei sistemului fotocatalitic. Efectul ionilor dopani n activitatea fotocatalitic este o
problem complex. Modificrile ce au loc n sistemul fotocatalitic se datoreaz urmtorilor
factori:
capacitatea de adsorbie a fotocatalizatorului;
capacitatea de adsorbie a moleculelor pe suprafaa catalizatorului;
viteza de transfer pe suprafaa catalizatorului.
c. Doparea trebuie foarte bine controlat deoarece concentraii mari de dopant pot conduce la
formarea de noi compui cristalini, ceea ce nseamn fie c doparea nu a avut loc, fie c pe
lng TiO
2
s-au format ali compui inactivi care conduc la micorarea activitii fotocatalitice
a filmelor.
d. Efectul doprii asupra eficienei fotocatalitice a filmelor de TiO
2
depinde de o serie de factori
printre care cei mai importani sunt: tipul i concentraia ionului dopant, structura i
concentraia iniial a colorantului i proprietile fizico-chimice a catalizatorului.
e. n cazul doprii cu cadmiu a TiO
2
, procentul optim pentru ca doparea s aib loc trebuie s fie
mai mic de 3% indiferent de natura precursorului de cadmiu (acetat, azotat sau clorur).
f. Analiznd rezultatele experimentale putem concluziona c filmele de dioxid de titan
modificate cu ioni metalici de cadmiu, cupru i nichel, preparate prin tehnica doctor blade, pot
fi utilizate cu succes n procesele de fotodegradare ale coloranilor prezeni n apele uzate n
concentraii mici, n particular metiloranj i albastru de metilen n asociere cu H
2
O
2
, ca o
alternativ la procesele convenionale de tratare a apelor uzate provenite din industria textil.
Ca urmare, substraturile se pot utiliza n epurarea MO i MB din apele care mai conin i
cationi de cupru, nichel i cadmiu.
Contribuii originale
1. S-au obinut noi materiale nanostructurate de TiO
2
dopate cu cationi metalici de cadmiu,
cupru i nichel utilizate pentru fotodegradarea coloranilor din apele uzate provenite din
industria de finisaj textil.
2. Cationii de Cu
2+
, Cd
2+
i Ni
2+
din soluiile de colorani (MO i MB) se pot adsorbi i insera n
suprafaa filmului de TiO
2
fr a modifica substanial eficiena proceselor i, n unele situaii,
conducnd la mbuntirea acestuia. innd seama c n mod normal concentraiile acestor
cationi nu depesc 100 ppm, inserarea lor n procente sub 3% prezint o alternativ fezabil
de dopare in situ.
3. Au fost stabilii catalizatorii care prezint o eficien mai mare de fotodegradare a MO i MB
dect TiO
2
nedopat. Catalizatorii recomandai sunt prezentai n Tabelul VI.2.
Tabelul VI.2 Catalizatori recomandai pentru fotodegradarea MO i MB.
Metiloranj Albastru de metilen
Catalizatori (cat.)
UV/cat./O
2
UV/cat./H
2
O
2
*
UV/cat./O
2
UV/cat./H
2
O
2
*

Cd0.1A-TiO
2
Da Nu Nu Da
Cd0.1B-TiO
2
Nu Nu Nu Da
Cu0.1A-TiO
2
Nu Da Da Da
Ni0.1A-TiO
2
Nu Da Da Nu
*
volumul optim de H
2
O
2
30% este de 4 mL H
2
O
2
/L soluie colorant.
4. Substratul cel mai eficient este Cu0.1A-TiO
2
. Ca urmare, acest substrat se poate considera ca
o nou alternativ, proiectat i optimizat n cadrul programului de doctorat.
- 43 -

VII. ASPECTE CINETICE PRIVIND FOTODEGRADAREA COLORANILOR PE
CATALIZATORI NANOSTRUCTURAI
Procesele fotocatalitice heterogene cuprind mai multe etape complexe, cum sunt adsorbia
fizic sau chimic, reacii chimice care au loc ntre speciile formate la suprafaa catalizatorului
urmate de degradarea coloranilor i formarea unor produi de reacie diferii (halogenuri, metale,
acizi anorganici, compui organici [215]), adsorbia/desorbia acestor produi. De aceea descrierea
fotocatalizei heterogene cu instrumente specifice modelrii adsorbiei implic practic i
considerarea proceselor chimice secundare (pseudo-adsorbie), la care se adaug influena
morfologiei substratului, cu precdere n etapa de difuzie interparticule.
Necesitatea investigaiilor cinetice n fotocataliza heterogen este strns legat de proiectarea
fotoreactorului, precum i de alegerea acelei secvene a mecanismului reaciei care are efect
determinant n performana fotoreactorului [217]. Modelarea proceselor ncepe cu cinetica i
mecanismul de reacie, ceea ce nseamn nelegerea reaciei la nivel molecular.
Astfel, procesele de fotocataliz care au fcut obiectul programului de doctorat sunt analizate
prin parcurgerea urmtoarelor etape:
studiul procesului de (pseudo)adsorbie a MO pe pulberi i filme de dioxid de titan;
elucidarea mecanismelor de pseudo-adsorbie ale MO i MB pe TiO
2
;
studiul cineticii de pseudo-adsorbie a coloranilor pe TiO
2
pentru determinarea mecanismelor
cinetice predominante, determinarea constantelor aparente de vitez i a timpilor de
njumtire utiliznd ca fotocatalizatori pulberi i filme de TiO
2
, precum i filme de TiO
2

modificate cu ioni metalici de cadmiu, cupru i nichel.
VII.2 Mecanisme cinetice de adsorbie i fotodegradare ale coloranilor pe TiO
2

n acest subcapitol s-au studiat 4 mecanisme cinetice: pseudo-cinetica Langmuir-
Hinshelwood, cinetica de ordinul I, pseudo-cinetica de ordinul II i difuzia inter-particule, n
sisteme UV/catalizator/O
2
.
Pentru modelarea cinetic a proceselor de fotodegradare heterogen a coloranilor cei mai
muli cercettori au utilizat modelul Langmuir-Hinshelwood (L-H) [91, 151, 223]. Acest model
explic cinetica reaciei care are loc ntre dou specii, un radical liber i substrat. Modelul L-H
presupune stabilirea unui echilibru de adsorbie astfel c viteza de reacie este corelat cu viteza de
adsorbie sau de desorbie. Reacia are loc ntre speciile de la suprafaa catalizatorului i speciile din
faza fluid (specii care se gsesc n echilibru), astfel c putem considera c etapa determinant de
vitez este reacia care are loc la suprafaa catalizatorilor i procesul se afl sub control cinetic.
Concentraii mari de colorant favorizeaz etapa de adsorbie, moleculele voluminoase de
colorant ocup centrii activi de pe suprafaa catalizatorului blocnd accesul radiaiei ctre substrat,
astfel c urmtoarele etapele nu mai au loc. Alegerea concentraiei optime de colorant se poate face
prin determinarea constantei vitezei reaciei de fotodegradare (k
r
) i constantei de adsorbie a
reactantului (K). Obinerea unor coeficieni de regresie (R
2
) foarte buni (Tabelele VII.1 i VII.2),
conduce la concluzia c un mecanism de fotodegradare al MO decurge dup o cinetic de tip L-H.
Literatura menioneaz i alte modele care pot descrie mecanismului de adsorbie al solutului
pe adsorbant: pseudo-cinetica de ordinul I [229], pseudo-cinetica de ordinul II [230] i difuzia inter-
particule [231]. Acestea s-au testat i pentru descrierea mecanismelor de fotodegradare; corelarea
cinetic a datelor experimentale s-a putut realiza pentru pseudo-cinetica de ordinul II i modelul
cinetic al difuziei inter-particule. Parametri cinetici corespunztori pseudo-cineticii de ordinul II,
difuziei dintre particule, cineticii L-H i cineticii de ordinul I, alturi de coeficienii de corelaie (R
2
) sunt
prezentai n Tabelul VII.1 pentru MO i Tabelul VII.2 pentru MB.

44
Tabelul VII.1 Parametri cinetici corespunztori mecanismelor cineticii de fotodegradarea a metiloranjului.
Pseudo cinetic de ordinul II Difuzia inter-particule Cinetica Langmuir- Hinshelwood Cinetic de ordinul I
Sistem fotocatalitic
k
2

[gmg
-1

min]
q
e

[mgg
-1
]
R
2

k
dif

[mgmin
-1/2

g
-1
]
R
2

k
r

[mg/Lmin]
K [L/mg] k[min
-1
] R
2
k[min
-1
] R
2

0,01 1533,698 118,948 0,9439 2,0714 0,9975 0,003801 0,2522 0,000958 0,9836 0,001749 0,9883
0,05 61,121 24,832 0,9804 0,8855 0,9795 0,006652 0,3615 0,002404 0,9923 0,005778 0,9856
0,1 13,568 17,068 0,9409 0,5487 0,9779 0,009462 0,3206 0,003033 0,9858 0,013738 0,9539
Pulberi
de TiO
2

0,5 0,214 1,777 0,9991 0,0397 0,9028 0,000483 6,1919 0,002993 0,9968 0,019776 0,9612
TiO
2
-DB-H
2
O 3,049 14,467 0,9902 0,2598 0,9939 0,003976 0,2538 0,001009 0,9947 0,001259 0,9951
Filme de
TiO
2

TiO
2
-DB-EtOH 2,298 16,235 0,9902 0,2227 0,9931 0,003305 0,239 0,00079 0,9942 0,000944 0,9946
Cd0.1A-TiO
2
- - 0,837 0,2543 0,9482 0,004251 0,2304 0,00098 0,9843 0,001151 0,9611
Cd0.1B-TiO
2
- - 0,7892 0,2002 0,9931 0,002983 0,2425 0,000724 0,9977 0,000854 0,9979
Cd0.1C-TiO
2
- - 0,2267 0,1221 0,9342 0,002046 0,2432 0,000498 0,9641 0,000506 0,9539
Cu0.1A-TiO
2
- - 0,8451 - 0,8888 0,00098 0,2498 0,000245 0,9239 0,000215 0,9126
Filme de
TiO
2

dopate
cu ioni
metalici
Ni0.1A-TiO
2
- - 0,886 - 0,6445 0,739 - 0,71
Tabelul VII.2 Parametri cinetici corespunztori mecanismelor cineticii de fotodegradarea a albastrului de metilen.
Pseudo cinetic de ordinul II Difuzia inter-particule Cinetic Langmuir- Hinshelwood Cinetic de ordinul I
Sistem fotocatalitic
k
2

[gmg
-1

min]
q
e

[mgg
-1
]
R
2

k
dif

[mgmin
-1/2

g
-1
]
R
2

k
r

[mg/Lmin]
K [L/mg] k[min
-1
] R
2
k[min
-1
] R
2

Pulberi de TiO
2
- - - - - - - - - - -
TiO
2
-DB-H
2
O - - 0,7414 0,366456 0,9738 0,006259 0,246653 0,001508 0,9851 0,002074 0,9664
Filme de
TiO
2

TiO
2
-DB-EtOH 1,297 5,643 0,9894 0,223852 0,9734 0,003437 0,284065 0,000976 0,9794 0,001177 0,975
Cd0.1A-TiO
2
- - 0,7531 0,261317 0,9645 0,004122 0,260567 0,001074 0,9843 0,001332 0,9733
Cd0.1B-TiO
2
- - 0,5391 0,267736 0,9642 0,004573 0,245707 0,001124 0,9714 0,001328 0,9449
Cd0.1C-TiO
2
- - 0,8458 0,155472 0,9323 0,00387 0,258272 0,001 0,9741 0,001156 0,9432
Cu0.1A-TiO
2
- - 0,5354 0,300405 0,9554 0,004887 0,251059 0,001227 0,9931 0,00161 0,9735
Filme de
TiO
2

dopate cu
ioni
metalici
Ni0.1A-TiO
2
- - 0,8517 0,24218 0,963 0,003953 0,262426 0,001037 0,9879 0,00126 0,9699
- 45 -
Faptul c datele experimentale au putut fi modelate cu
cele 4 modele cinetice relev existena a 4 mecanisme
concomitente. S-au reprezentat grafic valorile constantelor
specifice fiecrui model cinetic: k
2
(pentru pseudo-cinetica de
ordinul II), k
dif
(pentru difuzia inter-particule), k
r
(pentru
cinetica Langmuir-Hinshelwood) i k (pentru cinetica de
ordinul I) n funcie de cantitatea de pulbere de TiO
2
, alegnd o
scar logaritmic pentru a putea identifica corect variaiile
(Fig. VII.1).
Valorile mari obinute pentru constantele vitezei de
adsorbie (Fig. VII.1) conform mecanismului pseudo-cineticii
de ordinul II conduc la concluzia c acesta este mecanismul cel
mai rapid din competiia celor patru i confirm faptul c
mecanismul lent, de fotodegradare L-H este determinant n
proces.
Fig. VII.1 Variaia constantelor
cineticii fotodegradrii MO cu
cantitatea de TiO
2
pulbere.
Ca urmare, procesul poate fi descris de dou reacii succesive: adsorbie urmat de
fotodegradare n care etapa lent este etapa determinant de vitez.
Constanta vitezei reaciei de fotodegradare atinge un maxim la o cantitate de catalizator de 0,1
g/L TiO
2
, valorile mai mici ale lui k
r
la concentraii de pulbere de catalizator mari sunt datorate
aglomerrii particulelor de catalizator fenomen care mpiedic ptrunderea luminii n sistem.
Valorile mult mai mari ale constantelor de vitez corespunztoare mecanismelor de difuzie inter-
particule i pseudo-cineticii de ordinul II indic aportul important al acestor mecanisme n
ansamblul procesului, la valori mici ale cantitii de fotocatalizator.
Fotodegradarea MO i MB pe filme de TiO
2
dopate i nedopate a fost studiat cinetic pe baza
celor 4 modele cinetice discutate n cazul pulberilor de TiO
2
.
Adsorbia i fotodegradarea MO pe filme de TiO
2
nedopate (coninnd cca. 0,01 g/L
fotocatalizator) decurge dup toate cele patru mecanisme, cu constante de vitez mai mici
comparativ cu pulberea. Valorile mici ale constantelor vitezelor reaciilor de fotodegradare ale
coloranilor n prezena filmelor sunt datorate suprafeei specifice mai mici n cazul filmelor dect
cele corespunztoare pulberilor. Datele cinetice indic procese mai rapide pentru MB comparativ cu
MO, fapt ce poate fi coroborat cu structura slab ionic a substratului, cu afinitate bun pentru
molecula polar a MB.
Rezultatele obinute pe substraturi de TiO
2
dopat (Tabelele VII.1 i VII.2) arat c
mecanismele urmnd o pseudo-cinetic de ordinul II nu pot fi posibile. Imposibilitatea aplicrii
modelului de pseudo-cinetic de ordinul II n cazul filmelor de TiO
2
dopate poate fi i o consecin
a heterogenitii crescute a substratului, cu formarea de centrii activi cu afiniti diferite, care
determin reacii guvernate de constante de vitez cu valori diferite. n schimb, celelalte mecanisme
decurg cu viteze comparabile cu cele de pe substraturi nedopate. Se confirm astfel c mecanismul
prioritar (L-H) nu este influenat major de eventuala integrare a unor cationi de metale grele n
suprafa, n timpul unui proces de fotodegradare a coloranilor din apele uzate care conin i metale
grele.
Valorile constantelor specifice fiecrui model cinetic: k
2
(pentru pseudo-cinetica de ordinul
II), k
dif
(pentru difuzia inter-particule), k
r
(pentru cinetica LH) i k (pentru cinetica de ordinul I) au
fost reprezentate grafic pentru toate sistemele fotocatalitice studiate att pentru fotodegradarea MO
(Fig.VII.2) ct i pentru fotodegradarea MB (Fig. VII.3).
n urma analizei Fig. VII.2 i VII.3 putem concluziona c cinetica adsorbiei coloranilor pe
filme de TiO
2
modificate cu ioni metalici de cadmiu poate decurge dup mecanismul difuziei inter-
particule datorit adsorbiei moleculelor de colorant care sunt voluminoase pe substrat mezoporos
aa cum rezult din analizele AFM discutate n subcapitolul VI.1.2.

- 46 -

1. TiO
2
-DB-H
2
O; 2. TiO
2
-DB-EtOH; 3. Cd0.1A-TiO
2
; 4. Cd0.1B-TiO
2
; 5. Cd0.1C-TiO
2
; 6. Cu0.1A-TiO
2
;

Fig. VII.2 Comparaie ntre constantele vitezelor de reacie determinate pentru cele 4 modele cinetice
studiate pentru fotodegradarea MO.

1. TiO
2
-DB-H
2
O; 2. TiO
2
-DB-EtOH; 3. Cd0.1A-TiO
2
; 4. Cd0.1B-TiO
2
; 5. Cd0.1C-TiO
2
; 6. Cu0.1A-TiO
2
; 7. Ni0.1A-TiO
2
.

Fig. VII.3 Comparaie ntre constantele vitezei de reacie determinate pentru cele 4 modele cinetice studiate
pentru fotodegradarea MB.

n sisteme UV/catalizator/O
2
, viteza de fotodegradare a MO este mai mare pe substrat de
Cd0.1A-TiO
2
, dect pe substrat de TiO
2
nedopat, indicnd c acest substrat poate fi utilizat n procesele
de fotodegradare a coloranilor din apele uzate care conin i metale grele. Viteza de fotodegradare a
MB pe substraturi dopate este uor mai mic comparativ cu cele nedopate indicnd c mecanismul L-H
poate fi uor influenat de eventuala integrare a unor cationi de metale grele n suprafa, n timpul unui
proces de fotodegradare a coloranilor din ape uzate care conin i metale grele.
n concluzie, datele experimentale confirm c toate cele 4 mecanisme sunt posibile dar cu
vitez diferit.
VII.3 Cinetica fotodegradrii coloranilor pe catalizatori de TiO
2

n acest subcapitol a fost discutat mecanismul cinetic prioritar (pseudo-cinetica Langmuir-
Hinshelwood) corespunztor fotodegradrii coloranilor pe TiO
2
pe domeniul de iradiere de la 0 la
360 minute. Datorit concentraiilor mici de colorant, pseudo-cinetica L-H se reduce la o cinetic de
ordinul I. Cinetica de ordinul I nu este valabil cu aceeai constant de vitez pe tot domeniul de
iluminare, observndu-se prezena mai multor regiuni. Regiunile s-au stabilit prin obinerea unor
coeficieni de corelaie R
2
de cel puin 0,98. Lipsa unei liniarizri pe tot domeniul la care
fotodegradarea a avut loc, denot existena unui mecanism complex de fotodegradare, particular
pentru fiecare condiie experimental n parte, astfel c analiza tuturor factorilor care influeneaz
cinetica fotodegradrii coloranilor este necesar n vederea proiectrii unui sistem fotocatalitic.
- 47 -
VII.3.1 Cinetica fotodegradrii metiloranjului pe pulberi de TiO
2

Parametri cineticii fotodegradrii coloranilor au fost determinai reprezentnd grafic lnc n
funcie de timpul de iradiere (Fig. VII.4), din panta dreptei se obine constanta aparent a vitezei
reaciei (k) i din calcule timpul de njumtire (
2 1/
t ).

Fig. VII.4 Comparaie ntre eficiena i cinetica fotodegradrii MO pe TiO
2
pulbere.

Cele dou paliere observate n cazul cineticii de fotodegradare a MO pe pulberi de TiO
2
sunt
datorate urmtoarelor cauze:
n intervalul 0-240 are loc o cretere liniar i rapid a eficienei de fotodegradare,
mecanismul de fotodegradare pentru al doilea interval de timp este diferit:
pentru cantitile mari de pulbere are loc atingerea unei eficiene maxime (99,8% pentru
concentraia de 0,5 g/L TiO
2
i 98,2% pentru concentraia de 0,1 g/L TiO
2
),
pentru cantitile mici de pulbere (0,05 i 0,01 g/L) scderea eficienelor de
fotodegradare sunt datorate faptului c pe suprafaa catalizatorului au rmas puini centrii
activi disponibili pentru moleculele de MO.
Cantitatea mic de pulbere de TiO
2
(0,01 g/L) poate fi utilizat pentru fotodegradarea MO,
dar obinerea unor eficiene mari are loc dac este mrit timpul de iluminare ceea ce conduce la
creterea costurilor de funcionare ale unui fotocatalizator.
n concluzie, cinetica de fotodegradare ofer informaii despre modul n care trebuie alei
parametri optimi de proces n cazul utilizrii pulberilor de TiO
2
.
VII.3.2 Cinetica fotodegradrii coloranilor pe filme de TiO
2
nedopate

S-a studiat eficiena de fotodegradare a MO i MB n
sisteme colorant/catalizator/O
2
i colorant/catalizator/H
2
O
2

pentru un interval de iradiere de 24 ore. Din Fig. VII.5 se
observ c eficiena de fotodegradare a coloranilor crete
aproximativ liniar cu timpul de iradiere pn la 360 minute,
creterea timpului de iradiere peste 360 minute conduce la
creterea eficienei pn la atingerea unui palier la care
eficiena rmne constant (Fig. VII.5). Maximul de
eficien de 99,5% a fost atins (dup aproximativ 16 ore) n
cazul fotodegradrii MB n sistemul fotocatalitic
MB/TiO
2
/H
2
O
2
.

Fig. VII.5 Variaia eficienei fotodegradrii
coloranilor dup 24 ore de iluminare.

Cinetica de fotodegradare a MO i MB pe filme de TiO
2
nedopate (n prezena O
2
liber dizolvat
i H
2
O
2
) s-a realizat pentru intervalul 0-360 minute, determinndu-se valorile constantei aparente de
vitez, timpul de njumtire i coeficienii de corelaie (R
2
) (Tabelul VII.3).

- 48 -
Tabelul VII.3 Influena sistemului fotocatalitic asupra constantei aparente a vitezei de reacie i al timpului
de njumtire.
Filmul de TiO
2

Colorant

Acceptorul
de electroni
R
2
k[min
-1
]
1/2
[min]
Eficiena
1

[%]
O
2
0,9951 0,001259 550 38
MO
H
2
O
2
0,9905 0,001672 414 49
O
2
0,9662 0,002076 334 54
TiO
2
-DB-H
2
O
MB
H
2
O
2
0,9575 0,003943 176 80
O
2
0,9946 0,000944 734 26
MO
H
2
O
2
0,9996 0,001589 436 44
O
2
0,9833 0,00109 633 40
TiO
2
-DB-EtOH
MB
H
2
O
2
0,9996 0,003059 226 67
1
eficiena a fost determinat dup 6 ore de fotodegradare

Apa oxigenat adugat n sistemul
UV/catalizator are rolul de a crete viteza reaciei de
fotodegradare a coloranilor (Fig. VII.6) datorit
proceselor de inhibare a electronilor i golurilor.
n concluzie, valoarea constantei aparente a
reaciei de fotodegradare a MO pe filme de TiO
2

nedopate (0,001259 min
-1
) este apropiat (0,001749
min
-1
) de cea obinut la fotodegradarea MO cu un
coninut similar de pulbere de TiO
2
(0,01 g/L). Astfel,
se confirm faptul c imobilizarea pulberilor sub
form de straturi este o alternativ viabil tehnologic
i care poate rezolva problemele privind colmatarea
respectiv filtrarea pulberilor.

Fig. VII.6 Variaia constantei aparente
de reacie (k) cu sistemul fotocatalitic.

VII.3.3 Cinetica fotodegradrii coloranilor pe filme de TiO
2
dopate
Cinetica fotodegradrii MO i MB pe filme de TiO
2
dopate s-a discutat n sistemele catalitice:
UV/catalizator/O
2
i UV/catalizator/H
2
O
2
.
Sisteme UV/catalizator/O
2

Cinetica decurge dup acelai mecanism pentru toi fotocatalizatorii: o etap rapid care are loc n
intervalul 0-240 minute urmat de o etap n care viteza de fotodegradare a coloranilor este mai lent.
S-au modelat cineticile pentru toi fotocatalizatorii studiai n Capitolele V i VI, dar datorit
similitudinilor ntlnite pe parcursul modelrii au fost studiate mecanismele cinetice corespunztoare
filmelor care au prezentat eficiena cea mai mare de fotodegradare, i anume filmele de TiO
2
dopate cu
0,1% at. cationi metalici. Pentru aceste filme au fost determinai parametri cinetici de fotodegradare att
pentru fotodegradarea MO (Fig. VII.7) ct i pentru fotodegradarea MB (Fig. VII.8).
n urma studiilor cinetice ale proceselor de fotodegradare a coloranilor pe filme de dioxid de
titan modificate cu ioni metalici de cadmiu, cupru i nichel n prezena sistemului fotocatalitic
UV/catalizator/O
2
putem concluziona urmtoarele:
cinetica de ordinul I nu decurge cu aceai constant de vitez pe tot domeniul de iluminare,
observndu-se prezena mai multor regiuni (determinate de un coeficient de regresie R
2
>0,9);
prezena unor cinetici diferite n funcie de timpul de iradiere confirm existena unor
mecanisme complexe diferite n funcie de structura, morfologia i proprietile de suprafa
ale catalizatorilor obinui.
- 49 -

Fig. VII.7 Cinetica fotodegradrii MO pe filme de
TiO
2
nedopate i dopate.
Fig. VII.8 Cinetica fotodegradrii MB pe
filme de TiO
2
nedopate i dopate.

Sisteme UV/catalizator/H
2
O
2

Fotodegradarea coloranilor n sisteme UV/catalizator/H
2
O
2
poate fi descris de trei procese
principale: adsorbie, fotodegradare i procese datorate reaciei H
2
O
2
cu speciile chimice prezente n
soluie. Ca urmare, sistemele UV/catalizator/H
2
O
2
sunt caracterizate de o constant a vitezei de
reacie n care sunt incluse: constanta aparent a vitezei reaciei de fotodegradare i constanta de
vitez a proceselor la care particip H
2
O
2
.
Analiza comparativ a datelor din sub-capitolele VII.3.2 i VII.3.3 indic un comportament
cinetic similar pentru fotocatalizatorii studiai.
n Fig. VII.9 este prezentat variaia constantei aparente a vitezei reaciei de fotodegradare (k)
cu filmele de TiO
2
nedopate i dopate studiate; pentru o simplificare a interpretrii s-au determinat
valorile lui k pentru intervalul 0-360 minute. Aceast analiz ne permite alegerea fotocatalizatorilor
n funcie de tipul de colorant i de sistemul utilizat (n prezena O
2
liber sau a H
2
O
2
).
a.
b.
Fig. VII.9 Constantele aparente ale vitezelor de reacie pentru fotodegradarea metiloranjului (a) i
albastrului de metilen (b).

Constanta aparent de reacie este mult mai mare pentru MB dect pentru MO, indicnd o
fotodegradare mai rapid a MB.
a. Determinarea capacitii de fotoadsorbie n condiii experimentale de reacie d informaii
despre influena fotonilor adsorbii asupra cineticii reaciei fotochimice. Modelul de baz
respect urmtoarele etape: (1) dup iradierea TiO
2
este necesar un timp pentru stabilirea unui
echilibru termodinamic i (2) adsorbia fotonilor i reacia fotochimic.
b. Datorit eficienelor foarte mici (de aproximativ 2-3%) obinute n absena iradierii putem
concluziona c ponderea adsorbiei n totalul mecanismului este foarte redus, astfel c reacia
- 50 -
de fotodegradare este reacia principal, n acest capitol s-au studiat mecanismele cinetice
posibile pentru fotodegradarea coloranilor (MO i MB) pe pulberi de TiO
2
i filme de TiO
2

nedopate i dopate.
c. Cinetica complex Langmuir-Hinshelwood (procese de adsorbie i de fotodegradare) decurge
cu constante de vitez apropiate ntre procesele care au loc n prezena pulberilor de TiO
2
i a
filmelor de TiO
2
nedopate i dopate, eficiena de fotodegradare mai mare n cazul
fotodegradrii MO pe pulberi de TiO
2
este datorat ariei specifice a pulberii care este mai
mare dect la filme.
d. Literatura de specialitate indic mecanismul Langmuir-Hinshelwood cel corespunztor
fotodegradrii coloranilor. Cinetica reaciei de fotodegradare a coloranilor decurge cu
constante de vitez diferite n funcie de colorantul utilizat i de acceptorul de electroni (O
2

sau H
2
O
2
) adugat pentru captarea electronilor fotogenerai de ctre TiO
2
.
Contribuii proprii
1. Cinetica fotodegradrii coloranilor a fost modelat dup 4 mecanisme: pseudo-cinetica
Langmuir-Hinshelwood, cinetica de ordinul I, pseudo-cinetica de ordinul II i difuzia inter-
particule.
2. Pseudo-cinetica de ordinul II poate fi utilizat numai pentru modelarea cineticii fotodegradrii
coloranilor pe pulberi fotocatalitice de TiO
2
i pe filme de TiO
2
nedopate dar nu se aplic n
cazul cineticii fotodegradrii coloranilor pe filme de TiO
2
dopate.
3. Modelul cinetic al difuziei dintre particule a fost utilizat pentru analiza mecanismului de
reacie i corelarea datelor experimentale cu scopul limitrii cantitii de catalizator utilizat
n fotodegradarea MO i identificarea unui sistem optim.
4. Cinetica de ordinul I nu decurge dup o unic constant de vitez pe tot domeniul de
iluminare, observndu-se prezena mai multor regiuni datorate formrii intermediarilor de
reacie pe parcursul procesului de fotodegradare.
5. Fotocatalizatorii dopai, cu eficien similar sau mai bun n fotodegradarea coloranilor,
comparativ cu TiO
2
nedopat, identificai n urma optimizrii sunt:
Pentru fotodegradarea MO: Cd0.1A-TiO
2
, n absena H
2
O
2

Cu0.1A-TiO
2
, cu adaos de H
2
O
2

Pentru fotodegradarea MB: Cu0.1A-TiO
2
, att n prezena ct i n absena H
2
O
2
.

CONCLUZII FINALE I CONTRIBUII ORIGINALE
n contextul actual al dezvoltrii industriei precum i al cerinelor impuse de Uniunea
European necesitatea adaptrii proceselor de epurare la cerinele legislaiei europene de mediu
conduce la cercetarea unor procedee avansate, transferabile la scar industrial.
Prin progamul de doctorat cu tema Materiale ceramice nanostructurate cu proprieti
fotocatalitice utilizate pentru distrugerea poluanilor din ape s-a urmrit conceperea, obinerea,
caracterizarea, modelarea i optimizarea unor sisteme fotocatalitice bazate pe TiO
2
utilizate pentru
degradarea coloranilor din apele uzate provenite din industria textil.
Conform cu obiectivele propuse i prin parcurgerea programului de doctorat se pot desprinde
urmtoarele concluzii:
1. Parametri fotodegradrii coloranilor pe pulberi fotocatalitice de TiO
2
, trebuie
optimizai innd seama de caracteristicile specifice ale apelor uzate. n testele experimentale s-
au ales soluii preparate din doi colorani, utilizai n general ca referin n studiile raportate de
literatur, i care fac parte din dou clase diferite: metiloranj (MO) i albastru de metilen (MB).
Etapele parcurse pentru optimizarea parametrilor fotodegradrii au fost:
- 51 -
Testarea stabilitii fotochimice a metiloranjului (MO) i albastrului de metilen (MB) n
absena fotocatalizatorilor i n absena radiaiei; deoarece MB se reinea, la filtrarea la vid pe filtre,
s-a ales metiloranjul pentru fotodegradarea heterogen n prezena pulberilor de TiO
2
.
Selectarea fotocatalizatorului de TiO
2
; s-au studiat dou pulberi comerciale de TiO
2
: Aldrich
(99.9% anatas) i Degussa P25 (75-80 % anatas, 20-25 % rutil) i s-a demonstrat superioritatea
pulberii Degussa P25.
Identificarea parametrilor optimi: intensitatea luminii, concentraia iniial a colorantului, pH-
ul suspensiei de colorant i catalizator, tipul i cantitatea de TiO
2
, concentraia de ap oxigenat.
Parametri optimizai recomandai pentru fotodegradarea MO pe pulberi de TiO
2
sunt:
a. Valoarea optim a pH-ului n procesele de degradare fotocatalitic a metiloranjului este
cuprins ntre 4,4 i 6,25, astfel s-a ales pH-ul de 5,65, pH-ul necorectat al soluiei de MO, ca fiind
pH-ul optim.
b. Cantitatea optim maxim de TiO
2
este de 0,5 g/L pentru un timp de 6 ore de iradiere,
adugarea unei cantiti suplimentare de catalizator nu conduce la creterea eficienei procesului.
Scderea cantitii de TiO
2
sub acest valoare conduce la creterea timpul de fotodegradare a MO
pentru obinerea unor eficiene de peste 95%.
c. La concentraii mari de MO (0,2 mM) fotodegradarea MO are loc cu o eficien de numai
20% datorit blocrii centrilor activi de la suprafaa catalizatorului prin adsorbia MO. Concentraia
optim de MO la care fotodegradarea are loc cu eficiene maxime, de aproximativ 99%, este de
0,0125 mM pentru cantiti de pulbere de TiO
2
Degussa P25 de 0.5 i 0.1 g/L.
d. Prin adugarea unui acceptor de electroni (H
2
O
2
) la sistemul UV/O
2
/TiO
2
, eficiena
fotodegradrii MO este mbuntit prin reacia apei oxigenate cu electronii fotogenerai. Dup 60
minute de iluminare, eficiena maxim de 72% s-a obinut la un adaos de ap oxigenat de 3 mL/L
soluie de MO de concentraie iniial de 0,0125 mM. Fotodegradarea MO este inhibat la
concentraii de H
2
O
2
mai mari de 3 mL/L soluie de MO. S-a determinat o eficien de
fotodegradare a MO de 82% dup 60 minute de fotodegradare a MO, eficien obinut prin
utilizarea unui raport optim H
2
O
2
: TiO
2
(mL/g) de 1:1.
Separarea nanoparticulelor de TiO
2
este una din limitele practice ale proceselor de
fotodegradare a coloranilor. Rezolvarea acestui neajuns a condus la necesitatea imobilizrii pulberilor
de dioxid de titan sub form de straturi subiri. Pentru obinerea filmelor subiri a fost aleas tehnica
doctor blade datorit carcateristicilor ei: este o tehnic rapid i nu necesit costuri de producie mari,
nu este mare consumatoare de energie, se obin filme cu suprafa mare, uniforme i care prezint
proprieti reproductibile, filmele au o activitate fotocatalitic mare datorit porozitii ridicate.
2. Tehnicile de caracterizare utilizate pentru caracterizarea filmelor de TiO
2
nedopate i
dopate cu ioni metalici de cadmiu, nichel i cupru au fost:
a. Difracia cu raze X (XRD) pentru identificarea structurii cristaline precum i formarea unor
ali compui cristalini. Alte informaii date de analizele XRD se refer la influena ionilor metalici
de cadmiu, cupru i nichel asupra microstructurii dioxidului de titan. Din datele de difracie s-au
calculat urmtorii parametri: parametri celulei cristaline (a, b, c), distanele interplanare existente n
reea calculate experimental (
exp
hkl
d ), deformaia reelei (d), dimensiunile cristalitelor (D) i
microtensiunile existente n reea ().
b. Microscopia prin fore atomice (AFM) a fost utilizat pentru identificarea morfologiei
suprafeei, rugozitii i proprietii microstructurale ale materialelor fotocatalitice. Analiza
imaginilor AFM d informaii i cu privire la distribuia porilor n funcie de dimensiunea lor
existeni la suprafaa filmelor.
c. Spectroscopia UV-VIS a fost utilizat pentru evaluarea: grosimii filmelor, coeficientului de
absorbie i lrgimii benzii interzise ale filmelor studiate.
3. S-au obinut straturi subiri de TiO
2
nanostructurate prin tehnica doctor blade.
Eficiena de fotodegradare a coloranilor pe filmele de TiO
2
este mai mic dect n cazul
utilizrii pulberilor astfel c este necesar gsirea unor condiii optimizate n care eficiena
fotodegradrii coloranilor s fac posibil aplicarea acestor procese la nivel industrial.
- 52 -
Pentru identificarea parametrilor optimi de fotocataliz s-a determinat eficiena filmelor de
TiO
2
n funcie de: solventul adugat la pasta de TiO
2
(ap sau etanol), temperatura de tratament
termic, pH-ul soluiei de colorani (metiloranj i albastru de metilen), concentraia iniial a
soluiilor de colorani, adaosul unui acceptor de electroni (H
2
O
2
).
S-au stabilit urmtoarele concluzii:
a. Aproximativ 3-5% din eficiena degradrii coloranilor se datoreaz adsorbiei colorantului pe
substratul de TiO
2
.
b. Natura solventului din pasta de TiO
2
influeneaz puternic morfologia filmelor, de la o
morfologie aproximativ dens (solvent: etanol) la o morfologie poroas (solvent: ap), acionnd
asupra eficienei de fotodegradare a MO i MB, prin eficiene mai reduse n cazul filmelor cu
morfologia dens. Solventul nu afecteaz semnificativ proprietile structurale (compoziie i
cristalinitate) i proprietile optice (valoarea energiei benzii interzise).
c. Creterea temperaturii de tratament termic de la 300 la 500C determin creterea eficienei
fotodegradrii de la 20% la 38% n cazul fotodegradrii metiloranjului i de la 40% la 54% n cazul
fotodegradrii albastrului de metilen. Filmele optime de TiO
2
au fost cele tratate termic la 500C
timp de 6 ore.
d. Valoarea optim a pH-ului soluiilor de MO este de 5,65 i a soluiilor de MB este de 6,82
(pH-ul necorectat al soluiilor).
e. Variaia concentraiei iniiale de colorant a condus la obinerea unui maxim de 43% al
eficienei fotodegradrii metiloranjului la concentraia de 0,003125 mM, respectiv de 58% n cazul
fotodegradrii albastrului de metilen de concentraie iniial 0,00625 mM.
f. Prezena apei oxigenate n sistemul fotocatalitic UV/TiO
2
a mbuntit eficiena
fotodegradrii coloranilor de la 38% la 49% pentru MO i de la 54% la 80% pentru MB. Maximul
de eficien s-a obinut la adaosul unui volum de H
2
O
2
de 4 mL/L soluie de colorant n cazul
ambilor colorani testai.
4. S-au obinut prin tehnica doctor blade straturi subiri de TiO
2
dopate cu ioni metalici de
cadmiu, cupru i nichel.
Pornind de la observaia c apele uzate rezultate din industria de finisaj textil conin cantiti
mici de ioni ai metalelor grele (Cd
2+
, Cu
2+
, Ni
2+
), care au tendin mare de a se adsorbi pe suprafaa
TiO
2
, s-a stabilit c inserarea acestor ioni la suprafaa TiO
2
reprezint un rezultat care prezint un
interes practic deosebit i are un grad avansat de noutate.
Scopul doprii/modificrii TiO
2
cu ioni ai metalelor grele (cadmiu, cupru i nichel) a fost
acela de a obine materiale fotocatalitice care s fie eficiente la fotodegradarea simultan a
coloranilor (MO i MB) n prezena ionilor metalelor grele (cadmiu, cupru i nichel).
S-au obinut 17 tipuri de fotocatalizatori de dioxid de titan dopai. Pentru a obine filme de
dioxid de titan dopate cu ioni de cadmiu procentul de dopare a fost variat de la 0,1 la 5% (%
atomic) utiliznd diveri precursori metalici (acetat, azotat sau clorur de cadmiu). De asemenea, s-
au obinut filme de dioxid de titan modificate cu ioni de cupru i nichel n procent de dopare de
0,1% utiliznd acetatul de cupru respectiv de nichel ca precursori ai cationilor metalici.
n urma analizelor structurale (XRD), morfologice (AFM), optice (spectrometrie UV-VIS) i
a eficienei de fotodegradare a coloranilor, s-au stabilit urmtoarele concluzii:
a. Procentul optim de dopare trebuie s fie mai mic de 3% indiferent de precursorul de cadmiu
utilizat (acetat, azotat sau clorur de cadmiu). Analizele difractogramelor evideniaz formarea unor
compui cristalini la filmele dopate cu 3-5% cadmiu: (i) titanatul de cadmiu, CdTiO
3
, inserat n
reeaua TiO
2
indiferent de precursorul metalic utilizat i carbonatul de cadmiu CdCO
3
n filmele
CdxB-TiO
2
.
b. Investigaiile AFM reflect modificri n morfologia filmelor i n dimensiunile agregatelor
cristaline n funcie de concentraia de dopant, precursorul cationului metalic, i de compoziia
chimic a filmelor. Suprafaa filmelor prezint o structur granular uniform distribuit n cazul
filmelor cu un coninut mic de dopant (0,1-1%) i de asemenea o structur dezordonat n cazul
filmelor cu un coninut mare de dopant. Structura regulat respectiv dezordonat a fost pus n
- 53 -
eviden i prin determinarea distribuiei porilor. Prezena unor distribuii nguste implic o
structur poroas omogen care se reflect n activiti fotocatalitice ridicate, observate n special
pentru probele Cd0.1A-TiO
2
.
c. Valoarea rugozitii suprafeei d informaii asupra aria suprafeei efective a materialului,
creterea rugozitii filmelor semnific creterea centrilor activi i a numrului defectelor la nivelul
suprafeei filmelor.
d. Studiile optice conduc la concluzia c posibilitatea adaptrii energiei benzii interzise a acestor
materiale fac ca acestea s fie atractiv pentru aplicaiile fotocatalitice. Energia benzii interzise scade
odat cu creterea procentului de cadmiu. Creterea energiilor la probele cu procent mic de dopare
(0,1-1%) peste valorile calculate pentru TiO
2
de 3,00 eV pot fi explicate fie prin formarea golurilor
fie prin consumarea vacanelor de titan
' ' ' '
Ti
V .
e. Eficiena fotodegradrii coloranilor crete cu creterea timpului de iradiere. Dup atingerea
maximului de fotodegradare se observ o creterea mai lent, care are loc la un timp diferit n
funcie de concentraia de dopant i tipul de dopant.
f. Materialele fotocatalitice cu un coninut mic de cadmiu (0,1 i 0,5%) prezint o eficien mai
mare de fotodegradare a MO i MB comparativ cu filmele nedopate, n special la concentraii mici
de colorant. Per ansamblu ns, doparea dioxidului de titan cu metale tranziionale (cadmiu, cupru
i nichel) scade eficiena de fotodegradare a coloranilor deoarece metalele accept electronii iar
concentraia de radicali hidroxil scade.
g. Pentru sistemele fotocatalitice UV/catalizator/O
2
eficienele maxime obinute dup 6 ore de
fotodegradare pentru MO au fost 33%, 25% i 22% pentru filmele Cd0.1A-TiO
2
, Cd0.1B-TiO
2
i
respectiv Cd0.5C-TiO
2
. Eficienele maxime ale fotodegradrii MB au fost 40% pentru Cd0.1A-
TiO
2
i Cd0.1B-TiO
2
i respectiv 38% pentru Cd0.1C-TiO
2
.
h. Fotocatalizatorii de Cu0.1A-TiO
2
i Ni0.1A-TiO
2
prezint o activitate fotocatalitic sczut
de numai 11% respectiv 5% pentru fotodegradarea MO. Fotodegradarea MB decurge cu o eficien
de 45% pentru Cu0.1A-TiO
2
i 42% pentru Ni0.1A-TiO
2
, eficiene mai mari dect cea
corespunztoare TiO
2
nedopat (40%) n aceleai condiii experimentale.
Ca urmare, natura colorantului/coloranilor are influen determinant asupra calitii de
fotocatalizator a unui material.
i. Adugarea H
2
O
2
a condus la creteri semnificative ale eficienelor de fotodegradare ale
coloranilor. Fotocatalizatorul de Cu0.1A-TiO
2
prezint o eficien de 60% la fotodegradarea MO
i 90% la fotodegradarea MB la adugarea a 4 mL H
2
O
2
/L soluie de colorant.
5. S-au analizat din punct de vedere cinetic procesele de fotodegradare a coloranilor pe
pulberi i filme de TiO
2
nedopate i dopate.
S-au stabilit urmtoarele concluzii:
a. Studiul procesului de adsorbie a metiloranjului pe pulberi de TiO
2
(proces care are loc la
ntuneric) relev existena unor legturi slabe care se stabilesc ntre moleculele de colorant i
substrat, fapt pus n eviden i de eficienele mici de fotodegradare a MO, datorit acestui aspect
este redus semnificativ riscul de colmatare al substratului. Ponderea adsorbiei MO n totalul
mecanismului este mult mai redus dect fotodegradarea (reacia propriu-zis).
b. Din punct de vederea cinetic procesul de fotocataliz a putut fi modelat cu ajutorul a 4 modele
cinetice ceea ce relev existena a 4 mecanisme. S-au determinat valorile constantelor de vitez,
specifice fiecrui model cinetic: k
2
(pentru pseudo-cinetica de ordinul II), k
dif
(pentru difuzia inter-
particule), k
r
(pentru pseudo-cinetica Langmuir-Hinshelwood) i k (pentru cinetica de ordinul I).
c. n competiia celor 4 mecanisme, n cazul fotodegradrii MO pe pulberi de TiO
2
,
mecanismului pseudo-cineticii de ordinul II este mecanismul cel mai rapid, iar mecanismul lent este
corespunztor pseudo-cineticii Langmuir-Hinshelwood. Valori maxime ale constantei vitezei
reaciei de fotodegradare sunt atinse la o cantitate de catalizator de 0,1 g/L TiO
2
.
d. Fotodegradarea MO pe filme de TiO
2
nedopate (coninnd cca. 0,01 g/L fotocatalizator)
decurge dup toate cele patru mecanisme, cu constante de vitez mai mici comparativ cu pulberea
de TiO
2
. Valorile mici ale constantelor vitezelor reaciilor de fotodegradare ale coloranilor n
- 54 -
prezena filmelor sunt datorate suprafeei specifice mai mici n cazul filmelor dect cele
corespunztoare pulberilor. Datele cinetice indic procese mai rapide pentru MB comparativ cu
MO, fapt ce poate fi corelat cu structura slab ionic a substratului, cu afinitate bun pentru molecula
polar a MB.
e. Cinetica adsorbiei coloranilor pe filme de TiO
2
modificate cu ioni metalici de cadmiu poate
decurge dup mecanismul difuziei inter-particule datorit adsorbiei moleculelor de colorant care
sunt voluminoase pe substrat mezoporos.
f. Cinetica de ordinul I este valabil pe tot domeniul temporal de iradiere observndu-se
prezena mai multor regiuni, cu constante de vitez diferite, datorate formrii intermediarilor de
reacie. Cinetica decurge dup acelai mecanism pentru toi fotocatalizatorii studiai: o etap rapid
care are loc n intervalul 0-240 minute urmat de o etap n care viteza de fotodegradare a
coloranilor este mai lent. Constanta aparent de reacie este mult mai mare pentru MB dect
pentru MO, indicnd o fotodegradare mai rapid a MB.
g. Datele cinetice permit o recomandare a catalizatorilor care pot fi utilizai pentru
fotodegradarea coloranilor prezeni alturi de metalele grele n apele uzate provenite de la seciile
de finisaj textil. n funcie de aplicaia vizat, se poate proiecta sistemul fotocatalitic optim pentru
fotodegradarea coloranilor.
Principalele contribuii originale rezultate din cercetrile efectuate n aceast tez de
doctorat, comparate cu stadiul actual al cercetrilor pe plan internaional, sunt prezentate succint n
continuare:
1. Au fost optimizai parametri procesului de fotodegradare a MO pe pulbere de TiO
2
Degussa
P25:
- valoarea optim a pH-ului soluiei de MO este de 5,65,
- la soluii foarte diluate de MO, raportul optim poate fi stabilit la 0,1 g TiO
2
/L soluie colorant,
- concentraia optim de MO la care fotodegradarea are loc cu eficiene maxime de aproximativ
98-99% este de 0,0125 mM,
- utilizarea unui raport optim H
2
O
2
(mL):TiO
2
(g)=1:1.
2. S-au stabilit parametri optimi de obinere a filmelor de TiO
2
prin tehnica doctor blade i
parametri optimizai de derulare ai procesului de fotocataliz.
3. Dezvoltarea unor noi materiale fotocatalitice de TiO
2
dopate cu ioni metalici de cadmiu,
cupru i nichel, prin tehnica doctor blade. Modul n care se modific eficiena fotocatalizei
datorit inserrii acestor ioni n TiO
2
reprezint un rezultat care prezint un interes practic
deosebit i are un grad avansat de noutate. Substratul cel mai eficient este Cu0.1A-TiO
2
. Ca
urmare, acest substrat se poate considera ca o nou alternativ, proiectat i optimizat n
cadrul programului de doctorat.
4. Modelarea cineticii fotodegradrii coloranilor dup 4 mecanisme cinetice: pseudo-cinetica
Langmuir-Hinshelwood, cinetica de ordinul I, pseudo-cinetica de ordinul II i difuzia inter-
particule.
Recomandri de continuare a studiilor:
1. Identificare, modelare, testare si optimizare parametrilor fotodegradrii simultane a
coloranilor (MO i MB) i metalelor grele (cadmiu, cupru i nichel).
2. Utilizarea filmelor de dioxid de titan dopat cu ioni metalici de cadmiu, cupru i nichel n
epurarea apelor uzate provenite din industria textil cu un coninut complex de compui chimici.
3. Optimizarea parametrilor fotodegradrii coloranilor pe filme de TiO
2
dopate n sisteme
fotocatalitice foto-Fenton.

- 55 -

BIBLIOGRAFIE SELECTIV
1. Lopez Cisneros, R., Gutarra Espinoza, A., Litter, M.I., Photodegradation of an azo dye of the textile
industry, Chemosphere 48 (2002) 393-399.
3. Ollis, D.F., Pelizzetti, E., Serpone, N., Photocatalysis: Fundamentals and applications, Wiley: New York, 1989.
7. Hermann, J.M., Guillard, C., Pichat, P., Heterogenous photocatalysis: an emerging technology for water
treatment, Catalysis Today 17 (1993) 7-20.
8. Hoffmann, M.R., Martin, S.T., Choi, W., Bahnemann, D.W., Environmental application of semiconductor
photocatalysis, Chemical Review 95 (1995) 69-96.
9. Mills, A., Le Hunte, S., An overview of semiconductor photocatalysis, Journal of Photochemistry and
Photobiology A: Chemistry 108 (1997) 1-35.
31. lmez, T., Kabdasli, I., Tnay, O., The effect of textile industry dyebath additive EDTMPA on color
removal characteristics by ozone oxidation, Water Science and Technology 55(10) (2007) 145-153.
45. Robinson, T., McMullan, G., Marchant, R., Nigam, P., Remediation of dyes in textile efluent: a critical
review on current treatment technologies with a proposed alternative - Review paper, Bioresource
Technology 77 (2001) 247-255.
68. Muruganandham, M., Swaminathan, M., Solar driven decolourisation of Reactive Yellow 14 by advanced
oxidation processes in heterogeneous and homogeneous media, Dyes and Pigments 72 (2007) 137-143.
69. Duran, A., Monteagudo, J.M., Solar photocatalytic degradation of Reactive Blue 4 using a Fresnel lens,
Water Research 41 ( 2007 ) 690 - 698.
70. Wojnarovits, L., Takacs, E., Irradiation treatment of azo dye containing wastewater: An overview,
Radiation Physics and Chemistry 77(3) (2008) 225-244.
72. Behnajady, M.A., Modirshahla, N., Fathi, H., Kinetics of decolorization of an azo dye in UV alone and
UV/H
2
O
2
processes, Journal of Hazardous Materials 136 (2006) 816-821.
86. Fujishima, A., Zhang, X., Tryk, D.A., Heterogeneous photocatalysis: From water photolysis to
applications in environmental cleanup, International Journal of Hydrogen Energy 32 (2007) 2664 - 2672.
88. Litter, M.I., Heterogeneous photocatalysis-Transition metal ions in photocatalytic systems, Applied
Catalysis B: Environmental 23 (1999) 89-114.
89. Pekakis, P.A., Xekoukoulotakis, N.P., Mantzavinos, D., Treatment of textile dye house wastewater by
TiO
2
photocatalysis, Water Research 40 (2006) 1276 - 1286.
90. Rauf, M.A., Salman Ashraf, S., Fundamental principles and application of heterogeneous photocatalytic
degradation of dyes in solution, Chemical Engineering Journal 151 (2009) 10-18.
91. Herrmann, J.M., Heterogeneous photocatalysis: fundamentals and applications to the removal of various
types of aqueous pollutants, Catalysis Today 53 (1999) 115-129.
100. Beydoun, D., Amal, R., Low, G., McEvoy, S., Role of nanoparticles in photocatalysis, Journal of
Nanoparticle Research 1 (1999) 439-458.
110. Enesca, A., Andronic, L., Duta, A., Manolache, S., Investigation of WO
3
and TiO
2
thin films used in
photocatalysis, The International Semiconductor Conference, CAS 2006, 27-29 septembrie 2007, Sinaia,
Romania, ISSN 1-4244-0109-7.
111. Enesca, A., Andronic, L., Duta, A., Manolache, S., Optical properties and chemical stability of WO
3
and
TiO
2
thin films photocatalysts, Romanian Journal of Information Science and Technology 10(3) (2007) 269-277.
112. Duta, A., Visa, I., Manolache, S., Enesca, A., Andronic, L., Calin, G.R., Nanostructured TiO
2
for solar
energy conversion, The International Semiconductor Conference, CAS 2005, 2-4 Octombrie, Sinaia,
Romania, IEEE catalog number 05TH8818, ISSN 0-7803-9214-0.
113. Vladuta, C., Andronic, L., Visa, M., Duta, A., Ceramic interface properties evaluation based on
contact angle measurement, Surface & Coatings Technology 202 (2008) 2448-2452.
114. Manolache, S. A., Andronic, L., Duta, A., Enesca, A., The influence of the deposition condition on
crystal growth and on the band gap of CuSbS
2
thin film absorber used for solid state solar cells (SSSC),
Journal of Optoelectronics and Advanced Materials 9(5) (2007) 1269-1272.
115. Ireland, J. C., Klostermann, P., Rice, E. W., Clark, R. M., Inactivation of Escherichia coli by titanium
dioxide photocatalytic oxidation, Applied and Environmental Microbiology 59 (1993) 1668-1670.
- 56 -
139. Tayade, R.J., Surolia, P.K. Kulkarni, R.G., Jasra, R.V., Photocatalytic degradation of dyes and organic
contaminants in water using nanocrystalline anatase and rutile TiO
2
, Science and Technology of Advanced
Matererials 8 (2007) 455-462.
145. Sreemany, M., Sen, S., A simple spectrophotometric method for determination of the optical constants
and band gap energy of multiple layer TiO
2
thin films, Materials Chemistry and Physics 83 (2004) 169-177.
146. Choi, W., Termin, A., Hoffmann, M.R., The role of metal-ion dopants in quantum-sized TiO
2
:
correlation between photoreactivity and charge-carrier recombination dynamics, Journal of Physical
Chemistry 98 (1994) 13669-13679.
148. Linsebigler, A.L., Lu, G., Yates Jr., J.T., Photocatalysis on TiO
2
surfaces: principles, mechanisms, and
selected results, Chemical Reviews 95 (1995) 735-758.
155. Baran, W., Adamek, E., Makowski, A., The influence of selected parameters on the photocatalytic degradation
of azo-dyes in the presence of TiO
2
aqueous suspension, Chemical Engineering Journal 145 (2008) 242-248.
162. Andronic, L., Duta, A., The photocatalytic activities of TiO
2
in wastewater advanced degradation
process, The 2nd International Conference on Surfaces, Coatings and Nanostructured Materials NanoSMat
2007, 9-11 iulie 2007, Algarve, Portugalia.
163. Visa, M., Carcel, R.A., Andronic, L., Duta, A., Advanced treatment of wastewater with methyl orange
and heavy metals on TiO
2
, fly ash and their mixtures, Catalysis Today 144 (1-2) (2009) 137-142.
166. Silva, C.G., Faria, J.L., Effect of key operational parameters on the photocatalytic oxidation of phenol by
nanocrystalline sol-gel TiO
2
under UV irradiation, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 305 (2009) 147-154.
174. Andronic, L., Duta, A., The influence of TiO
2
powder and film on the photodegradation of methyl
orange, Materials Chemistry and Physics 112 (3) (2008) 1078-1082.
181. Andronic, L., Duta, A., Influence of pH and H
2
O
2
on dyes photodegradation, Physica Status Solidi (c)
5(10) (2008) 3332-3337.
182. Damodar, R.D., Jagannathan, K., Swaminathan, T., Decolourization of reactive dyes by thin film
immobilized surface photoreactor using solar irradiation, Solar Energy 81 (2007) 1-7.
185. Subramanian, V., Wolf, E., Kamat, P.V., Semiconductor-metal composite nanostructures. To what
extent do metal nanoparticles improve the photocatalytic activity of TiO
2
films?, Journal of Physical
Chemistry B 105 (2001) 11439-11446.
186. Li, H.B., Duan, X.C., Liu, G.C., Li, L.L., Synthesis and characterization of copper ions surface-doped titanium
dioxide nanotubes, Materials Research Bulletin 43 (2008) 1971-1981.
196. Pingxiao, W., Jianwen, T., Zhi, D., Preparation and photocatalysis of TiO
2
nanoparticles doped with
nitrogen and cadmium, Materials Chemistry and Physics 103 (2007) 264-269.
200. Li, X. S., Fryxell, G. E., Engelhard, M. H., Wang, C., The synthesis of cadmium doped mesoporous
TiO
2
, Inorganic Chemistry Communications 10 (2007) 639-641.
201. Shin, Y., Arey, B. W., Wang, C., Li, X. S., Engelhard, M. H., Fryxell, G. E., Synthesis and
characterization of phosphate-coated mesoporous titania and Cd-doping of same via ion-exchange, Inorganic
Chemistry Communications 10 (2007) 642-645.
202. Andronic, L., Enesca, A., Vladuta, C., Duta, A., Photocatalytic activity of cadmium doped TiO
2
films
for photocatalytic degradation of dyes, Chemical Engineering Journal 152 (2009) 64-71.
205. Yu, H., Li, X.J., Zheng, S.J., Xu, W., Photocatalytic activity of TiO
2
thin film non-uniformly doped by
Ni, Materials Chemistry and Physics 97 (2006) 59-63.
207. Chiang, Y.M., Birnie, D.P., Kingery, W.D., Physical Ceramics: Principles for Ceramic Science and
Engineering, John Wiley and Sons, New York, 1997.
208. Yacobi, B.G., Semiconductor Materials: An Introduction to Basic Principles, Hardcover, 2002.
212. Carcel, R. A., Andronic, L., Duta, A., Cd
2+
modified TiO
2
for methyl orange photodegradation, Revue
Roumaine de Chimie 54(4) (2009) 311-314.
213. Andronic, L., Hristache, B., Enesca, A., Visa, M., Duta, A., Studies on titanium oxide catalyst doped
with heavy metals (cadmium, copper and nickel), Environmental Engineering and Management Journal 8(4)
(2009) 747-751.
214. Visa, M., Andronic, L., Duta, A., Photocatalytic properties of titania - fly ash thin films, Environmental
Engineering and Management Journal 8(4) (2009) 633-638.
217. Murzin, D., Salmi, T., Catalytic kinetics, Elsevier, 2005.
227. Jansen, F.J.J.G., van Santen, R.A., editori, Environmental Catalysis, cap. 9: Water treatment by
heterogeneous photocatalysis, autor: J.M. Herrmann, Imperial College Press, 1999.
232. Konstantinou, I.K., Albanis T. A., TiO
2
-assisted photocatalytic degradation of azo dyes in aqueous
solution: kinetic and mechanistic investigations-A review, Applied Catalysis B: Environmental 49 (2004) 114.
- 57 -
Rezumat
Fotocataliza heterogen este o metod relativ nou utilizat pentru ndeprtarea poluanilor organici
(n special, colorani) din apele uzate provenite din industria de finisaj textil.
Scopul principal al programului de doctorat const n conceperea, obinerea, caracterizarea, modelarea i
optimizarea unor sisteme fotocatalitice bazate pe TiO
2
, utilizate pentru degradarea coloranilor din apele uzate.
Au fost abordate trei subiecte:
1. Fotodegradarea metiloranjului pe pulberi de TiO
2
.
Pentru evaluarea i selectarea parametrilor optimi de fotocataliz a fost utilizat un fotoreactor de
laborator. Au fost investigai urmtorii parametri: pH-ul, cantitatea i tipul pulberii de TiO
2
, concentraia
iniial a colorantului i acceptorul de electroni (H
2
O
2
).
2. Filme de TiO
2
utilizate pentru fotodegradarea coloranilor.
Din punct de vedere practic este recomandat nlocuirea pulberilor cu filmele subiri pentru evitarea
problemelor legate de filtrarea i separarea pulberilor. Au fost obinute filme de TiO
2
prin doctor blade,
tehnic care nu necesit aparate costisitoare, poate utiliza substraturi cu o geometrie flexibil i poate
conduce la obinerea unor suprafee lipsite de fisuri n condiii optimizate. Activitatea fotocatalitic a
filmelor de TiO
2
optimizate a fost determinat prin evaluarea eficienei de fotodegradare a coloranilor
(metioranj i albastru de metilen). Utilizarea filmelor de TiO
2
s-a dovedit eficient n condiiile optime
identificate.
3. Filme de TiO
2
dopate utilizate pentru fotodegradarea coloranilor.
Au fost investigate dou aspecte importante: prepararea i caracterizarea filmelor de TiO
2
dopate cu
ioni metalici de cadmiu, cupru i nichel, iar cel de-al doilea aspect a fost testare activitii fotocatalitice a
filmelor la fotodegradarea coloranilor. Au fost identificai parametri optimi ai procesului. Adaosul de H
2
O
2
a
condus la creteri semnificative ale eficienelor de fotodegradare ale coloranilor, nregistrndu-se n unele
cazuri valori de aproximativ 90%.
Lucrarea de doctorat prezint numeroase elemente de noutate i originalitate n special la optimizarea
fotocatalizei heterogene i obinerea unor noi materiale cu proprieti fotocatalitice deosebite utilizate la
epurarea avansat a apelor uzate.
Abstract
Heterogeneous photocatalysis is a relatively novel method used for removing organic pollutants
(particularly, dyes) from wastewater result from textile finishing industry.
The aim of the doctoral research is to develop, to characterize, to model and to optimized the
photocatalytic systems based on TiO
2
used for dyes degradation from wastewater.
Three main topics are approached:
1. Methyl orange photodegradation on TiO
2
powder.
A laboratory photoreactor was used to evaluate and select the optimal photodegradation parameters.
The effect of the pH, the amount and the type of TiO
2
, the initial concentration of dye and the electron
acceptor (H
2
O
2
) were investigated.
2. TiO
2
thin film used for dyes photodegradation.
For practical application, films instead of powders are recommended, for avoiding the problems raised
by powder - TiO
2
leaching and separation. The TiO
2
thin film was obtain by doctor blade, technique, that
requires no expensive apparatus, is flexible in terms of substrate geometry, and can be used to obtain the
surface to provide less crack formation in optimized conditions. The photocatalytic activity of the optimized
TiO
2
films was determine by evaluating the dyes (methyl orange and methylene blue) degradation efficiency.
The use of thin TiO
2
films proved to be effective but further operational optimization is required, for
enhancing the dyes access to the photocatalyst surface.
3. Doped Titanium oxide thin film used for dyes photodegradation.
Two main aspects were investigated: the first one was the preparation and characterization of the TiO
2

doping with heavy metals (cadmium, cooper and nickel). The second aspect was testing the photocatalytic
activity of the films in the dyes photodegradation. The optimal process parameters were identify. The
addition of H
2
O
2
increases the process efficiency and values about 90% are registered.
The PhD thesis has numerous novelty and originality elements, particularly for identify the
heterogeneous photocatalysis parameters and in the development of obtain the new materials, with
remarkable photocatalitic properties used for wastewater advanced process.
- 58 -

CURRICULUM VITAE
1. Nume: ANDRONIC
2. Prenume: LUMINIA CAMELIA
3. Data i locul naterii: 08 Aprilie 1972, SIBIU-ROMNIA
4. Studii
Instituia Universitatea Babe- Bolyai, Cluj-
Napoca, Facultatea de Chimie i
Inginerie Chimic, Secia Chimie-
Fizic
Universitatea Transilvania
din Braov
Universitatea Transilvania
din Braov
Perioada Octombrie 1990 Iulie 1995 Octombrie 2006 Februarie
2008
2003 - prezent
Grade sau
diplome
obinute
Liceniat n chimie i fizic Masterat: Chimia aplicat n
mediu i industrie (lb.
Englez)
Doctorand far frecven
Alte specializri i calificri:
Conservation and Sustainable Development of River Mouth Ecosystems, Wetlands and Lagoons,
NATO Science Programme, Advance Study Insitute, Galai, Romania, 2004.
Eco-chemie SPR Electrochemistry and Corrozion Seminar and Training, Braov, Romania, 2006.
Atomic Force Microscopy (AFM) - Training, Braov, 2006.
5. Limbi strine: englez, francez
6. Experiena profesional i didactic
Funcia Profesor Profesor titular Asistent universitar ef Lucrri universitar
Perioada 09.1996-
08.1997
09.1997-
09.2003
10.2003-02. 2008 03.2008-prezent
Instituia Gr. c. C-ii
maini, Mira-
Sibiu
Gr. Sc. C-ii
Montaj Braov
Universitatea Transilvania din
Braov Facultatea de tiina
i Ingineria materialelor-
Catedra de chimie
Universitatea Transilvania din
Braov Facultatea de tiina i
Ingineria materialelor-Catedra
de chimie
Locul Mra, Sibiu Braov Braov Braov
7. Cri/monografii
1. Isac, L., ic, R., Andronic, L., Vldu, C., Chimie- Activiti experimentale, Editura Universitii
Braov, 2004, ISBN 973-635-375-3.
8. Lucrri publicate n reviste de specialitate
8.1. Reviste si proceedings ISI
Reviste ISI
1. Vladuta, C., Andronic, L., Duta, A., Effect of TiO
2
nanoparticles on the interfaces PET-rubber
composites, Journal of Nanoscience and Nanotechnology 10 (2010) 25182526, Factor de impact:
2.194.
2. Lazr, A.M., Ciobanu, I., Chaumont, D., Lacroute, Y. Chassagnon, R. Andronic, L., Sacilotti, M.,
The use of TiO
2
nanostructures on the photocatalytic degradation of methylene blue, Metalurgia
International 2 (2010) 26-29.
- 59 -
3. Andronic, L. Enesca, A., Vladuta, C., Duta, A., Photocatalytic activity of cadmium doped TiO
2
films
for photocatalytic degradation of dyes, Chemical Engineering Journal 152 (2009) 64-71, Factor de
impact: 2.813.
4. Visa, M., Carcel, R.A., Andronic, L., Duta, A., Advanced treatment of wastewater with methyl
orange and heavy metals on TiO
2
, fly ash and their mixtures, Catalysis Today 144 (1-2) (2009) 137-
142, Factor de impact: 3.004.
with heavy metals (cadmium, copper and nickel), Environmental Engineering and Management
Journal 8(4) (2009) 747-751.
6. Visa, M., Andronic, L., Duta, A., Photocatalytic properties of titania - fly ash thin films,
Environmental Engineering and Management Journal 8(4) (2009) 633-638.
7. Enesca, A., Andronic, L., Duta, A., Wastewater treatment using optimized TiO
2
photocatalytic
properties, Environmental Engineering and Management Journal 8(4) (2009) 753-758.
2+
modified TiO
2
for methyl orange photodegradation,
Revue Roumaine de Chimie 54(4) (2009) 311-314, Factor de impact: 0.284.
9. Andronic, L., Manolache, S., Duta, A., Photocatalytic degradation of methyl orange: influence of
H
2
O
2
in the TiO
2
-based system, Journal of Nanoscience and Nanotechnology 8 (2008) 728732,
Factor de impact: 2.194.
10. Vladuta, C., Andronic, L., Visa, M., Duta, A., Ceramic interface properties evaluation based on contact
angle measurement, Surface & Coatings Technology 202 (2008) 24482452, Factor de impact: 1.86.
2
orange, Matererials Chemistry and Physics 112 (3) (2008) 1078-1082, Factor de impact: 1.799.
12. Andronic, L., Duta, A., Thin TiO
2
films for dyes photodegradation, Thin Solid Film 515(16) (2007)
6294-6297, Factorul de impact 1.693.
13. Andronic, L., Manolache, S., Duta, A., TiO
2
thin films prepared by spray pyrolysis deposition (SPD)
and their photocatalytic activities, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials 9(5) (2007)
1403-1406, Factor de impact: 0.827.
2
Journal of Optoelectronics and Advanced Materials 9(5) (2007) 1269-1272, Factor de impact: 0.827.
3

and TiO
2
thin films photocatalysts, Romanian Journal of Information Science and Technology 10(3)
(2007) 269-277.
Proceedins ISI
2
O
2
5(10) (2008) 33323337.
3
and TiO
2
thin films used in
photocatalysis, Proceedings of the International Semiconductor Conference, CAS Vol. 2 (2007) 241-
244.
18. Andronic, L., Duta, A., Titanium dioxide thin film for photodegradation of methyl orange, Advanced
Materials Research 23 (2007) 325-328.
19. Duta, A., Andronic, L., Dyes adsorption and photo-degradation mechanisms on anatase, AIChE
Annual Meeting, Conference Proceedings (2007) SALT LAKE CITY-USA.
2
for
solar energy conversion, Proceedings of the International Semiconductor Conference, CAS Vol. 2
(2005) 267-270.
8.2. Lucrri publicate n Reviste BDI
1. Duta, A., Enesca, A., Andronic, L., Tailoring photocatalytic properties of tungsten oxide thin films,
Advanced Materials Research 79-82 (2009) 847-850.
2. Lazr, A. M., Ciobanu, I., Chaumont, D., Lacroute, Y., Chassagnon, R., Andronic, L., Sacilotti, M.,
Aspects of the photocatalitic effect of TiO
2
nanostructures synthetized on silicon substrate, Metalurgia
61(12) (2009) 10-14.
3. Enesca, A., Andronic L., Duta, A., Tailoring the morphology of SnO
2
thin layers, Bulletin of the
Transilvania University of Braov 14(49) (2007) 157-166.
- 60 -
4. Andronic, L., Duta, A., Adsorption studies of methyl orange on nanostructured powder of TiO
2
,
Bulletin of the Transilvania University of Braov 12(47) (2005).
5. Andronic, L., Photocatalytic degradation of methyl orange on titanium dioxide catalyst, Bulletin of
the Transilvania University of Braov 11(46) (2004).
6. Draghici, C., Perniu, D., Tica, R., Andronic, L., Vladuta, C., Duta, A., Sica, M., Evaluarea calitatii
apei pentru instalatii energetice, Cadrul organizatoric, probleme si metode de solutionare pentru
aplicatii energetice eficiente in diferite tipuri de cladiri din Romania, Editura Universitatii Transilvania
Brasov (2004) ISBN 973-635-282-X.
7. Andronic, L., Vladuta, C., Copper (II) complexes with theophylline, Bulletin of Transilvania
University of Braov 10(45) (2003) 146-150.
9. Lucrri publicate n volumele conferinelor internaionale de specialitate
1. Andronic, L., Carcel, R.A., Hristache, B., Duta, A., Highly efficient photocatalytic systems for dyes
removal, CSE Proceeding (2008).
2. Andronic, L., Duta, A., Removal of azo-dye, using TiO
2
suspensions, under visible light, The 14-th
Romanian International Conference on Chemistry and Chemical Engineering, 22-24 September 2005,
BUCURETI-ROMNIA, ISBN 973-718-284-7, pag. 128-133 (2005).
3. Andronic, L., Duta, A., The influence of the illumination source on the photodegradation of water
pollutants, Bulletin of the Transilvania University of Brasov, Special Edition for the 2
nd
International
Conference on Trends in Environmental Education EnvEdu (2005).
4. Andronic, L., Duta, A., Removal of azo-dyes from wastewater by semiconductor photocatalysis, Conference of
Sustainable Energy, BRAOV-ROMNIA (2005) ISBN 973-635 539.
5. Andronic, L., Duta, A., Kinetics of photocatalytic degradation of methyl orange from wastewater, Ecological
Chemistry (2005) CHIINU-REPUBLICA MOLDOVA, ISBN 9975-62-134-1, pag. 134-139.
6. Andronic, L., Duta, A., Influence of the pH on the methyl-orange photodegradation on nanostructured
TiO
2
, The International Conference on Materials Science & Engineering - BRAMAT (2005)
BRAOV ROMNIA, ISBN: 937-635-454-7.
10. Lucrri prezentate la conferinele internaionale
1. Andronic L., Hristache B., Enesca A., Visa M., Duta A., Heavy metals (cadmium, copper and nickel)
doped titanium oxide, The International Conference on Materials Science & Engineering (BRAMAT)
(2009) BRAOV-ROMNIA (publicat n Environmental Engineering and Management Journal).
2. Enesca A., Andronic L., Duta A., Tailoring TiO
2
thin layers using spray pyrolysis deposition
technique, The International Conference on Materials Science & Engineering (BRAMAT) (2009)
BRAOV-ROMNIA (publicat n Environmental Engineering and Management Journal).
3. Visa M., Andronic L., Duta A., Sequential removal of dyes and heavy metals from wastewater using
two types, The International Conference on Materials Science & Engineering (BRAMAT) (2009)
BRAOV-ROMNIA (publicat n Environmental Engineering and Management Journal).
4. Duta A., Enesca A., Andronic L., Tailoring photocatalytic properties of tungsten oxide thin films, The
2nd International Conference on Multi-functional Materials and Structures (2009) QINGDAO-CHINA
(publicat n Advanced Materials Research).
5. Andronic, L., Carcel, R.A., Duta A., Synthesis and photocatalytic property of bulk and surface
cadmium-doped titanium oxide thin film, European Materials Research Society (E-MRS Spring
meeting) (2008) STRASBURG-FRANA.
6. Andronic, L., Enesca, A., Duta, A., Photocatalytic activity of cadmium doped TiO
2
films for
photocatalytic degradation of dyes, International Conference on Advanced Nano Materials (ANM
2008) (2008) AVEIRO-PORTUGALIA.
7. Enesca, A., Andronic, L., Duta, A., Optical properties of WO
3
/TiO
2
thin layer used as photoelectrodes
or gases sensors, International Conference on Advanced Nano Materials (ANM 2008) (2008)
AVEIRO-PORTUGALIA.
2
composites, , International Conference on Advanced Nano Materials (ANM 2008) (2008) AVEIRO-
PORTUGALIA (publicat in Journal of Nanoscience and Nanotechnology).
- 61 -
9. Andronic, L., Vladuta, C., Enesca, A., Duta A., Correlations between Surface Porosity and Dyes
Photodegradation, 5th International Conference on Nanosciences & Nanotechnologies (NN08) (2008)
SALONIC-GRECIA.
10. Carcel, R.A., Andronic, L., Duta, A., Surface changes of TiO
2
thin films by cadmium adsorption and
influence on photodegradation of methyl orange, International Conference of Physical Chemistry
(Romphyschem-13) (2008) BUCURETI - ROMNIA (publicat n Revue Roumaine de Chimie).
11. Enesca, A., Andronic, L., Vladuta, C., Duta, A., Improvement of photoelectrodes efficiency using
new type of TiO
2
- WO
3
thin films deposed by spray pyrolysis deposition, International Conference of
Physical Chemistry (Romphyschem-13) (2008) BUCURETI ROMNIA.
12. Andronic, L., Carcel, R.A., Visa, M., Duta, A., Photocatalytic activity of doped (Cd, Cu, Ni) titanium
oxide, 5th European Meeting on Solar Chemistry and Photocatalysis: Environmental Applications
(SPEA5) (2008) PALERMO-ITALIA.
13. Visa, M., Carcel, R. A., Andronic, L., Duta, A., Advanced Treatment of Waste Water with Methyl
Orange and Heavy Metals on TiO
2
, Fly Ash and Their Mixtures, 5th European Meeting on Solar
Chemistry and Photocatalysis: Environmental Applications (SPEA5) (2008) PALERMO-ITALIA
(publicat n Catalysis Today).
14. Visa M., Andronic L., Duta A., Surface Enhanced Properties Of Titania Fly Ash Mixtures For
Complex Wastewater Treatment, 3
rd
International Conference on Surfaces, Coatings and
Nanostructured Materials (Nanosmat) (2008) BARCELONA-SPANIA.
15. Andronic, L., Duta, A., Dyes photodegradation on TiO
2
thin layers, The International Conference on
Materials Science & Engineering (BRAMAT) (2007) BRAOV-ROMANIA.
16. Andronic, L., Duta, A., Manolache, S.A., Vladuta, C., Photodegradation of dyes catalyzed by TiO
2

thin film obtain by doctor blade and Spray Pyrolysis Deposition, European Materials Research Society
(E-MRS Spring meeting) (2007) STRASBURG-FRANA.
17. Vladuta, C., Andronic, L., Duta, A., Ceramic interface properties evaluation based on contact angle
mesurement, European Materials Research Society (E-MRS Spring meeting) (2007) STRASBURG-
FRANA (publicat n Surface & Coatings Technology).
18. Manolache, S.A., Duta, A., Andronic, L., The influence of deposition parameters on CuSbS
2
thin film
band gap values and morphology, used as absorber for three-dimensional (3D) solar cells, European
Materials Research Society (E-MRS Spring meeting) (2007) STRASBURG-FRANA.
19. Andronic, L., Enesca, A., Manolache, S.A., Duta, A., The annealing temperature effect on the
structural, optical, morphological and electrical properties of TiO
2
thin film, The 2nd International
Conference on Surfaces, Coatings and Nanostructured Materials (NanoSMat) (2007) ALGAVRE-
PORTUGALIA.
2
process, The 2nd International Conference on Surfaces, Coatings and Nanostructured Materials
(NanoSMat) (2007) ALGAVRE-PORTUGALIA.
2
films for dyes photodegradation, European Materials Research
Society (E-MRS Spring meeting) (2006) NICE-FRANA (publicat n Thin Solid Film).
22. Andronic, L., Manolache, S.A., Duta, A., Photocatalytic degradation of methyl orange: investigation
of the surface structures of TiO
2
on the mechanism, International Workshop On Nanostructured
Materials (NANOMAT) (2006) ANTALYA-TURCIA (publicat n Journal of Nanoscience and
Nanotechnology).
23. Andronic, L., Duta, A., Titanium dioxide thin film for photodegradation on methyl orange, Fourth
International Conference On Materials And Manufacturing Technologies (MATEHN06) (2006)
CLUJ-NAPOCA-ROMNIA (publicat n Advanced Materials Research).
24. Andronic, L., Duta, A., Manolache, S.A., TiO
2
thin films prepared by spray pyrolysis deposition
(SPD) and their photocatalytic activities, Romanian Conference On Advanced Materials (ROCAM)
(2006) BUCURETI-ROMNIA (publicat n Journal of Optoelectronics and Advanced Materials).
2
thin film absorber used for solid state solar cells
(SSSC), Romanian Conference On Advanced Materials (ROCAM) (2006) BUCURETI-ROMNIA
(publicat n Journal of Optoelectronics and Advanced Materials).
26. Vladuta, C., Andronic, L., Duta, A., Contact angle measurements for liquids drop on surface, Trends
in Environmental Education conference (EnvEdu) (2006) BRAOV-ROMNIA.
- 62 -
11. Granturi i contracte de cercetare tiinific
Programul/Proiectul Funcia Perioada
1.
COMENIUS 226362-CP-1-2005-1-RO-COMENIUS-C21 SEE-EU TOOL
Sustainable energy for high school, Education-An European Training Tool
Membru 2006-2008
2.
CEEX, nr 628/5/2005 Restaurarea factorilor de mediu in zonele afectate de
exploatarile petroliere adiacente comunitatilor urbane
Membru 2005-2008
3.
CNCSIS A400 Cercetari privind cresterea eficientei conversiei energiei solare
in celule fotovoltaice in stare solida
Membru 2005-2008
4.
Imbunatatirea competentelor in domeniul reciclarii deseurilor si a dezvoltarii
durabile, Proiect Leonardo da Vinci, RO/2005/95102/EX
Membru 2006
5. Platforma CNCSIS 79 - Design de Produs pentru Dezvoltare Durabila
Membru 2007
6.
CEEX 277/2006 Materiale multifuncionale pentru conversia eficient a
energiei solare n energie termic
Membru 2006-2008
7.
CEEX 226/2006 Modul 1, Sistem integrat de conversie a energiei din surse
regenerabile
Membru 2006-2008
8.
Ceex M1 nr. 758/2006 Metod i instalaie de producere a clorului i utilizare a
acestuia la clorinarea apei potabile prin injectarea direct n conducta de
alimentare
Membru 2006-2008
9.
PN II Idei nr. 79/2007 Foto-Complex: Sisteme fotocatalitice complexe pentru
epurarea avansata a apelor rezultate din industria textila
Membru 2007-2010
10.
PN II Idei nr. 763/2008 Conceperea, optimizarea i modelarea straturilor subiri
de Cu
x
S cu morfologie controlat utilizate n celule solare n stare solid
Membru 2008-2011
11.
PN II Idei nr. 754/2008 Obinerea, caracterizarea, modelarea i optimizarea
filmelor nano i mezo-structurate de fotocatalizatori pe baza de oxid de staniu
(SnO
2
) cu morfologie controlat
Membru 2008-2011
12. Membru n asociaii profesionale i tiinifice
Societatea Romn de Chimie
13. Referent tiinific pentru articole din urmtoarele jurnale cotate ISI
Thin Solid Film, Vacuum, Journal of Hazardous Materials, Chemical Engineering Journal, Materials Science
and Engineering B, Materials Letter, Materials Chemistry and Physics, Central European Journal of
Chemistry, Desalination, Journal of Catalysis, Applied Catalysis B: Environmental, Environmental
Technology.
14. Alte meniuni
Membru in comitetul de organizare al conferinelor urmtoarelor conferine internaionale:
The International Conference on Trends in Environmental Education-EnvEdu Braov, Romnia, ediiile
2005, 2006.
The International Conference on Materials Science & Engineering-BRAMAT- Braov, Romnia,
ediiile 2005, 2007.
The International Conference for Sustainable Energy-CSE-Braov, Romnia, ediia 2005,

- 63 -

CURRICULUM VITAE
1. Name: ANDRONIC
2. First name: LUMINIA CAMELIA
3. Date and Place of Birth: 08.04.1972, SIBIU-ROMANIA
4. Education:
Institution
Babes- Bolyai University, Cluj-
Napoca, Romnia
Faculty of Chemistry and
Chemical Engineering
Chemistry Faculty, Physical-
Chemistry specialization
Transilvania University of
Brasov, Applied Chemistry
in Environment and Industry
(in English)
Brasov, Faculty Of Material
Science And Engineering,
Chemistry Department
Time-frame: from
(month, year) - until
(month, year)
October 1990 - June 1995 October 2006-February 2008 October 2003-present
Courses & Diplomas Bachelor of Physics
and Chemistry
Master diploma Ph. D. student
Other qualifications:
Conservation and Sustainable Development of River Mouth Ecosystems, Wetlands and Lagoons, NATO
Science Programme, Advance Study Insitute, Galai, Romnia, 2004.
Eco-chemie SPR Electrochemistry and Corrozion Seminar and Training, Braov, Romnia, 2006.
Atomic Force Microscopy (AFM) - Training, Braov, 2006.
5. Mastered Foreign Languages: English, French
6. Professional Experience:
Time-
frame:
09.1996-
08.1997
09.1997-
09.2003
10.2003-02. 2008 03.2008-present
Place: Mirsa, Sibiu Brasov Braov Braov
Institution: Car Building
Eng. Scholar
Group Mirsa-
Sibiu
Civil Eng.
Scholar Group
Brasov
Brasov, Chemistry
Department
Transilvania University of Brasov,
Chemistry Department
Position: Teacher Teacher Assistant Professor Lecturer
7. Books
1. Isac, L., Tica, R., Andronic, L., Vladuta, C., Chimie- Activitati experimentale, Editura Universitatii
Brasov, 2004, ISBN 973-635-375-3.
8. Published Papers
8.1. Papers and proceedings ISI
Papers ISI
2
composites, Journal of Nanoscience and Nanotechnology 10 (2010) 25182526, Impact factor: 2.194.
2. Lazr, A.M., Ciobanu, I., Chaumont, D., Lacroute, Y. Chassagnon, R. Andronic, L., Sacilotti, M.,
The use of TiO
2
nanostructures on the photocatalytic degradation of methylene blue, Metalurgia
International 2 (2010) 26-29.
- 64 -
3. Andronic, L. Enesca, A., Vladuta, C., Duta, A., Photocatalytic activity of cadmium doped TiO
2
films
for photocatalytic degradation of dyes, Chemical Engineering Journal 152 (2009) 64-71, Impact
factor: 2.813.
4. Visa, M., Carcel, R.A., Andronic, L., Duta, A., Advanced treatment of wastewater with methyl
orange and heavy metals on TiO
2
, fly ash and their mixtures, Catalysis Today 144 (1-2) (2009) 137-
142, Impact factor: 3.004.
with heavy metals (cadmium, copper and nickel), Environmental Engineering and Management
Journal 8(4) (2009) 747-751.
6. Visa, M., Andronic, L., Duta, A., Photocatalytic properties of titania - fly ash thin films,
Environmental Engineering and Management Journal 8(4) (2009) 633-638.
7. Enesca, A., Andronic, L., Duta, A., Wastewater treatment using optimized TiO
2
photocatalytic
properties, Environmental Engineering and Management Journal 8(4) (2009) 753-758.
2+
modified TiO
2
for methyl orange photodegradation,
Revue Roumaine de Chimie 54(4) (2009) 311-314, Impact factor: 0.284.
9. Andronic, L., Manolache, S., Duta, A., Photocatalytic degradation of methyl orange: influence of
H
2
O
2
in the TiO
2
-based system, Journal of Nanoscience and Nanotechnology 8 (2008) 728732,
Impact factor: 2.194.
10. Vladuta, C., Andronic, L., Visa, M., Duta, A., Ceramic interface properties evaluation based on contact
angle measurement, Surface & Coatings Technology 202 (2008) 24482452, Impact factor: 1.86.
2
orange, Mater. Chem. Phys. 112 (3) (2008) 1078-1082, Impact factor: 1.799.
2
films for dyes photodegradation, Thin Solid Film 515(16) (2007)
6294-6297, Impact factor 1.693.
13. Andronic, L., Manolache, S., Duta, A., TiO
2
thin films prepared by spray pyrolysis deposition (SPD)
and their photocatalytic activities, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials 9(5) (2007)
1403-1406, Impact factor: 0.827.
2
Journal of Optoelectronics and Advanced Materials 9(5) (2007) 1269-1272, Impact factor: 0.827.
3

and TiO
2
thin films photocatalysts, Romanian Journal of Information Science and Technology 10(3)
(2007) 269-277.
Proceedins ISI
2
O
2
5(10) (2008) 33323337.
17. Andronic, L., Duta, A., Titanium dioxide thin film for photodegradation of methyl orange, Advanced
Materials Research 23 (2007) 325-328.
3
and TiO
2
thin films used in
photocatalysis, Proceedings of the International Semiconductor Conference, CAS Vol. 2 (2007) 241-
244.
19. Duta, A., Andronic, L., Dyes adsorption and photo-degradation mechanisms on anatase, AIChE
Annual Meeting, Conference Proceedings (2007) SALT LAKE CITY-USA.
2
for
solar energy conversion, Proceedings of the International Semiconductor Conference, CAS Vol. 2
(2005) 267-270.
8.2. BDI Journals
1. Duta, A., Enesca, A., Andronic, L., Tailoring photocatalytic properties of tungsten oxide thin films,
Advanced Materials Research 79 82 (2009) 847-850.
2. Lazr, A. M., Ciobanu, I., Chaumont, D., Lacroute, Y., Chassagnon, R., Andronic, L., Sacilotti, M.,
Aspects of the photocatalitic effect of TiO
2
nanostructures synthetized on silicon substrate, Metalurgia
61(12) (2009) 10-14.
3. Enesca, A., Andronic L., Duta, A., Tailoring the morphology of SnO
2
thin layers, Bulletin of the
Transilvania University of Braov 14(49) (2007) 157-166.
- 65 -
4. Andronic, L., Duta, A., Adsorption studies of methyl orange on nanostructured powder of TiO
2
,
Bulletin of the Transilvania University of Braov 12(47) (2005).
5. Andronic, L., Photocatalytic degradation of methyl orange on titanium dioxide catalyst, Bulletin of
the Transilvania University of Braov 11(46) (2004).
6. Draghici, C., Perniu, D., Tica, R., Andronic, L., Vladuta, C., Duta, A., Sica, M., Evaluarea calitatii
apei pentru instalatii energetice, Cadrul organizatoric, probleme si metode de solutionare pentru
aplicatii energetice eficiente in diferite tipuri de cladiri din Romania, Editura Universitatii Transilvania
Brasov (2004) ISBN 973-635-282-X.
7. Andronic, L., Vladuta, C., Copper (II) complexes with theophylline, Bulletin of Transilvania
University of Braov 10(45) (2003) 146-150.
9. Papers in international proceedings
1. Andronic, L., Carcel, R.A., Hristache, B., Duta, A., Highly efficient photocatalytic systems for dyes
removal, CSE Proceeding (2008).
2. Andronic, L., Duta, A., Removal of azo-dye, using TiO
2
suspensions, under visible light, The 14-th
Romanian International Conference on Chemistry and Chemical Engineering, 22-24 September 2005,
BUCHAREST-ROMANIA, ISBN 973-718-284-7, pag. 128-133 (2005).
3. Andronic, L., Duta, A., The influence of the illumination source on the photodegradation of water
pollutants, Bulletin of the Transilvania University of Brasov, Special Edition for the 2
nd
International
Conference on Trends in Environmental Education EnvEdu (2005).
4. Andronic, L., Duta, A., Removal of azo-dyes from wastewater by semiconductor photocatalysis, Conference of
Sustainable Energy, BRAOV-ROMANIA (2005) ISBN 973-635 539.
5. Andronic, L., Duta, A., Kinetics of photocatalytic degradation of methyl orange from wastewater, Ecological
Chemistry (2005) CHIINU-REPUBLIC OF MOLDOVA, ISBN 9975-62-134-1, pag. 134-139.
6. Andronic, L., Duta, A., Influence of the pH on the methyl-orange photodegradation on nanostructured
TiO
2
, The International Conference on Materials Science & Engineering - BRAMAT (2005)
BRAOV ROMANIA, ISBN: 937-635-454-7.
10. Scientific paper presented in international conferences
1. Andronic L., Hristache B., Enesca A., Visa M., Duta A., Heavy metals (cadmium, copper and nickel)
doped titanium oxide, The International Conference on Materials Science & Engineering (BRAMAT)
(2009) BRAOV-ROMANIA (publish in Environmental Engineering and Management Journal).
2. Enesca A., Andronic L., Duta A., Tailoring TiO
2
thin layers using spray pyrolysis deposition
technique, The International Conference on Materials Science & Engineering (BRAMAT) (2009)
BRAOV-ROMANIA (publish in Environmental Engineering and Management Journal).
3. Visa M., Andronic L., Duta A., Sequential removal of dyes and heavy metals from wastewater using
two types, The International Conference on Materials Science & Engineering (BRAMAT) (2009)
BRAOV-ROMANIA (publish in Environmental Engineering and Management Journal).
4. Duta A., Enesca A., Andronic L., Tailoring photocatalytic properties of tungsten oxide thin films, The
2nd International Conference on Multi-functional Materials and Structures (2009) QINGDAO-CHINA
(publish in Advanced Materials Research).
5. Andronic, L., Carcel, R.A., Duta A., Synthesis and photocatalytic property of bulk and surface
cadmium-doped titanium oxide thin film, European Materials Research Society (E-MRS Spring
meeting) (2008) STRASBURG-FRANCE.
6. Andronic, L., Enesca, A., Duta, A., Photocatalytic activity of cadmium doped TiO
2
films for
photocatalytic degradation of dyes, International Conference on Advanced Nano Materials (ANM
2008) (2008) AVEIRO-PORTUGAL.
7. Enesca, A., Andronic, L., Duta, A., Optical properties of WO
3
/TiO
2
thin layer used as photoelectrodes
or gases sensors, International Conference on Advanced Nano Materials (ANM 2008) (2008)
AVEIRO-PORTUGAL.
- 66 -
2
composites, , International Conference on Advanced Nano Materials (ANM 2008) (2008) AVEIRO-
PORTUGAL (publish in Journal of Nanoscience and Nanotechnology).
9. Andronic, L., Vladuta, C., Enesca, A., Duta A., Correlations between Surface Porosity and Dyes
Photodegradation, 5th International Conference on Nanosciences & Nanotechnologies (NN08) (2008)
THESSALONIKI-GREECE.
10. Carcel, R.A., Andronic, L., Duta, A., Surface changes of TiO
2
thin films by cadmium adsorption and
influence on photodegradation of methyl orange, International Conference of Physical Chemistry
(Romphyschem-13) (2008) BUCHAREST - ROMANIA (publish in Revue Roumaine de Chimie).
11. Enesca, A., Andronic, L., Vladuta, C., Duta, A., Improvement of photoelectrodes efficiency using
new type of TiO
2
- WO
3
thin films deposed by spray pyrolysis deposition, International Conference of
Physical Chemistry (Romphyschem-13) (2008) BUCHAREST ROMANIA.
12. Andronic, L., Carcel, R.A., Visa, M., Duta, A., Photocatalytic activity of doped (Cd, Cu, Ni) titanium
oxide, 5th European Meeting on Solar Chemistry and Photocatalysis: Environmental Applications
(SPEA5) (2008) PALERMO-ITALY.
13. Visa, M., Carcel, R. A., Andronic, L., Duta, A., Advanced Treatment of Waste Water with Methyl
Orange and Heavy Metals on TiO
2
, Fly Ash and Their Mixtures, 5th European Meeting on Solar
Chemistry and Photocatalysis: Environmental Applications (SPEA5) (2008) PALERMO-ITALY
(publish in Catalysis Today).
14. Visa M., Andronic L., Duta A., Surface Enhanced Properties Of Titania Fly Ash Mixtures For
Complex Wastewater Treatment, 3
rd
International Conference on Surfaces, Coatings and
Nanostructured Materials (Nanosmat) (2008) BARCELONA-SPAIN.
15. Andronic, L., Duta, A., Dyes photodegradation on TiO
2
thin layers, The International Conference on
Materials Science & Engineering (BRAMAT) (2007) BRAOV-ROMANIA.
16. Andronic, L., Duta, A., Manolache, S.A., Vladuta, C., Photodegradation of dyes catalyzed by TiO
2

thin film obtain by doctor blade and Spray Pyrolysis Deposition, European Materials Research Society
(E-MRS Spring meeting) (2007) STRASBURG-FRANCE.
17. Vladuta, C., Andronic, L., Duta, A., Ceramic interface properties evaluation based on contact angle
mesurement, European Materials Research Society (E-MRS Spring meeting) (2007) STRASBURG-
FRANCE (publish in Surface & Coatings Technology).
18. Manolache, S.A., Duta, A., Andronic, L., The influence of deposition parameters on CuSbS
2
thin film
band gap values and morphology, used as absorber for three-dimensional (3D) solar cells, European
Materials Research Society (E-MRS Spring meeting) (2007) STRASBURG-FRANCE.
19. Andronic, L., Enesca, A., Manolache, S.A., Duta, A., The annealing temperature effect on the
structural, optical, morphological and electrical properties of TiO
2
thin film, The 2nd International
Conference on Surfaces, Coatings and Nanostructured Materials (NanoSMat) (2007) ALGAVRE-
PORTUGAL.
2
process, The 2nd International Conference on Surfaces, Coatings and Nanostructured Materials
(NanoSMat) (2007) ALGAVRE-PORTUGAL.
2
films for dyes photodegradation, European Materials Research
Society (E-MRS Spring meeting) (2006) NICE-FRANCE (publish in Thin Solid Film).
22. Andronic, L., Manolache, S.A., Duta, A., Photocatalytic degradation of methyl orange: investigation
of the surface structures of TiO
2
on the mechanism, International Workshop On Nanostructured
Materials (NANOMAT) (2006) ANTALYA-TURKEY (publish in Journal of Nanoscience and
Nanotechnology).
23. Andronic, L., Duta, A., Titanium dioxide thin film for photodegradation on methyl orange, Fourth
International Conference On Materials And Manufacturing Technologies (MATEHN06) (2006)
CLUJ-NAPOCA-ROMANIA (publish in Advanced Materials Research).
- 67 -
24. Andronic, L., Duta, A., Manolache, S.A., TiO
2
thin films prepared by spray pyrolysis deposition
(SPD) and their photocatalytic activities, Romanian Conference On Advanced Materials (ROCAM)
(2006) BUCHAREST-ROMANIA (publish in Journal of Optoelectronics and Advanced Materials).
2
thin film absorber used for solid state solar cells
(SSSC), Romanian Conference On Advanced Materials (ROCAM) (2006) BUCHAREST-ROMANIA
(publish in Journal of Optoelectronics and Advanced Materials).
26. Vladuta, C., Andronic, L., Duta, A., Contact angle measurements for liquids drop on surface, Trends
in Environmental Education conference (EnvEdu) (2006) BRAOV-ROMANIA.
11. Experience gathered within other national/international Programmes:
Program/Project Position Duration
1.
COMENIUS 226362-CP-1-2005-1-RO-COMENIUS-C21 SEE-EU TOOL
Sustainable energy for high school, Education-An European Training Tool
Member 2006-2008
2.
CEEX 628/5/2005 Restoring the environment components in the affected
regions of former oil fields near urban areas
Member 2005-2008
3.
CNCSIS A400 Increasing the conversion efficiency of the solid state solar cells Member 2005-2008
4.
Improving competences on recycling waste and sustainable development,
Leonardo da Vinci Project, RO/2005/95102/EX
Member 2006
5. CNCSIS 79 - Product design for sustainable development
Member 2007
6.
CEEX 277/2006 Multifunctional materials for the efficient solar/thermal
conversion
Member 2006-2008
7.
CEEX 226/2006 Integrated energy conversion system based on renewable
energy
Member 2006-2008
8.
Ceex M1 nr. 758/2006 Method and instalation for chlorine production and
utilization to potable water clorination in points along the water pipe
Member 2006-2008
9.
PN II Idei nr. 79/2007 Foto-Complex: Complex Photo-catalytic systems for
advanced waste water from textile finishing
Member 2007-2010
10.
PN II Idei nr. 763/2008 Design, optimization, and modelling of Cu
x
S thin films
with controlled morphology used in solid state solar cells
Member 2008-2011
11.
PN II Idei nr. 754/2008 Deposition, characterization, tailoring and optimization
of nano and mezo-structured tin oxide (SnO
2
) photocatalyst films with
controlled morphology
Member 2008-2011
12. Member of the following Professional Partnerships:
- 2006-present: Romanian Chemistry Society
13. Reviewer for ISI journals
Thin Solid Film, Vacuum, Journal of Hazardous Materials, Chemical Engineering Journal, Materials Science
and Engineering B, Materials Letter, Materials Chemistry and Physics, Central European Journal of
Chemistry, Desalination, Journal of Catalysis, Applied Catalysis B: Environmental, Environmental
Technology.
14. Other skills
Experience in organizing international events/conferences: member in the organizational committee of
international conferences:
The International Conference on Trends in Environmental Education-EnvEdu Braov, Romania,
editions 2005, 2006.
The International Conference on Materials Science & Engineering-BRAMAT- Braov, Romania,
editions 2005, 2007.
The International Conference for Sustainable Energy-CSE-Braov, Romania, edition 2005.

Luminita Camelia Berbes Cu and Ron I C

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Luminita Camelia Berbes Cu and Ron I C

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Universitatea TRANSILVANIA din Braov

Facultatea de tiina i Ingineria Materialelor

s reacioneze cu moleculele de colorant. La

ca urmare a reaciei apei cu golurile este redus i eficiena de

) (ecuaia V.1) specii

[169], care particip la reaciile de

S-ar putea să vă placă și