UNIVERSITATEA DIN BUCURETI

FACULTATEA DE FIZIC






TEZ DE DOCTORAT
REZUMAT
Sisteme microstructurate pe baz de ceramici
feroelectrice: obinere i caracterizare
Coordonator tiinific:
Prof. univ. dr.Victor Ciupin
Doctorand:
Filip (Popescu) Stelua


-2012-
2

SISTEME MICROSTRUCTURATE PE BAZ DE
CERAMICI FEROELECTRICE:OBINERE I
CARACTERIZARE
Cuprins
Abrevieri i simboluri


Introducere........................................................................................................................................ 5
Capitolul 1
Feroelectricitatea n ceramici............................................................................................................

9
1.1. Proprieti generale ale feroelectricilor........................................................................................ 9
1.2. Domeniile feroelectrice i polarea............................................................................................... 11
1.3. Proprieti dielectrice i piezoelectrice ceramicilor..................................................................... 12
1.4. mbtrnirea ................................................................................................................................ 15
1.5. Strucura compuilor oxidici feroelectrici..................................................................................... 16
1.6. Influena compoziiei chimice asupra proprietilor fizice ale
ceramicilor..........................................................................................................................................

19

Capitolul 2
Tehnologii de obinere a ceramicilor feroelectrice.........................................................................


20
2.1. Tehnologia ceramic convenional............................................................................................. 20
2.2. Metode chimice de obinere a pulberilor feroelectrice................................................................ 21
2.3. Sinteza mecano-chimic a pulberilor feroelectrice i ceramicilor............................................... 22
2.4. Obinerea filmelor piezoelectrice................................................................................................ 23

Capitolul 3
Caracterizarea ceramicilor feroelectrice........................................................................................


25
3.1. Metode generale de caracterizare a ceramicilor feroelectrice...................................................... 25
3.2. Metode specifice de caracterizare a ceramicilor feroelectrice..................................................... 25
3.2.1. Studiul polarizrii n cmp electric............................................................................... 25
3

3.2.2. Caracterizarea dielectric i piezoelectric la frecvene joase...................................... 26
3.2.3. Caracterizare dielectric i piezoelectric la frecvene nalte....................................... 26
3.2.4. Studiul variaiei permitivitii cu cmpul electric......................................................... 27

Capitolul 4
Piezoceramici PZT dopate cu Sr, Sb i Mn, cu diferite concentraii de plumb. Obinere i
caracterizare microstructural........................................................................................................



29
4.1. Obinerea piezoceramicilor PZT dopate cu Sr, Sb i Mn, cu diferite
concentraii de plumb.........................................................................................................................
4.2. Caracterizarea microstructural a ceramicilor PZT dopate cu Sr,
Sb i Mn, cu diferite concentraii de plumb........................................................................................
4.2.1. Analiza XRD.....................................................................................................................
4.2.2. Analiza SEM.....................................................................................................................
4.2.3. Analiza EDAX.................................................................................................................

29

29
29
31
35

Capitolul 5
Caracterizarea dielectric i piezoelectric la frecvene
joase a piezoceramicilor PZT dopate cu Sr, Sb i Mn,
cu diferite concentraii de plumb.....................................................................................................
5.1.Introducere....................................................................................................................................
5.2.Experiment....................................................................................................................................
5.3. Caracterizare dielectric i piezoelectric la frecvene joase......................................................
5.4.Concluzii...................................




34
34
37
38
41


Capitolul 6
Spectroscopie de impedan la frecvene nalte n piezoceramici PZT dopate cu Sr, Sb i
Mn, cu diferite concentraii de plumb.............................................................................................
6.1.Introducere....................................................................................................................................
6.2.Experiment....................................................................................................................................
6.3. Caracterizare dielectric la frecvene joase..................................................................................




42
42
42
43
4

6.4. Caracterizare dielectric la frecvene nalte.....................
6.5. Modelul cavitii cilindrice dielectrice rezonante....
6.6. Probe cilindrice dielectrice cu straturi metalice subiri pe suprafeele plane...................
6.7. Comparaie ntre calculele teoretice i rezultatele experimentale ...
6.8. Valorile reale ale permitivitii reale relative. Coeficieni de corecie....
6.9.Concluzii...
44
47
47
49
49
51

Capitolul 7
Proprieti feroelectrice n piezoceramici PZT dopate cu Sr, Sb i Mn, cu diferite
concentraii de plumb.......................................................................................................................
7.1.Introducere....................................................................................................................................
7.2. Experiment...................................................................................................................................
7.3. Proprieti feroelectrice n piezoceramici PZT dopate cu Sr, Sb i Mn, cu diferite
concentraii de plumb..........................................................................................................................
7.4.Concluzii...



52
52
52

52
54

Capitolul 8
Variaia permitivitii cu cmpul electric n piezoceramici PZT dopate cu Sr, Sb i Mn, cu
diferite concentraii de plumb..........................................................................................................
8.1.Introducere....................................................................................................................................
8.2. Experiment..................................................................................................................................
8.3. Variaia permitivitii cu cmpul electric (tunabilitatea).............................................................
8.4.Concluzii.......................................................................................................................................



55
55
55
55
55

Capitolul 9
Concluzii i perspective....................................................................................................................


61

Bibliografie........................................................................................................................................


63



5

Introducere
Istoria ceramicilor i are rdcinile n negura timpului, n nceputurile civilizaiei. ns,
chiar dac ceramicile tradiionale i-au pstrat o oarecare importan n industria ceramic,
interesul ultimelor decenii s-a ndreptat asupra ceramicilor avansate, ale cror proprieti i
gsesc o vast aplicabilitate n multe domenii.
Primul material cu proprieti feroelectrice, despre care se tie c a fost utilizat n
medicin, n secolul al XVII-lea, a fost sarea Rochelle, denumit i sarea Seignette, dup
numele medicului care a ntrebuinat-o, ns fenomenul de feroelectricitate din aceast substan
a fost descoperit abia n 1921, de ctre Joseph Valasek. Pn n 1940, n afar de sarea Rochelle,
mai erau cunoscute cteva substane cu proprieti feroelectrice precum cele din familia potasiu
dihidrogen fosfatului i civa tartrai[1].
Titanatul de bariu, BaTiO
3
, a fost obinut n perioada celui de-al II-lea rzboi mondial, n
1941, la Lava American Co, de ctre Thurnauer i Deaderick. Acetia au raportat realizarea unor
materiale ceramice pe baz de oxid de bariu i oxid de titanan avnd valori ale constantei
dielecrice de peste 1100, de zece ori mai mari dect pentru orice material cunoscut la acea dat.
Cercetrile privind feroelectricitatea s-au extins rapid i asupra altor materiale astfel nct, la un
deceniu de la descoperirea titanatului de bariu, erau cunoscui mai mult de 100 de
feroelectrici[1,2].
O mare descoperire a constituit-o obinerea soluiilor solide pe baz de plumb. S-au
studiat titanatul de plumb, metaniobatul de plumb, niobatul de sodiu, titanatul de bismut i
materialele compozite, fiecare dintre aceste tipuri de compui prezentnd proprieti elastice,
dielectrice i piezoelectrice specifice.
Titanatul de plumb PbTiO
3
a fost raportat ca fiind feroelectric n 1950 i studierea sa a
constituit punctul de plecare n obinerea unei game largi de ceramici feroelectrice pe baz de
plumb. Titanat-zirconatul de plumb a fost descoperit n 1952 de ctre Yutaka Takagi, Gen
Shirane i Etsuro Sawaguchi , fizicieni la Tokyo Institute of Technology. Au urmat numeroase
sisteme multicomponent rezultate prin substituirea unuia sau mai multor atomi i prin
introducerea dopanilor, avnd ca rezultat proprieti din ce n ce mai variate i complexe
depinznd, n egal msur, de metodele de fabricare, de structura i compoziia la scar
microscopic i de forma sub care se prezint materialul (bulk, strat gros, strat subire)[3].
6

ntre 1960 i 1990, odat cu mbuntirea metodelor de investigare, s-au efectuat
numeroase studii asupra materialelor feroelectrice cunoscute, n special asupra structurii
cristaline i tranziiilor de faz. Acest lucru a permis, ulterior, o mai mare diversificare a
materialelor i, implicit, a proprietilor fizice obinute, cu multiple aplicaii practice.
Perioada de dup 1990 este perioada utilizrii feroelectricilor n nanotehnologii.
Printre aplicaiile practice cele mai cunoscute ale acestor materiale amintim
dispozitivele piroelectrice, condensatorii cu constant dielectric mare, traductori utilizai n
industria electronic i medicin, filtre radio i de comunicaii, senzori , dispozitive de memorie,
ghiduri de und, detectori IR[3] .
Ceramicile feroelectrice pe baz de titanat-zirconat de plumb (PZT) sunt cele mai
utilizate datorit unor proprieti care le mresc spectrul de aplicabilitate, proprieti precum
temperatura Curie ridicat (peste 200C) care face posibil utilizarea acestor materiale n faza
feroelectric pe un domeniu mare de temperaturi, coeficieni piezoelectrici mari, constant
dielectric mare i pierderi reduse, costuri relativ sczute de obinere, n special prin tehnologie
caramic convenional, n care se realizeaz uor doparea i tunarea proprietilor.
Prin modificarea raportului Zr/Ti este posibil obinerea de materiale cu proprieti extrem de
diferite. Compoziia Zr/Ti=452/48 este cea mai interesant deoarece prezint valori maxime
pentru constantele de material (dielectrice, piezoelectrice, piroelectrice, elastice) datorit
suprapunerii fazelor romboedral i tetragonal (graniei morfotrope de faz). Prin adugarea
dopanilor cu diferite valene, n poziiile A sau B din celula perovskitic de tipul ABO
3
, putem
modifica proprietile, chiar la dopaje mici. Substituiile realizate n poziiile A, cu dopani
donori, care creeaz vacane metalice, dau natere ceramicilor de tip soft care, comparativ cu
materialele PZT nedopate, au proprieti piezoelectrice mari, rezistivitate mare, pierderi mai
mari, sunt uor polabile sau depolabile i prezint o mbtrnire sczut[4,5]. Substituiile n
poziiile B, cu dopani acceptori care creeaz vacane de oxigen, dau natere ceramicilor de tip
hard, care au constant dielectric i coeficieni piezoelectrici mici fa de materialul nedopat,
pierderi mici, rezistivitate sczut, prezint modificri ale formei curbelor de histerezis i
mbtrnesc uor. Deficitul sau excesul de plumb modific, de asemenea, proprietile, inducnd
anumite tipuri de defecte n reeaua cristalin, defecte ce influeneaz puternic mobilitatea
pereilor domeniilor.T
7

Proprietile dielectrice i piezoelectrice depind i de diferitele faze formate n procesul
de cristalizare, de dimensiunea granulelor i porilor, de orientarea domeniilor, de omogenitatea
compoziiei, de modificrile induse prin variaiile de temperatur, de condiiile de polare a
materialelor[6].
Lucrarea de fa, avnd titlul Sisteme microstructurate pe baz de ceramici feroelectrice:
obinere i caracterizare, i propune s studieze influena deficitului i excesului de plumb
asupra proprietilor ceramicilor de tip PZT dopate cu Sr, Sb i Mn, avnd diferite concentraii
de plumb, i asupra mecanismelor intrinseci i extrinseci care contribuie la aceste proprieti.
n primele trei capitole se realizeaz o expunere general a principalelor chestiuni
teoretice legate de feroelectricitate i piezoelectricitate, precum i a metodelor de obinere i
caracterizare a ceramicilor feroelectrice.
Capitolele patru, cinci, ase, apte i opt sunt dedicate obinerii i caracterizrii
piezoceramicilor PZT dopate cu Sr, Sb i Mn, cu coninut variabil de plumb.
Capitolul patru expune metoda de obinere a materialelor studiate i realizeaz o
caracterizare microstructural a acestora cu ajutorul spectroscopiei de raze X, spectroscopiei
EDAX i studiilor de microscopie electronic SEM.
Caracterizarea dielectric i piezoelectric la frecvene joase a materialelor studiate,
realizat prin msurtori dielectrice la temperatura camerei, pe o plaj de frecvene cuprins
ntre 10
0
10
6
Hz, este expus n capitolul cinci.
Caracterizarea dielectric la frecvene la frecvene nalte, expus n capitolul ase, s-a
realizat prin spectroscopie de impedan, pentru frecvene cuprinse ntre 10
6
10
9
Hz. Tot n
acest capitol este prezentat i o modalitate de calcul al coreciilor necesare la aceste msurtori,
cu ajutorul modelului cavitii cilindrice dielectrice rezonante.
Comportamentrul feroelectric i diferitele contribuii la constanta dielectric pentru
materialele PZT dopate cu Sr, Sb i Mn, avnd coninut variabil de plumb, au fost analizate prin
msurtori ale variaiei polarizrii cu cmpul electric (histerezis electric), n capitolul apte, i
prin msurtori ale variaiei permitivitii dielectrice n cmp electric (tunabilitate), n capitolul
opt.
Ultimul capitol prezint concluziile finale desprinse din aceast lucrare.


8

Mulumiri
Doresc s aduc mulumiri Domnului Profesor Dr. Victor Ciupin pentru sprijinul
acordat pe toat perioada studiilor doctorale, pentru elaborarea acestei lucrri.
Doresc s-i mulumesc, de asemenea, Doamnei Chimist Dr. Elena Dimitriu pentru
ajutorul acordat i ndrumarea permanent fr de care aceast lucrare ar fi fost de nerealizat.
De asemenea, doresc s mulumesc membrilor Grupului Carpath din cadrul
Departamentului de Fizic al Universitii Al.I.Cuza din Iai pentru buna colaborare i sprijinul
acordat n efectuarea determinrilor experimentale, dup cum urmeaz: Doamna Profesor Dr.
Liliana Mitoeriu, Dr.Lavinia Curecheriu, Dr.Felicia Prihor, Drd. Nadejda Horchidan,
Dr.Cristina Elena Ciomaga, Dr. Sorin Balmu.
in s-i mulumesc i Domnului Dr.Eugeniu Vasile din cadrul Universitii
Politehnice din Bucureti pentru sprijinul acordat.

Nu n ultimul rnd, doresc s mulumesc familiei mele, n special mamei mele, pentru
suport moral i ajutor nentrerupt i necondiionat.

Lucrarea de fa a fost elaborat n cadrul proiectului POSDRU/88/1.5/S/56668.












9

Capitolul 1
Feroelectricitatea n ceramici

1.1. Proprieti generale ale feroelectricilor
Feroelectricitatea reprezint prezena, ntr-un cristal, a unui dipol electric ce i poate
schimba orientarea ntre dou sau mai multe direcii cristalografice, prin aplicarea unui cmp
electric exterior.
Feroelectricitatea este legat de existena unei polarizri spontane n cristal, n lipsa unui
cmp electric exterior. Direcia axei de polarizare nu este aceeai n tot cristalul, acesta fiind
alctuit dintr-un numr de domenii, fiecare avnd propria direcie de polarizare, astfel nct
polarizarea total a cristalului s fie nul. Prin aplicarea unui cmp electric exterior , axele de
polarizare ale domeniilor feroelectrice se modific iar relaia dintre polarizarea total P i
cmpul electric E prezint efecte de histerezis.
O condiie esenial pentru ca un solid s fie feroelectric este absena unui centru de
simetrie. Dup cum se tie, exist 32 de clase cristaline, dintre care 21 nu au centru de simetrie.
Dintre acestea, 20 pot fi piezoelectrice (se polarizeaz sub influena unei tensiuni mecanice
exterioare), iar 10 dintre clasele piezoelectrice sunt i piroelectrice[7].
Existena aranjamentelor dipolare nu nseamn neaprat c acestea se pot i modifica sub
influena cmpului electric. Prin urmare, toate cristalele feroelectrice sunt piroelectrice, toate
piroelectricele fiind i piezoelectrice, n timp ce reciproca nu este adevrat.
Ciclul de histerezis al unei substane feroelectrice, reprezentat n figura 1.1, poate fi
explicat cu uurin plecnd de la ideea existenei domeniilor feroelectrice.
Considerm un cristal feroelectric n care suma vectorilor reprezentnd momentele
individuale ale domeniilor este egal cu zero. La aplicarea unui cmp electric exterior, dipolii
cristalului tind s se orienteze dup direcia acestuia, domeniile cu polarizarea orientat paralel
cu cmpul mrindu-se pe seama domeniilor cu polarizarea orientat antiparalel. Acest lucru
conduce la creterea polarizrii cristalului (curba OA), polarizarea ajungnd la saturaie cnd
toate domeniile sunt orientate n direcia cmpului exterior (curba BC). Orientarea n paralel a
dipolilor conduce la scderea energiei libere.
10

Polarizarea spontan Ps, existent n fiecare domeniu nainte de aplicarea cmpului, se
obine prin extrapolarea curbei BC pn la axa OP. Prin micorarea cmpului electric polarizarea
descrete, ns curba nu revine n origine ci, la cmp zero, exist o polarizare remanent Pr, n
general mai mic dect polarizarea spontan Ps. La inversarea cmpului electric, polarizarea
remanent Pr a cristalului scade, domeniile tinznd s se reorienteze. Cmpul electric necesar
pentru anularea polarizrii remanente se numete cmp coercitiv Ec. Creterea cmpului n
direcia negativ conduce la o aliniere complet a dipolilor n aceast direcie (curba FG) i prin
inversarea, din nou, a cmpului electric, bucla se nchide. Aadar, trstura esenial a unui
feroelectric nu este reprezentat de prezena polarizrii spontane ci de faptul c aceast
polarizare se poate modifica prin aplicarea unui cmp electric.


Fig.1.1. Reprezentare schematic a curbei de histerezis pentru un material feroelectric[8]

Piezoelectricitatea, descoperit n 1880 de ctre fraii Jacque i Pierre Curie, reprezint
capacitatea unor materiale cristaline de a genera o sarcin electric atunci cnd sunt supuse unei
tensiuni mecanice (efect piezoelectric direct) sau capacitatea de a-i modifica dimensiunile sub
aciunea unui cmp electric extern (efect piezoelectric invers). Efectul piezoelectric direct este
ntotdeauna nsoit i de efectul piezoelectric invers. O condiie necesar (dar nu i suficient) ca
un cristal s fie piezoelectric este lipsa centrului de simetrie n celula unitar.
11

Punctul Curie reprezint temperatura inversrii structurii, cnd feroelectricitatea dispare
i cristalul trece ntr-o faz nepolar, numit paraelectric, pierzndu-i proprietile
piezoelectrice. Peste punctul Curie, constanta dielectric urmeaz legea Curie-Weiss:
K 1 =
C
1-1o
(1.1 )
unde K reprezint constanta dielectric, C reprezint constanta Curie (de ordinul 10
3
10
5
, n
funcie de material) iar T
o
reprezin temperatura Curie. Tranziia de la faza paraelectric la faza
feroelectric are loc cu modificarea structurii celulei elementare i este nsoit de anomalii
puternice n ceea ce privete proprietile dielectrice, elastice i termice ale materialului[9].
Electrostriciunea, prezent, de altfel, foarte slab, n toate materialele, apare datorit
cuplajului neliniar ntre cmpul electric i deformarea elastic. Electrostriciunea difer de
piezoelectricitate/feroelectricitate prin faptul c semnul deformrii cu cmpul este independent
de polaritatea acestuia

1.2. Domeniile feroelectrice i polarea
n timpul rcirii, cnd apare nucleaia i are loc trecerea de la starea paraelectric la starea
feroelectric, tensiunile intergranulare tind s se diminueze prin apariia domeniilor feroelectrice.
Caracteristicile domeniilor feroelectrice sunt influenate att de condiiile de obinere a
materialelor (n special de temperatura de sinterizare) ct i de ali factori (compoziie, gradientul
de concentraie, condiiile de polare). Aceste condiii pot conduce la modificri ale structurii,
dimensiunilor i omogenitii domeniilor feroelectrice[10].
Direciile de polarizare ale domeniilor au axe de simetrie tipice la temperaturi mari,
precum axele < uu1 >; < 11u >; < 111 >, unghiurile dintre dipoli fiind, deci, unghiurile
dintre aceste axe (90, 180, 71)[1].
Un material nu poate fi piezoelectric sau piroelectric fr polare deoarece, iniial,
ceramica este izotrop i efectele polarizrii cristalelor se anuleaz reciproc.
Polarea se realizeaz, de regul, la temperaturi ridicate, n cmpuri de ordinul sutelor de
kV/cm. Cmpul electric aplicat n timpul polrii comut axele polare ale cristalitelor astfel nct
s rezulte un moment net de dipol, capabil s genereze rspunsuri (liniare sau nu) la aplicarea
unei tensiuni mecanice sau a unui cmp electric.


12

1.3. Proprieti dielectrice i piezoelectrice ale ceramicilor
n dielectrici, polarizarea P
i
este proporional cu cmpul electric aplicat E
j
:

= _
]

]
(1.2)
( = 1,2,S; = 1,2,S) unde tensorul de rang doi
ij
reprezint susceptibilitatea dielectric a
materialului, [
ij
]= F/m. Densitatea de sarcin indus n urma aplicrii cmpului electric este
descris cu ajutorul vectorului inducie electric:

= e
0

+

(1.3)
unde e
u
=8,854x10
-12
F/m reprezint permitivitatea dielectric a vidului. Din expresiile
matematice 1.2 i 1.3 rezult relaia ntre inducie i cmpul electric aplicat:

= e
0

+_
]

]
= e
0
o
]

]
+_
]

]
= (e
0
o
]
+_
]
)
]
= e
]

]
(1. 4)
unde e
]
= e
0
o
]
+_
]
reprezint permitivitatea dielectric a materialului. De regul e
0
o
]j

_
]
, deci e
]
_
]
. n practic se utilizeaz permitivitatea dielectric relativ sau constanta
dielectric, definit prin raportul:
K
]
=
s
i]
s
0
(1.5)
Indicii ataai indic indic direciile de msurare. Primul indice al constantei dielectrice indic
direcia cmpului sau deplasrii dielectrice, dup caz, iar al doilea indice indic componentele
mecanice (tensiune sau electrosticiune). Indicii 1 i 2 indic axe alese arbitrar n planul normal
pe axa de polare 3, iar indicii 4, 5 i 6 indic planele normale pe axele 1, 2 i 3, respectiv[1].
La tensiune mecanic constant sau egal cu zero, constanta dielectric se noteaz K
T
i
se numete constant dielectric liber (free), iar la deformare constant sau egal cu zero, se
noteaz K
S
i se numete constant dielectric constrns (clamped). Relaia ntre K
T
i K
S
este
redat prin expresia matematic:
K
S
= K
1
(1
2
) (1.6)
unde este factorul de cuplaj electromecanic. Pentru cristale n care are loc un efect
piezoelectric puternic, > 0.7.
n cazul msurtorilor efectuate n curent alternativ, se obin dou valori pentru
permitivitatea dielectric a materialului, respectiv permitivitatea real

(n faz) i
13

permitivitatea imaginar

(n opoziie de faz), aceasta din urm fiind cauzat de absorbiile

dielectrice.
Permitivitatea complex este definit de relaia:
e

= e

= e
0
e

= e (1.7)
Relaiile dintre permitivitile real, imaginar i relativ este reprezentat n figura 1.2.

Fig.1.2.Reprezentare vectorial a permitivitilor dielectrice relative.

Pierderile dielectrice reprezint cantitatea de energie transformat n cldur atunci cnd
dielectricul este supus aciunii unui cmp electric variabil, i sunt reprezentate de raportul ntre
permitivitatea imaginar i permitivitatea real:

=
s

(1.8)
unde D reprezint factorul de disipare, uneori notat i cu tan (tangenta unghiului de pierderi
sau tangenta pierderilor ):
ono =
s

(1.9)
cu

reprezentnd permitivitatea imaginar i

permitivitatea real. Factorul de disipare include

att efectele dielectrice ct i pe cele legate de conducie.
Inversul tangentei unghiului de pierderi se numete factor de calitate al
materialului dielectric:


=
1
tun6
=
s

(1.10)
Efectul piezoelectric direct const n generarea unei sarcini electrice prin aplicarea unei tensiuni
mecanice, sarcin proporional cu fora aplicat:

=
]k

]k
(1.11)
14

unde deplasarea dielectric D
i
(inducia electric) definete sarcina stocat,
]k
reprezint
tensorul coeficienilor piezoelectrici, exprimai n C/N, iar
]k
este tensorul tensiunii mecanice.
Efectul piezoelectric invers const n producerea unei deformri (expansiune sau contracie, n
funcie de polarizare), prin aplicarea unui cmp electric extern :

]
=
k]

k
(1.12)
unde
]
este tensorul deformrii mecanice,
k]
reprezint tensorul coeficienilor
piezoelectrici, exprimai n m/V, iar
k
reprezint cmpul electric aplicat.
Coeficienii piezoelectrici au aceeai valoare pentru ambele efecte (direct sau
invers):
]k
=
k]

Efectul piezoelectric este descris prin ecuaiile:

=
]k
L

]k
+
]
1

]
; (1.13)

]
= s
]kI
L

kI
+u
k]
1

k
(1.14)

Factorul de cuplaj electromecanic este o mrime adimensional care msoar cel mai bine
tria efectului piezoelectric. El determin fraciunea de energie electric convertit n energie
mecanic, atunci cnd se aplic un cmp electric sau, invers, fraciunea de energie mecanic
convertit n energie electric, atunci cnd se aplic o tensiune mecanic.
k
2
=
cncgc cIcctc conctt n cncgc mccunc
cncgc cIcctc consumut
(1.15)

k
2
=
cncgc mccunc conctt n cncgc cIcctc
cncgc mccunc consumut
(1.16)
k
2
este subunitar, deci k este subunitar.
Cei mai utilizai factori de cuplaj sunt:

15
=
15
_s
44
L
e
1
1

33
=
33
_s
33
L
e
3
1

15

31
=
31
s
11
L
e
3
1

(1.17)
n ceramicile puternic piezoelectrice k
33
i k
15
pot fi mai mari dect 0.7.

Factorul de cuplaj planar k
p
se determin prin aplicarea simultan a unor tensiuni egale de-a
lungul axelor 1 i 2, ceea ce este echivalent cu o tensiune radial uniform sau cu o compresie n
planul perpendicular pe axa polar.

p
=
d
31
_2(s
11
E
+s
12
E
)s
3
T
=
31
2(1 ); = s
12
E
s
11
E


(1.18)

Factorul de cuplaj transversal k
t
leag E
3
de S
3
n absena altor constrngeri:

t
=
c
33
_s
3
S
c
33
D
(1.19)
Constanta c
33
este dat de raportul tensiune mecanic/deformare n direcia 3, alte constrngeri
fiind constante. n general k
t
k
33
, mai ales pentru k
p
mare:

33
2

t
2
+
p
2

p
2

t
2
(1.20)

1.4. mbtrnirea
Dup un anumit timp de utilizare, dup schimbrile brute de temperatur, dup aplicarea
unui stres puternic sau a unui semnal electric puternic, materialul prezint fenomenul de
mbtrnire, care const n diminuarea proprietilor feroelectrice[11]. n general, legea de
variaie a unei mrimi caracteristice materialului (constant dielectric, cuplaj piezoelectric,
frecven de rezonan) ce prezint fenomenul de mbtrnire este de tipul[1]:
m(t) = m(t
0
) +A log(t/t
0
) (1.21)
unde m reprezint mrimea msurat, t
0
reprezint momentul la care a nceput msurarea iar A
este o constant, pozitiv sau negativ[12], ce indic rata de mbtrnire.
Materialele pot fi ntinerite n urma unor tratamente termice sau prin aplicarea unor
cmpuri mari care tind s redistribuie aleatoriu defectele.




16

1.5. Strucura compuilor oxidici feroelectrici
Structura de perovskit este caracteristic feroelectricilor i celor mai importani
piezoelectrici (Ca TiO
3
, BaTiO
3
, SrTiO
3
, PbTiO
3
,

.a.). Celula elementar poate fi reprezentat
printr-un cub avnd cationii mari (A) n coluri, cationii mici (B) n centru iar atomii de oxigen
n centrele feelor, ca n figura 1.3.
Anionul poate fi i altceva dect oxigen; se cunosc perovskii neferoelectrici ai cror anioni sunt
clorul, fluorul, azotul, carbonul sau sulful[13,14]. Poziiile A i B din structura perovskitic pot fi
ocupate de un numr mare de cationi, rezultnd, prin aceasta, o mare varietate de substane
perovskitice piezoelectrice i feroelectrice.

Fig.1.3. Structura perovskitic n faza cubic, tetragonal, ortorombic i romboedral[15].

Titanatul de bariu (BaTiO
3
) a fost primul compus ceramic feroelectric cu structur de
perovskit. Structura BaTiO
3
este de tip CFC (cub cu fee centrate), n care ionii de Ba
2+
sunt
plasai n vrfurile cubului, ionul de titan Ti
4+
n centrul cubului

iar ionii de oxigen O
2-
n centrele
feelor. Laturile cubului sunt a=a
1
=a
2
=a
3
=4,009. Sursa polarizrii spontane o constituie
transformrile ce au loc n structura cristalului odat cu modificarea temperaturii.
n cazul substituiilor izovalente ale Ba
2+
i Ti
4+
cu alte elemente se pot forma soluii
solide care prezint, n diagramele de faz, modificri ale temperaturilor de tranziie feroelectrice
fa de BaTiO
3
, n funcie de ionii substitueni i de cantitatea acestora.
Titanatul de plumb (PbTiO
3
) are atomii de Pb dispui ntr-o piramid ptratic avnd
patru atomi de oxigen n baz i atomul de plumb n vrf (Fig.1.4.). Aceast stare tetragonal
sufer o tranziie feroelectric la aproximativ 500C, fr apariia unei alte faze feroelectrice la
temperaturi mai joase. Starea feroelectric este caracterizat, n acest caz, de o polarizare
spontan mare i o distorsiune puternic a reelei cristaline, n lungul polarizrii avnd loc o

dilatare, iar perpendicular pe dire
unor domenii orientate la 90, foarte stabile n timpul polarizrii.
Fig.1.4. Structura titanatului de plumb (PbTiO
Zirconatul de plumb (PbZrO
are loc trecerea de la faza cubic, paraelectric, la faza ortorombic, antiferoelectric. Parametrii
reelei n faza antiferoelectric sunt a=5,
fost descris iniial ca fiind feroelectric datorit constantei dielectrice mari
comportamentului de tip Curie-Weiss a acesteia
proprietile antiferoelectrice n faza ort
Titanat zirconatul de plumb Pb(Zr,Ti)O
titanat de plumb, obinut prin nlocuirea parial a
supracelul n care se observ atomii de plumb n col
elementar, atomii de titan i zirconiu

17
dilatare, iar perpendicular pe direcia de polarizare o contracie. Rezult, n consecin, formarea
unor domenii orientate la 90, foarte stabile n timpul polarizrii.

Structura titanatului de plumb (PbTiO
3
) n fazele cubic i, respectiv, tetragonal

(PbZrO
3
) este antiferoelectric, punctul Curie fiind la 230
are loc trecerea de la faza cubic, paraelectric, la faza ortorombic, antiferoelectric. Parametrii
faza antiferoelectric sunt a=5,87 , b=11,74 i c=8,20 [1] . Faza
fost descris iniial ca fiind feroelectric datorit constantei dielectrice mari n punctul Curie i a
Weiss a acesteia n faza paraelectric. Ulterior s
n faza ortorombic[17].
Titanat zirconatul de plumb Pb(Zr,Ti)O
3
este o soluie solid de zirconat de plumb i
titanat de plumb, obinut prin nlocuirea parial a titanului cu zirconiu. Figura1.5
n care se observ atomii de plumb n colurile cubului reprezentnd celula
elementar, atomii de titan i zirconiu n centrul acesteia iar atomii de oxigen n centrele feelor.

Rezult, n consecin, formarea

n fazele cubic i, respectiv, tetragonal[16].
este antiferoelectric, punctul Curie fiind la 230C, unde
are loc trecerea de la faza cubic, paraelectric, la faza ortorombic, antiferoelectric. Parametrii
. Faza ortorombic a
n punctul Curie i a
n faza paraelectric. Ulterior s-au demonstrat
este o soluie solid de zirconat de plumb i
titanului cu zirconiu. Figura1.5. reprezint o
urile cubului reprezentnd celula
n centrul acesteia iar atomii de oxigen n centrele feelor.
18


(b)
Fig.1.5. Reprezentare a unei supracelule de titanat zirconat de plumb(PZT)

Diagrama de faz, reprezentat n figura1.6., este caracterizat de lipsa fazei ortorombice
i existena unei granie morfotrope ntre fazele tetragonal i romboedral, la un coninut de
zirconat de 50%. Acest fapt se datoreaz substituirii Ti
4+
cu Zr
4+
, n PbTiO
3
, prin care se reduc
distorsiunile fazei tetragonale i apare faza romboedral. Un coninut mai mare de Zr conduce la
apariia fazei ortorombice, antiferoelectrice. Faza feroelectric romboedral se divide n dou
faze, dup cum ilustreaz diagrama.


Fig.1.6. Diagrama de faz pentru Pb(Zr
x
Ti
1-x
)O
3
, dup Jaffe et.all[1].

19

n soluiile solide de Pb(Zr,Ti)O
3
, n apropiera graniei dintre faze, s-a observat o cretere
continu a piezoelectricitii n faza tetragonal, de la PbTiO
3
pur ctre faza de grani, precum i
o cretere a permitivitii dielectrice.

1.6. Influena compoziiei chimice asupra proprietilor fizice ale
ceramicilor
Ceramicile pe baz de PZT sunt cele mai utilizate materiale piezoelectrice datorit
excelentelor proprieti feroelectrice cauzate de suprapunerea fazelor romboedral i tetragonal
care conduce la valori optime pentru coeficienii piezoelectrici[18,19].
Proprietile materialelor depind, n egal msur, att de metodele de fabricare ct i de
structura i compoziia la scar microscopic. Compoziia poate fi modificat prin dopare, prin
substituii cu diferite tipuri de atomi sau prin adugarea aditivilor.
Prin adugarea dopanilor se poate micora distorsiunea reelei cristaline, acest lucru
ducnd la eliminarea efectelor de mbtrnire provocate de micarea pereilor domeniilor i poate
aprea controlul dependenei de temperatur a proprietilor[20] .
Substituiile se pot realiza cu mai multe tipuri de atomi, n funcie de valena acestora.















20

Capitolul 2
Tehnologii de obinere a ceramicilor feroelectrice
Proprietile ceramicilor feroelectrice, care deriv din microstructura acestora, depind
foarte mult de procedeele de obinere utilizate, motiv pentru care metodelor de obinere
convenionale (bazate pe temperaturi ridicate ce conduc la pierderea sau diminuarea anumitor
proprieti) li s-au adaugat altele noi, care au condus la posibilitatea obinerii unor game extrem
de variate de ceramici cu importante proprieti optice, electrice i de microstructur[21-23].
Pulberile feroelectrice au fost iniial sintetizate convenional, printr-un proces de reacie n
faz solid, utiliznd ca punct de plecare constitueni oxidici. Ins aceste pulberi necesitau
temperaturi de sinterizare relativ mari pentru a obine ceramici feroelectrice, aceste temperaturi
afectnd in mod negativ proprietile materialelor, n special ale celor care aveau n compoziie
constitueni volatili. Pentru reducerea temperaturilor de sinterizare erau necesare pulberi cu
componente feroelectrice avnd granule de mrime mic i distribuie uniform, ceea ce a
condus la obinerea, n ultimele decenii, a unor pulberi feroelectrice micrometrice sau
nanometrice prin diferite metode chimice sau fizice. O importan foarte mare n obinerea unor
materiale piezoceramice reproductibile i de bun calitate o are puritatea materiilor prime, care
trebuie s fie mai mare de 99% .

2.1. Tehnologia convenional ceramic
Tehnologia ceramic convenional, bazat amestecul de oxizi i carbonai, este cea mai
utilizat, n prezent, pentru obinerea unei game foarte mari de compui feroelectrici (PT, PZT,
PLZT, niobai , etc), datorit costurilor reduse i aplicabilitii la scar industrial. Prepararea
compuilor oxidici feroelectrici se poate realiza prin descompunerea termic a srurilor
anorganice sau organice (azotai, carbonai, sulfai, oxalai, acetai) i prin reacia n faz solid
dintre oxizii constitueni. Reaciile au loc n anumite domenii de temperatur.
Principalele etape ale acestei metode sunt reprezentate schematic n figura 2.1[24-27].
21



Fig.2.1. Etape ale fluxului tehnologic de preparare a materialelor feroelectrice prin tehnic
oxidic

2.2. Metode chimice de obinere a pulberilor feroelectrice
Metodele chimice se utilizeaz pentru obinerea de pulberi cu un grad mare de
omogenitate, datorit amestecului substanelor din faza de soluii, pulberi ce sunt procesate
ulterior prin tehnici convenionale, ncepnd cu etapa de calcinare[28].
22

Tehnicile de precipitare i coprecipitare reprezint modalitile de separare a unor
substane solide din soluii, cu ajutorul reactivilor. Metalele din care se obin se afl sub form de
amestecuri de hidroxizi sau oxalai. Dup precipitare are loc transformarea precipitatului n
pulbere electroceramic printr-o reacie n faz solid[29-32].
Metoda Sol-gel este folosit pentru obinerea unor pulberi nanometrice, din precursori
metalo-organici. Este utilizat in depunerea de straturi subiri, n producerea de fibre i
nanotuburi[35,36].
Metoda Pekini a fost utilizat pentru obinerea titanailor i niobailor nc din anul
1995. Ionii metalici formeaz compleci n soluii apoase cu acizi carboxilici (acid citric). n
urma tratamentelor termice n prezena unui polihidroxialcool i uscrii rezult materialul sub
form de pulbere.
Metoda gelului pe baz de citrat-nitrat este o metod n care au loc reacii chimice, la
anumite temperaturi, ntre soluii de nitrai i soluii de acid citric, rezultnd un lichid vscos din
care, n urma unor tratamente de nclzire n vid i piroliz n aer, rezult pulberea
cristalin[37,39].
Metoda columbit const n prepararea, n prim faz, a titanatului i zirconatului de
plumb din oxizii corespunztori, dup care, pentru obinerea dopajului, are loc amestecarea cu
ali oxizi n proporiile corespunztoare produsului final dorit. Metoda are eficien mare n
eliminarea fazei piroclor implicnd , n acelai timp, i temperaturi de sinterizare mai mici[40].

2.3. Sinteza mecano-chimic a pulberilor feroelectrice i ceramicilor
Sinteza mecano-chimic a fost iniial inventat pentru prepararea aliajelor metalice
dispersate in oxizi dar a fost aplicat ulterior i pentru extinderea solubilitii solidelor metalice,
sinteza compuilor intermetalici, obinere de compui solizi n stare amorf, obinerea pulberilor
nanometrice i a materialelor nanostructurate[41]. Metoda este folosit i pentru obinerea unei
game largi de pulberi ceramice precum ZrO
2
, Fe
2
O
3
, YBCO supraconductor[42] i a numeroase
materiale feroelectrice.
Prin aceast metod au fost preparai numeroi compui feroelectrici precum titanatul de
plumb (PT), titanat zirconatul de plumb (PZT), titanat zirconatul de lantan i plumb (PLZT),
titanatul de bariu(BT) [43].
23

2.4. Obinerea filmelor piezoelectrice
O mare parte a cercetrilor ultimelor decenii s-a ndreptat asupra obinerii i caracterizrii
filmelor piezoelectrice, fapt care a condus la perfecionarea tehnicilor de depunere a acestor
filme sau la apariia de tehnici noi.
Pulverizarea n radiofrecven const n realizarea unei descrcri n gaze la presiune
sczut, cu consumarea catodului.
Procesul propriu-zis const n bombardarea intei (a catodului) de ctre ionii accelerai ai
gazului dintre electrozi i smulgerea atomilor, moleculelor sau fraciunilor de molecule, ce vor fi
depuse ulterior pe anod.
Prin aceast metod s-au obinut filme de titanat de plumb, titanat zirconat de plumb
(PZT), titanat zirconat de lantan i plumb (PLZT) i titanat de bariu (BaTiO
3
) [44-46].
Depunerea fizic din vapori (PVD) reprezint un proces de depunere a atomilor sau
moleculelor, din faza de vapori, prin condensare. In general este un proces exoterm. Exist trei
procedee fundamentale PVD: evaporarea, pulverizare i depunere ionic. inta (sursa) este
plasat n vid naintat i bombardat cu ioni gazoi (de regul argon) accelerai ntr-un cmp
electric puternic ce produc o descrcare n plasm. Atomii din surs sunt ejectai n urma
trasferului de impuls i se deplaseaz n vid depozitndu-se pe substrat. Presiunea sczut este
absolut necesar pentru evitarea contaminrii[47].
Tehnica sputtering cu curgeri de gaz, este folosit n obinerea straturilor groase i se
bazeaz pe o descrcare electric ntr-un mediu gazos care nlesnete transportul materialului
piezoelectric pe substrat[48]. inta este un catod tubular plasat pe substrat. La o anumit
presiune, dependent de caracteristicile catodului, are loc o descrcare, obinndu-se o plasm cu
densitate mare i, implicit, o eroziune intens a intei.Transportul materialului spre substrat este
bazat pe curenii de convecie ai gazului ( de regul argon) care circul ntre catod i anod.
Depunerea cu aerosoli (tehnica AD) este o metod prin care se pot obine filme groase
depuse pe substraturi. Tehnica se bazeaz pe compactarea prin oc a pulberilor submicrometrice
la temperatura camerei. Pulberea e mixat n acest fel cu un gaz transportor (oxigen, azot, heliu,
aer) formnd un aerosol care va fi proiectat pe substrat. Se pot obine filme ntre 1m i cteva
sute de micrometri, depuse pe substraturi din sticl, metal, plastic.
Depunerea laser pulsat (tehnica PLD) este o metod utilizat n realizarea straturilor
subiri. Sistemul este compus n principal dintr-o surs laser i camera de depunere avnd un
24

substrat rotitor care asigur o depunere uniform. Avantajul principal al metodei const n viteza
mare de depunere, ns procesul are loc la temperaturi ridicate, ceea ce conduce la scderea
controlului stoechiometric datorat evaporrii.
Depunerea din soluie chimic este utilizat n prepararea filmelor ultrasubiri. Se
realizeaz dintr-un precursor polimeric de tip citrat (metoda Pekini).


























25

Capitolul 3
Caracterizarea ceramicilor feroelectrice

3.1. Metode generale de caracterizare a ceramicilor feroelectrice
Metodele de investigare i caracterizare a materialelor, la fel ca i metodele de obinere,
se constituie n parte integrant a studiului experimental , avnd o la fel de mare importan. Sunt
necesare att analiza cantitativ ct i cea calitativ, pentru investigaii corecte i complete.
Metodele de investigare sunt multiple ns pot fi mprite n dou mari categorii:
Metode bazate pe mprtierea radiaiilor i particulelor, ca, spre exemplu, difracia (de
raze X, electroni, neutroni) ;
Metode bazate pe microscopie (optic, electronic sau de scanare), care implic tot
interacii ale particulelor i radiaiei cu substana, principiul fiind, ns, diferit.
In cazul studiului ceramicilor feroelectrice, pe lng metodele generale de investigare
mai sunt necesare metode de caracterizare specifice care implic studiul ciclului de histerezis
electric, al constantei dielectrice, al conductivitii electrice, al caracteristicilor tranziiilor de
faz i al altor proprieti specifice de interes[49].

3.2. Metode specifice de caracterizare a ceramicilor feroelectrice
Principala msurtoare efectuat pentru studiul materialelor feroelectrice o reprezint
determinarea proprietilor dielectrice pe o plaj de tensiuni i temperaturi, cmpul maxim
permis fiind determinat de dependena de amplitudine a constantei dielectrice i fiind asociat cu
pierderile. Msurtorile caracteristice piezoelectricitii liniare necesit determinarea a cel puin
trei constante piezoelectrice independente, a cinci constante elastice i a dou constante
dielectrice[1].

3.2.1. Studiul polarizrii n funcie de cmpul electric
Cea mai utilizat metod pentru studiul polarizrii n cmp electric o constituie trasarea
caracteristicii de variaie a polarizrii n funcie de cmpul electric. Forma curbelor este
dependent de frecven iar eventualele asimetrii i curbe secundare se pot datora defectelor din
reeaua cristalin, tipului i concentraiei dopanilor i conduciei din interiorul materialului[50-
26

52]. Aria din interiorul curbei indic energia disipat pe durata unui ciclu de aplicare a cmpului
electric, aceasta fiind n strns legtur cu numrul domeniilor care se reorienteaz n timpul
aplicrii cmpului[53,54].

3.2.2. Caracterizarea dielectric i piezoelectric la frecvene joase
Determinarea constantei dielectrice i pierderilor dielectrice sunt cele mai importante
msurtori la frecvene joase.
Constanta dielectric K
T
se obine, de regul, din msurtori la 1kHz. Dincolo de
rezonanele elastice i armonicele principale se obine constanta dielectric K
S
. n general,
aceasta este greu de msurat, necesitnd, de regul, frecvene de peste 10MHz pentru a obine
valori K
S
neinfluenate de rezonanele elastice care induc variaii substaniale ntre 1kHz i 10
MHz, din diferite cauze nepiezoelectrice.
Din raportul K
T
/K
S
, cu cele dou constante dielectrice msurate la aceeai frecven, se
poate obine factorul de cuplaj electromecanic, conform relaiei 1.6. .
Este absolut necesar ca, odat cu determinarea variaiei constantei dielectrice cu
temperatura, s fie determinat i variaia factorului de disipare cu temperatura, deoarece
nclzirea generat de creterea pierderilor dielectrice poate conduce la depolarea materialului
piezoelectric.
Efectele piezoelectrice pot fi evaluate din msurtori ale frecvenelor de rezonan i
antirezonan.

3.2.3. Caracterizare dielectric i piezoelectric la frecvene nalte
La valoarea constantei dielectrice a unui material pot contribui mai multe mecanisme de
polarizare, aa cum este ilustrat n figura 3.1. La frecvene ale cmpului de ordinul 10
9
Hz
predomin contribuia cauzat de rotirea dipolilor.

27


Fig.3.1. Mecanismele de polarizare care contribuie la constanta dielectric[55].

n urma unei perturbaii produs de un cmp electric extern este nevoie de un timp de
relaxare pentru stabilirea echilibrului:
=
1
o
r
=
1
2nv
r
(3.1)
unde v

reprezint frecvena de relaxare.

Rotirea dipolului conduce la variaii ale permitivitilor real i imaginar la frecvena de
relaxare. Dac n urma aciunii cmpului electric extern are loc o ntrziere n rspunsul
substanei, datorit fenomenelor de relaxare dielectric, atunci apare o absorbie (pierdere) de
energie, caracterizat printr-un maxim al permitivitii imaginare.

3.2.4. Studiul variaiei permitivitii cu cmpul electric (tunabilitatea)
Tunabilitatea (variaia permitivitii cu cmpul electric) reprezint raportul ntre
permitivitatea dielectric n absena unui cmp electric extern i permitivitatea dielectric n
prezena acestuia:
n =
s(0)
s(L
0
)
(3.2)
unde (0) este permitivitatea relativ n absena cmpului electric iar (E
0
) este permitivitatea
relativ n prezena cmpului electric. n studiul tunabilitii se folosete i tunabilitatea relativ:
n

=
s(0)-s(L
0
)
s(0)
= 1
1
n
(3.3)
28

Corelarea tunabilitate-pierderi poate fi estimat printr-un parametru numit factor de
calitate de comutare, K, definit prin relaia:
K =
(n-1)
2
n tun6
min
tun6
mcx
(3.4)
unde tan
min
i tan
max
reprezint pierderile la tensiunile minim i, respectiv, maxim, aplicate
pe prob iar n reprezint tunabilitatea ntre aceste tensiuni[56] :
n =
(U
mn
)
(U
max
)
(3.5)
Dependena constantei dielectrice de cmpul electric aplicat poate fi determinat din
teoria termodinamic Landau-Ginzburg-Devonshire (LGD) [57-59].

( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
1
3 3
1
3 3
3 2
0
1
0 0
0
1 3 0
r r
r r
r
r
r
E E
E
E

(

+
` (

)
=
(
+

(3.6)
unde este un coeficient dependent de temperatur i care se determin experimental.
S-a observat experimental c n ecuaia precedent numrtorul poate fi considerat egal
cu 1 obinnd astfel o relaie semiempiric numit aproximaia lui Johnson:
( )
( )
( )
1
3 3
3 2
0
0
1 3 0
r
r
r
E
E

=
(
+

(3.7)
n cazul particular al cmpurilor mici,
( )
3
3 2
0
3 0 1
r
E < i n relaia precedent se poate
face o dezvoltare n serie de puteri:
( )
2 4 6
1 2 3 4
...
r
E E E E = + , (3.8)
unde ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
4 7 10
2 3
1 2 0 3 0 4 0
0 , 0 , 2 0 , 14 0
r r r r
= = = = .
Ecuaia 3.8 este valabil numai la cmpuri i polarizaii mici, obinute n general n starea
paraelectric sau n relaxori.
Din compararea tunabilitilor msurate ntr-un sistem cu tunabilitatea teoretic a
sistemului respectiv putem extrage informaii legate de factorii care contribuie la constanta
dielectric.

29

Capitolul 4
Piezoceramici PZT dopate cu Sr, Sb i Mn, cu diferite concentraii
de plumb. Obinere i caracterizare microstructural.

4.1. Obinerea piezoceramicilor PZT dopate cu Sr, Sb i Mn, cu diferite
concentraii de plumb
ntre metodele de obinere a ceramicilor prezentate n capitolul 2, metoda convenional
ceramic prezint nc cel mai mare interes datorit costurilor sczute i posibilitii utilizrii la
scar industrial. Materialele ceramice de tip PZT dopate cu Sr, Sb i Mn, cu diferite concentraii
de plumb, care fac obiectul acestui studiu, au fost preparate prin aceast metod[60].

4.2. Caracterizarea microstructural a ceramicilor PZT dopate cu Sr, Sb i
Mn, cu diferite concentraii de plumb
4.2.1. Analiza XRD
Analiza XRD pentru studiul puritii fazelor s-a efectuat la temperatura camerei, cu
difractometrul Shimadzu XRD 6000, utiliznd un filtru de Ni, radiaie emis de CuK cu
lungimea de und =1.5418 , un pas de scanare de 0.02 i un timp de numrare de 1s/pas
pentru unghiuri 2 cuprinse ntre 20 i 80.
Figurile 4.1 i 4.2 prezint difractogramele de radiaii X pentru materiale de tip PZT
dopate cu Sr, Sb i Mn, avnd diferite concentraii de plumb, sinterizate la 1300C i, respectiv,
1330C. Picurile sunt ascuite, ceea ce sugereaz o bun omogenizare compoziional i o bun
cristalizare. Prin splitarea picurilor corespunztoare planelor (001) i (002) se observ
caracteristici tipice tetragonalului, romboedralul fiind prezent n concentraii mai mici.

30

20 30 40 50 60 70 80
0
T
S
=1300
o
C

(

2

2

0

)

(

2

1

1

)

(

1

1

2

)

(

2

1

0

)

(

2

0

1

)
(

2

0

0

)
(

0

0

2
)

(

1

1

1

)

(

1

1

0

)

(

1

0

0

)

(

0

0

1

)
PZT+ 4% PbO
PZT+ 3% PbO
PZT+ 2% PbO
PZT+1% PbO
PZT-3% PbO
PZT- 4 % PbO
I
n
t
e
n
s
i
t
a
t
e
a

(
a
.
u
.
)
2 (grade)

Fig.4.1: Difractograma de radiaii X pentru ceramici PZT cu diferite concentraii de PbO,
sinterizate la 1300C;

20 30 40 50 60 70 80

(

0

0

1

)

(

1

1

2

)

(

2

1

0

)
(

0

0

2
)

(

2

2

0

)

(

2

1

1

)

(

2

0

1

)
(

2

0

0

)

(

1

1

1

)

(

1

1

0

)

(

1

0

0

)
T
S
=1330
o
C
PZT-+4 % PbO
PZT+3 % PbO
PZT+2% PbO
PZT
PZT- 4 % PbO
I
n
t
e
n
s
i
t
a
t
e
a

(
a
.
u
.
)
2 (grade)

Fig.4.2: Difractograma de radiaii X pentru ceramici PZT cu diferite concentraii de PbO,
sinterizate la 1330C;


31

Figura 4.3. prezint constanta dielectric la 1kHz i coninutul de tetragonal n funcie de
coninutul de plumb, pentru materialele sinterizate la 1300C i 1330C. Valorile maxime pentru
coninutul de tetragonal corespund materialelor avnd compoziie stoechiometric, n ambele
cazuri. Acest lucru sugereaz faptul c deficitul i excesul de plumb induc distorsiuni n reeaua
cristalin, conducnd la creterea coninutului de romboedral.



-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5
600
620
640
660
680
700
720
740
Deficit/exces de plumb (%)
Ts=1300
o
C
C
o
n
s
t
a
n
t
a

d
i
e
l
e
c
t
r
i
c
a
70
72
74
76
78
80
82
84
86
88
90
C
o
n
t
i
n
u
t

d
e

t
e
t
r
a
g
o
n
a
l

(
%
)

-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5
700
750
800
850
900 Ts=1330
o
C
C
o
n
s
t
a
n
t
a

d
i
e
l
e
c
t
r
i
c
a
Deficit/excess de plumb (%)
66
68
70
72
74
76
78
80
82
C
o
n
t
i
n
u
t

d
e

t
e
t
r
a
g
o
n
a
l

(
%
)

a b
Fig. 4.3. Constanta dielectric la 1kHz i coninutul de tetragonal n funcie de coninutul de
plumb, pentru materialele sinterizate la: a. 1300C ; b. 1330C.




4.2.2. Analiza SEM
S-au nregistrat imagini SEM pe suprafa, n fractur proaspt i n fractur cu
depunere de aur.
Materialele de tip PZT, att cu compoziie stoechiometric ct i cu compoziie
nestoechiometric formeaz cristale poliedrice cu margini nete sau rotunjite, n funcie de
compoziia materialului (Fig.4.4.a-4.4.f). Dimensiunile cristalitelor pentru materialele sinterizate

la 1300 sunt cuprinse ntre 1.5-4.5 m (
5.6 m(+1%PbO), 1.98-5.1 m ( +3%PbO)
(a) PZT-4%PbO T
s
=1300

(c) PZT +1% PbO T
s
=1300

32
4.5 m (-4% PbO), 0.9-5.2 m (-3%PbO), 1.7-2.2 m (PZT), 2.2
5.1 m ( +3%PbO) i 2.6-5.8 m(+4%PbO).

=1300C (b) PZT -3% PbO T


1300C (d) PZT +3% PbO
2.2 m (PZT), 2.2-

3% PbO T
s
=1300C

T
s
=1300C

(e) PZT +4% PbO T
s
=1300
Fig.4.4. Imagini SEM ale materialelor PZT avnd concentraii diferite de plumb, sinterizate la

Dimensiunea medie a cristalite
coninutul de plumb sunt reprezentate
-5
600
620
640
660
680
700
720
740
Ts=1300
C
o
n
s
t
a
n
t
a

d
i
e
l
e
c
t
r
i
c
a
Fig.4.5. Dimensiunea medie a cristalitelor i constanta dielectric la 1 KHz
coninutul de plumb, pentru probele sinterizate la 1300

33

1300C (f) PZT +3% PbO

Imagini SEM ale materialelor PZT avnd concentraii diferite de plumb, sinterizate la
1300C
imensiunea medie a cristalitelor i constanta dielectric la 1 KHz
sunt reprezentate n figura 4.5.
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5
Ts=1300
o
C
Deficit/excess de plumb (%)
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
D
i
m
e
n
s
i
u
n
e

m
e
d
i
e

d
e

c
r
i
s
t
a
l
i
t

(

m
)

Dimensiunea medie a cristalitelor i constanta dielectric la 1 KHz n funcie de
coninutul de plumb, pentru probele sinterizate la 1300C.

PbO T
s
=1300C
Imagini SEM ale materialelor PZT avnd concentraii diferite de plumb, sinterizate la
la 1 KHz n funcie de
n funcie de

O dimensiune medie de cristalit
constantei dielectrice la aceste materiale.
Caracteristic pentru materialele de tip PZT dopate cu Sr, Sb i Mn cu coninut variabil de
plumb este faptul c exist zone
topitur, aa cum se poate observa din figura 4.
creterea proprietilor dielectrice i piezoelectrice ale materialelor, att prin diminuarea
porozitii ct i prin facilitarea deplasrii pereilor domeniilor, mai ales
dimensiune mai mic de cristalit.

PZT +2% PbO Ts=1300
Fig.4.6. Imagini SEM n fractur n care se observ cristalitele nglobate n masa de topitur.

Depunerea de aur pe probele proaspt fracturate
vedea treptele de cretere ale cristalitelor
plumb (Fig.4.7).
34
de cristalit n jur de 3m pare a fi optim pentru cre
constantei dielectrice la aceste materiale.
cteristic pentru materialele de tip PZT dopate cu Sr, Sb i Mn cu coninut variabil de
plumb este faptul c exist zone n care cristalitele sunt aglomerate i nglobate ntr
se poate observa din figura 4.6. Aceast mas de topitur ar putea contribui la
creterea proprietilor dielectrice i piezoelectrice ale materialelor, att prin diminuarea
porozitii ct i prin facilitarea deplasrii pereilor domeniilor, mai ales n materialele avnd o
dimensiune mai mic de cristalit.


1300C PZT+4% PbO Ts=

n fractur n care se observ cristalitele nglobate n masa de topitur.
probele proaspt fracturate mrete rezoluia imaginii SEM. Se pot
vedea treptele de cretere ale cristalitelor, ale cror valori cresc semnificativ cu coninutul de


reterea valorilor
cteristic pentru materialele de tip PZT dopate cu Sr, Sb i Mn cu coninut variabil de
n care cristalitele sunt aglomerate i nglobate ntr-o mas de
itur ar putea contribui la
creterea proprietilor dielectrice i piezoelectrice ale materialelor, att prin diminuarea
n materialele avnd o

+4% PbO Ts=1300C
n fractur n care se observ cristalitele nglobate n masa de topitur.
mrete rezoluia imaginii SEM. Se pot
, ale cror valori cresc semnificativ cu coninutul de


(a)
Fig.4.14. Imagini SEM n fractur, cu depunere de aur, pentru materialul: a. PZT +4% PbO
sinterizat la 1300
4.2.3. Analiza EDAX
Spectrele EDAX pentru materialele PZT
figura 4.15.Comparnd cele trei materiale, constatm o cretere a concentraiei locale de plumb,
de la probele cu deficit la probele cu exces de plumb.
35

) (b)
n fractur, cu depunere de aur, pentru materialul: a. PZT +4% PbO
sinterizat la 1300C; b. PZT sinterizat la 1300C
Spectrele EDAX pentru materialele PZT-4%PbO, PZT+4%PbO i PZT sunt prezentate
.Comparnd cele trei materiale, constatm o cretere a concentraiei locale de plumb,
de la probele cu deficit la probele cu exces de plumb.

(a)


n fractur, cu depunere de aur, pentru materialul: a. PZT +4% PbO
4%PbO, PZT+4%PbO i PZT sunt prezentate n
.Comparnd cele trei materiale, constatm o cretere a concentraiei locale de plumb,
36



(b)

(c)
Fig.4.15. Spectrele EDAX pentru materialele: a.PZT-4%PbO (Ts=1300C);
b.PZT+4%PbO(Ts=1300C) ; c.PZT (Ts=1300C);



37

Capitolul 5
Caracterizarea dielectric i piezoelectric la frecvene joase a
piezoceramicilor PZT dopate cu Sr, Sb i Mn, cu diferite
concentraii de plumb.

5.1. Introducere
Proprietile piezoelectrice, reflectate n valorile constantelor piezoelectrice, sunt puternic
dependente de compoziie, n special n regiunea graniei morfotrope de faze (MPB), ceea ce
ofer posibilitatea tunrii proprietilor prin introducerea dopanilor[61].
Geometria probei este extrem de important n determinarea caracteristicilor
piezoelectrice ale unui material, fiind legat de modurile de oscilaie i, implicit, de valorile
constantelor piezoelectrice[62].
n cazul probelor sub form de discuri, pentru a nu obine erori mari n regiunea
rezonanelor, trebuie ndeplinit condiia D10g, unde D i g reprezint diametrul i grosimea
probei, respectiv. n general, n acest caz, rezonanele ne permit determinarea constantei
dielectrice K
3
1
, a factorului de cuplaj planar k
p
, a tangentei pierderilor i a factorului de calitate
mecanic Q
m
.

5.2. Experiment
Pentru materialele PZT dopate cu Sr, Sb i Mn, cu diferite concentraii de plumb,
sinterizate la 1280C, 1300C i 1330C, au fost determinate permitivitile reale i imaginare la
temperatura camerei, cu Solartron 1260 Impedance/Gain-Phase Analyzer, pe o plaj de
frecvene cuprins ntre 1Hz-1MHz.
Coeficienii piezoelectrici pentru toate probele au fost determinai din frecvenele
corespunztoare minimului i maximului impedanelor determinate direct cu Solartron 1260
Impedance/Gain-Phase Analyzer .


38

5.3. Caracterizare dielectric i piezoelectric la frecvene joase
Permitivitatea real relativ depinde de coninutul de plumb i scade uor pe plaja de
frecvene cuprins ntre 10
0
-10
6
Hz, pentru toate compoziiile (Fig.5.1.a,b,c), artnd un
comportament dielectric normal pentru materialele de tip PZT. Toate valorile permitivitilor
pentru acest domeniu de frecvene sunt cuprinse ntre 610-940, cea mai mare valoare avnd-o
materialul cu compoziie stoechiometric sinterizat la 1330C iar cea mai mic valoare avnd-o
materialul cu 4% exces de plumb, sinterizat la 1300C. Rezonanele piezoelectrice au loc n
domeniul de frecven 10
4
-10
6
Hz pentru toate materialele.
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
10
7
-500
0
500
1000
1500
2000
PZT +1 % PbO
PZT +2 % PbO
PZT +3 % PbO
PZT +4 % PbO
PZT
P
e
r
m
i
t
i
v
i
t
a
t
e
a

r
e
a
l
a

r
e
l
a
t
i
v
a
Frecventa (Hz)

10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
10
7
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
P
e
r
m
i
t
i
v
i
t
a
t
e
a

r
e
a
l
a

r
e
l
a
t
i
v
a

Frecventa (Hz)
PZT -4 % PbO
PZT -3 % PbO
PZT +1 % PbO
PZT +2 % PbO
PZT +3 % PbO
PZT +4 % PbO

(a) (b)

10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
10
7
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
P
e
r
m
i
t
i
v
i
t
a
t
e
a

r
e
a
l
a

r
e
l
a
t
i
v
a
Frecventa (Hz)
PZT - 4 % PbO
PZT +1 % PbO
PZT +2 % PbO
PZT +3 % PbO
PZT + 4 % PbO
PZT

(c)
Fig.5.1..Permitivitile relative reale pentru materiale PZT dopate cu Sr, Sb i Mn, avnd diferite concentraii de
plumb, sinterizate la: a. 1280C; b. 1300C; c. 1330C.
39

Figura 5.2 prezint variaii ale permitivitii reale relative (constantei dielectrice) n funcie de
temperatur, pentru compoziii avnd acelai coninut de plumb. In cazul tuturor materialelor,
permitivitatea real relativ are valoarea cea mai mare pentru temperatura de sinterizare de 1330C i
cea mai mic pentru temperatura de sinterizare de 1300C.
10
4
10
5
10
6
400
600
800
1000
1200
1400
1600
P
e
r
m
i
t
i
v
i
t
a
t
e
a

r
e
a
l
a

r
e
l
a
t
i
v
a
Frecventa (Hz)
PZT-4% 1300
o
C
PZT-4% 1330
o
C

(a)
10
4
10
5
10
6
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
P
e
r
m
i
t
i
v
i
t
a
t
e
a

r
e
a
l
a

r
e
l
a
t
i
v
a
Frecventa (Hz)
PZT+2% 1280
o
C
PZT+2% 1300
o
C
PZT+2% 1330
o
C

(b)
40

10
4
10
5
10
6
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
P
e
r
m
i
t
i
v
i
t
a
t
e
a

r
e
a
l
a

r
e
l
a
t
i
v
a
Frecventa (Hz)
PZT+3% 1280
o
C
PZT+3% 1300
o
C
PZT+3% 1330
o
C

(c)
Fig.5.2. Permitivitile relative reale i imaginare pentru diferite temperaturi de sinterizare, la
acelai coninut de plumb.
Valorile coeficienilor piezoelectrici sunt mici fa de valorile tipice (ntre 0.5 i 0.7)
pentru materialele de tip PZT, fapt datorat, probabil, dopanilor. Maximul valorilor se deplaseaz
de la concentraia de 3% exces de plumb pentru probele sinterizate la 1280C, la 2% exces de
plumb pentru sinterizarea la 1300C i 1% exces de plumb n cazul materialelor sinterizate la
1330C.
-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5
0.16
0.18
0.20
0.22
0.24
0.26
0.28
0.30
0.32
0.34
0.36
0
0.16
0.18
0.20
0.22
0.24
0.26
0.28
0.30
0.32
0.34
0.36
0
0.16
0.18
0.20
0.22
0.24
0.26
0.28
0.30
0.32
0.34
0.36
Ts=1280
o
C
k
3
3
Deficitul/excesul de plumb (%)
Ts=1330
o
C
Ts=1300
o
C


Fig.5.3. Factorul de cuplare k
33
n funcie de coninutul de plumb, pentru diferite temperaturi de
sinterizare
41

5.4.Concluzii
Att temperatura de sinterizare ct i coninutul de plumb influeneaz proprietile
dielectrice i piezoelectrice ale materialelor studiate. Valorile cele mai mari pentru constanta
dielectric se nregistreaz la materialele sinterizate la 1330C. Valorile maxime ale coeficienilor
piezoelectrici pentru probe sinterizate la aceeai temperatur se deplaseaz spre concentraii mai
mici de plumb cu creterea temperaturii de sinterizare.

























42

Capitolul 6
Spectroscopie de impedan la frecvene nalte n piezoceramici PZT
dopate cu Sr, Sb i Mn, cu diferite concentraii de plumb.

6.1. Introducere
Datorit cererii din ce n ce mai mari de materiale cu permitivitate ridicat pentru aplicaii
n domeniul radiofrecvenelor (RF) i microundelor (MW), caracteristicile acestor materiale
trebuie atent investigate n domeniile respective. De altfel, metodele de msurare existente
trebuie mbuntite sau trebuie dezvoltate altele noi. Este necesar o analiz atent a
comportamentului dielectric la frecvene nalte al ceramicilor de tip PZT dopate cu Sr, Sb i Mn,
mpreun cu prezentarea unor particulariti ale tehnicilor de msurare pentru probele utilizate.
n acest capitol vor fi prezentate caracteristicile dielectrice la frecvene joase i nalte, modurile
de oscilaie n domeniul RF i MW, modelul cavitii dielectrice rezonante, deplasarea
frecvenelor de rezonan pentru diferite poziii ale probei n interiorul capului de msurare al
aparatului de msur i o comparaie ntre datele calculate i cele msurate, pentru frecvene
joase i nalte.
Va fi prezentat i un model detaliat de calcul al coreciilor necesare innd cont de rezultatele
msurtorilor efectuate cu SOLATRON 1260A system, la frecvene joase i cu
Impedance/Material Analyzer la frecvene nalte, de condiia de continuitate la 1MHz i de
rezonanele la frecvene nalte.
6.2. Experiment
Caracterizarea dielectric la frecvene joase a probelor PZT dopate cu Sr, Sb i Mn,
sinterizate la 1300C, avnd un coninut de 1%, 2%, 3% i 4% exces de plumb, precum i
caracterizarea materialului stoechiometric, s-a efectuat cu sistemul SOLATRON 1260A, pe o
plaj de frecvene cuprins ntre 10
0
-10
6
Hz. La frecvene nalte msurtorile s-au efectuat cu
Agilent E4991A RF Impedance/Material Analyzer, pe o plaj de frecvene cuprins ntre
100MHz-1GHz. Probele utilizate au diametrul de aprox.17.4 mm i grosimea ntre 1.3 i 1.6 mm.


43

6.3. Caracterizare dielectric la frecvene joase
Dependena permitivitii reale de frecven a probelor avnd compoziie
stoechiometric, 1%, 2%, 3% i 4% exces de plumb, a fost discutat i n capitolul precedent,
fcndu-se ns referire i la materialul cu 4% deficit de plumb.


10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
800
820
840
860
880
900
920
940
960
980
1000
P
e
r
m
i
t
i
v
i
t
a
t
e
a

r
e
a
l
a

r
e
l
a
t
i
v
a
Frecventa (Hz)
PZT+1% PbO
PZT+2% PbO
PZT+3% PbO
PZT+4% PbO
PZT

Fig.6.1. Dependena permitivitii reale relative de frecven pentru frecvene cuprinse ntre 10
0
-
10
4
Hz;

Permitivitile reale ale materialelor la 1MHz, msurate cu SOLATRON 1260A system,
sunt cuprinse ntre 870 i 900, aceste valori fiind utilizate n cele ce urmeaz pentru validarea
modelului cavitii cilindrice rezonante i, prin comparaie cu valorile obinute la 1MHz cu
Agilent E4991A RF Impedance/Material Analyzer, pentru calcularea coreciilor necesare
determinrii valorii corecte a permitivitii relative reale la frecvene nalte (10
6
-10
9
Hz). Aceste
corecii sunt necesare deoarece diametrul probelor este mult mai mare dect diametrul
electrozilor capului de msurare al Agilent E4991A RF Impedance/Material Analyzer, cerina
corelrii permitivitate-frecven cerute n manualul de utilizare al aparatului nefiind astfel
satisfcut, ceea ce conduce la erori mari de msurare.
44

6.4. Caracterizare dielectric la frecvene nalte
n cazul msurtorilor dielectrice la frecvene nalte, realizate cu Agilent E4991A RF
Impedance/Material Analyzer, capul de msur al electrozilor are diametrul de 7mm, mai mic
dect diametrul probelor.
Dependena permitivitii reale relative de frecven la frecvene nalte este prezentat n
figura 6.2 .

Fig.6.2. Dependena permitivitii reale relative de frecven din msurtori directe, pe domeniul
10
6
-10
9
Hz

Se poate observa descreterea prii reale i creterea prii imaginare a permitivitii
relative cu frecvena odat cu adugarea PbO n diferite procente la compoziia stoechiometric.
Este important de remarcat valorile negative ale permitivitii reale i faptul c rezonanele se
deplaseaz spre frecvene mai mari atunci cnd permitivitatea real scade prin adugarea PbO,
ceea ce nseamn c frecvenele de rezonan sunt proporionale cu inversul permitivitii reale
(Fig.6.3).

45



Fig.6.3. Detaliu la reprezentarea permitivitii reale relative n funcie de frecven, pentru
frecvene cuprinse ntre 210
8
810
8
Hz


Fig.6.4. Detaliu la reprezentarea permitivitii imaginare relative n funcie de frecven, pentru
frecvene cuprinse ntre 210
8
810
8
Hz
46

Tabelul 6.1.prezint datele experimentale obinute prin msurare cu SOLATRON 1260A
system i cu Agilent E4991A RF Impedance/Material Analyzer.

Tabelul 6.1. Comparaie a datelor experimentale la 1MHz

Proba
Permitivitatea real relativ masurat cu
SOLATRON 1260A system
Permitivitatea real relativ
masurat cu Agilent E4991A RF
Impedance/Material Analyzer
PZT 892 4500
PZT +1% PbO 866 3900
PZT +2% PbO 857 4400
PZT +3% PbO 886 3700
PZT +4% PbO 877 4300

Figura 6.5. prezint permitivitatea real relativ n funcie de frecven, n cazul probei
stoechiometrice, atunci cnd aceasta este aezat n diferite poziii n interiorul capului de
msurare: n centru, 1mm, 2mm i 3mm napoi.



Fig.6.5. Permitivitatea real relativ pentru proba stoechiometric aezat n diferite poziii n
interiorul capului de msurare al Agilent E4991A RF Impedance/Material Analyzer

47


Deplasarea picului corespunztor frecvenei de rezonan n funcie de poziionarea
probei poate fi explicat cu ajutorul modelului cavitii cilindrice dielectrice rezonante, prezentat
n paragraful urmtor .

6.5. Modelul cavitii cilindrice dielectrice rezonante
Probele PZT dopate cu Sr, Sb i Mn, cu diferite concentraii de plumb, pot fi considerate
caviti cilindrice dielectrice rezonante caracterizate prin frecvenele de rezonan f
r1
pentru
modul fundamental TM
110
i f
r2
pentru modul de rezonan TM
210
.
Plecnd de la ecuaia de oscilaie i utiliznd condiia peretelui magnetic perfect (PMP)
pentru interfaa dielectric-aer, se obin caracteristicile modurilor de oscilaie (configuraia
cmpului, frecvena de rezonan i factorul de calitate). Frecvenele de rezonan sunt date de
relaia[63]

:
2 1
2 2
nm
2 1
r
2 1
r
0
nmp , r
L
p
a 2
c
f
(
(

\
|
+ |

\
|
=


(6.1)
pentru modurile TE, i de relaia
2 1
2 2
nm
2 1
r
2 1
r
0
nmp , r
L
p
a 2
c
f
(
(

\
|
+ |

\
|

=


(6.2)
pentru modurile TM, unde a reprezint raza cavitii, c
0
reprezint viteza undei electromagnetice
n spaiul liber,
r
i
r
reprezint partea real a permitivitii i, respectiv, a permeabilitii,
nm

reprezint soluia m de spea nti i ordin n a funciei Bessel J
n
,
nm
este soluia m a derivatei
J
n
iar P este un numr ntreg (p=0,1,2, pentru modurile TE
mnp
i p=1,2,3, pentru modurile
TM
mnp
).

6.6. Probe cilindrice dielectrice cu straturi metalice subiri pe suprafeele
plane
Pentru cavitile ciclindrice rezonante, modurile de rezonan se obin aplicnd condiiile
peretelui electric perfect (PEP) pe interfeele plane metal-dielectric i condiiile peretelui
magnetic perfect (PMP) n cazul interfeei circulare dielectric-aer.
48

Pentru cavitile dielectrice subiri, atunci cnd inlimea acestora este mult mai mic
dect lungimea de und a cmpului electromagnetic ce excit proba, apar i moduri TM
nm0
(p=0
n cazul configuraiei de cmp electromagnetic uniform de-a lungul axei z). innd cont de
configuraiile cmpului electromagnetic, orientate n lungul axei z, care iau natere, de altfel,
ntre capetele de msurare ale celor doi electrozi, s-ar putea concluziona c doar moduri TM pot
fi excitate n prob. n cazul probelor utilizate, doar modurile de rezonan fundamentale TM
110

i TM
210
trebuie luate n considerare.
n figura 6.6. se poate observa diferena ntre configuraia cmpului electric pentru modul
TM
110
care prezint un maxim n lungul axei de simetrie a probei cilindrice, i modul TM
210
care
prezint un minim n lungul axei de simetrie a probei cilindrice, maximul acestuia fiind la
jumtatea razei.


Fig.6.6. Configuraia cmpului electric TM
110
i TM
210
n interiorul probei[64].

Frecvenele de rezonan sut date de relaia:

0
2 1
eff
2 1
eff
11 0
1 r
c
a 2
841 . 1
a 2
c
f


=

=
(6.3)
pentru modul fundamental TM
110
i
49

0
2 1
eff
2 1
eff
21 0
2 r
c
a 2
054 . 3
a 2
c
f


=

=
(6.4)
pentru modul de rezonan TM
210
, unde
eff
este premitivitatea real relativ iar 1
r
= [63].

6.7. Comparaie ntre calculele teoretice i rezultatele experimentale

n tabelul 6.2. este prezentat o comparaie ntre frecvenele teoretice obinute prin calcul
( 6.3, 6.4) pentru modurile de rezonan TM
110
i TM
210
, innd cont de valorile permitivitii
reale relative obinute prin msurare cu SOLARTRON 1260A system la 1MHz i i frecvenele de
rezonan experimentale obinute prin msurare.

Tab. 6.2. Comparaie ntre frecvenele de rezonan teoretice i cele experimentale
Proba Raza
(mm)
Permitivitatea
real relativ
experimental
la 1MHz
Frecvena
teoretic
TM
110

(MHz)
Frecvena
experimental
TM
110
(MHz)
Frecvena
teoretic
TM
210
(MHz)
Frecvena
experimental
TM
210
(MHz)
PZT 8.65 892 340.42141 330 564.71862 655
PZT+1%PbO 8. 66 866 345.09492 340 572.47141 680
PZT+2%PbO 8.63 857 348.10815 340 577.47001 685
PZT+3%PbO 8.65 886 341.57213 365 566.62754 676
PZT+4%PbO 8.74 877 339.78497 325 563.66285 670


6.8. Valorile reale ale permitivitii reale relative. Coeficieni de corecie.
Plecnd de la frecvenele de rezonan experimentale i utiliznd relaia
2
0
1 r
2
1 r
11 0
eff
c
af 2
841 . 1
af 2
c
|
|

\
|
=
|
|

\
|
=


(6.5)
pentru modul fundamental TM
110
i relaia

2
0
2 r
2
2 r
21 0
eff
c
af 2
054 . 3
af 2
c
|
|

\
|
=
|
|

\
|
=


(6.6)
50

pentru modul de rezonan TM
210
, pot fi calculate valorile reale ale permitivitii reale relative la
frecvene nalte. innd cont de valorile permitivitii la 100 MHz msurate direct cu E4991A
RF Impedance/Material Analyzer i de valorile reale calculate pentru modul TM
110
, au fost
calculai coeficienii de corecie, care sunt prezentai n tabelul 6.3.

Tabelul 6.3. Coeficienii de corecie
Proba Permitivitatea real
relativ experimental
la 100 MHz
Permitivitatea real
relativ calculat din
TM
110
la 300-400 MHz
Coeficienii de
corecie
PZT 4500 949.22836 0.21
PZT+1%PbO 3900 892.14856 0.23
PZT+2%PbO 4400 898.362 0.20
PZT+3%PbO 3700 775.91269 0.21
PZT+4%PbO 4300 958.60836 0.22

Datele experimentale msurate direct cu E4991A RF Impedance/Material Analyzer au
fost corectate prin nmulire cu coeficienii de corecie, valorile obinute pentru permitivitile
relative real i, respectiv, imaginar n funcie de frecven fiind prezentate n figurile 6.7 i
6.8.


Fig.6.7.Valorile reale ale permitivitii relative reale la frecvene nalte
51



Fig.6.8.Valorile reale ale permitivitii relative imaginare la frecvene nalte

6.9. Concluzii
Explicarea corect a rezonanelor probelor este important pentru nelegerea i
mbuntirea metodelor de msurare i pentru utilizarea materialelor dielectrice i piezoelectrice
n dispozitive din domeniul frecvenelor nalte. Modelul cavitii dielectrice cilindrice rezonante
explic simplu i clar aceste rezonane.

















52

Capitolul 7
Proprieti feroelectrice n piezoceramici PZT dopate cu Sr, Sb i
Mn, cu diferite concentraii de plumb.

7.1. Introducere
Proprietile feroelectrice ale piezoceramicilor PZT depind foarte mult de tipul,
coninutul i combinaia de dopai, datorit defectelor pe care acetia le induc n structura
cristalin a materialelor, defecte care au o influen major asupra orientrii polarizrii
domeniilor n cmpuri electrice exterioare. Materialele PZT dopate manifest o mobilitate mare a
pereilor domeniilor feroelectrice comparativ cu materialele PZT nedopate[15]. Dopanii pot
induce proprieti de tip hard sau soft.

7.2. Experiment
Caracterizarea feroelectric a eantioanelor s-a realizat cu ajutorul unui circuit Sawer-
Tower modificat, aflat n laboratorul de Fizica Dielectricilor din cadrul Facultii de Fizic a
Universitii Alexandru Ioan Cuza din Iai,

7.3. Proprieti feroelectrice n piezoceramici PZT dopate cu Sr, Sb i Mn, cu
diferite concentraii de plumb.
n figura7.1 sunt prezentate curbele de polarizare pentru materiale avnd diferite
concentraii de plumb, sinterizate la 1280C. Polarizarea de saturaie are aceleai valori pentru
toate tipurile de material, ns polarizarea remanent i cmpul coercitiv variaz cu coninutul de
plumb (Fig.7.2).


53

-3x10
3
-2x10
3
-1x10
3
0
1x10
3
2x10
3
3x10
3
-1.5x10
-7
-1.0x10
-7
-5.0x10
-8
0.0
5.0x10
-8
1.0x10
-7
T
S
=1280
o
C
E (V/mm)
P

(
C
/
m
m
2
)
PZT+1% PbO
PZT+2% PbO
PZT+3% PbO
PZT+4% PbO

Fig.7.1. Comparaii ale curbelor de histerezis electric pentru probe sinterizate la 1280C, avnd
diferite concentraii de plumb

1 2 3 4
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
E
c
(
k
V
/
m
m
)
% PbO excess
Ec
Pr
6.3
6.4
6.5
6.6
6.7
6.8
6.9
7.0
7.1
7.2
P
r

(
C
/
m
m
2
)
(
x
1
0
-

8
)


Fig.7.2. Polarizarea remanent i cmpul coercitiv pentru probele PZT cu exces de plumb,
sinterizate la 1280C
Polarizarea remanent are valoarea cea mai mare pentru materialul cu 3% exces de plumb
iar cmpul coercitiv este relativ sczut (Fig. 7.4.), ceea ce sugereaz faptul c micarea pereilor
domeniilor i comutarea se realizeaz mai uor la aceast compoziie dect n celelalte materiale.
Creterea temperaturii de sinterizare de la 1280C la 1330C conduce la creterea
polarizrii remanente pentru toate probele cu exces de plumb (Fig.7.3.) i la modificri ale
cmpului coercitiv.

54


-6000 -4000 -2000 0 2000 4000
-2.0x10
-7
-1.5x10
-7
-1.0x10
-7
-5.0x10
-8
0.0
5.0x10
-8
1.0x10
-7
1.5x10
-7
2.0x10
-7
P

(
C
/
m
m
2
)
E (V/mm)
T
S
=1330
o
C
PZT-4% PbO
PZT
PZT+1% PbO
PZT+2% PbO
PZT+3% PbO
PZT+4% PbO


Fig.7.3. Suprapunere a curbelor de polarizare pentru materiale PZT cu diferite concentraii de
plumb, sinterizate la 1330C

La materialele sinterizate la 1330C se observ o influen foarte mare a concentraiei de
plumb asupra proprietilor feroelectrice.

7.4. Concluzii
Att concentraia de plumb ct i temperatura de sinterizare influeneaz proprietile
feroelectrice. Deficitul de plumb induce scderea polarizrii remanente i creterea cmpului
coercitiv, proprieti caracteristice piezoceramicilor hard, iar excesul induce creterea polarizrii
remanente i scderea cmpului coercitiv, proprieti caracteristice piezoceramicilor soft.








55

Capitolul 8
Variaia permitivitii cu cmpul electric n piezoceramici PZT
dopate cu Sr, Sb i Mn, cu diferite concentraii de plumb.

8.1. Introducere
Ceramicile de tip PZT au fost mai puin studiate din punct de vedere al tunabilitii, din
cauza comportamentului lor histeretic i constanei dielectrice ridicate, care fac aceast categorie
de feroelectrici improprie pentru aplicaii de tunabilitate. Cu toate acestea, studiul tunabilitii
poate fi important din punct de vedere teoretic. Prin utilizarea unor modele adecvate pentru
fitarea datelor de tunabilitate, este posibil s extragem informaii despre contribuiile polare la
constanta dielectric[65].

8.2. Experiment
Circuitul utilizat pentru studiul variaiei permitivitii cu cmpul electric, a fost realizat i
brevetat n laboratorul de Fizica Dielectricilor din cadrul Facultii de Fizic a Universitii
Alexandru Ioan Cuza din Iai[66,67].

8.3. Variaia permitivitii cu cmpul electric (tunabilitatea)
Pentru materialele PZT cu deficit i exces de plumb, sinterizate la 1300C, tunabilitatea
n curent continuu a fost determinat la temperatura camerei, prin creterea i descreterea
cmpului electric, aa cum se poate observa din figura 8.1.


56

0.0
2.0x10
6
4.0x10
6
6.0x10
6
300
400
500
600
700
800
900
D
i
e
l
e
c
t
r
i
c

c
o
n
s
t
a
n
t
E(V/m)
stoichimetric
+ 3% PbO
+ 4% PbO

(a)
0
1x10
6
2x10
6
3x10
6
4x10
6
5x10
6
6x10
6
500
600
700
800
900
D
i
e
l
e
c
t
r
i
c

c
o
n
s
t
a
n
t
E(V/m)
stoichimetric
- 3% PbO
- 4% PbO

(b)
Fig.8.1. Tunabilitatea n current continuu pentru materiale sinterizate la 1300C avnd: (a) exces
de plumb; (b) compoziie stoechiometric i deficit de plumb

57

Tunabilitatea crete cu excesul de plumb i descrete n cazul probelor cu deficit de
plumb. Pentru o valoare a cmpului aplicat de 4,5 x 10
6
V/m, cea mai mare valoare a tunabilitii
(n=1.85) s-a obinut pentru materialul cu 4% exces de plumb, iar cea mai mic (n=1.16) pentru
materialul cu 3% deficit. La materialele cu deficit de plumb se observ o scdere a ariei
suprafeei ciclului de histerezis fa de materialul stoechiometric i fa de materialele cu exces
de plumb.
Tunabilitatea n current continuu a unui sistem feroelectric avnd un singur mecanism de
polarizare este explicat n mod obinuit prin teoria Landau-Ginzburg-Devonshire i
aproximaiile sale (ecuaia semiempiric Johnson)[68]. Datele experimentale ale probei
stoechiometrice sunt bine reprezentate cu aceast ecuaie, cu un coeficient de corelare de 0.9996
(Fig.8.2)
0
1x10
6
2x10
6
3x10
6
4x10
6
5x10
6
650
700
750
800
850
900
D
i
e
l
e
c
t
r
i
c

c
o
n
s
t
a
n
t
E(V/m)
Stoichiometric
Johnson eq.


Fig.8.2. Tunabilitatea experimental i cea teoretic, obinut din ecuaia Johnson, pentru
materialul stoechiometric

Prin ruperea stoechiometriei, la aplicarea cmpului electric apar contribuii la constanta
dielectric i din alte mecanisme. n acest caz, datele de tunabilitate pot fi explicate considernd
un model complet, care ia n considerare att contribuiile intrinseci ct i mecanismele extrinseci
58

care au loc din polarizarea clustererilor, activi normal n cmpuri moderate[69]. Aceast
contribuie adiional la polarizare se datoreaz nanodomeniilor polare (dar neferoelectrice) care
sunt reorientabile la aplicarea cmpului electric extern. Prezena unor astfel de regiuni
polarizabile este descris n mod obinuit prin completarea ecuaiei Johnson cu un termen
Langevin, care este dependent de volumul nanodomeniilor, polarizare i temperatur, n acord cu
relaia:
| |
| |
2
0 r
r
1
3
2
3
0
0 r
P x (0)
cosh(Ex)
{1 (0) E }

= +

+
, cu
0 B
x P V / k T =
(8.1)

unde P
0
este polarizarea unui nanodomeniu, V este volumul acestuia, k
B
este constanta
Boltzmann i T este temperatura. Datele de tunabilitate ale materialelor cu deficit i exces de
plumb arat o bun concordan cu teoria, aa cum se poate vedea din figura 8.4, corelarea
statistic fiind de 0.998[70].

0
1x10
6
2x10
6
3x10
6
4x10
6
5x10
6
400
450
500
550
600
650
700
750
+3% PbO
D
i
e
l
e
c
t
r
i
c

c
o
n
s
t
a
n
t
E(V/m)
Johnson eq.
Langevin contribution

(a)
59

0
1x10
6
2x10
6
3x10
6
4x10
6
5x10
6
6x10
6
250
300
350
400
450
500
550
600
650
+ 4% PbO
D
i
e
l
e
c
t
r
i
c

c
o
n
s
t
a
n
t
E(V/m)
Langevin contribution
Johnson eq.

(b)

0
1x10
6
2x10
6
3x10
6
4x10
6
5x10
6
550
600
650
700
-3% PbO
D
i
e
l
e
c
t
r
i
c

c
o
n
s
t
a
n
t
E(V/m)
Langevin contribution
Johnson eq.

(c)
60

0
1x10
6
2x10
6
3x10
6
4x10
6
5x10
6
500
550
600
650
700
-4% PbO
D
i
e
l
e
c
t
r
i
c

c
o
n
s
t
a
n
t
E(V/m)
Langevin contribution
Johnson eq.

(d)
Fig. 8.3. Datele de tunabilitate pentru materiale cu diferite concentraii de plumb, sinterizate la
1300 C, reprezentate cu modelul mecanismelor multipolare


8.4.Concluzii
Cea mai mare contribuie la constanta dielectric datorat mecanismelor extrinseci (de
aproximativ 10%) a fost obinut pentru materialul PZT cu 4% exces de plumb. Pentru probele
cu deficit de plumb, contribuia este mai mic, n jur de 3%. Materialul cu 4% exces de plumb
pare a avea compoziia optim care poate induce neliniariti mari, date de mecanismele de
polarizare extrinsec.







61

Capitolul 9
Concluzii i perspective

Ceramicile au jucat, din cele mai vechi timpuri, un rol important n viaa i evoluia
societii. n ultimele decenii, ceramicilor tradiionale li s-au adugat ceramici avansate avnd
proprieti deosebite i un grad mare de aplicabilitate n domenii precum electronic i
optoelectronic, medicin, industria chimic, etc. Ceramicile feroelectrice fac parte din aceast
categorie.
n cazul ceramicilor de tip PZT dopate cu Sr, Sb i Mn, avnd coninut variabil de plumb,
obinute pe cale convenional i studiate n prezenta lucrare, s-a constatat c att deficitul de
plumb ct i excesul induc variaii mari ale proprietilor fizice.
Analiza XRD a indicat prezena fazelor romboedral i tetragonal, coninutul de
tetragonal fiind mai ridicat. Din calculul coninutului de faz a reieit faptul c valorile maxime
pentru tetragonal corespund materialelor avnd compoziie stoechiometric, n ambele cazuri.
Acest lucru sugereaz c deficitul i excesul de plumb induc distorsiuni n reeaua cristalin,
conducnd la creterea coninutului de romboedral.
Msurtorile variaiei permitivitii dielectrice cu frecvena, pe o plaj de frecvene
cuprins ntre 10
0
10
6
Hz, efectuate pentru prima dat la aceste materiale, au evideniat
influena coninutului de plumb i a temperaturii de sinterizare asupra proprietilor dielectrice i
piezoelectrice ale materialelor studiate. Completarea acestor msurtori cu microscopie
electronic de scanare (SEM) a evideniat legtura ntre caracteristicile microstructurale
(dimensiune medie i form de cristalit, porozitate) i proprietile materialelor.
Comportamentul dielectric la frecvene nalte, cuprinse ntre 10
6
10
9
Hz, a fost studiat
prin spectroscopie de impedan la temperatura camerei.
Explicarea corect a rezonanelor probelor este important pentru nelegerea i mbuntirea
metodelor de msurare i pentru utilizarea materialelor dielectrice i piezoelectrice n dispozitive
din domeniul frecvenelor nalte. n ncercarea de a obine rezultate corecte, de a explica n mod
corect rezonanele aprute n probe la frecvene nalte precum i neconcordanele ntre valorile
constantei dielectrice la frecvene joase i la frecvene nalte, a fost utilizat, pentru prima oar la
62

aceste materiale, modelul cavitii cilindrice rezonante. Coeficienii de corecie aplicai
rezultatelor obinute prin msurtori directe, calculai pentru prima oar cu acest model, au
permis obinerea unor rezultate n bun concordan cu teoria i cu rezultatele obinute la
frecvene joase.
Prin studiul variaiei polarizrii cu cmpul electric s-a evideniat faptul c att
concentraia de plumb ct i temperatura de sinterizare influeneaz proprietile feroelectrice.
Deficitul de plumb induce scderea polarizrii remanente i creterea cmpului coercitiv,
proprieti caracteristice piezoceramicilor hard, iar excesul induce creterea polarizrii
remanente i scderea cmpului coercitiv, proprieti caracteristice piezoceramicilor soft.
Feroelectricitatea se manifest cel mai puternic n materiale cu exces de plumb.
Diferitele mecanisme de polarizare au fost investigate pentru prima oar la aceste
materiale cu ajutorul msurtorilor de tunabilitate n curent continuu, la temperatura camerei.
Comportamentul neliniar a fost analizat cu ajutorul modelului mecanismelor multipolare, capabil
s explice valorile mari ale tunabilitii n termenii altor mecanisme de polarizare, cum ar fi
contribuiile Langevin la valoarea constantei dielectrice. n cazul msurtorilor de tunabilitate,
cea mai mare contribuie la constanta dielectric, datorat mecanismelor extrinseci (de
aproximativ 10%) a fost obinut pentru materialul PZT cu 4% exces de plumb. Pentru probele
cu deficit de plumb, contribuia este mai mic, n jur de 3%. Materialul cu 4% exces de plumb
pare a avea compoziia optim care poate induce neliniariti mari, date de mecanismele de
polarizare extrinsec.
Chiar dac studiul piezoceramicilor de tip PZT a nceput cu aproape un secol n urm,
acestea continu s fie cele mai studiate ceramici feroelectrice datorit excelentelor proprieti
fizice care le fac extrem de utile, n special n aplicaiile tehnologice moderne, datorit
posibilitii tunrii acestor proprieti i datorit costurilor relativ szute de obinere.
Pentru o nelegere ct mai corect i profund a complexelor fenomene care au loc n
materialele studiate n aceast lucrare, rezultatele obinute ar putea fi completate n viitor cu
studii ale variaiei permitivitii cu temperatura i ale tranziiilor de faz, studii de relaxare
dielectric i de mbtrnire.
Ar fi necesar, de asemenea, studierea caracteristicilor acestor materiale sub form de straturi
(subiri sau groase) i chiar nanotuburi.

63

Bibliografie

[1]. B.Jaffe, W.R.Cook and H.Jaffe, Piezoelectric ceramics, Academic Press, London and New
York (1972).
[2]. L.E. Cross, R.E. Newnham, History of ferroelectrics, Ceramics and Civilization, Vol. III.:
High-Technology Ceramics-Past, Present and Future, Copyright 1987 by The American
Ceramic Society. Inc., 289230.
[3]. G.H.Haertling, Journal of. American Ceramic Society, 82, 4, pp.797-818(1999)
[4]. M. I. Morozov and D. Damjanovic, Journal of Applied Physics, 104 (3), 034107 (2008).
[5]. M. I. Morozov and D. Damjanovic, Journal of Applied Physics, 107, (3), 034106 ( 2010).
[6]. J.Ricote, C.Alemany, L.Pardo and C.E.Millar, Acta. Mater, 44, 1167-1179, (1996).
[7]. Gridan. T. Pietre i metale preioase, Editura enciclopedic, Bucureti, 1996, ISBN 973-
45-0010-4
[8]. F. Jona, G. Shirane, Ferroelectric Crystals, Pergamonn Press (1962), Cap.1
[9]. M. E. Lines, A. M. Glass, Principles and Applications of Ferroelectrics and Related
Materials ,Oxford: Clarendon, (1979)
[10]. E.Dimitriu, F.Craciun, G.Prodan,V.Ciupina, Journal of Optoel. Adv.Matt. 10, no.11, p.
2947-2953
[11]. J. M. Herbert, Ceramic Dielectrics and Capacitors, New York: Gordon and Breach,
(1985).
[12]. Xu Y, Ferroelectric Materials and Their Applications ,Amsterdam: North-Holland,
(1991).
[13]. Galasso, F.S., Structure, Properties and Preparation of perovskite-Type Compounds,
Pergamon Press, London (1969)
[14]. H Hahn and U, Z. Mutschke, Anorg. Allgem.Chem.288, 269-278(1956).
[15]. Li Jin, Broadband Dielectric Response in Hard and Soft PZT: Understanding Softening
and Hardening Mechanisms, cole Politechnique Federale de Lausanne, These no. 4988 (2011)
[16]. http://en.wikipedia.org/wiki/File:Perovskite.svg
[17]. E. Sawaguchi, H. Maniwa and S.Hoshino, Phys. Rev., 83, 1078 (1951).
[18]. Uchino, K., Ferroelectric Ceramics in Materials Science and Technology, Vol. 11,
Structure and Properties of Ceramics, ed. M. Swain. VCH, Weinheim, 635677 (1994).
64

[19]. H. Frayssignes, M. Gabbay, G. Fantozzi, N.J. Porch, B.L. Cheng, T.W. Button, Journal of
the European Ceramic Society 24, 29892994 (2004).
[20]. J.Ricote, C.Alemany, L.Pardo and C.E.Millar, Acta. Mater, 44, 1167-1179 (1996).
[21]. K. Keizer, E.H. Janssen, K.J. de Vries, A.J. Burggraaf, Mater Res Bull,8,533 44(1973).
[22]. T. Yamamoto, J Am Ceram Soc Bull, 71(6), 97885,(1992).
[23]. G. Arlt, Ferroelectrics,104, 21727(1990).
[24]. Elena Dimitriu, P. Nicolau, C. Tnsoiu, St. Cerc. Fiz., 44 (3), 223-239, (1992).
[25]. C. Galassi, E. Roncari, C. Capiani, F. Craciun, J. Eur. Cer. Soc. 19, 1237-1241 (1999).
[26]. M. Hammer, M. J. Hoffmann, J. Am Cer. Soc. 81, 3277-3284 (1998).
[27]. M. Demartin, M. Kosec, C. Carry, S. Rimlenger, B. Malec, G. Drazic, Sintering,
grain growth and homogeneity of soft PZT, Sintering Technology, M. Dekker Inc.
NY, 399-406, (1996).
[28]. A. C. Tas, J. Am. Cer. Soc, 82, 832-836 (1999).
[29]. M.Villegas, C. Moure, J.R.Jurado and P. Duran, J. Mat. Sci., 28(13), 3482, (1993).
[30]. J.H. Choy, Y.S. Han and S.J. Kim, J. Mat. Chem., 7(9), 1807, (1997).
[31]. E.Boucher, B. Guiffard, L. Lebrun and D. Guyomar, J. J. Appl. Phys., 43(8A), 5378,(2004).
[32]. L.Eyraud, P.Eyraud, P.Gonnard and M.Troccaz, Ferroelectrics, 34,133-138 (1981)
[33]. K.D. Budd and D.A. Payne, Institute of Physics Conference Series, 103, 13,(1989).
[34]. K.S.Jacob, N.R. Panicker, I.P. Selvam and V.Kumar, , J.Sol Gel Sci. Technol., 28(3), 289,
(2003).
[35]. J. Baborowski, J. Electroceram., 12(1-2), 33,(2004).
[36]. M.R. Mohammadi, S.A. Tabei, A. Nemati, D. Eder, T. Pradeep, Advanced Powder
Technology (2011) in press
[37]. N. Chakrabarti and H.S. Maiti, Mater. Lett., 30(2-3), 169, (1997).
[38].T.I.Chang, J.L. Huang, H.P. Lin, S.C.Wang, H.H. Lu, L.Wu and J.F.Lin, J. Alloys
Compounds, 414(1-2), 224,(2006).
[39]. M.Cernea, G.Montanari, C.Galassi and A.L. Costa, Nanotechnology, 17(6), 1731(2006).
[40]. L. P.S. Santos, E. Longo, E. R. Leite, E. R. Camargo, Journal of Alloys and Compounds
372, 111115, (2004).
[41]. DL. Zhang, Prog Mater Sci;49,53760, (2004).
[42]. M. Simoneau, G. LEsperance, J.L. Trudeau, R.Schulz, J Mater Res.,9,53540,( 1994).
65

[43]. A.Moure, C. Alemany, L.Pardo, J Eur Ceram Soc.24,168791,( 2004).
[44]. T.Shiosaki, Ferroelectrics, 91, 39-51 (1989)
[45]. S.S,Krupanidhi, M.Sayer, K.El-Assal, C.K.Jen and G.W.Farnell, J.Canad.Ceram.Soc., 53,
28-33 (1984)
[46]. M.Sayer, IEEE International Symp.Appl.Ferroelectrics, Lehigh University, June1986.
[47]. Donald M. Matox, Handbook of physical vapor deposition (PVD),Westwood, New Jersey,
U.S.A., Cap.6
[48]. S. Baba , J.. Akedo, Applied Surface Science 255, 97919795, (2009).
[49]. D. K.Smith, Introduction in Materials Characterization, Vol. 10, ASM Metals Handbook,
9th edition, p. 325, (1986).
[50]T.Granzow, U. Dorfler, T. Woike, M. Wohlecke, R .Pankrath, M.Imlau, W.Kleemann,
Phys. Rev. B 63, 174101(7),( 2001).
[51]. Y.Gao, K. Uchino, D. Viehland, J. Appl. Phys. 92, 2094-2099,( 2002).
[52]. J.C. Burfoot, Pyroelectric and ferroelectric thin film devices, (London) 697-741, (1978).
[53]. R. Yimnirun, S. Ananta, A. Ngamjarurojana, S. Wongsaenmai, Current Applied Physics 6
(3) 520524, (2006).
[54]. A. Ngamjarurojana, O. Khamman, R. Yimnirun, S. Ananta, Materials Letters 60, 2867
2872, (2006).
[55]. Agilent , Basics of Measuring the Dielectric Properties of Materials, Application Note,
Agilent Technologies, Inc. 2005, 2006
[56]. A.K. Tagantsev, V.O. Sherman, K.F. Astafiev, J. Venkatesh and N. Setter, Journal of
Electroceramics, 11, 566, (2003)
[57]. L.D. Landau and I.M. Khalatnikov, Dokl. Acad. Nauk.SSSR 96, 469 (1954);
[58]. A.F. Devonshire, Theory of ferroelectrics, Phyl. Mag. 40, 1040 (1949); 42, 1065 (1951)
[59]. T.K. Song, Ferroelectrics, 259, 163-167 (2001)
[60]. M.Alexe, C.Tnsoiu, E.Dimitriu, C.Cojocaru, Influena coninutului de plumb i a
temperaturii de tratament asupra polarizarii materialelor piezoelectrice de tip Pb(Zr,Ti)O
3
,


Materiale de Constructie, XXVII, nr.2, 107 - 111, (1997)
[61]. T.L. Jordan, Z. Ounaies, Piezoelectric Ceramics Characterization, NASA/CR-2001-
211225,ICASE Report No. 2001-28
66

[62]. W. P. Mason ,H. Jaffe, Methods for Measuring Piezoelectric, Elastic, and Dielectric
Coefficients of Crystals and Ceramics. Proceedings of the IRE, 42, pp. 921-930, (1954).
[63]. D. D. Sandu, Microwaves. Physical principles, (in romanian), VICTOR Publishing.
House, Bucharest, (2005).
[64]. S.B. Balmu, N. Horchidan, S. Popescu, V. Ciupin, J. Optoelectron. Adv. Mater, Vol.
[65]. L.P. Curecheriu, A.Ianculescu, N. Horchidan, S. Stoleriu, F. Tudorache, S. Tascu, L.
Mitoseriu, J. Appl. Phys. 109, 084103 (2011).
[66]. F.M.Tufescu, L.P.Curecheriu, A.Ianculescu, C.E.Ciomaga, L.Mitoeriu, J.Optoel and Adv.
Mater. 10, 1894-1897 (2008).
[67]. A.Ianculescu, L.Mitoeriu, , L.Curecheriu, F.M.Tufescu, F.Tufescu, Metod de msurare
a tunabilitii pentru material ceramice, Brevet OSIM RO.125567 30.05.2011
[68]. K. M. Johnson, J. Appl. Phys. 33, (1962), 2826
[69]. Ang C and Yu Z, Phys. Rev. B 69, (2004) 174109
[70]. L.Curecheriu, N.Horchidan, S.Popescu, V.Ciupin, Optoel.Adv. Mat. R.C., 5-6, 573-576
(2012)