PROCEDUR DE MSURARE A CONCENTRAIEI DE DIOXID DE AZOT SI MONOXID DE AZOT PRIN CHEMILUMINESCENA

CUPRINS

Legislatie .................................................................................................................................... 5 1 Domeniu de aplicare ............................................................................................................... 7 2 Referinte normative ................................................................................................................ 8 3 Termeni si definitii .................................................................................................................. 8 4 Simboluri si abrevieri ............................................................................................................ 11 5 Principiu ................................................................................................................................ 13 5.1 Generaliti ..................................................................................................................... 13 5.2 Principiu de msurare ..................................................................................................... 13 5.3 ncercare de aprobare de model ..................................................................................... 14 5.4 Funcionare n teren i controlul calitii........................................................................ 15 6 Echipament de prelevare ....................................................................................................... 15 6.1 Generaliati ................................................................................................................... 15 6.2 Locul de prelevare .......................................................................................................... 16 6.3 Orificiul de intrare a probei i linia de prelevare ........................................................... 16 6.4 Filtru de particule ........................................................................................................... 17 6.5 Controlul i reglarea debitului de prelevare ................................................................... 17 6.6 Pompa de prelevare pentru dispozitivul cu mai multe ci ............................................. 18 7 Echipamentul analizorului .................................................................................................... 18 7.1Generalitati ...................................................................................................................... 18 7.2 Convertor........................................................................................................................ 18 7.3 Generator de ozon .......................................................................................................... 19 7.4 Camera de reacie ........................................................................................................... 19 7.5 Filtrul optic ..................................................................................................................... 19 7.6 Detector .......................................................................................................................... 20 7.7 Dispozitivul de ndeprtare a ozonului........................................................................... 20 7.8 Pompa de prelevare pentru analizor ............................................................................... 20 7.9 Timp de staionare n sistemul de prelevare a probelor i n interiorul analizorului ...... 20 8 Aprobarea de model pentru analizoare de dioxid de azot i monoxid de azot .................... 21 8.1 Generaliti ..................................................................................................................... 21 8.2 Caracteristici i criterii relevante de performan .......................................................... 21 8.3 Modificri de proiectare ................................................................................................. 24
2

8.4 Proceduri de determinare a caracteristicilor de performan n timpul ncercrilor din laborator ................................................................................................................................... 25 8.4.1 Generaliti .................................................................................................................. 25 8.4.2 Condiii de ncercare ....................................................................................................... 25 8.4.2.1 Generalitii .............................................................................................................. 25 8.4.2.2 Parametri .................................................................................................................. 26 8.4.2.3 Gaze de ncercare ..................................................................................................... 26 8.4.3 Timp de rspuns .......................................................................................................... 28 8.4.3.1 Cerine generale........................................................................................................ 28 8.4.3.2Procedura de testare .................................................................................................. 28 8.4.4 Deplasarea pe termen scurt ......................................................................................... 29 8.4.5 Abaterea standard de repetabilitate ............................................................................. 30 8.4.6 Abaterea de liniaritate ................................................................................................. 31 8.4.7 Coeficientul de sensibilitate la presiunea gazului de prob ........................................ 31 8.4.8 Coeficientul de sensibilitate la temperaura gazului de prob ...................................... 32 8.4.9 Coeficientul de sensibilitate la temperatura interioar ................................................ 32 8.4.10 Coeficientul de sensibilitate la tensiune electrica ..................................................... 33 8.4.11 Interferene ................................................................................................................ 34 8.4.12 ncercarea de mediere................................................................................................ 35 8.4.13 Diferena orificiu prelevare/etalonare ....................................................................... 36 8.4.14 Eficienta convertorului .............................................................................................. 36 8.5 Determinarea caracteristicilor de performan n timpul ncercrii din teren .................... 37 8.5.1 Generaliti .................................................................................................................. 37 8.5.2 Selecia staiei de monitorizare pentru ncercrile din teren ....................................... 38 8.5.3 Cerine de operarea...................................................................................................... 38 8.5.4 Deplasarea pe termen lung .......................................................................................... 40 8.5.5 Abaterea standard de reproductibilitate n condiii din teren ...................................... 41 8.5.6 Perioada de operare fr intervenie ............................................................................ 41 8.5.7 Perioada de disponibilitate a analizorului ................................................................... 42 8.6 Calcularea incertitudinii extinse pentru aprobare de model ........................................... 42 9 Funcionarea n teren i controlul permanent al caliatii ........................................................ 43 9.1 Generalitai ...................................................................................................................... 43 9.2 Evaluare a compatibilitii ................................................................................................. 43 9.2.1 Generaliti .................................................................................................................. 43
3

9.2.2 Analizor pentru o staie sau pentru un scop de monitorizare ...................................... 44 9.3 Instalare iniial .............................................................................................................. 45 9.4 Efectuarea controlului permanent al caliataii ................................................................... 46 9.4.1 Generaliti .................................................................................................................. 46 9.4.2 Frecventa etalonrilor, verificrilor i ntreinerii ....................................................... 46 9.5 Etalonarea analizorului ................................................................................................... 48 9.6 Verificri ........................................................................................................................ 49 9.6.1 Gaze de ncercare ........................................................................................................ 49 9.6.2 Verificri la zero i la capt de scal ........................................................................... 50 9.6.3 Abaterea de liniaritate ................................................................................................. 51 9.6.5 ncercarea dispozitivului de prelevare cu mai multe ci ............................................. 52 9.6.5.1 Procedura de msurare a cderii de presiune indus n pompa dispozitivului cu mai multe ci ............................................................................................................................... 52 9.6.5.2 Procedura de ncercare a eficienei colectrii de probe a sistemului de prelevare ... 52 9.7 ntreinerea ..................................................................................................................... 54 9.7.1 Schimbarea filtrelor de particule ................................................................................. 54 9.7.3 ntreinerea regulata a componentelor analizorului ..................................................... 54 9.8 Procesare date i rapoarte de date .................................................................................. 54 10 Exprimare rezultate ............................................................................................................. 55 11 Rapoarte de ncercare i documentaie ............................................................................... 55 11.1 ncercare de aprobare de model ................................................................................... 55 11.2 Funcionare n teren ...................................................................................................... 56 11.2.1 Evaluarea compatibilitii ......................................................................................... 56 11.2.2 Documentaie ............................................................................................................ 56 11.2.3 Rapoartele de date pentru calitatea aerului nconjurtor ........................................... 56 Anexa A ................................................................................................................................... 57 Anexa B ................................................................................................................................... 58 Anexa C ................................................................................................................................... 60 Anexa D ................................................................................................................................... 62 Anexa E.................................................................................................................................... 63 Anexa F .................................................................................................................................... 66 Bibliografie .............................................................................................................................. 67

Legislatie

Plafoanele naionale de emisii pentru dioxid de sulf (SO2), oxizi de azot (NOx), amoniac (NH3) i compusi organici volatili (COV).

Protocolul Conveniei din 1979 asupra polurii atmosferice transfrontiere pe distane lungi, referitor la reducerea acidifierii, eutrofizrii i nivelului de ozon troposferic, adoptat la Gothenburg la 1 decembrie 1999, ratificat prin Legea nr. 271/2003 (Protocolul Gothenburg) Obiectivul Protocolului Gothenburg este:

de a controla i a reduce emisiile dioxid de sulf, oxizi de azot, amoniac i compui organici volatili, care pot produce efecte dunatoare asupra sntii umane i asupra ecosistemelor naturale (terestre i acvatice), materialelor i culturilor agricole datorit efectului de acidifiere i eutrofizare sau formrii ozonului troposferic;

s asigure, pe termen lung ca depunerile i concentraiile n aer a poluanilor cu efect de acidifiere, eutrofizare i de precursori ai ozonului troposferic nu depesc ncrcrile i nivelurile critice stabilite pentru elementele sensibile de mediu.

Protocolul de la Gothenburg se completeaz i cu prevederile Directivei nr. 2001/81/CE privind plafoanele naionale de emisie pentru anumii poluani atmosferici.

Directiva nr. 2001/81/CE privind plafoanele naionale de emisie pentru anumii poluani atmosferici (Directiva NEC) Pentru Romnia, plafoanele naionale de emisie pentru dioxid de sulf, oxizi de azot, compui organici volatili i amoniac, stabilite pentru anul 2010, sunt cele prevazute n Protocolul Conveniei din 1979 asupra polurii atmosferice transfrontiere pe distane lungi, referitor la reducerea acidifierii, eutrofizrii i nivelului de ozon troposferic, adoptat la Gothenburg la 1 decembrie 1999, ratificat prin Legea nr. 271/2003.

Plafoanele naionale de emisie stabilite pentru anul 2010

Dioxid de sulf Ozixi de azot Amoniac (mii Compui (mii tone/an) 918 (mii tone/an) 437 tone/an) 210

organici

volatili (mii tone/an) 523

Legea nr. 271/2003 pentru ratificarea protocoalelor Conveniei asupra polurii atmosferice transfrontiere pe distane lungi, ncheiat la Geneva la 13 noiembrie 1979, adoptate la Aarhus la 24 iunie 1998 i la Gothenburg la 1 decembrie 1999 Legislaia naional privind transpunerea i implementarea Directivei nr. 2001/81/CE privind plafoanele naionale de emisie pentru anumii poluani atmosferici (Directiva NEC) * HG nr. 1856/2005 privind plafoanele naionale pentru anumii poluani atmosferici, MOf. nr. 3/11.01.2006 * HG nr. 1879/2006 pentru aprobarea Programului naional de reducere progresiv a emisiilor de dioxid de sulf, oxizi de azot, compui organici volatili i amoniac, MOf. nr. 27/16.01.2007 Respectarea plafoanelor naionale de emisie stabilite pentru anul 2010 contribuie la ndeplinirea obiectivelor prevzute la nivel comunitar, pe termen mediu (pentru anul 2010) i lung (pentru anul 2020), de limitare a emisiilor de poluani cu efect de acidifiere, eutrofizare i de precursori ai ozonului de la nivelul solului, de respectare a ncrcrilor i nivelurilor critice i de asigurare a proteciei efective a populaiei mpotriva riscurilor cunoscute pentru sntate, provocate de poluarea atmosferic. Legea nr. 271/2003 care ratific Protocolul de la Gothenburg asupra polurii atmosferice transfrontiere pe distane lungi, referitor la reducerea acidifierii, eutrofizrii i nivelului ozonului troposferic. Plafoanele de emisii, aferente anului 2010, angajate de Romnia sunt de 918 kilotone pentru SO2 i 437 kilotone pentru NOx, din care aportul instalaiilor mari de ardere (IMA) este prognozat a fi de 36,6% (336 kilotone) pentru dioxidul de sulf (SO2) i 26,08% (114 kilotone) pentru oxizii de azot (NOx); Ordinul MAPM nr. 592/2002 pentru aprobarea Normativului privind stabilirea valorilor limit, a valorilor de prag i a criteriilor i metodelor de evaluare a dioxidului de sulf, dioxidului de azot i oxizilor de azot, pulberilor n suspensie (PM10 i PM2,5), plumbului, benzenului, monoxidului de carbon i ozonului n aerul nconjurtor, prin care se transpun prevederile Directivei nr. 99/30/CE privind valorile limit pentru dioxid de sulf (SO2), oxizi de azot (NOx), materii n suspensie i plumb n aerul atmosferic.[1]

1 Domeniu de aplicare

Acest document descrie o metoda continua de masurare pentru determinarea concentratiei de dioxid de azot si monoxide de azot present in aerul inconjurator ,care se bazeaza pe principiul chemiluminescenta.Acest document descrie caracteristicile de performanta si stabileste criteriile minime relevante cerute pentru a selecta un analizor de chemiluminescenta potrivit, folosind incercari de aprobare de model.Documentul include de asemenea evaluarea compatibilitatii unui analizor la utilizarea intr-un amplasament fix specific astfel incat sa indeplineasca cerintele de calitate a datelor din Directive si cerintele din timpul prelevarii ,etalonarii, si asigurarii calitatii.[2] Metoda se aplica la determinrea concentratiei dioxidului de azot present in aerul inconjurator intre 0 g/m3 si 500 g/m3 .Acest domeniu de concentratie reprezinta domeniul de certificare pentru NO2 pentru incercarea de aprobare de model. NOTA 1-0 g/m3 pana la 500 g/m3 NO2 corespund la 0 nmol/mol pana la 261 nmol/mol NO. Metoda se aplica la determinrea concentratiei dioxidului de azot present in aerul inconjurator intre 0 g/m3 si 1200 g/m3 .Acest domeniu de concentratie reprezinta domeniul de

certificare pentru NO2 pentru incercarea de aprobare de model. NOTA 2-0 g/m3 pana la 1200 g/m3 NO corespund la 0 nmol/mol pana la 962 nmol/mol NO. Metoda cuprinde determinarea concentratiilor de dioxid de azot in aerul inconjurator si monoxide de azot in zonele clasificate ca zone rurale, zone cu specific urban si locatii cu traffic rutier intens. NOTA 3- Domenii mai scazute pot fi utilizate pentru sistemele de masurare aplicate zonelor rurale care monitorizeaza ecosistemele. Rezultatele sunt exprimate in g/m3 (la 293 K si 101,3kPa). Atunci cand standardul este folosit in alte scopuri decat Directivele UE, nu trebuie aplicate cerintele legate de domeniu si incertitudine.

2 Referinte normative Urmatoarele documente de referinta sunt indisponibile pentru aplicarea acestui standard European.Pentru referinte datate,se aplica numai editia indicate.Pentru referintele nedatate ,se aplica ultima editie a documentului de referinta in vigoare (inclusive orice amendamente). ENV 13005 ,Guide to the expression of uncertainty in measurement ISO 6142 ,Gas analysis-Preparation of calibration gas mixtures-Gravimetric method ISO 6143 ,Gas analysis Comparison methods for determining and checking the composition of calibration gas mixtures ISO 6144 ,Gas analysis-Preparation of calibration gas mixtures-Static volumetric method ISO 6145 (all parts), Gas analysis - Preparation of calibration gas mixtures using dynamic volumetric methods

3 Termeni si definitii

Pentru utilizarea acestui standard se aplica urmatorii termini si definitii. 3.1 Aer inconjurator Aer din troposfera, excluzand aerul mediului de lucru 3.2 Temperatura probei gazoase Temperatura la orificiul de intrare a probei, in afara statiei de monitorizare 3.3 Domeniu de certificare Fractie din perioada totala de timp pentru care sunt disponibile in mod uzual date valide de masurare pentru concentratia aerului inconjurator, de la un analizor 3.4 Domeniu de certificare Domeniu de certificare pentru care analizorul are aprobare de model

3.5 Etalonare Comparare a raspunsului analizorului la o concentratie cunoscuta a gazului cu o incertitudine cunoscuta. 3.6 Incertitudine standard combinata Rezultatul calculului combinarii incertitudinilor standard calculate ale tuturor caracteristicilor de performanta specificate in acest standard conform procedurii descrise. 3.7 Eficienta convertor Grad de conversie al NO2 prezent in proba gazoasa in NO ,exprimat ca procent 3.8 Factor de acoperire Factor numeric folosit ca multiplicator al incertitudinii standard combinate pentru a obtine o incertitudine extinsa 3.9 Organism desemnat Organism care a fost desemnat pentru o sarcina anume (incercare de aprobare de model si/sau activitati QA/QC in domeniu) de catre autoritatea competenta din Statele Membre 3.10 Incertitudine extinsa Marime care defineste un interval in jurul rezultatului unei masurari ,interval in care este de asteptat sa fie cuprinsa o fractiune ridicata a distributiei valorilor ce ,in mod rezonabil ,pot fi atribuite masurandului 3.11 Timp de scadere Diferenta dintre timpul de raspuns (scadere) si timpul mort (scadere) 3.12 Masurare independenta Masurare independenta care nu este influentata de o masurare individuala precedent ,prin separarea a doua masurari individuale prin cel putin patru timpi de raspuns 3.13 Masurare individuala Masurare mediate pe o perioada de timp egala cu timpul de raspuns al analizorului

3.14 Marime de influenta Marimea care nu este masurandul dar afecteaza rezultatul masurarii ,fie o marime de influenta interfernta (adica concentratia unei substante din aerul investigat care nu este masurandul),fie o marime de influenta externa (adica o marime care nu este nici masurandul si nici concentratia unei substante din aerul investigat) 3.15 Interferenta Raspunsul analizorului la interfernti 3.16 Interfernt Component al probei de aer ,excluzand constituentul masurat ,care afecteaza semnalul de iesire 3.17 Timpul mort Intervalul de timp la momentul in care a aparut o modificare in concentratia probei la orificiul de intrare al analizorului pana la momentul in care semnalul de iesire citit atinge un nivel de 10 % din semnalul de iesire stabil 3.18 Timp mort (scadere) Timp mort pentru o variatie negativa 3.19 Timp mort (crestere) Timp mort pentru o variatie pozitiva 3.20 Valoare limita Nivel stabilit pe considerente stintifice ,cu scopul de a evita ,preveni sau a reduce efectele nocive asupra sanatatii umane si/sau asupra mediului inconjurator ca intreg ,care trebuie sa fie atins intr-o perioada data si odata atins sa nu fie depasit 3.21 Abatere de liniaritate Deviatia maxima de la dreapta de regresie lineara a mediei unei serii de masurari la aceeasi concentratie 3.22 Deplasarea pe termen lung
10

Diferenta dintre citirile de zero sau de capat de scala pe o perioada determinata de timp 3.23 Statie de monitorizare Incinta amplasata in teren, unde s-a instalat un analizor de NOx pentru a monitoriza concentratiile de monoxid de azot astfel incat performanta si operarea sa fie conforme cu cerintele prescrise 3.24 Reproductibilitate in teren Grad de concordanta intre rezultatele masurarilor simulate in aer inconjurator,cu doua analizoare, efectuate in conditii de masurare 3.25 Timp de raspuns Interval de timp din momentul in care apare o variatie in concentratia probei la intrarea in analizor pana in momentul in care semnalul de iesire atinge un nivel corespunzator valorii de 90 % din semnalul de iesire stabil 3.26 Timp de crestere Diferenta dintre timpul de raspuns (crestere) si timpul mort (scadere) 3.27 Aprobare de model Decizie luata de un organism desemnat prin care modelul unui analizor se conformeaza cerintelor specificate in acest document

4 Simboluri si abrevieri

xav efect de mediere xc media msurrilor folosind orificiul de etalonare xco2,z,ct mrimea de influen a CO2 cu o concentraie de 500 mol/mol XH2O,z,ct mrimea de influen a H2O cu o concentraie 19 nmol/mol xi a i-a msurare Xint,ct mrimea de influen a interferentului la concentraia ct

11

Xl cel mai mare rezidual al funciei de regresie linear la concentraii mai mari de zero Xl,z rezidualul funciei de regresie linear la concentraia zero XNH3,z,ct mrimea de influen a NH3 cu o concentraie de 200 nmol/mol xs media msurrilor utiliznd orificiul de intrare al probei Xs diferena dintre citirile a dou verificri consecutive la capt de scal xt media msurrilor la Tmin sau la Tmax xz diferena dintre citirile celei mai recente verificri la zero i cea mai recent etalonare (x1,f)i rezultatul celei de-a i-a msurrii a analizorului 1 (x2,f)i rezultatul celei de-a i-a msurrii a analizorului 2 n acelai timp cu msurarea analizorului 1 Z1 citirea primei verificri la zero Z2 citirea celei de-a doua verificri la zero Pm msurarea cderii de presiune indus de pomp dispozitivului cu mai multe ci Ra schimbarea n rspunsul analizorului datorat influenei cderii de presiune indus de pomp dispozitivului cu mai multe ci,exprimat ca procent bgp este influenta presiunii gazului de prob (nmol/mol/kPa); CP1 este concentraia medie a msurrilor la presiunea P1 a gazului prelevat (nmol/mol); CP2 este concentraia medie a msurrilor la presiunea P2 a gazului prelevat (nmol/mol); P1 este presiunea P1 de prelevare a gazului (kPa); P2 este presiunea P2 de prelevare a gazului (kPa); td diferenta relativa intre timpul de raspuns (crestere) si timpul de raspuns (scaderea) (%) timpul de raspuns (cresterea) (media a 4 masurari) (s) timpul de raspuns (scaderea) (media a 4 masurari) (s) bgt este influenta temperaturii gazului de prob (nmol/mol/K); CT1 este concentraia medie a msurrilor la temperatura T1 a gazului de prob (nmol/mol); CT2 este concentraia medie a msurrilor la temperatura T2 a gazului de prob (nmol/mol);

12

5 Principiu 5.1 Generaliti Acest document descrie metoda pentru msurarea concentraiilor de dioxid de azot i monoxid de azot n aerul nconjurtor prin chemiluminescena.Sunt descriese cerinele ,componentele specifice ale analizorului de chemiluminescena i sistemul su de prelevare .Sunt specificate pentru analizor o serie de caracteristici de performan i criteriile minime de performan asociate. Valorile reale ale acestor caracteristici de performan pentru un tip specific de analizor trebuie s fie determinate ntr-o aa-numit ncercare de aprobare de model pentru care au fost descrise procedurile .ncercarea de aprobare de model cuprinde o ncercare in laborator i o ncercare n teren.Selecia unui analizor cu aprobare de model pentru o sarcin specificata de msurare n teren se bazeaz pe calculul incertitudinii extinse a metodei de msurare .n calculul incertitudinii extinse sunt luate n considerare valorile reale ale diferitelor caracteristici de performan ale unui analizor cu aprobare de model i condiiile specifice din teren pentru staia de monitorizare (a se vedea 9.6) Incertitudinea extins a metodei trebuie s ndeplineasc cerinele din legislaie (UE).Sunt specificate cerinele i recomandrile pentru asigurarea calitii,precum i controlul calitii pentru ncercrile din teren (a se vedea 9.4)

5.2 Principiu de msurare Chemiluminescena se bazeaz pe reacia monoxidului de azot cu ozonul.ntr -un analizor de chemiluminescena aerul este prelevat printr-un filtru (pentru a evita contaminarea sistemului transportor de gaz ,n special a componentelor optice ale analizorului) i este alimentat cu un debit constant n camera de reacie a analizatorului unde este amestecat cu un exces de ozon pentru a determina numai monoxidul de azot .Radiaia emis (chemiluminescena) este proporional cu numrul de molecule de monoxid de azot n volumul de detecie i este aadar proporional cu concentraia de monoxid de azot .Radiaia emis este filtrat printr-un filtru optic selectiv i transformat ntr-un semnal electric de ctre un tub fofomultiplicator sau o fotodiod. Pentru determinarea dioxidului de azot ,aerul prelevat este introdus printr-un convertor unde are loc reducerea dioxidului de azot la monoxid de azot i este analizat n acelai mod descris anterior.Semnalul electric obinut de la tubul fotomultiplicator sau de la fotodioda este

13

proporional cu suma concentraiilor dioxidului de azot i monoxidului de azot.Cantitatea de dioxid de azot este calculat din diferena ntre aceast concentraie i cea obinut doar pentru monoxidul de azot (atunci cnd aerul prelevat nu a trecut prin convertor). Chemiluminiscena este emis de lumin n timpul unei reacii chimice.n timpul reaciei n faza gazoas a NO cu ozonul este produs o radiaie cu intensitate proporional cu concentraia NO atunci cnd electronii moleculelor excitate de NO2 revin la stri cu energie mai joas. Aceast metod de chemiluminiscena se bazeaz pe reacia : NO+O3 NO2 NO2*+O2 NO2+hv (1) (2)

Dioxidul de azot excitat (NO2*) emite radiaie n regiunea infrarou apropiat (ntre 600 nm i 3000 nm) cu un maxim la aproximativ 1200 nm.Pentru determinarea dioxidului de azot,dioxidul de azot prezent n aerul prelevat este transformat n monoxid de azot ntr-un convertor n urma reaciei: NO2
convertor (catalizator)

NO

(3)

NO este analizat conform reaciilor (1) i (2) Concentraiile de monoxid i dioxid de azot sunt msurate direct n uniti volum/volum (dac analizorul este etalonat folosind un etalon volum/volum) ntruct radiaia emis n reacia chemiluminescena este proporional cu concentraia monoxidului de azot n unitai volim/volum.Rezultatul final pentru rapoarte este exprimat n standard de conversie ( a se vedea articolul 10). g/m3 utlilizand factori

5.3 ncercare de aprobare de model ncercarea de aprobare de model se bazeaz pe evaluarea cracteristicilor de performan determinate cu o serie stabilit de ncercri .n acest document sunt descrise ncercrile pentru determinarea valorilor reale ale caracteristicilor de performan pentru minimum dou anlizoare n laborator i pentru dou analizoare n teren.Aceste ncercri trebuie realizate de organismul desemnat .Evaluarea de aprobare de model pentru un analizor se bazeaz pe calculul incertitudinii extinse a rezultatelor de msurare pe baza valorilor numerice ale caracteristicilor de performan ncercate i compararea cu o incertitudine maxim stabilit.

14

Aprobarea de model pentru un analizor i procedura QA i QC ulterioare dovedesc faptul c cerinele stabilte privind calitatea datelor din directivele UE relevante pot fi ndeplinite. Dovada experimental adecvat trebuie furnizat prin: ncercri de aprobare de model efectuate n condiiile utilizrii prevzute a metodei de msurare specifice Calculul incertitudinii extinse a rezultatelor msurrilor cu referire la ENV 13005

5.4 Funcionare n teren i controlul calitii naintea instalrii i operrii unui analizor cu aprobare de model la o staie de monitorizare trebuie efectuat calculul incertitudinii extinse cu valorile reale ale performanei ,obinute n timpul ncercrilor de aprobare de model i condiiile poziionrii specifice pentru staia de monitorizare.Calculul va fi folosit pentru a demonstra faptul c analizorul cu aprobare de model este adecvat n condiiile existente acelei staii de monitorizare. Cerinele pentru asigurarea calitii i controlul caliatatii sunt indicate pentru operarea i ntreinerea sistemului de prelevare ,ct i pentru analizor ,pentru a asigura faptul c nu va fi compromis incertitudinea pentru rezultatele ulterioare obinute pe teren.

6 Echipament de prelevare 6.1 Generaliati n funcie de instalarea analizorului prin chemiluminescena la staia de monitorizare poate fi aleas o singur linie de prelevare.Alternativ prelevarea se poate realiza de la un orificiu de prelevare obinuit ,printr-un dispozitiv de prelevare cu mai multe ci la care pot fi conectate alte analizoare sau echipamente.Condiiile i aranjarea echipamentului de prelevare vor contribui la incertitudinea msurrii;pentru a minimiza aceast contribuie la incertitudinea extins,n paragrafele urmtoare sunt indicate criteriile de performan pentru echipamentul de prelevare. NOTA In anexa C sunt prezentate schematic diferite aranjamente ale echipamentului de prelevare

15

6.2 Locul de prelevare Locul de unde trebuie prelevat i analizat aerul nconjurtor nu este specificat deoarece depinde foarte mult de categoria staiei de monitorizare (cum ar fi,de exemplu,msurrile n zone rurale sau zone urbane). NOTA- A se vedea anexa D pentru punctele de prelevare la microscara.

6.3 Orificiul de intrare a probei i linia de prelevare Nu este descris o metod specific pentru prelevare sau echipamentul de prelevare.Se accept ca echipamentul s ndeplineasc urmtoarele cerine minime. Orificiul de intrare a probei trebuie construit astfel nct s se previn ptrunderea apei de ploaie n linia de prelevare (sau n sistem).Linia de prelevare trebuie s fie ct de scurt pentru a se micora timpul de staionare. Materialul orificiului de intrare a probei, precum i linia de prelevare (sau sistemul) pot s influeneze compoziia probei.n practic trebuie folosite cele mai bune materiale ca politetrafluoroetilena (PTFE),perfluoro-etilen-propilena (FEP),sticl borosilicata sau oel inoxidabil.Nu trebuie folosite cupru sau aliaje pe baz de cupru.La concentraiile msurate de monoxid i dioxid de azot,influena sistemului de prelevare datorat pierderilor trebuie s fie mai mic de 2%. NOTA 1-Aceast valoare se poate atinge cnd sunt urmate recomandrile pentru asigurarea calitii i controlul calitii (a se vedea articolul 9). NOTA2- Linia de prelevare poate fi nclzit pentru a se evita condensarea.Condensarea poate s apar n cazul unei temperaturi i/sau umiditi ambiante ridicate. Influena cderii de presiune de-a lungul liniei de prelevare ,incluznd filtrul de particule trebuie s fie astfel nct s cauzeze mai puin de 1% din semnalul de ieire al analizorului. Deoarece n aerul prelevat este n general prezent O3 ,va aprea o modificare n concentraia de NO i NO2 ,datorit reaciei NO cu O3 n linia de prelevare.Pentru a evita o modificare semnificativ a concentraiei de NO i NO2 ,timpul de staionare n sistemul de prelevare de la orificiul de intrare a probei pn la intrarea n analizor trebuie s fie <5s. n cazul prelevrii probei cu un dispozitiv cu mai multe ci este necesar o pomp suplimentar de capacitate suficient, capabil s ndeplineasc cerinele stabilite n paragrafele precendente (a se vedea de asemenea anexa C).

16

n funcie de poziia filtrului de particule n sistemul de prelevare, linia de prelevare poate fi contaminata prin depuneri de praf.Aceasta poate s determine pierderi de NO2 n linia (liniile) de prelevare.Sistemul de prelevare trebuie curat cu o frecven care depinde de condiiile din teren. Dispozitivul de prelevare cu mai multe ci i filtrul trebuie condiionate (la instalarea iniial i dup fiecare curare) pentru a evita scderea temporar a concentraiilor msurate de NO i NO2.Att linia de prelevare ct i filtrul trebuie condiionate cu aer din mediul nconjurtor pentru cel puin 30 min la debitul nominal de prelevare.Concentraia msurat n aceste perioade de timp nu trebuie inclus n calculul datelor colectate, al mediile orare i anuale. Aceste perioade de condiionare nu trebuie incluse n calculul disponibilitii analizorului pe parcursul ncercrii de aprobare de model (8.5.7) i n timpul funcionarii din teren (11.2.3).Condiionarea poate de asemenea s se efectueze n laborator naintea instalrii

6.4 Filtru de particule Un filtru de particule trebuie aezat n linia de prelevare naintea intraii n analizor.Acest filtru trebuie s rein particulele care pot altera performana analizorului.Trebuie s fie confecionat din PTFE.Materialul carcasei filtrului trebuie s fie inert chimic la monoxid de azot i dioxid de azot.nu trebuie utilizat cupru sau aliaje pe baz de cupru. NOTA 1-Aceste cerine sunt de obicei ndeplinite de filtre cu diametrul porilor de 5 m NOTA 2-Pentru carcasa filtrului se pot utiliza material adecvat de exemplu PTFE ,oel inoxidabil sau sticla borosilicate. Filtrul de particule trebuie schimbat periodic n funcie de ncrcarea cu praf din locul de prelevare.Carcasa filtrului trebuie s fie curat cel puin o dat la ase luni.Suprancrcarea filtrului de particule poate determina pierderea de dioxid de azot prin adsorbia pe pulberi i poate mri cderea de presiune n linia de prelevare.

6.5 Controlul i reglarea debitului de prelevare Debitul de prelevare prin analizor trebuie meninut n cadrul specificaiilor productorului anlizorului. NOTA-Debitul analizorului de chemiluminescenta este n general controlat de limitatori

17

6.6 Pompa de prelevare pentru dispozitivul cu mai multe ci Atunci cnd se utilizeaz un dispozitiv de prelevare cu mai multe ci este necesar o pomp (sau un ventilator) pentru prelevarea aerului nconjurtor i aspirarea aerului prelevat prin dispozitivul de prelevare cu mai multe ci.Intrarea pompei de prelevare (sau ventilatorului) pentru dispozitivul de prelevare cu mai multe ci.Pompa sau ventilatorul de prelevare cu mai multe ci primesc volumul cerut de aer i pentru a asigura un timp de staionare mai mic de 5 s pentru proba de la orificiul de intrare a probei pn la intrarea n analizor.

7 Echipamentul analizorului 7.1Generalitati n general ,sunt disponibile trei tipuri de analizoare: tip dual cu dou camere de reacie i un fotomultiplicator comun sau o fotodiod; tip dual cu dou camere de reacie fiecare cu un fotomultiplicator separat sau o fotodiod separata; tip simplu cu o camer de reacie (cu un fotomultiplicator sau fotodioda). n tipurile duale fluxul de aer este mprit n doi cureni ,unu trecnd direct n una dintre camerele de reacie pentru msurarea coninutului de monoxid de azot.Cellalt curent este alimentat prin convertor pentru transformarea dioxidului de azot n monoxid de azot iar apoi n cealalt camer de reacie pentru msurarea coninutului total de dioxid monoxid de azot. n analizorul simplu, proba de aer ocolete sau trece n mod alternativ prin convertor.Acest tip de analizor msoar pe o anumit perioad de timp cantitatea de monoxid de azot i n urmtoarea perioad de timp suma concentraiilor de dioxid de azot i monoxid de azot. de azot i

7.2 Convertor Convertorul transforma dioxidul de azot din aerul prelevat n monoxid de azot. Cei mai muli convertori folosesc un cuptor nclzit, meninut la o temperatura constant i sunt confecionai din material ca oel inoxidabil ,cupru,molibden,wolfram sau carbon de puritate spectroscopic, sunt disponibile i alte tipuri ,de exemplu convertori fotolitici.Trebuie s fie capabil s transforme cel puin 95% din dioxidul de azot n monoxid
18

de azot.Cnd eficiena convertorului se afl ntre 95% i 100% trebuie realizat o corecie matematic pentru concentraia de NO2.

7.3 Generator de ozon Ozonul este generat din oxigen fie printr-o radiaie ultraviolet sau printr-o descrcare electric de nalt tensiune.Dac pentru generare de ozon printr-o descrcare electric de nalt tensiune se folosete oxigen din aer nconjurtor ,este esenial ca aerul s fie complet uscat i filtrat nainte de intrarea n generator.Dac ozonul este generat din aer sintetic de puritate analitic recunoscut dintr-o butelie de gaz sub presiune ,acest aer sintetic poate fi introdus direct n generator .Concentraia de ozon produs trebuie s fie suficient de mare pentru a menine abaterea de liniaritate necesar analizorului.O concentraie de ozon prea mic va produce un rspuns neliniar la concentraia de dioxid de azot i monoxid de azot.Analizorul trebuie s ndeplineasc cerinele de abatere de liniaritate. AVERTISMENT Pentru a micora riscul de explozie, ar trebui luate precauiile necesare i ar trebui aplicate reglementrile de siguran atunci cnd se folosete oxigenul n loc de aer sintetic. Debitul aerului sau oxigenului trebuie s ntruneasc specificaia dat de productorul analizorului.

7.4 Camera de reacie Camera de reacie trebuie confecionat dintr-un material inert.Dimensiunile ei determin caracteristicile reaciei de chemiluminescena (timpul de staionare,viteza de reacie).Camera de reacie trebuie nclzit la o temperatur constant mai mare dect temperatura interioar.Temperatura obinuit n practic este de la 49 (interferene) i pentru a crete sensibilitatea. pn la 50 .Reacia de chemiluminescena este efectuat la presiune redus pentru a minimiza efectele de stingere

7.5 Filtrul optic

19

Filtrul optic trebuie s ndeprteze radiaiile la lungimi de und mai mici de 600 nm ,s minimizeze orice interferen produs prin reacia de chemiluminescena cu hidrocarburi nesaturate,care emit radiaii la aceste lungimi de und.

7.6 Detector Semnalul de ieire al analizorului este afectat de caracteristicile detectorului.Pentru a reduce zgomotul de fond i efectul schimbrilor de temperatur, detectorul poate fi ncorporat ntr-o incint rcit, termostata (rcit n mod uzual cu ajutorul unui rcitor Peltier).

7.7 Dispozitivul de ndeprtare a ozonului Ozonul trebuie ndeprtat din proba de aer analizat ,la ieirea din camera de reacie,prin trecerea printr-un dispozitiv de ndeprtare a ozonului (de exemplu cartu cu carbune activ).Astfel este prevenit poluarea aerului din imediata vecintate i se protejeaz pompa de prelevare.

7.8 Pompa de prelevare pentru analizor Pomp de prelevare este situata la ieirea din analizor i aspir proba din analizor.Poate fi separata sau ca parte integrat a analizorului.n orice caz, trebuie s poat fi capabil s funcioneze n condiiile de debit specificate de productorul analizorului i n condiiile de presiune cerute de camera de reacie.

7.9 Timp de staionare n sistemul de prelevare a probelor i n interiorul analizorului Deoarece O3 este de obicei prezent n aerul prelevat,va avea loc o modificare a concentraiilor de NO i NO2 datorit reaciei NO cu O3.Pentru a evita o schimbare semnificativa n concentratiile de NO i NO2 ,timpul total de staionare (suma timpului de staionare n sistemul de prelevare a probelor i a timpului de staionare n interiorul analizorului) trebuie s fie astfel nct o cretere n coninutul de NO2 din aerul prelevat s fie mai mic de 4 ppb.Timpul de staionare n interiorul analizorului reprezint timpul necesar pentru ca aerul prelevat s ajung n camera de reacie pornind de la intrarea n analizor.Timpul de staionare
20

poate fi calculat pe baza debitului, a diametrului

i a lungimii liniilor ,a volumului

valvelor,filtrelor,etc din ineriorul analizorului.Timpul de staionare trebuie evaluat pentru canalul NO.Nu este necesar evaluarea timpului de staionare pentru canalul NOx(n care se afla convertorul) ntruct tot NO2 este transformat n NO.Orice NO2 care se poate forma n linia de prelevare a probei sau n interiorul analizorului va fi transformat n NO.

8 Aprobarea de model pentru analizoare de dioxid de azot i monoxid de azot 8.1 Generaliti Determinarea concentraiei de dioxid i monoxid de azot din aerul nconjurtor trebuie s ndeplineasc cerina unei incertitudini maxime a valorilor msurate,stabilit de legislaia UE.Pentru atinge o incertitudine mai mic sau egal cu incertitudinea cerut,analizorul trebuie s ndeplineasc toate criteriile pentru un anumit numr de caracteristici de performan,sunt prezentate n acest document.Valorile caracteristicilor de performan selectate trebuie evaluate prin ncercri de laborator i ncercri n teren.Prin combinarea valorilor caracteristicilor de performan selectate n calculul incertitudinii extinse se poate evalua dac analizorul ndeplinete sau nu criteriul incertitudinii maxime cerut de legislaia UE. Acest proces de evaluare a valorilor caracteristicilor de performan (ncercarea de aprobare de model) cuprinde ncercri de laborator i ncercri n teren i calculul incertitudinii extinse. Cel puin dou analizoare de acelai tip trebuie ncercate n laborator i aceleai analizoare trebuie ncercate pe parcursul ncercrilor din teren.Se cere ca toate analizoarele ncercate s treac testul Un organism desemnat trebuie s efectueze ncercrile de aprobare de model.Apobarea de model trebuie acordat de sau n numele unei autoriti competente. NOTA-Se recomanda ca organismul desemnat pentru ncercarea de aprobare de model s fie acreditat pentru aceste activiti conform EN ISO /IEC 17025.

8.2 Caracteristici i criterii relevante de performan Caracteristicile de performan care trebuie determinate printr-o ncercare de laborator i din teren i respectivele criterii de performan sunt indicate n tabelul 1.

21

Detereminarea valorilor caracteristicilor de performan menionate n tabelul 1 trebuie realizat de un organism desemnat pe parcursul ncercrii de laborator i din teren conform procedurilor descrise n 8.4 ,8.5 i anexa A. Tabelul 1-Caracteristici i criterii relevante de performan [2] Nr Caracteristici de crt performanta Simbol Paragraf Incercare de laborator NO 1 Abaterea standard de repetabilitate la zero 2 Abaterea standard de repetabilitate la concentratia ct (la un nivel al valorii limita orare) 3 Abaterea de liniaritate (residual din functia de regresie lineara) 3a Cel mai mare residual din functia de regresie lineara la concentratii mai mari de zero 3b Razidual la zero 4 Coeficientul de sensibilitate la presiunea probei gazoase 5 Coeficientul de sensibilitate la temperatura probei gazoase 6 Coeficientul de sensibilitate la temperatura interioara 7 Coeficientul de sensibilitate la tensiune electrica 8 Interferenti la Sr,z 8.5.5 x NO2 Incercare din teren NO NO2 Criterii de performanta pentru NO si/sau NO2 1,0 nmol/mol

Sr,ct

8.4.5

3,0 nmol/mol

8.4.6

Xl

4,0 % din valoarea masurata

Xl,z bgp

8.4.7

x x

5,0 nmol/mol 8,0 nmol/mol/kPa

bgt

8.4.8

3,0 nmol/mol/K

bst

8.4.9

3,0 nmol/mol/K

bv

8.4.10

3,0 nmol/mol/V

8.4.11
22

zero si la concentratia ct (la un nivel al valorii limita orare)a 8a H2O cu concentratia 19 nmol/molb 8b CO2 cu concentratia 500 mol/mol 8c O3 cu concentratia 200nmol/mol 8d NH3 cu concentratia 200 nmol/mol 9 Efect de mediere 10 Abaterea standard de reproductibilitate in conditiile din teren 11 Deplasarea pe termen lung la nivelul zero 12 Deplasarea pe termen lung la nivelul de capat de scala 13 Deplasarea pe termen scurt la nivelul zero 14 Deplasarea pe termen scurt la nivelul de capat de scala 15 Timp de raspuns (crestere) 16 Timp de raspuns (scadere) 17 Diferenta dintre timpul de crestere sic el de scadere 18 Diferenta orificiu de proba/etalonarec 19 Perioada de

XH2O,z,ct

5,0 nmol/mol 5,0 nmol/mol 2,0 nmol/mol 5,0 nmol/mol 7 % din valoarea masurata x 5,0 % din media pe o perioada de trei luni 5,0 nmol/mol 5,0 % din domeniul maxim cerificat 2,0 nmol/mol in 12 ore 6,0 nmol/mol in 12 ore 180 s 180 s 10,0 % din diferenta relative sau 10 s ,oricare este mai mare 1,0 %

XCO2,z,ct

XO3,z,ct

XNH3,z,ct

Xav sr,f

8.4.12 8.5.5

Dl,z

8.5.4

Dl,s

8.5.4

Ds,z

8.4.4

Ds,s

8.4.4

tr tf tD

8.4.3 8.4.3 8.4.3

x x x

x x x

Ds,c

8.4.13

8.5.6

3,0 luni sau mai

23

operare fara interventie

20 Disponibilitatea Aa 8.5.7 x analizorului 21 Eficienta Econv x 98 % d,e convertorului 22 Cresterea x 4.0 nmol/mol CTR concentratiei NO2 datorita timpului de stationare in analizor a criteriul de operare este stabilit atat la zero cat si la nivelul de capat de scala b o concentratie de H2O de 19 nmol/mol inseamna aproximativ 80 % RH la 20 si 101,3 kPa c daca este relevant d la unele modele de analizoare de NOx ,o valve de etansare poate cauza un grad de amestecare a componentelor NO2 si NO ,rezultatul fiind subestimarea concentratiei de NO2 e aceasta cerinta difera de cea de control permanent al caliatatii (a se vedea tabelul 6 si 9.6.4).In incercarea de laborator convertorul este nou si de aceea cerinta este mult mai stringent si fixate la 98 %. NOTA- mol/mol=ppm; nmol/mol=ppb

putin daca producatorul indica o perioada mai scurta >90 %

8.3 Modificri de proiectare Productorul trebuie s raporteze autoritailor competente orice modificare (de proiectare) a monitorului cu aprobare de model anterior.Ideea fundamentala de modificare (de proiectare) ,precum i consecinele ateptate referitoare la caracteristicile de performan prezentate n tabelul 1 ,trebuie raportate de productor.Autoritatea competenta trebuie s decid dac sunt sau nu necesare noi ncercri.Sunt excluse de la raportare modificri de: materiale ale suportului aparatului (carcas); conectori electronici; uruburi,piulie,borne de conectare i alte materiale de fixare.

24

8.4 Proceduri de determinare a caracteristicilor de performan n timpul ncercrilor din laborator 8.4.1 Generaliti Un organism desemnat trebuie s efectueze n laborator, determinarea caracteristicilor de performan ca parte a ncercrii de aprobare de model.Calitatea materialelor i a echipamentului folosite n procedurile de ncercare descrise trebuie s fie conforme cu cerinele din acest document.ncercrile de laborator trebuie efectuate pe cel puin dou analizoare.

8.4.2 Condiii de ncercare 8.4.2.1 Generalitii nainte de operarea analizorului trebuie urmate instruciunile de operare ale productorului. n mod special cele cu privire la instalarea echipamentului i calitatea i cantitatea produselor consumabile necesare. naintea efecturii oricror ncercri, analizorul ar trebui s se incalzeasca in timpul specificat de ctre productor.Dac nu este specificata durata de nclzire,se recomanda un minimum de 4 h. Atunci cnd se aplic analizorului gazele de ncercare ,sistemul pentru gazul de ncercare trebuie pus n funciune o perioad suficienta de timp nainte de nceperea ncercrilor pentru a se stabiliza concentratiile aplicate analizorului. Majoritatea sistemelor de analiza sunt capabile sa dea un semnal de ieire,sub form de medie mobila pe o perioad ajustabil de timp i unele sisteme i schimb automat acest timp de integrare ca funcie a frecvenei fluctuaiilor din concentraia poluantului detectat.Aceste opiuni se folosesc de obicei pentru a uniformiza datele de ieire.Trebuie s se demonstreze c valoarea fixata pentru timpul de mediere sau utilizarea unui filtru activ nu vor influena rezultatul testului de mediere i ncercarea de timp de rspuns. n timpul ncercrilor de laborator i din teren pentru aprobarea de model, setrile monitorului trebuie s fie conforme cu cerinele productorului.Toate setrile trebuie menionate n raportul de ncercare.Atunci cnd este menionat ntr-o ncercare o concentraie a valorii limita orare, trebuie aplicat o concentraie de 505 nmol/mol de NO, dac nu se specific altfel.
25

8.4.2.2 Parametri n timpul ncercrii, pentru fiecare caracteristic de performan individual, valorile urmtorilor parametrii trebuie s fie stabili n intervalele specificate n tabelul 2. Tabelul 2-Puncte de setare i stabilirea parametrilor de ncercare [2] Parametru Presiunea gazului prelevat Puncte de setare Specificaia Stabilitate productorului 0,2 kPa

(exceptnd ncercarea presiunii gazului prelevat) Temperatura gazului prelevat 20 C pn la 23 C (exceptnd 2 ncercarea de temperatura a gazului prelevat) Temperatura interioar 20 C pn la 23 C (exceptnd 2 ncercarea interioar) Tensiunea electric La tensiune nominal i cu 1 % specificaiile productorului(exceptnd ncercarea de dependent de tensiune) Debitul probei spre analizor Specificaia productorului 1 % Pentru un analizor care opereaz n current continuu ncercarea de aprobare de model pentru variaia de tensiune trebuie efecuata n domeniul de +-10% din tensiunea nominal de temperature

8.4.2.3 Gaze de ncercare Pentru determinarea diferitelor caracteristici de performan trebuie utilizate gaze de ncercare trasabile la etaloane naionale, dac nu se specific altfel n acest document.n tabelul 3 sunt indicate diferite metode pentru generarea gazelor de ncercare.

26

Tabelul 3-Metode de pregtire a gazelor de ncercare [2] Metoda NOa NO2 Descrierea Standardul care

trebuie folosit Butelie + + Butelie de gaz (amestec gazos de ISO 6142 NO (n N2) sau NO2 (n aer ISO 6143 sintetic)) Tuburi permeatie Dilutie static de + Determinarea pierderii n greutate ISO 6145-10 a unui tub de permeatie coninnd NO2 lichid su gazos + + Pregtire prin injectarea unor ISO 6144 cantiti cunoscute de NO i NO2 ntr-un volum cunoscut Dilutie dinamic + + Amestec dinamic al gazului din ISO 6145 butelie cu azot Titrare n faza gazoas + metoda adecvat, -neaplicabil Incertitudinile pentru gazele de zero i de capt de scal folosite n ncercrile din laborator i din teren trebuie s se demonstreze c sunt nesemnificative.Posibil contaminare a gazului de zero i de capt de scal nu trebuie s influeneze n mod semnificativ rezultatele ncercrilor din laborator.De aceea, gazele de zero i cele de capt de scal trebuie s ndeplineasc urmtoarele specificaii:Incertitudinile maxime premise n concentraia gazelor folosite n ncercrile din laborator:3 %. Specificaii asupra puritii gazelor de ncercare i a celor de zero (exprimate ca valoare absolut) sunt indicate n tabelul 4. Tabelul 4a Specificatii asupra puritii gazelor de capt de scal [2] Poluant CO2 O3 NH3 ap Concentraie <4 mol/mol <2 nmol/mol <1 nmol/mol <150 mol/mol + Transformarea gazului ce conine ISO 6145 NO cu ozon pentru a produce NO2

27

Tabelul 4 b-Specificatii asupra puritii gazelor de zero [2] Poluant CO2 O3 NH3 Ap NO NO2 Concentraie <4 mol/mol <2 nmol/mol <1 nmol/mol <150 mol/mol 1 nmol/mol nmol/mol

8.4.3 Timp de rspuns 8.4.3.1 Cerine generale Timpul de rspuns al analizorului trebuie determinat la valoarea nominala a debitului de prelevare, specificata de productor. Debitul de prelevare trebuie meninut constant n limitele cerinelor indicate n 8.4.2 ( 1 %) n timpul ncercrii.ncercarea trebuie efectuat cu NO i NO2.

8.4.3.2Procedura de testare Determinarea timpului de rspuns trebuie efectuat aplicnd analizorului un gradient de concentraie ,ncepnd cu mai puin de 20% pn la aproximativ 80% din domeniul maxim certificat pentru NO i invers . Modificarea de la gazul de zero la cel de capt de scal trebuie fcut aproape instantaneu folosind o valva adecvat.Ieirea valvei trebuie montat direct la intrarea n analizor ,i att gazul de zero,ct i cel de capt de scal trebuie s conin aceeai supraalimentare care poate fi indepartat cu ajutorul unei piese T.Debitul gazului de zero i al celui de capt de scal trebuie ales astfel nct timpul mort din valva i n piesa T s fie neglijabile comparativ cu timpul mort al sistemului de analiza.Schimbarea de gradient se face modificnd valva de la gazul de zero la cel de scal.Acest eveniment trebuie s fie cronometrat i constituie nceputul (t=0) timpul mort (creterea).Atunci cnd citirea nu a variat cu 2% din

28

concentratia (de capt de scal) de testare ,gazul de capt de scal poate fi schimbat din nou la zero ,iar aceasta reprezinta inceputul (t=0) timpului mort.Atunci cnd citirea nu a variat cu 2% din concentraia de ncercare (de capt de scal) ,este realizat ciclul complet Trebuie s se msoare timpul scurs (timpul de rspuns) ntre inceputul modificrii de gradient si momentul n care s-a atins 90 % din citirea final stabila a analizorului pentru concentraia aplicat.ntreg ciclul trebuie repetat de patru ori.Trebuie s se calculeze media celor 4 timpi de rspuns (cretere) i media celor 4 timpi de rspuns (scdere). Diferena relativ n timpul de rspuns trebuie calculate conform: td=|

(4)

in care td diferenta relativa intre timpul de raspuns (crestere) si timpul de raspuns (scaderea) (%) timpul de raspuns (cresterea) (media a 4 masurari) (s) timpul de raspuns (scaderea) (media a 4 masurari) (s)

8.4.4 Deplasarea pe termen scurt Dup perioada de stabilizare cerut, analizorul trebuie ajustat la nivelul zero i cel de capt de scal (de la aproximativ 70% pn la 80% din maximul domeniului certificat).Se ateapt timpul echivalent unei citiri independente i apoi se nregistreaz 20 de msurri individuale, mai nti la zero,apoi la concentraia de capt de scal.Din aceste 20 de msurtori se calculeaz media pentru nivelul de zero i cel de scal. Analizorul trebuie inut n funciune n condiiile de laborator n timpul analizrii aerului nconjurtor.Dup o perioad de 12 h gazul de zero i cel de capt de scal sunt alimentate la analizor.Se ateapt timpul echivalent unei citiri independente i apoi se nregistreaz 20 de msurri individuale, mai nti la zero ,apoi la concentraia de capt de scal.Trebuie calculate mediile pentru nivelurile zero i de capt de scal. Deplasarea pe termen scurt la nivelul zero i cel de capt trebuie calculate dup cum urmeaz: Ds,z=(Cz,2-Cz,1) n care DS,Z este deplsarea dup 12 ore la zero (nmol/mol); (5)

29

CZ,1

este concentraia medie a msurrilor la zero la nceputul perioadei de deplasare

(nmol/mol); Cz,2 este concentraia medie a msurrilor la zero la sfritul perioadei de deplasare (nmol/mol).

Ds,s=(Cs,2-Cs,1)-Ds,z n care Ds,s este deplasarea dup 12 ore la capt de scal (nmol/mol);

(6)

Cs,1 este concentraia medie a msurrilor la nivelul de capt de scal la nceputul perioadei de deplasare (nmol/mol); Cs,2 este concentraia medie a msurrilor la nivelul de capt de scal la sfritul perioadei de deplasare (nmol/mol) Ds,s trebuie s fie conform criteriului de performana din tabelul 1.

8.4.5 Abaterea standard de repetabilitate Dup ce se ateapt timpul unei citiri independente trebuie efectuate 20 de msurtori individuale,att la zero ,ct i la o concentraie de ncercare (ct) similar cu valoarea limita orar. Din aceste msurri, abaterea standard de repetabilitate (sr) la concentraia zero i la concentraia ct (valoarea limita orar) trebuie calculate conform : Sr=

(7)

In care Sr este abaterea standard de repetabilitate (nmo/mol); xi este a i-a masurare (nmo/mol); este media celor 20 de masuratori (nmo/mol); n este numarul de masurari ,n=20.

30

8.4.6 Abaterea de liniaritate Abaterea de liniaritate a analizorului verificat pe un domeniu cuprins ntre 0 % i 95 % din domeniul maxim certificat pentru NO, folosind cel puin ase concentraii (inclusiv zero).Analizorul trebuie ajustat la o concentraie de aproximativ 90 % din maximul domeniului certificat.La fiecare concentraie (inclusiv zero) trebuie efectuate cel puin cinci msurri individuale. Concentraiile trebuie aplicate n urmtoarea ordine : 80 %,40 %, 0 %,60 % , 20 %, i 95 %.Dup fiecare schimbare n concentraie trebuie luai n calcul cel puin 4 timi de rspuns nainte de a efectua urmtoarea msurare. Incertitudinea n rapoartele de dilutie pentru concentraiile aplicate trebuie s fie mai mic de 1,5 % una fa de cealalt. NOTA-Incercarea (numrul concentraiilor i numrul repetrilor) a fost proiectat astfel nct abaterea n raport cu o funcie linear s poat s fie determinate cu exactitate.ncercarea este, de asemenea , suficient de robust pentru a se detecta cazul de nelinearitate n intervalul de la zero la anumite concentraii de la extremitatea inferioar a domeniului ,ct i nelinearitatea intervalului de la aceast extremitate inferioar a domeniului i extremitatea superioar a domeniului de msurare. Calculul funciei de regresie linear i al rezidualelor trebuie efectuat conform anexei B.Toate rezidualele (relative) ale funciei de regresie linear trebuie s ndeplineasc criteriile stabilite n tabelul 1. Cea mai mare valoare a rezidualelor relative este raportat c Xl i trebuie luat n considerare la demonstrarea conformitii cu cerina 1 pentru aprobarea de model.Valoarea rezidualului relativ la nivelul valorii limita orar trebuie luat n calculul cerinelor 2 i 4 pentru aprobare de model.

8.4.7 Coeficientul de sensibilitate la presiunea gazului de prob Msurrile se efectueaz la o concentraie de aproximativ 70 % pn la 80 % din maximul domeniului certificat pentru NO la o presiune absolut de aproximativ 80 kPa0,2 kPa i la o presiune absolut de aproximativ 110 kPa 0,2 kPa .La fiecare presiune,dup ateptarea timpului echivalent unei citiri independente ,se nregistreaz trei msurri individuale.Din aceste 3 msurri se calculeaz mediile pentru fiecare presiune. Msurrile la diferite presiuni trebuie separate prin cel puin patru timpi de rspuns.
31

Influena presiunii gazului de proba se calculeaz cu formula: bgp=| n care bgp este influenta presiunii gazului de prob (nmol/mol/kPa); CP1 este concentraia medie a msurrilor la presiunea P1 a gazului prelevat (nmol/mol); CP2 este concentraia medie a msurrilor la presiunea P2 a gazului prelevat (nmol/mol); P1 este presiunea P1 de prelevare a gazului (kPa); P2 este presiunea P2 de prelevare a gazului (kPa); | (8)

8.4.8 Coeficientul de sensibilitate la temperaura gazului de prob Pentru determinarea dependenei fa de temperatura gazului de prob,trebuie efectuate la temperaturile gazului de prob T1=0 i T2=30 .Dependena de temperatur trebuie determinat la o concentraie de aproximativ 70 % pn la 80 % din domeniul maxim certificat pentru NO.Se ateapt timpul echivalent unei citiri independente i se nregistreaz 3 msurri individuale la fiecare temperatur.Temperatura gazului prelevat, msurat la intrarea n analizor,trebuie meninut constant pentru cel puin 30 min. Influena temperaturii gazului de proba se calculeaz din formula: bgt=
( )

(9)

n care bgt este influenta temperaturii gazului de prob (nmol/mol/K); CT1 este concentraia medie a msurrilor la temperatura T1 a gazului de prob (nmol/mol); CT2 este concentraia medie a msurrilor la temperatura T2 a gazului de prob (nmol/mol); NOTA-Dupa modificarea temperaturii interioare se recomanda un timp de stabilizare de 4 h.

8.4.9 Coeficientul de sensibilitate la temperatura interioar Influena temperaturii interioare trebuie determinate la urmtoarele temperaturii (conform specificaiilor productorului): la temperatura minim Tmin=273 K; la temperatura din laborator (Tl);
32

la temperatura maxim Tmax=303 K. Pentru aceste ncercri este necesar o camer de climatizare. Influena trebuie determinat la o concentraie de aproximativ 70 % pn la 80 % din domeniul maxim certificat pentru NO .La fiecare setare de temperatur ,dup ateptarea timpului echivalent unei citiri independente,trebuie nregistrate 3 msurtori individuale la zero i la capt de scal. Msurtorile trebuie efectuate n urmtoarele ordine a setrilor temperaturii: Tl,Tmin,Tl i Tl,Tmax,Tl. La prima temperatur (Tl) analizorul trebuie ajustat la zero i la nivelul de capt de scal (de 70 % pn la 80 % din maximul domeniului certificat).Apoi se nregistreaz 3 msurtori individuale dup ateptarea timpului echivalent unei citiri independente la Tl la Tmin i din nou la Tl .Aceast procedur trebuie repetat n secventa de temperatur Tl ,Tmax i la Tl. Pentru a exclude orice eventuala deplasare datorat altor factori dect temperatura ,msurrile la Tl ,sunt mediate i se ia n considerare n urmtoarea formula de calcul a dependenei de temperatura interioar: bst=| n care bst este dependent de temperatura interioar ,la zero sau la capt de scal i la Tmin sau Tmax (nmol/mol/K); xr este media msurtorilor la Tmin sau Tmax (nmol/mol); x1 este prima medie a msurtorilor la T l imediat dup reglare (nmol/mol); x2 este a doua medie a msurrilor l Tl imediat nainte de reglare (nmol/mol); Tl este temperatura aerului nconjurtor din laborator (K); T este temperatura interioar Tmin sau Tmax (K). Pentru raportarea dependenei de temperatura interioar se ia cea mai mare valoare a 2 calcule penru dependenta de temperatur la Tmin i Tmax. Bst trebuie s corespund criteriului de performan din tabelul 1. | (10)

8.4.10 Coeficientul de sensibilitate la tensiune electrica Coeficientul de sensibilitate la tensiune electric trebuie determinat la ambele capete ale domeniului tensiunii specificate , Vmin i Vmax la concentraia zero i la o concentraie de
33

aproximativ 70 % pn la 80 % din maximul certificat pentru NO.Dup ateptarea timpului echivalent unei citiri independente,trebuie nregistrate trei msurri individuale pentru fiecare tensiune i nivel de concentraie. Dependena de tensiune este calculat din formula:
( ) ( )

bv=

(11)

n care bv este influenta tensiunii (nmol/mol/V); Cv1 este media citirilor concentraiei pentru msurri la tensiunea V2 (nmol/mol); Cv2 este media citirilor concentrartiei pentru msurri la tensiunea V2 (nmol/mol); V1 este tensiunea minim Vmin (V) specificata de productor; V2 este tensiunea maxim Vmax (V) specificata de productor. Pentru raportarea dependenei de tensiune trebuie laut valoarea cea mai mare a rezultatului la zero i la capt de scal. Bv trebuie s corespund criteriului de performana din tabelul 1. Pentru un analizor care opereaz la curent continuu ,ncercarea de aprobare de model pentru variaia tensiunii trebuie efectuat pe un domeniu de 10 % din tensiunea nominal.

8.4.11 Interferene Trebuie verificat analizorul la anumii interfereni care se aeaz a fi prezeni n aerul nconjurtor.Interferntii pot da un rspuns pozitiv sau negativ .ncercarea trebuie efectuat la zero i la o concentraie de ncercare (ct) similar cu valoarea limita orar. Concentraia amestecurilor gazelor de testare cu interferentul trebuie s aib o incertitudine mai mic de 5 % i sa fie trasabila la etalone naionale.Inerferentii care trebuie ncercai i concentraiile lor corespunztoare sunt indicai n tabelul 1.Influena fiecrui interfernt trebuie determinat separat .Trebuie realizat o corecie a concentraiei masurandului pentru efectul de dilutie datorat adiiei unui interferent (de exemplu vapori de ap). Dup reglarea analizorului la nivelul zero i cel de capt de scal, analizorul trebuie alimentat cu un amestec de gaz de zero i interferent de investigat cu concentraia indicat n tabelul 1 .Cu acest amestec trebuie realizat o msurare independent urmat de dou msurri individuale.Aceast procedur trebuie repetat cu un amestec de msurand la concentraia ct

34

i interferent care urmeaz s fie investigat .Mrimea de influena zero i concentraia c t se calculeaz cu formula: Xint,z=xz Xint,ct=xct-Ct n care Xint,z este mrimea de influen a interferentului de zero (nmol/mol); Xz este media msurrilor la zero (nmol/mol); Xint,ct este mrimea de influen a interferentului la concentraia c t (nmol/mol); Xct este media msurrilor la concentraia ct (nmol/mol); Ct este concentraia gazului aplicat la nivelul valorii limita orar (nmol/mol). Mrimea de influen a intereferentelor trebuie s corespund cu criteriile de performana din tabelul 1, att la zero ,ct i la concentraia ct. (12)

8.4.12 ncercarea de mediere ncercarea de mediere indic o msur a incertitudinii valorilor mediate cauzat de variaii pe termen Scurt n concentraia aerului prelevat ,mai scurte dect scala temporala a procesului de msurare din analizor .n general ,rspunsul analizorului este un rezultat al determinri concentraiei de referin (n mod normal la zero) i a concentraiei efective,care dureaz un anumit timp. Pentru determinarea incertitudinii datorate medierii se aplic analizorului urmtoarele concentraii i se realizeaz citiri la fiecare concentraie : -o concentraie constant de NO2 la o concentraie ct ,NO2 care este aproximativ de dou ori mai mare dect valoarea limita orar. -o concentraie de NO care variaz treptat ntre zero i 600 nmol/mol (concentraie ct,NO2). Perioada de timp (tc) a concentraiei constant de NO trebuie s fie cel puin egal cu o peroada necesar pentru a obine patru citiri independente (care este echivalent cu cel puin 16 timpi de rspuns).Perioada de timp (tv) a variaiei concentraiei de NO trebuie s fie cel puin egal cu o perioad necesar obinerii a 4 citiri independente .Perioada de timp (tNO) pentru concentraia de No trebuie s fie de 45 s urmat de o perioad (tzero) de 45 s de concentraie zero.

35

8.4.13 Diferena orificiu prelevare/etalonare Dac analizorul are diferite orificii pentru alimentarea gazului de prob i a celui de etalonare,trebuie verificat diferena n rspunsul analizorului la alimentatrea prin orificiul de prelevare sau de etalonare.ncercarea trebuie efectuat alimentnd analizorul prin orificiul de prelevare cu un gaz de ncercare o concentraie de la 70 % pn la 80 % din domeniul maxim certificat pentru NO.ncrcarea const dintr-o msurare independenta urmat de dou msurri individuale.Dup o perioad de cel puin 4 timpi de rspuns ncercarea trebuie repetat folosind orificiul de etalonare .Diferena trebuie calculat conform: Dsc= n care D sc este diferena orificiu de prelevare /etalonare (%); Xs este media concentraiei msurate folosind orificiul de prelevare (nmo/lmol); Xc este media concentraiei msurate folosind orificiul de etalonare (nmiol/mol); Ct este concentraia gazului de ncercarea (nmol/mol). Dsc trebuie s ndeplineasc criteriul de performana din tabelul 1. (13)

8.4.14 Eficienta convertorului Eficiena convertorului este determinat prin msurri cu cantitati calculate de No2 .Acest lucru poate fi obinut prin titrarea n faza gazoas de NO la NO2 cu ozon. ncercarea trebuie efectuat la dou niveluri de concentraie :la aproximativ 50 % i la aproximativ 95 % din domeniul maxim certificat de NO2. Analizorul de NOx trebuie etalonat pe canalul de NO i NOx cu o concentraie de NO de la aproximativ 70 % pn la 80 % din domeniul maxim certificat de NO.Ambele canale trebuie setate s citeasc aceeai valoare i valorile trebuie nregistrate. O concentraie cunoscut de aproximativ 50 % din domeniul maxim certificat de NO trebuie furnizat analizorului pn se atinge un semnal de ieire stabil.Aceast perioad de stabilizare trebuie s fie de cel puin patru ori timpul de rspuns al analizorului.Se vor efectua patru msurri individuale la canalul de NO i NO x .NO va reaciona apoi cu O3 pentru a produce concentraia necesar de NO2 .Acest amestec cu o concentraie constant de NOx trebuie furnizat analizorului pn se obine un semnal de ieire stabil.Aceast perioad de stabilizare trebuie s fie de cel puin patru ori timpul de rspuns al analizorului.,rezidualul de NO dup
36

reacia de titrare a fazei gazoase trebuie s fie de 10 % pn la 20 % din concentraia iniial de NO .Se vor face apoi patru msurri individuale la canalul NO i NOx.Alimentarea cu O3 trebuie nchis i analizorul aprovizionat doar cu NO pn se atinge un semnal de ieire stabil.Aceast perioad de stabilizare trebuie s fie de cel puin patru ori timpul de rspuns al analizorului. Apoi se verific media celor 4 msurri individuale la canalul de NO i NOx pentru a vedea dac este egal cu 1 % din valorile iniiale. Se calculeaz eficienta convertorului cu formula: Econv=( Unde: Econv este eficient convertorului n %; (NOx) este media celor patru msurri individuale la canalul de NOx la concentraia iniial de NOx; (NOx)f este media celor patru msurri individuale la canalul de NOx ,la concentratia de NOx care rezult dup utilizarea O3; (NO)I este media celor patru msurri individuale la canalul de NO la concentraia iniial de NO: (NO)f este media celor patru msurri individuale la canalul NO la concentraia de NO care rezult dup utilizarea O3; Trebuie nregistrat valoarea cea mai mic a celor dou eficiente ale convertorului. NOT:-La unele modele de analizoare eficienta mic a convertorului poate fi un semn de neetaneitate la valva de la NO la NOx .Dac se determina o eficien mic a convertorului se recomand verificarea att a convertorului ,ct i a valvei interne. ) (14)

8.5 Determinarea caracteristicilor de performan n timpul ncercrii din teren 8.5.1 Generaliti Determinarea n teren a caracteristicilor de performan, ca parte a ncercrii de aprobare de model, trebuie efectuat de un organism desemnat.Calitatea materialelor i echipamentului folosite n procedurile de testare descrise trebuie s fie n concordana cu cerinele prezentate n acest document.

37

n ncercrile din teren efectuate pe o perioad de trei luni ,se ncearc dou analizoare pentru disponibilitate (perioada de operare fr intervenie),reproductibilitatea n teren i deplasarea pe termen lung.Analizoarele funcioneaz n paralel ntr-un singur punct de prelevare la o staie de monitorizare selectat,cu condiii specifice pentru aerul nconjurtor.Sunt indicate cerine de operare pentru determinarea corect a deplasrii pe termen lung i a reproductibilitii n condiii din teren.

8.5.2 Selecia staiei de monitorizare pentru ncercrile din teren Selecia unei staii de monitorizare se bazeaz pe urmtoarele criterii: Amplasament : -zona cu traffic rutier intens (de la 4m pn la 5 m de la bordura) NOTA Se cauta un amplasament cu o concentraie de NO2 ct mai mare posibil ,cu o concentraie medie de NO2 >din valoarea limita orar pentru NO2. Faciliti la staia de monitorizare: -capacitate suficient a dispozitivului de prelevare cu mai multe ci; -spatiu suficient pentru plasarea a doua analizoare cu gaze de etalonare i /sau facilitate de etalonare; -controlul temperaturii interioare pentru analizoare,meninerea temperaturii la 20 nregistrarea temperaturii; -tensiune electric stabila. Alte puncte care ar putea fi luate n considerare : -prezenta facilitailor telemetrice/telefonice pentru inspecia de la distanta a funcionarii echipamentului; -accesibilitate. 4 i

8.5.3 Cerine de operarea Dup instalarea analizoarelor la staia de monitorizare, trebuie ncercat buna funcionare.Aceasta cuprinde conectrile adecvate la dispozitivul de prelevare cu mai multe ci, debitele gazului de prelevare, temperaturi corecte ale camerelor de reacie de exemplu, rspunsul la gazele de zero i cele de capt ,eficiena real a convertorului,transmisia de date i alte elemente care trebuie considerate ca necesare de ctre organismul desemnat.

38

Dup verificarea bunei functionari , anlizoarele trebuie reglate la zero i ajustate la o valoare de aproximativ 80% din domeniul maxim certificat (pentru NO). n timpul perioadei de trei luni trebuie urmate cerinele de ntreinere impuse de ctre productorul analizorului. Trebuie efectuate msurri cu gazele de zero i cele de capt de scal la fiecare dou sptmni .Concentraia ct a gazului de capt de scal trebuie s fie de aproximativ 90 % din domeniul maxim certificat.O msurare independenta urmat de alte msurri individuale trebuie efectuata att la concentraia zero ct i la ct Reazultatele msurrii trebuie nregistrate. Pentru a exclude efectul contaminrii filtrului n timpul determinrii deplasrii analizorului, gazele de zero i cele de capt de scal trebuie alimentate la analizor fr s treac prin filtru. Pentru a evita posibilitatea c ncrcarea filtrului s afecteze rezultatele intercompararii dintre cele dou analizoare i pentru a se asigura c ncrcarea filtrului nu va compromite calitatea datelor colectate n legtur cu poluarea arului, filtrul trebuie schimbat chiar naintea fiecrei etalonri care se efectueaz din dou n dou sptmni.Trebuie folosite filtere care au fost preconditionate n laborator folosind amestecuri de gaze NO/NO2. Pe parcursul perioadei de trei luni nu se va efectua nici o reglare manual la zero i la capt de scala a analizorului deoarece acesta va influena determinarea deplasrii pe termen lung.Datele msurrilor analizorului trebuie corectate doar matematic,considernd o deplasare lineara de la ultima verificare la zero i la capt de scal. Dac este inclus o funciune de rescalare automat sau de auto-corectare i considerate condiie normala de operare ,aceasta trebuie activata pe parcursul ncercrilor din teren.Valoarea oricrei auto-corectari trebuie s fie disponibil laboratorului de ncercri.Valorile coreciilor automate ale deplasrilor la zero i la capt de scal pe o perioad de operare fr intervenie (deplasare pe termen lung) trebuie s aib aceleai restricii ,aa cum sunt menionate n caracteristicile de performan. Pentru determinarea diverselor caracteristici de performan trebuie folosite gaze de ncercare (aer coninnd o anumit concentraie de NO/NO2 ), trasabile la etaloane naionale,dac nu se prevede altfel n acest document.n tabelul 3 sunt indicate diferite metode de generare a gazelor de ncercare . Incertitudinile pentru gazele de zero i cele de capt se scala folosite n ncercrile din teren trebuie s se dovedeasc a fi nesemnificative.Posibile contaminri ale gazelor de zero i ale celor de capt de scal nu trebuie s influeneze n mod semnificativ rezultatele incercarilor

39

din laborator i ale celor din teren.De aceea, gazele de ncercare i gazul de zero trebuie s ndeplineasc urmtoarele specificaii: Incertitudinile maxime premise pentru concentraia gazelor folosite la ncercrile din teren :5 %; Specificaii ale puritii gazelor de ncercare i gazul de zero (exprimate c valoarea absolut) sunt indicate n tabelul 4. NOTA-Se recomanda efectuarea ncercrilor din teren cu acelai set de butelii i generatoare de aer de zero, rezervate exclusiv pentru ncercri.Att stabilitatea aerului de zero ct i a gazului de capt de scal ar trebui garantate pentru o perioad mai lung deact cea de ncercare.

8.5.4 Deplasarea pe termen lung Dup fiecare etalonare efectuat din dou n dou sptmni ,deplasarea analizoarelor de ncercat trebuie calculate la zero i la capt de scal urmrind procedurile indicate mai jos.Dac deplasarea comparat cu etalonarea iniial depete unul dintre criteriile de performan pentru deplasarea la zero sau la nivelul de capt de scal ,perioada de operare fr intervenie este egal cu numrul de sptmni pn la observarea depirii ,m inus 2 sptmni .Pentru calcule ulterioare (ale incertitudinii) ,valorile deplasrii pe termen lung sunt valorile deplasrii la zero sau la capt de scal pe perioada de operare fr intervenie. La nceputul perioadei de deplasare se nregistreaz cinci msurri individuale (dupa ce se ateapt perioada de timp echivalent unei msurri independente chiar dup etalonare) la zero i la nivelul de capt de scal. Deplasarea pe termen lung se calculeaz dup cum urmeaz: Dl,z=(Cz,2-Cz,1) n care Dl,z este deplasarea la zero (nmol/mol); Cz,1 este concentraia medie a msurrilor la zero la nceputul perioadei de deplasare (imediat dup etalonarea iniial) (nmol/mol); Cz,2 este concentraia medie a msurrilor la zero la sfritul perioadei de deplasare (15)

(nmol/mol); DLS=
( )

(16)

40

n care DL,S este deplasarea la concentraia de capt de scal ct cu procent; Cs,1 este concentraia medie a masurrilor la nivelul de capt de scal la nceputul perioadei de deplasare (imediat dup etalonarea iniial) (nmol/mol); Cs,2 este concentraia medie a msurrilor la nivelul de capat de scala la sfritul perioadei de deplasare (nmol/mol);

8.5.5 Abaterea standard de reproductibilitate n condiii din teren Abaterea standard de reproductibilitate n condiii din teren se calculeaz din datele medii orare pe o perioad de trei luni. Diferena df pentru fiecare (i) msurare paralel se calculeaz din : df,i=(x1,f)i-(x2,f)I df,I este a i-a diferena ntr-o msurare paralel (nmol/mol); (x1,f)i este al I rezultat al msurrii analizorului 1 (nmol/mol); (x2,f)i este al I rezultat al msurrii analizorului 2 n acelai timp cu msurarea analizorului 1 (nmol/mol). Abaterea standard de reproductibilitate n condiiile din teren (sr,f) trebuie s ntruneasc criteriul de performana din tabelul 1. (17)

8.5.6 Perioada de operare fr intervenie Perioada de operare fr intervenie este perioada de timp n cadrul creia deplasarea ntrunete criteriul de performan pentru deplasarea pe termen ling.Dac productorul specific o perioad mai scurt de ntreinere ,atunci aceasta va fi considerata ca fiind perioada de opereare fr intervenie.Dac n timpul ncercrilor din teren,unul dintre analizoare nu funcioneaz corespunztor ,atunci ncercarea din teren trebuie repornita pentru a arta dac funcionarea defectuoas a fost accidentala sau s-a datorat unei proiectri greite.

41

8.5.7 Perioada de disponibilitate a analizorului Operarea corect a analizoarelor trebuie verificat cel puin la fiecare 14 zile.Se recomand efectuarea acestei verificri zilnic n primele 14 zile.Verificrile constau n verificri de plauzibilitate ale valorilor msurate,ct i ale semnalelor valabile de stare i ali parametrii relevanti .Timpul ,durata i natura oricrei funcionari defectuoase trebuie nregistrate. Perioada total de timp cu date de msurare utilizabile este perioada din timpul efecturii testului n teren n care se obin date valide pentru concentraiile aerului nconjurtor.n perioada aceasta ,timpul necesar pentru etalonri,condiionarea liniilor de prelevare (6.3) i filtrelor (6.4) i intretinereea nu trebuie incluse. Disponibilitatea analizorului se calculeaz dup cum urmeaz: Aa= n care Aa este disponibilitateta analizorului (%); Tu este perioada total de timp cu date de msurare validate; Tt este perioada de timp a ncercrii n teren minus timpul pentru etalonare , condiionare i ntreinere. Tu i tt trebuie exprimate n aceleai uniti (de exemplu ore) Disponibilitatea fiecrui analizor trebuie s ndeplineasc criteriul din tabelul 1. 8.6 Calcularea incertitudinii extinse pentru aprobare de model Aprobarea de model analizorului const n urmtoarele etape: valoarea fiecrei caracteristici individuale de performan ncercat n laborator trebuie s ndeplineasc criteriul stabilit n tabelul 1; incertitudinea extins calculata din incertitudinile standard datorate valorilor caracteristicilor specifice de performan obinute n urma ncercrilor din laborator ntrunete criteriul stabilit n Directiva Consiliului 99/30/EC.Acest criteriu este incertitudinea maxim a msurrilor individuale pentru msurri continue la valoarea limita orar . valoarea fiecrei caracteristici individuale de performan ncercat n teren trebuie s ntruneasc criteriul stabilit n tabelul 1. Incertitudinea extins calculata din incertitudinile standard datorate valorilor caracteristicilor specifice de performan obinute n urma ncercrilor de laborator i din teren ntrunete
42

(18)

criteriul stabilit n Directiva Consiliului 99/30/EC.Acest criteriu este incertitudinea maxim a msurrilor individuale pentru msurri continue la valoarea limta orar.

9 Funcionarea n teren i controlul permanent al calitii 9.1 Generalitai Dac s-a ales un analizor cu aprobare de model cu o anumit sarcin de masurare, atunci trebuie evaluat compatibilitatea acestuia ntr-un amplasament specific de msurare.Acest lucru trebuie efectuat cu ajutorul unei evaluri de compatibilitate. Analizorul trebuie instalat la o staie de monitorizare astfel nct s nu fie compromis capacitatea normal de operare a acestuia .Acest lucru implica faptul c analizorul este protejat de praf ,ploaie i zpad,radiaiile solare directe,fluctuaii mari de temperatur etc.n general aceste cerine sunt ndeplinite de o incinta (container sau cldire) cu control de temperatur sau cu aer condiionat .n unele amplasamente trebuie luai n calcul i stabilizatorii de tensiune pentru alimentarea cu energie electric,atunci cnd se ateapt s aib loc fluctuaii de tensiune. Dup instalarea analizorului la staia de msurare, acesta trebuie ncercat pentru buna funcionare . n consecin ,odat ce s-a stabilit c anlizorul ,n amplasamentul specific ,corespunde obiectivelor de caliatate UE ,trebuie urmrite procedurile de asigurare i control al calitii pentru monitorizarea concentraiilor de NO i NO2,pentru a se asigura c datele msurate ndeplinesc cerinele pentru incertitudine ,care sunt indicate n legislaia EU.

9.2 Evaluare a compatibilitii 9.2.1 Generaliti Atunci cnd s-a ales un anlizor cu aprobare de model ,trebuie evaluate compatibilitatea acestuia pentru condiiile specifice de amplasament la staia de monitorizare.De exemplu ,fluctuaiile de temperatura pot face ca un analizor cu aprobare de model s nu ndeplineasc n aceste condiii cerinele referitoarea la incertitudine.Ca urmare ,ar putea fi nevoie s se controleze temperatura aerului din imediata apropiere a anlizorului.Gazele de ncercare de

43

monoxid i dioxid de azot trasabile la etaloane naionale trebuie folosite pentru etalonarea corect a analizorului.

9.2.2 Analizor pentru o staie sau pentru un scop de monitorizare

Calculul incertitudinii extinse pentru analizorul cu aprobare de model trebuie realizat conform EN ISO 14956 lund n calcul circumstanele amplasrii , care trebuie evaluate ,se indica n tabelul 5. Tabelul 5 Conditii specifice amplasamentului care se evalueaz[2] Parametri Variaia de presiune a probei Variaia de temperatura a probei Observaii Se va estima variaia de presiune a gazului de prob pe perioada de un an. Se va estima variaia de temperatura a gazului de prob pe perioada de un an.Temperatura gazului de prob poate fi controlat prin nclzire sau prin termostatare. Variaia de temperatura interioar Variaia de temperatura trebuie s se ncadreze n domeniul specificat n ncercarea de aprobare Variaia de tensiunea de model.temperatura poate fi controlat prin termostatare. Variaia de tensiune trebuie s se ncadreze n domeniul specificat n ncercarea de aprobare de model.Fluctuaiile de tensiune pot fi controlate tensiune. Domeniul concentraiei H2O Domeniul concentraiei CO2 Domeniul concentraiei O3 Domeniul concentraiei NH3 Trebuie estimate domeniul concentraiei H2O pe perioada de un an Trebuie estimate domeniul concentraiei CO2 pe perioada de un an Trebuie estimate domeniul concentraiei O3 pe perioada de un an Trebuie estimate domeniul concentraiei NH3 cu ajutorul stabilizatorilor de

44

pe perioada de un an Incertitudinea extins a gazului de etalonare Trebuie inclus incertitudinea extins a gazului de etalonare.Acest lucru implica incertitudinea oricrui sistem de dilutie (unde este aplicabil). Frecvena etalonrii
a

Trebuie

folosit

frecvena

de

etalonare

prevzut pentru calculul influenei deplasrii. Pentru un analizor care lucreaz n current contnuu ,ncercarea de aprobare de model a variaiei tensiunii trebuie efectuat pe un domeniu de 10 % din tensiunea nominala. n cazul n care condiiile specifice de amplasament nu se ncadreaz condiiilor pentru care analizorul are aprobare de model, analizorul trebuie reverificat n aceste condiii specifice de amplasament i se va emite o aprobare de model revizuita. Analizorul poate fi folosit doar n configuraia ncercat. Dac analizorul corespunde cerinelor stabilite n legislaia UE,atunci acel analizor specific poate fi instalat i folosit la respectiva staie de monitorizare.

9.3 Instalare iniial Dup ce analizorul i sistemul de prelevare au fost instalate la staia de monitorizare ,trebuie s se verifice funcionarea corespunztoare a analizorului i a sistemului de prelevare.Rezultatele acestor verificri trebuie s ndeplineasc cerinele i limitrile stabilite de ctre productorul analizorului precum i cerinele (cum ar fi materialele folosite,timpul de staionare etc) prevzute n acest document.Conformitatea cu cerinele stabilite de productor i cele aflate n acest document trebuie s fie documentat. Atunci cnd concentraiile msurate de ctre un analizor la o staie de monitorizare sunt colectate de un sistem de operare care stocheaz date/computer,trebuie verificat funcionarea adecvat a colectrii de date.Cnd datele msurate sunt transmise unui sistem de operare central,trebuie verificat i procesul de transmisie.Verificrile trebuie efectuate n msura n care se asigura c valoarea msurat de analizor pentru concentraii este nregistrat corect n orice sistem de colectare de date. Ca urmare, de fiecare dat cnd se schimb pri din procesul de nregistrare /transmisie de date trebuie verificat din nou funcionarea adecvat a ntregului proces.

45

Toate verificrile legate de funcionarea corect a sistemului de colectare/transmisie de date trebuie documentate.

9.4 Efectuarea controlului permanent al caliataii 9.4.1 Generaliti Controlul caliatatii este necesar pentru a asigura c incertitudinile valorilor msurate n aerul nconjurtor pentru monoxid i dioxid de azot sunt pstrate n limitele stabilite n timpul perioadelor extinse de monitorizare continua n teren .Astfel ,trebuie urmate procedurile de ntreinere, de ncercare i de etalonare,eseniale pentru obinerea de date exacte i trasabile pentur calitatea aerului.n acest paragraf sunt indicate procedurile pentru ntreinere,verificare i etalonare.Aceste proceduri sunt considerate ca un minimum necesar pentru meninerea nivelului de calitate cerut. Calitatea materialelor i a echipamentului folosit n procedurile de ncercare descrise trebuie s fie n concordan cu cerinele prezentate n acest document i nu trebuie s influeneze n mod semnificativ rezultatele acestor proceduri.

9.4.2 Frecventa etalonrilor, verificrilor i ntreinerii Verificrile i etalonrile precum i frecvena lor sunt prezentate n tabelul 6 .Sunt prezentate ,de asemenea ,criterii pentru reajustarea ,etalonarea i ntreinerea analizorului. Tabelul 6 Frecventa cerut pentru etalonare ,verificare i ntreinere[2] Etalonri ,verificri i Paragrapf ntreinere Etalonarea analizorului 9.5 Cel puin din trei n trei luni i dup fiecare reparative Certificarea gazelor de 9.6.1 ncercare Verificarea la zero i 9.6.2 la capt de scala Cel puin din ase n Zero :5 %din ultima ase luni dou sptmni valoare certificate La capt din de scal Cel puin din dou n Zero : 5 nmol/mol :5% valoarea Frecvena Criteriu de aciunee

46

iniial de capt de scal Verificarea abaterii de 9.6.3 anexa B liniaritate (a se efectua n laborator sau n teren ) ntr-un interval de un Abaterea de liniaritate an dup instalare i >6,0 % din valoarea dup reparative;frecvena ulterioar depinde de rezultatul ncercrii Eficiena convertorului Verificare dispozitivului prelevare multe ci -influenta cderii de presiune indus de pomp dispozitivului cu mai multe ci -eficienta de colectare a probelor Schimbarea de particule filtrelor 6.4
c

msurat

8.4.1.4 9.6.4 a 9.6.5.1 de 9.6.5.1 mai

Cel puin o dat pe an

95 % % din

Cel puin din trei n Influena>1 trei ani

valorea msurat Influena >2 % din valoarea msurat

cu

Cel purin din trei n Reacia la gazul de trei lunid capt de scal care trece prin filtru este 97 % Cel puin din ase n Pierderea de prob 2 ase lunid % Cel puin din ase n Dup cum se cere ase lunid

ale 9.7.1 de

sistemului prelevare i/sau

la

intrarea n analizor Testul prelevare Schimbarea (dac este 6.4 aplicabil) de 9.7.2 :material de uscare i alte consumabile ntreinerea regulate a 9.7.3 componentelor Dup cum se cere de ctre productor Dup cu se cere liniilor de 6.3

47

analizorului
a

Valoarea la capt de scal:concentraie recomandat de 70 % pn la 80 % din domeniul

certificat pentru NO2 sau de 70 %pn la 80 % din domeniul certificat pentru NO,n funcie de gazul folosit
b c

Recomandat la fiecare 23 h sau 25 h.

Filtrul de particule trebuie schimbat depinznd de ncrcarea de praf la amplasamentul de

prelevare.n timpul acestui schimb de filtre trebuie curata carcasa filtrului.Suprancrcarea filtrului de particule poate schimba concentraia de monoxid i /sau dioxid de azot.
d e

Depinde de condiiile specifice ale amplasrii.

Dac se ncalc un criteriu de aciune trebuie s se ia msuri de corectare ct mai repede

posibil.O evaluare a influenei nclcrii detectate asupra datelor de msurare obinute naintea corectrii nclcrii care a avut loc, trebuie dat i luat n calcul n timpul validrii datelor.Pentru a se asigura ndeplinirea criteriului de obinere a datelor ,acestea trebuie s fie controlate n fiecare zi de funcionare de ctre un operator instruit.
f

Aceast cerin difer de cea din ncercarea de aprobare de model din laborator.n aceast

ncercare, convertorul este nou i de aceea este mai strict i stabila la 98 %.

9.5 Etalonarea analizorului Etalonarea trebuie efectuat la cel puin trei luni la o concentraie recomandat de 70 % pn la 80 % din domeniul certificat,pentru a determina rspunsul i deplasarea analizorului.Etalonarea efectuat la fiecare dou sptmni va da o indicaie mai bun asupra deplasarii i performanei anlizorului. Gaze de etalonare de monoxid i dioxid de azot trasabile la etaloanele naionale trebuie folosite pentru etalonarea corect a analizorului.Incertitudinea maxim permis n concentraia gazelor folosite pentru controlul permanent al calitii este de 5 % cu un nivel de ncredere de 95 %.Gazul de zero nu trebuie sa dea o citire mai mare dect limita de detecie. Gazele de etalonare trebuie introduse nainte de filtru pentru verificarea i dac este necesar corectarea contaminrii filtrului. Gazele de etalonare trebuie introduse pentru cel puin 10 min naintea efecturii oricrei citiri valide de ctre sistemul de achiziie de date. Frecvena ncercrii:

48

Cel puin din trei n trei luni i dup fiecare reparaie. Criteriul de aciune : Dac rspunsurile gazelor de zero i de capt de scal au deplas ri peste domeniul de msurare obinuit. Aciunea corespunztoare: Analizorul se regleaz sau se duce la service. Analizoarele nu trebuie reglate dect dac este strict necesar.Trebuie luate n calcul toate deplasrile atunci cnd se proceseaz datele.Analizoarele trebuie reglate doar atunci cnd rspunsul la gazul de zero sau la cel de capt de scal are o deplasare peste captul domeniului limita de msurare al analizorului. NOTA Acest lucru se ntmpla deoarece analizoarele au nevoie de un timp foarte ndelungat pentru a se stabiliza dup reglare;de asemenea unii nu nregistreaz corect aceste reglri.n ambele cazuri,cantiti mari de date trebuie considerate invalide.

9.6 Verificri 9.6.1 Gaze de ncercare Pentru etalonare ,ct i pentru verificrile de zero i de capt de scal ale analizorului sunt disponibile mai multe metode pentru a genera gaze de etalonare.n tabelul 3 sunt indicate diferite metode.Pentru fiecare dintre metode ,utilizatorul trebuie s demonstreze c incertitudinea gazului de etalonare nu se adug bugetului incertitudinii extinse,astfel nct incertitudinea extins pentru metod s fie depit. Gazele pentru verificri la capt de scal i la zero trebuie verificate cel puin din ase n ase luni utiliznd gaze de referin trasabile la etaloane naionale.Gazul de zero nu trebuie sa dea citiri la instrument mai mari dect limita de detectie,iar gazul folosit la verificrile zilnice de capt de scal nu trebuie s difere cu mai mult de 5 % din valoarea certificate. Puritatea gazelor trebuie s fie cea specificata n tabelul 4. Criteriul de aciune: La zero La capt de scal Aciunea corespunztoare: Se inlocueste butelia. limita de detecie 5 % din verificarea anterioar

49

9.6.2 Verificri la zero i la capt de scal Gazele de zero i cele de capt de scal pot fi furnizate prin butelii de gaz sau generate de o unitate de etalonare extern sau intern ctre analizor. Gazele de zero i cele de capt de scal trebuie introduse n analizor prntu o perioad de 10 min pentru fiecare gaz.Timpul pentru aceasta injectie trebuie s coincida cu o colectare de date mediate la 10 min a sistemului de achiziie a datelor.Temporizarea trebuie aranjat astfel nct gazul zero i cel de capt de scal s fie injectate pe perioade consecutive. Diferena dintre dou valori de zero sau dou valori de capt de scal obinute din urmtoarele ecuaii ar trebui calculate pentru a determina dac criteriile de aciune au fost depite: Xz=| n care Xz este diferena dintre citirile verificrii recente la zero i etalonarea cea mai recent; Zi citirea verificrii recente la zero; Z0 citirea ceilei mai recente etalonri. Xs=
| |

(19)

(20)

n care Xs diferena dintre citirile celei mai recente verificri la capt de scal ic ea mai recent etalonare (%); Si citirea verificrii recente la capt de scal; S0 citirea cele mai recente etalonri. Frecvena ncercrii: Cel puin la fiecare dou sptmni.Recomandat la fiecare 23 h sau 25 h. Criteriul de aciune: La zero La capt de scal 5 nmol/mol din valoarea iniial la zero; 5 % din valoarea de capt de scal iniial.

Aciunea corespunztoare: Amplasamentul ar trebui vizitat i determinata prin etalonare bun funcionare a analizorului.

50

9.6.3 Abaterea de liniaritate Livrarea unui gaz de ncercare ntr-un mediu din teren care ndeplinete specificaiile ncercrii de laborator,este dificil.Deoarece acest parametru a fost deja ncercat n laborator i inclus n cadrul incertitudinii ,nu este necesar s se verifice acest criteriu la o specificaie att de strict precum ncercrile de laborator.Se accept ncercarea abaterii de liniaritate la o specificaie mai mic (de exemplu 6 % din valoarea msurat).Dac analizorul nu trece aceasta specificaie ,acesta ar trebui nlturat din amplasament,abaterea de liniaritate supunndu-se mai departe unei verificri mai riguroase. Abaterea de liniaritate a analizorului trebuie ncercat folosind urmtoarele concentraii :0 % ,20 % ,60 % i 95 % din domeniul maxim certificat pentru NO.La fiecare concentraie (inclusive zero) trebuie efectuate cel puin dou citiri individuale.Dup fiecare modificare de concentraie trebuie luai n calcul cel puin patru timpi de rspuns nainte s fie efectuat urmtoarea msurare. Frecvena ncercrii: Dup instalare i dup reparatie,analizorul trebuie ncercat n decurs de un an;dac rezultatul acestei verificri este 2,0 % din valoarea msurat ,urmtoarea ncercare trebuie efectuat ntr-un interval de 3 ani ; dac rezultatul este >2,0 % dar 6,0 % analizorul trebuie retestat ntr-un interval de un an;dac rezultatul este > 6,0 % trebuie luate msurile corespunztoare. Criteriul de aciune: >6 % din valoarea msurat. Aciunea corespunztoare: Se ndeprteaz analizorul de pe amplasament pentru alte ncercri i reparaii dac este necesar. Eficiena convertorului Eficiena convertorului trebuie ncercat cel puin o dat pe an conform proceduriii descries n 8.4.14 Frecvena ncercrii: Cel puin o dat pe an Criteriul de aciune: 95 % .Acest criteriu difer de cerinele aplicabile ncercrii de aprobare de model n laborator.n acest test convertorul este nou i de aceea cerina este mai stringent la 98 % Aciune corespunztoare: Se inlocueste convertorul.
51

9.6.5 ncercarea dispozitivului de prelevare cu mai multe ci 9.6.5.1 Procedura de msurare a cderii de presiune indus n pompa dispozitivului cu mai multe ci Echipamentul cerut:Manometru manual 1) Se aduce manometrul la zero cu ambele orificii deschise la presiunea atmosferic; 2) Se deconecteaz instalaia de evi a prelevatorului analizorului din dispozitivul cu mai multe ci; 3) Se ataeaz orificiul v al manometrului la orificiul de prelevare al dispozitivului cu mai multe ci,se lasa orificiul +v deschis la presiune atmosferic; 4) Se nregistreaz cderea de presiune msurat n Pa/mbar; 5) Se deconecteaz manometrul i se reconecteaz instalaia de evi a analizorului. Cderea de presiune care rezult ar trebui folosit pentru a calcula efectul indus asupra rspunsului analizorului folosind urmtoarea ecuaie: Ra=bgp n care Ra este modificarea n rspunsul analizorului datorat influenei cderii de presiune indus de pomp dispozitivului cu mai multe ci,exprimat n procente; bgp este coeficientul de sensibilitate al analizorului la variaia de presiune a gazului prelevat exprimat ca procent al valorii msurate,obinut n timpul ncercrii de aprobare de model din laborator; Pm este cderea de presiune msurat indus de pomp dispozitivului cu mai multe ci. Criteriul de aciune: Influena cderii de presiune indus de pomp dispozitivului de prelevare cu mai multe ci asupra concentraiei msurate<1 %. Aciunea corespunztoare: Se reduce debitul prin dispozitivul cu mai multe ci pentru cderea de presiune indus, astfel incat s se ndeplineasc criteriul din 6.6. Pm (21)

9.6.5.2 Procedura de ncercare a eficienei colectrii de probe a sistemului de prelevare Debitul gazului de ncercare n sistemul de prelevare ar trebui s fie astfel nct timpul de staionare s fie mai mare sau egal dect cel gsit n conditi normale de operare.Dipozitivele
52

tipice cu mai multe ci (diametrul de Frecvena ncercrii: Cel puin din trei n trei ani Criteriul de aciune: Pierdere de prob >2 %. Aciunea corespunztoare:

30 mm,lungime 2 m) au un voulm de

2 l si trebuie

s aib un timp maxim de staionare de 5 s.

Se nlocuiete/repara dispoztivul cu mai multe ci dac este necesar, se curata la fiecare 6 luni i se retesteaza. Gazul de ncercare pentru analizoarele de NO este furnizat fie prin diluia dinamic din butelii cu un singur component sau multiple componente sau butelii de gaz fr diluare.Aerul de calitate zero ,sau mai mult,ar trebui folosit ca un gaz de dilutie/de echilibru pentru aceste butelii. Rezultatele acestor ncercri sunt sub forma unor msurri de raport i de aceea, nu este necesar etalonarea exact a analizoarelor i nici concentraia exact a gazului de ncercare .Concentraia gazului de ncercare trebuie,totui ,s fie stabila. n timpul ncercrii, rspunsul analizorului trebuie colectat de sistemul de colectare de date la staia de monitorizare i trebuie urmate procedurile normale de operare ale staiei. ncercarea const n 2 msurri ale gazului de ncercare, prelevarea direct a gazului de ncercare i prelevarea gazului de ncercare din ntregul sistem de prelevare.Datele mediate pe o perioad de 10 min pentru fiecare etap a testului. n anexa F se prezint un exemplu de un posibil echipament de ncercare a dispozitivului cu mai multe ci. Eficiena de colectare a sistemului de prelevare , Ess se calculeaz ,dup cum urmeaz: Ess=(1n care Ess este eficienta de colectare a sistemului de prelevare; Rd este rspunsul mediu al analizorului la gazul de ncercare direct prelevat de ctre analizor; Rm este rspunsul mediu al analizorului la gazul de ncercare via dispozitivul de prelevare cu mai multe ci. )) 100 % (22)

53

9.7 ntreinerea 9.7.1 Schimbarea filtrelor de particule Se sugereaz c viaa efectiv a filtrului s fie determinata la etapa de instalare la amplasamentul iniial i apoi s fie efectuate etalonrile nainte ca filtrul s se schimbe.Filtrele noi ar trebui s fie condiionate cu aer nconjurtor pentru 80 de min nainte ca oricare data n legtur cu areul nconjurtor s fie considerata valida.Acest timp de condiionare nu ar trebui inclus n nici un calcul de stocare de date. Frecvena ncercrii: Determinat de instalarea la amplasamentul iniial , depinde n mare msur de condiiile de amplasare. Criteriul de aciune: Rspunsul la gazul de capt de scal care trece prin filtru este 97 %. Aciunea corespunztoare: Instrumentele se etaloneaz cu etalon de lucru nainte de schimbarea filtrului.Filtrele noi ar trebui condiionate cu aer incojurator pentru 30 min nainte ca orice data despre mediul nconjurtor s fie considerata valida.

9.7.3 ntreinerea regulata a componentelor analizorului Ar trebui urmate recomandrile pentru ntreinerea de rutin a anlizorului.

9.8 Procesare date i rapoarte de date Organismul desemnat responsabil pentru QA/QC pentru staia de monitorizare are responsabilitatea de a produce date valide.Acest lucru implica faptul c datele colectate nu trebuie s conin date eronate,verificri la zero i de la capt de scal sau etalonri.Dac se raporteaz valori negative ,aceste valori trebuie incluse n calculul mediilor.Cnd se raporteaz o valoare mai mare dect domeniul maxim certificat, atunci aceast valoare trebuie folosit n calcularea mediilor i media respectiva trebuie menionat astfel incat n raportul de date s se neleag c aceasta medie ar fi putut s depeasc cerina referitoare la incertitudinea combinata. Colectarea de date trebuie s fie 75 % din timpul de mediere.

54

Rspunsul analizorului la ncercarea gazelor de zero i de capt de scal trebuie nregistrat nainte i dup fiecare ajustare a analizorului. Incertitudinea de msurare trebuie determinata i raporatata n fiecare an n timpul funcionarii ,de exemplu, verificarea anual sau evaluarea datelor msurrilor QA/QC.Atunci cnd se face acest lucru,pe ct posi bil,trebuie folosite valorile efective ale caracteristicilor de performan obinute n timpul ncercrii de aprobare de model.Trebuie folosite specificaiile ENV 13005 i cele ale EN ISO 14956.

10 Exprimare rezultate

Citirile analizorului sunt transformate n concentraii folosind factori de conversie adecvai i rezultatele sunt exprimate n micrograme per metru cub. Pentru monoxidul de azot (NO) factorii de conversie la 20 i la 101,3 kPa sunt: 1 g NO/m3 =0,802 nmol/mol NO 1nmol/mol NO=1,25 g NO/m3 Pentru dioxidul de azot (NO2) factorii de conversie la 20 i la 101,3 kPa snut: 1 g NO2/m3 =0,523 nmol/mol NO2 1nmol/mol NO2 =1,912 g NO2/m3 Metodologia pentru transformarea NOx (exprimat n NO2) din nmo/mol n (exprimat n NO2) pentru ecosisteme: 1 g NOx/m3 =0,523 nmol/mol NOx 1nmol /mol NOx =1,912 g NOx/m3 g NOx/m3

11 Rapoarte de ncercare i documentaie 11.1 ncercare de aprobare de model Organismul desemnat trebuie s pregteasc un raport de aprobare de model care conine cel puin urmtoarele informaii: a) Identificarea complet a tipului de analizor,inclusiv versiunea de software; b) Specificarea ncercrilor de aprobare de model efectuate ,de exemplu prin referina la acest document;
55

c) Setrile analizorului din timpul ncercrii de aprobare de model; d) Serii de observaii obinute n timpul ncercrii de aprobare de model; e) Valorile determinate pentru caracteristicile de performan evaluate i metodele de evaluare aplicate (de exemplu prin referina la acest documet). f) Calculul incertitudinii extinse pentru mediile orare. Raportul de aprobare de model trebuie s fie disponibil publicului.

11.2 Funcionare n teren 11.2.1 Evaluarea compatibilitii Utilizatorul i /sau operatorul unui analizor sau a unei staii de monitorizare trebuie s pregteasc un raport al evalurii compatibiliatii analizorului la amplasamentul de monitorizare.Raportul testului de compatibilitate trebuie s conin cel puin urmtoarele informaii: Referin la acest document; Identificarea completa a analizorului i amplasamentul de monitorizare; Rezultate ale evalurii compatibilitii analizorului la amplasamentul de monitorizare; Dovada conformitii sistemului de prelevare cu acest document; Verificri ale instalrii iniiale.

11.2.2 Documentaie Utilizatorul i /sau operatorul trebuie s dein toate documentele n legtur cu ntreinerea reparaiilor ,etalonrilor, modificarea de gaze de etalonare,funcionarea incorect etc,pentru fiecarea analizor,sistem de prelevare i amplasament de monitorizare.

11.2.3 Rapoartele de date pentru calitatea aerului nconjurtor Rapoartele de date pentru aerul nconjurtor pentru monoxid i dioxid de azot ar trebui pregtite conform reglemetarilor locale,naionale sau cele UE 99/30/EC.Raportul trebuie s conin cel puin urmtoarele informaii: a) referin la acest document; b) procentul de date colectate; c) date despre calitatea aerului prezentate n formatul cerut; d) o declaratie referitoare la incertitudinea de msurare a datelor raportate.
56

Anexa A (normativa) Calculul timpilor de stationare pentru o crestere maxima permisa de NO2 in linia de prelevare [ISO 13964]

Cresterea dioxidului de azot prelevat se datoreaza efectului reactiei ozonului ambiental (O3) cu oxid azotic (NO) in linia de prelevare. Cu ajutorul urmatoarelor formule poate fi estimate influenta timpului de stationare asupra cresterii de NO2 in linia de prelevare. [O3]= Unde [O3]0 este concentratia de ozon la orificiul de intrare in prelevator; [O3]t este concentratia de ozon dupa t secunde din timpul de stationare in linia de prelevare; [NO]t este concentratia de oxid de azot dupa t secunde din timpul de stationare in linia de prelevare; B diferenta de concentratie intre [O3]t si [NO]t:b=[O3]t-[NO]t cu 0; (A.1)

K constanta de reactie a O3 cu NO :k=4,43 10-4nmol/mol-1 s-1 la 298 K; t timpul de stationare in secunde. Cresterea de NO2 din reactia ozonului de azot se calculeaza din pierderea de ozon: NO2=[O3]0-[O3]t Presupunand anumite concentratii pentru [O3]t si [NO]t si un anumit timp de stationare ,cresterea de NO2 poate fi calculata si comparata cu nivelul de NO2 deja prezent.

57

Anexa B (normativa) Calculul abaterii de liniaritate

B.1 Stabilirea liniei de regresie O functie de regresie linear sub forma Yi=a+B(Xi Xz) (B.1)

Pentru calculul regresiei se iau in considerare toate punctele de masurare (inclusive zero).Numarul total al punctelor de masurare (n) este egal cu numarul nivelurilor de concentratie (cel putin sase inclusive zero) ,numarul de repetari (cel putin cinci) la un anume nivel de concentratie. Coeficientul a se obtine din : a= In care a este valoarea medie a valorilor Y; Yi este valoarea Y individuala ; n este numarul punctelor de etalonare. Coeficientul B se obtine din : B=( In care Xz este media valorilor X(= i/n); Xi este valoarea X individuala. Functia Yi =a+B(Xi- Xz) se transforma in Yi=A+B A=a-B Xz Xi prin calculul lui A; (B.4) )/)
2

(B.2)

(B.3)

58

B.2 Calculul rezidualelor mediilor Rezidualele mediilor fiecarui punct de etalonare (inclusiv punctual zero) se calculeaza dupa cum urmeaza: Media fiecarui punct de etalonare (inclusiv punctual zero) la aceasi concentratie calculeaza conform cu: (Ya)c= In care (Ya)c este media valorii lui Y la un nivel de concentratie c; (Yi)c este valoarea Y individuala la un nivel de concentratie c; M este numarul de repetari la unul si acelasi nivel de concentratie c=(= )c. /m (B.5) se

Rezidualul fiecarei medii (dc ) la fiecare nivel de concentratie se calculeaza conform: Dc=(Ya)-(A+B+C) (B.6)

Fiecare rezidual ,la o valoare relative in raport cu propriul sau nivel de concentratie c se exprima ca: (Dr) = 100 % (B.7)

59

Anexa C (Informativa)

Echipamentul de prelevare

Figura C.1 Schema de prelevare cu un dispozitiv principal cu mai multe cai [2] Legenda 1 Orificiu de intrare a probei 2 Protectie impotriva ploii 3 Dispozitiv cu mai multe cai 4 Linie de prelevare 5 Filtru 6 Analizor 7 Conectare pentru alte analizoare sau echipamente 8 Pompa de prelevare pentru dispozitivul cu mai multe cai

60

Figura C.2 Schema de prelevare cu linii individuale [2] Legenda 1. Orificiu de intrare a probei 2. Protectie impotriva ploii 3. Linie de prelevare 4. Filtru 5. Analizor

61

Anexa D (informativa) Prelevare la microscara

Ar trebui indeplinite pe cat posibil urmatoarele indrumari: Fluxul din jurul intarii in sonda prelevatorului nu trebuie restrictionat cu obstructii care ar afecta fluxul de aer din vecinatatea prelevatorului (in mod normal la cativa metri departare de cladiri ,balcoane,copaci si alte obstacole si la cel putin 0.5 m departare de cea mai apropiata cladire in cazul punctelor de prelevare reprezentand caliatatea aerului din zona cladirii) In general ,punctele de prelevare de la intrare ar trebui sa fie intre 1,5 m (zona de respirat) si 4m de la sol.Pozitiile mai inalte (pana la 8 m) pot fi necesare in unele cazuri.Pozitionari mai inalte pot fi de asemenea adecvate daca statia este reprezentativa pentru o zona intinsa. Sonda de la intrare nu ar trebui pozitionata in imediata vecinatate a surselor pentru a evita aspiratia directa a emisiilor neamestecate cu aer inconjurator; Orificiul de iesire al prelevatorului ar trebui pozitionat astfel incat sa se evite recircularea aerului evacuat in intrarea prelevatorului; Amplasarea prelevatoarelor in zone cu trafic rutier; Pentru dioxidul de azot intrarile nu ar trebui sa fie mai departe de 5 m de la marginea bordurii; Urmatorii factori,ar trebui de asemenea luati in considerare: surse de interferenta; securitate; acces; disponibilitatea curentului electric si comunicatiilor telefonice; securitatea publicului si a operatiilor; avantajul de a amplasa in acelasi loc prelevatoare pentru diferiti poluanti; cerintele de planificare.[2]

62

Anexa E (informativa) Tipuri de analizoare prin chemiluminescenta

Figura E.1 Detector dublu cu celula dubla [2] Legenda 1 Filtru de particule 2 Convertor 3 Controlor de debit 4 Intrerupator 5 Filtru optic 6 Tub fotomultiplicator 7 Uscator 8 Generator de ozon 9 Camera de reactie 10 Pompa de prelevare

63

11 Filtru de ozon 12 Iesirea sincronizatorului

Figura E.2 Celula dubla, detector unic [2] Legenda 1 Filtru de particule 2 Convertor 3 Controlor de debit 4 Intrerupator 5 Filtru optic 6 Tub fotomultiplicator 7 Uscator 8 Generator de ozon 9 Pompa de prelevare 10 Filtru de ozon 11 Iesirea sincronizatorului 12 Camera dubla de reactie 13 Manta de racire
64

Figura E.3 Celula unica, detector unic [2] Legenda 1 Filtru de particule 2 Convertor 3 Controlor de debit 4 Filtru optic 5 Tub fotomultiplicator 6 Uscator 7 Generator de ozon 8 Camera de reactie 9 Pompa de prelevare 10 Filtru de ozon 11 Manta de racire 12 Control al ciclului NO-NOx

65

Anexa F (informativa) Echipamentul de incercare a dispozitivului cu mai multe cai

Figura F.1 Schema a echipamentului de incercare a dispozitivului cu mai multe cai [2] Legenda 1 Butelie de gaz ,200 nmol/mol NO2 150 nmol/mol SO2 ,5 mol/mol CO ,aer de echilibrare 2 Controlor al debitului de masa 50 l/min 3 Generator de ozon (produce 100 nmol/mol la 50 l/min) 4 Sac de Tedlar ,bine fixat in jurul dispozitivului cu mai multe cai 5 Supapa de suprapresiune 6 Dispozitivul cu mai multe cai pentru prelevarea aerului 7 Analizoare

66

Bibliografie

[1] http://mmediu.ro/legislatie/controlul_poluarii.htm [2] SR EN 14211 : 2005 Calitatea aerului inconjurator .Metoda standardizata pentru masurarea concentratiei de dioxid de azot si monoxid de azot prin chemiluminescenta.

67