UNIVERSITATEA TEHNICĂ DE CONSTRUCŢII BUCUREŞTI

Departamentul: Drumuri, Căi Ferate şi Materiale de Construcţii

Prof. Dr. Ing. Ion ROBU

CURS DE CHIMIE
Bazele fizico – chimice ale studiului materialelor de
construcţii

Bucureşti
- 2012 -
 PREFAŢĂ

În pregătirea studenţilor – viitori ingineri constructori este indispensabil un

curs unitar de ştiinţa materialelor care să cuprindă două părţi: o parte de chimie
adaptată specializării şi materialelor de construcţie şi o parte privind studiul
materialelor de construcţie.

Dat fiind caracterul său fundamental şi general tehnic precum şi numărul

de ore redus din anul I, considerăm necesară introducerea unui curs în anul IV
de Materiale de construcţie specifice diverselor specializări în construcţii.

În principal, cursul de Chimie este subordonat cursului de Materiale de

construcţie. Prin aceste cursuri se urmăreşte ca studenţii să dobândească
elementele necesare alegerii materialelor de construcţie în cele mai bune
condiţii de securitate, eficienţă şi durabilitate, tinând cont atât de proprietăţile
individuale, cât şi de comportarea reciprocă. Trebuie avute în vedere
dimensiuni, greutate, rezistenţe mecanice, costuri, disponibilităţi pe plan local şi
naţional, climat, estetică etc ; de asemenea se au în vedere probleme de
inginerie sanitară şi protecţia mediului.

În activitatea inginerilor constructori, materialele de construcţie ocupă un

loc important atât în activitatea de cercetare şi proiectare, cât şi în cea de
execuţie, exploatare şi întreţinere, aspectele fizico – chimice însoţindu-le
permanent.

Cursul de Chimie şi Materiale de construcţie este un curs complex ce

necesită cunoştinţe de chimie, fizică, rezistenţa materialelor. Însuşirea “ştiinţei
materialelor” trebuie să se bazeze pe principiul fundamental al corelaţiei :
compoziţie : structură : proprietăţi : utilizări.

Cursul de Chimie este destinat înţelegerii fenomenelor fizico – chimice ce

intervin în obţinerea, exploatarea şi întreţinerea materialelor precum şi în
poluarea şi depoluarea mediului înconjurător.

Prezentul curs de Chimie este predat la Facultatea de Construcţii Civile,

Industriale şi Agricole şi este elaborat în concordanţă cu programa analitică. El

1
cuprinde 6 capitole referitoare la : evoluţia concepţiilor privind structura
atomului, legăturile chimice şi structura substanţelor, noţiuni de termodinamică
şi cinetică chimică, proprietăţile tehnice ale stărilor de agregare, sisteme
disperse de substanţe, coroziune şi mijloace de protecţie contra coroziunii,
evidenţiind efortul de adaptare la necesităţile viitorilor ingineri constructori.

Unele explicaţii sumare sunt intenţionate pentru stârnirea dialogului şi

mărirea atractivităţii activităţii de predare.

Orice sugestii şi observaţii vor fi binevenite pentru îmbunătăţirea calităţii

acestui curs.

2
 CUPRINS

Prefaţa………………………………………………………………………….1

I. STRUCTURA ATOMULUI……………………………………............3

I. 1. Generalităţi……………………………………………………..3

II. 2. Evoluţia concepţiilor privind structura atomului ……….........4

I. 2. 1. Modele atomice …………………………………….……..4

I. 2. 2. Completarea straturilor electronice …………….……….17

II. LEGĂTURI CHIMICE…………………………………………….……..19

II.1. Generalităţi………………………………………...................19

II.2. Tipuri de legaturi chimice……………………………………...........21

II.2.1. Legatura ionică……………………………………………...21

II.2.2. Legaturi covalente.…………………………………............23

II.2.3. Legatura coordinativă……………………………...……….28

II.2.4. Legatura metalică…………………………………..............29

II.2.5. Legaturi intermoleculare…………………………..………..31

II.3. Energie potentială. Energie de legătură……………………………34

II.4. Structura ionilor şi moleculelor simple. Formarea compuşilor

macromoleculari…………………………………………………………………..37

III.NOŢIUNI DE TERMODINAMICĂ ŞI CINETICĂ CHIMICĂ………........42

III.1. Introducere

III.2. Noţiuni de termodinamică

III.2.1. Definiţii, termeni, clasificări

 III.2.2. Mărimi de proces şi de stare………………………….

III.2.3. Echilibre de fază. Legea fazelor………………………..

III.2.3.1. Aplicarea legii fazelor in sisteme monocomponente

(H2O)……………………………………………………………………………

III.2.3.2. Aplicarea legii fazelor in sisteme bicomponente (H2O -

NaCl) …………………………………………………………………………

III.3. Noţiuni de cinetică chimică………………………………..

III.3.1. Cinetica reacţiilor chimice şi echilibrul chimic în sisteme

omogene …………………………………………………………………..

III.3.1.1. Factori care influenţează viteza de reacţie….

III.3.1.2. Echilibrul chimic………………………………..

III.3.2. Cinetica reacţiilor chimice în sisteme eterogene…

III.3.3. Tipuri de reacţii chimice………………………………

IV.PROPRIETĂŢI TEHNICE ALE STĂRILOR DE AGREGARE

IV.1. Consideraţii generale………………………………………………

IV.2. Starea gazoasă ………………………………………………………

IV.2.1. Ecuaţia gazelor ideale……………………………………..

IV.2.2. Ecuaţia gazelor reale………………………………………

IV.2.3. Proprietăţi ale gazelor……………………………………..

IV.3. Starea lichidă……………………………………………………….

IV.3.1. Structura lichidelor…………………………………………

IV.3.2. Proprietăţi ale lichidelor…………………………………….

IV.4. Starea solidă ……………………………………………………

IV.4.1. Diferenţierea cristalin – vitros – amorf……………..

IV.4.2. Solide cristaline…………………………………………..

 IV.4.2.1. Noţiuni de cristalografie…………………………

IV.4.2.2. Tipuri de reţele cristaline………………………..

IV.4.2.3. Izotipie – izomorfism.Polimorfism - alotropie….

IV.4.2.4. Defecte de reţea şi influenţa lor…………….

IV.4.2.5. Compuşi ai siliciului. Structura silicaţilor……..

IV.4.3. Mecanismul solidificării topiturilor metalice ……………..

 Capitolul I

STRUCTURA ATOMULUI

I.1 Generalităţi

Chimia este ştiinţa care se ocupă cu studiul proprietăţilor şi transformărilor

substanţelor. Substanţele se caracterizează prin compoziţie chimică constantă
şi proprietăţi determinante (specifice). Substanţele pot fi simple (când sunt
alcătuite din atomi de acelaşi fel) sau compuse (când sunt alcătuite din atomi
diferiţi).

Atomul este „ particula elementară de substanţă”, el nedivizându-se şi

netransformându-se în timpul reacţiilor chimice. Atomii sunt constituiţi dintr-un
nucleu central compus din nucleoni (protoni şi neutroni) şi învelişul de electroni
care înconjoară nucleul. Notare pentru atomii unui element X: ZA X , unde Z –
număr atomic şi A – număr de masă. A = Z + n (n - număr de neutroni şi Z –
număr de protoni); pentru protoni, neutroni şi electroni notaţiile sunt: +11 p , 01n , −10 e .

Izotopii sunt specii atomice cu acelaşi Z şi A diferit.

Exemple: 11 H (protiu), 12 H (deuteriu), 13 H (tritiu), 188O , 178O , 168O , 234

92 U, 235
U,
92
236
U
92

Izobarii au acelaşi A şi Z diferit. Exemple: 1940 K , 40

20 Ca , 58
26 Fe , 58
28 Ni

Izotonii sunt nuclizi cu acelaşi număr de neutroni, dar diferă prin numărul de
protoni, respectiv prin valorile lui A şi Z. Exemple : 188O , 199 F , 1020 Ne

Izomerii nucleari sunt nuclizi care diferă între ei prin proprietăţile radioactive.
Exemplu : 80 Br cu T = 4,5 h şi T = 18 min.

În chimia nucleară sunt recunoscute 34 particule fundamentale:

- 8 barioni (proton, neutron şi 6 particule mai grele);

- 8 antibarioni;

- 8 mezoni şi antimezoni;

3
- 8 leptoni şi anti leptoni (inclusiv electronul);

- fotonul;

- gravitonul.

Structura şi proprietăţile atomilor determină, în ultimă instanţă, structura,

proprietăţile şi reacţiile substanţelor în a căror compoziţie intră; de aceea,
însuşirea „ştiinţei materialelor” pe baza principiului fundamental al
interdependenţei dintre compoziţia chimică, structura fizică, proprietăţi şi utilizări
trebuie să înceapă cu înţelegerea structurii atomilor.

Descoperirile experimentale din domeniul fizicii şi chimiei de la sfârşitul

secolului 19 şi începutul secolului 20 au stabilit: complexitatea structurii
atomului, natura discontinuă a schimburilor energetice cu exteriorul şi natura
dualistă (corpuscul - undă) a particulelor elementare.

I.2 Evoluţia concepţiilor privind structura atomului

I.2.1 Modele atomice

Structura atomilor se reprezintă cu ajutorul modelelor atomice

(reprezentări simbolice, simplificate ale atomilor, care cuprind caracteristicile
esenţiale ale acestora, neglijând aspectele cosiderate nesemnificative în raport
cu laturile analizate).

Primul model atomic aparţine lui Thomson, după care atomul este o sferă
omogenă, indivizibilă de electricitate pozitivă, în interiorul căreia se găsesc
electronii în număr egal cu numărul sarcinilor pozitive. El a fost repede
abandonat pe baza observaţiilor experimentale.

Electronul a fost prima particulă elementară necunoscută ca atare şi

descoperită de J.J. Thompson în 1897; el a determinat sarcina specifică a
electronului e/me=1,759·108C/g, me=9,11·10-31Kg şi mp=1,6725·10-27Kg, iar
mp/me=1835,9

La baza actualelor reprezentări despre atomi stă modelul dat de

Rutherford în anul 1911, „modelul planetar” în care atomul este reprezentat ca
fiind constituit din două părţi distincte: un nucleu central, superdens, conţinând
într-un volum extrem de mic (de ordinul 10-45 m3), practic, toată masa atomului
4
precum şi toată sarcina pozitivă dată de numărul protonilor, intim legată de
masa nucleului şi o a doua zonă, exterioară nucleului, învelişul de electroni,
conţinând electronii care se rotesc în jurul nucleului, ca planetele în jurul
Soarelui (de unde şi denumirea de „ modelul planetar”).

Fig.I.1

Acest model a fost elaborat pe baza difuziei particulelor α ( 24 He +2 ) prin foiţe

subţiri de metale (fig. I.1). Rutherford a determinat raza nucleului (cca. 10-15 –
10-14 m) şi sarcina acestuia numeric egală cu Z (numărul de ordine din sistemul
periodic). ρ nucleu = 1,17 ⋅1017 Kg / m 3 (aceeaşi la toate elementele şi nu depinde de A).

Raza atomului fiind de cca. 10-10 m (de 104 – 105 ori mai mare decât raza
nucleului) evidenţiază că sistemul atomic este deosebit de „ afânat”, distanţele
relative fiind mai mari decât în sistemul solar.

Modelul lui Rutherford nu explică formarea spectrelor şi însăşi posibilitatea

de existenţă a atomilor, deoarece în conformitate cu legile electrodinamicii
clasice, electronul ca particulă încărcată electric, care se mişcă accelerat pe o
orbită circulară sau eliptică, ar trebui să emită continuu radiaţii, energia
sistemului ar scădea mereu, distanţa nucleu – electron s-ar micşora până când
electronul ar cădea pe nucleu (urmând o traiectorie în spirală). Deci, atomul ar
emite până la dispariţia sa, fapt infirmat de marea stabilitate a atomilor în stare
neexcitată, de emisia sau absorbţia discontinuă a radiaţiilor electromagnetice de
către atomii excitaţi.

Bohr (1913) şi Sommerfeld (1915) au introdus o concepţie nouă. Ei au

cuantificat atomul, adică au introdus parametri numiţi numere cuantice care au
permis pentru hidrogen şi alţi atomi uşori să se calculeze dimensiunile orbitelor
electronice circulare sau eliptice, precum şi energiile corespunzătoare.

5
 Bohr plecând de la modelul propus de Rutherford, dar interpretând
fenomenele pe baza teoriei cuantelor a lui Planck, a formulat cunoscutele sale
postulate:

• atomii neexcitaţi (în stare fundamentală) pot exista numai în anumite stări
energetice, E, bine determinate numite stări staţionare în care electronii se
mişcă continuu, parcurgând traiectorii (presupuse circulare) fără a absorbi sau
iradia energie; razele traiectoriilor (orbitele) se află între ele ca şi pătratele
numerelor întregi: 12, 22, 32,....x2 numite numere cuantice; energia fiecărei
orbite este cu atât mai mare cu cât este mai depărtată de nucleu;
• în atomii excitaţi, la emisia sau absorbţia de energie, electronul efectuează
mişcări discontinue, în salt (tranziţii electronice) între nivelele de energie E1 şi
E2;
• tranziţiile sunt cuantificate, adică au energia:
ε = hυ = E2 − E1
unde: h este constanta lui Planck 6,62 ·10-34 J·s; ν = frecvenţa radiaţiei emise
sau absorbite.

Spre deosebire de mecanica clasică, după care toate orbitele sunt

posibile, Bohr consideră că nu corespund stărilor staţionare decât acele orbite
care satisfac următoarea condiţie de cuantificare: momentul cinetic orbital al
electronului să fie un multiplu întreg de h, adică:

2πmvr = nh

unde: n este număr cuantic principal şi ia valorile 1, 2, 3, ...., n.

Pe baza condiţiei de cuantificare şi a condiţiei de echilibru dinamic între

forţa centrifugă a electronului (F1) şi cea centripetă de tip coulombian (F2), Bohr
calculează razele orbitelor permise şi energiile corespunzătoare.

mv 2 1 e2
F1 = F2 = ⋅
r 4πe 0 r2

ε2
din F1 = F2 → mv 2 r =
4πε 0

6
 n2h2
din 2πmvr = nh ⇒ m 2 v 2 r 2 =
4π 2

e2 n 2 h 2e 0
mv 2 r = ⇒ rn =
4πe 0 πme 2

Pentru n = 1,2,3,..... ⇒ r1 , r2 , r3 ,..... r1 = 0,53 ⋅10 −10 m

e2 mv 2
E el = E p + E c ; E p = − ; Ec =
4pre 0 2

Introducând valoarea lui r se obţine:

m ⋅ e4 mv 2 e2 m ⋅ e4
Ep = − ; E = = =
4e 02 n 2 h 2 8πe 0 r 8e 02 h 2 n 2
c
2

m ⋅ e4
En = − 2 2 2
8e 0 n h

unde:

ε 0 este permitivitatea vidului = 8,856 · 10

-12
F/m (1/4 πε0 = 9 · 109 Nm2/C2);

Ε p = energia potenţială (datorită atracţiei nucleului);

Ε c = energia cinetică (care tinde să depărteze electronul de proton).

Pentru n = 1 ⇒ Ε1 = - 2,18 ·10-18 J şi r1 = 5,3 ·10-11 m.

Numărul cuantic principal n, introdus de Bohr, caracterizează nivelele

energetice în atomi şi poate avea numai valori întregi şi pozitive; are un rol
esenţial în descrierea spectrelor optice ale atomilor hidrogenoizi şi a spectrelor
de raze X. Numărul cuantic principal este insuficient însă pentru a descrie
structura de multipleţi a liniilor spectrale. În încercarea de a explica acest
fenomen Sommerfeld perfecţionează modelul atomic al lui Bohr, considerând că
mişcarea electronului se realizează pe orbite eliptice (cu nucleul într-unul din
focare), în care variază atât poziţia electronului (exprimată prin coordonata
unghiulară φ), cât şi distanţa electron – nucleu (r) (fig. I.2).

7
 Fig. I.2

El introduce două condiţii de cuantificare: una privind poziţia electronului în

raport cu centrul orbitei (condiţia azimutală prin nφ) şi una privind poziţia
electronului în raport cu nucleul (condiţia radială prin nr). În acest caz:

n = nϕ + nr .

Condiţia azimutală coincide formal cu cea a lui Bohr: momentul cinetic

orbital al electronului în raport cu centrul orbitei poate fi egal cu un multiplu
h
întreg al cantităţii :
2π

h
Pϕ = nϕ ⋅ unde: nϕ = 1,2,3,...., n .
2π

Deoarece s-a arătat că Pφ poate lua şi valoarea 0, s-a înlocuit nφ cu

numărul cuantic secundar, l, legat de numărul cuantic azimutal prin relaţia:

l = nφ – 1.

Deci, pentru n = 1,2,3,....,n, l poate lua valorile: 0,1,2,3,....,n-1.

Sommerfeld a arătat că sunt posibile doar acele orbite pentru care valorile
celor două semiaxe ale elipsei se găsesc în raportul:
a n
=
b l +1

a 1
Astfel, pentru n = 1 şi l = 0, = orbita este un cerc;
b 1

a 2 a 2
pentru n = 2, l = 0 şi l = 1; = şi = (elipsă şi cerc).
b 1 b 2

pentru n = 3, (1 cerc şi 2 elipse) etc.

8
 Deci, fiecare orbită circulară a lui Bohr corespunzătoare unei valori, n, se
descompune în teoria lui Sommerfeld în (n-1) orbite eliptice şi o orbită circulară
(scindare în subnivele de energii distincte).

În tranziţia electronului între nivelele n = 3 şi n = 2, modelul lui Bohr

prevedea o singură tranziţie, iar modelul Sommerfeld 6 tranziţii (fig. I.3) din care
sunt permise cele cu Δl = ± 1(regulă de selecţie).

Numărul cuantic secundar, l, caracterizează forma traiectoriei. Pentru o

valoare dată a lui n, l poate să ia toate valorile întregi şi pozitive (precum şi
valoarea 0) inferioare lui n. Fiecare strat (caracterizat prin n) este constituit din
unul sau mai multe substraturi (exprimate prin l).

Fig.I.3

Stările electronice corespunzătoare numărului cuantic secundar l = 0 se

notează în spectroscopie cu s, iar cele cu l = 1,2,3 se notează cu p,d,f.

Pentru explicarea scindării suplimentare a liniilor spectrale în prezenţa

unui câmp magnetic s-a introdus numărul cuantic magnetic „m”. El permite
diferenţierea electronilor ale căror traiectorii au aceeaşi formă, prin comportarea
lor într-un câmp magnetic. Diferitele valori ale acestui număr cuantic arată
orientările posibile ale planului traiectoriei în raport cu direcţia câmpului
magnetic exterior.

Fără a intra în detalii de structură trebuie amintit faptul că valorile posibile

pentru m depind de valorile lui n. Valorile pe care le poate lua m sunt: (-l), (-l+1),
.....0....,(+l-1), (+l); deci pentru fiecare valoare a numărului cuantic l sunt posibile
(2l+1) orientări diferite ale orbitelor în spaţiu.

Numărul maxim de electroni pentru un substrat se poate calcula cu relaţia:

2(2l+1).
9
 Nr. Nr. max. de
Valoarea lui l Substrat
orientări electroni
0 s 1 2
1 p 3 6
2 d 5 10
3 f 7 14

Fig.I.4

În figura I.4 se prezintă cele trei poziţii în spaţiu ale orbitei

corespunzătoare pentru l = 1, iar în fig. I.5 scindarea nivelului n = 4 în câmp
magnetic.

Pentru a diferenţia electronii având aceeaşi valoare pentru l, dar

aparţinând la straturi diferite, se scrie înaintea literei s, p, d, f valoarea numărului
cuantic principal n corespunzător stratului. De exemplu pentru stratul cu n = 2 şi
l = 1 în care se găsesc trei electroni, aceştia sunt notaţi 2p3 (a se citi doi p trei şi
nu 2p la puterea 3).

Pentru explicarea unor observaţii experimentale (dedublarea nivelelor de

energie) s-a admis că electronul posedă şi un moment cinetic propriu, pe.
Mişcarea de rotaţie în jurul centrului său de greutate (mişcarea de spin) este
cuantificată:
sh
πe = mvr =
2π

1 1
în care s este numărul cuantic de spin cu valorile + şi − , indicând cele două
2 2
sensuri de rotaţie pentru electron.

10
 Fig.I.5

Introducerea numărului cuantic de spin satisface principiul excluziunii

formulat de Pauli conform căruia într-un atom nu există doi electroni cu toate
cele patru numere cuantice identice, sau altfel spus, pe o orbită nu pot exista
decât doi electroni, care au aceleaşi valori ale lui n, l şi m şi vor diferi numai prin
s. Aceşti electroni (electroni cuplaţi sau împerecheaţi) constituie o formaţie
stabilă numită „ dublet electronic”. Convenţional se reprezintă electronii prin
săgeţi, iar orbitele prin pătrăţele:

↓↑
orbită ocupată cu doi electroni împerecheaţi

↑
orbită ocupată cu un electron neîmperecheat.

Dezvoltând studiile asupra structurii atomilor, s-a observat că pentru

structuri mai complicate legile cuantice relativ simple ale lui Bohr si Sommerfeld
nu mai sunt riguros valabile. A apărut necesitatea de a completa concepţiile
clasice şi chiar de a modifica unele din ele; trebuie subliniat însă că atât modelul
planetar cât şi cuantificarea rămân valabile.

Louis de Broglie (1924) a introdus concepţia corpusculilor elementari

conform căreia microparticulele (de exemplu, electronii), dată fiind masa lor
foarte mică şi viteza foarte mare, au proprietăţi specifice pentru corpurile
materiale, dar au şi proprietăţi ondulatorii (dualismul corpuscul-undă).
11
 Fiecărei particule de masă, m şi viteză, v i se asociază o undă staţionară,
numită undă de Broglie sau undă asociată (fig.I.6) a cărei lungime de undă se
calculează cu relaţia:
h
λ=
mv

în care h este constanta lui Planck.

Relaţia se deduce din egalarea ecuaţiilor fundamentale:

v h h
E = hυ (Planck) şi E = mv 2 (Einstein); deci : hυ = cu λ = ; λ=
λ mv mv

De Broglie ajunge la condiţia de cuantificare a lui Bohr ca o consecinţă

logică din dublul caracter de corpuscul – undă al electronului prin relaţiile:
h  h 
2πr = nλ (fig. I.6) şi λ = ⇒ mvr = n  respectiv 2πmvr = nh
mv  2π 

Fig.I.6

Concepţia lui De Broglie stă la baza mecanicii ondulatorii. În corelaţie cu

principiul incertitudinii al lui Heinsenberg (1927) s-a concluzionat că pentru
microparticule nu se pot determina cu precizie orbitele lor; noţiunea de orbită a
fost înlocuită cu cea de orbital.

Orbitalii sunt regiuni în interiorul unui atom unde se regăsesc cu maximă

probabilitate electronii care gravitează în jurul nucleului. Se zice, de asemenea,
că orbitalii sunt regiuni cu densitate electronică maximă; ele sunt separate prin
regiuni de densitate electronică nulă în care probabilitatea de a regăsi electronii
este nulă. Deoarece densitatea maximă de sarcină electronică scade brusc cu
distanţa, se poate folosi fără o eroare prea mare noţiunea de orbită (fig.I.7) în
loc de orbital (fig.I.8).

12
 orbital s
Fig.I.7 Fig.I.8

Fizicianul austriac Erwin Schrödinger (1926) dezvoltând teoria mecanicii

ondulatorii găseşte o ecuaţie generală care descrie fenomenele din microcosm
sub aspect ondulatoriu.

Pentru mişcarea unui electron în câmpul unui proton este valabilă ecuaţia
de undă tridimensională:

∂ 2 Ψ ∂ 2 Ψ ∂ 2 Ψ 4π 2 h
+ 2 + 2 + 2 Ψ = 0 ; înlocuind λ = ecuaţia devine:
∂x 2
∂y ∂z λ mv

∂ 2 Ψ ∂ 2 Ψ ∂ 2 Ψ 4π 2 m 2 v 2
+ 2 + 2 + Ψ=0
∂x 2 ∂y ∂z h2

mv 2
Ţinând cont de relaţiile: Ec = (energia cinetică) şi Ec = E − E p (energia
2
totală – energia potenţială a particulei) se obţine ecuaţia lui Schrödinger (ecuaţie
atemporală de amplitudine):

8p 2 m
∆Ψ + (E − E p )Ψ = 0 în care:
h2

∂ 2Ψ ∂ 2Ψ ∂ 2Ψ
∆Ψ = + 2 + 2 = laplacianul funcţiei.
∂x 2 ∂y ∂z

Ψ este funcţie de undă orbitală sau orbital; este continuă, finită şi univocă
în tot spaţiul considerat.

Ecuaţia a fost stabilită pe baza analogiei între unda asociată electronului şi

vibraţia unei corzi fixată la capete.

13
 Deoarece energia electronului în atom este cuantificată, ecuaţia de undă
asociată electronului va avea soluţii numai pentru valorile cuantificate ale
energiei electronului, numite valori proprii ale energiei. Aceste valori sunt
determinate de numărul cuantic principal n. Pentru aceste valori proprii
introduse în ecuaţia de mai sus se obţin la integrare mai multe soluţii
reprezentând fiecare o funcţie de undă. Aceste funcţii de undă definesc stări
(situaţii) când electronul în atom nu emite şi nu absoarbe energie, deci se află în
stări staţionare şi sunt numite funcţii de undă orbitale sau simplu orbitali.
Numărul de soluţii obţinute, pentru o valoare n, este egal cu n2 adică atomul va
avea n2 orbitali cu energia de acelaşi ordin de mărime.
n −1

∑ (2l + 1) = n
0
2

Stările staţionare sunt caracterizate de numerele cuantice n, m, l rezultând

însă prin rezolvarea ecuaţiei lui Schrödinger. Soluţiile ecuaţiei Schrödinger sunt
de forma Ψnlm (Ψ100, Ψ200, Ψ210, Ψ211, Ψ300). Electronii unui orbital sunt Ψnlm(s) şi
Ψnlm(-s).

Pătratul funcţiei de undă Ψ exprimă probabilitatea densităţii electronice.

Probabilitatea de a găsi particula descrisă de funcţia Ψ în unitatea de volum
este:

dP = Ψ dV = Ψ dxdydz
2 2

Condiţia de normare a funcţiei de undă este:

P = ∫ Ψ dV = ∫ ΨΨ * dV = 1
2

unde:
Ψ este funcţie de undă orbitală (orbital);
Ψ * este funcţie de undă conjugată.

În cadrul modelului cuantic – ondulatoriu orbitalii apar ca zone în jurul

nucleului, de formă şi energie exact definite prin funcţia Ψ, în care electronii pot
exista.

14
 Forma şi simetria orbitalilor este prezentată în figura I.9. orbitalii s (l = 0)
au o simetrie sferică; pentru l >0, simetria orbitalilor se complică. Orbitalii p, d şi
f pot fi reprezentaţi schematic ca derivând de la orbitalul sferic s prin gâtuirea
acestuia în dreptul nucleului cu un plan nodal (orbitalii bilobari p), cu două
planuri nodale (orbitalii tetralobari d) şi cu trei planuri nodale (orbitalii octolobari
f).

Fig. I.9

15
 Ecuaţia de amplitudine poate fi scrisă şi în coordonate sferice (polare) :

∂ 2 Ψ 2 ∂Ψ 1  1 ∂  dΨ  1 ∂ 2 Ψ  8π 2 m  e2 
+ + 2 ⋅  sin θ  + ⋅  +  E + Ψ = 0
∂r 2
r ∂r r  sin θ ∂θ  ∂θ  sin 2 θ ∂ϕ 2  h 2  4πe 0 r 

Relaţiile între coordonate sferice şi cele carteziene sunt cele cunoscute

(fig.I.10) :

x = r ⋅ sin θ ⋅ cos ϕ

y = r ⋅ sin θ ⋅ sin ϕ

z = r ⋅ cos θ

Fig.I.10

Exemple de soluţii:

Ψ100 = π −1 / 2 ( z / r0 ) e − zr / r0
3/ 2

Ψ200 = (32π )
−1 / 2
(z / r0 )3 / 2 [2 − (zr / r0 )]e − zr / 2 r0

Ψ300 = (1 / 18)(3π )
−1 / 2
(z / r0 )3 / 2 [27 − (18 zr / r0 ) + (2 z 2 r 2 / r02 )]e − zr / 3r
0

în care:

r0 = 0,53 ⋅ 10 −10 m

n2
r = r0 ⋅
z

z - număr atomic

Pentru atomi cu mai mulţi electroni, ecuaţia Schrödinger nu furnizează

soluţii exacte (funcţia energiei potenţiale devine extrem de complicată datorită
interacţiei dintre electroni). În prezent, pentru atomii multielectronici interpretări
satisfăcătoare se obţin pe baza modelului vectorial; acesta ia în considerare
toate interacţiunile posibile din atom, în ordinea mărimii lor: forţele electrostatice
16
ale câmpului central, forţele electrostatice de repulsie interelectronică, forţele de
cuplare spin – orbită.

Modelul vectorial al atomilor este confirmat de spectrele optice şi de raze

X ale elementelor. În cadrul modelului vectorial se utilizează vectorii celor 3
momente cinetice, respectiv magnetice cuantificate (momentul orbital, de spin şi
total). Compunerea vectorială a numerelor cuantice ale electronilor individuali
dau numerele cuantice totale ale atomului: L, S şi J.

∑l = L ∑ s = S
L+S=J

I.2.2 Completarea straturilor electronice

Completarea substraturilor şi straturilor electronice se efectuează conform

anumitor principii şi reguli:

a) Principiul excluziunii al lui Pauli: pe un orbital pot exista cel mult doi electroni
de spin antiparalel (diferind între ei prin numărul cuantic de spin);
b) Principiul energetic: nivelele energetice se ocupă în ordinea creşterii energiei,
începând cu nivelul cel mai coborât. Energiile substraturilor se eşalonează
conform fig. I.11

Fig. I.11

c) Regula lui Hund sau regula multiplicităţii maxime: orbitalii unui substrat se
completează succesiv cu câte un electron (semiocupare) şi apoi tot succesiv
cu un al doilea electron de spin opus. De exemplu, pentru un substrat p
putem avea schemele următoare:

17
 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑ ↑

Semiocuparea subnivelului conferă structurii electronice o stabilitate relativ

ridicată.

d) Regula “tablei de sah” sau regula Goldanschi: pe diagonala mare de câmpuri

albe se înscriu orbitalii s (l = 0) în ordinea numărului cuantic principal, iar pe
celelalte şiruri de cîmpuri albe paralele cu diagonala şi sub aceasta se înscriu
orbitalii pentru valorile crescânde ale lui l. Ordinea de ocupare cu electroni a
orbitalilor atomici în stare fundamentală urmează ordinea citirii rândurilor
orizontale, (fig. I.12).

Fig. I.11

e) Regula lui Klecicovschi cunoscută şi sub numele de regula sumei (n+l)

minime: completarea substraturilor se face în ordinea crescătoare a valorilor
sumei (n+l), iar pentru valori egale ale sumei, în ordinea crescătoare a
numărului cuantic principal n.

Aplicând această regulă care nu are încă o fundamentare teoretică se

obţine ordinea reală în care se populează cu electroni subnivelele în atomi.

Valori succesive ale sumei (n+l):

n = 1
n+l=1  → substrat 1 s
l = 0

n = 2
n+l=2  → substrat 2 s
l = 0
18
 n = 2
n+l=3  → substrat 2 p
l = 1

n = 3
 → substrat 3 s
l = 0

n = 3
n+l=4  → substrat 3 p
l = 1

n = 4
 → substrat 4 s
l = 0

n = 3
 → substrat 3 d
l = 2

n = 4
n+l=5  → substrat 4 p
l = 1

n = 5
 → substrat 5 s
l = 0

f) Aproximaţia Slater explică unele abateri (la atomii grei care completează cu
electroni distinctivi orbitalii d şi f) de la regula (n+l)min. prin „contracţia orbitalilor
atomici”. În figura I.12 se observă că pe măsură ce Z creşte, ca rezultat al
creşterii forţelor atractive dintre nucleu şi electroni, orbitalii se „contractă” dar,
în timp ce la orbitalii s şi p această contracţie nu duce la interferenţe între
orbitalii diferitelor nivele, la orbitalii d şi f are loc modificarea poziţiei reciproce
a subnivelelor.
Contracţia cea mai puternică se întâlneşte la orbitalii din subnivelele 4f şi
5f (contracţia lantanidelor şi actinidelor). Schema finală obţinută prin
repartizarea electronilor pe orbitalii monoelectronici, nl, conform unor reguli
specifice aproximaţiei Slater, poartă numele de configuraţia electronică a
atomilor.
De obicei, configuraţiile electronice ale elementelor se reprezintă
prescurtat prin simbolurile de miez atomic (simbolul gazului inert care precede
atomul considerat), scris între paranteze pătrate, la care se adaugă simbolurile
19
subnivelelor în curs de ocupare cu electroni. O asemenea scriere scoate în
evidenţă electronii care dau de fapt proprietăţile chimice ale elementelor şi
participă la formarea legăturilor chimice. De exemplu, configuraţia electronică a
atomului de fier în starea de energie minimă este 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2 sau
[Ar] 3d6 4s2.

Fig. I.12

Notă: În prezent sunt omologate 112 elemente chimice şi în curs de

aprobare încă 5 elemente. Ultimele 9 elemete înscrise în tabelul lui Mendeleev
sunt: Rutherfordium (Rf) cu Z = 104, Dubnium (Db) Z = 105, Seaborgium (Sg) Z
= 106, Bohrium (Bh) Z = 107, Hassium (Hs) Z = 108, Meitnerium (Mt) Z = 109,
Darmstadtium (Ds) Z = 110, Roentgenium (Rg) Z = 111, Copernicium (Cn) Z =
112. Pentru elementele cu Z = 113, 115-118 nu au fost suficiente probe pentru
adaugarea lor în tabelul periodic. Elementul cu Z = 114 va deveni Fleroviu (Fl),
iar cel cu Z = 116, Livermoriu (Lv).
Temă Să se reprezinte repartiţia electronilor pentru elementele primelor
trei perioade ale sistemului periodic, aplicând regulile de mai sus, conform
modelului:
Repartiţie
Z Simbol Repartiţie globală pe orbitali Observaţii
exteriori
1 H 1s1
2 He 1s2 Gaz rar
3.. Li 1s22s1
10 Ne 1s22s22p6 Gaz rar
11.. Na
18 Ar

20
 Capitolul II

LEGĂTURI CHIMICE

II.1 Generalităţi

Starea atomică nu este stabilă şi, în consecinţă, elementele au tendinţa de

a trece într-o stare mai stabilă, de a forma legături chimice.

Legăturile între atomi se pot interpreta plecând de la structura electronică

periferică; trebuie ţinut cont de faptul că toate elementele tind să realizeze pe
straturile lor exterioare configuraţia stabilă de gaz rar.

Capacitatea unui atom de a se uni cu el însuşi sau cu alte elemente pentru

a forma configuraţii electronice stabile se exprimă prin noţiunea de valenţă.
Valenţa unui atom în stare normală este dată de numărul de electroni necuplaţi
din ultimul strat. În stare excitată unii atomi pot prezenta şi o altă valenţă
(valenţa de spin); de exemplu: clorul în stare normală are valenţa 1, iar în stare
excitată valenţa 3, 5, 7.

Noţiunea clasică de valenţă este imprecisă şi prea redusă; a fost înlocuită

cu noţiunea de număr de oxidare numit şi treaptă sau stare de oxidare,
reprezentând valenţa formală a elementului ce rezultă dintr-un calcul algebric.

Numărul de oxidare (N.O.) se defineşte prin numărul de sarcini electrice

pozitive sau negative ce se pot atribui unui atom dintr-o combinaţie, în funcţie de
sarcinile electrice reale sau formale ale celorlalţi atomi cu care este combinat.

În stabilirea numărului de oxidare al unui atom dintr-o combinaţie trebuie

să se aibă în vedere electronegativitatea celorlalţi atomi, precum şi următoarele
principii:

• Fluorul în toate combinaţiile sale are numărul de oxidare 1-;

• Oxigenul are numărul de oxidare 2-, cu excepţia oxizilor de fluor în care
oxigenul are N.O.= 2+;
• Metalele, cu puţine excepţii, au N.O. pozitive în combinaţiile lor, iar dintre ele
metalele alcaline au constant N.O.= 1+, iar cele alcalino-pământoase 2+;
• Substanţele elementare au N.O. nul;

21
• Suma sarcinilor pozitive şi negative ale elementelor dintr-o combinaţie este
egală cu zero.

La configuraţia de gaz rar se poate ajunge, fie printr-un transfer de

electroni (legătura ionică), fie printr-o punere în comun de electroni (legătura
covalentă).

Natura legăturilor între elemente depinde de caracterele lor electrochimice

(electropozitive sau electronegative). Cu cât este mai mare diferenţa între
aceste caractere cu atât este mai accentuată tendinţa de a ceda şi accepta
electroni; deci, în aceste cazuri se formează legături ionice. Între elemente ale
căror caractere electrochimice sunt apropiate (sau chiar identice) se stabilesc
legături covalente; în acest caz se constată existenţa dubletelor electronice
formate de electronii neîmperecheaţi ai elementelor participante la legături.

Caracterul electrochimic al elementelor poate fi apreciat calitativ prin

potenţialul de ionizare şi prin afinitatea pentru electroni şi cantitativ prin
electronegativitate.

Potenţialul sau energia de ionizare I reprezintă energia necesară

expulzării unui electron din atom, fiind măsură a tendinţei atomilor de a pierde
proprii electroni. I>0

Afinitatea pentru electroni A reprezintă energia degajată la acceptarea

unui electron şi este măsură a uşurinţei de a capta electroni. A<0.
I+A
Electronegativitatea unui atom se exprimă prin diferenţa X =
2
(Mulliken). Ea defineşte puterea de atracţie pentru electroni într-o legătură
covalentă. Pentru a compara între ele electronegativităţile diferitelor elemente,
Pauling a definit electronegativitatea relativă prin relaţia:

 I−A 
X rel =  
 I Li − ALi 

Electronegativitatea variază cu starea de oxidare şi determină caracterul

legăturii chimice. Tipul legăturilor chimice depinde de diferenţa
electronegativităţilor a două elemente, având la valori mari un pronunţat
caracter ionic.

22
 Pauling consideră că electronegativitatea este dată de surplusul de
energie ( ∆E ) creat de caracterul parţial ionic al legăturii covalente:
E AA + E BB
∆E = E A− B − .
2

Allred şi Rochow propun pentru electronegativitatea relativă relaţia:

0.359 ⋅ Z ef
X= + 0.744 ; Z ef = Z − σ , σ = constanta de ecranare a lui Slater.
rA2

II.2 Tipuri de legături chimice

S-a demonstrat că proprietăţile substanţelor şi caracterul reacţiilor chimice

pot fi explicate satisfăcător prin trei tipuri de legături chimice fundamentale:
electrovalenţa sau legătura ionică, covalenţa sau legătura covalentă şi legătura
metalică ca legătură specială de tip covalent nedirijată în spaţiu.

După modul de formare legăturile chimice pot fi împărţite în:

a. legături chimice fundamentale cuprinzând legătura ionică, legătura covalentă

şi legătura metalică.
b. legături intermoleculare cuprinzând legătura de hidrogen şi legături prin forţe
van der Waals.

După tăria legăturii, legăturile chimice pot fi clasificate în:

a. Legături puternice cuprinzând legătura covalentă, legătura ionică şi legătura

metalică cu energii de legătură de 40-1100 kJ/mol.
b. Legături slabe cuprinzând legătura de hidrogen şi legături prin forţe van der
Waals cu energii de legătură de 0,1 – 40 kJ/mol.

II.2.1 Legătura ionică

Legătura ionică se formează, aşa cum s-a arătat, prin transfer de electroni
(cedare de electroni de către atomul electropozitiv celui electronegativ).
Pentru ca un atom A să cedeze un electron de valenţă trebuie să
primească o anumită cantitate de energie, variabilă, în funcţie de caracterul mai
mult sau mai putin electropozitiv; această energie IA reprezintă potenţialul de
ionizare al elementului A. În caz contrar, când un element B captează un
23
electron are loc o degajare de energie; această energie măsoară afinitatea
electronică AB a elementului B.
Se constată deci, că la formarea unei legături ionice între elementele A şi
B au loc procesele următoare:

A − 1e − → A+ − I A
B + 1e − → B − + AB
A+ + B − → A+ B −

Observaţii:

a. s-a considerat că A şi B sunt monovalente; raţionamentul rămâne acelaşi

pentru transferul mai multor electroni;
b. se consideră negative energiile consumate şi pozitive cele degajate.

Din schema prezentată se vede că prin transferul de electroni se formează

ioni (ioni pozitivi sau cationi şi ioni negativi sau anioni). Între ionii cu sarcini de
semn opus acţionează forţe electrostatice puternice, neorientate, definite prin
relaţia:
e1 ⋅ e2
F=
er ⋅d 2

în care:

e1,e2 – sarcinile ionilor;

d – distanţa dintre nuclee;

εr – constanta dielectrică a mediului;

şi slabe forţe newtoniene definite prin relaţia:

m1m2
F=K
d2

în care:

m1, m2 – masele particulelor ;

K – constanta gravitaţională egală 6,67·10-11 Nm2/kg2.

24
 Trebuie reţinut că ionii există, atât în stare solidă (cristale ionice), cât şi în
soluţii (sisteme disperse) sau în stare topită.

Principalele proprietăţi ale ionilor se referă la: polarizare (deformarea

învelişului electronic sub acţiunea unui câmp electric), solvatare (hidratare) prin
interacţii ion-dipol, mobilitate ionică, tărie ionică, descărcare la electrozi, culori
specifice, etc.

Când bilanţul energetic este defavorabil formării ionilor se formează reţele

şi nu molecule (exemplu NaCl).

Compuşii ionici prezintă o serie de proprietăţi caracteristice. Sunt corpuri

solide cristalizate (în nodurile reţelei se găsesc ioni între care se exercită atracţii
electrostatice) cu puncte de topire ridicate (9800C la NaCl, 14000C la MgF2 etc.).
În general, compuşii ionici sunt solubili în apă şi soluţiile lor conduc curentul
electric; de asemenea, topiturile lor conduc curentul electric.

Legătura ionică este o legătură nerigid orientată în spaţiu.

II.2.2 Legături covalente

Prin punerea în comun a electronilor neîmperecheaţi ai atomilor identici

sau diferiţi, dar destul de apropiaţi ca şi caractere electrochimice, se formează
legături covalente. Exemple:

(molecula de hidrogen H2)

(molecula de clor Cl2)

(molecula de apă H2O)

Între atomi se pot stabili covalenţe simple (H – H, ), duble (= C =

C =), triple (N≡N, – C ≡ C – ).
Moleculele de tip A2 (ai căror atomi constituenţi sunt identici) sunt
omogene; în aceste molecule repartiţia sarcinilor electrice este uniformă. Aceste
molecule sunt nepolare.

Moleculele heterogene sunt constituite din atomi diferiţi. În aceste

molecule, electronii puşi în comun sunt atraşi de către elementul mai
electronegativ; deci are loc o deformare a orbitalului comun, sarcinile nefiind

25
uniform distribuite. Se constată astfel existenţa unui centru al sarcinilor pozitive
şi al unui centru al sarcinilor negative. Deci, moleculele heterogene sunt, ca
regulă generală, polare.

Polaritatea unei molecule se exprimă prin valoarea momentului său de

dipol:
µ = e⋅d [D, C ⋅ m]
în care:

d – distanţa între cele două centre (pozitiv şi negativ) de ordinul 10-8 cm= 10-10m

e – sarcina electrică (4,803·10-10u.e.s. sau 1,602·10-19C)

1 Debye (D) = 10-18 u.e.s.cm = 3,33564·10-30 C·m

Moleculele polare obişnuite au μ = (1-3,5)D, iar moleculele ionice sau

puternic polare au μ > 5D. În cazul moleculelor nepolare μ = 0, fiindcă d = 0.

Din reprezentările de mai jos (figura II.1) rezultă că legătura polară este,
într-un fel, intermediară între legătura nepolară şi cea ionică:

Fig. II.1

Ca intensitate legătura polară este plasată la fel.

Tratarea teoretică, mecanic-cuantică a legăturii demonstrează pe cale

matematică faptul că legătura chimică este unitară (una singură), că cele două
tipuri de interacţii (ionică şi covalentă) aparent diferite introduse de teoria
electronică clasică sunt două stări limită ale uneia şi aceleiaşi legături
interatomice, starea normală fiind cea intermediară (covalenţa polară).

26
 Fig. II.2

Procentul de caracter ionic i (%) al unei legături se poate calcula pe baza

diferenţei dintre electronegativităţile relative ale elementelor conform graficului
din figura II.2. Se observă că între doi atomi nu poate exista o legătură cu
caracter ionic 100%, aceasta putând avea valoarea maximă de 93%
corespunzătoare diferenţei dintre electronegativităţile F ( X = 4) şi Cs ( X = 0,7).
Dacă X A – X B >1,7 legătura este preponderent ionică, iar dacă X A – X B
< 1,7 legătura este preponderent covalentă. În scara electronegativităţilor
relative stabilită de Pauling, electronegativitatea hidrogenului este 2,1 şi se
plasează la linia de demarcaţie între metale şi nemetale. Nemetalele au, în
general, electronegativităţi relative mai mari ca 2, iar metalele mai mici decât 2
(metalele tranziţionale în jur de 1,6).
Pentru evidenţierea polarităţii moleculelor, formulele lor pot fi scrise cu
sarcini parţiale sau cu vectori; de exemplu, HCl:

→
( H δ + − Cl δ − sau H Cl )

În cazul moleculelor heterogene nesimetrice, momentul de dipol se

determină prin compunere vectorială a dipolmomentelor parţiale care sunt
vectori ce pornesc din centrul sarcinilor pozitive spre centrul sarcinilor negative.
De exemplu, pentru H2O, compunerea dipolmomentelor parţiale H-O se face
conform regulii paralelogramului (figura II.3).

θ
µ H O = 2µOH
2
+ 2 µOH
2
cos θ = 2 µOH ⋅ cos
2
2

Fig. II.3

27
 Experimental se poate constata că moleculele heterogene simetrice sunt
nepolare; aceasta se explică prin compensarea polarităţilor legăturilor orientate
simetric. De exemplu, metanul CH4 nu este polar, deşi fiecare legătură între
carbon şi hidrogen este polară (figura II.4).

Fig. II.4 Moleculă simetrică nepolară Fig. II.5 Molecule simetrice polare

Dacă se substituie atomi de hidrogen ai metanului cu atomi de clor,

molecula pierde simetria sa şi devine polară (figura II.5).

Orientarea legăturilor covalente se explică prin faptul că electronii puşi în

comun gravitează pe orbite moleculare – care rezultă din suprapunerea
orbitalilor atomici ai elementelor ce se leagă. Or, orbitalii fiind prin definiţie
regiuni în spaţiu intramolecular, ei au orientări bine determinate.

În cazul metanului, cele patru covalenţe ale carbonului au o orientare

tetraedrică regulată, adică între cele 4 legături există unghiuri de 109028’. Pentru
a interpreta acest rezultat experimental, trebuie luată în consideraţie repartiţia
electronilor carbonului (A = 12; Z = 6): 1s2 2s2 2p2. Deci carbonul are patru
electroni de valenţă a căror distribuţie este următoarea:

↑↓ ↑ ↑

2s2 2p2

Se observă că sunt doi electroni împerechiaţi şi doi electroni

neîmperechiaţi; deci carbonul ar trebui să nu formeze decât două
covalenţe.Pentru a explica tetravalenţa se admite că la momentul reacţiei se
produce o rearanjare a electronilor conform schemei:

↑↓ ↑ ↑ → ↑ ↑ ↑ ↑

2s2 2p2 hibridizarea sp3

28
 Cei patru electroni devin neîmperechiaţi şi ocupă cei patru orbitali. În
acelaşi timp are loc o egalizare a energiilor lor; se zice că a avut loc o
hibridizare. Prin hibridizare se modifică orbitalii atomici puri, rezultând orbitali
hibrizi cu aceeaşi distribuţie spaţială şi egali în energie.

În cazul hibridizării sp3, cele patru covalenţe au o orientare tetraedrică

regulată, unghiurile între ele fiind 109028’.

La hibridizarea sp2 rezultă 3 orbitali hibrizi orientaţi pe direcţii ce fac între

ele unghiuri de 1200:

Carbonul prezintă hibridizare sp2 în grafit şi în compuşi etilenici; acest tip

de hibridizare are şi borul în compuşi de tip BX3.

Formarea dublei legături la etenă este dată în schema de mai jos:

Molecula de etenă are structură plană.

Hibridizarea sp se realizează între un orbital s şi un orbital p. Cei doi

orbitali hibridizaţi rezultaţi sunt coliniari:

29
 Se întâlneşte la compuşii beriliului (BeX2) şi în compuşii acetilenici ai
carbonului. În molecula de acetilenă, tripla legătură este formată dintr-o legătură
σ (prin orbitalii hibridizaţi) şi două legături π (prin orbitalii p nehibridizaţi).

Există şi hibridizări cu participarea orbitalilor d întâlnite la compuşii

elementelor tranziţionale şi la compuşii halogenaţi ai unor elemente în stări de
oxidare superioare. De exemplu, în PCl5 fosforul este hibridizat sp3d, iar în SF6,
sulful este hibridizat sp3d2.

II.2.3 Legătura coordinativă

La formarea covalenţelor este posibil ca perechea de electroni participanţi

să provină de la un singur atom. Această legătură se numeşte coordinativă sau
dativă şi se stabileşte între un atom donor care conţine o pereche de electroni
neparticipanţi la covalenţă şi un atom acceptor cu deficit de electroni. Deci,
legătura coordinativă reprezintă un caz particular al legăturii covalente şi apare
în special în structura combinaţiilor complexe.

Un exemplu tipic de legătură coordinativă se întâlneşte la compusul

complex format din amoniac NH3 şi trifluorură de bor BF3:

H3N  BF3 sau [ H3N(+) – (-)BF3]

Se observă că acceptorul capătă sarcina formală negativă, iar donorul
sarcină formală pozitivă; de aceea, legătura covalent-coordinativă se mai
numeşte „semiionică” datorită polarităţii formale câştigate.

Legătura coordinativă apare şi în cazul formării NH4Cl prin reacţia dintre

NH3 şi HCl; în NH4Cl apar legături mixte, covalent-coordinativă şi electrovalentă:

30
 Legături mixte (covalente şi ionice) se întâlnesc şi în cazul silicaţilor, de
exemplu, ortosilicatul de sodiu:

II.2.4 Legătura metalică

Acest tip de legătură este specific metalelor şi aliajelor metalice; acestea

sunt ansambluri de atomi legaţi între ei prin electronii de valenţă care îşi pierd
apartenenţa la propriul nucleu, adică se delocalizează şi se extind la toate
nucleele.

Electronii delocalizaţi formează o undă electronică comună care determină

coeziunea între ionii metalului. În cazul metalelor tranziţionale la legătura
metalică pot participa şi electronii de pe straturile interioare, ceea ce explică o
serie de proprietăţi specifice ale acestora.

Din cauza numărului mic de electroni în stratul de valenţă, atomii metalelor

nu se pot lega între ei nici prin covalenţe, nici prin electrovalenţe, neavând
posibilitatea de a-şi completa octetul de electroni prin formarea de asemenea
legături; de aceea, legătura metalică este o legătură specială de tip covalent,
dar nedirijată în spaţiu după unghiuri de valenţă fixe, aranjarea atomilor în
reţeaua metalică făcându-se pe principiul maximei compactităţi.

Emiterea foarte uşoară de electroni, argumentează existenţa comunităţii

de electroni aparţinând tuturor atomilor (lucru de extracţie al electronilor este
mult mai mic decât potenţialul de ionizare).

Electronii atomilor din macrocristalul metalic sunt distribuiţi pe benzi de

energie permise (figura II.6.b), cuplaţi în perechi, conform principiului lui Pauli
31
(faţă de atomii individuali în care electronii sunt distribuiţi pe nivele de energie –
figura II.6.a).

a b
Fig. II.6
Benzile de energie interioare complete sunt distincte şi aparţin fiecărui
atom. Orbitalii benzilor de energie exterioare (benzi de valenţă) ai tuturor
atomilor din reţea se contopesc în benzi largi comune întregului cristal metalic.
Aşa cum s-a arătat, electronii benzilor de valenţă comune macrocristalului sunt
mobili şi delocalizaţi.

Pe lângă banda de valenţă există o bandă de energie mai înaltă, numită

bandă de conducţie, care în stare fundamentală nu este ocupată cu electroni.
Intervalul dintre cele două benzi se numeşte bandă interzisă.

Metale
Fig.II.7
La metale (faţă de semiconductori şi izolatori) banda de valenţă şi banda
de conducţie sunt adiacente sau parţial suprapuse, electronii trecând uşor din
banda de valenţă în banda de conducţie (figura II.7).

Exemple: Metale - ρ = 10 −8 − 10 −6 Ω ⋅ m ; σ Cu , Ag ≅ 10 6 Ω −1 ⋅ cm −1 (pentru supraconductori

σ > 10 25 Ω −1 ⋅ cm −1 ). ρ = rezistivitate si σ = conductivitate electrica

Semiconductori - ρ = 10 −6 − 1012 Ω ⋅ m ( σ = 10 −9 − 10 2 Ω −1 ⋅ cm −1 ); ∆E Si ≅ 0,7eV ;

∆EGe ≅ 1,1eV .

Izolatori electrici - ρ = 1012 − 10 22 Ω ⋅ m ( σ < 10 −10 Ω −1 ⋅ cm −1 ) ; σ diamant = 10 −21 ⋅ σ grafit ;

32
 Proprietăţile comune metalelor (luciu, opacitate, conductibilitate electrică şi
termică, emisie termoelectrică, efect fotoelectric) sunt determinate de electronii
de valenţă, iar proprietăţile specifice care deosebesc metalele între ele
(densitate, duritate, rezistenţe mecanice, maleabilitate, tenacitate, reactivitate
chimică) sunt determinate de resturile atomice din nodurile reţelei.

Notă: Cel mai ductil metal este argintul ( dintr-un gram de Ag se poate trage un
fir de 2 km), iar cel mai maleabil metal este aurul (se pot obţine foiţe de Au cu
grosimi sub 0.1μm).

Scăderea conductibilităţii electrice (creşterea rezistenţei electrice) cu

temperatura se datorează vibraţiei atomilor în jurul poziţiilor de echilibru.

Păstrarea coeziunii în timpul deformărilor mecanice se datorează tot

electronilor „liberi” din metal; atomii îşi schimbă poziţia unii în raport cu alţii, dar
rămân legaţi prin norul de electroni comuni ai benzilor de valenţă.

Proprietăţile metalice tipice nu se manifestă decât în stare solidă şi lichidă.

Vaporii metalelor nu conduc curentul electric şi sunt transparenţi.

II.2.5 Legături intermoleculare

Pe lângă legăturile chimice fundamentale care se stabilesc între atomii

aceleaşi molecule există şi legături mai slabe care se manifestă între molecule,
între atomi şi molecule sau între ioni şi molecule.

Forţele care se manifestă între molecule de acelaşi fel se numesc forţe de

coeziune, iar când se manifestă între moleculele unor substanţe diferite se
numesc forţe de adeziune.

Legăturile intermoleculare se pot realiza prin:

• forţe van der Waals;

• legătura de hidrogen.

Forţele van der Waals sunt forţe de coeziune şi de adeziune,

manifestându-se ca forţe de atracţie reziduale (sarcinile pozitive şi negative ale
atomilor participanţi nu sunt complet neutralizate).

Ele se pot manifesta ca trei tipuri de interacţii:

33
• între molecule cu caracter de dipol, prin forţe de orientare (Keesom)
µ4 1
fk = K ⋅ ; în această categorie trebuie incluse şi interacţiile ion – dipol, cu
T 4 r7
aplicaţii în procesele de solubilizare;
• între molecule polare şi nepolare prin forţe de inducţie sau polarizare (Debye)
1
f D = D ⋅ α ⋅ µ A2 ⋅ ; α - polarizabilitate si µ - moment de dipol
r7
α2
• între molecule nepolare prin forţe de dispersie (London) f L = L ⋅ .
r7
Prin forţe de orientare apar asociaţii moleculare care pot fi de tip liniar
(figura II.8.a), antiparalel (figura II.8.b) sau triunghiular (figura II.8.c).

a b c
Fig. II.8
Tipul de interacţiune van der Waals depinde de polaritatea moleculei
exprimată prin momentul de dipol (tabelul II.1):

Tabelul II.1

Cota de contribuţie % la interacţiunile

μ tip van der Waals
Molecula
[D] Inducţie Orientare Dispersie
(Debye) (Keesom) (London)
CO2 0 0 0 100
HCl 1,03 4,2 14,4 81,4
NH3 1,46 5,4 44,6 50,0
H2O 1,84 4,1 76,9 19,0

x– polaritatea moleculelor poate fi mărită în câmp electric sau magnetic cu

numeroase aplicaţii în domeniul tehnic.

Se observă că între molecule nepolare se manifestă un singur tip de

interacţiune (cel de dispersie), iar între molecule polare apar toate cele trei tipuri
de interacţii.

34
 Energia legăturilor prin forţe van der Waals este mică, de ordinul 0,1 – 10
kJ/mol şi variază cu distanţa conform relaţiei:
A B
EvW = − + (n = 9 ÷ 12)
r6 rn

Primul termen reflectă contribuţia forţelor atractive, iar cel de-al doilea
influenţa forţelor repulsive (curba de variaţie este asemănătoare cu cea a
energiei potenţiale din figura II.9). Raza de acţiune a forţelor de atracţie este de
ordinul a două-trei diametre moleculare (3 - 4) x 10-10 m şi tăria acestor forţe
scade cu puterea a şaptea a distanţei intermoleculare.

Legătura de hidrogen sau puntea de hidrogen este rezultatul atracţiei

electrostatice dintre nucleul pozitiv al atomului de hidrogen dintr-o moleculă şi
dubletele de electroni neparticipanţi ai celor mai electronegative elemente: F, O,
N (X > 3) dintr-o moleculă vecină.

Norul de electroni al hidrogenului este atras spre atomul mai

electronegativ, iar nucleul hidrogenului mai puţin ecranat exercită o forţă de
atracţie asupra atomului electronegativ al moleculei vecine:

X = F, O, N; H X = legătură covalentă; H......X = legătură de hidrogen.

În cazul apei, atomul de hidrogen este legat covalent în moleculă cu

0
oxigenul prin legătura H-O cu distanţa între atomi de 0,96 A şi prin legătură de
0
hidrogen H...O cu distanţa între atomi de cca. 1,76 A de oxigenul din molecula
vecină:

Legătura de hidrogen determină asociaţii moleculare cu implicaţii asupra

propietăţilor substanţelor (punctele de topire şi fierbere, vâscozitatea, masele
moleculare prezintă valori mai mari). După energia de legătură, legăturile de
hidrogen pot fi: slabe (17-40 kJ/mol) sau tari (40-80 kJ/mol); în anionul de
bifluorură (HF2)-energia legăturii de hidrogen atinge 113 kJ/mol.

35
 În cazul apei, legăturile de hidrogen determină asocierea moleculelor sub
forma (H2O)n; gradul de asociere variază cu temperatura: la 00C, 85% din
moleculele apei lichide sunt asociate prin legături de hidrogen, la 400C cca.
50%, iar peste 1000C toate legăturile de hidrogen sunt desfăcute.

Proprietăţile specifice apei (cunoscute sub numele de „anomaliile” apei)

ca: densitatea maximă egală cu 1g/cm3 la 40C, puncte de topire şi fierbere
ridicate, căldură de vaporizare mare (2250 J/g), constantă dielectrică anormal
de ridicată (78,5 la 250C) sunt o consecinţă şi a asociaţiilor moleculare prin
legături de hidrogen.

În gheaţă, moleculele de apă se asociază formând cristale hexagonale cu

structură afânată (ρ = 0,92 g/cm3) antrenând o importantă creştere de volum
(cca. 9%). De aceea, prin îngheţ, apa din porii materialelor, exercitând
presiunea de cristalizare, poate duce la distrugerea acestora (prin îngheţ –
dezgheţ repetat).

Legătura de hidrogen se stabileşte intermolecular ca în HF, H2O, NH3,

alcooli, dar şi intramolecular (numită legătură chelatică) ca în acidul o,o,
dihidroxibenzoic (a), acidul salicilic (b), nitrofenol (c) etc.

Prezenţa legăturii de hidrogen în polimeri (fibre poliesterice, poliamidice

etc) le conferă rezistenţe mecanice deosebite, iar în acidul boric proprietatea de
a cliva.

Lichidele asociate prin legături de hidrogen (H2O, HF) sunt buni solvenţi
pentru alcooli, fenoli, acizi carboxilici, cetone, amine (compuşi organici care nu
se dizolvă în hidrocarburi), solubilitatea datorându-se unor legături de hidrogen
între solvent şi solut.

II.3 Energia potenţială. Energia de legătură

Energia potenţială este energia înmagazinată într-un sistem care conferă

acestuia capacitatea de a efectua un lucru mecanic.
36
 În substanţe formate din atomi identici sau diferiţi se exercită forţe de
atracţie şi forţe de respingere a căror rezultantă dă o curbă de variaţie a energiei
potenţiale în funcţie de distanţă (figura II.9). Configuraţia de echilibru
corespunde celei mai mici capacităţi de a efectua un lucru mecanic şi e
reprezentată prin minimul M de pe curba de variaţie a energiei potenţiale, minim
0
care se mai numeşte şi groapă de potenţial. Pentru molecula de H2: d = 0,74 A ,
iar Ep în punct. M = – 430 kJ/mol.

Fig. II.9

La formarea combinaţiilor chimice, energia potenţială scade, căci atomii se

leagă între ei cu degajare de căldură. Cantitatea de căldură eliberată la
formarea combinaţiei chimice din atomi se numeşte căldură de formare şi se
exprimă în J/mol sau kJ/mol. Cu cât se produce mai multă energie calorică la
formarea unui compus chimic, energia de legătură dintre atomi este mai mare.

Energia de legătură reprezintă valoarea medie a energiei necesare pentru

a rupe o legătură raportată la un mol de substanţă, egală cu cantitatea de
căldură degajată la formarea legăturii. Valoarea energiei de legătură este un
indicator asupra stabilităţii legăturii.

Proprietăţi ale substanţelor ca: temperatură de topire, temperatură de

fierbere, stabilitate termică, duritate, rezistenţe mecanice, reactivitate chimică
sunt legate de valoarea energiei de legătură.

Exemple de energii de legătură covalentă (kJ/mol):

F-F F-H H-H O-H O-O C-C C=C Si-O Si-F C-F
156 565 430 463 143 344 615 432 590 441 946 812

37
 Energia legăturii covalente poate fi calculată pe baza unei relaţii empirice
a lui Pauling în funcţie de electronegativităţile relative ale elementelor:

E ( A− B ) =
1
2
(
[E A− A + E B − B ] + 100 X A − X B )
2
(
− 6,5 X A − X B )
4

(EA-B se măsoară în kJ/mol şi se referă la condiţii standard şi la starea

gazoasă). În tabelul II.2 se prezintă valorile energiilor de legătură pentru tipurile
de legături discutate:

Tabelul II.2

Tip de legătură Energia de legătură [kJ/mol]

Legătura covalentă 418 - 1170
Legătura ionică (şi metalică) 42 - 418
Legătura de hidrogen 10 - 42
Legături prin forţe van der
0,1 - 10
Waals

Notă: Tratarea cantitativă a legăturii chimice se face prin procedee de

aproximare, folosindu-se două metode teoretice: metoda legăturii de valenţă
(MLV) şi metoda orbitalilor moleculari (MOM).

Deşi pleacă de la premize (modele) diferite, ambele metode utilizează

funcţiile de undă ale orbitalilor atomici şi calculează funcţia de undă a orbitalilor
moleculari, ajungând la rezultate similare:
Ψmol = Ca Ψa + Cb Ψb

unde Ca şi Cb sunt coeficienţi de contribuţie a orbitalilor atomici ψa şi ψb. Cele

două metode diferă prin valoarea pe care o atribuie coeficienţilor de contribuţie
şi modul de interpretare a rezultatelor.

În MLV, legătura covalentă se consideră un rezultat al suprapunerii

orbitalilor atomici nedeformaţi, iar în MOM, formarea covalenţei se produce în
urma contopirii orbitalilor atomici într-un orbital molecular de legătură (liant) ψmol
de joasă energie, concomitent formându-se şi un orbital molecular de
antilegătură (antiliant) ψmol* de energie ridicată:
Ψmol = Ca Ψa + Cb Ψb
38
 Ψmol
*
= Ca Ψa − Cb Ψb

rezultă: Ψmol = Ca Ψa ± Cb Ψb

Pentru înţelegerea naturii şi a tăriei legăturii chimice o mare importanţă

prezintă densitatea de distribuţie a norului electronic de legătură, a cărei
probabilitate este dată de pătratul funcţiei de undă moleculare ψ mol
2
, care în cazul
interacţiunii dintre doi atomi a şi b este :

ψ mol
2
= (C aψ a ± Cbψ b ) = C a2ψ a2 ± 2C aψ a ⋅ Cbψ b + Cb2ψ b2

Dacă valoarea primului sau a ultimului termen din dreapta ecuaţiei este
mare, înseamnă că norul electronic este concentrat în apropierea atomului a,
respectiv b şi caracterul ionic al legăturii este pronunţat.

Termenul din mijloc indică măsura în care orbitalii atomici se întrepătrund

(conform MLV) sau se contopesc în orbitali moleculari de legătură (MOM).

Deci, funcţia de undă a legăturii chimice este formată dintr-o funcţie de

undă covalentă ψc (termenul din mijloc) şi una ionică ψi (primul şi ultimul termen
al ecuaţiei), putându-se scrie şi sub forma:
Ψmol = CΨc + IΨi

unde C şi I reprezintă procentul de participare a funcţiei covalente, respectiv

ionice, la formarea legăturii. Când C > I, arată preponderenţa termenului
covalent şi dacă C < I reflectă preponderenţa caracterului ionic.

Tratarea teoretică a legăturii chimice a demonstrat că în realitate chiar la

moleculele formate din atomi identici nu se poate neglija caracterul ionic al
legăturii. În ansamblu molecula de hidrogen este nepolară prin compensaţie.

II.4 Structura ionilor şi moleculelor simple. Formarea compuşilor

macromoleculari

Ionii sunt particule încărcate electric provenite din atomi, molecule, radicali
a căror sarcină electrică se datoreşte captării sau cedării de electroni.

39
 După sarcina electrică pot fi: pozitivi (cationi), negativi (anioni) sau
amfoteri care pot avea sarcină pozitivă sau negativă în funcţie de pH-ul mediului
(aminoacizii, H2N-R-COOH dau în soluţii bazice ionul amfoter H2N-R-COO-, iar
în soluţii acide ionul amfoter H3+N-R-COOH).

După gradul de complexitate ionii pot fi:

• simpli (monoatomici): Na+, Cl-, Ca2+, Fe3+

• compuşi (poliatomici): NO3-, SO42-, NH4+, macroanioni
• ioni complecşi: [SiF6]2-, [Fe(CN)6]4-, [Cr(NH3)6]3+ etc.
Structura ionilor depinde de gradul de complexitate putând fi liniară, plană,
spaţială.

Prin legătura atomilor între ei apar molecule ale căror proprietăţi depind nu
numai de natura atomilor constituenţi, ci şi de modul lor de aranjare (structura
substanţei).

Cele mai simple molecule (tip A2 – nepolare sau AB – polare sunt formate
din doi atomi legaţi covalent de exemplu H2, N2, O2, HCl etc.) având o structură
liniară (schema a). Moleculele triatomice (tip AB2) pot avea forma b (structură
liniară) dacă sunt nepolare (CO2, CS2) sau pot avea forma c (structură angulară)
când sunt polare (ex. H2O, H2S).

Moleculele de tip AB3 (schemele d şi e) pot avea structură plană (ex. SO3
cu μ = 0) sau spaţială (ex. NH3 cu μ = 1,46 D). Moleculele de tip AB4 (f şi g) sunt
nepolare şi se pot adopta două structuri: plan-pătratică sau tetraedrică (CH4).
Cu creşterea gradului de complexitate, geometria structurii se complică:
bipiramidă trigonală sau piramidă tetragonală pentru AB5, octaedru regulat
pentru AB6, bipiramidă pentagonală pentru AB7, etc.

Configuraţiile spaţiale ale moleculelor depind de hibridizarea atomului central.

Hidrocarburile după structura moleculelor sunt împărţite în următoarele

categorii:
40
• alcani sau cicloalcani cu structuri: liniare, ramificate, ciclice, ciclice ramificate.

liniare ramificate ciclice ciclice ramificate

Valenţele atomilor de carbon dirijate tetraedric după un unghi de 109028’

se pot roti în jurul poziţiei de echilibru fără modificarea unghiului de valenţă,
încât o catenă formată din mai mulţi atomi de carbon poate căpăta forma de fir
încâlcit:

• alchene, având în structură dublă legătură:

În cazul lor, rotaţia liberă în jurul legăturii C = C este împiedicată.

• alchine având în structură triplă legătură fără posibilitate de rotire în spaţiu în
jurul acesteia;
• hidrocarburi aromatice de tip benzen C6H6 cu structură ciclică şi duble legături
(planară). Ciclurile benzenice se pot condensa în plan cu eliminare de
hidrogen, formând compuşi condensaţi.

Substanţele organice în afară de C şi H au în compoziţie O, N, S, P. Unii

atomi sunt grupaţi în „grupe funcţionale” ce înlocuiesc hidrogenul din
hidrocarburi, rezultând substanţe cu proprietăţi noi. Se notează R - X unde: R –
radical organic, X – grupă funcţională. Dacă X = OH → alcooli sau fenoli ,
X = −COOH → acizi , X = C ( H ) = O → aldehide , X = − NH 2 → a min e , X = −CONH 2 → amide ,

X = COR ' → cetone .

În aceeaşi substanţă pot exista una sau mai multe grupe funcţionale,
substanţele numindu-se: monofuncţionale, bifuncţionale, trifuncţionale sau
polifuncţionale.

Formarea compuşilor macromoleculari

Compuşii macromoleculari sau macromoleculele sunt substanţe cu o

masă moleculară relativă mai mare de 10.000 în care atomii sunt legaţi între ei
prin covalenţe sau electrovalenţe.
41
 Se obţin din molecule mai simple, numite monomeri, care reacţionează între
ele dând polimeri. Monomerii trebuie să fie cel puţin bifuncţionali; altfel s-ar
forma molecule simple: ← • + • → = ← • • → .

Prin reacţia dintre molecule bifuncţionale se formează polimeri cu o structură

liniară sau filiformă:

În această categorie intră elastomerii cu deformaţii mari, predominant

elastice.

Prin reacţia dintre moleculele bifuncţionale şi trifuncţionale sau

polifuncţionale se formează, fie polimeri cu structură plană (plastomeri –
caracterizaţi prin deformaţii predominant plastice):

fie polimeri cu structură spaţială în care atomii sunt legaţi prin legături chimice
după toate cele trei direcţii în spaţiu:

În categoria polimerilor cu structură spaţială intră polimerii rigizi

caracterizaţi prin rezistenţe mecanice mari şi deformaţii mici.

După natura lor, macromoleculele pot fi: organice, anorganice şi mixte.

Sinteza polimerilor organici se poate face prin polimerizare, poliadiţie şi

policondensare. În cadrul polimerizării, moleculele se unesc fără să elimine
produse secundare, masa moleculară a polimerului fiind egală cu suma maselor
moleculare ale monomerilor. De exemplu prin polimerizarea etilenei se obţine
polietilenă:
nH 2C = CH 2 → n[− CH 2 − CH 2 −] → [− CH 2 − CH 2 −]n

n = grad de polimerizare = Mpolimer/Mmonomer

42
 Exemplu de poliadiţie este reacţia de obţinere a poliuretanilor din
diizocianaţi şi bialcooli:

[ ]
O = C = N − R − N = C = O + HO − R ' − OH → − CO − NH − R − NH − CO − O − R ' − O − n

Policondensarea este procesul de unire a moleculelor cu eliminarea de

produse secundare (molecule mici: H2O, H2S, NH3 etc.). Exemplu de reacţie de
policondensare îl constituie cea dintre un biacid şi un bialcool cu formare de
poliesteri:

[
nHOOC − R − COOH + nHO − R ' − OH → − OOC − R − COO − R ' − n ]
În substanţele macromoleculare anorganice lipseşte complet atomul de
carbon. Ele pot avea structuri homeocatenare simple ca în sulf ( - S – S – S – S
– S - ) sau în seleniu (-Se-Se-Se-Se-) sau heterocatenare ca în clorura de
polifosfonitril (cauciuc mineral):

Acidul ortosilicic fiind nestabil, în soluţie apoasă policonsensează formând

macromolecule cu structură filiformă, bidimensională sau tridimensională:

Structuri polimere prezintă SiO2 şi silicaţii (v.cap.IV).

Dintre macromoleculele mixte prezintă interes siliconii, rezultaţi prin

policondensarea derivaţilor alchilaţi sau hidroxilaţi ai siliciului:

Notă : Proprietăţile şi utilizările polimerilor în domeniul construcţiilor şi al

materialelor de construcţii vor fi prezentate în cadrul cursului de „ Materiale de
construcţii”.

43
 Capitolul III

NOŢIUNI DE TERMODINAMICĂ ŞI CINETICĂ CHIMICĂ

III.1 Introducere

Orice proces poate fi analizat din două puncte de vedere diferite, cel
termodinamic şi cel cinetic.

Termodinamica este ştiinţa care se ocupă cu variaţia şi interconversia

diferitelor forme de energie ce însoţesc procesele fizice sau chimice, în
special cu interconversia căldurii şi a lucrului (etimologic: studiul fenomenelor
termice care însoţesc transformările mecanice). Se disting trei părţi ale
termodinamicii: generală (sau fizică), tehnică şi chimică.

Conceptele termodinamicii permit să se prevadă dacă un proces va

decurge într-un sens sau în sens opus şi în ce condiţii este atins echilibrul,
fără a se ocupa de drumul parcurs (mecanisme) şi de viteza procesului.

Cinetica se ocupă cu viteza proceselor şi de mecanismele proceselor

fizice şi chimice, ţinând seama de toate transformările suferite de atomii, ionii,
moleculele sau cristalele ce compun sistemele considerate.

Aplicarea principiilor termodinamicii la chimie se face prin

termodinamica chimică, disciplină ce studiază condiţiile de stabilitate ale
sistemelor chimice şi legile după care acestea se transformă pentru a atinge
starea de stabilitate maximă.

III.2 Noţiuni de termodinamică

Termodinamica este o disciplină abstractă, deductivă, cu larg câmp de

aplicaţie extins la scara întregului univers, ce derivă din postulatele sale
numite principii ale termodinamicii, nedemonstrabile, dar considerate
adevărate pentru că nu au fost contrazise niciodată de vreo observaţie. După
Einstein, termodinamica este singura teorie fizică cu conţinut universal.

După ipoteza de studiu termodinamica se împarte în:

• clasică sau fenomenologică care nu ţine cont de structura substanţei;

• statistică care ţine cont de faptul că substanţele au o structură.

La baza termodinamicii fenomenologice stau următoarele principii:

44
• principiul I sau principiul conservării energiei care se ocupă cu studiul
transformării energiilor una în alta: ”Energia nu se pierde şi nu se crează
într-un sistem izolat, suma energiilor rămânând constantă, iar
transformarea dintr-un tip în altul se face în raporturi echivalente”;
• principiul II se ocupă de transformarea căldurii în lucru mecanic şi
precizează condiţiile în care această transformare are loc (principiul
entropiei sau principiul lui Carnot): „ Energia calorică nu poate trece de la
un corp rece la unul cald de la sine” sau „ Un sistem produce lucru mecanic
numai când trece de la o temperatură superioară T1 la o temperatură
inferioară T2, iar lucrul produs depinde şi de temperatura la care are loc
transformarea”;
• principiul III se ocupă de unele aspecte ale principiului II (teorema căldurii
sau teorema lui Nerst); mai este cunoscut sub denumirea de principiul
imposibilităţii atingerii temperaturii de 0 K;
• principiul zero:”Dacă două corpuri sunt în echilibru cu un al treilea, atunci
ele sunt în echilibru şi între ele”.

III.2.1 Definiţii, termeni, clasificări

Sensul de evoluţie al proceselor este dat de ecuaţia fundamentală a

termodinamicii. Pentru a ajunge la aceasta şi pentru a o înţelege este
necesar să se definească (sau reamintească) o serie de noţiuni şi termeni
specifici termodinamicii.

Sistem fizic este considerat o porţiune (domeniu, regiune etc.) din

spaţiu delimitat real sau mintal, în care se cuprind un ansamblu de
microobiecte (corpuri materiale) şi câmpurile pe care le generează,
considerate din punct de vedere fizic.

În sens termodinamic, sistemele prezintă o porţiune din Univers,

separată astfel ca suma corpurilor şi câmpurilor pe care le conţine să poată
constitui un întreg.

Orice sistem fizic este descris de o mulţime (M) de mărimi fizice –

măsurabile macroscopic – numite parametrii de stare ai sistemului, ce
caracterizează în fiecare moment atât sistemul, cât şi relaţiile acestuia cu
sistemele înconjurătoare.

45
 Starea unui sistem, la un moment dat, este determinată de ansamblul
proprietăţilor sale sau de mulţimea valorilor instantanee pe care le pot avea
parametrii săi de stare.

Parametrii de stare se pot clasifica în submulţimea parametrilor interni

(ex. presiunea, temperatura, polarizarea electrică sau magnetică etc.) şi
submulţimea parametrilor externi dependenţi de sistemele înconjurătoare
cum sunt volumul, intensitatea câmpului gravific, electric etc.

Starea unui sistem (o substanţă sau un amestec de substanţe)

caracterizată prin presiunea de 1 atm. şi temperatura de 250C (298 K) se
numeşte convenţional stare standard. Temperatura de 00C (273,15 K) şi
presiunea de 1 atm. reprezintă condiţii normale.

Substanţele definite care intră în compoziţia unui sistem se numesc

componenţi. După numărul componenţilor, sistemele pot fi monocomponente,
bicomponente etc. sau unare, binare, ternare.

Grafic, compoziţia unui sistem binar se exprimă printr-un punct pe o

dreaptă împărţită în 100 unităţi (fig. III.1), cea a unui sistem ternar printr-un
punct din interiorul unui triunghi echilateral (fig.III.2), iar cea a unui sistem
cuaternar printr-un punct din interiorul unui tetraedru regulat.

Fig. III.1 Fig. III.2

Sistemul poate fi omogen când în interiorul lui nu există suprafeţe de

separaţie care să-l separe în regiuni cu proprietăţi diferite sau eterogen când
în interiorul lui există suparafeţe de separaţie.

Regiunea omogenă a unui sistem caracterizată prin proprietăţi fizice,

chimice, mecanice uniforme se numeşte fază (sau constituent); după numărul
fazelor, sistemele pot fi: monofazice, bifazice, polifazice. În sistemul format
din gheaţă şi apă lichidă avem două faze şi un singur component, iar în
sistemul 2CO → CO2 + C există trei componenţi şi două faze: faza solidă (C ) şi
faza gazoasă (CO + CO2 ) .

46
 Sistemul este considerat izolat când nu schimbă nimic cu mediul
exterior. Când schimbă căldură sau lucru cu exteriorul se numeşte sistem
închis, iar dacă schimbă şi masă se numeşte sistem deschis.

Prin proces se întelege orice modificare a unui sistem, cum ar fi

schimbul de căldură sau lucru cu mediul înconjurător, orice modificare a
proprietăţilor fizice sau chimice ale substanţelor care compun sistemul.
Procesul are loc între variaţia stărilor şi constituie o succesiune de stări.

Procesul în care dispar substanţe şi apar substanţe noi se numeşte

reacţie chimică. Substanţele care participă la reacţie se numesc reactanţi, iar
substanţele rezultate din reacţie, produşi de reacţie.

Orice caracteristică a sistemului poate fi numită fie parametru

termodinamic de stare dacă o considerăm ca una din variabile independente
care determină starea sistemului, fie funcţie de stare dacă această
caracteristică nu este cuprinsă în numărul variabilelor independente (fiind
mărime dependentă).

M = f ( x, y, z ) M – mărime sau funcţie termodinamică

 ∂M   ∂M   ∂M 
2
dM =   ⋅ dx +   ⋅ dy +   ⋅ dz ∆M = ∫ dM = M 2 − M 1
 ∂x  y , z  ∂y  x,z  ∂z  x , y 1

deci, variaţia mărimii M nu depinde de drumul de parcurs, ci de starea iniţială

şi finală a sistemului.

Valorile funcţiilor de stare rezultă din ecuaţia de stare (expresia

matematică care traduce independenţa parametrilor de stare ai unui sistem).

Sistemul poate avea proprietăţi intensive care sunt independente de

cantitatea de materie (adică numărul de moli) ca: temperatura, presiunea,
volumul specific, compoziţia chimică şi proprietăţi extensive care depind de
cantitatea de materie: masa, volumul etc. Proprietăţile extensive exprimate pe
unitatea de volum, de masă, de mol pot deveni proprietăţi intensive.

Echilibrul unui sistem se atinge când nu se mai modifică nici una din
proprietăţile fizico-chimice macroscopice ale sistemului: presiune,
temperatură, compoziţie chimică etc.(care sunt parametrii de stare sau
variabilele sistemului).

47
 Echilibrul termodinamic este ansamblul de echilibru mecanic, termic şi
chimic; dacă toate sunt realizate de sistem, acesta este în echilibru
termodinamic. Echilibrul mecanic presupune absenţa deplasării de masă, de
substanţă; echilibrul termic cere ca într-un sistem temperatura să fie aceeaşi
în orice punct al sistemului, iar în cazul echilibrului chimic să nu se producă
reacţii chimice sau reacţiile să decurgă cu viteze egale în ambele sensuri.

Transformarea în sistem este considerată ireversibilă când decurge

spontan, într-un singur sens şi reversibilă când decurge în ambele sensuri pe
aceeaşi cale, printr-o succesiune continuă de stări de echilibru.

Transformările sistemelor pot avea loc: la temperatură constantă

(izoterme), la presiune constantă (izobare), la volum constant (izocore), la
temperatură şi presiune constante (izoterm-izobare), la temperatură şi volum
constante (izoterm-izocore) sau în condiţii adiabatice ( dQ = 0 ).

III.2.2 Mărimi de proces şi de stare

Trecerea unui sistem de la starea iniţială S1, la o stare finală S2, se

poate face atât datorită unor schimbări care se petrec în interiorul sistemului,
cât şi datorită influenţelor exterioare asupra sistemului. Prin urmare,
schimbarea stării sistemelor se poate obţine fie prin efectuare de lucru
mecanic, fie prin transfer de căldură.

În cazul proceselor adiabatice starea unui sistem se poate cunoaşte

complet prin lucrul mecanic implicat, pe când în descrierea proceselor
neadiabatice transformarea suferită de sistem necesită introducerea unei noi
mărimi de proces, care este căldura.

Lucrul mecanic şi căldura sunt două forme diferite de existenţă a uneia

şi aceleiaşi mărimi fizice: energia, care este o proprietate extensivă a
substanţelor. Transformările unui sistem fizico-chimic pot fi caracterizate
global cu ajutorul acestor mărimi.

Energia este o mărime de stare, iar lucrul mecanic şi căldura trebuie

considerate mărimi de proces. Energia este o mărime care se referă la starea
unui sistem, pe când lucrul mecanic cât şi cantitatea de căldură sunt mărimi
care se referă la o transformare a sistemului. După Planck, energia unui
sistem de corpuri reprezintă o mărime care depinde de starea fizică
instantanee în care se găseşte sistemul.

48
 Căldura Q este o interacţiune termică care implică un transfer de
energie între două sisteme, adică o formă de energie transferată în sisteme
cu temperaturi diferite.

Procesele pot fi însoţite de degajare de căldură (exoterme), de

absorbţie de căldură (endoterme) sau pot avea loc fără efect termic
(nuloterme sau atermice).

Lucrul mecanic W este o mărime scalară (egală cu produsul dintre forţă

şi distanţa de-a lungul căreia acţionează forţa) de legătură între un sistem
fizic care exercită o forţă şi corpul asupra căruia se exercită, reprezentând o
formă de transfer a energiei de la sistemul care efectuează un lucru către
sistemul asupra căruia se efectuează.

Pentru o evoluţie reversibilă elementară, lucrul mecanic dW schimbat

de sistem, realizat pentru o variaţie infinit mică de volum dV, la presiunea
mediului p, este: dW = pdV.

Lucrul mecanic are valori ridicate în cazul sistemelor gazoase şi lichide,

solidele având variaţii mici de volum.

Prin convenţie, căldura Q şi lucrul W acceptate de un sistem se notează

cu „+”, iar Q şi W cedate sau produse de sistem se notează cu „-“.

Energia internă U a unui sistem este o funcţie de stare care evaluează

cantitatea totală de energie conţinută în sistem sub formă de energie de
vibraţie, translaţie, rotaţie etc. a atomilor şi moleculelor. Ea este determinată
de compoziţia chimică şi structura constituenţilor sistemului.

Energia totală a unui sistem Et se compune din energia cinetică Ec,

energia de poziţie Ep şi energia internă U:
Et = E c + E p + U

Energia internă este o mărime extensivă care nu poate fi măsurată, dar

poate fi măsurată variaţia acesteia ΔU în cursul unei transformări :
∆U = U 2 − U1

Principiul I al termodinamicii aplicat unui sistem omogen închis, care

efectuează o evoluţie finită are următoarea formulă matematică:

Q = ∆U + W sau ∆U = Q − W
49
din care rezultă că dacă un sistem absoarbe căldura Q, aceasta va fi
consumată, în caz general, pentru variaţia energiei interne ΔU şi pentru a
furniza lucrul W.Q şi W măsurabile.

O evoluţie elementară este descrisă de relaţia:

dU = dQ − dW

Dacă în cursul transformării, volumul rămâne constant (V = ct., dV = 0)

înseamnă că variaţia energiei interne este egală cu efectul termic la volum
constant: ∆U = QV (dW = pdV = 0; dU = dQ ⇒ ∆U = QV ) .

Entalpia sau conţinutul caloric H este funcţia de stare definită prin

relaţia:
H = U + pV

Ea nu poate fi măsurată direct, dar se poate măsura variaţia ei între

starea finală şi iniţială a evoluţiei:

∆H = H 2 − H1 .

Dacă transformarea se face la presiune constantă şi dacă singura

formă de lucru pusă în joc este p ΔV, atunci variaţia entalpiei ΔH este Qp –
căldura schimbată de sistem la presiune constantă ∆H = Q p .

dQ = dU + pdV pdV = d ( pV ) = Vdp + pdV

fiindcă: p = ct. ; Vdp = 0 deci pdV = d ( pV )

dQ = dU + d ( pV ) = d (U + pV ) = dH

Efectele termice care însoţesc reacţiile chimice la presiune constantă

poartă numele de entalpii de reacţie care pot fi entalpii de formare, de
descompunere, de neutralizare, de ardere etc., în funcţie de natura reacţiei.
Exemplu:
C ( s ) + O2 ( g ) = CO2 ( g ) − 394 kJ/mol

Deci, entalpia de formare a CO2 este ΔH = - 394 kJ/mol. Reacţia se

desfăşoară în două etape:
1
C + O2 = CO − 111 kJ/mol
2
50
 1
CO + O2 = CO2 − 383 kJ/mol
2

C + O2 = CO2 − 394 kJ/mol

Se observă că ecuaţiile chimice se adună ca şi ecuaţiile algebrice.

Experimental sau prin calcul se pot determina entalpiile de formare ale tuturor
substanţelor.

Dacă sitemul este compus din mai multe substanţe care participă la o
reacţie oarecare, variaţia entalpiei procesului este egală cu diferenţa dintre
sumele entalpiilor de formare din atomi ale produşilor de reacţie şi ale
reactanţilor:

(
∆H 0 = Σ ∆H 0f )
P
(
− Σ ∆H 0f )
R

Observaţie: Capitolul din chimie care se ocupă cu studiul efectelor

termice care însoţesc procesele fizice şi fenomenele chimice se numeşte
termochimie. La baza termochimiei stau următoarele legi:

• legea lui Hess: efectul termic al unui proces depinde numai de starea
iniţială şi finală a sistemului şi nu depinde de etapele intermediare pe care
acesta le parcurge (vezi exemplul dat mai sus);
• legea lui Laplace-Lavoisier: efectul termic al unui proces de transformare
fizic sau chimic este egal şi de semn contrar cu efectul termic al procesului
invers.

Pe baza definirii energiei interne şi a entalpiei se poate defini

capacitatea calorică a substanţelor în funcţie de aceste mărimi.

Capacitatea calorică a unui sistem este cantitatea de căldură necesară

sistemului pentru a-şi modifica temperatura cu un grad. Se definesc:

a) capacitatea calorică la presiune constantă:

 dQ  dH
Cp =   = → dH = C p × dT
 dT  p dT
b) capacitatea calorică la volum constant:

 dQ  dU
CV =   = → dU = CV × dT
 dT V dT

51
 Entropia este o funcţie de stare introdusă de principiul II al
termodinamicii. Ea apreciază sensul de desfăşurare al transformărilor care
decurg într-un sistem termodinamic. Entropia este o măsură a gradului de
dezordine al sistemului spre care tinde să evolueze acesta şi de aceea mai
este definit ca măsură a tendinţei de evoluţie a sistemelor spre o stare de mai
mare probabilitate, starea de echilibru fiind atinsă pentru valoarea maximă a
entropiei.

Dar dacă entropia unui sistem izolat care evoluează nu poate decât să
crească, entropia unui sistem neizolat poate să crească, să scadă sau să
rămână constantă.

Variaţia elementară a entropiei într-o evoluţie reversibilă este exprimată

prin ecuaţia diferenţială:
dQ dQrev
dS = dS =
T T

Într-o evoluţie finită, reversibilă, variaţia entropiei este descrisă de

relaţia:
∆Q dQ
∆S = = ∫12 în care ∆S = S 2 − S1
T T

dH dT
La p = ct: dS = = Cp , iar prin integrare se obţine:
T T

dT T
∆S = ∫T2 C
T
; dacă CP = constantă, rezultă ∆S = C p ln 2 .
p T T1
1

În mod asemănător se calculează variaţia entropiei la volum constant.

Variaţiile de entropie se pot determina prin cunoaşterea capacităţii calorice
ale substanţelor între anumite intervale de temperatură.

Într-un proces ireversibil care decurge într-un sistem izolat, entropia

măsoară gradul de ireversibilitate al transformării.

Interpretarea statistică a entropiei se bazează pe relaţia Gibbs-

Boltzman: S = k ln π în care π = probabilitate termodinamică (numărul de stări
microscopice echivalente în care se poate găsi o stare macroscopică a unui
R -23
sistem), iar k = = constanta lui Boltzman = 1,38062 x 10 J/K (R –
N
constanta generală a gazelor, N – numărul lui Avogadro).
52
 Entalpia liberă sau potenţialul termodinamic izoterm – izobar, G, este o
funcţie de stare introdusă de Gibbs prin aplicarea principiului II al
termodinamicii pentru a prevedea sensul în care decurge o transformare
chimică în condiţii de temperatură şi presiune constante. Expresia
matematică a entalpiei libere este:

G = H − TS

defineşte contribuţia entalpiei la producerea lucrului mecanic maxim.

Produsul TS constituie energia latentă neconvertibilă în lucru mecanic, care
poate fi schimbată cu exteriorul sub formă de căldură.

Deoarece valoarea absolută a entalpiei libere nu poate fi măsurată

direct, în mod curent se foloseşte variaţia entalpiei libere, definită de relaţia:

∆G = ∆H − T∆S

Această relaţie constituie formula fundamentală a termodinamicii

chimice. S-a demonstrat că pentru orice proces, care decurge într-un sistem,
indiferent dacă e izolat sau nu: ΔG 0. Transformarea este cu atât mai
probabilă cu cât scăderea entalpiei libere este mai mare (tab.III.1).
Tabelul III.1

∆H 298
0
∆S 298
0
∆G298
0
Reacţia
(kJ/mol) (kJ/mol) (kJ/mol)
1
C + O2 = CO - 110.3 197.7 · 10-3 - 169.2
2
C + O2 = CO2 - 398.3 213.5 · 10-3 - 456.9

Reacţia a II-a este net favorizată (cea mai probabilă). Arderea

carbonului la 298 K conduce la formarea CO2.

Deci, la temperatură şi presiune constantă, sensul transformărilor

spontane este acela în care entalpia liberă a sistemului scade, tinzând spre o
valoare minimă, care corespunde stării de echilibru: ΔG = 0.

Dacă ΔG > 0, procesele nu decurg fără un aport de energie din afară.

Variaţia entalpiei libere ΔG se poate determina cu ajutorul valorilor

experimentale pentru ΔH şi ΔS:

53
 ∆GT = ∆H T − T∆ST

T
∆H T = ∆H 0 + ∫ C p dT
298

T dT
∆ST = ∆S 0 + ∫ C p
298 T

Pentru reacţii chimice se consideră că, dacă:

• ΔG0 < 0, reacţia este posibilă termodinamic;

• 42 kJ/mol > ΔG0 > 0, previziunea este îndoielnică, dar reacţia nu este
imposibilă;
• ΔG0 > 42 kJ/mol, reacţia nu este posibilă termodinamic.
Semnul lui ΔG este dat de semnul termenului ΔH – TΔS. Se pot întâlni 4
cazuri:
a. Reacţiile sunt tot timpul posibile (ΔG < 0) dacă ΔH < 0, ΔS > 0; este cazul
reacţiilor exoterme a căror entropie creşte cu transformarea moleculelor
complexe în molecule simple. De exemplu, arderea butanului :

13
C4 H10 + O2 = 4CO2 + 5H 2O
2

b. Reacţiile sunt improbabile dacă ΔH > 0, ΔS < 0; ΔG nu poate fi decât

pozitivă la orice temperatură şi reacţia nu este niciodată spontană (cazul
reacţiilor endoterme însoţite de reducerea entropiei sistemului care conduc
la molecule complexe plecând de la molecule simple - exemplu reacţia
inversă a arderii butanului). Pentru anumite reacţii probabilitatea depinde
de raportul energie - dezordine. Acestea sunt reacţii exoterme care
formează materie ordonată şi reacţii endoterme care cresc dezordinea; de
exemplu, schimbările de stare fizică.
c. ΔH>0 şi ΔS>0, semnul lui ΔG depinde de temperatură. Transformarea nu
este spontană decât peste valorile temperaturilor care anulează expresia
ΔH - TΔS pentru care sistemul este în echilibru. De exemplu vaporizarea
apei este spontană numai peste 373 K şi 1 atm.
d. ΔH < 0 şi ΔS < 0, semnul lui ΔG depinde tot de temperatură, deci
transformarea nu este spontană decât sub temperaturi pentru care ΔG = 0.
De exemplu, îngheţarea apei este spontană numai sub 273 K, temperatura
de echilibru între gheaţă şi apă.

54
 Reprezentând valoarea entalpiei libere a unui sistem (în ordonată) şi
diferiţi factori modificatori (x) ai sistemului (în abscisă) în cursul
transformărilor posibile se poate obţine o curbă de variaţie a entalpiei libere
(figura III.3) în care punctele M1, M2, M3 reprezintă echilibre caracterizate prin
stabilitate (oricum ne-am deplasa entalpia liberă creşte), iar punctele N1, N2,
N3 corespund stărilor instabile din punct de vedere termodinamic (oricum ne-
am deplasa entalpia liberă scade). Echilibrul mai stabil corespunde punctului
M3; punctele M1 şi M2 cu entalpie liberă crescută faţă de M3 sunt stări
metastabile care în anumite condiţii trec în stări mai stabile.

Fig. III.3

Pentru condiţii de temperatură şi volum constante s-a definit, de către

Helmholtz, o altă funcţie de stare numită energie liberă sau potenţial
termodinamic izoterm-izocor, F:

F = U − TS respectiv ∆F = ∆U − T∆S

Potenţialul chimic, μi, este o mărime parţial molară a entalpiei libere

(sau a energiei libere) reprezentând derivata parţială a entalpiei libere (sau a
energiei libere) în raport cu variaţia numărului de moli ai componentului i al
sistemului:

 ∂G 
µ i =   (fără υ i )
 ∂υ i  T , P ,υ ,υ
1 2 ,......,υ k

 ∂F 
µ i =   (fără υ i )
 ∂υ i  T , P ,υ ,υ
1 2 ,......,υ k

Ca mărime parţial molară, μi este o mărime intensivă a sistemului care

depinde atât de temperatură şi presiune, cât şi de compoziţia sistemului.

55
 Se poate demonstra că derivatele parţiale ale potenţialelor izobare şi
izocore – izoterme în raport cu numărul de moli ai unuia din sistem sunt
întotdeauna egale:

 ∂G   ∂F 
µ i =   = µ i =   (fără υ i )
 ∂υ i  T , P ,n ,n ,......,n
1 2 k
 ∂υ i  T , P ,n ,n ,......,n
1 2 k

 ∂G   ∂F 
µ i =   =  
 ∂υ i  T , P ,n ,n ,...,n  ∂υ i  T , P ,n ,n ,.....,n
1 2 k 1 2 k

Potenţialul chimic este influenţat de condiţiile de existenţă ale sistemului:

µ i = f (T , P,υ1 ,υ 2 ,....,υ c )

Condiţia de echilibru în cazul sistemelor eterogene (la T = constant, P =

constant) este:
c

dGT , P = ∑Σ
i =1
c
i =1 µ i dυ i = 0

III.2.3 Echilibre de fază. Legea fazelor

Sistemele eterogene, aşa cum s-a mai arătat, sunt formate din două
sau mai multe faze ( f ≥ 2 ) alcătuite la rândul lor din una sau mai multe
substanţe numite componenţi ( C ≥ 1 ). Fazele sunt separate între ele prin
interfeţe sau suprafeţe de separaţie. Echilibrul de fază se stabileşte prin
transfer de masă şi de căldură între faze.

Starea de echilibru a unui sistem eterogen este posibilă numai în

anumite condiţii de temperatură, presiune, concentraţie, etc. întrucât
modificând unul sau mai mulţi parametri, sistemul iese din echilibru.

Numărul gradelor de libertate ale unui sistem eterogen (sau varianţa

sistemului) reprezintă numărul factorilor sau condiţiilor (temperatură,
presiune, concentraţie) care pot fi modificate arbitrar, în anumite limite, fără a
distruge echilibrul (adică fără a schimba numărul şi natura fazelor de
echilibru). El poate fi determinat conform legii sau regulii fazelor a lui Gibbs

56
(1876), dedusă din condiţiile de echilibru (ΔGT, P = 0) şi cu ajutorul unor legi
algebrice.

Starea unui sistem eterogen, alcătuit din 1, 2, ......, C componenţi şi 1,

2, ........, f faze, este complet determinată dacă se cunosc variabilele
exterioare R (temperatură, presiune, câmp electric etc.) şi variabilele interne
date de compoziţia chimică a fiecărei faze prin fracţiile molare xij (indicii
inferiori i = 1, 2, ......., C corespund componeţilor, iar indicii superiori j = 1, 2,
......., f desemnează fazele sistemului polifazic). x11 , x12 , ........ xC1 ; x12 , x22 ,
........ xC2 ; x1f , x2f , ........ xCf ( C ⋅ f parametri), deci starea sistemului este
determinată de R + C ⋅ f parametrii.

În acest sistem se pot stabili f + C ( f − 1) ecuaţii din condiţiile:

a. suma fracţiilor molare ale componenţilor 1, 2, ......., C repartizaţi în fiecare

fază este egală cu unitatea (f ecuaţii);

x11 + x12 + ..... + xC1 = 1

x12 + x22 + ..... + xC2 = 1

......................................
x1f + x2f + ..... + xCf = 1

b. la echilibru, temperatura şi presiunea sunt egale în fiecare fază, iar

potenţialul chimic al componenţilor 1, 2, ....., C în fiecare fază este acelaşi
C ( f − 1) ecuaţii:

µ11 = µ12 = ..... = µ1f

µ 21 = µ 22 = ..... = µ 2f

..................................

µ C1 = µ C2 = ..... = µ Cf

Numărul variabilelor independente sau varianţa sistemului (V) se obţine

din diferenţa dintre numărul variabilelor şi numărul ecuaţiilor:
57
 V = R + C ⋅ f − [ f + C ( f − 1)] ⇒ V = C + R − f

Dacă unele din variabilele exterioare nu se modifică, numărul acestora

poate fi considerat constant şi egal cu 2: temperatura şi presiunea. În acest
caz: V = C + 2 − f .

La presiune constantă: V = C + 1 − f (utilizată, în special, în studiul

echilibrelor termice fazale).

Numărul de componenţi C corespunde numărului cel mai mic de

substanţe sau specii chimice care condiţionează existenţa sistemului. Dacă în
sistem au loc reacţii chimice, numărul de componenţi C se obţine prin
diferenţa: C = C ' − r în care C ' reprezintă numărul total de substanţe (reactanţi
şi produşi de reacţie), iar r numărul de reacţii chimice independente.

III.2.3.1 Aplicarea legii fazelor la sisteme monocomponente (sistemul H2O)

Sistemele monocomponente pot fi constituite, în funcţie de temperatură

şi presiune, dintr-o singură fază, două şi trei faze.

Din diagrama de stare a apei (figura III.4) determinată experimental

între -200C şi 1000C în coordonate P – t se constată următoarele:

 curbele AO şi OB delimitează domeniul fazei solide I;

 domeniul fazei lichide II este cuprins între cubele OB şi OC;
 domeniul fazei vapori III este situat între curbele AO şi OC.

Curbele OA, OB şi OC reprezintă condiţiile de echilibru bifazic. În cele

trei domenii sistemul este divariant:
V = C + 2 − f = 1+ 2 −1 = 2

adică se pot atribui valori arbitrare, atât temperaturii, cât şi presiunii fără a
modifica starea sistemului.

De-a lungul curbei OA se găsesc în echilibru faza solidă şi faza de

vapori, de-a lungul curbei OB faza solidă şi faza lichidă, iar de-a lungul curbei
OC faza lichidă şi faza de vapori.

58
 Fig. III.4 Fig. III.5

Punctele de pe aceste curbe corespund unui sistem monovariant, adică

numai una din variabilele presiune – temperatură poate fi independentă:
V = C + 2 − f =1+ 2 − 2 =1

Punctul 0 se caracterizează prin coexistenţa celor trei faze ale

sistemului monocomponent şi se numeşte punct triplu. În acest punct
sistemul este invariant:
V = C + 2 − f =1+ 2 − 3 = 0

adică nici presiunea, nici temperatura nu pot fi modificate fără a schimba

starea sistemului.

III.2.3.2 Aplicarea legii fazelor în sistemul bicomponent H2O – NaCl

Diagrama de stare a unui sistem binar are coordonatele: temperatura în

ordonată şi concentraţia amestecurilor dintre componenţi în abscisă.

Pentru sistemul H2O – NaCl (figura III.5), punctul A reprezintă apa

curată a cărei temperatură de îngheţ sau de topire se ia 00C, iar punctul B
reprezintă o soluţie saturată de NaCl care conţine 30 g NaCl/100 g soluţie.
Orice punct de pe curba CE reprezintă condiţia de echilibru între solidul A şi o
soluţie saturată de B în A, iar orice punct de pe curba DE reprezintă condiţia
de echilibru între solidul B pur şi o soluţie saturată de A în B.

Deasupra curbei CED există soluţie (în echilibru cu vaporii săi), iar sub
temperatura eutecticului (-21,20C) există numai faze solide formate din
amestec de gheaţă şi sare solidă. În punctul E sistemul este invariant:
V =C +2− f = 2+2−4=0

59
Numărul fazelor în echilibru: 4 (două faze solide, una lichidă şi una gazoasă -
vapori).

Utilizarea NaCl pentru topirea zăpezii are sens numai când temperatura
este mai mare de -21,20C şi cea mai favorabilă compoziţie este cea a
amestecului eutectic (23% NaCl şi 77% gheaţă).

Notă: eutecticul unui sistem reprezintă un amestec de o anumită compoziţie

cu cea mai mică temperatură de topire din sistem.

III.3 Noţiuni de cinetică chimică

III.3.1 Cinetica reacţiilor chimice şi echilibrul chimic în sisteme omogene

În sisteme omogene reacţia chimică este rezultatul ciocnirilor eficace

dintre particulele reactanţilor şi poate fi iniţiată în orice punct al sistemului.

În sisteme eterogene reacţiile au loc la suprafaţa de separaţie a fazelor

reactante, cinetica lor fiind determinată în primul rând de proprietăţile stratului
de produs interfazic.

Aşa cum s-a arătat, entalpia liberă de reacţie (ΔG) dă indicaţii asupra
posibilităţii unei reacţii chimice, dar nu dă indicaţii asupra vitezei de reacţie.

Cinetica chimică studiază condiţiile în care are loc o reacţie chimică,

viteza de reacţie şi factorii care influenţează viteza de reacţie, precum şi
mecanismul de reacţie.

Viteza de reacţie, vr, reprezintă variaţia concentraţiei în unitatea de

timp:
dCi dυ
vr = ± sau vr = ± i
dt Vdt

luându-se semnul „ – „ pentru reactanţi (viteză de consum) şi semnul „ + „

pentru produşii de reacţie (viteza de formare); dυ i – variaţia numărului de
υi
moli, V – volum, – concentraţia molară.
V

III.3.1.1 Cinetica reacţiilor chimice în sisteme omogene

În sisteme omogene viteza de reacţie depinde de următorii factori:

concentraţie, temperatură, presiune (în cazul gazelor), catalizatori şi solvent.

60
 Influenţa concentraţiei

Pentru ca o reacţie să se producă trebuie ca reactanţii să se

ciocnească; deci, viteza de reacţie este proporţională cu frecvenţa ciocnirilor
care la rândul ei este proporţională cu concentraţia reactanţilor sau în cazul
mai multor substanţe, cu produsul concentraţiei reactanţilor. Pentru o reacţie
chimică generală de forma:

υ1 A1 + υ 2 A2 + ..... + υ i Ai = υ1' A1' + υ 2' A2' + ..... + υ i' Ai'

viteza de reacţie este descrisă prin relaţia:

dC Ai
vr = − = kC Aa11 ⋅ C Aa22 ⋅ ..... ⋅ C Aaii = kΠC Aaii
dt

în care: K – constantă de viteză sau viteză specifică (adică viteza reacţiei

când concentraţia reactanţilor este egală cu 1);

a1, a2, ......ai – ordine parţiale de reacţie faţă de substanţa Ai; suma ordinelor
parţiale este ordinul total de reacţie: a = Σai.

Ordinul de reacţie parţial ai nu coincide întotdeauna cu coeficientul

stoechiometric υ i (luat ca valoare absolută).

Exemplu: reducerea NO cu H2 (molecularitatea este egală cu 4 şi ordinul total

de reacţie 3).

2NO + 2H2 = 2H2O + N2

............................................

2NO + H2 = N2 + 2H2O2 (reacţia cea mai lentă, determinantă de

viteză)

H2O2 + H2 = 2H2O

Ordinul total de reacţie poate lua valori întregi şi fracţionare, pozitive şi

negative, care informează despre complexitatea sau simplitatea
mecanismului de reacţie. În cinetica chimică reacţiile chimice se clasifică
după ordinul total în reacţii de ordinul 0; 1; 2; 3; 0.5; 1.5 etc, iar după
molecularitatea reacţiei (numărul total de molecule sau ioni care se ciocnesc
simultan şi reacţionează, egal cu suma coeficienţilor stoechiometrici din
ecuaţia chimică) în reacţii mono-, bi-, sau trimoleculare.
61
 Reacţiile fotochimice au ordinul de reacţie 0 (viteza de reacţie nu
depinde de concentraţie).

Desfăşurarea unei reacţii chimice este descrisă prin ecuaţia de viteză.

Ecuaţiile de viteză au forme dependente de ordinul de reacţie:

 reacţiile de ordinul I sunt reacţii de descompunere, pentru care a = 1, de

forma A Produşi
exemplu: I2 2I
N2O52NO2 + 1/2O2

Viteza de reacţie se exprimă prin relaţia:

dC A
− = k ⋅ C A sau după integrare C A = C A0 ⋅ e − Kt
dt
Prin a cărei logaritmare se obţine ecuaţia unei drepte cu panta K (figura III.6):

ln C A = ln C A0 − Kt

1 C A0
Ştiind concentraţiile, se poate afla K = ln şi timpul de înjumătăţire.
t CA
C A0 - concentraţia iniţială; C A - concentraţia la timpul t.

Fig. III.6

 Reacţiile de ordinul II se desfăşoară după una din ecuaţiile:

2 A → P sau A + B → P
Exemplu: H2 + I2 2HI
2HI  H2 + I2
Viteza de reacţie este descrisă de relaţia:
dC A 1 1
− = KC A2 care după integrare dă: − 0 = Kt ,
dt CA CA

62
 1
reprezentând grafic o dreaptă cu panta K şi ordonata la origine (figura
C A0
III.7)

Fig. III.7 Fig. III.8

 reacţiile de ordinul III se desfăşoară după una din schemele:

3A → P ; 2 A + B → P ; A + B + C → P
Exemplu: 2NO + O2 2NO2

Viteza de reacţie pentru prima schemă este:

dC A 1 1 1 
− = KC A3 prin integrare se obţine  2− 0  = Kt
dt 2  C A C A ( ) 2


1
reprezentând grafic o dreaptă cu panta 2K şi ordonata la origine (figura
(C )
0 2
A

III.8).

Din cele de mai sus rezultă că dimensiunile constantei de viteză sunt

funcţie de ordinul total de reacţie:
Ordin
0 1 2 3
de reacţie
K mol · l-1· s-1 s-1 mol-1· l · s-1 mol-2 · l2 · s-1

Influenţa temperaturii. Energia de activare

Cercetările experimentale au demonstrat că viteza de reacţie creşte cu

ridicarea temperaturii. La creşterea temperaturii cu 100C viteza unor reacţii se
dublează sau triplează. Acest lucru se explică prin creşterea cu temperatura
a frecvenţei ciocnirilor, dar mai ales a numărului de molecule active capabile
să reacţioneze.
63
 Arrhenius a stabilit o relaţie empirică de dependenţă a constantei de
viteză de temperatură (figura III.9):
E
−
K=A RT

în care: K – constantă de viteză; A – factor de frecvenţă sau constantă

absolută; E – energie de activare; T – temperatura termodinamică; R –
constanta generală a gazelor. Prin logaritmare se obţine:
E E
ln k = ln A − sau ln k = ln A −
RT 2,303RT

E
reprezentând o dreaptă cu ordonata la origine lnA (lgA) şi panta − ,
R
E
respectiv − (figura III.10).
2,303R

Fig. III.9 Fig. III.10

Factorul de frecvenţă A este egal cu produsul între numărul de ciocniri

între molecule şi factorul de probabilitate, număr de obicei subunitar care
exprimă numărul de ciocniri eficace din numărul total de ciocniri.

Energia de activare E – aşa cum se va mai arăta – este surplusul de

energie al moleculelor, care în timpul unui şoc bimolecular, face ca aceasta
să fie o ciocnire eficace, capabilă să ducă la reacţie chimică.

Reprezentarea grafică a relaţiei lui Arrhenius logaritmate poate servi la

determinarea energiei de activare (din pantă):
E E
tgα = − respectiv tgα = −
R 2,303R

Energia de activare se mai poate calcula dacă se determină

constantele de viteză K1 şi K2 la două temperaturi diferite T1 şi T2:

64
 E E
lg k1 = lg A − lg k 2 = lg A −
2,303RT1 2,303RT2

k2 E 1 1 E T −T
lg =  −  = ⋅ 2 1
k1 2,303R  T1 T2  2,303R T1 ⋅ T2

k 2 T1 ⋅ T2
de unde : E = 2,303R ⋅ lg ⋅
k1 T2 − T1

Se admite că substanţele reacţionează atunci când moleculele lor se

ciocnesc şi posedă împreună o energie egală sau mai mare decât energia de
activare.

Teoria stării de tranziţie a lui Polanyi şi Eyring admite că în momentul

ciocnirii, moleculele formează o configuraţie instabilă, deci o stare energetică
maximă a sistemului, numită complex activ sau stare de tranziţie. Această
configuraţie intermediară, cu viaţă scurtă, este în echilibru cu reactanţii şi
capabilă să se transforme spontan, ireversibil în produşii de reacţie:

A + B ⇔ ( AB ) → P
∗

Pentru ca moleculele substanţelor reactante să reacţioneze este

necesar ca ele să primească o cantitate suficientă de energie (calorică,
luminoasă, electrică, nucleară etc.) pentru a atinge energia maximă (bariera
de energie) corespunzătoare stării de tranziţie ( AB )∗ .

Energia necesară pentru a aduce reactanţii de la starea iniţială de

energie minimă la starea de tranziţie cu energie maximă se numeşte energie
de activare; ea reprezintă un exces de energie în raport cu energia medie a
moleculelor reactanţilor.

Cu cât energia de activare este mai mare cu atât numărul de molecule

care reacţionează în condiţii date este mai mic, deci viteza de reacţie este
mai mică.

Orice reacţie chimică poate fi imaginată ca o trecere de la starea

energetică iniţială, Ei, la una finală, Ef, trecere însoţită de un efect termic al
reacţiei, ΔH. Efectul termic poate fi pozitiv (+ ΔH pentru reacţii endoterme)
sau negativ (-ΔH pentru reacţii exoterme).

65
 Fig. III.11

În figura III.11 a, b se prezintă schema energetică pentru reacţia directă

(exotermă) A + B → C + D şi pentru reacţia inversă C + D → A + B (endotermă).

Trecerea barierei energetice se poate face numai prin activarea

moleculelor (cu formare de complex activat), iar energia necesară este
energia de activare.

∆E1 = Et − Ei energia de activare pentru reacţia directă

∆E2 = Et − E f energia de activare pentru reacţia inversă; Et – energia de

tranziţie
∆H = ∆E2 − ∆E1 = Et − E f − (Et − Ei ) = Ei − E f

Dacă Ei > Ef, reacţia este exotermă (- ΔH)

Ei < Ef, reacţia este endotermă (+ ΔH).

Figura III.11 ilustrează şi caracterul reversibil din punct de vedere

energetic al reacţiilor chimice, ele fiind exoterme într-un sens şi endoterme în
sens invers.

Pentru ΔE1 < 42 kJ/mol, reacţiile decurg cu viteze foarte mari, dacă E1 >
300 kJ/mol, reacţiile decurg cu viteze neglijabile.

Influenţa presiunii asupra vitezei de reacţie este importantă pentru

reacţiile care au loc în fază gazoasă. În cazul reacţiilor dintre gaze
concentraţiile pot fi înlocuite cu presiunile parţiale.

66
 Influenţa catalizatorilor

Catalizatorii sunt substanţe care adăugate în cantitate mică modifică

viteza unei reacţii chimice sau chiar determină sensul unei reacţii.

Catalizatorii acţionează cinetic, modificând mecanismul proceselor

chimice şi prin aceasta micşorând energia de activare a reacţiei chimice; ei
participă la reacţii chimice intermediare cu componenţii reacţiei şi se
recuperează după fiecare ciclu de reacţii. Mărirea vitezei de reacţie prin
scăderea energiei de activare este reflectată şi de relaţia lui Arrhenius.

Fig. III.12

De exemplu, reacţia A + B → P în prezenţa unui catalizator se poate

desfăşura după două mecanisme (figura III.12 a, b):

A + K → ( AK ) → AK
∗

AK + B → ( AKB ) → P + K
∗

A + B + K → ( ABK ) → P + K
∗

Cataliza poate fi omogenă sau eterogenă, în funcţie de starea de

agregare a catalizatorului şi a reactanţilor. În cataliza omogenă, catalizatorul
şi substanţele care reacţionează formează o singură fază (gazoasă sau
lichidă).

Cataliza eterogenă se caracterizează prin existenţa suprafeţelor de

separaţie în sistemul respectiv, catalizatorul şi substanţele care reacţionează
aparţinând unor faze diferite; un rol deosebit îl are mărimea suprafeţei
catalizatorului şi natura acestei suprafeţe.

III.3.1.2 Echilibrul chimic în sisteme omogene

Reacţiile chimice sunt procese dinamice care se desfăşoară în timp. Ele

pot fi ireversibile când decurg într-un singur sens până la consumarea totală
a reactanţilor care reacţionează în proporţii stoechiometrice sau reversibile

67
când decurg în ambele sensuri fără consumarea totală a reactanţilor,
deoarece sistemul atinge starea de echilibru chimic dinamic între reactanţi şi
produşi.

În cazul reacţiei reversibile:

mA + nB v1
pC + qD
v2

se desfăsoară simultan două reacţii opuse cu viteze diferite (figura III.13):

reacţia de la stânga la dreapta se desfăşoară după curba a, iar reacţia
inversă după curba b. Viteza reacţiei directe este:

v1 = K1C Am ⋅ C Bn = K1 [A] ⋅ [B ]
m n

iar viteza reacţiei inverse:

v2 = K 2 CCp ⋅ C Dq = K 2 [C ] ⋅ [D ]
p q

La echilibru, reacţia nu încetează ci decurge în ambele sensuri cu

viteze egale:

K1 [A] ⋅ [B ] = K 2 [C ] ⋅ [D ]
m n p q

Separând constantele de viteză rezultă expresia:

K1 [C ] ⋅ [D ]
p q
Kc = =
K 2 [A]m ⋅ [B ]n

Fig. III.13

care descrie legea acţiunii maselor (Guldberg şi Waage) şi reprezintă

expresia cantitativă a legii echilibrelor chimice. Kc este constanta de echilibru
şi depinde de temperatură.
68
 Legea acţiunii maselor arată că în stare de echilibru, raportul între
produsul concentraţiilor substanţelor rezultate din reacţie şi produsul
concentraţiilor reactanţilor, fiecare concentraţie ridicată la o putere egală cu
coeficienţii reacţiei stoechiometrice, reprezintă întotdeauna o constantă
pentru o temperatură dată.

Convenţional, se pune la numărător produsul concentraţiilor produşilor

de reacţie, astfel încât deplasarea spre dreapta a stării de echilibru a reacţiei
să fie exprimată prin valori mari ale lui K. Pentru K → ∞ , reacţiile sunt
ireversibile.

În cazul reacţiilor dintre gaze concentraţiile sunt înlocuite cu presiunile

parţiale. De exemplu, pentru reacţia de formare a amoniacului:
N 2 + 3H 2 → 2 NH 3

constanta de echilibru K P se exprimă:

2
p NH
Kp = 3

p N 2 ⋅ p H3 2

În cazul reacţiilor care au loc fără variaţia numărului de molecule,

k p = kc ;

ex. H 2 + Cl2 → 2 HCl

Kp =
2
p HCl
=
[HCl ]2 ⋅ [RT ]2 = [HCl ]2 = K
p H 2 ⋅ pCl2 [H 2 RT ]⋅ [Cl 2 RT ] [H 2 ]⋅ [Cl 2 ]
C

Pentru reacţiile care au loc cu variaţia numărului de molecule:

K p = K c (RT )
∆υ

∆υ – variaţia numărului de molecule. În cazul reacţiei de obţinere a

K
amoniacului ∆υ = 2 − 4 = −2 ; deci: K p = c 2 .
RT

Pentru sistemele eterogene care conţin o fază gazoasă mixtă în contact

cu faze condensate pure, legea acţiunii maselor se exprimă prin relaţiile:

∏(C Ag )
υ i,
∏ p υA
,
i

Kp = respectiv K p =
,

∏(C Ag )
i i

υi
∏ p υA
,

i i

69
Un exemplu de echilibru chimic eterogen îl constituie descompunerea termică
a carbonatului de calciu:

CaCO3( s ) ↔ CaO( s ) + CO2( g )

pentru care:
pCaO⋅ pCO2
Kp = = pCO2
pCaCO3

pCO2 este constantă la o anumită temperatură şi se numeşte presiune de

descompunere, iar temperatura la care pCO este egală cu o atmosferă se
2

numeşte temperatură de descompunere.

Între constanta de echilibru şi variaţia entalpiei libere în stare standard există

relaţia:

∆G 0 = − RT ⋅ ln K c

∆G 0
din care se poate determina constanta de echilibru: ln K = −
RT

Deplasarea echilibrului chimic

Orice sistem în echilibru este influenţat de următorii factori:

concentraţie, presiune (în special, la sisteme gazoase) şi temperatură.

Deplasarea echilibrului chimic se face în conformitate cu principiul lui le

Chatelier sau principiul diminuării constrângerii enunţat astfel: „ Când se
modifică una din condiţiile care determină starea unui sistem în echilibru,
echilibrul se deplasează în aşa fel încât să diminueze modificarea,
constrângerea apărută”.

Influenţa concentraţiei asupra deplasării echilibrului chimic se poate

urmări scriind legea acţiunii maselor. Creşterea concentraţiei uneia din
componentele sistemului în echilibru determină deplasarea echilibrului în
sensul consumării ei.

Exemplu vizual: FeCl3 + 3KSCN Fe(SCN)3 + 3KCl

70
 Când din reacţie rezultă precipitate, gaze sau electroliţi slabi, practic
nedisociaţi, aceştia fiind scoşi din sistemul în echilibru, reacţiile devin
cantitative, ireversibile.

Influenţa presiunii asupra echilibrului prezintă importanţă pentru reacţiile

care decurg în stare gazoasă şi au loc cu variaţia numărului de moli ai
substanţelor participante. Creşterea presiunii determină deplasarea
echilibrului chimic în sensul formării substanţelor ce ocupă volumul cel mai
mic.
2 SO2 + O2 ↔ 2 SO3 − 49,2kJ / mol

2 H 2 O ↔ 2 H 2 + O2 + 286kJ / mol

În cazul celor două reacţii, la creşterea presiunii echilibrul este deplasat

spre dreapta la prima şi spre stânga la cea de-a doua.

Influenţa temperaturii se manifestă diferit în reacţiile endoterme şi

exoterme. Cum reacţiile reversibile sunt endoterme într-un sens şi exoterme
în sens invers, înseamnă că scăderea temperaturii favorizează reacţia
exotermă, iar creşterea temperaturii determină deplasarea echilibrului chimic
în sensul formării combinaţiei endoterme.

Efectul presiunii şi temperaturii asupra echilibrului chimic se manifestă

prin modificarea constantei de echilibru. Cu cât este mai mare cu atât
echilibrul reacţiei este mai deplasat spre dreapta.

Pentru condiţiile izoterme, efectul presiunii poate fi calculat cu relaţia

Claussius - Clapeyron:
d ln K ∆V
=−
dp RT

Dacă ΔV > 0, K scade cu creşterea presiunii, ΔV < 0, K creşte cu

presiunea.

Pentru condiţii izobare, efectul temperaturii poate fi calculat din relaţia

lui van,t Hoff:
d ln K p ∆H
=
dT RT 2

Pentru reacţiile endoterme ΔH > 0, deci Kp creşte cu temperatura.

71
Pentru reacţiile exoterme ΔH < 0, deci Kp scade cu temperatura.

III.3.2 Cinetica reacţiilor chimice în sisteme eterogene

Generalităţi

Reacţiile în sisteme eterogene au loc la suprafaţa de separaţie a fazelor

reactante, cinetica lor fiind determinată de proprietăţile stratului de produs de
reacţie format. Astfel de reacţii pot avea loc în sistemele: solid – lichid, solid –
gaz, solid – solid, lichid – gaz, lichid – lichid (pentru lichide nemiscibile).

Majoritatea reacţiilor eterogene şi în special solid – lichid şi solid – gaz

parcurg următoarele etape:

o apariţia unor fenomene de suprafaţă (adsorbţie, chemosorbţie) însoţite de

activarea reactanţilor la suprafaţa de contact;
o interacţiunea particulelor activate la suprafaţa fazelor (reacţie de interfaţă)
cu formarea unei pelicule de produs de reacţie;
o difuzia reactanţilor prin pelicula de produs până la epuizarea unuia din
reactanţi (dacă pelicula este permeabilă).

Consideraţiile privind viteza de reacţie în sisteme omogene (unde

reacţiile chimice pot fi iniţiate simultan în oricare punct al sistemului) îşi pierd
valabilitatea la sisteme eterogene. Viteza de reacţie în aceste sisteme
depinde în primul rând de mărimea suprafeţelor de contact, de energia de
activare, de temperatură, de natura şi caracteristicile produsului de reacţie
care condiţionează o anumită cinetică a reacţiei.

Reacţiile chimice în sisteme eterogene se pot desfăşura după un

echilibru chimic sau ca reacţii totale:
CaCO3 ↔ CaO + CO2

3
KClO3 → KCl + O2
2

Influenţa stratului de produs de reacţie interfazic asupra vitezei de reacţie

Aşa cum s-a precizat, în general cinetica unei reacţii de tipul A + B = C

este mult influenţată de caracteristicile stratului de produs de reacţie la
suprafaţa de separaţie a fazelor reactante, deosebind următoarele cazuri
(figura III.14):
72
 Fig. III.14

a) când produsul C este solubil într-o fază, reacţia se desfăşoară cu viteză

mare până la consumarea unuia din reactanţi. Exemplu: reacţia dintre o
soluţie de HCl şi Fe
2 Fe + 6 HCl = 2 FeCl3 + 3H 2
Viteza de reacţie, v, creşte cu suprafaţa de contact S şi cu diferenţa de
concentraţie a FeCl3 la suprafaţa metalului Cs şi în soluţie C: v = KS (Cs - C),
unde K este constanta de viteză. Deci, viteza de reacţie este influenţată de
viteza de difuzie a produsului de reacţie în soluţie.
b) produsul C este insolubil, dar permeabil pentru unul din reactanţi; reacţia
continuă până la epuizarea unuia din reactanţi. De exemplu, ruginirea
fierului în atmosferă umedă:
Fe → Fe 2+ + 2e −

Fe 2+ + O2 + 2 H 2 O = FeO(OH ) + H 3O +
1
2
2 H 3O + + 2e − = 2 H 2 O + H 2
FeO(OH) – rugină (oxi – hidroxid feric).
dn
Viteza de difuzie (numărul de particule care difuzează în unitatea de
dt
dC
timp) depinde de gradientul de concetraţie , de suprafaţa de difuzie S şi
dx
de coeficientul de difuzie conform relaţiei lui Fick:
dn  dC 
= − DS  
dt  dx  T
c) produsul de reacţie este compact şi aderent; reacţia se opreşte prin
micşorarea sau anularea difuziei. De exemplu, oxidarea aluminiului în aer:
3
2 Al + O2 = Al2 O3
2

73
 Reacţiile în faza solidă (S-S) sunt specifice domeniului materialelor de
construcţii. Au fost mult timp contestate, particulele solidelor neavând mişcări
de translaţie ca la gaze şi lichide; ele au fost însă puse în evidenţă prin
metode moderne de analiză. De exemplu, la fabricarea sticlei, reacţiile încep
la 6000C înainte de apariţia fazei lichide (topiturii); de asemenea, obţinerea
varurilor hidraulice are loc prin reacţii în fază solidă.
În sistemul S – S reacţiile chimice pot avea loc prin două mecanisme
(figura III.15 a, b):
• prin contact direct (difuzie interfacială);
• prin difuzie exterioară.

Fig. III.15

Mărirea vitezei de reacţie în sistemul S – S se poate realiza prin:

• mărirea suprafeţei specifice prin măcinare;

• contact intim între reactanţi prin omogenizare;
• încălzirea amestecului de reactanţi: la ridicarea temperaturii se produc
disocieri termice şi modificări de structură (inclusiv transformări polimorfe);
• utilizarea de catalizatori numiti mineralizatori.

În schemele următoare sunt prezentate simplificat interacţii în fază

solidă în sisteme oxidice binare ( C = CaO ; A = Al2O3 ; S = SiO2 ; F = Fe2O3 ):

C A  C CA A  C C12A7 CA  C C12A7

C S  C C2S S  C C2S

C F  C C2F F  C C2F

CA – aluminat monocalcic; C12 A7 – heptaaluminat dodecacalcic; C 2 S – silicat

dicalcic; C 2 F – ferit dicalcic.
74
 Un rol însemnat în reacţiile în fază solidă îl reprezintă reacţiile de
sinterizare. Sinterizarea este procesul prin care un material solid polidispers
se aglomerează (densifică) sub acţiunea căldurii la o temperatură inferioară
celei de început de topire a sistemului; are numeroase aplicaţii în domeniul
ceramicii speciale şi metalurgiei pulberilor. Dacă densificarea se produce ca
urmare a încălzirii peste temperatura de formare a fazei lichide, procesele se
numesc vitrificare sau clincherizare. Practic un material se consideră „
vitrificat” atunci când nu mai conţine pori deschişi, iar volumul porilor închişi
nu depăşeşte 2% din volumul total al materialului (la clincherizare P<8%). De
exemplu, porţelanurile sunt complet vitrificate, iar faianţele doar parţial
vitrificate (P = 8 – 14%).

III.3.3 Tipuri de reacţii chimice

Clasificarea reacţiilor chimice poate fi făcută după următoarele criterii:

1. După ordinul de reacţie: reacţii de ordinul 0, de ordinul I, II, III sau de ordin
superior;
2. După gradul de transformare al reactanţilor, reacţiile pot fi:
• reversibile când au loc fără transformare integrală a reactanţilor:
A+ B ↔ C + D
• ireversibile când au loc cu transformarea integrală a reactanţilor:
A+ B →C + D
3. După numărul de faze din sistemul în care are loc reacţia:
• reacţii în sisteme omogene când sistemul este monofazic (în faza gazoasă
sau în fază lichidă);
• reacţii în siteme eterogene când reacţia are loc la suprafaţa de separaţie a
două sau mai multe faze.
4. După modul de desfăşurare, reacţiile pot fi:
• reacţii simple când decurg într-un singur stadiu (pentru ele molecularitatea
şi ordinul de reacţie coincid);
• reacţii complexe care pot fi consecutive (când au loc într-o succesiune de
etape: A + B + ..... + C + D + ..... → X + Y ..... ) sau conjugate (formate dintr-o reacţie
primară ce decurge spontan şi o reacţie secundară ce apare concomitent
cu ea):
A + B → X + ..... reacţia principală
A + C → Y + ..... reacţia secundară

75
5. Pentru clasificarea reacţiilor în soluţii se adoptă criteriul tranferului de
particulă:
a. reacţie acid-bază când particula transferată este un proton;
b. reacţie de oxido-reducere când particula transferată este un electron;
c. reacţie de complexare când particula tranferată este un ligand.
6. După mecanismul de desfăşurare, reacţiile chimice pot fi: reacţii catalitice,
reacţii de neutralizare, reacţii de hidratare şi deshidratare, reacţii de
hidroliză, reacţii de disociere termică, reacţii electrochimice etc. Aceste
reacţii prezintă interes pentru chimia şi tehnologia materialelor de
construcţii.

Reacţiile catalitice sunt reacţii ce decurg în prezenţa unor mici cantităţi

de substanţe străine numite catalizatori. Catalizatorii au rolul de a modifica
viteza de reacţie în sensul măririi (numindu-se promotori) sau reducerii
(inhibitori); deci cataliza poate fi pozitivă (cu efect de mărire a vitezei de
reacţie) sau negativă (cu efect de reducere a vitezei de reacţie).

Catalizatorii au acţiune selectivă, determinând în unele cazuri chiar

sensul transformării chimice, de unde se trage concluzia că ei intervin chimic
în reacţie. De exemplu, reacţia de deshidratare a alcoolului etilic poate duce
la etenă sau eter etilic, în funcţie de catalizatorii folosiţi:

C 2 H 5OH   → C 2 H 4 + H 2 O
Al2O3 sauSiO2

2C 2 H 5OH   →(C 2 H 5 )2 O + H 2 O

H 3 PO4 sauH 2 SO4

Catalizatorii acţionează cinetic, modificând mecanismul proceselor

chimice şi prin aceasta micşorând, aşa cum s-a mai arătat, energia de
activare a reacţiei chimice. Ei participă la reacţii chimice intermediare cu
componenţii reacţiei, recuperarea lor având loc după fiecare ciclu de reacţie.

Activitatea catalizatorilor solizi este concentrată în centrele active

(vârfuri şi muchii ale cristalelor, pori, neregularităţi etc.).

Mărirea vitezei de reacţie în cazul reacţiilor în fază solidă se face prin

mici cantităţi de substanţe străine numite „mineralizatori”; ei acţionează prin
dezorganizarea reţelei şi crearea de lacune, nerecuperându-se la sfârşitul
reacţiei.

Reacţiile de neutralizare au loc între acizi şi baze cu formare de săruri

şi apă. Acidul este substanţa care are tendinţa de a ceda un proton, iar baza
76
este substanţa care are tendinţa de a accepta sau lega un proton. Substanţa
care se comportă faţă de un acid ca o bază şi invers se numeşte „amfoteră”.
De exemplu, apa are caracter amfoter:

HCl + H 2 O ↔ H 3O + + Cl −

NH 3 + H 2 O ↔ NH 4+ + HO −

Protonul din cauza razei sale mici, care determină un câmp electric foarte
intens, în soluţie apoasă leagă o moleculă de apă, formând ionul hidroniu:

H + + H 2 O → H 3O +

Acizii tari (ca şi bazele tari) sunt complet ionizaţi, iar la acizii slabi şi
bazele slabe echilibrul de disociere este mult deplasat spre stânga. Echilibrul
de disociere poate fi exprimat prin constanta de aciditate (la acizi), respectiv
constanta de bazicitate (la baze).

Reacţia dintre un acid tare şi o bază tare este o reacţie completă,

reacţia de neutralizare constând în reacţia:

H + + HO − = H 2 O (∆H = −57,35kJ / mol )

În timpul neutralizării are loc o variaţie a pH-ului soluţiilor reactante.

Relaţia dintre pH-ul soluţiei şi concentraţia adaosului de acid sau bază în
timpul neutralizării este redată prin curbele de neutralizare sau de titrare.

Reacţiile de hidratare sunt procese de interacţiune între ionii unei

substanţe şi moleculele de apă. Hidratarea este un proces exoterm.
Moleculele de apă pot participa la structura noii substanţe şi se formează
cristalohidraţi:
CaSO4 + 2 H 2 O = CaSO4 ⋅ 2 H 2 O

Reacţia inversă, de pierdere a apei de constituţie se numeşte reacţie de

deshidratare.

De asemenea, moleculele de apă pot reacţiona cu substanţa solidă

formând hidraţi:
CaO + H 2 O = Ca (OH )2 − 65kJ / mol

77
 Reacţiile de hidroliză sunt reacţii între o sare şi apă cu schimbarea pH-
ului soluţiilor. Soluţiile de NH 4Cl , FeCl3 etc. sunt acide, soluţiile de CH 3COONa ,
Na 2 CO3 , KCN sunt bazice, iar sărurile provenite din acizi tari şi baze tari nu
hidrolizează (dau soluţii neutre).

Hidroliza este procesul invers neutralizării:

AH + BOH
hidroliza

neutralizare
(A −
+ B + ) + H 2O

În reacţia de neutralizare sensul reacţiei de echilibru este deplasat spre

dreapta, iar în procesul de hidroliză spre stânga.

Reacţiile de hidroliză fiind reversibile ascultă de legile echilibrului chimic

(constanta de echilibru se numeşte constantă de hidroliză).

Sunt posibile trei cazuri de hidroliză:

a) Hidroliza sărurilor formate din acizi tari şi baze slabe (de exemplu, NH 4Cl ).
Soluţia va avea caracter acid. Constanta de hidroliză (kh) este legată de
constanta de bazicitate (kb) prin relaţia:
kw
kh = unde kw este produsul ionic al apei.
kb

De exemplu, pentru NH 4Cl reacţia de hidroliză se reprezintă schematic prin:

NH 4+ + Cl − + H 2 O ↔ NH 4 OH + Cl − + H +
sau
NH + H 2 O ↔ NH 4 OH + H +
+
4

Din legea acţiunii maselor rezultă:

k=
[NH 4OH ]⋅ [H + ] , dar [H O] = constant ⇒ k [H 2 O ] = k h
[NH 4+ ]⋅ [H 2O] 2

[NH 4 OH ][H + ]
=
kh
[NH ]
+
4
, din reactia de disociere a NH 4 OH :

+ −
NH 4 OH ↔ NH + OH , constanta de bazicitate va fi : k b =
[NH ]⋅ [OH ]
+
4
−

4
[NH 4OH ]

Ştiind că produsul ionic al apei k w = [H + ]⋅ [OH − ], din raportul

kw
rezultă:
kb

78
 kw
=
[ ][ ]
H + ⋅ OH − ⋅ [NH 4OH ]
= kh
kb [ ][
NH 4+ ⋅ OH −]
b) Hidroliza sărurilor provenite din neutralizarea unui acid slab cu o bază tare
kw
(de exemplu, CH 3COONa ). În acest caz: k h = , unde Ka este constanta de
ka

aciditate. Pentru CH 3COOH , constanta de aciditate k a =

[CH COO ]⋅ [H ] .
3
− +
În
[CH 3COOH ]
cazul acestei hidrolize soluţia are caracter bazic.
c) Hidroliza sărurilor formate din acizi slabi şi baze slabe (de exemplu,
CH 3COONH 4 ). Se poate demonstra uşor că pentru constanta de hidroliză se
kw
obţine relaţia: k h = .
k a ⋅ kb
Soluţia va avea caracter acid sau bazic în funcţie de tăria relativă a
celor doi componenţi din care provine sarea.
Reacţiile de disociere termică constau în descompunerea unor
substanţe sub influenţa temperaturii. De exemplu, disocierea termică a
carbonatului de calciu:
 → CaO + CO2 (reacţia de obţinere a varului gras)
1100 −1200 C
CaCO3 ←
0

Constanta de echilibru a acestei reacţii depinde, aşa cum s-a arătat,

numai de presiunea parţială a componentei gazoase: K = pCO . 2

Reacţiile electrochimice. Potenţial de electrod

Reacţiile electrochimice fac obiectul electrochimiei şi sunt procese în

care se produce curent electric în urma unor reacţii chimice sau au loc reacţii
chimice sub acţiunea unui curent electric continuu.

Transformarea energiei chimice în energie electrică se realizează în

elemente galvanice sau pile electrice, a energiei electrice în energie chimică
prin electroliză, iar transformarea reversibilă energiei electrice în energie
chimică şi invers în acumulatoare de energie electrică.

Reacţiile electrochimice sunt reacţii de oxido-reducere (redox). Se

numeşte oxidare, fenomenul de pierdere sau cedare de electroni, iar
reducerea, procesul de acceptare de electroni.

Prin oxidare, elementele se transformă în ioni pozitivi, cationii îşi

măresc sarcina pozitivă, iar anionii îşi diminuează sarcina negativă.

79
Reducerea, ce are loc concomitent cu oxidarea, se manifestă prin apariţia
valenţei negative pentru elemente, creşterea sarcinii negative pentru anioni şi
scăderea sarcinii pozitive pentru cationi.

Substanţa care se oxidează (pierde electroni) este numită reducător, iar

cea care se reduce (acceptă electroni), oxidant.

Sistemele redox realizează echilibre de forma:

Oxidant1 + Reducător2  Reducător1 + Oxidant2

cu respectarea conservării sarcinilor electrice pe întregul sistem (numărul de

electroni cedaţi trebuie să fie egal cu numărul de electroni acceptaţi).
Exemplu:

Cu ( NO3 )2 + Pb → Pb( NO3 )2 + Cu sau Cu 2+ + Pb 0 → Pb 2+ + Cu

Cele două procese de oxidare şi reducere pot să se desfăşoare şi

separat ca în cazul electrolizei şi a pilelor electrochimice, la care oxidarea are
loc la anod (oxidare anodică), iar reducerea la catod (reducere catodică).

Potenţial de electrod. Pile electrochimice

Majoritatea metalelor, în prezenţa unui lichid polar (apa) sau a unei

soluţii de electrolit, au tendinţa să trimită ioni pozitivi în soluţie:

Me ↔ Me + z + ze −

Deplasarea echilibrului spre dreapta sau spre stânga, depinde în

principal, de natura metalului, de concetraţia ionilor metalului în soluţie şi de
temperatură. De exemplu, Zn într-o soluţie diluată de ZnSO4 trimite ioni
pozitivi în soluţie, echilibrul este deplasat spre dreapta, dar electronii care
echilibrau ionii în reţeaua metalică rămân pe suprafaţa metalului, încărcându-l
negativ faţă de soluţie (figura III.16).

În cazul altor metale (considerate mai puţin active) ca, de exemplu, Cu,
Ag, Au introduse într-o soluţie concentrată a ionilor lor, echilibrul de mai sus
este deplasat spre stânga, metalul încărcându-se pozitiv faţă de soluţie
(figura III.17).

Sistemul metal – soluţie se numeşte electrod electrochimic, iar diferenţa

de potenţial care apare la interfaţa metal – soluţie se numeşte potenţial de
electrod.
80
 Fig. III.16 Fig. III.17 Fig. III.18

Dacă cele două metale sunt legate printr-un conductor electronic,

echilibrul se strică, producându-se un flux de electroni de la metalul cu exces
de electroni (Zn 2e- + Zn2+) spre celălalt metal care consumă electronii
(Cu2+ + 2e- Cu); sistemul experimental astfel obţinut se numeşte pilă
electrochimică, iar reacţia totală care are loc, reacţie electrochimică (Zn +
Cu2+  Zn2+ + Cu). În figura III.18 se prezintă o pilă tip Daniell–Iacobi, în care
diafragma poroasă împiedică amestecarea soluţiilor, dar permite trecerea
ionilor SO42− în timpul funcţionării pilei.

Formula electrochimică a unei pile este următoarea:

Me1 Me1+ (a1 ) Me2+ (a 2 ) Me2

(-) (+)
anod catod
în care a1, a2 sunt activităţile (sau concentraţiile active) ale ionilor metalici în
soluţie (a = f·C, în care f este coeficient de activitate, iar C concentraţia ionilor
metalici).

În cazul pilelor, electrodul negativ se numeşte anod, iar electrodul pozitiv

catod.

Tensiunea electromotoare a unei pile (E) este egală cu diferenţa

algebrică a potenţialelor celor doi electrozi care alcătuiesc pila (E = εcatod –
εanod).

Mărimea potenţialului de electrod depide de natura electrodului metalic,

de natura electrolitului, de concentraţia lui şi de temperatură. Calculul
poteţialului de electrod s-a putut efectua după explicarea de către Nernst
(1889) a mecanismului de producere a diferenţei de potenţial la suprafaţa de
separaţie metal–soluţie.

81
 Potenţialul de electrod pentru o soluţie de concentraţie oarecare de
electrolit, în care s-a introdus un metal activ, având o încărcare electrică
negativă, este dat de expresia:
RT
ε =ε0 + ln C
zF
unde: C – reprezintă concentraţia ionilor, când metalul se află în stare
oxidată; ε0 – potenţialul normal de electrod (sau potenţial redox standard) ce
corespunde valorii potenţialului stabilit de un metal atunci când concentraţia
(activitatea) ionilor săi în soluţie este de 1 echivalent gram la litru; F –
numărul lui Faraday; z- valenţa.

Procesul de formare a potenţialelor de electrod la anod şi catod poate fi

reprezentat prin schema:
Starea redusă ⇄ Starea oxidată + ze-
Potenţialul de electrod, funcţie de concentraţie sau activităţi în stările
oxidată şi redusă, va fi:
RT C RT a
e =e0 + ⋅ ln ox = e 0 + ⋅ ln ox
zF C red zF ared

Cum activitatea formei reduse (activitatea metalului) aMe = 1, relaţia

devine:

e =e0 +
RT
zF
ln aox = e 0 +
RT
zF
ln Cox = e 0 +
RT
zF
[
ln Me + z ]
Introducând valorile constantelor în condiţii standard se obţine:

lg[Me + z ]
0,059
e =e0 +
z

Potenţialele normale ale metalelor nu se pot determina direct, ci numai

în raport cu un electrod de referinţă, prin măsurarea tensiunii electromotoare
(t.e.m.) a pilei formate de cei doi electrozi: electrodul de referinţă de potenţial
cunoscut şi electrodul cu potenţial necunoscut.

Fig. III.19

82
 Pentru determinarea potenţialelor normale ale metalelor, se ia drept
electrod de referinţă electrodul normal de hidrogen – EHN (figura III.19) al
cărui potenţial se consideră convenţional egal cu zero. El este alcătuit dintr-o
placă de platină, acoperită electrolitic cu un strat subţire poros de negru de
platină, scufundată într-o soluţie de H2SO4 2 N sau HCl 1,153 N. Prin soluţie
se trece un curent de hidrogen pur de 1 atmosferă. Placa de Pt adsoarbe
hidrogen până la saturaţie şi se comportă ca şi cum ar fi alcătuită numai din
hidrogen. Hidrogenul adsorbit de platină se comportă ca un metal care îşi
trimite ionii în soluţie, conform reacţiilor în echilibru:

H 2 ↔ 2 H ads ← → 2 H 3O + + 2e −
2 H 2O

Ca electrozi de referinţă se mai utilizează electrodul de calomel (

Hg / Hg 2 Cl 2 / KCl sat cu ε (0 ) = 0,2444 ) sau
V Ag / AgCl / HCl1N cu ε 0 V  = 0,2444 .
EHN  
 EHN 

Seria Beketov – Volta de activitate a metalelor (stabilită chimic) a fost

confirmată cantitativ prin valoarea potenţialelor normale de electrod:

Zn Fe Co Ni Sn Pb H Cu Ag Hg Au
potenţiale negative ←0 → potenţiale pozitive
Metalele cu potenţial de electrod negative trec uşor în combinaţii şi se
numesc metale comune, iar metalele cu potenţiale de electrod pozitive
formează greu ioni, sunt stabile şi se numesc metale nobile.

În seria potenţialelor de electrod, fiecare metal înlocuieşte din soluţiile

de săruri toate metalele care îi urmează în această serie printr-un proces de
oxido-reducere (aplicaţii în obţinerea metalelor în procese hidrometalurgice,
acoperiri metalice etc.).

Existenţa potenţialelor de electrod stă la baza realizării elementelor

galvanice, electrolizei, coroziunii electrochimice, protecţiei împotriva
coroziunii etc.

Pilele electrice (sau elemente galvanice) sunt dispozitive în care

energia chimică este transformată în energie electrică. Ele sunt formate din
doi conductori metalici legaţi prin unul sau mai mulţi conductori ionici
(electroliţi). Deci, o pilă este compusă, în general, din două semielemente
(electrozi cu electroliţi).

83
 Elementele galvanice pot fi reversibile (electrozi diferiţi în soluţii diferite)
sau ireversibile (electrozi diferiţi în aceeaşi soluţie); de exemplu, elementul
Volta: (− )Zn / H 2 SO4 / Cu (+ ).

Dacă electrozii sunt aceeaşi în soluţii de concentraţii diferite se obţin pile de

concentraţie.

Un exemplu de pilă reversibilă îl constituie pila Daniell–Iacobi formată

dintr-un electrod de Zn cufundat într-o soluţie de ZnSO4 1N şi un electrod de
Cu imersat în soluţie de CuSO4 1N, soluţiile fiind despărţite printr-o diafragmă
poroasă (care împiedică amestecarea soluţiilor, dar permite trecerea ionilor
SO42− în timpul funcţionării pilei). Forţa electromotoare este:

(
E = ε Cu − ε Zn = ε Cu − ε Zn)+
[
0,059 Cu +2
=
] +
0,059 Cu +2 [ ]
[ ] [ ]
0 0 0
lg E lg
2 Zn + 2 2 Zn + 2

dar: [Cu +2 ] = [Zn +2 ] = 1 iongram / l ⇒ E = E 0 = ε Cu

0
− ε Zn
0
= 0,34 − (− 0,76 ) = 1,10V

Reacţii la acumulatorul de Pb

a. La încărcare:

 La catod, o reacţie de reducere: PbSO4 + 2e − = Pb + SO42−

(Pb 2+
+ 2e − = Pb )
 La anod, o reacţie de oxidare: PbSO4 − 2e − + SO42− = Pb(SO4 )2

Pb(SO4 )2 + 2 H 2 O = PbO2 + 2 SO42− + 4 H +

Pb 2+ − 2e − = Pb 4+

............................................................

Global 2 PbSO4 + 2 H 2 O → Pb + 2 H 2 SO4 + PbO2

b. La descărcare reacţiile vor fi inverse:

 La catod, o reacţie de oxidare: Pb + SO42− = PbSO4 + 2e −

(Pb = Pb 2+
+ 2e − )

84
 La anod, o reacţie de reducere: PbO2 + 2 H 2 SO4 = Pb(SO4 )2 + 2 H 2 O

Pb(SO4 )2 + 2e − = PbSO4 + SO42−

Pb 4+ + 2e − = Pb 2+

........................................................

Reacţia sumară la descărcare fiind: PbO2 + Pb + 2 H 2 SO4 = PbSO4 + 2 H 2 O

2 PbSO4 + 2 H 2 O ⇔ PbO2 + Pb + 2 H 2 SO4

Reacţii la acumulatorii alcalini fero-nichel (sau Cd-Ni):

2 Ni (OH )2 + 3Fe(OH )2 ⇔ 2 Ni (OH )3 + Fe + 3H 2 O

85
 Capitolul IV

PROPRIETĂŢI TEHNICE ALE STĂRILOR DE AGREGARE

Proprietăţile substanţelor şi materialelor sunt determinate, în primul rând,

de starea de agregare în care se găsesc acestea în anumite condiţii.

Cunoaşterea proprietăţilor tehnice ale stărilor de agregare prezintă

importanţă practică pentru domeniul materialelor de construcţii şi construcţiilor,
în conducerea proceselor tehnologice, pentru calcule tehnologice şi în utilizarea
raţională a materialelor, în timpul obţinerii, exploatării şi întreţinerii materialelor
apărând treceri dintr-o stare de agregare în alta.

IV.1 Consideraţii generale

O substanţă oarecare, în funcţie de temperatură şi presiune, poate să se

găsească în condiţii obişnuite în următoarele stări de agregare: solidă, lichidă,
gazoasă, iar în condiţii speciale şi sub formă de plasmă; plasma este un
amestec intim de ioni atomici sau moleculari şi electroni obţinut prin aducerea
substanţelor la temperaturi foarte ridicate, peste 10.000 K.

Unele substanţe pot să nu se prezinte în toate cele trei stări de agregare

(de exemplu, CaCO3 din cauza descompunerii termice nu poate fi obţinut în
stare lichidă sau gazoasă); alte substanţe în condiţii stricte de temperatură şi
presiune pot exista în acelaşi timp în două sau trei stări de agregare (de
exemplu, H2O).

Starea de agregare în care se poate prezenta o substanţă depinde de

distribuţia spaţială a particulelor (atomi, ioni, molecule) şi de caracterul mişcării
lor (oscilaţii în jurul unei poziţii de echilibru la solide, de translaţie la gaze sau de
oscilaţii şi translaţii la lichide); de asemenea, depinde de raportul dintre forţele
de atracţie şi de respingere ale particulelor componente şi de distanţa medie
între aceste particule (reflectând intensitatea şi natura forţelor de legătură ale
particulelor).

La gaze distanţa medie intermoleculară este maximă, iar la solide, minimă.

86
 Prin modificarea parametrilor de stare, substanţele trec dintr-o stare de
agregare în alta, iar procesul de transformare poartă denumirea transformării
suferite: topire (transformare solid - lichid), solidificare (transformare lichid -
solid), vaporizare (transformare lichid - gaz), sublimare (transformare solid -
gaz), lichefiere (transformare gaz - lichid).

Toate transformările de stare sunt însoţite de degajare sau absorbţie de

energie, efectul termic dezvoltat caracterizând stabilitatea stărilor de agregare.

Stabilitatea stărilor de agregare depinde de valorile potenţialului

termodinamic (G sau F); starea stabilă este cea care posedă cea mai mică
valoare a potenţialului termodinamic.

IV.2 Starea gazoasă

Gazele sunt constituite din molecule, atomi sau ioni. Gazele rarefiate sunt
gaze ideale respectând ecuaţiile de stare ale gazelor perfecte (în cazul lor se
face abstracţie de volumul ocupat de molecule şi de interacţiunea între ele).

Starea unui gaz este determinată de trei parametrii (parametrii de stare):

temperatura, presiunea şi volumul şi se exprimă prin ecuaţia de stare ø(p, V, t) =
0.

Legile fundamentale se obţin din ecuaţia de stare ø(p, V, t) = 0, făcând

rând pe rând, constant un parametru de stare, astfel că între ceilalţi doi
parametrii se obţin relaţii exprimate prin legile cunoscute:

a. Legea Boyle – Mariotte, când temperatura este constantă: f(p,V) = 0

explicitată sub forma pV = K, adică la temperatură constantă, volumul unui
gaz variază invers proporţional cu presiunea exercitată asupra lui (V1/V2 =
p2/p1).
b. Legea Gay – Lussac, când presiunea este constantă: f(V, t) = 0, explicitată
sub forma Vt = V0 (1 + αt) sau V = KT, adică la presiune constantă, volumul
unui gaz este direct proporţional cu temperatura absolută a gazului (V1/T1 =
V2/T2, respectiv V1/V2 = T1/T2).
c. Legea lui Charles, când volumul este constant: f(p,t) = 0, explicitată sub forma
pt = p0(1 + βt) sau p = KT, adică sub volum constant, presiunea unui gaz este

87
 direct proporţională cu temperatura absolută a lui (p1/T1 = p2/T2 sau p1/p2 =
T1/T2).

β – coeficient termic al presiunii = 1/273,15 independent de natura gazului; α –

coeficient de dilatare izobară a gazului = 1/273,15 independent de natura
gazului. Valoarea coeficientului mediu al dilatării izobare α este egală cu
valoarea coeficientului termic al presiunii β; deci α = β = 1/273,15 = 0,003661
grd-1.

În figurile IV.1, IV.2 şi IV.3 se prezintă izoterma, izobara şi izocora unui

gaz ideal.

Fig.IV.1 Fig.IV.2 Fig. IV.3

IV.2.1 Ecuaţia gazelor ideale

Relaţia care stabileşte interdependenţa celor trei parametrii (presiune,

temperatură, volum), numită ecuaţia de stare a gazelor ideale, se obţine prin
combinarea legilor Boyle – Mariotte şi Gay – Lussac. Rezultă:
p 0V0
pV = p0V0 (1 + αt ) sau pV = T
273,15

p0V0
Pentru o masă oarecare de gaz = constant şi ecuaţia individuală de
273,15
stare a gazelor este de forma pV = rT , în care constanta r depinde de natura
gazului.

Pentru o masă de gaz egală cu un mol se obţine: pV = RT , ecuaţia gazelor

ideale sau perfecte, în care R este constanta universală a gazelor

( R = 8,31 ⋅ 10 3 J / Kmol ⋅ K sau 8,31J / mol ⋅ K respectiv 8,31kJ / Kmol ⋅ K ).

88
 Pentru o masă de gaz (m) de masă molară (μ), conţinând ν molecule –
gram (moli), ecuaţia generală a gazelor devine:
m
pV = RT = υRT
m

pentru un amestec de gaze:

p = Σp k =
RT
(υ1 ,υ 2 ,υ 3,.....,υ k )
V

IV.2.2 Ecuaţia gazelor reale

Această ecuaţie a fost stabilită de van der Waals ţinând cont că la

temperaturi şi presiuni normale între particule se manifestă forţe de atracţie care
le apropie. Ea este de forma:

 a   υ  
2

 p +  (V − b ) = RT , respectiv  p + a    (V − υb ) = υRT
 V2    V  

în care: a/V2 reprezintă corecţia de presiune (presiunea internă a gazului

determinată de atracţia moleculară) şi b – corecţia de volum, numită şi covolum,
determinată de volumul necompresibil al moleculelor; a şi b sunt constante
experimentale caracteristice pentru fiecare gaz (b reprezintă aproximativ de 4
ori volumul propriu al moleculelor cuprinse într-un mol de gaz).

Ecuaţia de stare a gazelor ideale reprezintă un caz particular al ecuaţiei de

stare dată de van der Waals (când b este mult mai mic decât V şi raportul
a/V20). În prezent, se consideră că nu există gaz ideal şi gaz real, ci numai
stări ideale şi reale.

IV.2.3 Proprietăţi ale gazelor

Din cauza energiei cinetice mari şi forţelor de atracţie slabe, gazele au

forma şi volumul variabile.

Substanţa în stare gazoasă umple complet volumul în care este cuprinsă,

are densitatea relativ mică (faţă de lichide şi solide) de cca. 1kg/m3, viteză de
difuzie şi compresibilitate ridicate.

89
 Aerul atmosferic în condiţii normale se consideră că aparţine stării ideale;
se lichefiază la t = -1400C şi p = 33,4 atm, aerul lichid având numeroase utilizări.

Gazele şi vaporii diferitelor substanţe intervin în practica materialelor de

construcţii, procese tehnologice ca uscare, evaporare, descompunere termică,
ardere, topire etc. depinzând integral sau parţial de starea gazoasă a
substanţelor.

Aburul reprezentând vaporii de apă formaţi în procesul de fierbere a apei

este utilizat ca fluid caloportor în tratamentul hidrotermal de accelerare a întăririi
betoanelor prin aburire şi autoclavizare.

IV.3 Starea lichidă

Substanţele în stare lichidă provin din cele gazoase, prin lichefiere, sau din
cele solide, prin topire.

Substanţele trecute în stare lichidă prin încălzire la o temperatură mai

mare de 250C se numesc topituri.

În lichide distanţa dintre particule este mult mai mică decât în cazul
gazelor, iar forţele de atracţie mult mai mari (la lichide, presiunea internă a/V2
atinge valori de ordinul zecilor de mii de atmosfere).

Lichidele au volum propriu şi formă variabilă (iau forma vasului în care

sunt puse); la lichide energia cinetică este mai mare decât energia potenţială.

Lichidele sunt puţin compresibile (de 4 ori mai compresibile decât solidele,
dar de un milion de ori mai puţin compresibile decât gazele).

IV.3.1 Structura lichidelor

Structura lichidelor este caracterizată printr-o ordine statistică la mică

distanţă, adică particulele învecinate alteia luată ca referinţă, nu sunt dispuse
haotic, ci păstrează o distribuţie mai mult sau mai puţin uniformă.

Această stare ordonată a fost pusă în evidenţă prin studii cu raze X; de

aceea, lichidele sunt considerate corpuri cvasicristaline, distanţele între
particulele vecine într-un lichid fiind aproape identice cu cele din cristale.

90
 A fost elaborată teoria „reţelelor spaţiale” pentru lichide conform căreia
numărul de celule elementare este mai mare decât numărul particulelor ce
constituie lichidul (teoria lacunară a stării lichide). Se admite că în cadrul
lichidelor, grupele de molecule orientate regulat se formează şi se dezagregă
constant; între două salturi consecutive moleculele efectuează mişcări
oscilatorii.

În funcţie de forma moleculelor şi polaritatea lor, anumite lichide se pot

structura (cu sau fără stratificare) formând cristale lichide, apropiate de solide.
Ele reprezintă stări mezomorfe, fiind cunoscute cca. 3000 de substanţe cu
comportare de cristale lichide.

Pierderea structurilor ordonate poate conduce la diverse structuri parţial

ordonate: stare smectică, stare nematică şi stare colesterică.

IV.3.2 Proprietăţi ale lichidelor

Dintre proprietăţile lichidelor se vor menţiona:

• Densitatea lichidelor este de ordinul 103 kg/m3 şi, în general, scade cu

creşterea temperaturii după relaţia:
ρ t = ρ 0 (1 − kt )
în care: k – modulul de dilatare termică al lichidului, ρt – densitatea la t0C şi ρ0 –
densitatea lichidului la 00C.
Pentru lichidele asociate, ρ nu variază întotdeauna normal cu temperatura
(de exemplu apa are ρmax la 40C).
• Tensiunea superficială este fenomenul determinat de comportarea diferită
a particulelor din stratul superficial faţă de cele din interiorul lichidelor. Ea este
rezultatul câmpului de forţe neechilibrate de la suprafaţa lichidelor.

Fig.IV.3

91
 În figura IV.3 se observă că particulele constituente din interiorul lichidului
se atrag reciproc prin forţe de coeziune echilibrate în toate direcţiile (tăria lor pe
unitatea de suprafaţă se exprimă prin presiunea internă). Moleculele din
interiorul lichidului suportă din partea moleculelor înconjurătoare atracţii de
mărime egală şi dirijate simetric, rezultanta lor fiind nulă (se zice că sunt
înconjurate de un mediu izotrop).

Particulele din stratul superficial sunt atrase puternic de particulele din

stratul interior şi de către cele învecinate pe orizontală. Aceste forţe de atracţie
rămân necompensate spre exterior datorită atracţiei reduse cu moleculele din
fază gazoasă. Astfel, stratul superficial este supus rezultantei forţelor de atracţie
spre interiorul lichidului. Existenţa acestei rezultante are ca efect micşorarea
spontană a suprafeţei, stratul superficial comportându-se ca o membrană
elastică care tinde să se strângă.

Tensiunea superficială reprezintă forţa de contracţie ce acţionează

perpendicular pe unitatea de lungime şi tangenţial la suprafaţa de separaţie
lichid – aer. Se notează cu σ şi se exprimă în dyne/cm sau în N/m. Ea este
numeric egală cu energia liberă a unităţii de suprafaţă, reprezentând lucrul
mecanic efectuat pentru învingerea forţelor de atracţie spre interiorul lichidului,
pentru mărirea izotermă şi reversibilă a suprafeţei lichidului cu o unitate de
suprafaţă:

s=
W
[dyne / cm, N / m] W (P = ct ,T = ct ) = ∆G → ∆G = σS
s

Exemple: σ H O = 73dyne / cm ;
2
σ CH COOH = 23dyne / cm ;
3
s sticla −1100 0
C
= 250 − 350dyne / cm ;
σ Hg − 20 0
C
= 480dyne / cm .

Valoarea tensiunii superficiale variază în limite largi, în funcţie de natura

lichidului şi de natura celeilalte faze cu care vine în contact (la t = constant), ea
fiind determinată, atât de forţele interioare intermoleculare ale lichidului (forţe de
coeziune), cât şi de forţele de interacţiune cu moleculele celeilalte faze (forţe de
adeziune).

Tensiunea superficială a unui lichid are valoare maximă la limită cu vidul,

aerul cu vaporii proprii sau alt gaz, deoarece acţiunea de compensare a fazei
92
gazoase este minimă. Tensiunea superficială este cu atât mai mică cu cât
forţele de adeziune dintre cele două faze în contact sunt mai mari
(compensarea este mai mare).

Tensiunea superficială la contactul a două faze în echilibru este deosebită

de tensiunea superficială absolută (tensiunea superficială a fazei în vid) a
fiecărei faze în parte şi se numeşte tensiune interfacială, aşa încât întotdeauna
trebuie notate fazele ce vin în contact. Exemplu: σ H O −aer = 73 ⋅ 10 −3 N / m şi 2

σ H O − acidbutilic = 12 ⋅ 10 −3 N / m .
2

Tensiunea superficială scade cu temperatura:

dσ 1
σ t = σ 0 (1 + αt ) α= ⋅
dt σ 0

α – coeficient cu valoare negativă.

Influenţa tensiunii superficiale în domeniul materialelor de construcţii apare

în tehnologia sticlei (dezomogenizare, fasonare prin suflare şi tragere), în
prepararea emulsiilor, în procesele de coroziune etc.

• Vâscozitatea lichidelor este rezistenţa opusă de lichid deplasării unuia din

straturile lui, în raport cu altul, în procesul de curgere. Ea caracterizează
frecarea internă ce apare în timpul mişcării relative a straturilor de lichid.

Fig. IV.4

Dacă un strat de lichid B (figura IV.4) se deplasează cu viteza dv în raport

cu un alt strat de lichid A (situat la distanţa dx) considerat în repaos, apare o
forţă de frecare internă proporţională cu suprafaţa de contact S dintre cele două
dv
straturi şi cu gradientul de viteză :
dx

dv
F = ηS
dx
93
 Coeficientul de proporţionalitate η se numeşte coeficient de vâscozitate
sau mai simplu vâscozitate. Coeficientul de vâscozitate se mai numeşte
vâscozitate dinamică sau absolută.

Unitatea de măsură a vâscozităţii dinamice în SI este N·s/m2 sau kg/m·s:

N m N ⋅ s kg ⋅ m
[η ] = Fdx  m 2 m ⋅ s −1 = m 2  sau m 2 ⋅ s 2 s = kg / m ⋅ s
Sdv  

În sistemul CGS, unitatea de măsură se numeşte poise (P) exprimată în

g/cm·s. În practică se utilizează submultipli ai poiseului: centipoise (cP),
milipoise (mP):
N ⋅s
1P = 10 2 cP = 10 3 mP ; 1 = 10 P
m2

Exemple: η H O (0 C ) = 1,789cP ; η H O (20 C ) = 1,005cP ; η H SO (20 C ) = 27cP ; η C H (20 C ) = 0,65cP .

2
0
2
0
2 4
0
6 6
0

Mărimea inversă vâscozităţii dinamice se numeşte fluiditate (f = 1/η).

• Vâscozitate cinematică este definită la o temperatură dată, ca raportul

dintre vâscozitatea dinamică şi densitatea lichidului:
η
υ=
ρ
[cm 2
/ s, m 2 / s ]
Unitatea de măsură pentru vâscozitate cinematică în sistemul CGS este
stockes-ul (St); 1St = 1 cm2/s. În SI unitatea de măsură este m2/s; 1m2/s = 104St
= 106 cSt.

În tehnică, se utilizează, ca unitate convenţională de măsură a vâscozităţii,

gradul Engler. Vâscozitatea Engler (E) a unui lichid este raportul dintre timpul de
scurgere t1 (în secunde) a 200 ml lichid printr-un orificiu standard la o anumită
t1
temperatură şi timpul de scurgere t0 a 200 ml apă la 200C: 0
E=
t0

Vâscozitatea unui lichid, scade în general, la creşterea temperaturii

(distanţa reciprocă dintre molecule devine mai mare şi forţele de atracţie mai
slabe).

94
• Presiunea de vapori a lichidelor caracterizează capacitatea de vaporizare
a acestora şi reprezintă presiunea exercitată de vaporii care se găsesc
deasupra lichidului în echilibru cu acesta la o temperatură dată. Vaporii care se
găsesc în echilibru cu lichidul se numesc vapori saturaţi.

Temperatura la care presiunea de vapori a lichidului devine egală cu

presiunea externă (atmosferică sau presiunea din vasul închis) reprezintă
punctul de fierbere al lichidului (figura IV.5). Punctul de fierbere creşte
proporţional cu presiunea exterioară. Prin micşorarea presiunii, scade şi
temperatura de fierbere a lichidelor, proprietate utilizată în operaţiile de distilare
în vid.

Fig. IV.5

• Căldura de vaporizare reprezintă cantitatea de căldură absorbită în timpul

vaporizării izoterme a unui lichid în echilibru cu vaporii săi. Se poate raporta la 1
g de lichid (căldură specifică de vaporizare) sau la 1 mol (căldură molară de
vaporizare).

Căldura consumată la vaporizarea lichidelor este necesară, atât pentru

învingerea forţelor de atracţie dintre molecule, cât şi pentru mărirea energiei
cinetice a moleculelor lichidului (necesară pentru a învinge presiunea externă).

Deoarece căldura absorbită la vaporizarea unui lichid nu produce o

ridicare a temperaturii, căldura de vaporizare se numeşte căldură latentă de
vaporizare. La condensarea vaporilor se degajă o cantitate de căldură egală cu
cea absorbită la formarea lor prin vaporizarea lichidului, la aceeaşi temperatură;
deci, cădura latentă de condensare este egală şi de semn contrar cu căldura
latentă de vaporizare.

95
 Căldura molară de vaporizare la punctul de fierbere al lichidelor (cu Tf >
173 C), la presiunea atmosferică este direct proporţională cu temperatura de
0

fierbere (regula lui Trouton):

∆H vap
∆H vap = K f ⋅ T f sau = K f = 90,2 J / mol ⋅ K
Tf

Coeficientul de proporţionalitate Kf este egal cu cca. 90,2 J/mol · K (21,5

cal/mol · K) pentru majoritatea lichidelor.

Regula lui Trouton nu se aplică la lichide asociate ale căror molecule sunt
legate prin legături de hidrogen, legături mult mai puternice decât forţele van der
Waals dintre molecule neasociate. De exemplu: Kf = 108,9 J/mol·K pentru apă şi
Kf = 113,86 J/mol·K pentru alcoolul etilic.

IV.4 Starea solidă

Solidele sunt caracterizate prin formă proprie şi volum constant datorită

forţelor puternice care leagă particulele între ele. Solidele sunt alcătuite din
atomi, ioni, molecule care ocupă poziţii fixe în jurul cărora pot efectua mişcări de
vibraţie şi uneori de rotaţie.

Densitatea solidelor este mai mare faţă de lichide şi gaze, iar presiunea de
vapori mult mai mică decât la lichide.

Solidele se caracterizează prin textură şi structură.

Textura este forma sub care solidele se prezintă la scară macroscopică şi

poate fi: masivă, lamelară, grăunţoasă, fibroasă (uneori chiar la aceeaşi
compoziţie chimică).

Structura este dată de modul de aranjare în spaţiu al particulelor

constituente. După structură substanţele solide se împart în: substanţe cu
structură cristalină (cristale sau agregate policristaline), substanţe cu structură
vitroasă şi substanţe cu structură amorfă.

96
 IV.4.1 Diferenţierea cristalin – vitros – amorf

Această diferenţiere se poate face după mai multe criterii: grad de

ordonare, profil energetic, curbe de răcire, entropie reziduală, caracterul ruperii
etc.

Fig.IV.6

a – cristal ideal; b – cristal real cu defecte; c – sticlă obţinută prin răcire rapidă; d
– sticlă recoaptă; e – substanţă amorfă obţinută prin condensarea vaporilor.

Gradul de ordonare poate lua valori între 0% (gaze) şi 100% (cristale

ideale); din acest punct de vedere, solidele cristaline reale au grade de ordonare
apropiate de 100%, substanţele amorfe apropiate de 0%, iar substanţele
vitroase sunt caracterizate prin ordonare la mică distanţă. Sticlele au o structură
microcristalină conţinând aşa numitele „ cristalite” care au în interior structuri
cristaline asemănătoare cu cele ale substanţelor cristaline (de exemplu, cuarţul
cristalin şi sticla de cuarţ conţin acelaşi element structural SiO44− , numai că în
sticlă tetraedrii SiO44− nu sunt distribuiţi ordonat în cele trei direcţii ale spaţiului).

Profilul energetic se obţine reprezentând grafic variaţia energiei potenţiale

în interiorul solidului în funcţie de distanţa de la suprafaţă. În figura IV.6 se
prezintă profilele energetice ale unor structuri cu diferite grade de ordonare.

Din punct de vedere energetic, starea sticloasă este mai puţin stabilă
decât cea cristalină; de aceea, în condiţii favorabile, sticla poate trece în stare
cristalină (dar nu şi invers), fenomen numit devitrifiere. Solidele amorfe, deşi au
un conţinut energetic ridicat nu pot trece într-o stare cristalină (de exemplu,
bitumul).

97
 Curbele de răcire ale topiturilor fac o diferenţiere netă între substanţele
cristaline şi cele amorfe şi vitroase.

Fig. IV.7 Fig. IV.8 Fig. IV.9

La substanţele cristaline în timpul solidificării topiturilor, temperatura

rămâne constantă, iar punctul de solidificare este net, adică trecerea din starea
lichidă în stare solidă (sau invers la topire) se face brusc, la o temperatură
determinată, caracteristică pentru fiecare substanţă (figura IV.7). Curba de
răcire sau încălzire a substanţelelor amorfe sau vitroase este o curbă continuă
cu solidificare, respectiv topire într-un interval de temperatură (figura IV.8).

Entropia configuraţională reziduală este un concept structural statistic,

reflectând o abatere a stării reale faţă de starea ideală cu entropie reziduală
nulă. Se atribuie stării amorfe valoare maximă pentru entropia reziduală, iar
stării vitroase cu cel mai înalt grad de ordonare (apropiat termodinamic de cel
cristalin) valoare nulă.

Alte diferenţieri: solidele cristaline se rup după suprafeţe plane (plane de

clivaj), iar cele vitroase şi amorfe după suprafeţe neregulate (spărturi
concoidale); solidele vitroase şi amorfe sunt considerate medii izotrope
(proprietăţi identice în toate direcţiile), iar cele cristaline sunt anizotrope (cu
excepţia celor cristalizate în sistemul cubic). Densitatea substanţelor sticloase
este mai mică decât densitatea substanţelor cristalizate (figura IV.9).

IV.4.2 Solide cristaline

În starea cristalină particulele constitutive sunt aşezate ordonat după

direcţii preferenţiale, formând reţele cristaline. Formarea reţelei poate fi
imaginată ca multiplicare în plan şi spaţiu a şirurilor reticulare (figura IV.10).

98
 Fig. IV.10

Şirul reticular rezultă prin aşezarea particulelor (atomi, ioni, molecule) la

distanţe egale a; prin legarea în plan a mai multor şiruri reticulare la distanţa b
se formează plane reticulare. Ordonarea mai multor plane reticulare la distanţa
c generează o structură spaţială (reţeaua cristalină). Punctele de intersecţie a
planelor reticulare dirijate spaţial constituie nodurile reţelei. Particulele
constitutive ale cristalelor sunt situate în nodurile reţelei, fiind într-o continuă
mişcare vibratorie în jurul poziţiei de echilibru.

Cea mai mică grupare de particule aşezate ordonat conform parametrilor

geometrici se numeşte celulă primitivă (generatoare) sau celulă elementară. Ea
este caracterizată prin parametrii a, b, c a trei şiruri convergente şi unghiurile α,
β, γ dintre ele (figura IV.11).

Fig. IV.11

Distanţele dintre planele reticulare (a, b, c) pot fi determinate prin difracţie

cu raze X, folosind relaţia lui Bragg:
nλ
d=
2 sin θ

în care: λ – lungimea de undă a radiaţiei;

θ – unghiul de incidenţă;

99
 n – număr întreg („ordinul interfeţei”).

Difracţia radiaţiei X într-un cristal poate fi privită ca un fel de reflexie a

radiaţiei pe planurile reticulare ale reţelei. Este evident că nu are loc o reflexie
adevărată, deoarece fenomenul este de natură internă şi nu depinde de forma
suprafeţei cristalului. Fie, P1, P2, P3 trei plane reticulare, plane care se succed la
aceeaşi distanţă d (figura IV.42).

Fig. IV.12

Pe acest şir de plane reticulare cade un fascicul de radiaţii X paralele cu

unghiul de incidenţă θ. Considerăm interferenţa celor 2 raze care sunt reflectate
în A1, respectiv în B şi se propagă apoi pe aceeaşi direcţie. Se calculează
diferenţa de drum. În acest scop se duce A1 N ⊥ BA3 . Diferenţa de drum a celor
două faze va fi: BA1 – BN, aceasta fiind distanţa suplimentară pe care raza
reflectată în B trebuie să o parcurgă faţă de cea reflectată în A1. Deoarece BA1 =
BA3, diferenţa de drum cautată este BA3-BN = NA3. Pe de altă parte avem:

NA3=A1A3cos (90 - θ)=A1A3sinθ=2dsinθ

NA3=A1A3sinθ=2dsinθ

O interferenţă pozitivă, deci un maxim de intensitate, se va observa atunci

când este îndeplinită condiţia:

nλ=2dsinθ (relaţia lui Bragg)

n-număr întreg (ordinul de interferenţă)

Tehnicile experimentale realizează condiţia de obţinere a maximelor de

difracţie prin:
100
 menţinerea constantă a poziţiei cristalului (θ dat) şi utilizând un fascicul
policromatic (λ variabil) de radiaţii X (metoda Laue);

 menţinerea constantă a lungimii de undă (λ dat) şi variaţia unghiului θ prin

rotirea cristalului (metoda cristalului rotit), ori prin iradierea unui preparat
pulverulent (metoda cu pulberi) care prezintă o orientare haotică a planelor
reticulare faţă de radiaţia incidentă.

Proprietăţile reţelelor cristaline şi stabilitatea lor termodinamică sunt

interpretate pe baza energiei de reţea, reprezentând energia raportată la un mol
de substanţă necesară separării la infinit a particulelor din nodurile reticulare şi
fiind măsură a forţelor care leagă particulele în reţea.

Ea este egală şi de semn contrar cu energia de formare care reprezintă

cantitatea de energie care se pune în libertate la formarea unui cristal din
particulele care compun reţeaua lui, dacă aceste particule s-ar găsi în starea de
gaz ideal, la aceeaşi temperatură. Energia de reţea se poate calcula destul de
precis cu ajutorul ciclului Haber-Born bazat pe legile termochimiei.

În schema de mai jos se prezintă calculul energiei de reţea pe baza

ciclului Haber – Born în cazul NaCl :

+ I (Na ) + A(Cl ) − DH 0f1 ⇒

D
Er = −DH 0f 2 = DH sub
0
lim +
2
239
Er = 108,8 + + 5,14 ⋅1,602 ⋅10 −19 ⋅ 6,02 ⋅10 23 ⋅10 −3 − 3,78 ⋅1,602 ⋅10 −19 ⋅ 6,02 ⋅10 23 ⋅10 −3 + 410,3 = 769,8kJ / mol.
2

I ( Na ) = 5,14eV / atom ; A(Cl ) = −3,78eV / atom ; 1eV = 1,602 x10 −19 J .

101
 IV.4.2.1 Noţiuni de cristalografie

Disciplina care se ocupă cu studiul cristalelor este cristalografia. Cristalele

sunt poliedri limitaţi de feţe plane ale căror interacţii sunt muchiile; prin
intersecţia muchiilor rezultă colţurile cristalului.

Unghiurile între feţele cristalului sunt întotdeauna constante pentru toate

cristalele aparţinând aceleeaşi specii cristaline (legea constanţei unghiurilor).

Repetarea regulată în spaţiu a elementelor formei poliedrice (feţe, muchii,

colţuri) a unui cristal defineşte „simetria cristalului”. Elementele de simetrie ale
unui cristal sunt: planul de simetrie, axele de simetrie şi centrul de simetrie.

În funcţie de aceste elemente de simetrie există 230 forme cristalografice

grupate în 32 de clase de simetrie aparţinând la 6 sisteme de cristalizare.
Sistemul de cristalizare este definit ca ansamblul formelor cristaline care derivă
de la aceeaşi formă cristalină fundamentală.

Luând în considerare celulele lor elementare, sistemele de cristalizare

sunt următoarele (tabelul IV.1):
Tab.IV.1

Pondere
Celula
de
Nr. crt. Sistemul elementară Exemple
cristalizare
-parametri-
%
cub C (diamant),
a=b=c Au, Ag, Cu,
1 cubic 8
α = β = γ = 900 NaCl, NaClO3,
MgAl2O4
prismă dreaptă
tetragonal cu baza pătrat TiO2(rutil),
2 sau a = b ≠c ZrSiO4, SnO2, 5
pătratic α = β = γ = 900 NiSO4

prismă dreaptă
cu baza hexagon C (grafit), Zn,
3 hexagonal a = b ≠c SiO2, AgI, 7
α = β = 900 CaCO3 · MgCO3
γ = 1200

102
 prismă dreaptă
rombic CaCO3 (aragonit),
cu baza dreptunghi
4 sau SrCO3, BaSO4, 28
a≠b≠c
ortorombic KNO3
α = β = γ = 900

prismă înclinată
cu baza dreptunghi CuCl2, As2S3,
5 monoclinic a≠b≠c CaSO4 · 2 H2O, 42
α = γ = 900 zahăr
β ≠ 900

paralelipiped
oarecare CuSO4 · 5 H2O,
6 triclinic 10
a≠b≠c K2Cr2O7
α ≠ β ≠ γ ≠ 900

Romboedru CaCO3 (calcit),

x romboedric -
7 a=b=c NaNO3, As, Ca,
trigonal
α = β = γ ≠ 900 Hg, S

x – sistemul romboedric – trigonal este considerat de mai mulţi autori ca derivat

din sistemul hexagonal.

Sistemele cubic şi hexagonal corespund celei mai compacte aşezări a

particulelor şi se întâlnesc la majoritatea metalelor.

Cristalele se obţin prin: solidificarea din topituri, prin răcire, evaporarea

solventului din soluţii, prin reacţii chimice etc.

Particulele constitutive ale cristalelor pot fi: ioni identici (metale) sau diferiţi
(Na Cl-, Ca2+CO32- etc.), atomi (grafit, sulf etc.), molecule (gheaţa, hidrocarburi
+

solide) legate în reţeaua cristalină prin legături ionice, covalente, metalice,

intermoleculare care determină forma cristalului şi caracteristicile sale fizico –
mecanice şi chimice.

Existenţa unui singur fel de legătură între particule conduce la reţele

homodesmice (reţelele metalice, reţeaua covalentă a diamantului, reţelele ionice
ale halogenurilor alcaline).

103
 Existenţa mai multor legături chimice caracterizează reţelele
heterodesmice (reţeaua stratificată a grafitului, reţeaua silicaţilor etc.).

IV.4.2.2 Tipuri de reţele cristaline

Sistematica structurilor cristaline este foarte complexă; tipul reţelei este

determinat de o multitudine de factori ce pot deveni criterii de clasificare a
reţelelor cristaline (natura legăturilor, distribuţia legăturilor, stoechiometria
substanţelor, natura chimică a substanţelor componente etc.).

După natura legăturii care determină integritatea, respectiv existenţa

reţelei deosebim: reţele moleculare, reţele atomice sau covalente, reţele ionice
şi reţele metalice.

a. Reţelele moleculare sunt formate din molecule polare (figura IV.12) sau
nepolare (figura IV.13).

Fig. IV.12 Fig.IV.13

Moleculele polare sunt menţinute în reţea prin acţiuni electrostatice sau

prin legături de hidrogen (cazul gheţii), iar moleculele nepolare prin forţe van der
Waals (reţeaua CO2, cristalele gazelor inerte).

Datorită acestor legături slabe, substanţele cu reţele moleculare se

caracterizează prin energie de reţea redusă şi deci, prin puncte de topire şi
fierbere joase, duritate scăzută, presiuni de vapori ridicate (de exemplu,
naftalina, camforul).

În reţeaua cristalină a gheţii, moleculele de apă au o aşezare tetraedrică,

conferind cristalelor de gheaţă o structură afânată, cu densitate mai mică decât
a apei.

Reţelele moleculare prezintă şi O2, N2, F2, I2, CH4, C6H6, antracenul,
celuloza şi unii polimeri parţial cristalizaţi.

104
b. Reţelele atomice sunt constituite din atomi legaţi prin covalenţe. Reţelele
atomice pot fi compacte (diamant, carbură de siliciu – CSi, sulfură de zinc –
ZnS, germaniu etc.) sau stratificate (grafit).

Reţeaua diamantului (figura IV.14) este compusă din atomi de carbon legaţi
covalent în spaţiu, covalenţele formând unghiuri de 109028, (hibridizare sp3).
Fiecare atom se află în centrul unui tetraedru ale cărui colţuri sunt ocupate de
alţi patru atomi de carbon. Construcţia tetraedrică continuă în tot cristalul.
0
Distanţa C – C în diamant este de 1,52 A

Fig. IV.14

Diamantul şi varietăţile de diamant tehnic se folosesc la tăierea sticlei, a

porţelanului etc., la armarea burghielor pentru metale foarte dure, la extrudarea
filamentelor pentru becuri electrice, ca material abraziv.

Structura carburii de siliciu (carborund) este analoagă structurii

diamantului în care jumătate din atomii de carbon sunt înlocuiţi prin atomi de
siliciu; se utilizează ca material abraziv, superrefractar şi pentru rezistenţele
cuptoarelor electrice.

Cristalele atomice tipice (diamant, siliciu, germaniu, CSi) sunt

caracterizate prin duritate foarte mare, puncte de topire şi fierbere foarte
ridicate, densităţi mari, deformaţii mici şi rupere casantă; nu conduc curentul
electric nici în topituri şi nu se dizolvă în nici un solvent decât cu reacţie chimică.

În cristale formate din atomi cu electronegativităţi diferite, din cauza

fenomenelor de polarizare, legătura slăbeşte, iar proprietăţile sunt net inferioare
celor formate dintr-un singur fel de atomi (AgI, ZnS, HgS).

105
 Reţeaua grafitului este reţea stratificată. Atomii de carbon sunt aşezaţi în
straturi, în plane reticulere cu ochiuri hexagonale în care fiecare atom de carbon
este legat covalent de alţi trei atomi de carbon (hibridizare sp2).

Fig. IV.15
0
Distanţa dintre atomii de carbon în plane este 1,43 A , iar distanţa între
0
două plane paralele este 3,41 A (figura IV.15). În plan atomii sunt legaţi
covalent, iar între plane legătura se realizează prin forţe van der Waals.

Din cauza structurii sale, proprietăţile grafitului sunt mult diferite de ale
diamantului (posedă conductibilitate electrică şi termică, are proprietăţi
lubrefiante, duritate redusă, densitate mai mică – 2260 kg/m3 faţă de 3510 kg/m3
la diamant).

c. Reţelele ionice se caracterizează prin existenţa în noduri a ionilor de semn

contrar, monoatomici sau poliatomici. Coeziunea dintre ioni este dată de
atracţia electrostatică de natură coulombiană, iar repulsiile vor fi datorate
învelişurilor electronice ale ionilor ce interacţionează.

Structura reţelei ionice, care este neutră din punct de vedere electric, este
determinată de doi factori: dimensiunile ionilor şi polarizabilitatea reciprocă.

Dacă dimensiunile cationului şi anionului sunt apropiate, atunci sunt

posibile aranjamente compacte cu numere de coordinaţie mari. Dacă însă
cationul este mult mai mic decât anionul, atunci în jurul lui nu se pot grupa decât
puţini anioni, deoarece aceştia ajung să se atingă între ei.

Numărul de coordinaţie (N.C.) şi simetria reţelei scad paralel cu raportul

razelor ionice (r + / r − ) astfel:
106
 r + / r − = 1 N.C. = 8 – 10 (reţea metalică);

r + / r − = 1 − 0,73 N.C. = 8 cubic

r + / r − = 0,73 − 0,41 N.C. = 6 octaedric

r + / r − = 0,40 − 0,22 N.C. = 4 tetraedric

r + / r − = 0,15 − 0,23 N.C. = 3 simetrie triunghiulară.

În figura IV.16 se prezintă reţeaua NaCl în care fiecare ion de sodiu este
înconjurat de şase ioni de clor şi fiecare ion de clor de şase ioni de sodiu.

Cl-

Na+

Fig. IV.16

Scăderea raportului r + / r − atenuează şi caracterul ionic al combinaţiei a

cărei legătură chimică devine din ce în ce mai covalentă.

Reţelele ionice se clasifică în funcţie de mărimea valenţei electrostatice a

z
cationilor – p ( p = ; z – valenţa cationului; n - numărul de coordinaţie al
n
y
cationului) faţă de jumătatea valenţei anionului în:
2

y
 Reţele izodesmice: p < (structuri tip AX , AX 2 , A2 X 3 , ABX 3 );
2
y
 Reţele mezodesmice: p = (cazul silicaţilor, boraţilor, germanaţilor);
2
y
 Reţele anizodesmice: p > ( CaCO3 , CaSO4 , PbCO3 , PbSO4 , etc. ).
2
Cristalele ionice sunt caracterizate prin energie de reţea intermediară între
cea a reţelelor atomice şi a celor moleculare posedând durităţi şi puncte de
107
topire şi fierbere medii. Duritatea cristalelor ionice este cu atât mai mare cu cât
ionii sunt mai apropiaţi şi au valenţe mai mari. Combinaţiile ionice se dizolvă în
solvenţi polari cu constantă dielectrică mare, ionii trecând în soluţie în stare
solvatată.
Cristalele ionice sunt dielectrice (nu conduc electricitatea). În stare topită
sau în soluţii, ionii devin liberi şi conduc curentul electric.
Cristalele ionice (figura IV.17.a) se pot deforma elastic prin modificarea
unghiului dintre planele reticulare (figura IV.17.b) sau a distanţei dintre ioni şi se
pot rupe la depăşirea energiei de legătură prin repulsie între ionii de acelaşi
semn ajunşi faţă în faţă (figura IV.17.c); de aceea, solidele cu reţea ionică sunt
sfărâmicioase.

Fig. IV.17

d. Reţele metalice. În metale există o legătură de tip deosebit care leagă între
ele particulele componente ale reţelei (de „tip covalent”, nedirijată în spaţiu).
Dacă într-o legătură covalentă electronii sunt comuni ambilor atomi, în metale
electronii de legătură sunt comuni tuturor atomilor din reţea.
Legătura metalică nefiind dirijată în spaţiu, aranjarea atomilor în reţea va
corespunde, în general, principiului maximei compactităţi.

Reţelele metalice pot fi monoatomice (cazul metalelor) sau poliatomice

(cazul aliajelor).

Fig. IV.18

În cristalele metalelor, reţelele sunt constituite din resturi atomice pozitive,

unite prin electronii comuni delocalizati pe întregul metal. Simplificat, se poate
considera că în nodurile reţelei sunt ioni pozitivi, iar între ei se găsesc
108
„coridoare” umplute cu electroni liberi (figura IV.18) care se deplasează prin tot
volumul metalului, trecând de la un atom la altul, legându-i între ei. Contribuţia
celor două componente ale reţelei metalice în imprimarea proprietăţilor s-a
prezentat la legătura metalică.

Reţelele cu legături metalice predominante sunt caracteristice metalelor,

compuşilor intermetalici şi aliajelor.

IV.4.2.3 Izotipie – izomorfism. Polimorfism – alotropie.

Aceşti termeni definesc relaţii de înrudire cristalochimică. Speciile

cristaline care se definesc prin acelaşi tip structural se numesc izotipe, iar
relaţia de înrudire între aceste specii – izotipie.

Pentru ca între două specii cristaline să existe o relaţie de izotipie este

necesar ca să prezinte o analogie a formulelor brute, ale dimensiunilor reticulare
şi aceeaşi grupă spaţială.

Condiţia de bază pentru apariţia izotipiei este ca dimensiunile relative ale

particulelor prezente în două structuri izotipe, adică raporturile r + / r − să fie
identice sau foarte apropiate. Dimensiunile absolute ale particulelor şi caracterul
legăturilor chimice nu condiţionează relaţia de izotipie între două structuri.

Exemple de compuşi izotipi: LiCl − KCl , MgO − FeO, SiO2 − FeF2 ; din topituri sau
soluţii saturate compuşii izotipi cristalizează separat formând amestecuri de
cristale. Diagrama de echilibru termic fazal pentru un sistem binar de compuşi
izotipi este o diagramă cu eutectic (V.22).

Izomorfismul este proprietatea unor substanţe de compoziţie chimică

diferită de a cristaliza împreună în acelaşi edificiu cristalin.

Substituţiile izomorfe pot fi parţiale sau totale (complete) permiţând

obţinerea cristalelor mixte (figura V.23) şi a aliajelor soluţie solidă (figura V.21).
La formarea soluţiilor solide, substituţiile izomorfe au loc fără modificarea
edificiului cristalin.
Pentru ca substituţiile izomorfe să fie posibile trebuie satisfăcute două
condiţii:
a) Razele particulelor constituente să fie aproximativ egale (sau diferenţă de
maxim 15%); când diferenţa între razele particulelor este mai mare de 15%,
109
 compuşii sunt izotipi (deci compuşii izotipi nu-s izomorfi). De exemplu: KCl
0 0 0
este izomorf cu KBr ( rCl− = 1,81 A şi rBr− = 1,95 A ), dar nu şi cu LiCl ( rLi+ = 0,60 A şi
0
rK+ = 1,33 A ).
Razele ionice determinând şi grupa de coordinare, la substanţele cu raze
ionice egale devine posibilă substituţia în reţea a grupărilor cu număr de
coordinaţie echivalent: [SiO4 ]4− cu [AlO4 ]5− , [TiO6 ]8− cu [MgO6 ]10− etc.
b) Bilanţul valenţelor în structură să rămână constant în sensul că substituţiile de
ioni de valenţă diferită se efectuează cu condiţia ca suma valenţelor pozitive
şi negative să fie egală. Exemplu: în seria izomorfă a feldspaţilor CAS2
(anortit) – NAS6 (albit), substituirea respectă regula valenţelor:

(Ca 2+
) ( ) ( ) (
+ Al 3+ ↔ 2 Na + + Al 3+ sau Ca 2+ + Al 3+ ↔ Si 4+ + Na + )
Seriile izomorfe pot fi continue (figura IV.19.a) sau discontinue (figura
IV.19.b,c) în cadrul cărora proprietăţile (P) variază continuu sau discontinuu ( a ' ,
b ' - cristale mixte limită). Exemplu de serie discontinuă tip c (izodimorfă) prezintă
FeSO4 x7 H 2 O şi MgSO4 x7 H 2 O .

a) b)

c)

Fig. IV.19

Relaţii de izomorfie se întâlnesc în cazul unor fosfaţi sau la carbonaţi în

două serii:
110
 0
• carbonaţi (grupa aragonitului) la care rcation (r+) > 1 A : CaCO3 (aragonit) ,
PbCO3 , BaCO3 , SrCO3 .
0
• carbonaţi (grupa calcitului) la care r+ < 1 A : CaCO3 (calcit) , MnCO3 , FeCO3 ,
ZnCO3 , MgCO3 .

Polimorfismul reprezintă proprietatea unei substanţe de a se prezenta în

mai multe forme cristaline numite modificaţii polimorfe. El mai poate fi definit ca
relaţia de heterotipie (lipsa de analogie cristalochimică a unor tipuri structurale)
între două sau mai multe structuri corespunzând unei anumite combinaţii
chimice.

Modificaţiile polimorfe diferă prin cifra de coordinaţie, prin tipul de

împachetare compactă la număr de coordinare constant, dispunerea particulelor
în celula elementară la aceeaşi coordinanţă şi tip de împachetare, prin rotaţia
unor grupe structurale sau particule nodale.

Transformarea polimorfă se produce la o temperatură fixă numită punct de

transformare polimorfă, la care proprietăţi fizice ca: dilataţie termică, densitate,
indice de refracţie etc. marchează o discontinuitate (figura IV.20).

Fig. IV.20

Dacă transformarea este ireversibilă se numeşte monotropă şi se produce

atunci când una din forme este mai stabilă decât celelalte, la orice temperatură.
Exemplu:

CaCO3 (aragonit ) 470

 → CaCO3 (calcit )
0
C

rombic hexagonal

Transformările reversibile ale unei forme cristaline în alta se numesc

transformări enantiotrope şi se întâlnesc la substanţele care cristalizează în mai
111
multe forme cristaline, fiecare formă fiind stabilă într-un anumit domeniu de
temperatură. Exemplu:

a. α − Cu 2 S ←→ β − Cu 2 S
0
91 C

α − C 2 S ← → α H, ↔ α L, ←  → β − C 2 S
680 − 630 C
0 0
1420 C

b.
α − C 2 S ← → α H, ← → α L, ←
1160 ±10 C
 γ − C 2 S
780 −860 C
0 0 0
1420 C

β − C 2 S ← → γ − C 2 S
〈 500 C
0

C 2 S = 2CaO ⋅ SiO2 – silicat dicalcic, component al varurilor hidraulice, cimenturilor,

zgurilor de furnal.

a − cuart ← → a − tri dim it ← → a − cristobalit ← → topitura

0 0 0
870 C 1470 C 1713 C

c.
b − cuart → b − tri dim it → b − cristobalit 

β − tri dim it ← → γ − tri dim it

0
117 c

d. NH4NO3 cristalizează în 5 forme cristaline cu patru puncte de transformare

polimorfă:

hexagonal − → rombicbipiramidal 34

  → rombic 85
  
→ patratic 125 → cubic
0 0 0 0
16 C C C C

e. Alte exemple: TiO2 (trei varietăţi polimorfe: anatas, brookit, rutil), ZnS (două
varietăţi: blenda – cubic, wϋrtzita - hexagonal).

Cunoaşterea modificaţiilor polimorfe şi a proprietăţilor acestora este

indispensabilă în conducerea proceselor tehnologice.

Proprietatea elementelor de a prezenta două sau mai multe forme

cristaline diferite se numeşte alotropie. Exemple:

S rombic ← → S monoclinic ← → topire

0 0
95, 6 C 119 , 5 C

C (diamant ) 
→ C ( grafit ) prin încălzire în absenţa aerului.

Transformarea inversă nu are loc decât în condiţii speciale:

C ( grafit ) → C (diamant ) la 3000 C şi 125.000 atm.

0

112
 Un caz important îl reprezintă alotropia fierului:

a − Fe ← → β − Fe ← → γ − Fe ← → δ − Fe ← → topitura
0 0 0 0
770 C 912 C 1394 C 1538 C

β − Fe este α − Fe nemagnetic. Transformarea α − Fe 770  → β − Fe

0
C

constituie un exemplu de polimorfism homeomorf (nu se modifică sistemul de

cristalizare, ci o caracteristică fizică – dispariţia proprietăţilor magnetice).

În figura IV.21 se prezintă curba de răcire a fierului cu evidenţierea

modificaţiilor alotrope.

Fig. IV.21

Transformarea α − Fe ← → γ − Fe permite alierea fierului cu carbonul

0
912 C

obţinându-se fontele şi oţelurile. În cadrul transformării se trece de la reţea

cubică cu volum centrat (CVC) la reţea cubică cu feţe centrate (CFC) – figura
IV.22, cu mărirea considerabilă a capacităţii de a dizolva carbonul în interstiţiile
reţelei cristaline.

Fig. IV.22

IV.4.2.4 Defecte de reţea şi influenţa lor asupra proprietăţilor substanţelor şi

materialelor
113
 Aşezarea perfect ordonată a particulelor constitutive este specifică
reţelelor ideale cu energie potenţială minimă. În realitate reţelele cristaline
prezintă abateri faţă de reprezentarea ideală, numite defecte de reţea.

Pe lângă defectele care privesc geometria reţelei există şi defecte care

privesc starea particulelor constituente ale reţelei sau starea electronilor (fotonii,
polaronii şi excitonii).

Cristalul real prezintă o structură în mozaic cu imperfecţiuni în asamblarea

blocurilor reticulare în raport cu o structură ideală ipotetică. Modelul cristalului
ideal, cu o geometrie rigidă, reprezintă o imagine simplificată a structurilor
cristaline reale. Imperfecţiunile unui cristal pot fi amplificate şi diversificate prin
acţiuni externe ca: iradieri cu radiaţii ionizante, tratamente termice, solicitări
mecanice etc.

După domeniul de acţiune, defectele de structură pot fi împărţite în

următoarele grupe:

1. Defecte macroscopice cu dimensiunile liniare peste 10-5m (fisuri, incluziuni

etc);
2. Defecte microscopice, între 10-7 – 10-5m, puse în evidenţă cu microscopul;
3. Defectele submicroscopice, cu dimensiunile liniare sub 10-7m cuprinzând:
a) defecte ultramicroscopice, între 4·10-9 - 10-7m; se pun în evidenţă cu
ultramicroscoape sau pe cale röentgenografică;
b) defecte amicroscopice, între 10-9 şi 4·10-9m;
c) defecte punctiforme: goluri (vacanţe) reticulare, atomi sau ioni aşezaţi greşit,
provenind din reţeaua proprie sau o reţea străină, goluri de electroni sau
electroni suplimentari în reţea.

După originea lor se deosebesc: defecte chimice şi defecte mecanice de

structură. Defectele chimice cuprind:

 defecte de construcţie a reţelei gazdă (vacanţe şi particule în locuri greşite,

electroni suplimentari sau goluri de electroni);
 defecte aduse de impurităţi.

Defectele mecanice iau naştere prin solicitarea mecanică a cristalului şi

sunt reprezentate prin fisuri, crăpături, dizlocaţii.
114
 Diversitatea tipurilor de defecte structurale este sistematizată şi studiată în
următoarele grupe de defecte(după dimensiuni geometrice): defecte de
structură cu dimensiune zero (punctiforme), defecte unidimensionale (liniare),
defecte bidimensionale(de suprafaţă) şi defecte tridimensionale (de volum).

Formarea defectelor de reţea reprezintă un proces endoenergetic, deci

cristalul real va avea un conţinut energetic mai ridicat în comparaţie cu cristalul
ideal; din acest motiv cristalul real este mai reactiv decât cristalul ideal.

Defecte punctiforme

Imperfecţiunile punctuale sunt defecte de dimensiuni atomice cuprinzând:

 vacanţe, adică noduri ale reţelei din care lipsesc atomii (ioni) care în mod
normal trebuie să le ocupe;
 atomi (ioni) interstiţiali – atomi (ioni) de acelaşi fel cu cei ai reţelei cristaline
considerate, ocupând locuri în interstiţiile reţelei ideale (poziţii în mod normal
neocupate);
 atomi (ioni) interschimbaţi, deci în poziţii ocupate greşit, formând aglomerări
de atomi (ioni) de acelaşi fel;
 atomi (ioni) străini, diferiţi de cei constituienţi ai reţelei gazdă, care fie că
substituie atomii (ionii) acesteia, fie că ocupă poziţiile interstiţiale;
 goluri de electroni sau electroni suplimentari în reţea.

Cele mai simple defecte punctiforme sunt reprezentate de vacanţele

(golurile) de reţea. Lipsa unei particule din poziţia pe care ar trebui să o ocupe
constituie un defect Schottky (figura IV.23), iar deplasarea unei particule din
poziţia de echilibru în poziţia interstiţială – un defect Frenkel (figura IV.24).

Defectele Schottky apar ca urmare a migrării atomilor (ionilor) la suprafaţa

cristalului sau la suprafaţa porilor din cristal.

115
 Fig. IV. 23 Fig. IV.24

În general, în cristalele ionice vacanţele anionice şi cationice sunt în

număr egal (figura IV.25). Dacă numărul golurilor anionice este mai mare decât
al golurilor cationice vacanţele anionice de dezechilibru electric acţionează ca
sarcini pozitive izolate cu atragere şi fixare de electroni. Electronul fixat în
anionică dă naştere unui centru de culoare F care afectează absorbţia optică în
vizibil, determinând culoarea cristalului.
Dacă lipseşte un cation al reţelei, vacanţa anionică se comportă ca şi cum
o sarcină negativă ar fi localizată în acel nod şi acţionează ca o gaură pozitivă.

Fig. IV.25 Fig. IV.26 Fig. IV.27

Prin legarea lacunei pozitive de un ion negativ se formează centrele V

care afectează absorbţia în ultraviolet şi conductibilitatea electrică.

Într-un cristal ionic o lacună cationică poate fi compensată pentru

asigurarea neutralităţii electrice şi de variaţia valenţei a unui număr de alţi
cationi (cu formare de reţele nestoechiometrice).

Defectele Frenkel în cazul reţelelor ionice presupun formarea numai de

vacanţe cationice (figura IV.26) la migrarea în interstiţii; când vacanţele sunt
anionice, defectele se numesc anti – Frenkel (figura IV.27).

Cele două tipuri de defecte, Schottky şi Frenkel, pot să coexiste în reţea şi

să migreze separat sub influenţa agitaţiei termice până ce întâlnesc un defect
complementar şi se anulează (particula din interstiţii trece într-o vacanţă).

Formarea defectelor Schottky duce la micşorarea densităţii cristalului pe

când formarea defectelor Frenkel nu afectează valoarea densităţii.

Numărul de vacanţe într-un cristal cu N atomi în noduri, la temperatura T,

este dat de relaţia:

nv = N ⋅ e − Ev / KT

116
în care :

Ev = energia necesară unei vacanţe.

K=constanta lui Boltzman = R/N (R- constanta generală a gazelor şi N numărul

lui Avogadro).

Numărul de vacanţe într-un solid poate fi mărit prin răcire bruscă, prin
deformare plastică la rece sau prin bombardare cu particule cu energii mari.
Deplasarea defectelor este dată de coeficientul de difuzie:

D = A ⋅ e − ( Ev + Ed ) / KT

în care: Ed – energia de deplasare, A – constantă.

Atomii (ionii) interstiţiali reprezintă defecte numite anti – Schottky (figura

IV.28.a,b) – reţea cu atomi de acelaşi fel şi reţea de ioni.

Fig. IV.28 Fig. IV.29

La formarea unui defect anti – Schottky, energia internă a cristalului creşte

ca urmare a faptului că atomul (ionul) intră în reţea, unde se stabilesc legături
suplimentare. Energia suplimentară reprezintă energia de formare a defectelor.

Când în reţele cu vacanţe apar particule străine în noduri sau interstiţii,

defectele se numesc anti – Frenkel.

În categoria defectelor punctiforme sunt incluse şi interschimbările atomilor

(ionilor) componenţi ai reţelei ce conduc la aglomerări de atomi (ioni) de acelaşi
tip (figura IV.29). Defectele de acest gen în cristalele preponderent ionice sunt
extrem de rare, ca urmare a barierei de potenţial pe care trebuie să o învingă
ionii.

Atomi (ioni) străini pot fi înglobaţi într-o reţea, fie în interstiţiile sale (figura
IV.30), fie substituind atomi (ioni) ai reţelei de bază (figura IV.31).

117
 a b

Fig. IV.30

a b

Fig. IV.31

Deformarea reţelei duce la activarea acesteia, aspect utilizat în diverse

tehnologii.

Când ionul străin are valenţă diferită de cea a ionilor reţelei, în cristal apar
sarcini libere şi curentul trece prin cristal (semiconductori). Substituţia atomilor
gazdă cu alţii de valenţă mai mică este echivalentă cu introducerea purtătorilor
pozitivi de sarcină, pe când substituţia prin atomi cu valenţă mai mare, cu aceea
a purtătorilor negativi de sarcină. În primul caz cristalul va fi un semiconductor
de tip p, iar cel de-al doilea de tip n.

Defecte liniare (monodimensionale) constau în lipsa unui şir de atomi, ioni,

molecule (distorsiuni), respectiv în întreruperea sau în orientarea greşită a
şirului respectiv în raport cu restul structurii (dislocaţii). Astfel de defecte
favorizează alunecări pe direcţia unor planuri ale reţelei.

Dislocaţiile pot fi marginale, elicoidale (la dreapta şi la stânga) şi mixte; ele

se pot deplasa după două mecanisme: prin alunecare şi prin difuzie (căţărare).

Dislocaţiile pot interacţiona. Pot acţiona în acelaşi sens, se pot anula sau
pot fi blocate de o particulă străină; aşa se explică de ce rezistenţele oţelurilor
sunt mai mari decât ale monocristalelor de fier (blocarea dislocaţiilor prin

118
elementele de aliere). Cristalele fără dislocaţii (wiskers) au rezistenţe apropiate
de cea teoretică.

O caracteristică cantitativă în domeniul dislocaţiilor este densitatea

acestora, adică lungimea totală a dislocaţiei l pe unitatea de volum.

ρ=
∑ l [m-2]
V

Pentru metale supuse recoacerii ρ = 10 8 − 1012 m-2 şi pentru metale

deformate plastic ρ = 1016 m −2 . Rezistenţa metalelor nu este funcţie liniară de
densitatea dislocaţiilor.

Defectele de suprafaţă (bidimensionale) apar la suprafaţa cristalelor,

putând fi exterioare şi interioare.

Defectele exterioare de suprafaţă se manifestă prin suprafaţa lor specifică.

În categoria defectelor interioare de suprafaţă intră: suprafeţe de separare dintre
faze, limitele dintre grăunţii cristalini, zone de trecere între blocuri de reţea
regulată (sublimite), defecte de împachetare etc.

Dintre acestea, suprafeţele de separare dintre faze şi limitele dintre

grăunţii cristalini au o importanţă deosebită, influenţând în mod esenţial
proprietăţile solidelor.

a b c
Fig. IV.32

Natura suprafeţelor de separare dintre faze depinde esenţial de gradul de

discordanţă al parametrilor reţelei fazelor în contact, interfeţele putând fi
coerente, semicoerente sau necoerente (figura IV.32.a,b,c).

Limitele dintre grăunţii cristalini reprezintă zone de trecere de la grăunţi cu

o anumită orientare cristalină spre grăunţi cu altă orientare cristalină.
119
 Defecte bidimensionale apar şi sub acţiunea forţelor exterioare putând fi
distorsiuni (figura IV.33.a), translaţii (figura IV.33.b) sau maclări (figura IV.33.c).

a b
c
Fig. IV.33

Defecte de volum sunt defecte tridimensionale şi sunt formate, fie din

aglomerări de impurităţi nesolvite în cristale (o altă fază solidă), fie din
microgolurile din interiorul corpurilor cristaline.

Influenţa defectelor

Sunt proprietăţi ale corpurilor cristaline care depind într-o mică măsură de
defectele de reţea pe care acestea le conţin; în această categorie se includ:
densitatea, permitivitatea dielectrică, proprietăţile elastice, căldura specifică.

Defectele de reţea influenţează însă, într-o măsură hotărâtoare,

proprietăţile corpurilor cristaline cum sunt: rezistenţele mecanice, rezistenţa
chimică, plasticitatea, electroconductivitatea, pierderile de histerezis magnetic
ale materialelor feromagnetice.

Reducerea rezistenţelor mecanice apare ca efect negativ pentru elemente

de rezistenţă, dar poate fi privită şi ca efect pozitiv în prelucrarea materiilor
prime şi materialelor.

Micşorarea sensibilităţii la atacul chimic manifestată prin reactivitate

sporită în contact cu alte substanţe se consideră pozitivă în cazul reacţiilor de
formare a anumitor componenţi, cum ar fi reacţiile în fază solidă pentru
fabricarea lianţilor, reacţiile de hidratare ale cimentului şi negativă în cazul
reacţiilor de coroziune care afectează durabilitatea construcţiilor.

Reducerea numărului de defecte sau mărirea numărului acestora se poate

dirija tehnologic, ştiinţa materialelor bazându-se pe înţelegerea şi folosirea
controlată a proprietăţilor defectelor.

120
 IV. 4.2.5 Compuşi ai siliciului. Structura silicaţilor

Siliciul ocupă locul 2 după oxigen ca răspândire în scoarţa terestră (oxigen

50%, siliciu 25%, aluminiu 7,5%, fier 4,9%, calciu 3,4%, sodiu 2,6%, potasiu
2,4%).

Siliciul fiind mai electropozitiv decât carbonul se leagă cu uşurinţă cu

oxigenul, formând combinaţii foarte stabile. Elementul structural de bază în
combinaţiile siliciului cu oxigenul este [SiO4]4-, siliciu fiind situat în centrul
tetraedrului (în figura IV.34.a,b este dată reprezentarea spaţială şi în plan).

Compuşii cei mai răspândiţi ai siliciului sunt: SiO2 (cuarţul), silicaţii,

feldspaţii, argilele. Ei constituie 1/3 din numărul total de minerale cunoscute şi
cca 75% din constituenţii litosferei.

SiO2 este răspândit în natură sub formă cristalizată (cuarţ, tridimit,

cristobalit) sau criptocristalină (opal, calcedonie, diatomit, agat, onix, sardonix,
silex).
Silicaţii, teoretic, sunt săruri ale acizilor silicici cu structuri diferite capabile
de a forma astfel de compuşi.

Silicaţii naturali (majoritatea rocilor care alcătuiesc scoarţa terestră) şi cei

artificiali (din ciment, ceramică, sticlă etc.) prin proprietăţile lor prezintă un
interes special pentru domeniul materialelor de construcţii. Ei au o largă
utilizare, fie ca materii prime în industria materialelor de construcţii, fie sunt
constituenţi sintetizaţi în materiale fabricate.

Silicaţii se formează prin solidificare din topituri caracterizate printr-o mare

vâscozitate; de aceea, procesul de cristalizare este mult influenţat de viteza de
răcire.

121
 Silicaţii naturali s-au format prin răcirea topiturilor de magmă vulcanică la
diverse nivele ale scoarţei terestre. La răcire lentă (în adâncimea scoarţei) se
formează silicaţi cristalini cu structură macromoleculară filiformă, lamelară sau
spaţială. La viteze mari de răcire rezultă silicaţi cu structură vitroasă.

Feldspaţii sunt aluminosilicaţii cu structură cristalină spaţială rezultaţi,

teoretic, prin înlocuirea izomorfă a Si 4+ cu Al 3+ în dioxidul de siliciu ( SiO2 ):

nSiO2 → Sin O2 n → [Si(n− x ) Al x O2 n ]

x−

Feldspaţii alcalini vor avea formula : xMe + [Si(n− x ) Al x O2 n ], iar cei alcalino-
Me 2+ [Si(n− x ) Al x O2 n ] . Feldspatul sodic se numeşte albit: Na 2 [Si6 Al2 O16 ] ,
x
pământoşi:
2
cel potasic ortoză: K 2 [Si6 Al2O16 ] , iar cel calcic anortit: Ca[Si2 Al2O8 ] .

Formulele feldspaţilor se pot scrie şi sub formă oxidică; de exemplu: albit –

Na 2 O ⋅ Al 2 O3 ⋅ 6SiO2 ; ortoză – K 2 O ⋅ Al 2 O3 ⋅ 6SiO2 ; anortit – CaO ⋅ Al 2 O3 ⋅ 2SiO2 .

Structura silicaţilor

Unitatea structurală a tuturor silicaţilor este grupul [SiO4 ]4− în care ionul Si 4+
0 0
are raza ionică 0,41 A şi oxigenul O 2− 1,40 A .
După modul de aranjare a tetraedrilor [SiO4 ]4− în structura silicaţilor, aceştia
se clasifică în următoarele tipuri de structuri:
a) Silicaţi cu structură insulară sau nezosilicaţi, corespunzând ortosilicaţilor cu
raportul O:Si = 4:1; sunt alcătuiţi din tetraedri izolaţi de SiO44− legaţi prin cationi.
Exemple tipice: forsteritul ( Mg 2 SiO4 ), fayalitul ( Fe2 SiO4 ), zirconul ( ZrSiO4 ).
b) Silicaţi cu grupări de doi tetraedri SiO44− având raportul O:Si = 7:2 sau
sorosilicaţi. Tetraedrii sunt legaţi printr-un oxigen comun (figura IV.35).

Fig. IV.35
122
 Formula structurală [Si2O7 ]6− (acest anion se numeşte pirosilicat). Această
grupă are ca reprezentant tipic thorveititul: Sc2 [Si2O7 ] .
c) Silicaţi cu grupări ciclice de tetraedri SiO44− (ciclosilicaţi). În aceşti silicaţi
tetraedrii se unesc între ei prin colţuri, având doi oxigeni comuni; se formează
grupări inelare de 3, 4 sau 6 tetraedri [SiO4 ]4− - figura IV.36.a,b,c.

a c
b
Fig. IV.36

Raportul O: Si în ciclosilicaţi este 3:1, formula generală fiind: [SiO32− ]n (n =

3, 4, 6). Exemple: benitoitul – BaTiSi3O9 , berilul – Be3 Al2 Si6O18 , wollastonit Ca3 Si3O9
etc.
d) Silicaţi constituiţi din lanţuri infinite de tetraedri SiO44− (inosilicaţi). Legarea
infinită monodimensională a tetraedrilor se poate realiza în lanţuri simple sau
duble (structura în bandă).

Raportul O:Si este 3:1 (formula brută corespunzând metasilicaţilor) pentru

lanţurile simple (figura IV.37.a) şi 11:4 sau 5:2 pentru lanţurile duble (figura
IV.37.b).

a
b
Fig. IV.36

Silicaţii cu lanţuri simple constituie grupa piroxenilor (de exemplu diopsidul

– CaMgSi2O6 , clinoenstatitul – (MgSiO3 ) ,enstatit (Mg 2 Si2 O6 ) , spodumen (LiAlSi2 O6 ) ,
hedenbergit (CaFeSi2 O6 ) , iar silicaţii cu lanţuri duble constituie grupa amfibolilor
(de exemplu, antofilit, tremolit, hornblendă).

123
 Lanţurile sau benzile sunt unite în structurile respective prin interacţiune
electrostatică cu cationi plasaţi între şiruri. Inosilicaţii au aspect fibros şi clivează
uşor.

e) Silicaţi cu grupări infinite bidimensionale de tetraedri SiO44− (filosilicaţi).

Structura stratificată a acestor silicaţi rezultă prin asocierea nelimitată a

benzilor. În aceste structuri tetraedrii SiO44− sunt uniţi prin trei colţuri comune,
raportul O: Si fiind 5: 2, deci formula structurală: (Si2O5 )2 n− .

După simetria ochiurilor, straturile pot fi de tip:

 Hexagonal, când ochiul este format din 6 tetraedri (figura IV.38.a);

 Tetragonal, când se unesc într-un ochi 4 sau 8 tetraedri (figura IV.38.b).

a b
Fig. IV.38

După numărul unităţilor bidimensionale unite prin legături electrostatice

(„pachete”) se deosebesc:

 Filosilicaţi cu pachete din două straturi (de exemplu, caolinitul – Al2 [(OH )4 Si2O5 ]
sau Al4 [Si4O10 ](OH )8 );
 Filosilicaţi cu pachete din trei straturi (de exemplu, talcul Mg 3 [(OH )2 (Si2O5 )2 ] ).

În primul caz pachetele sunt unite prin legături ionice, iar la talc legăturile
între pachete sunt de natură van der Waals, ceea ce îi conferă proprietatea de a
cliva cu uşurinţă.

În categoria filosilicaţilor sunt cuprinse şi micele (muscovitul şi biotitul) cu

formula: R I R III [(OH )2 AlSi3 O10 ](R ' = K + , R "' = Al 3+ , Fe 3+ , Mn 3+ ) .

În categoria mineralelor argiloase în afară de caolinit mai fac parte:

halloysitul, montmorillonitul, illitul, vermiculitul, attapulgitul şi alofanul care are
structură vitroasă.
124
f) Silicaţi cu schelet tridimensional de tetraedri SiO44− (tectosilicaţi). În structura
tectosilicaţilor tetraedrii sunt uniţi prin cele patru vârfuri, formând reţele
tridimensionale. Raportul O:Si = 2:1 cerut de această organizare nu se
regăseşte decât la varietăţile SiO2 (formula spaţială fiind [SiO2 ]∞ ).

Structurile reprezentative ale tectosilicaţilor se întâlnesc la modificaţiile

cristaline ale dioxidului de siliciu, feldspaţi, feldspatoizi şi zeoliţi.

Aşa cum s-a arătat feldspaţii sunt aluminosilicaţi constituiţi din tetraedri de
SiO şi AlO45− . Structura cu schelet tridimensional realizată prin concatenarea
4−
4

tetraedrilor AlO45− şi SiO44− necesită pentru compensarea sarcinii negative adusă

de aluminiu în constituirea raportului O:(Si + Al) = 2:1 prezenţa altor cationi de
dimensiuni mari (Na+, K+, Ca2+, Ba2+) care se plasează în golurile scheletului.

Feldspatoizii prezintă acelaşi tip structural, ei diferă de feldspaţi doar

printr-un conţinut mai ridicat de cationi în golurile scheletelui tridimensional.
Exemple: leucit ( KAlSi2O6 ), nefelinul – ( NaAlSiO4 ), kalsilitul ( KAlSiO4 ), sodalit
(Na8 [Al6 Si6 O24 ]Cl 2 ) , etc.
Zeoliţii sunt aluminosilicaţi cu formula empirică M 2 / n O ⋅ Al2O3 ⋅ xSiO2 ⋅ yH 2O , în
care n este valenţa cationului M, iar x ≥ 2 corespunde raportului SiO2 / Al2O3
(numit modul de silice).

Reţeaua tridimensională a zeoliţilor conţine ca unităţi constitutive primare

grupările tetraedrice SiO44− şi AlO45− , iar ca unităţi constitutive secundare (de
ordinul 2) aranjamente mai complexe rezultate din reunirea celor primare.
Această reţea cuprinde canale şi cavităţi interconectate în care se situează
cationii M şi moleculele de apă. În mod obişnuit, în aceste canale cationii au
mobilitate mare şi pot fi schimbaţi de alţi cationi.

După structură zeoliţii se împart în şapte grupe ai căror reprezentanţi sunt:

1) analcim; 2) natrolit; 3) chabazit; 4) philipsit; 5) heulandit; 6) mordenit; 7)
faujasit.

După tipul unităţilor structurale de ordinul 2, zeoliţii se grupează în şapte

categorii, interes practic prezentând zeolitul de tip A şi zeoliţii X şi Y din grupa
faujasitului.
125
 În prezent se cunosc 34 tipuri de zeoliţi naturali şi cca 120 sintetici (numiţi
permutiţi), dar numai un număr redus dintre aceştia prezintă importanţă practică.

Zeoliţii se utilizează ca schimbători de ioni cu numeroase aplicaţii practice

sau în domeniul catalizatorilor din cauza suprafeţei specifice mari şi posibilităţii
de creare de centre acide Lewis pe suprafaţa lor.

IV.4.3 Mecanismul solidificării topiturilor metalice

Topiturile metalice prezintă o vâscozitate redusă şi o tendinţă accentuată

de cristalizare.

Cristalizarea este un proces de germinare (apariţia unor centre de

cristalizare) şi de difuzie a particulelor din topitură la suptafaţa fazelor noi, având
drept consecinţă creşterea cristalelor. Procesul de cristalizare este o consecinţă
a scăderii energiei libere prin răcire.

Factorii care influenţează cristalizarea sunt extrem de numeroşi:

temperatura de supraîncălzire a metalului topit peste temperatura de topire,
temperatura de turnare, impurităţile din metal sau aliaj care eventual rămân
cristalizate în topitură, viteza de răcire, caracteristicile formei în care se toarnă,
felul turnării, modificatori de cristalizare etc.

Fig. IV.39

Cristalizarea începe în momentul în care se crează condiţiile apariţiei unor

centre de cristalizare care se dezvoltă sub forma unor cristalite după direcţia
axelor viitorului cristal.

Dezvoltarea cristalelor duce la structuri arborescente (dezvoltate în

direcţia transferului de căldură) numite dendrite prin a căror creştere se obţin
grăunţi cristalini constituenţi ai structurii policristaline finale (figura IV.39).

126
 Materialele cu o structură policristalină fină au rezistenţa la rupere şi
rezistenţa la şoc mult îmbunătăţite şi o limită de elasticitate ridicată.

Caracteristicile structurale depind de natura materialului şi pot fi modificate

prin viteza de răcire şi prin folosirea unor modificări de cristalizare.

Prin mărirea vitezei de răcire creşte numărul centrelor de cristalizare, iar

dimensiunile cristalelor scad (figura IV.40). Viteze de răcire de 105 – 1010 0C/sec
asigură condiţii energetice „îngheţării” topiturii, obţinându-se metale amorfe sau
sticle metalice.

Influenţa vitezei de răcire prezintă o mare influenţă asupra omogenităţii

structurilor formate la turnarea oţelului în lingotiere. În general, la un lingou de
oţel (figura IV.41) apar următoarele zone de cristalizare:

1. Zona cristalelor marginale (strat caloric). Este formată din cristale mici,
deoarece viteza de răcire este mare la contactul cu pereţii lingotierei;
2. Zona cristalelor columnare (zona de transcristalizare). Este formată din
cristale mari, dendritice, orientate perpendicular pe suprafaţa de răcire şi în
direcţia gradientului de temperatură;
3. Zona cristalelor centrale. Este formată din cristale mari, însă regulate,
echiaxiale, ca urmare a unei viteze şi mai mici de răcire.

Fig. IV.40 Fig. IV.41

Structura rezultată după turnare (cu diferenţiere structurală) se

îmbunătăţeşte prin tratamente termice.

Retasura este un gol în formă de pâlnie cu contur neregulat; apare la

partea superioară a lingoului din cauza contracţiei de solidificare a ultimei părţi
lichide. Se înlătură tehnologic prin utilizarea gulerelor prelungitoare.
127
 Segregaţia este o neomogenitate chimică (diferenţă de compoziţie între
diversele părţi ale piesei) provocată de procesul selectiv de cristalizare a
aliajului turnat. Din cauza separării carbonului, siliciului, sulfului, fosforului şi a
altor impurităţi din părţile solidificate şi trecerea lor în partea încă lichidă se
produce o diferenţă de compoziţie în lingoul solidificat. Segregaţiile de sulf şi de
fosfor la oţeluri sunt foarte dăunătoare.

Modificatorii de cristalizare iniţiază formarea unor noi centre de

cristalizare, ducând la obţinerea de structuri cu grăunţi cristalini fini şi
caracteristici îmbunătăţite (de exemplu, introducerea de Na în compoziţia unor
aliaje Al – Si, introducerea de Ti, Zr, B, Mg în compoziţia oţelurilor etc).

Monocristalele se obţin prin răcire lentă în tuburi capilare prin iniţierea

cristalizării într-un singur punct.

128
 Capitolul V

SISTEME DISPERSE DE SUBSTANŢE

În natură, de obicei, substanţele nu se găsesc izolate, în stare pură, ci

în interacţiune între ele, formând sisteme de substanţe. În capitolul III au fost
definite noţiunea de sistem termodinamic şi alţi termeni legaţi de sistemele de
substanţe (componenţi, faze, parametri şi funcţii de stare, echilibru de faze
etc.).

Sistemele de cel puţin două substanţe în care particulele uneia

(constituind faza dispersă sau dispersoidul) sunt dispersate în masa
particulelor celeilalte (mediu de dispersie) şi au dimensiunile mai mici de 10-
4
m se studiază special ca sisteme disperse.

Deci, un sistem dispers este format din cel puţin o fază discontinuă –
faza dispersă – şi din mediul de dispersie – faza dispersată.

Sistemele constituite dintr-o singură fază, indiferent de numărul

componenţilor, sunt sisteme omogene (S.O.). Sistemele eterogene (S.E.)
sunt sisteme bifazice sau polifazice în interiorul cărora există suprafeţe de
separaţie între faze.

V. 1 Clasificarea sistemelor disperse

În clasificarea sistemelor disperse se utilizează următoarele criterii:

dimensiunea particulelor dispersoidului, starea de agregare a componenţilor
şi numărul dimensiunilor dispersate.

a) După mărimea particulelor dispersoidului, sistemele disperse se clasifică

(corelat şi cu gradul de dispersie) în:
• grosier disperse, cuprinzând: sisteme macroscopic disperse (d > 10-4 m) şi
sisteme microscopic disperse (d = 10-7 – 10-4 m);
• coloidal disperse (d = 10-9 – 10-7 m);
• molecular disperse (d < 10-9 m).

Prin „d” s-a considerat diametrul mediu al particulelor dispersate

(admise ca sferice). Inversa acestei mărimi poartă numele de grad de
dispersie sau de divizare: Δ = 1/d [m-1]. Pentru unele sisteme disperse, prin

129
„d” se înţelege dimensiunea minimă liniară a particulelor dispersate (dispersii
filiforme, filme de adsorbţie).

În sisteme eterogene, cu creşterea gradului de dispersie, creşte

suprafaţa totală şi specifică (Ssp), intensificându-se fenomenele de suprafaţă
(figura V.1).

Fig. V.1

b) După starea de agregare a componenţilor, sistemele disperse se împart în

9 clase şi mai multe subclase (tabelul V.1). Tabelul cuprinde, în funcţie de
gradul de dispersie, exemple din natură şi tehnică.
c) După numărul dimensiunilor dispersate, sistemele disperse se pot clasifica
în următoarele categorii:
• sisteme bidimensionale care posedă o dimensiune dispersată şi două în
stare macroscopică (de exemplu: filme de adsorbţie, depuneri subţiri,
suspensii de cristale lamelare);
• sisteme unidimensionale sau cu două dimensiuni dispersate, numite şi
fibrilare (exemple: lanţuri macromoleculare rigide, dispersii puternic
anizometrice);
• sisteme corpusculare, care au trei dimensiuni dispersate (exemplu:
dispersii cu particule sferice sau apropiate de cea sferică).
• sisteme coerente, care, aparent, nu au nici o dimensiune dispersată, dar în
realitate posedă o suprafaţă interfazică foarte mare (exemplu: geluri
uscate, adsorbanţi, schimbători de ioni).

130
 Tabelul V.1

Mediu de Faza Gradul de dispersie

dispersie dispersă Grosier disp. Coloidal disp. Molecular disp.
Amestec de
Gaz - -
gaze
Gaz
Lichid Ceaţa Aerosoli -
Solid Fum, praf Aerosoli -
Spume Spume
Gaz Gaze absorbite
grosiere coloidale
Lichid Emulsii Emulsii
Lichid Soluţii
grosiere coloidale
Solid Suspensii Soli Soluţii
Spume Gaze absorbite
Gaz Xerogeluri
solide (ocluziune)
Incluziuni Lichid de
Solid Lichid Geluri
lichide cristalizare
Incluziuni Sticle colorate
Solid Soluţii solide
solide cu Au coloidal

V.2 Sisteme disperse omogene

Sistemele disperse omogene cuprind soluţiile gazoase, soluţiile lichide

şi soluţiile solide, gradul de dispersie fiind atomic, ionic sau molecular

(d<10-9m).

Proprietatea unor substanţe (aflate iniţial în aceeaşi stare de agregare)

de a forma prin amestecare sisteme omogene poartă denumirea de
miscibilitate. Ea poate fi completă sau limitată (parţială). Substanţele complet
nemiscibile se separă şi formează sisteme eterogene.

Procesul de formare a unei soluţii din componenţi care se găsesc iniţial

în stări de agregare diferite poartă denumirea de dizolvare.

V.2.1 Soluţii gazoase

Soluţiile gazoase sunt dispersii omogene cu mediul de dispersie gazos,

interes practic prezentând sistemul gaz – gaz (amestecurile de gaze).

Amestecurile de gaze care nu reacţionează chimic, în condiţii obişnuite

de temperatură şi presiune, constitue sisteme monofazice (omogene). La
presiuni mari sau sub acţiunea gravitaţiei omogenitatea sistemului poate să
dispară, trecând în sistem eterogen.

131
 Proprietăţile amestecului de gaze sunt aditive (exemplu legea lui
Dalton: Pt = ΣPi).
Un exemplu de soluţie gazoasă îl constituie aerul atmosferic care este
un amestec de cca 99% gaze moleculare şi cca 1% gaze atomice (gazele
inerte). El conţine: componenţi permanenţi (O2, N2, gaze inerte) în proporţie
independentă de locul de pe suprafaţa globului, componenţi variabili (CO2,
H2O) de la câteva sutimi la zecimi de procent şi componenţi întâmplători
(SO2, NH3) în proporţii dependente de condiţiile locale.

În calcule tehnice se consideră că aerul conţine în volume 79% N2 şi

21% O2. Masa moleculară medie a aerului este 28,97, iar densitatea 1,293
kg/m3 (în condiţii naturale, aerul satisface legea gazelor ideale).

Conţinutul aerului în vapori de apă se exprimă prin umiditatea absolută

şi umiditatea relativă.

Umiditatea absolută reprezintă cantitatea maximă de vapori de apă din

aer (în g/m3) la o anumită temperatură. În condiţiile climei temperate din ţara
noastră, aerul conţine în medie cca 2/3 din umiditatea maximă.

Umiditatea relativă reprezintă raportul, exprimat în %, dintre cantitatea

de apă efectiv conţinută în aer şi umiditatea maximă la o temperatură dată
(Ur = Uef/Ua · 100).

Aerul uscat şi curat nu exercită vreo acţiune asupra construcţiilor şi

materialelor de construcţie, însă aerul obişnuit, şi în special cel din zone
industriale, conţine gaze care sunt agenţi corozivi (CO2, SO2).

Aceste gaze în contact cu umiditatea din aer sau precipitaţii acţionează

ca acizi (H2CO3, H2SO3, H2SO4) producând coroziunea construcţiilor
metalice, betoanelor, pietrelor calcaroase:
CO2 + H 2 O ↔ H 2 CO3

SO2 + H 2 O ↔ H 2 SO3

1
SO2 + O2 + H 2 O ↔ H 2 SO4
2

Aceste reacţii justifică existenţa „ploilor acide” în zonele industriale

puternic poluate.

132
 Tot amestecuri de gaze sunt şi gazele combustibile utilizate pentru
iluminat şi încălzit, materii prime pentru sinteze organice.

Notă doc. Poluarea este o stare negativă a relaţiei dintre mediul creat
de om şi mediul natural, caracterizată prin deprecierea ciclurilor de viaţă
biogeochimică, ca urmare a unor factori poluanţi.

97% din producţia de energie industrială a lumii provine din combustibili

fosili (cărbune, petrol, gaze) care, prin ardere degajă în atmosferă o serie de
substanţe, mai ales CO2. Se apreciază că sunt emise anual în mediul
înconjurător 20 miliarde tone de CO2 din care jumătate ajung în atmosferă şi
jumătate este absorbită de apele de suprafaţă ale râurilor şi oceanelor. Se
produce o încălzire a atmosferei (efect de seră) datorită gazelor acumulate în
straturile inferioare ale acesteia şi permit trecerea razelor solare calde, dar nu
permit disiparea în sens invers a excesului de căldură închizând acest
surplus asemenea unei sere gigantice.

Se estimează în viitor creşteri ale temperaturii medii a planetei cu 1,5 -

4,5°C. Consecinţe : valuri de secetă în regiuni extrem de fertile astăzi şi ploi
torenţiale în zone deşertice, înteţirea topirii gheţarilor, ridicarea până la cca 2
m a nivelului mărilor, inundarea zonelor joase de litoral, apariţia unor „insule”
de căldură urbane etc.

O formă gravă de poluare apare în stratul superior al atmosferei, în

stratosferă unde ozonul formează un înveliş ce constituie pentru om un
sistem natural de protecţie împotriva razelor solare ultraviolete. În 1985 s-a
evidenţiat prezenţa unui „gol” în nivelul de ozon al pământului, în dreptul
Polului Sud. S-a constatat că fluorocarburile colorate joacă un rol important în
reducerea conţinutului de ozon al stratosferei.

În afară de CO2 şi alte gaze (SO2, H2S), energia termică, deşeurile

radioactive şi fluorocarburile colorate, în categoria poluanţilor intră şi metalele
toxice – Pb şi Hg care sunt evacuate în cursurile de apă şi în atmosferă de
automobile, crematorii, procese industriale şi de pesticide agricole.

În Groenlanda cantitatea de Pb a crescut de 3 ori în gheţari începând

din 1940.

V.2.2 Soluţii în medii lichide

133
 Soluţiile lichide sunt dispersii de gaz, lichid sau solid (cu d < 10-9 m) într-
un lichid numit dizolvant sau solvent. Substanţa dizolvată poartă numele de
solvat sau solut.

Solubilitatea gazelor, lichidelor sau solidelor în lichide depinde de mai

mulţi factori: natura solventului şi a solutului, suprafaţa de contact,
temperatură, presiune.

Solubilitatea substanţelor se exprimă prin coeficientul de solubilitate (s)

reprezentând cantitatea maximă de substanţă (în grame) care se dizolvă în
100 g dizolvant. Substanţele se consideră uşor solubile când s > 1, greu
solubile când s este cuprins între 1 şi 0,01 şi practic insolubile când s < 0,01.

Concentraţia soluţiilor reprezintă raportul dintre cantitatea de substanţă

dizolvată şi cantitatea (volumul) de dizolvant sau soluţie şi se poate exprima:
în procente (masice sau volumice), molaritate, molalitate, normalitate, titru,
fracţii molare şi concentraţie γ .

• Concentraţia procentuală (de masă) se exprimă prin numărul de grame din

substanţa conţinută în 100 g soluţie; de exemplu: o soluţie 20% NaCl se
obţine prin dizolvarea a 20 g NaCl în 80 g apă.
Se poate calcula cu relaţia:
md
C% = ⋅ 100
ms
în care: md – masa de dizolvat; ms – masa soluţiei.
În anumite situaţii se pot defini şi alte tipuri de concentraţii procentuale
(procente volumice sau mixte).
• Concentraţia molară (molaritatea) reprezintă numărul de moli (molecule
gram) de substanţă conţinuţi în 1000 ml soluţie.
Concentraţia molară (Cm) se poate calcula cu relaţia:
µd m
Cµ = în care Vs = s
Vs ⋅ µ ρs
unde: md – masa dizolvatului (în grame); µ – masa molară a dizolvatului; Vs –
volumul soluţiei (în litri); ms – masa soluţiei; ρ s – densitatea soluţiei.
Concentraţia molală (molalitatea) exprimă numărul de moli de
substanţă dizolvată conţinuţi în 1000 g dizolvant.
• Concentraţia normală (normalitatea) arată numărul de echivalenţi gram de
substanţă conţinuţi în 1000 ml soluţie.

134
 Concentraţia normală (Cn) se calculează folosind relaţia:
md
Cn =
E g ⋅ Vs
în care: md – masa de dizolvat (în grame); E g – echivalentul gram al
substanţei dizolvate; Vs – volumul soluţiei (în litri).

Echivalentul gram reprezintă cantitatea în grame dintr-o substanţă care

se combină sau poate înlocui 1 gram de hidrogen sau 8 grame de oxigen. Se
calculează după anumite reguli în funcţie de tipul substanţei (v. laborator).

Concentraţia normală este foarte comodă în practica de laborator,

întrucât volume egale din soluţii diferite de aceeaşi normalitate sunt
echivalente, adică conţin acelaşi număr de echivalenţi gram.

• Titrul soluţiei exprimă numărul de grame de substanţă dizolvate într-un ml

de soluţie.
• Fracţiile molare reprezintă numărul de moli al unui component al soluţiei
raportat la numărul total de moli ai soluţiei:
υ2 υ1
x2 = ; x1 = ; ⇒ x1 + x 2 = 1
υ1 + υ 2 υ1 + υ 2
în care: x1 – fracţia molară a dizolvantului; υ1 – numărul de moli ai
dizolvantului; x 2 – fracţia molară a dizolvatului; υ 2 – numărul de moli ai
dizolvatului.
• Concentraţie γ sau ppm (părţi per milion) se utilizează pentru exprimarea
unor concentraţii foarte mici.
Soluţii de gaze în lichide
La contactul între o substanţă gazoasă şi un solvent, moleculele de gaz
se dizolvă în lichid, până ce se obţine o soluţie saturată în care există un
echilibru dinamic între gaz şi lichid (numărul de molecule de gaz care se
dizolvă devine egal cu acela care părăseşte lichidul).
Solubilitatea gazelor se exprimă în volume de gaz dizolvat într-un volum
determinat de lichid. Dacă volumul de dizolvant se ia egal cu 1 litru, volumul
gazului dizolvat V0 (redus la 00 C şi 1 atm.) se numeşte coeficient de
absorbţie α al gazului (α = V0 litri gaz/l solvent).
Solubilitatea gazelor în lichide depinde de presiune. Proporţionalitatea
între solubilitatea gazelor (în moli gaz/l soluţie) şi presiunea lor (deasupra
soluţiei) este dată pentru o temperatură constantă, de legea lui Henry:
C=K⋅p
135
unde: C – concentraţia gazului dizolvat; p – presiunea gazului la echilibru;
K – constantă de proporţionalitate dependentă de natura gazului şi a
solventului şi de temperatură.
Solubilitatea gazelor este determinată şi de temperatură. La o presiune
dată, solubilitatea gazelor scade cu creşterea temperaturii. Solubilitatea mai
mare a oxigenului în apele reci explică fauna bogată a mărilor şi oceanelor.
La temperaturi apropiate de punctul de fierbere al dizolvantului, majoritatea
gazelor sunt eliminate din soluţie. Pentru eliminarea gazelor solubilizate în
topitura de sticlă, aceasta se menţine un anumit timp la temperatură ridicată
(afinare).
La dizolvarea unui amestec de gaze, solubilitatea fiecărui component
va fi proporţională cu presiunea lui parţială; volumul total de gaze dizolvate va
fi:
Vi = α 1 p1 + α 2 p 2 + .... + α n p n = ∑ α i pi
în care: α 1 , α 2 ,..., α n – coeficienţi de absorbţie pentru gazele din amestec;
p1 , p 2 ,..., p n – presiunile parţiale ale gazelor din amestec.
Din această relaţie rezultă că amestecul de gaze dizolvate într-un
solvent poate avea o compoziţie diferită faţă de compoziţia gazelor în
echilibru cu soluţia; aşa se explică faptul că aerul dizolvat în apă este mai
bogat în oxigen faţă de aerul atmosferic, deoarece coeficientul de absorbţie al
oxigenului în apă la 200C şi 1 atm este mai mare decât cel corespunzător
azotului.
În cazul CO2 din aer, cantitatea dizolvată în apele naturale este mică din
cauza presiunii parţiale reduse (deşi are un coeficient de absorbţie ridicat).
Soluţii de lichide în lichide
Soluţiile de lichide în lichide se obţin din lichide total miscibile (când se
dizolvă în orice proporţie unele în altele) sau în cazul lichidelor parţial
miscibile în domeniul de miscibilitate.
Când lichidele sunt complet nemiscibile nu poate fi vorba de soluţii
(exemplu: H 2 O − C n H 2 n + 2 ; H 2 O − Hg ).
Lichide total miscibile: H 2 O − C 2 H 5 OH , H 2 O − H 2 SO4 etc., iar ca lichide
parţial miscibile se pot cita: H 2 O − C 6 H 5 OH ; H 2 O − nicotină.
Variaţia temperaturii modifică solubilitatea reciprocă a lichidelor după
natura lor, uneori având loc o mărire, alteori o micşorare a solubilităţii.

136
 Fig. V.2 Fig. V.3

În cazul lichidelor parţial miscibile, miscibilitatea devine totală deasupra

unei anumite temperaturi, numită temperatură critică de miscibilitate.
În figura V.2 se prezintă curba de solubilitate reciprocă între apă şi fenol
(în domeniul haşurat lichidele sunt nemiscibile).La temperatura critică de
miscibilitate (680C) sau la temperaturi mai ridicate miscibilitatea este totală.
La unele lichide se întâlnesc două temperaturi critice de miscibilitate:
una superioară şi una inferioară. De exemplu, nicotina şi apa sunt total
miscibile la temperaturi mai mari de 2100C şi sub 500C (figura V.3).
Soluţii de substanţe solide în lichide
La dizolvarea substanţelor solide într-un dizolvant lichid pe măsură ce
concentraţia soluţiei creşte, solubilitatea se micşorează şi tinde spre zero
când soluţia se apropie de saturare.
În general, solubilitatea substanţelor solide creşte cu temperatura
(excepţie: CaSO4 , Ca(OH )2 etc.). Solubilitatea lor depinde însă, în principal, de
natura polară sau nepolară a dizolvantului şi de natura legăturilor între
particulele solidului. În acest sens, dizolvarea depinde, îndeosebi, de
intensitatea forţelor de solvatare; cu cât aceste forţe sunt mai mari, faţă de
forţele de atracţie dintre particulele fiecăruia dintre componenţi, cu atât
solubilitatea este mai ridicată.
Mecanismul dizolvării solidelor în lichide
Dizolvarea este un proces fizic sau fizico-chimic în urma căruia
particulele dizolvatului se răspândesc uniform printre particulele dizolvantului.
Până în prezent nu există încă o teorie generală care să stabilească cel
mai bun dizolvant pentru o substanţă. Au fost stabilite câteva reguli utile în
acest sens:
• regula înrudirii chimice conform căreia o substanţă se poate dizolva în acei
dizolvanţi care au o structură chimică asemănătoare. Astfel, substanţele
care posedă grupa OH se dizolvă în apă (alcooli, acizii organici, unii
hidroxizi), hidrocarburile se dizolvă în alte hidrocarburi etc.

137
• regula constantei dielectrice (Nernst - Thomson) explică solubilitatea pe
baza constantei dielectrice a dizolvantului; constanta dielectrică reprezintă
raportul între intensitatea câmpului electric dintre plăcile unui condensator
electric încărcat, când între plăci există vid, E0 , sau substanţa de cercetat,
E0
E , adică ε = .
E

Substanţele cu reţele ionice (sărurile) se dizolvă în solvenţi cu

constantă dielectrică mare (60-80), de pildă apa ( ε = 80,3). Substanţele cu
reţea moleculară, care au în nodurile reţelei molecule polare, se dizolvă în
solvenţi cu constantă dielectrică medie (20-30), cum sunt alcoolii ( CH 3OH ,
ε = 32,4; C 2 H 5 OH , ε = 25,8 ).

Substanţele cu reţea moleculară, având molecule nepolare, se dizolvă

în dizolvanţi cu constantă dielectrică mică, cum sunt benzenul, fenolul,
toluenul (de exemplu, grăsimile se dizolvă în benzen ε = 2,28 ).

• dependenţa solubilităţii de dimensiunea ionilor (cationi şi anioni) pe baza

implicării în formarea reţelei şi în procesele de solvatare.

Pentru a explica mecanismul dizolvării se ia cazul unei substanţe ionice

– figura V.4 (de exemplu, NaCl) în contact cu un solvent polar (de exemplu,
apa).

În prima fază are loc hidratarea ionilor (în cazul apei, sau solvatare, în
caz general) de la suprafaţa cristalului prin atracţii ion-dipol.

Hidratarea se produce cu degajare de căldură încât poate fi învinsă

energia reţelei cristaline şi ionii trec în soluţie sub formă de ioni hidrataţi
(primii trec în soluţie ionii de colţ).

Fig. V.4

Trecerea în soluţie a ionilor are loc când forţele ion – dipol devin mai
puternice decât forţele electrostatice dintre ioni.
138
 Trecerea în soluţie a ionilor din reţea care are loc în faza a doua, se
face cu absorbţie de căldură. Energia de hidratare şi numărul de molecule de
apă legate de diferiţi ioni în procesul de hidratare variază cu natura acestora.

Cationii sunt cu atât mai puternic hidrataţi şi au energii de hidratare cu

atât mai mari, cu cât raza lor este mai mică şi sarcina electrică mai mare.
Anionii sunt de obicei mult mai puţin hidrataţi decât cationii.

Dacă pentru substanţele cu reţea ionică s-ar folosi ca dizolvanţi lichide

nepolare (benzen, benzină etc.) procesul de dizolvare nu ar avea loc,
deoarece nu se pot stabili legături între solvent şi solut.

În cazul unei substanţe solide cu molecule polare în contact cu un

solvent polar (figura V.5.a) dizolvarea are loc ca în cazul reţelelor ionice:
moleculele solventului se orientează cu polii de semn opus spre polii
moleculelor substanţei solide, iar energia de hidratare (solvatare) poate
învinge energia reţelei cristaline şi substanţa se dizolvă, fie la nivel molecular
(figura V.5.b), fie moleculele pot fi descompuse în ioni (figura V.5.c).

a b c
Fig. V.5

Coeficientul de solubilitate va depinde de momentele de dipol ale

dizolvantului şi ale substanţei polare.

Dacă substanţa solidă are molecule nepolare, dizolvarea în solvenţi

polari este neînsemnată, deoarece între moleculele lor nu se stabilesc forţe
de atracţie care să depăşească tăria legăturilor din cristal. Se va dizolva
numai o cantitate foarte mică de substanţă solidă ca urmare a polarităţii
induse, provocată de moleculele polare ale dizolvantului.

O substanţă nepolară se poate dizolva însă într-un solvent nepolar

( CS 2 , C 6 H 6 etc.) dizolvarea fiind un fenomen pur fizic de difuzie şi fenomenul
de solvatare nu are loc.

139
 În cazul substanţelor cristalizate în reţea atomică nu se produce
solubilizarea substanţei, deoarece în interacţiunea cu dizolvantul legăturile
covalente puternice nu pot fi distruse.

Entalpia de dizolvare

Dizolvarea substanţelor poate avea loc cu degajare de căldură (proces

exoterm), cu absorbţie de căldură (proces endoterm) sau fără efect termic
(proces nuloterm).

Efectul termic global se exprimă prin entalpia de dizolvare reprezentând

cantitatea de căldură care se absoarbe sau se pune în libertate la dizolvarea
unui mol de substanţă.

Pentru dizolvare, procesul de hidratare (solvatare) trebuie să furnizeze

energii comparabile cu energiile de reţea. De raportul celor două mărimi E r si
∆H hidratare depinde dacă procesul este exoterm sau endoterm:

∆H dizol var e = E r + ∆H hidratare

Entalpia de dizolvare poate fi calculată prin aplicarea ciclului Haber –

Born conform schemei (cazul NaCl ):

Experimental, entalpia de dizolvare se poate determina prin metoda

calorimetrică (neglijând capacitatea calorică a calorimetrului) cu relaţiile:
Q = −m ⋅ c ⋅ ∆t = m ⋅ c ⋅ (t 2 − t1 ) [J ]

Q  J kJ 
∆H = ;
υ  mol mol 


140
în care: m – masa soluţiei; c – căldura specifică a soluţiei (pentru soluţii
J
diluate c = c apa = 4,186 ); t1 – temperatura apei; t 2 – temperatura soluţiei; υ
kg ⋅ K
– numărul de moli de substanţă dizolvată.

V.2.2.1 Proprietăţi ale soluţiilor

Proprietăţile soluţiilor sunt dependente de concentraţie, comportarea

putând fi ideală sau reală. Proprietăţile soluţiilor ideale sunt exprimate prin
legături simple, controlate de concentraţie, independente de natura chimică a
componenţilor.

Soluţiile reale manifestă abateri de la comportarea ideală, proprietăţile

lor fiind dependente de natura componenţilor, de interacţiile în soluţie între
particulele substanţei dizolvate şi intensitatea acestora.

Unele proprietăţi, numite proprietăţi coligative, ca: presiunea de vapori,

punctul de fierbere, temperatura de congelare, presiunea osmotică, variază
numai în funcţie de concentraţie şi sunt independente de natura
componenţilor.

Presiunea de vapori a soluţiilor

Prin dizolvarea într-un solvent a unei substanţe nevolatile, presiunea de

vapori P a soluţiei obţinute va fi mai mică decât presiunea de vapori P0 a
solventului (întrucât numărul de molecule de solvent pe unitatea de suprafaţă
devine mai mic în soluţie, astfel că numărul de molecule care vor putea trece
din fază lichidă în fază gazoasă pe unitatea de suprafaţă va fi şi el mai mic).

Scăderea presiunii de vapori este cu atât mai mare cu cât concentraţia

substanţei dizolvate (solut) este mai mare (figura V.6).

Scăderea relativă a presiunii de vapori a unei soluţii este egală cu

fracţia molară x2 a solutului (legea lui Raoult):
P0 − P υ2
= = x2
P0 υ1 + υ 2

în care: υ1 – numărul de moli de solvent; υ 2 – numărul de moli de solut.

141
 Fig. V.6

Într-o altă formă, funcţie de fracţia molară a solventului x1 , legea se

exprimă astfel:
P
= 1 − x2 sau P = P0 ⋅ x1
P0

adică, presiunea de vapori a soluţiei este direct proporţională cu fracţia

molară a solventului x1 , presiunea de vapori a solventului fiind coeficientul de
proporţionalitate (forma iniţială a fost dedusă din raţionamente
termodinamice).

Soluţiile diluate care verifică legea lui Raoult se numesc soluţii ideale.

Ebulioscopia este consecinţa scăderii presiunii de vapori a soluţiilor în

raport cu dizolvantul şi reprezintă creşterea temperaturii de fierbere a soluţiei
în raport cu cea a dizolvantului.

Temperatura de fierbere a unui lichid este temperatura la care

presiunea lui de vapori egalează presiunea externă (de deasupra lichidului).
Scăderea presiunii de vapori a soluţiei (comparativ cu cea a dizolvantului)
duce la creşterea temperaturilor de fierbere ale soluţiilor faţă de cele ale
dizolvanţilor puri (figura V.7), deoarece este necesară o temperatură mai
mare pentru ca presiunea de vapori să devină egală cu presiunea externă (de
exemplu, 1 atm).

Fig. V.7

142
 Ridicarea punctului de fierbere ( ∆t f = t1 − t 0 ) este proporţională cu
concentraţia molală a soluţiei:
µ
∆t f = K e ⋅ C = K e ⋅
µ

în care: K e – constanta ebulioscopică, caracteristică fiecărui dizolvant,

reprezentând creşterea temperaturii de fierbere a unei soluţii de concentraţie
1 molal, faţă de temperatura de fierbere a dizolvantului; C – concentraţia
molală a soluţiei; m – masa de substanţă exprimată în grame, dizolvată în
1000 g dizolvant; µ – masa molară a substanţei dizolvate.

Dacă dizolvarea se face în a grame dizolvant:

m 1000
∆t f = K e ⋅ ⋅
m a

Pentru apă K e = 0,512 grd ⋅ mol −1 .

Crioscopia reprezintă scăderea temperaturii de solidificare (congelare)

a soluţiei în raport cu dizolvantul.

Punctul de solidificare egal cu cel de topire al dizolvantului pur, este

temperatura la care curba presiunii de vapori a fazei solide (AB) întâlneşte
curba presiunii de vapori a fazei lichide (CD).

Prin dizolvarea unei substanţe oarecare se obţine o soluţie a cărei

presiune de vapori (C,D,) va fi mai mică decât a dizolvantului pur şi al cărui
punct de solidificare este inferior celui al dizolvantului pur (figura V.8).

Fig. V.8

Coborârea punctului de congelare al soluţiilor este proporţională cu

concentraţia molală a soluţiei:

143
 m 1000
∆t c = K c ⋅ C = K c ⋅ ⋅
m a

unde: K c – constanta crioscopică caracteristică fiecărui dizolvant (în cazul

apei K c = 1,858 grd ⋅ mol −1 ); C , µ, µ şi a au semnificaţiile arătate la ebulioscopie.

Fenomenele ebulioscopice şi crioscopice pot servi la determinarea

masei moleculare a substanţelor dizolvate(în special polimeri).

Presiunea osmotică a soluţiilor

La punerea în contact a două soluţii de aceeaşi natură, dar de

concentraţii diferite, apar procese de difuziune cu transfer de masă în ambele
sensuri având drept urmare egalarea concentraţiilor. Dacă punerea în contact
se face într-un tub în formă de U, nivelul soluţiilor se egalizează pe principiul
vaselor comunicante (figura V.9.a).

a b
Fig. V.9

Dacă două soluţii de concentraţii diferite vor fi despărţite printr-o

membrană semipermeabilă (pergament, celofan, cauciuc, membrană animală
etc.), aceasta permite trecerea moleculelor mai mici de solvent şi opreşte
moleculele substanţei dizolvate.

Din cauza tendinţei de egalizare a concentraţiilor în vasul în formă de U

apare o denivelare în cele două braţe ale sale (figura V.9.b).

Fenomenul de difuzie într-un singur sens al moleculelor de solvent prin

membrane semipermeabile, de la soluţia diluată (sau solvent pur) spre soluţia
mai concentrată în scopul egalizării concentraţiilor se numeşte osmoză.
Denivelarea lichidelor în cele două braţe ale vasului (h) indică presiunea
osmotică a soluţiei.

144
 Osmoza este rezultatul a două procese: tendinţa de diluare a soluţiilor
prin trecerea solventului prin membrana semipermeabilă şi tendinţa
substanţei dizolvate de a se răspândi uniform în întregul volum de dizolvant
disponibil.

Substanţa dizolvată poate fi asemănată cu un gaz care tinde să

difuzeze în întregul spaţiu disponibil, particulele dizolvatului exercitând o
presiune similară presiunii gazelor, cu atât mai mare cu cât concentraţia lor în
soluţie este mai mare.

La echilibru: π = ρ ⋅ g ⋅ h (lichidul urcă până când presiunea osmotică π

este egalată de presiunea hidrostatică dată de coloana h de soluţie de
densitate ρ ).

Presiunea osmotică se poate măsura direct în mmHg folosind

dispozitive speciale numite osmometre, formate dintr-un vas care conţine
dizolvantul şi un vas cu pereţi semipermeabili în care se pune soluţia de
cercetat, legat cu un tub de sticlă ce conţine mercur în partea recurbată
(figura V.10).

Fig. V. 10

Legile presiunii osmotice au fost formulate de van’t Hoff plecând de la

ipoteza că soluţiile diluate prezintă unele asemănări cu gazele:
1
πV = RT sau π = ⋅ RT ⇒ π = CRT
V

1
este diluţie = concentraţia [mol/l].
V

Ecuaţia π = C ⋅ R ⋅ T este valabilă pentru soluţii diluate de neelectroliţi; ea

nu se aplică soluţiilor concentrate de neelectroliţi pentru că între moleculele
substanţei dizolvate apar interacţii.

145
 m
Sub forma π = ⋅ RT relaţia poate servi la determinarea masei molare a
m
substanţei dizolvate, şi în special, a compuşilor macromoleculari.

În cazul soluţiilor de electroliţi presiunea osmotică este mai mare din

cauza disocierii electrolitice; în acest caz:

π = iCRT

π exp
în care: i – coeficientul izotonic al lui van’t Hoff; i = de exemplu, pentru
π calc
NaCl , i = 2 ( NaCl ⇒ Na + + Cl − ); pentru CaCl 2 , i = 3 ( CaCl 2 ⇒ Ca 2+ + 2Cl − ).

Fenomenul de osmoză prezintă interes pentru studiul hidratării

cimenturilor; când are loc într-un câmp electric se numeşte electroosmoză şi
are aplicaţii în industria ceramică la tăierea cărămizilor crude, în consolidarea
unor terenuri argiloase îmbibate cu apă etc.

Disocierea electrolitică

Substanţele care la dizolvare eliberează ioni în soluţie se numesc

electroliţi. Prin dizolvare în apă electroliţii se disociază în ioni pozitivi şi
negativi. Acest fapt explică anomaliile proprietăţilor coligative cu concentraţia
soluţiilor faţă de soluţiile de neelectroliţi.

În general, electroliţii nu sunt complet disociaţi în soluţie, fiind

caracterizaţi printr-un echilibru între moleculele nedisociate şi ionii dizolvaţi:

AB ↔ A − + B +

Aplicând legea acţiunii maselor acestei reacţii se obţine pentru

constanta de echilibru, numită constantă de disociere electrolitică, expresia:

Kd =
[A ][B ]
− +

[AB]
Constanta de echilibru este dependentă de gradul de disociere α
(raportul între numărul de molecule disociate şi numărul total de molecule
dizolvate iniţial). El arată tăria unui electrolit putând lua valori între 0
(substanţă nedisociată) şi unitate (electrolit complet disociat).

146
 După mărimea gradului de disociere, electroliţii se împart în tari, slabi şi
de tărie mijlocie. Electroliţii tari au α > 0,5 cuprinzând sărurile, unii acizi
( HCl , H 2 SO4 , HNO3 etc.) şi unele baze ( NaOH , KOH etc.).

Electroliţii slabi au α < 0,01 cuprinzând acizi şi baze organice sau

substanţe anorganice: H 2 S , H 2 CO3 , Al (OH )3 , NH 4 OH etc.

Electroliţii de tărie mijlocie au gradul de disociere cuprins între 0,01 şi

0,5 ca, de exemplu: H 2 SO3 , H 3 PO4 etc.

Relaţia între K d şi α se determină admiţând că la echilibru pentru 1 mol

de substanţă AB dizolvată în V litri soluţie se poate scrie:

[ ] [ ]
AB ↔ A − + B + ; A − = B + = α şi [AB ] = 1 − α

Concentraţiile moleculelor şi ionilor la litru devin:

[AB] = 1 − α ; [A ] = Vα ; [B ] = Vα
− +
iar:
V

Kd =
[A ][B ] =
− +
α2
; dar
1
= C deci:
[AB] V (1 − α ) V

α 2 ⋅C
Kd = (legea diluţiei a lui Ostwald)
1−α

Disocierea electrolitică a apei. Noţiunea de pH

Apa pură (obţinută prin distilare de 8 ori) prezintă o conductibilitate

electrică foarte mică, dovedind prezenţa unor cantităţi de ioni obţinuţi prin
disociere electrolitică a apei:
H 2 O ↔ H + + OH −

sau
2 H 2 O ↔ H 3 O + + OH −

Aplicând legea acţiunii maselor ecuaţiei de echilibru simplificate, se

obţine constanta de disociere:

Kd =
[H ][OH ]
+ −

[H 2 O]
147
 Echilibrul reacţiei fiind aproape total deplasat spre stânga, concentraţia
apei este practic aceeaşi ca înainte de disociere; deci, rămâne constantă şi
se poate scrie:

[H +][OH − ] = K d ⋅ [H 2 O] = K w
unde: K w – produsul ionic al apei sau constanta autoprotolitică a apei, având
valoarea determinată la 250C de 1·10-14 (ioni-gram/l) (deoarece K d la
25 0 C = 1,8 ⋅ 10 −16 , iar [H 2 O ] =
1000
= 55,51moli / l ).
18

Întrucât [H + ] = [OH − ]rezultă:

[H ] =
+
K w = 10 −7 ioni-gram/l (sau moli/l).

Pentru a putea exprima concentraţiile ionilor H + şi OH − prin numere

pozitive se foloseşte logaritmul cu semn schimbat al concentraţiilor,
introducându-se noţiunile de exponent de hidrogen sau pH: pH = − lg[H + ] şi
exponent al ionilor hidroxil sau pOH = − lg[OH − ] .

Pentru apa pură (sau soluţii neutre) [H + ] = [OH − ] = 10 −7 ioni-gram/l, deci

pH = pOH = 7 . Pentru soluţii acide: pH = 0 − 7 ( pOH = 14 − 7 ) , iar pentru soluţii
bazice: pH = 7 − 14 ( pOH = 7 − 0) .

Experimental pH-ul se determină prin metode colorimetrice (cu ajutorul

indicatorilor de pH) sau prin metode electrochimice (cu pH-metre).

Indicatorii sunt substanţe organice cu caracter slab acid (Hln) sau slab
bazic (InOH), ale căror molecule nedisociate au altă culoare decât cea a
ionilor în care disociază. Introduşi într-o soluţie, se colorează diferit după cum
mediul este acid sau bazic.

Mecanismul acţiunii indicatorilor de pH poate fi explicat pe baza

deplasării echilibrului de disociere conform principiului lui Le Chatelier (v.
laborator).

V.2.2.2 Ape naturale. Ape industriale şi reziduale

Generalităţi

Apa este unul din cei mai importanţi factori pentru realizarea mai multor
procese naturale (procese fizico - chimice de transformare a rocilor unde ea
148
acţionează ca solvent, agent de transport sau reactiv chimic) sau tehnologice
(utilizată ca materie primă pentru prepararea mortarelor, betoanelor, ceramicii
etc., pentru producerea aburului în cazane, ca agent de răcire în
condensatoarele turbinelor etc., ca agent termic în reţelele de termoficare, de
alimentare cu apă caldă etc.), precum şi în alimentaţie ca apă potabilă.

Consumul de apă a crescut foarte mult; câteva cifre sunt elocvente:

rafinarea a 1000 l petrol necesită cca. 20.000 l apă, fabricarea unei tone de
oţel cca. 25.000 l apă, obţinerea unei tone de hârtie cca. 100.000 l apă. În
ţările puternic industrializate consumul de apă zilnic (fără producţia
hidroelectrică) variază între 1500 şi 4000 l pe locuitor. Apa dulce, lichidă
reprezintă 0,8 % din totalul apei de pe planetă.

În stare pură, apa este un lichid incolor, inodor şi insipid caracterizat

prin temperatura sa de fierbere – funcţie de presiune, căldură specifică mai
mare ca pentru alte lichide, căldură latentă de vaporizare de 2,3·103 kJ/kg,
densitate – funcţie de temperatură prezentând un maxim la 40C etc.

Apa pură este compusă de hidrogen (11,12%) şi oxigen (88,88%)

având formula chimică H 2 O ; în realitate însă, moleculele de apă sunt
asociate prin legături de hidrogen şi structura corectă corespunde formulei
( H 2 O )n .
Apa se găseşte în scoarţa terestră sub formă lichidă (pânze freatice)
sau de vapori însoţind magmele; la suprafaţa pământului apa se găseşte sub
formă lichidă, solidă (zăpadă, gheaţă), precum şi în atmosferă sub formă de
vapori proveniţi din evaporarea apei de suprafaţă.

Din punct de vedere fizico – chimic, apele naturale sunt soluţii apoase
diluate de gaze ( O2 , CO2 , NH 3 , H 2 S ), săruri (bicarbonaţi, carbonaţi, sulfaţi, cloruri
etc.) şi substanţe organice care conţin în suspensie mecanică sau coloidală
diverse particule (deci, sunt sisteme polifazice şi polidisperse).

Compoziţia acestor soluţii depinde de originea lor; astfel, în apele de

precipitaţii predomină particulele gazoase din aer, în timp ce apele subterane
şi de suprafaţă conţin importante cantităţi de săruri dizolvate.

Apele naturale cuprind: apa de precipitaţii (meteorică), apele freatice,

apa de izvor (ape minerale), apa râurilor, apa lacurilor, mărilor şi oceanelor.

149
 Prin compoziţia lor complexă, apele naturale crează uneori dificultăţi
tehnice sau chiar nu pot fi utilizate în anumite industrii. Substanţele conţinute
în apă generează anumite inconveniente şi anume:

• impurităţile mecanice crează dificultăţi la curgerea apei în conducte şi

provoacă coroziunea acestora;
• impurităţile coloidale favorizează formarea de spumă în cazane;
• impurităţile solubile (gaze, săruri, substanţe organice) provoacă ridicarea
temperaturii de fierbere, corodează metalele, pot forma cruste pe pereţii
cazanelor şi conductelor şi dă fenomene de eflorescenţă.

Gradul de impurificare al apei se exprimă pentru impurităţile mecanice

prin turbiditate, pentru cele organice prin oxidabilitate, iar pentru sărurile
solubile prin duritatea apei.

Impurităţile mecanice care sunt responsabile de turbiditatea apei sunt

eliminate prin decantate în rezervoare de mare capacitate şi filtrare printr-o
masă filtrantă (de obicei, straturi de nisip şi pietriş).

Impurităţile coloidale asupra cărora decantarea şi filtrarea nu au nici un

efect, sunt eliminate prin coagulare utilizând diverse substanţe chimice ca, de
exemplu, Al 2 (SO4 )3 , Fe2 (SO4 )3 , FeCl3 etc. în cantităţi dependente de pH-ul apei.

Sulfatul de aluminiu (utilizat pentru domeniul pH = 4,5 – 7,5) în prezenţa

bicarbonaţilor de calciu sau magneziu conţinuţi în apă formează un precipitat
floconos de hidroxid de aluminiu care se depune atrenând particulele
coloidale:
Al 2 (SO4 )3 + 3Ca (HCO3 )2 = 3CaSO4 + 2 Al (OH )3 + 6CO2

Sulfatul feric şi clorura ferică (utilizate la pH > 8,2) formează precipitate

de hidroxid feric cu acelaşi rol ca şi Al (OH )3 .

Fe2 (SO4 )3 + 3Ca (HCO3 )2 = 3CaSO4 + 2 Fe(OH )3 + 6CO2

2 FeCl3 + 3Ca (HCO3 )2 = 3CaCl 2 + 2 Fe(OH )3 + 6CO2

Folosirea apelor naturale ca apă potabilă sau ca materie primă în

industrie impune măsuri de epurare ca: limpezire, filtrare, dedurizare, tratare
chimică.

150
 În figura V.11 se prezintă schema fluxului tehnologic de tratare a apelor
naturale în vederea folosirii ca apă potabilă.

Apă brută
↓
→ suspensii grosiere
Decantare
↓
→ suspensii fine
Filtrare
↓
vapori de apă → Degazare → gaze: CO2, H2S etc.

↓
agenţi de coagulare → Coagulare → impurităţi coloidale
↓
NaOCl, Cl2, raze UV → Sterilizare
↓
Apă potabilă
↓
↓
→ precipitat şi suspensii
Filtrare
coloidale adsorbite

Fig. V. 11

Sterilizarea cu NaOCl sau Cl 2 se bazează pe formarea oxigenului

atomic conform reacţiilor:
1 1
NaOCl = NaCl + O2 Cl 2 + H 2 O = 2 HCl + O2
2 2

Duritatea apei este determinată de cantitatea de săruri de calciu şi

magneziu solubile şi constituie un criteriu de limitare a domeniilor de utilizare
a apei.

Duritatea totală a apei DT este suma durităţii temporare Dt şi a durităţii

permanente D p :

DT = Dt + D p
151
 Duritatea temporară este datorată bicarbonaţilor de calciu şi magneziu
dizolvaţi în apă care prin fierbere se descompun transformându–se în
carbonaţi de calciu şi de magneziu conform reacţiilor:
Ca (HCO3 )2 = CaCO3 + CO2 + H 2 O

Mg (HCO3 )2 = MgCO3 + CO2 + H 2 O

Duritatea permanentă este datorată celorlalte săruri de calciu şi de

magneziu solubile (cloruri, sulfaţi, azotaţi) ce nu pot fi eliminate prin fierbere.

Duritatea apei se exprimă convenţional în grade de duritate, şi anume:

 gradul german de duritate reprezentând un conţinut de săruri echivalent cu

10 mg CaO la litrul de apă;
 gradul francez reprezentând un conţinut de săruri echivalent cu 10 mg
CaCO3 la litrul de apă;
 gradul englez reprezentând un conţinut de săruri echivalent cu 14,3 mg
CaCO3 la litrul de apă.

Rezultă că un grad german de duritate este echivalent cu 1,79 grade

franceze şi 1,25 grade engleze de duritate.

Duritatea apei poate fi exprimată, de asemenea, prin concentraţia

ionilor de Ca 2+ şi Mg 2+ în mg/l sau în echivalenţi – mg/l (milivali/l); un
echivalent –mg corespunde la un conţinut de săruri echivalent cu 20,04 mg
Ca2+/l sau cu 12,16 mg Mg2+/l.

Din cele de mai sus rezultă că duritatea apei poate fi exprimată prin
relaţiile următoare: 1mval duritate = 20,04 mg Ca2+ = 12,16 mg Mg2+/l = 2,8
grade germane de duritate.

După duritatea totală exprimată în grade de duritate germane, apele se

clasifică conform tabelului V.2 (apa de mare are 8 – 15 grade germane).

Tabelul V.2
Categoria apei Foarte moi Moi Semidure Dure Foarte dure
Grade
0-5 5 - 10 10 - 20 20-30 > 30
germane

Procedee de dedurizare şi demineralizare a apei

152
 Apele industriale utilizate în cazane, spălătorii etc. trebuie să fie supuse
unei tratări de reducere a durităţii. Această operaţie are rolul de a elimina
consecinţele negative ale durităţii (formarea crustei pe pereţii cazanelor prin
depunerea CaCO3 şi MgCO3 , coroziunea provocată de CO2 şi HCl , absenţa
spumei la spălare).

Crusta calcaroasă are consecinţe defavorabile asupra transmiterii

căldurii, încălzire neuniformă, dilatare diferenţială, consum de combustibil,
reducerea secţiunii conductelor.

Pentru dedurizarea apei au fost propuse mai multe procedee şi anume:

• încălzirea apei pentru descompunerea bicarbonaţilor şi precipitarea

carbonaţilor (se elimină duritatea temporară);
• tratare cu var şi sodă conform reacţiilor:
Ca (OH )2 + CO2 ⇒ CaCO3 + H 2 O
Ca (HCO3 )2 + Ca (OH )2 ⇒ 2CaCO3 + 2 H 2 O
CaSO4 + Na 2 CO3 ⇒ CaCO3 + Na 2 SO4
CaCl 2 + Na 2 CO3 ⇒ CaCO3 + 2 NaCl

Sărurile de magneziu reacţionează în mod similar. Deci, varul elimină

duritatea temporară şi bioxidul de carbon, iar soda elimină duritatea
permanentă. Duritatea permanentă dată de sărurile de magneziu nu poate fi
îndepărtată cu Ca(OH )2 , deoarece rezultă săruri de calciu care dau duritate
permanentă:
MgCl 2 + Ca (OH )2 ⇒ Mg (OH )2 + CaCl 2
• tratarea cu sodă caustică:
Ca (HCO3 )2 + 2 NaOH ⇒ CaCO3 + Na 2 CO3 + 2 H 2 O
Mg (HCO3 )2 + 2 NaOH ⇒ Mg (OH )2 + 2 Na 2 CO3 + 2 H 2 O
MgSO4 + 2 NaOH ⇒ Mg (OH )2 + Na 2 SO4
MgCl 2 + 2 NaOH ⇒ Mg (OH )2 + 2 NaCl
• tratarea cu fosfat de sodiu (Na3 PO4 ) :
3Ca (HCO3 )2 + 2 Na 3 PO4 ⇒ Ca 3 (PO4 )2 + 6 NaHCO3
3Mg (HCO3 )2 + 2 Na 3 PO4 ⇒ Mg 3 (PO4 )2 + 6 NaHCO3
3CaCl 2 + 2 Na 3 PO4 ⇒ Ca 3 (PO4 )2 + 6 NaCl
3MgSO4 + 2 Na 3 PO4 ⇒ Mg 3 (PO4 )2 + 3 Na 2 SO4

153
• utilizarea schimbătorilor de ioni. Ca schimbători de ioni se utilizează zeoliţii,
permutiţii sau răşinile sintetice conform reacţiilor:
Ca (HCO3 )2 + Na 2 Z ⇒ CaZ + 2NaHCO3
CaSO4 + Na 2 Z ⇒ CaZ + Na 2 SO4
MgCl 2 + Na 2 Z ⇒ MgZ + 2 NaCl ( Z macroanion zeolitic ).

Pentru dedurizarea apei cu răşini schimbătoare de ioni se folosesc

coloane încărcate cu răşini cationice (schimbătoare de cationi). Instalaţia
cuprinde, de obicei, o coloană cu răşină cationică în forma H şi o coloană cu
răşină cationică în forma sodică (figura V.12 şi figura V.13) şi un turn de
degazare (pentru CO2 ).

La schema din figura V.12, bicarbonaţii de sodiu din apa alcalină sunt
neutralizaţi de acizii minerali ai apei acide. La schema din figura V.13, apa
brută (2) are rol de neutralizare, cantitatea depinzând de duritatea temporară.

Fig. V. 12

Fig. V.13

Pentru dedurizare se poate utiliza şi o singură coloană (figura V.14)

care să conţină un strat mixt format din granule de cationit în forma H şi în
forma sodică. Se foloseşte un cationit slab acid în forma H (care va îndepărta
duritatea temporară) şi un cationit puternic acid în forma sodică – de
exemplu, RSO3 Na (care va elimina duritatea permanentă).

154
 Fig. V.14

Raportul HR/NaR depinde de raportul Dt/Dp.

Demineralizarea sau deionizarea apei constă în eliminarea tuturor

ionilor din sărurile minerale dizolvate în apă. În acest scop se utilizează
procedeul cu răşini schimbătoare de ioni şi procedeul cu membrane ionice.

Ca răşini schimbătoare de ioni se utilizează anioniţi (schimbători de

anioni) şi cationiţi (schimbători de cationi).

În cadrul procedeului cu schimbători de ioni există două variante

tehnologice (cu două coloane cu răşini schimbătoare de ioni – figura V.15 sau
cu o coloană cu strat mixt de schimbător – figura V.16).

Fig. V.15

Utilizarea pentru demineralizarea apei cu răşini schimbătoare de ioni

este comodă şi economică putând înlocui distilarea apei; acest sistem nu
elimină substanţele neionizate şi nici bacteriile, însă el poate fi completat cu o
prefiltrare şi o tratare chimică complementară.

Regenerarea răşinilor schimbătoare de ioni se face cu HCl pentru

cationiţi şi cu NaOH pentru anioniţi:

NaR + HCl ⇒ RH + NaCl

RCl + NaOH ⇒ ROH + NaCl

155
 Fig. V.16 Fig. V.17

Tăria acidă sau bazică a schimbătorilor de ioni este o caracteristică ce

depinde de natura grupărilor funcţionale, care în cazul cationiţilor pot fi: − SO3− ,
− COO − , − O − , − PO32− , PO3 H − , − SeO32− , − AsO32− , iar pentru anioniţi : − NH 3+ ,
= NH 2+ , = N + , .

De exemplu, cationiţii sulfonici sunt puternic acizi, iar cei carboxilici slab
acizi, anioniţii care conţin amoniu cuaternar sunt puternic bazici pe când cei
anionici sunt slab bazici.

Schimbătorii anorganici sunt majoritatea cationiţi; ca anioniţi anorganici

se pot cita: apatitul [Ca5 (PO4 )3 ]F , hidroxiapatitul [Ca5 (PO4 )3 ]OH ,
montmorillonitul, caolinitul şi unii feldspaţi.

În cadrul procedeului cu membrane ionice se utilizează o celulă de

electroliză (figura V.17). Membranele a şi c reţin anionii şi cationii până la
saturare după care îi lasă să treacă în spaţiu anodic respectiv catodic.

După un anumit timp în spaţiul central va exista apă demineralizată, în

spaţiul anodic o apă acidă şi în spaţiul catodic o apă alcalină.

În industrie se folosesc celule cu mai multe compartimente (electroliză

multiplă). Procedeul este utilizat, în special, la desalinizarea apei.

Desalinizarea apei se mai poate realiza prin: distilare rapidă în trepte,

distilare cu vapori comprimaţi, osmoză inversă.

Desilicierea apei H 2 SiO3 este slab disociat şi nu este reţinut de anioniţi

slab bazici. Pentru desiliciere se utilizează două procedee:

• transformarea H 2 SiO3 în H 2 SiF6 puternic disociat, conform

reacţiilor:
156
 NaF + H 2 SO4 ⇒ Na 2 SO4 + 2 HF
6 HF + H 2 SiO3 ⇒ H 2 SiF6 + 3H 2 O

Fig. V.18
Schema procedeului este prezentată în figura V.18. Regenerarea
anionitului saturat cu H 2 SiF6 se face cu NaOH :

R2 SiF6 + NaOH ⇒ 2 ROH + Na 2 SiF6

• utilizarea de anioniţi puternic bazici la conţinuturi de H 2 SiO3 sub 5 – 6 mg/l

(figura V.19). Dacă se depăşesc 10 mg H2SiO3/l se face o desiliciere
parţială pe cale chimică (cu lapte de dolomit). R’OH – anionit puternic bazic
ca: Amberlite IRA 400, Dowex 1, Kastell A300.

Fig. V.19

Tratarea apelor reziduale constă într-un ansamblu de operaţii care au

drept scop reducerea impurificării sub limitele care nu alterează calitatea
apelor din afluentul natural în care se deversează apele respective; în cadrul
acestor operaţii trebuie ţinut cont de faptul că fiecare afluent are capacitate
naturală proprie de a neutraliza apele reziduale şi de a se autoepura.
Acţiunea apei
Apa, prin natura sa dizolvantă şi prin conţinutul de gaze şi săruri are
caracter agresiv şi coroziv faţă de materialele de construcţie şi instalaţii
pentru construcţii.

Multe materiale de construcţii având suprafaţă hidrofilă în contact direct

cu apa (de precipitaţii sau de infiltraţii) sau prin absorbţia apei atmosferice
sunt alterate (ciment), pierd activitatea (var), suferă deformaţii (lemn) sau li se
distruge structura prin umectare prelungită (ipsos întărit).

157
 Acţiunea distructivă a apei asupra materialelor poroase este mai
intensă când ea este asociată cu îngheţul din cauza creşterii volumului apei
prin îngheţare cu 9 – 10%.

Apa are caracter agresiv şi faţă de materialele de origine organică

(hârtie, textile, piele etc.) modificându–le proprietăţile fizico–mecanice şi
dielectrice.

Din aceste motive, materialele utilizate în construcţii trebuie să fie

compacte, rezistente la acţiunea apei, iar dacă nu, trebuie luate măsuri de
protecţie în funcţie de natura materialului, destinaţia lui şi agresivitatea apei.

V.2.3 Soluţii solide

Soluţiile solide sunt sisteme disperse omogene în care particulele unei

substanţe (ioni, atomi, molecule), indiferent de starea de agregare, se
repartizează într-un solid fără a – i modifica reţeaua cristalină.
Dintre soluţiile solide prezintă interes aliajele care se pot forma între
metale sau între metale şi metaloizi. După structură aliajele pot fi omogene
sau eterogene, iar în funcţie de numărul componenţilor: binare, ternare,
cuaternare, polinare. Ele posedă proprietăţi îmbunătăţite în raport cu
elementele din care provin, în special în privinţa durităţii, rezistenţelor
mecanice, stabilităţii chimice etc.
Majoritatea metalelor sunt miscibile în topitură în orice proporţie; la
solidificare componenţii pot manifesta miscibilitate nelimitată, miscibilitate
parţială sau imiscibilitate completă.
Structura aliajelor depinde de miscibilitatea reciprocă a componenţilor la
solidificare din topituri; din acest punct de vedere aliajele pot avea
următoarele structuri: soluţii solide, amestec mecanic de cristale sau structuri
mixte (soluţii solide şi amestec de cristale).
Aliajele de soluţie solidă se formează din topituri prin sincristalizarea
componenţilor; în acest caz componenţii sunt miscibili în orice proporţie în
stare solidă, formând o serie izomorfă de soluţii solide pe întregul interval de
concentraţii al sistemului de aliaje.
Soluţiile solide se caracterizează prin reţea cristalină unică, alcătuită din
două sau mai multe specii de atomi.

158
 a b
Fig. V.20

Componenţii care manifestă miscibilitate limitată în stare solidă

formează soluţii solide terminale sau primare; în afara domeniului de
miscibilitate se formează aliaje mixte.

După modul de dispunere a atomilor în reţea, soluţiile solide pot fi de

substituţie sau de înlocuire (figura V.20.a) şi interstiţiale sau de pătrundere
(figura V.20.b).

Formarea soluţiilor solide de substituţie cu miscibilitate nelimitată este

posibilă în condiţiile în care componenţii sunt izomorfi (v. izomorfism).

În soluţiile solide de pătrundere atomii elementului de aliere,

caracterizaţi prin diametre atomice mici, sunt distribuiţi în interstiţiile reţelei
cristaline ale metalului de bază. Cele mai importante soluţii solide interstiţiale
se întâlnesc la aliajele fierului cu carbonul.

Diagramele de echilibru termic fazal pentru aliajele de soluţie solidă în

sistem binar au forma din figura V.21.b; ele sunt trasate pe baza curbelor de
solidificare (figura V.21.a).

a b

Fig. V.21

Curba liquidus reprezintă locul geometric al punctelor de început de

solidificare pentru toate amestecurile posibile între A şi B, iar curba solidus
locul geometric al punctelor de sfârşit de solidificare ale aceloraşi amestecuri.

159
 Se observă că pentru compuşii puri A, B există o temperatură fixă de
solidificare, în timp ce amestecurile între A şi B (de exemplu, M1 şi M2) sunt
caracterizate printr-un început şi un sfârşit de solidificare la temperaturi
diferenţiate în funcţie de compoziţia amestecului.

Aliajele de amestec (amestecuri mecanice) sunt sisteme eterogene

formate din componenţi care manifestă imiscibilitate completă în stare solidă,
fiecare cristalizând separat din topitură pe întregul domeniu de existenţă al
sistemului de aliaje.

Diagrama de echilibru termic fazal specifică este cea a unui sistem cu

eutectic. Într–un sistem binar (figura V.22) amestecurile din stânga
compoziţiei corespunzătoare eutecticului constituie aliaje hipoeutectice, iar
cele din dreapta – aliaje hipereutectice.

Eutecticul este constituent structural eterogen, un amestec mecanic fin

de două (sau mai multe) faze, rezultat din descompunerea unei soluţii lichide
(topitură de componenţi) la temperatură constantă (temperatură eutectică).

Temperatura eutectică reprezintă temperatura minimă a sfârşitului de

solidificare, respectiv începutului de topire a unui amestec.

Structura eutecticului, într-un sistem de aliaje binare, este alcătuită

dintr-un amestec mecanic E(A + B), cu compoziţia eutectică, format din doi
componenţi şi două faze solide: A şi B. În punctul eutectic, sistemul este
invariant.

Fig. V.22 Fig. V.23

Aliajele mixte se caracterizează prin aceea că substituţia lui A cu B

(figura V.23) poate avea loc până la limita a , formând soluţii solide terminale
SS1 iar substituţia lui B cu A până la limita b , formând soluţii solide terminale
SS2.

160
 În intervalul de compoziţii cuprins între a şi b – corespunzător lacunei
de miscibilitate – se formează amestecuri mecanice.

Amestecul eutectic, de compoziţie invariabilă (eutectică) este alcătuit

dintr-un singur constituent structural E(SS1 + SS2) şi din două faze SS1 şi
SS2. Aliajele hipoeutectice şi hipereutectice sunt formate din doi consituenţi
structurali SS1 + E(SS1+SS2) şi respectiv SS2+ E(SS1+SS2) şi din doua faze
SS1 şi SS2.

Componenţii aliajelor care manifestă imiscibilitate completă sau

miscibilitate limitată în stare solidă pot forma compuşi chimici AmBn (compuşi
definiţi). În acest caz sistemul de aliaje se împarte în două sau mai multe
subsisteme cu eutectic.

Compuşii definiţi pot prezenta topire congruentă (sunt stabili pînă la

temperatura de topire când trec direct în faza lichidă şi cristalizează direct din
topitură) sau pot fi compuşi incongruenţi (se descompun înainte de topire prin
transformare peritectică).

V.3 Sisteme disperse eterogene

În cadrul sistemelor disperse eterogene vor fi examinate principalele

fenomene de suprafaţă şi sistemele coloidale şi microeterogene (soli, geluri,
emulsii).

V.3.1 Fenomene de suprafaţă

Fenomenele de suprafaţă sau interfaciale sunt specifice sistemelor

eterogene, apărând la suprafaţa de separaţie dintre faze.

Ele se manifestă în stratul superficial ale cărui molecule au proprietăţi

diferite de cele din interiorul fazelor, suprafaţa de separaţie dintre faze fiind
sediul unui câmp de forţe moleculare necompensate.

Energia liberă de suprafaţă acumulată la limita fazelor la t = const. şi

p = const. Reprezintă entalpia liberă la suprafaţă şi este legată de tensiunea
superficială prin relaţia: ∆G = σ ⋅ S

Prin diferenţiere se obţine:

d (∆G ) = σdS ⋅ Sdσ

161
 Condiţia desfăşurării proceselor spontane este scăderea entalpiei
libere:
d (∆G ) = σdS ⋅ Sdσ < 0

Dacă suprafaţa de separaţie rămâne constantă (dS = 0) trebuie ca

Sdσ < 0 şi cum S este pozitiv înseamnă dσ < 0 . De aici rezultă că tendinţa de
micşorare a tensiunii superficiale determină apariţia fenomenelor de
suprafaţă, suprafaţa de separaţie fiind sediul transformărilor ce se produc în
sisteme eterogene.

V.3.1.1 Tipuri de fenomene de suprafaţă

În categoria fenomenelor de suprafaţă intră tensiunea superficială

(prezentată la starea lichidă), fenomenele de sorbţie (absorbţia, adsorbţia,
chemosorbţia, condensarea capilară) şi alte fenomene ca frecarea, epitaxia şi
topotaxia.

Absorbţia constă în acumularea substanţei absorbite în interiorul fazei

absorbante. Capacitatea de absorbţie se exprimă prin cantitatea maximă în
grame de substanţă absorbită în unitatea de volum sau de masă a
absorbantului.

Absorbţia gazelor în lichide are loc în absorbitoare, cu aplicaţii în

degazolinare şi uscarea gazelor combustibile. Absorbţia gazelor în solide
poartă numele de ocluziune (de exemplu CO în Fe , O2 în negru de platină,
H 2 în paladiu etc.). Absorbţia lichidelor în solide este specifică materialelor
poroase liofile (hidrofile) cu efecte pozitive şi negative în obţinerea şi
exploatarea materialelor de construcţii.

Adsorbţia sau sorbţia superficială este procesul de concentrare a unei

substanţe la suprafaţa unui adsorbant ca urmare a forţelor de adeziune.
Adsorbantul poate fi lichid sau solid, iar adsorbantul poate fi gaz, lichid sau
solid. Adsorbţia se exprimă în moli/cm2 sau moli/g.

Caracteristici generale ale adsorbţiei:

• reversibilitate termodinamică: adsorbţie ↔ desorbţie;

• proces exoterm (creşterea temperaturii micşorează adsorbţia şi invers);
căldura de adsorbţie este de 2 – 25 kJ/mol (de ordinul căldurilor de
condensare a vaporilor);
162
• prezintă o energie de activare mică, deci se desfăşoară cu viteză mare.
Adsorbţia chimică poartă numele de chemosorbţie.

V.3.1.2 Fenomene la suprafaţa solid-lichid-gaz

Energia liberă superficială a solidelor determină, la suprafaţa de contact

a acestora cu lichide şi gaze, apariţia unor fenomene cu aplicaţii în
exploatarea construcţiilor şi în folosirea raţională a materialelor de construcţii.

Fenomene de umectare (udare)

Prin umectare se înţelege fenomenul care are loc la atingerea unui corp
solid cu un lichid. Anumite lichide udă suprafaţa unui corp solid, pe când
altele nu o udă; de exemplu: apa udă sticla, dar nu udă metalele, iar mercurul
are o comportare inversă.

Suprafeţele udate de un anumit lichid se numesc liofile, iar cele care nu

sunt udate, liofobe. Când lichidul este apa suprafeţele solide se numesc
hidrofile, respectiv hidrofobe.
Suprafaţa solidă are comportare liofilă când forţele de atracţie
(intermoleculare) între moleculele lichidului şi solidului, denumite şi forţe de
adeziune (fa) sunt mai mari decât forţele de coeziune (fc) exercitate între
moleculele lichidului. Dacă fa < fc suprafaţa are comportare liofobă.
Studiul fenomenului de umectare dintre o fază solidă şi una lichidă are
la bază relaţia Young – Laplace, dedusă din condiţia de echilibru a tensiunilor
superficiale de la limita de separare a fazelor în contact (figura V.24).
La echilibru rezultanta tensiunilor interfaciale este nulă:
σ SG − σ SL
σ SG = σ SL + σ LG ⋅ cosθ , de unde cosθ =
σ LG

a b

Fig. V.24

163
 Unghiul θ numit unghi marginal, unghi periferic sau unghi de racord
este o măsură a umectării. Astfel:

• pentru suprafeţe liofile (figura V.24.a): 0 < θ < 90 0 , iar 1 > cosθ > 0 , condiţie
realizată când σ SG > σ SL ;
• pentru suprafeţe liofobe (figura V.24.b): 90 0 < θ < 180 0 , respectiv 0 > cosθ > −1 .

Teoretic, se poate spune că o udare completă are loc la θ = 0 0 şi o lipsă

de udare la θ = 180 0 .

O altă mărime care caracterizează procesul de umectare este

tensiunea de adeziune τ , definită de Freundlich:
τ = σ LG ⋅ cosθ

A cărei valoare poate rezulta şi din relaţia Young – Laplace:

τ = σ SG − σ SL

Pentru suprafeţe liofile tensiunea de adeziune este pozitivă ( τ > 0 ), iar

pentru cele liofobe tensiunea de adeziune este negativă ( τ < 0 ).

Pe baza fenomenului de umectare se poate explica şi curbarea

suprafeţei libere a lichidelor în contact cu pereţii vaselor (figura V.25. a, b).

a b

Fig. V.25

Fenomene capilare

Aceste fenomene sunt specifice materialelor poroase cu diametrul

porilor (asimilaţi cilindrici) cuprins între 10-9 şi 10-6 m (şi chiar mai mari până
la 10-3m). Datorită fenomenului de umectare, în astfel de capilare meniscurile
de lichid nu au suprafeţe plane, ci sunt concave sau convexe.

Principalele fenomene capilare sunt următoarele: presiunea capilară,

ascensiunea şi descensiunea capilară, condensarea şi distilarea capilară.
164
 Presiunea capilară, Pc, este presiunea suplimentară exercitată de
suprafeţele concave (deficit de presiune – figura V.26.a) sau de suprafeţele
convexe (presiuni pozitive, adăugându-se presiunii atmosferice – figura
V.26.b), în tendinţa acestor suprafeţe de a lua forma plană (minim de energie
liberă).

Fig. V.26

Presiunea de vapori a lichidului deasupra unui menisc concav (figura

V.26.a) este mai mică decât deasupra unei suprafeţe plane (figura V.26.c), iar
pentru menisc convex (figura V.26.b) aceasta este mai mare.

Presiunea capilară este proporţională cu σLG şi cu curbura suprafeţei:

dS σ 2σ LG ⋅ cosθ
Pc = σ LG ⋅ = 2 LG =
dV R r

în care: R – raza meniscului capilar; r – raza capilarului = R·cosθ (v. figura

V.28).

Scăderea presiunii de vapori în capilare liofile este redată de legea

barometrică a lui Laplace:
M ⋅ g ⋅h
−
P = P0 ⋅ e R⋅T

din care derivă prin logaritmare relaţia Thomson:

P M 2 ⋅σ
ln =− ⋅ ⋅ cos θ
P0 R ⋅T ρ ⋅ ρ

în care: M – masa moleculară a lichidului, g – acceleraţia gravitaţională, h –

creşterea nivelului lichidului în capilar, R – constanta universală a gazelor, T
– temperatura absolută, ρ – densitatea lichidului.

Fenomenele din capilare liofobe sunt descrise de aceleaşi relaţii cu

semn schimbat.
165
 Ascensiunea şi descensiunea capilară

În capilare din solide liofile are loc ascesiunea capilară a lichidului, iar
când lichidul nu umectează pereţii capilarului se produce o descensiune
(coborâre) capilară – figura V.27.

Fig. V.27 Fig. V.28

Valoarea ascensiunii capilare poate fi obţinută din condiţia de echilibru,

când presiunea capilară este echilibrată de presiunea hidrostatică a coloanei
de lichid:
Pc = ρ ⋅ g ⋅ h

Fc
Pc = ; Fc – forţa capilară care determină ascensiunea lichidului în capilar;
π ⋅r2
este dată de proiecţia forţei superficiale Fs pe peretele capilarului (figura
V.28).

Fσ = 2 ⋅ π ⋅ r ⋅ σ ; Fc = Fσ ⋅ cos θ = 2 ⋅ π ⋅ r ⋅ σ ⋅ cos θ

Fc 2 ⋅ π ⋅ r ⋅ σ ⋅ cos θ 2 ⋅ σ
deci Pc = = = cos θ
π ⋅r 2
π ⋅r2 r

2 ⋅σ 2 ⋅ σ ⋅ cos θ
⋅ cos θ = r ⋅ g ⋅ h ⇒ h =
r r⋅r⋅g

Relaţia obţinută pentru h este cunoscută sub numele de relaţia lui Jurin.

În cazul ascensiunii capilare h > 0, condiţie realizată când 0 < θ < 900,
respectiv 1 >cosθ > 0.

În cazul unei liofobii, depresiunea capilară este ascensiune capilară

negativă. În acest caz, h < 0, condiţie realizată când 900 < θ < 1800, respectiv
0 > cosθ > -1.

166
 Condensarea şi distilarea capilară

Dacă considerăm un fascicul de capilare de diferite grosimi în contact

cu vaporii saturaţi ai unui lichid ce udă capilarul, presiunea de vapori fiind mai
mică, în capilarele înguste va începe o condensare capilară a lichidului.
Vaporii vor condensa la început în capilarele mai înguste şi apoi, după ce s-
au umplut cu lichid vor condensa în capilarele mai largi. Condensarea
capilară, aşa cum s-a arătat, este un fenomen de sorbţie.
Între două capilare cu meniscuri concave cu diametre diferite, stabilirea
echilibrului higrometric are loc printr-un transfer al vaporilor din capilare cu
presiune de vapori mai mare spre cele cu presiune de vapori mai mică, la
temperatură constantă, unde condensează; în acest mod, în timp ce
capilarele cu diametru mare se usucă, cele cu diametru mic se saturează.
Condensarea capilară intervine în: procesele de reţinerea a gazelor
nocive din atmosferă în cartuşele filtrante ale măştilor de gaze,
dezbenzinarea gazelor de sondă, recuperarea solvenţilor cu ajutorul
absorbanţilor, reţinerea umidităţii în pământurile cu granulaţie fină etc.
În cazul lichidelor cu menisc convex, are loc fenomenul de distilare
capilară, deoarece în acest caz presiunea de vapori este mai mare decât
deasupra unui menisc plan; deci, dacă lichidul nu udă porii capilarelor, în mod
spontan lichidul distilă din capilarele subţiri în capilare din ce în ce mai largi,
până părăseşte complet materialul poros.

V.3.1.3 Adsorbţia pe suprafaţa lichidelor

La dizolvarea unei substanţe în lichid, tensiunea superficială variază (se

măreşte sau se micşorează) după natura substanţei dizolvate.
Substanţele care dizolvate în lichid micşorează tensiunea superficială
(acizi graşi, săpunuri, alcooli, cetone etc.), micşorează energia superficială şi
se numesc substanţe tensioactive sau superficial active (figura V.29.a); ele se
adsorb pe suprafaţa lichidului şi vor fi în stratul superficial în concentraţie mai
mare decât în restul lichidului (adsorbţie pozitivă).

b a

Fig. V.29

167
 Substanţele care măresc tensiunea superficială (electroliţii) nu
micşorează energia superficială sunt substanţe tensioinactive (figura V.29.b);
ele nu se adsorb şi au în stratul superficial o concentraţie mai mică decât în
masa soluţiei (adsorbţie negativă).

Cantitativ, procesul de adsorbţie la suprafaţa lichidelor este descris de

ecuaţia termodinamică a lui Gibbs care corelează valorile tensiunii
superficiale σ cu valorile temperaturii T şi ale concetraţiei C:
C  dσ 
Q=− ⋅ 
RT  dC T

unde: Q – cantitatea de substanţă adsorbită, în moli/cm2; C – concentraţia

substanţei dizolvate la echilibru, în moli/l; T – temperatura absolută; R –
constanta generală a gazelor; σ – tensiunea superficială a soluţiei.
dσ
= activitate superficială a substanţei dizolvate sau
dC
tensioactivitatea substanţei respective.
dσ dσ
Dacă <0 → − > 0 → Q > 0 (adsorbţie pozitivă);
dC dC

dσ dσ
Dacă >0 → − < 0 → Q < 0 (adsorbţie negativă);
dC dC

dσ
Dacă = 0, substanţa dizolvată nu modifică tensiunea superficială a
dC
dizolvantului (caz mai rar, de exemplu: soluţiile apoase de zahăr).

Ecuaţia este valabilă pentru orice interfaţă, dar la solide este dificil de
determinat.

a b c

Fig. V.30 Fig. V.31

168
 Prin reprezentarea grafică a ecuaţiei Gibbs pentru T = const. (figura
V.30) se obţin izotermele de adsorbţie : Q = f(C).

Faţă de apă care are o tensiune superficială mare (72,5 dyne/cm la

20 C) foarte multe substanţe au proprietăţi tensioactive şi se adsorb la
0

suprafaţa de separaţie a fazelor, formând straturi cu structuri dependente de

cantitatea de substanţă adsorbită (figura V.31). Orientarea verticală indică
saturarea stratului superficial.

Substanţele tensioactive sunt de natură organică şi au molecula

alungită cu un capăt nepolar (de obicei un rest hidrocarbonat) şi cel puţin un
capăt polar, ionizabil terminat cu una sau mai multe din grupările polare: -
COOH, -OH, -SO3H, -NH2 etc.

Gruparea hidrocarbonată are caracter hidrofob, iar gruparea polară are

caracter hidrofil. Substanţele tensioactive se reprezintă printr-o linie (gruparea
hidrofobă) şi un cerc (gruparea hidrofilă):

Unele substanţe tesioactive sunt disociabile electrolitic formând

categoria substanţelor tensioactive anionice (săpunuri de Na şi K, uleiuri
sulfonate) sau cationice (sărurile de amoniu cu HCl, H2SO4 etc.) sau agenţi
neionogeni.

În categoria substanţelor tensioactive ca înlocuitori de săpunuri (săruri

cu diferite metale ale acizilor alifatici monocarboxilici cu peste 8 atomi de
carbon) intră detergenţii care după structură pot fi:

a) detergenţi anionici:
CH3 – (CH2)n – CH2 – SO3-Na+ n = 10 – 15
săruri de acizi alchil – sulfonici
CH3 – (CH2)n – CH2 – O - SO3-Na+ n = 10 – 16
sulfaţi de alchil
CH3 – (CH2)n – CH2 –C6H4 - SO3-Na+ n = 6 – 10
săruri de acizi alchil – aril sulfonici
b) detergenţi cationici:
CH3 – (CH2)n – CH2 – N(CH3)3+Cl- n = 10 – 16
clorură de trimetil alchil amoniu
c) detergenţi neionici (exemplu eteri polietoxilaţi):
R – CH2 – O – (CH2 – CH2 - O)n – CH2 – CH2 – OH n = 10 – 12

169
 Materiile prime din care se fabrică industrial detergenţii sunt de origine
petrochimică: alcani, alchene şi alcooli superiori, arene alchilate, etenă şi oxid
de etilenă, obţinute, de obicei, în etapa secundară a fracţiunilor petroliere.

Substanţele tensioactive prin fenomene de adsorbţie pot conduce la

modificarea caracterului suprafeţei lichidelor (figura V.32) sau solidelor figura
(V.33):

Fig. V.32 Fig. V.33

Adsorbţia substanţelor tensioactive la limita de separare a două lichide

nemiscibile serveşte la obţinerea şi stabilizarea emulsiilor.

V.3.1.4 Adsorbţia pe suprafeţe solide

La limita de separaţie solid – gaz sau solid – lichid au loc procese de

adsorbţie care urmează aceleaşi legi de desfăşurare ca şi în cazul adsorbţiei
la suprafaţa lichidelor.

Deoarece determinările de variaţie a tensiunii superficiale a solidului în

timpul adsorbţiei nu se pot efectua experimental, evaluarea adsorbţiei se face
prin măsurarea cantităţii de substanţă reţinută superficial.

Din date experimentale s-a demonstrat că adsorbţia este dependentă

de suprafaţa adsorbantului exprimată prin suprafaţa specifică (care este mai
mare decât suprafaţa geometrică datorită neuniformităţii suprafeţei, pori, fisuri
etc.) definită ca suprafaţa reală a unui gram sau cm3 de adsorbant şi se
exprimă în cm2/g sau cm2/cm3 (totalizând suprafaţa exterioară plus suprafaţa
porilor şi a fisurilor ce comunică cu exteriorul).

Valorile suprafeţei specifice variază de la un adsorbant la altul şi depind

de modul de preparare. De exemplu, argilele de tip bentonitic au suprafaţa
specifică de ordinul 105 – 5·106 cm2/g (10 – 500 m2/g), iar silicagelurile şi
cărbunele activ, de ordinul 106 – 10·106 cm2/g (102 – 103 m2/g).

170
 Adsorbţia este cu atât mai activă cu cât suprafaţa specifică este mai
mare. Mărirea suprafeţei specifice se realizează prin diverse metode. Astfel
pentru mărirea suprafeţei exterioare se utilizează: măcinarea fină, corodare
cu agenţi potriviţi pentru mărirea rugozităţii, scămoşarea fibrelor la materiale
fibroase, precipitări în cazul unor catalizatori etc.

Mărirea suprafeţei interioare se poate realiza prin calcinarea moderată

în absenţa aerului a substanţelor organice (cazul cărbunelui activ), uscarea
unor geluri fragile (cazul silicagelului), disocieri termice, atac chimic etc.

Cărbunele activ este utilizat în măşti antigaz, la decolorarea unor

lichide, la degazolinarea gazelor de sondă etc. Silicagelurile se utilizează ca
adsorbanţi pentru gaze, apă, alcooli, la uscarea gazelor etc.

Adsorbţia de către corpurile solide fiind un fenomen de suprafaţă este

redusă la substanţele cu suprafaţă specifică nedezvoltată (corpuri masive,
compacte), creşte cu creşterea suprafeţei specifice (şi deci şi a gradului de
dispersie) şi devine însemnată la suprafeţe specifice foarte mari. Aşa se
explică de ce corpurile cu suprafaţă specifică mare (cărbune de lemn, pulbere
de nichel, argile decolorante, gel de silice etc.) fixează cantităţi mai mari de
gaze sau lichide decât corpurile masive şi compacte şi de ce, cantitatea de
căldură degajată prin arderea unei substanţe în stare de pulbere este în mod
sensibil mai mare decât căldura de ardere a aceleeaşi substanţe în stare
compactă.

Adsorbţia gazelor pe adsorbanţi solizi este favorizată de temperaturi

joase (fiind proces exoterm) şi de concentraţii mari, respectiv presiuni mari de
gaz. Se adsorb mai puternic gazele care condensează uşor.

Dependenţa cantităţii de substanţă adsorbită de presiunea

(concentraţia) la echilibru, la o temperatură dată, se exprimă analitic prin
izotermele de adsorbţie. Relaţii cantitative în acest domeniu au fost propuse
de Freundlich, Langmuir şi de către Brunauer, Emmett şi Teller (de unde şi
denumirea de izoterma BET).

În cazul adsorbţiei pe solide poroase, ecuaţia empirică a izotermei de

adsorbţie dată de Freundlich (1902) reuşeşte să exprime corect procesul de
adsorbţie, în porţiunea presiunilor de echilibru medii (zona II – figura V.34),
prin expresia:

171
 1 1

x=K⋅p n
sau x = K ⋅C
, n

unde: x – cantitatea de substanţă adsorbită de un gram de adsorbant la

temperatură dată; p – presiunea parţială de echilibru a gazului adsorbit; C –
concentraţia la echilibru la adsorbţia din soluţie; K, K’ - constante
caracteristice adsorbantului, proporţionale cu suprafaţa specifică; n –
constantă specifică perechii adsorbant – adsorbat care în intervalul
concentraţiilor (presiunilor) medii are valori în jur de 3.

Fig. V.34 Fig. V.35

Prin logaritmarea relaţiei lui Freundlich se ajunge la expresia unei

drepte (figura V.35) care nu trece prin originea coordonatelor (pentru p = 0,
lgx = lgK) şi a cărei pantă este dată de tgφ = 1/n.

Reprezentarea logaritmică este mai comodă pentru determinarea

coordonatelor ecuaţiei (K şi n) şi pentru urmărirea influenţei anumitor factori.

Langmuir (1918) a stabilit o relaţie care exprimă mai real procesul de

adsorbţie:
k⋅p
X =
RT (1 + k , ⋅ p )

în care: p – presiunea gazului la echilibru; K, K’ - constante ce depind de

natura adsorbantului şi adsorbatului.

Pentru presiuni mici k’p → 0 şi x = K ⋅ p (zona I – figura V.34) în care

k k 1
K= ; în cazul presiunilor mari 1 + k , ⋅ p ⇒ k , ⋅ p şi x = , ⋅ = K , (zona III –
R ⋅T k R ⋅T
figura V.34).

172
 În adsorbanţii poroşi în prezenţa vaporilor apar fenomene de adsorbţie
(figura V.36 – porţiunea AB) şi condensare capilară (figura V.36 – porţiunea
BC).

Fig. V.36

La adsorbţia din soluţii apar dificultăţi de interpretare din cauza

adsorbţiei solventului.

Izoterma de adsorbţie BET presupune adsorbţia în straturi

polimoleculare (izotermele anterioare admit existenţa unui strat
monomolecular la adsorbţie):
p 1 C −1 p
= + ⋅
υ ⋅ ( p0 − p) υ m ⋅ C υ m ⋅ C p0

în care: p0 – presiunea gazului (vaporilor) la saturaţie la temperatura

determinării izoterme; p – presiunea de echilibru; v – volumul de gaz adsorbit
la presiunea relativă p/p0; vm – volumul gazului necesar formării stratului
monomolecular; C – constantă dependentă de natura adsorbantului.
p p
În coordonate , ecuaţia este o dreaptă în care ordonata la
υ ⋅ ( p0 − p) p0
1 C −1
origine este , iar coeficientul unghiular tgϕ = . Izoterma BET
υm ⋅ C υm ⋅ C
prezintă abateri de la realitate în domeniul presiunilor mari. Rezultate bune se
p
obţin la presiuni relative = 0,5 − 0,7 .
p0

Adsorbţia azotului la temperaturi scăzute pe pulberi serveşte la

determinarea suprafeţei specifice a acestora (suprafaţa specifică BET).
V.3.1.5 Chemosorbţia
Când între adsorbat şi adsorbant se stabilesc legături chimice
fenomenul se numeşte chemosorbţie sau adsorbţia chimică.
173
 Caracteristicile chemosorbţiei:
• este selectivă, manifestându–se o anumită preferinţă adsorbant –adsorbat,
funcţie de afinitatea lor chimică; de exemplu, O2 şi H2 sunt chemosorbiţi pe
cărbune activ sau pe metale (W, Pt), dar nu şi pe silicagel;
• căldura de chemosorbţie este mult mai mare ca la adsorbţie, ajungând la
ordinul de mărime al căldurilor de formare a combinaţiei chimice (50 – 850
kJ/mol);
• stratul chemosorbit nu are mobilitate superficială ca la stratul adsorbit,
moleculele chemosorbite având poziţii bine determinate pe suprafaţa
solidului;
• stratul chemosorbit este monomolecular şi independent de presiunea
gazului sau concentraţia soluţiei de adsorbat (figura V.37)

Fig. V.37

• chemosorbţia este mult mai lentă decât adsorbţia şi până la o anumită

temperatură, viteza de chemosorbţie creşte cu creşterea temperaturii;
• chemosorbţia este foarte greu reversibilă având mai mult caracterul unei
disocieri termice.

Exemple de chemosorbţie: hidrogenarea catalitică a etenei,

chemosorbţia O2 pe cărbune activ şi pe W, chemosorbţia CO2 şi SO2 pe calce
sodată în cartuşe filtrante, încleieri de calitate cu adezivi superiori, formarea
peliculelor de oxizi protectoare la metale ca: Al, Mg, Pb, Cu, Ni, Cr, formarea
prin chemosorbţie de halogenuri, fosfaţi, sulfaţi, hidroxizi.

V.3.1.6 Alte fenomene de suprafaţă

Frecarea. Forţa de frecare este proporţională cu presiunea exercitată

asupra suprafeţelor în deplasare: F = μ·P (μ – coeficient de frecare).

Întrucât pentru o presiune dată, coeficientul de frecare nu depinde de

mărimea suprafeţei, ci numai de natura şi calitatea suprafeţelor în contact,
frecarea este un fenomen de suprafaţă şi se datoreşte forţelor de atracţie
174
intermoleculare la interfaţa celor două solide în contact. Pentru micşorarea
frecării se utilizează lubrifianţi.

Epitaxie şi topotaxie. Prin epitaxie se înţelege fenomenul depunerii pe

un cristal dat (suport) într-o poziţie orientată a unei alte faze cristaline din
stare dispersă. Aplicaţii: accelerarea întăririi cimenturilor cu ajutorul
germenilor de cristalizare, obţinerea de cristale peliculare de arseniură de
galiu pe germaniu (cu utilizări în microelectronică) etc.

Dacă în cazul unei reacţii chimice în fază solidă, produşii cristalini ce

iau naştere prezintă o relaţie structurală de orientare faţă de componenţii
iniţiali, avem de-a face cu fenomenul de topotaxie.

V.3.1.7 Influenţa adsorbatului asupra adsorbantului

Stratul adsorbit la suprafaţa solidelor şi lichidelor influenţează

proprietăţile acestora, având şi numeroase aplicaţii precum cromatografia,
liofobizarea şi liofilizarea suprafeţelor.

Influenţa asupra proprietăţilor fizico – chimice:

• pelicula de adsorbţie măreşte volumul solidului, putând antrena fisurarea şi

crăparea suprafeţei acestuia;
• adsorbatul măreşte coeficientul de dilatare termică a solidelor; de exemplu,
cărbunele de lemn saturat cu vapori de alcool are α de cca 7 ori mai mare
decât cărbunele de lemn degazeificat;
• peliculele adsorbite reduc rezistenţele mecanice şi în special, rezistenţa la
întindere, acţionând prin efect de pană (figura V.38).

Fig. V.38

De exemplu, baghete de sticlă degazeificate în vid la 3500C au

rezistenţe la întindere duble faţă de aceleaşi baghete lăsate în atmosferă.

Reducerea rezistenţelor mecanice prin pelicule de adsorbţie a dus la

tehnologii noi de prelucrare mai uşoară a metalelor, forare a rocilor,
concasare a minereurilor etc.
175
• stratul adsorbit din faza fluidă reduce frecările între două suprafeţe în
contact şi în mişcare relativă una faţă de alta, acţionând ca lubrifiant;
• adsorbţia substanţelor tensioactive pe suprafaţa particulelor solide
preîntâmpină în procesul de măcinare aglomerarea şi lipirea lor de pereţi
sau corpuri de măcinare, intensificând procesul de măcinare. De exemplu,
la măcinarea clincherului de ciment utilizând adaosuri de 0,05 – 0,3 %
substanţe tensioactive (săpun naftenic, reziduuri de distilare a acizilor graşi
sintetici) se măreşte productivitatea morilor cu 15 – 20 % şi se reduce
consumul de energie electrică.

Modificarea caracterului suprafeţei se realizează prin liofobizare

(hidrofobizare) sau prin liofilizare (hidrofilizare).

Hidrofobizarea suprafeţelor este indicată pentru materiale hidrofile care

îşi modifică proprietăţile în prezenţa apei (argilă, var, ipsos, ciment, hârtie,
ţesături etc.). În figura V.39 se prezintă modul de hidrofobizare a unui
complex silicios hidrofil:

Fig. V.39

Hidrofobizarea argilei se realizează cu gudroane bogate în acizi

asfaltogenici, cimentul hidrofob se obţine prin măcinarea clincherului cu 0,15
% oleină, hidrofobizarea ipsosului se realizează utilizând 0,3 % metilsiliconat
de sodiu, iar varul conservat se obţine utilizând 0,6 – 1 % produse reziduale
din industria petrolului.
Pe aceleaşi principii se realizează hidrofobizarea tencuielilor de var,
protecţia picturilor murale cu siliconi, impermeabilizarea ţesăturilor cu
săpunuri greu solubile de calciu şi aluminiu, hidrofobizarea şapei de ciment
cu aluminat de sodiu, apastop etc., prepararea vopselelor de bază de ulei
prin hidrofobizarea pigmenţilor.
Hidrofilizarea suprafeţelor constă în mărirea afinităţii pentru apă a unor
suprafeţe cu aplicaţii în hidrofilizarea substanţelor organice cristalizate, în
procesele de spălare, în prepararea emulsiilor directe, în flotaţia minereurilor,
la hidrofilizarea cimentului etc.

176
 În figura V.40 se prezintă modul de hidrofilizare a unei substanţe
organice cristalizate.

Operaţiile de spălare constau în hidrofilizarea grăsimilor cu săpunuri şi

detergenţi (figura V.41).

Fig. V.40

Pe acelaşi principiu se bazează şi prepararea emulsiilor directe (U/A)

prin utilizarea ca substanţe tensioactive a emulgatorilor care hidrofilizează
uleiul (figura V.42). Emulsiile inverse de tip A/U se realizează prin
hidrofobizarea apei.

Hidrofilizarea cimentului (figura V.43) se realizează cu aditivi de tipul

lignosulfonatului de calciu (LSC).

Fig. V.41 Fig. V.42 Fig. V.43

În procesele de flotaţie au loc, atât procese de hidrofilizare (pentru

gangă), cât şi hidrofobizări (pentru minerale).

Pe baza proprietăţii substanţelor solide de a reţine selectiv diferite gaze

sau unele substanţe dizolvate din soluţii, s-a dezvoltat metoda de analiză prin
cromatografie.

V.3.2 Sisteme coloidale şi microeterogene

Sistemele coloidale sunt sisteme ultramicroeterogene (d = 10-9 – 10-7

m) care fac trecerea între sistemele omogene (soluţii) şi cele eterogene (v.
figura V.1); în cadrul acestor sisteme prezintă interes solii, gelurile şi emulsiile
coloidale (tip lapte).

177
 Importanţa studiului acestor sisteme este impusă de faptul că multe
materiale de construcţie au caracteristicile substanţelor coloide, iar în
procesul obţinerii trec prin starea coloidă.

Sistemele microeterogene au d = 10-7 – 10-5m şi cuprind emulsii

grosiere, suspensii, cu numeroase aplicaţii în domeniul materialelor de
construcţie.

V.3.2.1 Soli

Solii sunt sisteme liber – disperse (nestructurate) în care mediul de

dispersie este fluid (lichid sau gaz), iar faza dispersă este solid. Datorită
asemănării cu soluţiile se mai numesc şi soluţii coloidale.

După cum mediul de dispersie este apa, un lichid organic sau aerul,
solii se numesc hidrosoli, organosoli sau aerosoli.

În funcţie de comportarea fazei disperse faţă de mediul de dispersie,

solii se clasifică în:

• Soli cu dispersoizi liofili la care faza dispersă are afinitate faţă de mediul de
dispersie, fiind supusă la o solvatare (hidratare) avansată; învelişul de
solvatare de la suprafaţa particulelor acţionează ca factor stabilizator al
solului. Aceşti soli sunt, de fapt, soluţii reale de compuşi macromoleculari,
adică sisteme omogene şi în echilibru termodinamic; ei formează sisteme
reversibile: după uscare, adăugarea de agent dispergent determină
refacerea sistemului coloidal liofil.
• Soli cu dispersoizi liofobi la care faza dispersă are afinitate redusă faţă de
mediul de dispersie, fenomenul de solvatare (hidratare) având o importanţă
secundară; stabilitatea lor este condiţionată în primul rând de sarcina
electrică a particulelor dispersate. Aceşti soli sunt sisteme ireversibile în
sensul că după uscare, solul nu mai poate, la adăugare de apă sau alt
agent dispergent, să refacă sistemul coloidal.
Obţinerea solilor

Solii cu dispersoizi liofili fiind, în general, soluţii de compuşi

macromoleculari, care se încadrează în limitele dimensiunilor particulelor
coloidale, se obţin prin dizolvarea acestora în diverşi solvenţi. Tot în categoria
lor se încadrează şi coloizii micelari formaţi din acizi graşi, alcooli superiori,

178
săpunuri, derivaţi sulfonici etc. care împreună cu apa sau alţi solvenţi, dau
prin agitare, dispersii coloidale.

Solii cu dispersoizi liofobi se obţin pornind de la soluţii prin procese de

condensare sau de la sisteme grosier disperse prin procese de dispersare.

Condensarea se poate realiza prin metode fizice (înlocuirea solventului

cu altul cu care dizolvatul dă un sistem coloidal, condensarea vaporilor în
mediul de dispersie) sau chimice (prin reacţii de oxidare, reducere, hidroliză,
dublu schimb).

Dispersarea poate fi realizată prin metode fizice (mecanice, electrice,

cu ultrasunete) sau chimice (peptizare).

Proprietăţi ale solilor

Solii sunt sisteme fluide (nestructurate) cu proprietăţi specifice. Nu

dializează prin membrane, dar nu sunt reţinuţi nici de cele mai fine filtre (cu
excepţia ultrafiltrelor – membrane semipermeabile filtrante).

Solii prezintă proprietăţi cinetic – moleculare ca : mişcare browniană,

difuzie, sedimentare, presiune osmotică (mult mai mică decât a soluţiilor de
aceeaşi concentraţie, întrucât ea depinde de numărul de particule
dispersate).

Proprietăţile optice (culoare, opalescenţă, efectul Faraday – Tyndall)

sunt pronunţate în domeniul coloidal de dispersie, datorită diferenţelor mari
de densitate şi de indici de refracţie între faza dispersă şi mediul de dispersie.

Culoarea diferită a solilor este determinată de absorbţia selectivă a

luminii de către substanţa fazei disperse şi de fenomenul de difracţie a
luminii.

Dacă substanţele ce compun sistemul coloidal absorb selectiv anumite

radiaţii din spectrul vizibil, sistemul capătă culoarea radiaţiilor
complementare.

Culoarea variază însă şi cu gradul de dispersie. De exemplu, la solii de

aur, când particulele sunt mici acestea absorb în domeniul verde – albastru al
spectrului şi solii apar coloraţi în roşu, iar pe măsură ce particulele se măresc,
absorbţia totală se deplasează în domeniul roşu al spectrului şi solul devine
albastru.
179
 Fenomenul de opalescenţă se datoreşte difracţiei luminii şi este cu atât
mai pronunţat cu cât indicii de refracţie ai substanţei disperse şi mediul
dispergent sunt mai diferiţi.

Efectul Faraday – Tyndall este un fenomen de difuziune a luminii,

constând în apariţia unui con luminos la trecerea unui fascicul intens de
lumină prin soluţiile coloidale. Apariţia acestui con se explică prin faptul că
particulele coloidale împrăştie în toate părţile lumina ce cade asupra lor.

Solii cu dispersoizi liofobi prezintă şi proprietăţi electrocinetice datorată

stratului dublu electric difuz. Ele se referă la valoarea potenţialului
electrocinetic, electroforeză şi electroosmoză.

La suprafaţa fazei disperse pot să apară sarcini electrice datorită

adsorbţiei selective a ionilor sau datorită disocierii unor molecule de la
suprafaţa fazei disperse.

Sarcinile suprafeţei sunt neutralizate de ionii de semn contrar, formând

un al doilea strat electric numit strat dublu electric Helmholtz, în care numărul
de sarcini pozitive sau negative este egal cu numărul de sarcini de la
suprafaţa fazei disperse – figura V.44.

Fig. V.44 Fig. V.45

Fenomenele electrocinetice ca electroforeza, electroosmoza etc. nu pot

fi explicate pe baza stratului dublu electric al lui Helmholtz. De aceea, s-a
introdus noţiunea de strat dublu difuz (figura V.45) format din ionii
determinanţi de potenţial aflaţi la suprafaţa fazei disperse, stratul aderent
delimitat de planul de alunecare a – a , şi din stratul difuz.

Ionii din stratul aderent (contraioni sau antiioni) neutralizează doar

parţial ionii determinanţi de potenţial. Ei se deplasează întotdeauna împreună

180
cu faza solidă (de exemplu, particula coloidală) ca şi cum ar face corp comun
cu aceasta.

Restul contraionilor se găsesc la o distanţă mai mare, formând stratul

difuz.

La limita dintre faza solidă şi faza lichidă, la nivelul planului de

alunecare, apare o formă specială de potenţial electric numit potenţial
electrocinetic (ξ). Valoarea acestui potenţial este determinată de diferenţa
dintre numărul de ioni determinanţi de potenţial şi numărul de contraioni care
au pătruns prin planul de alunecare în stratul aderent.

Fig. V.46

Mărimea potenţialului ξ este egală cu numărul de contraioni rămaşi în

stratul difuz şi este cu atât mai mare cu cât grosimea stratului difuz este mai
mare.

Potenţialul electrocinetic reprezintă o fracţiune a potenţialului

termodinamic e (figura V.46) având valoarea maximă (egală cu e) atunci
când toţi antiionii se găsesc în stratul difuz. El poate fi micşorat prin adaos de
electroliţi străini (în afara celui de bază care conferă sarcina solului). Cu cât
sarcina electrică şi raza ionilor sunt mai mari, cu atât influenţa lor asupra
potenţialului electrocinetic este mai mare.

Fenomenele electrocinetice apar tocmai datorită încărcării electrice a

suprafeţei fazei disperse. Aplicând un câmp electric din exterior se produce
deplasarea fazelor; la electroforeză faza dispersă se mişcă şi mediul de
dispersie rămâne imobil, iar la electroosmoză are loc deplasarea mediului de
dispersie.

În cazul electroforezei, particulele coloidale (formate din faza dispersă

şi stratul aderent) se vor îndrepta spre electrodul de semn contrar sarcinilor

181
lor (sarcina particulelor coloidale este dată de diferenţa dintre sarcina ionilor
determinanţi de potenţial şi cea a contraionilor din stratul aderent).

Prin electroforeză poate fi stabilită sarcina particulelor coloidale, iar pe

baza vitezei de electroforeză se poate calcula potenţialul electrocinetic.

Explicaţia electroosmozei este legată de existenţa stratului dublu

electric difuz în capilare sau diafragme poroase. Datorită distanţei mici între
cele două straturi aderente imobile (între pereţii capilarului) la deplasarea în
câmp electric a contraionilor din stratul difuz, aceştia vor antrena în deplasare
şi molecule ale mediului de dispersie.

Electroforeza şi electroosmoza au aplicaţii în domeniul materialelor de

construcţie; de exemplu, electroforeza la purificarea argilelor, iar
electroosmoza la consolidarea unor terenuri îmbibate cu apă, tăierea
produselor ceramice crude etc.

Deplasarea forţată (mecanică) a fazelor are ca efect apariţia de câmp

electric; potenţialul de sedimentare apare atunci când faza dispersă este
deplasată şi mediul de dispersie rămâne imobil, iar potenţialul de curgere
apare când mişcarea o efectuează mediul de dispersie şi faza dispersă
rămâne imobilă.

Teoria micelară a structurii solilor

Unitatea structural cinetică a solilor este micela coloidală. Ea este

formată dintr-un nucleu şi un înveliş care poate fi de solvatare (în cazul solilor
cu dispersoid liofil – figura V.47) sau ionic (în cazul solilor cu dispersoid
liofob).

Forma micelelor la coloizii de asociaţie de tipul dispersiilor de săpun în

apă depinde de concentraţie, putând fi sferică (la concentraţii mici – figura
V.48.a) sau lamelară (la concentraţii mari – figura V.48.b).

a b
Fig.V.47 Fig.V.48

182
 Micela coloidală a solilor cu dispersoid liofob are la bază teoria stratului
dublu electric. În conformitate cu această teorie, partea ionogenă din jurul
nucleului este formată din două straturi: de adsorbţie (strat aderent) şi de
difuziune (strat difuz).

Aşa cum s-a arătat, stratul ionogen este datorat disocierii moleculelor
care formează masa nucleului sau adsorbţiei selective a ionilor existenţi în
soluţie.

Numărul de atomi sau molecule, care formează nucleul, poate varia de

la sute la milioane, în funcţie de gradul de dispersie al solului şi de
dimensiunile atomilor sau moleculelor.

Stratul de adsorbţie net delimitat, legat direct şi indisolubil de nucleu

conţine n ioni determinanţi de potenţial şi o parte din contraionii care au
pătruns prin planul de alunecare. Această sferă ionică formează cu nucleul o
granulă de dimensiuni mai mari, încărcată electric (numită granulă sau
particulă coloidală).

Sfera ionică are dublu rol stabilizant pentru sol: atribuie sarcini de
acelaşi semn particulelor coloidale (astfel încât să se respingă) şi împiedică
creşterea ulterioară a nucleelor cristaline, inactivându-le suprafaţa. Sarcina
electrică a particulei coloidale este neutralizată de numărul de contraioni (x)
din stratul difuz.

Fig. V.49

Structura micelelor în cazul solilor cu dispersoid liofob se exprimă grafic

(figura V.49) sau prin formule micelare de forma:

{[Nucleu]∙nK+∙ (n - x)A-}x+∙xA-

{[Nucleu] ∙nA-∙ (n - x)K+}x-∙xK+

în care K+ este un cation monovalent şi A- un anion monovalent.

183
 Exemple de formule de structură ale micelelor unor soli mai cunoscuţi:

a) Sol de iodură de argint obţinut prin condensare chimică pe baza reacţiei de

dublu schimb : AgNO3 + KI = AgI + KNO3 (cu exces de reactiv)
{ [AgI]m∙nAg+ ∙ (n - x)NO3}x+∙xNO3- (cu exces de AgNO3)
{ [AgI]m∙nI- ∙ (n - x)K+ }x-∙xK+ (cu exces de KI)
Excesul de reactiv asigură sarcina electrică particulei coloidale şi
stabilitate cinetică solului.
b) Sol de acid silicilic:
{ [mSiO2 + pH2SiO3] ∙nHSiO3- ∙ (n - x)H+}x-∙xH+
c) Sol de hidroxid feric:
{[mFeO(OH) + pFeOCl] ∙nFeO+ ∙ (n - x)Cl-}x+∙xCl-
d) Sol de bitum cu dispersoid liofob:
{[Nucleu] ∙nRCOO- ∙ (n - x)H+}x-∙xH+

V.3.2.2 Geluri

Gelurile sunt sisteme disperse coerente (structurat - disperse) cu

structură spaţială, alcătuite din particule coloide unite prin legături fizice şi
uneori, chimice.

În cazul gelurilor, mediul de dispersie este solid, iar faza dispersată

lichid sau gaz. Gelurile constituie sisteme capilare, categorie din care mai fac
parte membranele (straturi subţiri cu structură gelică) şi unele pulberi solide
aglomerate, care pot fi considerate geluri uscate. În gelurile uscate numite
aerogeluri sau xerogeluri, capilarele sistemului sunt ocupate de aer.

Fig.V.50 Fig.V.51

Gelurile se formează din soli prin asocieri micelare (figura V.50), ca

urmare a tendinţei acestora de a se transforma în sisteme mai stabile.
Asocierea particulelor solide se poate realiza prin forţe van der Waals sau

184
prin legături de hidrogen, procesul numindu-se gelatinizare (în cazul solilor
liofili) sau gelificare (în cazul solilor liofobi).

Gelurile se caracterizează printr-o reţea tridimensională de particule

înlănţuite, ochiurile reţelei – ocupate de faza lichidă – identificându-se cu porii
sistemului capilar.

La o concentraţie mai mare de electrolit în soluţie, când se atinge

pragul de coagulare, gelul poate trece în coagulat (cu structură compactă) –
figura V.51.

În general, particulele anizodiametrice formează prin asocieri formaţiuni

gelice.

Transformarea sol  gel este reversibilă sub acţiunea anumitor factori

ca: variaţia mediului lichid, variaţia temperaturii sau acţiuni mecanice (agitare,
vibrare, ultrasunete).

Transformarea reversibilă gel  sol prin acţiuni mecanice poartă

numele de tixotropie. Când intensitatea forţelor mecanice depăşeşte energia
de interacţiune dintre particule, gelul se transformă în sol, iar la încetarea
acţiunii mecanice sistemul se restructurează.

Tixotropia apare la suspensii şi paste de argilă, la vopsele, adezivi etc.

Proprietăţi caracteristice ale gelurilor

Aşa cum s-a arătat, gelurile sunt constituite din micele asociate. După
natura particulelor şi după intensitatea legăturilor dintre ele se deosebesc:
geluri fragile (casante) şi geluri elastice.

Principalele proprietăţi ale gelurilor sunt următoarele: umflare –

contracţie, sinereză, difuzie, îmbătrânire, proprietăţi reologice.

Prin absorbţie de apă gelurile hidrofile se umflă, iar prin pierdere, la

păstrarea în aer, a fazei lichide se contractă. Deformaţia datorată contracţiei
depinde de rigiditatea gelului; dacă deformaţia este mare, gelul se
compactizează, iar dacă este mică se obţine un material poros cu o mare
capacitate de adsorbţie.

Sinereza reprezintă separarea de la sine a fazei lichide, cu

compactizarea gelului şi creşterea rezistenţelor mecanice.

185
 Gelurile prezintă fenomene de difuzie, fiind permeabile la vapori şi
soluţii (ioni).

Îmbătrânirea gelurilor constă în modificarea structurii şi proprietăţilor în

timp îndelungat. Ea este rezultatul lipsei de stabilitate a sistemelor coloide în
tendinţa lor de a se transforma în sisteme cu un conţinut mai mic în energie.
Această proprietate prezintă un interes special pentru procesele de întărire,
micşorarea contracţiei, umflării, deformaţiilor sub sarcină etc. ale materialelor
de construcţie pe bază de ciment.

Reologia se ocupă cu studiul „curgerii” corpurilor sub efectul solicitărilor,

furnizând date privind gradul de asociere al structurii interioare şi asupra
posibilităţilor de utilizare practică a substanţelor coloide sau cu structură
mixtă (cristalin - gelică).

Din punct de vedere reologic gelurile se comportă ca lichide structurate

(cu prag de curgere), iar solii ca fluide vâscoase. Comportarea reologică a
sistemelor disperse este descrisă de relaţia:
n
 dv 
τ = τ 0 + k 
 dx 

în care: τ – efort tangenţial; τ 0 – prag de curgere sau de tensiune; k – indice

dv
de consistenţă, cu dimensiuni de vâscozitate; - gradient de viteză; n –
dx
indice de curgere.
τ
Raportul poartă numele de vâscozitate aparentă (η a ) şi depinde,
dv / dx
dv
pentru materialele cu comportare pseudoplastică şi dilatantă, de τ şi de :
dx
n −1
 dv 
ηa = η0 + k 
 dx 

În cazul fluidelor vâscoase τ 0 = 0 , iar în funcţie de valoarea lui n

acestea pot avea comportare de fluid newtonian ( n = 1 ), de fluid –
pseudoplastic ( n < 1 ) sau de fluid dilatant ( n > 1 ). În figura V.52 se prezintă
reogramele fluidelor vâscoase.

186
 Fig.V.52 Fig.V.53

Pentru sistemele disperse structurate (cu prag de curgere) la care

τ 0 ≠ 0 , comportarea poate fi de corp Bingham (pentru n = 1 ), pseudoplastică
( n < 1 ) sau dilatantă ( n > 1 ). Reogramele sistemelor cu prag de curgere sunt
prezentate în figura V.53.
Sub tensiuni mecanice inferioare lui τ 0 gelurile şi pastele se comportă
ca solide, iar la tensiuni mai mari ca τ 0 curg asemenea lichidelor. Deci, din
punct de vedere al proprietăţilor mecanice, gelurile fac trecerea între lichide
pentru care τ 0 = 0 şi solide pentru care τ 0 are valori foarte mari.
Sub acţiunea solicitărilor mecanice sistemele gelice pot avea o
comportare complexă:
a) Tixotropă dacă transformarea gel – sol este reversibilă sub acţiuni
mecanice;
b) Tixolabilă dacă sub acţiuni mecanice gelul se fluidifică rămânând fluid la
încetarea solicitării (cazul sistemelor coloide cu mediu lichid foarte vâscos);
c) Reopectică dacă la solicitări mecanice gelul în loc să fluidifice îşi măreşte
rigiditatea (vâscozitatea) sau dilatantă dacă creşterea vâscozităţii este
însoţită de creştere de volum. Reopexia şi dilatanţa sunt consecinţa
reorganizării structurii sub acţiuni mecanice. Scăderea tensiunii în
materiale prin reorganizarea structurii sub acţiunea unor sarcini mecanice
permanente, constante poartă numele de relaxare.
În cazul comportării tixotrope, după încetarea acţiunii mecanice are loc
un proces de autogelifiere, legăturile refăcându-se treptat în timp, până la
revenirea în starea iniţială de gel. Dacă la timpul t0 materialul este în stare de
sol, în timp (t0 < t1 < t2 < t3) prin procesul de gelifiere are loc creşterea
vâscozităţii şi apariţia pragului de curgere (figura V.54).

187
 Fig.V.54

Tixotropia unor geluri este influenţată de pH; astfel gelurile de SiO2 sunt
tixotrope la pH = 8,5 – 9,5.

Sistemele cu structură evolutivă (de exemplu paste de ciment) pot

prezenta comportări reologice diferite în timp.

Sisteme coloide caracteristice în scoarţa pământului şi în domeniul

materialelor de construcţie

Argilele, rezultate prin degradarea feldspaţilor, pot da dispersii coloidale

în apă (unele cu proprietăţi tixotrope). În anumite condiţii de pH şi salinitate,
feldspaţii sunt degradaţi în hidroxizi de aluminiu şi siliciu care trec în soli şi
apoi în geluri.

Gelurile de Al(OH)3 parţial deshidratate formează zăcăminte de bauxită.

Gelurile de SiO2 hidratat se găsesc în scoarţă ca: opal, (1 – 34% apă),
calcedonie (varietate criptocristalină de SiO2) sau cremene (varietate de opal
amestecat cu silice fin cristalizată şi diverşi oxizi metalici).

Opalul şi calcedonia (depuse în alveolele unor roci) în agregate dau

incompatibilitate cu cimentul.

Gelurile de SiO2 hidratat prin îmbătrânire pot cimenta granule de nisip,

dând gresii silicioase.

În domeniul materialelor de construcţie, multe din acestea au structură

de gel: pasta de var, gelurile de hidrosilicaţi formate în timpul prizei şi întăririi
cimenturilor, cimenturi antiacide, lianţi bituminoşi, materiale din polimeri
organici etc.

188
 V.3.2.3 Emulsii

Emulsiile sunt sisteme disperse microeterogene alcătuite din două

lichide nemiscibile (L1/L2), dispersoidul (sub formă de picături sferice) având
dimensiunea de 10-7 – 10-5 m; emulsiile coloidale poartă numele de emulsoizi.

Emulsiile se obţin prin procesul de emulsionare pe cale mecanică,

electrică sau folosind ultrasunetele.

Emulsiile obţinute din lichide pure sunt de obicei foarte nestabile,

particulele dispersoidului atingându – se se contopesc şi sistemul dispers se
împarte treptat în două lichide nemiscibile.

Pentru stabilizarea emulsiilor se utilizează substanţe numite emulgatori

sau emulsionanţi (care reduc şi energia de dispersie). Emulsionanţii utilizaţi
sunt fie substanţe tensioactive, substanţe macromoleculare, fie emulsionanţi
solizi (pulberi minerale cu un înalt grad de dipersie).

Când se utilizează emulsionanţi hidrofili (săpunuri ale metalelor

alcaline) se obţin emulsii directe de tip ulei în apă (U/A sau U  A – figura
V.55.a), iar când se utilizează emulsionanţi solubili în lichide nepolare (săruri
alcalino - pământoase) se obţin emulsii inverse de tip apă în ulei (A/U sau A
 U – figura V.55.b).

Emulsionanţii formează straturi de adsorbţie care, în cazul disocierii

ionice a grupărilor polare, crează la suprafaţa particulelor şi un strat dublu
electric caracterizat printr-un potenţial electrocinetic.

Emulsionanţii solizi realizează stabilitatea emulsiilor prin crearea unei

bariere mecanice, ca urmare a repartizării lor la limita de separare a fazelor,
funcţie de unghiul de umectare.

Fig.V.55 Fig.V.56

Particulele de pulberi hidrofile (CaCO3, MgCO3, Al2O3, CaO, argile etc.)

nu pot pătrunde în faza „ ulei ” (lichid nepolar) şi se vor aşeza, în procesul

189
emulsionării, pe suprafaţa particulelor de ulei, fiind umezite de apă sau alt
lichid polar (figura V.56.a) în timp ce pulberea hidrofobă (negru de fum,
parafină etc.) se va comporta invers (figura V.56.b), fiind umezită de ulei. În
general, faza în care e solubil emulsionantul sau îl udă mai bine devine mediu
de dispersie al emulsiei.

Emulsiile spontane se formează la simpla punere în contact a celor

două faze în prezenţa emulgatorului, fără a fi necesară efectuarea unui lucru
mecanic (agitare) şi se datorează valorii foarte mici a tensiunii interfaciale.

Proprietăţi ale emulsiilor

Concentraţia emulsiilor este legată de structura lor. Prin folosirea

emulgatorilor, emulsiile devin sisteme stabile şi pot atinge concentraţii mari
până la 90%.

Stabilitatea emulsiilor este determinată de bariera de potenţial electric

sau de o barieră mecanică formată prin învelişul lichid sau solid (în cazul
emulsionanţilor solizi se pot forma emulsiile cele mai stabile). În cazul
emulsiilor diluate stabilitatea creşte prin adăugare de ioni stabilizanţi.

Coalescenţa reprezintă contopirea spontană a particulelor dintr-o

emulsie cu formarea unor picături tot mai mari care duce la stratificarea
lichidelor componente – dezemulsionarea sistemului.

Inversiunea emulsiilor reprezintă fenomenul de inversare a fazelor prin

acţiunea stabilzatorilor (U/A ↔ A/U). Dacă la o emulsie stabilizată cu un
săpun de sodiu (tip U/A) se adaugă mici cantităţi de CaCl2, oleatul de calciu
format „ in situ” inversează emulsia transformând-o în emulsie de tip A/U,
stabilizată de săpunul format prin reacţia:

2 R – COONa + CaCl2 = (R – COO)2Ca + 2 NaCl

Pentru o cantitate insuficientă de inversor se poate ajunge la un

echilibrul în care efectele de emulsionare se pot compensa, astfel că emulsia
se poate sparge (are loc coalescenţa).

Ruperea emulsiilor este un proces de distrugere a stabilităţii prin

separarea fazelor în momentul în care emulsiile vin în contact cu un suport
(de exemplu agregate).

190
 Folosirea emulsiilor în amorsarea şi protecţia suprafeţelor sau ca liant
în anrobate este dependentă de natura suprafeţelor (acidă, bazică); pentru o
anumită suprafaţă, alegerea emulgatorului este hotărâtoare în scopul obţinerii
unei bune adezivităţi.

În prezenţa agregatelor silicioase, emulsiile cationice (în care se

utilizează ca stabilizatori săruri de forma [R – NH3]+Cl-) se rup ca urmare a
adsorbţiei cationilor R – NH3+ pe suprafaţa electronegativă a agregatului (prin
prezenţa ionilor – Si – O-), cu formare de săruri insolubile. În prezenţa
agregatelor bazice (calcaroase) ruperea emulsiilor cationice este rezultatul
adsorbţiei ionilor Cl- la suprafaţa electropozitivă a agregatului şi a fixării
cationilor R – NH3+ de anionii CO32-.

Ruperea emulsiilor anionice în contact cu suprafeţele calcaroase se

produce prin adsorbţia anionilor R – COO- (din molecula stabilizatorului) de
ionii Ca2+, cu formarea unor compuşi de calciu insolubili Ca(RCOO)2, care
asigură o bună adezivitate la suprafaţă.

Emulsiile anionice se rup şi în contact cu suprafeţele silicioase, cu

adsorbţia cationilor Na+ şi formarea de silicat de sodiu solubil în apă, cu
influenţă nefavorabilă asupra adezivităţii.

191
 Capitolul VI

COROZIUNEA METALELOR

Coroziunea reprezintă fenomenul de distrugere spontană, parţială sau

totală, a materialelor, în general şi a metalelor, în special, în urma unor reacţii
chimice, electrochimice sau biochimice, care au loc prin interacţiunea cu mediul
ambiant.

Pentru metale, coroziunea poate fi privită ca o reacţie eterogenă redox ce

se produce din cauza instabilităţii termodinamice a metalului în mediul dat -
reacţie în care metalul este oxidat, iar nemetalul redus; se apreciază că 10% din
producţia mondială de metale este definitiv pierdută sub acţiunea corozivă a
mediului înconjurător, iar în domeniul oţelului circa 30% se transformă în rugină.

VI.1 Clasificarea proceselor de coroziune

Coroziunea se clasifică după mai multe criterii:

• după mecanismul de desfăşurare, deosebim: coroziune chimică, coroziune
electrochimică şi coroziune biochimică.
Coroziunea chimică presupune reacţia mediului agresiv (gaze la
temperatură înaltă, soluţii de neelectroliţi) cu metalul, fără să apară transfer de
sarcină electrică. Cazuri tipice: procesele de oxidare a metalelor la temperaturi
peste 1000C (când nu este prezentă apa).
Coroziunea electrochimică apare la contactul metalului cu soluţii de
electroliţi şi se caracterizează prin apariţia unui curent electric în timpul
procesului distructiv.
Coroziunea biochimică apare sub acţiunea factorilor biochimici şi este
specifică structurilor metalice feroase în contact cu ape stagnate.
• după distribuţia atacului pe suprafaţa metalului coroziunea poate fi:
1. generală (continuă pe întreaga suprafaţă) putând fi uniformă (figura VI.1 a)
sau neuniformă (figura VI. 1 b);

192
 a b

Fig. VI.1

2) localizată pe anumite porţiuni ale suprafeţei. Se împarte în:

a) coroziune structural selectivă (specifică aliajelor, de exemplu, dezincarea
alamei);
b) coroziune prin pete;
c) coroziune în plăgi (la care coroziunea începută la suprafaţă continuă în
profunzimea metalului);
d) coroziune punctiformă (pitting);
e) coroziune sub suprafaţă;
f) coroziune intercristalină în care metalul este atacat selectiv, la limita dintre
cristale;
g) coroziune transcristalină;

a b c

d e f

Fig. VI.2

Coroziunea locală duce la pierderi mici de metal, dar este deosebit de

primejdioasă, metalele pierzând rezistenţa mecanică sau devenind casante.
Cele mai periculoase tipuri sunt coroziunea punctiformă şi cea intercristalină.

193
 Tipul de coroziune este dependent de condiţiile de lucru; astfel, aluminiul
în soluţii apoase se corodează în puncte sub 1000C, uniform între 190-2500C şi
peste 2500C apare coroziunea intercristalină;

• după mediul coroziv se disting următoarele tipuri de coroziune: coroziune

atmosferică, coroziune în subteran, coroziune prin curenţi de dispersie,
coroziune sub tensiune, biocoroziune etc.

VI.2 Criterii de apreciere a distrugerii prin coroziune

Pentru aprecierea distrugerii prin coroziune se utilizează criterii calitative

(examinare vizuală sau microscopică) şi criterii cantitative de evaluare a vitezei
procesului de coroziune prin metode gravimetrice, volumetrice şi electrochimice.

Rezistenţa la coroziune a metalelor în diverse medii agresive se apreciază

prin indici de coroziune dintre care cei mai importanţi sunt: indicele gravimetric
(Vcor) şi indicele de penetraţie (P) definiţi prin relaţiile:

Vcor =
∆m
S ⋅ ∆t
[g / m ⋅ h]
2

Vcoρ ⋅ 8760
P= [mm / an]
ρ

în care: Δm – variaţia masei probei; S – suprafaţa de contact; Δt – timpul de

contact; ρ – densitatea metalului în kg/m3; 8760 – ore/an.

În raport cu primul indice, metalele se clasifică în: metale cu rezistenţă

excelentă la coroziune (Vcor < 0,1 g/m2h), metale cu rezistenţă medie la
coroziune (0,1 g/m2h < Vcor < 1 g/m2h) şi metale cu rezistenţă mică la coroziune
(Vcor > 1 g/m2h). Materialele metalice care nu înregistrează pierderi de masă se
numesc pasive.

Indicele de penetraţie poate lua valori între P ≤ 0,001 şi P ≥ 10 (de la

perfect rezistent la nerezistent) stabilind scara convenţională de rezistenţă a
metalelor la coroziune (6 grupe).

Din punct de vedere termodinamic, coroziunea unui metal este posibilă

când este îndeplinită condiţia: ΔG < 0.

194
VI.3 Coroziunea chimică a metalelor şi aliajelor

Coroziunea chimică este de cele mai multe ori o reacţie eterogenă gaz –
solid. Distrugerea metalelor prin coroziune în gaze agresive (O2, CO, CO2, H2,
HCl, H2S, SO2, NO etc.) la temperaturi înalte este rezultatul unor reacţii chimice
cu formare de oxizi, săpunuri sau alţi produşi.

Principala caracteristică a coroziunii chimice, în gaze la temperaturi înalte,

constă în faptul că produşii interacţiunii metal/gaz rămân, în general, pe
suprafaţa metalului sub formă de pelicule sau filme de grosimi şi culori diferite.
Evoluţia coroziunii chimice (cinetica) este determinată de natura metalului şi de
caracteristicile fizico-chimice ale peliculei. De exemplu, în cazul oxidării
caracterul peliculei se poate stabili pe baza raportului între volumul oxidului şi
volumul metalului distrus. Pe baza acestui raport (numit şi coeficient de
expansiune), metalele se clasifică în:

• Metale la care volumul oxidului este mai mic decât al metalului din care
provine (Voxid/Vmetal < 1); în acest caz pelicula este poroasă, plină de fisuri şi
nu posedă însuşiri protectoare, reacţia de oxidare putând continua până la
distrugerea totală a metalului. Exemple: metale alcaline şi alcalino –
pământoase;
• Metale, uzuale din punct de vedere tehnic, la care coeficientul de expansiune
este supraunitar (Voxid/Vmetal > 1); în acest caz pelicula este, în general,
continuă şi aderentă, iar procesul de coroziune frânat prin îngreunarea difuziei
oxigenului. Practic, se constată că proprietăţi protectoare sunt prezente când:
Voxid
1< < 2,5
Vmetal

Excepţie face wolframul care deşi are coeficientul de expansiune 3,36

oxidul format între 700 şi 9000C este pulverulent şi deci, lipsit de proprietăţi
protectoare. Eficienţa protecţiei după acest criteriu este relativă, întrucât
proprietăţile oxidului sunt puternic influenţate de temperatură, şocuri mecanice,
tensiuni interne etc.

Din cele prezentate, se poate concluziona că procesele de coroziune în

gaze sunt guvernate de legile cineticii chimice ale reacţiilor eterogene, viteza de
coroziune fiind condiţionată de legile de creştere a peliculei de coroziune (figura
VI.3).

195
 Fig. VI.3

În funcţie de aceste legi există următoarele grupe de metale:

• Metale care se oxidează după o lege liniară:

dy
= K ⇒ y = K1t
dt
Aceste metale nu pot forma pelicule protectoare: ori sunt discontinui (cazul
metalelor alcaline), ori sunt volatile (Mo, V, Ir, Os).
• Metale care se oxidează după o lege parabolică:
dy K
= ⇒ y 2 = K 2t
dt y
Aceste metale formează pelicule continue de coroziune, dar permeabile. Legea
parabolică este întâlnită la oxidarea fierului (500-11000C), cuprului (300-10000C)
etc.
• Metale care se oxideaza dupa o lege logaritmica de crestere a peliculei:
dy K
= ⇒ y = K 3 ln t
dt e y
În cazul acestor metale se formează pelicule continue impermeabile la
coroziune. Exemple: Al, Cr, Zn etc.

Viteza coroziunii chimice depinde de temperatură conform unei relaţii de

tip Arrhenius. Ea depinde şi de concentraţia agentului agresiv, dar viteza de
coroziune şi concentraţia agentului agresiv nu sunt direct proporţionale din
cauza influenţei peliculei de produs. Iniţierea acţiunii corozive în gaze se
realizează la temperaturi dependente de natura reactanţilor. Astfel, pentru
aliajele de fier coroziunea se iniţiază la 2000C în clor, la 3000C în HCl şi la
5000C în SO2 şi NO.

196
 Sub acţiunea O2, H2, CO2 şi a vaporilor de apă supraîncălziţi oţelurile îşi
micşorează conţinutul de carbon (se decarburează), prin descompunerea
cementitei după una din reacţiile:

Fe3C + ½ O2 ⇄3 Fe + CO

Fe3C + 2 H2 ⇄ 3 Fe + CH4

Fe3C + CO2 ⇄3 Fe + 2 CO

Fe3C + H2O ⇄ 3 Fe + CO + H2

Practic, decarburarea se manifestă prin pierderea rezistenţei mecanice şi

afânarea pieselor din oţel. Ea poate fi evitată prin utilizarea de medii de încălzire
cu atmosfere controlate sau de elemente de aliere ca aluminiu sau wolfram care
diminuează capacitatea de decarburare.

Pelicula de coroziune formată pe suprafaţa fierului la temperaturi ridicate

(peste 5700C) conţine sub formă stratificată oxizii: FeO, Fe3O4 şi Fe2O3 (figura
VI.4).
O2
2 Fe3O4 + 1/2 O2 → 3 Fe2O3
↓
(hematită)
Fe2O3
3 FeO + 1/2 O2 → Fe3O4
Fe3O4
(magnetită)
FeO
Fe
Fe + 1/2 O2 → FeO (wustită)
↑
Fe

Fig. VI.4

În aliaje, procesele de oxidare a metalului de bază pot fi modificate

(creştere sau micşorare). Sensul modificării depinde de proporţia elementului de
aliere în metalul de bază, de valenţa sa, de concentraţia şi natura defectelor de
reţea ce-l caracterizează.

VI.4 Coroziunea electrochimică

197
 Coroziunea electrochimică reprezintă procesul de distrugere a metalelor în
prezenţa soluţiilor de electroliţi (bune conducătoare de electricitate). Ea este o
reacţie de oxido – reducere care se produce la suprafaţa metal – soluţie cu
transfer de electroni prin metal şi ioni prin soluţie. Coroziunea electrochimică
este rezultatul apariţiei şi funcţionării de micro şi macropile galvanice, antrenând
consumarea anodului şi protejarea catodului.

Procesele anodice (oxidarea metalului) şi procesele catodice de

depolarizare (reducere catodică) se desfăşoară cu aceeaşi viteză netă şi la un
potenţial comun, numit potenţial mixt de coroziune. Reacţia anodică se poate
scrie:

M → Mz+ + ze- sau

M + z H2O → M(OH)z + zH+ + ze-

Reacţia catodică constă în degajarea de hidrogen, reducerea oxigenului

sau a altei substanţe depolarizante disponibile:

zH+ + ze- → z/2 H2

z/4 O2 + zH+ + ze- → z/2 H2O

Coroziunea electrochimică se produce, atât la sisteme bimetalice, cât şi în

sisteme monometalice (cazul oricăror neomogenităţi).

VI.4.1 Coroziunea în sistem bimetalic

Două metale diferite în contact, acoperite cu un strat de electrolit constituie

o pilă galvanică cu electrozi scurtcircuitaţi. Ca urmare a funcţionării acestei pile
se corodează metalul cu potenţialul de electrod mai negativ (capacitate mai
mare de a trimite ioni în soluţie), funcţionând ca anod.

Electrolitul cel mai frecvent conţine disociaţi H2CO3 şi H2O:

H2CO3 ⇄ 2H+ + CO32-

H2O ↔ H+ + HO-

Coroziunea prin macropile se realizează conform schemei din figura VI.5

Metalul M2 trimite ioni în soluţie, iar electronii neechilibraţi vor trece spre metalul

198
M1 încărcându-l electronegativ. Ionii metalici trecuţi în soluţie formează cu ionii
electrolitului diverse combinaţii chimice ce pot influenţa desfăşurarea coroziunii:

2M2+ + CO32- → (M2)2CO3

M2+ + OH- → (M2)OH

Fig. VI.5

La catod, ionii H+ se vor descărca cu formare de atomi şi apoi de molecule

de hidrogen care se degajă sau rămân adsorbite la suprafaţa metalului
producând o polarizare a catodului:

H+ + e- → H H + H → H2

Prezenţa oxigenului accelerează reacţiile de coroziune prin fenomene de

depolarizare acţionând,atât la anod, cât şi la catod:

O2 + H 2 O + 4e − = 4 HO −
 − + în medii neutre şi alcaline
La catod  HO + H = H 2 O
 + −
O2 + 4 H + 4e = 2 H 2 O în medii acide

Oxigenul participă la reacţii chimice cu formare de produşi insolubili, ca de

exemplu în cazul fierului:

 Fe − 2e − → Fe 2+
 2+
 Fe + 2 HO → Fe(OH )2
−
La anod
4 Fe(OH ) + O + 2 H O = 4 Fe(OH )
 2 2 2 3

Fe(OH)3 este produs insolubil care se separă din soluţie şi se depune sub
formă de rugină.

199
 Trebuie menţionat că în absenţa ionilor de hidrogen sau a oxigenului
dizolvat, necesar pentru depolarizarea catodică, nu se produce coroziune
galvanică. Exemplu: în sisteme de încălzire centrală, unde apa fierbinte circulă
în volum închis (practic dezaerat), prezenţa cuprului alături de fier nu cauzează
efecte corozive deosebite.

VI.4.2 Coroziunea în sistem monometalic

În acest caz, coroziunea electrochimică se produce prin apariţia şi

funcţionarea de micropile care pot să apară în cazul oricăror eterogenităţi
(neomogenităţi). Caracterul eterogen al compoziţiei este caracteristic aliajelor
sau dat de impurităţi, iar caracterul eterogen al structurii este determinat de
defecte sau prin prelucrări mecanice (asamblare prin nituire, prelucrare prin
îndoire). Anumite zone se comportă diferit, încât în prezenţa unui electrolit apar
curenţi locali de coroziune. Exemple:

a) dezincarea alamei este rezultatul coroziunii prin micropile;

b) zincul impur se corodează mai repede ca zincul pur întrucât în cadrul
micropilei zincul devine anod şi impurităţile catod;
c) în cazul unor laminate de oţel îmbinate cu nituri din oţel forjate (figura VI.6) se
produc simultan coroziuni prin mai multe mecanisme: zona 1 prin micropile
(structura nitului distorsionată devine anod) şi zona 2 prin aeraţie diferenţială
şi apariţia unei pile de concentraţie.

Fig. VI.6 Fig. VI.7

d) o bară de oţel îndoită la rece se corodează în zona îndoiturii deoarece

cristalele sunt deformate, zona tensionată devenind anod (figura VI.7).

Curenţii locali apar şi când un metal omogen este în contact (pe diferite
porţiuni) cu soluţii de concentraţii diferite (pile de concentraţie), când accesul
oxigenului este diferit în diferite zone (coroziune prin aeraţie diferenţială) sau
când temperatura este diferită în diverse zone (apariţia termoelementelor cu
corodarea zonelor mai calde); de asemenea, curenţi locali pot apare la iluminări
200
neuniforme (porţiunile luminate mai intens funcţionând ca anozi) sau sub
influenţa unor cîmpuri electrice neuniforme. Exemplu de pilă de concentraţie:

( - ) Ag / AgNO3 // AgNO3 / Ag ( + )

C1 C2

Fig. VI.8

Coroziunea prin aerare diferenţială este rezultatul apariţiei unor pile de

concentraţie cu oxigen, coroziunea producându–se în zona în care concentraţia
de oxigen este deficitară. Prin accesul neuniform al oxigenului se explică
coroziunea în picătură, coroziunea în pitting, coroziunea în crevase, coroziunea
de depunere şi coroziunea la limita de plutire (întâlnită la stâlpi de oţel îngropaţi
în sol sau la platforme marine, în zona situată sub nivelul apei – figura VI.8).

Frecvente sunt cazurile de coroziune sub acţiunea curenţilor de dispersie

existenţi în sol (vagabonzi) care întâlnind un element metalic pe care îl străbat
formează zona catodică la intrare şi zona anodică la ieşire; deci, coroziunea se
manifestă în zona de ieşire a curentului electric.

VI.5 Factori care influenţează coroziunea metalelor

Aşa cum rezultă din cele prezentate anterior, factorii care influenţează
coroziunea sunt legaţi de neomogenităţi ale suprafeţei metalice, neomogenităţi
ale mediului agresiv şi neomogenităţi ale unor condiţii fizice.

Neomogenităţile suprafeţei metalice se referă la: structura şi starea

suprafeţei metalului, neomogenităţi ale peliculei de protecţie ale suprafeţelor
metalice şi deformările neomogene şi tensiunile interne ale metalelor.

201
 Metalele şi aliajele rezistă cu atât mai bine la coroziune cu cât sunt mai
pure, mai omogene ca structură şi cu suprafeţe cât mai bine lustruite (astfel,
rugozităţile joacă rol de anozi). Natura metalului este hotărâtoare asupra
coroziunii; în cazul aliajelor, metalele rezistente la coroziune conferă această
proprietate şi aliajului, exercitând un efect de ecranare (figura VI.9).

Fig. VI.9

Neomogenităţile mediului coroziv se referă la: concentraţii diferite de

electrolit, concentraţii diferite de oxigen, diferenţe în concentraţia H+ (influenţa
pH-ului). Variaţiile de concentraţie de electrolit sau oxigen conduc la apariţia
pilelor de concentraţie cu efecte corozive. Oxigenul accelerează coroziunea
acţionând ca depolarizant sau reactant. pH–ul exercită influenţă în funcţie de
natura metalului sau a produselor de coroziune. Din figura VI.10 se vede că
viteza de coroziune a metalelor nu este întotdeauna dependentă de pH-ul
soluţiei. În cazul metalelor nobile (Au, Ag, Pt) viteza de coroziune este foarte
mică şi practic independentă de valoarea pH-ului soluţiei. Metalele ai căror oxizi
au caracter amfoter (Zn, Al, Sn, Pb) se corodează atât în mediu acid (pH = 0 - 7)
cât şi în mediu bazic (pH = 7-14), ca urmare a solubilităţii oxizilor, atât în acizi,
cât şi în baze.

Fig. VI.10

202
 Majoritatea metalelor uzuale (Fe, Cu, Ni, Mg, Cd) formează oxizi solubili în
mediu acid şi insolubili în mediu bazic.

Prezenţa în soluţiile de electrolit a unor ioni agresivi ca Cl-, F-, SO32-, SO42-
etc. intensifică procesele de coroziune, atât prin mărirea intensităţii curenţilor
electrici, cât şi prin participare la reacţii cu formare de produse solubile (exemplu
Cl- + Fe → FeCl2 + 2e-).

Neomogenităţile unor condiţii fizice (temperatură, lumină, câmpuri

electrice) influenţează, de asemenea, procesul de coroziune.

Fig. VI.11
Ridicarea temperaturii conduce, în general, la creşteri ale vitezei de
coroziune; pe de altă parte, la creşterea temperaturii, cantitatea de oxigen
dizolvată în electrolit scade, reducând efectul oxigenului asupra coroziunii (în
figura VI.11 se prezintă influenţa temperaturii şi aeraţiei asupra agresivităţii apei
de mare faţă de oţel). Diferenţele de temperatură în diverse puncte ale unor
instalaţii sau construcţii metalice conduc la apariţia de termoelemente cu efecte
corozive în zonele mai calde.

VI.6 Metode de protecţie împotriva coroziunii metalelor

Protecţia împotriva coroziunii reprezintă totalitatea măsurilor care se iau

pentru a feri materialele metalice (sau nemetalice) de acţiunea distructivă a
mediului înconjurător.

Cea mai eficace metodă de combatere a coroziunii metalelor şi aliajelor

este cea constructivă, de alegere raţională a materialului de construcţie care să
reziste cel mai bine în condiţiile de exploatare date, a tipului de construcţie

203
(evitând pe cât posibil îmbinările, sudurile etc.) şi a procesului tehnologic (cu
condiţii de exploatare cât mai uniforme).

Întrucât în cadrul metodei constructive nu pot fi utilizate numai oţeluri

speciale, metale mai puţin active chimic sau cu grad sporit de prelucrare, care
sunt deficitare şi scumpe, construcţiile obişnuite se realizează cu metale uzuale
care trebuie protejate contra coroziunii.

Metodele de protecţie pentru metale uzuale cuprind:

• Acoperiri cu straturi protectoare;

• Metode electrochimice de protecţie;
• Prelucrarea mediului coroziv.

Protecţia poate fi pasivă (prin straturi protectoare sau măsuri constructive)

sau activă vizând modificarea sistemului de coroziune (prelucrarea mediului
coroziv, aplicarea de metode electrochimice de protecţie etc.).

VI.6.1 Acoperirile protectoare, după natura stratului protector, pot fi:

acoperiri protectoare metalice, acoperiri cu straturi de substanţe anorganice
(pelicule de oxizi, fosfaţi, cromaţi, emailuri, ciment) şi acoperiri protectoare cu
straturi de substanţe oraganice (lacuri, vopsele, bitumuri, cauciucuri, răşini şi
diverse materiale plastice). Peliculele de protecţie nemetalice (organice şi
anorganice) trebuie să fie aderente, compacte şi dielectrice (pentru a împiedica
apariţia şi funcţionarea macropilelor).

Pregătirea suprafeţelor metalice pentru aplicarea acoperirilor protectoare

se realizează prin degresare (eliminarea uleiulilor, grăsimilor) şi prin decapare
(eliminarea oxizilor, a sulfurilor, carbonaţilor) utilizând tehnici specifice.

Straturile metalice pot fi depuse prin: galvanizare, imersie în băi de metal

topit, metalizare, tratamente termochimice (difuzie termică) şi placare.

Fig. VI.12 Fig. VI.13

204
 Acoperirile metalice se realizează, atât cu metalele mai rezistente la
coroziune decât metalul suport, cât şi cu metale cu rezistenţă mai mică la
coroziune. În primul caz, stratul de protecţie trebuie să fie aderent, compact şi
continuu, altfel se corodează metalul suport (exemplu protecţia fierului cu staniu
– figura VI.12). În cazul al doilea, protecţia metalului este asigurată (chiar dacă
stratul de protecţie este discontinuu) până la epuizarea peliculei de protecţie
(exemplu: protecţia fierului cu zinc – figura VI.13); în ambele cazuri avem de a
face cu coroziunea electrochimică în sistem bimetalic.

Acoperirile metalice de galvanizare sunt depuneri elctrochimice de Zn, Cd,

Cu, Ni, Cr, Sn, Ag etc.; depunerile pot fi catodice sau anodice.

Acoperirile protectoare metalice prin imersie la cald (denumită impropriu

galvanizare la cald) se realizează numai dacă între cele două metale există
posibilitatea formării unor aliaje sau compuşi intermetalici. Pentru acoperirea
oţelului se utilizează topituri metalice de zinc (zincare), plumb şi staniu
(plumbuire), aluminiu (aluminizare).

Acoperirile prin metalizare se realizează prin procedee termomecanice

constând în pulverizarea sub presiune (v ≈ 100m/s) a unui metal topit pe
suprafaţa altui metal. Pentru metalizare se utilizează aparate cu arc electric sau
dispozitive de metalizare în plasmă. Pentru metalizare se utilizează frecvent: Zn,
Pb, Sn, Cu şi aliajele sale, Fe (pentru acoperiri magnetice), Mo, Ni şi oţelurile
inoxidabile. Procedeul cu plasmă este utilizat pentru metalizări cu wolfram sau
alte metale rezistente la temperaturi ridicate.

Acoperirile metalice prin difuzie termică se bazează pe formarea în stratul

superficial de soluţii solide între metalul suport şi cel de depunere. În cazul
fierului ca suport, cele mai importante metale utilizate sunt: cromul (depunerea
prin difuzie se numeşte cromizare), aluminiu (calorizare sau alitare) şi zincul
(şerardizare).

Acoperirile metalice prin placare reprezintă o metodă de protecţie a unui

metal suport cu un alt metal mai rezistent la coroziune; în cazul placării se
îmbină eficient proprietăţile fizico – mecanice ale metalului suport cu
proprietăţile anticorozive ale metalului de placare. Exemple: oţel inoxidabil/oţel
carbon; aur/alamă; aliaje aluminiu/aluminiu etc.

205
 După modul de realizare, există mai multe tipuri de placare: prin turnare,
laminare, topire, sudură sau prin presare; în general, placarea se efectuează la
cald (pentru a facilita difuzia celor două metale).

Acoperirea cu pelicule protectoare de oxizi este aplicabilă, atât

materialelor metalice feroase cât şi celor neferoase; stratul protector se poate
realiza prin oxidare chimică pentru materiale feroase sau prin oxidare
electrochimică pentru materiale neferoase. Oxidarea chimică se poate realiza
pe cale uscată sau umedă (care poate fi acidă sau alcalină). Oxidarea chimică
alcalină cu formare de Fe3O4 este numită brunare.

Oxidarea electrochimică (anodică) a aluminiului (numită eloxare) se

efectuează într-o celulă de electroliză, utilizând ca electroliţi acid cromic, acid
oxalic sau acid sulfuric. Interes practic prezintă şi oxidarea anodică a
magneziului şi cuprului.

Pelicule de fosfaţi (fosfatare) sau cromaţi (cromare) pot avea rol protector
pentru anumite metale în diverse condiţii de exploatare.

Acoperirile protectoare cu straturi de emailuri (mase sticloase pe bază de

silicaţi) sunt specifice industriei chimice.

Acoperirile protectoare cu straturi de substanţe organice (şi, în special, cu

lacuri şi vopsele) reprezintă unul dintre cele mai vechi mijloace de protecţie
anticorozivă a suprafeţelor metalice şi nemetalice; în prezent sunt extinse şi
diversificate, utilizându-se acoperiri pe bază de răşini alchidice, fenolice,
epoxidice, poliesterice, acoperiri poliuretanice, vinilice, pe bază de: clorcauciuc,
polietilenăsulfoclorurată, siliconi, bitumuri, elastomeri sau pe bază de alte
materiale plastice (PVC, polietilenă, teflon, polipropilenă, poliizobutilenă etc).

IV.6.2 Protecţia prin metode electrochimice cuprinde două variante:

protecţia catodică şi protecţia anodică.

Fig. VI.14 Fig. VI.15

206
 În cadrul protecţiei catodice, suprafeţele metalice de protejat devin zone
catode pe care se desfăşoară numai reacţii electrochimice catodice. Practic,
protecţia catodică se realizează în două variante:

• cu sursă exterioară de curent (curent imprimat) – figura VI.14;

• cu anozi reactivi (de sacrificiu) – figura VI.15.

Protecţia catodică nu este aplicabilă decât metalelor în contact cu un

mediu bun conducător de curent (deci, nu poate fi aplicată la protecţia metalelor
în atmosferă sau alte gaze).

În cazul protecţiei catodice cu sursă exterioară de curent, elementul

protejat se leagă la polul negativ al unei surse de curent continuu, iar ca anozi
(prize de pământ) se folosesc bare de fier, grafit, magnetit (Fe3O4) sau aliaje
speciale. Sursa de curent asigură transferul de electroni de la anozi la elementul
de protejat care devine catod şi nu se corodează. Priza de pământ se poate fixa
în sol în trei poziţii: orizontală, verticală sau combinată, durata de exploatare în
condiţii optime fiind de 15 – 20 ani.

În cadrul protecţiei cu anozi de sacrificiu, curentul necesar protecţiei este

furnizat de o pilă galvanică în care suprafaţa de protejat devine catodul, iar
anodul este metal cu potenţial mai electronegativ decât al metalului de protejat.
De exemplu, pentru protejarea fierului, ca anozi se utilizează Mg, Al, Zn.
Protecţia cu anozi de sacrificiu se aplică la protecţia construcţiilor metalice, a
podurilor metalice, a conductelor subterane.

Protecţia anodică constituie o metodă relativ nouă bazată pe capacitatea

unor metale şi aliaje de a deveni pasive în numeroase soluţii agresive sau de a
se polariza anodic într-un interval de potenţiale prestabilit, cu ajutorul unui
curent electric din exterior; sursa de curent exterior poate funcţiona permanent
sau cu intermitenţă.

Fig. VI.16

207
 Protecţia anodică constă în menţinerea tuturor zonelor suprafeţei de
protejat la un potenţial corespunzător pasivării. Protecţia anodică este aplicabilă
numai când mediul (lichid) are o conductibilitate electrică suficientă.

Protecţia anodică şi-a dovedit eficienţa în industria chimică pentru

sistemele Fe/H2SO4 şi Ti/H2SO4, utilizând mai multe tipuri de catozi necesari
circuitelor de protecţie (platină, metale acoperite cu platină, tantal). Schema de
principiu a protecţiei anodice este prezentată în figura VI.16.

VI.6.3 Protecţia prin prelucrarea mediului se realizează prin îndepărtarea

agentului corodant (dezaerare, dezoxigenare, desulfonare, declorurare etc.),
prin folosirea inhibitorilor de coroziune sau prin reglarea pH-ului.

208
 BIBLIOGRAFIE

1. Neniţescu, C. D. Chimie generală, Ed. Didactică şi Pedagogică,

Bucureşti, 1983.
2. Moldovan, V. Materiale de Construcţii, Lito ICB, 1979
3. Teoreanu, I., Nicolescu, L., Ciocea, Introducere în ştiinţa materialelor anorganice, Ed.
N., Moldovan, V. Tehnică, Bucureşti, 1987
4. Gheorghiu, C., Antonescu, L., Chimie, Ed. Didactică şi Pedagogică, Bucureşti,
Zălaru, Fl. 1982
5. Oniciu, L. Coroziunea metalelor-Aspecte fundamentale şi
protecţie anticorozivă, Ed. Ştiinţifică şi
Enciclopedică, Bucureşti, 1986
6. Voina, N., Stematiu, F.,Robu, I. Materiale de Construcţii, Lito ICB, 1974
7. Becherescu, D., Cristea, V., Marx, Chimia stării solide, Ed. Ştiinţifică şi Encilopedică,
F., Menessy, I., Winter, F. Bucureşti, 1983
8. Constantinescu, G., Roşca, I., Chimie anorganică şi analitică, Ed. Didactică şi
Jitaru, I., Constantinescu, C. Pedagogică, Bucureşti, 1983
9. Ivanov,I Materiale de constructii ,Instalatii si Utilaj- Bazele
teoretice fizico-chimice, ICB,1973
10. Rodica Apostolescu Cristalografie.Mineralogie, Ed. Didactică şi
Pedagogică, Bucureşti, 1982.
11. Bâtca,A Chimie anorganică modernă în întrebări şi
răspunsuri, Ed. Ştiinţifică şi Enciclopedică,
Bucureşti, 1981
12. Baltă,P., Baltă,E Introducerea în chimia fizică a stării vitroase, Ed.
Academiei, Bucuresti,1971
13. Vermeşan, E. , Ionescu, I. Chimie metalurgică , Ed. Didactică şi
Pedagogică, Bucureşti, 1981
14. Colan, Studiul metalelor, Ed. Didactică şi Pedagogică,
H.,Tudoran,P.,Ailincai,G.,Marcu,M., Bucureşti, 1983
Drughescu,E
15. Constantinescu,M. Protecţia anticorozivă a metalelor, Ed. Tehnică,
Bucureşti, 1979
16. Kurz, M.,Mercier,J.,Zambelli,G. Introduction a la science des materiaux,
Ed.Presses Polytechnique et Universitaires
Romandes,1991