Universitatea Politehnica Bucuresti

Facultatea de Chimie Aplicata si Stiinta Materialelor

Materiale Compozite Avansate cu Destinatii Speciale

Oxizii perovskitici cu
proprietati de supraconductie

Boicu Dan-Alexandru
anul I, master

Cuprins
Introducere................................................................................3
Definiie....................................................................................3
Clasificarea materialelor...........................................................4
Materiale electroizolante........................................................4
Materiale semiconductoare....................................................5
Materiale conductoare............................................................5
Supraconductibilitate................................................................6
Explicarea mecanismului de supraconducie.........................6
Tranziia supraconductor-conductor normal..........................6
Supraconductibilitatea. Aspecte teoretice..............................7
Descoperirea supraconductorilor...........................................7
Materiale oxidice supraconductoare......................................8
Structuri cristaline ale supraconductorilor de temperatura
inalta.......................................................................................9
Obinerea straturilor supraconductoare din sistemele
YBaCuO i BiSrCaCuO.......................................................10
Rolul i importanta substratului in obinerea straturilor
supraconductoare.................................................................12
Bibliografie.............................................................................14

Introducere
Conductivitatea electrica (numita si conductibilitatea electrica specifica) este marimea fizica
prin care se caracterizeaza capacitatea unui material de a permite transportul sarcinilor
electrice atunci cind este plasat intr-un cimp electric. Simbolul folosit pentru aceasta marime
este de obicei (litera greceasca sigma), iar unitatea de masura este siemens pe
metru(Sm1). Marimea inversa conductivitaii este rezistivitatea electrica, cu simbolul
(litera greceasca ro) si unitatea de masura ohm metru (m).
Urmatorii termeni sint inrudii cu conductivitatea electrica dar au semnificaii diferite:
Conductibilitatea electrica este proprietatea materialelor de a permite trecerea curentului
electric.
Conductana electrica este marimea care exprima capacitatea a unui conductor sau circuit dat
de a conduce curentul electric. Conductana se masoara in siemens (S) si este marimea
inversa rezistenei electrice masurate in ohmi ().
De exemplu, in conductoare, datorita agitaiei interne, multitudinea de electroni ce se
deplaseaza de la un atom la altul, poate fi asimilata cu un gaz electronic in care interaciunile
dintre electroni sunt neglijabile. Se ine cont ca electronii se ciocnesc cu ionii pozitivi metalici
dupa parcurgerea drumului liber mijlociu, cu o viteza calculabila. Datorita agitaiei interne
naturale, electronii au viteze diferite, precum si direcii, sensuri, putandu-se calcula o viteza
medie de grup:

unde:
,
iar T este temperatura absoluta [K]
Daca se aplica din exterior un camp electric conductorului, electronii smulsi de camp au o
anumita direcie, sens si viteza calculabila. Daca se ine cont de interaciunile dintre electroni,
acestia avand o anumita masa, curbeaza spaiul in jurul lor, modificand traiectoriile date de
ciocnirile cu structura cristalina a conductoarelor, o parte din energie transformandu-se intr-un
element gravitaional, generand o oglinda deformatoare a timpului in raport cu masa.

Definiie
Conductivitatea electrica a unui material se defineste ca raportul dintre densitatea curentului
electric J produs prin plasarea materialului in cimpul electric E:

Exista materiale la care conductivitatea electrica este anizotropa (marimea si orientarea

vectorului J depinde de marimea si orientarea vectorului E), caz in care conductivitatea
electrica trebuie exprimata printr-un tensor de rangul 2 (o matrice 33). O asemenea
proprietate o au de exemplu materialele cu o structura stratificata, cum ar fi unele roci
sedimentare; in cazul lor conductivitatea in planul straturilor poate fi diferita de
conductivitatea pe direcia perpendiculara.
In cimpuri electrice alternative conductivitatea electrica se exprima printr-un numar
complex (sau un tensor de numere complexe daca materialul este anizotrop),

numit admitivitate electrica. In acest caz partea reala a admitivitaii se

numeste conductivitate iar cea imaginara susceptivitate. Similar, conductanei ii corespunde in
cimp alternativ marimea numita admitana, care este inversa impedanei electrice.

Clasificarea materialelor
Corpul sau materialul care conduce curentul electric se numeste conductor
electric; metalele sunt buni conductori electrici, iar dintre acestea conductivitatea cea mai
mare o are argintul(63,0106 Sm1), urmat la mica distana de cupru (59,6106 Sm1). De
asemenea plasma (gaz ionizat) este in general un bun sau foarte bun conductor electric, in
multe cazuri conductivitatea plasmei se poate considera infinita. Tot in clasa conductorilor
intra si unele lichide care conin muli ioni, de exemplu apa sarata conduce curentul electric
cu atit mai bine cu cit concentraia de sare este mai mare.
Un corp sau material care nu permite in mod semnificativ trecerea sarcinilor electrice se
numeste izolator (de exemplu sticla, vidul, apa deionizata etc.).
O valoare a conductivitaii electrice intre cea a conductorilor si cea a izolatorilor o
au semiconductorii. Adesea conductivitatea semiconductorilor poate fi ajustata in limite largi,
atit permanent prin procesul de fabricaie, de obicei prin dopare, cit si dinamic prin aplicarea
unor cimpuri electrice exterioare, prin variaia temperaturii, prin iluminare, prin expunere
la radiaie ionizanta etc.

Materiale electroizolante
Materialele electroizolante prezinta o rezistivitate electrica cu valori cuprinse intre 108 si
1018 [ cm]. Oricare dintre proprietaile electrice si neelectrice ale materialelor
electroizolante poate servi drept criteriu de clasificare a acestor. S-au impus totusi criteriile cu
caracter general cum sunt: natura chimica, starea de agregare, stabilitatea termica, forma si
caracteristica eseniala a materialelor componente la care se mai adauga eventual, starea finala
si transformarile necesare pentru obinerea produsului finit. Astfel, dupa natura lor chimica,
materialele electroizolante se pot clasifica in materiale organice, anorganice si siliconice.
Materialele de natura organica prezinta proprietai electroizolante foarte bune, avand insa o
rezistena redusa la solicitarile termice si mecanice. Materialele de natura anorganica
(marmura, azbestul etc.) au o comportare inversa materialelor organice. Materialele de natura
siliconica imbina in mod favorabil cele mai bune proprietai ale materialelor organice si
anorganice. Luand in considerare starea de agregare a materialelor electroizolante vom
distinge materiale: solide, lichide si gazoase. Folosind drept criteriu de clasificare stabilitatea
termica, materialele electroizolante se impart in clase de izolaie si au caracteristica comuna
temperatura maxima la care pot fi utilizate timp indelungat. Pentru determinarea stabilitaii
termice, pe langa temperatura, se pot utiliza si marimi electrice (constante de material) ca de
exemplu scaderea rigiditaii dielectrice cu cresterea temperaturii, marimi fizice sau marimi
mecanice. O clasa de izolaie cuprinde materialele care au o stabilitate termica comparabila, la
o temperatura de serviciu data. Clasificarea materialelor in clase de izolaie este in prezent
nesatisfacatoare deoarece se refera la grupe de materiale ce pot intra in constitu ia unui sistem
de izolaie, dar nu ofera posibilitatea alegerii unui material pentru condiiile impuse de un
anumit scop sau loc de utilizare. Ca urmare este cautat un alt criteriu de clasificare a
materialelor adoptat de CEI (Comisia Electronica Internaionala). Aceasta clasificare cuprinde
in fiecare grupa materiale de aceeasi forma si stare finala, care necesita pentru utilizare acelasi
mod de prelucrare. Din punctul de vedere al proprietailor lor electrice, materialele
semiconductoare se situeaza intre materialele conductoare si materialele electroizolante.

Materiale semiconductoare
Materialele semiconductoare au o rezistivitate electrica cuprinsa in intervalul (10-31010)
[ cm]. Caracteristicile de baza ale materialelor semiconductoare sunt urmatoarele:
- rezistivitatea materialelor semiconductoare variaza neliniar cu temperatura; rezistivitatea lor
scade odata cu cresterea temperaturii;
-prin suprafaa de contact intre 2 semiconductori sau un semiconductor cu un metal, conducia
electrica este unilaterala;
-natura purtatorilor de sarcina dintr-un semiconductor depinde de natura impuritailor
existente in semiconductor.
Materialele semiconductoare se pot clasifica, la randul lor, dupa mai multe criterii. Astfel
dupa gradul de puritate distingem:
- Semiconductori intriseci. Acestia sunt perfect puri si au o reea cristalina perfect simetrica;
-Semiconductori extrinseci. Acestia sunt impurificai si natura conductibilitaii lor depinde de
natura impuritailor. Dupa felul impuritailor pe care le conin, semiconductorii extrinseci pot
fi: donori, daca impuritatea are valena mai mare decat cea a semiconductorului; acceptori,
daca impuritatea are valena mai mica decat cea a semiconductorului.

Materiale conductoare
Materialele conductoare au o rezistivitate care nu depaseste 10-510-3[ cm]. Dupa natura
conductibilitaii electrice materialele conductoare se pot clasifica in:
Materiale conductoare de ordinul I. Aceste materiale prezinta o conductibilitate de natura
electronica, rezistivitatea lor creste odata cu cresterea temperaturii, iar sub aciunea curentului
electric ele nu sufera modificari de structura. Materialele conductoare de ordinul I sunt metale
in stare solida si lichida. Daca luam in considerare valoarea conductivitaii lor, materialele
conductoare de ordinul I se pot impari in:
--materiale de mare conductivitate, cum sunt: Ag, Cu, Al, Fe, Zn, PB, Sn etc.
--materiale de mare rezistivitate, care sunt formate de obicei din aliaje si se utilizeaza pentru
rezistene electrice, elemente de incalzire electrica, instrumente de masura etc.
Materiale conductoare de ordinul II. Aceste materiale prezinta o conductibilitatea de natura
ionica, rezistivitatea lor scade odata cu cresterea temperaturii, iar sub aciunea curentului
electric ele sufera transformari chimice. Din categoria materialelor conductoare de ordinul II
fac parte sarurile in stare solida sau lichida, soluiile bazice sau acide, soluiile de saruri (deci
toi electroliii).

Dependena de temperatura
La majoritatea materialelor conductivitatea electrica depinde mult de temperatura. Astfel, in
cazul celor mai multe metale, conductivitatea scade cu temperatura, iar in cazul
semiconductorilor conductivitatea creste cu temperatura. Pe intervale de temperatura mici in
general aceasta dependena se poate aproxima printr-o relaie liniara.
La temperaturi foarte joase, apropiate de 0 K, unele materiale prezinta fenomenul cuantic
de supraconducie, in care conductivitatea are valoare infinita (rezistivitatea este exact zero).
In aceste materiale curentul electric poate curge la infinit. Fiecare material supraconductor are
propria sa temperatura critica sub care prezinta aceste proprietai; unele materiale
precum cuprul si argintul pastreaza totusi o conductivitate finita chiar si la temperaturi foarte
apropiate de zero absolut. Altele in schimb ramin supraconductoare pina la temperaturi relativ
inalte, astfel incit pot fi utilizate si la temperatura de fierbere a azotului lichid (77 K);

Supraconductibilitate

Magnet care plutete peste un supraconductor de inalta temperatura (ca. -197 C) racit
cu azot lichid
Supraconductibilitatea este un fenomen in care rezistivitatea electrica a unui material tinde la
zero, daca temperatura sa este mai mica decat o anumita valoare specifica materialului,
numita temperatura critica.
Fenomenul a fost observat pentru prima data de catre Heike Kamerlingh Onnes in 1911.
Studiind dependena de temperatura a mercurului, el a observat ca sub o anumita temperatura,
apropiata de temperatura heliului lichid (4,2 K), rezistivitatea scade brusc catre zero. Ulterior
s-a putut determina o temperatura critica pentru diferite elemente chimice simple si compuse.
S-a observat de asemenea ca, daca se aplica supraconductorului un camp magnetic,
fenomenul de supraconductibilitate dispare la o anumita intensitate a campului, numita
intensitate critca. Aceasta depinde de asemenea de material si de temperatura.
Daca densitatea curentului prin supraconductor, depaseste o anumita valoare critca,
supraconductibiltatea dispare.
Alt fenomen observat a fost expulsarea campului magnetic dintr-un corp aflat in stare de
supraconductibilitate. Acest fenomen este numit Efectul Meissner.

Explicarea mecanismului de supraconducie

In 1957 Bardeen, Cooper si Schrieffer elaboreaza o teorie cuantica a fenomenului, bazata pe
'perechile Cooper'.
Aplicaii ale fenomenului:
1. Magnei supraconductori
2. Bobine realizate din materiale supraconductoare, care pot genera campuri magnetice cu
valori de 6-14 T la temperatura He lichid. In criostate performante, utilizand supraconductori
de temperatura joasa se pot atinge valori de peste 20 Tesla.
3. Transport de energie- Trenurile MAGLEV
4. Biomagnetism: aparatura de rezonana magnetica (computer tomograf)-Sub influena
campului magnetic foarte mare, moleculele de hidrogen sunt excitate si elibereaza energia
primita, aceasta fiind prelucrata ulterior intr-o imagine.
5. Domeniul informaticii: se speculeaza apariia unor microprocesoare cu o frecvena de 4000
de ori mai mare decat o au procesoarele actuale

Tranziia supraconductor-conductor normal

Materiale solide devin supraconductoare numai sub o anumita temperatura critica. Odata ce,
intr-un inel supraconductor s-a stabilit un curent electric circular, acesta se poate menine

infinit in timp, daca temperatura este meninuta si nu intervin campuri magnetice puternice.
Simultan apare si un cuplu motor difuz circular, ce poate pune in rotaie inelul in sens invers
curentului. Totodata s-au observat si modificari ale forei gravitaionale in jurul inelului, cand
acesta este strabatut de curent. Pana in prezent nu s-a putut da o explicaie corecta acestor
fenomene. Poate cauza acestui esec este tocmai greseala marilor fizicieni de a considera asazisul "spaiu vid" chiar vid absolut. De curand teoriile asupra eterului au inceput sa fie
revizuite si corectate. S-a observat de asemenea ca, daca supraconductorul este introdus intrun camp magnetic, fenomenul de supraconductibilitate dispare la o anumita intensitate a
campului, numita intensitate critica. Aceasta depinde de asemenea de material si de
temperatura. Daca densitatea curentului prin supraconductor depaseste o anumita valoare
critca, supraconductibilitatea dispare.

Supraconductibilitatea. Aspecte teoretice

La sfarsitul anilor 1980 cercetarile in domeniul supraconductibilitaii au luat o mare amploare
dupa ce Bednorz si Mller in 1986 au descoperit supraconductorii de temperatura critica
inalta, decoperire recompensata in 1987 cu premiul Nobel. Supraconductorii au doua
proprietai unice care ii pot face din punct de vedere tehnologic foarte importani. In primul
rand rezistena lor electrica nula permite transportul de curent fara pierderi. Aceasta
proprietate si-a gasit deja aplicabilitatea in bobinele magneilor supraconductori dinaparatele
RMN si se spera ca introducerea in reelele naionale de distribuie elctrica va fi o veritabila
revoluie tehnologica. In al doilea rand supraconductorii resping tot fluxul magnetic din
interiorul lor i sunt expulzai de un camp magnetic. Cercetarile din anii 1986 si cele care au
urmat si-au atins scopul. Acum se cauta un supraconductor care sa funcioneze la temperatura
camerei fapt care face ca cercetarile in domeniu sa ramana deschise.

Descoperirea supraconductorilor
In 1908 Kammerling Onnes a reusit sa lichefieze heliul, ceea ce a deschis drumul a
numeroase experiente asupra comportamentului materialelor la temperatura joasa. Dupa cum
se tie, plecand de la masuratorile de conductivitate rezistenta electrica a unui metal scade cu
scaderea temperaturii.
In 1911 Onnes masurand variaia conductivitaii mercurului in funcie de temperatura, a fost
surprins sa constate ca la 4,2 K rezistena se anuleaza brusc . El a numit acest fenomen

supraconducie. Temperatura la care se manifesta este temperatura critica (de supraconducie),

Tc. Ulterior, folosind o metoda inductiva s-a determinat pe un cilindru de plumb o valoare a
rezistenei electrice mai mici de 10 -25 , ceea ce justifica aproximaia ca, in momentul
instalarii fenomenului de supraconductibilitate in solid, valoarea conductibilitaii electrice
tinde spre infinit, respectiv rezistenta electrica spre zero.

Variaia rezistenei electrice cu temperatura pentru un supraconductor

Din punct de vedere termodinamic are loc o tranziie de spea a II-a, cu un salt in caldura
specifica. Fenomenul a fost explicat, prin faptul ca in principiu, doi electroni care se mica in
cristal pot suferi o interacie indirecta atractiva care contrabalanseaza interacia directa de
respingere coulombiana.
Unul dintre electroni sufera o ciocnire inelastica cu nodurile reelei cristaline.
Cel de-al doilea electron va resimi acest lucru, starea lui energetica fiind influenata de
modificarea poziiei de echilibru a reelei. Acest schimb energetic face posibila o interacie de
tip atractiv intre cei doi electroni care formeaza astfel o stare legata denumita pereche
Cooper. Interaciunea de tip atractiv dintre acetia este modelata teoretic prin introducerea
unor cvasiparticule sau excitaii din solid (fononi, unde de spin, etc). Pentru supraconductorii
clasici este aratat faptul ca interacia atractiva a electronilor participani la formarea perechii
Cooper este mediata de catre fononii reelei cristaline.
Timp de 20 de ani s-au pus in evidena mai mult de 20 de elemente metalice i de aliaje care
pot prezenta fenomenul de supraconductibilitate.

Materiale oxidice supraconductoare

Cercetarile inaugurate de Bednorz si Mller asupra rolului valenelor mixte ale metalelor de
tranziie i-au determinat pe acetia sa-i indrepte atenia spre o noua clasa de compui,
compuii oxidici supraconductori. Cercetarea de noi supraconductori oxidici inceputa de
acetia a avut la baza ideea doparii cu ioni Jahn-Teller (V, Ni, Cu).
Ionii de Ni3+sau Cu+2 sunt caracterizai de o puternica interacie a electronilor din cauza
deformarii locale a reelei cristaline. Interacia puternica a ionilor datorita deformaiei reelei,
are ca rezultat formarea de perechi de polaroni. Cu toate acestea, studiile pe compusi dopai
cu Ni nu au dat rezultate satisfacatoare. In aceste condiii, in 1985, Bednorz si Mller au
abordat oxizii pe baza de Cu. Pornind de la compuii oxidici de cupru coninand La i Ba, prin
variaia raportului La3+: Ba2+ in acetia era uor de controlat valena si concentraia cuprului.
Astfel, in ianuarie 1986, masurand conductivitatea in aceti compui cu diverse concentraii
de bariu, acetia au descoperit o scadere dramatica a rezistivitaii pentru temperaturi de pana
la 35K. Confirmarea finala a naturii supraconductoare i a tranziiei de faza a fost ob inuta
dupa verificarea efectului Meissner.
Publicarea acestui rezultat a atras atenia mai multor cercetatori i la scurt timp s-a confirmat
apariia supraconductibilitaii in ceramica de tipul LaMCuO, unde M=Ba, Sr, Ca.

In februarie 1987, grupul profesorului C.W. Chu de la Universitatea Houston in colaborare cu

grupul profesorului M.K.Wu de la Universitatea din Alabama, inlocuind La cu Y a obinut
Tc=90K. Faza supraconductoare a noului compus YBa 2Cu3O7 (YBCO) cu deficit de oxigen
avea structura perovskitica.
Aceasta descoperire, in care temperatura de tranziie este deasupra temperaturii azotului lichid
(77K), a dus la apariia unei noi clase de supraconductori denumii supraconductori de
temperaturi inalte (HTS).
Acetia se pot clasifica iin trei clase:
Compui oxidici necuprai cu structura perovskitica,de tipul BaBiO3.
Compuii oxidici cuprai perovskitici de tipul ABX3, din care fac parte sistemele
YBaCuO, BiSrCaCuO, TlBaSrCaCuO i HgBaSrCaCuO.
Compui oxidici cuprai cu structura pseudo-perovskitica de tipul A2BX4 din
care fac parte compuii M2CuO4, cu M =Nb, Ce, Sr.

Structuri cristaline ale supraconductorilor de temperatura inalta

Dupa cum se tie, din fizica corpului solid, structura atomica determina legatura chimica si o
serie de proprietati fizice. O mica schimbare in structura aduce adesea schimbari majore in
proprietaile electronice ale solidului.
Investigarea structurii cristaline, influenele temperaturii, presiunii i compoziiei, joaca un rol
deosebit atat in inelegerea mecanismului supraconductibilitai de temperatura inalta cat si in
modalitailor posibile pentru obinerea de noi compui.
Istoria oxizilor perovskitici cuprai supraconductori a pornit de la familiile perovskiilor ABX 3
i a pseudo-perovskiilor A2BX4 (de fapt o combinaie intre tipurile AX i ABX3), unde A i B
sunt cationi iar X este anion. Structura perovskitica ABX 3 este un cub in care atomii de tip A,
cu coordinaie cubooctaedrica, ocupa colurile cubului, atomii de tip B cu coordinaie
octaedrica, ocupa centrul cubului (A si B sunt metalici), iar X ocupa centrul feelor.
Reeaua poate prezenta distorsiuni care coboara simetria, putandu-se astfel observa structuri
tetragonale, ortorombice sau trigonale. Cum atomii A si X au radiaii aproape egale,structurile
perovskitice conin plane impachetate AX3. Poziiile A i/sau B pot fi ocupate cu atomi din
specii diferite, iar unele poziii pot fi vacante.
Structura familiilor de cuprai conin plane CuO2 care sunt foarte importante, acestea formand
reele infinite, uni-,bi- sau tridimensionale.
Structura de tip straturi, caracteristica HTS-urilor, este practic absenta in compusii ACuO 4.
Astfel, singurii compusi ce pot fi folosii la construirea de HTS sunt de tipul ABX 3 si A2BX4
[12, 13]. Formulele generale sunt (AX)mBnX3n sau (AX)mBnX3n1, cu B = Cu. Din acestea se
pot indeparta caiva atomi de tipul X = O, formandu-se locuri vacante de oxigen. O astfel de
construcie permite conversia materialului intr-un metal i un posibil supraconductor.
Al doilea pas ar fi unul de dopare, prin inlocuirea lui A (cazul La2CuO4+n, La2SrCuO4+n).

Obinerea straturilor supraconductoare din sistemele YBaCuO i

BiSrCaCuO

Metode de depunere
Tehnicile de depunere ale straturilor subiri supraconductoare se pot clasifica in doua mari
categorii:
Evaporare termica (metode fizice de depunere a vaporilor substanelor respective);
Depunere chimica.
Metoda evaporari termice
Materialele solide vaporizeaza atunci cand sunt incalzite la temperaturi suficient de ridicate.
Condensarea vaporilor pe un substrat mai rece duce la formarea unui strat subtire. Aceasta
metoda este simpla si foarte convenabila, fiind folosita pe scara larga. Pentru asigurarea unei
depuneri controlate este necesar ca drumul liber mijlociu al moleculelor substanei vaporizate
sa fie mai mare decat dimensiunile liniare ale incintei (inspea decat distana substrat-sursa).
Prin urmare sunt necesare presiuni de ordinul 105Torr sau mai mici. Viteza de evaporare a
atomilor de pe unitatea de suprafata, in vid, este data de legea Langmuir.
Rata depunerii vaporilor pe substrat depinde de geometria sursei, de poziia sa relativa la
substrat si de coeficientul de condensare. Un factor important care trebuie luat in considerare
in cazul evaporarii termice este prezena gazului din incinta care are un aport substanial, chiar
la presiunea de lucru, la gazarea substratului . Astfel, in condiii de echilibru, teoria cineticomoleculara prevede ca numarul moleculelor de gaz (Ng) ce lovesc substratul (dintre care
multe condenseaza) este dat de o formula asemanatoare celei pentru moleculele vaporizate de
la sursa.
Pentru amestecuri vitezele de evaporare ale constituenilor sunt diferite din cauza presiunilor
de vapori diferite, a reactivitatilor diferite cu substratul si a posibilei descompuneri termice a
compusului. Acesti factori vor produce straturi cu stoechiometrie diferita de cea a tintei.
Oxigenarea stratului se face extragand oxigenul atomic dintr-o plasma de radiofrecventa
produsa intr-o incinta alaturata si trimiterea lui balistica pe tinta. Au fost semnalate si procese
in care evaporarea s-a executat intro plasma de radiofrecventa din oxigen folosind o sursa de
ozon la nivelul substratului sau o sursa de ioni de O+. Monitorizarea procesului s-a facut
prin spectroscopie de absorbtie atomica in situ.
Pulverizare catodica
Smulgerea atomilor de la suprafata materialului (tintei supraconductoare) prin bombardarea
cu particule cu energie crescuta se numeste pulverizare.In cazul in care pulverizarea se face
prin bombardare cu ioni pozitivi procedeul se numeste pulverizare catodica. Atomii extra si
din tinta supraconductoare sunt condensati pe un substrat.
Ionizarea apare ca urmare a bombardarii atomilor gazului de lucru de catre electronii acelerati
de tensiunea ridicata dintre anod si catod, dand nastere la plasma. Deoarece cu cat energia si
masa ionilor (relativa la masa ionilor din tinta) sunt mai mari procesul de pulverizare este mai
intens, drept gaz de lucru se foloseste Ar, Xe, Kr, N 2 sau chiar vapori de mercur. Ionizarea
gazului de lucru poate fi produsa de diverse radiatii electromagnetice cum ar fi undele radio
de frecventa inalta (RF), radiatiile ultraviolete, radiaile X.
Semnalul de radiofrecvena poate fi aplicat direct la catod prin intermediul unui condensator
sau la pereii incintei prin intermediul unei bobine de inatla frecventa (de obicei racita cu apa).
Aplicarea semnalului direct la catod face ca acesta sa fie erodat, metoda fiind de fapt o
pulverizare in gaz cu catod consumabil, catodul constituind chiar tinta din materialul
supraconductor. Frecvenele folosite sunt cuprinse in intervalul (1,8 12)MHz pentru
pulverizarea la presiune scazuta.

Pulverizarea in RF este folosita pe scara larga pentru obtinerea straturilor subtiri

supraconductoare din sistemele Y-Ba-Cu-O si Bi-Sr-Ca-Cu-O datorita posibilitatilor crescute
de control asupra tuturor parametrilor care influenteazaa morfologia, compozitia si
dimensiunile stratului, cat si datorita faptului ca aceste materiale sunt materiale
multicomponente pentru care aceasta metoda se preteaza foarte bine in conditiile in care:
Temperatura catodului nu este prea inalta pentru compensarea rapida a smulgerii atomilor
de la suprafata tintei prin difuzia din volum;
Catodul nu se descompune;
Suprafata catodului nu se altereaza chimic;
Coeficientii de adeziune la substrat ai diverselor specii de atomi sunt
aceiasi.
In procesul de obtinere astraturile subtiri din sistemul Y-Ba-Cu-O prin aceasta metoda apare
un fenomen periculos, acela al repulverizarii. Acest fenomen se datoreaza ionilor negativi de
oxigen emisi normal pe suprafaa intei i care sunt accelerati spre strat producand
repulverizarea, creand deficiente mari in compozitiile tintei si stratului, interdifuzie cu
substratul cat si deteriorarea structurii cristaline. Pentru evitarea acestui fenomen se
acioneaza asupra geometriei procesului prin plasarea excentrica a tintelor, prin folosirea
tintelor sferice sau modificarea geometriei plasmei, fie micsorand drumul mediu al ionilor de
BaO si O sau marirea presiunii (0,10, 4)Torr.
Varianta cea mai buna s-a dovedit a fi folosirea unei configuraii potrivite a pulverizarii, in
care substratul era plasat in afara regiunii fluxului de ioni negativi (off-axis si off-center).
Eficiena ionizarii poate fi crescuta prin marirea parcursului electronilor ionizati sub actiunea
unui camp magnetic suplimentar aplicat peste campul electric dintre catod si anod. In cazul
aplicarii unui camp magnetic cu o geometrie favorabila asupra catodului, viteza de pulverizare
este mult mai mare datorita in primul rand maririi timpului cat electronii stau la suprafa a
tintei; acest lucru asigura o mai buna intreinere a descarcarii pe de o parte si o mai mare
mobilitate a fragmentelor atomice masive pe de alta parte conducand la o stoechiometrie mai
buna a stratului obtinut. Dispozitivul folosit pentru obinerea campului magnetic poarta
denumirea de magnetron, iar varianta de depunere se numeste pulverizare in RF cu
magnetron.
Straturile subiri supraconductoare realizate prin pulverizare in RF pot fi amorfe, situatie in
care sunt necesare tratamente de recristalizare si oxigenare dupa depunere. O atentie deosebita
se acorda meninerii probelor de YBCO la (450 500)Co un timp suficient de lung pentru
imbogatirea cu oxigen in etapa de tranzitie spre faza ortorombica.
Metoda depunerii chimice
Metoda depunerii chimice din faza de vapori utilizeaza reactia vaporilor unor compusi
organometalici trasnsportati prin intermediul argonului pe suprafata substratului ales (in
prezena oxigenului). De regula se utilizeaza dicetonati de Y, Ba si Cu incalzii la temperaturi
corespunzatoare.
Piroliza este o metoda chimica care se bazeaza pe procesul de reactie pe suprafaa substratului
a unor saruri organice depuse prin dispersare, folosindu-se acetil-cetonati ai metalelor (Y, Ba,
Cu). Dupa uscare se procedeaza la piroliza in aer timp de 1020 minute la o temperatura de
725C.
Prepararea pulberilor precursoare se face prin dizolvarea acetailor sau azotatilor elementelor
componente in apa si adaugarea de acizi organici polifunctionali (acid citric sau acid oxalic).
Amestecul de complecsi metalici este coprecipitat in mediu acid sau in mediu bazic.
Precipitatul care conine amestecul de elemente in raport stoechiometric este filtrat, spalat si
uscat.

Pulberea precursoare este apoi presata, calcinata si sinterizata in atmosfera de oxigen in

scopul obinerii materialului supraconductor.
Prin metoda sol-gel pulberea de YBCO (+10%Ag2O) este amestecata prin ultrasonare cu
trietanolamina sau etilen-glicol si apoi intinsa pe substrat. Dupa o uscare usoare se face un
tratament termic la 1015oC timp de 15 minute si se raceste cu 2 oC/ minut pana la temperatura
camerei.
Metoda vopselei constain prepararea unui amestec (omogen si tixotrop) din pulbere foarte
fin macinata de material supraconductor (YBCO si BSCCO) in amestec cu o substanta
volatila (terpinol) care sa nu reactioneze cu materialul ceramic. Amestecul este intins uniform
pe substat (prin serigrafie se poate ajunge la un control relativ bun al grosimii stratului depus).
Urmeaza o uscare foarte lenta pentru a evita fisurarea stratului. In timpul tratamentelor
termice ulterioare sunt eliminate resturile organice obinandu-se in final un strat curat de
material cu o aderenta foarte buna.

Rolul i importanta substratului in obinerea straturilor

supraconductoare
Prepararea materialelor supraconductoare sub forma peliculara este un proces dificil. Calitatea
acestora si eficienta metodei de depunere utilizate pot fi afectate de urmatoarele ipoteze de
lucru:
Prezenta unui numar mare de elemente constitutive, lucru care ingreuneaza controlul
compoziiei chimice in timpul proceselor de depunere.
Efectele de anizotropie; valorile multor parametrii variaza cu un ordin de marime cand sunt
masurati pe directia axei c fata de rezultatul masuratorilor in planul (a, b). Din acest motiv se
tinde spre obtinerea unor straturi orientate cu axa c perpendiculara pe substrat.
Sensibilitatea la stoechiometrie, in special in privina oxigenului, este un factor extrem de
important care poate influenta in mod negativ proprietatile supraconductoare ale stratului
depus. De exemplu, materialele de tip YBa2Cu3O7n sunt supraconductoare numai pentru
n<0,5, in timp ce pentru n> 0, 5 prezinta comportare semiconductoare.
Temperaturile de fabricatie sunt ridicate si au ca efect amplificarea proceselor de difuzie cat
si aparitia de tensiuni care pot duce la fisurarea si degradarea stratului ca urmare a
coeficientilor de dilatare termica diferiti ai stratului si substratului.
Straturile de calitate trebuie sa se caracterizeze prin:
crestere epitaxiala;
absenta sau reducerea la maxim a interdifuziei;
stoechiometrie corecta;
absenta tensiunilor induse termic.
Un rol deosebit de important in realizarea de straturi subtiri cu o calitate corespunzatoare il
are tipul substratului utilizat si proprietatile caracteristice ale acestuia. Alegerea unui substrat
sau altul este conditionata de mai multi factori intre care se poate enumera pe de o parte
compatibilitatea acestora cu stratul depus si pe de alta parte utilitatea practica a acestora (de
exemplu comportarea in microunde, transparena intr-un domeniu de
frecventa de interes, etc.).
Cele mai importante cerinte pe care substratul folosit in cresterea de straturi supraconductoare
trebuie sa le indeplineasca sunt urmatoarele:
buna corespondena cristalografica intre substrat si stratul supraconductor;
valori apropiate pentru coeficientii de dilatare termica ai stratului si
substratului;
sa nu existe interactie chimica la interfata dintre strat si substrat;

 suprafata sa fie cat mai neteda si omogena.

Bibliografie

Cruceru, C., Supraconductibilitatea i aplicaiile ei, Editura tiiific i Enciclopedic,

Bucureti, 1985
V. V. Scev Sisteme termodinamice complexe, Editura tiiific i Enciclopedic,
Bucureti, 1982
M. Petrescu (coord) Tratat de tiina i ingineria materialelor metalice vol 3 Metale.
Aliaje. Materiale speciale. Materiale compozite, Editura Agir, Bucureti, 2009
S. Gariglio ,M. Gabay, J. MannhartJ.-M. Triscone, Interface superconductivity,
Physica C: Superconductivity and its Applications, Volume 514, 15 July 2015, Pages 189
198
Philip Turner, Laurent Nottale, The origins of macroscopic quantum coherence in
high temperature superconductivity, Physica C: Superconductivity and its Applications,
Volume 515, 15 August 2015, Pages 1530