CURSUL # 11 INGINERIA BIOMATERIALELOR NEMETALICE

7. APLICATII IN STOMATOLOGIE

Construcţiile protetice dentare refac integritatea morfologică şi funcţională a

cavităţii bucale. Pentru utilizarea unui polimer dentar bun, acesta trebuie să satisfacă
următoarele condiţii: densitatea apropiată de cea a dintelui, rezistenţa la abraziune egală
cu cea a dintelui, elasticitate suficientă, fragilitate redusă, transparenţă, fabricare şi
prelucrare uşoară, stabilitate la modificările de temperatură, absorbţie mică a apei şi
deformare redusă în contact cu aceasta, precum şi absenţa efectelor toxice sau iritante
asupra ţesuturilor înconjurătoare.
Un dezavantaj major al protezelor confecţionate din polimeri este degradarea
acestora datorită îmbătrânirii compusului macromolecular, care duce la schimbarea culorii,
opacifiere, mărirea fragilităţii, pierderea supleţii, micşorarea rezistenţei la tracţiune, a
alungirii la rupere şi a rezistenţei la şoc. Printre cauzele îmbătrânirii pot fi menţionate:
modificările coloido-chimice ale polimerului, suprasolicitările piesei protetice provocate de
tracţiune şi de tensiunile interne datorite repartizării neuniforme a forţelor masticatorii,
precum şi gonflarea prin pătrunderea apei şi salivei în porii compusului macromolecular.
Este posibilă eliminarea sau atenuarea efectelor îmbătrânirii polimerului prin modificarea
condiţiilor de polimerizare şi prelucrare.

7.1. TIPURI DE POLIMERI SI DOMENII DE UTILIZARE

Selectarea polimerilor şi stabilirea condiţiilor de prelucrare sunt dependente de

utilizarea pentru baze ale protezelor sau confecţionarea dinţilor artificiali, precum şi ca
materiale de amprentare sau de restaurare.

7.1.1. POLIMERI PENTRU BAZA PROTEZEI

Materialele de elecţie sunt polimerii acrilici, sub forma dispersiilor rapid

polimerizabile. Aplicarea unor astfel de dispersii impune cunoaşterea volumului de
fracţionare, a distribuţiei dimensiunilor particulelor, a viscozităţii şi densităţii înainte şi după
polimerizare, a microstructurii şi adeziunii la dintele artificial.

1
CURSUL # 11 INGINERIA BIOMATERIALELOR NEMETALICE

Suspensia acrilică fin divizată se transformă într-un gel prin amestecare cu un

monomer (metacrilat de metil) şi un agent de reticulare (etilenglicol dimetacrilat sau
metacrilat de alil). Gelul se modelează la forma şi dimensiunea impusă de particularităţile
morfologice ale cavităţii bucale. Se pot utiliza geluri preparate, chiar înaintea utilizării, din
amestec de monomer – polimer; geluri prefabricate constituite din amestecuri fizice de
polimeri, obţinute prin polimerizarea metacrilatului de metil în prezenţa clorurii de vinil,
precum şi răşini obţinute, prin injecţie, din polistiren şi policarbonaţi. Principalele proprietăţi
fizice ale răşinilor utilizate ca baze pentru proteze sunt prezentate în tabelul 7.1.
Deşi polistirenul şi combinaţiile vinil-acrilice prezintă avantajul unei absorbţii reduse
a apei, iar ultimele se caracterizează şi printr-o valoare mare a rezistenţei la şoc, aplicarea
acestor polimeri este limitată din cauza dificultăţilor de prelucrare.

Tabelul 7.1- Proprietăţile fizice ale răşinilor pentru baza protezelor

Proprietatea Poli (metacrilat Poli (vinil clorură)-poli Polistiren

de metil) (metacrilat de metil)
Rezistenţa la tracţiune(psi) 7000-9000 7500 6000
Rezistenţa la compresiune (psi) 11000 10000-11000 15000
Modul elasticitate (psi) 5,5 ⋅105 3,3⋅105 5,3⋅105
Rezistenţa la şoc (lb) 60 180 50-60
Rezistenţa în secţiune 6000-8000 6000-8000 8000
transversală (psi)
Duritatea 16-22 14-20 14-20
Coeficient de dilatare termică (/0C) 81 ⋅10- 6 71⋅10- 6 (60-80) ⋅10- 6
Temperatură de deformare (0C) 70-90 55-77 70-100
Contracţia la polimerizare (% ) 6 6 -
Absorbţia apei (% în 24 ore) 0,3-0,4 0,07-0,4 0,05-0,3

Poli (metacrilatul de metil) de uz stomatologic se obţine: dintr-o pastă monomer

– polimer, din plastisol (amestec compus din metacrilat de metil monomeri acrilici,

2
CURSUL # 11 INGINERIA BIOMATERIALELOR NEMETALICE

hidrochinonă, plastifiant şi agent de reticulare) sau din polimeri sub formă fin divizată,
rezultat prin polimerizare în suspensie, în prezenţa metacrilatului de etil şi a acrilatului de
etil.
La polimerul, sub formă de pulbere, se adaugă 0,5-1 % peroxid de benzoil ,
pigmenţi, coloranţi, agenţi opacifianţi.
Paste monomer – polimer se tratează termic la 75-1000C, timp de câteva ore.
Etapa de tratare termică poate fi eliminată dacă se utilizează ca accelerator de
polimerizare o amină aromatică (N, N-dimetil – anilină sau p-toluidină).
In scopul diminuării contracţiei termice, este indicată încorporarea în amestecul
monomer – polimer, a unor materiale de umplutură minerale (silicaţi).
Adaosul de materiale de umplutură fibroase conduce la mărirea rezistenţei la şoc.
Utilizarea cauciucurilor siliconice, ca materiale pentru baza protezei, rezolvă o
serie de probleme de toleranţă şi retenţie, fiind indicată la subiecţi cu fenomene alergice
ale mucoasei, condiţii anatomice deficitare sau protezarea după iradierea mandibulei.

7.2. DINŢI ARTIFICIALI

Dinţii artificiali se confecţionează din răşini acrilice reticulate, cu adaos de agent

fluorescent, care conferă transparenţă şi strălucire.
Performanţele mecanice şi aspectul dinţilor depind de natura agenţilor de reticulare
utilizaţi, de tehnica de injecţie aplicată, de îndepărtarea ingredienţilor reziduali.
Avantajele dinţilor artificiali din răşini acrilice sunt: aparenţa naturală, rezistenţa
mare, reducerea sau eliminarea zgomotului la atingere, compatibilitatea cu răşina din baza
protezei, polizarea uşoară.
Îmbunătăţirea materialelor dentare, în ceea ce priveşte mărirea durităţii,
ameliorarea proprietăţilor termice şi adezivităţii, aparenţa plăcută şi stabilitatea în cavitatea
bucală, este realizabilă prin folosirea unor sisteme compuse. In compoziţia acestora se
introduce, în proporţie de 25-70%, un material de umplutură.

3
CURSUL # 11 INGINERIA BIOMATERIALELOR NEMETALICE

7.3. MATERIALE DE RESTAURARE

Sunt, în principal, răşini de poli (metacrilat de metil) şi se utilizează pentru

construirea dinţilor anteriori preponderente fiind considerentele estetice. De altfel,
rezistenţa mecanică a materialelor plastice din această categorie este redusă, ceea ce le
face contraindicate pentru reconstituirea molarilor.
Principalele condiţii impuse polimerilor din această categorie sunt: rezistenţa mare
la compresie, contracţie redusă în cazul polimerizării rapide, în cavitatea bucală, absorbţie
redusă a apei şi rezistenţă mare la degradare biologică.
Sunt adecvaţi polimerii acrilici sau metacrilici epoxidaţi, ce conţin grupări
reactive la extremităţile unor segmente relativ lungi, care conferă elasticitate. Duritatea
necesară este asigurată prin utilizarea materialelor de umplutură şi a agenţilor de
reticulare.
Ca materiale de umplutură se folosesc: silicaţi sau lianţi polimerizabili cum ar fi:
metacrilatul de metil, metacrilatul de glicidil, acidul acrilic, tetraetilenglicol diametacrilatul,
α-ciano-acrilat, epoxizii (CLXXXVI) şi bis-α-ciano-acrilaţii (CLXXXVII).

Adaosul de α-ciano-acrilaţi conduce la o mărire a vitezei de polimerizare.

Pentru cuplarea materialului de umplutură anorganic cu polimerul din materialul
dentar sunt indicaţi derivaţi ca grupări trimetil sau trietil-silicaţi, pe catene activate prin
prezenţa funcţiunilor epoxidice (CLXXXVIII), aminice (CLXXXIX) sau acrilice (CXC) :

4
CURSUL # 11 INGINERIA BIOMATERIALELOR NEMETALICE

Cuplarea dintre polimerul dentar şi hidroxizi – apatita din structura dintelui se

realizează prin intermediul N – fenil – glicinatului de sodiu şi al metacrilatului de glicidil,
care pot interacţiona cu ionii Ca2+.
Necesitatea polimerizării la temperatura cavităţii bucale implică utilizarea unui
sistem de iniţiere redox, constituit din amină şi peroxid. Prezenţa aminei poate conduce la
efecte nedorite ca: modificarea culorii în timp şi iritarea gingiei.

7.4. MATERIALE DE AMPRENTARE

Materialele de amprentare utilizate pentru stabilirea unei relaţii fidele între dinte şi
ţesutul oral pot fi rigide sau elastice, ultimele fiind preferate.
Printre avantajele materialelor elastice pot fi citate: uşurinţa de manipulare,
fidelitatea amprentelor, starea de confort pentru pacienţi.
Plasticitatea mare şi variaţiile termice limitate în timpul prizei evită unele efecte
nedorite ca: deplasările sau deformările ţesuturilor şi fenomenele hiperestezice.
Printre materialele de amprentare se remarcă: hidrocoloizii şi elastomerii.
Hidrocoloizii reversibili (“Deelastie”, “Surgident”) trec, sub acţiunea căldurii, din
stare de gel în soluţie, iar prin răcire în cursul amprentării revin la starea iniţială, suferind,
însă, modificări volumetrice.
Hidrocoloizii ireversibili aplicaţi curent sunt alginaţii de potasiu sau de calciu
(“Elastic”, “Altex”, “Calcinat”, “Kerrhidrocoloid”,” Tissutex”, “ Fidex”, “Palgat”, “Algiflex”,
“Algodent”). Aceştia formează geluri hidrofile, care datorită pierderii de apă conduc la
modificări ale volumului.

5
CURSUL # 11 INGINERIA BIOMATERIALELOR NEMETALICE

Alginaţii sunt recomandaţi pentru amprentarea preliminară şi amprentarea

secundară în edentaţia parţială.
Elastomerii folosiţi ca materiale de amprentare stomatologică sunt: cauciucurile
siliconice (“Dentaflex”, “Lastic”, “Simpa”, “Impressional”, “Momflex”, “Silone”),
tiocauciucurile (“Coeflex”, Permalastic”, “Neoplex”, “Herr”, “Permaflex”) şi polieterii
(“Impregum”).
Elastomerii sunt indicaţi pentru amprentări indirecte, caracterizându-se prin
valori mari ale rezistenţei la rupere şi alungire, care evită deformările mecanice la turnarea
modelului.
Amprenta rezultată după polimerizare este elastică şi nu suferă modificări
volumetrice.
Polimerizarea se conduce prin amestecarea monomerului cu catalizatorul (firmele
producătoare livrează separat cele două componente).
Polimerizarea comportă două faze: o fază de inducţie în timpul omogenizării
amestecului celor două componente, atent dozate, şi polimerizarea propriu-zisă.
Polimerizarea propriu-zisă este o reacţie exotermă influenţată de temperatură, pH,
natura şi cantitatea agentului de activare, prezenţa inhibitorilor.
Din momentul preparării până la finalul polimerizării, elastomerii parcurg trei faze
de comportament: plastic, plasto-elastic şi elastic.

7.5. PROPRIETATI MECANO-FIZICE ALE ROMACRILULUI

In timpul funcţiei masticatorii, poli(metacrilatul de metil) este supus solicitării unor

forţe sau cupluri de forţe, care deformează protezele sau produc fracturarea lor.
Proprietăţile mecano-fizice ale produsului românesc “Romacril” sunt prezentate,
comparativ cu cele ale produsului de import “Superacryl” în tabelul 7.2.
Diferenţele constatate între caracteristicile celor doi produşi sunt nesemnificative
din punct de vedere aplicativ, ţinând cont de faptul că forţa de solicitare a protezei în
cavitatea bucală este inferioară faţă de limita de rezistenţă la tracţiune şi compresiune,
ceea ce recomandă Romacrilul pentru aplicaţii protetice.

6
CURSUL # 11 INGINERIA BIOMATERIALELOR NEMETALICE

Tabelul 7.2.Proprietăţile mecano-fizice ale Romacrilului

Proprietatea Romacril Superacryl
Rezistenţa la tracţiune (kgf/cm2) 496,3-618,8 420-735
Duritate Brinell a produşilor terpolimerizaţi rapid 14,5-22,7 15,3-22,7
Duritate Brinell a produşilor obţinuţi prin 22,7-24,8 23,2
terpolimerizare medie
Rezistenţa la rupere prin compresiune (kgf/cm2) 933,13-1178,35 907,64-1321,23

8. MODIFICAREA PARAMETRILOR BIOMECANICI AI PROTEZELOR

Modificarea parametrilor biomecanici ai protezelor prin diferite variante de

prelucrare este dictată de necesitatea evitării degradării lucrărilor ortopedice datorită
influenţei variaţiilor de temperatură, umiditate şi a solicitărilor mecanice poliaxiale.

8.1. INFLUENTA PRESIUNII

Polimerii dentari se prelucrează prin injectarea, sub presiune, în tipare, a

polimerului plastifiat, la temperaturi de 150-2000C, sau prin introducerea în tipare a
amestecului de monomer-polimer în fază plastică şi polimerizarea în anumite condiţii de
temperatură şi presiune.
O serie de dezavantaje ale primului procedeu de polimerizare, cum ar fi:
posibilitatea depolimerizării prin depăşirea temperaturii optime şi complexitatea aparaturii,
au condus la generalizarea, în practica stomatologică, a celui de-al doilea procedeu de
prelucrare. Factorii determinanţi ai acestui procedeu sunt: proporţia optimă monomer-
polimer, temperatura, durata procesului şi presiunea aplicată sistemului.
Creşterea presiunii determină micşorarea energiei de activare a polimerizării,
mărirea vitezei de reacţie şi a masei moleculare a polimerului.

7
CURSUL # 11 INGINERIA BIOMATERIALELOR NEMETALICE

Pe de altă parte, aplicarea unei presiuni externe conduce la obţinerea unui polimer
compact, cu energie de coeziune mare, duritate crescută produs lipsit de tensiuni interne,
cu stabilitate dimensională şi volumetrică în timp şi care prezintă o absorbţie redusă a apei.
In tehnica stomatologică se aplică polimerizarea acrilaţilor la presiune continuă şi
directă, în principal, prin următoarele trei procedee:
- utilizarea unui dispozitiv de presare a amestecului monomen-polimer,
introdus în tipar;
- exercitarea unei presiuni constante asupra pastei de acrilat, prin intermediul
vaporilor de apă comprimaţi sau a unui lichid de imersie, comprimat
pneumatic;
- polimerizarea hidropneumatică a răşinilor termopolimerizabile.
O cerinţă majoră care se impune procesului de prelucrare a răşinilor acrilice,
micşorarea contracţiei de volum a dispozitivelor protetice, este realizabilă prin stabilirea
unor indicii de compensare între materialele de amprentă, model, machetă şi tipar, precum
şi prin reglarea presiunii în timpul polimerizării.
O presiune insuficientă conduce la o cantitate crescută de monomer rezidual în
polimer, distanţe intermoleculare mărite, o duritate mică şi contracţie liniară mare a
produsului finit.
Regimul optim de presare se alege în funcţie de: conformaţia pieselor protetice,
vâscozitatea materialului, temperatura tiparului, viteza de închidere a cuvetei şi
proprietăţile materialului din care este confecţionat tiparul.
In scopul stabilirii influenţei presiunii de polimerizare asupra proprietăţilor
protezelor dentare, s-a realizat un dispozitiv de presare hidraulică. Aparatul permite
controlarea presiunii aplicate şi asigură condiţii tehnologice optime în raport cu natura
polimerului şi forma pieselor protetice.

8.2. ARMAREA PROTEZELOR

Fracturarea protezelor dentare, datorită forţelor de masticaţie şi acţiunii mediului

bucal, a impus găsirea unor metode de îmbunătăţire a parametrilor mecanici.

8
CURSUL # 11 INGINERIA BIOMATERIALELOR NEMETALICE

Armarea metalică s-a dovedit ineficientă, rezistenţa protezei acrilice la solicitările

de încovoiere, fiind condiţionată de modul de adaptare şi stabilitatea statică şi dinamică a
piesei protetice. Ineficienta armării cu metale, ca şi cu fibre de sticlă, se datorează lipsei de
adeziune faţă de materialul polimer ca şi proprietăţilor mecano-fizice diferite ale
materialelor.
Folosirea fibrelor poliacrilonitrilice, poliesterice şi cord realizează armarea
extrinsecă eficientă a protezelor acrilice, conducând la îmbunătăţirea rezistenţei la
încovoiere şi diminuarea fenomenelor de îmbătrânire. Se pare că rezultate optime se obţin
la armarea cu fibre poliesterice, prin mărirea coeziunii între suprafeţele de contact dintre
fibră şi polimerul acrilic, datorită compatibilităţii structurale.

8.3. REBAZAREA PROTEZELOR

Rebazarea urmăreşte recondiţionarea protezelor şi obţinerea unor baze neporoase. Este

cunoscut faptul că proprietăţile fizico-mecanice şi chimice ale pieselor protetice
polimerizate depind, în mare măsură, de porozitate şi de absorbţia apei.
Prezenţa umidităţii în polimeri, datorită absorbţiei apei, micşorează duritatea,
rezistenţa la îndoire şi valoarea modulului de elasticitate, efectul fiind mai accentuat la
acrilaţii autopolimerizaţi decât la cei terpolimerizaţi. Absorbţia apei este mai pronunţată în
polimerii poroşi, conducând la gonflarea răşinii acrilice şi modificarea aderenţei piesei
protetice. Pe de altă parte, polimerii poroşi sunt susceptibili să sufere modificări prin atac
bacterian. Evitarea porozităţilor este posibilă prin aplicarea unor condiţii tehnologice
adecvate, cum ar fi: prepararea pastei acrilice la presiune scăzută şi sub agitare energică,
conducerea procesului de polimerizare în apă, respectarea strictă a regimului termic.

9. BIOCOMPATIBILITATEA PROTEZELOR DENTARE

In general bine tolerate în cavitatea bucală, lucrările protetice pot constitui un factor
cauzal în instalarea unor reacţii morfopatologice locale. In etiologia stomatitelor reacţionale
protetice sunt incriminaţi factori mecanici, chimici şi alergici.

9
CURSUL # 11 INGINERIA BIOMATERIALELOR NEMETALICE

Efecte iritante pot exercita monomerul rezidual şi adaosurile de prelucrare

(stabilizatori, plastifianţi, coloranţi). Acestea se datorează acţiunii toxice propriu-zise,
precum şi activării sau combinării cu substanţele din mediul bucal sau componenţii tisulari.
Ponderea fracţiunii hidrosolubile a monomerului rezidual depinde de metoda de
polimerizare aplicată, fiind mai mare în cazul terpolimerizării rapide şi medii. Modificările
morfohistochimice, evidenţiate microscopic, atrag atenţia asupra unei acţiuni complexe a
poli(metacrilatului de metil) : iritativ-mecanică, chimico-toxică şi, probabil, imunogenă.
Protezele din poli(metacrilat de metil) pot exercita o acţiune bacteriostatică asupra
florei bucale, în perioada de timp când se produce difuziunea monomerului rezidual în
mediul bucal. După această perioadă, porozitatea polimerilor şi absorbţia apei vor favoriza
dezvoltarea microbismului bucal.
Prin teste exfoliativo-citologice s-a arătat că sub proteze este tulburat procesul de
keratinizare. O serie de tulburări sunt corelate cu: modificarea temperaturii ţesuturilor de
sub placa protetică, închiderea porilor glandelor salivare şi infiltrarea cu salivă a ţesuturilor
pericanaliculare şi periglandulare.
Deşi metabolismul ţesuturilor subprotetice este scăzut, în celulele conjuctive,
periinflamatorii se măreşte reactivitatea enzimelor lizozimale. De asemenea, s-a observat
fibrozarea corionului mucoasei subprotetice.
S-a constatat că după o perioadă de utilizare, protezele acrilice conţin germeni
microbieni pe suprafaţă sau chiar în structura internă. Printre condiţiile favorizate pentru
atacul microorganismelor asupra poliacrilaţilor se pot cita: existenţa unui mediu ambiant
adecvat (temperatură, pH constant, aerobioză sau anaerobioză, celule epiteliale şi
descuamate, resturi alimentare, apă), prezenţa microorganismelor saprofite sau patogene,
structura poroasă, neomogenă a răşinii. Evident, prin aplicarea unor tehnologii de
prelucrare îmbunătăţite, conceperea şi fixarea corectă a piesei protetice, precum şi prin
menţinerea igienei bucale, pot fi evitate fenomenele de stomatită protetică primară

10
CURSUL # 11 INGINERIA BIOMATERIALELOR NEMETALICE

METODE DE CARACTERIZARE A BIOMATERIALELOR POLIMERICE

(Facultativ)

a) Determinarea masei moleculare

Cromatografia pe gel permeabil (GPC- Gel Penetration Chromatography), o
modalitate de separare după dimensiuni (mase moleculare) a macromoleculelor , care
implica trecerea unei soluţii de polimer diluate peste a coloana de sfere poroase. Polimerii
de mase moleculare ridicate sunt excluşi din aceste sfere şi ies primii, in timp ce
moleculele de masa moleculara mai scăzuta vor trece prin porii sferelor crescând timpul de
elutie. Prin monitorizarea efluentului coloanei ca funcţie de timp prin folosirea unui detector
se poate determina cantitatea de polimer ce trece la fiecare interval de timp. Compararea
timpilor de elutie a probelor cu cele ale probelor monodisperse de masa moleculara
cunoscuta permite determinarea întregii distribuţii a masei moleculare. O urma de GPC
tipica este prezentata in Fig. 1.

Fig. 1. O urma tipica a unei cromatografii pe gel permeabil (GPC) in cazul

poli (tetrametilen oxidului) /toluen de poliuretan pe baza de di-isocianat.
.

Măsurătorile de presiune osmotica pot fi folosite pentru măsurarea Mn. Principiul

osmometriei de membrana este ilustrat in Fig.2.

11
CURSUL # 11 INGINERIA BIOMATERIALELOR NEMETALICE

Fig.2 Principiul de operarea a osmometrului cu membrana

O membrana semipermeabila este aşezata intre doua camere. Doar moleculele de

solvent vor curge liber prin membrana. Solventul pur este aşezat intr-o camera si soluţia de
polimer diluat de concentraţie cunoscuta este aşezata in cealaltă camera. Scăderea
activitatii solventului in soluţie in raport cu cea a solventului pur este compensata de
aplicarea unei presiuni π asupra soluţiei. π este presiunea osmotica si este legata de Mn
prin relaţia:

π ⎡ 1 ⎤
= RT ⎢ + A2c + A3c 2 + …⎥ (1)
c ⎣Mn ⎦
unde c este concentraţia de polimer in soluţie, R este constanta gazelor, T temperatura iar
A2 si A3 sunt coeficienţii corespunzători interacţiunilor in pereche si in triplet a moleculelor
din soluţie. In general, se pregăteste un anumit număr de soluţii de concentraţii
descrescătoare, iar presiunea osmotica este extrapolata la zero:

π RT
lim = ⋅ (2)
c→0 c Mn
Din repreyentarea grafică: π/c in funcţie de timp se poate aprecia masa
moleculara medie numerica.
Si alte metode, inclusiv osmometria de presiune de vapori, ebuliometria
crioscopica si analiza de grup final pot fi folosite pentru a determina Mn al polimerilor,
pana la mase moleculare de aproximativ 40 000.

12
CURSUL # 11 INGINERIA BIOMATERIALELOR NEMETALICE

Metodele bazate pe imprastierea luminii sunt folosite pentru determinarea Mw. Intr-o
soluţie diluata, imprastierea luminii este direct proporţionala cu numărul de molecule.
Intensitatea imprastiata i0 măsurata la o distanta r si un unghi θ de la fasciculul incident
este caracterizat de raportul lui Rayleigh R0:

i0 r 2
Rθ = I0 (3)

Raportul lui Rayleigh este legat de Mw prin:

Kc 1
= + 2 A2c + 3 A3c 2 + . (4)
Rθ Mw
Se măsoară un număr de soluţii de concentraţii variate, apoi datele sunt extrapolate
la concentraţia zero pentru a se determina Mw.

b) Determinarea structurii

Spectroscopia in infraroşu (IR) este adesea folosita pentru a caracteriza structura

chimica a polimerilor. Spectrele in infraroşu sunt obţinute prin trecerea unei radiaţii
infraroşii printr-o proba de interes si observarea lungimii de unda corespunzătoare
vârfurilor de absorbţie. Aceste vârfuri sunt determinate de absorbţia radiaţiei si conversia
sa in miscari specifice cum ar fi de exemplu, alungiri ale legaturii C-H. Spectrul in infraroşu
al poliuretanului este arătat in Fig. 3, având marcate câteva benzi de interes.

Fig.3 Spectrul in infraroşu al poliuretanului pe baza de di-isocianat de

poli (oxid de tetrametil)/toluen

13
CURSUL # 11 INGINERIA BIOMATERIALELOR NEMETALICE

Rezonanta magnetica nucleara (RMN) in care sunt analizate nivelurile de energie

magnetice ale nucleelor de spin 1/2 sau mai mare, poate fi folosita pentru analiza
compoziţiei chimice. Rezonanta magnetica NMR este de asemenea utilizata pentru
aplicaţii mai specializate legate de miscarile locale ale moleculelor polimerice.

Dispersia de raze X la unghiuri mari (WAXS) este utila pentru măsurarea

structurii locale a solidului polimeric semicristalin. In condiţii corespunzătoare, materialele
cristaline difracta razele X, dând naştere unor spoturi sau inele de interferenta. Razele X
sunt vibratii de natura electromagnetica cu lungimea de undă de ordinal 10-8 cm. In
conformitate cu legea lui Bragg, acestea sunt corespunzatoare spatiilor interplanare (d).
Spatiile interplanare pot fi folosite in continuare fara alte modificari, sau aceste datele pot fi
modelate sub forma unei elici dezordonate sau a unui lanţ extins. Conformatia lanţului
cristalin si asezarile atomice pot fi determinate cu acurateţe ulterior.

Dispersia de raze X la unghiuri mici (SAXS) este folosita pentru determinarea

structurii multor materiale polifazice. Aceasta metoda necesita o diferenţa de intensitate
electronica prezenta intre cele doua componente din solid si a fost larg folosita pentru
studiile morfologice ale copolimerilor si ionomerilor. Poate măsura caracteristici de 10-
10000 A ca mărime. Cu ajutorul unor date de modelare corespunzătoare, SAXS poate
oferi informaţii structurale detaliate care nu pot fi obţinute cu alte tehnici.

Microscopia electronica a secţiunilor subţiri din polimeri solizi poate oferi de

asemenea data morfologice despre polimer presupunând ca (1) polimerul poseda un
contrast de densitate electronica suficient sau poate fi colorat fara sa se modifice
morfologia si (2) structura de interes este suficient de mare.

c) Investigarea proprietatilor mecanice si termice

Testarea la întindere sau determinarea relatiei tensiune-deformaţie, se

utilizeaza o proba de polimer cu sectiune in forma de opt este supusa unei întinderi,
tensiuni, sau viteze constante si se măsoară forta necesara menţinerii vitezei de alungire

14
CURSUL # 11 INGINERIA BIOMATERIALELOR NEMETALICE

constante. Aşa cum s-a discutat anterior, testele de întindere oferă informaţii despre
modulul, punctul de curgere si rezistenta finala a probei.

Analiza mecanica dinamica (DMA) oferă informaţii asupra comportamentului la

deformaţii mici al polimerilor. Probele sunt supuse unei deformaţii ciclice la o frecventa
fixata in intervalul 1-1000 Hz. Răspunsul tensiunii este măsurat in timp ce este aplicat ciclul
de deformatii si temperatura este crescută uşor (in mod normal 2-30 C / min). Daca
deformaţia este o funcţie sinusoidala in timp data de :
ε (ω) = ε0 sin (ωt) (5)
unde ε este deformaţia dependenta de timp, ε0 este amplitudinea deformaţiei, ω este
frecventa oscilaţiei si t este timpul, tensiunea rezultata poate fi exprimata de relatia:
σ(ω) =σ0 sin(ωt + δ) (6)
unde: σ este tensiunea dependenta de timp, σ0 este amplitudinea răspunsului tensiunii, iar
δ este unghiul fazic dintre tensiune si deformaţie. Pentru solidele de tip Hook, tensiunea si
deformaţia sunt in faza complet (δ=0), in timp ce pentru lichidele vâscoase, răspunsul
tensiunii este defazat cu 900 . Materialele reale demonstrează un comportament
viscoleastic la care δ are o valoare cuprinsa intre 0 si 900 .
Un grafic tipic al lui tan δ in funcţie de timp va prezenta maxime la Tg si la
temperaturi mai mici, la care pot apărea miscarile la scara redusa (relaxările secundare).
Vârfuri suplimentare deasupra lui Tg, corespunzând miscarilor din faza cristalina si topirii
pot fi observate in materialele semicristaline. DMA reprezintă un instrument sensibil de
caracterizare al polimerilor de compoziţie chimica similara sau de detectare a prezentei
unor cantitati moderate de aditivi.

Calorimetria diferenţiala scanning (DSC) reprezintă o alta metoda de cercetare a

tranziţiilor termice in polimeri. O celula de proba si o celula de referinţa sunt alimente cu
energie la viteza diferite, astfel încât temperaturile dintre cele doua celule sunt egale.
Temperatura creste, de obicei cu viteza de 10-200C / minut de-a lungul intervalului de
interes, si este înregistrata energia de intrare necesara pentru menţinerea egalitatii
temperaturii dintre cele doua celule. Graficele energiei in funcţie de temperatura medie
permit determinarea lui Tg, a temperaturii de cristalizare (Tc) si a temperaturii de topire

15
CURSUL # 11 INGINERIA BIOMATERIALELOR NEMETALICE

Tm.Tg este considerata ca temperatura la care a apărut o modificare de jumătate in

capacitatea calorica ΔCp. Temperaturile Tc si Tm sunt uşor identificate, aşa cum se arata in
Fig.4. Suprafeţele din josul acestor vârfuri pot sa fie asociate din punct de vedere cantitativ
unor modificari de entalpie.

Fig.4. Termograma de calorimetrie diferenţiala scanning a unui polimer semicristalin.

d) Caracterizarea suprafeţei
Caracteristicile de suprafaţa ale polimerilor destinaţi aplicaţiilor medicale sunt
extrem de importante. Compoziţia suprafeţei este in mod inevitabil diferita de cea a
corpului fizic întreg, iar suprafaţa materialului, in general, este toata in contact cu corpul.
Metodele principale de caracterizarea suprafeţei pentru polimeri sunt: spectroscopia
fotoelectronica de raze X (XSP), măsurătorile de unghi de contact, spectroscopia in
infraroşu cu transformata Fourier de reflectanta totala atenuata (ATR-FTIR) si microscopia
electronica de baleiaj (SEM).

16