Universitatea Politehnica din București

Facultatea de Inginerie Chimică și Biotehnologii

TRANSFORMAREA
METANOLULUI ÎN
PROPILENĂ

Studenți:
Codrin-Gabriel HERȚANU
Florentina Andreea MAICANU
Anul de studiu: III Profesor coordonator:
Grupa: IIPCB Prof. dr. ing. Valentin PLEȘU

1
CUPRINS

INTRODUCERE...................................................................................................................................3
MECANISMUL CĂILOR DE REACȚIE.............................................................................................4
MODELUL CINETIC PENTRU PROCESUL TRANSFORMĂRII METANOLULUI ÎN
PROPILENĂ ÎN PREZENȚA AMESTECULUI OLEFIN C4-C5 ȘI A CATALIZATORULUI H-
ZSM-5...................................................................................................................................................4
Prezentarea modelului cinetic............................................................................................................4
Elaborarea set-up-ului experimental..................................................................................................5
Proiectarea experimentelor................................................................................................................7
Mecanismul de reacție și modelul cinetic..........................................................................................9
Analiza performanței reactorului.....................................................................................................11
Conversia metanolului.................................................................................................................12
Parametrii modelului cinetic............................................................................................................13
Compararea datelor experimentale și a datelor calculate.................................................................17
CONCLUZII.......................................................................................................................................18
LISTĂ DE FIGURI.............................................................................................................................19
LISTĂ DE ECUAȚII..........................................................................................................................19
LISTĂ DE TABELE...........................................................................................................................19
BIBLIOGRAFIE.................................................................................................................................20

2
INTRODUCERE

Propilena este unul dintre elementele cheie ale petrochimiei, utilizată ca materie primă pentru
o varietate de polimeri și substanțe chimice intermediare, cum ar fi polipropilena, acrilonitrilul, oxidul
de propilenă și multe alte substanțe chimice de bază care sunt utilizate ca înlocuitori pentru materiale
non-plastice (de exemplu, hârtie, oțel și lemn). Evoluțiile recente în producția de derivați de propilenă,
în special polipropilena, care reprezintă aproximativ 60% din totalul de propilenă, au condus la o
cerere globale de propilenă de aproximativ 80 milioane de tone pe an.[1] Cracare catalitică in strat
fluidizat și piroliza hidrocarburilor sunt două metode comerciale importaante de producție a
propilenei și ambele depind de resursele de țiței. Având în vedere consumul în creștere de propilenă,
industria petrochimică se confruntă în prezent cu o criză de propilenă și cu lipsa unor procese noi
pentru producția acesteia.[2]
Analog cu procesul de transformare a metanolului în olefine (MTO), dezvoltat de UOP/Norsk
Hydro s-a dezvoltat și procesul de transformare metanolului în propilenă (MTP), implementat de
Lurgi. Acestea sunt abordări alternative promițătoare pentru producția de propilenă pentru că
metanolul poate fi produs cu ușurință din gaze naturale, cărbune și biomasă cu prețuri mai mici și mai
accesibile decât țițeiul.[3]
Procesul MTP a optimizat randamentul de propilenă în procesul MTO folosind cadru de tip
MFI catalizatori zeoliți cu conținut ridicat de silice (H-ZSM-5).[2]
În procesul MTO, metanolul este mai întâi deshidratat la dimetil eter formând un amestec la
echilibru de metanol, dimetil eter și apă. Amestecul la echilibru este apoi transformat în olefine
ușoare, care pot reacționa în continuare prin transfer de hidrogen, alchilare sau policondensare pentru
a forma parafine, hidrocarburi aromatice, naftene și olefine superioare.

2 C H 3 OH ⇌ C H 3 OC H 3 → Olefine usoare→ Olefine grele +n/izo-alcani+ hidrocarburi aromatice+naften e

În procesul MTP dezvoltat de Lurgi, în afară de propilenă ca produs principal pot fi produse
etilenă și alte olefine, gaz combustibil, hidrocarburi din gama de benzină și gaz petrolier lichefiat, în
funcție de condițiile de reacție și de funcționare. Pasul cel mai important în conversia eficientă a MTP
este controlul reacției în timpul formării olefinei, în care aciditatea catalizatorului joacă un rol
esențial. Zeoliții (aluminosilicați cristalini microporoși) sunt utilizați pe scară largă în sinteze
petrochimice din cauza site-urilor acide puternice în microporii uniformi. Proprietățile fizice și
chimice ale zeolitului ZSM-5 (de exemplu, structura canalului, aciditatea totală și dimensiunea
cristalului) și condițiile de funcționare afectează selectivitatea pentru propilenă. [4]
Aceste cadre sunt rețele tridimensionale compuse din tetraedre TO 4 (T =Si, Al) legate prin
ioni de oxigen. Când unii dintre ionii de Si 4+ din Tetraedrele de SiO4 sunt înlocuite cu ionii Al3+, se
generează un exces de sarcini negative. Ionii de metale alcaline mobili sunt considerați ca o sursă
compensatoare de sarcină pozitivă, care poate fi schimbată cu alți cationi (cationi non-cadru). Au fost
prezentate numeroase rapoarte care susțin procesul lui Lurgi, indicând aluminosilicatul H-ZSM-5 ca
fiind un catalizator adecvat pentru reacția MTP. În procesul MTP dezvoltat de Lurgi, cel puțin 35%
din selectivitatea propilenă a fost realizat la presiunea atmosferică sau aproape atmosferică la
intervalul de temperatură de reacție de 350–500 °C folosind un pat fix reactor și catalizator zeolit
ZSM-5 (MFI). Utilizarea comercială a procesului MTP implică reactoare cu pat fix deoarece se obține
mai multă selectivitate prin reciclarea olefinelor formate, după extracția de propilenă, în reactor. [5]

MECANISMUL CĂILOR DE REACȚIE

3
 Înțelegerea mecanismului de reacție MTP este încă o provocare datorită dificultății de a
identifica produșii intermediari de reacție. Până în prezent, au fost propuse peste 20 de mecanisme
distincte pentru a elucida modul în care legatura C-C se formează din 1 atom de C prin diferite
procese, care pot fi împărțite în procese directe (consecutive) și indirecte (paralele). În prezent,
mecanismul indirect este favorabil.[6]
Caracteristica de bază a acestui traseu indirect este că centrii organici de reacție acționează ca
schele pentru a produce în porii sitelor moleculare olefine ușoare (adică etenă și propenă), astfel
evitând intermediarii care necesită o energie mare în mecanismele directe. Mecanismul indirect
adoptat este mecanismul bazinului de hidrocarburi. Acest mecanism constă într-un ciclu de reacții în
care metanolul reacționează succesiv cu hidrocarburile organice din rezervor prin metilare, conducând
la formarea legăturii C-C. Ulterior, cracarea olefinelor superioare printr-o reacție autocatalitică
produce olefine ușoare (etilena și propilena) , care regenerează speciile inițiale de hidrocarburi și
completează ciclul catalitic. [5]

MODELUL CINETIC PENTRU PROCESUL

TRANSFORMĂRII METANOLULUI ÎN PROPILENĂ ÎN
PREZENȚA AMESTECULUI OLEFIN C4-C5 ȘI A
CATALIZATORULUI H-ZSM-5

Prezentarea modelului cinetic

Scopul acestui studiu a fost de a prezenta un model cinetic pentru procesul MTP peste
catalizatorul H-ZSM-5 (Si/Al = 200) în prezența co-reacției metanolului și a amestecului de olefine
C4-C5 pe baza mecanismului Langmuir-Hinshelwood Hougen-Watson (LHHW). Acest model a fost
stabilit pe baza unui mecanism cuprinzător care include conversia metanolului, metilarea, cracarea,
hidrogenarea, dehidrogenarea și reacțiile de oligomerizare. [7]
În procesul MTP al Lurgi, metanolul purificat este introdus în pre-reactor pentru a forma dimetil
eter (DME) și apă, dar și pentru a elimina o parte din căldura de reacție. Acest flux trece prin trei
reactoare paralele cu șase trepte adiabatice fixe, în care două dintre ele funcționează în paralel, în timp
ce al treilea este în modul stand-by sau regenerare. Fluxul de produse este apoi direcționat către
secțiunea de separare unde apa este îndepărtată și redirecționată către secțiunea de reacție. După
fluxul de produs este îndreptat spre fracționare. Acolo rezultă propilenă benzină, precum și GPL și
gaz combustibil.
Inițial, metanolul s-a introdus singur în reactor, ceea ce a dus la selectivitate scăzută a propilenei,
dar ulterior s-au făcut modificări. În acest sens, un curent de hidrocarburi cu punct mediu de fierbere
(care conțin în principal C4-C6) a fost redirecționat în reactor; și s-a constatat o creștere a selectivității
propilenei până la 60%.[8]
A fost investigat modelul cinetic pentru procesul MTP în prezența co-alimentării olefinelor
peste H-ZSM-5. Studiile cinetice au indicat că metilarea etilenei este de ordinul zero în ceea ce
privește presiunea parțială a metanolului și de prim ordin în ceea ce privește presiunea parțială a
etilenei. Luând în considerare dezactivarea catalizatorului prin depunerea cocsului.[9], în această
lucrare se sugerează un model cinetic bazat pe mecanismul de generare a hidrocarburilor aromatice si
a parafinelor. Co-reacția metanolului cu olefine individuale (C3-C6) față de catalizatorul HZSM-5 a

4
fost studiată de Huang et al.[10] pentru a prezenta un model cinetic general riguros bazat pe
mecanismul de metilare-cracare. Huang et al. [10] s-a concentrat pe modelarea cinetică a reacțiilor
secundare, inclusiv generarea de hidrocarburi aromatice și parafine în timpul co-reacției metanolului
și a olefinelor C3-C6. Rezultatele experimentale au ilustrat faptul că hidrocarburile aromatice sunt
produse în cea mai mare parte din olefine C 3-C5 prin dehidrogenare, ciclizare și oligomerizare în
funcție de mecanismul de transfer hidrură și parafine C 2-C5 din hidrogenarea olefinelor
corespunzătoare. [7]
Deci, această lucrare își propune să conceapă o configurație experimentală pentru a evalua
influența alimentarii succesive a butenei și pentenei (ca amestec, nu individual) cu metanol asupra
performanței reactorului MTP în condiții apropiate de cele din practica industrială. În lucrarea noastră
actuală, conversia metanolului, metilarea, cracarea, oligomerizarea și căile de transfer al hidrogenului
sunt luate în considerare simultan, iar datele experimentale sunt aplicate rețelei de reacție pentru
dezvoltarea unui model cinetic cuprinzător în prezența co-alimentării amestecului de olefine C 4-C5.
Principalele contribuții ale acestui studiu sunt următoarele:
• Investigarea efectului temperaturii și viteza masică spațială asupra selectivității producțiilor în
prezența metanolului, butenei, pentenei și a unui amestec de metanol/butenă/pentenă ca fluxuri de
alimentare.
• Specificarea căii de reacție și prezentarea unui model cinetic pentru procesul MTP în prezența
butenei și a co-alimentarii cu pentenă cu metanol peste catalizatorul H-ZSM-5.
• Compararea rezultatelor predicției modelului cu datele experimentale pentru a verifica modelul
cinetic. [7]

Prezentarea instalatiei experimentale

Catalizatorul H-ZSM-5 cu un raport Si/Al de 200, extrudat cu înălțimea și diametrul de 2 mm,

a fost preparat de Süd-Chemie Company și a fost utilizat pe scară largă în procesul comercial MTP.
Izotermele de adsorbție-desorbție a azotului au fost măsurate pe un BELSORP-mini (BEL) la −196
°C. Înainte de măsurători, eșantioanele au fost degazate la 300 °C sub vid timp de 5 ore. Ecuația
Brunauer-Emmett-Teller (BET) a fost aplicată pentru a evalua suprafața specifică a catalizatorului.
Volumul total al porilor a fost derivat din cantitatea de azot adsorbită la o presiune relativă de 0,99.
Desorbția programată la temperatură a amoniacului (NH 3-TPD) a fost realizată pentru a determina
aciditatea probei. Înainte de începerea măsurătorilor, aproximativ 100 mg din fiecare probă a fost
degazată la 550 °C timp de 2 ore și apoi saturată cu amoniac la 80 °C. După saturație, proba a fost
purjată cu heliu timp de 30 de minute pentru a îndepărta amoniacul slab adsorbit de pe suprafața
catalizatorului. Temperatura eșantionului a fost apoi ridicată de la 80 la 550 °C la o rată de încălzire
de 10 K/min. Prin urmare, diametrul porilor de 3,43 nm, volumul total al porilor de 0,336 cm 3 g−1,
suprafața BET de 392 m2 g−1 și aciditatea totală de 0,012 mmol de NH 3 g−1 au fost determinate ca
proprietăți fizice ale catalizatorului.[7]
După aceea, catalizatorul a fost încărcat în reactorul tubular din oțel inoxidabil cu un diametru
de 1,5 cm și 40 cm în lungime. Pentru a obține un pat izoterm, 1 g de catalizator a fost amestecat cu 3
g de sfere de cuarț. Partea superioară a patului catalizatorului a fost umplută cu ambalaje de cuarț
pentru a obține condiții de curgere dopului. După aceea, catalizatorul a fost ținut sub abur la 480 °C
timp de 20 de ore, cu în amestec cu azot la debitul de 1 și, respectiv, 5 ml/min. Un termocuplu de tip
K, cu o lungime de 60 cm, (cu indicator HANYANG NUX-PX9) a fost introdus în orificiul de ieșire
al patului pentru a controla temperatura patului. Debitul de alimentare în faza lichidă a fost pompat în

5
preîncălzitor pentru a trece la faza de gaz, iar apoi a fost introdus în patul catalizatorului H-ZSM-5.
Debitul de evacuare al reactorului a fost condus la sistemul de condensare și după aceea, faza de gaz a
fost trecută prin coloana de adsorbție a apei care este acoperită cu adsorbantul silicagelului. Un
debitmetru de gaz a fost folosit pentru a măsura debitul gazului volumetric. După ce a atins o stare
stabilă timp de câteva ore, configurația experimentală a fost operată timp de 12 ore pentru a lua un
eșantion de date pentru analiză. Pentru a analiza produsele, debitul de ieșire din coloana de adsorbție a
apei a fost trimis în cromatografia în fază gazoasă VARIAN-CP 3800 care este echipată cu detector
de ionizare în flacără (FID, 220 °C), coloană capilară HP-PLOT/Q (30 m × 0,32 mm × 32 μm) și CP-
SIL 5CB (30 m × 0,32 mm × 0,25 μm). Toate datele experimentale au fost efectuate sub presiune
atmosferică. În experimentele de co-alimentare, n-alcool din C 4 și C5 a fost utilizat pentru a obține
alchena corespunzătoare, deoarece este mai bine să se controleze, în special pentru amestecurile de
olefine și pentru olefinele mai mari decât C 4. Date experimentale pentru conversia butanolului și a
pentanolului la diferite viteza masică spațială(10-50 1/h) sunt descrise în tabelul 1. Conform
rezultatelor, conversia acestor componente rămâne aproape constantă (~ 100%) cu viteza masică
spațială ceea ce indică faptul că deshidratarea imediată a alcoolilor la alchene are loc la intrarea în
contact cu catalizatorul la temperatura de reacție. O diagramă schematică a configurației
experimentale este prezentată în Figura 1. [7]

Tabel 1: Evidențierea experimentală a conversiei butanolului și pentanolului

în funcție de viteza masică spațială

6
 Figura 1: Schema set-up-ului experimental

Proiectarea experimentelor

Acest studiu a fost utilizat pentru a investiga efectul fracției masice a olefinelor C 4 și C5, vitezei
masice spațiale și temperaturii asupra performanței reactorului. [4]

Figura 2: Schema simplificată a procesului de transformare a metanolului în propilenă

7
 Tabel 2 indică experimentele proiectate folosind software-ul Design-Expert, versiunea 10. Pe
baza proiectului experimental, au fost selectate 30 de serii care au fost repetate de trei ori pentru a
obține o precizie suficientă. Dezactivarea catalizatorului este accelerată cu concentrația de compuși
grei. Prin urmare, fracțiile masice ale olefinelor C 4 și C5 au fost luate în considerare în intervalul 5-16
și 2-9 wt%. Apa și hidrocarburile C 4-C5 au fost reciclate separat la intrarea secțiunii de reacție. Cu alte
cuvinte, fluxul C4-C5 reciclat nu conținea apă. Pe de altă parte, conform studiilor anterioare, apa are un
efect foarte semnificativ asupra activității catalizatorului. Din datele stabilite, catalizatorul H-ZSM-5
în prezența apei și metanolului cu fracția masică a apei de 25%, 50%, iar 75% începe să se
dezactiveze după 9, 16 și, respectiv, 6 ore. Modificările conținutului de apă din debitul de alimentare
conduc la un dezechilibru în activitatea catalizatorului. Selectivitatea ridicată a propilenei se obține la
temperaturi cuprinse între 450 și 500 °C, iar majoritatea proceselor industriale funcționează în acest
interval de temperatură. Deci, în acest studiu, pentru a dezvolta un model cinetic, s-au ales 455 și,
respectiv, 485 °C, din cauza selectivității scăzute a propilenei obținute la temperaturi sub 455 °C și a
dezactivării catalizatorului la temperaturi de peste 485 °C. Intervalul adecvat pentru viteza masică
spațială a fost luat în considerare între 1,93 și 7,73 1/h, în conformitate cu datele obținute în urma
experimentelor pentru eliminarea rezistenței la pelicula de gaz. [7]

Tabel 2: Parametrii folosiți pentru studiul experimentului

8
Mecanismul de reacție și modelul cinetic

Mecanismul de reacții pentru procesul MTP cu catalizatorul H-ZSM-5 este specificat în Tabel 3.
Reacția metanolului la DME atinge rapid echilibrul, iar deshidratarea butanolului și a pentanolului
reacționează foarte repede; astfel încât aceste reacții nu sunt incluse în lista mecanismelor de
dezvoltare a unui model cinetic. Metanul este produs din metanol în reacția 4. Producția directă de
olefine din metanol este prezentată în reacțiile 5-8. În plus, reacțiile de metilare și cracare sunt părțile
majore ale mecanismului de reacție MTP, care pot fi clasificate în reacții 9-18. Prezența parafinelor la
ieșirea reactorului este demonstrată de analizorul de gaz. Olefinele pot fi, de asemenea, produse din
parafine. Prin urmare, aceste reacții se adaugă la tabel în conformitate cu reacțiile 19-22, în care H a
este hidrogenul transferat între olefine și captarea hidrurii. [7]

Tabel 3: Lista mecanismelor de reacție pentru procesul MTP

După cum se poate observa în tabelul 3, 19 reacții simple 4-22 au stabilit structura mecanismului
reacțiilor. Rata acestor ecuații este dezvoltată pentru etapele de adsorbție, reacție la suprafață și
desorbție și apoi combinată pentru a da expresii pentru concentrațiile de gaze. În acest sens,
conceptele de adsorbție cinetică sunt presupuse pe baza teoriilor Langmuir-Hinshelwood. De
asemenea, se consideră că reacția de suprafață, ca o etapă limitativă, controlează viteza a trei etape, iar
celelalte două etape se presupune că au loc în condiții de echilibru. Cu aceste ipoteze, se derivează un

9
model cinetic pentru fiecare formă de reacții și, în cele din urmă, ecuația ratei reacțiilor este exprimată
după cum urmează: [7]

Ecuația 1: Ecuația ratei reacțiilor

unde kj este constanta cinetică globală, Kj este constanta echivalentului chimic al reacției j, iar k i ads
reprezintă constanta de adsorbție a speciei i care sunt definite pe baza ecuațiilor Arrhenius și Van't
Hoff la o temperatură de referință (adică T 0 = 450 °C) după cum urmează:

Ecuația 2: Ecuația constantei cinetice globale

Ecuația 3: Ecuația constantei echivalentului chimic al reacției

Ecuația 4: Ecuația constantei de adsorbție a speciei

Deoarece influența dimensiunii olefinei asupra constantei de adsorbție este neglijabilă,

constanta de adsorbție pentru olefinele C2-C7 a fost considerată aceeași constanta cinetică a etapei de
reacție de suprafață, ksj, poate fi determinată în funcție de constanta de adsorbție și constanta cinetică
generală după cum urmează:

Ecuația 5: Relația dintre ct. de adsorbție, ct. cinetică generală și ct. cinetică de reacție

Dependența de temperatură a constantei cinetice a reacției de suprafață poate fi reprezentată

pe baza legii Arrhenius:

Ecuația 6: Dependența de temperatură a constantei cinetice a reacției de suprafață

unde energia de activare corespunzătoare, Esj, și factorul pre-exponențial, ksj,0, au fost determinate de:
[7]

10
 Ecuația 7: Determinarea energiei de activare

Ecuația 8: Determinarea factorului pre-exponențial

Analiza performanței reactorului

Pentru a analiza performanța reactorului, conversia metanolului și selectivitatea speciei i au fost

definitepe baza numărului de atomi de carbon care este prezentat în structura speciei i, n i, astfel:

Ecuația 9: Conversia metanolului

Ecuația 10: Selectivitatea speciei

Înainte de a investiga efectul temperaturii și al viteza spațială a greutății asupra selectivității

producțiilor, este necesar să se elimine limitările de transfer de masă interne și externe pentru a obține
un model cinetic. La temperatura de admisie de 480 °C, au fost efectuate o serie de experimente în
cadrul fluxului de alimentare, conținând 50 wt% metanol și 50 wt % apă, în care singura variabilă a
fost diametrul peleților. Figura 3 prezintă variațiile conversiei metanolului față de diametrul mediu al
particulelor. Efluentul a fost analizat de două ori pentru fiecare cursă, iar datele raportate au fost
exprimate ca medie a trei probe repetate cu o abatere standard medie de aproximativ ± 3%.
Conversia metanolului crește odată cu scăderea dimensiunii catalizatorului, până când se
atinge o valoare specifică în cazul în care conversia începe să devină constantă. La acest diametru
specific (adică 2,2 mm), rezistența internă la transferul de masă nu există.

11
 Figura 3: Testarea pentru eliminarea limitărilor (a) interne și (b) externe ale transferului de masă.

Pentru a elimina restricțiile externe de transfer de masă, un set de experimente a fost efectuat sub
un viteza spațială a greutății constant (de exemplu, 0,5 1/h) pe o gamă largă de debite masice de
alimentare. Pentru a menține viteza spațială a greutății constantă, greutatea catalizatorului trebuie, de
asemenea, să fie mărită corespunzător creșterii debitului masic al hranei pentru animale. În Figura 3
litera (b), conversia metanolului este reprezentată grafic în funcție de debitul masic al furajelor.
Conversia metanolului crește odată cu debitul masic, până când se apropie de un platou. Acest punct
(debitul masic al furajelor = 1,5 g/h) coincide cu eliminarea rezistenței externe la difuzie. [7]

Conversia metanolului

Efectul vitezei spațiale a greutății asupra conversiei metanolului și selectivității tuturor speciilor
chimice în cadrul unui flux de furaje, inclusiv 50 wt% metanol și 50 wt% apă la 480 °C, este ilustrat
în Figura 4.

Figura 4: Efectul WHSV asupra conversiei metanolului și selectivității producțiilor bazate pe metanol ca flux
de alimentare peste catalizatorul H-ZSM-5.

12
 Conversia metanolului crește odată cu viteza spațială a greutății și se formează un punct de
vârf la viteza spațială a greutății = 4 1/h. După aceea, se observă o scădere a conversiei ca urmare a
unei reduceri a timpului de ședere. La viteza spațială a greutății scăzut, selectivitatea etilenei este
ridicată, iar selectivitatea hidrocarburilor C4-C5, precum și a propilenei este scăzută, ceea ce indică
faptul că reacția de cracare este mecanismul dominant. În schimb, la viteza spațială a greutății ridicat,
producția de propilenă crește datorită reacțiilor de metilare a butenei și pentenei, urmată de reacțiile
complete de cracare a hexenei și heptenei. Prin urmare, este exclus ca etilena să fie produsă în cea mai
mare parte prin cracarea olefinelor, iar producția de propilenă are loc în principal pe baza
mecanismului de metilare. Cu alte cuvinte, etilena și propilena sunt produse în două cicluri diferite.

Parametrii modelului cinetic

În conformitate cu datele experimentale, se estimează un set de constante cinetice globale,

constante de echilibru chimic și constante de adsorbție într-o gamă largă de temperaturi cuprinse între
450 și 485 °C (Tabel 4). Mărimea populației = 100, factorul de scalare = 0,8, iar constanta
probabilității de crossover = 1,0 au fost alese ca parametri ai algoritmului. Un număr maxim de
generații/iterații = 200 a fost considerat ca fiind criteriile de terminare a algoritmului. Când iterația
atinge această valoare predefinită, algoritmul se oprește și oferă constantele cinetice optime în ultima
iterație. [7]

Graficele Arrhenius pentru constantele cinetice generale corespunzătoare conversiei metanolului,

metilării, cracarii i și reacțiilor de hidrogenare sunt desenate în Figura 5 literele (a)-(d), în timp ce
diagramele Van't Hoff pentru constantele de echilibru în metilare, cracare și reacțiuni de hidrogenare
sunt prezentate în Figura 6.Conform figurilor, rata de metilare a propilenei este mult mai lentă decât a
altor reacții. Pe de altă parte, metilarea pentenului are loc rapid, indicând faptul că prezența pentenei
la intrarea reactorului joacă un rol major în producția de propilenă. De asemenea, figurile ilustrează
faptul că cracarea hexenului în reacția 16 are loc mai rapid decât cea din reacția 17. În plus, așa cum
era de așteptat, constanta cinetică generală a cracarii heptenului este cel mai mare decât alte reacții de
cracare. Media R-pătrat și abaterea medie pătratică între datele experimentale și linia cea mai potrivită
indică faptul că regresia liniară este bine efectuată. [7]

13
Tabel 4: Constantele cinetice generale, constantele de echilibru chimic

și constantele de adsorbție la diferite temperaturi.

14
Figura 5: Graficul Arrhenius pentru constantele cinetice generale în (a) conversia metanolului, (b) metilare, (c)
cracare și (d) reacții de hidrogenare; Simboluri: regresie pe temperatură. Linii: regresie cu toate temperaturile

Figura 6: Graficul Van’t Hoff pentru constantele de echilibru în (a) metilare, (b) cracare și (c) reacții de
hidrogenare, precum și (d) Diagrama Van’t Hoff pentru constanta de adsorbție a speciilor chimice; Simboluri:
regresie pe temperatură. Linii: regresie cu toate temperaturile.

15
 După cum se vede în Tabel 5, factorul pre-exponențial și energia de activație aparentă pentru
constantele cinetice globale, precum și factorul pre-exponential și căldura de reacție pentru
constantele de echilibru au fost calculate din interceptarea y și panta liniilor drepte ale graficelor
Arrhenius și Van't Hoff. Incertitudinea parametrilor cinetici a fost determinată în MATLAB cu limite
de încredere de 95%. În plus, în ultimele două coloane din tabel, constantele cinetice ale reacției de
suprafață au fost calculate folosind Ecuația 7: Determinarea energiei de activareEcuația 7 și Ecuația 8.
Energiile de activare pentru toate constantele cinetice de reacție la suprafață sunt pozitive; în ciuda
acestui fapt, energia aparentă de activare este negativă pentru conversia metanolului în buten și
pentenă (−73,9 și −116,5 kJ mol−1 ), datorită efectului entalpiei de adsorbție conform Ecuația 7. Deși
factorii pre-exponențiali pentru reacția la suprafață a hidrogenării olefinelor sunt apropiați unul de
celălalt, energiile de activare pentru acestea scad de la hidrogenarea etenei la reacția de hidrogenare a
pentenei.

Tabel 5: Parametrii cinetici ale reacțiilor considerate în modelul cinetic

Figura 6 indică graficele Van't Hoff pentru constantele de adsorbție ale olefinelor,
metanolului, H2O, C4H10 și C5H12, în care s-a efectuat o regresie liniară pe datele enumerate în Tabel 4.
Conform acestei cifre, parametrii constanți de adsorbție pentru acești compuși sunt corelați cu
ecuațiile:

16
 Ecuația 11: Parametrii constanți de adsorbție în funcție de temperaturi pentru (a) apă, (b) metanol, (c) butan,
(d) pentan și (e) olefine

Entalpia de adsorbție a olefinelor și butanului este pozitivă, ceea ce înseamnă că energia

trebuie furnizată pentru adsorbția acestor specii pe suprafața catalizatorului. [7]

Compararea datelor experimentale și a datelor calculate

Figura 7 prezintă o comparație între fracția molară calculată și cea experimentală pentru
olefinele C2-C5 de-a lungul viteza spațială a greutății la 455, 465 și 475 °C. Simbolurile reprezintă
datele experimentale, iar liniile solide reprezintă predicțiile modelului. În general, se poate observa că
fracțiile molare estimate din modelul cinetic se potrivesc datelor experimentale pe întreaga gamă de
temperatură și viteza spațială a greutății, cu eroarea pătrată standard medie de 0,00041. Un set de date
experimentale suplimentare, inclusiv parafina (de exemplu, butan și pentan) la alte temperaturi (adică
450 și 460 °C) a fost, de asemenea, efectuat pentru a verifica modelul cinetic [a se vedea figura 9
litera (d)]. Coeficientul de determinare (R-pătrat) între datele calculate și cele experimentale este de
0,974, indicând faptul că modelul cinetic prezentat este, de asemenea, aplicabil și precis pentru
procesul metanol-propilenă în prezența alimentării simultanea amestecului de olefine C4-C5. [7]

Figura 7: Date experimentale (simboluri) și calculate (linii continue) obținute atunci când a fost alimentat un
amestec de metanol, butenă și pentenă.

17
CONCLUZII

În acest studiu, efectul co-alimentării butenei și pentenei cu metanol asupra căilor de reacție și
distribuției produsului a fost investigat sub diferite viteze spațiale a greutății, temperaturi și C4-C5
fracții de masă în intervalul condițiilor industriale ale procesului MTP. După aceea, un model cinetic
pentru acest sistem a fost dezvoltat pe baza mecanismului de metilare, cracare și generare de parafină
folosind teoria Langmuir-Hinshelwood. În cele din urmă, această lucrare a condus la următoarele
concluzii:
• Principalul mecanism de producere a propilenei este metilarea și cracarea, în timp ce cracarea este
mecanismul dominant pentru producția de etilenă.
• De asemenea, nu există posibilitatea căii de oligomerizare a pentenei din cauza temperaturii ridicate
de funcționare, iar rezervorul de hidrocarburi este produs de interacțiunea olefinelor.
• Temperatura joacă un rol important în cazul metanolului care se alimentează cu butenă și pentenă.
• Prezența pentenei la intrarea reactorului are un efect mai semnificativ asupra producției de propilenă
și distribuției produsului în comparație cu butena.
• La 480 °C, selectivitatea propilenei poate crește până la 50% atunci când metanolul a fost așimentat
singur. Pe de altă parte, atunci când metanolul a fost alimentat cu butenă și pentenă, selectivitatea
propilenei poate creste până la 69% la această temperatură; cu toate acestea, acest parametru poate fi
îmbunătățită până la 73% prin ajustarea condițiilor de funcționare. Prin urmare, co-reacția metanolului
și a olefinei C4-C5 are un efect pozitiv asupra selectivității propilenei.
• Modelul cinetic prezentat este aplicabil procesului MTP, deoarece rezultatele predicției modelului
sunt în concordanță cu datele experimentale. [7]

18
LISTĂ DE FIGURI

Figura 1: Schema de conversie a metanolului în olefine........................................................................3

Figura 2: Schema set-up-ului experimental...........................................................................................7
Figura 3: Schema simplificată a procesului de transformare a metanolului în propilenă.......................7
Figura 4: Testarea pentru eliminarea limitărilor (a) interne și (b) externe ale transferului de masă.....12
Figura 5: Efectul WHSV asupra conversiei metanolului și selectivității producțiilor bazate pe metanol
ca flux de alimentare peste catalizatorul H-ZSM-5..............................................................................12
Figura 6: Graficul Arrhenius pentru constantele cinetice generale în (a) conversia metanolului, (b)
metilare, (c) cracare și (d) reacții de hidrogenare; Simboluri: regresie pe temperatură. Linii: regresie
cu toate temperaturile..........................................................................................................................15
Figura 7: Graficul Van’t Hoff pentru constantele de echilibru în (a) metilare, (b) cracare și (c) reacții
de hidrogenare, precum și (d) Diagrama Van’t Hoff pentru constanta de adsorbție a speciilor chimice;
Simboluri: regresie pe temperatură. Linii: regresie cu toate temperaturile...........................................15
Figura 8: Date experimentale (simboluri) și calculate (linii continue) obținute atunci când a fost
alimentat un amestec de metanol, butenă și pentenă............................................................................17

LISTĂ DE ECUAȚII

Ecuația 1: Ecuația ratei reacțiilor.........................................................................................................10

Ecuația 2: Ecuația constantei cinetice globale.....................................................................................10
Ecuația 3: Ecuația constantei echivalentului chimic al reacției............................................................10
Ecuația 4: Ecuația constantei de adsorbție a speciei............................................................................10
Ecuația 5: Relația dintre ct. de adsorbție, ct. cinetică generală și ct. cinetică de reacție.......................10
Ecuația 6: Dependența de temperatură a constantei cinetice a reacției de suprafață............................10
Ecuația 7: Determinarea energiei de activare.......................................................................................11
Ecuația 8: Determinarea factorului pre-exponențial............................................................................11
Ecuația 9: Conversia metanolului........................................................................................................11
Ecuația 10: Selectivitatea speciei.........................................................................................................11
Ecuația 11: Parametrii constanți de adsorbție în funcție de temperaturi pentru (a) apă, (b) metanol, (c)
butan, (d) pentan și (e) olefine.............................................................................................................16

LISTĂ DE TABELE

Tabel 1: Evidențierea experimentală a conversiei butanolului și pentanolului......................................6

Tabel 2: Parametrii folosiți pentru studiul experimentului.....................................................................8
Tabel 3: Lista mecanismelor de reacție pentru procesul MTP...............................................................9
Tabel 4: Constantele cinetice generale, constantele de echilibru chimic..............................................14

19
Tabel 5: Parametrii cinetici ale reacțiilor considerate în modelul cinetic.............................................16

BIBLIOGRAFIE

[1] S. Haag, S. Pohl, M. Gorny, and M. Rothaemel, “Methanol to propylene: From development to
commercialization,” DGMK Tagungsbericht, vol. 2012, no. 3, pp. 115–122, 2012, Microsoft
Word - Jess.doc (osti.gov) (accesat în 11.04.2022).
[2] H. Chen et al., “Aggregates of superfine ZSM-5 crystals: The effect of NaOH on the catalytic
performance of methanol to propylene reaction,” Compos. Part B Eng., vol. 109, pp. 1–9,
2017, doi: 10.1016/j.micromeso.2016.10.027, (accesat în 12.04.2022).
[3] X. Sun, “Catalytic Conversion of Methanol to Olefins over HZSM-5 Catalysts,” pp. 1–140,
2013, Catalytic Conversion of Methanol to Olefins over HZSM-5 Catalysts | Semantic Scholar
(accesat în 14.04.2022).
[4] B. R. Lousada, “Process Design and Simulation of Propylene and Methanol Production
through Direct and Indirect Biomass Gasification,” no. Mm, pp. 1–107, 2016, Thesis_v02.pdf
(auburn.edu) (accesat în 15.04.2022).
[5] M. Khanmohammadi, S. Amani, A. Bagheri Garmarudi, and A. Niaei, “Methanol-to-propylene
process: Perspective of the most important catalysts and their behavior,” Cuihua
Xuebao/Chinese J. Catal., vol. 37, no. 3, pp. 325–339, 2016, doi: 10.1016/S1872-
2067(15)61031-2, Methanol-to-propylene process: Perspective of the most important
catalysts and their behavior - ScienceDirect (accesat în 15.04.2022).
[6] M. Rothaemel and H. D. Holtmann, “Methanol to propylene MTP - Lurgi’s way,” Erdoel
Erdgas Kohle, vol. 118, no. 5, pp. 234–237, 2002, (PDF) Methanol to propylene MTP - Lurgi's way
(researchgate.net) (accesat în 16.04.2022).
[7] E. Ebadzadeh, M. H. Khademi, and M. Beheshti, “A kinetic model for methanol-to-propylene
process in the presence of co-feeding of C4-C5 olefin mixture over H-ZSM-5 catalyst,” Chem.
Eng. J., vol. 405, no. August 2020, p. 126605, 2021, doi: 10.1016/j.cej.2020.126605, A kinetic
model for methanol-to-propylene process in the presence of co-feeding of C4-C5 olefin
mixture over H-ZSM-5 catalyst - ScienceDirect (accesat în 16.04.2022).
[8] R. FG, H. S, and P. VJ, “A randomized, open-label, phase I/II trial of gemcitabine plus nab-
paclitaxel with or without FG-3019 as neoadjuvant chemotherapy in locally advanced,
unresectable pancreatic cancer.,” J. Clin. Oncol., vol. 33, no. 3 SUPPL. 1, pp. 261–267, 2015,
[Online],http://onlinelibrary.wiley.com/o/cochrane/clcentral/articles/835/CN01087835/
frame.html (accesat în 16.04.2022).
[9] Z. Qiao, Z. Wang, C. Zhang, S. Yuan, Y. Zhu, and J. Wang, “PVAm–PIP/PS composite
membrane with high performance for CO2/N2 separation,” AIChE J., vol. 59, no. 4, pp. 215–
228, 2012, doi: 10.1002/aic, Qiao, Z., Wang, Z., Zhang, C., Yuan, S., Zhu, Y. and Wang, J. (2012)
PVAm-PIP/PS Composite Membrane with High Performance for CO2/N2 Separation. AIChE
Journal, 59, 215-228. - References - Scientific Research Publishing (scirp.org) (accesat în
17.04.2022).
[10] X. Huang, H. Li, W. De Xiao, and D. Chen, “Insight into the side reactions in methanol-to-
olefin process over HZSM-5: A kinetic study,” Chem. Eng. J., vol. 299, pp. 263–275, 2016,
doi: 10.1016/j.cej.2016.04.065, Interaction between binder and high silica HZSM-5 zeolite for
methanol to olefins reactions - ScienceDirect (accesat în 19.04.2022).

20
21