Prelucrarea materialelor plastice

CAPITOLUL 2 OBINEREA MATERIALELOR PLASTICE 2.1. Generaliti Polimerii sunt compuii chimici cu molecule de dimensiuni mari (macromolecule) obinute din unirea ntr-un lan molecular (caten) a unui numr mare de monomeri - uniti structurale de obicei identice. Moleculele organice se formeaz prin legarea covalent a atomilor de carbon cu ali atomi sau uniti structural. Dup modul cum sunt ocupate cele patru valene ale carbonului, pot exista urmtoarele situaii: patru legturi simple; dou legturi simple i una dubl, dou legturi duble, o legtur simpl i una tripl. n cazul celor patru legturi simple, atomul de carbon se afl n centrul tetraedrului format de ceilali atomi, astfel c unghiul dintre dou legturi este de aprox. 109,5o. Prin nlocuirea unui atom din vrful tetraedrului cu o unitate structural de acelai tip sau diferit, se obin molecule din ce n ce mai complexe; de exemplu, pornind de la cea mai simpl hidrocarbur saturat care este metanul CH4, prin nlocuirea unui atom de hidrogen cu grupul CH3 se obine etanul C2H5, cei doi tetraedri fiind pozitionai astfel nct forele de respingere dintre ionii H+ s fie minime.
H C H C HH + H H H + H H C H H C H H C H H C H

a.
H n H C C H H H C H H C H n

b. Fig. 2.1. Reacia de obinere a polietilenei Spre deosebire de acestea, hidrocarburile nesaturate au legturi duble sau chiar triple, caz n care moleculele devin planare i pot reaciona ntre ele sau cu ali compui dnd natere moleculelor gigant ale polimerilor; de exemplu, n cazul etilenei C2H4 legturile duble se pot desface permind unitilor structurale s se lege i s formeze polietilena conform schemelor din figura 2.1 a,b, unde n reprezint numrul de uniti structural (monomeri) din lanul macromolecular i se numete grad de polimerizare, care pentru polimerii utilizai n tehnic are valori n = 103 106. Gradul de polimerizare se determin cu relaia:
n= M po lim er M monomer ,

(2.1)

unde, Mpolimer este masa molecular a polimerului, iar Mmonomer masa molecular a monomerului. n acelai mod, i ali atomi de H pot fi nlocuii cu atomi sau radicali liberi (grupuri structurale de atomi care au legturi nesatisfcute) rezultnd practic un numr nelimitat de monomeri ce pot polimeriza.
9

Capitolul 2. Obinerea materialelor plastice

n figura 2.2 se prezint schematic modalitatea de obinere a materialelor termoplastice i a celor termorigide.

Fig. 2.2. Obinerea materialelor termoplastice i termorigide Polimerii sintetici sunt amestecuri de macromolecule cu grade de polimerizare diferite, caracteristic ce se numete polidispersie de mas molecular; distribuia fraciilor reprezentnd lanurile cu un anumit grad de polimerizare n avnd caracter probabilistic pentru caracterizarea masic a unui polimer se folosesc dou mrimi medii: - masa molecular medie Mm determinat n funcie de fracia masic a macromoleculelor i definit prin relaia
M m = mi M i NM = N M
i i 2 i i

(2.2)

unde, mi este fracia masic a lanurilor cu masa Mi , iar Ni numrul lanurilor cu masa M; - masa molecular medie Mn determinat n funcie de fracia numeric a lanurilor i definit prin relaia
M n = xi M i =

N M , N
i i i

(2.3)

unde, xi este fracia numeric a lanurilor cu masa M; pentru calculul gradului de polimerizare n cu relaia (1.1) se consider Mpolimer =Mn. Mm descrie mrimea intervalului de distribuie a maselor moleculare sau Raportul Mn polidispersitatea care pentru polimerii uzuali are valori 1,5...3, ajungnd n unele cazuri s aib i valori peste 10.

10

Prelucrarea materialelor plastice

Gradul de polimerizare i masa molecular medie influeneaz n mod deosebit proprietile fizice i mecanice ale unui polimer. 2.2. Reaciile de sintez a polimerilor A. Polimerizarea este reacia chimic n urma careia substane cu greutate molecular mic avnd caracter nesaturat (monomeri) se transform n substane cu greutate molecular mai mare (polimeri) pstrnd aceeai compoziie procentual i aceeai aranjare a atomilor n molecul nA (A)n , unde: A este monomer; n grad de polimerizare. Polimerizarea este o reacie n lan ce decurge n trei etape: iniierea n decursul creia are loc prin procese termice sau fotochimice scindarea moleculelor unei substane introduse special ca iniiator, i formarea unor radicali liberi primari care adiioneaz la legtura dubl a monomerului i formeaz un radical mai mare; aciunea iniiatorului se bazeaz pe captarea unui electron al legturii duble C=C astfel c unul din atomii de carbon rmne cu un electron fr perechea sa de spin i este capabil s adiioneze la o alt unitate structural pentru a reface perechea, adic a cptat o legtur liber; numrul de legturi libere ale unui monomer reprezint funcionalitatea acestuia, astfel c un monomer cu dou legturi este bifuncional, cu trei legturi trifuncional i cu mai mult de trei legturi polifuncional; aceast prim etap este ilustrat pentru un monomer oarecare (X fiind un atom sau o unitate structural) n figura 2.3a; propagarea (creterea) n decursul creia radicalii liberi formai n etapa anterioar particip la reacii de transfer n care se extrage un atom dintr-o molecul legndu-se la radical care devine stabil i se genereaz un nou radical din molecula care a furnizat atomul; procesul continu astfel cu ataarea unor noi uniti structurale lanului molecular care are la unul din capete radicalul primar, iar cellat capt este liber i poate primi noi uniti; aceast etap este ilustrat n figura 2.3b; ntreruperea n decursul creia radicalii reacioneaz n perechi pierzndu-i reactivitatea i creterea lanului molecular se oprete; procesul de ntrerupere este aleator i se produce prin dou mecanisme: - prin combinare, atunci cnd capetele libere a dou lanuri moleculare se ntlnesc i se unesc (vezi fig. 2.3c); - prin disproporionare, atunci cnd un atom de hidrogen este transferat de la un lan la altul i se favorizeaz refacerea unei legturi duble C=C, aa cum se poate observa n figura 2.3d. Rezult c pentru realizarea reaciei de polimerizare este suficient activarea energetic pentru iniiere, n continuare reacia desfurndu-se de la sine, fapt pentru care este numit reacie n lan. Polimerii astfel obinui au compoziia chimic a merilor din care provin, deoarece prin polimerizare nu se elimin produse secundare de reacie. B. Policondensarea este procesul prin care moleculele-meri sunt schimbate n macromolecule graie unui proces chimic, n acest caz are loc punerea n libertate a unor substane simple ca apa, alcool metilic, formaldehida, etc. n acest caz masa molecular a polimerului nu este egal cu suma maselor moleculare a moleculelor iniiale. Prin policondensare se fabric destul de bine polimeri termoplastici cu molecule liniare lungi.
11

(2.4)

Capitolul 2. Obinerea materialelor plastice

H R X C H H C X R' - radical primar

a.

H R' + H

H C C

H R b. C H

H C X
H

H + H
H H H C H

H C C X R

H C H

H C X

H C H
H

H C + X
H C X

H C H
H C X H C H

H C X

(lant) c.

C H

C + C X X

(lant)

(lant)

C H

(lant)

H (lant) C H d.

H C H (lant) (lant)

H C H

H C X

H H+C X CH (lant)

C + C X X

Fig. 2.3. Etapele reaciei de polimerizare: a - iniierea; b - propagarea; c - ntreruperea prin combinare; d - ntreruperea prin disproporionare. C. Poliadiia este un proces prin care au loc reacii de adiie (dou sau mai multe molecule, de acelai fel sau diferite, reacioneaz pentru a forma un singur compus) i de polimerizare ntre substane difuncionale sau polifuncionale din care rezult polimeri cu proprieti speciale (de exemplu, poliuretanii). n timpul desfurrii reaciilor de sintez pot avea loc ramificri ale lanului molecular, chiar i n cazul n care monomerii participani sunt bifuncionali (au doar dou legturi active); dac lanul macromolecular nu are ramificaii sau acestea sunt scurte polimerul respectiv este un polimer liniar, iar dac lanul are ramificaii lungi este un polimer ramificat sau dendrimer. Din punct de vedere al tipului monomerilor ce alctuiesc lanul, acetia pot fi identici, caz n care rezultatul sintezei este un homopolimer sau pot fi diferii i n acest caz rezultatul sintezei este un copolimer. Reaciile de sintez a polimerilor au la baz mecanisme complexe a cror prezentare n detaliu depete cu mult cadrul acestei lucrri. Din punct de vedere al utilizrii materialelor pe baz de polimeri sunt mult mai importante aspectele privind structura i proprietile acestora. 2.3. Structura polimerilor Proprietile fizico-mecanice ale polimerilor sunt influenate de compoziia chimic i de structur care se apreciaz cu ajutorul a dou caracteristici: configuraia i conformaia. Configuraia se refer la relaia de ordine a unitilor structural n cadrul lanului macromolecular dat de legturile chimice, ceea ce nseamn c modificarea configuraiei se poate face numai prin ruperea legturilor chimice. Considernd dispunerea grupelor laterale ale monomerilor care alctuiesc catena (lanul macromolecular) fa de lanul principal pot exista trei tipuri de aranjamente distincte, ilustrate n figura 2.4: - aranjamentul isotactic - acela n care toate unitile structural X (atomii sau radicalii care caracterizeaz monomerul) sunt dispuse de aceeai parte a lanului (vezi fig. 2.4a); - aranjamentul sindiotactic - acela n care unitile structural X sunt dispuse alternant de o parte i de alta a lanului (vezi fig. 2.4b);
12

Prelucrarea materialelor plastice

- aranjamentul atactic - acela n care unitile structural X sunt dispuse aleator fa de lanul principal (vezi fig. 2.4c).
CH2 a. CH X X CH2 b. X CH2 c. CH CH2 CH CH2 CH2 CH X CH2 CH X X CH X X CH CH2 CH X CH2 CH2 CH CH2 CH X X CH CH2 CH X CH2 CH CH2 CH X

Fig. 2.4. Dispunerea grupelor laterale la stereoizomeri: a aranjament isotactic; b aranjament sindiotactic; aranjament atactic.
zone cu structura cristalina

Fig. 2.5. Structurile polimerilor liniari: a structur amorf; b structur cristalin; c texturare cristalin. Polimerii care au aceeai compozitie chimic dar aranjament diferit al monomerilor se numesc steroizomeri.

zone amorfe nucleu cristalin

lanturi de legatura fibrile

cristalite

Fig. 2.6. Reprezentarea schematic a componentelor unei sferulite Conformaia se refer la poziia relativ a doi monomeri vecini, realizat prin rotirea n jurul legturii simple dintre atomii de carbon; posibilitatea de rotire permite modificarea poziiei monomerului vecin fr ruperea legturii chimice; dup un numr anumit de

13

Capitolul 2. Obinerea materialelor plastice

monomeri (implicit i legturi) poziia monomerului urmtor este practic independent de cea a primului monomer, poriunea respectiv a macromoleculei numindu-se segment de lan. n acest mod, dei fiecare legtur are un unghi fix (aprox. 109,5) macromolecula rezult sub forma unui lan flexibil ncolcit. Aceasta nseamn c distanele dintre atomi sunt diferite n funcie de conformaia lanului (i implicit interaciunile dintre ei), ceea ce influeneaz proprietile fizico-mecanice ale polimerului. Poziia relativ a lanurilor macromoleculare ncolcite este aleatoare ceea ce confer structur amorf polimerilor. n cazul polimerilor liniari se poate realiza i o ordonare la distan pe anumite zone prin alinierea unor segmente de lan, obinndu-se o structur parial cristalin apreciat prin gradul de cristalinitate, care exprim procentual volumul zonelor cu structur cristalin. Poriunile de catene aranjate ordonat sunt numite cristalite i au o dispunere aleatoare n masa polimerului; prin anumite procedee tehnologice se poate realiza i o orientare a cristalitelor, obinndu-se o texturare a zonelor cristaline; n figura 2.5 se prezint schematic poziiile lanurilor moleculare n cazul structurilor amorfe, cristaline i texturate. Cristalizarea poate conduce i la realizarea unor structuri supramoleculare de tip fibrile i/sau sferulite. Fibrilele rezult prin orientarea cristalitelor pe o singur direcie, iar sferulitele prin unirea mai multor fibrile n jurul unui nucleu aa cum se observ n figura 2.6; o sferulit cuprinde att fibrile ct i cristalite orientate aleator, lanuri moleculare de legtur i zone cu structur amorf.

a. b. c. Fig. 2.7. Tipurile structurale de copolimeri: a static; b bloc; c grefat. Lanurile moleculare ale polimerilor liniari i ramificai se pot lega ntre ele prin puni formate dintr-o singur unitate structural (atom sau radical liber) sau printr-un lan scurt, rezultnd o reea tridimensional dezordonat numit structur reticular - respectiv polimer reticulat; n cazul polimerilor reticulai noiunea de macromolecul i pierde sensul deoarece se formeaz un complex de legturi n care catenele nu mai pot fi individualizate. Reticularea se poate realiza fie n timpul reaciilor de sintez, fie ulterior prin amestecarea polimerului cu un agent de reticulare (element sau compus chimic). n cazul structurii copolimerilor apare suplimentar problema distribuiei monomerilor diferii n cadrul lanului macromolecular, din acest punct de vedere existnd urmtoarele tipuri de copolimeri: copolimer statistic cu distribuia monomerilor aleatoare (vezi fig. 2.7a), copolimer bloc, cu secvene succesive de monomeri de acelai tip n cadrul lanului (vezi fig. 2.7b) i copolimer grefat, care are un lan principal constituit din monomeri de acelai tip i ramificaii ale acestuia din polimeri de alt tip (vezi fig. 2.7c). 2.4. Clasificarea materialelor polimerice Materialele sau masele plastice sunt de o mare diversivitate, ceea ce necesit clasificarea lor dup criterii bine stabilite.
14

Prelucrarea materialelor plastice

a) Clasificarea dup metodele de preparare a produselor macromoleculare de baz: -materiale sau mase plastice polimerizate, ce iau natere datorit unui proces de polimerizare; -materiale sau mase plastice policondensate, ce iau natere datorit unui proces de policondensare; -materiale sau mase plastice modificate, ce iau natere prin transformarea chimic a unor produi macromoleculari naturali care i conserv structura macromolecular iniial i dup reacia chimic. b) Clasificarea dup modul de a se comporta la deformare: -plastomeri, acele materiale plastice care pot suferi deformaii permanente i care dispun de proprieti mecanice importante ca: duritate, rezisten la tensiune i rezisten la compresiune; -elastomeri, sunt substane macromoleculare cu catene lungi, ncolcite, care formeaz ochiuri elastice, astfel c sub aciunea solicitrilor mecanice se pot deforma uor i reversibil. Temperatura Tv a elastomerilor este sub temperaturae ambiant, astfel c fragilizarea se produce la temperaturi sczute, iar la nclzire nu trec prin faza de nmuiere datorit reticulrii slabe, ele meninndu-i starea nalt elastic pn la temperatura de descompunere. Principalele tipuri de elastomeri sunt:cauciucirile i elastomerii bifazici.
Stare solida Deformatia specifica, = Aschiere Stare nalt-elastica Stare vscoplastica Formare la cald Injectare, extrudere, presare, sudare C 1 B A 2 Tc Td

Tb

Tv

Temperatura, T

Fig. 2.8. Diagrama de stare termomecanic a unui material termoplastic c) Clasificarea dup modul de comportare la temperatur: -termoplaste, sunt substane macromoleculare cu structura liniar sau ramificat, complet amorf sau parial cristalin, ce pot fi nclzite n vederea prelucrrii la temperaturi T>Tc de un numr nelimitat de ori (cu condiia evitrii temperaturilor de degradare). Se utilizeaz n stare elasto-plastic n domeniul de temperaturi (Tv; Tc) sau n stare vitroas (T<Tv). Principalele tipuri de polimeri termoplastici sunt: policlorura de vinil (PVC), polietilena (PE), polipropilena (PP), policarbonatul (PC), polistirenul (PS). -termorigide sau termoreactive, sunt substane macromoleculare cu grad mare de reticulare care se prelucreaz ntr-o stare de polimerizare incomplete n care nu s-a format reeaua spaial a structurii. Reticularea se produce prin activare termic (ntrire la cald) sau prin activare chimic la introducerea n masa polimerului de baz a unui agent de reticulare (ntrire la rece). Legturile puternice, caracteristice structurii reticulare le confer proprietile de rezisten corespunztoare strii vitroase, iar la o renclzire ulterioar micrile moleculelor fiind limitate nu se mai atinge starea vscoas, materialul descompunndu-se fr s mai treac prin faza de nmuiere (n cazul lor temperatura Tv este

15

Capitolul 2. Obinerea materialelor plastice

ridicat i nu mai exist temperatura Tc). Principalele tipuri de polimeri termorigizi sunt: feonoplastele (XX), aminoplastele (VF, MF, Melamina), poliesteri nesaturai (VL), siliconii (SI), poliuretani (PUR). 2.5. Avantajele i dezavantajele utilizrii materialelor polimerice Avantajele utilizrii materialelor polimerice Pe lng caracteristicile bune ale materialului polimeric folosit n industrie, ct i diversitatea formelor n care poate fi obinut, alte justificri ale utilizrii materialului plastic n industrie sunt: - densitate mic n raport cu metalele. Compozitele din rini epoxidice armate cu fibr de Si, B i C au densitatea sub 2 kg/dm3. Rinile epoxidice armate cu fibre de sticl sunt cu 83% mai uoare dect oelul; - rezistena la traciune Rm sporit. Rezistena materialelor compozite cu whiskers- uri este de 530 ori mai mare dect a matricei, pe o direcie paralel cu direcia de orientare a whiskers-urilor. Rezistena la traciune a fibrelor de sticl este 1900039000 daN/cm2. Materialul compozit Kevlar are Rm de dou ori mai mare dect cea a sticlei; - prezint o excelent rezisten n medii corozive, excepie fcnd unii solveni organici, astfel necesitatea nlocuirii fiind mai mic; - costuri relativ sczute n comparaie cu metalele masive; - capacitatea ridicat de amortizare a vibraiilor, de trei ori mai mare dect cea a aluminiului; - idicele refractant al strii de transparen este destul de mare i n unele cazuri chiar mai mare dect cel al sticlei; - coeficient de dilatare foarte mic n raport cu metalele; - durabilitate mare n funcionare. n aceleai condiii de funcionare 1 kg de Kevlar nlocuieste 5 kg de oel, la o durat egal de funcionare; - stabilitate chimic i rezisten mare la temperaturi ridicate, fibrele de kevlar, teflon i hyfil i pstreaz proprietile pn la o temperatura de 500C, iar fibrele ceramice de tip SiC, Si3N4 i Al2O3 pn la temperaturi cuprinse ntre 1400C i 2000C; - valoare estetic bun, poate fi obinut ntr-o mare varietate de culori. Dezavantajele utilizrii materialelor polimerice - uzarea prin frecare reprezint un proces distructiv al materialelor compozite echivalent cu cel al ruperii sau al deformrii. - oxidarea i/sau coroziunea sunt procese care duc la degradarea progresiv i rapid a suprafeei produselor i deci la uzarea lor avansat. Oxidarea devine mai periculoas la temperaturi nalte, ns depinde n mare msur de natura matricei i a materialului complementar. Coroziunea se produce la temperaturi joase i nalte, n zona de contact dintre componente (coroziunea galvanic, din cauza diferenei de potenial electrochimic dintre matrice i faza complementar). - cedarea materialului sub aciunea solicitrilor mecanice ciclice se datoreaz apariiei, creterii i propagrii fisurilor sau dezlipirilor.

16