Transformarea metanolului în propilenă

3.1. Teorie

Propilena este unul dintre elementele cheie ale petrochimiei, utilizată ca materie primă pentru
o varietate de polimeri și substanțe chimice intermediare, cum ar fi polipropilena, acrilonitrilul, oxidul
de propilenă și multe alte substanțe chimice de bază care sunt utilizate ca înlocuitori pentru materiale
non-plastice (de exemplu, hârtie,oțel și lemn). Evoluțiile recente în producția de derivați de propilenă,
în special polipropilena, care reprezintă aproximativ 60% din totalul de propilenă, au condus la
creșterea cererii globale de propilenă la un an rata de aproximativ 5%–6% . Cracare catalitică fluidă și
cracarea cu abur sunt două metode comerciale majore de producția de propilenă și ambele depind de
resursele de țiței. Având în vedere consumul în creștere de propilenă și deficitul așteptat de resurse de
petrol în viitor, industria petrochimică se confruntă în prezent cu o criză în propilenă și lipsa unor
procese noi pentru producția de propilenă devine evidentă.
Pe baza procesului transformării metanolului în olefine (MTO), dezvoltat de UOP/Norsk
Hydro s-a dezvoltat procesul transformării metanolului în propilenă (MTP), dezvoltat de Lurgi. Sunt
abordări alternative promițătoare pentru producția de propilenă pentru că metanolul poate fi produs cu
ușurință din gaze naturale, cărbune și biomasă cu prețuri mai mici și mai la îndemână decât țițeiul.
Procesul MTP a optimizat randamentul de propilenă în procesul MTO folosind cadru de tip
MFI catalizatori zeoliți cu conținut ridicat de silice (H-ZSM-5) și raportul propilenă / etilenă (P/E) a
fost un criteriu, permițând mai mult selectivitatea pentru propilenă în procesul de recirculare .
În procesul MTO, metanolul este mai întâi deshidratat la dimetil eter formezând un amestec la
echilibru de metanol, dimetil eter și apă.

Amestecul de echilibru este apoi transformat în olefine ușoare, care pot reacționa în
continuare pentru a forma parafină, hidrocarburi aromatice, naftene și olefine superioare prin transfer
de hidrogen, alchilare sau policondensare (Schema 1)
În procesul MTP dezvoltat de Lurgi, în afară de propilenă ca produs principal pot fi produse
etilenă și alte olefine, gaz combustibil, hidrocarburi din gama de benzină și gaz petrolier lichefiat, în
funcție de condițiile de reacție și de funcționare. Pasul cel mai important în conversia eficientă a MTP
este controlul reacției în timpul formarii olefinei, în care aciditatea catalizatorului joacă un rol
esențial. Zeoliții (aluminosilicați cristalini microporoși) sunt utilizați pe scară largă în sinteze
petrochimice din cauza situsurilor acide puternice în microporii uniformi. Proprietățile fizice și
chimice ale zeolitului ZSM-5 (de exemplu, structura canalului, aciditatea totală și dimensiunea
cristalului) și condițiile de funcționare afectează selectivitatea pentru propilenă.
Aceste cadre sunt rețele tridimensionale compuse din tetraedre TO 4 (T =Si, Al) legate prin
ioni de oxigen. Când unii dintre ionii de Si4+ din Tetraedrele de SiO4 sunt înlocuite cu ionii Al3+, se
generează un exces de sarcini negative. Ionii de metale alcaline mobili sunt considerați ca o sursă
compensatoare de sarcină pozitivă, care poate fi schimbată cu alți cationi (cationi non-cadru). Au fost
prezentate numeroase rapoarte care susțin procesul lui Lurgi,indicând aluminosilicatul H-ZSM-5 ca

1
fiind un catalizator adecvat pentru reacția MTP . În procesul MTP dezvoltat de Lurgi, cel puțin 35%
din selectivitatea propilenă a fost realizat la presiunea atmosferică sau aproape atmosferică la
intervalul de temperatură de reacție de 350–500 °C folosind un pat fix reactor și catalizator zeolit
ZSM-5 (MFI) . Utilizarea comercială a procesului MTP implică reactoare cu pat fix deoarece se
obține mai multă selectivitate prin reciclarea olefinelor formate, după extracția de propilenă, în
reactor.

3.2. Mecanismul și căile reacției

Datorită dificultății de a identifica produșii intermediari de reacție, înțelegerea mecanismului

de reacție MTP este încă o provocare. Până în prezent, au fost propuse peste 20 de mecanisme
distincte pentru a elucida reacția MTO și modul în care legatura C-C se formează din 1 atom de C prin
diferite procese, care pot fi împărțite în linii mari în procese directe (consecutive) și indirecte
(paralele). Unele dintre aceste mecanisme pot fi grupate în clase în funcție de faptul că intermediarii
cheie sunt iluri de oxoniu, carbene, carbocationi, radicali liberi sau specii alcoxi legate la suprafață. În
prezent, mecanismul indirect este favorabil
Caracteristica de bază a acestui traseu indirect este că centrii organici de reacție acționează ca
schele pentru a produce de olefine ușoare (adică etenă și propenă) în porii sitelor moleculare evitând
intermediarii care necesită o energie mare în mecanismele directe. Mecanismul indirect adoptateste
mecanismul bazinului de hidrocarburi Acest mecanism constă într-un ciclu de reacții în care
metanolul reacționează succesiv cu hidrocarburile organice din rezervor prin metilare, conducând la
formarea legăturii C-C. Ulterior, cracarea olefinelor superioare printr-o reacție autocatalitică produce
olefine ușoare precum etilena și propilena, care regenerează speciile inițiale de hidrocarburi și
completează ciclul catalitic.
3.3. Un model cinetic pentru procesul transformării metanolului în propilenă în prezența
amestecului olefin C4-C5 și a catalizatorului H-ZSM-5

3.4. Rezumat

Scopul acestui studiu a fost de a prezenta un model cinetic pentru procesul MTP peste catalizatorul H-
ZSM-5 (Si/Al = 200) în prezența co-reacției metanolului și a amestecului de olefine C4-C5 pe baza
teoriei Langmuir-Hinshelwood. Acest model a fost stabilit pe baza unui mecanism cuprinzător care
include conversia metanolului, metilarea, cracarea, hidrogenarea, dehidrogenarea și reacțiile de
oligomerizare.

3.5. Introducere

În procesul MTP al Lurgi, metanolul purificat este introdus în pre-reactor pentru a forma dimetil
eter (DME) și apă și pentru a elimina o parte din căldura de reacție. Acest flux trece prin trei reactoare
paralele cu șase trepte adiabatice fixe, în care două dintre ele funcționează în paralel, în timp ce al
treilea este în modul stand-by sau regenerare. Fluxul de produse este apoi direcționat către secțiunea
de separare unde apa este îndepărtată și redirecționată către secțiunea de reacție. După fluxul de
produs este îndreptat spre fracționare. Acolo rezultă propilenă benzină, precum și GPL și gaz
combustibil.
La început, metanolul s-a introdus singur în reactor, ceea ce a dus la selectivitate scăzută a
propilenei, dar ulterior s-au făcut modificări. În acest sens, un flux de hidrocarburi medii de fierbere
(care conțin în principal C4-C6) a fost redirecționat în reactor; și s-a constatat o creștere a selectivității
propilenei până la 60%.

2
 Chen și Reygan au propus că conversia metanolului în hidrocarburi este o reacție
autocatalitică în care formarea unor cantități mici de olefine primare acționează ca un catalizator și
duce la auto-accelerarea conversiei metanolului prin reacții de metilare. Pe baza acestei căi, Dessau a
sugerat o cale indirectă, și anume metilarea-cracarea în care olefinele C2-C7 sunt metilate cu metanol
și apoi sunt cracate la olefine ușoare.
Procesul MTP industrial produce în mod normal o cantitate semnificativă de componente ale
benzinei (C6-C9). În generația aromatică, carbocarea C6-C9 de la adsorbție sau dimerizarea olefinelor
se ciclizează mai întâi la un inel hexatomic și apoi se dehidrogenează pentru a forma inelul benzenului
Recent, Feng et al. a arătat că durata de viață a catalizatorului MTP industrial și selectivitatea
etilenei au fost mult crescute prin co-alimentarea etanolului cu metanol.
Câțiva cercetători au investigat modelul cinetic pentru procesul MTP în prezența co-
alimentarii olefinelor peste H-ZSM-5. Studiile lor cinetice au indicat că metilarea etilenei este de
ordinul zero în ceea ce privește presiunea parțială a metanolului și de prim ordin în ceea ce privește
presiunea parțială a etilenei. Luând în considerare dezactivarea catalizatorului prin depunerea
cocsului, Mier et al. a sugerat un model cinetic forfetar bazat pe mecanismul de generare a
aromaticilor/parafinelor și al rezervorului de hidrocarburi în condiții de co-alimentare cu metanol și n-
butan. Co-reacția metanolului cu olefine individuale (C3-C6) față de catalizatorul HZSM-5 a fost
studiată de Huang et al. pentru a prezenta un model cinetic general riguros bazat pe mecanismul de
metilare-cracare. Acest model a fost stabilit prin integrarea reacțiilor de metilare cu modelul de
cracare dezvoltat anterior de acest grup de cercetători .După aceea, Huang et al. s-a concentrat pe
modelarea cinetică a reacțiilor secundare, inclusiv generarea de aromatice și parafine în timpul co-
reacției metanolului și a olefinei C3-C6 pe baza interconversiei olefine și a co-conversiei olefinei și
metanolului. Rezultatele lor experimentale au ilustrat faptul că hidrocarburile aromaticele sunt
produse în cea mai mare parte din olefine C3-C5 prin dehidrogenare, ciclizare și oligomerizare în
funcție de mecanismul de transfer hidrură și parafine C2-C5 din hidrogenarea olefinelor
corespunzătoare.
A fost evaluată influența vitezei spațiale orare a greutății (WHSV), a temperaturii și a
raportului molar dintre amestec și fluxul de metanol asupra selectivității produsului, iar selectivitatea
propilenei a fost obținută până la 65%. Cu toate acestea, deoarece cantitatea de aromatice (C6 +) este
mai mică de 0,5%, efectul acestor compuși asupra performanței reactorului poate fi neglijat. Un
amestec de bucăți de olefină C4-C5 este obținut de la unitatea de separare în procesul MTP industrial,
care poate fi reciclat în reactor pentru a îmbunătăți selectivitatea propilenei . Deci, această lucrare își
propune să conceapă o configurație experimentală pentru a evalua influența alimentarii succesive a
butenei și pentenei (ca amestec, nu individual) cu metanol asupra performanței reactorului MTP în
condiții apropiate de cele din practica industrială. În lucrarea noastră actuală, conversia metanolului,
metilarea, cracarea, oligomerizarea și căile de transfer al hidrogenului sunt luate în considerare
simultan, iar datele experimentale sunt aplicate rețelei de reacție pentru dezvoltarea unui model
cinetic cuprinzător în prezența co-alimentării amestecului de olefine C4-C5. Principalele contribuții
ale acestui studiu sunt următoarele:
• Investigarea efectului temperaturii și WHSV asupra selectivității producțiilor în prezența
metanolului, butenuluiei, pentenei și a unui amestec de metanol/buten/pentenă ca fluxuri de
alimentare.
• Specificarea căii de reacție și prezentarea unui model cinetic pentru procesul MTP în prezența
butenei și a co-alimentarii cu pentenă cu metanol peste catalizatorul H-ZSM-5.
• Compararea rezultatelor predicției modelului cu datele experimentale pentru a verifica modelul
cinetic.

3
 3.6. Experiment
3.7. Set-up experimental

Catalizatorul H-ZSM-5 cu un raport Si/Al de 200, extrudat cu înălțimea și diametrul de 2 mm, a fost
preparat de Süd-Chemie Company și a fost utilizat pe scară largă în procesul comercial MTP.
Izotermele de adsorbție-desorbție a azotului au fost măsurate pe un BELSORP-mini (BEL) la −196 °C.
Înainte de măsurători, eșantioanele au fost degazate la 300 °C sub vid timp de 5 ore. Ecuația
Brunauer-Emmett-Teller (BET) a fost aplicată pentru a evalua suprafața specifică a catalizatorului.
Volumul total al porilor a fost derivat din cantitatea de azot adsorbită la o presiune relativă de 0,99.
Desorbția programată la temperatură a amoniacului (NH3-TPD) a fost realizată pentru a determina
aciditatea probei. Înainte de începerea măsurătorilor, aproximativ 100 mg din fiecare probă a fost
degazată la 550 °C timp de 2 ore și apoi saturată cu amoniac la 80 °C. După saturație, proba a fost
purjată cu heliu timp de 30 de minute pentru a îndepărta amoniacul slab adsorbit de pe suprafața
catalizatorului. Temperatura eșantionului a fost apoi ridicată de la 80 la 550 °C la o rată de încălzire
de 10 K/min. Prin urmare, diametrul porilor de 3,43 nm, volumul total al porilor de 0,336 cm 3 g−1 ,
suprafața BET de 392 m2 g−1 și aciditatea totală de 0,012 mmol de NH3 g −1 au fost determinate ca
proprietăți fizice ale catalizatorului.

După aceea, catalizatorul a fost încărcat în reactorul tubular din oțel inoxidabil cu un diametru de 1,5
cm și 40 cm în lungime. Pentru a obține un pat izoterm, 1 g de catalizator a fost amestecat cu 3 g de
sfere de cuarț. Partea superioară a patului catalizatorului a fost umplută cu ambalaje de cuarț pentru
a obține condiții de curgere dopului. După aceea, catalizatorul a fost luat sub abur la 480 °C timp de
20 de ore, cu un amestec de abur și azot la debitul de 1 și, respectiv, 5 ml/min. Un termocuplu de tip
K, cu o lungime de 60 cm, (cu indicator HANYANG NUX-PX9) a fost introdus în orificiul de ieșire al
patului pentru a controla temperatura patului. Fluxul de alimentare în faza lichidă a fost pompat în
preîncălzire pentru a trece la faza de gaz, iar apoi a fost introdus în patul catalizatorului H-ZSM-5.
Fluxul de evacuare al reactorului a fost condus la sistemul de condensare și după aceea, faza de gaz a
fost trecută prin coloana de adsorbție a apei care este acoperită cu adsorbantul silicagelului. Un
debitmetru de gaz a fost folosit pentru a măsura debitul gazului volumetric. După ce a atins condiții
de stare stabilă timp de câteva ore, configurația experimentală a fost operată timp de 12 ore pentru
a lua un eșantion de date pentru analiză. Pentru a analiza produsele, fluxul de ieșire din coloana de
adsorbție a apei a fost trimis în cromatografia în fază gazoasă VARIAN-CP 3800 care este echipată cu
detector de ionizare în flacără (FID, 220 °C), coloană capilară HP-PLOT/Q (30 m × 0,32 mm × 32 μm)
și CP-SIL 5CB (30 m × 0,32 mm × 0,25 μm). Toate datele experimentale au fost efectuate sub
presiune atmosferică. În experimentele de co-alimentare, n-alcoolul din C4 și C5 a fost utilizat pentru
a obține alchena corespunzătoare, astfel cum a fost efectuată de Wu et al., deoarece este mai
adecvat să se controleze, în special pentru amestecurile de olefine și pentru olefinele mai mari decât
C4. Dat experimentale pentru conversia butanolului și a pentanolului la diferite WHSV-uri (10-50
1/h) sunt descrise în tabelul 1. Conform rezultatelor, conversia acestor componente rămâne aproape
constantă (~ 100%) cu WHSV, ceea ce indică faptul că deshidratarea imediată a alcoolilor la alchene
are loc la intrarea în contact cu catalizatorul la temperatura de reacție. O diagramă schematică a
configurației experimentale este prezentată în Fig. 1.

4
 3.8. Proiectarea experimentelor

Cel mai popular design RSM este Central Composite Design (CCD). Un CCD are trei grupe de
puncte de proiectare:

(i) puncte de proiectare factoriale sau fracționate pe două niveluri

(ii) (ii) puncte axiale sau stelare
(iii) (iii) puncte centrale.

În acest studiu, RSM bazat pe CCD a fost utilizat pentru a investiga efectul fracției de masă a
olefinelor C4 și C5, WHSV și temperatura asupra performanței reactorului.

Tabelul 2 indică experimentele proiectate folosind software-ul Design-Expert, versiunea 10. Pe

baza proiectului experimental, au fost selectate 30 de serii care au fost repetate de trei ori pentru a
obține o precizie suficientă. Brike et al. a raportat că dezactivarea catalizatorului este accelerată cu
concentrația de compuși grei. Prin urmare, fracțiile de masă a olefinelor C4 și C5 au fost luate în

5
considerare în intervalul 5-16 și 2-9 wt%. Apa și hidrocarburile C4-C5 au fost reciclate separat la
intrarea secțiunii de reacție. Cu alte cuvinte, fluxul C4-C5 reciclat nu conținea apă. Pe de altă parte,
conform studiilor anterioare, apa are un efect foarte semnificativ asupra activității catalizatorului.
Din datele stabilite, catalizatorul H-ZSM-5 în prezența apei și metanolului cu fracția de masă a apei
de 25%, 50%, iar 75% începe să se dezactiveze după 9, 16 și, respectiv, 6 ore. Modificările
conținutului de apă din fluxul de alimentare conduc la un dezechilibru în activitatea catalizatorului.
Selectivitatea ridicată a propilenei se obține la temperaturi cuprinse între 450 și 500 °C, iar
majoritatea proceselor industriale funcționează în acest interval de temperatură. Deci, în acest
studiu, pentru a dezvolta un model cinetic, s-au ales 455 și, respectiv, 485 °C, din cauza selectivității
scăzute a propilenei obținute la temperaturi sub 455 °C și a dezactivării catalizatorului la temperaturi
de peste 485 °C. Intervalul adecvat pentru WHSV a fost luat în considerare între 1,93 și 7,73 1/h, în
conformitate cu datele obținute în urma experimentelor pentru eliminarea rezistenței la pelicula de
gaz [a se vedea figura 2 litera (b)].

6
 3.9. Interpretarea studiului cinetic
4.1. Mecanismul de reacție și modelul cinetic

Mecanismul de reacții pentru procesul MTP cu catalizatorul H-ZSM-5 este specificat în tabelul 3.
Reacția metanolului la DME atinge rapid echilibrul, iar deshidratarea butanolului și a pentanolului
reacționează foarte repede; astfel încât aceste reacții nu sunt incluse în lista mecanismelor de
dezvoltare a unui model cinetic. Metanul este produs din metanol în reacție (4). Producția directă de
olefine din metanol este prezentată în reacții (5)-(8), astfel cum au fost raportate de Dahl și Kolbe și
Menges și Kraushaar-Czarnetzki. În plus, conform constatărilor wu et al. și Huang et al., reacțiile de
metilare și cracare sunt părțile majore ale mecanismului de reacție MTP, care pot fi clasificate în
reacții (9)-(18). Prezența parafinelor la ieșirea reactorului este demonstrată de analizorul de gaz.
Producția de parafine din olefine a fost studiată de Huang et al. și convers, olefinele pot fi, de
asemenea, produse din parafine reprezentate de Aguayo et al.. Prin urmare, aceste reacții se adaugă
la tabelul 3 în conformitate cu reacțiile (19)-(22), în care Ha este hidrogenul transferat între olefine și
captarea hidrurii.

După cum se poate observa în tabelul 3, 19 reacții simple (4)-(22) au stabilit structura
mecanismului reacțiilor. Rata acestor ecuații este dezvoltată pentru etapele de adsorbție, reacție la
suprafață și desorbție și apoi combinată pentru a da expresii pentru concentrațiile de gaze. În acest
sens, conceptele de adsorbție cinetică sunt presupuse pe baza teoriilor Langmuir-Hinshelwood. De
asemenea, se consideră că reacția de suprafață, ca o etapă limitativă, controlează viteza a trei etape,

7
iar celelalte două etape se presupune că au loc în condiții de echilibru. Cu aceste ipoteze, se
derivează un model cinetic pentru fiecare formă de reacții și, în cele din urmă, ecuația ratei reacțiilor
este exprimată după cum urmează:

unde kj este constanta cinetică globală, iar Kj este constanta echivalentului chimic al reacției j, iar k i ads
reprezintă constanta de adsorbție a speciei i care sunt definite pe baza ecuațiilor Arrhenius și Van't
Hoff la o temperatură de referință (adică T0 = 450 °C) după cum urmează:

8
 Deoarece influența dimensiunii olefinei asupra constantei de adsorbție este neglijabilă,
constanta de adsorbție pentru olefinele C2-C7 a fost considerată aceeași constanta cinetică a etapei
de reacție de suprafață, k sj, poate fi determinată în funcție de constanta de adsorbție și constanta
cinetică generală după cum urmează:

Dependența de temperatură a constantei cinetice a reacției de suprafață poate fi

reprezentată pe baza legii Arrhenius

unde energia de activare corespunzătoare, E sj, și factorul pre-exponențial, k sj,0, au fost determinate
de:

4.2. Rezultate și discuții

Pentru a analiza performanța reactorului, conversia metanolului și selectivitatea speciei i au fost

definitepe baza numărului de atomi de carbon care este prezentat în structura speciei i, ni, după
cum urmează:

Înainte de a investiga efectul temperaturii și al WHSV asupra selectivității producțiilor, este

necesar să se elimine limitările de transfer de masă interne și externe pentru a obține un model
cinetic. La temperatura de admisie de 480 °C, au fost efectuate o serie de experimente în cadrul
fluxului de alimentare, conținând 50 wt% metanol și 50 wt % apă, în care singura variabilă a fost
diametrul peleților. Fig. 2(a) prezintă variațiile conversiei metanolului față de diametrul mediu al
particulelor. Conversia metanolului crește odată cu scăderea dimensiunii catalizatorului, până când

9
se atinge o valoare specifică în cazul în care conversia începe să devină constantă. La acest diametru
specific (adică 2,2 mm), rezistența internă la transferul de masă nu există.

Pentru a elimina restricțiile externe de transfer de masă, un set de experimente a fost efectuat
sub un WHSV constant (de exemplu, 0,5 1/h) pe o gamălargă de debite masice de alimentare.
Pentru a menține WHSV constant, greutatea catalizatorului trebuie, de asemenea, să fie mărită
corespunzător creșterii debitului masic al hranei pentru animale. În Fig. 2 litera (b), conversia
metanolului este reprezentată grafic în funcție de debitul masic al furajelor. Conversia metanolului
crește odată cu debitul masic, până când se apropie de un platou. Acest punct (debitul masic al
furajelor = 1,5 g/h) coincide cu eliminarea rezistenței externe la difuzie.

4.3. Conversia metanolului

Efectul WHSV asupra conversiei metanolului și selectivității tuturor speciilor chimice în cadrul
unui flux de furaje, inclusiv 50 wt% metanol și 50 wt% apă la 480 °C este ilustrat în Fig. 3. Conversia
metanolului crește odată cu WHSV și se formează un punct de vârf la WHSV = 4 1/h. După aceea, se
observă o scădere a conversiei ca urmare a unei reduceri a timpului de ședere. La WHSV scăzut,
selectivitatea etilenei este ridicată, iar selectivitatea hidrocarburilor C4-C5, precum și a propilenei
este scăzută, ceea ce indică faptul că reacția de cracare este mecanismul dominant. În schimb, la
WHSV ridicat, producția de propilenă crește datorită reacțiilor de metilare a butenei și pentenei,
urmată de reacțiile complete de fisurare?? a hexenului și heptenului. Prin urmare, este exclus ca
etilena să fie produsă în cea mai mare parte prin cracarea olefinelor, iar producția de propilenă are
loc în principal pe baza mecanismului de metilare. Cu alte cuvinte, etilena și propilena sunt produse
în două cicluri diferite, astfel cum au fost raportate de Bjorgen et al.

10
 4.4. Parametrii modelului cinetic

În conformitate cu datele experimentale , se estimează un set de constante cinetice globale,

constante de echilibru chimic și constante de adsorbție într-o gamă largă de temperaturi cuprinse
între 450 și 485 °C (a se vedea tabelul 4). În acest sens, strategia selectată pentru metoda DE s-a
bazat pe cel mai bun vector al generației anterioare care urmează să fie perturbat, un vector de
diferență luat în considerare pentru mutație și, în cele din urmă, recombinarea binomială pentru
crossover. Mărimea populației = 100, factorul de scalare = 0,8, iar constanta probabilității de
crossover = 1,0 a fost aleasă ca parametri ai algoritmului DE. Un număr maxim de generații/iterații =
200 a fost considerat ca fiind criteriile de terminare a algoritmului. Când iterația atinge această
valoare predefinită, algoritmul se oprește și oferă constantele cinetice optime în ultima iterație.

Parcelele?? Arrhenius pentru constantele cinetice generale corespunzătoare conversiei

metanolului, metilării, cracarii i și reacțiilor de hidrogenare sunt desenate în Fig. 7 literele (a)-(d), în
timp ce diagramele Van't Hoff pentru constantele de echilibru în metilare, cracare și reacțiuni de
hidrogenare sunt prezentate în Fig. 8 literele (a)-(c),. Conform Fig. 7(b), rata de metilare a propilenei
este mult mai lentă decât a altor reacții. Pe de altă parte, metilarea pentenului are loc rapid,
indicând faptul că prezența pentenei la intrarea reactorului joacă un rol major în producția de
propilenă. De asemenea, Fig. 7(c) ilustrează faptul că cracarea hexenului în reacție (16) are loc mai
rapid decât cea din reacție (17). În plus, așa cum era de așteptat, constanta cinetică generală a
cracarii heptenului este cel mai mare decât alte reacții de cracare. Media R-pătrat, Sum Square Error
(SSE) și Root-Mean-Square Error (RMSE) între datele experimentale și linia cea mai potrivită este
prezentată în partea de sus a Fig. 7(a)-(d) și 8(a)-(d), indicând faptul că regresia liniară este bine
efectuată.

11
 După cum se vede în tabelul 5, factorul pre-exponențial și energia de activație aparentă
pentru constantele cinetice globale, precum și factorul pre-exponential și căldura de reacție pentru
constantele de echilibru au fost calculate din interceptarea y și panta liniilor drepte ale parcelelor??
Arrhenius și Van't Hoff. Incertitudinea parametrilor cinetici a fost determinată în MATLAB cu limite
de încredere de 95%. În plus, în ultimele două coloane din tabelul 5, constantele cinetice ale reacției
de suprafață au fost calculate folosind Eq. (29) și (30). Energiile de activare pentru toate constantele
cinetice de reacție la suprafață sunt pozitive; în ciuda acestui fapt, energia aparentă de activare este
negativă pentru conversia metanolului în buten și pentenă (adică −73,9 și −116,5 kJ mol−1 ), datorită
efectului entalpiei de adsorbție conform Eq. (29). Deși factorii pre-exponențiali pentru reacția la
suprafață a hidrogenării olefinelor sunt apropiați unul de celălalt, energiile de activare pentru
acestea scad de la hidrogenarea etenei la reacția de hidrogenare a pentenei.

12
 Fig. 8(d) indică parcelele?? Van't Hoff pentru constantele de adsorbție ale olefinelor,
metanolului, H2O, C4H10 și C5H12, în care s-a efectuat o regresie liniară pe datele enumerate în tabelul
4. Conform acestei cifre, parametrii constanți de adsorbție pentru acești compuși sunt corelați cu
următoarele ecuații:

Entalpia de adsorbție a olefinelor și butanului este pozitivă, ceea ce înseamnă că energia

trebuie furnizată pentru adsorbția acestor specii pe suprafața catalizatorului.

13
 Figura 9 (a)-(c) prezintă o comparație între fracția molară calculată și cea experimentală
pentru olefinele C2-C5 de-a lungul WHSV la 455, 465 și 475 °C. Simbolurile reprezintă datele
experimentale, iar liniile solide reprezintă predicțiile modelului. În general, se poate observa că
fracțiile molare estimate din modelul cinetic se potrivesc datelor experimentale pe întreaga gamă de
temperatură și WHSV, cu eroarea pătrată standard medie de 0,00041. Un set de date experimentale
suplimentare, inclusiv parafina (de exemplu, butan și pentan) la alte temperaturi (adică 450 și 460
°C) a fost, de asemenea, efectuat pentru a verifica modelul cinetic [a se vedea figura 9 litera (d)].
Coeficientul de determinare (R-pătrat) între datele calculate și cele experimentale este de 0,974,
indicând faptul că modelul cinetic prezentat este, de asemenea, aplicabil și precis pentru procesul
metanol-propilenă în prezența alimentării simultanea amestecului de olefine C4-C5.

14
 3.10. Concluzii

În acest studiu, efectul co-alimentării butenei și pentenei cu metanol asupra căilor de reacție și
distribuției produsului a fost investigat sub diferite WHSV, temperaturi și C4 =-C5 = fracții de masă în
intervalul condițiilor industriale ale procesului MTP. După aceea, un model cinetic pentru acest
sistem a fost dezvoltat pe baza mecanismului de metilare, cracare și generare de parafină folosind
teoria Langmuir-Hinshelwood. În cele din urmă, această lucrare a condus la următoarele concluzii:

• Principalul mecanism de producere a propilenei este metilarea și cracarea, în timp ce cracarea este
mecanismul dominant pentru producția de etilenă.

• De asemenea, nu există posibilitatea căii de oligomerizare a pentenei din cauza temperaturii

ridicate de funcționare, iar rezervorul de hidrocarburi este produs de interacțiunea olefinelor.

• Temperatura joacă un rol important în cazul metanolului care se alimentează cu butenă și pentenă.

• Prezența pentenei la intrarea reactorului are un efect mai semnificativ asupra producției de
propilenă și distribuției produsului în comparație cu butena.

• La 480 °C, selectivitatea propilenei poate crește până la 50% atunci când metanolul a fost
așimentat singur. Pe de altă parte, atunci când metanolul a fost alimentat cu butenă și pentenă,
selectivitatea propilenei poate creste până la 69% la această temperatură; cu toate acestea, acest

15
parametru poate fi îmbunătățită până la 73% prin ajustarea condițiilor de funcționare. Prin urmare,
co-reacția metanolului și a olefinei C4-C5 are un efect pozitiv asupra selectivității propilenei.

• Modelul cinetic prezentat este aplicabil procesului MTP, deoarece rezultatele predicției modelului
sunt în concordanță cu datele experimentale.

16