Un model cinetic pentru procesul transformării metanolului în propilenă în

prezența amestecului olefin C4-C5 și a catalizatorului H-ZSM-5

Rezumat

Scopul acestui studiu a fost de a prezenta un model cinetic pentru procesul MTP peste catalizatorul H-
ZSM-5 (Si/Al = 200) în prezența co-reacției metanolului și a amestecului de olefine C4-C5 pe baza
teoriei Langmuir-Hinshelwood. Acest model a fost stabilit pe baza unui mecanism cuprinzător care
include conversia metanolului, metilarea, cracarea, hidrogenarea, dehidrogenarea și reacțiile de
oligomerizare. Metodologia suprafeței de răspuns bazată pe proiectarea compozită centrală a fost
aplicată pentru a evalua impactul C4 = (5-16 wt%) și C5 = (2-9 wt%) fracție de masă, WHSV (1,93-7,73
h−1 ) și temperatura (455-485 °C) asupra distribuției produsului. S-a constatat că co-alimentarea
amestecului de olefine C4-C5 cu metanol poate spori selectivitatea propilenei până la 73% prin
controlul condițiilor de funcționare. Predicția modelului și datele experimentale arată că modelul
cinetic propus descrie cu precizie distribuția produsului și se aplică acestui proces

Introducere

Olefinele ușoare, cum ar fi propilena și etilena, sunt produsele de mijloc importante în industriile
petrochimice. Recent, utilizarea propilenei și a etilenei este în creștere în întreaga lume. Propilena
este formată în principal ca un produs secundar în unitatea de etilenă, inclusiv două procese vechi:
cracarea catalitică fluidă (FCC) și cracarea cu abur care utilizează ruta convențională nafta care au
selectivitate scăzută la propilenă. În schimb, tehnologii precum deshidratarea propanului (PDH) [2] și
metanolul la propilenă (MTP) [3], care au o eficiență ridicată, au fost, de asemenea, dezvoltate în
scopul producției de propilenă.

În procesul MTP al Lurgi, metanolul purificat este introdus în pre-reactor pentru a forma dimetil eter
(DME) și apă și pentru a elimina o parte din căldura de reacție. Acest flux trece prin trei reactoare
paralele cu șase trepte adiabatice fixe, în care două dintre ele funcționează în paralel, în timp ce al
treilea este în modul stand-by sau regenerare. Fluxul de produse este apoi direcționat către secțiunea
de separare unde apa este îndepărtată și redirecționată către secțiunea de reacție. După
condiționarea produsului, fluxul de produs este îndreptat spre fracționare. Acolo, fluxul de produse
este împărțit în produsele dorite propilen și benzină, precum și GPL și gaz combustibil [10].

Procesul MTP este un subiect preferat, deoarece propilena poate fi produsă din metanol, substanța
formată prin gaz de sinteză, gaze naturale și biogaz care sunt abundente. La început, metanolul a fost
introdus singur în reactor, ceea ce a dus la selectivitate scăzută a propilenei, dar ulterior s-au făcut
modificări. În acest sens, un flux de hidrocarburi medii de fierbere (care conțin în principal C4-C6) a
fost redirecționat de la fracționare la secțiunea de reacție; și s-a constatat o creștere a selectivității
propilenei până la 60% [11]. Prin urmare, acest comportament interesant a fost începutul unui
domeniu de cercetare pentru mai mulți cercetători din punctul de vedere al cofeedingului
hidrocarburilor cu metanol. Când o anumită hrană este injectată în reactor, există o cale de reacție în
care fiecare componentă trece prin asta. Cunoașterea acestor mecanisme ne va ajuta să optimizăm
procesul și să proiectăm reactorul în mod eficient. Pentru a specifica calea de reacție, există anumite
reguli care sunt utilizate de cercetători. Pentru un proces specific cu anumite componente, căile pot
fi determinate folosind orice componentă individuală și amestecul lor.

În procesele MTP și MTO, cercetătorii timpurii s-au concentrat în principal pe formarea primelor
legături carbon-carbon din metanol [12,13]. Dar studii recente arată că olefinele ușoare se formează
în cea mai mare parte indirect, iar formarea olefinei primare din cuplarea directă a metanolului este
nesemnificativă [14-17]. Chen și Reygan [18] au propus că conversia metanolului în hidrocarburi este
o reacție autocatalitică în care formarea unor cantități mici de olefine primare acționează ca un
catalizator și duce la auto-accelerarea conversiei metanolului prin reacții de metilare . Pe baza acestei
căi, Dessau [14] a sugerat o cale indirectă, și anume metilarea-cracarea în care olefinele C2-C7 sunt
metilate cu metanol la unul mai mare și apoi sunt cracate la olefine ușoare.

Pentru a obține informații de bază cu privire la modul în care fluxurile de alimentare afectează
rețeaua de reacție, multe studii au fost efectuate de la început până în prezent cu diferite condiții și
materiale de funcționare. Pentru prima dată, Dahl și Kolboe [19] au propus o rută indirectă cunoscută
sub numele de mecanism de rezervor de hidrocarburi peste un catalizator SAPO-34 sub trei furaje
diferite, care conține metanol, metanol/etanol/apă și 13C-metanol/etanol/apă. Conform
mecanismului rezervorului de hidrocarburi, un bazin de hidrocarburi adsorbite adăuga în mod
continuu metanol și se desprind hidrocarburile. În această abordare, ciclul de reacție a implicat
metilarea "intermediarilor bazinului de hidrocarburi" izolați în cuștile SAPO-34 prin metanol și
eliminarea ulterioară a C2-C4 de la intermediari. Mai târziu, studii detaliate au arătat că
polimetilbenzenul a compus cea mai mare parte a materialelor reținute în catalizator și că
hexametilbenzenul a fost cea mai activă specie pentru conversia metanolului în olefină [20]. McCann
et al. [21] și Seiler et al. [22] au confirmat că conversia metanolului peste ZSM-5 urmează, de
asemenea, mecanismul rezervorului de hidrocarburi.

Li et al. [23] a efectuat un studiu în care etilena a fost introdusă în reactor cu metanol peste
catalizatorul HZSM-5 și alte două tipuri, și anume P-La modificat ZSM-5 (PLaHZ) și catalizatorul PLaHZ
tratat cu hidrotermal. Metilarea etenei a fost responsabilă pentru creșterea selectivității propilenei în
acest sistem de co-reacție față de catalizatorul PLaHZ tratat hidrotermal, în special în conversia mai
mică. Wu et al. [8] a găsit mecanismul procesului MTP peste catalizatorul ZSM-5 sub trei tipuri de
alimentare inclusiv metanol, alchenă și un amestec de metanol și alchenă ca flux de co-alimentare. Ei
au arătat că metilarea alchenei este mecanismul dominant pentru cazul metanolului și al alchenelor
individuale C3-C6 cofeeding. C2 = este aproape nereactivă, cracarea C7 = la C3 = și C4 = are loc
imediat dacă este co-alimentată cu metanol sau nu, iar C6 = fisuri pentru propen ușor atunci când se
reacționează singur. Ei au raportat că oligomerizarea are loc, dar este suprimată de metanol co-
alimentate pentru alchene lumina de C2-C5. De asemenea, atunci când C2 = și C4 =-C6 = sunt
reciclate la intrarea reactorului, metilarea- cracarea a fost verificată ca reacție principală.

Procesul MTP industrial produce în mod normal o cantitate semnificativă de componente ale benzinei
(C6-C9). În generația aromatică, carbocarea C6-C9 de la adsorbție sau dimerizarea olefinelor se
ciclizează mai întâi la un inel hexatomic și apoi se dehidrogenează pentru a forma inelul benzenului
[24-26]. Efectul aromaticelor (cum ar fi benzenul, toluenul și xilenul) și C2 = până la C6 = olefinele
care se hrănesc împreună cu metanol asupra distribuției produsului și asupra conversiei metanolului
au fost investigate de Sun et al. [27]. A fost propus un mecanism cu ciclu dublu pentru conversia
metanol-la-olefine peste catalizatorul H-ZSM-5 (Si/Al = 90). Rezultatele lor au arătat că adăugarea
unei concentrații mici de aromatice la metanol îmbunătățește ciclul pe bază de aromatici și suprimă
considerabil ciclul bazat pe molecule de olefină. În schimb, adăugarea unei concentrații scăzute de
olefine nu suprimă ciclul pe bază de aromatice. Recent, Feng et al. [28] a arătat că durata de viață a
catalizatorului MTP industrial și selectivitatea etilenei au fost mult crescute prin co-alimentarea
etanolului cu metanol. Deși au fost efectuate multe cercetări mecaniciste asupra proceselor MTP și
MTO în diferite compoziții de furaje și în diferite condiții de funcționare pentru a afla cum trece o
specie printr-o anumită cale, mecanismul de reacție rămâne foarte discutabil.

După determinarea căii de reacție, este timpul să se furnizeze un model cinetic adecvat pentru MTH,
MTO sau orice proces care conține conversia olefinelor grele în olefine ușoare [29-31] care să fie
utilizat pentru proiectarea și simularea reactorului. Există mai multe modele cinetice pentru reacțiile
MTO pe catalizatorul HZSM-5 în condițiile în care metanolul a fost alimentat singur, care poate fi
aproape clasificat în mecanism și model bazat pe forfetare. O schemă de reacție mecanicistă precisă
a fost utilizată de Park et al. [32,33] pentru a dezvolta un model cinetic bazat pe abordarea cu un
singur eveniment, în care olefinele superioare au fost formate prin mecanismul ionilor de carbeniu și
olefinele primare prin mecanismul ilizilor de oxoniu de suprafață. Kumar et al. [34] a prezentat un
model de microcinetică prin aplicarea formării olefinelor mai mari prin ciclul de omologare olefină și
olefinele primare prin rezervor de hidrocarburi aromatice. Chang et al. [35] a sugerat un model cu
patru forfetare prin adăugarea unui pas bimolecular pentru inserția carbeniului în olefinele primare.
Aguayo et al. [36] a propus un model cu șapte bucăți pentru procesul MTH peste catalyst H-ZSM-5 la
temperatură ridicată (400-500 °C). Kaarsholm et al. [37] a stabilit un model cinetic bazat pe
mecanismul rezervorului de hidrocarburi și, după aceea, Menges și Kraushaar-Czarnetzki [38] au
raportat un model cinetic bazat pe producția de etilenă din rezervorul de hidrocarburi și producția
C3-C5 atât din rezervorul de hidrocarburi, cât și din metilare-fisurare. Huang et al. [39] a alimentat
olefine individuale (C3-C7) la un reactor cu pat fix peste catalizatorul HZSM-5 în intervalul de 400-490
°C, în condițiile în care metanolul nu a fost introdus, pentru a investiga căile reacțiilor de cracare și
pentru a dezvolta un model cinetic. Ei au arătat C7 = fisuri în principal la C3 = și C4 = printr-o cracare
monomoleculară, în timp ce C4 = și C3 = crăparea are loc printr-o cracare bi- și respectiv tri-
moleculară, și C5 = și C6 = fisuri prin crăpare mono- și bi-moleculară.

Câțiva cercetători au investigat modelul cinetic pentru procesul MTP în prezența co-alimentarii
olefinelor peste H-ZSM-5. Bjorgen et al. [24] a investigat mecanismul de co-reacție a 13C-metanol și
etilenă peste H-ZSM-5 (Si/Al = 45) pentru a afla cinetica reacțiilor. Etichetarea izotopică a arătat că
metilarea etilenei pentru a forma propen etichetat individual este predominantă la cele mai mici
conversii. S-au observat, de asemenea, metilații majori pentru a forma buteni etichetați de două ori și
pentenes etichetați triplu. În plus, studiile lor cinetice au indicat că metilarea etilenei este de ordinul
zero în ceea ce privește presiunea parțială a metanolului și de prim ordin în ceea ce privește
presiunea parțială a etilenei. Luând în considerare dezactivarea catalizatorului prin depunerea
cocsului, Mier et al. [40] a sugerat un model cinetic forfetar bazat pe mecanismul de generare a
aromaticilor/parafinelor și al rezervorului de hidrocarburi în condiții de co-alimentare cu metanol și n-
butan. Co-reacția metanolului cu olefine individuale (C3-C6) față de catalizatorul HZSM-5 a fost
studiată de Huang et al. [41] pentru a prezenta un model cinetic general riguros bazat pe mecanismul
de metilare-cracare. Acest model a fost stabilit prin integrarea reacțiilor de metilare cu modelul de
cracare dezvoltat anterior de acest grup de cercetători [39]. După aceea, Huang et al. [25] s-a
concentrat pe modelarea cinetică a reacțiilor secundare, inclusiv generarea de aromatice și parafine
în timpul co-reacției metanolului și a olefinei C3-C6 pe baza interconversiei olefine și a co-conversiei
olefinei și metanolului. Rezultatele lor experimentale au ilustrat faptul că aromaticele sunt produse în
cea mai mare parte din olefine C3-C5 prin dehidrogenare, ciclizare și oligomerizare în funcție de
mecanismul de transfer hidrură și parafine C2-C5 din hidrogenarea olefinelor corespunzătoare.

Fluxul de ieșire al reactorului MTP include unele olefine grele nedorite, de exemplu, C4, C5 și C6, care
pot fi suprimate prin adăugarea acestor compuși la fluxul de alimentare pe baza principiului Le
Chatelier; de asemenea, acești compuși pot fi cracati în olefine ușoare, cum ar fi propilena,
reciclându-le la intrarea reactorului [42,43]. În această privință, Kazemi et al. [44] a adăugat separat
bucățile de hidrocarburi C5/C6 (amestec) și C4 la furajele metanolului peste catalizatorul Süd-Chemie
pentru a afla impactul fluxului de reciclare asupra performanței procesului MTP. A fost evaluată
influența vitezei spațiale orare a greutății (WHSV), a temperaturii și a raportului molar dintre
amestec și fluxul de metanol asupra selectivității produsului, iar selectivitatea propilenei a fost
obținută până la 65%. Cu toate acestea, deoarece cantitatea de aromatice (C6 +) este mai mică de
0,5%, efectul acestor compuși asupra performanței reactorului poate fi neglijat [39]. Un amestec de
bucăți de olefină C4-C5 este obținut de la unitatea de separare în procesul MTP industrial, care poate
fi reciclat la reactor pentru a îmbunătăți selectivitatea propilenei [45]. Deci, această lucrare își
propune să conceapă o configurație experimentală pentru a evalua influența co-alimentarii butenei și
pentenei (ca amestec, nu individual) cu metanol asupra performanței reactorului MTP în condiții
apropiate de cele din practica industrială. Deoarece mecanismul reacției este mai complex și fiecare
reacție și componentă afectează cealaltă procedură de căi de reacție, care este imprevizibil să știe ce
se întâmplă exact; deci, este necesar să se numere toate căile de reacție împreună, nu unul câte unul.
În lucrarea noastră actuală, conversia metanolului, metilarea, cracarea, oligomerizarea și căile de
transfer al hidrogenului sunt luate în considerare simultan, iar datele experimentale sunt aplicate
rețelei de reacție pentru dezvoltarea unui model cinetic cuprinzător în prezența co-hrănirii
amestecului de olefine C4-C5. Principalele contribuții ale acestui studiu sunt următoarele:

• Investigarea efectului temperaturii și WHSV asupra selectivității producțiilor în prezența

metanolului, butenului, pentenului și a unui amestec de metanol/buten/pentenă ca fluxuri de
alimentare.

• Specificarea căii de reacție și prezentarea unui model cinetic pentru procesul MTP în prezența
butenei și a co-alimentarii cu pentenă cu metanol peste catalizatorul H-ZSM-5.

• Compararea rezultatelor predicției modelului cu datele experimentale pentru a verifica modelul

cinetic.

Materiale și metode

 Set-up experimental

Catalizatorul H-ZSM-5 cu un raport Si/Al de 200, extrudat cu înălțimea și diametrul de 2 mm, a fost
preparat de Süd-Chemie Company, care a fost utilizat pe scară largă în procesul comercial MTP.
Izotermele de adsorbție-desorbție a azotului au fost măsurate pe un BELSORP-mini (BEL) la −196 °C.
Înainte de măsurători, eșantioanele au fost degazate la 300 °C sub vid timp de 5 ore. Ecuația
Brunauer-Emmett-Teller (BET) a fost aplicată pentru a evalua suprafața specifică a catalizatorului.
Volumul total al porilor a fost derivat din cantitatea de azot adsorbită la o presiune relativă de 0,99.
Desorbția programată la temperatură a amoniacului (NH3-TPD) a fost realizată pentru a determina
aciditatea probei. Înainte de începerea măsurătorilor, aproximativ 100 mg din fiecare probă a fost
degazată la 550 °C timp de 2 ore și apoi saturată cu amoniac la 80 °C. După saturație, proba a fost
purjată cu heliu timp de 30 de minute pentru a îndepărta amoniacul slab adsorbit de pe suprafața
catalizatorului. Temperatura eșantionului a fost apoi ridicată de la 80 la 550 °C la o rată de încălzire
de 10 K/min. Prin urmare, diametrul porilor de 3,43 nm, volumul total al porilor de 0,336 cm3 g−1 ,
suprafața BET de 392 m2 g−1 și aciditatea totală de 0,012 mmol de NH3 g−1 au fost determinate ca
proprietăți fizice ale catalizatorului.

După aceea, catalizatorul a fost încărcat în reactorul tubular din oțel inoxidabil cu un diametru de 1,5
cm și 40 cm în lungime. Pentru a obține un pat izoterm, 1 g de catalizator a fost amestecat cu 3 g de
sfere de cuarț. Partea superioară a patului catalizatorului a fost umplută cu ambalaje de cuarț pentru
a obține condiții de curgere a dopului. După aceea, catalizatorul a fost luat sub abur la 480 °C timp de
20 de ore, cu un amestec de abur și azot la debitul de 1 și, respectiv, 5 ml/min. Un termocuplu de tip
K, cu o lungime de 60 cm, (cu indicator HANYANG NUX-PX9) a fost introdus în orificiul de ieșire al
patului pentru a controla temperatura patului. Fluxul de alimentare în faza lichidă a fost pompat în
preîncălzire pentru a trece la faza de gaz, iar apoi a fost introdus în patul catalizatorului H-ZSM-5.
Fluxul de evacuare al reactorului a fost condus la sistemul de condensare și după aceea, faza de gaz a
fost rulată prin coloana de adsorbție a apei care este ambalată cu adsorbantul silicagelului. Un
debitmetru de gaz a fost folosit pentru a măsura debitul gazului volumetric. După ce a atins condiții
de stare stabilă timp de câteva ore, configurația experimentală a fost operată timp de 12 ore pentru
a lua un eșantion de date pentru analiză. Pentru a analiza produsele, fluxul de ieșire din coloana de
adsorbție a apei a fost trimis în cromatografia în fază gazoasă VARIAN-CP 3800 care este echipată cu
detector de ionizare în flacără (FID, 220 °C), coloană capilară HP-PLOT/Q (30 m × 0,32 mm × 32 μm) și
CP-SIL 5CB (30 m × 0,32 mm × 0,25 μm). Toate datele experimentale au fost efectuate sub presiune
atmosferică. În experimentele de co-alimentare, n-alcoolul din C4 și C5 a fost utilizat pentru a obține
alchena corespunzătoare, astfel cum a fost efectuată de Wu et al. [8], deoarece este mai adecvat să
se controleze, în special pentru amestecurile de olefine și pentru olefinele mai mari decât C4. Dovezi
experimentale pentru conversia butanolului și a pentanolului la diferite WHSV-uri (10-50 1/h) sunt
descrise în tabelul 1. Conform rezultatelor, conversia acestor componente rămâne aproape
constantă (~ 100%) cu WHSV, ceea ce indică faptul că deshidratarea imediată a alcoolilor la alchene
are loc la intrarea în contact cu catalizatorul la temperatura de reacție. O diagramă schematică a
configurației experimentale este prezentată în Fig. 1.
  Proiectarea experimentelor

Metodologia suprafeței de răspuns (RSM) este un design cu trei factoriali care oferă o relație între
unul sau mai multe răspunsuri dependente măsurate cu o serie de factori de intrare (independenți).
RSM are unele avantaje care includ mai puține numere de experiment, adecvarta pentru
experimentele cu mai mulți factori, căutarea relativității între factori și găsirea celei mai potrivite
condiții și a răspunsului de prognoză [46]. Cel mai popular design RSM este Central Composite Design
(CCD). Un CCD are trei grupe de puncte de proiectare: (i) puncte de proiectare factoriale sau
fracționate pe două niveluri, (ii) puncte axiale sau stelare și (iii) puncte centrale [47]. În acest studiu,
RSM bazat pe CCD a fost utilizat pentru a investiga efectul fracției de masă a olefinelor C4 și C5,
WHSV și temperatura asupra performanței reactorului.

Tabelul 2 indică experimentele proiectate folosind software-ul Design-Expert, versiunea 10. Pe baza
proiectului experimental, au fost selectate 30 de serii care au fost repetate de trei ori pentru a obține
o precizie suficientă. Brike et al. [48] a raportat că dezactivarea catalizatorului este accelerată cu
concentrația de compuși grei. Prin urmare, nivelurile fracțiunii de masă a olefinelor C4 și C5 au fost
luate în considerare în intervalul 5-16 și 2-9 wt%. După cum s-a menționat în secțiunea Introducere,
bucățile de apă și hidrocarburi C4-C5 au fost reciclate separat la intrarea secțiunii de reacție. Cu alte
cuvinte, fluxul C4-C5 reciclat nu conținea apă. Pe de altă parte, conform studiilor anterioare, apa are
un efect foarte semnificativ asupra activității catalizatorului. Din datele stabilite, catalizatorul H-ZSM-
5 în prezența apei și metanolului cu fracțiunea de masă a apei de 25%, 50%, iar 75% începe să se
dezactiveze după 9, 16 și, respectiv, 6 ore [49]. Modificările conținutului de apă din fluxul de
alimentare conduc la un dezechilibru în activitatea catalizatorului. Prin urmare, se presupune că
fracțiunea de masă a apei este constantă (adică 40 wt%) în toate experimentele. Multe lucrări
experimentale au fost performate de mai mulți cercetători în diferite intervale de temperatură, de
exemplu, 400-550 °C [36,40], 400-490 °C [25,39,41], 400–450 °C [38,50], 325–475 °C [51], 302–370 °C
[52]. Cu toate acestea, se confirmă, în general, că selectivitatea ridicată a propilenei se obține la
temperaturi cuprinse între 450 și 500 °C [53,54], iar majoritatea proceselor industriale funcționează
în acest interval de temperatură. Deci, în acest studiu, pentru a dezvolta un model cinetic practic
pentru unitatea MTP industrială, nivelul inferior și superior pentru temperatură au fost alese 455 și,
respectiv, 485 °C, din cauza selectivității scăzute a propilenei obținute la temperaturi sub 455 °C, iar
dezactivarea catalizatorului are loc la temperaturi de peste 485 °C [53,55]. Intervalul adecvat pentru
WHSV a fost luat în considerare între 1,93 și 7,73 1/h, în conformitate cu datele obținute în urma
experimentelor pentru eliminarea rezistenței la pelicula de gaz [a se vedea figura 2 litera (b)].
Interpretarea studiului cinetic

 Mecanismul de reacție și modelul cinetic

Mecanismul de reacții pentru procesul MTP peste catalizatorul H-ZSM-5 este specificat în tabelul 3.
Reacția metanolului la DME atinge rapid echilibrul, iar deshidratarea butanolului și a pentanolului
reacționează foarte repede; astfel încât aceste reacții nu sunt incluse în lista mecanismelor de
dezvoltare a unui model cinetic [18]. Metanul este produs din metanol în reacție (4). Producția
directă de olefine din metanol este prezentată în reacții (5)-(8), astfel cum au fost raportate de Dahl
și Kolbe [19] și Menges și Kraushaar-Czarnetzki [38]. În plus, conform constatărilor wu et al. [8] și
Huang et al. [41], reacțiile de metilare și cracare sunt părțile majore ale mecanismului de reacție
MTP, care pot fi clasificate în reacții (9)-(18). Prezența parafinelor la ieșirea reactorului este
demonstrată de analizorul de gaz. Producția de parafine din olefine a fost studiată de Huang et al.
[25], și convers, olefinele pot fi, de asemenea, produse din parafine reprezentate de Aguayo et al.
[56]. Prin urmare, aceste reacții se adaugă la tabelul 3 în conformitate cu reacțiile (19)-(22), în care
Ha este hidrogenul transferat între olefine și captarea hidrurii.

După cum se poate observa în tabelul 3, 19 reacții simple (4)-(22) au stabilit structura mecanismului
reacțiilor. Rata acestor ecuații este dezvoltată pentru etapele de adsorbție, reacție la suprafață și
desorbție și apoi combinată pentru a da expresii pentru rata în ceea ce privește concentrațiile de
gaze. În acest sens, conceptele de adsorbție și cinetică sunt presupuse pe baza teoriilor Langmuir-
Hinshelwood [57]. De asemenea, se consideră că reacția de suprafață, ca o etapă limitativă,
controlează viteza de trei etape, iar celelalte două etape se presupune că au loc în condiții de
echilibru. Cu aceste ipoteze, se derivează un model cinetic pentru fiecare formă de reacții și, în cele
din urmă, ecuația ratei reacțiilor este exprimată după cum urmează:

unde kj este constanta cinetică globală, iar Kj este constanta echivalionului chimic al reacției j, iar ki
ads reprezintă constanta de adsorbție a speciei i care sunt definite pe baza ecuațiilor Arrhenius și
Van't Hoff la o temperatură de referință (adică T0 = 450 °C) după cum urmează:
Deoarece influența dimensiunii olefinei asupra constantei de adsorbție este neglijabilă, constanta de
adsorbție pentru olefinele C2-C7 a fost de obicei considered să fie aceeași [39,58] Constanta cinetică
a etapei de reacție de suprafață, ksj, poate fi determinată în funcție de constanta de adsorbție și
constanta cinetică generală după cum urmează:

Dependența de temperatură a constantei cinetice a reacției de suprafață poate fi reprezentată pe

baza legii Arrhenius

unde energia de activare corespunzătoare, Esj, și factorul pre-exponențial, ksj,0, au fost determinate
de:

 Rezultate și discuții
Pentru a analiza performanța reactorului, conversia metanolului și selectivitatea speciei i a fost
definită pe baza numărului de atomi de carbon care este prezentat în structura speciei i, ni, după
cum urmează:

Înainte de a investiga efectul temperaturii și al WHSV asupra selectivității producțiilor, este necesar
să se elimine limitările de transfer de masă interne și externe pentru a obține un model cinetic. La
temperatura de admisie de 480 °C, au fost efectuate o serie de experimente în cadrul fluxului de
alimentare, conținând 50 wt% metanol și 50 wt % apă, în care singura variabilă a fost diametrul
peleților. Fig. 2(a) prezintă variațiile conversiei metanolului față de diametrul mediu al particulelor.
Conversia metanolului crește cu o scădere a dimensiunii catalizatorului, până când se atinge o
valoare specifică în cazul în care conversia începe să devină constantă. La acest diametru specific
(adică 2,2 mm), rezistența internă la transferul de masă este dispărută.

Pentru a elimina restricțiile externe de transfer de masă, un set de experimente a fost efectuat sub
un WHSV constant (de exemplu, 0,5 1/h) pe o gamă de debit masic de alimentare. Pentru a menține
WHSV constant, greutatea catalizatorului trebuie, de asemenea, să fie mărită corespunzător creșterii
debitului masic al hranei pentru animale. În Fig. 2 litera (b), conversia metanolului este reprezentată
grafic în funcție de debitul masic al furajelor. Conversia metanolului crește odată cu debitul masic,
până când se apropie de un platou. Acest punct (debitul masic al furajelor = 1,5 g/h) coincide cu
eliminarea rezistenței externe la difuzie.

 Conversia metanolului

Efectul WHSV asupra conversiei metanolului și selectivității tuturor speciilor chimice în cadrul unui
flux de furaje, inclusiv 50 wt% metanol și 50 wt% apă la 480 °C este ilustrat în Fig. 3. Conversia
metanolului crește odată cu WHSV și se formează un punct de vârf la WHSV = 4 1/h; și după aceea, se
observă o scădere a conversiei ca urmare a unei reducări a timpului de ședere. La WHSV scăzut,
selectivitatea etilenei este ridicată, iar selectivitatea tăieturilor de hidrocarburi C4-C5, precum și a
propilenei este scăzută, ceea ce indică faptul că reacția de cracare este mecanismul dominant. În
schimb, la WHSV ridicat, producția de propilenă crește datorită reacțiilor de metilare a butenului și
pentenei, urmată de reacțiile complete de fisurare a hexenului și heptenului; care reprezintă căile de
metilare ca reacții dominante. Prin urmare, este exclus ca etilena să fie produsă în cea mai mare
parte prin crăparea olefinelor, iar producția de propilenă are loc în principal pe baza mecanismului de
metilare. Cu alte cuvinte, etilena și propilena sunt produse în două cicluri diferite, astfel cum au fost
raportate de Bjorgen et al. [24].
  Parametrii modelului cinetic

În conformitate cu datele experimentale și metoda diferențială de analiză menționată la punctul 3.2,

se estimează un set de constante cinetice globale, constante de echilibru chimic și constante de
adsorbție într-o gamă largă de temperaturi cuprinse între 450 și 485 °C (a se vedea tabelul 4). În acest
sens, strategia selectată pentru metoda DE s-a bazat pe cel mai bun vector al generației anterioare
care urmează să fie perturbat, un vector de diferență luat în considerare pentru mutație și, în cele din
urmă, recombinarea binomială pentru crossover. Mărimea populației = 100, factorul de scalare = 0,8,
iar constanta probabilității de crossover = 1,0 a fost aleasă ca parametri ai algoritmului DE. Un număr
maxim de generații/iterații = 200 a fost considerat ca fiind criteriile de terminare a algoritmului. Când
iterația atinge această valoare predefinită, algoritmul se oprește și oferă constantele cinetice optime
în ultima iterație.

Parcelele Arrhenius pentru constantele cinetice generale corespunzătoare conversiei metanolului,

metilării, crăpării și reacțiilor de hidrogenare sunt desenate în Fig. 7 literele (a)-(d), în timp ce
diagramele Van't Hoff pentru constantele de echilibru în metilare, cracare și reacțiuni de hidrogenare
sunt prezentate în Fig. 8 literele (a)-(c), folosind montarea liniară a paraului contoarele prezentate în
tabelul 4. Conform Fig. 7(b), rata de metilare a propilenei este mult mai lentă decât alte reacții. Pe de
altă parte, metilarea pentenului are loc rapid, indicând faptul că prezența pentenei la intrarea
reactorului joacă un rol major în producția de propilenă. De asemenea, Fig. 7(c) ilustrează faptul că
crăparea hexenului în reacție (16) are loc mai rapid decât cea din reacție (17). În plus, așa cum era de
așteptat, constanta cinetică generală a crăpării heptenului este cel mai mare decât alte reacții de
cracare. Media R-pătrat, Sum Square Error (SSE) și Root-Mean-Square Error (RMSE) între datele
experimentale și linia cea mai potrivită este prezentată în partea de sus a Fig. 7(a)-(d) și 8(a)-(d),
indicând faptul că regresia liniară este bine efectuată.
După cum se arată în tabelul 5, factorul pre-exponențial și energia de activație aparentă pentru
constantele cinetice globale, precum și factorul pre-exponential și căldura de reacție pentru
constantele de echilibru au fost calculate din interceptarea y și panta liniilor drepte ale parcelelor
Arrhenius și Van't Hoff. Incertitudinea parametrilor kinetici a fost determinată în mediul software
MATLAB cu limite de încredere de 95%. În plus, în ultimele două coloane din tabelul 5, constantele
cinetice ale reacției de suprafață au fost calculate folosind Eq. (29) și (30). Energiile de activare
pentru toate constantele cinetice de reacție la suprafață sunt pozitive; în ciuda acestui fapt, energia
aparentă de activare este negativă pentru conversia metanolului în buten și pentenă (adică −73,9 și
−116,5 kJ mol−1 ), datorită efectului entalpiei de adsorbție conform Eq. (29). Deși factorii pre-
exponențiali pentru reacția la suprafață a hidrogenării olefinelor sunt apropiați unul de celălalt,
energiile de activare pentru acestea scad de la hidrogenarea etenei la reacția de hidrogenare a
pentenei.
Fig. 8(d) indică parcelele Van't Hoff pentru constantele de adsorbție ale olefinelor, metanolului, H2O,
C4H10 și C5H12, în care s-a efectuat o regresie liniară pe datele enumerate în tabelul 4. Conform
acestei cifre, parametrii constanți de adsorbție pentru acești compuși sunt corelați cu următoarele
ecuații:

Entalpia de adsorbție a olefinelor și butanului este pozitivă, ceea ce înseamnă că energia trebuie
furnizată pentru adsorbția acestor specii pe suprafața catalizatorului.
Figura 9 literele (a)-(c) prezintă o comparație între fracțiunea molară calculată și cea experimentală
pentru olefinele C2-C5 de-a lungul WHSV la 455, 465 și 475 °C. Simbolurile reprezintă datele
experimentale, iar liniile solide reprezintă predicțiile modelului. În general, se poate observa că
fracțiunile molare estimate din modelul cinetic se potrivesc bine datelor experimentale pe întreaga
gamă de temperatură și WHSV cu eroarea pătrată standard medie de 0,00041. Un mic dezacord a
fost găsit în fracțiunea de aluniță de etilenă la toate condițiile de funcționare a hrănirii care s-ar fi
putut datora unei erori experimentale mari. Un set de date experimentale suplimentare, inclusiv
parafina (de exemplu, butan și pentan) la alte temperaturi (adică 450 și 460 °C) a fost, de asemenea,
efectuat pentru a verifica modelul cinetic [a se vedea figura 9 litera (d)]. După cum se arată în această
cifră, distribuția fracției de aluniță calculată este aproape de datele experimentale excelent.
Coeficientul de determinare (R-pătrat) între datele calculate și cele experimentale este de 0,974,
indicând faptul că modelul cinetic prezentat este, de asemenea, aplicabil și precis pentru procesul
metanol-propilenă în prezența co-hrănirii amestecului de olefine C4-C5.
Concluzii

În acest studiu, efectul co-hrănirii butenului și pentenei cu metanol asupra căilor de reacție și
distribuției produsului a fost investigat sub diferite WHSV, temperaturi și C4 =-C5 = fracții de masă în
intervalul condițiilor industriale ale procesului MTP. După aceea, un model cinetic pentru acest
sistem a fost dezvoltat pe baza mecanismului de metilare, cracare și generare de parafină folosind
teoria Langmuir-Hinshelwood. În cele din urmă, această lucrare a fost condusă la concluzii
cutremurătoare:

• Principalul mecanism de producere a propilenei este metilarea și crăparea, în timp ce crăparea este
mecanismul dominant pentru producția de etilenă.

• De asemenea, nu există posibilitatea căii de oligomerizare a pentenei din cauza temperaturii

ridicate de funcționare, iar rezervorul de hidrocarburi este produs de interacțiunea olefinelor.

• Temperatura joacă un rol important în cazul metanolului care cofeedează cu buten și penten.

• Prezența pentenei la intrarea reactorului are un efect mai semnificativ asupra producției de
propilenă și distribuției produsului în comparație cu butenul.

• La 480 °C, selectivitatea propilenei poate crește până la 50% atunci când metanolul a fost hrănit
singur. Pe de altă parte, atunci când metanolul a fost cofed cu buten și penten, selectivitatea propilen
poate spori până la 69% la această temperatură; cu toate acestea, acest parametru poate fi
îmbunătățită până la 73% prin ajustarea condițiilor de funcționare. Prin urmare, co-reacția
metanolului și a olefinei C4-C5 are un efect pozitiv asupra selectivității propilenei.

• Modelul cinetic prezentat este aplicabil procesului MTP, deoarece rezultatele predicției modelului
sunt în concordanță cu datele experimentale.