Termodinamica policondensrii

n cazul policondensrii, desfurarea procesului este controlat continuu (n

orice moment) de conversie sau gradul de avansare al polireaciei (p). Pentru c
policondensarea este un proces al grupelor funcionale, gradul de avansare al
acestuia se poate defini ca raportul dintre numrul de grupe funcionale care au
reacionat, pn la momentul temporal considerat i numrul de grupe funcionale
existente la nceputul procesului, n sistemul polireaciei respective.
Pentru a stabili o relaie ntre gradul de avansare (p) i funcionalitatea medie
numeric (f) a unui sistem aflat n policondensare, se consider c n proces s-au
introdus N0 molecule (suma moleculelor tuturor componentelor iniiale din
polireacie), a cror funcionalitate medie numeric s-a definit astfel:
Funcionalitatea medie numeric (f) a unui sistem reprezint numrul de
grupe funcionale reactive n procesul considerat, care revin unui mol din
amestecul de componente iniiale (monomeri).
Astfel, dac un sistem de policondensare este format din i componente i
dac fiecare component are funcionalitatea molecular (sau molar) fi, la un
coninut al sistemului de Ni molecule (sau moli), atunci funcionalitatea medie
numeric a sistemului respectiv se calculeaz cu relaia (de definiie):

f
N f
i i
.
N i

Un exemplu simplu (pentru nelegere) este acela al sitezei bachelitei, n

cataliz bazic (prezentat i mai nainte), atunci cnd, la gradul maxim de
reticulare, raportul molar ntre fenol i formaldehid este de 2 : 3. n acest caz,
pentru c funcionalitile moleculare ale celor dou componente iniiale sunt 3
(trei) i respectiv 2 (doi) (fenol + formaldehid), atunci funcionalitatea medie
numeric (maxim) a sistemului policondensativ de obinere a bachelitei va fi 2,4.
Revenind la sistemul policondensativ general, cu funcionalitatea medie
numeric f i un numr de molecule de componente iniiale ( N i ), notat N0, se
poate admite uor c, n momentul iniial, sistemul este constituit din N0f grupe
funcionale. Dup un anumit timp de polireacie, pe cale fizic sau chimic, se
constat c n sistem mai sunt doar N molecule ale componentelor iniiale, dar i
ale compuilor intermediari ai policondensrii; aadar diferena (N0 N) semnific
numrul moleculelor de componente iniiale care au reacionat pn n momentul
temporal considerat. Cum orice act individual al procesului policondensativ
presupune consumarea a dou grupe funcionale (cte una de la fiecare dintre cte
dou componente iniiale), rezult, pentru c numrul grupelor funcionale
consumate de la nceputul polireaciei este 2(N0 N), relaia de definiie a gradului
de avansare (p) va fi:
 2( N 0 N )
p
f N0
sau
2N 0 2N 2 2 N
p p .
f N0 f N0 f f N0

Cea de-a doua form a gradului de avansare (p) va conduce, atunci cnd N
este suficient de mic (adic gradele de avansare au valori mari, apropiate de
unitate) i, n consecin, raportul N0/N este, de fapt, chiar o msur a gradului
mediu de polimerizare (policondensare) ( GP ), efectiv, la ecuaia generalizat a lui
Carothers:
2 1
p 1 ;
f GP

care se restrnge, n cazul policondensrilor liniare (f = 2), la:

1
p 1 ,
GP

respectiv, la relaia (simpl a) lui Carothers:

1
GP .
1 p

Aadar, cu ct gradele de avansare se apropie de unitate, cu att masa

molecular a produselor formate este mai mare; ns maximul (unitar) nu se va
putea atinge niciodat, datorit, n primul rnd, reversibilitii reaciilor de
policondensare. Astfel, n policondensrile de echilibru, att gradul de avansare
teoretic maxim posibil, ct i gradul de policondensare, depind de constanta de
echilibru a procesului.
Pentru a deduce o relaie simpl ntre aceste mrimi, se consider sistemul
policondensativ (elementar) bifuncional:
K
aAa + bBb a-[-AB-]-b + ab

t=0 1 mol + 1 mol 0 moli + 0 moli

t=t (1p) moli + (1p) moli p moli + p >>> n moli

Se accept, din considerente stoechiometrice, c la nceputul procesului, t =

0, n sistem exist cte 1 mol din fiecare component iniial. Atunci cnd se atinge
echilibrul de policondensare, t = t, corespunztor unui grad anumit de avansare p,
concentraia fiecrei componente iniiale va fi (1p) moli, iar a produilor de
(poli)reacie va fi chiar p moli. n scopul obinerii polimerului cu o mas
molecular ct mai mare, trebuie luate toate msurile tehnic (tehnologic) posibile
pentru ndeprtarea din sistem a compusului mic-molecular, ab; motiv pentru
care se admite c acesta va avea o concentraie, la echilibrul sistemului reactant, n,
de dorit, cu mult mai mic dect p. Pornind de la aceste premise, expresia
constantei de echilibru a policondensrii bifuncionale, care este urmtoarea:
n p
K ,
( 1 p )2

va conduce, prin nlocuirea bazat pe relaia (particularizat a) lui Carothers, la

expresia:
,
2
K n p GP

de unde rezult relaia general a gradului mediu de policondensare:

K
GP ;
n p

iar, pentru gradele mari de avansare a polireaciei, apropiate de unitate (p 1), se

obine relaia fundamental:
GP K/n .

n cazul policondensrilor liniare, atunci cnd constantele de echilibru au

valori mici (K < 20), pentru obinerea de polimeri cu mase moleculare ridicare, se
impune acut deplasarea echilibrului spre formarea polimerului, nu numai prin
eliminarea ct mai avansat a compusului micromolecular din sistem, ci i prin
aplicarea eventualei influene favorabile a temperaturii, presiunii, ca i a
concentraiilor componentelor din sistem, asupra echilibrelor respective. n cazul
policondensrilor tridimensionale, la care constantele de echilibru sunt mult mai
mari (pn la 108), nu este indispensabil eliminarea compusului mic-molecular
pentru obinerea polimerilor cu mase moleculare substaniale.

Consideraii cinetice asupra polireaciilor de sintez

Condiia termodinamic este necesar, dar nu i suficient, pentru realizarea
unei reacii de sintez a unui polimer. O importan deosebit o prezint viteza cu
care decurge aceasta, care depinde de diferena dintre energiile complexului de
tranziie i a strii iniiale a sistemului de reacie, respectiv de energia de activare.
 ndeplinirea condiiei termodinamice nu nseamn automat c sinteza
polimerului, plecnd de la monomerul(-rii) considerat(-i), va putea fi i realizat,
propriu-zis. Aceasta pentru c reactanii, frecvent, pot opta pentru un alt traseu de
reacie, eventual, mai favorabil din punct de vedere cinetic. De exemplu, n cazul
hidroxiacizilor -hidroxi-butiric i -hidroxi-valerianic, dei policondensarea este
permis, din punct de vedere termodinamic, n realitate, are loc, de fapt, o ciclizare
intramolecular, cu formarea lactonelor corespunztoare:

HO (CH2)3 COOH (CH2)3 CO
--H2O
O
acid-hidroxi-butiric -butiro-lactona
(cicluri esterice stabile)

HO (CH2)4 COOH (CH2)4 CO
--H2O
O
acid-hidroxi-valerianic -valero-lactona

Acelai fenomen se petrece i n cazul aminoacizilor -amino-butiric i

respectiv -amino-valerianic, care nu vor conduce, n urma nclzirii, la
presupusele poliamidice corespunztoare (poliamida 4 i respectiv 5) ci la -butiro-
i respectiv -valero-lactam, la fel, amide ciclice stabile.
Cinetica polimerizrii
Structura monomerului (de polimerizat) dicteaz, n ultim instan, tipul de
iniiere, ca i mecanismul procesului de transformare. Uneori, chiar dac nu exist
reacii concurente, polimerizarea, pronosticat termodinamic, poate s nu aib loc,
datorit unei bariere energetice prea mari (o energie de activare exagerat). Astfel,
pentru realizarea condiiei cinetice de polimerizare, se impune folosirea unor
sisteme catalitice deosebite (solveni + catalizatori), care s favorizeze o anumit
cale de reacie (aceea dorit), adic cea de polimerizare ateptat. Exemplul tipic
este reprezentat de -olefine (propilena n special) care nu au putut fi trecute n
polimeri nali, dect dup punerea n lucru a catalizatorilor alfini (Ziegler)
[catalizatori oragano-metalici compleci: amestec de TiCl3 i Al(C2H5)3].
Ca monomeri olefinici, etilenele substituite prezint o capacitate de
polimerizare sporit, datorit modificrii densitii electronice de la dubla legtur
i, implicit, a polarizrii moleculei. Substituentul exercit influena inductiv i/sau
electromer (mai ales), care conduce la mecanismul polireaciei, prin creterea
stabilitii centrului activ. n funcie de caracterul lor electronic, substituenii pot fi:
electronodonori (electropozitivi), care avantajeaz formarea unui centru negativ, la
desfacerea legturii sau/i electronoacceptori (electronegativi), care conduc la
apariia centrului pozitiv, prin scindarea legturii duble.
 Prima categorie de substitueni, precum aceia: alcoxi-, alchi-, fenil- etc.,
sporesc densitatea electronic a dublei legturi:


Y CH CH2 ,

mrindu-i afinitatea pentru particulele ncrcate pozitiv, de tip cationic. Dup

desfacerea legturii duble acetia stabilizeaz, prin rezonan, centrul activ rezultat,
cum se observ, de exemplu, n cazul alcoxi:

CH2 CH CH2 CH

O R [-I ; +E] OR

(catalizatorii electrofili favorizeaz polireacia)

La fel se ntmpl i n cazul substituenilor: fenil, vinil i (chiar) alchil; cu toate

c, la ultimii, efectul este mai sczut; astfel nct, doar etilenele 1,1-dialchil
disubstituite polimerizeaz prin mecanism cationic.
Cea de a doua grup de substitueni, cum sunt: nitrilul, carboxilul,
oxicarbonilul etc., prin reducerea densitii electronice la dubla legtur:

H2C CH Y,

favorizeaz, de data aceasta, atacul speciilor anionice. n urma scindrii legturii ,

respectivii substitueni stabilizeaz, tot prin rezonan, carboanionul rezultat,
conform exemplului tipic al acrilonitrilului:

CH2 CH CH2 CH

CN [-I ; -E] C N
(catalizatorii nucleofili favorizeaz polireacia),

la care sarcina carboanionului este delocalizat pe gruparea CN. Dei substituenii

alchenici i fenilici manifest efect inductiv electronodonor, ei pot, totui, stabiliza
specia anionic cresctoare, asemntor gruprii CN; astfel explicndu-se de ce
monomeri ca stirenul sau 1,3-butadiena pot polimeriza prin ambele tipuri de
mecanisme (att anionic, ct i cationic). Halogenii manifest att efect de
rezonan (electromer) electronodonor, ct i inductiv electronoacceptor, ambele
fiind, ins, insuficient de puternice, nu definesc, hotrtor, mecanismul
polimerizrii respectivilor monomeri.
 Dac mecanismele ionice dein un pronunat caracter selectiv, acelea
radicalice sunt aproape generale, indiferent de natura substituentului, pentru c
radicalii liberi sunt neutri din punct de vedere electric, neinpunnd condiii severe
pentru desfacerea legturii duble i stabilizarea macroradicalui cresctor.
Efectele luate n discuie influeneaz ntr-o msur important dimensiunea
vitezei reaciei de polimerizare, prin schimbrile suferite de nivelul energetic al
strilor de tranziie, respectiv de mrimea energiei de activare; aceasta depinznd
de natura iniiatorului sau a catalizatorului, de procedura ntreruperii lanului
cinetic, de eventualele reacii de transfer de lan etc.
Cinetica policondensrii
n cazul policondensrii, n practic, trebuie depuse toate eforturile pentru a
deplasa echilibrul ct mai spre dreapta, la sinteza polimerului. Interesul pentru
aceast abordare a condus la o expresie cinetic a policondensrilor de echilibru,
bazat pe ecuaia chimic general, prezentat anterior (la studiul termodinamicii
policondensrii):
k1
a-A-a + b-B-b K a-[-A-B-]-b + a-b
k2
t = t: (1p) + (1p) p + n <<< p ,

la care este valabil relaia generalizat a lui Carothers (a gradului mediu de

policondensare):
1 2
K
GP .
n p

Admind c viteza specific a reaciei directe este k1, iar a aceleia inverse,
corespunztor, k2, atunci viteza cu care decurge procesul de policondensare (v) va
fi diferena dintre vitezele reaciei directe i respectiv inverse:

v = k1(1p)2 k2pn .

Dac se ine cont i c: ntre constanta de echilibru i cele dou constante de

vitez exist legtura, bine cunoscut:

K = k1/k2

i se mparte (algebric) relaia anterioar prin k1, se obine urmtoarea expresie,

pentru viteza procesului de policondensare (cea de echilibru):

n p
v k 1 ( 1 p )2
K
sau, prin intermediul relaiei de legtur ntre gradul mediu de policondensare i
constanta de echilibru (dedus la termodinamica policondensrii i prezentat
anterior), forma expresiei ce impic i GP este urmtoarea:

1
v k 1 ( 1 p )2 2
.
( GP )

Relaia ilustreaz faptul c, la nceputul procesului polireaciei, atunci cnd

p 0, viteza policondensrii este maxim i, de fapt, aproximativ viteza reaciei
directe; situaie ce se modific, o dat cu creterea gradului de avansare
(policondensare), atunci cnd scderea este cu att mai pronunat, cu ct constanta
de echilibru este mai mic, dup cum se observ i din figura urmtoare.
Dac policondensarea este de neechilibru, adic mrimea constantei de
echilibru este considerabil, respectiv raportul n/K are valori nesemnificative,
atunci viteza global a procesului depinde numai de gradul de avansare i de
constanta vitezei reaciei directe.