Fotocatalizatori Oxidici Pentru Epurarea Apelor Uzate Din

UNIVERSITATEA TRANSILVANIA DIN BRAOV FACULTATEA DESIGN DE PRODUS I MEDIU CENTRUL DE CERCETARE: Sisteme de energii regenerabile i reciclare
Ing. Radu-Adrian CRCEL
FOTOCATALIZATORI OXIDICI PENTRU EPURAREA APELOR UZATE DIN INDUSTRIA TEXTIL
METAL OXIDE PHOTOCATALYSTS FOR THE TREATMENT OF WASTEWATERS RESULTED IN THE TEXTILE INDUSTRY
Conductor tiinific Prof. Dr. Ing. Anca DU-CAPR
Braov ~ 2011
Fotocatalizatori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textil BRAOV, 2011 MINISTERUL EDUCAIEI, CERCETRII, TINERETULUI I SPORTULUI UNIVERSITATEA TRANSILVANIA DIN BRAOV BRAOV, B-DUL EROILOR NR. 29 500036, TEL 0040-268-413000, FAX 0040-268-410525 RECTORAT D-lui (D-nei)
..........................................................................................................
COMPONENA Comisiei de doctorat Numit prin Ordinul Rectorului Universitii Transilvania din Braov, nr. 4843 din 07.10.2011
PREEDINTE COMISIE: CONDUCTOR TIINIFIC: REFERENI TIINIFICI:
Prof. Dr. Ing. Codrua JALIU Universitatea Transilvania din Braov Prof. Dr. Ing. Anca DU-CAPR Universitatea Transilvania din Braov Prof. Dr. Maria ZAHARESCU Institutul de Chimie Fizic al Academiei Romne Membru corespondent al Academiei Romne Prof. Dr. Chim. Silvia Florica Cristina PAACHIA Universitatea Transilvania din Braov Prof. Univ. Dr. Aurelia MEGHEA Universitatea Politehnic din Bucureti
Data, ora i locul susinerii publice de doctorat: 02 Noiembrie 2011, ora 11:00, Colina Universitii, Corpul E, Csua Solar. Eventualele aprecierii sau observaii asupra coninutului lucrrii v rugm s le transmitei, n timp util, pe adresa Universitii Transilvania din Braov.
V mulumesc.
2
Autor: Ing. CRCEL Radu-Adrian Conductor tiinific: Prof. Dr. Ing. DU Anca
Fotocatalizatori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textil
CUPRINS
INTRODUCERE.................. ...................................................................................................................... 7 CAPITOLUL 1. STADIUL ACTUAL AL CUNOATERII N TRATAREA APELOR POLUATE CU COLORANI PROVENITE DIN INDUSTRIA TEXTIL .............................................................. 7 1.1. 1.2. 1.3. 1.4. 1.4.1. 1.4.2. 1.5. 1.5.1. 1.5.2. 1.5.3. 1.5.4. 1.6. FLUXUL TEHNOLOGIC DE VOPSIRE N INDUSTRIA TEXTIL ............................................................ 7 COLORANI UTILIZAI N VOPSIREA FIBRELOR TEXTILE ............................................................... 8 EPURAREA APELOR POLUATE CU COLORANI .............................................................................. 9 PROCESE DE OXIDARE AVANSAT A APELOR UZATE POLUATE CU COLORANI ............................... 9 Fotodegradarea catalitic heterogen................................................................................. 10 Mecanismul fotodegradrii heterogene ............................................................................... 11 MATERIALE FOTOCATALITICE UTILIZATE PENTRU FOTODEGRADAREA COLORANILOR ................ 11 Semiconductori oxidici cu proprieti fotocatalitice............................................................. 11 Dioxid de titan.................................................................................................................... 12 Trioxid de wolfram ............................................................................................................. 14 Fotocatalizatori tandem...................................................................................................... 14 SCOPUL I OBIECTIVELE PROGRAMULUI DE DOCTORAT .............................................................. 15 CONDIII EXPERIMENTALE I TEHNICI UTILIZATE ................................. 16
CAPITOLUL 2. 2.1. 2.2. 2.3. 2.3.1. 2.3.2. 2.4. 2.4.1. 2.4.2. 2.4.3. 2.4.4. 2.5. 2.5.1. 2.5.2. 2.5.3. 2.6.
REACTIVI I MATERIALE ........................................................................................................... 16 ECHIPAMENTE UTILIZATE ......................................................................................................... 16 OBINEREA STRATURILOR SUBIRI DE SEMICONDUCTORI........................................................... 16 Tehnica de depunere straturi subiri doctor blade (DB) ....................................................... 17 Tehnica de depunere straturi subiri prin pulverizare i piroliz (SPD)................................ 17 TEHNICI DE CARACTERIZARE A FILMELOR SUBIRI..................................................................... 18 Microscopie cu fore atomice (AFM) ................................................................................... 18 Determinri de cristalinitate Difractometrie cu raze X (XRD)........................................... 19 Spectroscopia de absorbie atomic (AAS) .......................................................................... 19 Spectrofotometrie UV-VIS................................................................................................... 20 TEHNOLOGIE DE LABORATOR DE FOTOCATALIZA ....................................................................... 20 Colorani de referin n procesele de fotodegradare........................................................... 20 Instalaie de laborator pentru fotodegradare n regim static ................................................ 20 Instalaie de laborator pentru fotodegradare n flux continuu .............................................. 21 PLANUL EXPERIMENTAL DE LUCRU ........................................................................................... 21
CAPITOLUL 3. OBINEREA I CARACTERIZAREA STRATURILOR SUBIRI DE MATERIALE OXIDICE CU PROPRIETI CONTROLATE........................................................... 24 3.1. 3.2. OBINERE DE STRATURI SUBIRI MONOCOMPONENT DE TIO2 I WO3 ......................................... 24 OBINERE DE STRATURI SUBIRI MIXTE BAZATE PE TIO2 I WO3................................................ 26
3

3.3. OBINERE DE STRATURI SUBIRI CU SUPRAFAA MODIFICAT PRIN DOPARE CU CATIONI
METALICI.......................................................................................................................................................28
3.4. 3.5.
DETERMINAREA PUNCTULUI IZOELECTRIC PENTRU STRATURI SUBIRI BAZATE PE TIO2 I WO3 ... 32 OBINERE DE STRATURI SUBIRI DE CENU DE FILTRU DE TERMOCENTRAL MODIFICAT
IMOBILIZAT ......................................................................................................................................... 33
CONCLUZIILE CAPITOLULUI I CONTRIBUII ORIGINALE .............................................................................. 33 CAPITOLUL 4. 4.1. 4.2. 4.3. OPTIMIZAREA PROCESULUI DE FOTODEGRADARE.................................. 35
ACTIVITATEA FOTOCATAL ITIC A STRATURILOR DE TIP DOCTOR BLADE ..................................... 35 ACTIVITATEA FOTOCATAL ITIC A STRATURILOR DE TIP SPD ..................................................... 37 STABILITATEA STRATURILOR SUBIRI OXIDICE N PROCESE DE FOTODEGRADARE ........................ 39
CONCLUZIILE CAPITOLULUI I CONTRIBUII ORIGINALE .............................................................................. 40 CAPITOLUL 5. INSTALAIE EXPERIMENTAL DE LABORATOR PENTRU FOTODEGRADAREA COLORANILOR N FLUX CONTINUU ..................................................... 41 5.1. 5.2. 5.3. 5.4. 5.4.1. 5.4.2. 5.4.3. TIPURI DE REACTOARE UTILIZATE CA INSTALA II DE LABORATOR .............................................. 41 PROIECTAREA CONCEPTUAL A INSTALAIEI DE LABORATOR .................................................... 41 PROIECTAREA INSTALAIEI DE LABORATOR .............................................................................. 42 TESTAREA INSTALAIEI EXPERIMENTALE DE LABORATOR N REGIM CONTINUU ........................... 43 Straturi subiri doctor blade TiO2 ........................................................................................ 43 Straturi subiri de cenu de filtru de termocentral modificat ........................................... 43 Straturi subiri mixte TiO2 i cenu .................................................................................... 44
CONCLUZIILE CAPITOLULUI I CONTRIBUII ORIGINALE .............................................................................. 45 CONCLUZII FINALE I CONTRIBUII ORIGINALE...................................................................... 46 BIBLIOGRAFIE SELECTIV .............................................................................................................. 50 REZUMAT (ROMN/ENGLEZ)...................................................................................................... 51 CURRICULUM VITAE.......................................................................................................................... 52
4
CONTENT
INTRODUCTION...................................................................................................................................... 7 CHAPTER 1. FUNDAMENTALS OF THE TREATMENT OF WASTEWATERS RESULTED IN THE TEXTILE INDUSTRY................................................................................................................ 7 1.1. 1.2. 1.3. 1.4. 1.4.1. 1.4.2. 1.5. 1.5.1. 1.5.2. 1.5.3. 1.5.4. 1.6. TECHNOLOGICAL FLUX OF DYEING ............................................................................................ 7 DYES FOR TEXTILE .................................................................................................................... 8 TRATMENT OF DYES POLUTED WASTEWATERS .......................................................................... 9 ADVANCED OXIDATION PROCESSES FOR DYES DEGRADATION .................................................... 9 Heterogenous Fotocatalysis................................................................................................ 10 Heterogenous Fotocatalysis Mechanism.............................................................................. 11 PHOTOCATALYTIC MATERIALS FOR DYES PHOTODEGRADATION ............................................... 11 Photocatalytic Oxidic Semiconductors ................................................................................ 11 Titanium dioxide................................................................................................................. 12 Tungsten trioxide ................................................................................................................ 14 Coupled Semiconductors Photocatalyst............................................................................... 14 AIM AND OBJECTIVES OF THE PH.D PROGRAMME .................................................................... 15 REACTIVES, EQUIPMENTS AND EXPERIMENTAL METHODS................... 16
CHAPTER 2. 2.1. 2.2. 2.3. 2.3.1. 2.3.2. 2.4. 2.4.1. 2.4.2. 2.4.3. 2.4.4. 2.5. 2.5.1. 2.5.2. 2.5.3. 2.6.
REACTIVES AND MATERIALS .................................................................................................... 16 EQUIPMENTS............................................................................................................................ 16 SEMICONDUCTOR THIN FILMS PREPARATION ............................................................................ 16 Doctor blade Technique (DB) ............................................................................................. 17 Spray Pyrolysis Deposition Technique (SPD) ..................................................................... 17 CHARACTERIZATION TECHNIQUES FOR THIN FILMS .................................................................. 18 Atomic Force Microscopy (AFM)........................................................................................ 18 X-ray Diffraction (XRD) ..................................................................................................... 19 Atomic Absorbtion Spectroscopy (AAS)............................................................................... 19 UV-VIS Spectroscopy.......................................................................................................... 20 PHOTOCATALYSIS LABORATORY TECHNOLOGY ........................................................................ 20 Model Dyes For Photocatalysis Processes .......................................................................... 20 Photodegradation static instalation setup............................................................................ 20 Photodegradation dynamic instalation setup ....................................................................... 21
EXPERIMENTAL PLAN ............................................................................................................... 21
CHAPTER 3. PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF TAILORED OXIDIC SEMICONDUCTOR THIN FILMS ....................................................................................................... 24 3.1. 3.2. PREPARATION OF MONO-THIN FILMS OF TIO2 AND WO3.......................................................... 24 PREPARATION OF MIXED THIN FILMS OF TIO2 AND WO3 ......................................................... 26
5

3.3. PREPARATION OF SURFACE MODIFIED THIN FILMS BY METAL CATIONS
IMMERSION....................................................................................................................................................28 3.4. 3.5. ISOELECTRIC POINT DETERMINATION FOR THIN FILMS OF TIO2 AND WO3 ................................ 32 IMMOBILIYATION OF MODIFIED FLY ASH O N THIN FILMS ......................................................... 33
CONCLUSIONS AND ORIGINAL CONTRIBUTIONS ......................................................................................... 34 CHAPTER 4. 4.1. 4.2. 4.3. PHOTOCATALYSIS PROCESS OPTIMIZATION.............................................. 35
PHOTOCATALYTIC ACTIVITY OF DB THIN FILMS ...................................................................... 35 PHOTOCATALYTIC ACTIVITY OF SPD THIN FILMS .................................................................... 37 PHOTOCATALYTIC STABILITY OF THIN FILMS ........................................................................... 39
CONCLUSIONS AND ORIGINAL CONTRIBUTIONS ......................................................................................... 40 CHAPTER 5. EXPERIMENTAL LABORATORY INSTALATION FOR CONTINUOUS DYES PHOTOCATALYSIS ............................................................................................................................. 41 5.1. 5.2. 5.3. 5.4. 5.4.1. 5.4.2. 5.4.3. REACTOR TYPES FOR LABORATORY PHOTOCATALYSIS ............................................................. 41 EXPERIMENTAL LABORATORY INSTALATION CONCEPT ............................................................. 41 EXPERIMENTAL LABORATORY INSTALATION DESIGN ................................................................ 42 EXPERIMENTAL LABORATORY INSTALATION TESTING............................................................... 43 Doctor Blade TiO2 Thin Films............................................................................................. 43 Modified Fly Ash Thin Film ................................................................................................ 43 Mixed Thin Films Of TiO2 And Modified Fly Ash................................................................ 44
CONCLUSIONS AND ORIGINAL CONTRIBUTIONS ......................................................................................... 45 THESIS CONCLUSIONS AND ORIGINAL CONTRIBUTIONS............................................................46 SELECTED REFERENCES................................................................................................................... 50 ABSTRACT (ROMANIAN/ENGLISH) ................................................................................................. 51 CURRICULUM VITAE.......................................................................................................................... 52
6
Introducere
Etapa cea mai poluant din industria textil este reprezentat de vopsirea esturilor sau a fibrelor naturale sau sintetice. Segmentul de vopsitorii din industria textil este un consumator mare de ap (estimat la 0,8-140,1 m3/tona de produs), [1]. Efluentul rezultat din seciile de vopsitorie conine colorani care nu s-au fixat pe fibrele textile (bumbac, ln, fibre sintetice), surfactani i metale grele. Procesele de oxidare avansat sunt o alternativ intens studiat pentru degradarea coloranilor. Procesele de oxidare avansat se definesc ca procese oxidative care au loc n condiii normale prin generarea unor specii chimice foarte reactive, ca radicali hidroxil, n cantitate suficient de mare pentru a avea efect n procesele de purificare a apei, [9]. Fotocataliza heterogen se remarc dintre procesele de oxidare avansat ca o metod cu un potenial ridicat de ndeprtare al coloranilor din apele uzate, datorit capacitii acesteia de a transforma coloranii n produi anorganici, de exemplu CO2, H2O i acizi minerali. Programul de doctorat intitulat Fotocatalizatori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textil urmrete dezvoltarea de noi materiale oxidice nanostructurate bazate pe TiO2, WO3 i cenu de filtru de termocentral modificat n scopul epurrii apelor uzate din industria textil. Soluia propus urmrete epurarea simultan a coloranilor i cationilor de metale grele prin proiectarea, optimizarea i testarea de straturi subiri oxidice i a unei instalaii experimentale de laborator. Teza s-a desfurat n totalitate cu infrastructura dezvoltat n Departamentul Design, Mecatronic i Mediu, Centrul de Cercetare tiinific: Sisteme de Energii Regenerabile i Reciclare, din cadrul Universitii Transilvania Braov. Tema interdisciplinar de doctorat abordat se ncadreaz n domeniul de cercetare prioritar la nivel european: Domeniul 7 - Materiale, procese i produse inovative, Direcia de cercetare 7.1. Materiale avansate. Rezultatele obinute sprijin atingerea obiectivelor corespunztoare Domeniului 3 - Mediu, Direcia de cercetare 3.1. Modaliti i mecanisme pentru reducerea polurii mediului. Rezultatele obinute n aceast tez au fost parte integrant a contractului de cercetare, PN II nr. 71-047/2007 Foto-Complex: Sisteme fotocatalitice complexe pentru epurarea avansat a apelor rezultate din industria textil al crui director de proiect este conductorul tiinific al acestei teze, Prof. Dr. Ing. Anca DU-CAPR.
Capitolul 1. Stadiul actual al cunoaterii n tratarea apelor poluate cu colorani provenite din industria textil
1.1. Fluxul tehnologic de vopsire n industria textil nc din cele mai vechi timpuri omenirea a utilizat fibrele naturale pentru a obine diverse produse (mbrcminte, frnghii, pnze de corbii etc.). Fibrele textile au fost prima dat obinute prin prelucrarea plantelor i sunt intens folosite i astzi pe scar larg prin existena unei industrii de cultivare, recoltare i procesare a acestora. Economia de 7
larg consum din prezent a impus o cerere pe piaa din ce n ce mai ridicat pentru materiale textile. n Tabelul 1.1 sunt prezentate produciile anuale pentru cele mai importante categorii de fibre textile, [19].
Tabel 1.1 Producia anual de fibre textile Categorie fibra textil Bumbac Ln Fibre celulozice Fibre sintetice 1994
3
2000 16530 (31,2%) 1720 (4,1%) 2280 (5,4%) 21640 (51,3%)
[10 t (cota parte anul %)] 15160 (41,4%) 1520 (4,1%) 2320 (6,3%) 17720 (48,2%)
Majoritatea fibrelor necesit procese tehnologice de obinere cu grad mare de complexitate ceea ce determin i un necesar important de materii prime i energie. Unul dintre cele mai importante aspecte n industria textil este calitatea apei utilizate, datorit faptului ca majoritatea etapelor tehnologice sunt procese umede (splare, vopsire). Din acest motiv calitatea apei utilizate se va reflecta n calitatea produsului finit. Poluarea apei n industria textil este datorat att fluxului tehnologic principal de vopsire a fibrelor textile, ct i fluxurilor secundare din etapele de tratare a fibrelor (curare, tratare chimic, nlbire etc.). 1.2. Colorani utilizai n vopsirea fibrelor textile Colorantul se definete ca un compus chimic care se poate adsorbi fizic sau chimic stabil pe suprafaa unei fibre i care are proprietatea de a absorbi puternic radiaie electromagnetic din spectrul vizibil. Rezultatul este senzaia de colorare a materialelor pe care a fost adsorbit colorantul. Indiferent de tipul colorantului utilizat, trebuie menionat c nu se poate obine o eficien de retenie a colorantului n fibra textil de 100%, de aceea se lucreaz n exces de colorant. n Tabelul 1.10 sunt prezentate, n procente, cantitile de colorant n exces utilizate n instalaiile de vopsire din industria textil.
Tabel 1.2 Procent colorant nefixat n funcie de fibra textil i tipul de colorant utilizat Tip fibr textil Ln/Naylon Bumbac/Viscoz Tip colorant Acizi/Reactivi Cationici Azoici Reactivi Direci Pigment De sulf Poliester Dispersivi Colorant nefixat [%] 7 20 27 5 10 20 50 5 20 1 30 40 8 20
8
1.3. Epurarea apelor poluate cu colorani Industria textil se numr printre cele mai mari consumatoare de ap dintre segmentele industriale, fiind poziionat ntre primii zece consumatori la nivel mondial. Cantitatea foarte mare de ape rezultate n urma procesrii fibrelor textile necesit de cele mai multe ori etape de pre-epurare pentru a putea fi deversate n sistemul public de canalizare. n Tabelul 1.13 sunt prezentate tehnicile de epurare a apelor uzate, mprite n patru categorii dup natura procesului cheie care st la baza ndeprtrii poluantului: metode fizice, metode chimice, metode biologice i metode fizico-chimice, [19].
Tabel 1.3 Metode de epurare a apelor uzate Metode fizice Sedimentare Filtrare Distilare Adsorbie fizic Metode chimice Precipitare Neutralizare Schimb ionic Oxidare Reducere Cataliz Metode fizico-chimice Coagulare Floculare Adsorbie crbune activ Spumare Incinerare Osmoz Electroliz Metode biologice Procese aerobe Procese anaerobe Procese cu fungii
1.4. Procese de oxidare avansat a apelor uzate poluate cu colorani O prim definire a proceselor de oxidare avansata a fost data n 1987 de ctre Glaze i colaboratorii acestuia, enunnd c sunt procese care se desfoar la presiune i temperatur normal i implic generarea de specii foarte reactive de radicali hidroxil n cantitate suficient pentru a permite purificarea apelor, [26]. Principiul care caracterizeaz majoritatea tehnicilor din grupul proceselor de oxidare avansat este generarea gruprilor hidroxil (OH) n soluie. Radicalul hidroxil este un oxidant foarte puternic i neselectiv, atacnd practic orice compus organic imediat dup ce a fost generat, [27]. Reactivitatea radicalilor OH comparat cu alte specii chimice este prezentat n Tabelul 1.14, [28].
Tabel 1.4 Puterea relativ de oxidare a unor specii chimice Specie chimic Radicali hidroxil Oxigen atomic Ozon Peroxid de hidrogen Permanganat Acid clorhidric Clor
Autor: Ing. CRCEL Radu-Adrian
Puterea relativ de oxidare 2,05 1,78 1,52 1,31 1,24 1,10 1,00
9
Conductor tiinific: Prof. Dr. Ing. DU Anca
Procesul de oxidare se definete ca transferul unuia sau mai multor electroni de la o specie chimic donoare (agent reductor) la o specie chimic cu afinitate pentru electroni, acceptoare (agent oxidant). Aa cum s-a artat, mecanismul oxidrilor avansate se bazeaz pe generarea de radicali hidroxil. Potenialul de oxidare al speciei hidroxil este de 2,33V. Reaciile chimice prezentate mai jos descriu interaciunea radicalului hidroxil cu poluantul P, care poate decurge ca adiie la molecula de poluant (1.1), ca extracia unui atom de hidrogen (1.2) i/sau prin captarea unui electron de ctre radicalul hidroxil (1.3), [30]: P + OH POH P + OH P + HOH Pn + OH P+n-1 + HO(1.1) (1.2) (1.3)
Procesele de oxidare avansat sunt sensibile la o multitudine de parametri din cauza reactivitii neselective a radicalilor hidroxil. Acest lucru este foarte important n perspectiva implementrii la scal industrial, datorit faptului c orice compus organic din compoziia apelor uzate va fi atacat, nu doar poluantul principal, reducndu-se n acest fel randamentul procesului pentru compusul int. 1.4.1. Fotodegradarea catalitic heterogen Fotocataliza heterogen este un proces intens studiat pentru a furniza alternative viabile metodelor convenionale de tratare a apelor uzate. Fotocataliza heterogen n sisteme lichide, utilizeaz un catalizator solid. Fotocatalizatorii sunt materiale care acioneaz n mod similar TiO2, primul fotocatalizator studiat pentru aplicaii de tratare a apei, [30]. Fotocatalizatorii au proprietatea de a putea absorbi energie la iradierea cu radiaie electromagnetic, prin captarea fotonilor de energie egal sau mai mare dect mrimea benzii interzise, care la TiO2 este de circa 3,2 eV. n urma saltului energetic al unui electron din banda de valen (energie mai joasa) n banda de conducie (energie mai ridicat) se formeaz n structura fotocatalizatorului o pereche electron gol, [31].
Figura 1.1 Fotocataliza heterogen, [34]
10
Fotocataliza heterogen, descris general n Figura 1.5, este un proces de interfa fiind deci puternic influenat de tipul i mrimea suprafeei (specifice) a fotocatalizatorului. Ca urmare, compoziia, structura i morfologia fotocatalizatorului reprezint proprieti determinante ale procesului de fotodegradare al poluanilor. 1.4.2. Mecanismul fotodegradrii heterogene Mecanismul fotodegradrii heterogene este un subiect de cercetare pe plan mondial deoarece degradarea/mineralizarea fotocatalitic este un proces complex, n care majoritatea speciilor chimice implicate sunt greu de pus n eviden datorit timpului de via foarte scurt. Exist numeroase mecanisme propuse pentru a explica procesul, toate prezentnd variaii mici fa de procesul general descris n Figura 1.6.
Figura 1.2 Mecanismul procesului de fotocataliza heterogen, [35]
Mecanismul prezentat n reaciile chimice urmtoare (1.8-1.17) a fost propus de Pirkanniemi, [36]. Astfel, procesul a fost divizat n cinci etape, tipice proceselor de cataliz n sistem heterogen: Procese de difuzie a reactanilor spre interfaa fotocatalizator lichid; Procese de adsorbie a reactanilor la interfaa fotocatalizator lichid; Reacii ntre reactani; Procese de desorbie a produilor de pe interfaa fotocatalizator lichid; Procese de difuzie a produilor de reacie de pe interfaa fotocatalizator lichid. 1.5. Materiale fotocatalitice utilizate pentru fotodegradarea coloranilor 1.5.1. Semiconductori oxidici cu proprieti fotocatalitice Procesul de fotocataliz a fost intens studiat utiliznd TiO2, un material ideal din punct de vedere al proprietilor chimice i viabil economic, dar cu dezavantajul major de a absorbi radiaie doar n regiunea ultraviolet a spectrului solar. Din acest considerent au fost 11
sintetizate i testate noi materiale semiconductoare cu proprieti fotocatalitice. Dezvoltarea de materiale pentru fotocataliz (fotocatalizatori) necesit identificarea i optimizarea proprietilor care guverneaz procesele de fotocataliz. Pentru a putea fi utilizai n procese de fotocataliz, semiconductorii trebuie s ndeplineasc cteva condiii generale: Activitate fotocatalitic prin generarea de perechi electron gol la absorbia de radiaie cu energie egal sau mai mare dect valoarea energiei benzii interzise (energia necesar migrrii unui electron din banda de valen n banda de conducie). Inerie chimic i biologic care asigur integritatea catalizatorului la finalul procesului (nu reacioneaz/nu se degradeaz). Stabilitate la procese de fotocoroziune. Activitate fotocatalitic n domeniul vizibil sau n ultraviolet apropiat. Pre de cost convenabil. Toxicitate ct mai redus. 1.5.2. Dioxid de titan Dioxidul de titan (TiO2) este un material intens studiat pentru diverse aplicaii: electrozi utilizai n celulele fotoelectrochimice, condensatori electrici, celule solare, n medicin pentru inactivarea celulelor canceroase, fotodegradare a compuilor organici n procese de tratare a apei sau a aerului. Modul de utilizarea a acestui semicondutor a fost sub form de suspensie de nanopulberi (suprafa specifica foarte ridicat) i sub form imobilizat de straturi subiri depuse pe un substrat rigid. Una dintre cele mai utilizate forme de TiO2, att la nivel de cercetare, ct i la nivel industrial, este nanopulberea comercial Degussa P25. Aceasta este un amestec de anatas:rutil n raport aproximativ de 3:1. Datorita disponibilitii pe pia, stabilitii chimice foarte bune, reproductibilitii rezultatelor experimentale i activitii fotocatalitice, Degussa P25 a fost sugerat de mai multe grupuri de cercetare ca fiind referina n procese de fotodegradare. Proprietile dioxidului de titan care i confer o larg utilizare sunt: Capacitate mare de producere a radicalilor hidroxil n mediu apos, sub iradiere UV, Potenial de modificare a benzii interzise pentru a utiliza i radiaia solar, Inerie chimic, inclusiv n condiii extreme, Disponibilitate comercial la un pre relativ mic, Metode diverse i cu grad sczut de complexitate pentru prepararea n laborator, att sub form de pulberi, ct i sub form de straturi subiri. Efectul sinergic datorat prezenei ambelor forme de dioxid de titan este prezentat n Figura 1.10, astfel electronii promovai n banda de conducie a formei anatas pot migra n banda de conducie a formei rutil, cu energie mai sczut, limitnd numrul recombinrilor 12
perechilor electron gol, explicnd astfel reactivitatea pulberii Degussa P25. Acelai efect se poate obine prin inseria de nanoparticule de metal, cationi metalici sau cuplarea cu un alt semiconductor compatibil energetic, evident cu valori diferite ale energiei benzilor.
Figura 1.3 Efectul sinergic compoziiei anatas:rutil, [46]
Prin doparea unui semiconductor se obine reducerea valorii benzii interzise (Eg dopat < Eg semiconductor), deplasndu-se astfel lungimea de und de activare fotocatalitic spre regiunea vizibil a spectrului vizibil. Tryba B. i colaboratorii au reuit obinerea de TiO2 cu proprieti fotocatalitice n domeniul vizibil, funcionarea materialului dopat fiind prezentat n Figura 1.11, [48].
Figura 1.4 Mecanismul de funcionare al TiO2 dopat cu Fe(III) , [48]
O alt metod de cretere a eficienei procesului de fotodegradare este bazat pe reducerea recombinrilor perechilor electron gol prin captarea de sarcini (electroni) cu ajutorul nanoparticulelor metalice depuse pe suprafaa fotocatalizatorului, [52,53]. Mecanismul este prezentat n Figura 1.12.
Figura 1.5 Modificri de suprafa cu particule metalice, [54]
13
1.5.3. Trioxid de wolfram Trioxidul de wolfram este un semiconductor intens studiat pentru proprietile sale electrocromice, [55,56,57]. Dar, datorit proprietilor acestuia s-a reuit utilizarea lui cu succes ca material fotoacatalitic prin controlarea parametrilor de sintez, obinndu-se materiale cu structur i morfologie, proprieti optice i comportament electric diferit, [58,59,60]. Trioxidul de wolfram (WO3) prezint valori ale energiei benzii interzise Eg ~ 2,6 eV, [61]. Astfel, este capabil s absoarb radiaie electromagnetic din regiunea ultraviolet i o parte n regiunea vizibil a spectrului solar, conferindu-i un avantaj semnificativ fa de TiO2. Dezavantajul acestui fotocatalizator pentru procese de fotodegradare heterogen este legat de stabilitatea chimic n soluii cu pH bazic sau puternic acid. 1.5.4. Fotocatalizatori tandem Aa cum s-a artat, datorit valorii benzii interzise, TiO2 poate utiliza doar radiaie ultraviolet, care este prezent n spectrul solar n procent de 1~8%, [47]. O alt problem pentru TiO2 este reprezentat de viteza foarte mare a recombinrilor perechilor electron gol generate n urma absorbiei de energie luminoas. Una dintre aceste metode este cuplarea a doi semiconductori, cu formarea practic a unui material compozit. TiO2 a fost sintetizat, de diferite grupuri de cercetare, n tandem cu diveri ali semiconductori: TiO2 CdS, [65,66], TiO2SnO2, [67,68], TiO2WO3, [69,70], TiO2ZnO, [71,72] etc.. Practic, pentru ca un material fotocatalitic compozit s funcioneze n procese de fotodegradare optimizate trebuie s ndeplineasc cteva condiii: semiconductorul cu band interzis mic trebuie s fie capabil s absoarb radiaie electromagnetica n domeniul vizibil; valoarea benzii de conducie a semiconductorului cu band interzis mic trebuie s fie mai negativ dect valoarea benzii de conducie a semiconductorului cu band interzis mare; valoarea benzii de conducie a semiconductorului cu band interzis larg trebuie s fie mai negativ dect E(H2/H2O); transferul electronilor trebuie s se desfoare rapid pentru a nu avea loc procese de recombinare a perechilor electron gol.
Figura 1.6 (a) Alinierea benzilor interzise pentru TiO2 i WO3 i (b) activarea reciproc a tandemului TiO2 WO3
14
Compozitul WO3TiO2 a fost studiat intens pentru proprietile sale fotocatalitice. La interfaa TiO2WO3 poate avea loc i o dopare reciproc a celor doi semiconductori, fapt investigat n cadrul programului de doctorat. ntr-un compozit de acest gen, electronii din banda de conducie pot fi transferai de la semiconductorul cu band interzis mic la cel cu band interzis mare, dac poziionarea benzilor de energie este favorabil (Figura 1.17). Ca urmare a analizei stadiului actual al cunoaterii n domeniul materialelor semiconductoare utilizate ca fotocatalizatori pentru epurarea apelor uzate cu coninut de colorani i metale grele, s-au formulat scopul i obiectivele programului de doctorat. 1.6. Scopul i obiectivele programului de doctorat Scopul programului de doctorat este obinerea i optimizarea unor materiale oxidice bazate pe TiO2, WO3 i cenu de filtru de termocentral modificat , cu proprieti controlate, care pot fi utilizate n procese de fotodegradare a coloranilor organici din apele uzate provenite din industria textil i proiectarea, realizarea i testarea unei instalaii de laborator pentru teste de fotodegradarea coloranilor i adsorbie de cationi de metale grele n flux continuu. Obiectivele programului de doctorat: O1. Evaluarea stadiului actual al cunoaterii n domeniul materialelor fotocatalitice pentru degradarea poluanilor de tip colorani organici. O2. Sinteza i caracterizarea de straturi subiri cu proprieti fotocatalitice pe baz de TiO2 i WO3 O3. Optimizarea activitii fotocatalitice pentru straturi subiri pe baz de TiO2 i WO3 n condiii de procese pilot O4. Proiectarea, prototiparea i testarea unei instalaii de laborator pentru fotodegradare colorani organici i adsorbie cationi de metale grele n flux continuu, utiliznd materiale oxidice imobilizate pe straturi subiri
15
Capitolul 2. Condiii experimentale i tehnici utilizate

2.1. Reactivi i materiale Capitolul este dedicat prezentrii materialelor, echipamentelor, tehnicilor de depunere i de caracterizare folosite pentru sinteza straturilor subiri semiconductoare pe baz de TiO2 i WO3. 2.2. Echipamente utilizate Microscop cu for atomic (AFM), NT-MDT NTGRA PRIMA EC; Difractometru cu raze X (XRD), Brucker D8 Discover; Spectrofotometru de absorbie atomic (AAS), Analitik Jena ZEEnit 700P; Spectrofotometru UV-VIS, Perkin Elmer Lambda 25; Reactor fotocatalitic de laborator n regim static, echipat cu 3 lmpi fluorescente UV F18W/T8 (Philips) plasate circular, iradiere n domeniul UV-A, cu lungimi de und cuprinse ntre 340 - 400 nm i avnd max(emisie) = 365nm; Reactor fotocatalitic de laborator n flux continuu, echipat cu 6 lmpi fluorescente UV F8W/T4 (Vito) plasate circular i iradiere din partea superioara cu lumin alb, bec incandescent 120W (Philips); pH-metrul Hanna HI 19812-5 pH/C/EC/TDS; Conductometru Hanna HI 9033, 0 200 mS/cm; Multimetru APPA 103N; Sistem de obinere a apei ultrapure (ultrapurificator), Millipore Direct Q3 UV3; Termometru Fluke, IR Thermometer 561 HVACPro; Plit CERAN 500 NiCr-Ni 1500W pentru depunere straturi SPD; Robot industrial ABB IRB140 Type C pentru pulverizare cu piroliz n proces automat; Compresor industrial ALMIG ALUB Blue S plus; Atomizor cu duz calibrat Camag 150 mL; Plit cu nclzire i agitare magnetic, Nahita 690/1 550W; Balan analitic digital, Sartorius ED423S, d = 0,001g.
2.3. Obinerea straturilor subiri de semiconductori Eficienele foarte bune ale proceselor de fotodegradare la utilizarea de suspensii de fotocatalizator sunt datorate n primul rnd suprafeei de contact foarte mari. Astfel, s-a demonstrat c utilizarea de nanopulberi cu morfologie controlat poate da rezultate foarte bune. Dar, lund n considerare aspectele de ordin economic i de proiectare/operare a unei instalaii industriale de fotodegradare, se prefer ca fotocatalizatorul s fie depus sub form de straturi subiri imobilizate pe un substrat cu inerie chimic i rezistena mecanic. Implementarea unui proces de depunere a straturilor subiri n industrie este 16
condiionat de performanele tehnice ale metodei i de costuri. n baza acestor criterii, n prezentul program de doctorat, au fost alese tehnicile doctor blade (DB) i depunere prin pulverizare cu piroliza (SPD), n detrimentul altor tehnici, intens utilizate n cercetare ca metodele de obinere pentru fotocatalizatori: sol-gel, depuneri chimice din vapori sau lichide (CVD, CSD). Metodele prezentate prezint costuri reduse, echipamente simple i controlul relativ u or al parametrilor de depunere. n acelai timp se preteaz la obinerea de suprafee mari acoperite cu fotocatalizator, particularitate nentlnit la multe dintre celelalte tehnici de depunere. 2.3.1. Tehnica de depunere straturi subiri doctor blade (DB) Prima tehnic de depunerea utilizat pe parcursul programului de doctorat a fost tehnica doctor blade. Aceasta este o metod economic de producie pentru acoperiri cu straturi subiri pe suprafee mari i const n depunerea unei paste (fotocatalizator n suspensie) i ntinderea uniform pe un substrat cu ajutorul unui sistem de tip raclet. Schema general a instalaiei de depunere prin tehnica doctor blade utilizat este prezentat n Figura 2.1.
Figura 2.1 Principiu de depunere straturi subiri doctor blade
Pasta utilizat pentru depunerea de straturi subiri reprezint un sistem multicomponent i complex. Acesta conine pulberea de fotocatalizator i aditivi organici. Aditivii includ solveni i liani, plastifiani, omogenizatori, surfactani i inhibitori de cretere. Straturile subiri astfel preparate se usuc n aer i sunt supuse tratamentului termic pentru a favoriza tranziiile cristaline, pentru a ndeprta compuii organici adiionali i compuii volatili i pentru a crete rezistena mecanic i adeziunea la substrat, prin sinterizare. Prin tehnica doctor blade se pot obine straturi de semiconductori cu grosimi cuprinse ntre 1-10 m. Se pot utiliza pulberi de fotocatalizatori comerciale sau preparate n laborator. 2.3.2. Tehnica de depunere straturi subiri prin pulverizare i piroliz (SPD) Obinerea straturilor subiri de semiconductor prin tehnica de pulverizare cu piroliz (SPD spray pyrolysis deposition) este prezentat n Figura 2.2. Pentru a forma stratul de catalizator pe substrat se parcurg patru etape: Etapa 1 - formarea unui aerosol constituit din soluia de precursori dispersat n 17
gazul purttor. Etapa 2 - transportul aerosolului spre substrat. n aceasta etap solventul din picturi de aerosol poate suferi procese de evaporare parial sau total. Viteza acestor procese depinde de temperatura i natura (volatilitatea) solvenilor. Etapa 3 - procesul de adsorbie al precursorilor pe substrat, urmat de reacia chimic a acestora cu formare de produi de reacie agregai n stratul subire de semiconductor. Etapa 4 - ndeprtarea produilor secundari volatili.
Figura 2.2 Instalaia de depunere straturi subiri prin tehnica SPD
Depunerile de straturi subiri pe baz de TiO2 i WO3 s-au realizat n cadrul experimentelor pe substrat de sticl (lamele microscop Heinz Herenz) sub control termic. Un robot industrial (ABB IRB140 Type C) a fost utilizat pentru a menine reproductibilitatea metodei. Soluia de precursori a fost pulverizat cu un atomizor cu duz calibrat (Camag). Parametri tehnologici care pot fi controlai sunt: temperatura, presiunea gazului purttor (aer comprimat), distana duz substrat, numrul de secvene de pulverizare, pauza dintre secvenele de pulverizare 2.4. Tehnici de caracterizare a filmelor subiri n acest subcapitol se prezint tehnicile avansate de caracterizare utilizate pe parcursul desfurrii programului de doctorat. Deoarece morfologia suprafeei are o importan deosebit n fotocataliz, descrierea detaliat s-a realizat pentru tehnica specific utilizat microscopia cu for atomic. 2.4.1. Microscopie cu fore atomice (AFM) Microscopia cu for atomic (atomic force microscopy AFM) face parte din clasa de tehnici de analiz a microscopiei de scanare (scanning probe microscopes SPM). Primul aparat STM a fost inventat n 1981 de ctre Gerg Binnig i Heinrich Rohrer n cadrul IBM Zurich. Pentru aceast descoperire au primit premiul Nobel n fizica n 1986.
18
Figura 2.3 Regimul de lucru n tehnicile AFM (regim contact, semi-contact i non-contact), [80]
n Figura 2.3 sunt evideniate regimurile de lucru n care se pot dezvolta tehnici de analiz AFM: zona de contact, n care vrful este la civa de suprafa, forele interatomice se opun micorri distanei vrf suprafa i produc deformarea braului probei; zona non-contact, n care distana vrf suprafaa este de ordinul sutelor de , iar forele interatomice manifest fenomene de atracie; ntre aceste doua zone se poate lucra n regim semi-contact, vrful probei fiind n proximitatea suprafeei corpului studiat i palpnd suprafaa. 2.4.2. Determinri de cristalinitate Difractometrie cu raze X (XRD) Difractometria cu raze X (XRD) este o tehnic nedistructiv de analiz a materialelor. Principiul de funcionare se bazeaz pe interaciunea dintre razele X i structura cristalin a materialului analizat. Rezultatul analizei este o difractogram, iar compu ii cristalini prezint, pentru aceeai structur cristalin ntotdeauna aceeai difractogram. Un material compus din mai multe substane va prezenta n difractogram benzile specifice de difracie pentru fiecare substan cristalin din compoziie. Aceste benzi de difracie caracteristice unei substane cristaline sunt amprenta respectivei substane, n prezent fiind documentate benzile de difracie pentru peste 50 000 de substane anorganice i 25 000 de substane organice. n concluzie, utiliznd un difractometru cu raze X se pot identifica uor substanele dintr-un material i forma cristalina n care se gsesc. 2.4.3. Spectroscopia de absorbie atomic (AAS) Prin spectroscopia de absorbie atomic se pot identifica uor i precis concentraiile mici de cationii de metale grele cum sunt Cd 2+, Cu2+ (care au fost folosii la modificarea straturilor subiri de TiO2 i WO3). Spectroscopia de absorbie atomic poate 19
analiza probe lichide i solide. La baza acestei tehnici st legea Lambert-Beer care descrie relaia de legtur dintre absorban, drumul optic n flacr i concentraia speciilor absorbante. 2.4.4. Spectrofotometrie UV-VIS Principiul de funcionare al spectrofotometrului UV-VIS se bazeaz ca i la spectrofotometria de absorbie atomic pe legea Lambert-Beer. Spectrofotometrul Perkin Elmer, model Lambda 25 a fost utilizat pentru determinarea eficienelor procesului de fotodegradare. A fost utilizat metoda cu interpolare pe curb de calibrare. Pentru metiloranj a fost utilizat lungimea de und 463 nm, fiind ajustat pentru determinrile n mediu acid, iar pentru albastru de metilen a fost utilizat lungimea de und 668 nm. 2.5. Tehnologie de laborator de fotocataliza 2.5.1. Colorani de referin n procesele de fotodegradare Pentru a testa activitatea fotocatalitic a straturilor subiri bazate pe TiO2 i WO3 au fost utilizai doi colorani: metiloranj (MO) i albastru de metilen (MB). Acetia au fost alei datorit structurii chimice diferite, metiloranjul reprezentnd standardul pentru dificultatea de degradare datorate structurii sale chimice stabile. Ambii colorani au fost raportai n lucrri de specialitate ca modele de colorant, permind compararea activitii fotocatalitice a semiconductorilor dezvoltai n acest program de doctorat cu experimentele raportate n literatur. Metiloranj (MO) este un colorant anionic azoic. Metiloranjul prezint tranziie de structura cu schimbarea culorii n funcie de pH-ul soluiei. Acest fenomen i limiteaz utilizarea n aplicaii pentru industria textil. Structura A este prezent n soluiile cu pH < 3,1 iar structura B n soluii cu pH > 4,4. ntre cele dou valori ale pH-ului, metiloranjul se gsete ca amestec al celor doua forme structurale. Albastru de metilen (MB) face parte din categoria coloranilor cationici tiazinici. Denumirea recomandata IUPAC a albastrului de metilen este clorur de tetrametiltionin (C16H18N3ClS). La temperatura camerei se prezint ca o pulbere de culoare nchis, inodor, iar n solu ii apoase prezint culoare albastr. Albastru l de metilen este utilizat ca indicator redox n chimia analitic datorita proprietii chimice de a se reduce n mediu puternic reductor cu formarea unui compus incolor. 2.5.2. Instalaie de laborator pentru fotodegradare n regim static n cazul testelor experimentale este foarte important pstrarea constant a condiiilor de lucru pentru a putea compara ntre ele rezultatele obinute. Astfel, pentru procesele de fotodegradare n regim static a coloranilor utiliznd staturile subiri pe baz de TiO2 i WO3 s-a utilizat instalaia de laborator, prezentat n Figura 2.21.
20
Figura 2.21 Instalaie de laborator pentru fotodegradare colorani n regim static
2.5.3. Instalaie de laborator pentru fotodegradare n flux continuu Majoritatea procesele de tratare efluen i din industrie, inclusiv industria de finisaj textil, sunt procese n flux continuu. Astfel, pentru testarea materialelor obinute prin depunere de staturilor subiri n procese de fotodegradare colorani n flux continuu s-a utilizat o instalaie de laborator conceput, proiectat i realizat n cadrul programului de doctorat. Alegerea conceptului, proiectarea, prototiparea i testarea acestei instalaii experimentale este detaliat pe parcursul ultimului capitol din teza de doctorat. 2.6. Planul experimental de lucru n cadrul programului de doctorat a fost stabilit planul experimental de lucru cuprinznd urmtorii pai: Sinteza, caracterizarea i testarea activitii fotocatalitice a straturilor pe baz de TiO2 i WO3 prin tehnica doctor blade (straturi simple i mixte) Sinteza, caracterizarea i testarea activitii fotocatalitice a straturilor pe baz de TiO2 i WO3 prin tehnica pulverizare cu piroliz (straturi simple i mixte) Testarea influenei modificrilor de suprafa cu cationi metalici prin procese de dopare/inserie asupra proprietilor fotocatalitice Dezvoltarea unei instalaii de laborator de fotodegradare colorani i adsorbie cationi de metale grele n flux continuu (concept proiectare prototipare) Testarea instalaiei de laborator pentru fotodegradare colorani i adsorbie cationi de metale grele n flux continuu, utiliznd straturi subiri realizate i optimizate n cadrul programului de doctorat.
21
Tabel 2.2 Parametri de depunere a straturilor subiri Cod Metoda Material Raport precursori de semiconduct depuner or e DB-T DB TiO2 TiO2 P25:AcAc:TX100:EtOH 0,5:0,1:0,1:1 DB-W DB WO3 WO3:AcAc:TX100:EtOH 0,5:0,1:0,1:1 DB-T+W DB mixt TiO2 TiO2+WO3 P25:WO3:AcAc:TX100:EtOH 0,25:0,25:0,1:0,1:1 DB-T-Cd.1 DB TiO2 TiO2 P25:AcAc:TX100:EtOH 0,5:0,1:0,1:1 DB-T-Cd.01 DB TiO2 TiO2 P25:AcAc:TX100:EtOH 0,5:0,1:0,1:1 DB-TDB TiO2 TiO2 P25:AcAc:TX100:EtOH Cd.001 0,5:0,1:0,1:1 SPD-T SPD TiO2 TTIP:AcAc:EtOH 3,4:2,6:54 SPD-W SPD WO3 WCl6:AcAc:EtOH 1:1:50 SPD-T/W SPD mixt TTIP:AcAc:EtOH TiO2/WO3 3,4:2,6:54 WCl6:AcAc:EtOH 1:1:50 SPD-T-Cd.1 SPD TiO2 TTIP:AcAc:EtOH 3,4:2,6:54
Tratame nt termic 6h/500C 6h/500C 6h/500C
Temperatur a de depunere -
Agent de modificare
6h/500C 6h/500C 6h/500C 6h/500C 5h/500C 5h/500C
350C 350C 350C
CdAc2/0,1M CdAc2/0,01M CdAc2/0,001M -
6h/500C
350C
CdCl2/0,1M
22
Fotocatalizatori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textil Tabel 2.2 (continuare) Cod Metoda de depunere SPD-T-Cd.01 SPD SPD-TCd.001 SPD-T-Cu.1 SPD-T-Cu.01 SPD-TCu.001 SPD-W-Ag SPD-T/W-Ag SPD SPD SPD SPD SPD SPD
Material semiconductor TiO2 TiO2 TiO2 TiO2 TiO2 WO3 mixt TiO2/WO3
Raport precursori
Tratament Temperatura termic de depunere 6h/500C 6h/500C 6h/500C 6h/500C 6h/500C 5h/550C 5h/550C 350C 350C 350C 350C 350C 350C 350C
Agent de modificare CdCl 2/0,01M CdCl2/0,001M CdCl2/0,1M CdCl 2/0,01M CdCl2/0,001M AgNO3/10mM AgNO3/10mM
FA
imobilizare termic
mixt FA+T
imobilizare termic + DB
cenu de filtru de termocentral modificat cenu de filtru de termocentral modificat + TiO2
TTIP:AcAc:EtOH 3,4:2,6:54 TTIP:AcAc:EtOH 3,4:2,6:54 TTIP:AcAc:EtOH 3,4:2,6:54 TTIP:AcAc:EtOH 3,4:2,6:54 TTIP:AcAc:EtOH 3,4:2,6:54 WCl6:AcAc:EtOH 1:1:50 TTIP:AcAc:EtOH 3,4:2,6:54 WCl6:AcAc:EtOH 1:1:50 415,83mg FA/PC
200C
415,83mg FA/PC FA:TiO2-DB=3:1
TiO2 6h/500C
200C-FA
23
Capitolul 3. Obinerea i caracterizarea straturilor subiri de materiale oxidice cu proprieti controlate

3.1. Obinere de straturi subiri monocomponent de TiO2 i WO3 n Figura 3.1 sunt prezentate spectrele pentru probele DB-T i DB-W care confirm c probele i-au pstrat compoziia cristalin a pulberilor utilizate ca precursori; astfel pentru probele pe baz de TiO2 au fost obinute benzile XRD caracteristice anatas i rutil, iar pentru cele pe baz de WO3 au fost puse n eviden benzile caracteristice compusului cristalizat monoclinic.
* * - TiO2 Anatas JCPDS: 83-2243 - TiO2 Rutil JCPDS: 21-1276
+
- WO3 Monoclinic JCPDS: 43-1035
Intensitate [u.a.]
+ + +
*
+ * * +
**
+ +
+ +
+ ++ +
DB-T
+++ +
DB-W 20 30 40 2 [grade] 50 60
Figura 3.1 Spectre XRD straturi subiri doctor blade de TiO2 i WO3
n Tabelul 3.1 sunt prezentai parametri straturilor subiri doctor blade.

Tabel 3.1 Parametri straturi subiri Strat subtire fotocatalizator DB-T DB-W Eg [eV] 3,22 2,61 Dimensiune Rugozitate de cristalite medie Ssk [] [nm] 137,4 198,88 54,66 267,49 0,11 -0,07
Imaginile AFM din Figura 3.2 i respectiv 3.3 prezint morfologia suprafeelor straturilor i distribuia nlimilor pe straturile subiri de TiO2 i WO3 preparate prin tehnica doctor blade.
60 DB-T 50 40
u.a.
30 20 10 0 0 100 200 Dimensiune z [nm] 300 400
Figura 3.2 Imagine AFM i histograma nlimilor n straturi doctor blade TiO2
24

30 DB-W
20
u.a.
10
0 400
600
800
1000 1200 1400 1600 1800
Dimensiune z [nm]
Figura 3.3 Imagine AFM i histograma nlimilor n straturi doctor blade WO3
Lund n considerare aceste aspecte straturile subiri doctor blade de TiO2 (DB-T) vor reprezenta referina pentru urmtoarele experimente. n cadrul experimentelor au fost sintetizate i probe pe baz de TiO2 i WO3 prin tehnica de pulverizare cu piroliz (SPD). n Figura 3.5 sunt prezentate spectrele de difracie obinute pe seriile de straturi subiri SPD.
* - TiO2 Anatas JCPDS: 83-2243
2 2 7
- Na W O
* * *
- JCPDS 01-070-0860
Intensitate [u.a.]
* *
SPD-T

SPD-W 30 40 2 [grade] 50 60
20
Figura 3.5 Spectre XRD straturi subiri SPD de TiO2 i WO3
Datele arat c straturile de TiO2 SPD sunt dense, uniforme i netede, ceea ce poate influena negativ procesul de fotodegradare, datorit reducerii considerabile a suprafeei specifice. Parametri straturilor subiri preparate prin tehnica SPD sunt prezentai n Tabelul 3.2. Se observ c i probele de tip SPD prezint structuri tip coloan pentru probele pe baz de TiO2, respectiv structuri poroase pentru probele pe baz de WO3.
Tabel 3.2 Parametri straturi subiri Strat subire fotocatalizator SPD-T SPD-W Eg [eV] 3,40 2,78 Dimensiune Rugozitate de cristalite medie Ssk [] [nm] 98,46 335,70 23,71 449,51 0,25 -0,38
Pentru straturile pe baz de WO3 preparate prin pulverizare cu piroliz (SPD) se observ n Figura 3.5, c benzile caracteristice identificate n difractogram corespund 25
compusului Na2W2O7 JCPDS 01-070-0860. Acest lucru poate fi explicat prin fenomenul de migraie a cationilor de sodiu din substratul de sticl n structura stratului subire, fapt confirmat i de alte lucrri tiinifice, [91,92,93].
200 SPD-T 150
u.a.
100
50
0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Dimensiune z [nm]
Figura 3.6 Imagine AFM i histograma nlimilor n straturi SPD de TiO2

70 SPD-W 60 50 40
u.a.
30 20 10 0 0 100 200 300 400 500 Dimensiune z [nm]
Figura 3.7 Imagine AFM i histograma nlimilor n straturi SPD de WO3
n cazul p robei pe baz de WO3 se observ structuri poliedrice cu muchii i coluri pronunate. Mecanismul de formare al acestora ar putea fi n prima etap depunerea de WO3 amorf, urmat de procesele de difuzie a ionilor de sodiu din substrat n structura WO3 i apoi formarea asociatelor stabile WO3 (amorf) / Na2W2O7 (cristalin). 3.2. Obinere de straturi subiri mixte bazate pe TiO2 i WO3 n cadrul experimentelor au fost preparate straturi subiri mixte att prin tehnica doctor blade, ct i prin tehnica de pulverizare cu piroliz. Probele mixte de tip doctor blade au fost obinute prin amestecarea pulberilor de TiO2 i WO3 n pasta doctor blade i depunerea pe substratul de sticl, urmat de tratamentul termic. Probele cu coninut mai ridicat de pulbere TiO2 au prezentat aderen bun la substrat i au condus la obinerea de suprafee uniforme, dar este de preferat utilizarea unui procent cat mai mare de pulbere WO3 pentru a accentua efectul de sinergie asociat utilizrii a doi fotocatalizatori n tandem i pentru a se evita acoperirea agregatelor de WO3 cu un strat gros de TiO2, anulndu-se astfel efectul de sinergie. Raportul optim a fost ales 1:1. Pentru probele mixte de tip doctor blade spectrul XRD este prezentat n Figura 3.8. Se confirm obinerea de straturi subiri mixte cu prezena benzilor de difracie caracteristice att pulberii Degussa P25, ct i pulberii WO3 cu structur monoclinic.
26
* - TiO2 Anatas JCPDS: 83-2243 - TiO2 Rutil JCPDS: 21-1276

+-
WO3 Monoclinic JCPDS: 43-1035
Intensitate [u.a.]
+++ +
++ * *
*
++ +
**
DB-T+W 20 30 40 2 [grade] 50 60
Figura 3.8 Spectre XRD straturi subiri mixte obinute prin tehnica doctor blade
Imaginea AFM prezentat n Figura 3.9 prezint morfologia suprafeei stratului mixt de TiO2 i WO3 obinut prin tehnica doctor blade.
60 DB-T+W 50 40
u.a.
30 20 10 0 0 100 200 300 400 500 600 Dimensiune z [nm]
Figura 3.9 Imagine AFM i histograma nlimilor n straturi doctor blade mixte
Straturile subiri mixte au fost preparate prin tehnica SPD prin depuneri succesive; astfel, a fost depus iniial stratul de WO3 urmat de stratul de TiO2. n acest mod se realizeaz i o barier de protecie a stratului de WO3 datorit ineriei chimice a dioxidului de titan. n Figura 3.11 este prezentat difractograma obinut pe straturile SPD mixte. Se observ, ca i n cazul straturilor doctor blade, spectrul XRD este o combinare a celor doua spectre obinute pentru straturile monocomponent.
*
Intensitate [u.a.]
- TiO2
- Na2W2O7 - JCPDS 01-070-0860 - JCPDS 01-086-1155
*
SPD-T/W
30
40 2 [grade]
50
60
Figura 3.11 Spectru XRD strat subire SPD mixt
27
Morfologia suprafeei probelor mixte SPD este prezentat n Figura 3.12, indicnd depunerea de agregate de TiO2 pe stratul pe baz de WO3. Un astfel de strat poate influena pozitiv stabilitatea chimic a straturilor pe baz de WO3 datorit asigurrii unui strat inert chimic la contactul cu soluia de colorani.
70 SPD-T/W 60 50 40
u.a.
30 20 10 0 0 100 200 Dimensiune z [nm] 300 400
Figura 3.12 Imagine AFM i histograma nlimilor n stratul subire SPD mixt Tabel 3.4 Parametri straturi subiri mixte Strat subire fotocatalizator DB-T+W Eg [eV] Dimensiune de cristalite [] TiO2 220,9 WO3 monoclinic 324,8 TiO2 198,88 Na2W2O7 542.8 Rugozitate medie Ssk [nm] 60,02 -0,42
SPD-T/W
2,92
298,88
-0,27
Efectul de ordonare cristalin se evideniaz i n strctura mixt obinut prin SPD, att compusul cristalin de titan ct i cel de wolfram existnd sub forma unor cristalite cu dimensiuni relativ mari. O meniune special pentru Na2W2O7 a crui structur cristalin cu dimensiune medie, peste 50 nm, poate conduce la efecte fotocatalitice deosebite. 3.3. Obinere de straturi subiri cu suprafaa modificat prin dopare cu cationi metalici Pentru a extinde domeniul utilizabil de radiaie electromagnetic spre regiunea vizibil a spectrului solar i deci creterea eficienei procesului de fotodegradare cu utilizarea radiaiei solare au fost efectuate experimente de dopare cu cationi metalici. Prin dopare se pot forma nivele donoare sau acceptoare n banda interzis. Defectele ncrcate pozitiv () se comport ca acceptori, iar defectele ncrcate negativ (/) se comport ca donori. Astfel, defectele accepto are sunt mai aproape de banda de valen deci pot accepta mai uor electroni, iar defectele aflate n apropierea benzii de conducie pot dona un electron mai uor. Din acest motiv spectrul de absorbie se deplaseaz spre lungimi de und mai mari, n regiunea vizibil. n Figura 3.13 sunt prezentate imaginile AFM pentru straturile subiri de TiO2 obinute prin doctor blade i modificate prin imersie n soluie de acetat de cadmiu de diferite concentraii (0,001M; 0,001M i respectiv 0,1M). Analizele spectrofotometrice 28
indic obinerea de probe cu valori ale benzii interzise asemntoare. Din acest motiv modificrile cu cationi de cadmiu prin imersie nu reprezint o soluie viabil de extindere a domeniului de absorbie n cazul straturilor subiri de tip doctor blade.
Figura 3.13 Imagini AFM straturi subiri doctor blade TiO2 dopate cu Cd2+ Tabel 3.5 Parametrii straturilor subiri de TiO2 DB modificate cu Cd2+ Strat subire fotocatalizator DB-T martor DB-T-Cd.001 DB-T-Cd.01 DB-T-Cd.1 Eg [eV] 3,22 3,28 3,18 3,20 Agent de modificare Rugozitate medie [nm] 26,38 27,50 26,30 24,07 Ssk 0,11 -0,09 -0,12 -0,21
--Imersie urmat de tratament termic Cd(CH3COO)2 0,001 mol/L Imersie urmat de tratament termic Cd(CH3COO)2 0,01 mol/L Imersie urmat de tratament termic Cd(CH3COO)2 0,1 mol/L
n sinteza de straturi doctor blade care au n compoziie pulberi de WO3 att straturi monocomponent, ct i straturi mixte cu TiO2, s-au obinut straturi subiri cu stabilitate mecanic sczut, fisuri n strat, fr mbuntiri semnificative a proprietilor straturilor dopate. Ca urmare, nu se recomand utilizarea acestui tip de tehnic de obinere straturi subiri pentru sisteme tandem utilizate ca fotocatalizatori. n continuare au fost preparate straturi subiri mixte prin metoda SPD, n Figura 3.14 fiind prezentate difractogramele obinute pentru probele de TiO2 imersate n clorur de cadmiu. 29
* - TiO2 Anatas JCPDS: 83-2243 *

Intensitate [u.a.]
*** * * *** ***

20 30 40 2 [grade]
**
SPD-T-Cd.1
* *
50
**
SPD-T-Cd.01
**
SPD-T-Cd.001 60
Figura 3.14 Spectre XRD straturi subiri SPD de TiO2 dopate cu Cd2+
n Figurile 3.15, 3.16 i 3.17 sunt prezentate morfologirile de suprafa pentru straturile de TiO2 SPD imersate n soluie de clorur de cadmiu cu concentra ii diferite (0,001M; 0,001M i respectiv 0,1M).
700 600 500 400
u.a.
SPD-T-Cd.001
300 200 100 0 0 10 20 30 40 50 60 Dimensiune z [nm]
Figura 3.15 AFM i histograma nlimilor n straturi SPD TiO2 imersate n soluie Cd2+ 0,001M
700 600 500 400
u.a.
SPD-T-Cd.01
300 200 100 0 0 10 20 30 40 50 60 Dimensiune z [nm]
Figura 3.16 AFM i histograma nlimilor n straturi SPD TiO2 imersate n soluie sol Cd2+ 0,01M
700 600 500 400
u.a.
SPD-T-Cd.1
300 200 100 0 0 10 20 30 40 50 60 Dimensiune z [nm]
Figura 3.17 AFM i histograma nlimilor n straturi SPD TiO2 imersate n soluie Cd2+ 0,1M
30
Straturile obinute sunt uniforme i aderente. Concentraiile relativ sczute ale agentului de modificare superficial (soluia de CdCl2) nu modific rugozitatea. Dac se utilizeaz ns concentraii mai mari (0,1 mol/L) se observ o accentuare a rugozitii concomitent cu o distribuie uniform i ngust a porilor putnd indica reorganizri superficiale, probabil n faza de tratament termic. Pentru a completa seria de experimente de modificare de suprafa, au fost preparate probe prin tehnica SPD de straturi subiri pe baz de WO3 i straturi subiri mixte TiO2 i WO3 modificate prin imersie n soluie de cationi de argint (azotat de argint), urmat de procesul de reducere a cationilor de Ag+ prin expunere timp de o or la radiaie vizibil (lamp Xenon 1kW/m2, Oriel). Probele astfel obinute au fost caracterizate prin analize XRD i AFM. n Figura 3.19 sunt prezentate spectrele XRD obinute.
Figura 3.19 Spectre XRD straturi subiri SPD WO3 i mixt TiO2/WO3 imersate n Ag+
70 SPD-W-Ag 60 50 40
u.a.
30 20 10 0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 Dimensiune z [nm]
Figura 3.20 Imagine AFM i histograma nlimilor n straturi SPD WO3 imersate n Ag+
70 SPD-T/W-Ag 60 50 40
u.a.
30 20 10 0 0 100 200 300 400 500 Dimensiune z [nm]
Figura 3.21 Imagine AFM i histograma nlimilor n straturi SPD mixte TiO2/WO3 imersate n Ag+
31
Fotocatalizatori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textil Tabel 3.8 Parametrii straturilor subiri SPD modificate prin imersie n Ag+ Strat subire Eg Agent de Dimensiune Rugozitate fotocatalizator [eV] modificare de cristalite medie Ssk [] [nm] Imersie urmat Na2 W2O7 SPD-W-Ag 2,81 de tratament termic 462,9 151,01 0,24 AgNO3 10 mM Imersie urmat TiO2 SPD-T/W-Ag 3,01 de tratament termic anatase 217,13 0,51 AgNO3 10 mM 82,3 Na2 W2O7 349,1
Morfologia probelor imersate n soluie de cationi de argint este prezentat n Figura 3.20 pentru proba pe baz de WO3 iar n Figura 3.21 pentru probele mixte de TiO2 i WO3. n comparaie cu straturile subiri de acelai fel obinute fr imersie, se observ n morfologia suprafeelor procese de cretere a distribuiei formaiunilor de suprafa, cu scderea rugoziti. Aceste modificri pot fi rezultatul unor procese concomitente, de distrugere superficial (dizolvare) urmat de depu nerea particulelor de argint. 3.4. Determinarea punctului izoelectric pentru straturi subiri bazate pe TiO2 i WO3 Punctul izoelectric (point of zero charge - PZC) se definete ca pH-ul la care suprafaa unui material dat se afl n echilibru i este neutr din punct de vedere electric. ncrcarea superficial a suprafeei materialului este puternic dependent de condiiile de pH i este ncrcat majoritar pozitiv pentru valori ale pH-lui sub PZC i respectiv negativ pentru valori ale pH-ului peste PZC. Deoarece punctul izoelectric este dependent de proprietile materialului i de condiiile de mediu n care se gsete, este important evaluarea PZC-ul n condiiile de utilizare pentru a putea crete eficiena proceselor. Pentru determinarea punctului izoelectric al TiO2 au fost efectuate trei titrri pHmetrice variind masa de pulbere de TiO2 (0,1, 0,2 i 0,4g). S-a pornit de la o dispersie a pulberilor n soluie bazic de NaOH 0,1M i s-a titrat cu soluie de HCl 0,1M nregistrndu-se variaia pH-ului cu volumul de soluie acid adugat. n tabelul urmtor sunt prezentate valorile PZC obinute:
Tabel 3.10 PZC determinat TiO2 Degussa P25 Cantitate TiO2 [g] 0,1 0,2 0,4 PZC 7,71 6,72 7,17
Valorile astfel obinute pentru punctul izoelectric al TiO2 Degussa P25 [98] sunt asemntoare cu valorile raportate n literatur, intens studiate de ctre M. Komulsky, 32
[90,99,100]. Ca urmare, se poate concluziona c n cazul sistemelor de nanopulberi n suspensie valoarea PZC nu depinde numai de natura componenilor sistemului heterogen dar i de concentraie, fiind favorizate procesele de aglomerare la nivel micrometric. 3.5. Obinere de straturi subiri de cenu de filtru de termocentral modificat imobilizat Aa cum au evideniat rezultatele prezentate, metalele grele pot interaciona cu fotocatalizatorii fiind responsabili de modificarea/degradarea lor superficial. De aceea, includerea n sistemul de epurare a unui substrat activ n ndeprtarea metalelor grele poate reprezenta o soluie viabil, aplicabil apelor uzate cu ncrcare complex care conin cationi i colorani. Cenua de termocentral modificat prin tratament alcalin blnd a reprezentat domeniul de studiu al unui colectiv din Centrul nostru de cercetare. Soluia optimizat, eficient n adsorbia d e metale grele (Cd2+, Cu2+, Pb2+, Ni2+, Zn2+) se obine prin splarea cenuii, urmat de tratarea acesteia cu NaOH 2N timp de 48 h, [101]. Experimentele derulate au artat i c sistemele TiO2 + cenu sunt deosebit de eficiente n epurarea ntr-o singur etap a apelor cu colorani i metale grele, [73]. Pentru a utiliza mai eficient cenua ca material absorbant este necesar imobilizarea acesteia pe un substrat ieftin i rezistent mecanic i chimic. Materialele polimerice reprezint candidai pentru un astfel de substrat. Imobilizarea termic reprezint o metod simpl, dar limiteaz alternativele n funcie de stabilitatea termic a polimerului. Policarbonatul (PC) s-a dovedit alternativa optim, datorit formrii unui strat subire i uniform de cenu fr deformarea substratului, [96]. Concluziile capitolului i contribuii originale S-au preparat straturi subiri pe baz de TiO2 i WO3 cu morfologie controlat att prin tehnica doctor blade, ct i prin tehnica de pulverizare cu piroliz. Probele de tip doctor blade pe baz de WO3 prezint rezisten mecanic sczut, cu fisuri pronunate att la nivel macro, ct i micro. Aderena la substratul de sticl reprezint o problem major n procesele de fotodegradare i din acest motiv nu au fost utilizate n continuare pentru experimente de modificare a suprafeei. n cazul probelor mixte s-a constat pentru straturile obinute prin tehnica doctor blade formarea unei compozite in situ prin infiltrarea granulelor de WO3 cu TiO2, acesta din urm prezentnd dimensiuni mult mai reduse (50nm fa de 100m). Probele de tip SPD au fost depuse ca o succesiune de straturi WO3/TiO2. n acest fel s-au obinut straturi subiri mixte n sistem tandem TiO2 WO3, stabile inclusiv n medii de pH agresive datorit ineriei chimice foarte ridicate a TiO2. Au fost obinute i caracterizate straturi subiri modificate de TiO2 prin imersie n soluii de cationi metalici (cadmiu i cupru) att pentru probele de tip doctor blade, ct i pentru cele de tip SPD. S-a demonstrat astfel c este posibil modificarea in situ a 33
suprafeelor fotocatalizatorului cu cationii metalici prezeni n efluent i care pot conduce la formarea de suprafee cu proprieti fotocatalitice modificate. Experimentele au evideniat interaciuni diferite ale straturilor cu cei doi cationi testai, subliniind necesitatea de optimizare a fotocatalizatorului conform cu apele uzate cu ncrcare complex de colorani i metale grele. Pentru probele obinute prin tehnica SPD, care prezint o aderen foarte bun pe substrat, au fost preparate straturi subiri modificate prin imersie n azotat de argint, urmate de fotoreducerea acestuia la argint metalic. n acest fel au fost ob inute probe n care argintului metalic poate limita rata recombinrilor perechilor electron-gol prin aciunea de captare de electroni din reeaua de semiconductor, i funcioneaz ca agent de degradare. n cazul probelor de WO3 preparate prin tehnica de pulverizare cu piroliz s-a pus n eviden formarea de oxid mixt de sodiu i wolfram (Na2W3O7), datorit procesului de difuzie a cationilor de sodiu din substratul de sticl de microscop n reeaua de WO3 n timpul tratamentului termic. n acest caz au fost obinute suprafee cu morfologie puternic fracturat cu formaiuni poliedrice. Contribuii proprii A fost evideniat posibilitatea de modificare a suprafeei in situ, n efluenii care conin cationi de cupru sau cadmiu, care pot conduce la mbuntirea proprietilor fotocatalitice i la diminuarea concentraiei acestora. Trebuie subliniat faptul c efectul benefic este mai pronunat la concentraii mici, fiind necesar o atent monitorizare a concentraiei de cationi metalici prezeni n efluent. S-a investigat posibilitatea de realizare a substraturilor combinate pentru fotocataliz i adsorbie. n acest sens au fost ncercate o serie de substraturi pentru imobilizarea cenuii de filtru de termocentral modificat, alegndu-se policarbonatul ca substrat, datorit ineriei chimice ridicate, rezistenei mecanice bune ct i procesului de imobilizare rapid i simplu care necesit temperaturi relativ sczute (180C). Pentru a caracteriza straturile subiri ob inute, n acest capitol, n perspectiva utilizrii acestora n procese de fotodegradare a fost analizat o tehnic de determinare a punctului izoelectric prin titrare acido-bazic. Astfel, a fost posibil determinarea PZC (point of zero charge) care este esenial n alegerea parametrilor de fotodegradare datorit ncrcrii superficiale a suprafeei fotocatalizatorului n raport cu structura molecular a colorantului degradat. Alegnd un domeniu de pH favorabil atraciei electrostatice dintre fotocatalizator i colorant se poate asigura un randament crescut al procesului de fotodegradare.
34
Capitolul 4. Optimizarea procesului de fotodegradare

4.1. Activitatea fotocatalitic a straturilor de tip doctor blade Eficiena fotodegradrii coloranilor de referin a reprezentat proprietatea de control n optimizarea procesului. Trebuie remarcat c eficiena s-a apreciat prin scderea concentraiei de colorant i nu exist dovezi directe de mineralizare, totui spectrele UVVIS nu indic peak-uri noi la final de proces, iar spectrele FTIR nu indic formarea de compui de oxidare a coloranilor. Se poate astfel concluziona c a avut loc ndeprtarea coloranilor cu formare de compui volatili. n Tabelul 4.1 este prezentat ncrcarea superficial a suprafeelor de TiO2 i WO3 n raport cu structura molecular a coloranilor utilizai (metiloranj i albastru de metilen). innd cont de aceste aspecte se poate selecta domeniul de pH favorabil proceselor de fotodegradare, n care favorizat adsorbia moleculelor de colorant la suprafaa fotocatalizatorului, datorit atraciei electrostatice.
Tabel 4.1 ncrcarea de suprafaa straturilor subiri n raport cu structura colorantului
pH solutie ,
Metiloranj Albastru de metil strat TiO2 strat WO3
0 3 3,1 4,4 4,6 5 6,72 7 14 A A&B B +++ +-+- -------------------------------------------++++++++++++ ---------+ + + + + + + + + - - - - - - - - Instabil
Deoarece, este important s fie analizate condiii diferite de operare ale fotocatalizatorilor i din acest motiv au fost alese trei valori de pH: pH = 3, pH = 5 i pH = 7. Nu a fost selectat i un pH bazic deoarece straturile pe baz de WO3 prezint instabilitate chimic n acest mediu. n Figura 4.1 sunt prezentate eficienele procesului de fotodegradare ale colorantului metiloranj, nregistrate la pH = 3 utiliznd straturi doctor blade. n paralel, au fost efectuate experimente cu adiie de peroxid de oxigen (100L soluie 30% H2O2) care acioneaz ca un activator pentru procesele de fotodegradare, furniznd grupri hidroxil.
pH = 3 DB-T DB-T / H2O2 DB-T+W DB-T+W / H2O2 DB-W DB-W / H2O2 0 60 120 180 240 Timp [min] 300 360
Figura 4.1 Procesul de fotodegradare MO pe straturi subiri doctor blade la pH=3, (a) eficiena procesului; (b) modelare cinetic
lnC
35
Datorit faptului c desfurarea de procese de fotodegradare n condiii de pH foarte acid presupune corecii de pH i etape tehnologice suplimentare, urmtoarea etap a fost optimizarea procesului de fotodegradare la valori de pH mai apropriate de cel al majoritii soluiilor din industria textil, meninnd pH-ul la valoarea 5. Pentru experimentele fr adaos de H2O2 cea mai mare eficien a procesului de fotodegradare a fost obinut de straturile de TiO2 doctor blade, 55%, valoare comparabil cu valorile raportate n alte experimente. Probele mixte prezint eficiene mai reduse n comparaie cu TiO2, fenomen raportat i de alte articole. Trebuie ns inut cont i de faptul c n probele mixte cantitatea de TiO2 este jumtate din cantitatea utilizat pentru straturile doctor blade monocomponent. Valoarea de pH = 5 conduce la repulsii electrostatice ntre WO3 i MO fapt care poate explica ineficiena stratului monocomponent de WO3 n proces dar i efectul acestuia n stratul mixt.
lnC
pH = 5 DB-T DB-T / H2O2 DB-T+W DB-T+W / H2O2 DB-W / H2O2 0 60 120 180 240 Timp [min] 300 360
pH = 7 DB-T DB-T / H2O2 DB-T+W DB-T+W / H2O2 DB-W DB-W / H2O2 0 60 120 180 240 Time (min) 300 360
lnC
36
Fotocatalizatori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textil Tabel 4.2 Parametrii cinetici experimente de fotodegradare metiloranj Strat subire DB-T DB-T / H2O2 DB-T+W DB-T+W / H2O2 DB-W / H2O2 pH 3 k (min ) 0,00088 0,00539 0,00118 0,00884 0,00034
-1
pH 5 R
2
pH 7 R
2
k (min ) 0,00224 0,00392 0,00149 0,00346 0,00113
-1
k (min ) 0,00083 0,00148 0,00120 0,00232 0,00065
-1
R2 0,9810 0,9524 0,9488 0,9672 0,9817
0,9237 0,9365 0,9586 0,9847 0,9845
0,9965 0,9949 0,9935 0,9959 0,9936
n cazul straturilor subiri de TiO2 de tip doctor blade modificate prin imersie cu cationi de cadmiu, rezultatele proceselor de fotodegradare metiloranj, la pH natural i durat de 360 minute, sunt prezentate n Figura 4.5, [105].
40
Eficienta fotodegradare [%]
35 30 25 20 15 10 5 0
36.59% 33.78% 31.34% 30.42% 29.19% 31.68%
sol. Cd(CH3COO)2 sol. CdCl2

0.001M 0.01M 0.1M 0
Concentratie solutie , de imersie
Figura 4.5 Eficiena procesului de fotodegradare MO pe straturi subiri doctor blade de TiO2 dopate cu Cd2+
Se observ c eficienele de fotodegradare sunt aproape constante pentru o plaja larg de concentraii de Cd2+ putnd indica fie rolul nesemnificativ al cationului n proces, fie o dopare care nu avantajeaz procesul. Un alt aspect relevant rezultat din experimente este influena anionului din sarea de cadmiu, eficiene mai ridicate fiind nregistrate n cazul acetatului de cadmiu, sare care n soluii prezint tarii ionice mai mici comparativ cu CdCl2. 4.2. Activitatea fotocatalitic a straturilor de tip SPD Pentru straturile subiri obinute prin tehnica de depunere SPD au fost efectuate experimente utiliznd metiloranj i albastru de metilen. Experimentele de fotodegradare metiloranj au prezentat valori aparente ale eficienei negative, substraturile prezentnd lips de activitate fotocatalitic.
37
35
Eficienta fotodegradare MB [%]
30 25 20 15 10 5 0 0.001M
pH4 pH6.71 pH8
CdCl2
0.01M 0.1M Concentratie solutie de imersie [mol/L]
Figura 4.6 Eficienta procesului de fotodegradare MB pe straturi subiri SPD dopate cu Cd2+
Au fost testate i straturi subiri obinute prin tehnica SPD modificate prin imersie n soluie de azotat de argint (10 mM), urmat de fotoreducere prin expunere la radiaie vizibil.
100
75
SPD-W SPD-T/W SPD-W-Ag SPD-T/W-Ag
ln C
50
UV-A
25
0 0 60 120 180 240 300 360 Timp de iradiere cu radiatie UV [min]
SPD-W SPD-T/W SPD-W-Ag SPD-T/W-Ag 0 60 120 180 Timp [min] 240 300 360
Figura 4.8 Procesul de fotodegradare MB pe straturi subiri SPD n regim de iradiere UV-A, (a) eficiena procesului; (b) modelare cinetic
Se observ c cea mai mare valoare a eficienei de fotodegradare a albastrului de metilen este obinut n cazul probelor mixte pe baz de TiO2 i WO3 modificate cu argint.
100
75

ln C
50
Vizibil
25
0 0 60 120 180 240 300 360

0 60 120 180 Timp [min] 240 300 360
Timp de iradiere in spectru VIS [min]
Figura 4.9 Procesul de fotodegradare MB pe straturi subiri SPD n regim de iradiere vizibil, (a) eficiena procesului; (b) modelare cinetic
38
Fotocatalizatori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textil Tabel 4.5 Parametrii cinetici experimente de fotodegradare albastru de metilen Strat subire SPD-W SPD-T-W SPD-W-Ag SPD-T/W-Ag Radiaie UV-A k (min ) 0,00058 0,00184 0,00029 0,00272
-1
Radiaie vizibil k (min-1) 0,00394 0,00126 0,00094 0,00206 R2 0,9920 0,9962 0,9779 0,9981
0,9955 0,9963 0,8678 0,9917
Analiza constantelor de vitez indic procese mai rapide n vizibil (mai ales pentru sistemele WO3). Faptul c eficienele nu sunt foarte ridicate se poate datora deci concentraiei mai sczute de specii activ. Studii viitoare vor trebui dedicate optimizrii concentraiei de H2O2, innd ns cont i de efectul acesteia asupra stabilitii fotocatalizatorilor. Din rezultatele prezentate se poate confirma c substratul catalitic mixt TiO2/WO3/Ag reprezint o alternativ promitoare n dezvoltarea proceselor fotocatalitice activate n vizibil, de radiaia solar. 4.3. Stabilitatea straturilor subiri oxidice n procese de fotodegradare Un aspect important n dezvoltare de noi materiale oxidice pentru procese industriale de fotodegradare este stabilitatea materialelor fotocatalitice n timp. Experimentele de stabilitate au fost efectuate n fotoreactorul cu regim static, echipat cu 3 surse de iluminare UV-A, cu maximum de intensitate max = 365nm (interval 340...400nm). Timpul de iradiere a fost de 72 ore. Dup 72 ore soluia de metiloranj fotodegradat a fost nlocuit cu o nou soluie iniiala de 0,0125 mM. Rezultatele obinute n testele de stabilitate sunt prezentate n Figura 4.13.
100
Eficienta fotodegradare [%]
80 60 40 20 0
TiO2 seria 1 TiO2 seria 2 TiO2 seria 3 TiO2/WO3 seria 1 TiO2/WO3 seria 2 TiO2/WO3 seria 3
24
48 Timp [ore]
72
Figura 4.12 Teste repetitive de stabilitate pe straturi subiri DB-T i DB-T+W
Rezultatele indic i o cretere a eficienei proceselor dup primele 24 de ore de contact. Se poate presupune formarea unor subprodui cu efect de condiionare a fotocatalizatorului i/sau adsorbia de oxigen pe suprafa. Aceste presupuneri au nevoie de studii suplimentare pentru validare. 39
Concluziile capitolului i contribuii originale Straturile sub iri pe baz de TiO2 i WO3 testate au prezentat activitate fotocatalitic, iar tandemul TiO2/WO3 i modificrile de suprafa cu cationi metalici de cadmiu i cupru au artat mbuntiri semnificative ale valorilor randamentului de fotodegradare. A fost evideniat importana controlului atent a pH-ului efluentului, datorit ncrcrii superficiale a suprafeei fotocatalizatorului n raport cu structura molecular a colorantului. Este necesar o atent alegere a parametrilor de fotodegardare innd cont i de aspectele de funcionare a echipamentelor industriale; astfel, pentru metiloranj se obin eficiene ridicate n mediu puternic acid, dar lucrnd la pH slab acid (pH 5) s-au pus n eviden eficiene comparabile, fapt care permite designul unui echipament mai ieftin i a unei tehnologii mai simple datorit condiiilor de lucru mai blnde. O condiie esenial pentru aplicarea rezultatelor la nivel industrial o reprezint stabilitatea straturilor fotocatalitice. Experimentele efectuate n procese de pn la 9 zile au artat c straturile subiri sunt stabile i conduc la eficiene foarte ridicate la timpi de contact lungi. Rezultatele au mai artat c dup primele 24 de ore are loc o condiionare a substratului care conduce la eficiene mrite n urmtoarele cicluri de fotodegradare. Experimentele de fotodegadare realizate n cadrul acestui capitol au fost modelate utiliznd cinetica Langmuir-Hinshelwood. Din parametri cinetici obinu i se observ c procesul de fotodegradare decurge cu constante de vitez apropiate pentru majoritatea probelor. n cazul experimentelor cu adugare de H2O2 se constat constante de vitez mai ridicate datorit creterii concentraiei de specii chimice participante n procesul de fotodegradare. Pe baza investigaiilor cinetice s-au decelat dou procese care conduc la degradarea coloranilor: (a) direct, pe suprafaa fotocatalizatorului i (b) prin specii oxidante n vecintatea fotocatalizatorului, acesta din urm fiind predominant i mai puin sensibil la pH. Contribuii proprii S-au pus n eviden proprietile fotocatalitice, n domeniul vizibil al spectrului de radiaie electromagnetic, ale straturilor sub iri de WO3 ob inute prin pulverizare cu piroliz pe substrat de sticl cu coninut ridicat de sodiu. Aceste probe au prezentat n urma analizelor difractometrice formarea de compu i micti de sodiu i wolfram (Na2W3O7) prin difuzia sodiului n reeaua de WO3 n timpul tratamentului termic. Testarea stabilitii n timp a straturilor subiri de tip doctor blade pe baz de TiO2 i WO3 prin rennoirea solu iei de colorant dup un ciclu de 24 de ore i utilizarea continu a stratului subire testat timp de 72 de ore. S-au nregistrat valori ale eficienei procesului de fotodegradare de peste 90% pentru toate probele testate dup ciclul trei. Astfel, se poate concluziona c acest tip de straturi sub iri nu necesit etape de regenerare, pstrndu-i proprietile fotocatalitice.
40
Capitolul 5. Instalaie experimental de laborator pentru fotodegradarea coloranilor n flux continuu

5.1. Tipuri de reactoare utilizate ca instalaii de laborator Optimizarea straturilo r subiri fotocatalitice i a condiiilor de proces, la valori apropiate de cele obinute n sisteme n suspensie reprezint un aspect nc supus cercetrii. Cele mai economice reactoare din acest punct de vedere sunt reactoarele cu pat fix, acestea avnd fotocatalizatorul (semiconductorul) imobilizat pe un substrat.
Figura 5.1 Scheme de instalaii de laborator pentru fotodegradare colorani organici (A reactor cu pulbere de TiO2, B reactor n flux continuu, C reactor n flux continuu cu recirculare), [106,107,108]
n Figura 5.1 sunt prezentate diferite scheme de reactoare pentru fotodegradare. Se observ n Figura 5.1.B i 5.1.C c sistemul de iluminare este poziionat n interiorul fluxului de ap uzat. Acest tip de poziionare permite iradierea pe toate direciile fr a necesita suprafee reflexive suplimentare, dar prezint dezavantaje legate de sigurana utilizrii (datorit pericolului de electrocutare) i dificulti n ntreinerea sistemului. Reactoarele n regim static sunt preferate n testarea i optimizarea de noi materiale datorit posibilitii meninerii cu exactitate a parametrilor de testare i a simplitii sistemului. Reactoarele cu regim continuu sunt preferate pentru studierea i optimizarea proceselor de fotodegradare simulnd instalaia real, n flux continuu. 5.2. Proiectarea conceptual a instalaiei de laborator Pe baza analizei de instalaii de laborator i pilot pentru fotodegradare prezentate n literatura de specialitate i pe baza experimentelor desfurate pe parcursul programului de doctorat s-a optat pentru proiectarea i realizarea constructiv a unei instalaii n regim continuu, cu pat fix i recirculare. n Figura 5.2 este prezentat digrama conceptual a instalaiei de laborator.
41
Figura 5.2 Schema conceptual pentru instalaie de laborator
Problema tehnic pe care i propune s o rezolve instalaia de laborator proiectat const n aceea c permite determinarea simultan a parametrilor proceselor de fotodegradare colorani i adsorbie cationi de metale grele pe straturi subiri de materiale oxidice din ape uzate industriale. 5.3. Proiectarea instalaiei de laborator Pornind de la conceptul ales pentru proiectarea instalaiei de laborator pentru fotodegradare i adsorbie, s-a realizat proiectarea CAD a instalaiei, prezentat n Figura 5.3. Principalele componente ale instalaiei de laborator sunt: incinta fotoreactorului, tubul de cuar i sistemul de fixare a probelor, sistemul de iradiere i circuitul electric, pompa peristaltic i conductele, rezervorul i sistemul de agitare.
Figura 5.3 Schema instalaie pilot experimental cu fotoreactor (1-incint reactor, 2-tub cuar, 3-tuburi fluorescente UV/VIS, 4-sistem etanare i racordare fotoreactor, 5-pomp peristaltica, 6-rezervor, 7-rezervor prelevare probe, 8-plac suport instalaie)
Fotoreactorul face obiectul cererii de brevet.
42
5.4. Testarea instalaiei experimentale de laborator n regim continuu 5.4.1. Straturi subiri doctor blade TiO2 Parametri experimentali: 7 filme subiri TiO2 tip doctor blade (1,5x2,5cm suprafa acoperit); 26,25cm2 suprafa total; 2L soluie metiloranj 0,0125mM; Teste fr/cu adaos de H2O2 Debit 2L/h; 60 min adsorbie; Timp de iradiere 360 min; 6 lmpi fluorescente UV (6 x 8W = 48W total); Agitare mecanic 1000rpm. Testarea fotodegradri n regim dinamic utiliznd instalaia pilot experimental s-a desfurat cu rularea soluiei de colorant pentru 60 de minute n lipsa iradierii pentru a elimina potenialele adsorbii de colorant prin contactul cu pereii instalaiei sau pe furtun. Datele experimentale sunt prezentate n Figura 5.6:
6% 5% 4%
Randament [%]
fotodegradare MO fotodegradare MO cu adaos H2O 2
3% 2% 1% 0% -1 % -2 % -60 0 60 120 180 240 300 360
Timp [min]
Figura 5.6 Teste de fotodegradare MO cu filme subiri doctor blade TiO2 ( - fr adaos de H2O2, - cu adaos de H2O2)
5.4.2. Straturi subiri de cenu de filtru de termocentral modificat Pentru testele de adsorbie a fost ales ca model cationul de cupru provenit din Cu(NO3)2, n concentraie iniiala de 200 ppm. Concentraiile de cationi de cupru au fost analizate cu spectrofotometrul de absorbie atomic la max = 228,8 nm. Parametri experimentali: 3 filme subiri cenu de termocentral modificat CET FA 2N NaOH (7,5x2,5cm suprafaa acoperita); 56,25cm2 suprafaa totala; 415,83 mg total cenu modificat; 2L soluie Cu2+ 200ppm; Cu(NO3)2; Debit 2L/h; Timp de adsorbie 360 min; 43
Agitare mecanic 1000rpm. Rezultatele experimentale sunt prezentate n Figura 5.7.

6%
adsobtie Cu /FA NaOH 2N
2+
5%
Randament [%]
4% 3% 2% 1% 0% 0 60 120 180 Timp [min] 240 300 360
Figura 5.7 Teste adsorbie cationi Cu2+ pe filme subiri de cenu modificat
Din datele experimentale se observ c procesul de adsorbie de cationi de cupru pe filme subiri de cenu modificat atinge valori de 4,54% dup 360 minute. Ca i n cazul anterior, eficienele relative sunt comparabile cu cele nregistrate n sistemele statice. 5.4.3. Straturi subiri mixte TiO2 i cenu Parametri experimentali: 3 filme subiri cenu de termocentral modificat CET FA 2N NaOH (7,5x2,5cm suprafaa acoperita); 56,25cm2 suprafaa totala; 415,83 mg total cenu modificat; 5 filme subiri TiO2 tip doctor blade (1,5x2,5cm suprafaa acoperit); 18,75cm2 suprafaa totala; Raport masic FA:TiO2 = 3:1; 2L soluie cu coninut de Cd 2+ 200ppm din Cd(NO3)2 i metiloranj 0,0125mM; Debit 2L/h; Timp de adsorbie i fotodegradare 360 min; 6 lmpi fluorescente UV (6 x 8W = 48W total); Agitare mecanic 1000rpm. Rezultatele experimentale sunt prezentate n Figura 5.8:
44
10 % 8%
Randament [%]
Fotodegradare MO 2+ Adsorbtie Cd /FA NaOH 2N
6% 4% 2% 0% -60 0 60 120 180 240 300 360
Timp [min]
Figura 5.8 Teste de fotodegradare ( - MO) i adsorbie ( - Cd2+) simultane pe filme TiO2 i cenu modificat (TiO2:FA=1:3)
Datele confirm posibilitatea de tratare simultan avansat a apelor uzate rezultate din industria textil prin fotodegradarea coloranilor, ct i adsorbia de cationi de metale grele n acelai pas tehnologic, reducnd costurile generale asociate cu acest fel de aplicaii. Optimizarea tehnologic poate viza n continuare: creterea suprafeei (geometrice) a catalizatorului n sistemul pilot, optimizarea vitezei de curgere, re-designul sistemului prin realizarea unui reactor multi-tubular, etc.. Concluziile capitolului i contribuii originale n urma analizei comparative a unor reactoare i instalaii de laborator, a fost proiectat, realizat constructiv i utilizat n cadrul programului de doctorat o instalaie experimental de laborator n flux continuu pentru fotodegradare colorani i adsorbie de cationi de metale grele utiliznd straturi subiri. Testele desfurate pe instalaia experimental de laborator au confirmat rezultatele anterior obinute n instalaia n regim static att pentru procesele de fotodegradare colorani, ct i pentru testele de adsorbie de metale grele. Instalaia este capabil s simuleze regimul dinamic de funcionare a unei instalaii industriale i se pot efectua experimente de laborator menite s ajute la dezvoltarea materialelor utilizate n epurarea avansat a apelor reziduale rezultate din industria textil. Contribuii proprii Cu ajutorul acestei instalaii experimentale de laborator se pot determina parametri de baz pentru o instalaie industrial de epurarea ape uzate provenite din industria textil. Realizarea de experimente simultane de fotodegradare colorani i adsorbie de cationi de metale grele utiliznd straturi subiri mixte de TiO2 i cenu de filtru de termocentral modificat, arat c este posibil epurarea apelor cu ncrcare complex, ntr-o singur etap. Se afl n stadiu de finalizare o propunere de brevet de invenie care are ca obiect instalaia experimental de laborator descris n acest capitol. 45
Concluzii finale i contribuii originale

Apele uzate rezultate din industria textil prezint o compoziie complex i pot cuprinde colorani n exces i cationi de metale grele, care sunt poluani cu impact ridicat asupra mediului nconjurtor. Procesele tradiionale nu pot, de cele mai multe ori, realiza epurarea acestor ape pn la concentraiile admisibile de deversare, ntr-o singur etap sau intr-un numr redus de etape, ridicnd costurile instalaiilor industriale. Aceste ape pot fi (pre)epurate recurgnd la procese de oxidare avansat cum este fotodegradarea heterogen. Pentru a fi eficiente i competitive economic, procesele fotocatalitice trebuie s poat utiliza direct un procent ct mai mare din radiaia solar. Fotocatalizatorul cel mai utilizat, TiO2 prezint (ca polimorf anatas) o eficien remarcabil sub iradiere cu radiaie din domeniul UV. Pentru deplasarea rspunsului fotocatalitic n vizibil, dioxidul de titan poate fi dopat, cuplat cu un metal reactiv sau poate fi inclus intr-un sistem tandem cu un alt semiconductor activ in domeniul vizibil. Dei sistemele cu pulberi fotocatalitice in suspensie prezint avantajul unor eficiene ridicate, din punct de vedere tehnologic sunt preferate sistemele fotocatalitice imobilizate, ca filme subiri. ndeprtarea concomitent a coloranilor (prin fotocataliz) i a metalelor grele (prin adsorbie) se poate realiza in sisteme cu straturi multiple i conduc la o soluie eficient i tehnologic simpl. Ca urmare a analizei stadiului actual al cunoaterii, teza a fost desfurat pentru a ndeplini obiectivul principal: obinerea i optimizarea unor materiale oxidice bazate pe TiO2, WO3 i cenu de filtru de termocentral modificat, cu proprieti controlate, care pot fi utilizate n procese de fotodegradare a coloranilor organici din apele uzate provenite din industria textil i proiectarea, realizarea i testarea unei instalaii de laborator pentru teste de fotodegradarea coloranilor i adsorbie de cationi de metale grele n flux continuu. Filme de fotocatalizatori pe baz de TiO2 i/sau WO3 s-au preparat prin tehnicile doctor blade i prin pulverizare pirolitic (SPD) i au fost investigate din punctul de vedere al capacitii de degradarea a doi colorani de referin: metilorange i albastru de metilen. Filme pe baz de cenu de filtru de termocentral modificat au fost preparate prin presare pe substraturi de policarbonat i testate pentru adsorbia de cationi de metale grele. Soluiile testate n cadrul experimentelor desfurate pentru dezvoltarea de noi fotocatalizatori, avnd la baz TiO2 i WO3 depuse n straturi subiri, att mo nocomponent, ct i mixte, au prezentat eficiene de proces utilizabile n procese industriale de epurare. Pentru straturile subiri preparate prin tehnica doctor blade analizele de morfologie au artat c suprafeele obinute prezint micro i mezo -fisuri care pot scdea rezistena mecanic, dar totodat pot influena benefic procesul de fotodegradare prin prezena de muchii i coluri cu numeroi centri activi. Analizele de 46
cristalinitate au confirmat pstrarea compoziiei precursorilor-pulbere n straturile subiri finale. S-au obinut sisteme tandem de tip TiO2/WO3 cu structur de compozit cu matrice de WO3 prin selectarea dimensional a pulberilor precursoare i utilizarea tehnicii doctor blade. Aceste sisteme au eficien de fotodegradare mrit, co nfirmnd formarea unor sisteme semiconductoare de tip tandem, cu aliniere corect a benzilor de energie. Extinznd conceptul, s-au preparat filme dense semiconductor metal prin depunerea superficial de argint metalic (cu grad redus de cristalinitate) pe substraturi de TiO2, WO3 i TiO2/WO3. Filmele SPD astfel preparate au prezentat activitate fotocatalitic bun, inclusiv n domeniul vizibil. Cea mai bun activitate fotocatalitic n vizibil au prezentat-o filmele de WO3. Totui aceasta este o soluie care trebuie atent utilizat datorit instabilitii chimice a materialului la valori extreme de pH. De aceea, sistemele tandem TiO2/WO3/Ag reprezint o soluie viabil, att din punct de vedere al stabilitii chimice ct i al eficienei fotocatalitice n domeniul vizibil. Modificrile de suprafa ale straturilor subiri, menite s mbunteasc performanele fotocatalitice, prin dopare/inserie de cationi metalici (cadmiu i cupru) i argint metalic au prezentat n cazul probelor de WO3 SPD formarea de oxid mixt de sodiu i wolfram (Na2W3O7), datorit procesului de difuzie a cationilor de sodiu din substratul de sticl de microscop n reeaua de WO3 n timpul tratamentului termic. Acest tip de material a fost caracterizat din punct de vedere morfologic i al compoziiei, confirmndu -se obinerea de materiale nanostructurate cu proprieti controlate, lrgind astfel aria de cercetare pentru materiale fotocatalitice performate (cu rspuns n vizibil). Imersarea straturilor de fotocatalizator in soluii de metale grele au indicat c doparea/inseria superficial a cationilor de cadmiu, respectiv cupru nu modific semnificativ activitatea fotocatalitic dar conduce la modificri difereniate ale morfologiei. Se poate astfel concluziona c, n sistemele reale de ape uzate cu compoziie complex, stabilitatea fotocatalizatorului poate fi influenat pozitiv la concentraii reduse de metale grele (0,01 M) i s-au nregistrat efecte negative la concentraii ridicate (0,1M) ale acestora. Rezultatele experimentale au demonstrat c prin controlul parametrilor de obinere a straturilor subiri se poate controla morfologia i proprietile optoelectronice i deci capacitatea fotocatalitic a materialelor pe baz de TiO2 i/sau WO3 prin: o selectarea tehnicii de obinere a straturilor subiri i optimizarea condiiilor de proces; o selectarea precursorilor sau a precursorilor pulberi pentru obinerea de structuri compozite tandem; o dopare superficial; o depunere de metale nobile (Ag); o alegerea substratului. 47
Autor: Ing. CRCEL Radu-Adrian
Conductor tiinific: Prof. Dr. Ing. DU Anca
Lund n considerare prezena cationilor de metale grele n apele uzate rezultate din industria textil, au fost ncercate diferite tipuri de substraturi pentru a imobiliza cenu de filtru de termocentral modificat sub form de straturi subiri, aceasta reprezentnd o soluie viabil pentru adsorbia de metale grele. S -a ales ca substrat policarbonatul datorit rezistenei mecanice foarte bune, stabilitii chimice ridicate n medii apoase i simplitii procesului de imobilizare la temperaturi relativ joase (180C). A fost pus n eviden importana major a controlului parametrilor de fotodegradare, prin sublinierea importanei monitorizrii compoziiei apelor uzate (influena cationilor de metale grele), controlul pH-ului efluentului pentru a favoriza procesu l de fotodegradare prin asigurarea unor condiii prielnice de atracie ntre suprafaa fotocatalizatorului i structura molecular a colorantului. Este necesar o atent alegere a parametrilor de fotodegardare innd cont i de aspectele de funcionare a echipamentelor industriale. Pe baza studiilor cinetice ale proceselor de fotodegradare, care au fost modelate cu ajutorul pseudo-cineticii Langmuir-Hinshelwood, au fost puse n eviden dou procese care pot conduce la degradarea coloranilor: o degradare d irect, pe suprafaa fotocatalizatorului; o degradare cu ajutorul speciilor oxidante n vecintatea fotocatalizatorului, acest proces fiind predominant i mai puin sensibil la pH. Stabilitatea straturilor subiri n procese de fotodegradare este un aspect important n utilizarea acestora n procese industriale; pentru filmele testate s-au pus n eviden eficiene de proces reproductibile pe parcursul a 9 zile de fotocataliz n UV i rennoirea soluiei de colorant o dat la 72 de ore, cu meninerea activitii fotocatalitice. Pentru a transfera un material din stadiul experimental de laborator n industrie este necesar testarea n regim pilot. Astfel a fost proiectat, realizat constructiv i utilizat n cadrul programului de doctorat o instalaie experimental de laborator pentru fotodegradare coloranilor i adsorbia de cationi de metale grele utiliznd straturi subiri de TiO2 i/sau WO3 i cenu de termocentral modificat.
Contribuii proprii
A fost evideniat posibilitatea de modificare a suprafeei in situ n efluenii care conin cationi de cupru sau cadmiu, care pot conduce la mbuntirea proprietilor fotocatalitice concomitent cu ndeprtarea lor din sistem. Trebuie subliniat faptul c efectul benefic este mai pronunat la concentraii mici, fiind necesar o atent monitorizare a concentraiei de cationi metalici prezeni n efluent. Pentru imobilizarea cenuii de filtru de termocentral modificat, sub form de straturi subiri, au fost ncercate o serie de materiale polimerice. Po licarbonatul a fost ales ca substrat optim, datorit ineriei chimice ridicate, rezistenei mecanice bune, ct i procesului de imobilizare rapid i simplu care necesit temperaturi 48
sczute (180C). Datorit importanei majore a ncrcrii/polarizrii stratului de catalizator i moleculelor de poluant n procesele de depoluare, a fost analizat o tehnic de determinare a punctului izoelectric prin titrare acido-bazic. S-au determinat astfel PZC (point of zero charge) pentru pulberi de TiO2 i WO3. Pe baza valorilor obinute a fost ales domeniul de pH n procesele de fotodegradare, innd cont de atracia electrostatic care favorizeaz procesul de fotodegradare. S-a evideniat concentraia de nano -pulberi ca parametru suplimentar de influen a valorii punctului izo-electric. A fost pus n eviden rspunsul fotocatalitic al straturilor subiri de WO3 obinute prin pulverizare cu piroliz pe substrat de sticl cu coninut ridicat de sodiu n domeniul vizibil al spectrului solar. Probele de acest tip au prezentat n urma analizelor difractometrice formarea de compui micti de sodiu i wolfram (Na2W3O7) prin difuzia sodiului n reeaua de WO3 n timpul tratamentului termic. Dezvoltarea unei instalaii experimentale de laborator pentru fotodegradare colorani i adsorbie de cationi de metale grele n flux continuu. Aceast instalaie a fost utilizat pentru realizarea de teste simultane de fotodegradare colorani i adsorbie de cationi de metale grele utiliznd straturi subiri mixte de TiO2 i cenu de filtru de termocentral modificat, artnd c este posibil epurarea concomitent.
49
Bibliografie selectiv
[1] US Environmental Protection Agency, 1979. Development Document for Effluent Limitations Guidelines and Standards for Textile Mills, Environmental Pollution Control in Textile Processing Industry (EPA 440/1-79/022b) Washington DC: USEPA. Cariell, C.M., Barclay, S.J. i Buckley, C.A., 1996. Treatment of exhausted reactive dyebath effluent using anaerobic digestion: laboratory and full scale trials. Water SA, 22(3), pag.225-233. [9] Oppenlnder, T., 2003. Photochemical Purification of Water and Air. Verlag: WILEYVCH. [19] Karmakar, S.R., 1999. Chemical technology in the pre-treatment processes of textiles. Seria: Textile science and technology, vol. 12. Amsterdam: Elsevier. [26] Glaze, W.H., Kang, J.W. i Chapin, D.H., 1987. The chemistry of water treatment processes involving ozone, hydrogen peroxide and UV-radiation. Ozone: Sci. Eng., 9, pag.335352. [30] Al-Ekabi, H. i Serpone, N., 1988. Kinetic Studies in Heterogeneous Photocatalysis. Journal of Physical Chemistry, 92, pag.5726-5731. [31] Fujishima, A., Zhang, X. i Tryk, D.A., 2007. Heterogeneous photocatalysis: From water photolysis to applications in environmental cleanup. International Journal of Hydrogen Energy, 32, pag.2664 2672. [36] Pirkanniemi, K. i Sillanpaa, M., 2002. Heterogeneous water phase catalysis as an environmental application: a review. Chemosphere, 48, pag.1047-1060. [46] Van der Meulen, T., Mattson, A. i sterlund, L., 2007. A comparative study of the photocatalytic oxidation of propane on anatase, rutile, and mixed-phase anataserutile TiO2 nanoparticles: Role of surface intermediates. Journal of Catalysis, 251(1), pag.131-144. [48] Tryba, B., 2008. Increase of the Photocatalytic Activity of TiO2 by Carbon and Iron Modifications. International Journal of Photoenergy, ID 721824, doi:10.1155/2008/721824. [53] Rodrguez, J.A. i Fernndez-Garca, M., 2007. Synthesis, Properties, and Applications of Oxide Nanomaterials. Hoboken, New Jersey: John Wiley & Sons, Inc. [54] Yang, J., Dai, J. i Li, J., 2011. Synthesis, characterization and degradation of Bisphenol A using Pr, N co-doped TiO2 with highly visible light activity. Applied Surface Science, 257(21), pag.8965-8973. [55] Bell, J.M. et al., 1998. Sol-gel deposited electrochromic devices. Renewable Energy, 15(1-4), pag.312-317. [73] Via, M., Crcel, R.A., Andronic, L. i Du A, 2009. Advanced treatment of wastewater with methyl orange and heavy metals on TiO2, fly ash and their mixtures. Catalysis Today, 144(1-2), pag.137-142. [80] http://www.ntmdt.com/spm-principles/view/non-contact-techniques [90] Kosmulski M., 2009. Compilation of PZC and IEP of sparingly soluble metal oxides and hydroxides from literature. Advances in Colloid Interface Science, 152, pag.14-25. [91] Cortes-Jacome, M.A. et al., 2007. Evolution of titania nanotubes-supported WOx species by in situ thermo-Raman spectroscopy, X-ray diffraction and high resolution transmission electron microscopy. Journal of Solid State Chemistry, 180, pag.26822689. [99] Kosmulski, M., 2004. pH-dependent surface charging and points of zero charge II. Update. Journal of Colloid and Interface Science, 275, pag.214224. [100] Kosmulski, M., 2006, pH-dependent surface charging and points of zero charge: III. Update. Journal of Colloid and Interface Science, 298, pag.730741. 50
Rezumat Industria textil este un segment industrial cu impact direct n dezvoltarea societii. Etapa cea mai poluant din industria textil este reprezentat de vopsirea esturilor sau a fibrelor naturale sau sintetice. Efluentul rezultat din seciile de vopsitorie conine colorani care nu s-au fixat pe fibrele textile, surfactani i metale grele. Procesele de oxidare avansat sunt o alternativ intens studiat pentru degradarea coloranilor. Principalul impediment pentru implementarea pe scar larg a proceselor de epurare prin fotodegradare cu ajutorul TiO2 este valoarea benzii interzise a acestuia (~3,2 eV), care limiteaz posibilitatea de utilizare a radiaiei solare n mod direct. Astfel, orice deplasare a rspunsului optic pentru TiO2 spre domeniul vizibil va avea un efect pozitiv n ceea ce privete eficiena procesului de fotodegradare. Programul de doctorat intitulat Fotocatalizatori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textil urmrete dezvoltarea de noi materiale oxidice nanostructurate bazate pe TiO2, WO3 i cenu de filtru de termocentral modificat n scopul epurrii apelor uzate din industria textil. Dou rezultate deosebite ale programului de doctorat sunt reprezentate de: Obinerea straturilor subiri pe baz de WO3 cu rspuns fotocatalitic n domeniul vizibil al spectrului solar, depuse prin SPD pe substrat de sticl cu coninut ridicat de sodiu. Probele de acest tip au prezentat n urma analizelor difractometrice formarea de compui micti de sodiu i wolfram (Na2W3O7). Dezvoltarea unei instalaii experimentale de laborator n flux continuu, pentru fotodegradarea coloranilor concomitent cu adsorbia cationilor de metale grele, confirmnd posibilitatea unui proces tehnologic simpu, intr-o singur etap. Abstract The textile industry has an important role in the development of society. The most pollutant technological step being the dyeing of the textile fibers. The composition of the effluents resulted in the textile industry is complex, with high concentrations of unfixed dyes, surfactants and heavy metal cations, therefore advanced oxidation processes and adsorption represent a viable solution for the treatment of these wastewaters. The main drawback in implementing photocatalysis using TiO2 at the industrial scale is the oxide band gap of approx. 3.2eV, thus limiting the use of solar spectrum of radiation to UV only. Extending the absorption spectrum towards the visible range will be reflected in the efficiency of the photocatalysis process. The aim of the PhD program, entitled: Metal oxide photocatalysts for the treatment of wastewaters resulted in the textile industry, is to develop new nanostructured oxide materials, based on TiO2, WO3 and modified fly ash for the treatment of wastewaters resulted in the textile industry sector. Two major outcomes of the PhD program are: New, WO3 - based thin films obtained by spray pyrolysis deposition, that have visible spectrum activity in photodegradation processes. These types of samples showed in the XRD analysis the formation of Na2W3O7 compound. Development of a laboratory experimental installation for simultaneous dyes photocatalysis and heavy metal cations adsorption, in continuous flow, thus proving the technological viability of the up-scalable concept.
51
Curriculum Vitae
1. 2. 3. 4. Nume: Crcel Prenume: Radu-Adrian Data naterii: 25.09.1981 Studii: 2000 2003, Universitatea Transilvania din Braov, C.U.F.E.I., Controlul Calitii Mediului 2004 2007, Universitatea Transilvania din Braov, S.I.M., Ingineria i Protecia Mediului n Industrie 2007 2009, Universitatea Transilvania din Braov, S.I.M., Applied Chemistry in Environment and Industry 2007 2011, Universitatea Transilvania din Braov, Doctorand cu frecven Limbi strine: englez Lucrri publicate n reviste cotate ISI R. A. Crcel, L. Andronic, A. Du, Cd2+ modified TiO2 for methylorange photodegradation, Revue Roumaine de Chimie, 54(4) (2009) 309-312; M. Via, R. A. Crcel, L. Andronic, A. Du, Advanced treatment of wastewater with methyl orange and heavy metals on TiO2, fly ash and their mixtures, Catalysis Today, 144(1-2) (2009) 137-142; R. A. Crcel, L. Andronic, A. Du, Photocatalytic degradation of methylorange using TiO2, WO3 and mix thin films under controlled pH and H2O2, Journal of Nanoscience and Nanotechnology 11(xx) (2011); R. A. Crcel, M. Via, A. Du, Immobilized films of modified fly ash for Cd2+ and Cu 2+ removal from contaminated industrial wastewater, Revista de Chimie (2011) (in curs de publicare); L. M. Bertu, R. A. Crcel, A. Du, Surface charge prediction of TiO2 and WO3 nanopowders by PZC evaluation, Environmental Engineering and Management Journal (2011) (n curs de publicare); A. M. Mooc, R. R. Piticescu, R. A. Crcel, A. Du, O. Raita, Hydrothermal synthesized TiO2 based nanopowders for photocatalytic applications, Environmental Engineering and Management Journal (2011) (n curs de publicare). Lucrri publicate n reviste cotate BDI A. Du, R.A. Crcel, Photocatalytic degradation of dyes from wastewaters of textile finishing industry, Bulletin of the Transilvania University of Brasov, Bulletin of Transilvania University of Braov, 14(49) (2007) 114-119. Lucrri publicate n volumele conferinelor internationale de specialitate L. Andronic, R. A. Crcel, B. Hristache, A. Du, Highly Efficient Photocatalytic Systems For Dyes Removal, CSE 2008 Proceedings (2008) 284-289; Granturi i contracte de cercetare tiinific
Funcia Director Membru Membru Perioada 2008, 2010 2007-2010 2008-2011
5. 6.
7.
8.
9.
Programul/Proiectul CNCSIS BD 116 PN II FOTOCOMPLEX, 71-047/2007 TECNANOECO, 72-184/2008
52
Curriculum Vitae
1. 2. 3. 4. Surname: Crcel First name: Radu-Adrian Date of birth: 25.09.1981 Education: 2000 2003, Transilvania University of Braov, C.U.F.E.I., Controlul Calitii Mediului 2004 2007, Transilvania University of Braov, S.I.M., Ingineria i Protecia Mediului n Industrie (BsC degree) 2007 2009, Transilvania University of Braov, S.I.M., Applied Chemistry in Environment and Industry (MsC degree) 2007 2011, Transilvania University of Braov, Ph.D student Foreign languages: English ISI papers R. A. Crcel, L. Andronic, A. Du, Cd2+ modified TiO2 for methylorange photodegradation, Revue Roumaine de Chimie, 54(4) (2009) 309-312; M. Via, R. A. Crcel, L. Andronic, A. Du, Advanced treatment of wastewater with methyl orange and heavy metals on TiO2, fly ash and their mixtures, Catalysis Today, 144(1-2) (2009) 137-142; R. A. Crcel, L. Andronic, A. Du, Photocatalytic degradation of methylorange using TiO2, WO3 and mix thin films under controlled pH and H2O2, Journal of Nanoscience and Nanotechnology 11(xx) (2011); R. A. Crcel, M. Via, A. Du, Immobilized films of modified fly ash for Cd2+ and Cu 2+ removal from contaminated industrial wastewater, Revista de Chimie (2011) (in press); L. M. Bertu, R. A. Crcel, A. Du, Surface charge prediction of TiO2 and WO3 nanopowders by PZC evaluation, Environmental Engineering and Management Journal (2011) (in press); A. M. Mooc, R. R. Piticescu, R. A. Crcel, A. Du, O. Raita, Hydrothermal synthesized TiO2 based nanopowders for photocatalytic applications, Environmental Engineering and Management Journal (2011) (in press). BDI papers A. Du, R.A. Crcel, Photocatalytic degradation of dyes from wastewaters of textile finishing industry, Bulletin of the Transilvania University of Brasov, Bulletin of Transilvania University of Braov, 14(49) (2007) 114-119. Papers published in Proceedings of International Conferences L. Andronic, R. A. Crcel, B. Hristache, A. Du, Highly Efficient Photocatalytic Systems For Dyes Removal, CSE 2008 Proceedings (2008) 284-289; Research grants
Grant CNCSIS BD 116 PN II FOTOCOMPLEX, 71-047/2007 TECNANOECO, 72-184/2008 Position Manager Member Member Period 2008, 2010 2007-2010 2008-2011
5. 6.
7.
8.
9.
53

Fotocatalizatori Oxidici Pentru Epurarea Apelor Uzate Din

Încărcat de

Informații document

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Fotocatalizatori Oxidici Pentru Epurarea Apelor Uzate Din

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

UNIVERSITATEA TRANSILVANIA DIN BRAOV FACULTATEA DESIGN DE PRODUS I MEDIU CENTRUL DE CERCETARE: Sisteme de energii regenerabile i reciclare

Ing. Radu-Adrian CRCEL

FOTOCATALIZATORI OXIDICI PENTRU EPURAREA APELOR UZATE DIN INDUSTRIA TEXTIL

Conductor tiinific Prof. Dr. Ing. Anca DU-CAPR

PREEDINTE COMISIE: CONDUCTOR TIINIFIC: REFERENI TIINIFICI:

Fotocatalizatori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textil

Fotocatalizatori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textil

Fotocatalizatori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textil

Fotocatalizatori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textil

Fotocatalizatori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textil

Fotocatalizatori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textil

2000 16530 (31,2%) 1720 (4,1%) 2280 (5,4%) 21640 (51,3%)

Fotocatalizatori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textil

Fotocatalizatori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textil

Figura 1.1 Fotocataliza heterogen, [34]

Fotocatalizatori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textil

Figura 1.2 Mecanismul procesului de fotocataliza heterogen, [35]

Fotocatalizatori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textil

Fotocatalizatori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textil

Figura 1.3 Efectul sinergic compoziiei anatas:rutil, [46]

Figura 1.4 Mecanismul de funcionare al TiO2 dopat cu Fe(III) , [48]

Figura 1.5 Modificri de suprafa cu particule metalice, [54]

Fotocatalizatori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textil

Fotocatalizatori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textil

Fotocatalizatori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textil

Capitolul 2. Condiii experimentale i tehnici utilizate

Fotocatalizatori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textil

Figura 2.1 Principiu de depunere straturi subiri doctor blade

Fotocatalizatori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textil

Figura 2.2 Instalaia de depunere straturi subiri prin tehnica SPD

Fotocatalizatori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textil

Fotocatalizatori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textil

Fotocatalizatori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textil

Figura 2.21 Instalaie de laborator pentru fotodegradare colorani n regim static

Fotocatalizatori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textil

Tratame nt termic 6h/500C 6h/500C 6h/500C

6h/500C 6h/500C 6h/500C 6h/500C 5h/500C 5h/500C

350C 350C 350C

CdAc2/0,1M CdAc2/0,01M CdAc2/0,001M -

cenu de filtru de termocentral modificat cenu de filtru de termocentral modificat + TiO2

415,83mg FA/PC FA:TiO2-DB=3:1

Fotocatalizatori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textil

Capitolul 3. Obinerea i caracterizarea straturilor subiri de materiale oxidice cu proprieti controlate

- WO3 Monoclinic JCPDS: 43-1035

n Tabelul 3.1 sunt prezentai parametri straturilor subiri doctor blade.

30 20 10 0 0 100 200 Dimensiune z [nm] 300 400

Fotocatalizatori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textil

1000 1200 1400 1600 1800

Figura 3.5 Spectre XRD straturi subiri SPD de TiO2 i WO3

Fotocatalizatori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textil

0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Dimensiune z [nm]

Figura 3.6 Imagine AFM i histograma nlimilor n straturi SPD de TiO2

30 20 10 0 0 100 200 300 400 500 Dimensiune z [nm]

Figura 3.7 Imagine AFM i histograma nlimilor n straturi SPD de WO3

Fotocatalizatori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textil

* - TiO2 Anatas JCPDS: 83-2243 - TiO2 Rutil JCPDS: 21-1276

WO3 Monoclinic JCPDS: 43-1035

30 20 10 0 0 100 200 300 400 500 600 Dimensiune z [nm]

- Na2W2O7 - JCPDS 01-070-0860 - JCPDS 01-086-1155

Figura 3.11 Spectru XRD strat subire SPD mixt

Fotocatalizatori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textil

30 20 10 0 0 100 200 Dimensiune z [nm] 300 400

Fotocatalizatori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textil

Fotocatalizatori oxidici pentru epurarea apelor uzate din industria textil

*** * * * *