Titlul referatului: SOLUII TEHNOLOGICE DE FINISARE CU IMPACT REDUS ASUPRA APELOR REZIDUALE Autori: ing. LAURA CHIRIAC cerc.

t. drd. ing. ALINA POPESCU cerc. t. ing. FLOAREA PRICOP Institutul Naional de Cercetare-Dezvoltare pentru Textile i Pielrie, Str. Lucreiu Ptrcanu, nr. 16, Sector 3, Bucureti, cod 030508, e-mail: certex@ns.certex.ro Rezumat: Prelucrarea industrial a materialelor textile este un proces complex, n cadrul cruia finisarea chimic textil implic un mare consum de ap, utilizat ca mediu de transport a coloranilor, auxiliarilor i energiei termice. Datorit volumului deversat, ct i faptului c circa 90% din apa consumat se folosete pentru prelucrare (operaii de tratare preliminar, vopsire, imprimare i finisare final), apele uzate generate de industria textil au un grad ridicat de impurificare, astfel c aceast industrie reprezint unul din cele mai poluante sectoare economice. Compoziia i respectiv gradul de poluare al unei ape uzate sunt reflectate de caracteristicile fizice, chimice, biologice i bacteriologice ale acesteia. Deeurile din ap conin impuriti naturale extrase din fibre i procese chimice precum compui organici, sruri anorganice, colorani i metale grele. n general, efluenii sunt puternic colorai, bogai in BOD i COD, au o conductivitate ridicat i sunt alcalini. Lucrarea prezint soluii tehnologice de finisare n vederea reducerii impactului apelor uzate asupra mediului: selecionarea produselor chimice dupa criterii ecologice i substituirea auxiliarilor chimici periculoi cu alternative ecologice; reducerea la maxim a concentraiilor produselor chimice utilizate n proces; aplicarea cu preponderen a tehnologiilor ecologice nou dezvoltate; aplicarea tehnologiilor de recuperare i reciclare; optimizarea echipamentelor de vopsire pentru conservarea chimicalelor, energiei i apei. Cuvinte cheie: produse ecologice, biotehnologii, COD, BOD, biodegradare, bioeliminare n procesele de prelucrare a materialelor textile se utilizeaz o mare varietate de substane chimice (detergeni, alcalii, acizi, colorani, fungicide, etc.) care contribuie semnificativ la poluarea mediului ambiant. Apele reziduale provenite din seciile de finisare textil pun serioase probleme legate de cantitatea de sedimente, pH, temperatur, culoare, coninutul de substante organice (particule de fibre, materiale fibroase, tenside, fosfai, produse chimice auxiliare, albumine, hidrai de carbon, etc.), coninutul de substane anorganice (sruri, acizi, alcalii, clor, metale, etc.). Datorit diversitii structurii produciei, calitatea apelor uzate variaz nu numai de la o societate comercial la alta, ci, uneori, n funcie de perioad, chiar n interiorul aceleiai societi. n continuare sunt prezentate soluii tehnologice pentru evitarea i limitarea emisiilor de poluani n apele reziduale provenite din industria textil.

1. Selecionarea produselor chimice dup criterii ecologice i substituirea auxiliarilor chimici periculoi cu alternative ecologice Tabel nr.1 Produs chimic Ageni de ncleiere Impactul produselor chimice clasice asupra mediului Exemple tipice: amidon i derivai, polizaharide, CMC, APV, poliacrilai cu biodegradare /bioeliminare scazut - posibilitate de reciclare limitat Exemple tipice: produsele APEO ageni de blocare endocrin, provocnd modificri genetice petilor. Directiva Cadru a Comisiei Europene interzice utilizarea acestor substane Exemple tipice: polifosfaii, fosfonaii i acizi aminocarboxilici (ex. EDTA, DTPA i NTA). Problemele majore sunt cauzate de: - coninutul de N- i P- biodegradabilitatea / bioeliminarea scazut - capacitatea de a forma compleci stabili cu metalele Exemple tipice: compui pe baz de uleiuri minerale (hidrocarburi) care contribuie la creterea ncrcrii organice a Alternative ecologice - poliacrilaii i alcoolii polivinilici de ultim generaie - produsele pe baz de amidon modificat Produsele pot fi reciclate - alcool etoxilaii (AE) - surfactanii care nu formeaz metabolii toxici i sunt biodegradabili sau bioeliminabili - surfactanii anionici (biodegradabili): alchilbenzensulfonaii; alcool etoxi sulfaii lineari; biosurfactani - policarboxilai sau substitueni ai acizilor policarboxilici (de ex. poliacrilai i co-polimerizate din poliacrilai/acid maleic); - acizi hidroxicarboxilici (de ex. gluconai, citrati); - copolimeri zaharuri/acid acrilic. - reducerea cantitii de ageni toxici cu efect de distrugere a activitii endocrine; - mbuntirea eficacitii tratamentului de epurare - nu conin azot sau fosfor n structur; - reducerea eutrofizrii apelor terestre; - mbuntirea biodegradabilitii efluentului final; - reducerea riscului de remobilizare a metalelor grele din sedimente. - reducerea ncrcrii cu hidrocarburi a apelor uzate - COD specific sczut Avantaje pentru mediu - capacitate de biodegradare/ bioeliminare ridicat

Produse tensioactive (detergeni, ageni de dispersare/ emulsionare)

Produse de complexare

Ageni antispumare

Produse ecologice fr coninut de uleiuri minerale, caracterizate de o capacitate ridicat de bioeliminare, de ex: siliconii, esterii acidului fosforic, alcoolii cu masa

- economie de energie i ap; - reducerea polurii apei reziduale. Colorani reactivi Coloranii reactivi Coloranii reactivi - gradul de fixare monofuncionali monofuncionali au bifuncionali cu grad mare de este 80%, gradul un grad de fixare de fizare: Cibacron FN (Ciba), de epuizare este aproximativ 60%, Cibacron H (Ciba), peste 90%; gradul de epuizare de Drimarene HF (Clariant), - reducerea aproximativ 70%, Levafix CA (DyStar), colorantului astfel 40% din Procion H-EXL / XL+ nereacionat, colorantul aplicat este (DyStar), Sumifix HF reducerea culorii eliminat n efluent (Sumitomo). i a COD n efluentul final Electrolit neutru Clorura de sodiu - produs comercial alternativ - se reduce (NaCl) utilizat pentru biogegradabil ECOSALT E; impactul negativ epuizarea - utilizarea coloranilor asupra florei i colorantului conduce reactivi polifuncionali faunei acvatice; la: -creterea Cibacron LS (Ciba), Levafix - reducerea coninutului total de OS (DyStar), Procion XL+ salinitii substane solide din (DyStar), Sumifix efluentului apa uzat; -creterea HF(Sumitomo); salinitii n ruri - utilizarea de combinaii de colorani tricromatici Electrolii Conduc la creterea - utilizarea de lipozomi ca - se reduce (vopsire ln cu salinitii n ruri cu auxiliari ecologici impactul negativ colorani acizi) influene negative asupra florei i asupra balanei florei faunei acvatice i faunei acvatice - conductivitate i ncrcare COD mai scazute n apele reziduale Acizi pentru pH Acidul acetic utilizat - utilizarea de acid formic - scderea COD ca auxiliar la vopsirea pentru realizarea pH-ului din efluent cu colorani metal compleci a lnii

molecular mare, derivaii fluorurai i amestecurile acestor componeni. Stabilizatori ai Exemple tipice: - controlul pH-ului n timpul apei oxigenate EDTA, DTPA, fosfai procesului de albire - coninutul de azot i - utilizarea de stabilizatori fosfor le confer organici biodegradabili bidegradare/ (acrilai biodegradabili) bioeliminare sczut Eliminare n mod uzual se Catalaze (produs enzimatic peroxid de practic splri biodegradabil) hidrogen rezidual multiple cu ap cald dup albire i rece

efluentului

- mbuntirea biodegradabilitii efluentului

Acceleratori de vopsire

Ageni de dispersare

- produse pe baza de esteri ai acizilor grai aplicabili pentru coloranii de dispersie n formula lichid; - produse pe baza de amestec de sruri de sodiu ale acizilor sulfonici aromatici aplicabili pentru coloranii de dispersie sub form de pulbere sau granule Ageni reductori Exemple tipice: - agent reducator pe baz de hidrosulfitul de sodiu acid sulfinic cu lanuri alifatice scurte (are toxicitate Legislaia de mediu scazut i biodegradabilitate limiteaz utilizarea ridicat, este necoroziv, hidrosulfitului neiritant, neinflamabil i nu datorit efectului produce un miros neplacut); nociv pentru mediu - utilizarea unor colorani de dispersie care nu necesit tratamentul reductor Paste de Exemple tipice: - ngrotori cu coninut imprimare ngrotori pe baz de minim de solveni organici uleiuri minerale volatili (de ex. produse pe (hidrocarburi), ageni baz de acid poliacrilic sau de reticulare pe baz compui ai polietilen de compui metilolici glicolului) sau fr solveni (compui melaminici (sub form de pulbere sau sau precondensate granule) uree-formaldehid), - ageni de reticulare cu APEO, liani cu coninut sczut de aditivi pe baz de formaldehid amoniac - liani fr amoniac - paste de imprimare optimizate fr APEO

Exemple tipice: compui aromatici clorurai (monoclor benzen, triclor benzen, etc.), orto fenil fenol, bifenil i alte hidrocarburi aromatice, ftalai - produc toxicitate uman i acvatic, au volatilitate mare i miros puternic. Exemple tipice: lignosulfonaii, produse de condensare ale acidului naftalin sulfonic cu formaldehida. - biodegradabilitate / bioeliminare scazut

Substane fr coninut de clor: - benzil benzoatul (biodegradabil) - N-alchil ftalimida (bioeliminabil) Problemele legate de miros la locul de munca sunt neglijabile

- mbuntirea indicatorilor de calitate a apelor reziduale

- crete gradul de bioeliminare ( 90% pentru prima variant i 70% pentru a doua variant)

- reducerea coninutului de sulf din efluent - reducerea consumului chimic de oxigen n efluentul final

- reducerea emisiei de formaldehid, amoniac i carbon organic volatil

Ageni de neifonabilizare

Ageni de apretare

Exemple tipice: compui sintetizai din uree, melamin, derivai ai ureei i pe baz de formaldehid. - pot interveni reacii secundare nedorite: degajarea de formaldehid care ridic probleme serioase n legatur cu protecia mediului nconjurtor. - 1,1diclordimetileterul este o substan cancerigen Exemple tipice: polimeri naturali (amidonul i derivaii acestuia) sau sintetici (alcool polivinilic, poliacetaii de vinil, derivaii acrilici)

- DMeDHEU (alternativ cu coninut sczut de formaldehid - dimetildihidroxietilenuree modificat (alternativ fr formaldehid) - acidul butantetracarboxilic (BTCA) (alternativ fr formaldehid dar cu performane inferioare)

- reducerea emisiilor de formaldehid

- polimerii sintetici sunt mai puin nocivi pentru mediu

- scderea COD din efluent

2. Reducerea concentraiilor produselor chimice utilizate n proces: micorarea concentraiei agentului de ncleiere prin udarea preliminar a firelor de urzeal; scderea consumului de ageni de complexare la albirea cu ap oxigenat; scderea cantitii de sare la vopsirea prin epuizare; scderea consumului de chimicale la vopsirea continu cu colorani reactivi; eliminarea detergenilor din operaiile de splare ulterioare vopsirii; scderea consumului de bicromat de potasiu la vopsirea lnii cu colorani cromatabili. 3. Aplicarea tehnologiilor ecologice nou dezvoltate Finisarea enzimatic a bumbacului i lnii Procese combinate de finisare enzimatic a bumbacului: Descleiere-Biocurare, Biocurare-Albire, Biocurare-Biopolish, Biocurare-Vopsire, Biopolish-Vopsire. Procese de finisare enzimatic a lnii: Bio-Splare - aplicat lnii brute pentru a uura ndeprtarea substanelor grase Bio-Albire - grad de alb mai ridicat, absorbia umiditii Bio-Mercerizare - mbuntirea afinitii fa de colorani Bio-Emoliere - tueu mai bun, reducerea pillingului Bio-Stoning - modificarea suprafeei cu obinerea de efecte de mod (aspect uzat, vechi) Bio-Lna - reducerea capacitii de mpslire Avantaje/beneficii: reducerea consumurilor de energie; reducerea consumului de ap cu pn la 50%; reducerea consumului chimic de oxigen (CCOCr) i consumului

biochimic de oxigen (CBO5) cu mai mult de 50%; reducerea coninutului de sruri din apele reziduale; reducerea impactului negativ asupra mediului nconjurtor prin utilizarea de auxiliari biodegradabili; mbuntirea calitii materialelor textile tratate enzimatic; influene minime asupra integritii suportului textil tratat. Cumularea unor faze ale procesului tehnologic prin utilizarea de auxiliari multifuncionali Procedeul BLACK MAGIC patentat de firma Clariant, este o inovaie n domeniul albirii discontinue a bumbacului; const n utilizarea produsului multifuncional Sirrix SB. Avantaje/beneficii: scderea consumului de ap ( 50%); scderea duratei procesului ( 50%); scderea consumului de energie ( 40%); nu sunt necesare cltirile intermediare; nu sunt necesare neutralizarea i ndeprtarea cu ajutorul catalazei a peroxidului de hidrogen rezidual dup albire; scade volumul de ap rezidual care trebuie epurat; scade consumul de sod caustic. Aplicarea procedeelor de vopsire cu colorani reactivi la rece, la pH controlat Avantaje/beneficii: ape uzate mai puin colorate - sunt utilizai colorani reactivi cu reactivitate ridicat i grad de epuizare 90%; reducerea impurificatorilor apei - nu sunt necesare adaosuri de sare i auxiliari pentru mbuntirea epuizrii; reducerea consumului de ap i energie; reducerea costurilor de tratare a apelor reziduale. Aplicarea tehnologiei ecologice de vopsire PAD-OX cu colorani de sulf (DIRESUL RDT) Avantaje/beneficii: consum redus de agent reductor; colorarea redus a flotelor reziduale; consum foarte sczut de ap. Aplicarea vopsirii cu colorani reactivi a lnii; Aplicarea tehnologiei de imprimare digital; Aplicarea produselor de emoliere prin fulardare/spreiere 4. Aplicarea tehnologiilor de recuperare i reciclare - recuperarea energiei flotelor reziduale provenite de la pregtirea preliminar ntr-o faz a firelor din bumbac; - recuperarea/reciclarea alcaliilor de la mercerizare, a agenilor de ncleiere, a pastelor de imprimare, a polimerilor de ignifugare; - recuperarea apei de cltire dup albirea cu ap oxigenat i recircularea n proces; - recuperarea apei provenite de la splarea abloanelor dup imprimare; 5. Optimizarea echipamentelor de vopsire pentru conservarea chimicalelor, energiei i apei - sisteme automate pentru aplicarea coloranilor /chimicalelor i controlul procesului, care permit mbuntirea eficienei i reproductibilitii i reducerea pierderilor inutile de chimicale i manoper; - dispozitive de control automate pentru msurarea nivelului soluiei, msurarea i controlul temperaturii; - sisteme de nclzire i rcire indirecte; - nchiderea complet a mainilor contribuie la reducerea pierderilor de vapori. Importana activitii de urmrire i control a polurii apelor reziduale n cadrul societilor comerciale textile a crescut n ultimul timp, datorit dificultilor crescnde de procurare a resurselor naturale i energetice, precum i unor grave dezechilibre

ecologice. Societile comerciale textile, dup aderarea la UE, trebuie s respecte prevederile din directivele europene de mediu transpuse n legislaia naional, atenund riscurile pentru mediul nconjurtor i s se ncadreze n limitele admisibile ale indicatorilor de calitate a apelor uzate deversate. Bibliografie: 1. A. Bertea, R. Butnaru, Aspecte ecologice i toxicologice ale finisrii chimice textile", Ed. Dosoftei, Iasi, 1997 2. Prevenirea poluarii la vopsirea materialelor textile, Colourage, 2006, nr. 5, pg.73 3. H. Schacht, Textilveredlung, 1995, 11/12, 237 S. Fornelli, The enzymatic Big Bang for the textile industry, Documentaie SANDOZ, Elveia 4. Economisirea apei o preocupare globala in finisarea textila, Colourage, 2006, nr. 4, pg. 151 5. Procedeul PAD-OX, Colourage, 2006, nr. 8, pg. 124 6. Poluarea in finisarea textila, Colourage, 2006, nr. 6, pg. 68 7. M Grindea, A Hanganu, A Grigoriu, E Puscas, Tehnologia chimica textila, 1981, pg. 317, 351 8. *** Clariant, Black Magic A new bleaching concept 9. *** European Commission, Integrated Pollution Prevention and Control IPPC, References Document on Best Available Techniques for the Textiles Industry, iulie 2003 10. A. Dodu, R. Butnaru, C. Preda, E. Visileanu, D. Dan, L. Calin, V. Greavu, S. Gherman, Manualul Inginerului Textilist, Editura AGIR, 2003