UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURETI FACULTATEA DE INGINERIE MECANICA SI MECATRONICA SPECIALITATEA: INGINERIE ECONOMICA IN DOMENIUL MECANIC

Promoia 2009

T EM A
proiectului de diploma repartizata absolventului: COMARITA CTLIN

1. Titlul temei: Soluii

tehnice de reducere a pierderilor de materiale metalice datorita fenomenului de corodare din instalaiile petrochimice.
2. Continutul memoriului:

1. 2. 3. 4. 5.

Analiza sistemelor de coroziune din rafmariile de titei. Costuri datorate fenomenelor de coroziune si a depunerilor. Forme de coroziune si repartizarea costurilor. Aspecte economice ale coroziunii si proieciei anticorozive intr -o rafinarie de titei. Posibilitati de inlocuire a otelului carbon cu alte materiale, precum: - Alama stabilizata - Materiale polimerice - Otelul inoxidabil 6. Concluzii i perspective
3. Bibliografie minimala:

1. 2.

Pavel A. - Surse si riscuri de avarie in Petrol - Petrochimice - Chimie, Universitatea de Petrol si Gaze din Ploieti, 1993 Radoi I. - Introducere in coroziunea si protectia metalelor si aliajelor, Editura Facla, Timioara, 1982

3.

Simona Z., Ruxandra V., Viorel B. - Coroziunea materialelor matalice, Editura Didactica si Pedagogica Bucureti, 1994

DECAN, ?rof. Dr. Ing. Tudor PRISECARU

SEF CATEDRA, Prof. Dr. Ing. Andrei TUDOR

CONDUCTOR DE PROIECT, Prof. Dr-Jng. Radu IATAN

ABSOLVENT, Comarita Ctlin

Universitatea Politehnica din Bucureti

Facultatea de Inginerie Mecanic si Mecatronic

Soluii tehnice de reducere a pierderilor de materiale metalice datorit fenomenului de corodare din instalaiile petrochimice'

LUCRARE DE DIPLOM

COORDONATOR TIINIFIC: Prof. Dr. Ing. Radu Iatan

ABSOLVENT: Comarita Ctlin Emanuel

j

BUCURETI
2009

CUPRINS
1. ANALIZA SISTEMELOR DE COROZIUNE DIN RAFINRIILE DE IEI ......................................... 3 1.1. CARACTERIZAREA MEDIILOR TEHNOLOGICE ..................................................................... 3 1.2. TIPURI DE MATERIALE METALICE UTILIZATE PENTRU CONSTRUCIA ECHIPAMENTELOR N INSTALAIILE DE PRELUCRARE A IEIULUI ............................. 6 2. FORME DE COROZIUNE SPECIFICE l REPARTIIA COSTURILOR .......................................... 9 2.1. DATE GENERALE ...................................................................................................................... 9 2.2. FORME DE COROZIUNE SPECIFICE INSTALAIILOR DIN ................................................. 12 RAFINRIILE DE IEI .................................................................................................................... 12 2.3. REPARTIZAREA COSTURILOR DATORATE PROCESELOR DE ........................................ 19 COROZIUNE ..................................................................................................... .............................. 19 2.3.1. COSTURI DE COROZIUNE N FUNCIE DE NATURA UTILAJELOR l CONDUCTELOR AFERENTE ACESTORA ................................................................... 19 2.3.2. COSTURI DATORIT APARIIEI l DEZVOLTRII FORMELOR DE COROZIUNE 21 3. ASPECTE ECONOMICE ALE COROZIUNII l PROTECIEI ANTICOROZIVEN INSTALAIA DAV DIN RAFINRIA DE IEI ....................................................................................................... 23 4. POSIBILITI DE NLOCUIRE A OELULUI CARBON CU OEL INOXIDABIL AUSTENITIC 28 4.1. CALCULUL TEHNICO-ECONOMIC ......................................................................................... 29 5. COSTURI DATORATE FENOMENELOR DE COROZIUNE l DEPUNERILOR ........................... 32 5.1. COSTUL METODELOR DE CONTROL AL COROZIUNII l SERVICIILOR AFERENTE ................................................................................................................................................ 36 5.1.1. ACOPERIRI (STRATURI) PROTECTOARE .................................................................... 36 5.1.2. OELURI REZISTENTE LA COROZIUNE ...................................................................... 37 5.1.3. INHIBITORI DE COROZIUNE .......................................................................................... 38 5.1.3.1 .............................................................................................................................................. UTI LIZAREA INHIBITORILOR DE COROZIUNE IN RAFINARII ..................................................... 39 5.1.4. INGINERIA MATERIALELOR PLASTICE l POLIMERILOR.......................................... 42 5.1.5. SERVICII DE CONTROL AL COROZIUNII ...................................................................... 42 5.1.6. NVMNT l PERFECIONARE (INSTRUIRE) .......................................................... 42 5.2. COSTUL COROZIUNII N SECTOARELE INDUSTRIALE ALE ECONOMIEI UNOR RI ........................................................................................................................................ 43 5.2.1 INFRASTRUCTURA ......................................................................................................... 43 5.2.2 UTILITI ......................................................................................................................... 44

5.2.3. MIJLOACE DE TRANSPORT........................................................................................... 45 5.2.4. PRODUCIE l FABRICARE ........................................................................................... 47 5.2.5. SECTOARE GUVERNAMENTALE .................................................................................. 49 5.3. COSTURI DATORIT DEPUNERILOR ........................................................................... 55

6. CONCLUZII GENERALE ................................................................................................................. 59 BIBLIOGRAFIE ..................................................................................................................................... 63

1.

ANALIZA SISTEMELOR DE COROZIUNE DIN RAFINRIILE DE IEI

Dezvoltarea industrial din ultimele decenii a amplificat numrul materialelor, materiilor prime, utilajelor, instalaiilor tehnologice, iar la o alt scar a avut loc o nmulire a situaiilor de manifestare a factorilor de risc capabili de efecte sau accidente. Avariile i catastrofele industriale majore, n special cele din chimie, rafinriile de iei, petrochimie i energetic nuclear, au sensibilizat comunitatea internaional, prin dezastrul ecologic, social i economic produs (Fixborough 1974 Anglia, Seveso 1976 Italia, Bhopal 1984 India, Cernobl 1986 Ucraina, fabrica de propan din Tacoma 2007). Desigur c exemplele pot fi multiplicate, dac se enumera exploziile, detonaiile de gaze, incendiile, degajrile toxice n atmosfera, deversrile nocive pe sol sau n ap, de proporii mai mici sau mai mari produse n alte ramuri i activiti din industrie, n majoritate rezultate ca urmare a coroziunii echipamentelor. Din irul exemplelor enumerate apare evident existena i manifestarea negativ a unor pierderi de materie i energie, cu costuri economice considerabile i uneori pierderi umane. Coroziunea este considerat una din cele mai importante probleme ale societii noastre moderne, rezultnd n fiecare an pierderi de sute de miliarde de dolari [12]1.1. CARACTERIZAREA MEDIILOR TEHNOLOGICE n instalaiile din rafinrie se prelucreaz iei nesulfuros cu coninut redus de compui ai sulfului ( 0,1 - 0,5 %) i ridicat n cloruri ( 200 - 400 ppm CI) i respectiv iei sulfuros cu un coninut mare n compui cu sulf ( 2 - 4%) i mic n cloruri ( 1 - 1 0 ppm). Mediile tehnologice specifice rafinriilor conin diveri ageni de coroziune care pot proveni din: [3] A) ieiul brut care se prelucreaz cu apa salin care l nsoete de la schel. B) Substanele chimice care se utilizeaz n procesele de prelucrarea ieiului. C) Mediul nconjurtor. A) Multe substane care se gsesc n compoziia ieiului, n cantiti

variabile i apreciabile sunt responsabile direct sau indirect n apariia fenomenelor de coroziune i depuneri la echipamentele metalice ale instalaiilor tehnologice. Dintre ele se remarca clorurile, compuii cu sulf, oxigenul i compuii cu oxigen, compuii policiclici cu oxigen, sulf i azot, dioxidul de carbon i diferite substane minerale. Acetia acioneaz ca atare, n combinaie unii cu alii sau prin descompunere dau natere la ageni foarte agresivi cum sunt: acidul clorhidric, hidrogenul sulfurat, acizii politionici, acidul sulfuric, vanadaii de sodiu, clorurile i sulfurile feroase, ferice i de amoniu etc. Apa salin care nsoete ieiul brut, prin compoziia sa, constituie un mediu puternic coroziv, din care cauz trebuie ndeprtat ntr-un grad ct mai avansat. Se constat prezena n cantitate mare, n ieiul nesulfuros, a clorurilor alcaline i alcalino-pmntoase care, n urma reaciilor de hidroliz, imprim mediului tehnologic un caracter deosebit de agresiv. Acidul clorhidric format prin hidroliz clorurilor are aciune puternic coroziv n special n soluie apoas, respectiv la vrful coloanei de fracionare iei i coloanei de distilare pcur sub vid. n blazul coloanelor DA i DV, are loc o concentrare n sruri, deci i acid clorhidric, ns datorit faptului c nu exist ap lichid, nu au loc coroziuni provocate de acidul clorhidric. Acidul clorhidric n stare gazoas nu provoac coroziuni semnificative, ns la temperaturi sub temperatura punctului de rou (apare ap), aciunea sa coroziv este foarte pronunat. Compuii cu sulf constituie o surs important de apariie a fenomenelor de coroziune n instalaiile de prelucrarea ieiului. Dintre principalii compui ai sulfului existeni n iei se pot meniona: hidrogen sulfurat, mercaptani, sulfuri, disulfuri, tiofeni. Hidrogenul sulfurat i mercaptanii devin foarte periculoi att n prezena apei ct i n absena ei, n special la temperaturi ridicate. O parte din hidrogenul sulfurat preexist n iei i alta se formeaz n procesul de prelucrare ca urmare a transformrii sulfului elementar i a compuilor organici cu sulf. Hidrogenul sulfurat reacioneaz cu ferul, n mod deosebit n mediul umed, formnd sulfura feroas. n mediu apos de acid clorhidric, la temperatura de 50 - 60C, sulfura feroas se descompune i se regenereaz hidrogenul sulfurat. Cnd ieiul cu coninut ridicat n cloruri, conine i hidrogen sulfurat, coroziunea este apreciabil mrit, datorit faptului c se produce acid clorhidric, prin descompunerea clorurii feroase, care s-a format prin aciunea HCI asupra fierului. n general, aciunea coroziv a compuilor cu sulf se manifest pe zone mai mari dect ale acidului clorhidric, nu numai la utilajele care lucreaz n medii umede, dar chiar n evile din cuptor, la temperaturi pn la 330 - 340C. Compuii cu oxigen, prezeni n iei sunt constituii din acizi naftenici, fenoli, cetone i compui cu structur complex. Au fost identificai acizi organici alifatici monocarboxilici de la acid formic la

acid palmitic, cu structura normal i ramificat, precum i acizi dicarboxilici. Acizii naftenici sunt prezeni n aproape toate ieiurile, iar agresivitatea lor crete la un coninut mai mare de 0,5 mg KOH/g i devine maxim la temperatura de 280C. Peste 400C, acizii naftenici se descompun i practic nu mai apare atacul coroziv. n urma reaciilor dintre acizii organici sau anorganici cu metalul i componenii mediului de lucru apar fenomene de coroziune, iar pe suprafaa metalului se depun srurile respective care mpiedic transferul termic. n iei, fenolii i derivaii si (alchilfenoli, crezoli), se gsesc n cantiti mici, dar apar n cantiti apreciabile n produsele de distilare primar i cracare. Oxigenul dizolvat n iei provine din contactul aerului cu ieiul, n timpul transportului de la schel la rafinrie, din apa introdus n desalinator, precum i din neetaneitile rezervoarelor i pompelor de alimentare. Prezena lui contribuie la amorsarea i intensificarea considerabil a proceselor de coroziune i de formare a depunerilor pe echipamentele tehnologice. De asemenea, oxigenul este cauza polimerizrii hidrocarburilor nesaturate, cu formare de gume insolubile n ulei i iei, care acioneaz ca un aglomerant pentru produsele insolubile n iei i derivate. B) O serie de substane se adaug n fluxul tehnologic cu rol de catalizatori, neutralizani, ageni de tratarea apei etc., din care menionm: - Acid sulfuric 90 - 96 % - se utilizeaz drept catalizator n procesele de alchilare sau pentru regenerarea rinilor schimbtoare de ioni. Acidul sulfuric la concentraii mai mari de 90% nu este coroziv pentru oel carbon, la temperatura mediului ambiant, ns soluiile diluate sunt foarte agresive. - Acid fluorhidric - se utilizeaz drept catalizator n procesele de alchilare. La concentraii mai mari de 70 % acid fluorhidric au rezistent satisfctoare la coroziune cuprul, monelul, nichelul, polietilena, teflonul, iar rezisten nesatisfctoare au aliajele de fier, alama nestabilizat, oelul inoxidabil, aluminiul, cauciucul, rina epoxi. - Acid polifosforic - se utilizeaz drept catalizator n procesele de alchilare a benzenului cu propilena (Instalaia Izopropilbenzen, Alchilfenoli). n prezena prafului Kieselguhr (suport catalizator) apare fenomenul de coroziuneeroziune. - Hidroxidul de sodiu - neutralizeaz componenii acizi din sistem. La temperatura mediului ambiant i concentraie sub 10 % nu este coroziv pentru oel carbon, ns la temperaturi ridicate caracterul agresiv se mrete. Oelul inoxidabil 1 8 x 8 este supus la coroziune fisurat la temperaturi mai mari de 200C. - Mercurul - se folosete la aparatur AMC. n cazul unor scpri accidentale, Hg provoac fisurarea prin coroziune sub tensiune a monelului i aliajelor pe baz de cupru. Este foarte agresiv pentru aluminiu. - Amoniacul - neutralizeaz aciditatea de la vrful coloanelor. Amoniacul n contact cu aliajele Cu-Zn (alame), la un pH > 8,0, genereaz

coroziuni puternice sub forma unor pierderi generale de metal i fisuri prin coroziune sub tensiune (instalaiile DAV, HB). - Clor, hipoclorit de sodiu - se utilizeaz pentru tratarea apei de la turnurile de rcire, n vederea prevenirii formrii fondului biologic. n apa de rcire recirculat trebuie s se menin concentraia n clor rezidual pn la 1 - 0,2 ppm. La concentraii mai mari este posibil s apar coroziunea n pitting la oelurile inoxidabile austenitice. - Clorura de amoniu - se utilizeaz drept catalizator n procesele de izomerizare. La temperaturi ridicate se formeaz acidul clorhidric care corodeaz n puncte oelul carbon. Oelul inoxidabil austenitic sufer coroziune intercristalin i se fisureaz sub tensiune. C) Agenii chimici din mediul nconjurtor sub form de gaze, praf, aerosoli, induc coroziuni exterioare ale utilajelor, care uneori devin foarte accentuate. Astfel, este caracteristic la coloanele izolate termic s apar coroziuni sub izolaie la partea de jos, datorit aciunii chimice a agenilor ajuni la temperatura de condensare. Aceast form de coroziune este mai accentuat dect n cazul n care coloana nu ar fi izolat i apare sub form de puncte, pete sau caverne. n urma difuziei agenilor chimici n sol, din mediul atmosferic (vapori de hidrocarburi, anhidrid maleic, anhidrid ftalic, vapori de acid clorhidric i sulfuric, gaze acide sulfuroase, H2S) sau din eventualele neetaneiti ale utilajelor i conductelor (produse petroliere, fenol, ape acide sau alcaline sulfuroase, compui clorurai, etc.), solul se mbib cu substane chimice corozive. Acestea, mpreun cu factorii biologici din sol, mresc agresivitatea acestuia, din care cauz sunt necesare msuri deosebite pentru protecia instalaiilor subterane (diferite construcii, rezervoare, conducte, conductori electrici etc.). De asemenea, deplasarea curenilor de aer de pe platforma rafinriei exercit influen mare asupra fenomenelor de coroziune. Direcia i viteza vntului sunt hotrtoare, n privina deplasrii agenilor chimici atmosferici de la sursa de emisie. O parte din aceti compui, acioneaz ca atare degradnd materialele cu care vin n contact iar alt parte, sub aciunea umiditii (precipitaii atmosferice) se transform n acizii corespunztori cu aciune accentuat asupra dizolvrii metalului sau betonului. 1.2. TIPURI DE MATERIALE METALICE UTILIZATE PENTRU CONSTRUCIA ECHIPAMENTELOR N INSTALAIILE DE PRELUCRARE A IEIULUI Materialele de construcie principale, pentru echipamentele metalice din instalaiile de prelucrarea ieiului sunt oeluri carbon, oeluri aliate cu molibden i crom-molibden, oeluri inoxidabile (feritice i austenitice), aliaje pe baz de

cupru, nichel i aliajele sale [4]. Majoritatea echipamentelor metalice sunt confecionate din oel carbon (coloane de fracionare, vase de msur, rezervoare de depozitare, conducte, pompe, structuri metalice, suporturi etc.). Pentru o mai bun rezisten la coroziune i proprieti mecanice superioare, se folosesc oelurile slab aliate cu 0.5 % Mo i aliaje Cr - Mo cu un coninut n crom de 1 - 9 % i n molibden 0.5 -1 %. Aceste aliaje se utilizeaz n instalaiile de reformare catalitic, hidrotratare i hidrocracare, unde se lucreaz n mediu de hidrogen i compui cu sulf, la temperaturi ridicate. Aliajele cu 5 %, 7 % i 9 % Cr sunt de asemenea utilizate n instalaiile menionate mai sus, dar aplicaiile lor principale sunt n instalaiile de prelucrare primar a ieiului, de vacuum, cracare termic i hidrofinare benzin/ petrol/ motorin, unde se cere o rezisten mai mare la aciunea componenilor sulfuroi la temperaturi ridicate [5]. Oelurile inoxidabile Fe - C - Cr cu cel puin 12 % Cr i sub 0.1 % C au rezisten mrit la oxidare i coroziune, n raport cu alte materiale metalice. n mediile agresive din instalaiile de prelucrare iei, la temperaturi i presiuni ridicate, se utilizeaz aliajele Fe - C - Cr la care se adaug nichel, molibden, titan sau niobiu, cupru, mangan, siliciu, bor etc. Pentru a mbunti proprietile anticorozive. Oelurile inoxidabile austenitice se utilizeaz n medii corozive cu H2 i H2S la temperaturi mai nalte (evi cuptoare, schimbtoare de cldur), n medii acide etc. Alierea cu molibden crete rezistena la aciunea coroziv a acizilor halogenici, acidului sulfuric, acizilor naftenici, acizilor politionici i acidului fosforic la temperaturi ridicate. Dintre aliajele pe baz de cupru, cele mai utilizate sunt alamele (aliajele Cu-Zn) cu aluminiu, bronzul (aliaj Cu-Sn) cu aluminiu i aliajele cupru-nichel, frecvent folosite la confecionarea evilor de la condensatoare i rcitoare pentru rezistena lor la diferite tipuri de ap de rcire. n general, n rafinrii, la sistemele de rcire cu ap recirculat, aliajele 70 % Cu - 30 % Zn stabilizate cu As, Sb, Fe se utilizeaz cel mai mult. Cele mai obinuite aliaje ale nichelului sunt utilizate acolo unde rezistena la coroziune a oelurilor carbon, otelurilor slab aliate i inoxidabile este inadecvat. Aliajul monel are o larg aplicabilitate n medii coninnd cloruri, fluoruri, unele medii apoase de H2S la temperaturi sub 200C, de exemplu n instalaiile de prelucrare primar (distilare atmosferic a ieiului) i n instalaia de reformare catalitic. Echipamentele de la vrful coloanei de distilare atmosferic a ieiului (calota sferic superioar, condensatoare) sunt placate sau confecionate din monel 400. Alte utilizri ale monelului mai pot fi la elementele armturilor pentru medii apoase de H2S, la elementele interioare ale armturilor pe conductele de la instalaia de hidrodesulfurare, unde prezena H2 implic nlocuirea materialului standard [5]. Materialele de construcie a utilajelor din instalaiile din rafinrie, sub

aciunea agenilor chimici corozivi menionai, sunt afectate de fenomene de coroziune care se manifest sub form generalizat i local (puncte, pete, caverne, plgi, perforaii), din care cauz se folosesc inhibitori de coroziune. Contactul oelului carbon, din care sunt construite plcile tubulare ale schimbtoarelor de cldur, cu evile din alam conduce la apariia coroziunii galvanice, iar rezervoarele sferice pentru depozitarea gazelor petroliere lichefiate, construite din oel carbon, sunt afectate de coroziune n pitting n prezena hidrogenului sulfurat i mercaptanilor n mediu alcalin. Prin aciunea conjugat a mediului chimic agresiv i a solicitrilor mecanice statice sau dinamice apare i se dezvolt coroziunea sub tensiune, care se concretizeaz n coroziune fisurant, oboseala la coroziune i coroziune prin frecare. De asemenea, pe conductele cu ap de rcire i a evilor schimbtoarelor de cldur pot s apar forme ale coroziunii microbiologice, sub aciunea diverselor microorganisme existente n mediul de rcire [6], 2. FORME DE COROZIUNE SPECIFICE l REPARTIIA COSTURILOR 2.1. DATE GENERALE Coroziunea este un proces de distrugere a materialelor solide sub aciunea unor ageni chimici externi, ca urmare a unor reacii chimice sau electrochimice. Totdeauna, dar mai ales astzi, cnd industria cunoate un ritm de dezvoltare fr precedent, coroziunea este considerata un cancer" al utilajelor, al instalaiilor si al construciilor, un factor negativ al progresului industrial, o sursa permanenta de accidente si cheltuieli. Pentru combaterea efectelor ei se duce pe plan mondial o lupta apriga, ndreptndu-se atenia mai ales spre metodele de prevenire si de combatere cu produse noi, de mare eficacitate. n cadrul acestei lucrri se vor trata in primul rnd problemele legate de combaterea coroziunii metalelor. n cazul in care in timpul reaciei dintre metal si mediul coroziv nconjurtor nu apare un transport de sarcini electrice, se produce o coroziune chimica. Atunci cnd n timpul reaciei cu mediul coroziv apare un transport de sarcini electrice se produce o coroziune electrochimica. Pentru apariia acestui tip de coroziune este necesar sa existe un anod, un catod, un electrolit si un conductor. Prin nlturarea oricreia dintre aceste condiii, coroziunea electrochimica va nceta. n practic, fenomenele de coroziune sunt de obicei extreme de complexe i apar sub cele mai diferite forme, motiv pentru care o clasificare riguroas a tuturor acestor fenomene nu este posibil, intre diferite clase existnd ntreptrunderi. n cele ce urmeaz se vor prezenta cteva probleme legate de

procesele de coroziune ntlnite in practica. Adncimea coroziunii depinde de natura si compoziia produselor de coroziune. De exemplu: suprafaa unui bloc de aluminiu, in contact cu aerul, se acoper cu un strat de Al203. ntruct acest strat de oxid este aderent la metal, acesta va fi aparat de corodarea in continuare si blocul va putea fi pstrat un timp nelimitat in contact cu aerul. n practic, fenomenele de coroziune sunt complexe. Coroziunea atmosferic. Acest tip de coroziune este provocat n mod obinuit de aciunea combinat a oxigenului, vaporilor de apa si bioxidului de carbon coninute n aerul curat, la care se adaug clorura de sodiu in regiunile, maritime. Coroziunea atmosferica este mai intensa in aerul cald si bogat in vapori de apa de la tropice. Coroziunea n sol. Cantitatea din ce m ce mai mare de oel ngropat n sol sub forma de conducte pentru transportul produselor petroliere si al gazelor a atras atenia asupra acestui tip de coroziune. Coroziunea in sol este un fenomen deosebit de complex din cauza numeroilor factori care l pot determina (umiditate, oxigen, sruri, acizi organici, microorganisme aerobe, microorganism anaerobe, curent, vagabonzi, diferite substane chimice infiltrate in sol in regiunile industriale etc.). . Coroziunea microbian. Provocata de diverse microorganisme, coroziunea microbiana are loc prin intermediul produselor chimice rezultate din metabolismul microorganismelor. Coroziunea uniform se caracterizeaz prin faptul ca viteza de atac a agentului coroziv este aceeai pe toat suprafaa metalului. O coroziune de acest tip se poate exprima prin grosimea stratului corodat, in funcie de timp (de exemplu mm/an). n cazul coroziunii neuniforme, viteza de coroziune nu este chiar identica in toate punctele suprafeei atacate, ceea ce are ca urmare obinerea unei suprafee mai puin uniforme. In cazul acesta coroziunea se exprima in grame de metal corodat pe unitatea de suprafa, in funcie de timp. Coroziunea in pete este o varianta mai accentuat a coroziunii neuniforme. Coroziunea perforant (in cratere, in ciupituri, pitting) este varianta extrema a coroziunii neuniforme. In acest caz pe o suprafa mai mare, atacul poate fi localizat ntr-un singur punct in care coroziunea progresnd rapid perforeaz in scurt timp o placa de metal, scond din uz un reactor, un rezervor, o conducta etc. Coroziunea perforanta se exprima prin numrul i adncimea craterelor formate pe unitatea de suprafa, in funcie de timp. Coroziunea intercristalin, coroziunea selectiv i coroziunea transcristalin sub tensiune se evalueaz prin msurarea schimbrii proprietilor mecanice ale metalelor supuse coroziunii [8],

Mediul corosiv Mmlul

Suprafaa original a metalului

Tipul de coroziune Exempie

Coroziune uniforma (plana

Coroziunea cu acid clorhi- dric a unor oeluri inoxidabile Coroziunea atmosferic a unor Coroziune
neuniforma

oeluri

Coroziunea n ap a

Coroziune n pete

unor oeluri

Coroziunea bacteriana a unor anumite medii

Coroziune
perforante Coroziune intercristalina

oeluri Coroziunea aluminiului n

Coroziunea anumitor aliaje tratate termic, unde fenomenul de cristalizare a fost perturbat

Coroziune selectiv

Anumite medii corosive provoac dezincarea alamei {aliaj de Cu i Zn) neatacat cuprul

Coroziune tr&nscrisialm sub tensiune

Oeluri austenitice n soluii de cloruri

2.2. FORME DE COROZIUNE SPECIFICE INSTALAIILOR DIN RAFINRIILE DE IEI n instalaiile din rafinrie i petrochimie, datorit complexitii mediilor de lucru, varietii de materiale utilizate i condiiilor tehnologice severe, fenomenele de coroziune se manifest, n funcie de aspectul i caracterul distrugerii, sub form de coroziune continu (generalizat), localizat, selectiv, galvanic, sub tensiune, microbiologic, sub aciunea hidrogenului etc. Coroziunea generalizat su continu apare i se dezvolt, uniform sau neuniform, pe ntreaga suprafa a metalului, aflat sub aciunea mediului coroziv. Aspectul uniform al coroziunii, caracterizat prin aceeai vitez de atac pe ntreaga suprafa apare la echipamentele din oel carbon, n mediu de hidrocarburi (benzin, petrol, motorin etc.), la oelurile inoxidabile n soluii diluate de acid maleic (figura 2.1), la diferite aliaje n medii tehnologice n prezena inhibitorilor de coroziune etc.

Figura 2.1 - Coroziunea uniform generalizat a oelului inoxidabil austenitic W1.4571 n soluie 30 % acid maleic la temperatura mediului ambiant, dup 1440 ore imersie.

Aspectul neuniform al coroziunii generalizate, caracterizat prin atac diferit pe anumite zone ale suprafeei, apare la coloanele de fracionare produse petroliere cu conductele aferente (figura 2.2), rezervoarele de depozitare, vasele de reflux, construciile metalice, suprafaa exterioar neprotejat a recipientelor i conductelor n contact cu agenii chimici atmosferici etc.

10

Figura 2.2 - Coroziunea neuniform generalizat a oelului carbon la vrful coloanei de depropanizare din instalaia reformare catalitic. Coroziunea localizat se produce pe anumite zone ale suprafeei metalice sub form de puncte (pitting), pete, plgi sau caverne, fisuri etc. Prezena unor anioni n fluidele tehnologice din rafinrie, cum sunt cei de halogen, n prunul rnd ionii de clor, favorizeaz apariia i dezvoltarea coroziunii n pitting a materialelor metalice pasivabile. n instalaiile din rafinrie se ntlnete la: a) Oelul inoxidabil n medii impurifcate cu compui cu clor i acid clorhidric, H2S04, CuCI/CuCI2, FeCI2/FeCI3, acid maleic concentrat, acizi politionici etc. Din instalaiile de distilare atmosferic a ieiului i n vid a pcuni, hidrofinare benzin, cracare catalitic, anhidrid maleic (figura 2.3).

Figura 2.3 - Coroziunea n pitting a evii din oel inoxidabil austenitic n benzin cu urme de clor din instalaia Hidrofinare benzin. b) Utilajele din oel carbon, oel aliat sau alam n contact cu apa recirculat

11

de rcire, abur sau medii tehnologice petroliere impurificate cu cloruri, cianuri, amoniac, ioni sulfhidrici, oxigen, sulfocianuri, ioni metalici cu valena variabil sau depuneri sub care se formeaz elemente cu aerare diferenial. Pete de coroziune se ntlnesc la plcile tubulare ale schimbtoarelor de cldur, din oel carbon, n contact cu apa de rcire, fasciculele tubulare prin care circul efluent reactor (benzin cu hidrogen contaminat cu cloruri i compui cu sulf), mantalele schimbtoarelor de cldur, talerele, virolele i clopoeii coloanelor de fracionare sau recipienii n contact cu mediul atmosferic. n unele zone din instalaie unde staioneaz un fluid agresiv, n urma concentrrii agenilor corozivi, petele de coroziune se pot transforma n caverne (plgi de coroziune). La atacuri mai pronunate se poate perfora peretele metalic. Acest tip de coroziune apare pe liniile de ap recirculat unde se formeaz tuberculi de oxizi de fier sub care metalul este corodat, la vrful coloanelor de fracionare sub depozitele de depuneri la echipamentele metalice din oel carbon n contact cu soluii diluate de acid sulfuric sau soluii concentrate de acidclorhidric. Coroziunea selectiv se caracterizeaz prin distrugerea unui singur constituent (element) sau a unui component chimic al aliajului, respectiv dezincarea sau grafitizarea. Dezincarea alamei, const n dizolvarea zincului i meninerea componenilor mai puin activi (Cu) la suprafaa metalului. Se produce la fasciculele tubulare din alam ale schimbtoarelor de cldur prin care circul apa de rcire (figura 2.4), la placajele din alam ale schimbtoarelor de cldur i coloanelor de fracionare, care vin n contact cu produse petroliere contaminate cu ioni de clor. Grafitizarea fontei const n dizolvarea constituenilor metalici (ferit i perlita) n soluie acid i rmnerea intact a grafitului. De regul, forma exterioar a piesei se pstreaz, dar rezistena ei mecanic scade, astfel nct piesa se fragilizeaz uor. Sub aciunea simultan a mediului coroziv i a solicitrilor mecanice, statice sau dinamice, multe utilaje din instalaiile din rafinrie (DAV, HB, RC, CCF, AFG) sunt afectate de coroziunea sub tensiune concretizat prin coroziune fisurant, oboseala la coroziune i coroziunea prin frecare.

12

Figura 2.4 - Dezincarea alamei la fasciculul tubular prin care circul apa de rcire recirculat. Coroziunea fisurant este una din formele cela mai periculoase de coroziune care apare la utilajele din rafinrie i petrochimie, caracteristic aliajelor cu o structur eterogen i cu proprieti mecanice ridicate: oeluri inoxidabile, oeluri slab aliate, aliaje de aluminiu, aliaje Cu-Zn, Cu-Ni etc. (figurile 2.5 i 2.6). Mediile care favorizeaz apariia acestei forme de coroziune sunt de natur organic sau anorganic. Se manifest intercristalin i transcristalin, nefiind vizibil adesea macroscopic.

Figura 2.5- Coroziunea fisurant la talerul din oel inoxidabil austenitic W1. 4571 de la vrful coloanei de distilare atmosferic a ieiului sulfuros.

13

Figura 2.6 - Coroziunea fisurant la talerul din oel inoxidabil austenitic W1.4541 de la coloana de distilare n vid a uleiurilor uzate.

Oelurile inoxidabile austenitice se fisureaz n prezena ionilor de clor, aliajele de cupru n amoniac i amne, iar oelurile slab aliate i aliate n alcalii concentrate, sub aciunea simultan a tensiunilor mecanice sau termice. Oboseala la coroziune datorit reducerii limitei de rezisten la rupere prin aciunea simultan a solicitrilor dinamice (tensiuni ciclice sau alternative) i a mediului coroziv (figura 2.7) produce nesiguran n funcionarea utilajelor.

Figura 2.7 - Coroziunea la oboseal a tubului din alam de la rcitorul de ulei al compresorului de hidrogen din instalaia reformare catalitic. Rezistena aliajelor la coroziune datorit oboselii depinde de compoziia mediului coroziv, de pH-ul i coninutul n oxigen, de temperatur i frecvena tensiunii alternative. Oelurile carbon, oelurile aliate feritice, aliajele de cupru i aluminiu, n prezena mediilor chimice specifice prezint o rezisten slab la coroziune datorit solicitrilor dinamice. Coroziunea prin frecare (fretting ) se produce la suprafeele dintre metalele

14

n contact sub sarcin, atunci cnd acestea au i o slab micare oscilatorie, caracteristic la conductele care vibreaz pe suporii metalici n prezena mediului electrolitic coroziv. n zona de vibraii apar eroziuni profunde. n sistemul de rcire cu ap recirculat i anume la bazinul turnului de rcire, pe plcile pentru dispersia apei i la schimbtoarele de cldur cu conductele aferente (figura 2.8), ntlnim efecte ale coroziunii microbiologice. n urma aciunii metabolice a unor microorganisme asupra metalului are loc distrugerea acestuia.

Figura 2.8 - Depuneri i coroziune microbiologic la placa tubular din oel carbon n contact cu apa recirculat de rcire netratat cu bioacizi. n zonele din material cu discontinuiti interne, sub form de zgur, sulfuri, stratificri, diverse impuriti se acumuleaz hidrogen gazos. Presiunea fiind mare n aceste microcolectoare de hidrogen (200 - 300 bar), tabla de oel se poate fisura sau stratifica (exfoliaz), iar pe suprafaa peretelui metalic apar umflturi (blistere). Aceast form de coroziune prezint nesiguran n funcionarea instalaiei ceea ce impune oprirea acesteia i remedierea defeciunilor care necesit cheltuieli mari. La aliajele n contact cu fluide care au n suspensie diferite materiale solide se manifest coroziunea eroziv (figura 3.9), prin distrugerea mecanic a peliculelor protectoare i aciunea simultan electrochimic asupra metalului.

15

Figura 2.9 - Coroziunea eroziv la statorul pompei centrifuge din baz coloanei de fracionare din instalaia Cracare catalitic. Coroziunea sub form de umflturi (blistering), datorit hidrogenului atomic este caracteristic mediilor de hidrogen sulfurat, cianuri etc., din instalaiile Cracare catalitic (figura 2.10), Hidrofinare benzin i instalaia de fad, din cadrul rafinriei de iei.

Figura 2.10 - Umflturi datorit hidrogenului atomic la talerul coloanei de absorie primar din instalaia Concentrare gaze - Cracare catalitic 2.3. REPARTIZAREA COSTURILOR DATORATE PROCESELOR DE COROZIUNE ntr-o rafinrie care prelucreaz 4.000.000 t iei/an, cu instalaiile tehnologice principale DA, DV, HB, HP, HM, RC, CCF, DGRS, AFG i cocsare ntrziat, cu sector termo-hidro-energetic i aer instrumental/tehnic, cheltuielile care se fac ca urmare a proceselor de coroziune se pot caracteriza din punct de vedere a naturii utilajelor cu conductele aferente acestora i datorit apariiei i dezvoltrii formelor de coroziune. Aceste costuri au fost apreciate ca urmare a cercetrii i monitorizrii fenomenelor de coroziune i proteciei anticorozive pe o perioad de 5 ani de zile.

16

2.3.1. COSTURI DE COROZIUNE N FUNCIE DE NATURA UTILAJELOR l CONDUCTELOR AFERENTE ACESTORA

Cheltuielile care se fac datorit efectelor coroziunii depind de mrimea i numrul utilajelor, respectiv instalaiilor care sunt supuse proceselor de coroziune. n schimbtoarele de cldur, prin evi circul fluidul care depune mai mult, iar printre evi circul fluidul care depune mai puin. Se asigur transferul termic ntre fluidul cald i cel rece, respectiv ntre produsele petroliere i ap ca agent de rcire, sau chiar ntre produsele petroliere care au temperaturi diferite. De asemenea, n generatoarele de abur (tubulare) se produce abur din apa demineralizat care circul printre evi cu ajutorul cldurii cedat de un produs petrolier (reziduu de vid) care trece prin evi. evile i plcile tubulare ale schimbtoarelor de cldur sunt construite din oel carbon, oel inoxidabil sau alam stabilizat, iar mantaua din oel inoxidabil cu icane i distaniere din oel carbon, oel inoxidabil sau alam, n funcie de natura fluidelor care circul prin ele. Aceste materiale sunt afectate de coroziune ntr-o msur mai mare sau mai mic, datorit agenilor chimici corozivi din mediile vehiculate, depunerilor care se formeaz pe suprafaa metalului sub care apar coroziuni, contactului ntre metale cu poteniale electrice diferite, temperaturilor ridicate la care se lucreaz n instalaii etc.

Figura 2.11- Repartiia costurilor n funcie de natura utilajelor i conductelor.

17

- schimbtoare de cldura - conducte de transport gaze i - reactoare, coloane fracionare, - rezervoare depozitare produs - cuptoare - pompe, turbine, compresoare - bazine ape reziduale cu anexe - alte utilaje

29% lichide vase n instalaie 21% 18% 12% 10% 4% 3% 3%

De asemenea, pentru ndeprtarea crustelor i foulingului de pe suprafeele de transfer termic se aplic metode mecanice sau chimice (dezincrustare cu soluii acide), ceea ce presupune cheltuieli suplimentare. ntr-o rafinrie de iei sunt mii de kilometri de conducte prin care sunt vehiculate produse gazoase sau lichide la temperaturi diferite (-20C 750C). supuse la fenomene de coroziune, eroziune, dilatri/contracii, fenomene de depuneri, vibraii, oscilaii alternante etc. Cheltuielile pentru remedierea defectelor sau nlocuirea unor evi sunt mari i afecteaz preul de cost al produselor. n reactoare, coloane de fracionare, vase de dozare i reflux din instalaie, sunt fluide care circul cu viteze diferite sau sunt n stare staionar, temperaturi i presiuni diferite, cu ageni corozivi care acioneaz att n faz lichid ct i gazoas. Acestea dau natere la diferite forme de coroziune, pentru combaterea i remedierea efectelor ei, fiind necesare costuri mari. Rezervoarele de depozitare produse petroliere sunt afectate de coroziune, n special la partea inferioar unde se separ apa cu pH = 7-9, impurificat cu cloruri alcaline, sulfuri etc. i la capacul de la partea superioar datorit gazelor de hidrogen sulfurat i umiditii. Eventualele coroziuni se produc n timp, fiind necesare reparaii la intervale de 5 -10 ani, n funcie de natura produsului depozitat. Tuburile din cuptoare sunt afectate de coroziune i depuneri sub form de cruste, att la partea interioar ct i la cca exterioar, nrutind transferul termic, iar temperatur ridicat poate produce deteriorarea lor prin burduire (umflturi) sau chiar fisurare. n acest caz, prin scurgerea produsului inflamabil pot avea loc incendii, fiind necesare cheltuieli foarte mari pentru remediere. Pompele i compresoarele, vehiculeaz produse impurifcate cu substane

18

corozive, care pot da natere la coroziune n puncte sau pete pe liniile refulare sau coroziune eroziv la rotori. n bazinele de ape reziduale din oel sunt forme locale de coroziune, datorit apei separate.

2.3.2. COSTURI DATORIT APARIIEI l DEZVOLTRII FORMELOR DE COROZIUNE Dei coroziunea generalizat este mai extins dect coroziunea localizat, totui aceasta este mai puin periculoas dect cca de a doua form. La coroziunea localizat este suficient un singur punct de coroziune la un tub din cuptor sau la un schimbtor de cldur pentru a opri instalaia n vederea remedierii, ceea ce presupune cheltuieli foarte mari. n schimb, la coroziunea generalizat uniform, procesul se desfoar cu aceeai vitez pe suprafaa utilajului sau pe anumite zone, avnd loc numai subierea peretelui recipientului, dar care fiind mai mare dect grosimea minim admis poate funciona n continuare n condiii sigure.

19

Figura 2.12 - Repartiia costurilor n funcie de formele de coroziune. - coroziune n puncte, caverne, pete, perforaii - coroziune sub tensiune - coroziune generalizat - coroziune galvanica - coroziune selectiv - coroziune datorit hidrogenului - coroziune microbiologica - coroziune, eroziune, cavitaie - alte forme de coroziune 32% 20% 15% 10% 6% 5% 5% 4% 3%

Timpul de exploatare fiind mai mare n cazul n care utilajul este afectat de coroziunea generalizat n raport cu cca localizat, cheltuielile de ntreinere i reparaii sunt mai mici. De asemenea, coroziunea fisurant (inter/transcristalin) este deosebit de periculoas, dac ntr-un timp scurt se fisureaz peretele recipientului, cu pierderi mari de produs, posibil incendii i cheltuieli cu oprirea, remedierea i pornirea instalaiei. 3. ASPECTE ECONOMICE ALE COROZIUNII l PROTECIEI ANTICOROZIVE N INSTALAIA DAV DIN RAFINRIA DE IEI

Protecia mpotriva coroziunii reprezint totalitatea msurilor care se iau pentru a proteja materialele metalice de aciunea distructiv a mediului nconjurtor. Aceste metode sunt foarte variate, datorit att diversitii materialelor metalice i condiiilor de funcionare (mediu, temperatur etc.), ct i posibilitile de realizare a proteciei, posibiliti care depind i de forma, mrimea, amplasarea sau locul pe care l ocup n linia tehnologic din care face parte produsul. Adoptarea unei anumite variante de protecie trebuie s rezulte din urma unei analize temeinice din punct de vedere economic. Astfel, nu ntotdeauna utilajele cele mai ieftine sunt i cele mai economice. Un utilaj confecionat dintr-un material obinuit necesit o ntreinere la perioade scurte, cu reparaii capital i deci, cu ntreruperi dese ale procedeului de fabricare. Metodele aplicate n prezent pentru prevenirea i combaterea

20

coroziunii metalelor formeaz un ansamblu de domenii de specialitate. Exist multe criterii de clasificare a metodelor de protecie. Dup factorul asupra cruia acioneaz, ele pot fi clasificate n urmtoarele grupe principale: - Protecie anticoroziv prin tratarea mediului; - Protecie anticoroziv prin metode electrochimice; - Protecie anticoroziv prin modificarea compoziiei i structurii materialelor metalice; - Protecie mpotriva coroziunii prin acoperirea suprafeelor; - Prevenirea coroziunii prin proiectare. Pierderile economice datorit coroziunii fiind foarte ridicate se fac eforturi susinute pentru reducerea ei, prin urmrirea activitii de prelucrare ncepnd de la fazele de proiectare a instalaiilor, alegerea materialelor de construcie, optimizarea tratamentelor anticorozive i de condiionare a fluxurilor tehnologice, monitorizarea datelor cu privire la reparaiile ocazionate de coroziune etc. Pentru prevenirea i reducerea fenomenelor de coroziune exist instalaii n rafinrie care au drept scop ndeprtarea agenilor chimici corozivi din sistem sau micorarea aciunii lor, dei este necesar s se ia msuri nc din faza de proiectare pentru utilizarea unor materiale rezistente la coroziune i introducerea unor inhibitori de coroziune i depunere eficieni. n caz contrar, se fac nlocuiri premature de utilaje i conducte i se pierde producia generat de opririle pentru reparaii, care necesit cheltuieli suplimentare foarte mari. Toate aceste neajunsuri, depind de gradul de curire al ieiului, de compoziia materiilor prime prelucrate, respectiv de natura compuilor corozivi coninui, de tratamentele anticorozive aplicate i n ultim instan de respectarea condiiilor normale de funcionare. Componentele principale din structura cheltuielilor ca urmare a fenomenelor de coroziune dintr-o rafinrie sunt urmtoarele: - cheltuieli energetice suplimentare datorate separrii necorespunztoare a apei i impuritilor din iei; - cheltuieli cu chimicalele n procesul de tratare a ieiului pentru separarea apei, impuritilor mecanice i srurilor; - cheltuieli cu protecia anticoroziv a echipamentelor; - cheltuieli cu reparaiile echipamentelor i conductelor corodate; - pierderi de producie ocazionate de opririle pentru executarea reparaiilor echipamentelor corodate. n instalaiile DAV care prelucreaz amestecuri de iei sulfuros i nesulfuros, fenomenele de coroziune sunt mai accentuate dect n cazul prelucrrii numai a unuia din cele dou tipuri de iei. Crusta de sulfura feroas care se formeaz pe suprafaa metalic, cu rol protector, este dizolvat n prezena ionilor de clor, respectiv de acidul clorhidric format prin hidroliza clorurilor alcalino-pmntoase. Mai mult, procesul se accentueaz n prezena acizilor naftenici din iei. n figur 3.1, se prezint schema de principiu a unei instalaii DAV dintr-o rafinrie de iei cu o descriere sumar a fluxului tehnologic i parametrilor principali

21

de lucru.

22

u.

VI
3

O .

mX

-OCQ 4 O f ^5 Q

i *

.$ -s l*| I 3 s a A VX W

I a O

cs <-i v-s

* ,J

CN <
CM

O
Ou.

/~\ c

.v

<*> \ 03 Of C O

)* k
y f n !\

rs f

<i,

tn
N

< f i V
r -.** %i .-& , f i . y >3 |j (v; -r,v
S W

Q
W CP*

O *|

< v co ^ 5 , S
V V

w c x , cs T\
S

.1
/s

Figura 3.1 - Schema tehnologic a instalaiei DAV din rafinria de iei

* 1

% w J~\. s^y

23

Semnificaia simbolurilor: Si, S2 prenclzitoare iei brut Di, D2 - desalinatoare electrice pentru iei S3, S4 - prenclzitoare iei desalinat Hi, H2, H3 - cuptoare Ci - coloana de distilare atmosferic C2 - coloana de dezbenzinare C3 - coloana de stabilizare (depentanizare) C4 - coloana de distilare n vid a pcurii A-i, A2 - rcitoare cu aer Vi. V2, V3 - vase de reflux S5 - prenclzitor Se, S7 - rcitoare 58 - condensator la vrf coloan Ci 59 - condensator la vrf coloan C4 S10 rcitor la vrf coloan C4 S11, S12, S13 - rcitoare distilat de vid S14rcitor gudron (baza coloanei C4) 515 - condensator la vrf coloan C2 516 - rcitor la vrf coloan C3 PS - pachet cu umplutur Sulzer N inhibitor neutralizant Scurt descriere a procesului tehnologic. Instalaia distilare atmosferic a ieiului i n vid a pcurii (DAV) prelucreaz ieiul brut, n vederea obinerii fraciilor: gaz petrolier lichefiat (GPL), benzin, petrol, motorin, pcur, distilat de vid i reziduu de vid. Ea cuprinde urmtoarele procese de fabricaie: - desalinarea electric a ieiului - DE -distilarea atmosferic a ieiului desalinat - DA -distilarea n vacuum a pcurii - DV -neutralizarea fraciunilor petroliere i extragerea leilor naftenice -calificarea motorinei (ndeprtarea impuritilor din motorin presplare cu ap i uscare sub vacuum). ieiul din rezervoarele de depozitare este prenclzit n schimbtoarele de dur Si, S3, la temperatura de 130 - 140C i introdus n desalinatoarele electrice D^ D2, pentru eliminarea apei i srurilor. ieiul desalinat se nclzete n schimbtoarele de cldur S2, S4, pn la 210C, dup care se duce n zona de convecie a cuptorului ieiul cu temperatura de 5-240C iese din cuptor i merge la coloana de dezbenzinare C2. ieiul dezbenzinat cu temperatura de 215 - 220 C este nclzit n schimbtoarele de cldur S5 pe seama reziduului de vid pn la 250 - 260C i trimis n zona a 2-a de convecie a cuptorului H2 i apoi n zona de radiaie, de unde iese cu temperatura de 335 - 340C i intr n coloana de distilare atmosferic a 24

ieiului C. ieiul este fracionat n fracii nguste:benzin,petrol, motorin i pcur. Benzina uoar de la vrful coloanei C2 este trimis n coloana de stabilizare (depentanizare) C3 pentru a ndeprta fracia uoar Q - C5 pe la vrf. Aceasta condenseaz i se rcete n schimbtorul de cldura Sj5, dup care se trimite o parte (Ci - C2) pe linia de gaze combustibile, iar cealalt parte C3 - C5 (GPL) se trimite ca reflux la coloana C3 i la depozit. Benzina stabilizat, cu temperatura de 167 - 169C, din baza coloanei C3, se rcete la 40C, dup care mpreun cu benzina rezultat la vrful coloanei Clt se dirijeaz la depozit. Petrolul i motorina din coloana Cx se trateaz cu soluie NaOH pentru a ndeprta acizii naftenici. Petrolul neutralizat i rcit la 40 - 50C, este trimis la rezervoarele de depozitare, iar motorina neutralizat intr n coloana de clarificare pentru a o limpezi i usca la vid. Motorina clarificat este rcit la 70 - 80C i trimis n rezervoarele de depozitare. Pcura de la baza coloanei DA - Ci, cu temperatura de 325C este introdus n zona de convecie a cuptorului de vid H3. Pcura strbate zona de convecie i de radiaie a cuptorului H3, dup care cu temperatura de 380 - 400C intr n zona de vaporizare a coloanei de distilare n vid C4, n care rezult distilatul de vid (uor, mediu i greu) i reziduul de vid (n baza coloanei). Fenomenele de coroziune se manifest de-a lungul fluxului tehnologic, ncepnd cu schimbtoarele de cldur (S2 i S4), dup faza de desaliare electric a ieiului, unde temperatura depete 150C i se continu la evile cuptoarelor Hi, H2 i H3. De asemenea, sunt afectate de coroziune echipamentele metalice de la vrful coloanei de dezbenzinare C2, coloanei de distilare atmosferic a ieiului Ci, coloanei de stabilizare C3 i coloanei de distilare n vid a pcurii C4, cu rcitoarele Ai, A2, A3, S8, S9, So, S)5, i6 i vasele de reflux V1, V2, V3. Pachetele cu umplutur Sulzer Ps, dei sunt confecionate din oteluri inoxidabile austenitice, sunt la rndul lor afectate de forme locale de coroziune. n continuare se analizeaz fenomenele de coroziune i costurile acestora la cuptorul de iei dezbenzinat i vasele de depozitare gaze petroliere lichefiate, precum i cheltuielile privind protecia anticoroziv cu inhibitori de coroziune i depunere la instalaia DAV dintr-o rafinrie de iei. 4. POSIBILITI DE NLOCUIRE A OELULUI CARBON CU OEL INOXIDABIL AUSTENITIC Prin analiza factorilor economici privind selecia materialelor de construcie a echipamentelor industriale se consider dou alternative extreme: - Un sistem cu cost iniial sczut, care se bazeaz mult pe oel carbon ce necesit mentenan considerabil. Un astfel de sistem, este o alegere rezonabil n domeniile n care costurile de manoper sunt sczute i materialele sunt uor disponibile. - Un sistem bazat, n principal, pe materiale (aliaje) care dac sunt corect concepute i fabricate, vor necesita o mentenan minim i vor funciona n siguran. Prin mrirea costurilor de investiie n multe industrii, mpreun cu nevoia de siguran ridicat, n ntreaga instalaie, s-a produs 25

o orientare ctre acest tip de sistem, innd cont de faptul c amortizarea cheltuielilor se face relativ repede n timp. Astfel, o posibilitate de reducere a consumului de materiale metalice datorit proceselor de coroziune, o constituie utilizarea oelului inoxidabil austenitic ca material de construcie. Oelul inoxidabil austenitic este printre cele mai scumpe materiale n construcia de maini i instalaii. Un kg de oel inoxidabil cost de 3 - 6 ori mai mult dect oelul carbon la care se adaug prelucrarea care este mai scump. De aceea, pe lng o alegere raional n faza de investiie iniial este necesar s se in cont de costurile de exploatare, cum ar fi de operare, ntreinere i reparaii. Ca urmare, durata de via trebuie s fie considerat n raport cu investiia. Preurile mari pentru produsele din oel inoxidabil nu mai constituie o problem economic n prezent. Exist exemple conform crora preurile sunt avantajoase n favoarea oelului inoxidabil, cnd a fost realizat investiia iniial. Aceasta are diferite raiuni: - Costurile de producie pot fi micorate considerabil, datorit creterii mri a producerii mondiale de oel inoxidabil i a scderii costurilor de aprovizionare. - La construciile din oel inoxidabil, meninndu-se avantajele acestuia, pot fi reduse greutatea i preul construciei. Viteza de coroziune a otelului inoxidabil fiind foarte mic, cu 1 - 3 ordine de mrime fat de oelul carbon, nu sunt necesare msuri suplimentare de securitate, pentru protecia anticoroziv. - Alt avantaj pentru utilizator este marea disponibilitate de procurare a oelului inoxidabil, astfel nct se elimin ntrzierile n executarea construciei.

26

Sub aspectul mentenanei, costurile oelului inoxidabil, material anticoroziv corect prelucrat, sunt foarte mici, tratamentul de suprafa i costurile sale asociate sunt permanent omise. Desigur sunt diferene la compararea unui echipament din oel inoxidabil cu unul din oel carbon. n timp ce costurile de mentenan pentru oelul inoxidabil sunt foarte mici, oelul carbon necesit ngrijire permanent. Astfel, dac oelul inoxidabil a fost utilizat iniial pentru construcia echipamentului, atunci s-au realizat economii la cheltuielile pentru reinvestiie. Echipamentul din oel carbon devine tot mai scump cu trecerea timpului, astfel c oelul inoxidabil, dup o anumit perioad de timp, prezint avantaje economice importante, beneficiile de cost devenind mai evidente [7], Avantajele utilizrii oelului inoxidabil n locul oelului carbon: 1. Avnd suprafaa lis, lucioas, depunerile nu ader, curirea se face mai uor i la intervale de timp mult mai mari dect pentru oel carbon. n plus, prezint o mare rezisten la germeni cauzatori de depuneri. 2. Pierderile prin frecare n interiorul evilor fiind practic reduse, consumul de energie pentru pompare este sczut. 3. Recipientul din oel inoxidabil prezint caracteristici superioare de igien, n raport cu oelul carbon. 4. Oelul inoxidabil prezint o nalt rezisten la agenii corozivi, fa de oelul carbon, ceea ce face ca durata de via s fie foarte mare. 5. Utilajele i instalaiile construite din oel inoxidabil prezint siguran n funcionare, mrindu-se substanial timpul de exploatare ntre dou revizii. 6. Dei coeficientul de transfer termic este puin mai mare dect la oelul carbon, dar prin meninerea curat a suprafeei metalice se mbuntete transferul termic, respectiv rezistena termic total a aparatului cu depuneri devine mai mic. Oelul inoxidabil nu poate fi considerat optim i mai ieftin n toate cazurile, dar n majoritatea acestora corespunde. Astfel, pe termen scurt, este avantajos a se utiliza oelul carbon, ns pe termen lung oelul inoxidabil este net superior. Prejudecata c "Oelul inoxidabil este scump", nu mai este de actualitate i nu este valabil n orice situaie, ci se poate considera c oelul inoxidabil reduce costurile n instalaie pe termen lung. -

4.1. CALCULUL TEHNICO - ECONOMIC n tabelul 4.1 se prezint calculaia de pre pentru fasciculul tubular 29 din oel carbon i oel inoxidabil austenitic al condensatorului, de la vrful coloanei de distilare sub vacuum.

Tabelul 4.1 - Calculaie de cost la fasciculul tubular al condensatorului de la vrful coloanei de distilare sub vid a pdurii. __________________________________ Nr.Crt. Denumirea elementelor de cheltuieli Valoare, le Oel carbon 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. Valoare materiale Cheltuieli cu aprovizionarea ( 10% din 1 ) Valoarea manoper Regie ( 135 % din 3 ) Cost ( 1 + 2 + 3 + 4 ) Beneficiu ( 8% din 5 ) Total valoare ( 5 + 6 ) 140.000 14.000 52.000 70.200 276.200 22.096 298.296 Oel inoxidabil austenitic 743.000 74.300 53.000 71.550 941.850 75.348 1.017.198

Costurile pentru confecionarea fasciculului tubular din oel inoxidabil austenitic W1.4435 <P25 x 2,5 sunt de 1.017.198 lei, iar pentru oelul carbon OLT35K sunt de 298.296 lei, adic de 3,4 ori mai mari (un plus de 718.902 lei). ns, prin prelucrarea amestecurilor de iei sulfuros (coninut mare in compui cu sulf i aciditate totala mica) i nesulfuros (coninut mic de sulf i aciditate totala mare), in unele instalaii DAV s-au nregistrat neetaneiti la fascicolul tubular al condensatorului de la vrful coloanei DV, dup 2 ani de funcionare. Astfel, au fost situaii cnd din 2820 evi din otel carbon, pe unele treceri de rcire s-au gsit evi sparte in proporie de cca. 30 %, situaie care in mod normal, impune schimbarea materialului de construcie al evilor din oel carbon cu oel inoxidabil austenitic. Aceasta a necesitat costuri aferente suplimentare, dar care se amortizeaz relativ repede prin mrirea timpului de funcionare al fasciculului tubular, mrirea siguranei in funcionare i mbuntirea transferului de schimb de cldur prin meninerea mai curata suprafeei evilor. Aceste costuri se pot evidenia prin urmtoarele: - La o singura oprire a instalaiei care necesita operaiile dedemontare capace, curire mecanica sau chimica, splare cu apa sub presiune, astupare evi sparte cu dopuri, proba de etaneitate, nchidere recipient, cu pierderi producie, pentru remedierea neetaneitilor se nregistreaz cheltuieli de cca. 200.000 lei. - Cheltuieli cu studiul pentru alegerea soluiei = 5.000 lei - Costuri cu pornirea instalaiei = 40.000 lei Daca in 6 ani se nregistreaz trei opriri accidentale, costurile se cifreaz la 725.000 lei. - Costuri cu nlocuirea fasciculului tubular dup 6 ani de funcionare (oprire instalate, demontare recipient i nlocuire/montare cu altul nou al crui fascicul este din otel inoxidabil austenitic, proba de etaneitate sub presiune, pornire instalaie) cca. 300.000 lei.

28

Astfel, costurile totale se cifreaz la cca. 1.025.000 lei ceea ce nseamn ca amortizarea costurilor de construire i montare a fasciculului tubular din otel inoxidabil austenitic se realizeaz in 5 - 6 ani de funcionare, fr a tine seama de sigurana in funcionare a instalaiei i de pierderile accidentale de producie prin neetaneitile evilor. Ori un fascicul tubular confecionat din otel inoxidabil austenitic, se comporta bine timp de cca 20 - 25 ani sau chiar mai mult, fr opriri datorita neetaneitilor de coroziune. 5. COSTURI DATORATE FENOMENELOR DE COROZIUNE l DEPUNERILOR Coroziunea are efecte dintre cele mai nefaste asupra economiei naionale, deoarece, datorit ei, se pierd anual, mari cantiti de metale. Pierderile provocate de coroziune, denumite i costul coroziunii, se clasific n pierderi directe i indirecte. Un exemplu de pierdere direct l reprezint costul unui agregat metalic care nlocuiete unul distrus prin coroziune. Pierderile indirecte sunt, n general mai mari i mai greu de apreciat la valoarea lor real. De exemplu, n categoria pierderilor indirecte se integreaz cheltuielile necesare pentru repararea defectelor provocate de coroziune i supradimensionarea utilajelor, astfel c rezistena lor mecanic i exploatarea normal, n caz de coroziune, s fie asigurate o perioad de timp dat. Tot ca pierderi indirecte se mai pot meniona datele de producie provocate de pierderile de ap, gaze sau diverse lichide tehnologice, ntreruperi, scderi de randament, cauzate de un schimb de cldur defectuos sau consumuri mai mari de energie, accidente sau explozii, toate avnd la baz fenomenele de coroziune. Se pot considera costuri indirecte i pierderile provocate de coroziune prin impurificarea substanelor cu produi de coroziune i cheltuielile cu aplicarea metodelor curente de protecie anticoroziv [9]. Pierderile de metale i aliaje datorate coroziunii, reprezint aproximativ o treime din producia mondial de metale i aliaje. Chiar dac se consider c o parte din metal se rentoarce n circuit prin retopire, totui aceste pierderi totalizeaz, n cazul fierului 10 -15 % din metalul obinut prin topire. Pagubele provocate de coroziune sunt legate nu numai de pierderile de metal, ci i de faptul c aparatura, construciile, piesele etc. distruse de coroziune au un cost mult mai mare dect al materialului din care sunt confecionate. Dac la acestea se adaug i cheltuielile pentru repararea deteriorrilor provocate de coroziune, montarea aparaturii de nlocuire, utilizarea materialelor anticorozive scumpe i aplicarea metodelor de protecie anticoroziv ne dm seama de importana economic pe care o prezint coroziunea. Industria de prelucrare iei i petrochimie, nregistreaz pierderi majore datorit proceselor de coroziune, de 10 -12 % din costurile de producie ale rafinriilor. Aproximativ 60% din avariile premature ale instalaiilor se datoresc coroziunii diferitelor elemente ale echipamentelor tehnologice. Probleme deosebite sunt la condensatoarele i rcitoarele produselor de la vrful 29

coloanelor de distilare atmosferic a ieiului i n vid a pcurii. Importana proteciei anticorozive pentru economia unei ri se poate aprecia, n general, din cheltuielile fcute n acest scop, raportate la costul total al produciei (tabelul 5.1). Tabelul 5.1- Efectul economic al proteciei anticorozive a instalaiilor din unele sectoare de activitate [9]. Nr. Sectorul % din valoarea Qt produsului realizat 1. Industria mainilor unelte 5-8 2. Industria de confecii metalice 20-26 3. Industria automobilelor 10-20 4. Comer 10-20 n rile industrializate costul materialelor metalice deteriorate prin coroziune se estimeaz la cca. 50 $/ om. an. n Anglia, economiile bneti ce se pot realiza prin aplicarea unor msuri de protecie i pierderile rezultate de neaplicarea lor se prezint n tabelul 5.2. Tabelul 5.2 - Efectele economice n urma aplicrii unor msuri de protecie anticoroziv [9], Nr. Domeniul de aplicare Pierderi milioane Economii prin msuri eficiente Crt a msurilor $/an de protecie, Milioane $/an . Industria chimic i petrolier 3. Industria metalurgic i de prefabricate 4. 5. Construcii navale Industria alimentar 1. 2. Construcii 180 130 10,1 36 11 1,4

200 30

40 3

Daunele generate de coroziune, n ri ca SUA, Anglia, Japonia, Australia, Kuwait, Germania, Finlanda, Suedia, India, China, Frana etc. au un impact major asupra economiei fiecrei naiuni, fiind evaluate n costuri de 1 -5% din PNB. Studiul efectuat de Battelle Memorial Institute for The National

30

Bureau of Standards (NBS) - The National Institute of Science and Technology n anul 1976 i reactualizat n 1995 [10] a estimat costurile anuale ale coroziunii n SUA la 337,4 miliarde $ (tabelul 5.3) pentru tehnologii i servicii de baz. Tabelul 5.3 - Cheltuielile anuale de coroziune pe categorii tehnologice [10].
Nr.Crt. 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 Protecie catodic Categoria 1 Acoperiri organice/ anorganice Subcategoria 2 Lucrri de service Conducte n exterior Conducte n interior Protecie n mediu marin Protecie atmosferic Placri, cptueli Aparatura de control Teste i asisten tehnic Prepararea suprafeei Acoperiri metalice Solubili n ulei Solubili n ap Aciune n faz de vapori Aparatur Teste i asisten tehnic Anozi Redresori Instalare Aparatur Asistent tehnic Materiale plastice, ceramice Cheltuieli, miliard Subcategoria 3 28,2 10,9 8,6 17,6 18,6 7,1 0,5 0,5 2,9 6,8 3,2 6,5 0,4 1 0,7 2,9 1,1 4,3 5,5 1 15,8 14,8 e dolari Total 4 101,7

Inhibatori coroziune

de

11,8

Materiale nemetalice Oteluri rezistente la coroziune

15,8

22

Valve, pompe, rezervoare, conducte, vase etc.

189,8

189,8

23 24 25

Testarea metalelor

Nedistructive Tubing i piese turnate Radiografiere

1,7 1,1 0,7 TOTAL

3,5

337,4

Costurile cele mai mari sunt atribuite pentru utilizarea oelurilor inoxidabile rezistente la coroziune (56,2 %), dup care scad n ordinea: - acoperiri pentru protecie ............ 30,1% - materiale nemetalice .................. 4 , 7 % - protecie catodic ....................... 4,4 %

31

inhibitori de coroziune ................ 3,5 % analize i teste de coroziune... .1%

Cantitatea mare de oeluri inoxidabile se utilizeaz n special n instalaiile din industria chimic, n care mediile chimice sunt deosebit de agresive, spre deosebire de rafinriile de iei unde se utilizeaz preponderent inhibitori de coroziune. Pentru protejarea conductelor de transport produse chimice se utilizeaz un sistem combinat de acoperiri (n special la exterior) i protecie catodic. De asemenea, rezervoarele de depozitare sunt protejate la exterior cu grunduri i vopsele anticorozive [10]. Din aceste costuri, cca. 3,5 % sau mai mult de 100 miliarde $, provin din neaplicarea corect a msurilor de protecie anticoroziv . n perioada 1991 - 2001, CC Tehnologies Laboratories Inc. din SUA, a efectuat un studiu n colaborare cu Federal Higway Administration (FHWA) i NACE International (National Association of Corrosion Engineers) cu privire la stabilirea costurilor totale de coroziune i a msurilor de protecie strategice pentru a reduce costul coroziunii [11-12], S-a inut seama de urmtoarele elemente: - costul materialelor mai scumpe pentru a preveni efectele coroziunii - costurile de laborator atribuite activitilor de management a coroziunii - costurile echipamentelor care sunt necesare pentru remedierea activitilor n legtur cu coroziunea - pierderea beneficiilor datorit ntreruperilor n livrarea produselor - costul pierderii siguranei n funcionare - costul capitalului pierdut datorit deteriorrilor prin coroziune n vederea estimrii costurilor de coroziune, n Statele Unite ale Americii [11-12], cercetrile ntreprinse au fost orientate n dou direcii: - Costul metodelor de control a coroziunii i serviciilor - Costul coroziunii n sectoarele industriale ale economiei. 5.1. COSTUL METODELOR DE CONTROL AL COROZIUNII l SERVICIILOR AFERENTE

n cadrul metodelor de control a coroziunii sunt incluse acoperiri organice i metalice, oeluri rezistente la coroziune, inhibitori de coroziune, polimeri, protecia anodic i catodic, echipamente de monitorizare a coroziunii, serviciile de control a coroziunii, cercetare i dezvoltare, nvmnt i perfecionare [11]. Astfel, costul anual total al metodelor de control ale coroziunii i serviciilor, n anul 1998 a fost de 121,41 miliarde $ sau respectiv de 1,38 % din Produsul Intern Brut (PIB) de 8.790 miliarde $ (tabelul 5.4).

32

Tabelul 5.4 - Costurile metodelor de control ale coroziunii i serviciilor [12]. Nr Metoda de control i servicii Costurile medii . Valoare, miliarde $ % Cr 1. 109 89.77 t Acoperiri organice (grunduri, vopsele, polimeri etc.) 2. Acoperiri metalice 1.4 1.15 3. Metale i aliaje 7.7 6.34 4. Inhibitori de coroziune 1.1 0.91 5. Protecia anodic i catodic 0.98 0.80 6. Servicii 1.2 0.99 7. Cercetare i dezvoltare 0.02 0.02 8. Educaie i perfecionare 0.01 0.02 TOTAL 121.41 100 n continuare, se prezint cteva costuri ale unor msuri de protecie anticoroziv, utilizate frecvent.

5.1.1. ACOPERIRI (STRATURI) PROTECTOARE

Acoperirile organice i metalice se folosesc pentru protecia anticoroziv a suprafeelor metalice. Materialele metalice, n special oelul carbon, n contact cu unele medii tehnologice, se corodeaz n absena acoperirilor protectoare, avnd ca efect reducerea vieii acestora. Costul anual total pentru acoperirile organice i metalice de protecie se ridic la 108,6 miliarde $ [11]. n concordan cu US Departement of Commerce Census Bureau, cantitatea de materiale organice pentru acoperiri, a fost n SUA de 5,56 miliarde L (1,47 miliarde gal), la un cost de 16,56 miliarde $, din care pentru acoperiri anticorozive s-a estimat un cost total de 6,7 miliarde $. Este important de notat c costul materialului brut este numai o cot parte din costul anual total al aplicaiei protectoare, care este n domeniul 33,5 + 167,5 miliarde $, n medie 100,5 miliarde $. Acoperirile metalice cele mai utilizate pentru protecia anticoroziv sunt cele galvanice. Datele furnizate de US Departement of Commerce, n 1998, au artat c s-a produs n 1997, o cantitate de 8,6 milioane tone metrice de oel galvanizat prin imersie n baie cu zinc topit i 2,8 milioane tone metrice de oel galvanizat electrolitic. Costurile totale pentru metalizare i galvanizare sunt estimate la 1,4 miliarde $, n care sunt prevzute numai costurile pentru acoperiri i procesare, dar nu sunt prevzute costurile pentru suportul de oel carbon.

33

5.1.2. OELURI REZISTENTE LA COROZIUNE n cazul n care oelul carbon ca atare sau protejat cu straturi protectoare nu rezist n mediile corozive de lucru, atunci se utilizeaz oeluri inoxidabile, aliaje pe baz de nichel, aliaje de titan etc. [13]. n anul 1998, costul metalelor i aliajelor rezistente la coroziune s-a estimat la 7,7 miliarde $. Conform datelor puse la dispoziie de US Census Bureau Statistics, n 1997 s-a vndut n SUA o cantitate de 2,5 milioane tone metrice de oel inoxidabil brut. La un pre unitar de 2, 20 $/Kg oel inoxidabil, rezult un cost anual (n 1997) de 5, 5 miliarde $. Acestea sunt numai pentru consumul intern al SUA, ns n aceste cheltuieli sunt incluse i acelea cu importurile de oel inoxidabil, care reprezint mai mult de 25 %. Astfel, costul pentru consumul total de oel inoxidabil se estimeaz la 7,3 miliarde $ [ 11] . Aliajele pe baz de Ti sau Ni se utilizeaz n medii mai severe de lucru. De ex., Ti i aliajele sale se folosesc n instalaiile de prelucrare iei (alchilare), n industria militar i aerospaial etc., iar cele de nichel n industria chimic (acoperirea anozilor sub form de plci n procesul de electroliz a apei pentru obinerea hidrogenului pur) etc. [13] Cu un pre mediu al aliajelor pe baz de nichel de 13 $/Kg n 1998, valoarea total a vnzrilor n SUA s-a estimat la 285 milioane $. De asemenea, n acelai an s-a estimat c 65% din produsele de titan s-au utilizat n industria aerospaial, iar 35% n aplicaii neaerospaiale. Costul total al consumului anual de titan i aliajele sale n vederea aplicrii msurilor de protecie anticoroziv se cifreaz la 150 milioane dolari [11]. Dei utilizarea oelurilor inoxidabile n locul oelurilor carbon prezint costuri iniiale de investiie mari, n schimb au o serie de avantaje: - rezisten mare la coroziune - aspectul igienic la interior - aspectul frumos la exterior - poate fi curat mai bine i uor - rezisten mecanic superioar - costuri avantajoase dup o perioad mai mare de utilizare (tabelul 5.5).

34

Tabelul 5.5 - Costuri totale pentru un rezervor din oel inoxidabil comparativ cu unul din oel carbon galvanizat [13]. Nr. Elemente de calcul UM Valoarea Crt. 1. Costuri de construcie DM 1.000.000 2. Natura materialelor Oel Oel inoxidabil galvanizat austenitic 3. Costuri de investiie DM 54.860 43.480 4. Durabilitatea ani 50 25 5. Costuri de investiie dup 25 DM 0 90.033 de ani 6. Costuri de mentenana DM/an 0 225 7. Durata de utilizare ani 50 50 8. Costuri totale DM 1.054.860 1.144.763 9. Beneficiu la costuri dup 15,6 ani n cazul oelului inoxidabil

5.1.3. INHIBITORI DE COROZIUNE Inhibitorii de coroziune se utilizeaz n procesele de extracie i prelucrare iei i gaze, industria chimic, dezincrustare/decapare chimic a metalelor feroase i neferoase, tratarea apelor etc. Un avantaj important const n faptul c se pot introduce n instalaia industrial care este n funciune, fr a fi necesar s fie oprit, cu pierderi de producie [14]. Costurile totale cu inhibitorii de coroziune utilizai n SUA, s-au dublat de la aproximativ 600 milioane $ n 1982, la aproape 1,1 miliarde $ n 1998, ca urmare a eficienei lor. Pagubele provocate de coroziune in rafinrii snt proporional mai mari dect cele nregistrate la extragerea i transportul ieiului. Aceast situaie se datorete faptului ca agenii corozivi-in rafinrie acioneaz la temperaturi mai ridicate, unde viteza de reacie este mai mare. Se estimeaz ca 5075% din cheltuielile de ntreinere a rafinriilor se pot atribui coroziunii. Pentru scderea acestor cheltuieli se preconizeaz patru categorii de soluii: - Utilizarea aliajelor anticorozive; - Modificarea proceselor tehnologice; - ndeprtarea parial a agenilor corozivi; - Utilizarea inhibitorilor de coroziune. Rezultatele cele mai bune se obin desigur prin utilizarea concomitenta a metodelor artate. Numeroi autori sunt ns de prere ca utilizarea inhibitorilor

35

de coroziune a dus la cele mai interesante rezultate din punct de vedere economic. Lipsa unui plan tehnic de combaterea coroziunii sau aplicarea necorespunztoare a planului, ntr-o rafinrie are ca rezultat, numeroase deficiente dintre care se menioneaz: - opriri neplanificate in producie; - neetaneiti care provoac pierderi de materii prime i produse finite; - creterea pericolului de incendiu i explozii; - utilizarea de oteluri aliate costisitoare pentru confecionarea pieselor, care in mod normal ar putea fi confecionate din oel-carbon; - supradimensionarea grosimii materialelor de construcii. n interiorul instalaiilor unei rafinrii exista numeroi ageni corozivi, intre care se menioneaz: acid clorhidric, hidrogen sulfurat, acizi organici, apa, oxigen dizolvat, sulf elementar, compui cu sulf, bioxid de carbon etc. In afara de aceti ageni corozivi existeni sau formai din iei trebuie adugat efectul coroziv al materiilor auxiliare folosite in diferite faze de prelucrare ca: acid sulfuric, bioxid de sulf, furfurol, acid fluorhidric etc. Coroziunea in rafinrii are puncte preferenial, in funcie de formarea, respectiv acumularea agenilor corozivi si anume: prile superioare ale coloanelor de distilare, schimbtoarele de cldura si condensatoarele, mai ales la capete [8], A) ADITIVI PENTRU MOTORINA n combustibilii pentru motoarele Diesel, ca i n combustibilii destinai focarelor exist particule solide care nfund filtrele si duzele provocnd deranjamente n exploatare. Alchil-aminele grase sunt recomandate ca aditivi care ngreuiaz formarea i aglomerarea unor astfel de particule. Aditivarea adecvat a uleiurilor Diesel i a combustibililor pentru focare prelungete durata de exploatare a filtrelor si previne nfundarea duzelor, asigurnd o exploatare fr deranjamente. Aditivi anticorozivi pentru combustibil. Combustibilii conin substane corozive (acizi organici, alcooli, compus cu sulf etc.), care atac metalele din care sunt construite rezervoarele, conductele sau motoarele. Agenilor corozivi preexisteni in combustibili li se mai adaug i substane care se formeaz n camera de ardere (in special S02 si S03). Inhibitorii de coroziune pentru combustibili trebuie considerai ca mijloace auxiliare, mijlocul principal de combatere a cesteia constnd n rafinarea, depozitarea i utilizarea judicioas a combustibililor. Combustibilii foarte bine rafinai, uscai i n absena oxigenului nu atac oelul. Mici cantiti de apa ns ader preferenial de suprafaa metalic a rezervoarelor i conductelor provocnd coroziuni. Activnd ns combustibilii cu anumite substane polare solubile n hidrocarburi, acestea ader puternic la

36

suprafaa oelului mpiedicnd accesul apei la metal. Din punct de vedere chimic, aceti inhibitori pot fi: olei-amid substituit, alchil-fosfat, acid linoleic dimerizat, derivai ai etilen-diaminei, amine grase i altele. Adugarea aminelor grase etoxilate (cu 5 - 7 mol oxid de etilen) n cantiti de 50500 ppm. mbuntete n mod apreciabil condiiile de transport, depozitare si utilizare. n urma acestui tratament, anumite impuriti preexistente sau formate pe parcurs nu mai precipit, obturnd filtrele i ajutajele, nu se mai separ apa, este limitat coroziunea, se asigur arderea cu o flacr omogena i regulat. B) INHIBITORI DE COROZIUNE PENTRU ULEIURILE MINERALE Aliajele antifriciune moderate (Cu-Pb, Cd-Ag, Cd-Ni etc.) supuse la solicitri sporite, sunt atacate de produsele de degradare oxidativ ale uleiurilor de uns. Efectul nociv al hidroperoxizilor i acizilor organici se poate combate prin inhibitori de coroziune. Acetia din urm dau rezultate foarte bune la temperaturi moderate, dar efectul lor scade o data cu creterea temperaturii. Inhibitorii de coroziune pentru uleiurile minerale se mpart in mai multe grupe: coninut de sulf; cu coninut de fosfor; pe baza de fenoli; pe baza de amine;

37

pe baza de poliacrilai. Inhibatorii de oxidare pentru uleiurile minerale. Aceasta rezisten face parte dintre factorii principali care influeneaz durata de serviciu a uleiurilor. Ca urmare a degradrii oxidative a uleiului se formeaz acizi corozivi, gudroane, scade vscozitatea si se nchide culoarea. Oxidarea este favorizat de metalele provenite din uzarea pieselor i de pulberile ptrunse o data cu aerul. Din punctul de vedere al mecanismului de aciune, inhibitori de oxidare se mpart n: inhibitori de oxidare propriu-zii care mpiedic desfurarea reaciilor radicale; ageni de chelatizare, care completnd metalele inhib efectul catalitic al acestora asupra desfurrii reaciei de oxidare. Inhibitori de ancrasare (detergeni) pentru uleiurile minerale. n timpul funcionrii motoarelor cu explozie, ca urmare a proceselor de oxidare, iau natere substane solide care se depun pe suprafeele metalice, aducnd prejudicii funcionari motorului. Inhibitorii de ancrasare mpiedic depunerea substanelor solide, meninnd curate suprafeele metalice. Particulele solide sunt meninute sub forma de suspensie n ulei, de unde se ndeprteaz prin filtrare continu. Inhibitorii de ancrasare se mpart in doua grupe: - Cu coninut de cenu (de obicei sruri ale metalelor grele cu acizi organici); . - Far coninut de cenu (amine, poliamide etc.). Aditivi polifuncionali pentru uleiurile minerale. Ar fi ideal ca un singur aditiv s amelioreze cit mai multe caliti ale uleiurilor minerale. Exist astfel de aditivi. Este mai greu ns ca o anumit doz de aditivi polifuncionali s acioneze chiar n msura corespunztoare necesitilor asupra diferitelor caliti. Se prefer s se recurg la amestecuri de aditivi n dozele cerute, studiind bineneles compatibilitatea lor [8]. n 1996, n industria de materiale plastice s-au atribuit 274,5 miliarde $. Este dificil de a estima fracia de materiale plastice utilizate pentru o combinaie de utilizri incluznd controlul coroziunii, micorarea greutii materialelor folosite, aspectul economic al utilizrii acestora sau alte proprieti unice. Pentru protecia anticoroziv se utilizeaz polimeri care includ compozite (rini armate cu fibre de sticl), clorura de polivinil (PVC), polietilena, fluoropolimeri etc. Costurile realizate cu polimerii utilizai pentru protecia contra coroziunii se ridic la 1,8 miliarde $. -

38

5.1.5. SERVICII DE CONTROL AL COROZIUNII

Serviciile sunt definite ca nite companii, organizaii sau persoane care au contracte pentru controlul proceselor de coroziune. Lund ca baz numrul de membri de la NACE Internaional, s-a putut estima numrul de ingineri i oameni de tiin care se ocup cu problemele de control a coroziunii (msuri de protecie anticoroziv). Bazat pe 16 000 membri n 1998, din care 25 % au contracte de control al coroziunii, s-a estimat un cost total de 1,2 miliarde $ [11].

5.1.6. NVMNT l PERFECIONARE (INSTRUIRE)

n SUA sunt programe de nvmnt i companii care se ocup cu educaia i instruirea personalului n domeniul coroziunii i proteciei anticorozive. Universitile predau cursuri de zi, cursuri de scurt durat i postuniversitare n acest domeniu. Organizaiile profesionale cum sunt NACE International i SPC (The Society for Protective Coatings) ofer cursuri i programe de certificare ntr -un domeniu larg, de la bazele coroziunii pn la protecia cu acoperiri sau protecia catodic. n 1998, NACE a predat 172 cursuri la peste 3 000 studeni, a condus multiple seminarii i a publicat lucrri, la un cost total de 8 milioane $. Ca urmare a celor prezentate, putem spune c un cost anual direct al coroziunii obinut prin totalizarea costurilor metodelor de control a coroziunii

i serviciilor s-a estimat la 121 miliarde $, corespunztoare la 1,38 % din PIB-ul 5.1.4. MATERIALELOR PLASTICE l POLIMERILOR SUA, care INGINERIA este de 8 790 miliarde $ n 1998. Cota cca mai mare (88,3 %) din aceste costuri o reprezint grupa de acoperiri (straturi) organice de 107,2 miliarde $. De menionat, categoriile de Cercetare i Dezvoltare, precum i nvmnt i Instruire care sunt cele mai nefavorizate. 5.2. COSTUL COROZIUNII N SECTOARELE INDUSTRIALE ALE ECONOMIEI UNOR RI

Pentru cercetarea costurilor directe totale ale coroziunii, economia SUA a fost divizat n cinci categorii i 26 sectoare economice (figura 5.6)

[11]

i
92 3 4 5

Figura 5.6 - Costul coroziunii n sectoarele economice ale SUA. 1 - Infrastructur, 2- Sectoare guvernamentale, 3 - Producie i fabricaie, 4 Mijloace de transport, 5 - Utiliti

5.2.1 INFRASTRUCTURA Sistemul de infrastructur i transporturi permite o mare mobilitate i cheltuieli de transport pentru aproape 270 milioane oameni i 7 milioane ntreprinderi. n 1997, mai mult de 230 milioane vehicule cu motor, vapoare, 40

avioane i vagoane de cale ferat au folosit mai mult de 6,4 milioane Km de drumuri principale, ci ferate, aeroporturi i canale 43

navigabile (ci pe ap). Conductele i rezervoarele de depozitare sunt parte a infrastructurii. Costul anual direct al coroziunii n infrastructur este estimat la 22,6 miliarde $. [11] Conducte de transport gaze i lichide n SUA exist mai mult de 528 000 Km conducte pentru transportul gazelor naturale i colectoare, 119 000 Km conducte pentru transportul ieiului i derivatelor petroliere i 132 000 Km conducte pentru transportul lichidelor periculoase. Pentru companiile cu conducte de gaz natural a fost o investiie n 1998 de 63,1 miliarde $, din care s-au recuperat 13,6 miliarde $, iar companiile cu conducte pentru lichide au investit 30,2 miliarde $ din care au revenit 6,9 miliarde $. La un cost estimat de nlocuire de 643 800 $/Km, valoarea de nlocuire a sistemului de conducte de transport n SUA este de 541 miliarde $. [11] Costul mediu anual al coroziunii este estimat la 7 miliarde $ care pot fi divizai n costul capitalului (38%), operaii i ntreinere (52%) i fisurri (ruperi) (10%).

5.2.2 UTILITI Utilitile furnizeaz gaze, ap, electricitate i telecomunicaii. Toate companiile de utiliti consum 42,3 miliarde $ pentru mijloace fixe, din care 22,4 miliarde $ pentru structuri i 19,9 miliarde $ pentru echipament. Costul direct total al coroziunii s-a estimat la 47,9 miliarde $. [11] Distribuia de gaze Sistemul de distribuie al gazelor naturale cuprinde 2.785.000 Km de conducte cu diametrul relativ mic i presiune mic, din care 1.739.000 Km conducte principale de distribuie i 1.046.000 Km conducte de consum. Circa 57% din conductele principale de transport i 46% din cele de consum din oel carbon, font sau cupru sunt afectate de coroziune. Costurile directe totale ale coroziunii sunt estimate la 5 miliarde $/an. Sisteme de ap de but i canale colectoare Conform datelor prezentate de American Waterworks Association, aceste sisteme cuprind 1.483.000 Km de conducte de ap municipale n SUA. Sistemul de colectare const din aproximativ 16.400 instalaii publice de tratare cu 155 milioane m ap rezidual/zi (n 1995). Costurile anuale totale directe ale coroziunii acestor sisteme sunt estimate la 36 miliarde $. Acestea constau din costurile pentru nlocuirea infrastructurii i remedierea neetaneitilor, inhibitori de coroziune, straturi protectoare exterioare i protecia catodic. 42

Utiliti electrice Cantitatea de electricitate produs n SUA n 1998 a fost de 3.240 miliarde KWh la un cost de consumator de 218 miliarde $. Centralele de produs electricitate se clasific n apte tipuri: cu combustibil fosil, nucleare, hidroelectrice, cogenerare, geotermale, solare i eoliene. Majoritatea centralelor electrice n SUA lucreaz pe combustibil fosil i nuclear. Costurile totale directe ale coroziunii n 1998 sunt estimate la 6,9 miliarde $/an, din care o mare cantitate se atribuie centralelor nucleare (4,2 miliarde $) i acelora care funcioneaz cu combustibil fosil (1,9 miliarde $). O cantitate mai mic este atribuit pentru centralele hidroelectrice (0,15 miliarde $) i sistemului de transmisie i distribuie (0,6 miliarde $). [11] Telecomunicaii Infrastructura telecomunicaiilor include echipamente cum sunt aparatura electronic, computere i staii de emisie, turnuri cu anten, transmitoare, aparate de radio recepie i sisteme de televiziune i telefonie. Conform datelor comunicate de US Census Bureau, valoarea total a echipamentelor pentru comunicaii n 1999 a fost de 84 miliarde $. Un factor important pentru costul coroziunii este costul suplimentar pentru protecia anticoroziv a turnurilor i structurilor prin vopsire i galvanizare. Unele componente sunt nlocuite dup o perioad relativ mic de timp.

5.2.3. MIJLOACE DE TRANSPORT Mijloacele de transport cuprind vehicule i echipamente, cum sunt vehicule cu motor, avioane, vagoane de cale ferat i mijloace de transport pentru materiale periculoase, care circul pe drumuri principale, cale ferat, ci navigabile i aeriene (aeroporturi). Costurile anuale ale coroziunii mijloacelor de transport sunt estimate la 29,7 miliarde $. [11]

Vehicule cu motor n SUA sunt nregistrate peste 200 milioane de vehicule cu motor. Considernd c valoarea medie a unui automobil este 5000 $, investiiile totale se ridic la 1000 miliarde $. Dup 1980, rezistena la coroziune a crescut prin utilizarea unor materiale i procedee de protecie superioare i mbuntirea tehnologiei de fabricaie. Costurile directe totale datorit coroziunii sunt estimate la 23,47 miliarde $/an, corespunztor la 0,25% din PNB, care sunt mprite n trei componente: [11]

43

- Costurile de fabricaie mrite datorit ingineriei coroziunii i utilizrii de materiale rezistente la coroziune (2,56 miliarde $/an). - Necesitatea reparaiilor i ntreinerii datorit coroziunii (6,45 miliarde

$)
- Deprecierea vehiculelor datorit coroziunii (14,46 miliarde $/an). Costurile de siguran reduse nu sunt incluse. Vapoare, nave i bastimente Flota sub pavilion American const n: Great Lakes cu 737 vase de 100 miliarde tone - km, interior cu 33 668 vase de 473 miliarde tone-km, ocean cu 7014 vase de 563 miliarde tone - Km, recreative cu 12,3 milioane brci, alupe, corbii, submarine i nave de croazier care deservesc porturile nordamericane (5,4 milioane pasageri). Costurile directe anuale datorit coroziunii din industria naval american sunt estimate la 2,7 miliarde $. Acestea sunt formate din costuri cu construcia navelor noi (1,1 miliarde $), ntreinere i reparaii (0,8 miliarde $) i opriri datorit coroziunii (0,8 miliarde $). Avioane n 1998, flota comercial n SUA opera cu 7000 avioane. La proiectarea i construcia acestora s-au prevzut msuri de prevenire i control a coroziunii. Costurile directe totale de coroziune n industria aerian a SUA s-au estimat la 2,2 miliarde $/an, care includ costuri de proiectare i construcie (0,2 miliarde $/an), ntreinere datorit efectelor coroziunii (1,7 miliarde $) i opriri datorit coroziunii (0,3 miliarde $). [11] Vagoane de cale ferat n 1998, au operat n SUA 1,3 milioane vagoane de marfa i 1962 vagoane de persoane. Din vagoanele de marf, 28% sunt acoperite, iar 18% sunt vagoane cistern. Mrfurile transportate sunt ntr-un domeniu larg, de la crbune (cantitatea cca mai mare) la produse chimice, automobile, produse farmaceutice, produse alimentare, minereuri i minerale. Costurile directe totale ale coroziunii sunt estimate la 0,5 miliarde $, din care pentru acoperiri anticorozive exterioare 0,25 miliarde $ i acoperiri interne i placri 0,25 miliarde $. [11] Transportul materialelor periculoase Datele prezentate de US Departement of Transportation, ncrctura de materiale periculoase este de aproximativ 3,1 miliarde tone metrice/an n SUA. Transportul se realizeaz prin tancuri petroliere i containere speciale pe vehicule. Costurile directe totale ale coroziunii pentru transportul materialelor periculoase este mai mare de 0,9 miliarde $/an. Aceste costuri sunt formate din costul vehiculelor de transport (0,4 miliarde $/an), ambalaje speciale (0,5 miliarde $/an) i costuri directe i indirecte de pierderi accidentale i incidente de

44

coroziune n timpul transportului. [11] 5.2.4. PRODUCIE l FABRICARE

Aceast categorie cuprinde ramurile industriale foarte importante pentru economia SUA, cum sunt extracia de iei i gaze, industria minier, prelucrarea ieiului, industria chimic i farmaceutic, celuloz i hrtie, agricultur, industria alimentar, industria electronic. Costul direct total datorit coroziunii s-a estimat la 17, 6 miliarde $/an. [11] Extracia i producia de iei i gaze Producia de iei n 1998 a fost de 3,04 miliarde barili. Costurile anuale directe ale coroziunii sunt estimate la 1,4 miliarde, din care 0,6 miliarde $ pentru costurile conductelor i utilajelor i 0,8 miliarde $ pentru tubinguri. Impactul economic al coroziunii este de 0,4 $/baril de iei extras de la societatea comercial AGIP. [11] 60% din costurile de ntreinere de pe platforma de producie iei i gaze din Marea Nordului reprezint costuri directe i indirecte de coroziune, n 1993 [11]. Industria minier n industria minier, coroziunea nu este considerat o problem semnificativ. Mai mult, se refer la factorii care mresc durata de via a echipamentelor i sigurana personalului. Aplicarea i ntreinerea straturilor protectoare de vopsele previne coroziunea. Cheltuielile anuale estimate n industria de extracie a crbunelui este de 0,1 miliarde $. Prelucrarea ieiului Rafinriile din SUA prelucreaz cca 23% din producia mondial de iei n 163 rafinrii. n 1996, rafinriile produceau 18 milioane barili/zi de produse petroliere. Costurile totale anuale directe ale coroziunii sunt estimate la 3,7 miliarde $. Din acest total sunt estimate 1,8 miliarde $ costuri cu ntreinerea; 1,4 miliarde $ schimbri de vase i 0,5 miliarde $ costuri datorit foulingului. [11] Industria chimic, petrochimic i farmaceutic Industria chimic se refer la instalaii care produc compui prin reacii chimice ntre materiale organice i/sau anorganice. Industria petrochimic include acele ramuri n care se obin produse din hidrocarburi cum ar fi ieiul i gazele naturale, iar industria farmaceutic formuleaz, fabric i proceseaz produse farmaceutice din materii prime corespunztoare [11]. Costurile totale anuale directe ale coroziunii pentru acest sector al

45

economiei se estimeaz la 1,7 miliarde $ (8% din cheltuielile de capital). Nu s-au calculat pierderile indirecte datorit opririi produciei sau costurile indirecte datorit fisurrii, ruperii catastrofice. Costurile de operare i ntreinere datorit coroziunii nu sunt disponibil. Celuloz i hrtie n SUA se consum 300 Kg hrtie/persoan an. Costul direct total al coroziunii este estimat la 6 miliarde $, cu majoritatea costurilor n industria hrtiei i calculat c o fracie a costurilor de ntreinere [11], Nu sunt informaii estimative pentru costurile coroziunii cu privire la pierderea de capital. Agricultur Din datele prezentate de Naional Agricultura Statistics Service rezult existena a 1,9 milioane ferme n SUA, cu o valoare total a echipamentelor i utilajelor de aproximativ 15 miliarde $/an. Din valoarea echipamentelor noi 5 10% sunt pierderi datorit coroziunii. Costurile directe totale ale coroziunii n agricultur sunt estimate la 1,1 miliarde $/an. [11] Industria alimentar Acest domeniu reprezint 14% din totalul industriilor din SUA, iar vnzrile companiilor de profil se evalueaz la 26,5 miliarde $ n 1999. n procesele de prelucrare alimentar se utilizeaz mult echipamente confecionate din oteluri inoxidabile. Costul total anual al coroziunii este de 2,1 miliarde $, care include oelul inoxidabil uzat n producia de buturi, maini de procesat produse alimentare, cuite, furculie i alte ustensile, echipamente comerciale i de restaurant, instalaii, cni i canistre din aluminiu i utilizarea inhibitorilor de coroziune. [11]

5.2.5. SECTOARE GUVERNAMENTALE

Guvernele Federal, Statal i Local au avut n 1998 aproximativ 1105 miliarde $ din PIB-ul SUA, din care 360 miliarde $ pentru guvernul federal i 745 miliarde $ pentru guvernele statale i locale. [11] Departamentul aprrii Coroziunea echipamentelor i instalaiilor militare constituie o problem semnificativ. Datele provenite de la serviciile militare (armata, forele aeriene, flot militar i corpul marin) relev c procesul de coroziune contribuie esenial la costurile ciclului de via.

46

Costurile totale directe ale coroziunii pentru sisteme i infrastructur sunt de aproximativ 20 miliarde $/an. Depozitarea deeurilor nucleare Deeurile nucleare provin de la combustibilul epuizat, distrugerea armelor nucleare i produse cum sunt cele farmaceutice radioactive, n 1998 analiza costului ciclului de via efectuat de US Departement of Energy pentru nlturarea permanent a deeurilor nucleare n muntele Yucca, Nevada, estimeaz costul total de depozitare n faza de construcie (2002) la 4,9 miliarde $ cu un cost mediu anual (de la 1999 la 2116) de 205 milioane $. Din acest cost, cele privind coroziunea se cifreaz la 42,2 milioane $. La aceste costuri se adaug costurile pentru construcii noi, costuri de ntreinere a echipamentelor supuse la coroziune, costuri de inspecie i evaluare a integritii structurilor instalaiilor, costuri datorit deteriorrii prin coroziune i sntii oamenilor, costuri pentru a reduce impactul cu mediul nconjurtor, evitnd poluarea aerului, solului i apei. Costurile totale datorit coroziunii pentru sectoarele analizate a fost de 137,9 miliarde/an (tabelul 5.7). Tabelul 5.7 - Costurile directe totale estimate pentru unele sectoare industriale.

47

Categoria

Sector industrial

Infrastructura

Poduri pe drumuri principale Conducte de transport gaze i lichide Canale navigabile i porturi Rezervoare depozitare materiale periculoase Aeroporturi Ci ferate Subtotal Distribuie gaze Sisteme de ap de but i canale colectoare Utiliti electrice Telecomunicaii Subtotal Vehicule cu motor Vapoare Avioane Vagoane de cale ferat Transportul materialelor periculoase Subtotal

Costul direct estimat al coroziunii pe sector Miliarde $ % 8.3 6,0 7.0 5,1 0.3 0,2 7.0 5,1 * * $22,6 5.0 36.0 6.9 * $47,9 23.4 2.7 2.2 0.5 0.9 $29,7 1.4 0.1 3.7 1.7 6.0 1.1 2.1 * 1.5 $17,6 20.0 0.1 $20,1 $137,9 * * 16,4 3,6 26,1 5,0 * 34,7 16,9 2,0 1,6 0,4 0,6 21,5 1,0 0,1 2,7 1,2 4,4 0,8 1,5 * 1,1 12,8 14,5 0,1 14,6 100

Utiliti

Mijloace de transport

Producie i fabricaie

Extracia i producia ieiului i gazelor Minerit Prelucrarea ieiului Industria chimic, petrochimic i farmaceutic Celuloz i hrtie Agricultur Procesare alimentar Electronice Instalaii casnice Subtotal Aprare Depozitare deeuri nucleare Subtotal TOTAL

Sectoare guvernamentale

* costuri de coroziune nedeterminate

48

Prin extrapolarea costurilor din sectoarele analizate la ntreaga economie a SUA s-a estimat un cost total al coroziunii de 276 miliarde $. Rezult c impactul coroziunii este aproximativ 3,1 % din PIB. Costurile indirecte sunt estimate a fi egale cu costurile directe. Astfel, costurile totale ale coroziunii (directe + indirecte) se ridic la 552 miliarde $/an adic 6% din PIB-ul SUA. ns, costurile anuale ale coroziunii, evaluate n anul 1976 i reactualizate n 1995, pe baza unor tehnologii i servicii fundamentale, au fost de 337,4 miliarde. Dovada pentru costurile indirecte mari ale coroziunii sunt: a) Scderea productivitii datorit ntreruperii funcionrii, ntrzierilor, defeciunilor (ruperilor) i litigiilor. b) Taxe i impozite pe costul coroziunii unor mrfuri i servicii. c) Costuri indirecte ale activitilor celor care nu sunt proprietari sau administratori. De remarcat cheltuielile mari datorit coroziunii i n alte ri cu o economie dezvoltat. Industria de aviaie din America de Nord -13 miliarde $/an, iar aviaia militar a SUA 3 miliarde $/an. [13] Australia - cca 2 % din PIB. [13] Automobile n Finlanda - cca 160 $/automobil, om, corespunztor la cca 300 milioane $/an. [13]

Restaurarea statuii David de Michelangelo - cca 500.000 $

49

Turnul Eiffel din Paris - In anul 1989 costurile de remediere a efectelor coroziunii au fost de 200 milioane franci francezi. Circa 50 - 60 t de vopsea se aplic la fiecare 7 ani de ctre 25 de lucrtori vopsitori pentru protecia mpotriva coroziunii a mai mult de 7000 t de oel pentru structura turnului.

Statuia Golden Boy" din Winnipeg Canada. Costurile pentru reparaiile datorit efectelor coroziunii (restaurarea) se estimeaz la 6 milioane $.

50

Statuia Libertii din SUA - n 1986 proiectul de restaurare a costat mai mult de 200 milioane $ datorit coroziunii, n special formei interne galvanice. n Elveia, n 1999 costurile coroziunii au fost estimate la 3 - 5 % din PNB/an sau 1 0 - 1 5 miliarde franci elveieni. Conducte de ap proaspt i rezidual n Australia - Costurile de coroziune calculate n 2001 sunt de 250 milioane $. n Japonia costurile estimate prin metodele Uhling i Hoar, n 1997, au fost de 3.938 miliarde yeni i 5.258 miliarde yeni, respectiv 0,77 % i 1,02 % din PNB (Produsul Naional Brut). Costurile totale includ costurile directe i indirecte (tabelul 5.8) [14]. Coroziunea cost economia polonez 6 -10 % din Produsul Intern Brut n fiecare an, n concordan cu un studiu al Institutului pentru Mecanic de precizie (IMP) de la Ministerul Industriei i Comisia de munc [15]. Acest studiu indic c pierderile datorate coroziunii ar putea fi reduse la jumtate prin legi de schimbarea i creterea contientizrii publice asupra pericolului cauzat de coroziune. Costul coroziunii include nu numai valoarea care este distrus, ci de asemenea banii cheltuii pentru combaterea coroziunii. Tabelul 5.8 - Costurile de coroziune n Japonia estimate prin metoda Uhling.

51

Metoda de prevenire a coroziunii

1997 Costuri Coroziune Miliarde yeni Proporia % Costuri Coroziune Miliarde yeni 1.595,48 647,62

1975 Proporia %

Acoperiri organice 2.299,46 1.013,52 Tratarea suprafeelor Metalice 443,24 Materiale rezistente la coroziune Prevenirea coroziunii n industria de prelucrare iei 63,68

58,4 25,7

62,5 25,4

11,3

238,82

9,4

1,6

15,65

0,6

Inhibitori de coroziune Protecia catodic Cercetare dezvoltare Coroziune Investigarea coroziunii TOTAL & n

44,90 21,68 41,65

1,1 0,6 1,1

16,10 15,75 21,51

0,6 0,6 0,9

9,56 3.937,69

0,2 100,0

2.550,93

100,0

Costurile de investiii n sectorul energetic cresc cu mai mult de 10 % datorit deteriorrilor prin coroziune, iar n industria materialelor de construcie cca. jumtate din producie este utilizat pentru meninerea structurilor existente afectate de coroziune. O problem serioas este degradarea armturilor de oel din beton . Coroziunea este responsabil pentru 80 % din toate podurile care se repar n Polonia, dar n 1994 au fost efectuate numai 6 % din reparaiile de drumuri i poduri, datorit lipsei de fonduri. n acelai timp, coroziunea conduce la degradarea ulterioar a mediului. Coroziunea este rezultatul erorilor de concepie, degradrii tehnologice, utilizrii de materiale nepotrivite i neglijrii supervizrii corespunztoare. n sectorul energetic, cel puin 40 % din pierderile datorate coroziunii ar putea fi

52

prevenite prin aplicarea tehnologiilor anticorozive. n industriile chimic i farmaceutic, coroziunea este omniprezent. n opinia lui Milewski, adevrul de baz pentru pierderile mari datorate coroziunii n Polonia este lips de informaie asupra formelor i mecanismelor de coroziune, posibil s atace o structur dat i lipsa de cunoatere a formrii crustelor pe echipamentele metalice. Drept rezultat, se fac greeli la fiecare etap, ncepnd cu etapa de concepie. Dei procesul de reglementare corespunztoare pentru protecia anticoroziv a construciilor a nceput, totui ritmul su este ncetinit ca urmare a resurselor financiare necorespunztoare ale Comitetului de Standardizare polonez. Costurile anuale estimate pentru pierderile prin coroziune n economia Marii Britanii sunt estimate la 3,5 %, din Produsul Naional Brut. Dar, prin msuri de control al coroziunii, aceste costuri se pot reduce cu 20 %, rezultnd economii de peste 5 miliarde lire. n industrie, costurile totale ale coroziunii sunt de 40 miliarde $ din care 2,8 miliarde $ n industria de extracie iei i gaze; 7,4 miliarde $ n industria de prelucrare iei; 12 miliarde $ n industria de celuloz i hrtie; 3,4 miliarde $ n industria chimic i 14 miliarde $ n utiliti. Implementarea unui management performant poate micora cu 25 - 30 % costurile din industria SUA. 5.3. COSTURI DATORIT DEPUNERILOR O problem major n instalaiile de prelucrare iei o constituie acumulrile de materiale (depuneri) pe suprafeele echipamentelor industriale de transfer termic i care le afecteaz n dou direcii. ntr-o prim direcie, datorit conductibilitii termice reduse stratul de depunere creeaz o rezisten termic suplimentar n calea transferului de energie termic. O a doua direcie, const n reducerea seciunii de curgere care conduce la creterea pierderilor de presiune datorit creterii vitezei i frecrii la vehicularea fluidelor. Din aceast cauz, echipamentele de transfer termic sunt n general proiectate cu un exces de suprafa care s acopere serviciul solicitat n condiii de depunere, ceea ce "presupune costuri mai ridicate. n timp, grosimea depunerilor crete, respectiv rezistena termic a acestora, iar cldura transferat, respectiv coeficientul global de transfer termic scade. n acest caz, randamentul instalaiei scade, fiind necesare cheltuieli suplimentare pentru readucerea la parametrii iniiali. n detrimentul costurilor mari asociate depunerilor, foarte puine lucrri de cercetare trateaz acest subiect. Cunoaterea aprofundat a fenomenului economic datorat depunerilor este important pentru evaluarea costurilor diferitelor strategii de prevenire i de ndeprtare a acestora. Costurile pot fi mprite n patru domenii principale:

53

1. Costuri de supradimensionare - includ excesul de suprafa, n medie de cca. 35 %. 2. Costuri necesare unor fundaii mai solide. 3. Costuri necesare unui spaiu suplimentar destinat utilajului. 4. Cheltuieli suplimentare cu transportul i instalarea utilajului. Mai pot apare costuri suplimentare legate de necesitatea unei instalaii de curare n flux sau a unor echipamente suplimentare necesare curirii sau/i datorit consumului suplimentar de combustibil n cuptoare pentru compensarea efectului depunerilor i depozitrii substanelor chimice utilizate n combaterea depunerilor. Calcule estimative arat c cca 15 % din costul de exploatare al unei instalaii se datoreaz schimbtoarelor de cldur i cazanelor, iar jumtate din aceast sum se datoreaz depunerilor. n rafinriile din SUA, pierderile datorate depunerilor se ridic la 5 miliarde $/an, iar costurile pentru curarea unui schimbtor de cldur sunt de cca 40.000 $. Se estimeaz c pentru rile industrializate, cum sunt Statele Unite ale Americii i Marea Britanie, costurile datorate depunerilor reprezint 0, 25 % din Produsul Intern Brut. Astfel, costurile anuale datorate depunerilor n principalele ri industrializate, pe baza cursului monetar din anul 1992, se prezint n tabelul 5.9. Tabelul 5.9 - Costuri anuale datorate depunerilor n unele ri industrializate. Nr Costuri depuneri, PIB, . milioane $ Miliarde $ Cr 1. Marea Britanie 2500 1000 i. 2. Statele Unite ale Americii 14175 5670 3. Noua Zeeland 64,5 43 4. Australia 463 309 5. Germania 4875 1950 6. Japonia 10000 4000 7. Total ri industrializate 45020 22510

Costuri PIB, % 0,25 0,25 0,15 0,15 0,25 0,25 0,20

Procesul de formare a depunerilor depinde de multe variabile. De exemplu, pentru un schimbtor de cldur prin care circul iei, depunerile depind de compoziia acestuia, de cantitatea de contaminani anorganici, de condiiile de proces (temperatur, presiune, debit, viteza fluid), de configuraia schimbtorului de cldur i temperatura suprafeei de schimb. De aceea, pentru reducerea la minim a efectului depunerilor, respectiv a costurilor de producie este necesar adoptarea unor condiii tehnologice adecvate. De regul, strategiile de diminuare a influenei depunerilor cuprind urmtoarele: - prevenirea contaminrii fluidelor tehnologice cu substane ce pot conduce la formarea depunerilor;

54

- prevenirea depunerilor produselor contaminate pe suprafaa de transfer; - ndeprtarea depozitelor de pe suprafaa schimbtoarelor de cldur. Aceste strategii se realizeaz prin reducerea concentraiei depunerilor, folosirea aditivilor, metode chimice sau mecanice de curare a echipamentelor, acoperiri protectoare, tratamente radioactive, cu ultraviolete, magnetice i ultrasunete. Cheltuielile efectuate se amortizeaz prin economiile care se fac datorit mririi timpului de funcionare a instalaiilor n deplin siguran i meninerii coeficientului global de transfer termic la valori apropiate de acelea din proiect [16]. Procesele de depunere se reduc prin micorarea concentraiei substanelor contaminante n fluidul tehnologic. Materiile solide pot fi ndeprtate prin filtrare, floculare, sedimentare, cu ajutorul rinilor schimbtoare de ioni sau prin utilizarea substanelor dispersante. De exemplu, pentru schimbtoarele de cldur prin care circul iei, depunerile sunt ndeprtate prin procesul de desaliare electric, care elimin majoritatea srurilor i solidelor. Substanele antidepunere utilizate previn formarea depunerilor (antioxidani, bioacizi i inhibitori de coroziune) i mpiedic depunerea acestora (detergeni i dispersani) pe suprafeele de transfer termic . Dintre metodele mecanice de curare n flux utilizate la schimbtoarele de cldur prin care circul ap sau iei, menionm sistemul cu bile mici spongioase sau perii de nylon/oel inoxidabil mpinse prin evi i sistemul de rotaie sau vibraie a unor spirale, reducnd depozitele de pe suprafaa de transfer termic. O metod eficient de ndeprtare a depunerilor const n recircularea unei soluii de acid clorhidric 5 -10 % sau acid sulfuric 5 - 1 0 %, n prezena unui inhibitor de coroziune, prin ntreg sistemul tehnologic. Depunerile de carbonai i oxizi metalici se dizolv, suprafaa metalului rmnnd curat i fr forme de coroziune. n cazul depunerilor organice din iei, se adaug la soluia acid, ageni de dispersie i antifouling. Prin introducerea generatorilor de turbulen n evile schimbtoarelor de cldur se creeaz o curgere turbulent care conduce la creterea coeficientului parial de transfer de cldur convectiv [16]. Dintre turbionatoarele folosite, menionm inele i discuri, dispuse perpendicular pe direcia de curgere a fluidului, elicii de diferite forme. De ex., elice cu ase palete rsucite la 45 fa de direcia de curgere. n literatura de specialitate sunt menionate dispozitive i metode bazate pe influena cmpului magnetic pentru prevenirea formrii depunerilor pe suprafeele de transfer termic, precum i reducerea i ndeprtarea acestora n cazul n care s-au format. Utilizarea cmpului magnetic modific caracteristicile fizice i structurale ale cristalelor de sruri trecndu-le n stare amorf, uor de ndeprtat cu fluxul de fluid Introducerea suplimentar a unui cmp acustic

55

puternic n fluidul tehnologic are drept rezultat generarea de microbule de cavitaie cu presiuni i temperaturi foarte mari (p > 1000 bar i t > 5000 K). Acestea ptrund printre crpturile existente n stratul de crust, micoreaz aderena acestuia la suprafaa metalului, producnd exfolierea lui .Cnd stratul de crust este compact, lipsit de crpturi i aderent la suprafaa metalic, bulele de cavitaie explodeaz n apropierea suprafeei, producnd presiuni locale foarte mari, care duc la fisurarea crustei n instalaiile din rafinrie i petrochimie, datorit naturii diversificate a mediilor de lucru, varietii de materiale utilizate i condiiilor tehnologice severe, fenomenele de coroziune se manifest sub form continu (generalizat), localizat, selectiv, galvanic, sub tensiune, microbiologic, sub aciunea hidrogenului etc. cu efecte economice foarte mari asupra echipamentelor metalice. Prin prelucrarea ieiurilor n instalaiile din rafinrie, pierderile datorit coroziunii devin foarte mari din care cauz se fac eforturi susinute pentru reducerea lor, prin perfecionarea activitii de prelucrare, ncepnd din faza de proiectare a instalaiilor, alegerea materialelor de construcie, optimizarea tratamentelor anticorozive i a fluxurilor tehnologice precum i monitorizarea datelor cu privire la reparaiile necesare deteriorrilor prin coroziune. Utilizarea oelului inoxidabil austeniticn locul oelului carbon, drept material de construcie, constituie o posibilitate de reducere a consumului de materiale metalice datorit proceselor de coroziune. Prin folosirea oelului inoxidabil pentru construcia echipamentelor metalice se realizeaz economii la cheltuielile pentru reinvestiie. Echipamentele din oel carbon devin tot mai scumpe cu trecerea timpului de funcionare, astfel c oelul inoxidabil, dup o anumit perioad de timp, prezint avantaje economice importante, beneficiile de cost devenind mai evidente. evile sunt corodate la exterior datorit mediului de hidrocarburi impurificat cu substane corozive i la interior de ap de rcire recirculat. Suprafeele metalice ale rezervoarelor de depozitare iei, fiind supuse la fenomene de coroziune, apare necesitatea proteciei acestora cu grunduri i vopsele anticorozive. Metode de prevenire sau de limitare a efectelor coroziunii [8]. ntre aceste metode se menioneaz: A. Alegerea adecvata a materialului din care se construiesc utilajele. Din punctul de vedere al combaterii coroziunii ar fi ideal sa se utilizeze pe scara larga metalele nobile. Excepionale proprieti anticorozive ale platinei au permis utilizarea ei la construcia anumitor vase de laborator. Cercettorii recurg uneori la utilizarea metalelor nobile sau semimobile chiar la construirea unor piese din instalaiile pilot. S-au construit de exemplu autoclave de nalt presiune din oel Placat cu argint. Otelul carbon este ieftin, se procura uor, are o tehnologie de prelucrare bine pusa la punct i cunoscuta pretutindeni, rezista bine la ocul termic si mecanic, motiv pentru care proiectanii l aleg ca material de construcie de cte

56

ori este posibil. Este adevrat ca utilajele construite din oel sunt relativ uor corodabile ns se iau masuri in limita posibilitilor pentru eliminarea acestei deficiene, prin tratamente termice, tratamente mecanice, aliere etc. B. Izolarea utilajelor de mediul agresiv prin aplicarea unor straturi de protecie. n acest caz, solicitrile mecanice sunt preluate din oelul din care este construit utilajul, iar solicitrile chimice de stratul protector. De exemplu, cptuirea reactoarelor de otel cu plumb, cupru, aluminiu, placi de policlorura de vinii dura, cauciuc, crmizL_Unii autori recomanda ca in spaiul dintre otel i cptueala sa se introduc un inhibitor adecvat de coroziune, care sa protejeze otelul de lichidul agresiv strecurat prin eventualele fisuri. Anumite sectoare care nu sunt supuse la ocuri termice sau mecanice se protejeaz in mod eficient prin intermediul unor pelicule de smal antiacid. Cea mai rspndit metoda de protecie anticoroziva consta in utilizarea peliculelor de lacuri i vopsele. Adugarea de inhibitori de coroziune in masa peliculogena ridica uneori in mod substanial eficiena acestora. C. Micorarea sau eliminarea agresivitii mediului prin eliminarea agentului coroziv. Eliminarea agentului coroziv se poate face prin mijloace fizice, prin mijloace chimice sau prin masuri tehnico - administrative. De exemplu, este cunoscut faptul ca apa i mai ales apa srat coninnd oxigen dizolvat atac mult mai puternic otelul dect apa lipsita de oxigen. Prin urmare, eliminnd oxigenul din apa prin mijloace fizice sau prin mijloace chimice aceasta va deveni mai puin coroziva. Apele reziduale acide trebuie neutralizate nainte de trecerea lor prin conducte de otel. n unele ntreprinderi defectuos proiectate sau exploatate se rspndesc in atmosfera ageni corozivi (acid acetic, acid clorhidric, clor etc.). Aceti ageni ataca exteriorul utilajelor. Se impune luarea de masuri tehnico-administrative in vederea nlturrii acestei situaii. D. Exploatarea corecta a instalaiilor. De multe ori instalaiile proiectate si construite in mod corect sunt degradate de coroziune in urma neglijentelor din exploatare. Trebuie sa se acorde o atenie deosebita disciplinei tehnologice in vederea eliminrii cazurilor de coroziune accidentale. Proiectarea instalailor industriale mai ales in cazul tehnologiilor noi se face adesea pe baza unor experimentri de scurta durat. In astfel de cazuri, uneori coroziunea apare dup un timp mai lung de la punerea in funciune. Inginerul specialist in coroziune, trebuie sa urmreasc in timp comportarea instalaiilor si sa studieze metodele adecvate pentru remedierea deficienelor. E. Folosirea inhibitorilor de coroziune. Substanele adugate in

57

cantiti mici mediului agresiv inhibitorii de coroziune ncetinesc si chiar opresc procesul de coroziune. Ei nu trebuie confundai cu ageni de dezactivare stoechiometrica a agenilor corozivi (neutralizani pentru alcalii, ageni de fixare a oxigenului etc.). PREVENIREA COROZIUNII PRIN PROIECTARE Tipul de construcie i modul de exploatare a utilajelor industriale influeneaz simitor viteza i localizarea coroziunii. Experiena arta c, la exploatarea metalelor i aliajelor n diferite medii agresive, poate avea loc distrugerea prematur a lor n urma unor procese de coroziune datorate unor greeli care pot proveni din proiectarea necorespunztoare a utilajelor, din cauza unui control superficial al proteciei anticorozive aplicate sau din cauza ntreinerii necorespunztoare a acestora. De aceea, modul n care se execut o construcie metalic i condiiile de exploatare trebuie s fie luate n considerate att la proiectare, ct i la exploatare. Dup modul n care este realizat proiectarea depinde comportarea pieselor componente, respectiv instalaia. n principiu, proiectarea trebuie s in seama de toate condiiile impuse de procesul tehnologic, de proprietile fizice i mecanice ale materialelor, de acoperirile de protecie corespunztoare. De exemplu, n proiectarea construciilor trebuie s se evite pe ct posibil cavitaiile orizontale, fisurile i zonele n care umiditatea poate fi reinut. Accelerarea coroziunii n rosturi i fisuri se explic prin aerarea neuniform a interiorului lor. Efectul de localizare a coroziunii sub aciunea zonelor de stagnare a electrolitului se observ frecvent chiar i n condiiile cele mai simple de coroziune, cum este contactul metalelor cu lichidele linitite i se explic de asemenea prin aerarea neuniform a metalului. Prezint stabilitate mai mare la coroziune suprafeele fin prelucrat, lustruite. De asemenea, n etapa de proiectare a unei instalaii n care dou metale diferite vin n contact i deci poate aprea pericolul unei coroziuni galvanice, trebuie s se in seama c seria potenialelor standard nu d indicaii suficiente asupra comportrii practice a unor cupluri metalice, fiind necesar luarea n considerare a seriei galvanice. Metalele i aliajele - cum sunt: oelurile inoxidabile, cromul, titanul rezistene la coroziune datorit tendinei lor pronunate de pasivare, nu-i schimb comportarea n contact cu metalele mai negative. Viteza de coroziune a oelului cu coninut de numai 13% Cr poate crete n contact cu multe metale i aliaje mai electropozitive. Stabilitatea plumbului, a staniului i a aliajelor de lipit se nrutete simitor n contact cu metalele cu potenial standard mai pozitiv dect plumbul i n contact cu oelul inoxidabil. Coroziunea cadmiului i a zincului se accelereaz puternic n contact cu majoritatea metalelor i a aliajelor tehnice, cu excepia magneziului i aliajelor lui. Din aceast cauz, ,n special zincul este utilizat ca electrod sau strat protector pentru multe alte metale n medii neutre.

58

Magneziul i aliajele de magneziu nu trebuie folosite n stare neprotejat dect n atmosfer foarte uscat. Contactul cu toate celelalte metale, inclusiv aluminiul, intensific coroziunea lor. Cunoaterea comportrii aluminiului n contact cu alte metale este foarte important n practic datorit utilizrii lui din ce n ce mai mult. Astfel, n contact cu oelul, fonta, staniul, cuprul, alama, bronzul sau aliajele nichelului, aluminiul este atacat foarte puternic i deci contactul direct cu aceste materiale trebuie evitat. O importan la fel de mare o prezint coroziunea galvanic a oelului n contact cu alama i cuprul. O influen hotrtoare asupra vitezei i formei de propagare a coroziunii galvanice o au i ali factori, cum sunt: natura soluiei, durata coroziunii, raportul suprafeelor de contact a celor dou metale, rezistena electric a mediului coroziv. Combaterea coroziunii galvanice se poate realiza fie cu ajutorul straturilor protectoare, fie prin izolarea metalelor ce vin n contact. Alegerea just a metodelor de protecie, ct ,i a celor de construcie poate contribui la prelungirea duratei de funcionare a utilajelor respective. Nu trebuie ns neglijate condiiile tehnologice de exploatare i ntreinere ale instalaiilor, recomandndu-se condiii ct mai uniforme de lucru (mediu, temperatura, solicitri) i ntreinerea periodic a acestora. 1. Denny A. J., Principles and prevention of Corrosion, 2nd Ed., Prentice Hali, Upper Saddle River, NJ, USA, 1996 2. Pavel A., Sigurana n funcionare a utilajelor petrochimice, voi. 3, Editura Tehnic, Bucureti, 1988 3. Raeev S., Conversia hidrocarburilor, voi. 2, Editura Yecasin, Bucureti, 1996 4. Chesa I., Lascu - Simion N., Nedelcu C.,Rizescu C., Teodorescu M., Alegerea i utilizarea oelurilor, Editura Tehnic, Bucureti, 1984 5. Truculescu M., Ieremia A., Oeluri inoxidabile i refractate, Editura Facla, Timioara, 1983 6. Hagyma Gh., Firoiu C., Radovici O., Coroziunea i protecia metalelor, Editura Tehnic, Bucureti, 1963 7. Zamfir S., Vidu R., Brnzoi V., Coroziunea metalelor metalice, Editura Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1994 8. Drimu I., Adamache i Eugenia Ludoan I., Inhibatori de coroziune, Editura Tehnic, Bucureti, 1968 9. Oniciu I., Ivcan t., Apostolescu Maria, Schmidt Eugenia, Coroziunea metalelor.Aspecte fundamentale i de protecie anticoroziv, editura tiinific i Enciclopedic Bucureti, 1986 10. Economic Effects of Metallic Corrosion in the United States, Batelle Memorial Institute for the National of Standards ( NBS ) - The National Institute of Science and Technology, 1995

59

BIBLIOGRAFIE

11. Corrosion Cost and Preventive Strategies in the United States, http://www.corrosioncost.com/home.html 12. http://corrosion-doctors.org/index.htm 13. Mihalcu, M., Coroziunea, Editura tiinific Bucureti, 1966 14. http://www.nims.qo.ip/corrosion/corrosion cost.pdf 15. Radoi I. - Introducere in coroziunea si protecia metalelor si aliajelor, Editura Facla, Timioara, 1982 16. Pavel A. - Surse si riscuri de avarie in Petrol - Petrochimice - Chimie, Universitatea de Petrol si Gaze din Ploieti, 1993

60