Polimerizarea ionică

Polimerizarea ionică este polireacţia (lanţ de reacţii) de obţinere a compuşilor

macromoleculari, prin intermediul cationilor şi anionilor, în urma unui mecanism înlănţuit. În
consecinţă, din punctul de vedere a1 naturii centrelor active ale polimerizării, acestea se
subdivide în două categorii: polimerizarea cationică şi respectiv, aceea anionică.
− Polimerizarea cationică decurge printr-o adiţie electrofilă înlănţuită, centrele active
fiind carbocationi:
(+)
R(+) ~ CH2 CH [ R(+) A:(-) ]

− Polimerizarea anionică se desfăşoară printr-o procedură de adiţie nucleofilă înlănţuită,

iar centrele active sunt, de data aceasta, carbanioni:

(-)
R: (-) ~ CH2 CH [ R:(-) Me(+) ]

Respectivele centre active sunt contrabalansate de contra-ionii corespunzători, adică:

anioni anorganici (sau organici), pentru (macro)anionul crescător şi, desigur, cationi (de
regulă, metalici), pentru (macro)anionul centru activ.
Formarea centrelor active ionice are loc prin acţiunea de scindare heterolitică a
legăturilor π din monomer (de cele mai multe ori), sub influenţa unor catalizatori electrofili
sau nucleofili (după caz). Aşadar, polimerizarea ionică este una de tip catalitic, în care
propagarea lanţului se realizează prin transmiterea, la extremitatea catenei în creştere, a
sarcinii respective.
Polimerizarea ionică se poate realiza, atât cu monomeri nesaturaţi (uneori nepolimerizabili
radicalic), cât şi cu derivaţi carbonilici sau micro-cicluri. Totuşi, la acest tip de polimerizare,
este prezentă o importantă selectivitate, pentru că există compuşi polimerizabili exclusiv
cationic (izobutilenă, tetrahidrofaran) sau, respectiv, anionic (izopren, acrilonitril, esteri ai
acidului metacrilic). Astfel, polimerizarea cationică apare în cazul monomerilor ce conţin
substituenţi electrono-donori (grupe: alcoxi, fenil, 1,1-dialchil), iar aceea anionică se
manifestă la compuşi nesaturaţi polimerizabili cu substituenţi electrono-acceptori (nitrili,
carbonili, vinili, fenili etc.).
Polimerizările ionice au loc cu viteze foarte mari, chiar la temperaturi deosebit de
scăzute (mult sub 0oC), deoarece reacţiile de iniţiere ale acestor poliprocese necesită energii
de activare foarte scăzute şi, drept consecinţă, viteza globală de polimerizare va depinde
foarte puţin de temperatură. De asemenea, cum centrele active ionice sunt încărcate cu sarcini
de acelaşi tip, nu vor reacţiona între ele, şi, drept urmare, concentraţia lor va fi foarte mare:
10-2 ÷ 10-3 M(mol/L) (comparativ cu aceea de la polimerizarea radicalică, de doar 10-8 ÷ 10-9
M), deci şi viteza de propagare a polimerizării ionice va fi deosebit de crescută.
Oxigenul atmosferic sau impurităţile inhibitoare, importante în polimerizarea
radicalică, nu o influenţează pe aceea ionică; în schimb, solvenţii, în special aceia cu
constantă dielectrică mare, sunt foarte importanţi, crescând, atât viteza polireacţiilor ionice,
cât şi gradul de polimerizare a macromoleculelor, astfel sintetizate. De asemenea, solvenţii,
prin reducerea vâscozităţii mediului de polimerizare, permit eliminarea căldurii de reacţie,
din sistem, pentru evitarea desfăşurării violente (chiar explozive, uneori) a procesului.
Principalul lor rol, însă, este acela de a separa centrele active ionice de contra-ionii lor −
motiv pentru care trebuie să fie polari −; pentru că, în condiţiile de solvatare, centrele active
ionice au o mai mare disponibilitate de a reacţiona cu monomerul.
La polimerizările ionice, întreruperea lanţului nu poate avea loc prin recombinare, ca
la aceea radicalică, deoarece particulele crescătoare posedă aceleaşi sarcini şi, deci, se
resping. În acest caz, întreruperea se realizează prin reacţii monomoleculare, în raport cu
catena crescătoare sau prin transfer de lanţ la monomer, solvent ori alţi compuşi (apă, alcool,
acid, amină etc.), rezultând combinaţii neutre sau specii ionice inactive. Tot la asemenea
tipuri de polimerizări, gradele mari de polimerizare se obţin numai la temperaturi de lucru
foarte scăzute, la care viteza de reacţie rămâne încă mare, însă, reacţiile de întrerupere, care
sunt afectate mai puternic de temperatură, datorită energiei lor de activare mai mari, sunt, în
condiţiile respective restrictive, puţin frecvente. Invers, la temperatura camerei, cu toate că
viteza de propagare a polimerizării este foarte mare, întreruperile fiind şi ele mult mai dese,
se formează doar oligomeri, chiar dacă într-un timp scurt.
Poate, cea mai importantă diferenţă dintre polimerizarea radicalică şi aceea ionică
este, însă, faptul că substanţele care amorsează polimerizarea ionică, în general, nu se
consumă în procesul de polimerizare şi nu intră în compoziţia polimerului, de aceea ele sunt
considerate, catalizatori ai polimerizării.

Polimerizarea cationică
Monomerii vinilici, care pot participa la adiţii electrofile repetate, vor polimeriza prin
mecanism cationic. Aceştia prezintă, de regulă, substituenţi cu caracter electrono-donor, adică
generatori ai densităţii crescute de electroni; uşurându-se, astfel, adiţia electrofilă a centrului
activ cationic la molecula monomerului, obţinându-se, totodată, şi stabilizarea carbo-
cationului crescător rezultat.
De exemplu, la polimerizarea propilenei, efectul +I a1 substituentului metilic
îmbogăţeşte legătura dublă cu electroni π, noul carbo-cation rezultat fiind stabilizat prin
delocalizarea datorată efectului donor de electroni al substituentului:

(-) (+)
R(+) + H2C CH R CH2 CH
+I
(+) CH3 CH3

La fel se comportă şi eterul vinilic, la care existenţa efectului −I nu-l împiedică pe

efectul +E, mai puternic, să acţioneze asupra moleculei de monomer, în acelaşi mod,
respectiv, prin îmbogăţirea densităţii electronice la nivelul legăturii π; împreună cu
stabilizarea carbo-cationului format, în urma adiţiei electrofile, tot prin efect +E:

(-) (+)
H2C CH + R(+) R CH2 CH
-I, +E (predominant)
OR OR
(+)

Caracterul unor asemenea substituenţi determină unii monomeri vinilici, ca:

izobutilena sau eterii vinilici, care nu sunt capabili sa polimerizeze prin mecanism radicalic,
să o facă, doar prin procedura cationică.
Formarea centrelor active în polimerizarea cationică este datorată catalizatorilor
electrofili – substanţe acceptoare de electroni − cum sunt diverse tipuri de halogenuri
anorganice, a căror atom central se află în deficit electronic, adică respectivii compuşi se
manifestă ca acizi Lewis:

BF3 > AlCl3 > TiCl4 > SnCl4 .......

Primele două halogenuri au cea mai puternică activitate catalitică, datorită deficitului
electronic generat de configuraţia de sextet; în cazul celorlalte halogenuri, de metale
tranziţionale, deficitul electronic este datorat prezenţei orbitalilor vacanţi, tot la atomul
central.
O dovadă elocventă a caracterului electrofil sau cationic al acestui tip de polimerizare
(pe lângă caracterul înlănţuit) este şi inhibarea procesului, în prezenţa substanţelor cu caracter
bazic, cum sunt eterii şi aminele. Caracterul inhibitor este reprezentat de inactivarea
particulelor electrofile, din mediul de polimerizare, atât catalizatori, cât şi centre active
electrofile, prin apariţie de complecşi donor − acceptor între inhibitor ( RO , NR3 ) şi
electrofil. Dar, dovada hotărâtoare a caracterului cationic al polimerizării a fost constatarea
experimentală că, aducerea în contact a monomerului vinilic cu catalizatorul, în condiţiile
unei purităţi deosebite şi anhidrităţi totale, nu conduce la polimerizare. Pentru ca procesul să
fie iniţiat, este obligatorie şi prezenţa unor urme de umiditate, alcooli sau acizi, care să
acţioneze în postură de cocatalizatori. Acţiunea cocatalitică a acestora este datorată prezenţei
protonilor mobilizabili din moleculele lor, care, în urma contactului cu catalizatorii electrono-
donori, generează acizi protonici complecşi, de tărie ridicată:

SnCl4 + H2O → [SnCl4(OH)](-)H(+)

SnCl4 + HCl → [SnCl5](-)H(+)
BF3 + ROH → [BF3(OR)](-)H(+)
În consecinţă, astfel s-a dovedit că, de fapt, catalizatorul propriu-zis (efectiv) al
polimerizării este protonul, prin provocarea apariţiei centrelor active, în urma propriei adiţii
electrofile la monomer.

Etapele polimerizării cationice

− Iniţierea polimerizării cationice este reprezentată de adiţia electrofilă a protonului la
monomer, care conduce la centrul activ primar cationic:
(+) (-)
[SnCl5](-)H(+) + H2C CH H3C CH[SnCl5]

C6H5 C6H5
centru activ
carbocationic primar

− Propagarea este, în esenţă, aceeaşi adiţie electrofilă a centrului activ carbo-cationic

crescător la monomer, conducând la macro-carbocationi:
 H2C CH
(+) (+)
(-) (-) C6H5
[SnCl5] H3C CH + H2C CH H3C CH CH2 CH[SnCl5]

C6H5 C6H5 C6H5 C6H5

(+)
H3C CH H2C CH (-)
CH2 CH[SnCl5]
C6H5 C6H5 C6H5

Adiţia electrofilă repetată este o reacţie regioselectivă orientată, pentru că, în cadrul
respectivei interacţii se aplică regula lui Markovnikov, de formare a celui mai stabil
carbocation, de exemplu:

CH3

E(+) + H2C C(CH3)2 E CH2 C(+)

CH3

Astfel încât, o asemenea dispunere a adiţiei electrofile orientate are ca efect formarea unei
structuri regioselective de tip „cap-coadă”.
− Întreruperea constă în dezacţiunea (macro)carbo-cationului prin două mecanisme
principale:
a) Reacţia cu un nucleofil, de exemplu cedarea unui ion clorură din ionul complex
[SnCl5](-):
(+) (-)
CH3 CH CH2 CH[SnCl5]

C6H5 C6H5

CH3 CH H2C CH Cl + SnCl4

C6H5 C6H5

Aşadar, se extrage un ion clorură (Cl(-)) din contra-ion, eliberându-se, astfel, catalizatorul
blocat la iniţiere.
b) Reacţia de cedare, către contra-ion, a unui proton, din poziţia α a (macro)carbo-
cationului, cu apariţia unei duble legături, plasate pe capătul crescător al acestuia şi
regenerarea, de data aceasta, a complexului catalizator – cocatalizator:

(+) (-)
CH3 CH HC CH[SnCl5]

C6H5 H C6H5

CH3 CH HC CH + [SnCl5](-)H(+)

C6H5 C6H5
 Dacă în varianta (a) avem de-a face cu o întrerupere autentică, atât lanţul molecular
cât şi acela cinetic blocându-se, în cealaltă variantă (b), prin regenerarea cuplului catalizator
− cocatalizator, devine posibilă iniţierea formării unei noi catene polimerice, continuându-se
lanţul cinetic de reacţii, aşadar, aici este vorba, de fapt, de un transfer de lanţ.
Pentru că eficienţa lor este foarte mare, catalizatorii polimerizării cationice se introduc
în mediul de polireacţie în cantităţi (proporţii) catalitice, respectiv 0,05% faţă de monomer.
Dacă proporţia cocatalizatorului (faţă de catalizator) se măreşte, se constată şi o creştere a
vitezei de polimerizare, dar, doar până la raportul stoechiometric din complexul ionic, adică
1:1; peste acest nivel nu se mai observă apariţia, în continuare, a vreunei creşteri de viteză, în
procesul respectiv; ceea ce dovedeşte că la polireacţie participă numai acele molecule de
cocatalizator legate de catalizator.
Pe cale cinetică, atât teoretic, cât şi experimental, s-a determinat că reacţiile de
întrerupere sunt monomoleculare, viteza depinzând doar de concentraţia (macro)carbo-
cationului crescător şi, de asemenea, că există o independenţă a gradului de polimerizare a
macromoleculelor, astfel obţinute, de concentraţia catalizatorului.
După cum a mai fost arătat, creşterea temperaturii influenţează negativ nivelul masei
moleculare a polimerilor sintetizaţi prin polimerizare cationică, pentru că, la temperaturi
apropiate de aceea a camerei, viteza reacţiilor de întrerupere se apropie de aceea a celor de
propagare, insensibile la temperatură, deoarece au o energie de activare foarte mică. În acest
context, se pune problema calităţii acizilor protici obişnuiţi, în rol de catalizatori pentru
procesele de acest tip. Experimental, aceştia se dovedesc necorespunzători, pentru că, la
temperaturi joase, nu provoacă polimerizarea, iar la temperatura camerei generează doar
oligomeri. Explicaţia este aceea că, de exemplu, acidul sulfuric adiţionează electrofil la
monomerii vinilici, obţinându-se esteri micşti:

CH3
CH3
H2SO4 + H2C C H3C C O SO3H
CH3
CH3
sulfat acid de
izobutilenă
terţiar butil

Asemenea esteri, de natură anorganică, nu disociază în ioni, la temperaturi coborâte,

rămânând molecule neutre, deci incapabile de a genera centre active de polimerizare
cationică. La temperatura camerei asemenea esteri sunt parţial disociaţi în ioni, astfel:

R OSO3H R(+) + HSO4(-) ;

ceea ce ar permite apariţia de centre active, dar temperatura prea ridicată împiedică obţinerea
de catene macromoleculare lungi.
În aceleaşi condiţii, acizii protici complecşi, fiind disociaţi în ioni, chiar şi la
temperaturi foarte joase, permit iniţierea şi desfăşurarea polireacţi1or, cu rezultate favorabile,
adică macromoleculele grele.
Rolul solvenţilor în polimerizarea cationică, cum, de asemenea, s-a mai menţionat
anterior, este foarte important, nu numai ca un diluant al mediului polireacţiei şi un
transmiţător al căldurii spre exteriorul procesului, ci, mai ales, prin influenta lui asupra vitezei
de polimerizare, în funcţie de polaritate. Astfel, dacă în solvenţi nepolari, cum este CCl4
(tetraclorura de carbon), viteza este foarte mică, din cauza asocierii dintre ionii complexului
iniţiator, dar, mai ales, dintre centrul activ carbo-cationic primar sau „puţin crescător” şi
contra-ionul lui complex, în schimb, în solvenţii polari, de tipul nitrometan sau nitrobenzen,
viteza este crescută, pentru că ionii sunt separaţi de contra-ionii lor, prin solvatare, apărând,
în acest mod, o disponibilitate (sterică) mult mai mare a carbo-cationului crescător pentru
monomerul la care adiţionează electrofil.
O menţiune deosebită trebuie făcută pentru apă, ca solvent − nu în concentraţie de
cocatalizator −, care, în condiţiile catalizei cu acizi Lewis, va funcţiona ca o bază, ce
dezactivează centrele active carbo-cationice, manifestându-şi, deci, o acţiune inhibitoare
asupra polimerizării cationice:

H
OH + H3O ce poate relua (eventual)
(+)
~ CH2 CH + 2H2O ~ CH2 C
lanţul cinetic
X
X
policarbocation bazã
(acid Lewis)

Nu numai monomerii vinilici pot polimeriza cationic, ci şi compuşii cu legături duble

C = heteroatom, în principal oxigen; cel mai cunoscut exemplu fiind aldehida formică
(H2C=O), a căror carbocationi nu se dezactivează în mediul apos; în schimb, neobţinându-se
grade de polimerizare (n) crescute (para-formaldehida solidă nu trece de n = 100).

Polimerizarea anionică
Denumirea de polimerizare anionică se dă reacţiilor de formare a complecşilor
macromoleculari în sisteme în care atomul terminal al catenei în creştere are sarcina negativă.
În cazul polimerizării anionice a monomerilor vinilici, centrele active sunt carb-anionii sau
ionii carbeniat. Monomerii predispuşi la acest mecanism de polimerizare sunt aceia care
conţin substituenţi atrăgători de electroni, cu efect de micşorare a densităţii electronice de la
dubla legătură, facilitând, astfel, adiţia nucleofilă a centrului activ la monomer şi, totodată,
stabilizând, prin conjugare, noul carb-anion activ rezultat:

(+) (-)
adiţie nucleofilă
R(-) + H2C CH R CH2 CH stabilizare prin
delocalizarea
(-) sarcinii carbanionice
centru C N C N
activ efecte -I şi -E cumulate
carbanionic

Procesul se prezintă ca o adiţie nucleofilă repetată şi orientată, facilitată de

substituenţii vinilici electrono-acceptori. Formarea centrelor active de polimerizare este
permisă, de data aceasta, de catalizatorii bazici, respectiv baze foarte tari, de tipul: amidură de
potasiu, în amoniac lichid ( la –33oC ), care generează ionul puternic bazic amidură (H2N:(-)):

NH3 (-)
KNH2 K(+) + NH2
,

compuşi organo-metalici ai metalelor alcaline: Li, Na, K, Rb şi chiar Mg (alcalino-pământos),

de tip alchil (metil) sau vinil ori chiar naftalen-Li.
 Etapele procesului de polimerizare anionică
− Iniţierea are loc prin formarea carb-anionului centru activ primar:

(-)
(-) CH
H2N + H2C H2N CH2 CH
CN CN

− Propagarea este o succesiune de adiţii nucleofile la monomerii vinilici, cu refacerea

continuă a (macro)carb-anionului crescător:

(-) (-)
H2C CH CN
H2N CH2 CH + H2C CH H2N CH2 CH CH2 CH
CN CN CN CN
(-)
H2N CH2 CH CH2 CH
CN CN
macrocarbanion crescător

− Întreruperea este o reacţie unimoleculară, în raport cu centrul activ, desfăşurată prin

dezactivarea carb-anionului, în urma fixării unui proton, într-un mod specific:

(-)
H 2N CH2 CH CH2 CH + NH3
CN CN acid
bază foarte tare slab
(-)
H 2N CH2 CH CH2 CH2 + NH2
CN CN bază
polimer inert tare

Un asemenea tip de întrerupere este, mai curând, un transfer de lanţ către solvent (amoniac),
lanţul molecular blocându-se, însă acela cinetic putând continua, prin declanşarea formării
unei noi catene crescătoare de către ionul amidură, apărut din amoniac (solvent).
Un element specific polimerizării anionice este acela că întreruperea nu este un proces
obligatoriu (după mecanismul de mai înainte), ci este un fapt apărut, inerent, la terminarea
monomerului. Dacă, chiar după un timp, în mediul de (poli)reacţie se reintroduce monomerul,
polimerizarea continuă, prin creşterea, atât a lungimii lanţurilor deja formate, cât şi a
numărului acestora (prin apariţia unora noi). Din acest motiv, asemenea polimeri sunt
consideraţi „polimeri vii”, în comparaţie cu aceia proveniţi, de exemplu, din polimerizarea
radicalică, ce nu mai prezintă elemente capabile să continue acelaşi proces de polimerizare,
numiţi, în consecinţă, „polimeri morţi” (după cum au fost prezentaţi anterior).