Utilizarea analizei termice diferentiale in determinarea structurii

substantelor

Calorimetria cu scanare diferentiala

Calorimetrul cu scanare diferentiala (DSC) determina conversia temperaturii si a

entalpiei pentru solide si lichide prin masurarea fluxului de caldura atat la proba cat si
la referinta ca functie de timp si temperatura. Se studiaza efectele termice survenite in
urma proceselor fizice sau chimice (tranzitii de faza, diferite reactii). Din curba DSC
este posibila nu numai caracterizarea unui proces ca fiind exoterm sau endoterm, ci si
definirea tipurilor de tranzitii implicate. Daca pe diagrama apar mai multe picuri,
endoterme sau exoterme, acestea se raporteaza la varful endoterm ce reprezinta
topirea substantei, varf care este cunoscut. In cazul suprapunerii varfurilor,
experimentele ulterioare trebuie realizate in conditii in care sunt variate masa probei
sau viteza de incalzire, pentru a avea o buna rezolutie a varfurilor, sau se poate folosi
tehnica numita „dinti de ferastrau” (TOPEM) care poate separa un proces reversibil
(temperatura de vitrifiere, topire, cristalizare) de unul ireversibil. Prin folosirea unor
viteze din ce in ce mai mici se obtine o reproductibilitate mai buna a semnalului.

2.1. Aparatura

Calorimetria diferentiala de scanare este o tehnica termoanalitica, in care

diferenta cantitatii de caldura necesara pentru a creste temperatura unei probe si unei
referinte este masurata in funtie de temperatura. Atat proba cat si referinta sunt
mentinute la aproape aceeasi temperatura pe parcursul experimentului. In general,
programul de temperatura pentru analiza DSC este proiectat astfel incat temperatura
initiala a probei creste liniar ca o functie de timp. Proba de referinta ar trebui sa aiba o
capacitate de caldura bine definita peste intervalul de temperaturi care urmeaza sa fie
scanate.

2.2. Aplicatia principala

Aplicatia principala a DSC este cea de studiere a tranzitiilor de faza, cum ar fi

cele de topire, tranzitiile de sticla sau descompunerile exotermice. Aceste tranzitii
implica modificari ale energiei sau ale capacitatii de caldura care pot fi detectate de
catre DSC cu o sensibilitate mare.
Tehnica a fost dezvoltata de E. S. Watson si M. J. O’Neill in 1960 si a fost
introdusa comercial la conferinta Pittsburhg din 1963 despre chimie analitica si
spectroscopie aplicata. Termenul de DSC a fost inventat pentru a descrie acest
instrument care masoara direct energia si care permite masuratori precise ale
capacitatii de caldura.

2.3. Detectarea tranzitiilor de faza

Principiul de baza care subliniaza aceasta tehnica este ca, in cazul in care proba
sufera o transformare fizica, cum ar fi tranzitiile de faza, mai multa sau mai putina
caldura va trebui sa curga spre proba decat spre referinta pentru a le mentine pe
amandoua la aceeasi temperatura. Fluxul de caldura va fi mai mare sau mai mic in
functie de proces, daca este exotermic sau endotermic. De exemplu, daca o proba
solida se topeste si devine lichida va fi nevoie un flux mai mare de caldura pentru

1
proba pentru a-i creste temperatura in acelasi ritm cu referinta. Acest lucru se
datoreaza absorbtiei caldurii de catre proba deoarece sufera tranzitia de faza
endotermica de la solid la lichid.

De asemenea, daca proba sufera procese exotermice (ca de exemplu

cristalizarea), este nevoie de mai putina caldura pentru a creste temperatura probei.
Prin observarea diferentei dintre fluxul de caldura al probei si al referintei,
calorimetrele diferentiale de scanare pot masura cantitatea de caldura absorbita sau
eliberata in timpul acestor tranzitii. DSC poate fi folosit si pentru a observa mai multe
schimbari de faza subtile, cum ar fi tranzitiile de sticla. Acesta este utilizat pe scara
larga in setarile industriale ca un instrument de control al calitatii, datorita
aplicabilitatii sale in evaluarea puritatii probei si pentru studiul prepararii polimerilor.

2.4. Curbele DSC

In urma unui experiment a DSC s-a obtinut o curba a fluxului de caldura in

functie de temperatura sau de timp. Exista doua conventii diferite: reactiile exotermice
din proba sunt reprezentate ca un varf pozitiv sau negativ; acesta depinde de tipul de
tehnologie utilizata de instrumentatie pentru a face experimentul. Aceasta se face prin
integrarea varfului corespunzator unei tranzitii date. Se poate dovedi ca entalpia de
tranzitie poate fi exprimata prin urmatoarea ecuatie:

 = 

unde  este entalpia de tranzitie,  este constanta calorimetrica, si A este aria de

sub curba. Constanta calorimetrica variaza de la instrument la instrument, si poate fi
determinata prin analizarea unui esantion bine caracterizat cu entalpiile de tranzitie
cunoscute.

2.5. Alte aplicatii

Fig 1: O curba schematica DSC ce demonstreaza aparitia unor caracteristici comune

Calorimetria diferentiala de scanare poate fi utilizata pentru masurarea unui

numar de proprietati caracteristice ale unui esantion. Utilizand acasta tehnica se pot
observa evenimente de fuziune si cristalizare, precum si temperaturile de tranzitie de
sticla Tg. DSC mai poate fi utilizat pentru a studia oxidarea, precum si alte reactii

2
chimice. Tranzitiile de sticla pot sa apara pe masura ce temperatura unui solid amorf
creste. Aceste tranzitii apar ca un pas in scenariul de baza al semnalului de
inregistrare DSC. Acest lucru se datoreaza aparitiei unei schimbari a capacitatii de
caldura a probei; nu apare nici o schimbare de faza.
Pe masura ce temperatura creste, un solid amorf va deveni mai putin vascos. La
un moment dat moleculele pot obtine libertatea de miscare suficienta pentru a se
organiza spontan intr-o forma crsitalina. Acest lucru este cunoscut sub numele de
temperatura de cristalizare (Tc). Aceasta tranzitie de la solid amorf la solid cristalin
este un proces exotermic si se poate observa pintr-un varf in semnalul DSC.
Pe masura ce temperatura creste proba ajunge la temperatura de topire (Tm).
Rezultatul procesului de topire este un varf endotermic in curba DSC. Abilitatea de a
determina temperaturi de tranzitie si entalpii, face din DSC un instrument valoros in
producera diagramelor de faza pentru sisteme chimice diferite.

Stanga: O curba schematica DSC a cantitatii de energie de intrare (y) necesara pentru
mentinerea fiecarei temperaturi (x), scanate intr-o gama de temperaturi.
Dreapta: Curbele normalizate de stabilire a capacitatii de caldura initiala ca referinta.
Variatia buffer-ului-tampon initial (punctata) si a proteine-tampon (solid).

2.6. Exemple

Tehnica este utilizata intr-o gama larga de aplicatii, atat ca un test de rutina, cat
si ca si instrument de cercetare. Echipamentul este usor de calibrat, utilizand, de
exemplu, indiu cu un nivel de topire scazutsi este o metoda rapida si sigura de analiza
termica.

2.6.1.Cristale lichide

DSC este utilizat in studiul cristalelor lichide. Deoarece unele forme de materie
merg de la solid la lichid, trec printr-o a treia stare, care afiseaza proprietati ale
ambelor faze. Acest lichid anizotropic este cunoscut ca un lichid cristalin sau ca o
stare mezomorfa. Utilizand DSC este posibil sa observam schimbari mici de energie
care apar ca tranzitii de materie de la un cristal solid la unul lichid si de la un cristal
lichid la un lichid izotrop.

2.6.2. Stabilitatea oxidativa

Utilizarea calorimetriei diferentiale de scanare pentru a studia stabilitatea la

oxidare a probelor, in general, necesita o camera etansa de proba. De obicei, astfel de
teste sunt realizate izoterm (la temperatura constanta) schimband mediul probei. In
primul rand, proba este adusa la o temperatura dorita de testare intr-o atmosfera

3
vidata, de obicei, de azot. Apoi, se adauga oxigen sistemului. Orice oxidare care apare
este observata ca o deviere de la starea initiala. O astfel de analiza poate fi utilizata
pentru determinarea stabilitatii si conditiilor de depozitare optime pentru un material
sau un compus.
2.6.3.Analiza de droguri

DSC este utilizat pe scara larga in industria farmaceutica si polimerica. Pentru

chimistii specializati in polimeri, DSC este un instrument la indemana pentru studiul
proceselor de preparare, care permit reglarea fina a proprietatilor polimerilor. Procesul
exotermic ofera un varf pozitiv in curba DSC care apare de obicei la scurt timp dupa
tranzitia de sticla.