Analiza termică

Metodele termice de analiză permit determinarea proprietăţilor fizice şi chimice

ale diferitelor probe în funcţie de temperatură sau timp, pe baza efectelor termice care
însoţesc transformările care au loc în proba analizată în timpul încălzirii, răcirii sau
menţinerii acesteia la o anumită temperatură.
În urma analizei termice, rezultă o serie de grafice care poartă denumirea de curbe
de analiză termică. Dintre metodele de analiză termică cele mai folosite amintim:

 Analiza termică simplă (Thermal Analysis - TA). În cadrul acestei metode

măsurăm temperatura probei în funcţie de timp sau de temperatura cuptorului;

 Analiză termică diferenţială (Differential Thermal Analysis - DTA, Differential

Scanning Calorimetry - DSC). În cadrul acestei metode măsurăm diferenţa de
temperatură sau de flux de căldură în funcţie de timp sau temperatura, între
proba analizată şi un corp de referinţă;

 Analiza termogravimetrică (Thermogravimetry Analysis - TG). În cadrul acestei

metode urmărim schimbarea masei probei în timp sau funcţie de temperatură la
încălzirea sau răcirea probei analizate.

Analiza termică simplă – TA

Metoda de analiză termică simplă a fost folosită pentru prima dată de către Le
Chatelier în anul 1887. O instalaţie de TA este formată dintr-un creuzet din material
refractar (în care se produce topirea sau cristalizarea probei) în care este introdus un
termocuplu pentru măsurarea temperaturii. Acest creuzet (care conţina proba de analizat)
este aşezat într-un cuptor, care poate fi încălzit electric şi a cărui temperatură poate fi
controlată, figura IV.5 [1]. Semnalul furnizat de termocuplu este înregistrat în funcţie de
timp cu ajutorul unui înregsitrator sau de un calculator cu ajutorul unei plăci de achiziţii.
 Din relaţia de etalonare a termocuplului se trasează curba de analiză termică pentru
proba analizată, care apoi pot fi interpretate.

Figura IV.5 Componenţa instalaţiei de TA [1]

Analiza termică diferenţială DTA. Analiza calorimetrică diferenţială DSC

Metodele diferenţiale au fost folosite iniţial de W.C. Robert Austin în anul 1889 şi
au proprietăţi superioare metodelor clasice de analiză termică deoarece au o sensibilitate
mult mai ridicată, detectând chiar şi cantităţi mici de căldură şi rezultatul măsurătorilor
nu este afectat de mediul ambiant.

Analiza termică diferenţială constă în încălzirea simultană, în aceleaşi condiţii a

probei supuse analizei termice şi a unui material de referinţă (care este inert termic),
înregistrându-se continuu temperatura cuptorului şi diferenţa de temperatură dintre probă
şi materialul de referinţă (cazul metodei DTA) sau se înregistrarea diferenţei de flux
termic dintre proba analizată şi materialul de referinţă (cazul metodei DTA).

Folosind un sistem de termocuple diferenţiale se înregistrează aceste variaţii de

temperatură. Metoda DSC permite măsurarea directă a căldurii specifice a probei, prin
măsurarea diferenţei dintre fluxul de căldură stabilit prin probă şi materialul de referinţă.
Una din metode foloseşte diferenţa de temperatură ΔT care poate apărea între probă şi
materialul de referinţă, care este apoi convertită în diferenţă de flux de căldură (figura
IV.6 a) [1]. Dacă în proba supusei analizei nu avem reacţii atunci ΔT = 0, în caz contrar
ΔT ≠ 0. În acest caz diferenţa de temperatură ΔT este proporţională cu fluxul termic
probă – cuptor.
O altă metodă măsoară diferenţa de flux termic probă – material etalon indirect prin
diferenţa de putere electrică dată de rezistenţele de încălzire RP şi RR situate în apropierea
probei şi a materialului de referinţă, pentru a menţine ΔT = 0 (figura IV.6 b) [1].

Figura IV.6 Reprezentarea schematică a instalaţiilor de analiză termică diferenţială DTA

(a) şi DSC (b) [1]

Dacă în probă are loc un proces endoderm, pentru a nu scădea temperatura probei şi
pentru a îndeplini condiţia TP = TR se va cupla rezistenţa RP care conduce la încălzirea
probei. Pentru un proces exoterm vom cupla R R pâna la obţinerea TP = TR. Semnalul
măsurat este unul electric proporţional cu diferenţa de flux termic.
 Dacă însă fluxul de căldură este echilibrat în interiorul cuptorului, probă şi în
materialul de referinţă, atunci diferenţa de temperatură ΔT = 0, iar aparatul înregistrează
linia de bază în funcţie de timp sau temperatură (figura IV.7).

Figura IV.7 Schema idealizată a unei curbe DTA, DSC în cazul solidifăcării şi topirii
unui aliaj [1]

Dacă în probă au loc reacţii chimice sau se modifică o fază atunci se va modifica
gradientul de temperatură al probei faţă de materialul de referinţă, rezultând o tensiune
electromotoare proporţională cu diferenţa de temperatură, astfel că linia de bază va avea
unele devieri sub formă de picuri exo- sau endoterme.

O instalaţie de analiză termică diferenţială are în componenţă un cuptor care este

încălzit electric şi a cărui temperatură poate fi controlată, şi care conţine creuzetul cu
proba şi materialul de referinţă. Semnalul provenit de la termocuplul diferenţial,
proporţional cu diferenţa de temperatură dintre probă şi materialul de referinţă este
preluat şi prelucrat de sistemul de calcul.

Pentru protecţie şi răcire programată în cuptor se introduce gaz, a cărui admisie

poate fi controlată. La modul DSC, instalaţia are în plus rezistoarele R P şi RR care
impreună cu termocuplele pentru măsurarea temperaturii şi cu interfaţa formează o buclă
de reacţie (feed-back) în care mărimea ΔU ~ ΔT este mărime de intrare, iar mărimea ΔP
(diferenţa de putere electrică introdusă de rezistoare) este mărime de ieşire, rolul acestei
bucle de reacţie fin acela de asigurare al condiţiei TP = TR.

Curbele obţinute au forma prezentată în figura IV.8.

Figura IV.8 Curbele de analiză termică [1]

 Curba 1 reprezintă temperatura programată a cuptorului în timpul

măsurătorilor caracterizată prin viteza de încălzire-răcire;

 Curba 2 reprezintă temperature reală a cuptorului (egală cu temperatura

probei de referinţă) în funcţie de timp, cea indicată de termocuplu.
 Programatorul de temperatură caută să suprapună curba de temperatură (1)
cu, curba de încălzire reală (2);

 Curba 3 este curba de analiză termică care poate fi scalată pe ordonată (6 şi

7) astfel ΔT, Δ(dQ/dτ), Δ(dH/dτ) sau pe abscisă (4, 5) în T sau τ(timp).

În cadrul metodelor de analiză termică diferenţială, apare o diferenţă de

temperatură între proba analizată şi materialul de referinţă dată de relaţia:

(IV.13)

Unde:

A – coeficient de proporţionalitate

λ – conductivitatea termică a probei

m – masa substanţei active (a fazei)

Q – cantitatea de căldură care se datorează modificării substanţei active din probă

în urma analizei termice

Există astfel o proporţionalitate directă între cantitatea de component activ al

probei, cantitatea de căldură, diferenţa de temperatură probă material de referinţă şi
suprafaţa efectelor termice înregistrate pe curbe.

Observaţii:

Metodele termice diferenţiale de analiză DTA şi DSC pot fi utilizate cu succes la

studiul solidificării aliajelor care conţin mai mulţi componenţi structurali, unde se poate
pune în evidenţă temperaturile de solidificare ale componenţilor structurali. Aceste
metode mai sunt folosite la studiul transformărilor de fază în stare solidă, la determinarea
capacităţii calorice, a căldurii specifice şi a variaţiei lor cu temperatura (în acest caz
metoda DSC are o precizie mai bună). Capacitatea calorică se determină împărţind fluxul
de căldură la viteza de încălzire a probei. O altă utilizare a metodelor diferenţiale este la
determinarea energiei de activare la cristalizarea materialelor metalice amorfe.
Cristalizarea acestor materiale nu are loc instantaneu, prin urmare este nevoie de o
anumită energie de activare pentru a aduce atomii sistemului fizic dintr-o stare imiţială
într-o stare de energie activă.

Energia de activare măsoară bariera de energie care trebuie învinsă pentru ca

transformarea să poată avea loc. Legătura dintre energia de activare şi factorii
experimentali este dată de relaţia lui Kissinger:

(IV.14)

Unde:

Tvi – temperatura care corespunde vitezei maxime de cristalizare;

vi – viteza de încălzire;

R – constanta universală a gazelor;

A – constantă de material.

Trebuie să se determine curbele de analiză termică de minim trei ori pentru acceaşi
probă, la viteze de încălzire diferite. Pentru valorile Tvi determinate reprezentăm grafic
relaţia IV.14 în coordonate ln (T vi/vi) şi 1/Tvi. Din panta dreptei care este egală cu E a/R,
putem determina energia de activare.

Analiza termogravimetrică TG
 În cadrul acestei metode urmărim variaţia masei probei la încălzire sau răcire în
funcţie de timp sau temperatură, ca urmare a proceselor de oxidare, reducere,
deshidratare, evaporare, fierbere, etc. Există similitudini cu instalaţia de analiză termică
diferenţială. Deosebirea constă în faptul că creuzetul care conţine proba se sprijină pe o
tijă care este pusă în legătură cu o blanţă analitică care are capacitatea de a transforma
variaţiile de masă ale probei în semnal electric.

Forma curbelor de analiză termogravimetrică este prezentat în figura IV.9 [1].

Figura IV.9 Forma curbelor de analiză termogravimetrică

Variaţia procentuală Δm este: , unde mi reprezintă masa iniţială a

probei iar mf reprezintă masa finală a probei. Se pot studia reacţiile chimice care au loc la
încălzirea sau răcirea probelor în funcţie de atmosfera gazoasă din cuptor.