Ingineria Prelucrarii Hidrocarburilor Volumul 5 PDF

o
.i
II
INGINERIA
PRELUCRARII
.HIDRDCAItBURILDIt
PETROL - PETROCHIMIE
VOLUMUL V
Coordonatori:
I
The fifth volume of Engineerlng
in Hydrocarbon
Processing
deals with some of the processes generally known as Petrochemical

Processes.
The book presents fundamentals,
"the description of different
jndustri~lp.rocesses, as well as economic aspects.
Acad. pref. dr. dec. GHEORGHE C. SUCIU

Membru al Academiei Romne
I
i
Pref. dr. ing. IOAN GHEJAN

Cenf. dr. ing. SARINA FEYER IONESCU
Conf. dr. ing. ION OPRI
'~-'-
I
~
EDITURA TEHNIC
Bucureti - 1999
..... -
L-
,
:t<~*f"~,.'
Il".'"
, fi
"""1 '
(.~Copright@ 1999, S.C. Editura Tehnic S.A.

. ~Toate drepturile asupra acestei edilii sunt rezervate
editurii.
<. '~'
\ '
..0"4
"
...
-, '1 ~.
PREFAT
,
<
" .. o'.'
ef de lucrri ing. BARBU N. CONSTANTINESCU

Or. ing. MIHAI COROBEA
Praf. dr. ing. FLAV1AN CurBAN
Praf. dr. ing. IOAN GHEJAN
Or. ing. DUMITRU GOIDEA
~
Cont. dr. ing. SARINA FeYER IONESCU
Lucrarea ,.IngineriaprelucrMi hidrocarburilor", al c~rei coordonator general

este regretatul nostru dasc~1 Acad. prof. dr. doc. G. C. Suciu, cuprinde cinci
volume, dintre care volumul V
.,
ca obiect petrochimia.
dezvoltare, petrochimia ocupli locul intfIi in cadru/ industriei chimice.
Principalul beneficiar al industriei petrochimice este tehnologia compui/or

organici macromolecu/ari (materiale plastice, firele
ef de lucrri ing. VASILE MATEI

Or. ing. lue MUJA
ef de lucrri ing. ADRIAN NtCA
Cont. dr. ing. ION QPRI
Or. ing. GRIGORE Pop
Or. ing. ADRIAN STOICA
praf. dr. dac. GHEORGHE C.
are
At~t ca valoare de investiie i de producie, c~t i ca dinamicli de
Or. ing. GHEORGHE IVNU
I Acad.
.~',~
:.
. ;;
COLECTIVUL DE ELABORARE:
ANGHELACHE
':':',,,,,;.
,.
"OC'-':-;.:-..
dr. chim, IOAN
"1'"
Adresa: S.C. Editura Tehnic S.A ..

Piata Presei Libere, 1
33 Bucureti, Romnia
cod 79738
I Praf.
...
fibrele sintetice, cauciucul
sintetic). Produse ale petrochimiei servesc, de asemenea, n proporie ridicatli, la

fabricarea detergenilor sintetici, a medicamentelor, cosmeticelor, insecticidelor,
ierbicidelor, coloranilor i pigmeni/or organici, a solveni/or, lacuri/or i vopselelor,
i a ctHorva mii de derivati de mic tonaj, utilizai in alte industrii.

Numliru/ mare de produse care pot rezulta in urma transformliri/or chimice
ale materiilor prime petrolierf? conduce la aplicarea multor procedee. De aceea am
considerat cii prezentarea exhaustivli a unui ansamblu de procese Ti are
justificarea numai cind se impune o comparare fehnico.economicli a unor
precum
SUCIU
Editat cu sprijiuul sponsorilor:
tehnologii,
S.C. RAY'HlEON ENGINEERS & CONSTRUCTORS S.R.L.
S.C. REMERO SA
S.C. VICARB ROMANIA SA
n consecinli,
n lucrare au fost prezentate numai tehnologii
reprezentative, pentru care sunt arlitate aMt datele termodinamice, cinetice i de
mecanism pentru reaciile care stau la baza proceselor, c~t i elementele de

inginerie ce sunt de interes in realizarea instalaii/ar industriale.
Subiectele au fost tratate prin studierea proceselor unitare de baz~, pentru

o mai bunii aprofundare a acestora.
De exemplu, pentru obinerea izoprenului se pot folosi c~teva tehnologii
caracteristice materiei prime, care poate fi: acetilena, propilena, izobutilena, sau
izoamilenele. Fiecare variantli este un procedeu independent, cu parametri
tehnica-economici specifici. n alte cazuri, pentru fabricarea unui produs se poate
Coperta: Simona Dumitrescu
ntrebuina o singurli materie prim~, prelucrat~ nsli prin tehnologii diferite, de

exemplu obinerea etanolului fie prin hidratarea direct~ a eti/enei, fie prin IJidratarea
indirectli a acesteia.
Redactor: ing. luminia Magdalena
Tehnoredactor: Andreea Staicu
C.z.U.661.71
Deoarece pira/iza benzine/or i a motorinelor constituie sursa principal/1 de

olefine i (n parte) de hidrocarburi aromatice, n capitolul 4 al acestui volum s-a
realizat o ntregire a aspectelor fundamentale ale pirolizei, care nu au fost tratate n
volumul IV.
ISBN 973 . 31 - 0457 - 4

ISBN 973,31 -1017,7
comp/etliri de actualizare de clitre cont. dr. ing. Sarina Feyer Ionescu, respecftmd
Bun de tipar: 15.03.1999;
Sburlea
coli de tipar: 37,5
Tiprit la Tipografia SEMNE
L~_.__
La capitolul 4, elaborat de Acad. prof. dr. doc. G. C. Suciu, s-au efectuat

structura stabilitli iniial.
;;-!i'!'-!/;,.}. ,
..,
. f.
.
.~'i"
",.~",.
,~~>(-:,,~:
'" .
'i~,'
.'.
'. . . f>ibespre necesitatea. unei industrii' petrochimice naionale, pentru o

'-;1!f1ltfti;'tate' cu un nivel ridicat de civilizaie, argumentarea este de la sine neleas.
:"i~'I.;Tns,
preul acestei industrii, eficiena ei, n anumite perioade, reprezinti:i elemente
de strategie managerial proprii fiecrei companii sau grup de companii, care
II
acioneaz n domeniul respectiv. Apariia de noi concureni pe piaa cererii i
6fertei,~precum i caracterul ciclic al industriei petrochimice sunt factori importani
n stabilirea strategiei.
Ca in oricare domeniu industrial, in industra petrochimicli,
(,'-;
"
;.:
procesul
PREFAT..
II
!.
"
,.
CUPRINS
tehnologic este un factor determinant al perspectivei, chiar pentru un singur

produs.
Cartea se adreseaz inginerilor din exploatare, cerceti:itorilor i
proiectani/or din industria petrochimic, precum i studenilor din facultrile de
chimie i inginerie chimic~.
Coordonatorii
..
-- ,
...
1. MATERIILE
.1,1.
1.2.
1.3.
. 1.4.
v
PRIME ALE INDUSTRIEI
PETROCHIMICE
(f.Opri) ...
Consideraii privind baza de materii prime.

Gazele naturale
.
Gazele de rafinrie
.
ieiul
... 2
4
. 10
12
15
15
.20
21
23
1.5. Clase de hidrocarburi. Hidrocarburi individuale'

1.5.1. Etena
1.5.2. Propanut.
1.5.3.
.
.
1.5.4. Hidrocarburi
1.5.5. Izoprenul
1.5.6. Hidrocarburi aromatice
1.6. Unele fraciuni petroliere
25
1.7. Consideraii privind preurile unor maerii prime i ale unor

produse petrochimice
Bibliografie
.
2. CATALlZATORI
PENTRU INDUSTRIA
.1
PETROCHIMIC
(Gr. Pop) ..
26
32
33
35
..... 38
2.1. Introducere
2.2. Clasificarea catalizatorilor folosii rn industria petrochimic
2.3. Principalele clase de catalizatori folosii rn industria petrochimic ..
2.3.1. Catalizatori metalici .....
2.3.2. Catalizatori oxizi metalici
2.3.3. Catalizator; acido~bazici
2.3.3.1. Rinile schimbtoare de
2.3.3.2. HeteropoJiacizii. .
2.3.3.3. Zeoliii
.
2.3.4. Alte clase de catalizatori folosii rn industria petrochimic ..
2.3.4.1. Catalizator; pe baz de sruri metalice
2.3.4.2. Catalizatori omogeni
2.3.4.3.8iocatalizatori
Bibliografie ..
38
40
...... 41
41
48
52
52
.53
.55
... 59
59
60
63
...65
3. INTERCONVERSIA
OLEFINELOR
(V.Matei) ..
.67
3.1. Introducere
3.2. Chimismul reacliilor de interconversie a oletinelor ..
3.2.1. Jzomerizarea olefinelor ..
VI
,
\
'-- '---.'
67
.68
.68
3.2.2. Oligomerizarea
oletinelor
3.2.3. Metateza oletinelor
3.3. -Realizarea industriala a proceselor de interconversie a ofelinelor
3.3.1. Procese industriale bazate pe o reacie de interconversie
3.3.1.1. Procese industriale de izomerizare a oletinelor
_,"
. ,_.. _.. 3_.~);.2. P~ocese .!n.dt!striale_de~.9Iigomerizare. a olefine.lor
. _. -~,,-3. 3.2. Pro~ese combinate de interconversie a olefinelor..
_.-..
Bibliografie
,
;
:
102
ofefinelor
102
102
,
',' .',','.1O~t_
..- .: .. :: ..~:'.. 106 ,
110
4. PIROLlZA (Sarina Feyer Ionescu, G.C. Suciu)
114
4.1. Modelarea pirolizei Tn serpentinele cuptoarelor

.
4.1.1. Caracterizarea cinetica a reaciilor de piroliza care
au loc in zona de reacie
Te, timp
4.1.2. Noiunile de temper.atura echivalenta

volum echivalent
86
96
.. 114
.
echivalent
.... 114
le i
Ve de reacie
115.
.. 117
4.1.3. Consideraii .asupra modela.rii...,

4.1.4. Indici i modele Cinetica de severitate a pirolizei.
4.1.4.1. Funcia cinetic de severitate (FeS)
4.1.4.2. Parametrul de coliziune molecular.........................
119
120
.121
4.2.
,;1
r.
4.3.
4.4.
4.5.
.':
',.
4,6.
Modelul tip .L-O ................................................................

: ;. 123
4.1.4.4. Modelul Indicele de severitate a pirolizei (ISP)
123
4.1.4.5. Modelul mecanistic SPYRO .. :
125
4.1.4.6. Comparaie Intre randamentele de piroliz estimate dup
modelele SPYRO, ISP i datele experimentale
127
4.1.5. Cocsarea serpentinei i a rcitorului de gaz cracat
....................
129
4.1.6. Secia de convecie a cuptorului
130
4.1.7. Modelarea cuptorului de piroliz. Interdependena fluxurilor
de materiale i termice
131
4.1.8. Observaii asupra pirolizei Tn reactoare tubulare de laborator
135
Secia rece a instala\iei de piroliz
135
4.2:1. Compresia, splarea alcalin i uscarea gazelor
136
"4.2.2: Fracionarea gazelor uscate
137
4.2.3~ Prelucrarea frac\iilor lichide
,
,
141
Automatizare - Optimizare
145
Consumul i economia de energie
148
Secu'dtatea i protecia-poluarea;
mentenana,
exploatarea i calificarea personalului.........
..
150
Aspecte economice. Investiii. Cost...
..
152
4.6.1.lnvesliii
4.6.2. Coslul
5. ACETILENA
.
(M. Corobe.,
,. Opri)
..
5.1. Importana acetHenei rn pelrochimie

5.2. Fabricarea acetilenei din hidrocarburi.
..
5.2.1. Aspecte termodinamice
i cinetice
5.2.2. Procedee industriale
5.3. Consideraii privind separarea i purificarea acetilenei..
5.4. Sigurana in transportul i depozitarea acetilenei
5.5. Perspectivele produciei de acetilen
Bibliografie
,
160
162
162
166
171
172
173
,
,
..... 175
'':. .
6.1. Importana procesului de dehidrogena're a hidrocarburilor parafinice i
olefinice la fabricarea hidrocarburilor
nesaturate utilizate ca monomer
6.2. Termodinamica
reaciilor de dehidrogenare a hidrocarburilor
'.
.~
...
.~.-:;
~
B. PROCES]'
SINTEZA
I GAZUL DE SINTEZ
(/. Opri)
185
185
188
189
189
190
191
192
192
196
199
200
201
203
203
205
BAZATE PE NTREBUINAREA
GAZULUI
I A HIDROGENULUI
(/. Ghejan, A. Nic.)
6.1, Consideraii generale

8.2. Fabricarea amoniacului
8.2.1. Termodinamica
sintezei amoniaculu.
8.2.2. Catalizalori, cinetica, mecanism
8.2.3. Realizare industrial
8.2.4. Elemente de automatizare i modelare
174
-:' c
'175
175
'6.3. Catalizatori pentru reaciile de dehidrogenare a hidrocarburilor C4, Cs.

..
178
6.4. Variante tehnologice pentru obinerea butadienei i
izoprenului prin dehidrogenare
.
.
1~
6.4.1. Butadiena
179
6.4.1.1. Dehidrogenarea n.butanului i a n-butenelor ..
................. 179
6.4.1.2. Dehidrogenarea n.butanului tn dou trepte
.1M
6.4.1.3. Dehidrogenarea n-butanului la butadien ntr-o
singur treapt (procedeul Houdry)
182
6.4.2. Izoprenul.....................................
.
183
6.4.2.1. Dehidrogenarea izopentanului in dou trepte
183
6.4.2.2. Dehidrogenarea izopentanului intr.o singur
. treapt (procedeul Houdry)
184
7.1. Importana hidrogenului Tn prelucrarea hidrocarburiloL..

7.2. Procese de fabricare a hidrogenului
7.2.1. Reformarea hidrocarburilorcu
abur
7.2.2. Oxidarea parial a hidrocarburilor
7.2.3. 'Reformarea metanolului cu abur
7.2.4. Alte .specte c .................
7.3. Gazul de sintez....................
Bibliografie
160
,.\.'
7. HIDROGENUL
153
155
157
..
Bibliografie.
I PROCESE COMBINATE
PENTRU
MONOMERI (O. GOide.)..........
-
6.5. Dehidrogenarea oxdativ a oJefinelor C4, Cs.........

..
6.5.1. Oxidehidrogenarea
n-butenelor la butadien
6.6. Alte variante industriale pentru obinerea izoprenului
6.6.1. Procedeul din acetilen i aceton (procedeul SNAM)
,
6.6,2. Procedeul din propen (procedeul Goodyear)
6.6.3. Procedeul din izobuten i formaldehi~..
..
6.7. Dehidrogenarea etilbenzenului i a izopropilbenzenului
,
6.7.1. Dehidrogenarea etilbenzenului la sti ren
6.7.1.1. Consideraii privind termodinamica,
cinetica i
catalizatorii de dehidrogenare a etilbenzenului
6.7.1,2. Procedee de obinere a stirenului prin dehidrogenare direct
6.7.2. Dehidrogenarea oxidativ a etilbenzenului
6.7.3. Alte procedee de obtinere industrial a stirenului.
6.7.4. Date economice'referitoare
la producia de stiren
6.7.5. Dehidrogenarea iz6'p'ropilbenzenului la ce - metilsUren
Bibliografie
,
,
4.1.4.3.
.~,:.
6. DEHIOROGENRi
.OBINEREADE
.
.
,
,
,
..
205
207
209
223
225
227
228
230
DE
232
..
:.. ,
ale procesului
232
232
233
234
237
"" .. 242
VIII
IX
--~
.._----
-----,~
..
..
~,~
8.2.5. Oatetehnico.econ~m[Ce
~..' : ':'..:
'-'1l,.,., ..'...,rl.;;: .,' . "I.t~.,'.

'j'ar;.
, '."
10.1.5. Tipuri de...
re~ctoare: -'''-. '.~.~.:::'... ~.:.:.:.,,;
?~~
.~.~
.':-:< ..:.:-:;<~;.:::.i.'2'42
10.2. Realizarea industrial il unorproc~se de haloQenare .....

10.2.1. Clorurarea hidrocarburilor parafinice
10.2.2. ciorurarea hidroca'rburilo'r nesaturate.
8.2.6. ntrebuin\rile am.oniacului.. .. ~

..:.
.244
8.3. Fabricarea metanolului
7,.. :,
'..
. ..
245
8.3.1. Generaliti:", .. ,.,.-":,,,: .. ,.:,,:~,:.
""""
,,"
"
",,'"
245
;......
..
246
8.3.3. Catalizatori, cinetic i mecanism de reaclie..
... 249
8.3.4. Re~1izare industrial
~
:
251
8.3.5. Perspective ale ntrebuinrii metanolului
.
;.....
...258
8.3.6. Date tehnico.economice................
..
260
8.4. Oxosinteza.
.
:;'
:................................
.
262
8.4.1. Bazele teoretice ale hidroformilrii olefinelor
..
262
,...
..
263
8.4.3. Catalizatori, cinetic, mecanism
.263
8.4.4. Realizare industrial. .
.
266
8.4.5. Produse industriale ale sintezei axa. Date tehnico-economice.
..
269
8.5. Hidrogenarea
~
.'.................................................
.. 274
8.5.1. Consideraii generale privind procesele de hidrogenare...
.
274
8.5.2. Hidrogenarea benzinelor de piroliz
,...........
..
278
8,5.3. Hidrogenarea fraciunilor gazoase de piroliz. .
..
280
8.5.4. Hidrogenarea benzenului
"..
.. 283
Bibliografie
"
""""........
..
286
<0,'
9. OXIDRI (1, Ghejan)...
.""..
''''''
" .. ".
. .. "....
..
..
..
.
9.2.1. Fabricarea acldulul acetic din parafinele C4-Ca..
Obinerea alcoolilor superiori din fraciunea
C1O C20..
9.2.2.
n-parafinic
9.2.3. Fabricarea aclzilor grai din fraciunea parafinic C20-C40...

9.2.4. Obinerea cicloh'exanolului, a ciclohexanonei.i
a .
11.. POLIMERIZARE,
(Gh, Ivnu)"
289
289
290
292
293
.. 295
9.5.4. Obtinerea anhidridei,maleice
din hidrocarburi
10, HALOGENARE
C4
.,
.,
..,
10.1. Aspecte generale..
10.1.1. Ageni de halogenare..

10.1.2. Tipuri de reacii..
10.1.3. Termodinamica reaciilor de halogenare..
10.1.4. Mecanism i cinetic..
322
324
328
(B,N, Constantinescu)
_
~_.--,-
_o. ~._.
. .. ,
.
I PRODUI MACROMOLECULARI
.'.'...
...", '''' ."
:". """'''''
11.6. Obinerea materialelor plastice.................

.
.,
11.6.1. Polietilen de mi.d densitate (LOPE)
11.6.2. Polietilen linear de mic densitate (LLDPE)
11,6.3. Polietilen de mare densitate (HDPE)
11.8.4. Polipropilen (PP) ..": .. "",, .. ,: .. :,
:
"
11,8,5. Policlorur de vinil (PVC)
:: :.""
"" .".
11.6.5.1, Procedee de fabricalie
11.6.6. Polistiren
::
11.7. Oblinerea unor produse de policondensare
"
11.7.1. Poliesteri
.,
11.7.2. Rini fenolice
11.7.3. Rini aminice
"
11.8. Obinerea fibrelor sintetice
.,
11.8.1. Fibre poliacrilice
11.8.2. Fibre poliamidice
..
11.8.3. Fibre polipropilenice
..
Bibliografie
...296
acidului adipic din dclohexan.

..
298
9.3. Oxidarea alchilbenzenilor in mediu omogen
"...
.
..
... 301
9.3.1. Fabricarea fenolului i a acetonei din izopropilbenzen (cumen)
301
9.3.2. Fabricarea acidului benzoic din toluen,,,..
..
305
9.3.3. Obinerea acidului tereftalic i a dimetiltereftalatului
din p-xilen .
...307
9.4. Oxida rea hidrocarburllor aromatice prin cataliz eterogen....
.
310
9.4.1. Obinerea anhidridei malelcedin benzen
" ""
311
9.4.2. Obinerea anhidridei ftalice din rxilen
"
:
.,
311
9.5. O)(idarea hidrocarburilor olefinice rn cataliz eterogen
"...
.313
9.5.1. Obinerea oxidului de eten prin oxidarea direct a etenel
314
9.5.2. Obinerea acroleinei i a acidului acrilic din propen.
..
316
9.5.3. Amoxidarea propenei la acrilonitril.........
.
318
Bibliografie
POLICONDENSARE
"
"
"." .. ,:
12. SULFONARE
I SULFATARE
(F. Cuiban)
12.1. Introducere
12.1 1. Tipuri de produse i domenii de aplicare
12.1.2. Ageni de sulfonare i de sulfatare
., ..
12.2. Metode de sulfonare - sulfatare
12.2.1. Sulfonarea
326
326
. 327
328
.. .. 332
.,..,
" .. "
353
.11.1. Generaliti
"''''' .. "
" "
11.2. Metode de caracterizare a polimerilor
11.3. Sinteza pollmerilor
:
11.3.1. Termodinamica polimerizrii.
11.3.2, Cinetica polimerizrii prin adilie.,
11.3.2.1. Polimerizarea prin radicali liberi
11.3.2.2. Polimerizarea ionic
:
11.3.2.3. Polimerizarea coordinativ
11.3.2.4. Polimerizarea tn bloc
11.4. Sinteze prin policondensare.....
11.5. Obinerea cauciucului sintetic
:
11.5.1. Cauciucul butadien~stirenic (SBR)
11.5.2. Cauciucul p'olibutadienic-(BR}
..
11.5.3. Cauciucul poliizoprenic (IR)
,.
11.5.4. Cauciucul etilen-propilenic (EP, EPDM)
11.5.5. Cauciucul butilic (IR)
_
.,
11.5.6. Cauciucul policloroprenlc (CR}.....
11.5.7. Cauciucul butadien.nitrilic (NBR)
1.1.5.8. Elastomeri termoplastici (TPE)
288
.."
9.1. Bazele teoretice ale proceselor de oxidare a hidrocarburilor..........

"
"......
9.1.2. Mecanisme i cinetic
:'
"....
9.2. Oxida rea parafinelor i cicloparafinelor in mediu omogen..
10.2.3. Clorurarea benzeriului..~

10.2.4. Unii derivai fluorurai
Bibliografie.,
,..
" 336
__
.338
340
" 343
.349
-- 349
__" 351
"
,," 353
" .:"
;
,
, :~
:::
:.'
..
~
..
:.:
:
.,
:
.
..::
..
..
:
"
:
..."
"
"
,
394
" .. ,,,, .. ".""

"
""
" .. " .. "
,,'
"" ""..
..
"
.,
359
361
361
363
363
364
365
365
366
367
369
374
378
381
383
385
387
389
394
,.397
399
399
" 405
405.
407
409
409
411
412
412
413
414
415
.415
418
418
418
.418
420
420
XI
~
-_._-----
. ,',~
12.2,1.1. Mecanismul i cinetica reaciilor de sulfoclorurare

:
421
"12.2.1.2. Sulfoxi.sJa.r,~~. ';':::~~':':':;'.... ~.: ... " ... :.. ::1;'.::... ::. '"j
_
..;422
12.2.2. Sulfonarea ofe1inlor.':.:
~.............
..
:........
~.423
1223
Sulfonarea hidrocarburilodlrom'atice"
"
.. .
425
12.2.4. Obinerea alchilsulfa\ilor; sulfat'area alcoollo~....
:
430
12.3. Tehnologii reprezentative de sulfonare - sulfatar~
431
12.3:'1. Sulfonarea - sulfatarea cu 803 gaz ".
'
. 431
12.3.2. Sulfatarea cu acid clorsulfc;>nic.
.
435
12.3.3. Sulfoxidarea alcanilor.
;~:':.~
:.~.;'.,1
,
...................
436
: 12.4. Separarea produselor de sulfonare - sulfatare
..
.
437
12.5. Considerente tehnico-economice.
.
438
Bibliografie
.
:;:...
..
438
14.3. Nltrozarea I Mrarea rn seria aromatic.,

14.3.1.-Nitrazarea'i(iriic.:::
:.<.-:::' ..
14.3.2. Nitrarea hidrocarburilor aro~ati!=~
14.4. Norme de tehnica securitii muncii
14.5. Utilizri
..
Bibliografie.. .
V".'
,.
13. AGENI
>
~-'t
.. L
,-,~
.. .
~c
"" j:.,~,-':".
..~-.
'J.t..~,
~-' .. ';'
j .
I;'/:L
I
"",,:.
ACTIVI
DE SUPRAFA
(TENSIDE)
(F. Cuiban)
15. HIDRATAREA
440
16. PROCESE
I NITROZAREA
(F. Cuiban).
14.1. Introducere
14.1.1. Tipuri de produse i procese.
14.1.2. Ageni de nitrozare i de nitrare i caracteristicile
lor
14.1.2.1. Nitrozarea ionic
14.1.2.2. Nitrozarea radicalic ..
14.1.2.3. Nitrarea ionic
14.1.2.4. Nitrarea radicalic
i cinetica proceselor de nit rare i de nitrozare
14.2. Nitrozarea i nitrarea in seria alifatic
14.2.1. Fotonitrazarea ciclohexanului
14.2.2. Nitrarea radicalic a alcanilor ..
BIOTEHNOLOGICE
::
. " .
'~..~ ::~:.
486
:.~~~.'::F~B6.
"
;;
~:.~,~87
;" 4.90
490
~.490
.
(f.:Angheiache)
491
491
.
493
494
497
DE INTERES
500
501
502
.
INDUSTRIAL
(1. Anghelache)
503
Stadiul actual i perspectivele biotehnologiilor

..'..:
503
Aspecte fundamentale ale proceselor biotehnologice
:
505
Consideraii privind bioingineria proceselor.
,
507
Procedee de obinere a bioproteinelor
509
16.4.1. Microorganisme,
materii prime i medii de cultur
510
16.4.2. Parametrii care influenleaz procesul de fermentaie
512
16.4 ..3, Procedee de obinere a proteinelor din hidrocarburi
513
16.4.4. Procedee de oblinere a proteinelor din alcooJi
,
515
16..4.5. Procedee de obtinere a proteinelor din deeuri celuJozice
518
16.5. Procedee de obinere a biocombustibililor
de tip alcooli
518
16,5.1. Obinerea etanolului prin fermentaia biomaselor
,
519
16.5.2. Parametrii procesului de fermentaie elanolic
520
16.5.3. Procedee de obinere a etanolului prin fermentaia biomaselor
523
16.6. Obinerea unor proquse chimice de baz prin procese biotehnologice
:: 526
'Bibliografie
:.........
..
: 531
17. COMPUI ORGANICI OXIGENAI - SUBSTITUENI AI
TETRAETIL-PLUMBULUI
DIN BENZINA AUTO (i. Mufa)
533
17.1. Chimismul eterificrii olefinelor teriare

"
17.2. Consideraii termodinamice
"
17.3, Cinetica i mecanismul de reacie
17.3.1. Cataliza acid pe cationili macroporoi
17.3.2. Vitezele iniiale de formare a eterilor. Ordinele de reacie
i energiile de activare
17.3.3. Ecuaia vitezei globale de formare a MTBE.
. 17.3.4. Mecanismul reaciei de eterificare a olefinelor teriare..
..
17.4. Variabilele procesului de eterificare a olefinelor teriare
........... 476
476
476
478
478
... 478
478
479
..... 479
481
481
........... 484
17.4.1. Influena temperat urii i a raportului molar MeOH/iC4 .........................

17.4.2. Influena vitezei volumare, respectiva timpului de contact
17.4.3. Influena presiunii
17.4.4. Jnfluena aciditii cationitu!ui
"
"
"
"."
17.5. Tehnologii de obinere a eterilor i dale tehnica-economice..
17.5,1 Surse de olefine teriare.
17.5.2. Consideraii privind alegerea reactorului
17.5.3. Tehnologii aplicate industrial
"""
Bibliografie..
.
,.
.'
XII
.-------
LA ALCOOL!
<. .
16.1.
16.2.
16.3.
16.4.
14. NITRAREA
ALCHENELOR
15.1. Aspecte fundamentale

15.2. Procedee industriale
15.2.1. Sinteza etanolului
15.2.2. Sinteza izoprapanolului
15.2.3. Sinteza sec-butanolului
15.2.4. Sinteza ter-butanolului
Bibliografie
13.1. Introducere
..............'.;
440
13.1.1. Caracterizare, proprieti
.
.
:
:....... .
..
440
13.1.2. Principalele tipuri de tenside in producia mondial.
. 441
13.1.3. Aplicaiile agenilor de suprafa: ..'...
.
.
442
13.1.4. Protecia mediului i biodegradabilitatea..
...444
'13.2. Structur molecular i proprleti.:
...445
13.2.1. Proprietile soluiilor, asocierea i solubilizarea micelar...
.445
...:. 13.2.2. Proprieti la interfaa soluie-aer, spumarea
:
. :
450
.
13.2.3. Proprieti ta interfaa soluie-so.lvent, emulsionarea-dezemulsionarea
.451
. 13.2.4. Proprieti la interfaa soluie-solid, dispersarea i splarea..
.
453
13:2.5. Balana hidrofil.lipofil,
HLB
:........
" .
.. 455
13.3. Materii ,prime i produse industriale......
..455
13 ..3.1. Partea hidrofob..........
.
.. .. 456
13.3.1.1. Produse naturale .. :.;
.
457
13.3.1.2. Materii prime de sintez
458
13.3.2. Partea hidrofil...
.
. 463
::-~.
13.3.2.1. Ageni de suprafa anionici......
.
463
~ .1~'
13.3.2.2. Tenside neionice
:
:
..
467
',
13.3.2.3. Agenli de suprafa cationici
,
470
~l
13.3.2.4, Ageni de suprafa amfolitici. ..,,,
..
471
1~,i4.~geni de suprafal pentru medii neapoase
,...
.
.,
472
1'3.4.1, Aditivi coninnd metal i superbazic,i
472
13.4.2. Adi!ivl fr cenu.
.
..473
13.4.2.1. CopoHmeri tensioactivi
.473
13.4.2.2. Polimeri modificai.
;
.474
.
.
4M
Bibliografie .. "...
... , ,
.
1:.
'~':.:'>:.::
'.
"
,,
,
"
533
536
539
539
..
,
"
541
543
547
550
550
552
, 552
553
.554
. 554
556
" .. 558
567
XIII
1.1,;"
C'~'
1~. STRUCTU.RA
.
',,_O
COMBIt-jATELOR
,
'f!:'
'f>.-Tt'~-, ..
PETROCHIMICE
.'
,.'
_,'
r."'P6'''f~
.;''.:.;l~:~>fh,
(A ~toi~aLGh)v,[lu),
",
'''-~
,i
'I;i.!
568
'." ',:
.J: ",'
" ~8.1, Structuri mtegrate rafinne-petrocRlmle..

":
" ,:, ::",." .. ;'..
..
571
'.'; 18.2. Structuri tehnologice
~
.
..
'.:::.
. : 574
"18.3. Structuri organizatorice"
. :576
18.3.1. Sectorul de producie..
.
.576
1832. DepOZIte de matenl prime, Intermediare I produse fmlte
..576
1833 Rampe de ini::rcare-descri::are~.
..
. '576
18.3.4, Sectorul de utiliti
..
577
18.3.5. Sectorul de intreinere mecano-energetic
577
18.3.6. Facle. Recuperarea gazelor de facl
.
578
18.3.7. Epurarea apelor reziduale..............
.
;.
..
,578
18.4. Clasificarea produselor petrochimice i structurile
tehnologice corespunztoare
,....
.. ,
579
18.4.1. Substane petrochimice primare (primaries)
".
:
579
18.4,2, Substane petr~chimice intermediare (intermediates)
, ..."
580
18:4.3:' Produse petroehimice (products)
,
::.~
:...
..:
".580
18.4.4. Bunuri de consum (down-stream petrochemicals).
.'.581
18.5. Tendine de aezvoltare ale structurilor tehnologice
,
:.583
18.5.1. Situaia pieelor de desfacere.
.
,..........
..
... 583
18.5.2. Asigurarea cu materii prime
:
.
584
Bibliografia......
.
:
585
;.:' '""::':J(,
,1:;':1)
,',.
::.:(;.
~
"
:r.
J:5 -:',;:,.(t",:-~.
"
",O'
','-.'
'1'
.:"., "
'1::
".'
~.
:;,
1,~,1'~U1;'~~
~
.
..
~:',
.,
MATERIILE PRIMEALE INDUSTRIEI

PETROc'HIMicE . .
.
1. Opri
Prin tehnologie petrochfmic se oblin anumite 'hidrocarburi pure i fraC\iuni
speciale, din gazele'naturale
i din unele fraC\iuni petroliere, care. prinprocese
unitare, sunt transformate in produse intermediare sau finite [1J.
.
Numrul de hidrocarburi necesare petrochimiei este relativ mic (circa 40).
dintre care principalele sunt: melanul, etanul. propanul. n, i izobutanui. n- i
izopentanul.
ciclohexanul.
erena. propena. n-buleneie. izobulena. buladiena,
izoprenul, acetilena, benzenuJ, toluenu', etilbenzenul, xi/enii, cumenul, stirenul i
naftalina. Oblinerea acestora i transformrile
lor petrochimice sunt tratate in
lucrri de specialitate [2-4J.
Se obin i se ntrebuineaz. de asemenea, i unele fracliuni speciale.
de exemplu: n- para fine, a -cletine liniare, acizi naftenici .a,
ca
S-a semnalat ntrebuinarea lieiului brut la fabricarea hidrocarburilor

pentru petrochimie. prin piroliz la 2 OOOC,in prezena aburului. dar acest proces
nu s-a aplicat.
Industria de extracie a lileiului i gazeior i tehnologia preiucrrii acestora
ofer petrochimiei
amestecuri de hidrocarburi
gazoase i anumite fraciuni
petroliere care reprezint surse de materii prime pentru procesele fizice i chimice
specifice. prin care se fabric hidrocarburile pure i celelalte fracliuni necesare in
acest domeniu. Exemple de asemenea amestecuri de hidrocarburi gazoase sunt
gazele naturale. gazeie de raflnrie, fracliunea C,-C,. fracliunea p_p. fraciunea
B-B. Exemple de fracliuni petroliere: benzina de DA, unele fraciuni de petrol i
motorin, unele extracte aromatic8, motorina de reciclu de la cracarea
catalitic etc.
Operaiile de separare i purificare se realizeaz. preponderent.
prin
procese fizice. Principalele
procese chimice aplicate pentru fabricarea
de
hidrocarburi pure i de fraciuni necesare petrochimiei sunt: piroliz8, reformarea
catalitic
(pentru producerea de BTX). reformarea
cu abur, dehidrogenarea,
hidrogenarea selectiv, izomerizarea ,a,
Alturi de hidrocarburi, n petrochimie se ntrebuineaz i unele materii
prime anorganice, ca: oxigen. hidrogen. clor. acid ciorhidric. ap, oxizi de carbon.
de sulf. de azot. amoniac. acid sulfuric etc.
L~v
--
Procesele
unitare
aplicate
in petrochimie
sunt: dehidrogenarea,
hidrogenarea.
oxidarea,
hidratarea,
clorurarea,
hidroclorurarea,
sulfatarea,
sulfonarea. dimerizarea, oligomerizarea, polimerizarea. policondensarea, poliadiia
,a. Cele mai multe dintre acestea se aplic i in tehnologia chimic organic.
Principalul ..beneficiar" al produselor petrocnimice este tehnologia

compui lor macromoleculari, prin monomerii pe care ii asigur tehnologia
.
\
~
~
~'"
..
'
i.
,it.
f
1,
petrochimic.
.
Tehnologia petrochimic este o verig ntre tehnologia prelucrrii ieiului
i tehnologia chimic organic. Primele dou tehnologii pot fi reunite sub
denumirea de "tehnologia (sau ingineria) prelucrrii hidrocarburilor".
Exemple de produse finite ale petrochimiei sunt: poliolefinele, elastomerii
(care conin numai C i H), polislirenul, detergenii, proteinele sintelice, solveni
etc, Produsele intermediare, care sunt materii prime pentru tehnologia chimic
organic, sunt mai numeroase, dintre care se menioneaz: clorura de vinil,
acetatul de vinil, acrilonitrilul, acroleina, acidul acrilic, fenolul. acetona, alcooli,
aldehide, acidul tereflalic, anhidrida maleic, anhidrida flalic etc.
Este evident interdependena dintre prelucrarea ieiului i petrochimie,
Avnd in vedere importana petrochimiei, procentul (mondial) din hidrocarburile
fosile (1iei i gaze naturale), care au fost ntrebuinate anual pentru fabricarea
materiilor prime necesare petrochimiei, a crescut continuu, n zilele noastre acesta
fiind de 7-8, dar se menioneaz i valoarea de 10, n anul 1970 s-a propus
conceptul de "rafinrie petrochimic", in 'care 70% din ieiul Intrat n rafinrie
putea fi transformat n hidrocarburi pure, cu intrebuinri in petrochimie iar restul
s-ar (i consumat pentru necesitatea energetic proprie [5], Din punct de vedere
tehnic, o qsemenea rafinrie poate fi realizat, dar in structura de integrare a unei
rafinrii, care fabric i produse petrochimice, intervin i al1ifactori de strategie,
Pl;ntru extinderea cunoaterii unor aspecte mai sus prezentate, se
reco,mand lucrarea [6J,
in continuare vor fi prezentate materiile prime ale industriei petrochimice, urmnd o structurare consacrat acestui subiect i menionnd lucrrile
de referin 171,
>~
, {1 CONSIDERATII PRIVIND BAZA DE MATERII PRIME
~,_.,'
" ';~!
-,'
ci-
'
produsele petrochimiei conin in molecul, in principal, urmtoarele

elemente chimice: C, H, O, CI. Problemele cele mai dificile privind asigurarea
necesarului acestora le prezint ca'rbonu!, dei unele noi puncte de vedere indic
dificulti in asigurarea necesarului de hidrogen. Carbonul se gsete in natur, in
cea mai mare parte, n componena crbunilor de pmnt, a gazelor naturale, a
ieiului, a substanelor organice vegetale i animale, a carbonailor, a dioxidului de
carbon etc, La actualul nivel al tehnologiei chimice, produsele petrochimice se
obin, in condiii economice, dintr-un numr mic de compui care con1in carbon:
din hidrocarbur, mai ales oleflne, aromatice, metan etc., din gaz de sintez.
Aceste "materii prime" provin din gazul natural, din iei i crbuni, care, la rndul
lor, sunt surse importante de energie 18J,Desigur, prelucrarea chimic a gazelor
naturale, a ieiului i crbunilor este mai eficient economic, dar avnd in vedere
limita acestor surse naturale (epuizabile ireversibil), cllimizal'ea lor, intr~ull procent
mereu crescnd, este condiionat de valorificarea unor surse inepuizabile de
energie, care s le substituie pe cele clasice.
Date privind rezervele mondiale recuperabile de hidrocarburi fosile i

crbuni sunt prezentate in tabelul 1,1, \
Tabelu/l.l
Rezerve
mondiale
recuperabile
de hidrocarburi
'Sursa
ilei
Gaze naturale
Gaze naturale Iichefiate
Ulei din isturi bituminoase
Bitumen din nisipuri bitum inoase
Crbuni
137
128
7,2
13
0,7-1,0
584
fosile
i crbuni
G/._ 'Anull
(1993)
(1993)
(1990)
(1990)
~199~(1993)
1990
[9, 10]
Durata exoloatrii
ani
43
68
210
Durala exploatrii s-a obinui considernd constant in viitor producia

mondial a anului la care sunt evaluate rezervele. Cu aproximativ 20 de ani in
urm, raportul dintre rezerve i producia anual era apropiat de datele actuale,
datorit faptului c s-au descoperit noi zcminte (i rezerve) de hidrocarburi
fosile i crbuni.
n tabelele 1.2 i 1.3 sunt prezentate cifre detaliate pe zone geografice,
artnd importana acestora in aprovizionarea cu ilei i gaze naturale,
Tabe/u/l,2
Rezervele
Regiunea
Africa
America de Nord.
America Latin
Europa OECD (2)
Europa non-OECD
Asia i Oceania
Orientul Miilociu
Total mondial
i producia
mondial
de gaze naturale
Rezerve sigure
recuperabile, la finele
.anului 1993
Gt.
8,7
6,7
6,8
4,8
51,4
9,0
404
1278
%
6,8
5,2
5,3
3,8
40,2
7,1
31 6
100 O
(1) Rezerve impMite la producia anului 1993

. (2) OECD = Organizaia pentru Cooperare i Dezvoltare
Productia
M(e~
69,1
592,6
91,0
189,3
665,5
170,5
1104
1888,4
[9)
1993
%
3,7
31,4
4,8
10,0
35,2
9,0
59
100 O
RlP (1)
Ani
126
11
75
25
77
53
366
68
Economic.
Avnd in vedere c in petrochimie se consum maximum 10% din

producia de lilei i gaze naturale, pentru urmtorii 30 de ani nu se prevede o
schimbare a acestor baze de materii prime tradi\ionale ale petrochimiei.
Rezervele mondiale de crbuni sunt duble in comparaie cu cele de
hidrocarburi fosile i sunt relativ uniform distribuite geografic, mai accesibile.
intrebuinarea crbuniior penlru fabricarea de hidrocarburi i de gaz de sintez
este dependent de preul de producie al ieiului i poate deveni atractiv
economic, in cazul dublrii (tripfrii ?) acestuia.
Rezervele mondiale de ulei din isturile bituminoase sunt cu un ordin de
mrime inferioare rezervoarelor mondiale de iei i sunt localizate 70 % in S.U.A.
i 20% in Brazilia.
, Bitumenul din nisipurile biluminoase este transformat in .iei sintetic. n

Canada, unde se gsete in cea mai mare cantitate i este exploatabil (nisipul
bituminos) prin decopertare.
Tabelu/1.3
Rezervele i producia
Regiunea
mondial
Rezerve exploatabile
sigure la fin~Je anului
de iei [9)
Producia
"
1993
RlP(I)
%
10,4
15,9
12,8
7,7
12,8
10,4
30,0
1134\
41,1
100,0
Ani
~
'"
~
1993
Africa
America
America
de Nord
Latin
Europa OECD (2)

Europa non.OECD
Asia i Ocean ia
Orientul Mijlociu
(din care Arabia Saudit)
OPEC 13\
Tolal mondial 14\
(1)
(2)
(3)
(4)
Rezerve imprite
Organizaia pentru
Organizaia Tarilor
Se refer la datele
Gt.
8,2
4,9
17,7
2,2
8,1
6,0
89,6
(355)
1049
1367
%
6,0
3,6
12,9
1,6
5,9
4,4
65,6
126 m
767
100,0
MI
330,7
504,1
406,5
243,5
406,1
329,3
944,7
1424 7\
13004
31649
25
10
44
9
20
18
95
184\
81
43
o
"'" o
'"~
'"
'"
'"
'" '"6 N
6 6
v
6 6
'"
N_
"'"
"'
~
<O
~
~
ci>
la producia anului 1993

Cooperare i Dezvoltare Economc
Exportatoare de iei
din primele apte linii ale tabelului
""~-
~
~
14
10
t de carbon se gsesc n dioxidul de carbon din atmosfer i
hidrosfer. ntrebuinrile dioxidului de carbon n industria chimic organic sunt la
fabricarea ureei, a carbona\ilor organici, la sinteza metanolului, a acid ului salicilic
.CI. Dioxidul
de carbon rezult n cantil\i mari din sinteza amoniacului, la
fabricarea cimenlului i n centralele termoelectrice. Nu este eficient fabricarea
metanolului numai din CO;! (in locul CO), deoarece aceasta necesit cantitii mari
de H2, care nu se justific economic [11}. n sinteza Fischer-Tropsch, CO este mult
mai reactiv dect CO2 i conversia acestuia la hidrocarburi superioare se produce,
probabil, prin intermediul CO. n studii de laborator s-a realizat hidrogenarea CO2
la hidrocarburi aromatice, cu o conversie de 38% i o seJectivitate de 22%, pe un
catalizator de Fe + HZSM-5 [12J, Pare alractiv~ reformarea metanului cu CO,
[13, 14),
I
I
I
I
I
1;;
:f
<3
~
O;;
o
6 6
"'" '" '" '" r--~ ",'" o~
6 6 6 ori
~
o 6
'"
I
o
N-
o r-oi 6
'"",- ",'"
"'"
'" '"r--- ",'"",- "''" N

'"
'" ori'" r--ro ",'" '" '" '" r-- '"
r--
~
N
ro
C>
"
VJ
:f
r---
~
~'N
cE
r---
"'~
"'"
'"",~
N
"''"'"
'"
",'" "'"- N
N
'" o"'- '"",",-
r-N-
'" ro
N
ro
.~
ro
E
1,2 GAZELE NATURALE
ro
u
c
~ el
ro
0,ro
3 ~ O
VJ
:;:1 -.
...... (j)
-g fii ~ u
2g'l.l:lU
q 'c O- .-=
;g .~ ~ .-9
Gazele naturale ob\inule din zcminte care conlin exclusiv componeni

gazoi se numesc gaze naturale ~libere". Gazele care se obin simultan la extracia
\i\eiului se numesc gaze naturale ~asociate" sau "de schel". Acestea din urm
reprezint aproximativ 40 % din totalul gazelor naturale exploatate. Compoziia
gazelor naturale este relaliv simpl, dar variaz mult in func\ie de zcmnt. Pe
lng hidrocarburi gazoase saturate, pot con\ine i unele gaze anorganice: N2, He,
H,S, CO, (tabelul 1,4.).
(/)
4
'
....
<.9
...J
'"
'"
'O
ro
u
ro
c
u ro
VJ
ro
U)
'"~ '"
:;, VJ'" 'x~ o
~
::; 'ii;
~
t
o ro
~
~ x~ ~
~
f-D
"
Analiza com'plet
a unui gaz natural
Comoonent
HeHu
Azot
Metan
Dioxid de carbon
Etan
Propan
2-Metilpropan
Butani
2,2 -Dimetifpropan
2-Metilbutan
n-Pentan
Ciclopentan
2,2-0imetilbutan
2,3-0imetiJbutan
3-Metilpentan
n~Hexan
Benzen
Ciclohexan
X-CI')
n-Heptan
Metilciclohexan
Toluen
x-Ce
":
\:.,
n-Octan
x-Cg
n-Nonan
x-C1O
n.Decan
x-Cll
.;i:;
..P'
~,
~'-
n-Undecan
);
n-Dodecan
x-C13
n-Tridecan
,,~ X-C'2
X.C'4
n-Tetradecan
X-C15
n.Penladecan
X-C16
n-Hexadecan
[17] (YI = fracia molar)
<: 0,02
<
<
<
<
n-Heptadecan
X-C16
n-Ocladecan
toi izomerii,
Tabelu/1.5
v; x 10'
493,5
142504
813080
9668
28376
3852
636,5
725,4
78,5
177,2
172
< 1
62,4
53,1
23,4
65,3
153,8
37,5
53,3
32,7 .
24,9
31,9
37,5
16,49
33,1
9,16
18,93
5,23
5,99
..
2,03
1,238
0,495
0,301
0,097
< 0,09
0,0212
< 0,08
< 0,02
< 0,08
X-Cll
)x
mai puin hidrocarbura
0,07
0,02
0,07
0,02
normal
Un gaz natural "uscat" este gazul natural C<lr"0 nu conine hidrocarburi condellS<3tJiJe
(>C5). Dac hidrocarburile condenS<lbilereprezint mai mult dect 30 om' de hidrocarburi
Iichide/m' gaz, se recomand separarea acestora (C:;.). Un gaz natural .umed" conine mai
mult dect 180 cm' de hidrocarbun lichide/m' gaz. Un gaz' natural tipic, dup ndeprtarea
gazelor anorganice, are un coninut de metan'de 85-95% val.
Analiza compiet a unui gaz natural este prezentat n tabelul 1.5. [17J.
Gazele naturale cele mai bogate n azot (peste 95 % val. i chiar 99,5 %)
sunt cele din nordul Estoniei, din Marea Nordului-sectorul
german, cmpul
Westbrook-Texas .a. [18J.
Metanul, azotul i etanul nsumeaz peste 98% mal in componenla unui
gaz natural tipic. Acesta con\ine peste 20 de componeni, ntr-o concentraie mai
mare de 10"% mal (v. tabelul 1.5.).
.
In tabelul 1.6. se arat compozilia unor gaze naturale asociate,
Tabelu/1.6
Compoziia
Component
Metan
Etan
Propan
Butani
Pentani i omologi
Hidrogen sulfurat
Dioxid de carbon
Azot
Heliu
unor gaze naturale

Arabia
Saudit
Iran
62,3
15,1
6,6
2,4
1,1
2,8
9,2
74,9
13,0
7,2
3,1
1,5
% voI. [1]
asociate,
Marea
Nordului
85,9
8,1
2,7
0,9
0,3
Compoziie
tipic
0,3
1,6
0,5
51
19
11
4
2
2
10
1
Felul tratrii gazelor naturale, pentru diferitele separri de compui

anorganici i hidrocarburi, pentru purificare n vederea livrrii n reeaua de gaze
naturale, este foarte variat. Unele procese (procedee) aplicate sau perspectiva
<Jplicrii lor s.au dezvoltat i datorit creterii ntrebuintrii biogazului, determinat
de necesitile ecologice, Se menioneaz astfel purificarea prin membrane
[20-22J, purificarea prin separare adsorbtiv~ [23J, separri pe zeolii [24), folosirea
de solveni noi pentru separri la temperaturi sc~zute [251.
Dei componenlii sunt aceiai (cu excepiile cunoscute), concentraliile lor
pot fi mult diferite. Procesele i procedeele de purificare depind de ntrebuinarea
componenilor. Cele mai banale impuriti din gazele naturale sunt: vaporii de ap,
impuritile mecanice, impurit~lile chimice, alte impuriti. Ca ageni de uscare se
menioneaz silicageiul, bauxita, sruri deshidralante, absoria n glicoli. Uneie
hidrocarburi formeaz~ hidrai cristalizai, chiar peste temperatura de solidificare a
apei, ca de exemplu CH4. 7 H20 sau C2H6, 7 H20, acetia producnd in con.
veniente majore.
Dintre impuril~iie chimice, sulful i compuii si sunt adesea prezeni, iar
ndeprtarea (recuperarea) acestora este amplu exemplificat n lucrarea [26J.
Avnd n vedere gazele .naturale, se menioneaz importana separrii
prin fracionare la temperaturi sczute [27, 281.
Operaiile de baz n separarea (purificarea) unui gaz natural sunt arlate
n figura 1.1, ndeprtarea hidrocarburilor condensabile se realizeaz prin schimb
indirect de cldur cu propan lichid, urmat de o absorie in propan lichid.
Hidrocarburile condensate reprezint "gazul natural lictlid (GNL), Acesta se poate
separa intr-o frac\iune care conine circa 80% propan i este denumit gaz
petrolier lichefiat (GPL) i n alt fracliune, care conine n principal hidrocarburi
h
6
7
C,., denumit gazolin i care se .nl(~bui,n.~a.~in_C~Iil,~t~de component al
beiiiir1'elo(
y?pO'r',"'~:'.'.:'~.(:.'."~:.;::....
pentru mrirea preslu~iJ.<.~~.
1. "',1
_'o
,1' . .',1.),
Deci, dup corecta(e~,

lJh1idit~lii..
(ndeprtarea vaporilor de ap),
.
"
," 1.
.
-1
",1.1.
recuperarea hidr~carburilqr CRn.d,~,n~~b!lei$l,
eventual, ndeprtarea (recuperarea)
gazelor acide, se obtine un g~z,ca,(e'are ln mare msur proprietile metanului,
componentul
majoritar.
....
".,1
,,1., ..
',"
Sulf
natural
purirrtat
GOl
'5
'5
ro
G"
combustibil
E"
Etan
lPG
C,.
Fig. 1.1 Operaii de baz in separarea
(purificarea)
"E
u
gazului natural [19J.
:cu
o
.
~pso~ble
In apa
Absorbie
n detOI'lOIomm
Tratare cu
solutie 01colin
.
Ab~orbtre
uleI
o
o
I~I~I~I~I
U~CQt
:r:
"-
"
!S.~
N-
Gaz natural
'cii
rn
'm
wo
o
"
o.~ e
._ o
a";:
oW
~g.
'" o
'o
N
;o'
5
.o
.~
'"
d>
ii:
"
Etan
Propan
Buton
Gelatin
~
w
~
N
'"
H~S pentru
procesul
(laus
Mercoptani
Fig. 1.2 Scherna de prelucrare el gazelor naturale de la Lacq (Frana),
cu un coninut mare de H2S.
~
o
""
."
_.Ol~
I'j
~~o
l.'I
'"'~~
Gazele naturale asociate sunt caracterizate printr.un coninut relativ mare

de etan. Ca i n cazul gazului natural liber, hidrocarburile condensabile i o mare
parte din etan se separ prin abs0r1ie.
O schem de prelucrare fizic a gazelor naturale cu un continut ridicat de
gaze acide (H,S) se red in figura 1.2.
'
Principala ntrebuinare a gazului natural uscat, cu un coninut mare de
metan, este aceea de combustibil (peste 95%). Gazul natural din Iara noastr are
o compoziie particuiar (peste 99,8% metan) i se intrebuinteaz ntr.o msur
mai ma.re ca materie prim petrochimic,
dect media pe plan mondial.
Posibililile de prelucrare petrochimic a metanului sunt artate in figura 1.3.
n ultimii ani se cerceteaz intens i alte reacii cu posibilitate de aplicare
industrial, pornind de la metan, dintre care cele mai atractive par a fi cuplarea
oxidativ cu formarea de eten, susceptibil
de a concura piroliza (pentru
fabricarea etenei) i oxidarea metanului la metanol [19, 29-30J.
n anui 1963, n nord.estul Yakuiei, prin foraj ia adancimea de 1850 m,
s.au descoperit zcminte de hidra!i ai gazelor natu.rale, care exprimate n metan
15
3
reprezint o rezerv de 10
m , fiind cu dou ordine de mrime superioare
rezervelor de gaze naturale cunoscute [33J.
....
'"
~
'"
~
~ 1.
... "'."'."'.~."'. "'. 0. jOi""
;)l
ro u
'.
'"
'"
,rol'~ ~
:eiil
E
'"~
- gazele provenite
relativ mare de hidrogen.
din procesul
de reformare
catalitc
au un
coninut
Gazele de rafinrie se pol separa in fiecare component, prin procese de

fraclionare (Ia temperaturi sczute i presiuni ridicate), absorie i, eventual,
adsorbpe. Aceste operaii sunt realizate, de la caz la caz, n instalaia de
provenien a gazelor, dar i n instalaiile de abs0r1ie.fracionare-gaze
(AFG).
care prelucreaz fluxuri gazoase reunile (36).
) Frii gazele de la piroliz.
10
ov
~ 'ro
00
E"
...
=
22
ro
,~
- din procesele de cracare termic. reformare catalitic i hidrocracare, se

obin gaze care conin majoritar hidrocarburi saturate. Mai mult, gazele rezultate
din ultimele dou procese menl.onate nu conin hidrocarburi nesaturate, fapt
explicabil prin aceea c aceste dou procese opereaz n prezena hidrogenulu;
- gazele din procesul de cocsare con lin cantiti aproximativ egale de
hidrocarburi saturate i nesaturate;
om
,~~
Gazele de rafinrie se oblin n procesele de prelucrare a ileiului, ca

produse secundare, ntr.o rafinrie clasic, acestea reprezint 4,5-5 % din ieiul
prelucrat, deci o cantitate apreciabil. Compazijia
acestor gaze depinde de
procesul de prelucrate din care provin i este influenat de modul concret de
ape/are a acestuia. n volumul 4 al prezentei monografii
sunt prezentate
numeroase exemple de campozilii de gaze de rafinrie. Pentru unitatea expunerii
ace~tui capitol, in tabelul 1.7 sunt redate unele compoziii ale acestor gaze.
Examinnd datele din acest tabel se constat:
1"-
C\lT- ...C\l
"~
~
'"
(;
c
(D-(D- 1
r--.
I l{)' I
1<0'6611
~NO
,ro
E
1,3 GAZELE DE RAFINRIE')
0)1"-l{)1"-
0./";
c ~a)Il)T-OOlDOOI"-'<TIO
~ m o' ). {"")-(D'lfl' {"").
'<T)- C\lC\l-
~~ ~
N ~ ~ '"
ro
rou
~I'ro
B E
~ '~,m~I"-_tr>.O_lfl_I"-_I"-_o
<O.M.io/ ..
U Q,lmO<O{"")lflMlfl
...
- NT-Ol"M,N
.-=: o
....,-- ,-
ro "
"
~.
'i<
o
c.
'ro
e'E IN.
O
O
"
...
U.....
0.1"'.
O. U1. 0_ O. lfl. U1. (O_

0_ lfl.1
O(DC\lI"-O>'-'<Tmlfl'G"Otr>
'-
10.10
~
'~
ro ro
'5 E
.!!! .-=:
O c.
'"
'-~N
<O
N
0.0,/_11
",<00
~"'O
"
ro
';
ro
o.
ID
c c
,ro
o~c,m
~
c
>('IJ Q,l
~~~~~~_~
En2~~g.g-"5~"5~2
m , Q)
o ~
U
I
Q)
Q.l
..
0._
~ W LlJ a. a. ,-L C: ...t. c: 1-- O
1.4 TITEIUL
, ,
ileiul este definit ca un .amestec complex de hidrocarburi gazoase i

solide dizolvate n hidrocarburi lichide, care se obtine la exploatarea prin sonde".
Are o densitate de sub 1 g/cm', obinuit 0,8-0,9 g/cm', cu extremele 0,7 g/cm'
(Sumatra) i 1 g/cm' (Venezueia!' Boscan). Este format in cea mai mare parte
(peste 96%) din hidrocarburi, dar conine i a/i compui organici (sub 3%), precum
i ap in care sunt dizolvai compui anorganicL Compozilia elementar tipic a
ieiului este (% mas ): C 83-87; H 11-14; S
1,0; N 0,2; O
0,8. Raportul
dintre atomii H/C = 1,76. Din sludiul compoziiei lieiurilor se remarc urmtoarele:
- hidrocarburile i deriva ii lor din tiei sunt extrem de numeroase, de la
metan la asfaltene. molecule cu masa moiar de 10000 sau mai mult;
precum i O fraciune din hidrocarburi C, . Eie sunt

de dezbenzinare in gaze C,-C, i n gazolin (C,.).
sunt dirijate spre rafinrii, unde dup separriie
consumului n industria petrochimic i n calitate
casnic.
separate in continuare ia staia

Hidrocarburile gazoase C,-C,
ce se impun sunt destinate
de combustibil industrial sau
% Naftene
- hidrocarburile aparin urmtoarelor clase: parafine normale i izopa.

rafine, naftene i aromatice; exist i hidrocarburi mixte;
- loale ieiurile con!in in mare msur~aceleai hidrocarburi;
- raportul cantitativ dintre clasele de hidrocarburi variaz n limite foarte
largi de la un ilei la allul; .
- n interiorul fiecrei clase, hidrocarburile
individuale se gsesc n
Proporii care sunt de acelai ordin de mrime, pentru diferite ieiuri;
- dintre compuii care nu sunt hidrocarburi, cei mai importani sunt
compuii organici cu S, N, O ( compuii organometalici.
n ara noastr, ieiurlle se clasific [56J n:
- parafinoase (care au un coninut ridicat de cear de petrol);
- neparafinoase (asfaltoase, care au un coninut ridicat de substan!e cu
caracter asfaltic);
- intermediare.
Aromatice
n S.U.A., lileiurile sllnt clasificate astfel [341:

- parafinoase;
- naftenice;
- asfa/loase;
- mixte.
in figura 1.4. se prezint o diagram
lileiurilor [35J.
triunghiular
% Para fine
Fig. 1.4 Diagrama de clasificare a liteiuriIor [35].
privind o clasificare
Distilat
Fraciunea
Unele companii
multina\ionale,
care au ca domenii
de activitate
explorarea de noi cmpuri petrofifere, extracia - vnzarea _ cumprarea de iiei,
prelucrarea ieiului (i, eventual, prelucrarea petrochimic), opereaz cu aproape
40 de lipuri de PIei uri, n scopul oblinerii unui profit ct mai mare.
Principalele proprieti aie ieiului sunt: densitatea, conlinutului de sllir,
punctul de curgere (pour pOint), carbonul rezidual, coninutul de sruri, factorul de
caracler!zare, coninutul de azot, intervalul de distilare, coninutul de metale [34J.
In [371.
diferite fraCiuni de ilei se gsesc grupele de hidrocarburi artate n
figura 1.5.
ileiul extras prin sonde conine gaze dizolvate, ap n care sunt dizolvata
sruri minerale (NaC/. CaCi" MgCl, elc.) i, eventual, impuriti mecanice (nisip).
Oebitele la sonde se regleaz astfel nct s se evite antrenarea nisipului. La
sonde cu tendin de "nisipare" se utilizeaz
filtre speciale pentru evitarea
antreJlcirii nisipului. ieiur extras prin sonde trece ntr-un separator (v. fig. 1.6.),
unde se separ gazele de sond. Acestea conin hidrocarburi gazoase C -C ,
l
il
Punc t de
fierbere
CS-ClO
fOC
petrOl/Motorin
CWCB 114-CZ3
Ulei lu-
brifiant
CZS-Cli
Reziduu
500
~
",
~
E
~
"5
l"
Fig. 1.5 Compoziia tipic a fracliunilor petroliere virgine (37J.
12
13
In continuare, ieiul trece in rezervoare, unde prin decantare se separ

apa i impuritile mecanice. Apoi la staia central de tratare se realizeaz
separarea unei pri din apa existent sub form de emulsie. Urmeaz sortarea
ieiurilor i amestecarea lor mai cu seam n vederea asigurrii transportului prin
pompa re, prin conducte magistraie, spre rafinrii. nainte de intrarea ieiuiui in
instalaia de distiiare atmosferic se aplic o desalinare, de exemplu desalinare
electric, pentru eliminarea sub limitele admise a apei prezente sub form de
emulsie i care conine sruri minerale dizolvate.
1,5 CLASE DE HIDROCARBURI.

INDIVIDUALE
i
' -.
'"
Capacil\ilede
producie (1991) pentru principalele hldrocarburi necesare
petrochimiei sunt menionate in tabelul 1.8, mpreun cu unii derivali majori.
Tabeful1.8
Capaciti de producie (1991) (MUan) [38J

Produsul
Mondial
Eten
Propen
Benzen
Toluen
8utadien
Polieten
(1-(4
(1-(5+
Dezbenz;nare
PVC
GOlalin
Eurona de Vest
58
30
32
16,6
6
14
8
17
Polistiren
HIDROCARBURI
Romania
14
8
6
3
2
5
2,5
5
0,72
0,35
0,12
0,25
0,18
0,23
0,08
0,17
?~
Titei
de
la sa,nd
.~;
.<
1.5.1 Etena
~
c
~
~
Ageni
de tratare
Etena este hidrocarbura care se fabric n cel mai mare tonaj mondial,
datorit ntrebuinrii sale. n figura 1.7 se arat evoluiile globale ale capacitilor
de producie, ale folosirii acestora i ale consumului de eten (1980-2000) .
v>
..,.
r
I
r
r
I
Re z ervor
~.,
Ap
Tratare
fdezemulsionare J
Sortare
i amestecare
ti tei
rafinrii
100
..
' - .1 - .
tati mecanice
Ap ~iimpu-
ritI
nice
meca-
Parte
u
o
~
~
ieiului in schel pentru trimiterea
spre rafinarii (1).
60
u
o
40
Separarea unor hidrocarburi, individuale pure din frac\iuni de iei este

dificil i se poate efectua in anumite cazuri, pentru fraciunile uoare. Uneori se
pal separa clase de hidrocarburi din anumite fraciuni petroliere nguste, de
exemplu n-parafine (prin aducli cu uree sau cu site moleculare) sau aromatice
(prin extracie lichid-lichid).
Hidrocarburile care se intrebuin\eaz n petrochirnie se obin din fraciunile
de ilei, n principal prin procesele de piroliz i de reformare catalilic. Aceste
procese au fost expuse pe larg n val. 4 al prezentei lucrri monografice,
iar
procesele .de separare a hidrocarburilor individuale, n val. 3.
-------
10
1980
1984
1988
.0
,,,_--r
60 .";:.
::H~
~-
o.
v'::..
o,
.u
1
I
1992
o.
20.
Rl?al
~
o
60
~. 80
din apa
emulslonat
,' . ".
~ lOD
i impuri-
Fig.1.6 Pregatirea
.....
110
spre
Prognoz
1996
5
2000
Fig.1,7 Necesarul mondial de e!en (39):

-capacitate de prOducie;
- - _. - consum;
_.... _. utiliza~ea capacitii.
n intervalul 1980-1990, producia de eten a crescut cu aproximaliv 5%

pe an, ritm ce se estimeaz a se men\ine pn in anul 2000. Capacitatea
mondial a inslalaiilor de fabricare a etenei prin piroliz era, in anul 1993, de
circa 71 Mtlan. Elena se fabric n 51 de ri, principalele capaciti de producie
14
15
fiind urmtoarele :(Muari)' :[39[:; ti.U:A.:.~: LL, 1; Japonia .,;,';>,b;}.>e.'.rT\anla _ 4,';

Canada, Frana - 2,9; Olanda - 2,8; Arabia Saudit, Coreea - 2,3; Brazilia, China
- 2,0'; Italia - 1,9; Marea Britanie -1,7; Belgia -1,8; Mexic:" 1,4; China (Taiwan),
C.S.!. - 1,3; Irak - 1,2.
Etena se fabric. practic in. totalitate prin piroliz.
. Primii 5 productori mon'di'ali de'eten sunt (40]: Royal Outch/Sheli Group
(Olanda); Oow Chemical (US); Exxon (US); NOVA (Canada); Un ion Carbide (US).
Linia de piroliz cu ,cea mai mare capacitate a fost pus in funciune la
sfritul a'nului 1994 .(prin su'plimentarea cu 200 000 Uan), de 1,13 Mtlan (Exxon
Chemical, Bayton, Tx) [41)
.
Europa de Vest, din exportator de eten, a devenit importator (1991), dar
i exportator de polieten [42), fapt previzibil avnd in vedere politica economic
determinat i de progresul tehnologic. Se constat o integrare a produciei de
polieten cu fabricaia de eten: 92 %, fa de 82 % acum 20 de ani [43J.
n Europa de Est, industria chimic este

producia de eten a sczut continuu,
1992 [44).
de la 332000
Eten
polimerizare
t in 1989 la 132000
eten - acelat de vinil (EVA)

oligomerizare
t in
oligomerizare
de msur
%mol
Etan
AimoJ
Metan
Propen
ca,
%mol
ppm voI.
pprn voI.
Acetilen
ppm mas
Sulf
ppm mas
ppm mas
Ap
Oxigen
Hidrogen
co
ppm mas
ppm mas
ppm voI.
oxidare + hidratare
. dimerizare
a - olefine
-1
-l
Ce- Ca, comonomerl pentru poliefena

CIr- Cl< penlru delergen\i
C'o ----...
poll-a-olefine pentru
lubrlfian\i sintetici
sulfatare
.Alcooli sup<riorl
liniar!
1.2)
+etilenoxid
+ sulfatare
l-buten<1
delergeni:
alcooli sulfatai (AS)
delergenti:
alcooli etoxisuJfata\i (AES)
Comonomerul
reprezint circa 5% din masa polimerului.
'Jin aceeai instalaie. Exxon Chemical Co.; 15 linii de reacie,
capacitate mondial de 1 MUan.
insumnc
2) EniChem,
24 linii de reacie. Homo- i copolimerii
se ntrebuineaz
in film,
pentru articole turnate prin injecie, profile, fOIiI,' protecia cablurilor,
reele polimerice
tridimensionale,
in formarea de spume (solide).
3Jin aceeai instalaie. Procedeul .CX., Mitsui

24 de linii de reacie, cu o capacitate total de 2 MUan.
Tabelu/1.9
Unitatea
1)
+ acelal de vinil
recesiune. n Romnia,
a elenei pentru pollmerizare
Eten
etifen-propilenic
copolimerizare
OMit
240
160
200
100
700
Consumul mondial de eten, in anul 1993, a fost de 64 MI. Acesla s-a
realizat in propo'1ie de (%): 23,4 - polieten de mic densitate; 21,8 - pOlieten
de mare densitate; 16,2 - clorur d.e vinil; 11,7 - etilenoxid; 8,4 ~ polieten liniar
de mic densilate; 7,1 - sti ren; 1,8 - acetat de vinil; 9,6 - alte produse [39).
Componentur
- de medie densitale (MDPE)~J

-liniara de mic densitale (LLDPE) pn la polieten
de mare densifale3) sau de foarte mica densitate (VLDPE)e)
Cooolimeri
+ C3H~
costul net al materiei prime

alte costuri variabile
costuri fixe
cash - cost margin
Exemplu de specificaie
comonomer
n Europa, 3/4 din capacitatea de fabricare a etenei este deinut de

companiile petroliere, fal de 60% acum 20 de ani [43J.
Structura costului de fabricaie (1992) pentru o .instalaie de capacitate
medie european este [43):
-
\
Polietene
- de mic densitate (LDPE) U}
- de mare densitate (HDPE)~)
- liniar (LPE)'}
polimerizare
[5]
Petrochemica!
Industries,
Ud.;
4) Procedeul
.LPE', Philfips Petroleum Ca.; 77 de linii de reacie, asigurnd 34 %
din capacitatea
mondial de prOducie. Homo- i copolimerii se prelucreaz prin suflare,
injecie, rata-formare,
termo-formare
i se intrebuin\eaz~
sub form de filme, folii, fire,
fibre, cabluri, conducte.
Valoarea
99,9
0,1
O
40
10
3
4
1
1
1
1
5)
capaciti
Procedeul nUnipol PE", Vnlon Carbide

intre 40 000 i 225 000 Uan.
Corp.; circa 80 de linii de reacie, avnd
6) EniChem.
Comonomeri:
1.buten sau l-hexen.
de polietene acoperind toate aplicaiile polietenei.
Pentru 1)~) i alte date, vezi [45, 46).
Produce
aproape
30 de tipuri
Aplicaiile polietenei de mare densitale, in funcie de principalele dou

caracteristici ale acesteia, sunt ilustrate in schema urmtoare [45J (vezi p.18).
n afara intrebuin\rilor menionate, etena este materie prim i pentru alte
produse petrochimice. (vezi p.19).
n tabelul 1.9 se menioneaz specificaia etenei pentru polimerizare. n

schema
urmtoare
sunt prezentate
intrebuinrile
etenei prin reacii de
oligomerizare, polimerizare i copolimerizare.
.
Avnd in vedere importana etenei in petrochimie,

prezint variaia costului acesteia in intervalul 1988-1993.
16
~,~
.
in figura
1.8. se
17
Elen
\
clorurare
-.1,2.di,
50
c=J !formare
Aparate
20
10
( ontainere
industriale
Repere
(formare
S.uporturi
O
l{j
Izolatie
J'.
"
Sticle de ~
(apte
ontainere
~
u
',',,,"
industriale
Zl(formate
prin
' ~uf(are)
0,1 ~
~~;
(..
'::"
0,05
ii";'
~
.. 0,02
5:
ca
oxiclorurare
['"' :'' '"
tetraetilenoliamine
CI
e vinil
--+ Pqliclorur de vinil, copolimeri
+C02
sticle
etilencarbonat
paie lor
Pentru
automobile
.(formare
prin injectie)
Rotoformare
s'rme
oxida re
Izolare
fire
Contai-cP
telefonice "
nere casnice
Containere
trale mici
Termoformare
Containere
cilindrice
mari
(formate .prin
suflare)
(
artu~e
etan --...
cJorur.
pentru
O Protectia
'ii
perei
subiri
prin injecie)
casnice
prin injeciel
D.
cu
detergeni alchil fenoli

polietoxilai
+alcooli grai
detergeni alcooli grai

polietoxilai; alcool! etoxi
sulta!i
etileno
+amoniac
indus-
etanolamine
+ap
Conducte de cabluri
Polimer pentru filme
. ,
Conducte pentru
dlstribuia
gazelor
s'
+alchil fenoli
direct (Ag)
.etilenglicol,
lichid antlgel,
fluide industriale, fibre i
filme po!iesterice
aCI de ambalaj
nconducte
pentru
drenaj
Filme de mare performant
+oligomerizare
alchilare
cu benzen
.""
dehidrogenare
en
0,01
0,950
0,940 0,930
Densitatea
fg/cm3
stlien
pol,stiren,.
copo!lmen
oxidare
-----
0,960
dietilenglicol, trietilenglicol,
letraelilengl ieol,
polietilenglicoll
+H20
'
etilenben
0,970
Aditivi pentru
benzine, uleiuri,
asfalt, inhibitori de
coroziune, ageni de
ntrire epoxi etc.
diamne
. hidroperoxid
de etilbenzen
0,920
oxida re (Wacker)
acelaldehid
Capacitile
mondiale de producie (1994) sunt urmtoarele
[49J (in
Mllan): LOPE - 16,5; HOPE - 15,4; LLOPE _11,6, acestea insumnd 43,5 Mllan.
Producia mondial de LLOPE a fost in anul 1991 de 5,6 MI [48), iar pentru anul
2000 se estimeaz o capacitate de 17,5 Mt [57J.
Privind perspectiva fabricrii etenei, se menioneaz urmtoarele procese
(neconvenionale);
piroliza oxidativ, piroliza oxidativ calalHic, piraliza calalitic
a benzinei (50). cuplarea termic a metanului [51J, cuplarea oxidativ a metanulu;
[30, 52), piroliza oxidativ a derivajilor clorurai ai melanului [53J, conversia
rnelanolului la olefine inferioare [54, 5S}, dehidrogenarea oxidativ a etan ului [51],
din bioelanol, prin piroliza reziduurilor .a.
18
acetoxilare
acetat de vinil
--~,polimeri,
copolimeri
hidratare
elanol
metalez
+
n-butene
propen
oxosinteZ
propanal,
1-propanol
19
....
-1"1
,.
I~
1.5,3 Propena
n anul 1980, produclia mondial de propen a fost de 21,3 Mt [3J. Pentru
anul 1995 se poate eSlima o producie mondiai de 40 MI. avnd in vedere
prognoza
privind
capacitile
mondiale
pentru fabricarea
de pOlipropen
(19,8 Mtl1994 (49)).
600
1:,.
Propena se obine aproape exclusiv ca produs .secundar la piroliz i in

instalaiile
de cracare catalilic.
S-a menionat
posibilitatea
dehidrogenrii
propanului in propen, inclusiv realizarea industrial [58, 63J.
n Europa de Vest, mai mult de 90 % din canlitatea de propen produs se
obtine prin piroliz. Din gazele de la piroliz, propena se recupereaz prin distiiare
fracionat la temperatur sczut i presiune ridicat, obinuit pe la vrful
coloanei de depropanizare, acest flux coninnd (% mol):metan + etan:O,2; metilacelilen + propadien:3,l; propen:92,7; propan:3,8; butene + superioare:O,2.
Tratarea i purificarea ulterioar a fraciunii de propan-propen depind de
cerinele impuse propenei: "grad _pentru chimizare" (min 93 % moi) sau "grad de
pofimerjzare" (min 99,5 % mol), In ambele situatii se impun limite severe pentru
metilacetilen, propadien, butadien, ap i suif, iar n ultimul caz este necesar
reducerea coninutului de propan prin superfracionare.
n tabelul 1.1O. sunt exemplificate
caracteristicile
propenei destinate
polimerizrii.
550
:: 500
..3
450
<00
350
300
1988
1989
1990
1991
1992
1993
Ani
Fig. 1.8 Pretul etenei in i.ntervaluI19BB-1993
[47J.
1,5.2 Propanul
Tabelul 1.10
n S.UA, propanul se obtine 57 % din instaiatiile de prelucrare a gazelor

naturale i 43 % provine din rafin~rii. 40 % din propan se ntrebuineaz n
petrochimie, restul se folosete sub form de carburant i combustibil casnic. Dei
ntrebuinrile propanulu n petrochimie sunt relativ puline, unele produse obJinute
din propan pot deveni importante, datorit cantitiilor necesare. Se menlioneaz
astfel ntrebuinarea
propanului n piroliz; dehidrogenarea
sa n propen
(procedeele Olefex, UOP). n Belgia (Ia Kallo) a fosl pus n funCiiune O instalalie
cu o capacitate de 400 000 t propen/an, prin procedeui United CatalySllLummus
Cresl-Calorin [58).
Din propan, prin dehidrociclizare (procedeul Cyclar/UOP)
loluen. 27 % benzen, 21 % xileni, 9 % aromalice Cg [59).
se oblin: 43 %
Se menioneaz i nitrarea propan ului; de asemenea, clorurarea acestuia,

urmat de dehidroclorurare, cu formare de percloreten i telraclorur de carbon.
Una dintre ntrebuin\rile (nepetrochimice)
ale propan ului, care se va
impune, este aceea de carburant, nlocuind benzina. Prin aceasta, emisiiJe de
hidrocarburi sunt Cu 50 % mai sczute, cele de CO sunt Cu 93 % mai reduse, cele
de NOx cu 39 % mai mici, iar ernisiile de alle substante reactive, Cu 73 %
dirninuate [60J, n S.U.A., circa 500 000 de au!ovehicule ntr~buin!eaz propan, iar
n lume sunt, probabil, 3,5 milioane ele asemenea autovehicule (S.U.A., 1l81ia,
Olanda, Japonia) [60j. Se estimeaz c, n anul 2000, pot exista n funciune circa
17 milioane de asemenea vehicule [61 J,
Se men!ioneazcl folosirea
depozitrii pe durala iernii [62).
propanului
pentru
uscarea
grnelor,
naintea
~pon
Prope .._
Propadien
Metilacetilen
Etena
Butene
Butadien
Hidrocarburi saturate
CO
CO2
Hidrogen
Ap
Oxigen
Sulf
Cloruri
s, maxim
~-,- \"~m~~~:-:-:;;-,:,7.;
10
5
50
1000
20
5000
10
2
10
1
1
in S.U.A., 70 % din propena produs se obline prin procesul de craca re

catalitic i se intrebuineaz mai ales n procese de polimerizare i de alchilare,
pentru fabricarea de benzine cu C.O. ridicat. Din aceste fluxuri gazoase, propena
se recupereaza sub form de fraciune propan.propen, prin absorbtie.desorbie.
O asemenea fraciune are urmtoarea compozitie tipic (% mal) : etan: 0,9: H S
2
: 0,7; propen : 67,3; propan: 28,9; bulene : 2,2. Pentru intrebuin!area acestei
fraciuni n procesele amintite, H2S-ul i mercaptanii se ndeprteaz prin tratare
cu solutie de NaOH.
,Depozitarea propenei la suprafaa solului se reafize8z prin urrn8toarele rnetcx1e:
- sub presiune, la temperatura ambiant. La o temperatur maxim de
35C, presiunea de vapori a propenei este de 14,5 ata, iar presiunea de proiectare
esle de 16,5 ala;
20
21
-=1
Propena
Poliorooen
polimerizare
- la temperatur sczut i presiune atmosferic. Se recomand pentru

depozitarea unor cantiti mai mari de propen, peste 400 t. Propena lichid se
depoziteaz la 1,07 ata i -42,BoC;
=-izotacti-c1.2.3)
- sindiolactic4)
+C2H41-3)
.1
-1
copolimerizare
Copolimeri
- statistici
- rezisteni la oc
+n- C4Ha3)
propiJen-butilenic
aJchilare cu benzen
dehidrogenare
.---------'.a-metilstiren
~cumen
oxidar.
.hidroperoxid de cumen
oxosintez
fenol + aceton
-+n + izobutiraldehid, butanofi,
etilhexanoJ
hidratare
~ alcool izopropiJc
+CD:!
carbonat de propen
cforurare
clorur de alil ....... glicerin
dimerizare
+ H,
hexene
codirnerizare
"
. ,",
.::>-
cu n.butene
metatez
"
hexani, componeni octanici
,i
heptani, componeni octanici
+ H:!
heptene
.,
- la temperatur
sczut
i presiune intermediar.
depozitat la o temperatur intermediar ntre -43C i temperatura
o presiune corespunztoare asigurrii strii de lichid. Procedeul
depozitrii fie a propenei, in condiliile menionate, fie a butanului,
ambiant.
n schema precedent sunt artate principalele
ale propenei.
intrebuinlri
Propena este
ambiant i la
ofer avantajul
la temperatura
petrochimice
Necesarul de propen depinde n mare msur de perspectivele

polipropenei. n intervalul 1995-2000 se estimeaz o cretere a necesarului de
polipropen (PP) cu circa 3 % anu81, iar pentru perioada 2000-2010 se estimeaz
o cretere anual de aproximativ 8 %. Polipropena sindiotactic, in comparaie cu
PP convenional,
este mai transparent, mai rezistent, dar are proprieti
termice inferioare i are o vitez mai mic de cristalizare (dup nformare").
n comparaie cu PCV, LDPE i HDPE, privind intrebuinarea acestora
pentru ambalajele medicamentelor i produselor speciale, PP sindiotactic este
mai rezistent, inciusiv la oc i are transparen i flexibilitate superioare.
n anul 1994, cererea mondial de PP sindiotaclic a fost de circa
20 000 t, iar pentru anul 2000 se estimeaz un necesar de aproximativ 100 000 t,
acesta crescnd la 400 000 t pentru anul 2010.
Polipropena "funclionalizat"
(produs acum in cantitate de 3500040 OOOtlan, cu perspectiv de cretere), cu grupe functionale reactive, introduse
de exemplu de anhidrida maleic, acidul acrilic i ali derivai vinilici (grefa i
pe PP), are o "miscibililate" superioar cu alte materiale (poliamide etc.) fa de
care PP este incompatibil.
Alte date privind creterea necesarului de PP in intervalul 1995-2000 sunt
(% anual): 5,B pentru S.U.A., 7,6 pentru Europa de Vest i 4,0 pentru Japonia [661.
1,5,4 Hidrocarburi C4
achilare
cu izobutan
ci
') Polipropena atactic (amorftl) nu are intrebuintlri (semnificative)

l)in aceeai instalaie. Procedeul .Spheripol", Himont, Inc.; 43 de instalaii in
22 de tlri, capacitate insumat 5,4 MUan. Alte 20 de instalaii in proiectare sau construcie,
avnd un total de 2,1 Mtlan.
2lin aceeai instalaie. Mitsui Petrochemical Industries, Ud.; 22 de linii de reacie

in operare, proiectare sau constructie, insumnd 1,4 Mtlan:
3) Procedeul "Unipol pp. i~ faz gazoas, Union Carbide/Sheli Oii (S.U.A.); 25 de
instalaii n operare, proiectare sau construcie, avnd capaciti intre 80000 i
200000 tlan.
1}-3)
din (6ti].
':'Costul de fabricaie este cu 15 % mai mare, ceea ce limiteaz ntrebuinarea

numai la aplicaii speciale {6S]
Literatura de specialitate este excelent reprezentat prin lucrrile [67-71]

asupra producerii i inlrebuinrilor hidrocarburilor C4. n cele ce urmeaz se vor
evidenlia unele tendine i progrese recente.
Cu civa ani in urm, cel mai important component al fraciunii C4 era
butadiena, necesar pentru fabricarea cauciucului sintetic. Datorit extinderii
instalaiilor de piroliz a fraciuni lor petroliere lichide, cantitalea de butadien a
devenit excedenlar,
semnalndu-se cazuri de nchidere a unor instalaii de
fabricare a acesteia (BP - Baglan Bay, 50000 tlan) [721.
Acum, dintre hidrocarburile C4, in S.U.A., izobutena se produce i se
consum in cea mai mare cantitate, urmat de butadien i 1-buten. Izobutena
este necesar pentru fClbricarea metil~ter-bulil-eterului
(MTBE) i etil-fer(-butileterului (ETBE), componeni octanici valoroi pentru benzina fr Pb, va!orificnd
in acelai timp metanolul (fabricat din gaze naturale) i etanolul (din fenmentalie) /73).
22
23
Pentru oblinerea canlit(i1or n.ecesare de izobuten se aplic izomerizarea

.n-butanului,
urmat de dehidrogenarea
izobutanului
[73, 77], izomerizarea
n-butenelor [74], piroliza izobutanului (Ia izobuten i propen [75]), deshidratarea
altoolului ter-butilic obtinut ca produs Secundar la fabricarea propilenoxiduiui prin
epoxidarea propenei cu hidroperoxid de izobulii [76J.
Pe Ing sursele tradilionale de hidrocarburi C, (gazele naturaie, g"zele
de rafinrie, n mod deosebit cele provenite de la cracarea cata/itic, gaze de la
piroliz, diverse dehidrogenri),
s-au menlionat
reac!iile de interconversie_
izomerizare i, recent, oligomerizarea etenei n 1-bulen i metateza propenei.
n privinla ntrebuinlriJor se arat c, n anii '80, toate instalatiile de
fabricare a anhidridei maleice din S.U,A. au. fost "trecute~ pe n~butan, datorit
eficienei economice i reducerii polurii mediului Inconjurtor,
ap!icndu~se
diferite procedee, o pondere mare ntre acestea revenind celor n strat fluidizat
[78J, Se constat o cretere a necesarului de izobuten, determinat de m<Jrirea
necesarului de eteri componeni ai benzinei i de pOliizobuten. 1-8utena este un
comonomer important n fabricarea lLDPE. Izobutanul este materie prim pentru
alchilare, n vederea fabricrii de componeni octanici i pentru dehidrogenare n
izobuten.
Se ntrevd i alte ntrebuinri ale diferitelor hidrocarburi C , ca de
4
exemplu: ciclodehidroizomerizarea
butanilor Cu formare de hidrocarburi aromatice
(procedeul Cyclar/UOP) [59]; codimerizarea n-butenelor cu eten, pentru formarea
de hexene; oligomerizarea n-butenelor la octene i dOdecene, pentru Fabricarea in
conlinuare de alcooli noniliei i alcooli superiori (pentru detergent ).
i
Se nregistreaz un excedent de buladien i se propun f1trebuinlri noi
pentru aceasta, Cum ar fi:
- oblinerea hexametilendiaminei:
CH2 ~ CH - CH = CH2 + CI2 -; CH2CI-CH = CH _ CHzCI +
+ CH2CI - CHCI - CH = CH
2
CH2CI - CH = CH _ CH CI
2
+NaCN ,
-N~CI
NC - CH2 - CH = CH - CH2 - CN --"--)<H,
H N _ ()
CH
2
2
fi
-NH
2
- obinerea acidului adipic:

CH2 = CH - CH = CH2 + 2CO
2H20 -) (HOOC)2 (CH
)4
2
- ob(inerea 1,4.butandiollJlui, a sulfolanului, n cloroprenului, a Nylollului 8,
a Nylol1ulu; 12 etc. Recent S-a semnalat ntrebuinlarea bUladienei pentru obinerea
(le elilbenzen in (lou etape [79):
C2HS
2C,Hs
CH
ciclodimerizare
CH'
/H2
((
__
~
24
1.5.5 Izoprenul
Interesul pentru fabricarea izoprenului a sczut, deoarece buladiena este
mai accesibil i mai ieftin. Cis-polibutadiena poate nlocui 1,4-cis-poliizoprenul.
Izoprenul se obline industrial prin ase procese.
a. Extracia din fraciunea Cs rezuftatil la piroliza materiilor prime lichide.
Izoprenul oblinut la piroliz reprezint 2-5 % din canlitatea de eten i, deoarece
extracia sa este economic in instalaii de peste 30 000 t izopren anual, este
necesar pretucrarea fraciunilor Cs insumate de la instalaii de piroliz cu o
capacitate total de peste 750 000 t eten/an.
Concentralia izoprenului
15-20 % mas (tabelul 1.11).
Compoziia
Hidrocarbura
1,3 - 8utadien
1,2 - Butadien
2.8utin
Cielopentan
n-Pentan
i-Pentan
1-Penten
cis i trans.2-Penten
2- i 3-Melil-1-buten
2-Meti!-2-buten
Cielopenten
Izopren
cis-Piperifen
'.
trans.Piperilen
1,4 - Pentadien
Cielopentadien
Dicileopentadien
i-Propi!aeelilen
i.Pro penilaeetilen
1-Pentin
2-Pentin
Total
C, este de 13-28 % mas, obinuit
tipic a fraciunII C5 rezultate prin piroliza

Tncondiii relativ severe
cis i trans-2-8utene
C,.
in fracliunea
%mas
1,6
0,3
0,6
0,4
1,0
16,57
13,0
3,5
3,5
7,0
3,3
2,5
18,0
4,0
6,5
1,8
16,0
16,0
0,035
0,035
0,03
0,03
03
10000
Tabe/u/!.!!
unei benzine
o.f., 'c
3,7 resp. 0,9
- 4,4
10,9
26,9
49,3
36,1
27,8
30,0
36,9 resp. 36,4
31,2 resp. 20,1
38,6
44,2
34,1
44,1
42,0
26,0
40,8 dese.
170,0 dese
29,3
32,5
39,7
56,0
-
Separarea izoprenului este mai dificil dect separarea butadienei drn

frac!iunea
C4, deoarece concentraia sa este mai mic dect COnCer1lraia
butadienei i numrul de componeni n fraciunea Cs este mai mare. Separarea
izoprenului se realizeaz prin extracie cu solveni selectivi: dimelifformamid
N-metil-pirolidon,
acetonitril, N-formil-morfolin.
b. Dehidrogenare catalitic~. Izopentanul sau fraciunea Cs de la craca rea
catalilicci se dehidrogeneaz calalilic n izopl'en, dup un procedeu Houdry, Cli un
randament de 50 %. Este de menionat faptul c fractiunea Cs provenit de la
craca rea catalitic este deficitar, ea constituind n acelai timp i un component
octanic valoros.
25
c. Dehidrogenarea izoamilenelor. Din benzina de cracare catalit1c se

extrage, prin reacie cu H,SO" o fraciune de hidrocarburi care con line 90-95 %
1zoamiJene, care se supune dehid(ogenrii n izopren.
d. Sinteza din propen~. Prin dimerizarea catalitic a propenei se obine
2-metil-1-propena
care, prin izomerizare, trece in 2-metiJ-2-penten. Aceasta, prin
demelanare, formeaz izopren:
(CH3)2'-CH=CH-CHr-CH3
.
HSr ,CH2,,<;(CH3)-cH=CH tCH

2
4
700.C
e. Sinleza din izobulen~ i formaldehid~. Acest proces implic reaciile:

H3C
'"
CHJ
C
I '" I
o/
(CH3)2c...-eH2+2CH20
H,SO,
CH2
H2C
(H,PO,)
CH2
'",/
-. CH2 ~ C(CH3) - CH ~ CHz + CH20 + HzO
n ambele etape se obin produse secundare. Randamentul

de 77 % fa de i-bulen.
n izopren este
f. Sinteza din acetilen~ i aceton~. Acest procedeu industrial se bazeaz

pe reaciile:
CH;: CH + (CH3)2CO -. HC ;: C - C - CH
-H20
+H,
Coninutul
tabelul 1.12.
unor hidrocarburi
Benzen
Toluen
Aromalce Ca
Total aromatice
n unele ieiuri este prezentat n
de aromatice
Ce-Ca n unele ieiuri
(35]
Libia
Louisiana Gulf
West Texas
Venezuela
NiQeria
Iran
0,07
0,37
0,56
1,00
0,15
0,45
0,50
1,10
0,18
0,51
1,10
1,79
0,15
0,60
1,10
1,85
0,11
0,92
1,47
250
0,19
0,56
1,05
1,SO
Dac, iniliaJ, cea mai important surs de hidrocarburi aromatice erau

gudroanele de la distilarea uscat a crbunilor, acum principalele surse sunt
procesele de reformare catalitic i de piroliz.
in procesul de reformare cal8li1ic~ se poate prelua o benzin de DA cU
limitele de distilare 65-152"C, n vederea obinerii de BTX, sau se pot prelucra
fraciuni nguste de benzin de DA, pentru fabricarea unei anumite hidrocarburi,
astfel:
.
- pentru benzen, fraciunea 65-85C;
- pentru toluen, fraciunea 80-11 OC;
- pentru xileni, fraciunea 110-160C.
Principalele reacii n procesul de reformare catalitic sunt:
- dehidrogenarea cicloalcaniloL
e5~@
HO
ar~matice
Tabelu/1.12
Continutul
,H2C~ CH - C- CH3
HO
CH3
, CH2 ~ C(CH3)- CH~ CH
2
Acest proces ntrebuineaz
Surse
CH,
+ 3 H2
materii prime scumpe.
i
,"
- izomerizarea
1,5,6 Hidrocarburi aromatice

Hidrocarburile
aromatice' care constituie materii prime importante n
petrochim1e sunt benzenul, toJuenul, etilbenzenul, cumenul, xifenii i naftalina.
n anul 1990, cererea mondial de benzen a fost de 20 Mt [74), iar pentru
anul 1995 se estimeaz valoarea de 26,5 Mt [80J.
n anul 1989, cererea mondial de toluen a fost de 11,2 Mt [81 J.
n anul 1991, capacitatea mondial de Producie a p-xilenului a fost de 10 MI.
Din totalul produciei mondiale de benzen, 30 % se obin prin reformare
catali(iC, 40 % prin piroliz, 20 % prin hidrodezalchilarea
toluenului, 10 % din
cocserii. n privina toluen ului, acesta se obine in prop0rlie de 7S % prin reformare
catalitic, iar xifenij, in proporie de 85 % prin acelai proces.
Fabricarea
i purificarea
hidrocarburilor
aromatice
este un subiect
prezentat recent in lucrri de specialitate
[82, 83, 351, inclusiv reactiile de
interconversie dintre aceste hidrocarburi [84J.
i dehidrogenarea
cicloalcanilor:
CH3
I
O--O~g+3HZ
- ciclizarea i dehidrogenarea
-8-
parafinelor aciclice:
CH3
n-CBH'B
CH3 ~
e&-
CH
+ 3 H2
n urma acestor reac\ii, coninutul de hidrocarburi aromatice

circa 10 % (n materia prim) la peste 60 % val. (tabelul 1.13).
crete de la
26
27
Compoziia
tipic a reformatului
Hidrocarbura
Tabelul 1.13
C5+ [% vaL]
Benzen
Toluen
Etilbenzen
p-Xilen
m.Xilen
o-Xilen
Aromatice C9+
Concentratia
6,0
28,0
4,1
4,1
10,2
} 23,0
4,6
3 O
Total
60,0
Separarea concentratului aromatic ,n indivizi chimici nu ridic probleme

dificile in cazul benzenulu; i al toiu~nului, operaie realizat prin fracionare.
Hidrocarburile
aromatice Ca sunt ins greu de separat n cei patru izomeri
(v. tabelul 1.15). Din examinarea datelor din tabel se constat c separarea
m-xilenului de }-xilen prin fracionare este o operaie dificil, deoarece M = O,?SoC
i necesit circa 600 tf) ceea ce face procesul neeconomic.
Separarea
etilbenzenului de }-xilen prin fracionare (M = 2,16C) necesit 80-120 tt i se
apiic industrial.
Tabelul 1. 15
Punctele de topire i de fierbere ale aromaticelor
Se remarc faplul c se obin cantiti mari de loluen, de asemenea de

aromatice Ca; cea mai valoroas hidrocarbur aromatic Ca, p-xilenul, se obine
ns n cantitatea cea mai mic.
La piroliza fraciunilor petroliere lichide se-formeaz
n urma unor reacii care presupun apariia butadienei:
hidrocarburi
Tabe/u/1.14
tipic a unei benzine rezultate la piroliZ, %
C5
8
2
1
O
11
C,
4
2
1
34
41
C,
1
1
1
15
18
C,
1
3
2
12
18
Tatar
C"
O
14
O
8
O
5
12
73
12
100
le de aplicarea extracliei lichid.lichid pentru separarea hidrocarburilor
aromatiee, aceast benzin se Supune urmtoarelor
operalii; hidrogenarea
selectiv a dioletine/or
/a monoolefine, separarea traciunii 70-1S00C, hidra.
genarea
organic nacestei
H S. tracliuni pentru saturarea monoolefinelor i transformarea sulfului
2
'Separarea hidrocarburilor
Etilbenzen
p.xilen
m.xilen
o-xilen
aromatice
C4Hs + C2H4 -+ C6Hs + 2 H2

C,H, + C,H, -> C,Hs - CH, + 2 H,
Pot avea loc i ciclizri ale parafineJor i dehidrogenri ale naftenelor.
Conin ului de aromalice n benzina rezuitat la piroiiz este de 50-85 %, n funclie
de materia prim i de condiliile de lucru. Compozilia tipic a unei benzine'
oblinute la pirpHza unei motorine de cracare este prezentat n tabelul 1.14. pe
clase de hidrocarburi.
Compoziia
Clase de hidrocarburi
Oiolefine
Monoolefine
Saturate
Aromatice
Tolal
Hidrocarbura
aromatice
Separarea hidrocarburilor aromatice implic dou aspecte: separarea lor

de nearomatice i separarea aromaticelor in indivizi chimiei.
Separarea aromaticelor de nearomatice se aplic reformatului catalitic i
benzinei de piroliz, dup ce a fost supus operaiilor menlionate mai nainte i se
reaiizeaz in marea majoritale prin extracjie lichid-iichid.
SOlvenii fOiosili
induslrial sunt: sulfolan, amestec de glicoli (dieti/englicol + dipropilenglicol + letra.
elilenglicOi), dimelilsuifoxid,
N-melil-pirolidon,
N-formit-morfolin,
dietilenglicol.
Exist i procedee care realizeaz aceast separare prin combinarea exlracliei
lichid-lichid cu distilarea extractiv sau, pentru separarea de benzen + toluen sau
de toluen + xiJeni, numai distilarea extractiv.
p.t., C
-94,98
+13,26
p.f.,oC
136,19
136,35
-47,87
-25,18
144,41
Co
139,10
Examinnd valorile corespunztoare punctelor de topire, se constat c

diferena dintre p-xilen i m-xilen este de 61 C i deci o separare prin cristalizare
se realizeaz uor. Aceasta a fost iniial singura metod industrial aplicat in
acest scop, dei prezint dezavantajul
lucrului la temperaturi stzute i al
existenei unui eutectic (13 % p-xilen + 87 % m-xilen) care limiteaz cantitatea de
p-xilen ce se poate recupera.
Dac ns, printr.un procedeu oarecare, s-ar putea separa m-xilenul din
amestecul de aromatice Ca, alunci separarea celorlali zomeri se poate realiza
prin fraciionare. Un astfel de procedeu este aplicat industrial i se bazeaz pe
protonarea selectiv a m.xilenului de ctre acidu/ tetrafluoroboric:
mX + HBF4
"""
(m XH') (BF.)
Prin aceasta, procesul este similar unei exlracii. n acelai timp, extractul
se supune unei izomerizri in prezena solventului" HBF4 care acum devine
catalizator. Procedeul asigur recuperarea a 95 % din p-xilen, la o puritate de
peste 99,5 %. n msura n care m-xilenul este necesar a se produce, el se poate
izomeriza parial sau complet n owi p-xilen.
n mod similar, dac se separ p-xilenul din amestecul de aromatice Ce,
atunci separarea celorlali izomeri se poate realiza prin fraclionare. Procedeele
Parex (UOP) i Aromax (Toray) realizeaz separarea }-xilenului prin adsorbie pe
site moleculare,
tehnologii care se aplic acum in aproape toate cazurile.
Recuperarea p-xilenului se realizeaz in proporie de peste 95 %, la o puritate de
99,5 %.
ntrebuinri
Principalele
intrebuin\ri
ale hidrocarburilor
aromatice
in industria
petrochimic sunt artate in schemele urmtoare.
Este de semnalat creterea consumului mondial de polietilentereftalat
(1 Mt n anul 1989) la circa 2 Mt in anul 1995, din care 0,63 MI pentru
confeclionarea
de recipiente pentru ap mineral, sucuri de fructe, cutii pentru
arnbJI<lje alimentare, nlocuind PVC-ul din motive ecologicc. DupJ anul .1990,
.l N.B. It;;: talere teoretice.
28
29
jl,
pentru polietilentereftalat
[85J.
'o,
De
se estimeaz o cretere anual '.medie mondial:de

,;r,'
"."",
asemenea,
2,8-naftalindicarboxilic,
polibutilen-2,6-naftalat
se
estimE:8z
materie
[86J.
prim
apariia.
pentru
necesarului
12 %
de.
polietiien-2,6-dinaftalat
acid
i pentru
Din fraciunea de aromatice C9~, cel mai important component este

pseudocumenul (1 ,2,4-trimetilbenzenul) coninut In proporjie de aproximativ 40 %,
posibil de separat prin superfrac\ionare i care, prin oxida re, trece n anhidrid
trimelitic, ntrebuinat la fabricarea unor rini.
8enzen
+~H4
+C3HS
C6HSCH(CH3l2
'H2
'.;.,
11-'~.
+02
. +HN03
ca ...
I
+C12
C6HSN02
11.,,......0
CH - CO
CsHSCI
Orio
om'r
CsHSCnH2n+1
+02
C6HSNH2
Pollstiren;
+
C6HSOH +
Copolimer
CH3COCH3
Izomerizare
Detergen~
/0
+02
+02
+CH30H
Offo+
para.
COOH
~H
xileni
~(N
~
CN
+
Plastifian~
+(NH4l2S02
CO
!Q:(CO,
+NH3
Para
Mela
(.02)
+H2
Acid adip<c
+
I
~~nH2n
Ciclohexanona
;,
CH -
+0:2
;;,r
+H2.
.,CsHSC:1H3 CsHSCH(CH3'200H
cicloC6H12
+02
C6HSC2HS
Xileni
QOCH
COOH
~
COOH
COOCH3
\0./
Poliesteri
Pigmenv
Nylon 6
Nylon 6.6
Terilen
;:~'
:\
10
Naftalina
"
Monoalchilben.zcni
':~
.'
;:;';
.,."
-:,:
"'!I~::
Thluen
.'!!'
-~
+H2
[>sP""
.CH
.
porionarc
C!H6
I~__
+HNOJ
C6H6+tH4\CH3,-i
~
__
"1
CsH;OOH
H
2
2'
+~
H
C6H+:CH2CI C6 :C2H3 Cs:SCHCH3
OOH
+
TNT
"CI
+~
+0:2 Cs sC 20
+~
-H2
HIL:
peroxrd
,
Poliurclani
CO,
~
CO"'"
S03H
/.
ro
'Y
Plaslifian~
I
Alchilare+
~N~
(C('<
I
+HN03
Sul~are
'-':
Delergen~
/.:
p-Nanol
a. Nanilamin
sti ren
+
Carom
CsHSOH
.'ML,
+H2S04
o,"
2,4-0initro- -C02
tOluen
+2
lzOP1Pilben:zcn
Etrlbenzcn
"
~CH3
+02
r(jY CO,
CSHSOH -+
CH3COCH3
HOOC~
CO/
CH3
30
31
,
FraCiiunea de hidrocarburi aromatice C,O conine circa 25 de componeni,
dintre care se gsesc n cantit~j mai mari durenul, izodurenul i naftalina. Aceast
trac!iune nu a tost separat i ntrebuinat
n calilate de materie prim
petrochimic.
Durenul (1,2,4,5-tetrametilbenzenul)
se obine prin alchilarea
loluenuJui i se ntrebuin\eaz la fabricarea anhidridei piromelilic8, care, la rndul
ei, se consum n ob(inerea unor rini poliamidice pentru filme i pentru
acoperirea tirelor, rezistente la 240C:
C
H3
CH3
)0\
H3C
unde
-o
Ar -
{o:;
o-
"/,,
ac
NH2 poale li
"0:;/
ca
H2N
-@- -@_
O
Q.
ca
/ "@/,,'(H,N),A'/\A("
CH3
H2N -
ca
ac
'0,
Preuri
globale
Contracte
NH2
Motorina de recic/u de la cracarea cataliticl1 conine n cantitate mare

hidrocarburi aromatice poli nucleare i se ntrebuineaz la fabricarea negrului de
fum.
Din pelrolul obinui la cracarea calalitic~ (200-300'C),
20-25 % alchilnaflaline. se obine naftaiina, prin hidrodezalchilare:
care
conline
~
R+H2-1oo~
Tabelul 1. 16
ale unor substane
pctrochimice
[87J
ca
Hidrocarburile n-parafinice. necesare industriei petrochimice se gsesc n

fraciuni de petrol i motorin, n u/eiuri i n cerezin. Din petroluri i motorine,
n-parafinele (ClO-C18) se separ cu ajutorul sitelor moleculare sau prin aductare
cu uree, iar din uleiuri se separ parafine solide prin deparafinare cu solvenli.
Principalele ntrebuin\ri ale acestor n-parafine sunt fabricarea de detergeni i
proteine sintetice.
0vr
Obinuit, prelurile arat eficiena unui productor. ~eriodic, aceste preuri

sunt menionate
n unele publicaii
de specialitale.
In labelul
1.16 sunt
exemplificate,
recent,
pentru
principalele
hidrocarburi
i unele
produse
petrochimice [87J.
N-Ar
,,/
1.6 UNELE FRACTIUNI

PETROLIERE
,
~.
1.7 CONSIDERATII, PRIVIND PRETURILE

UNOR MATERII
,
PRIME I ALE UNOR PRODUSE PETROCHIMICE
'RH
n fraC!iunile de motorin provenite din liei se gsesc acizi nattenici" ca de

exemplu:
europene
Nafta
Eten
Propen
Butadien
Benzen
Toluen
Xileni
Sti ren
OM/ton
n.a.
930
835
687-725
540
425
n.a.
1590-1635
$lton
n.a,
599
531
448-473
344
270
n.a ..
1023-1053
Para-xilen
Orla-xilen
Metana)
1040
1240
815 (tob)
661
788
530
MTBE
Amoniac
n.a,
n.a,
n.a,
Preuri spoI europene

$lton
167-169
640-650
595-615
400-410
335-340
240-245
355-360
1210-1220
1180-1190
1290-1295
1040-1070
455-475
410-430
280-29~
210-215
(ci0
(ci0
(ci0
(rob)
(fob)
(tob)
(rob)
(T2) (nom)
(TI) (tob)
(rob)
(tob)
(T2) (tob)
(TI) (ci0
Preuri in Statele
Unite
S/ton
n.a,
617-738 (ian)
480 (ian.)
551 (teb.)
360 (reb.)
n,a.
380 (teb.)
903-948 (ian.)
650
705 (reb.)
615 (dec.)
n,a.'
n.a,
i~b)
CFR\
Preurile din tabel sunt obtinute de Eur. Chem. News prin consultarea
cu
productori,
consumatori
i comerciani din Europa. Ele sunt un ghid pentru nivelul
preurilor n tranzaciile recente din Europa i reflect vc'lnzrife de tonaj mediu i mare,
Preurile spot (preuri stabilite la tranzaciile de vnzare-cumprare
a mrfurilor la vedere,
adic cu plata imediat) sunt cota te rob (franco la bord) intr-un port din NV Europei, cit
(cost, asigurare, nav!u), CFR (cost i navlu). T1 =: mrfuri importate inscrise In tarifele
externe
obinuite ale Comunitii Europene. T2 = mrfuri din Comunitatea
European,
liber,e de taxe vamale. Preurile n contractele europene sunt cotate la nivelul lor din
factur, numai dac nu sunt indicate preuri fixe, altfel iniiale, ns nefixate n ordinea
negocierii (nom); n.a, =: neaplicabile,
Preurile
spoi din tabel sunt provenite
din informaii
disponibile
la 15 februarie
1995.
R-
CH -(CH,)n
COOH
O
Acetia se extrag cu soluii de NrlOH, sub form de n<1ftenali de soeliu,
care se transform mai departe n naftenap de Pb, Co, Cu, Ca, Zn ntrebuinai la
oblinerea riniior i a lacurilor de acoperire.
Grad de polimerizare,
Preurile in dolari sunt bazate pe raportul de schimb din 14 febr 1995:
OM= 1,513 $, FF = 5,246 $, OII = 1,695 $, $ = 1.557.
Deoarece princip;)lul heneficiar al produselor pelrochirnice este illdustria

de fabrcare a polimerilor, n tabelul 1.17 sunt ilustrate preurile de vanzarel
cumprare ale unor polimeri [88J.
32
33
Tabe/u/l.17
Preurile
de cumprare
ale unor polimeri,
Ianuarie
Polieten de mare densitate
- de formare prin injec!ie
- grad de extrudare
- de formare prin suflare
Polietena liniar de mc densitate
- pentru filme (comonomer, buten)
Po!leten de mic densitate
- pentru filme
Polipropen
- grad Raffia
- de formare prin injecie
- copolimer
Polistiren
- de uz general
- antioc
Policlorur de vinil
- prin suspensie
1995
Februarie
1995
1,75-1,80
1,85-1,90
1,90-2,00
1,80-1,85
1,90-1,95
1,95-2,05
1,80-1,85
1,80-1,85
1,80-1,85
1,78-1,85
~-
Produsul
1,65-1,70
1,65 1,70
GHEJAN, 1., Tehnologie petrochimic,

Gaze, Ploieti, 1984.
OPRI, 1. I GIURGIU,A, op. cit.
s-a calculat
Valoare
tehnologice
intermediul
diferene
au
fost
relativ
1,00
3,66
3,28
2,12
4,90
4,10
6,30
7,48
7,67
7,93
determinate
i de raportul
cerereI ofert
petrochimiei
rmne de actualitate
mare
i propt1enei,
i propilenei,
Derivaii
Derivaii
de Petrol i
etilenei,
voI.
1,
propilenei,
voI.
2,
energie,
petrol,
Editura
partea 1, Materiile
tiinific
i Enciclopedic,
prime, Institutul
de Petrol i
8. SUCIU, G. C., TANASESCU,O., in: Ingineria prelucrrii hidrocarburilor (Coord. Suciu,

G.C. .a.), ed. a 2-a, val. 4, Ed. Tehnic:', Bucureti, 1993, cap. 1.1.
9. ,;,0(0<'< Energy Data Book. Franca in the World, Services des Etudes Economiques,
Paris, 1995, p. 47-48.

10. STOICA, A, Rev. Chim. Bucureti, 43, 1-2, 1992, p. 5-19.
11. SEHR,ARNO,Chem. Eng. Techno/., 10, 1987, p. 16-27.
12. KUEI, CHI~KuNGILEE, MIN-DAR., Can, J. Chem. Eng., 69, 2,1991, p, 347- 354.
13. HALLY, W. i alii, in: Catalyst Deac/ivation (Editori Oelrnon B.. i Froment, G.T.).
Elsevier, Amsterdam, 1994, p. 167.173.
14.8HATTACHARYVA, ALAK i alii, in: Catalyst Deactivafion
(Editori: Delmon, 8, i
Froment, G. F.), Eisevier, Amsterdam, 1994, p. 207- 213,
15. KIRK-OTHMER, Encyclopedia ofChemical
Technology, ed. a 3-a, voI. 10, John Wirey
and Sons, New York, 1980, p. 637.
16.
'Jf.1';'
Uflmanns Encyc/opdie der fechnischen
Chemie, ed, a 4-a, voI. 10, Verlag
Chemie, Weinheim, 1975, p. 582.
17. MUITJENS, M,J.E.H., KALlKf'AANOV,
V.1. i alii, Rev.I,F.P .. 49, 1, 1994, p. 63.
18, KRooss, 8,M., LEYTHAEUSER.O., LILLACK, H" Erd.1 und o/J/e.Erdgas- Pefrochemie,
46,7,8,1993,
Unele
date
mai
vechi
[891 menionau
urmtoarele
valori
relative:
11idrocarburi "primare" (gaze naturale, elan, nafla): hidrocarburi "de baz" (eten,
propen,.benzen):
monomeri (stiren): polimeri (polieten, polipropen, polistiren):
bunuri de consum (covoare, jucrii, pick-upuri) = 1 : 2 : 6 : 16 : 100.
Aceste
Curs, partea " Institulul
4. VELEA, 1., IvANu, GH., Monomen' de sintez, voI. 1 i 2, Editura Tehnic, Bucureti,
1989, i respectiv, 1990.
5. REIS, M.T., Petrale Informations, numr special, mai, 1970, p. 35-45.
6. $lj<", Petrochemica/s,
The Shelt Briefing Service (SBS), nr. 1, 1990, Group Public
Affairs, Shelliniernationai
Petroleum Company Ud., Shell Centre, Londra SEI 7NA
7. VANTU, V., Tehnologie petrochimic, Ed. Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1964.
BOGDAN, M., Tehnologie petrochimic, Note de curs, partea 1, Institutul de Petrol,
Gaze i Geologie, Bucureti, 1973. in: Ingineria prelucrrii hidrocarbunlor,
ed. 1,
val. 2 (Coord. 8uciu, G. C. i RC. unescu),
Ed. Tehnic, Bucureti,
1974,
cap. 12.1
8UCIU, G. C., Petrochimie,
Bucureti, 1980.
Nafta (materie prim)

Eten
Propen
Benzen
Orlo.xiten
Para-xilen
Sti ren
Polieten
Polipropen
Polistiren
..'
3. MACRI, V., Ingineria derival10r etilenei

Editura Tehnic, Bucureti, 1987.
2,05-2,15
2,15-2,25
:i;;..
.~
2. MAcRI, V" Ingineria .derival7or elHenei

2.05-2,15
2,15-2,25
Tabelul 1.18
.....
Tehnologie petrochimic,
1,85-1,90
1,90-1,95
2,00-2,10
Valoarea relativ a unor produse petrochimice,

rezultat din preurile
de vnzare ale unitilor de mas (date din tabelele 1.16 i 1.17)
'~'';;
1. OPRI, L, GIURGIU,A,
Gaze, Ploieti, 1980.
1,80-1,85
1,85-1,90
1,95-2,05
Din datele prezentale n cele dou tabele de mal sus,

valoarea relativ a unor produse petrochlmice (tabelul 1.18).
7',
BIBLIOGRAFIE
DM/kg [86]
msur
etc.
Valorificarea
i de perspecliy.
de
progresele
superioar
prin
p. 271- 276.
19. PREUSS, ULRIKEI 8AERNS,MANFRED,Chem. Eng. Technol., 10, 5, 1987, p. 297- 305,
20. SPILLMAN, ROBERTW., Chem. Eng, Prograss, ian., 1989, p. 41- 62.
21. RAUTEN8ACH, R., EHRES/>w\A.NN,
H, E., AICHE 1989, Spring National Meeting and
Petrochemical
and Refining Exposition, 2- 6 aprilie, 19a9, Houston, Texas.
22. RAUTENBACH, R, EHRESMANN, H. E., in: Gas Separation
Technology (Editori:
Vansant, E. F. i Oewolfs, R), Elsevier Science Publishers B. V., Amsterdam, 1990,
p. 456- 464.
23. KUMAR, R, VAN SLOUN,J. K., Chem. Eng. Progress, ian., 1989, p. 3'1- 40.
2'1. SUCKOW, rvl., LUTZ, W., BULOW, M., n: Gas Separa/fon
Technology (Editori:
Vansant, E, F. i Oewolfs, R), E!sevier Science PubJishers a.v., Amsterdam, 1990,
p. 289- 295.
34
35
25. SCHROEOTER,F. i alii, fn; Gas Separauon fechnology (eollori: Vansant, E.F. i
Oeworfs, R.), Elsevier Science Publishers B. V., Amsterdam,
1990, p. 589.598.
26. STRTULA,C., Purificarea gazelor, Ed. tiinific i EnciclopediC, Bucureti, 1984.
27. BHASAKARARAO,B. K., A Text an Petrochemica/s,
Khanna Publissers, Na; Sarak
Delhi, 1987,
,.
.., ,.
,
28. WEGGEN, ,K., PUSCH,.G" AISCHMOLLER,H., Re,sources of Oii arid Gas,. ih: Ullmann's
EncyCfopedia' of 'Indusrdai Chetnisiry, 'VCH"'Ye'rragsg'eseliichaft'
mbH; Weinneirn,
voi, A23, 11'193,p, 191,
'
'
29, MIMOUN,H., NewJ. 01 Chem" 11, 7, 1987, p, 513.525.
30. BAUNT, 1., VASS, M., Rev. Chim.,.Bl!cureti,
1, 1993j,p, 53- 56.
31. CHUN, JIN-WOO, ANTHONY, RAYFORD' G., Ind. Eng. Chernm.: Ras., 32, 1993,
p,259.263,
.,,'
.'
"',
'.,"
'1,'
',"
.". .
. ..
32. JIRU,P., Chemlcky PnJmys/, 38,8,'1988,p,
4~2~ 426.; ....
' "0
33.MAKOGON, Y., La Recherche, 18, 192, 1987, p, .1192-1.200."

,'.:,
'
34. GARY, J.H., HAND":VERK,G:E.,' Petroleum, Refining. -T.echnologYand
conomics,
'. ed. a 3-a~ Marcel qekker~.I~c.,: N~~ YO~~!,.as~el,,fit?n.g:K,.of)'9'"1;994,,i., ~~}~.u_,
35. FRANCK, H~G., STADELHOF,ER,
,J.W., Industrial Aromatic Chemist!y., Raw Materials_
Proce~ses-produets,'
:Sp'ringer~verlag,,'Berlin,
Heideiberg, I'dew.','y;~rk: Lon~ra, Paris,
Tokio, 1988, p. 58.
'.
',_,
36. ELDRIDGE,R. 8RUCE, Ind. ng. Chem. Res., 3?, 1Q93; P" 2208-2212.
'.'.
37. BUTT, J.A, DUCK'NORTH, D.F., PERRY. S.G., Characterisation. of.Spl1ler,OI1 Samples.
Purpose, sampling" an,alysjs and Ji?terprf;'tafion,.lnstitutte
of:'petrolellm,
Chichester,
John Wiley, 1985, (CI Chem. Ind., 11, 1'990, p. 356,),
38. STOICA,A, IVNU, GH., Rev. Chim. BUcureti, 43, 7,,1992, p.. 346.-'351.'
39, RHODES,ANNE K., OII and Gas J" 25,(aprilie), '1994', p,35.A4.
40. >ilU Hydrocarbon Processing, 3, 1993,'p.33_ 34. :'
41 . '" C & EN, 7 iunie 1993, p. 20-.
. ,1
42. VAN LtEMT, HANS, Hydrocarbon Processing,
43. >ilU Chem. Ind., 11, 1993, p. 390:
44. h. C & EN, 28 iunie 1993, p. 27.
45. AAUE, J.P.,
Ed.,Technip,
CommodHy Thermoplastics,
Paris, 1990.
46. TTAR-MoISESCU, E., Utilizarea

1984.
12, 1992, pF37;'40.
Technical
materialelor
plastice'
and' Economic ,Characteristics

in indusfn'fj't IN/O, Bucureti,
47. HOUSTON,J.H., Hydrocarbon Processing, 5, 1994, 66-U. 66 AA

48. DUNN, LEANN, Hydrocarbon Processing, 11, 1993', p: 29.
49. KUHLKE,W.C., Hydrocarbon Processing, 5, 1994, p: 57- 59.
50. 8ASU, 8., KUNZRU, O., Ind. Eng. Chem. Res., 31, 1, 1992, p. 146- 155.
51. ALBRIGHT, LYlE F., CRYNES, BILl Y L. i NOWAK,
SIEGFRIED,' NaveI Procuc/ion
Melhodes for Ethylene, lighl Hydrocarbons, and'Aromatics.' Marcel Oekke'r Inc" New
York, Basel, Hong Kong, 1992.
52.
53,
54.
55.
63 ... '" Idem, 11, 1989, p. 111.
64.
*** Hydrocarbon
Processing's
Processing, 3, 1995, p. 140, 142.
65 . u Eur. Chem. News.,

1031,
66.
***
Hydrocarbon
Petrochemical
61,1994,
Processing,
'95,
Processes
p. 1623; Rev. Chim. Bucureti,
Hydrocarbon
45,11,1994,
p.
7, 1992, p. 11.
67. STRATUL.A,C., Fracionarea, principii i metode de calcul, Editura Tehnic,

1986.
68. TRIMITEREA[4J val. 1.
69. TRIMITEREA[8], cap, 4, 6, 8, 10.
70. SUCIU, G.C. (COORD.), Ingineria prelucr{m{ hidrocarburilor,
Tehnica, Bucureti, 1987, cap. 7.
71. SCHULZE, J., HOMANN, M., C4
Verla9, 1989,
72. '". Chem. Ind., 1, 1993, p. 3.
Hydrocarbons
ed. a 2-a, val. 3, Editura
and Derivativas,
Processing, 1, 1993, p. 33.

74. CHAUVEL i alii, Petrochemical
Processes: A bright
Aires 1991, voL 20.
Bucureti,
Berlin,
Springer-
73. """'"Hydrocarbon
Outlook,
13lh WPC,
Buenos
75. SOUDEK, M., LACATENA,J.J., Hydrocarbon Processing, 5,1990, p. 73-76.

76. ASRAHAM,O.C., PRESCOTT,G.~, Hydrocarbon Processing, 2, 1192, p. 51.54,
77. SARATHY, P.R., SUFFRIDGE,G.S., Hydrocarbon Processing, 2,1993, p. 43.51.
78. *** Hydrocarbon Processing, 1, 1993, p. 31.
79. """'"OiI and Gas J., 29, martie, 1993, p. 58. 59.
80. """>It Hydrocarbon Processing, 10, 1991, p. 29,
81. ACOSTA, TERESA, BARRY, W.P., Chem. Ind., 7, 1990, p. 220- 223.
82. TRIMITEREA(4), voI. 2.
83. TRIMITEREA(8], cap. 4, 5,11.1.
84. TRIMITEREA[8), cap. 8, 9.
85. *** Plastverarbeiter,
3, 1991, p. 50,
86 ... """ Hydrocarbon Processing, 5, 1993, p. 35,
87. ""'~ Eur .. Chem. News, 20- 26 febr., 1995, p. 9.
88. H* Ibid, , p. 12.
89. PONDER, TH,C., Rev. I'Assoc.
p.47-51.
Franc.
Technic.
Petrole,
230,
martie/aprilie,
1975,
ZANTHOFF,H., 8AERNS, M., Ind. Eng. Chem. Res., 29, '1, 1990, p. 2- 10.
i<MRE, 5.8., SENKAN, SM., (dem, 27, 7,1988, p::1163.1-168.
GUBISCH,O., BANOERMANN,F., Chom. Eng. Technol" 12, 2,1989, p. 155.161.
POP, G. i al\ii, in [51), p. 453- 462.
56. SUCIU, G.C., UNESCU, R.e. (COORDONATORI),Ingineria prelucrni'

ed. a 2-a, val. 1, Ed. Tehnic, Bucureti, 1983, p. 61- 63 .
.
57. VERVALJN,C.H., Hydrocarbon Processing, 10, 1991, p. 27.
58, *"'''' Idem, 4, 1992, p. 39.
59. GOSLING,C.D. i alii, Idem, 12, 1991, p. 69.72.
60. Sutlan, M.F., (dom, 12, 1992, p, 44- 45.
61. H", Idom, 4,1993, p. 37.
62, ..,dem, 3, 1993, p. 33.
hidrocarburilor,
36
37
--_.~--
2
CATALlZATORI PENTRU INDUSTRIA
PETROCHIMIC
il;
II
Aspectele chimice ale proiectrii catalizatorilor, respectiv elaborarea de

criterii tiintifice pentru alegerea catlizatorilor potrivii pe'ntru reactia 'chimic
considerat, sunt numai n mic msur tratate n literatur. Pot fi citate lucrrile
de pionierat ale lui Sabatier [2]. mai ales n domeniui catalizatoriior activi in reacii
de hidrogenare, i cele ale lui Miltasch [3] care i-a bazat generalizrile pe studii
asupra catalizatorilor oxidici activi, in special in reactiile de activare a unor
molecule deosebit de stabiie, cum ar fi N, i
Un deceniu mai trziu, Weisz [4]
a supus catalizatorii multifunC\ionali unei analize tiinifice, susceptibile de a
conduce la unele generalizri. Aceste conceptii au fost extinse n cazul reactiilor
. de oxidare i mai ales de oxidehidrogenare, de ctre coala olandez de calaliz
[5J, pe baza conceptului reaciilor consecutive de reducere i oxida re a suprafeei
solidulul.
ca.
Gr. Pop
2.1 INTRODUCERE
ntr-o lucrare de sintez, Dowden [61 sugereaz

proiectrii unui catalizator, dup cum urmeaz:
S-a calculat c, ntr-o Iar industrializat, aproximativ 20 din valoarea

produsului nalional brut este obinut prin utilizarea, sub o form sau aila, a
catalizei [1]. In industria petrochimic, ramur de vrf a chimiei, catalizatorii sunt
implicai n toate tehnologiile, cel pulin n una din etapele de transformare
a
,materiilor prime n produsele dorite., Un exemplu ilustrativ n acest sens il

;constituie tehnologia de fabrica re a olefinelor cu mas molecular mic (etena,
'propena, olefinele C,), prin piroliza hidrocarburilor. Este de menionat c piroliza
industrialc'1 a hidrocarburilor, aa cum se realizeaz, este un proces chimic, termic,
in faz gazoas omogen. In cursul separrii produselor de reaclie n olefine
individuale, la puritile cerute de prelucrarea lor n continuare, intervin 5 etape
catalitice, i anume: metanarea
cu hidrogenul rezultat in proces, hidrogenarea
catalitic, selectiv a acetifenelor i ~ienelor din fracia C2, fracia C) ;:i fraclla C~.,
benzina de piroliz.
ca
.~
O alt caracteristic~ de baz a petrochimiei constc'1 n faplul c intreaga sa
~ezvoltare s-a bazat pe elaborarea de catalizatori eficieni, care au asigurat
transformarea materiilor prime cu randamente i selectivitji corespunz~toare unor
procese rentabile din punct de vedere economic. i in continuare, descoperirea de
noi tehnologii petrochimice sau perfeclionarea
celor existente se bazeaz, n
principal,
pe elaborarea
de sisteme catalitice
noi sau pe perfecionarea
catalizatorHor cunoscui.
.
n consecinl, dei numrul de calalizatori in industria petrochimic este
limitat, pentru fiecare proces existnd numai cteva variante competitive,
sistemele cercetate in scopul descoperirii de catalizatori noi sau perfecionali sunt
numeroase i cuprind, practic, toale clasele de catalizatori cunoscute.
Multe din conceptele fundamentale din cataliz au la baz studii din
domeniul petrochimiei
i aici pol fi citate conceptele. privind rolul factorului
electronic in cataliz sau polimerizarea stereospecific a olefinelor.
Varietatea
mare a tehnologiilor
petrochimice
i numrul
mare de
catalizatori care s-au dovedit activi in aceste procese explic aparjpa in <Jces!
domeniu a primelor ncercri de proiectare a catalizatorulu; optim pentru procesul
chimic studiat, n scopul reducerii eforturilor de cercetare care deriv din
elaborarea, pe baz de experiene in laborator, a calalizatorilor utilizabili industrial.
etapele
necesare
a) Sfabifirea stoechiometriei reaciei considerate. Lista ecuaiilor trebuie s

toate reaciile intre moleculele care pot fi formate prin combinarea
din moleculele reactanliior, respectnd legile fundamentaie ale chimieI.
reactii trebuie mp'1ite in procese primare, pe care le sufer fiecare
independent, i reaciile ncruciate, care apar intre reactanli sau intre
i produii reaciilor primare.
Numrul foarte mare de reacii imaginate poate fi redus dac se ia n
considerare c reaciile de ordin mai mare dect 2 sunt rare i dacil se aplic
principiul deplasrii minime.
conin
atomilor
Aceste
reactant
reactanli
b) Limiti1rile termodinamice pot, de asemenea, s fie utilizate n scopul

reducerii numrului de ecualii posibile ale procesului chimic considerat. Datele
termodinamice pot furniza, de asemenea, informatii utile pentru a stabili domeniul
de temperatur, de presiune, diluani, cldura de reacie, reversibilitatea reaciei,
determinarea strilor fizice ale reactanilor i produilor in domeniile posibile ale
valorilor variabilelor de proces.
e) Rolul catafizaforului. Catalizatorul trebuie ales astfei nc~l reactiile care
conduc la produsui dorit s fie accelerate, iar cele secundare fr~nate. Etapele
intermediare ale procesului catalitic sunt considerate reacii chimice de formare a
produilor de chemosorbie i stabilite pe baza unor date cunoscute din chimia
anorganic sau din chim ia organo-metaiic, din triile legturilor de chemosorbie
i din alte studii (cataliz pe metale, semiconductori, catalizatori acido-bazici, rolul
supo'1ilor i al diluanilor de lip izolatori).
Pn in prezent, aceste generalizri au fost folosite numai pentru
justificarea
acUvjt~jj ullor calalizatori existeni i nu se cunoate nici un caz
practic, in care un catalizator a fost elaborat pe baza acestor considerente
teoretice.
Rezultate mai bune se pot obline in cazul proieclrii
catalizatorilor zeolitici.
.
biocalalizatorilor
i a
n cazul biocatalizatorilor,
situl catalitic este mai bine delimitat i prin
cunoaterea lui se poale stabili fOArte exact procesul chimic catalizat de acesta,
mai ales c biocatalizatorii se caracterizeaz prin selectiviti practic absolute. Aici
intervine ins complexitatea deosebit a lucrrilor de stabilire a naturii i structurii
centrilor activi ai biocatalizatorilor.
39
In uJlimii ani, rezultate concrete n proiectarea catalizatorilor s-au obinut

in cazul zeoliilor. Caracteristica deosebit a catalizei pe zeolili este mai ales,
comportarea acestor catalizatori eterogeni similar cu cea a catalizatorilor n faz
lichid [7J. n funcie de slructura lor, dimensiunile i forma canalelor acestora sunt
strici determinate i pol fi dirijate n faza de sintez i de modificare a zeolili/or.
rntruct dimensiunile canalelor zeoliilor, n care se desfoar procesul catalitic,
sunt apropiate de dimensiunile. moleculelor reactante, concordanta intre aceste
mrimi determin posibilitatea reafiz~rjj reaciei chimice i, de asemenea,
selectivitatea
cu care se desfoar
aceasta. Este cunoscut,
mai ales,
proprietatea de "selectivitate de form" a zeoliilor, care delimiteaz innd seam
de considerente geometrice, n prima etap, reacliife care pot avea loc pe un
zeolit daI.
:Ii:
i
:1:
FOLOSITI N
Numrul mare al Proceselor petrochimice i faptul c majoritatea acesfora

sunt cata/Wce au condus la marea diversitate a catalizatorilor folosili. Practic,
toale tipurile cunoscute de catalizatori sunt aplicate in industria petrochimic,
astfel c descrierea unitar a acestora nu se poate Face fr o clasificare a lor.
Principalele criterii care stau la baza clasificrii
de domeniul/or de utilizare, sunt:
catalizatorilor,
FOLOSITI
Induslria petrochimic folosete, n prezent, toate tipurile de catalizatori. De

multe ori, caracteristica principal a unui proces petrochimic o constituie tipul de
calalizator utilizat, care, n continuare, determin i celelalte caracteristici de baz ale
procedeului.
Un exemplu i/us1rativ l constituie tehnologia de oblinere a etilbenzenului prin
. alchilarea benzenului Cu elen. Se cunosc dou variante de baz ale acestei
tehnologii. Procedeul mai vechi foiosete o reacie clasic de aichilare a hidrocarburilor
aromatice cu olefine, catalizal de o sare metalic, de obicei AICI3. Reacia are loc n
faz lichid, omogen i la sfr;;itul ei cataliza tonul nu poate fi separat ca atare pentnu a
fi reutilizat, astfei c se practic dis1nugerea lui prin hidroliz la oxid de aiuminiu i
separarea acestuia in continuare, prin decantare. Procedeul se caracterizeaz printr-un
numr mare de utilaje necesare realizrii.fui, prin corosivitae ridicat datorit formc1rii
HeI i printr-un volum mare de ape reziduale. Procedeul mai nou utilizeaz un
catalizator zeofit, n sistem eterogen, astfel c prelucrarea produselor de reacie nu
necesit fazele de separare a catalizatorului, care poate fi utilizat continuu, pn la
dezactivarea sa. Nu este corosiv i nu genereaz ape reziduale. n prezent, ambele
procedee coexist, dei instala\ii noi, care utilizeaz clorur de aluminiu, nu se .mai
construiesc. rn unele cazuri, elaborarea de catalizatori efiGienli a permis inlocuirea
total a unor tehnologii cu altele mai eficiente, avnd la baz alte materii prime. Un
astfel de exemplu este nitrilul acrilic, care ntr~un procedeu mai vechi era produs prin
adiia acidului cianhidric la acetilen, in faz lichid i cu folosirea unui catalizator pe
baz de complex amoniacal al clorurii cuproase, solubil in mediul de reaclie,
Prin elaborarea catalizatorului pe baz de fosfo-molitx1al de fier i bismut,
depus pe Suport de silice, nitrilul acrilic se Obine direct, prin amoxidarea propenei,
intr.o rea.eie catafitic, eterogen, in faz de vapori. n prezenl, se fac studii pentru
elaborarea unui catalizator care s realizeze, intr-o singur etap, nitrilarea prin
amonoliz i dehidrogenarea, ceea ce ar permite inlocuirea propenei cu propan.
Se poate afirma c, in industria petrochimic, progresul tehnic a fost realizat
mai ales prin utilizarea de catalizatori noi, cu activitate i selectivitate crescut care au
dat posibilitatea trecerii la materii prime mai uor accesibile i mai ieftine.
Posibilitatea determinrii cu exactitate a numrului, triei i localizrii

centrilor acizi in catalizatorii zeoHtici constituie un alt criteriu pentru proiectarea
catalizatorilor din aceast clas, care, ntr-o clasificare general, pot fi localiza li
printre materialele izolatoare cu funclii acido-bazice. Funclionalitatea
acestora
poate fi apreciabil mrit prin incapsularea n porii lor a unor clusteri metalici, oxizi
semiconductori, compleci organo-metalici sau enzime,
2.2 CLASIFICAREA CATALlZATORILOR

.
INDUSTRIA PETROCHIMICA
2.3 PRINCIPALELE CLASE DE CATALlZATORI

IN INDUSTRIA PETROCHIMICA
indiferent
- starea de agregare: catalizatori solizi, lichizi, gazoi;

- natura chimic:
metale,
oxizi semiconductori,
izolatori,
enzime,
compleci organo~metalicj, sruri metalice, acizi i baze anorganice i organice;
- reacia chimic activat calalitic, de exemplu: procese de hidrogenare_
dehidrogenare, oxidare-reducere, alchilare-dezalchilare,
izomerizare, polimerizare
elc.
2.3.1 Catalizatori metalici

Multe metale, mai ales tranzi(ionale, sunt catalizatori eficienti, utiliza\i in
industria petrochirnic, indeosebi n procesele de prelucrare a gazelor naturale la gaz
de sintez i la hidrocarburi superioare (Ni, metale alcaline), in reactii de hidrogenare
selecliv a acetifenelor i dienelor, la fabricarea olefinelor prin piroliza hidrocarburilor i
in reaC\ii de izomerizare, de exemplu, a n-penlanului la izopentan sau m-xifenului la
p.xilen (Pd, Pl). Sitele de Pt-Rh catalizeaz reac\ia de amoxidare <:1 metan ului la Cleicl
ciantlidric iar Ni, reaC\ia de hidrogenare a benzenului la.ciclohexan.
Forma sub care se utilizeaz metale le in catalizatori este foarte diferit, de la
site metalice in reacia de sintez a acidului cianhidric, la cilindri metalici in cazul
Ultimul criteriu permite o tratare unitar, cu mai pu1ine repetri i, de

asemenea, este mai util practic, deoarece formeaz o imagine de ansamblu
privind sistemele catalitice, care pot fi Folosite in realizarea unui anumit proces
petrochimic. Acest mod de tratare a catalizatorilor pentru industria petrochimic
necesit un spaliu extrem de mare, de aceea, in acest capitol, se va adopta
clasificarea dup natura chimic a catalizalorilor,
Cu indica rea principalelor
procese petrochimice in care acetia se folosesc.
40
.~'!>
~~
.
41
catallzatorulUi de Ag pentru reacia. de dehidrogenare a metanoiului ia aldehid

formic, sau blocuri metalice poroase de tip Ni-Raney, Cu-Raney sau Co-Raney.
Prepararea catalizatorilor de acest tip se face prin procedee metalurgice
obinuite; cu meniunea c in cazut catalizatorilor de tip Raney se prepar un aliaj
aluminiu-metal activ. Obinerea catalizatorului propriu-zis se face prin dizolvarea
aluminiului cu o soluie alcalin. Sub aceast form, catalizatorul este piroforic, deci
trebuie ferit de contactul cu aerul.
Cnd este necesar o dispersie mare a catalizatorului i apare pericolul de
sinterizare, metalul catalitic activ se depune pe un suport potrivit. Gradul de dispersie
poate fi foarte avansat, pn la conglomerate de civa atomi sau zeci de atomi,
denumite n cataliz clusteri. Alegerea suportului potrivit pentru catalizatorii metalici
este esenial pentru activitatea, selectivitatea i durata lor de via i este prima faz
n prepararea lor [8J.
c) Alumina
'1
II
I
ji
Alumina este cel mai utilizat suport catalitic. Datorit proprietilor .sale
intrinseci are i unele proprieti catalitice, astfel c este considerat un suport activ.
Datorit importanei sale practice, numeroase studii au fost consacrate preparrii,
proprietilor i structurii aluminelor.
Aluminele cu suprafal specific mare, de 101J.-600 m'/g, se obin prin
calcinarea hidroxizilor bine cristaliza i sau prin precipitarea de geluri coloidale. A doua
metod este preferat deoarece se pot obine alumine cu suprafee specifice i
poroziti controla:e prin condiiile de gelifiere. Prin deshidratarea precipitatelor se obtin
forme cristaline variate, care depind de tipul ini1ial de hidroxid sau oxihidroxid i de
condiiile de deshidratare, conform schemei urmtoare, sugerate de Lippens [9]:
Suporii utilizai pot fi inactivi dar n acest caz, trebuie s aib suprafee
specifice foarte mari, de peste 500 m'/g (silicea, cr!Junele activ) i supori catalitic
520 K
activi, cum sunt alumina i silico-alurninele.
situatie intermediar o prezint suporii care infiueneaz componenta activ

prin interacliuni putemice. Din acest tip de supori fac parte oxizii parial reductibili Tia"
Nb,Os,
470}'
1470 K
1020 K
O
"
V,o,.
Formele n care se obin suporii sunt foarte variate, de la sfere, granule,

extrudate, cilindri, pulberi pn la supori structurai complex, de exemplu sub form de
';>.' fagure. Obinerea acestor forme prin presarea pulberilor corespunztoare, n general,
.~ nu conduce la o rezisten mecanicl satisfdiloare,
de aceea se recurge la
. suspend~rea lor n Ilani potrivii, urmat de sinterizare la temperaturi ridicate.
In continuare se prezint unele detalii privind fabricarea, structura i
"proprietile
textuale pentru principalii supori utilizai la prepararea catalizatorilor
metaljci.
a) Silicea
'1,;:"
Dintre silicele naturale, numai kieselgurul a fost utilizat cu rezultate bune la.
J;prepararea catalizatorilar. Aceste materiale au ns suprafee specifice mici, de
2
.:~maxjmum 20 m /g. Din aceast cauz sunt preferate silicele sintetice, a cror
~uprafa i porozitate pot fi controlate n procesul de fabrica re prin modificarea
'&PH-ului, a condiliilor de mbtrnire, a vitezei de precipitare i a parametrilor de
calcinare. De exemplu, dac precipitarea acidului silicic se face la pH cobort, se
obine un silicagel cu suprafa specific mare i volum mic de pori; la pH mare se
formeaz un silicagel cu suprafa. mai mic, dar cu volum mare de pori, rn scopul
evitrii modificrilor structurale majore i a distrugerii pariale a porilor n operaia de
uscare, apa este nlocuit~ cu un lichid cu tensiune superficial mic. Silicele pot fi astfel
obinute Cu suprafee cuprinse intre 100-1000 m'/g i diametrul mediu al porilor de
2-10 nm.
b) C~r/)unele acliv
Pentru fabricarea crbunilor activi de calitate superioar se utilizeaz un
mangal obtinut din coji de nuc sau cr!Juni superiori. Materia prim se macin fin. se
liaz cu un material organic, de exemplu bitum, se extrude sub form de cilindri cu
dimensiunile dorite i apoi se calcineaz la temperaturi ridicate, n scopul indeprtrii
subslanelor volatile. Supra(a~a specific a crbunilor activi este cuprins intre
600-1200 m'/g i volum de pori de 0,2-D,4 cm'lg. Volumul de pori poate fi mrit prin
extraclia srurilor minerale cu acizi anorganici.
gibbslt' '-:.70 K
470~
boemita
/.50
bayerita
--x
-.
720 K
--Y
SOOK
----.
1170 K
1020 K
-.
1470 K
x -----..
1470 K
8 -----..
1120 K
'1 -.
oo-
1470 K
O---"u
Aceste structuri se deosebesc ntre ele prin impachetarea mai apropiat sau
mai ndeprtat a relelei oxigenului cu ionii de aluminiu, in interstiii octaedrice sau
tetraedrice. Aluminele mai frecvent utilizate sunt 't i Il. alumina, fonne de temperatur
joas; a- alumina sau coruridul, oblinut la temperaturi ridicate, este un suport inactiv,
de suprafa mic.
Aluminele se caracterizeaz prin stabilitate tennic ridicat. Formele active, la
temperaturi mai mari de 850 K, sufer modificri care conduc ia inchiderea
microporilor i micorarea suprafeei specifice.
d) Alumino~silicea
Formele amorfe de alumino-silice, datorit centrilor acizi pe care ii conlin i

datorit suprafeelor specifice mari, sunt sup0'1i activi, dar i catalizatori. Se cunosc
numeroase metode de fabricare a alumino-silicei, dintre care mai frecvent utilizate n
practic sunt coprecipitarea soluiilor apoase de silicali alcalini i sruri de aluminiu,
precipitarea tlidrogelului de alumin pe silicea proaspt precipitat sau chemosorblia
hidroxidului de aluminiu pe o suprafa de silice. Dup splare i calcinare la 700 K se
oblin forme amorfe de alumino-silice,
cu suprafele specifice cuprinse ntre
200-600 m'/g i diametrele porilor cuprinse ntre 2.5-12 nm.
Un parametru suplimentar, raportul Si/AI in aJumino.silice, mrete posibili.
tatea de modificare a proprietilor alumino-silicei.
Silico-aluminele
semicrista!ine (argilele naturale, de lip caa/init i mont~
morilonit) sunt utilizate, de asemenea, ca supor1i, dar adesea i drept calalizatori.
SlIIco-aluminele cristaline (zeoliii naturali sau sintetic;) au devenit in ultimii ani
printre cei mai folosii catalizatori i .supo'1i calalitici. MuJle tehnologii petrochimice noi
se bazeaz pe utilizarea catalizatorilor cu componente zeolifice.
e) Magnezia,
Titania i Cromin
Sunt supori speciali, pe baz de oxizi de magneziu, titan, respectiv cram i se

oblin prin hidroliza srurilor sau deshidratarea h~droxizilor acestora. Sunt supori cu
suprafa mic sau medie, cuprins ntre 5-200 m~/g.
42
43
III!
Au propriet~1i acide i bazice, ceea ce le imprim domenii specifice de

utilizare, Astfel, de exemplu, oxidul de magneziu (magnezia) este cel mal bun suport
pentru catalizatorii utilizai in reaciile de cuplare oxidativ~ a metanului, n scopul
obinerii etan-etenei sau hidrocarburilor aromatice.
f) Suporii monolit
, I
Monolilii sunt SUPOrjistructurali, cu canale macroscopice paralele, de forme

foarte diferite: circulare, hexagonale, p~trale, triunghiulare etc, Se obin in general prin
tumare, din oXizi, nitruri, metale, 'Au, in general, suprafa~ mic, de ordinul 0,1-1 m'/g,
care poate fi mrit~ pn~ la 40 m'/g prin depunerea pe supra fala lor a unor straturi de
oXiz;, prin metode cunoscute ca impregnarea sau precipitarea.
in ultimii ani, SUPOrjiimonolii au fost ntrebuinai i pentru echipa rea unor
reactoare din industria petrochimic, de exemplu, reactoare de metanare a
monoxidului de carbon, dei folosirea lor major a rmas in domeniul filtre lor catalitice
pentru purificarea gazelor de eapament.
Cu cteva excepii dintre care calalizatorul pt-Rh pentru sinteza acidului
cianhidric sau catalizatorul de Ag pentru dehidrogenarea metanolului la aldehid~
formic, utili zaI! ca atare i fasonali sub form de sit sau cilindri prin procedee
metalurgice uzuale, fabricarea catalizatorilor metalici implic un numr, adesea
importanl, de elape tehnologice care, n final, conduc la catalizatorul metalic depus pe
suprafaa suportului catalitic. Prepararea
unui catalizator
metalic implic deci
cunotine din domeniul chimiei anorganice, chimiei c%ida/e,
chimiei c/usterilor i a
complecilor organo-metalici, Tncele mai multe cazuri, scopul principal al tehnologiilor
aplicate in diversele etape ale fabricrii calalizatorilor de acest tip este distribuia
metalulul, prin melode ct mai eficiente, pe suprafaa suportului astfel ncat s~ se
obin o suprafa activ calalific mare i o reparti(ie ct mai, uniform a centrilor activi.
Metalele se pol depune pe suporji direct, prin vaporizare urmat de
condensare, dar aceast metod are aplica Iii limitate, mai ales in obinerea, la nivel de
laborator, a unor catalizatori model. in industrie se utilizeaz tehnologii constituite din
mai multe, etape succesive, cuprinznd: distribuia precursoru/ui
pe supra fala
suportului, uscarea i calcinarea catalizatorului, aetivarea calalizatorului,
a) Oislribuirea precursorului pe suprafaa sUPOrfului se poale race prin
impregnare, schimb ionic, precipitare i coprecipitare, reaclii .ale c/usterilor organometa/ici cu grupe funcliona/e existente pe suprafaa suportului. Prin alegerea corect a
compoziliei precursorilor i a condiiilor de depunere pe suport, procesul de fabricare al
catalizatorului poate fi controlat in mod eficient, conducnd la o reproduetibilitate bun
in ceea ce privete incrcarea uniform cu metal, dispersia substanlei active i
locaiizarea sa n prOdusul finil. Cnd substana activ se depune pe suport prin
precipilare, dou~ metode sunt mai frecvent utilizate, Tehnica impregn~rii umede
incipiente const in contactarea suportului cu o cantitate de salulie in care este dizolval
precursorul, care corespunde cu volumul porilor suportului. Metoda este simpi,
economic i conduce la rezultate reproductibile, Cand solubilitatea precursorului in
solujia de impregnar~ nu permite atingerea gradului de ncrcare cu metal a suportului,
dup uscwe, opera(ia se repet de cle ori este necesar,
Impregnarea adnc sau impregnarea umed prin mbibare se realizeaz prin
imersarea suportului in sOlulia .care conline precursorul ca/alifie, suspensia este agitat
un timp determinat, care variaz de la un calalizator la altul, dup care are loc fillrarea,
Procedeul poate n aplicat numai dac soluiia poale fi reutHizat, dup ajustarea
compoziiei, altfel devine necompelitiv din punct de vedere economic, Mai trebuie
44
jJi
jl
fll~fl\JUttdl
j"
foarte bine elaborat n ceea ce privete, compoziia soluiei i timpul de impregnare,

pentru ca, n produsul finit, s se regseasc raportul darii al elementelor n SUbstanla
catalitic activ.
l".i::l,III
l:lLUt l.<JldllL,alUtlIUr
VUllfflt:tdllell
IJIUftlUla\l,
[ellnuloYICl
[rt:UUI8
sa
ne
Procesul de depunere a metalelor pe suport este foarte bine controlal cnd

ntre grupele funCiionale existente pe suprafala suportului, de tip acid sau bazle, au loc
reacii de schimb ionic cu forme cationice, respectiv an1onice, ale componentei active
metalice,
Tot o reaclie chimic nlre suport i precursor are loc in procesul de preparare
a catalizatorilor, cnd se utilizeaz compleci organo-metalici ai precursorifof. in aceste
cazuri au loc reacii de schimb ale tiganzilor, suportul, prin grupele sale hidroxil, lund
locul iigandului din complexul organo-metalic, Legat de aceast ultim tehnic
mentionm c, in unele procese petrochimice, de exemplu oxosinteza, complexul
organO-metalic, depus pe suport sau ca ata~e, constituie catalizatorul activ i in
consecin nu mai sunt necesare etapele ulterioare din tehnologia de fabricare a
cala!izatorilor
metalici. Principalii parametri care controleaz
interaclii1e suport.
substan activ i deci condiliile de depunere a substanlelor active pe suport sunt, pe
de o parte, tipul suportului i starea suprafeei lui, numrul grupelor sale funclionale,
aciditatea i bazic/tatea lui iar, pe de alt parte, pH-ul, concentralia compui/ar metalici
i prezena ionilor de competilie in solulla precursorului [10].
Condiiile de lucru in aceast prim elap~, n tehnologiile de fabricare a
cataJizatorilor, se stabilesc prin cercetri n laborator, Numrul studiilor publicate in
acest domeniu este deosebit de mare, dar concluzii cu aplicabilitate general nu se pot
desprinde, tehnologia pentru fiecare catalizator fiind stabilit experimental.
Tnultimii ani, compuii de lip cluster metalic sunt utilizai pe scar tot mai larg
pentru prepararea catalizatorilor metalici. Clusterii metalici de lip carbonil sau compui
organa-metalici sunt preferali datorit faptului c ei nu conlin ioni de halogeni care pot
masca proprietile cata/itice, iar liganzii se ndeprteaz uor la temperaturi moderate,
astfel c se obin grade foarte ridicate de dispersie.a melalului. Totodat, utilizarea de
cJusteri heteroatomici, cu raport cunoscut intre eleme'litele metalice constituente, evit
separarea metalelor in faza de impregnare i deci permite obinerea de catalizatori cu
cOmpozi]le determinal~,
In tabelul 2,1 sunl selectai cliva compleci metalici utilizai la prepararea
catalizatorilor cluster mono- i poHmetalici.
Compleci
metalic; folosii la prepararea
Metal
Nichel
catalizaterilor
Tabelul 2, 1
Formula
Ni(C,H,h: Ni(C,H,O,h:
Ni(C,H,),: Ni(CO),: [Ni(COh),H: Ni,(CO),":
Ni6(CO)1?
Cobalt
Paladiu
Rodiu
Ruteniu
Co(CO),": Co(CO),H: Co,(CO),: Co,(CO),,: Co,(COh,: CO,(COh,:

Pd(C,H,h: Pd(C5H,O,h: Pd(CO).: [Pd(OAc)COk
Rh(C,H,O,h: Rh(CO),": Rh,(CO),,: Rh,(CO),,: Rh,,(CO),,"
Ru(C,H,O,h: Ru(C,H,h: Ru(COh: Ru,(CO),,: Ru,(CO)"H.:
RU6(COhJH2:
Rodiu-Cobalt
Ruleniu.Cobalt
Nichel-Cobalt
Fier-Cobalt
Rh.1Co(CO)12;RhCo3(CO)12: Rh,:Co2(CO)I!l:
RUJCo(CO)e:
f~uJCOH(CO)12; RuCoJH(CO)12:
CoNi(COh: Co,Ni(CO)e(PPh),: Co,Ni(CO),,:

FeCoICOl,: Fo,ColCOl, ' C,H,
45
La prepararea catalizatorilor multime!aJici se recurge adesea la o tehni~ mai

complicat, dar care permite obinerea de compoziii reproductibile. in prima etap se
leag chimic un cluster mono. sau polimetallc la grupeie funcionale ale suportului,
dup care, n etapa a doua, c[usterullegat chimic reacioneaz cu un alt cluster monosau polimetalic denumit component reactiv.
metod care consliluie o excepie pentru prepararea catalizalorilor metalici

const in copredpitarea
oxizilor componentei active i a suportului. n operaiile
ulterioare, datorit potenialului diferit de reducere al oxizilor componen\i, in final,
rezult un catalizator metalic depus pe un suport de lip oxid metalic.
Un catalizator astfel preparat este catalizatorul de presiune joas, pentru
sinteza metanolului, de tip Cu-ZnQ-AI,O,.
,.:_],1
1f~~i
~~.,
~"
~,:'".'.
1',;,:""._1';'
; l'
-....
"'
r,i'~.'1'
~";:'. .'~
~:
:t':~,,,t.:::,.
~~.,
l;,''
'-S}..
i:-i,'
b) Uscarea i calcinarea catalizatorului. n faza de uscare a catalizatorului are

loc ndeprtarea solvenilor utilizai la depunerea substanlei active pe suport, n condiii
blnde de temperatur, 105-120'C. Operaia se realizeaz cu vitez mic, n camere
de uscare tip dulap i rapid, n usctoare de tip atomizor, prin pulverizare sau n strat
fiuidizal. Condiiile de uscare se aleg astfel nct s nu apar fenomene de redistribuire
a componentei active spre centrul sau suprafaa suportului [11). Dup uscare este
necesar o faz de calcinare in scopul descompunerii precursorului la compui care
pot fLredui la forma cu valen zero a metalului, de cele mai multe ori oxizi metalicL n
.-cazuf;:clusterilor de tip carboniJ sau compui organo-metalici, dup calcinare, de cele
'mai multe ori n condiii blnde se obine direct starea zero vaJent a metalului activ
catalitic. Calcinarea se face, n general, in aer. n cursul calcinrii au loc o serie de
procese fizice i chimice care infiueneaz hotrtor proprietile catalitice ale
produsului: in primul rnd are loc descompunerea precursorului la metale zero valente
sau oxizi metalici, dar pot aprea, de asemenea, reacii chimice intre oxidul format i
suport. au procese de sintenzare ale precursoruluf. Astfel, faza de calcinare are un
efect![nportant
asupra. unor caracteristici de baz ale calalizatorilor, cum sunt:
)~ducli~ililatea
lor 'la forma zero va lent [12J, dispersia i distribuia metalului n
produsql finit [13J i formarea aliajelor n catalizatoril polimetallci (14). Forme greu
r~ductlgile ale precursorului apar atunci cnd oxizii acestuia formeaz solulii solide,
Stabile, cu suportul. Acest efect poate fi compensat prin creterea temperaturii de
reducere. Trebuie meionat c formele greu reductibile, deci cele care conin legturi
puternice intre metalul precursorului i suport, conduc la fonne inalt disperse ale
metalului dup reducere, in timp ce compuii uor reductibili fonneaz cristale metalice
mari.
e) Aetivarea eatalizatodlor. Activarea final const in obinerea fonnei zero
valente a metalului depus pe supor, in general, prin reducerea, in stare solid, a
oxizilor sau, in unele cazuri, a srurilor precursorului. Sunt imaginate dou modele
pentru procesul de reducere cu H2, in faz solid, a oxizilor sau a srurilor precursorullJi
(modelul prin nucleaie i modelul sferelor).
rn modelul prin nuclealle, treapta determinant 'de vitez este procesul de
nuc!ea\ie. Conform acestui model, iniial exist o etap de formare a nucleelor,
caracterizat prin vitez mic, dup care viteza de reacie crete datorit inmul\ilii
numrului de nuclee de reducere i a creterii celor exit>tenle. Dupc1un anumit timp,
aceste nuclee se unesc i formeaz o coaj metalic continu in jurul particulei de oxid
i viteza de reacie incepe s scad.
1:
!,Ir
li,
Modelul sferelor care se contract presupune c reacia are loc pe intreaga

suprafa, astfel c suprafala descrete\continuu pe msur ce reacia de reducere
avanseaz. Figura 2.1 ilustreaz grafic aceste dou mecanisme i permite abordarea
matematic a procesului.
Informaii utile asupra procesului se obin in laborator prin tehnica de reducere
la temperatur programat. Din datele obinute se pot stabili condiiile optime de
reducere i pot fi sesizate interaciunile precursor-suport i, de asemenea, formarea
aliajeloL
Catalizatorii metalici' in industria petrochimic se utilizeaz mai ales in
urmtoarele domenii:
~,
,
- reducerea selecliv a acetilenelor i dienelor n fraciile obinute la piroliza

hidrocarburilor. Se utilizeaz mai ales catalizatori de Pd depus pe suport de alumin,
cu suprafaa medie de S0-100 cm'/g obinut prin tratamente termice controlate, la
temperat uri de peste 1000'C. Cnd coninutul de metal pe suport este de ordinul
sutimilor de procent, cataliza tarii sunt activi la temperaturi de lS0-250'C; dac se
mrete coninutul de Pd n catalizator, la valori de ordinul zecimilor pn la procente,
catalizatorii sunt activi la temperaturi joase, sub 100ee. n principiu, orice hidrocarbur
nesaturat poate fi hidrogenat pe catalizatori de Pd.
n multe cazuri, mai ales cllnd nu este necesar o selectivitate ridicat a
procesului, cum este de exemplu hidrogenarea benzenuluj la cic!ohexan sau a acizilor
grai nesalurai, se poate utiliza catalizatorul de Ni fin dispersa!" sau depus pe suport.
Catalizatori efectivi de hidrogenare sunt i cei pe baz de pt depus pe suport.
- craca rea metanului cu vapori de ap i oxigen se face pe catalizatori de Ni
depus pe un suport refractar, de tip a.alumin. Conlinutul n Ni poate s varieze intre
3 i 20 %. n procedeele modeme de cracare a metanuJui se utilizeaz straturi de
catalizatori cu coninut cresctor de Ni, pentru compensarea scderii vitezei de reacie,
ca urmare a ~~ducerii concentraiei metanuludn materia prim.
- amonoliza melanulul la acid cianhidric este realizat industrial pe site
metalice de Pt-Rh.
ca
- conversia gazului de sintez,

+ H2, la hidrocarburi se realizeaz, in
general, pe catalizatori pe baz de fier.
Adaosurile de metale tranziionale (Mn, Ca) sau alcaline (K, Cs) se fac in
scopul creterii selectivitii in produsele dorite, de exemplu ((.olefine, oJefine cu
greutate molecular rnic sau parafine. Cnd se utilizeaz calalizalorii de Ni,
principalul produs care se fonneaz este metanuJ. Spre doesebire de procesul de
cracare a metanului, reaC\ia de melanare a oxidului de carbon este favorizat de
presiuni mari i temperaturi coborte, de exemplu 40 bar i 180eC.
- reac\iile de izomerizare a n-parafinelor la izoparafrne i a hidrocarburilor
alchil-aromaUce (m.xilen la p-xilen) sunt catalizate de Pt depus pe suporli de alumino.
sllice.
- sinteza metanolului prin reducerea selectiv a oxidului de carbon este
realizat pe catalizatorii de Cu aepus pe supori pe baz de oxid de zinc. Adaosurile ele
Al203, Mn, Pd rnbunt\esc pelforman\ele calalizatoru!ui.
46
47
Oxid metalic
Nuclee
Oxid metalic
metalice
HelaJ
1,0
~
~
,
",
"o,
'"
"
~
O
Timp II}
Timp It J
'"
~
'"
~
.g
"
~
~
-1!
2
~
1.0
Grad
de redu(ere
/a.}
O
Grad
de reducere fa}
'.0
Fig,2,1. Mecanismul reducerii in faz solid a oxizilor metaJici:

a. modelul prin nucleaie: b - modelul sferelor care se contract.
2.3.2 Catalizatori oxizi metalici

Activitatea cata/itic a axizilor metalic; se bazeaz, n principal, pe propriellile
lor semiconductoare
115J. Se cunoate din teoria corpului solid c semiconductorii
sunt
de trei tipuri, i anume: semiconductori de tip n, n care conductibilitatea electric este
realizat de electronii cvasiliberi pe care l canlin, semiconductori de lip p, care canlin
gOluri eleclronice libere, deci slr'cini pozitive mobile i semiconductori cu conduc.
libilitale proprie.
48
de
"b
Dei, teoretic, cataliza pe semiconductori este greu de interpretat, utilizarea

concepiilor dezvoltate n cazul corpului \solid i mai ales aplicarea tehnicilor
adugare a unor cantiti mici de impuriti n oxidul de baz, adaosuri care modific
proprietile de conductibilitate ale materialelor, au condus la importante realizri n
domeniul catalizatorilor pe baz de oxizi metalic; semiconductori.
n unele cazuri s-au pulut stabili corelaii experimentale evidente intre
proprietile electrice i catali!ice ale unor oxizi semiconductori [16J. Tratatea
matematic a fenomenului nu a condus ns la rezultate cantitative, utilizabile in
tehnica de preparare a catalizatorilor, deoarece adaosurile necesare pentru sesizarea
modificrilor in activitatea catalitic sunt suficient de mari pentru ca electronii din
semiconductor s fie in stare total degenerat. Numeroase date experimentale au
artat c importanle modificri ale propri.etilor catalitice se oblin i la adaosuri, n
cantiti mari, de oxizi la oxidul de baz. In aceste tipuri de materiale au fost puse in
evidenl formarea de soluii solide (17) i compui moleculari noi [18]. responsabili
pentru activitatea catalitic a materialelor. n unele cazuri, formarea unor combinaii
chimice, de tip spinel, a condus la blocarea total a activitii catalitice, n timp ce
feritele de Ni, Zn, Mn, cu structur de spineli i spineli inveri sunt deosebit de active in
reacliHe de oxidehidrogenare a bute nelor i izopentenelor la dienele corespunztoare
[19J.
Catalizatori eficieni pentru reaciile de oxidare a hidrocarburilor, de exemplu
oxidarea hidrocarburilor C'l la anhidrid maleic, se oblin i din amestecuri de axizi
metalici cu valeni variabil cu axizi ai metaloizilor, cum sunt oxizii de vanadiu i de
fosfor; n aceti catalizalori, faza activ este pirofosfatul de vanadil (V0),P,07 [20J.
Sistemul
catalitic
Bi203-MoO]
utilizat
n
trecut in reacliilp. de oxide.
hidrogenare
amoxidare
. ale olefinelar prezint acum
un inleres mdi mult istoric,
%
deoarece pe acest sistem
/'
-3.5
,/'
99
s-au
bazat
dezvoltrile
0teoretice ale colii Olandeze

98 t
.;f/
/
de cataliz, deosebit de
97~
'4 O
'o
"
productiva n anii '60, '70.
3- '"
"" o'
'"
'
Pe parcursul
anilor, n
ti
36 ,:
c"
~
,3.4,5
sistemul
B203.f\'U03
au
35 "J
fost
pui
in
cviden(
I
numerci
compui
i
L
~
<:IflUme: Bi:0.]"4 Mo03 [21J,
O
0,25
0.50.
17,75
1.00
8i,O.,.3 MaO] [23J i Bi,O, .
Bu tena / Bu,~en .J 02
MoOJ, ultimul existJnd sub
doun forme izornorie [24]'
3 8i,O, . MaO, i 10 Bi,O, .
Fig.2.2. Variaia conductibifi:,tj[ii electrice (1). a conversiei
MoO, [25).
(2) i a selectivitii (3), in iuncie de compo7.i!ia fazei
n cazul cat,g:iza.
gazoasc, in reacia de oxid~hidrogenare
a n-butenei pe
tarilor pe baz;; (le oxizi
c<lt2.lizator de Bi;03-iVoO:;. Iv '100"C.
metalici, mlul suportului i
al metodei de preparare este mai accentual, astfel c sunt greu de indicat suporti
standard i metode gel18rale d~ preparare.
.
"
./ 'o"
~._l
49
,-----;1- __
Pentru catalizatorii in care suportul nu are rol activ, se prefer materialele

paroase, cu suprafat mic, adesea sub 1 m2/g, dar cu bun conductibilitate termic,
pentru a facilita transferul de cldur. Astfel de supori sunt carborUlidul i aJundul, dar
i supo~ii ceramici i kieseigurul. Pe aceti supo~i, substanla activ se depune prin
precipitare, urmat de uscare, calcinare i n unele cazuri de activare, plin tratamente
---oxido-reductoare.
n acest mod se prepar catalizatorul de V,O,-Mo03
pentru
oxidarea benzenului la anhidrid maleic i V20S pentru oxida rea o-xilenului la
anhidrid ftalic.
.,
temperaturi care nu depesc 100C. Metoda de preparare joac un rol detenminant

asupra proprietlilor catalitice aie feritelqr, deoarece la aceeai compoziie chimic
poate s difere gradul de dezordine al retelei crislaiine, respectiv modul in care cei doi
ioni metallci ai feritei, A i B, sunt distribuii ntre poziiile cationice ale reelei cristaline.
Cum se arat in figura 2.3, structura feritelor este dat de un aranjament cubic
cu fete centrate al ionilor de oxigen. cu ionii metalici A. B ocupand jumtate din poziiile
interstiiale octaedrice i o optime din cele tetraedrice cu subreele anionice, lonii
metalic! A i B ai feritei pot fi distribuii diferit intre cele dou poziii cationice. Structura
este nonmal dac toate poziiile tetraedrice sunt ocupate de ionii A iar cele octaedrice
de ion ii B i structur invers cnd ionii B ocup poziiile tetraedrice iar cele octaedrice
sunt ocupate n egal msur de ionii A i B. Structurile normal i invers sunt cazuri
limit, putnd s apar structuri mixte, prin ocuparea aleatorie a poziiilor tetraedrice i
octaedrice de ctre ionii metal ici A i B. Structura mixt. poate fi scris sub forma:
Catalizatorii in care suportul are rol activ se prepar de preferin prin

coprecipitarea elementelor active mpreun cu suportul, urmat de uscare, (asanare,
calcinare i, dac este cazul, activare. n cazul catalizatorilor de acest tip, parametrii de
lucru din fiecare etap joac un rol determinant n obinerea de catalizatori activi i
selectivi pentru reacia dorit. De multe ori, compozilia chimic a catalizatorilor este
mai puin important dect condiiile n care s-au preparat catalizatorii. Astfel se pot
abline catalizatori Bi20y-MoO] cu activiti comparabile n reacia de oxidehidrogenare
a butenelor, intr-un interval de compoziii cuprins intre 35--70 % Bi/(Bi + Mo). Acetia
se prepar prin: coprecipitare din sruri de amoniu urmat de filtrare, uscare, calcinare
la 550C, calcinarea uscat a srurilor la 550'C, nclzirea la topire a oxizilor unmat
de rcire controlat a sticlei de Bi,O,-Mo03 [26]. n cursut reaciei pot s apar modificri in structura i compoziVa cataiizatorului care, aa cum rezult din figura 2.2,
:onduc atat la modificarea proprietilor catalitice, ct i a celor electrice [27J.
s;:
Ar.:,
B~ 1 A~+
1
04
in care parametrul v caracterizeaz gradul de dezordonare al reelei i depinde de
temperatura la care se face sinteza spinelului [28J. Structura nalt dezordonat, cum
este cazul feritei de Mn, n care v:::O,2, aparine unuia dintre cei mai interesan\i
catalizatori pentru ox!dehidrogenarea olefinelor la diene [29] i are totodat largi
aplicatii n electronic,
. in cazul catalizator!lor pe baz de
V-P. raportul ntre VlP, aa cum rezult din
figura 2.4, este critic,
Calalizatorii cu activitate catalilic
mare se ab\in la raport PN egal cu unu i,
aa cum s.a dovedit prin studii de structur,
carnpusul catalitic activ este pirafosfatul de
van.?ldil. i in acest caz, metoda de
<
preparare Are rol determinant in obinerea
.~ 8
unol' catalizatori Cll performane ridicate, Ca
>
matei-ii prime se nlrebunqeaz pentaxidul
~ ~
de vanadiu sau vanadatul de amoniu i
acidul fosforic, oxiclorura de fosfor sau
fosfalul biacid de amoniu. Formarea fazei
o Q'9 1,'
I,!
1.2
(3
active este favorizat de utilizarea unor
(P;V) Volum
agenti organici de reducere ai vanadiu!ui i a
unor solven\i organici, curn sunt tetra- Fig.2.4. Variaia conversiei n-butanului in
funcie de raportul PN, la 350 C.
hidrofurafllJl ~ izobutanolul. Activitatea
catalitic rnare obtinut la cata!izatorii
prepClra(i n mediul 'de solvent organic este atribuit dezordinii create n planul
cristalogl-afic (020) de moleculele organice, dezordine care mrete viteza reaciei de
oxidarc V(II,' ~ V~V)i creeaz noi c8ntri catalitic activi.
Cat81izatorii de tip Cr20rAI,OJ i eromit de cupru se prepar prin coprecipitare
din 81TleSlecuriic de sruri corespunztoare, urmat de filtrare. uscare i catcinare.
C<ltalizalorul Crz0:fAI;pJ se poale ob\ine i prin irnpregnarea suportului de alumin
activ;] cu 3n~lidridcl crornic, urmat de calcinare i reducere parial. Catalizatorii oxizi
metalici se folosesc in industlia petrochimic, in principal, n urmtoarele procese:
dedlidi(\Qem:jl'e;:;;, oxid8re;~ i oxidohirfrogenarca oJe-fiilelor,parafinelor i hidrocarburi!or
alchilarornatice, Sunt fOlosi\i industrial calalizatorii Cr20:fAI20J, P-V, ferite de Zn, Ni,
fvln, Mo-Bi, oxizi de v8rwdiu i oxizi de vanadiu.molibden.
o Oxigen
."
Calion n pozl!ie
ocfaedric
illP
Ca/ion in pozitie
fefraedric
:'\'
Infersliie
oc/oedric
14
Infersfi!ie
/efraedric
Fig.2.3. Structura spineJic a feritelor (ionii de oxigen sunt artali

numai in doi octani din celula unitar).
Feritele metalice au fost studiate iniial datorit utilizrii lor n industria electronic, dar in ultimele dou decenii au fost aplicate cu rezultate deosebite i n
domeniul catalizei, mai ales n reaciile de oxidehidrogenare a olefinelor la diene.
Pentru obinerea ferite/ar se pot utiliza amestecuri de oxizi sau sruri in proporiile
oorespunztoare compoziiei acestora, care sunt puse s reaC\ioneze sub form de
t:Opilur. Ia peste BOO'C. Se poate lucra, de semenea. n faz umed. prin
coprecipitarea din s~ruri urmat de obinerea structurii feritice prin inclzirea la
50
I;:t~
~L",-.,::.
51
Amoxidarea olefinel9f i epoxidarea propenei la propenoxid se realizeaz pe

cCltalizatori multicomponeni pe baz de Fe-S;-Mo promolai cu inc cel pulin patru
elemente, printre care P i Ca. Catalizatorii de amaxidare se prepar. prin
c.oprecipitarea amestecuriJor de sn.Jripe sol de silice de mare suprafJ, urmat de o
calcinare strict controlat. n oblinerea de performan\e ridlCClte,un rol important l are
ordinea in care componentele sunt amestecate nainte de operalia de precipitare,
Oxidarea selectiv a hidrocarburilor aromalice prin atacarea ciclului aramatic.
de exemplu oxida rea benzenului la anhidrid maJeic sau oxidarea naftsJinei i a
o-xilenului la anhidrid ftafic, se face pe catalizatori pe baz de pentoxid de vanadiu
depus pe un suport cu suprafal specific foarte mic, in general sub 1 m1/g i cu
conductibililate termic ridicat, cum sunt carborundul i alundul. Acesla ajut ia
preluarea eficient a cldurii de reaqie i la creterea selectivillii catalizatorului pentru
reacliile de oxidare parial selectiv. Cu ct ciclul aramatic este mai stabil. cu Cltt
catalizatorul pe baz de oxid de vanadiu trebuie modificat mai mull. De exemplu,
naftalina poate fi oxidat cu un CCltalizatorde pentoxid de vanadiu promotat cu oxizi de
K, Ag, Na, in proporie redus (de 1-2 %), la anhidrid ftaJic, in timp ce oxidarea
benzenului la anhidrid maleic se realizeaz pe un amestec de oxiz; de vanadiu i
molibden, promolat cu cantit!i mici de oxizi de Na, Ag, Ni, Co, P.
Dehidrogenarea oxidativ a metanolului se face n prezent cu aer, folosind
catalizatori de oxizi de fier i mOlibden, fr suport. Activitatea acestui catalizator este
de cteva ori mai mare dect a argintului metalic. Alegerea corespunztoare a
rClpOl111lui
intre l110libdatul de fier i oxidul de molibden cond ce la catalizatori de mare
selectivitate, Cu Productivit!i care pot s ajung la 47 Um) x zi soluiie de form21dehid
37 % i la conversii ale metanoJului, la o singur trecere, de peste 98 %.
2.3.3 Catalizatori acido-bazici

Numeroase reac\ii chimice din industria petrochimic,
de exemplu
oligomerizri,
;zomerizri,
alchilri,
esterificri,
eterificri,
sunt cala/iza!e
acido-bazic. Asemenea catalizatori
pot fi oblinui prin tratamente
adecvate,
frfl a se putea realiza controlul numrului i triei grupelor acido-bazice.
Exist ins trei clase de substane, cu structur chimic definit, in care aceti
parametri sunt controlabili i anume rinile schimbtoare
de ioni. care pot fi
anionice sau cation;ce, heteropoliacizii
i zeoliii.
2.3.3.1 Rinile schimbtoare
de ioni
Rinile schimbtoare de ioni, acide, au la baz copolimeri ai stirenului cu

eJivinilbenzen, gruprile acide sulfonice fiind introduse prin sulfonare. Un material
rnacroporos de acest tip s(~ poate prepara din stiren 44,5 %, divinilbenzen 13,79 %,
etilstiren 11.36 %, terl-amilalcool 15,68 %, polibutadien 14,92 % i iniiator peroxid de
benzoil 0,2 % prin polimerizare 72 ore la 50 e i n continu8re 72 ore 1,185C, Urrl181ei
ele spEJlareCli ap eJislilat i metanol, uscare in vid la 800e i sulfonare in mediu de
nitrobenzen sau nitrometan la 85C, cu acid sulfuric monohidrat [30J.
0
II.I
!
lR,
I
!I
,0,
I
;-'
Polimerul obtinut are o distribuie

tipic a porilor, artat n "gura 2.5, i
numrul de grupri sulfonice, deci capacitatea de schimb ionic, poate fi controlat
prin timpul de sulfonare i temperatur.
Suprafa!a speci"c este de circa 50 cm'/g i
porozitatea de 0,36.
Gruprile funcionale bazice sunt de
tip sare cuatemar de amoniu i se introduc
n polimerul funCiionalizat, prin metodele
cunoscute de cuatemarizare.
Msurrile de difuzivitate corespund
regiunii de macro pori. Proprietile de baz
ale unei rini schimbtoare de tip anionic
sunt prezentate n tabelul 2.2{31 J.
Reaciile cataJilice reversibile, pe
schimbtori de ioni de tip gel i macroporoi,
sunt descrise bine cu un model care ia n
consideraie difuzia in macro pori i absoria
Langmuir urmat de reacia de suprafa pe
microparticule gonflate.
w'
wO
10-1,
~ 10.2
"
~10,-J
~
~
~10-'
~
10-5
10
10'
101 ,103 10' 105
Raza /nm}
Fig.2.5. Distribuia de pori in rinile

schimbtoare de iani.
Tabelul 2.2
Proprietile
de baz ale cataHzatorului
Rsina
Tip
Funciionalitate
Temperatura de lucru
Umiditate
Suprafa specific, cm2/g
Porozitate
Capacitate de schimb, echiv.lkg
Diametru mediu al porilor, nm
Dimensiunea aranulelor, mesh
acid, pe baz de rini schimbtoare
de ion!
Amberlyst 15
Puternic acid, macroporos
HSO,ma)(
ma)(
393 K
1%
50
0,36
4,7
24
85% n domeniul 16-30
2.3.3.2 Heteropoliacizii
Heteropoliacizii sunt cataliza tari activ; n reaclii de hidratare-deshidratare,
eterificare, esterificare, deci procese chimice catalizate acid. Aceast proprietate a fost
semnalat de mult timp, dar catalizalorii pe baz de heteropoliacizi au continuat s
stea n atenia cercettorilof pn in zilele noastre.
Fonnarea heteropoliacizilor se bazeaz pe proprietatea acizilor molibdenic,
wolframic i vanadic de a reactiona cu acizii fosforic sau sHicic i de a forma anioni
macromoleculari. CClreconlin 1'2 atomi de Mo, W sau V. Dintre acetia, mai bine
studiat i folosit in cataliz este acidul fosforwolframic, cu fonnula chimic H3P W12040
. 5 H20. Pe baza concepiei iniiale a lui Pauling, modificat ca unnare a studiilor de
stnJctur cu raze X, reeaua acestui compus const dintr-o cuc de 12 octaedre de
W06, grupate n jurul unui tetraedru PO" aa cum rezuit schematic n "gura 2.6. n
mijlocul "gurii esle reprezentat, haurat, tetraedrul PO." iar punctat se indic modul n
52
53
care acesta i unul din grupurile de octaedre WO.

au un atom de oxigen (un coip ccmun. Pot fi
obseNate, de asemenea, grupele de cte lrei
octaedre W06 cu coluri comune. Fiecare. din
grupeie de trei octaedre WO. are patru din cei cinci
atomi de oxigen care mai rmn, comuni cu patru
octaedre W06 vecine, cu muchii comune, n acest
fel rmne un singur atom de oxigen liber la
fiecare octaedru, care se leag la atomul central de
W al octaedrului. Aceast structur care conduce
II.,:.
,
1,
:1:
reacia de eterificare a ter-butanolului (TBA) cu metanol, in scopul obinerii metil-terbutileterului (MTBE), la 90'C, o incrcare de 14 mollh . g~t i raport metanol: alcool
teriar butilic egal cu 1. n acest proces, ca produi secundari pot s apar izobutena,
eterii simetrici dubli, izooctena i apa. Datele din tabelul 2.3 arat c selectivitatea n
MTBE este n mai mic msur infiuenal de calion. Se poate totui obseNa un
minim de 29,1 % pentru Mn i un maxim de 67,3 % pentru Co. Activitatea catalitic
este ns n msur mult mai mare dependent de cation i variaz n limitele 5 %
pentru Ca i 90,5 % pentru Pb.
imbinare optim intre activitate i selectlvitate se
constat la aciduJ fosforwolframic nemodificat i n msur mai mic la cel modificat
cu Si.
la anionul PW120~~ Ias mult loc pentru molecule
I
I
de ap de hidratare. Adsorb, de asemenea, i aii

compui cu oxigen, cum sunt alcoolii, ca faz
pseudolichid, n volum, ceea ce conduce la
Fig.2.6. Structura anionului
accelerarea proceselor chimice, corespunztor
acidului fosforwoJrramic
PW12O~. reaciilor in faz Iichid.
n spectrele_IR, benzile caracteristice ale
anionului fosforwolframic sunl (cm.'):
1080
p-o,
983
W=O, 895
W-O-W i 805 W-o-w [32J.
~."
Proprietile catalitice ale. acestor compui sunt atribuite existenei pe
~$uprafaa i n volumul lor, a ~nlrilor acizi, ns reaciile catalitice au loc i pe forme
""peutralizate cu cationi metal ici. In aceste S~ruri, formarea centrilor acizi poate avea loc
"prin reducerea catlonilor, nestoechiometria calion-anion i hidroliz [33]. Prin adsorbia
"'piridinei i m~surarea spectrelor s-a constatat c centrii acizi ai acestor compui sunt
de lip Br6nsted i, dup cum rezult din figura 2.7 i din tabelul 2.3, activitatea i
seiectivitatea acidului fosforwolframic este dependent de natura calionulul de
neutralizare i de gradul de olrvire cu piridin a centrilor acizi 1341. Testul s-a fcut n
'J.:::
~.-
'~:
100
....,
~
o
....,
oBi
a:l
'-
50
'"
~
;..
<:
<3
5
10
l1oler:ule de Py ods.1 Keggin
IAciditale Bronsled!
Conversia
TBA, %
M9. sAW
82,0
c.5
90,5
52.8
Srl,s/'-,W
40,6
Ca, sAW
5,0
12,7
43,0
64,0
83.2
69.0
6,8
89,7
75.0
Pbl sAW
C01;,AW
Ni1.sAW
CUl.5AW
8iAW
K,AW
Ba; :AW
Fel:.AW
NazAW
Mnl,AVV
95,1
Tabelul 2.3
aciduJui fosforworframic
cu metanol
Selectivitate
in MTBE, %
60,1
47,8
44,0
57,1
63,9
57,3
67,3
55,5
52,8
51.7
49,0
53,8
44,1
53,5
29,1
Zeolitii sunt catalizatori acizi ideali, care mbin avantajul stabilitlii termice i
cllimice ridica'te Cu posibilitlile, practic nelimitJte, de modificare a nurn~ului i triei
centrilor acizi i a dimensiunii porilor. Mrimea porilor, apropiat de a rnoleculefor
reactallte impl'imEi o proprietate suplimentar acestor materiale, i anume seleclivitatea
de form,
'(
.\1
Catalizator
H,PW"O'J(HoAVIJ)
Rb,AW
i seJectivitatea
srurilor
n reacia ter-butanolului
2.3.3.3 Zeoliii
I1n
B" ~
Activitatea
15
Fig.2. 7. f~cla\ia intre conversia ler-butanolului i cantitatea

de piridin adsorbit pe acid fosforvvolframic i sruri ale
sale cu cationi metaJici.
Pmdllii ~ldsO(bii pe zeolii se gsesc n stare pseudocondensat, vitezele

reaCiilor pe zeoli: 8vand acelai ordin de mrime CUvitezele reaciilor n faz lichid.
Nu este deci surprinztor faptul c zeoliii constituie c(]talizatori aproape ideali
pentrll lin Illlmr foar1e mare de reaqii chimice, inclusiv procese petrochirnice de baz,
CUlTIsun!: rec:ictiile ele izomerizare, alcllilare, oligornerizar"c, elerificare, esterific;:lI"e.
2eolitii, ca minerale naturale CLIstructur cristalin, sunt cunoscuti de peste
dou~ secole, 'dar mult timp au stat 'numai in aten(ia geologilor i rniner~logilor. n
diferitele m;lze"" rniileralogice din lume s-au aejunaltreptat aproximativ 40 de tipuri de
z'301i(i. Cli '3t'lic(!~r'i ,::rist<1logrlficei rnoriologice diferite. Slucliile 2supra 2ccslor
rnal.el'iAle, 18 ir1Ceplit cu C3r"aC!erteal'etic, au stabilit c zeolqii sunt alumina-silicali
cristi1iiOli. cOllstituii din telraedre SiO~ parial substituite cu tetraedre AIO~, inln\LJte
prin pUI1(ide oxigen in loate direciile spa\iului, conducnd la reele tridimensionale. n
54
55
aceste reele se pot distinge uniti structurale diferite ca lanuri, cicluri sau poliedri
regulate, uniti structurale care n prezent stau la baza clasificrii zeoliilor [35J. n
compoziia acestora se disting trei componente distincte, i anume: atomii T implica\i n
constituirea reelei cristaline, calionij care nu ~parin rele/ei cristaline i moleculele de
ap adsorbit fizic sau ca ap de constituie. In ultimul atlas sunt descrise 85 de tipuri
de zeolii, difereniate prin densitatea de reea, dat de numnui de atomi T in 1 000 A'
[36J. Modul n car~. se constituie reeaua tridimensional determin formarea, in

volumul zeolitului, de caviti i canale cu forme i dimensiuni strict definite, apropiate
de mrimea moleculelor simple, rspunztoare de proprielile lor de "site moleculare".
Substluirea Si cu AI n tetraedreJe constitutive ale reelei determin aparilia unei sarcini
negative la atomul de Al, rspunztoare de proprietile acide i deci de activitatea
catalitic. Este posibil, de asemenea, substituirea izomorf a Si i Al n relea, cand se
formeaz familii noi de zeo1i\i, de exemplu: aJuminofosfalii [37J, silico.alumino.fosfaii
[38J,galosilicaii [39J,ferisilicaii [40).
.
j
1
I
il
I
Etapa principal in tehnologia de fabricare a zeoliilor este cristalizarea gelului

amorf de alumino.sHice, care se face priQ tratament hidrotermal, in reactoare inchise,
de tip autoclav, la temperaturi cuprinse' intre B0-230C, in timp care variaz de la
cteva ore pn la mai multe zile.
Din studii de cinetic a proceselor de cristalizare a zeolililor, s-a ajuns la
concluzia c exist o perioad de inducie, urmat de o perioad de cretere a
cristalelor" Etapa determinant de vitez in procesul de cristalizare este nucleajia in
faza lichid, astfel c perioada de inducie poate fi micorat sau chiar eliminat prin
adugarea de genmeni de cristalizare. Aceast tehnic conduce la aa-numitele
metode rapide de cristalizare, dezvoltate de cercettorii japonezi [41 J, Lipsa acestui
efect al germenilor de cristalizare, constatat de exemplu la sinteza zeolitului X, arat
c, n aceste cazuri, etapa determinant de vitez este creterea cristale lor la interfaa
cristal-lichid,
Dimensiunile porilor i canalelor interne ale zeoliilor variaz ntre 2 i 14 A i

aciditatea ntre zero i cea a acizi/ar minerali putemici.
100
Schimbarea .acestor parametri se realizeaz prin alegerea unei structuri

corespunztoare a zeolitului, prin condiii diferite de sintez i prin modificarea
zeolitului de baz cu ajutorul unor reac!ii chimice sau prin schimb ionic. n cazul
zeofiilor se poate deci vorbi de catalizatori "proieeta!i" pentru o anumit reaclie, mai
mult dect in alte clase de materiale catalilice active.
Studii fizica-structurale extinse au artat c majoritatea propriet[ilor specifice
ale zeoliilor rezult din existena in canalele i cavil(ile lor a campurilor electrostalice,
de intensiti variabile, in care atomii structurali, cationii i protonii pot s se deplaseze.
Aceste cmpuri electrostatice, in unele cazuri deosebit de intense, e!etermin
stabilizarea in pori el particulelor metalice mici, de c(va atomi, deci formarea
clusterilor metalici i a compleci lor, ceea ce justific considerm8a lor drept "Iicl)ide
cristaline".
Pe baza acestor constatri, proprieUllilc zeoli1ilor, cum <lr fi mobilitalea
moleculelar i stabilizarea particulelor coloidale i a compleci lor, pot fi aselll,inate cu
Bie soluliilor. Paralelismul acesta permite extrapolarea unor proprieti ale soluiilor la
zeolii i sugereaz posibilitatea sintezei ele noi zeolii, cu structuri C<.lrenu-i au
echiOalent n nalur i CLI aciditate controlat. Ulterior, aceste ipoteze au fost
confirmate practic i au stat la baza dezvoltrii, aproape fr precedent, a comeniului
zealiplar sintetici.
Se pare c utilizrile practice ale acestor m8teriale au plecat ele la ol)servaia
lui Weigel i Sleinhoff elin anul 1925, care au remarcat c intolcJeaun<l Cr"ist8lcle de
zeo!i!i deshidralatc pot adsorbi alte molecule cu condilia C<1dimensiunile c-lceslora S<l
rie mai mici dect ale canalelor i C<1vit,iti1orlor interne. Ideea a fosi preluMel i
e!czvoltat de M<1c 8ain, care, in 1932, introduce noiunea de sitan:; moll'CI.I121',1
Studiile fUI1CJamentaleale lui Barrer din perioada 1942-1945 au pus b,l,:::ellJ(oiosirii
;:::eoli(ilor 18 sep<lrarea gazelol", n procesele de tJscCJre,I[J ueslIlflJlcH"e;:] Pi'Gc!us';:-io(
pelroliere i, n sf,ll'it, la seO<Jrc1l"8a
unor componente pure din amestecuri cOlno!e;.;.:'(:8
hidrocarburi.
Exploatarea proprielflilor deosebite ale zeolililor n dOnl21liui C,1:8Iiz~..:i
ii 2;"2
llceplItllrile ill ilnii 1960-'1965, c<=inelil fost maiiz;:l( procesul cI(~ U,,]CdI8 C"i~l!I:IC:~ :1
distilate/oI' de vid pe catalizatari zeolitici, pe baz de site X i Y. DezvalUirile ulteri021"8
au condus la sinteza noilor clase de zeoliii, cu largi aplicaii n petrochimie"
I
801
..!!- .
Na
100 :: n
',5
~
o
...o
o
::
:: 60
<
o
,
1j
~.
o
10 ..!}t
"S"
~
o
1,{)
'"
-t
~
o
,
~5:;:
20
1,{)
80
IlO
160
Timp{or~J
200
Fig.2.8" Variaia numarului de nuclee de cristalizare i a vitezelor

de formare la sinteza zeolitului A.
Influena temperaturii asupra vitezei de cristalizare este descris de ecuaii de
lip Arrhenius, cu energii de activare cuprinse intre 1-24 kcal/mal [42J. Mrirea vitezei
de cristalizare prin creterea temperaturii este consecin(a creterii vitezei de nucleae,
ca urmare a micorriJ dimensiunilor particulelor i a reducerii gradului de hidratare a
ionilor, ceea ce faciliteaz asocierea lor n germenii de cristalizare. Mai are loc i
reducerea tensiunii superficiale intre solu\ie i nucleele de cristalizare fOrrTl(lte, C8re
conduce la rnicorarea lucrului mecanic necesar formrii lor. Cum rezult din
figura 2.8, la o temperatur dat, formarea nucleelor de Cristalizare are loc pe intreaga
56
57
durat a procesului de cristalizare, ins viteza maxim de nuc/ea ie se atinge in

perioada de inducie. Forma Sa. curbelor de cristalizare sugereaz caracterul
autocataHtic al Procesului.
Reducerea gradului de hidratare a ion Hor prin adugarea in mediul de reacie
de substane organice a dat posibilitatea sintezei de zeolii cu raport ridicat SilAI.
Aceasta este de fapt realizarea care a deschis perspectiva extinderii catalizei pe zeolii
in toate domeniile chimiei i, in primul r~nd, in industria petrochimic. ntr-adevr, prin
creterea coninutului in siliciu, stabilitatea termic i chimic a zeoliilor se mrete
considerabil, crete afinitatea fat .de substane organice iar acidilatea .poate fi
modificat in limite largi, prin simpla schimbare a raportului SilAI. Exemplul cel mai
concludent in acest sens este zeolitul ZSM-5 [43], care a deschis era petrochimiei fr
petrol, dar totodat a condus i la importante perfecionori ale unor tehnologii
petrochimice, larg aplicate, Cum sunt alchi/area benzenului Cu eten sau izomerizarea
xilenilor.
rn ultimii ani, domeniul zeoHilor sintetici a cunoscu.t o nou i spectaculoas
dezvollare prin obinerea de produse in care Si i AI sunt parial sau total substituii cu
alte elemente.
.~.~
...
"'.
~.t
". ~.
.:,~,
Studiile care au urmrit sinteza de zeolii substitui; izomorf au avut ca punct

de plecare obselVaiile privitoare la existenta de zeolii naturali in care AI este parial
inlocuit cu Ga i Si cu Ge in materialele feldspatice, sau cu Ga: Ge, Fe i P in
structurile naturale vizeit i kehoit [35]. S.a reuit in prezent introducerea, in cursul
sintezei, a unui mare numr de elemente in releaua zeolitic. Astfel, pe lng
elementele menionate mai pot fi amintite: B, Be, Mg, Ca, Zn, Ti, Cr, Zr, As, Sb,
~. Fundamentarea teoretic a substituiei izomorfe a Si cu P, care a condus la
noile clase de zeolii de tip APO, SAPO, metal.APO i metal.SAPO [44J, are ia baz
raptul 'c fosforul prezint COordinare tetraedric iar dimensiunile spaiale ale
tetraedrelor (PO,) i (SiO,) sunt apropiate.
Sinteza alumino.rosfailor se race prin tratamentul hidrotermal al gelurilor
active de aluminofosfai, la care se adaug atomii suplimentari de modificare ai reelei
zeoJitice i agentul organic de direcionare ales din clasa srurilor cuatemare de
aFl')oniu. sau din cea a amine/ar. Zeoliii APO i SAPO cristalizeaz numai la
temperaluri de peste 125'C in timp ce zeoliii metal.APO i metal-SAPO se obin cu
viteze mari la 100'C. .
\'1,.'
.'
ncepnd cu anii 1970, alturi de prelucrarea ileiului in industria petrochimic
au dominat aplicaliile zeolililor in domeniul catalizatorilor. Dintre lehnologiile aplicate
industrial, bazate pe cataliza cu zeolili, pot fi menionate procedeele MObil.Badger i
Lummus pentru alchi/area hidrocarburilor aromatice, izomerizarea para a xilenilor,
disproporionarea i alchilarea hidrocarburilor monoalchilsubstituite, Activitatea i
speeincitatea ridicat a zeolililor i caracterul lor nepoluant sunt principalele lor
caracteristici, care au condus la micorarea consumurilor specifice de materiale i
energie i, de asemenea, la reducerea efectelor corozive i po/uante ale tehnologiilor
vechi, bazate pe catalizatori tip Friedel.Cra~s, ca: AICI" FeCl, i BF,.
Noi tehnologii bazate pe catalizatorii zeolitici sunt aplicate recent sau sunt
intr.o faz avansat de cercetare i dezvoltare tehnologic. Dintre acestea, mai
importante sunt conversia metana/ului la hidrocarburi lichide, hidroxHarea feno/ului cu
ap oxigenat pe titanosilicali in scopul sintezei selective a hidrochinonei, dar i
hidroxilarea loluellului, etilbenzenului, anisoluJui i crezolului.
58
',1'
.11
il,
II
"
,Ii
Tehnologii finalizate n faza de cercetare~dezvoltare, pregtite pentru a fi

aplicate industrial sunt sinteza selectiv ~ elenei din metanol, sinteza' selectiv a
dimetilaminei din metanol i amoniac i sinteza p-xilenului din toluen i metanaL
O dat cu realizarea de zeoJii mai rezisteni la cocsare sau a unor procedee in
strat fluidizat, Cu regenerare continu, tehnologiile de fabricare a esterilor, elerilor i
tiolilor, care folosesc n prezent catalizatori pe baz de AI203, A120~frhP04 sau rni
schimbtoare de ioni, vor fi convertite pentru a utiliza catalizatori zeolitici
n tehnologia de ob\inere a adiponitrilului din acid adipic i amoniac, care se
realizeaz n faz de vapori, in strat fluidizat, prin simpla inlocuire a catalizatorului cu
un catalizator zeolitic, cu selectivitate de form, produii secundari se reduc de la 6,7 %
la 1,4 %, randamentul in adiponitril crescnd de la 83 la 94 %.
Principalele rezultate care se Obin, in general, la inlocuirea catalizalorilor de
alt tip cu zeolii sunt creterea specificitii proceselor, ceea ce conduce la reducerea
consumurilor specifice de materii prime, mbuntirea bilanurilor energetice i
reducerea impactului ecologic.
2.3.4 Alte clase de catalizatori folositi n industria

petrochimic '
'
in industria petrochimic se folosesc in msur mai mic, dar cu perspective
deosebite de dezvoltare, i alte clase de catalizatori: cata1izatorii eterogeni pe baz de
sruri metalice, catalizatorii omogeni (in mod deosebit cei in faz Iichid) i
biocalalizatorii.
....
2.3.4.1 Catalizatori pe baz de sruri metalice
Dou tehnologii cu pondere mare in industria petrochimi~ se' bazeaz pe
rcaC\ii chimice catalizate de sruri metalice depuse pe supori solizi, cu suprafa mare
i anume pe crbune activ. Suportul trebuie s aib peste 800 m'/g i un volum de pori
de la 1,0-1,1 cm'/g. Suportul se prezint sub form de cilindri cu diametrul de 4 mm i
lungimea de 6-9 mrn. Catalizatorii se obin prin impregnarea suportului cu 10 % clorur
mercuric pentru sinteza c10rurii de vinil din acetilen i acid clorhidric i 30 % acetat
de zinc pentru catalizatorul folosit la sinteza acetatului de vinil din acetilen i acid
acetic. Catalizatorii, dup impregnare se usuc de preferin sub un vacuum uor, la
temperatura de mauJOcC i sunt activi in domeniul de stabilitate termic a srurilor
respective, 150-220cC. Transformarea sruriior in oxizi conduce la dezactivarea
catalizatori!or, deci sarea este forma lor activ. Selectivilatea acestor calalizalori
depete 99,9 % n cazul clorurii de vinil i 98 % in cazul acelatului de vinil. Durata lor
de func1i.~narenu este ns foarte lung, ea limitndu-se la maxim 6 luni.
Inlocuirea crbunelui activ cu supori anorganici. cu suprafa\ similar, de
exemplu silicea, sau a substanei active cu sruri mai stabile termic, ale acelorai
metale, nu a condus la rezullale de interes practic.
Un sistem catalitic mult studiat n ultimii ani, in reaC\ia de cuplare oxidativ a
metan ului in scopul ob\inerii etan ului i etenei este clorura de litiu depus pe oxid de
magneziu. Pentru a putea fi luat n considerare, In acest procedeu, randamentul in
elen, la o trecere, trebuie s fie de minimum 30 %. Aceast performan poate fi
atins in dou variante [45]. i anume conversii de 30 % la seleclivit\i de peste 80 %
59
sau conversii de 50 % i selectiviti de 60 %. Pn in prezent, aceste performane au

fost Obinute la BOO'C, dar numai pentnu perioade foarte scurte de timp. Se fac extinse
studii pentnu creterea duratei de via a catalizatonuiui, mal ales prin modilicanea sa cu
snuri ale metalelor alcalina-pmntoase.
1
II
Pn in prezent, procedeul nu este industrializat.

Un procedeu nou de oligomerizare a alchenelor a fost experimentat de ctre
cercettorii chinezi, pe un catalizator de suifat de nichel depus pe alumln [46J.
1~
"
:,
i
:;
2.3.4.2 Catalizatori omogen!
Cataliza omogen acoper numai 10-15 % din proceseie catalitice, dar este
remarcabil c procedeele industriale bazate pe cataliza omogen, multe din ele din
domeniul petrochimiei, au fost elaborate in ultimii 25 de ani, iar domeniul este in
Catalizatorii omogeni se folosesc in toate ramurile industriei i in prezent

exist numeroase tendine de nlocuire a catalizatorilor eterogeni cu catalizatori
omogeni, cu toate c nu trebuie trecut cu vederea tendina invers, de eterogen iza re
a catalizatorilor omogeni prin legare pe supo~i potrivili. fie prin legturi chimice, fie prin
adsorbie sau incapsulare in porii suportului.
n domeniul reaciilor de hidrogenare pot fi menionate tehnologiile de
hidrogenare a aldehidelor la alcooli in procedeele axa, dar i reaCiile propriu-zise de
carbonHare a olefinelor i metanolului cu fannarea de aldehide, respectiv acid acetic.
Iniial. au fost utilizai carbonilii de cobalt, care necesit presiuni de 100-700 at; prin
trecerea la complecii pe baz de rodiu-fosfine presiunile de lucru au fost reduse la
5-20 at [4B).
continu dezvoltare.
Se
prin cataliza
a metanului
.azol. Exist
La prepararea catalizatorilor omogeni nu este necesar, n general, arta

inventiv, solicitat n cazul catalizatorilor eterogeni i chiar dac uneori apar dificulti
experimentale, se cunosc de la inceput toate caracteristicile fizica-chimice ale
substanei cataJitic active in faz omogen, deoarece este vorba de compui chimiei
bine definii.
cunosc puine procese petrochimice, care pct fi realizate n faza gazoas

omogen. n Romnia a fost aplicat industrial reacia de oxidare selectiv
la a/dehid formic, n faz gazoas, sub acliunea catalitic a oxizilor de
studii de laborator privind activitatea reaciilor de piroliz a hidrocarburilor
Formula complexului catalitic este:
sub influenla unor catalizator; omogeni ca, de exemplu, oxigenul molecular.

Datorit avantajelor pe care le prezint, cataliza omogen, n faz Iichid, este
aplicat pe scar mult mai larg i se caracterizeaz printr-o dinamic de dezvoltare
accelerat, mai aies datorit progreselor realizate in sinteza complecilor organometalici, solubili in mediul de reaclie.
L",
L/jh
Principalele avantaje ale catalizei omogene, in faz Iichid, sunt productivitatea mare a reactoare/ar i selectivitatea ridicat care conduc la randamente i
puritli foarte mari ale produselor finite. Cataliza omogen realizeaz produse de mare
puritate, la preuri de cost reduse, severitate ridicat i compatibilitate ecologic [47J.
in cazul intrebuinlrii metalelor nobile la obinerea complecilor calalitic activi,
recircularea cataJizatorului sau recuperarea practic cantitativ a metalu/ui constituie
. dificultile majore ale catalizei omogene.
in care ligandul L poate s fie tributH.fosfin sau Irifenif-fosfin .

Hidrogenarea benzenului la ciclohexan COnstituie unul din cazurile tipice de
inlocuire a cataJizatorului eterogen, de exemplu Ni-Raney,
periculos datorit
caracterului piroforic al Ni-Raney, cu un compus solubil de Ni, ob1inut prin reducerea
unei sri salu bile de Ni cu alchil-aluminiu, aa-numi Iii catalizalori Lapporte [49J. Larg
utiliza\i n sinleza polimerilor sunt cat~lizatorii compleci pe baz de Ti, Cr i
alchiialuminiu (cataliza tari Ziegler-Nalta). In acest caz, prin eterogenizare. de exemplu
prin depunere pe suprafee mari (silice sau snuri de magneziu), s-au oblinut
catalizatorii superactivi. Pe un gram de Ti din aceti catalizatori se produce o canl1tale
de pana la 1 000 kg polimer stereospecific. Hidrogenarea enanlio-selectiv a fost
aplicat industrial la sinteza aspartamului [501. cel mai eficient nlocuitor sintetic al
zahnului.
catalizei omogene, comparativ cu cataliza eterogen.
Fabricarea de noi produse

Partea activ
Conditii de reacie
Frnri prin difuzie
Reproductibilitate
Metode de intelegere a
mecanismului
f~ecircutarea catalizatorului
catalizel omogene
Tabelul 2.4
i eterogene
Ome>gen
Eter.Qgen
ambele
Atomul metalic
Blnde (20-200.C)
Nu apar
Determinat
Pot fi aplicate metode
spectrale, in situ (RMN, IR,
ESR .a.)
Ridic multE) probleme
-CO
ca
in tabelul 2.4 se prezint o sintez a principalelor avantaje i dezavantaje ale
Compararea
Sunt folosii numaLatomii

de la suprafa
Severe (peste 250~C)
Exista
Adesea dificil
(meninut In know-how)
Dificile, adesea
imposibile in condiiile
redc\iei
Pe scar larg este aplicat cataliza omogen in reacii de axidare a

hidrocarburilor cu oxigen molecular sau peroxizi. Exemple aplicate industrial sunt:
oxida rea elenei la acetaldehid, epoxidarea propenei la propenoxid,. oxidarea
ciclohexanului la acid adipic, oxidarea o-xilenului la anhidrid ftalic sau a toluen ului la
acid benzoic. Se folosesc sruri salubHe ale metalelor tranzi\ionale sau compleci
solubili ai acestor sruri. Substratul organic i oxigenul sau agenlul de oxid3l'c sunt
Ciclivale de centrul metalic. Ciclul calalitic implic dou trepte electronice, deci un
proces de oxida-reducere al centrului metalic, cataJitic activ.
Uaari!
60
.,
61
~
n ultimii ani,' procesele de oligomerizare a olefinelor inferioare, de exemplu:

etena pentru a-olefine lineare pentru detergeni, propena pentru oligomeri cu cifr
octanic ridicat, butadiena pentru o serie de intermediari petrochimici importan\i se
bucur de un interes deosebit.
Civa compleci metalici folosili n aceste reacii sunt:
,/
Ph
Ph
/CI
H
Zr
de dirijare
ar ligandului
1,S-Ciclooctadien
1,S,9-Ciclododecalrien
OJigomeri superiori
Simetrie (3
nC3 sindiotacfic
.~.
HOOC-ICHZllO-COOH
__
.ICHZI"
~N-H
HZN-o-CHZ-o-NHz
ICHzJlO
C-N-o-cH2-o-~1
II I
O
Qiana
Jx
I
O
0,2
Fr
[%1
10
25
65
0,2
3,1
96,5
limitrile
care au impiedicat aplicarea industrial, pe scar larg, a
biocalalizatorilor, sunt inhibiia de substrat i inhibiia de produs, ceea ce nseamn c
peste anumite concentra ii ale materiei prime sau ale produsului rezultat, concentra ii
care practic sunt sub 10 %, activitatea catalitic a enzimelor este total sau n mare
msur anihilat. Aceste limitri sunt treptat eliminate prin obinerea de enzime
specializate, prin mulalii genetice sau prin aplicarea tehnicilor cu membrane (deci
separarea produselor de reacie pe msur ce se formeaz), astfel nct s nu se
ating concentra\iIIe de inhibi\ie.
-fN-ICHZI'l-C~
I
II x
H
(c-Ph-C,H,OhP
[%)
Mediile naturale de acliune a enzime!or sunt soluiile apoase, dar n ultimii ani
a fost realizat in laborator un mare numr de reactii chimice catalizate de enzime n
mediu de solvenii organic;'
,
C~O
(c-C,H"hP
[%1
39,6
41,2
14,4
4,8
8iocatalizatorii se bazeaz pe aciunea catalitic a clasei de proteine

specializate, denumite enzime, care asigur realizarea proceqelor chimice in celulele
animale i vegetale. Fermentaia, respiraia celular sau digestia sunt cteva exemple
de reacii catalizate de enzime, cunoscute din cele mai vechi timpuri.
n industria petrochimic, aplicarea biocatalizatorilor este nc la nceput, dar
perspectivele sunt deosebit de atractive datorit unor avantaje unice, cum ar fi:
caracterul acestora de produse naturale, regenerabife (care nu se epuizeaz),
specificitatea absolut a reaciilor enzimatice (deci lipsa produi!or secundari) i
"condijiile blnde in care se realizeaz, specifice organismelor vii (temperatura i
pres.iunea mediului ambiant i pH apropiat de ileutru). Enzimele sunt produse nalurale
biodegradabile': nepoluante.
/(:)~
,~~
{;r
a butadienei
2.3.4.3 Biocatalizatori
Una din descoperirile fundamentale n cataliza omogen este observaia c

selectivitile i activitile pot fi larg controlate cu ajutorul liganzilor. Un exemplu
referitor la dimerizarea butadienei este prezentat n tabelul 2.5.
Ciclododecatriena este ntrebuinat la sinteza Nylon-12 i anume produsul
Oiana al firmei Du Pont i Vestamid al finmei HUis AG.
"
de dimerizare
Liganzi
Produse
4-Vinir ciclohexen
Sime~rje (2
nC) iza tactic
in reacia
f~
Efectul
PCY3
Co~aliza~or pen/-ru
oligomerizarea
c~enei
,.'.">
Tabelul 2.5
~Ct
"CI
/"'.
/CI
Zr
P"NI/
ICF31z
~C,,\ ~
Il
I'
Constrngerile ecologice, mai ales n ceea ce privete siguranta in

funcionarea instalaiilor i puritatea produselor, vor avea o influen important in
dezvoltarea viitoare a catalizei omogene.
Ves~amid
Alte dou exemple de aplicare industrial a catalizei omogene sunt procedeul

Shell de fabricare a alcoolilor Hneari prin hidroformilarea ci.olefinelor lineare i
procedeul Du Pont de hidrocianare a butadienei la adiponitril.
Numai'2 melale: Ti, V, Mn, Fe, Ca, Ni, Cu, Zn, Ma, Rh, Pd i W sunl utilizate
PCl1tl"UG1plica\iiilldustri31e impOItallle, dar intense cercetri nc nepublicate se rac n
domeniul Jantanidelor.
Elaborarea tehnicilor de irnobilizare a enzirnelor, fr a afecta activitatea lor, a

reprezentat saltul calitativ, de la studiile fundamentale, de laborator, la aplicarea
industrial a biocatalizatorilor, deoarece, sub aceast foml, ei pot fi fOlosili n sisteme
continue, CLI utilizareA reacloare!or cOflvenlionale din industria chimidi i rccircu/are<1
repetat a enzirnei. Impartan\a deosebit' a etapei de irnobilizare, in tehnologia de
fabricare a catalizatorifor enzimalici, a determinat efectuarea a numeroase studii care
s-au concretizat in punerea la punct a unor tehnici aplicabile practic in industrie [51].
62
~
;
I.~.
63
Aceste lehnici pot fi clasificale aslfel:
11'.".i.t.'
.
'7;"'
~; '1;,
"
- imobiliza rea enzimelor prin incluziune in interiorul unei relele tridimensionale
a unei matrice sau in volumul liber delimitat de o asemenea matrice.

Relinerea, n acest caz, este de natur fizic, deci nu afecteaz slruclura
supramolec~lar a enzimei sau accesul reaclantului la centrul activ. Metoda aplicat
frecvent pentru imobilizare prin incluziune const n dizolvarea enzimei intr.un

monomer potrivit, urmat de poHmerizare,in condiii in care enzima nu poate fi
distrus, la temperaturi mai mici de BOC.Pentru creterea sta~iltljj fizice i chimice a
calalizatorului, poHmerul matrice poate fi supus unui proces de feticulare, similar cu
tehnicile utilizate la fabricarea rinilor schimbtoare de iooL

Dac imobilizarea se face ntr-o membran, catalizatorul realizeaz i Funcia
de separare a produsului de reaclie.
in acest tip de catalizatori pot aprea reduceri ale eficienei enzimei, ca urmare
a frnrilor de lip difuzional.
- imobilizarea enzimelor prin adsorbia pe suprafaa unui suport insolubil,
daloril inleracliunilor dintre grupele funcionale ale enzimei (amina, carboxil, amidice)
i cele ale suportului (cenlri acizi sau bazici, grUpri polare).
Aceste interacliuni pal fi foarte variate: forje van der Waals, legturi de
hidrogen, legturi ionice, transfer de sarcin, schimb de liganzi.
Ca suporji s~ folosesc maleriale minerale, de exemplu: argilele, zeolilii,
alumina, silicea, sticle paroase, axizi melalici diveri, supori organici de tip colagen,
schimbtori de ioni, celuloz, amidon, tanin, agaroze, sau sruri metalice: FeCI" ZrCl"
SnCI" TiCI" care, cu enzima, pot forma cheia Ii.
'(
.' ,~.
, ,.
l
in laborator au fost reproduse pn n prezent reacii de oxidare a parafinelor

la alcooli, inclusiv obinerea metanolu/ui din metan, la temperatura i presiunea
mediului ambiant, fr produi secundari, dar i oxidarea parafinelor superioare la
alcooli, care au importanl deosebit ca solveni i n induslria delergenilor. Reacia
poale fi oprit, utiliznd enzime potrivite, la aldehide i cetone, sau continuat la acizi
carboxilici.
.
Sunt experimentate, de asemenea, reaciile de dimerizare a alchenelor
inferioare, cu viteze de reacie de 10 ori mai mari dect prin folosirea cataHzatorilor
compleci pe baz de Ni [52).
Epoxidarea enzimalic a olefinelor, n scopul oblinerii de epoxizi i glicoli, a
fost experimentat pn la nivel pilot, in principal pentru Fabricarea etenoxidului i a
elilenglicolului [53J.
.
Singurul proces tehnologic enzimatic, aplicat in industria petrochimic pn in
prezent, este hidroliza nitriiului acrilic la acrilamid.
Procedeul, industrializat n Japonia de Nitto Chemical Induslry Ca" se
bazeaz pe folosirea enzimei nitrilhidrataz, imobilizat in gel de poliacrilamid.
Catalizatorul [54J a fosl ulterior perfecionat prin mula ii genefice, aslfel c este activ la
concenlraii de pn la 25 % produs [55J.
in instalaia industrial se obin solulii de 25 % acrilamid cu puritale de peste
99,99 %, care se trimit direct la polimerizare. Reacia are loc la presiunea i
temperatura mediului ambianl. Acest exemplu, arat perspectivele deosebile ale
biocatalizei i n domeniul industriei petrochimice.
Acest procedeu de imobilizare este simplu i uor de aplical la scar

industrial. Fixarea enzimei fiind pe suprafaa suportului, nu apar fenomene de frnare
a reaciilor prin difuziune, dar pierderea treptat a activitlii catalifice, prin splarea
enzimei de pe suport, n1r.a msura mai mic sau mai mare, este ntotdenuna posibil.
- imobifizarea en'zimelor prin legturi chimice, covalente, fonnale ntre grupele
funciionale alEfenzimei i cele ale suportului.
Deoarece n mod obinuit reactivitatea acestor grupe funclionale nu este
foarte mare, mai ales la temperaturile relativ mici, sub 100C, la care trebuie s se
lucreze pentru a nu distruge enzima, n suport se introduc funciuni cu reactivitale
chimic mare, cum sunt: resturile de glutaraldehid, azoturi, carbodiimid, bromciao,
sruri de diazoniu. in aceste tehnici, ca supori se folosesc dextranul, agaroza,
colagenul, copolimerii cu grupri carboxilice libere, policarbonai, poliamide.
lmobilizarea prin legturi covalente are avantajul c inltur practic complet
riscul desorbiei enzimei de pe suport, dar, tehnic, mai ales pe scar industrial, este
dificil de realizat i exist ntotdeauna riscul blocrii centrului activ al enzimei.
Rigiditatea legturilor cova/ente afecteaz stn/clura supramolecular a enzimei, ceea
ce conduce la micorarea eficienei sale cataJitice. Aceast tehnic de imobiliza re, dei
foarte atractiv, nu este general aplicabil i biocatalizatorii obinuli pe aceast cale
sunt rezultatul unor studii de laborator aprofundate.
n organismele vii, enzimele realizeaz, in condi\ii energetice avantajoase i
Cu specificitate practic absolut, mii de reac!ii chimice, care i gsesc echivalentul n
procese pelrochrnice larg utilizate n industrie, de exemplu: reacii de oxidare,
hidrogenare, esterificare, carbonHare, carboxilare.decarboxilare,
care pot deveni
adevrate brevete ale naturii, utilizabile in marea industrie petrochimic.
BIBLIOGRAFIE
1. PRASADA RAo, T.S.R., ChemicaJ Aga oflndia, 37, 6, 1966, p. 425.

2. SABATIER, P., Catalysis in Organic Ghamisfry, Ubrary Press, London,
3. MITIASCH, A., Advan. Gafalysis, 2, 1950, p. 62.
4. WEfSZ, P.B., Advan. Cafa/ysis, 13, 1962, p. 137.
1923.
5. SACHTlER, W.M.H., OE BOER, N.H., Proc. 3 International Gongr. Catalysis, 1964 (SachtlerSchuit.Zwietering
eds.), North.HolJand Publ. Co., Amsterdam,
1965, p. 252.
6. DOWDEN, D.A, f(inetics and Calalysis, Chemical
Engineering
Progress
Symposium
Series, 1972, p. 90.
7. BARTCMEUF, O., La Recherche, 11, 114, 1980, p. 906.
6. FOOER, K., Dispersed Metal Catalysts, in: .Catalysis.
Science and Technology" (Anderson
. Boudart Eds.), Akademic.Verlag,
Berlin, 1985, voI. 6, p. 228.
9. LipPENS, B.C., STEGGEROA, J.J., Physical and Chemical Aspect of Adsorbents and
Gatalysts, London.New York, Academic Press, 1970, p. 312.
10. 8RUNELlE, JP., Pure Applied Chem., 54,1978, p. 1211.
11. NEIMARK, AV., KHEIFETS, FENELOV, V,B., Ind. Eng. Ghem., Proc. Des. Dev., 20, 1981,
p.439.
12.
13.
14.
15.
YAO, H.C., SHELEF. M, J. Catal., 50, 1977, p. 407.

DORUNG, T.I\., LiNCH, B.W,J., Mass, R.L.. J. CalCll, 20, 1971,
SINFElT, J.H., J. Catal., 29, 1973, p. 308.
HAUFFE, B.K., Erg. Exakt. Nalurwiss., 25, 1951, p. 265.
p:
190.
64
65
16. POP, GR., Studii" i Cercet.,

p.138, 145; 9, 1962, p. 97.
Sr. Chim., Acad. RP. Romn,
17. EJKOVA, Z.J . IOFFE, J,J . KAz.ANsKI, V.B., KRTLOVA, AV.,

Kin. I Kataliz., 5, 5,1964, p. 861.
,+
I
.,1.i'.
,'::'
i~;;'
:;
:r
LruBARsKI,
6, 1961,
38. Lok, B.M., i a/Iii, J. Amar. Chem. Soc., 106, 1964, p. 6092.
39,.....
Hydrothermal ehemistry of Zeolites, Academic Press., London, 1982.
40. LOK,B.M., MESSINA,
C.A., Brevet European 108271 (1984).
41./NUI, T., MMINAGA, N., TAKEGeM, Y., Appi. Cat., 8, 1983, p. 187.
42. Breck, B.W., Chem. Eng., 1950, p. 104.
43, AAGAUER, R.J, lANOOLT, G.L., 8rovet S.U.A. 3702886 (1972).
.'.
44.'FlANIGEN,E., LOK,B., PAllON, L., WILSON,T., Proc. 7.th In!. Zeolile Con!., Tokyo, 17-22
. "-.,,August 1986, p. 103.
4?:,,"'. Chemieal Industry, val. 46: Navei Production Methods for Ethylene, Light Hydro,carbons and aromaties (L.F. AJbright,B.L. Crynes, S. Nowak Eds.), Marcel Dekker Ine"
.. New.York-Basel-Hong Kong, 1992, p. 207.
46. CAJ, T., CAO, O., li, L., lt}.1hlnt.
Congr. Catal., Budapesta,
1992, p. 334.
47. GRAZlANl,
M., RAO,C.N.R., Advanc(]s in Calalyst Design, World SCientirlc,SingaporeNewJersey-London.HongKong, 1990, p. 345.
48 .... Chem. Eng., December5, 1977, p. 110.
49. J. BOOR,Ziegler-Natta Catalysls and PoIymedzations, Academic Press, New-York, 1979
50. FIORINl,
M, GIONGO,
G.M., J. Moi. Cat., 5,1979, p. 303.
51, MONSAN,
P., Les Eflzymes, Gauthier-Villars, Paris, 1982.
52. BOGOANOVIC,
B., SPllETHOFF,
8., WllKE, G., Angew. Chem., 92, 8, 1980, p. 633.
53. PARKINSON,
G., Chem. Eflg., 28 iulie 1980, p. 37.
54, WATAW<BE,
1.,SATOH,Y., ENOM::>TO,
K., Agdc. &01. Chem., 51, 1987, p. 3193.
55. WATANAI3E,
1.,OKUMURA,
M., Patent Japonia 162.193 (1986).
66
~: ReedPublishing Inc., Stoneham, SUA, 1992.

37. WJlSON,T., . A, J. Amer. Chem. Soc., 104, 1982, p. 1146.
~"
11-
AG., MAAGou, L.J
18. POP, GR., HOGEA, 1., Rev. Chim. (Bucureti), 21, 3,1970, p. 133.
19. WELCH, L.M., Cr.OCE, ". Hydrocarbon Processing, 18; 1978, p. 13.
20. 8usco, G' CAVANI, F' CEN11, G., TRIFIRO, F" J. Cata!., 99, 2, 1986, p. 400.
21. MULtER, E.H., Am. Chem. Soc., 27, 1965: p. 116 .
. 22. ERMAN, L.Y., GAlPERIN, E.L, 'Russian J. Inorg. Chem., 9, 1964, p. 1174.
23. MEHTIEV, K.M., DAN. Azerb, S.S.R., 22,1966, p. 22.
24. ZEMAN, J., Structural Repofts, 20, 1956, p. 449.
25. VITING, L.M., Vestn. Mosk. Univ., Ser. II, Himia, 1966, p. 60.
26. BOUTRY, P., MONTMNAL,R., J. Catal., 13, 1969, p. 75.
27. VANOFFELEN,P.A., VAN HOOFF, J.H., SHUIT, G., J. Catal., 95,1985,
p. 137.
28. HILL,R.J., CRAJG,
J.R., GIBBS,G" Phys. Chem. Miner., 4,1979, p. 317.
29. PETRE, C., DucA, AL., Pop, GR., Rev. Chim. (BucuretI), 31,12,1980,
p. 1135.
30. CHE, Y.C., IHM, S.K., J. Catal., 102, 1, 1986, p. 180.
31. VELO, S., Ind. Eng. Chem. Des. Devolop., 271, 2,1988, p. 2225.
32. ROCCHICCICOU,
C., THOlNENOT,
R., FRANK,R, Spsctrochim. Acta, 32 A, 1976, p. 587.
33. SAlTO,Y., NAMCOOK,P., NlIGAMA.,
H., ECHIGOYA,
E, J. Catal., 95, 1, 1985, p. 49.
34. KJM,J.S., KJM, J.M., SEO, G., PMK, N., NIIGAMA, H., Appl. Catal., 37, 1-2, 1988, p. 45.
35. BREcK,D.W., Zealite Molecular Sieves, John Wiley, New York, 1974.
~6. MElER,W.M, OlSON, D.H., Alias of zeolite structure types, Butterworth.Heinemann of
I
-~~.
Baza Timioara,
INTERCONVERSIA
OLEFINELOR
V Malei
3.1 INTRODUCERE
Sub denumirea de interconversia olefinelor in acest capitol vor fi discutate
ocele reacii (de izomerizare, oligomerizare sau de schelet) prin care, plecnd de la
oletine ca materii prime, se obine aceeai clas de hidrocarburi cu aceleai mase
moleculare dar cu structuri izomere (de poziie, geometrice sau de schelet) sau Cu
mase moleculare diferite, mai mari sau mai mici.
Aplica\iile practice ale acestor reacii cuprind numeroi compui din clasa
hidrocarburilor olefinice uoare i medii, care sunt importanli in petrochimie, att din
punctul de vedere al cantitii prelucrate, ct i economic.
ReaC\iile amintite, singure, combinate intre ele sau cu alte tipuri de reacii (de
hid\'Jgenare, de cracare etc.) constituie etape petrochimice ce permit valorificarea
slliJerioar a unor componeni sau a unor fraciuni de hidrocarburi, conferind variante
tehnologice alternative, (unclie de necesitile pieei.
Oezvollal8a proceselor industriale care includ interconversia o!el1nelor o fost
posibil datorit acumulrii unor cunotine vaste i sistematice privind fundmnentele
termodinamice, cinelice, de mecanism de reacie, precum i dezvoltrii unor sisteme
cataJitice omogene i eterogene specifice i eficiente, acest ultim aspect fiind una din
cile dezvollrii domeniului; firmele cu rezultate notabile in petroctlimia de azi au
realizat tehnologii de interconversie a olefinelar, bazate pe brevete proprii de
catalizatori i proces [1-8).
lnler/8[ul de componeni olefinici prezentat in acest capitol cuprinde domeniu!
CrC~, incepnd cu etena (materie prim pentru butene i a-olefine), propena
(materie prim i produs al unor procedee bazate pe metatez, cometatez i
oligomerizare), continuflnd cu n-butene i izobutena (ob\inute sau prelucrate in procese
de oligomerizare, izomerizare, metatez i comelatez, pentru ob\inerea de propen,
izobulen, n.butene, fraciuni le olefinice CiCa (intrebuin\ate ca intennediari pentru
plastifiani, detergeni sau componeni octanici), olefinele Cs (monomeri) i ncheind cu
olefinele liniare C.,a-C?Q, cu dubla legtur in poziia alfa sau intern (obinute prin
oligomeriz8rea elenei, urmat de izomerizarea i metateza unora din produii de
reac\ie i folosite ca intermediari in ob(inerea de detergeni biodegradabili).
Se vor discuta f't::aciile de inter'conversie a oldinelor uoare i medii slJb
aspect teoretic i aplicativ, n special din punctul de vedere al realizrilor induslriale
petrochimice i mai pulin al aplicaiilor pentru obinerea de combustibili, innd cont i
de referirile la acest subiect din voI. 4 al seriei "Ingineria prelucrrii hidrocarburilor" 19].
I
'~.'~,
Aspectele fundamentale i cele aplicative tehnologice

interconversie a oletinelor vor fi descrise n dou~ capitole separate.
ale reaciilor
,,
i ,F.
~'
~
3.2 CHIMISMUL REACIILOR DE INTERCONVERSIE A
OLEFINELOR
l.~
,~
1
/
joI!,
Datorit diferenelor mari n ceea ce privete chimismul celor trei clase de

reac!ii de interconversie a olafinelor. izomerizare i metatez, disculia aspectelor
fundamentale se va face prin prezentarea termodinamicjj,
cineticii i mecanismului de
reacie pentru diferitele sisteme considerate,
;1'
!~E'
I
r.,
3.2.1 Izomerizarea olefinelor
60
"O
e 50
"~ \
~ 40
\o
""
'"
o
./
,/,/
K_
y.,._ '0.:...0,
." ~
L.
.
~. /e/-t .-.-e__ ~~
-".
-=
30
_ll-;w;,_l\-
o..
~ 20
.10. /
~
.--.
-.
/
400
600
800
1000 1200
Temperatura
{K}
1400
Fig.3.1 Variaia concentraiei la

echilibru termodinamic a bulenelor cu
temperatura [10J;
legenda: 1-butena,
CI cis.butena,
;-: Irans.hutenD,
O izobutena.
Reaciile de izomerizare a olefinelor

care conin cel pulin patru atomi de carbon in
molecul pot cuprinde reaciile de migrare a
dublei legturi in catena principal, reaciile de
transformare a izomerilor geometrici cis-trans,
precum I reaciile de izomerizare de caten.
Aceste transfonmri sunl detenminate att
tenmodinamic c.'lt i cinetic, drumul urmat de
sistemul de reacie fiind condilionat de tipul de
cataliz i catalizator implicat i, Gesigur, de
condiiile de lucru: timpul de .contacl, temperatura, modul de operare i uneori mediul de
reaclie. Tipul de caializator folosit are un efect
extrem de important in determinarea unei
anumite selectivitli in cazul reaciei de
izomerizare a olefinelof, dup~ cum se va vedea
la disculia mecanismelor de reacie.
Tennodinamica
reaciilor
de izomerizare a olefinelor. Confonn lucrrilor de
specialitate, cuprinde dou direcii de cercetare.
Prima direcie unmrete stabilirea, pe
baza unei anumite scheme cu reacii rEtversibile
succesiv-paralele,
varialia
conversii lor
la
echilibru tennodinamic a izomerilor de pozi\ie,
geometriei i de schelet ai olefinei studiate. Cel
mai simplu exemplu, cel al izolmerilor olefinelor
cu patru atomi de carbon, este prezentat in mai
multe lucrri: spre exemplificare este redat
grafic, n figura 3.1, varia\ia cu temperatura a
conversiilor termodinamice ale izomeri!or Cii
[10)
l-'
I'~;-;
,~.J~
de
l.,
Ij
Este evident favorizarea conversiei la echilibru de creterea temperaturii a

componentufui celui mai instabil, 1-butena, defavorizarea formrii componentului celui
mai stabil izobutena i evoluia Cu maxim a izomerilor cis- i frans-2-butena.
De asemenea, se pol mentiona variaiile c.'lldurilor de hidrogenare a unor
olefine uoare i medii de la eten la hexene, ciclohexen i ciclohepten, cu mas
molecular i structur [7J,aa cum sunt prezentate in tabelul 3.1.
A doua direcie cuprinde o serie de lucrri conduse de Senson [11-13) privind
determinarea valorilor unor parametri termodinamici pentru reaciile de izomerizare de
pozijie i geometric a 1-butenei prin studii de cinetic a izomerizrii sub aCjiunea
catalitic a iodului. in tabelul 3.2 sunt prezentate valori ale variaiilor entalpiei de
reacie, ale entropiei de reacie i ale energiei libere de reacie pentru schema de
reaclie admis de Senson:
1-butena
Irans-2-butena;
trans-2-butena
cis-2-butena.
n general, diferenele ntre valorile energiilor de formare a izomerilor olefinici

sunt destul de mici, mai cu seam o dat cu creterea masei moleculare. Din aceast
cauz, la echilibru termodinamic 'se formeaz amestecuri complexe de izomeri i
compozilia
la echilibru variaz destul de lent cu temperalura.
Stabilitatea
termodinamic este mai mare pentru izomerii cu dubl legtur situat ct mai central
i cu gradul de substituie cel mai ridicat, aa cum se poate constata din variaia
c.'lldurilor de hidrogenare Cu elementele structurale relevate in tabelul 3.2 [7].
Tabelul 3. 1
Clduri
Alchen
de hidrogenare
ale unor monoalchene
Formul
[17J
Cldur de hidrogenare
kcal/moi
-;
..
Eten
Propen
It :~"
'.Buten
'-Penten
"',
3,3-Dimetif.'.buten
3-Melil-'.butena
cis-2-butena
CH2=CH2
CH,'CHCH,
CH2:::CHCH2CHJ
CH,'CH(CH,"CH,
CH,'CHC(CH,h
CH,'CHCH(CH,,,
CH,CH"CHCH,
trans.2-bulen
Izobuten
cis-2-Penten
CH,'C(CH,,,
CH,CH'CHCH,CH,
trans.2-Penten
2-Metil.l.buten
2-MetiJ-2-buten
Tetri'lmetilen
Ciclohexen
Ciclohepten
CH,'C(CH,)CH,CH,
CH,CH'C(CH,),
(CH,),C'C(CH,,,
H2
32,8
30,1
30,3
30,1
30,3
30,3
28,6
27.~
28,4
28,6
27,6
28,5
26,9
26,6
26,9
27,1
68
69
:,'t~,
"~--~,
~'.;;rj:
Valori ale funciilor
1-buten
...
.6.I:SOs<.Ckcall
m~1)
Obs.
Calc.
-1,26':1: 0,06
-1,70
6H"54(){(kcall
Obs.
Calc.
-3,1 :t 0,2
-2,66
J.S540K
Obs.
Calc,
termodinamice
trans-2-butenc1l
6~73K
cis-2-butenc1l
(kcal/moi)
-1,03:1:0,06
butenelor
...
~(kcal/mol)
Obs.
Calc.
-0,50:1: O,Ot
-0,59
Obs.
-o,sa.:l: 0,20
Calc.
-0,60
Obs.
0,00:1: 0,4
0,00
moi}
[12]
;~rp.
Tabelur3.2
trans-2-buten
6~73K
-o,50:t
(kcal/moI)
0,01
tJ-r$4Okcal / moi}
(u.e,)
-3,6:1: 0,4
-2,18
la izomerizarea
c.S'5.40K (u.o.)
Calc.
Cinetica i mecanismul reaciilor de izomerizare a olefinelor. Studiile

privind cinetica i mecanismul reaciilor de izomerizare a olefinelor acoper un
domeniu foarte vast, referinele bibliografice menionate n lucrare fiind deci selective i
pariai iiustralive. De altfel, discuia aspectelor cinetice ntr-o manier exhaustiv este
imposibil, valorile parametrilor cinetici variind cu sistemele catalitice care, la .rndul
lor, cuprind, practic, majoritatea tipuriior generale de cataliz cunoscute: cataliza
cationic eterogen i omogen (prin intermediari carbocationi), cataliza anionic
,eterogen (prin intermediari carbanioni), cataiiza electronic (pe catalizatori metalici,
:,pe catalizatori semiconductori-oxizi metalicO, cataliza coordinativ (cu catalizatori' de
tip compleci ai metalelor tranziionale), precum i cataliza omogen cu iod i oxizi de
azot (prin intermediari radicalici). Cu toate aCestea se pot meniona cteva aspecte
cinetice cu caracter general, care se refer la ordinul cinetic unu al reaciilor de
izomerizare din schemele succesiv-paralele propuse pentru diferite sisteme catalitice i
la variaiile de reactivitate funcie de diferite elemente structurale: pm:iia dublei
legturi, nuinrul de atomi de carbon ai olefinei, numrul i tipurite de substituie la
"Sten (5).
fi'1 '
,
~
.;
n cazul catalizatorilor acizi solizi de tip alumine, alumino~silicai de diferite

tipuri (amorfi, cristalini, ultimii de tip zeoliti(: cu importante aplicaii industriale actuale),
sruri ale diferitelor metale, mecanismul de reactie considerat pentru modelul butenelor
const in formarea butilcalionului prin adiia de 'preton de la acidul Brnsted la dubla
legtur sau prin reaGiia [14J:
CH, = CH-CHrCHJ+L(+)
. L-eHrC(+)H-eHrCHJ
(L=centrul Lewis)
Butilcationul prezentat in figura 3.2.8 are carbon ii 1, 2 i 3 situai in acelai
plan, paralel cu suprafaa catalitic, i carbonul 4 melilic perpendicular pe plan, in
opoziie cu centrul activ acid de pe suprafal. Atomii de hidrogen legali de C(3) cu
indicii A, respectiv B, sunt numai aparent identici, deoarece pierderea H din poziia A
conduce la cis-2~buten, iar pierderea H din B conduce la trans-2-buten. Stereochimia
acestei reactii a fost demonstrat folosindu-se tehnica atomi lor marcati cu un atom de
deuter;u D(A') ataat la c;s-2-bulen, aa cum s-a prezentat in figura 3.2,b.
~Ii
("
CH3
~C/
2\
C
/3""HA
.
HB
c-Q:):o
HA
Tipul de rnecanism de reacie condiionat de folosirea unui anumit catalizator

un efect determinant asupra activitii dar mai cu seam asupra seledivilii
r~_aciilor de izomerizare a oletinelor. Din aceast cauz, discuia asupra aspectelor de
cinetic i mecanism ale acestor reaclii cuprinde tipurile de mecanism menionate mai
sus: cataliza ionic, electronic, coordinativ i radicalj~.
C,<:>rH
C
HB
'-~
~
C,\<<>'.:>
:r-~
Izomerizarea
olefinelor
n cataliza acid. Are loc prin intennediari
carbocationici formai sub aC\iunea catalizatorilor acizi Brnsted sau Lewis, solizi sau
lictlizi. Funclie de tria acidului pot avea loc izomerizri de poziie geometrice i de
Schelet. n general, activitatea catalitic, in reaclHle de izomerizare, crete cu creterea
triei acidului (17]. lntennediarii de reacie de tip r.arbocationi pot conduce, prin reacjiile
lor specifice, i la alte tipuri de reacii, cataliza acid fiind mai pulin selectiv dec:.1t
cataliza bazic, coordinativ sau radicalic, dar i singura care, in condiii puternic
acide, poate s conduc la izornerizare de schelet. Dat~. fiind dificultatea realizrii
exper;rnentClle i a unui model matematic al izomer;zrii olefinelor medii, cu un numr
de atomi de carbon rnai mare dect 6, cele mai multe studii de cinetic i mecanism
de reacie ale izomerizrii pomesc de la modelul butenelor,. introducndu-se uneori
elemente de slrLlct.Lli'<:lcap3bile s releveze influenele posibile i cile urmate de
reac\ie.
H/r~~'~H
,'H
:2'
1.
~'
DA 1~
~~
:t:~
C:l(')tH
"'-V'H
.o~
HB
Rotatie.
rSU(lre~
b
Fig.3.2.
OB
ffi
C=Cx::>t
HA
HA
H
oB
Butil-calionul (A) i slereochimia izomerizrii n-bulenei via

2-butil-calionuluj
(8), Sufixele A, 8 indic dou poziPi
diaslereoizomerice
ale carbonului.3,
Prin pierderea H(B) de la structurile 1 sau 2, interrnediaru! se transform n

/r"alls-2-!)ulelli.'1.
Pierdere,;] atolllulu
O poale
conduce
la forma
trans,
dac<1 O se pierde
dup o micare de intoarcere i rsucire a intermediarului, ajungndu.se la forma 3, Se

poate forma 1-butena dac are loc pierderea unui hidrogen de la C(1). S-a demonstrat
70
71
ci nu numai
activitatea calalitic este dependent de tria acidulUl, CI i selectlvitalea;

raportul trans/1.buten din materie prim cis~2-buten i cisl1-buten din materie prim
trans-2-buten crete semnificativ cu tria catalizatorului solid acid, aa cum rezult din
datele prezentate n tabelul 3.3 [15). n cazul cataliza tarilor lichizi, n cataliza omogen
[16J, cei doi hidrogen; ai C3 au anse egale de separare, conducnd la raport eisltrans
apropiat de unitate, indiferent da calalizatorul folosit.
il'.~'.
1 .-i.~
! .\
!
1}I '
~
Tabe/u/3.3
Date privind selectivitatea
izomerizrli butenelor pe diferii

(date selectate din [15])
catalizatori
1,0
,
1,5r \""
'" ~.
acizi
'\),
'q,
!1,0
.!!'
Catalizator
Selectivitate
H2S0~
H3PW12040
Si02, A!20J
sulfai metalici/Si02
zeolii cu ioni
schimbai
Intermediar
de reactie
1-but .. cisltrans
cis-2-but ... frans/1
0,5
1
1
1
cc~ 10
2
Tipul deplasrii I
hidrogenului -1,3
'o"
o
buti! C2(+) H+, intermolecular
CH2 = CH - CH2 - CH2 - CH2 - CH3
0,5
30
40
90
Timp [minI
120
150
Fig.3,3. Graficul vitezei de ordinul unu pentru

izomerizarea cis-2.butenei pe catalizatori
AI-S i Mg-S la 80'C [18J:
AJ.S ( -prima i a doua experien) 39 mg;
Mg-S ( .. - - -. prima i a doua experien) 217 mg.
Presiunea iniial: 13,8 cmHg.
Sistemul de circulaie: 124 mI.
CH3 - CH2 - C (.) H _ CH2 - CH2 - CH3
CH3 _ CH =CH - CH2 _ CH2 - CH3
- f
'0..
"0"."
'o..
1-2
.'r;<.
......
-Al-S
'g
~
2nd .."'Q"
0,5
Migrarea dublei legturi de-a lungul catenei se produce conform mecanismului

descris, cu formare de izomeri succesivi, ca de exemplu in cazul n-hexenelor [5J:
. .
'q
1-10
CH3 - C (.) H - CH2 - CH2 - CH2 - CH3
10
''Q, ..
Ist "
1,5
-'Q, .
~H H'~
CH3 - CH2 - C(')H
- CH2 - CH2 - CH3

10'
in cazu! izomerizrii de pozi\ie i geometrice a olefinelor C.1., reac\iile

interrnediarulu carbocationic cuprind pe lng rotalia-rsucirea in jurul legturii sigma
a carboflufui cu sarcina, descris mai inainte, i reac\ii de transfer intramolecular 1,2 al
ionilor de hidrur i transferul interrnolecular al ionilor ele hidrur [71.
. n ce privete' cinetica reaC\iilor de izomerizare de poziie i geometric a
olefinelor C,1' pe catalizator; acizi solizi, dalele din literalur sunt foarte numeroase i
particulare. Din aceC1stcauz vor fi citate aici dale cinetica, de distributie de produi i
de condiii de reC1ciecu C8racter ilustrativ, mai cu seam pentru sisteme catalitice
industrializate.
Astfel, studiul izomerizrii n.buteneror pe catalizatori de lip AI2(SO.1)J pe suport
ele SiO 110181
simbolic AI-S i pc cal3lizalar MgSOJSiO" 110lalMg-S [181. s-a stabilit
"
o Cinetic el izornerizrii cis.2-bulenei dup o cinetic de ordinul 1, cu ecuatia de vilez
de forma: In x(e)-x = -kt + In x(e) , unde: x-collversia cis-1-butenei; x{~)-conversia
materiei prime la echilibru terrnodinamic; k-constanta vitezei de reaciie in min-1;
t.timpul ele reactie, in minute. in figura 3.3 sunt prezentate date experimentale in
sistem disconlinuu, la BOC, pe cele dou sisteme cata/Wce menionate.
in C(lZulcatalii:Atorilor siilfa\i metalici [17J 8U fost slabiJile experimental core13\ii
de tipul aclivitale-electronegativitate
a ionului metalic, prezentate in figunl 3.4,8 i
seleclivilate-activitate, figura 3.4,b.
10
10
'.:J,
'
Cd~.i. o sc3
:<
COZ~;nCu2.
o~ZnZ.
NiZ
Hn 2.
10
:<
u
~
HqZ.
6
X;
10
10
Activitate
Fig.3.4. a) Activitatea catalizatorilor de izomerizare de tip sulfai ai unor metale,

func\ie de elcctronegativitatea ionului metalic, XI ( 7).
b) Rela!ia dintre selectivitate i activitate, in condiii de pretratare standard, a
cataJizatori!or de tipul sulfai ai unor metale. pentru izomerizarea butenelor (17}.
72
73
Un caz clasic de analiz cinetica a izomerizrii n-buteneJor este cel pe

catalizator de tip alumin [19J, pentru care s-a stabilit o schem de reacii succesive
rev'ersibile, cu valori ale constantelor relative ale vitezei de reacie la temperatura de
230C:
H3C
"
CH
CH3
1"t,_,)
H3C- CHz'
CH
CH2
H3C
IF'"
-H+ ~
!f'
;r~
!.:.:
+W
CH
CH
/CH3
CH. CH3 (cis)
+H+
CH3 ~ C. C(+)H. CH3
-H+
n legtur cu aspectele privind mecanismul de reacie, pe Ing cel prin

intermediari carbocationici discutat mai nainte, s-a pus n discuie i mecanismul prin
intermediari cationici aliJici [24]:
CH3'
CH = CH. CH3 (trans)
CH3'
(rearan~re)11
!
lli
. .r, ,
:JI~coninec~teva procente de deficit de ca.tion sau un coninut mic de Ca+2, in prezena

.,apei cu rol de cocata!izator. Observaiile efectuale la -200C au condus la constatarea
cineticii de ordin unu i la existena unei reversibiJit\i ce interconecteaz fiecare
pereche de izomer (1-, c;s-2- i trans-2-buten).
Firma Snamprogetti
a realizat o clas oe catalizatori
cu formula
aAI,O,.bSiO,.Me,Oy, unde Me este un metal din grupa IIA, VIIiB sau III, sau lantan sau
.,!antanide [45]. Catalizatarii realizeaz o bun izamerizare de pozilie la temperaturi de
'~~OO-400C, o foarte redus izomerizare de schelet i sunt rezisteni la tratamente
hidroterm;ce.
CH= CH
ffi
k(1) =9,1; k(-1)=4,6

k(2) =1 ; k(-2)=3,8
k(3) =4,6; k(-3)=2,4
Au fost studiate reaciile de Izomerizare de poziie i geometric a butenelor i

olefinelor superioare C4 pe sisteme zeolitice [20], stabilindu-se sensul variaiei activitii
cata!ilice pe diferite tipuri de zeolii, condiiile de iucru i aspecte ale mecanismului de
reacie. Astfel s-a stabilit c, pentru varietile de zeolit X i Y, activitatea crete n
ordinea: REX' > HX> CaX > NaX [20), LaX> CaX > MgX > LiX > NaX [21J, HY> NaY
. [221. ( REX = Zeolit X cu pmnturi rare). Printre studiile cele mai extinse pot fi citate
.'lucrrile lui LOmbardo (de exemplu [23D, privind izomerizarea n-butenelor pe NaY care
CH2 - CH - CHCH3 + CHZ
CH3 - CHi' - CH = CH2
L~:j.":::
~' . '<,
CH3'
'-3)~ 3
:'.IF
(-2~
(~
;(f~~
~Ii
ii-
CH3'
.W
CH. C(+)H2
+H+
CH2
CH3
CH3
Schema de mecanism include transferul intra molecular de grup~ metil

(echivalent cu ionul hidrur prezentat la izomerizarea de poziie) [7J.Transferul are loc
ntotdeauna de la un carbon vecin i in sensul de a da natere unui nou carbocation a
crui stabilitate termodinamic s fie mai mare.
Condiiile de lucru n reactoare catalitice experimentale tubulare n flux,
selectate ilustrativ din lucrarea [10], acoper temperaturi de la 300 la 450C, timpi de
conta ci de pn la o secund, diluii cu azot i vapori de ap de ordinul 9/0.22/1,
ultimul termen fiind alimentarea cu 1-buten. Randamentul reacliei de izomerizare CI
butenelor liniare in izobuten pe un catalizator de tip aJumin fluarurat este limitat de
reaciile secundare, printre care cea mai important este cea de polimerizare [28],
urmat de reaGlii de cracare i de cocsare [10J. Ponderea acestor reac\ii secundare
poate fi diminuat prin aperarea la temperaturi de reaclie mai coborte, diluarea
materiei prime cu gaze inerte i tratarea cu abur a catalizat'arului [29].
Printre studiile de izomerizare de schelet a olefinelor pe catalizatori de tip
zeolitic se poate cita cll"tillu ilustrativ ;zomerizarea 3,3-dirnelil.1.butenei la 12SoC, pe
catalizatori NaX, CaX, CuX i CeX [30]. Are loc lonnarea de 2.3-dirneti!-1-buten i
2,3-dimetil-2-buten, fr tormare de metil-pentene. CartJocationul secundar, formal
prin adiie de proton de la catalizator, se convertete rapid, prin transrerul 1,2 al grupei
metil, n carbocation teriar, care, prin eliminare de protan, conduce la olefinele
men\ionate:
CH,
ffi
=
CHCHzCH3
- - -...
CH3CH = CHCH3 +CHz CH CHCH3
-H'
CH3
in cazul izomerizrii de schelet, catalizatorii capabili s o produc sunt acizi

puternici i foarte putem ici. Printre sistemele catalitice solide acide citate n literatura
actual se pot enumera aluminele {25J, aluminefe modificate (sifico-alumina ; alumina
fluorurat) (10), alumino-sultai [26J, tastai de zinc [27J.
Mecanismul de reacie decurge prin intermediar carbocationic, ce se poate
rorrna prin adijie de proton de la catalizatoru! acid, llcazu! olefinelor C4 carbocationul
fiind comun celor trei bulene liniare (10):
CH2
= CH . C.
+H+
t
CH3' C(+)H. C. CH3
CH3
CH3
= CH2
./
CH3
CH3 ~
CH3 - CH - C
CH3
CH3
-CH3
-CH3'
1.
CH. C(+). CH3
I
CH3
~'
CH3
I
CH3 - C
C - CH3
I
CH3
74
75
.~ .
f... I.t
! .it-!
~~;'?
"
'"
tj
~I
:ii
ID
.Q
m.
'<;fN ....{Q
N~
N.I[). lJ)-
1--
<o ~-
~"'N
f-
~I'" ..,...,.
NCO
....
f.C)
rry~'<;f.'<;f-N.
1'- ~-
:2
~\,.
acest caz, inhib formarea precursorilor cocsulu. ncorpora rea de metale tranziionaJe
. in stnuctura cristalin conduce la o cre1ere pute mic a comportrii catalitice. Astfel,

FAPO-11 i MnAPO-11 arat o izomerizare de schelet mult mai pute mic dect in
cazul SAPO-11. Similar in cazul FAPO-31 i MnAPO-31 fa de SAPO-31.
Izomerizarea olefinelor in cataliz bazic. in cataliza bazic, izomerizarea
de poziie i geometric are loc cu o selectivitale mult mai bun dect in cazul catalizei
acide. Din datele prezentate in tabelul 3.5 privind izomerizarea 1-bulenei pe catalizatori
bazici de lip metal alcalin, depus pe suport inert i oxizi bazici solizi, rezult fomnarea
de 2-buten cu raport cisllrans foarte mare. Explicaia poale fi cutat in me<;anismul
;;;
~
~
~II--",- ..,.'"
I[)COO)C"}
N-N.O-
.:;!
U.
~
c
il
N(",)"""O)
"'/1-- o
~-
E
~
....
-
'"
N~'<;f.O-
ro ~
{/J
'ii
o categorie nou de catalizatori sit molecular o constituie aluminofosfaii, a
:,.. ;~\. cror prim prezen n literatur dateaz din 1982. Categoria cuprinde aluminofosfai
,;: . (AIPO,), silicoaluminofosfai (SAPO), metal aluminofosfai (MeAPO) i metal silicoalu"
minofosfai (MeAPSO) [31J. In tabelul 3.4 sunt prezentate date privind reaciile
principale de izomerizare i cele secundare de oligomerizare i craca re a 1.hexenei pe
astfel de catalizator;' Se poate constata efectul de micorare a fomnrii coesului (prin
\
cracare) n cazul SAPO-11 cu pori medii, deoarece constrngerea spaial, ce apare in
II'
de reacie
Tabe/u/3.5
a.
61
ID
"
'j!
:;
:2
o
E
gj'
'C
~
~
I<: '"
1;
u
o..
tD
N-O.N ....NI--
NOlMC"}
(D.".... -.::r- cry-
-.::r~
..,. ..,.
c
ID
ID
<:(
...-cn((lN
o" lJ)- M
co lr).
(/J
01-
1-- _
'"
'"
'~I!
ro
~
.Ma-#'
o o.~EQ)"rn
i'
cw
:g~#
.S
IV-
mmiu
~.;
~ .~ .~ .~ ~~.;;:
o m
'Vi
Q)
Q)
CQ)';::;EEO}t.l
Quoo:.=.;::
,S 5
'*
OU(/)IIII
bazici
1-7
1-5
11
4
5
1
0,8
0,5
0,1
cca o
0,3
;'f
Zr02
Ti02
La203
2-7
5
3
ThO,
Ge02
Intermediar
de reactie
Tipul deplasrii
hidrogenuluj.1.3
anion.TCalilic
H.,
intramb!ecular
cea 2
Anionul alilic, ce rezult prin extracia unui proton din poziia alB sub aciunea
catalizatonului bazic, este mult mai stabil in fomna anii (cis) dect in fomna sin (Irans):
CH2
.H{+)
CH.
CH2'
CH3
__
(CH2
__
CH
CH
--
CHjr
+H+
----..
CH3 - CH
CH - CH3
~
~
.:!:!Qj
':'J,.,;'
,_.c
w u
'C\]"'OOiv'~~N~
~iv'~
~ c >
ro
21
B~
"'0"'0
"'ON-
ro':=
Q) :fl :il
E"Q.'5
"i
~
~
u.
~
ID
5l .c
'"2 ....'"
Il")h
0.1 ~
pe diferii catalizatori
0,1
11-16
lnO
NalAl,O,
::J.n ~
~
lJ)
ro
.~ "i
O
X
o ro .
ID
a.
26
20
CdO
MgO
CaO
....(DVlJ)
{/J
Selectivit&~t;;:
1.but. ... Cisltrans cis.2- but ... trans/1
KO-/-Butil
I ~
butenelor
.-
N<O
Catalizator
~(Qsf
u.
Izomerizrii
(date seleclate din (15])
~
.~
1;
O<ocncn
airry-o .....-
<O
<O
Date privind se!ectivitatea
~.!::!o
~
a.
~
i3
c
o
IG\
---eI5
anti
Il
tFf
-trans
sin
77
- ---~.-----
"'~,.
Astfel de evo/uli' au fost observate pe catalizatori superbazici, cum ar fi Cs,O
i Rb,O [32). Prin studii cu atomi marcati s-a demonstrat c transferul hidrogenului are
loc inlramoiecular [33J:
CH2
= CH
CH2D - CH
- CHO ~ CH3 ---..
CH3'
CH
= CH - CH3
CD CH3
S-a demonstrat c viteza izomerizrii crete cu bazicitatea cata!izatoru!ui i c

substHuenlii alchilici n pozijia alil accelereaz viteza de izomerizare. Izomerizarea are
loc dup o cinetic de ordinul unu, ca de exemplu n cazul izomerizrii 1-butenei, la
30'C, pe catalizator Na/AI,O" pentru care sunt prezentate in tabeiul 3.6 valorile
constanteior de vitez [36).
k,
25
relative
de vitez *) la izomerizarea 1-butenei,

pe catalizator Na-AI20) (35J
k,
1
*) indicij constantelor
k,
100
k,
16
la 30"C,
k,
12,3
sunt aceiai ca in cazul izomerizrii
:~l
:~~~~
proporii de 1 pn la 20 % mas, pe alumin siJanizat i descompus termic la axid.

Proprietile fizico-textuale ale catalizato"!tui simbolizat SZKFI sunt: densilate real
'i,',t i
3,80 ~/cm', ~ensitale aparent 1,20 g/cm', porozitate 0,64, suprafa specific
204 m Ig, raza medie a ponlor 53 A. volum total de pori 0,54 cm'/g. Testele de
activitate de izomerizare s-au efectuat intr-o instalaie micropilot de laborator, in flux,
folosindu-se ca materii prime '-hexena (Hl), 2-metil-l-pentena (2MP1) i 3-melil'1
l-pentena (3MP1), precum i testul de izomerizare a cis-2-butenei. S-a stabilit
activitalea calalizatorului pe baza valorii vitezei de reacie ia 400C, fiind 14 (pentru
2MP1), 7 (pentru Hl), 2 (pentru 3MP1), exprimat in molecule/s.m'.10'''. n figura 3.5
!r;
sunt prezentate date experimentale
ob(inute la izomerizarea
cis-2-butenei.
Calalizatorul conduce la formarea de 1-buten la valori ale concentraiei apropiate de
cea de echilibru termodinamic i demonstreaz o activitate de izamerizare de schelet
foarte redus, de Ordinul sutelor de ppm.
lzomerizarea n cataI,.,.
ir
j' ;'
liza bazic poate fi operat i
ji
in sistem omogen, ca de
1500
;:
II
exemplu cu calalizatari prepa~
rai in situ din sodiu metalic i
~ 3.01. a
E
~
~
clortoluen, la temperatura de
i 25
1000 ~
'o
reacie de 15D-200'C
[40J.
~ 10
c
Catalizatori omogeni mai efi~
!'
,
cienti sunt NaNH2/NH3 lichid
a,15
o
500 ..
[41J 'i t-C,H,OK n soluie de
dimelil
sulfoxid [42]. Acest
~ '0
catalizator conduce la izame5
,
rizarea selectiv a 1-butenei la
o
53C, la raporturi cisltrans
o
50
100
150
100
ridicate, de circa 50, produsul
Ore de funcionare
de reacFe cis.2-butena fiind de
ig.3.5. Izomerizare
de poziie a cis-2-butenei pe
puritate 96 %. La temperaturi'
catalizator SZKFI (T::;425C, p::;1 bar, viteza
de re<lC\iede 40-75C, cinetica
volumar::;4 '1/h).
este de ordinul unu in raport cu
Legenda: 1-butena,
olefina i variaz intre doi i
O trans-2-butena,
zero, funcie de concenlraia
O izobutena [44J
catalizatorului, pentru concen.
::~\'.
Mecanismul prin intermediar alHic a fost demonstrat de asemenea prin studii

IR in situ, pe catalizator ZnO [34).
Constante
~'
k,
3,6
Tabelu/3.6
1-butenei pe AI::>03
ii
Viteza deplasrii dublei legturi spre poziliile inteme depinde i de

electronegalivilatea subslituen!ilor la atomul de carbon alilic [37), aa cum rezult din
dateie prezentate in tabelul 3.7. Un alt exemplu este cel al izomerizrii 3-melil-1bulenei, ce decurge cu vitez de 3 ori mai mare dect in cazu/l-butenei, pe catalizator
CaO [37J.
Tabelu/3.7
Viteza relativ de migrare a dublei legturi din poziie

termnal spre poziii intern'e, funcie de electronegativitatea
substituentului
atom ului de carbon 3 [36J
'.
CH,;CH-CH,-R
CH,
I
eHi;: C-CH;z-R
CH,
C2HS
C3H7
i-C,:JH7
t-C4Hg
C6Hs
CH]=CH-
0,57
0.55
0,17
7,4x10'3
9,4X105
0.43
0.50
0,12
8,5x10.)
CH)
CH,;C-CI:!=!3.
1
4,13
0,54
0.15
pentru numrul de atomi H supra atomul 3C.
Alte exemple de sisteme cataJilice bazice eterogene, prezentate in literatura

de specialitate, le constituie KOH/AI,O" opernd la 260-270C [38) i amidura de
potasiu/AI,O" opernd la 25C [391
n ncercare8 de 3 crea un catJlizator industrial de zornerizare de pozijie a
olefinelor medii, Institutul de Hidrocarburi Ungar a studiat realizarea unui catalizator
slab bazic, de oxid de SOdiu pe alumin [44], preparat prin depunerea de Na2CO), in
78
20x10'
") Vileze ia 55C, corectate
:0
Iralii aie acestuia cuprinse inlre 0,05 i 1,5 M. Depiasarea dublei iegturi din pozilia 1 in
poziia 2 este mai rapid dect pentru poziliile consecutive in cazul ;zomerizrii 2-metHl-pentenei [43).
Izomerizarea olefinelor pe catalizatori metalici. 'Izomerizarea o1efine1or pe
catalizalori meta/ici are importan1 aplicativ pentru aprecierea compozi(iei rezultate la
hidrogenarea se/ectiv a hidrocarburilor dienice i acetilenice din fracliife C4-C
S
separate din elluentul de piroliz i de cracare termic i catalilic [46). Metalele care
catalizeaz reaC\iile de izomerizare de poziie i geometric a olefinelor sunt in general
metale tranziionale, printre acestea o categorie particular ocupndu-o metalele
nobile; unele firme renumite, cum ar fi Engelhard, au studiat i au realizat catalizatori
industriali din aceast categorie [Sa).
n efortul de a elucida aspectele care privesc mecanismul i cinetica reac\iilor
succesiv-paralele de izomerizare i de hidrogenare a olefinelor au fost efectuate
numerOase studii de-a lungul mai multor decenii, sintetizate n lucrri de referin\, cum
ar fi, de exemplu, monografia lui Bond privind cataliza pe metale [47]. Activitatea
t ~
:~WJJ'
'~ ',;4'!"
catalilic a dlterttelor metale a fost studiata pe sisteme de lip tilme metalice, in VOlum
[47), sau meIale depuse pe'Cliferiti supo~i: alumine [48J, silice [49J, cu efluentul n stare
de vapori sau in stare Iichid~ [50J. Studiile asupra mecanismului reaciilor olefinelor pe
cataiizatori metaliei combin un num~r mare de grupe de argumente (detenmin~ri de
cinetic de reactie, distribuii de produi de reacie realizate in condllil specifice, reacii
cu schimb izotopic' etc.). De exemplu, n tabelul 3.8 sunt prezentate date dintr-un sludiu
recent refe~tor, la distribuia izomerilor n-butenelor in sisteme catalitice pentru
hidrogenarea selecliv a hidrocarburilor, de lip Pd i Pd+Pb pe suport de alumin~, care
folosesc 'ca materie prim~ tetra-bulil plumbul, din care, prin descompunerea tenmic i
catalilic, rezult~ butan, iar prin eliminarea de hidrogen, butene [51).
Tabe/u/3,8
Reaciile tetra-butil.plumbulul
pe catalizatori de Pd/AI203
Distribuia final a produilor [51]
Hidrocarburi
Total
Hradsorbit
Nz-diluant
Compoziia
(moli x 108)
Pretratament
inert
Butene
~I'~'
\ ,,'
1 ,c '
3,8
1,2
66,27
1,5
1,4
8,79
1-C4Ha
7,36
(21,10)
67,97
(7467)
CH - CH2 - CH3 ~
ac
molar
18,07
(53,74)
(11,6~)
1278
H3C
8,20
(24,36)
11,43
(12,561
~
.~.
,i'~
'i'
.~,.
H1::;LCH2
PdHPd
PdHPd
CH3
H~CH3
PdpdH
Are loc mai nti adsorbia n asociativ, de 1.buten~ pe un atom de paiadiu;

apoi atacul unui alt atom de paladiu asupra atomului de carbon adiacent dublei
legturi. Aceasta duce ta o inversare a acestui atom i la o deplasare inlramolecular a
unui atom de hidrogen. Rezult~ o molecui de 2-buten~ legatil de doi atomi de paladiu.
Deoarece fiecare atom de paladiu poate adsorbi asociativ cte o molecul de olefin,
reacia poate fi considerat din punct de vegere cinetic ca fiind un mecanism pe doi
cenlri.
Mecanismul izomerizrii de poziie i geometrice, prin intermediari
este discutat in numeroase lucrilri, ca de exemplu [48-49, 53-55):
n:.alillci .
1-bu!en (9)
1,
11
.j'
H2C = CH. CH2 - CH3
'-o
'Hp
P'-H
~H
'H~
H3C,
585
179
56.8
580
CH.CH
H3C
--/'.,
..
CH.CH
.- ;".",
: CH2
CH2
(anti-1-melil.n-a/il)
0,96
0,174
200
(sin.1-rn etJl-1t -alll)
-Hj~+H
-HU
H3C
/
H3C
Ca urmare a numeroase cercetri intreprinse au fost propuse mai multe

scheme de mecanism. Astfel s-a propus un mecanism prin intermediar alchilic adsorbil
[49), pentru a se explica izomerizarea de pozilie i geometric a 1-bulenei pe
catalizatori de Rh pe suport de silice i pe alumin~:
CH = CH
I ,
CH3
11
c/s-2.huten (g)
80
/Y",
Pd/Ab03
In absena H2
4,84 X 10-2
200
H\
H~CH2---
YI
cis-2-C"Ha
in prezena de H2
1,96 x 10-3
1,63
CH _ CH3
Tabe/u/3.9
% conversie la 2-C4
frans/cis
Temperatura:
alt lucrare [48] propune un mecanism similar (deci prin intermediar alchilic,
adsorbit pe centru de reacie melalic, formal din do; atomi de paladiu):
H3C
disociative, datorit funcliei dehidrogenalive a melalului. Viteza va fi diferitil n cele

dou cazuri, astfel pe Pt-e i Pd-eizomerizarea
alchenelor f~r~ hidrogen va avea loc'
cu conversii mari la 20o-300.C, iar' cu hidrogen, la 100.C (52). l.a izomerizarea
1-butenei pe catalizator de paladiu pe suport de alumin [48J s-au pus n eviden
diferenlele ce apar n cazul experiment~rilor n prezenl~ de hidrogen i in absena lui,
date prezenlate n tabelul 3,9.
W/F:hr,gPd/moli 1.C,
P(l-C,): mmHg
P(H,): mmHg
CH
introducerea hidrogenufui in afimentarea sistemului de reaclie sau in urma ad,sorbliei
H3C,
(0,19%).
trans-2-C4Ifle
intre izomerlzarea 1.butenei pe catalizator

tn prezena i Tn absena hidrogen ului [48].
\
CH - CH2 . CH3 ~
~Il'
Studiul evideniaz~, pe lng~ problemele de hidrogenare i izomerizare de

poziie i geometric, efeclul pretrat~rii suprafeei catalilice cu hidrogen prin efecluarea
de experiene cu dilulie de hidrogen i azol.
Aa cum rezult~ din unele lucrri experimentale, privind izomerizarea
oiefinelor pe catalizatori metalici, in prezent~ i n absen~ de hidrogen, se presupune
c in succesiunea etapelor elementare intervin hidrurile metalice. Acestea apar prin
Comparaie
H3C,
l'
%
C4H10
H2C
'; I~'
;I~'
,;1\.,fJ~
'H
CH = CH
I ,
CH3
If
trans-2-bulen
(g)
81
..
,; ~.
~,\t~,.
,
~..N,~}.
Gault [46] clasific reaciile olefinelor pe metale (hidrogenare, izomerizare i

schimb deuteric) 1n trei categorii asociate la trei tipuri de centn activi. Atomii metal ici cu
numr de coordinare cobort, cum sunt cei situai pe vrfurile cristalitelor sau atomii
izolai, se consider c leag trei liganzi, doi atomi de hidrogen adsorbii i o olefin
adsorbit i c promoveaz toate reaciile implicnd adsorbia disociativ de tip vinilic
sau alilic:
/CH3
I
-M-D
CH2:;,.../CHz
'c
+ C4 Ha......
H-M-
--
CH3,
M-O
c= c/
CH3
'H
"_f:\:~
)J
,,~
,1;,;-,
i~-::"
o
i
H-M-O
+ CHZ
CD. CHZ- CH3
Mecanismul asociativ, care necesit in starea de precursor dou legturi ntre

metal i adsorbai, poate avea loc pe centri situai pe muchiile cristalitelor, avnd indici
Miller mici:
"""').
CH3
......
CH3,C=C/
H/
1~
CHD- C~
CH
I
M-D
+ 'CH3
H- M
li;
~.
1
:1;1
t:'.- .
~
+~
t-r
Tabelul 3. 10
Energiile de activare (kcal/moi) ale reaciilor n-butenelor
pe catalizator spirale de Ni [47J
E,
E.
1-butena
1-bulena
2,5
2,0
9,0
-
7,1
2-bulen
33
10 O
Bulena
E',
zrii c;s-Irans:
Em
cis-2-buten
3:5
-'
8,0
Irans.2-buten
3,5
S,O
Em = energia de activare a migrrii dublei legturi; Eel
Studiile privind reaciile de izomerizare de poziie i geometric a olefinelar pe

catalizatori metalici, ca atare sau in ccncuren cu reaciile de hidrogenare i de
schimb deuteric, sunt numeroase i se refer la stabilirea schemelor de reacie, a
modelului matematic de vitez de reacie, la detenninri ale valorilor paramelrilor
cinetici: ordin de reacie, valori ale constantelor de vitez, constante de echilibru de
adsorbie, valori ale energiilor de activare, entalpii standard de adsorbie, entropii de
adsorbie.
82
261
;;~.
in sfrit, atomii cu cifr de coordinare nalt, situai pe feele cristalitelor, pot

lega numai un ligand i sunt responsabili pentru izomerizarea direct cis-trans i
~.igrarea sigmatropic 1-3 a hidrogenului:
11
unde X(I) este fracia molar de component i. Sistemul de ecuaii difereniale de

ordinul unu a fost integrat direct, obinndu-se o corelaie bun cu a datelor
experimentale: pentru experimentele de la 160 C au rezultat urmtoarele valori ale
constantelor de vitez, exprimate in moli/or . gPd: k12"0,657; k21"0,223; k,,"0,500;
k32"0,280; k13"O,152; k3l"0,029.
n cazul izomerizrii 1-butenei pe catalizator Rh pe suport de alumin i silice
[49J au fost determinale prin metoda diferenial, ordine de reacie unu n raport cu
hidrogenul i zero in raport cu olefina.
n cazul studiului reaciilor concurente de hidrogenare, izomerizare i schimb
deuleric, Bond [47J prezint valorile energiilor de activare ale n-butenelor pe catalizator
de nichel sub form de spirale (tabelul 3.10). Inlervalul de temperaturi de lucru acoper
cu aproximatie 50-150 C. Valorile energiilor de activare se situeaz in .intervalul
2-10 kcal/moi, valori COn"nnale i de alle lucrri experimentale [48-49J.
C=C
H/
,(
dX(1t.)/dt "- r (1 il) " - (k12+ k13) X(1t.) + k21 X(2t.e) + k31 X(2t.O
dX(2t.c)/d/" - r(2t.c)" - k12X(1t.) + (k" + k,,) X(2t.c) + k"X(2t.0
dX(2t.0/dt" - r(2t.0" - k13X(1t.) + k"X(2t.c) - (k" + k3l) X(2t.0
jt
'H
~C, /
2 d'
Au fost efectuate experimente n reactor diferenial n flux, cu diluarea

1-bulenei cu heliu, n prezen i in absen de hidrogen. S-a lucralla temperaturile de
160, 180, 190, 200, 220 i 240'C, la presiuni pa~iale ale butenei n intervalul de
40 pn la 725 mm Hg. Pentru schema de reaclie prezentat mai sus s-a elaborat
urmtorul sistem de ecuaii de vitez:
-.
M-O
H3C,-/
Din multitudinea de studii asupra cineticii izomerizrii olefinelor pe catalizatori metalibj vom prezenta,
ilustrativ, cteva date cinetice reprezentative, Astfel, in
cazul izomerizrii 1-butenei pe catalizator Pd/AI,03 [48J a
fost propus un model de reacij succesive reversibile: unde
16 reprezint 1-bulena; 2t.c cis-2-butena; i 2L1f trans-2butena.
Ee= energia de activare a schimbului
gia de activare pentru schimb izotopic la olefin; Eh

.) folosindu-se hidrogen: +l folosindu-se deuteriu.
5,9
5,0'
7,St
-
E"
Int.temp."C
76-126
60-135
55-120
5,3"
75-130
4,S"
75-130
energia de activare a izomeri-
izotopic pentru hidrogen;
= energ.
E~ =ener.
activ. a hidrogenrii;
Catalizatari compleci ai metalelor tranziionale (CMT) n sistem omogen

i eterogen, Cornbina!iile complexe ale metalelor tranziionaJe au ac\iune catalitic n
izamerizarea de pozi\ie i geometric a olefinelor. innd seam de faptul c
numeroase combinalii complexe ale metalelor tranziionale sunt catalizatori care se
ili~;
Oi.,_
83
'~~
folosesc n procese de hidrogenare a combinaiilor organice cu legtun multiple, n
reacii de carbonilare a olefinelor, n oligomerlzri, polimerizri, reacii de eliminare
etc., cunoaterea efeclului lor de izomenzare asupra olefineior are o indiscutabil
importan aplicativ (de exemplu: hidrogenarea unor tnene la monooiefine [56],
meninerea sau izomenzarea la poziia marginal a (X-olefinelor, importana in carbonilarea olefinelor cu dubia legtur temninal, pe catalizaton CMT, pentru obinerea de
aldehide i de alcooli pnman [57-58D.
Studiile acestor sisteme de reacie sunt numeroase i se refer att la efectul
melalului Iranzilional, al liganzilor, al solvenilor, al condiliilor de lucru, al schimbului
hidrogen-deutenu, ct i la cinetica i mecanismul de reacie [59-64). in general,
cataliza pe CMT este selecliv i umneaz o cinetic de ordinul unu dup o schem
l,~'
f ,~..
~'.~
(J.'.
\
'; ~
)
a)
I
b)
M(vsau
olefin
v-+2)
m(vsau
-+ olefina'
c)
m ~+2)
I
alchit
Reactia global depinde de vitezele relative ale acestor etape, infiuen!ate de

structura olefinei coordinate, de metal i de liganzii si auxiliari.
Ordinul celor ambiante, Evident, marea majoritate a CMT sunt inslabili n contact cu
apa i oxigenul, fcnd dificil realizarea dispozitivelor expenmentale.
Sistemele catalitice CMT omogene cupnnd combinaii complexe ale unui
metal tranzilional, de exemplu Li,PdCI, [60), un cocatalizator (de exemplu acid ac;etic +
acid tnfiuoracetic), un solvent organic (toluen, benzen, metanol, alli compui oxigenali)
i olefina care este att matene pnm ct i produs de reacie.
Mecanismele de re~ciepropuse i discutate n literatura de specialitate se pot
imp'1i in dou tipun: mecanisme .pnn intemnedian alchilici coordinai la metal i
mecanisme prin compleci It-alifie;.
n cel ce-al doilea tip de mecanism, prin intermediar n-alilic, are loc extragerea
unui hidrogen de la un carbon alilic vecin dublei legturi i formarea unui radical n-alilic
legat coordinativ de metalul central [59-61]. Intermediarul alilic poate avea forma anIi,
conducnd la izomerul cis, i forma sin, conducnd la izomerul Irans [63).
RCH2 . CH := CHR' -+ M'
M- H ~
RCH2'
CH . CH2R,
RCH
CH _ CH2R,
-+
RCH
/"
'CCI
PdQ~ --./"
II -
Pd
I
H
Aceste reacii formeaz hidrura necesar iniierii izornerizrii, in etapele

ulterioare hidn.Jra fiind furnizat de solvent [601. Izomeriz8rea are loc prin trei reac\ii
reversibile: a) oxidarea complexului metal-ale fin; b) schimbul de olefin; c) adilia de
hidrur la olefina complexat pentru a da alchil-metal:
84
RCH"
CH CH2R'
metal ici care formeaz
1'- ~.
Cramer [60) susline c izomenzarea poate fi catalizat de CMT numai cnd

melalele se convertesc la hidrun. Aceste hidrun pot fi nsui catalizatorul: [NiHL.],
HCo(CO), etc. sau pot aprea pnntr-o sene de reacii generaloare de hidrun: oxidare
de compui ai carbonului: CH,CH,OH + OH'+CIPt(II) -, CH,CHO + HPt(lI) + CI'+H,O;
disprop0'1ionarea hidrogenului: H, + CIRh(lIl) -> HRh(lll) + CI'+H'; oxidarea melalului
cu hidrogen: H, + Rh(l) -> H,Rh(lIl) sau cu proton: HCI + Rh(l) -> HRh(III)CI sau
deplasarea de la olefina coominal:
CH
"""'"
Mecanismul nJ-alilic este mai probabil la compleci

uor "'-alil, cum sunt cei ai Pd(II).
"11-
"
.; CHR'
M.H
MH
CH
--='" /
n pnmul tip de mecanism se presupune c are loc interacia hidruni metalului

intemnediar cu olefina coordinat -~, fomnarea de alchil legat de metal, umnat de
eliminarea izomerizant a unui atom de hidrogen dUre catalizator:
R - CH2 - CH = ~HRl
-+olefin
oiefinA1
Hm(y+2)
oJefln<'l
v-+2)
olefln
succesiv nchis, reversibil. CataHzatorii sunt eficieni la temperaturi relativ joase, de
Hm~-+2)
+ H(+) ~
olefin
!'
m(v)
:(."
'\o'
Au fost propuse i alte mecanisme,

carbene, dar adeptii acestor mecanisme
concludente,
cum ar fi cele prin intermediari radicali sau

sunt in numr mic i studiile mai pu\in
Catalizatoni CMT heterogenizali au fost realiza li in ultimele dou-trei decenii i

au avut ca scop imbinarea performanelor de activitate i selectivitate ale cataJizatorilor
CMT cu cele de operare eficient i relativ mai simpl ale catalizei de contact [641.
Hartley [64J clasific catalizatoni de tip CMT eterogeniza!i n ase clase i
discut particularit\ile oblineril catalizatorilor ce apar in cazul izomerizrilor in sistem
omogen i eterogen. Prima catagorie cuprinde compleci ai zirconiului legai de silice
[({Si}-O),ZrR,J, unde R = alchil. Se apreciaz c exist deosebin de vitez de reacie
intre sistemul CMT eterogenizat i cel omogen, la migra rea dublei legturi peste
carbonii te'1iari. Categona a doua cuprinde compleci ai Fe, Ru i Os. Complecii
carbonilici ai Fe pot fi eterogenizali prin interac\ia cu polistiren tosfinat, rezultnd
compui de tipul:
I@
-C,H,-PPh(CH,),....PPh,....P),
{Fe(CO)"lvJ,
x=1,2: 11=3.4: y=1 ,2.
85
1:~~;\
fi"
Prin iradiere, Iiganzii carbonil sunt dispersa i, spre deosebire de corespondenii

omogeni, care pierd mai curnd liganzii fosfinici de~t cei carbonilici. Complecii
iradiai au o reactivitate ridicat (de ordinul a 2.10' molecule izomerizate/atom de Fe),
n timp ce compusul neiradiat are o activitate cobort. Clusterii anionici depui pe
alumin (AlnH3RuOs(CO)12f
catalizeaz izomerizarea 1-butenei. Categoria a treia
cuprinde compleci carbonil sau carbaxil ai Ru(lI) i Rh(I). In categoria a palra sunt
cuprini compleci ai rodiului depui pe silicagel, avrid o activitate de 100 de ori mai
mare, la izomerizarea 1 butenei, dect in corespondentul omogen. Categoria a cincea
cuprinde catalizatori de Ni de tipul: [~5-esH5)Ni(CO)}]m [(Ge(OMe),lJ; m=1; n=3 i
m=2; n=2. Categoria a asea cuprinde catalizatori de Pd. Campusul [Pd{Ph(CN),CI,)
depus pe silicagel este de 100 de ori mai activ la izomerizarea 1-heptenei, dect
campusul in sistem omogen.
~,
. Cataliza bazlC, caracterizat printr-o selectivi!ate ridicat, esle aplicat totui ntr-un
~~~~~:. domeniu mai restrns de produse i de 9ntiti. Cataliza pe sisteme CMT are cteva
aplicaii actuale importante in petrochimie i a fost studiat datorit nevoilor de ocolire
:~.~
a brevetelar, dei domeniul necesit sisteme de reacie i reactivi complicate i
costisitoare. Cataliza eterogen pe oxizi metal ici a fost relativ puin studiat, rmnnd
r~'
pn in prezent la nivel de laborator, datorit perfomianelor reduse pn acum [75-76J
,
i nu va fi discutat in aceast lucrare.
I~
I.Jd~,
~\~
-
'",.:i
Alte sisteme
catalitice
eterogene
i omogene. AlP04 conduce la
izomerizarea specific cis-trans, mecanismul nefiind clarificat [65]. MoS, i C0 0,
3
cataJizeaz cu vftez mare, in prezena hidrogenului, izomerizarea de poziie i
geometric a olefinelor. Mecanismul de reacie n aceste cazuri decurge prin
intermediul gnupului butillegat covalent.de ionul metalic. Izomerizarea acompaniat de
metateza olefine/or are loc pe cataliza tari de tip oxizi i/sau sulfuri ai Ma, W i Re in
stri de valenl coborle [66-67J. Aceti catalizatori pot fi considerai a fi acizi Lewis
slabi.
-.
:""
';'~- o,.
1"
;,-,.
,.~
~~::".
:',~
Consideraii termodinamice privind oligomerizarea olefinelor inferioare.

Din datele privind termodinamica reaciilor de oligomerizare vor fi prezentate aici cele
referitoare la oligomerizarea elenei, pentru specificarea ordinului de mrime a unor
parametri termodinamici, precum i sensul de variaie eu te,mperatura a conversiilor la
echilibru.
.
Constante
termodinamice
calculate pentru reaciile
i oligomerizare a etenei (74]
Reacia
li..
:'
;.
.Ii ~
clas de catalizatori care opereaz in sistem omogen, in faz gazoas, o

constituie atomii de halogen, printre care a fost intens studiat iodul (acesta, prin
disoci~re termic, trece in atomi de iod catalitic activi, conducnd la izomerizare de
poziie i geometric [11-13, 66-69D, atomii de brom 170], acidul bromhidric 171-72J i
dioxidul de azot [73J. Mecanismele de reacie decurg, n cazul catalizei cu iod i brom,
prin alacul atomilor de halogen asupra olefinei, fonmarea de radical alil prin extragerea
de atom de hidrogen de la un atom de carbon vecin dublei legturi, cu formarea
hidracidului respectiv, unmat de interaeia lor, cu formarea olefinei, cu dubla legtur
cale se'.deplaseaz de-a lungul cateilei [11-13, 69,70]. n cazul calalizei cu HBr, autorii
pr6pun Qn mecanism molecular cu formarea unui intermediar ciclic, cu ase centri [72].
La~""cataliza cu dioxid de azot, acesta conduce in mod specific la izomerizarea
geometric, prin adilia NO, la dubla legtur, fonmarea unui intenmediar radicalic,
rotaia legturii simple formate in urma adiiei, eliminarea N02 cu formarea izomerului
geometric al materiei prime 173].
.
,';
2C2H4
2C2H4
2C2H4
3C2H4
4C2H4
----
t:.H o,kcal! moi
t:.Sro, ue.
t:.G~,kcall moi
K,
-25,03
-26,67
-27,67
-47,46
-69,82
-31,86
33,00
-34,04
-65,01
-99,19
-15,52
-16,82
-17,51
-28,04
-40,26
2,65.10IT
1.C4Ha
2-cis-C4Ha
2-trans.C4Hs
1-CsH12
1-CsH1S
Tabelul 3. 11
de dimerizare
2.40.1012
7,729,10"
4,35,1020
4,29.1029
Astfel, n tabeiul 3.11 sunt cuprinse valori ale parametrilor tenmodinamici:

variaia entalpiei de reacie, variaia entropiei de reacie, variaia entalpiei libere de
reacie i vaiori ale constantei de echilibnu de reacie in condiii standard (2S'C), la
oligomerizarea Cu grad 2-4 a elenei [74]. n cazul propenei i butenelor, sensul de
variaie Cu temperatura a constantei de echilibnu de reacie este acelai, dar difer
valorile parametrilor termodinamici i numrul izomerilor ce se pot forma in reacliile de
oligomerizare.
Mecanismul i cinetica reacilor de oligomerizare
a olefinelor uoare.
Disculia aspectelor legate de mecanismul i cinetica oligomerizrii olefinelor inferioare
nu poate fi fcut dect in corelatie cu sistemul catali/ic apiicat. Pe de alt parte, intre
oligomerizrile
diferitelor olefine inferioare exist deosebiri importante att ca
reactivi/ate, ct i din punctul de vedere al spectnului de produi rezultai i al iegilor
cinetice ce guverneaz sistemele de reacie concrele.
Oligomerizarea
in cataliz acid. Oligomerizarea in cataliz acid are
aplicaii mai cu seam in rafinrii, la fabricarea combustibililor octanici (olefine C7-G1O
cu catene ramificale), realizate actual de firme ca UOP i Bayer [9]. dar i penlnu
obinerea unor intermediari petrochimici prelucrai ulterior in sinteze axo i in realizarep
unor detergeni. Sistemele catalitice acide pentru oJigomerizare sunt diverse, dar,
aplicaliv, ceie mai importante par a fi acidul fosforic pe suport (de exemplu kieselgur) i
rinile schimbtoare de ioni.
3.2.2 Oligomerizarea olefinelor

Oligomerizarea olefinelor inferioare, cu aplicaii in petrochimie, poate avea loc
in cataliza acid, baziG, in cataliz eterogen pe oxizi metalici, cu sisteme catalitice
omogene i eterogenizate compuse din compleci ai metalelo.r tranzi\ionale. in prezent,
cele mai aplicate industrial sunt sislemele catalitice CMT i cele acide, dalori!
activitlii i seleetivitii ridicate. Oligomerizarea in cataliza acid, mult studiat i cu
vechi aplicajii in rafinrii, se remarc printr-o selectivitate relativ cobart, datoril
numeroaselor direclii de reacie promovate de carbocationul intermediar de reacie.
Mecanismul de reacie este cel al polimerizrii cationice: adi\ia unui proton

(cedat de catalizator) la dubla legtur a olefinei cu formarea unui carbocation, adiia
carbocationului la dubla legtur a olefinei, cu formarea carbocalionului dimeric.
Acesta se slabilizeaz elilllinnd un proton de la una din grupele CH3 sau CH2 vecine
cu atomul pozitiv (deoarece aceti protoni sunt respini de sarcina pozitiv), dnd
natere unei duble legturi (reacia priQcipal), poate s atace alt molecul de olefin,
86
;;
"~'
87
ducnd la trimer sau poate da alte reacii secundare (izomerizare, transfer de hidrogen,
cracare). Protonul eliminat din carbocationul dimeruiui este, firete, transferat anionul
acidului inilial, regenernd astfel catalizatorui. Deplasarea de electroni in olefina la care
se adiioneaz un proton sau un carbocation se produce intotdeauna in aa fel nct
sarcina pozitiv s apar la atomul de carbon cel mai srac in hidrogen, deci la atomul
tertiar, sau la un atom de carbon secundar n lipsa unuia tertiar. Dintre olefinele simple,
II
'r.' f;-iI~~
t ,.~~
''i ..~~.
este dimerizat cu ajutorul unui catalizator compus din nichel i aluminiu in prezen de
fosfine [88J, obinndu-se n-hexena, 2-me~l-pentena i 2,3-dime.til-butena iar buteneie
sunt dlmenzate, pnn procedeul Dlmersol, mllzooctene, pe catallzaton organo-metalici
~!jf pe baz de nichei [89J. Este posibil i codimerizarea propenei cu butene, rezultnd
JI.;
. ,('"
cletine Cl.
:.f.'.
Cata!izatorii de dimerizare, codimerizare i oligomerizare a olefrnelor inferioare
~.;I.' sunt compui ai unor metale tranziionale, asociai in sistem temar cu acizi Lewis, cum
1 ':..
ar fi de exemplu AiR(mCI(3-")(R=metii, etil, izopropil etc.) i cu donori de electroni de tip
~,',
fosfine, amine, eteri. Dintre metale le tranzilionale, printre cele mai aplicate sunt Ni i
~ I
Ti, dar au fost st~diate i aplicate i sisteme bazate pe: Ta, W, Pd, AI, Ru, V, Mn, Fe,
co, Cr, Pt, Ir. in tabelul 3.12 sunt prezentate, pentru exemplificare, date privind
sistemele catalitice omogene, pe baz de compui organo.metalici, pentru dimerizarea
~ .'
elenei i propenei [90).
fi'
,!
etena nu oligomerizeaz sub aciunea catalizatori/ar acizi, din cauza instabi!it\ii

carbocationului primar ce ar trebui s se fonmeze. in cataliza acid, oligomerizeaz
oiefinele cu formula H,C = CHR i, mai uor, cele cu fonmula H,C = CR, (in care R
este CH" C,H, etc.). Olefinele cu fonmula general RHC = CHR se oligomerizeaz
mai greu dect izomerii ior cu grupa CH, = marginai [77J. Gradul de polimerizare se
coreleaz cu raporiul ~plk<,), unde ~p) este constanta de vitez a etapei elementare de
propagare, iar k(r) este constanta de vitez a etapei de eliminare a protonuJui sau a
intreruperii. Variaia valorilor aceStui raport se poate face prin varialia condiiilor de
operare (temperatur, presiune, timp de reaclle) i a sistemului catalitic. De exemplu,
oligomerlzarea in faza gazoas a propenei, pe catalizator P,OslSiO, [78) sau
WO,lSiO, [79], conduce, prin operarea la temperaturi relativ ridicate 200-220'C i
presiuni 20-70 atm, la fonmarea de oligomeri di, tri i tetrameri.
Aa cum s-a menionat mai inainte, catalizatorii acizi conduc la selectivili
coborte. De exemplu, fracia CoC", obinut la oligomerizarea olefinelor uoare pe
acid fosforic, prezint peste dou sute de picuri cromatografice. Produii de reaclie de
la oligomerizarea propenei pe catalizatori ZnCI, [80J i AICI, [81J sunt i mai compleci,
} ~ '
k'
deoarece apar i diolefine i produi de ciclizare. Alte sisteme catalitice acide, in care
,1:",
oligomerizarea joac un rol de reacie secundar, sunt: SiO,-AI,O, [82J (apar i alcani
datorit unor reacii de transfer de hidrogen) i alumino-silicai de tip site moieculare
[83J.
t' :
li ~'.
i'
Compusul
metaJului
tranziional
a:-;entru etilena
,a
11' ,
.,; (" . .
1) Co(acac.j,
2) HaJogenur
de re-aUI-nichel
organo-metalice
pentru dimerizarea
Tabelul 3. 12
etenel i propenei [90]
,,',,"
Aditiv
(baz)
Solvent
AlEI,
nu
nu
cl-
AICb, AIBrJ
P(C,H,),
nu
C1- + C2
(95-99%)
AIRCI,
or.
4) RuCl,
idem
nu
alcool
5) PdCt,
idem
nu
nu
idem
AICIEb
nu
P(C,H,h
alcool
toluen
idem
7) Ni(C,H70,j,
Cl-
(95%)
8) TI(OC,Ho),
AlEI,
P(C,H,h
toluen
Cl-
(93,6)
Ar2R~.CI.
n. C. (65%)+2Me-cg-
6\ IrCI,
b~nlru-nr;;nen
9\ Ni'caCl";
nu
+ C2-
or.
nu
P CoHs'J
nu
nu
CHCI,
11) PICI,
AIEtCI,
nu
nu
Me=metil,
C1-
10) PdCI,
acac = acetilacetonat,
Oligomerizarea
olefinelor
pe catalizatori
organo-metalici.
Aceast
categorie de cataliza tari a fost realizat relativ recent ca unnare a unor cercetri
efectuate de firme petrochimice renumite. Dei studiile efectuate in domeniul
ofigomerizrii pe catalizatori organo-metalici sunt extrem de numeroase, acoperind un
mare numr de metale i fonnule de catalizator, vom insista numai asupra acelora
care au aplica Iii industriale. Astfel, etena cunoate aplicaii industriale in: dimerizarea la
1-buten, printr-un procedeu brevetat de IFP, bazat pe un catalizator de tip ZieglerNaHa pe baz de tit<ln i in oligornerizarea la olefine C1rC18 prin procedeul SHOP
elaborat de firma Shell, utiliznd o combinare de mai multe reacii, inclusiv
oligomerizarea etenei pe catalizator organo-metalic pe baz de nichel (87); propena
Produs princ.
randament
nu
~:i'
t
Cocatalizalor
(ac.Lewis)
AI2Rs.xClx
(x=2,34)
3) Ni(acach
~ >1-
Oligomerizarea in cataliz bazic. Metaiele alcaline Na, K, Li i deriva!i ai

acestora (hidruri, amiduri), ca atare sau depuse pe suport (grafit, MgO, AI,O" K,CO,)
[84-85], cu' sau fr solveni, catalizeaz dimerizarea propenei, n condiii de
temperatur de 15Q-200'C i presiuni 7Q-350 atm, la un amestec de izomeri de
pozi\ie ai 2-metil-1-pentenei, principalul fiind 4~metil-1-pentena, aa cum era de
ateptat n cazui adi!iei carbanionului alilic la dubla legtur a propenei: C=C-e(-) +
C = C -, C = C--c-e-e(-).
Randamentul nalt al dimerului indic o vitez inalt a
transferului protonuiui la catalizator, de la olefin. Deplasarea dubiei legturi in
izomerizarea de pozi!ie este mai lent dect oligomerizarea i depinde de aciditatea
diferit a carboniJor din catena olefineL Carbanionul dimeric este instabil, are o via
scurt in prezena unei molecule de olefrn i nu poate evolua la lrimer sau polimeri
mai inalli [5). Dimerizarea in cataliz bazic este mui! mai selectiv dect reacia
corespunztoare in cataliza acid.
88
Sisteme catalitice
I~
amestec
cl-
C4"
(95-99%)
n-hexene(20-30%)
n-C, (40%)+Me-cl-
(60)
Et=etil, R=alchil.
CHtalizatorii organo-rnetalici eterogen iza i sunt constitu\i din compuj ai

metalului de baz, asemntori celor men\ion(li la catalizatorii in sistem omogen,
grefai pe supoq; de tip polimeric, ca de exemplu: 4.vinil-plridin, polistiren fosfinat,
aminofosfil1e [64), aluminii, silice [74), zeolii [90].
Mecanismul de reac\ie, acelai pentru sistemele catalitlce omogene i
heterogenizale, a fcut obiectul a numeroase studii, in sisteme diverse, cu tehnici de
reaC\ie i an,ililice variate, n efortul de a identifica cile de reaC\ie i intelmediarii cei
mai probabili, definitorii pentru schemele de reacie propuse.
~\,
~.~
J'II
89
[--I,~..;,
1;1,
I
I
!'a
,.
iIIK.'"
.
~,. _."~
.;~) "
',.-"
{"'\",'.
Dimerizarea i oHgomerizarea olefinelor inferioare pe catalizator; organometalic! este guvernat de trei caracteristici esenliale care influeneaz oligomerizarea
a doi termeni sau a mai multora i tipul de jzomeri formai. Acestea sunt: gradul de
polimerizare, modul de nlnuire a moleculelor de monomer i pozilia dublei legturi n
produsul de reacie.
"
-li.
,,~:;tf> metalele
tranziionale din grupele V i VI promoveaz reacia de propagare, ceea ce le

I~~~:
face catalizatori activi pentru polimerizare. lia folosirea aceluiai metal s.a constatat c
If:lrt".
':fi'
Gradul de polimerizare depinde de frecvena reacililor de transfer de lan

raportat la reacia de propagare. Predominarea reaciilor de transfer de lan! depinde
de condiilile transferului atomilor de hidrogen n intennediarul de reacie. Aceast
predominare este frecvent realizat prin creterea temperaturii, cu scopul micorrii
formrii de polimeri cu masa molecular ridicat in decursul dimerizrii sau
oligomerizrii. Un a!t factor ce limiteaz gradul de polimerizare este folosirea de
concentraii ridicate de monorner in cursul reaciei, cu scopul de a preveni
codimerizarea ntre monomer i dimer.
fuf.
i ,
J~
1'. ' .
O alt caracteristic ce influeneaz formarea unui anumit izomer, de exemplu

a 1-butenei la dimerizarea etenei [87J, este mod~1 de nlnuire a moleculelor de
monomer, n particular a etenei, n cursul dimerizrii, care depinde de etapele de
iniiere i propagare. Contribuia etapei de iniiere asupra microstructurii este esenlial~
n formarea, n cazul menionat, a 1-butenei. Poziia dublei legturi n bute ne le
rezultate este reflectat de capacitatea catalizatorului de a mobiliza atomii de hidrogen
n timpul reaciei de dimerizare. De fapt, responsabil in definirea poziiei dublei
:legturi este etapa de inse~ie ca etap Iimitativ [93J. Aceasta se datoreaz faptului c
:centrul activ al catalizatorului este incapabil s capteze simultan dou molecule de
"monomer, n particular de eten. Totui, dac izomerizarea are loc, ea poate fi
ineninut la un nivel minim prin creterea concentraiei de monomer n mediul de
reacie.
t'
I,
lanul de propagare scade cu creterea strii de oxidare a metalului (de exemplu Ti(lV)
este activ n dimerizare i oligomerizare, iar Ti(lll) in pclimerizare). De altfel, s-a
constatat c i natura liganzilor de coordinare ar avea o inftuenl similar. Liganzii
do nori tind s promoveze lanul de propagare, Iiganzii acceptori manifest o tendin
opus [95).
Mecanismul prin intennediari ciclici se bazeaz pe formarea metal.ciclopentanului care
C=C-R
OIefine
LnMH ~
se convertete in olefin prin
deplasarea 1-3 a hidrogenului.
Eliminarea
oletinei
care este
eliminare~
ki\ insertia
produs de reacie i coordinarea
L M-R
LnM-C-C-C-R
monomerului duce la fonnarea
"~.~
complexului
ciclic (96). Cursul
reaciei poate fi inftuenat semnificativ de natura metalului, de
liganz; i de condiiile de reacie.
.
nC=C-R
Ciclul de reacie este complet
j
;- cnd se regenereaz metalcicloa
~ "l!i,:~
pentanu!. Acest traseu de reacie
'i:
{' g;:. nu face distincia intre cele dou
moduri diferite de adiie a unei
olefine nesimetrice substituite la
legtura metal-carbon sau metalhidrogen. Direcia aceslei adi Iii
este foarte important
pentru
obinerea de produi' de reaclie
H2(~
H3("
.....
R
liniari sau ramificai.
,/ CH-R
C,
Activarea
unui sistem
M
M
I H
catalitie omogen organo-metalic
,\,CH-R
.f/
H
(~
'R
pentru dimerizare
sau oligo.
merizare poate fi prezentat pe
scurt, astfel [92]:
HZC ~M;:R
1. Formarea
catalizatorului prin reacia complecilor
I
I
ZR-CH-CHZ
CHz=C- CH- CHJ
metalului
tranziional
cu
un
compus organe-metalic
de tip
b
AIR,.
2. Complexa rea
comFig.3.6. Mecanisme de reactie propuse pentru
oligomerizarea ofefinelor inferioare pe catalizatori
plexului metalului tranziional cu
organo-metalici {92j:
un acid Lewis X,AIRJ.n, 8F3 etc.,
a) mecanism de reacie prin intermediari hidruri;
unde X este un halogen i n =
b) mecanism de reacie prin intermediari ciclici.
1-3).
3. Adiia oxigenant a unui acid mineral sau organic la complexul melalului
tranzi1ional, sau folosirea de exces de acid Lewis, pentru fonnarea hidrurii metalului
tranziional [97J:
t4
i~
'-'
{,..:f
Este posibil ca acelai sistem catalitic (bazat pe acelai metal) s opereze prin
mecanisme de reacie diferite, funcie de condiiile de reacie i calalizatorul aplicat
[92].
M:i
R\
Exist, n principal, dou mecanisme reprezentative, acceptate de- un numr

i oligomerizarea olefinelor inferioare pe catalizatori
or,gano-metaJici, i anume: prin intermediari hidruri (fig. 3.6, a) i prin intermediari ciclici
(fig. 3.6, b).
rtiare de autori, pentru dimerizarea
\~C
..
Mecanismul prin intermediar hidnJr, n general mai acceptat, const n trei
etape: inserie, propagare i eliminare. Prima etap const n insertia monomerului n
legtura metal~hidrogen. Inseria ulterioar a mcnomerului n leg~tura melal~alchil
conduce la creterea moleculei de produs (etapa de propagare). Eliminarea produi lor
formali (dimer sau oligorner) are loc prin eliminarea hidrogenului din pozi\ia
recrcand
catalizatorul (LnMH) care reintr n ciclul catalilic. Tipurile de reaclii ce au loc in
schema de mecanism prin intermediari hidruri sunt urmtoarele (kp i ke sunt
constantele de vitez Cllereaciilor de propagare, respectiy de eliminare):
Polimerizar'e
- Pol avea loc un numr considerabil de etape de inserie i se
fOrT188Zolefifl3 polimer, k';! ke
O/jgomen'zare
- Rezult oligomeri, kp=ka
O,inenzare - Se fonneaz<l pa~ia! numai dimeri, kp
ke
Preponderena uneia din aceste reacii depinde de nalura ionului metalic i a
strii lui ele oxid::I":';, do /lalura iiOClnclului i ele condiiil~ de reac(ic [94J. Matalele
tranzi(iunale din grupa ,1 !V~a i a VIII-3 favorizeaz transferul hidrogenului din
p (eliminarea), fapt important in reaciile de dimerizare i oligomerizare. n contrast,
~t
90
91
,',
;~~,.'
,'~
I
----II
.. }Gr
. Ni(O) + AX, + HX -> (Ni - H) AX~, sau

AI- C,H, + Ni(ll) -> Ni - C,H, -> Ni-H + C,H,
3. Transferul rapid de lant:

C4H9
~ ~ {'lt.~';;'~"'1,-
ft . ":\;-'
J.
4. Folosirea unor compleci alchilici sau alilici ai unui metal

stabilizai cu liganzi cu proprieti de donor sau acceplor de electroni.
lranzilional
n contin\Jare, vor fj prezentate exemple de mecanisme i cinetic de reacie

particularizate pentru cteva sisteme de reacie menlionate mai inainte de a avea
importan aplicativ.
i
,
Dimerizarea selec!iv a elenei la 1-buten se realizeaz cu ajutorul unui

sislem calalitic omogen, pe baz de Ti(OR),-AIR,
aplicat de IFP n procedeul
Alfabutol. R este un alchil avnd 1-6 alomi de carbon sau un aol; datorit unei
reactivili mici de izomerizare a tltanului, acesta s-a dovedit a fi un catalizator selectiv
pentru obtinerea 1-bulenei. Studiile experimentale au stabilit influena condiiilor de
reac\ie asupra conversiei elenei la 1-bulen: natura alchilaluminiului, natura grupei
alcoxi legate de titan, raportul molar AlfTi, solven\ii, temperatura, presiunea i prezenla
unor aditivL S-au fcut mai multe constatri: activitatea variaz in cazul alchil
aluminiului in unm~lorul mod: AI(C,H,), > Al(C,H,h > AIEt, > AI(C,H,hH. n cazul
grupei alcoxi legate de titan, activitatea variaz astfel: Ti(OSu), > Ti(OEt), >
Ti(OC,H,,), = Ti(OiC,H,,), > Ti(OC,H,k Raporturile molare AlfTi < 10 sunt favorabile
dimerizrii. n ceea ce privete solven\ii folosi!i, activitatea de dimerizare variaz in
ordinea: n-heptan > hidrocarburi C11-G14 > eter de petrol (40-60C) > p-xifen > benzen
> CCI, [931.Temperalurile optime recomandate sunt 1Q--30C, dar se opereaz pn~ la
50-60C. Energia de activare a dimerizrii etenei, calculat din viteze iniiale, este de
8,73 kcal/mal [98]. Creterea presiunii de la 4 la 14,5 atm, la 60C, in solvent C,,-C14,
a dus la o crelere a conversiei de la 88,7 % la 96,6 % [93]. Formarea de polimeri n
cursul dimerizrii etenei este inhibat prin folosirea unor modificatori ai catalizatorului,
cum ar fi: esteri organici ai aCidulului ortofosforic, difenilamine, fenoliazine i fenilacetat
[99].
Mecanismul propus pentru dimerizarea
urmtorul:
"'1[,.
fi
..
>~!
<
,~4,
~7 ,.r
.i
~\
.ii;
~,-"
l' '.'
i: .
1r
i
, ....
;~ ':f
',~
;, r
." i,-,
:1 r
..
1. Formarea centrului activ:
~.
CH2 -
'.
CH2 - - - Hi"=
CH2
C4Hg
I
>Ti-CH2-CH2-TI
I
->
TI-
CH2-CH2-
Ti<
CH = CH2
CH = CH2
2. Insertia etenei coordinate in legtura C-H:

H2C
>
CH2
t
Ti -
t /
CH2 -CH2-
Ti,
CH3
I
~
> TI-
CH2-CH2-
Ti,
+ C2H4 ---..
cH:2
C2HS
>I
Ti_
CH2-CH2-
Ti
<
+ C4
CH
CH2
CH
Exist~ i alte mecanisme propuse, cum ar fi cel privind participarea orbitalilor d
ai litanului la propagarea iantului i transferul intra molecular de hidrogen [94].
Oligomerizarea etenei la alfa-olifene C,,-G18, aplicat industrial de finma Shell
in procedeul SHOP, se bazeaz~ pe catalizatoo omogeni organo-metalici de tip Ziegler,
monosistem de alchil-alumlniu sau de tip Ziegler-Natta, sisteme binare combinnd
compui ai Ti, Zr sau Ni cu ageni reductori sau acizi Lewis. Dintre compuii titanului
cel mai folosit este TiCl, combinat cu halogenur de alchil-aluminiu. Compuii
zirconiului, cum ar fi Zr(OR), in combinaie cu etil-aluminiu (de exemplu Et,AI,CI,),
oligomerizeaz etena la un amestec de alfa-olefine liniare pure. Derivaii nichelului
folosii pentru oligomerizare includ nichelocen, acelil-acetonat de nichel i ilide,
Oligomeozarea catalitic in cataliza organo-metalic poate fi reprezentat ca o
combinare a reaciilor de cretere de lan i de deplasare ce are loc pe centrul activ
organo-metalic (M-R). Transferul de lan la monomer decurge intmpl~tor i cu o
vitez suficient pentru a produce olefine cu masa molecular mic. Schema de
reac!ie pentru cele dou etape poate fi reprezentat astfel [100]:
- creterea lanului..
M-R + n CH, = CH, -> M-{CH,-GH,),,-R
- deplasarea:
Cinetica reaC\iei de oligomerizare la alfa-olefine a fost orientat, in principal,

pentru calcularea vitezelor de propagare i intrerupere care permit, prin prelucrarea
ullerioar~ i corelare cu distribuia produi lor, oblinerea de informaii utile aplicativ.
Viteza rea~iei de propagare a lanului este dat de relaia:
,
- r,=k, rC] [M) unde k, este constanta reaciei de propagare, [C] este
concenlraia de cenlri activi, [M) este concentraia de monomer.
Viteza de intrerupere a lanlului este:
(e) r,=k, [C'] [M) sou (b) r, = k, [Col una sau alta din ecuaii depinznd de m~sura
in care monomerul este implicat in aceast etap.
Viteza global de transformare a monomertJlui este:
- dM
(k + k,)[c'IIM] pentru cazul (a) i " dM
k,[C.][M] penlru cazut (b).
dt
'
dt
Probabilitatea creterii lanlului definit ca factor de cretere K este dal de
relaia:
H2C = CH2
CH2 -
Ti -
M-{CH,-GH,),,-R
+ CH, = CH, -> M-CH,-GH,+CH,
= CH-{CH,-GH,)~,-R
- reacia de deplasare poate avea loc n doua etape:
M-{CH,-GH,),,-R
-> M-H+CH, = CH-{CH,-GH,)~,-R
M-H+CH, = CH, -> M-eH,-GH,
Mecanismul' "inseria hidrurii-migrarea alchilului" p~re a fi general acceptat
pentru oJigomerizarea etenei ...
elenei pe catalizatorul discutat este
/ H _
>
1""
CH
CH2
K=r,/(r, + r,) = 11f1+k,lk,] sau

K=r,)(r, + r,) = 11f1+k,lk, [M))],
I
CH2-CH2-
TI,
depinznd dac monomerul ia sau nu parte in etapa limitativ

[101].
a intreruperii lanului
92
93
, "."
"'~;";.~
. n
figura
3.7
se
prezint~
varialia
distribuiei
o
masice (in % mas~), (Mp),
"
E
funclie
de factorul de cretere
~
[87).
': 50
Astfel, evaiuarea dis-"
'~'40
tribuiei masei moleculare a
~
produiior de oligomerizare a
~30
etenei
dovedete
o
cale
~.20
,
independent
de distingere
ntre cele dou scheme de
~ 10
reacie propuse mai inainte (a)
" O
Ci
sau (b). Constantele de vitez
0.4
0,5
0.6
0,7
0.8
0.9
kp i k, pot fi calculate din date
Factorul de cretere
IK)
de vitez~ global i fracia de
.
".
.
. .
.
greutate, datele de concenFlg.3.7. DIstribuia produllor alfa-oJefinlcl funcIe de
traie a monomerului i de
factorul de cretere K [87].
centri activi fiind cunoscute.
Din dateie prezentate n tabelul 3.13 [101], cuprinznd date cinetice pentru
oligomerizarea etenei pe diferii catalizalori organo-metalici, la temperaluri intre -45 i
'. 100C, se pot obine o serie de observaii utile n realizarea practic a oligomeriz~rii
<"'~etenei.
~1;,;~~f:i
L~~.,
f~;'J.
~<.,
..,"'~.
-:;..
Tabelul 3.13
Valori ale constantelor de vitez estlmate la ollgomerizarea etenei
pe diferite sisteme catalltlce omogene organo.metalice
[101]
~:J:
'-~
'C
;","',
"':: I
"'1
Metal
tranzitional
Ti
Ti
<' "
Ti
~.
."
~
"
"-
:;~!:~' este extrem
Distribuia produilor e<-olefinici obinuli la oligomerizarea etenei este, n

guvemal de o distribuie de tip Schultz-Flory [87], dat de ecualia:
K=C,~,/c,,, unde: K<1; = num~rul de molecule de alfa-olefine cu lungimea de lan
egal cu n; C(2) = numrul de molecule de uMolefine cu lungimea de lan! n +, 2,
numrul unm;;lor al seriei. Distribuia produilor atins~ in industrie este apropiat de
distribuia teoretic. O distribulie masiclj calculat, de produs a.olefinic este prezentat
in figura 3,7 i tabelui 3.13, funcie de K (K=0,4-o,85). O operare tipic ntr-o instalaie
pentru Cr:Molefineobinute prin oHgomerizarea elenei selecioneaz condiii pentru a da
K n intervalul 0,7-0,8. Factorul K poate fi variat prin ajustarea compoziiei
catalizatorului i condiliilor de reacie [87].
general,
l!fl
r
L
f' .
J.
~~
11
"
li.~
"
lr
lr
lr
Ni
Ni
Sistem
catalilie
A
A
B
C
O
E
F
G
T
rOCI
-45
-20
-20
80
55
40
75
100
p
latml
12
12
11
10
35
11
38
42
~.
k,lk,
0,74
0,82
0,75
0,78
0,68
0,69
0,70
0,85
2,8
4,5
2,9
3,5
2,1
2,2
2,3
5,6
k,
[moi/si
8.10'
6.10"
7.10"
2
2
4
2.10.4
2.10.2
k,
Imol/sl
3,10"
1,3.10"
2.10"
0,6
0.6
2
1.10-4
3.10')
Ni. eH2 e~ eH)

Ni __ ~
,,-
A=(OEt), TiCI/ ErAICI,/ toluen

B=TiCI,J (-BuCH! EhAI2CJJ!elorbenzen
C=lr(OPr).J EbAI,CI"r toluen
D=lr(OPr).J Et,At,CI"r heptan
E=(BenziJ)4Zr/Ety\12CIJ!toluen
F=8is-1, S-ciclooctadien niehel(O)/ difenil-earboxi-metil-fosfin/benzen
G=Bis-1 ,S.ciclooctadien niehel(O)! difenil (N,N-difenil-earbamil.metiJ(fosfin)/ benzen.
Se pare c singura variabil care permite ajustarea valorii factorului de
cretere K este temperatura, GOrelaia fiind util in optimizarea intervalului de mase
moleculare. Rezultatele indic faptul c sistemul catalitic pe baz de titan necesit
temperaturi mai mici de -20C pentru a fi activ in oligomerizare, in timp ce
cataJizator1J1de zirconiu lucreaz satisfctor n intelvalul 'lD--80C. Marele avantaj al
catalizatorului de zirconiu este faplul c viteza de reaclie, n acest caz, este cu dou
ordine de mrime mai mare dect in cazul titanului.
Ni_H
CH2." CHCH3
f:
:,
CH2" CHCI~
'~
./
Ni-~HCH2C~CH2C~
"
'fi.
"4'
<
CH)
il ,
.','
C",
in cazul reaciilor de dimerizare a propenei i butenelor pe catalizatori pe baz

de nichel, ca de exemplu NiCI,(PR3h + AIEt,CI [97], pe care se bazeaz procedeul
Dimerool aIIFP, mecanismul de reacie propus este cel prin intenmediar hidrur:
o;.
>{".....
Constanta de vitez de reacie aparent pentru sistemui pe baz de nichel

de cobort, chiar la temperakui ridicate,
'n'~k
;<;
He~enJ.
Ni
c~
I
Ni-c~cHe~c~CH)
Ni
",
.
CH,
1
. CH2 " o-te:f-lJ
Ni - CH CH:l ---~
CH2 e~
CH3
1.
<"'_C'
CH2"C;:HeH2eHC~
c~
fT"1I'!tilpenlenJ.
_ NiH
T"'
iH:l fH)
Ni ... C)
CH" ~
e~
I
e~=c.e"2~eH:l
-NiH
fH) iH:l
"
c~
Ni. CH C"2 CH eH)
'
CH2 " CH CH2 CH2 C~ e~
Ni eH - CH CHCfi;)'
e
CH)CH" CH CH CH)
,H) j)
2.)-dirneI0l-
- Ni H
CH2=C-
eHC~
buten~
Pentru o gam a conversiilar intre 50-95 %, cinetica este de ordinul doi in

rapor1 cu rnanomerul:
V = k2 C(~) C(C",!
unde: V = viteza de reac\le; C(M) ;;:; concentraia de monorner (mol/l); C(ea/) ;;:; concen~
traia de catalizator; k, = constanta de vitez [97].
Variabilele de lucru influeneaz dimerizarea propenei i butenelor astfel:
efectul ternperaturii se manifest prin variaia dup o curb simetric, cu maxim in
inteNalul Q--80C; efectul naturii monomerului asupra activitii de dimerizare este
dup cum urrnec3Z:etena > propena > 1~butena > izobutena. Reactivitatea relativ a
olefinelor depinde de gradul de substituie, n sensul micorrii activitii cu creterea
ramificrii.
94
95
:{j/
3.2.3 Metateza olefinelor

Reacia de metatez a olefinelor const in fragmentarea
ale fine la dubla iegtur i recombinarea grupelor alchillden:
a
moleculelor
de
efa
JC )C--;-< ; <
.-
Descoperit in anii '50, a fost studiat intens in ultimele dou-trei decenii i a

condus la cteva realizri tehnologice deosebite, printre care cel mai important este
procedeul SHOP al finnei Phillips. Reaclia a fost denumit iniial disproporionare, apoi
dismuta~e, pentru a fi numit, in final, melalez (102J. Metateza se aplic olefinelor
aciclice, dar i olefinelor ciclice (prin polimerizri cu deschidere de ciclu),
hidrocarburilor acetilenice, precum i compui lor nesaturai care au funciuni cu oxigen,
azot, halogeni, siliciu [2, 104-105]. Pe lng aplicaiile industriale in care se folosesc ca
materii prime oletine uoare i medii i care au producii anuale de zeci i sute de mii
de tone, exist aplicaii care necesit cantiti mici de olefine, de ordinul tonelor, dar
care sunt importante pentru obinerea unor produse cu proprietli i destinaii speciale
(feromoni, parfumuri, acizi grai etc.).
Melateza oletinelar acielice este de dou~ feluri: a - metateza simpl sau
]11.
':.:,
fi;'
",,'
homometateza, care decurge intre dou molecuie ale aceleiai olefine i b - metateza
mixt sau cometateza, care are foc ntre dou sau mai multe oletine diferite, Cu
formare de alte olefine 121.
Dat fiind obiectivul capitolului acestuia, menionat in titlu, vor fi prezentate
numai date priv;~d metateza oletinelar acielice.
Date de echilibru
calculate
la 29~,16 K pentru
,
"
,I~
Consideraii termodinamice. Una dintre caracteristicile reaciei de metatez

a olefinelor const in valoarea foarte mic a entalpiei de reaqie, datorit faptului c
numrul totai i tipul de legtur este acelai inainte i dup reacie. Rezult c .
entalpia liber .de reaclie este detenninat de valoarea variaiei entropiei i deci
distribuia produiloi de reacie la echilibru tennodinamic va ccrespunde unei repartiii
ntmpltoare ale gruprilor alchiliden. n tabelul 3.14 sunt prezentate valori ale
parametrilor temodinamici i ccmpoziia la echilibru pentru cteva reacii de metatez
[6J. Din datele prezentate in tabelul 3.14 rezult c abaterile t;H,o fa de zero sunt
destul de mari.
metateza
unor alchene
~f
!1
1
i:. :1'
Tabefu/3.14
uoare (52J
~;
Reacia 2 a
"'"
b + c
(kJ/mol)
!:l.HRIT,L1$R
19,53
2,41
a
97,2
1,4
c
1,4
10,39
-3,39
85,1
7,45
7,45
1,28
-0,25
57,8
21,1
21,1
2(1-buten)
"'"
.1,07
-0,24
53,0
23,5
23.5
-0,58
0.18
47,7
26,15
26,15
..
clen+3-hexen
2(2-peten)
2-buten+3-hexen
96
,;
Distribuia la echilibru,
%mol
2.izobuten
eten +2,3.dimelif.2.buten
2,2.dimetil'2-buten
~
2-buten -+ 2, 3-dimetil-2-buten
2-propen
eten+2-buten
...
"i;'
.:;'~.
6HR
Din anaiiza valorilor !1H'ol ns,o i ale compoziiilor la echilibru se constat c,

in cazui alchenelor liniare inferioare, ,distribuia la echilibru esle determinat
predominanl de variaia entropei de reacie, in timp ce, penlru alchenele inferioare
ramificate distribuia produilor esle determinat de vaioarea entaipiei de reacie.
Pentru reaciile n care l!J.H(r'j are valori mari, influena temperaturii asupradistribu!iei la
echilibru este considerabil .
S-a observat, prin studii experimentale', c raportul cisltrans al produilor
reaciei de metatez a alefinelar este cel corespunztor valorilor calculate pentru
echilibrul termodinamic. Aceasta ar sugera c reacia nu este stereospecific. Totui, n
anumite condiii experimentale, distribulia produilor este influenat de factori cinetici.
De exemplu, catalizatorul WClo-C4Hgli este puternic stereoselectiv: trans-2-penten
este preferenial transfonnal de acest catalizator in trans-2-bulen [103].
Catalizatori pentru metateza olefinelor uoare i medii. Catalizatorii pentru
melateza olefinelor pot fi clasificali in patru clase [641:
(1) Calaiizatori oxizi i sulfuri depui pe supo~i poroi, care particip in cataliza
de contact.
(Il) Compleci metalici suporta\i, formai din compui carbonilici, alchilici, alilicl
in special ai. molibdenului i wolframului lega ii pe supori pofimerici organici sau
anorganici; de exemplu, iradierea cu radiajii UV a polistirenului i [Mo(CO)sl conduce la
[(P-C,H.-CH,-PPh,-p)Mo(COJsI
catalizator pentru metateza c;s-2-pentenei, in
prezena EtAlCI, i a oxlgenului molecular.
(III) Catalizatori Ziegler-Nalta modificati, constituii din ames1ecuri de sruri ale
unor metale tranzilionale CN, Ma, Re) cu deriva i alchilici sau hidruri ale unor melale,
cum ar fi: EtAiCI" BuLi, SnEt., LiAIH" NaBH" opernd in sistem omogen.
(IV) Catalizator: carbene care acioneaz in sistem omogen, constituii din
compui carbeniei ai unor metale, de exemplu W=C(C,H,),(CO)"
catalizator activ
pentru metateza olefinelor.
Experienele efectuate cu aceast categorie de cataljzatori .. au condus la
mecanismul metalezei prin intermediari carbenici, acceptat n prezent de majoritatea
cercettorilor.
Cele mai importante aplicalii practice le au calegoriile
discutate mai detaliat in continuare.
(1) i (ill) i vor fi
Oxizii i sulfurile unor mei ale tranziiionale, simple sau in sistem binar, depuse
pe supori solizi cu suprafa specific mare, ca: alumin, silice, litan, fosfa\i, sunt
catalizatori pentru metateza olefinelor. Pot fi menionali oxizii de Mo, W, Co.Mo, Ta,
dar se pare c mai performant este cel de Re [6, 106-1081. n labelul 3.15 sunt
prezentate datele de operare i rezultatele obinute la metateza propenej pe c~leva
sisteme catalitice formate din oxiz; ai metalelor tranziionale [6J. Aceste' sisteme sunl
supuse la temperaluri relativ ridicate, de ordinul 1SQ-S40C i sunt suficient de
rezistente pentru operaia ulterioar de regenerare prin arderea controlat a cocsului
depus n cursul reaC\iei. Catalizatorii sunt realizai prin impregnarea suportului cu solulii
de sruri precursoare ale oxidului metalului sau metalelor catalitice; sarea se
descompune n operaia de calcinare. nainte de folosirea industrial se efectueaz
activarea catalizatorulu; prin calcinare la temperatur ridicat, in curent de gaz ineli
sau de aer uscat, iar pentru unele sisteme de tip carbonilJ, prin nclzire sub vid. n
unele cazuri se mrete activitatea ini\iaI, altfel mai cobor~t, prin trecerea de ageni
reduclori (H" COl sau de derivali halogenai, peste catalizator, la cald.
!--.-'
;~.,
..
~*
97
Ml
Tabelul 3.15
Exemple de catalizatori
solizi pentru metateza propenei
a) formarea complexului diolefin-metal:

WCI, + C,H,OH + C,H,AICI, + 2 ROI-! = CHR'
[6]
Conditiile
I
I
Catalizatorul
MOO3COO/Ab03
MOO3Cr20JAb03
MOO3SiO:2
MoICOloAl,O,
W03Si02
WO,AIPO,
WSrSi02
Re207/AI203
Re,ICOllOAI,O,
Pres.,
Temp.,K
1Q5Nm-2
vit.vol.mas.h
436
433
811
344
700
811
811
298
373
32
7
1
35
32
8
1
1
85
180
35
1 2
40
75
2
6
1600
Conv.% Select.%
429
38
28
25
448
34
183
302
204
94
97
95
97
99
82
100
100
100
093
087
126
076
1 13
099
125
098
1,00
1
iL
cntiti de baze ale metalelor alcaline i alcalino-pmntoase, sau taliu, cupru, argint
[6: 109J.
Catalizatorii de tip Ziegler-Natta modificai sunl amestecuri de sruri ale
metalelor tranziionale, de obicei cloruri de W, Mo, Re cu cocatalizatori de tipul EtAICI"
BuLi, SnEI" LiAIH" NaBH" AI(t-Bu), etc. Uneori se introduce un al treilea component
coninnd un heteroatom (cum ar fi: oxigen, halogen, azot, fosfor), cu scopul de a
mbunti activitatea i selectivitatea catalizatoru!ui. Catalizatorii acioneaz n sistem
omogen, la temperaturi apropiate de cea ambiant, n salvent organic: benzen, eter,
ciorbenzen, heptan etc" conduci!nd la conversii i selectiviti ridicate. Reducerea n
unele cazuri a selectivilii se datoreaz unor reacii secundare, cum ar fi izomerizarea
(alchilarea solvenlului,
i.'
Mecanismul i cinetica metatezei olefinelor. Exist n prezent dou tipuri de
mecanism pentru explicarea metatezei olefinelor: primul prin intermediar ciclobulanic,
pe patru centri i al doilea, mai recent, prin intermediar carbenic,
Mecanismul prin intermediar ciclobutanic, propus de Brodshaw, Howman i
Tumer [110J, a fost elaborat pe baza unor experiene de metatez a 1-butenei. Penlru
explicarea fonnrii elenei i hexenei, ei au propus un mecanism prin intermediar
"cvasiciclobutanic":
=--
-,
-'
,
,
,
,,
,----""--
=<= II
RCH
t=
RCH
b) transalchilidenarea:
M.
~H
=CHR'
CHR'
M.
M'
-[~l]~
RCH
~OCHR'~[/~
"
11/
"'-:R'CH
II
RCH
CHR'
R'CH
c) schimbul de olefin:
M.
M.
li
1
RC/\CHR'
CHR'
II
Rci
+ II
II
RCH
poziie, dimerizarea, oligomerizarea asociat cu transferul de hidrogen care conduce la

dpunerile de cocs. 8electivitatea poate fi mbuntit prin adugarea unor mici
M'
C2/C)
Catalizatorii amintii se otrvesc reversibil sau ireversibil in prezena unor

compui cum ar fi: diene, acetilene, compui cu azot, cu oxigen i mai ales cu ap.
Selectivitatea produi lor de metatez primari este de obicei mai mici! dect
100 %, ca O consecin a unor reacii secundare ce au loc, cum ar fi izomerizarea de
=-
CHR'
\CHR'
CHR'
II . + II
II
CHR
RCH
CHR
CHR'
unde M. reprezint metalul tranziional, inclusiv liganzH din complexul catalitic, iar R i
R' reprezint atomi de hidrogen sau grupe alchil.
Mecanismul prin intermediar carbenic a fost propus pentru. interpretarea
rezultatelor obinute n reacia de transalchilidenare i ciclopropanare cu sisteme
carbenice de wolfram [112):
,
"
W (CO)5
II
)1,
C6HS C6HS
CeHs
R~
/c,
R,_
C ~ C6H~.
C5HS
W~
C5HS
C5HS
/R
(CO)sW=,
11
(COhW
CeHs
'x-
~O)xW
II
C6Hs
'.... /
C6HS ~
1---t
S'oHs
'..../
C6HS
II
.--
)1,
R R
R /
Muetterties [113J a propus pentru melateza olefinelor cu sisleme catalitice de

WCI6 un mecanism similar:
[:=
CH2
CH2
1/
,,1/
"w
H2C
"w
"W/I
/"
CHR ~
CHR-7
CHR
RHC
1/
~
/1" ..
CHR
"
10'
RHC = CHR
/1"'.
CHR
CHR
+ RHC = CHR ~
/"
Acest mecanism a fost confirmat i de ali autori [6, l11J.

Pentru reaclia in faz lichid, in sistem omogen, Calderon i colaboratorii [102]
au propus un mecanism bimolecular, pe baza rezultatelor obinute in reacia 2.butenei
deuterate. Cometaleza 2-butenei cu 2-butena deuterat, pe catalizator WCloC,H,AICI,-G,H,OH
a condus
la formarea
numai
a C,H,D"
produs de
transalchilidenare, Mecanismul care a putut fi dedus pe baza aceslui fapt are
urmtoarele etape:
CH2'
'\.
"
CHR
CHR
,,1/
1/
'"-
/1'"
\/1/
/1"
CHR
~. RHC = CHR
CHR
98
~
99
Complexul carbenlc ia natere prin reacia halagenurii de wolfram cu

compusul organometalic i este apt pentru coordinarea unei singure molecule de
olefinA. In urma reaciei olefinei complexate cu specia carberiicA se formeazA
intermediarul ciclobutanic care se stabilizeazA ducAnd la un nou compiex carbenic
coordinat. rn acest complex, olefina produs de reacie i specia carbenicA i-au
schimbat reciproc pozilia falA de complexul iniVal. Katz i MnGinnis (114) au interpretat
formarea intermediarului metalociclobutanic printr.o reacie de cicloadiie polarA intre
o/efinA i comp/exul carbenic:
e
~-t
M'
I
+
/c"
e)C, __
9
M-_C+/
aH
b
"
'-.../
f ;.
'~i:~i
'.~t..~,
~.~l
'"
\'~
11], :~"-'
l1':
~I,
';,
: ':,':.;
,\
~
';
.,
kt
unde: M= metalul traniiVonal din complexul carbenic; a, b, e, f, 9, h = atomi de

hidrogen sau grupe alchil.
Din pund de vedere cinetic au fost efeduate numeroase studii necesare att
pentru argumentarea unor mecanisme propuse, dar mai ales pentru elaborarea unor
procedee industriaie de prelucrare a olefinelor prin metatezA i procese combinate.
Foarte mult studiat cinetic a fost reacia reversibilA de metatez a propenei, nu numai
datorit interesuiui pentru produsele oblinute, ci i pentru cA pe acest model simplu de
reacie, cu un spedru m?i redus de produi de re"clie, s-au putut eiabera criterii
riguroase de selectare a unor catalizatori i de studiu a dezactivArii acestora [105-1 07J.
Moflat i Clar!< [116J, dar i Amigues i colaboratorii [l06J au folosit modelul
Langmuir Hinshelwood pentru studiul cineticii propenei n primul caz i a cometatezej
etenei cu 2.butenA in al doilea caz. Moflat i Clar!<au elaberat urmAtoarea ecuaie de
vitez de reaclie:
r=_2d[PJ/dt=kK'
[PJ'.[E][B)/K.,
' (l+K,[E)+K,[PJ+Ka[BJ)'
m o
;5'"
::1;~
~..':..,.....
I.:.f
il,":-,,' ,
"
k;~
":J~,
;1
(J
! ~
:l:1f'
Es
Bs
oob
y) 1 K.q _4y2
-;;-
[2Y + B2 (R - y) + B4 (1 - y)
+ B/~]
unde: N - debitul molar de 2.buten~ la intrare; y - conversia butenei R - raportul

molar etenA supra 2-butena in alimentare; m - raportul molar intre inert ii 2-buten in
alimentare; El, = 1>,1b,;B,=bJb,; B,,=bdb, (b" b" - coeficienlli de absorie aiolefinei i i
ai inert ului in).
Pentru determinarea parametrilor cinetici s-a calculat constanta d , echilibru cu
4
relalia: K.., = 2,833 x 10 X T (OC) + 0,0833 pentru intervalul 2G-110 ;. Datele de
adsorbie au fost luate din literatur. S-a propus pentru dezactivarea :atalizatorului
ecuaia:
igk, = Ig ko - k,-!
unde: ko - constanta vitezei iniiale de metatez, iar kd constanta vitezei d : dezaC1ivare
de ordinul unu. In tabelul 3.16 sunt prezentate date cinetice determ inate pentru
sistemul descris mai sus.
Date cinetice
pentru
metateza propeneJ i cometateza

pe catalizator de reniu [106]
Reacia"
Experiena
lab.
micropiJot
2
2
2
pilot
pilot
Tabelul 3. 16
cu 2 luten,
etenel
masa de catalizator
ko
li
l2L
(mol/h'g) )
30
320
0,052
0,046
0,064
0,062
10
15000
k,
<
(1fh)
0,0095
0,013
0,0083
0,0038
T=3S"C, p=3.8-6 MPa
~,
100
(R - y)(l-
'-;'
ro = kK;[PJ: 1(1 + K,[PJo)'

Ecuaia a fost dedusA pentru urmtorul mecanism:
p+s
oob
Ps
Es+ Bs
E+ s
B+s
92
92-
, "\-"
Bxf
dy.
k ,--- N4e JY -,
unde: k constanta de vitez de reacie; K.., constanta de echilibru de reacie: K" Kp

i Kg sunt constantele de echilibru de adsorbie pentru eten, propenA i 2.buten.
Pentru viteza iniial de reacie rezult urmtoarea ecuaie:
2Ps
- N3. - N3s . f _ 4(1- x)2 - X2/Keq

, 22mf2
[2 - (1- x) +
unde: k,- constanta de vitezA la timpul t, m- masa de catalizator. N",- de ,itul molar de
propen ia intrare; N3s - debitul moiar de propenA la ieire; x _ conve ;ia propenei;
K.., - constanta de echliibru de reaclie; B=I>,Ib, + bJb, (b,- coeficienii d adsorbie ai
olefinei 1). Pentru sistemul in flux, alimentat cu etenA i 2-butenA:
,j.
b"9
In acest mecanism se atribuie metalului o polaritate negativA, ceea ce

inseamnA cA posibilitatea complexArii olefinel la metalui tranziional este exclusA,
intermediarul metalociclobutanic formndu-se printr.un atac nucleofll al o/efinei asupra
centrului carbenic al complexului dipolar. Casey i Tuinstra (115] au discutat
posibilitatea formrii unui intermediar carbenic, cu polaritate pozitivA M' - "CH, sau
negativ M" - .CHR la metalul tranzilional.
.
In cea de a doua lucrare citatA s-a studiat cinetica reaciei de

:ometatezA a
2.butenei cu etena, dar i a reaciei inve(Se, pe catalizator de oxid de
reniu. Datele
experimentale au fost obinute in sisteme de reaCie cu amestecare perfl
ectA, la scar
de laborator i tubular, in flux, pentru experiment~ri la scarii pliat, /a te
"peratura de
35'C i presiunea de lucru de 3,8-6 MPa. Ecualia de vitez a
fost PropusA
admindu-se un mecanism Langmuir-Hinshelwood de ordinul doi, reve -sibil. Ecualia
de vitezA pentru un reador cu amestecare perfed i alimentare cu propen are
modelul cinetic unnAtor.
,~
8-(1)
2C; -+ C;+C;;(2) C;+C;-+2C;:
b - constanta
c - constanta
vitezei iniiale de metalez

vitezei de dezactivare.
101
~- -
=-1
TOV'
~,
'..
"'IJ.~;
3.3"REALIZAREA INDUSTRIAL A PROCESELOR DE
'INTERCONVERSIE A OLEFINELOR
!
I
I
!
',.,
: ):y
-~ i o:',,'
i ;~(
Purj
Hidrogen
.~ ;r~':
l~.~-:
i:ll:':~.-
'. ,Reaciile' de interconversie a olefinelor, discutate anterior sub aspectul

chimisinului de reacie au cunoscut cteva aplicaii petrochimice importante, f~r~ a
atinge totui nivelele capacit~ii de prelucrare ale principalelor profile petrochimice, Vor
fi descrise procedeele apiicate la nivel industrial i cteva cazuri de procedee afiate in
faz~ de proiect cu ajutorul crora se obin o serie de monomeri, comonomeri i
intermediari pentru industria petrochimic actual~, Discuia la acest punct al capitolului
se va face in dou~ diviziuni: procese bazate pe o reacie de interconversie a olefinelor
i procese combinate,
Purj
,ii
II
t
II:,
.
3.3.1 Procese industriale bazate pe o reacie de

interconversie a olefinelor
i:
X ~';
2-Buten
Froe-tie (4
Vor fi prezetate aici procese bazate n principal pe o reacie de interconversie
Fig.3.a.
a ilefinelor. izomerizare, oligomerizare sau metatez.
".:
.~
3,3.1.1 Procese industriale
Prin aceste procese sunt prelucrate, in general, fraciile C, i C, care provin de

la procesele de pirollz~ i de cracare catalilic, avnd ca scop imbun~t~irea
compoziiei fraclilor folosite in procesele ulterioare de prelucrare i pentru eliminarea
unQr componeni ce pot fi otr~vuri pentru catalizatorii din prelucr~rile uilerioare, cum ar
. fi ct'i'enelei acetilenele,'
'f, Deoarece se opereaz in prezen de hidrogen, procesul poart denumirea de
hid'rb'izomerizare. Hidroizomerizarea
1-butenei la 2-buten este valoroas pentru
um1~toarele dou~ motive:
a) pentru petrochlmie, prin acest proces se simplific schema ulterioar de
sepa(are a (raeiei 4;
b) in rafinrii, prin alchilarea cu izobuten se obine un produs octanic mai inail
dect cel rezultat din alchilarea direct a fraciei iniiale C" n figura 3,8 este prezentat
schema tehnologic a unei instalaii de hidroizomerizare a l-butenei la 2-buten [li,
Fracia C, de la aiimentare este mai nti uscat, apoi comprimat la
1,5-2 MPa absolut!. in alimentare se injecteaz apoi gaze bogate in hidrogen i se face
preinclzirea cu efluent cald i cu abur. Circulaia in reactor este descendenl, n faz
mixt, cu catalizatorul situat intr-un strat sau in mai multe, straturi. Dup rcire,
produsul de izomerizare se condenseaz i se separ de gazele bogate in hidrogen. in
prima treapt de reacie se opereaz la 100C, ceea ce conduce la meninerea unei
concentra ii de cea 5% l-buten in efiuent. Catalizatorul folosil este pe baz~ de metale
nobile: paladiu, rodiu depuse pe suport de alumin; activitatea ca.talizatorului este mult
mai ridicat~ prin prezena hidrogenulu!.
102
a hidroizomerizrii
1-butenei la 2.butena
[1]:
Tabe/u/3.17
de izomerizare a olefinelor
Date de compoziie (% mas) ale materiei prime i produllor,
precum i date economice, obinute 1n Frana, 1n anul 1966,
ro procesul de hidrolzomerizare
a 1-butenella 2-buten [1]
"
Schema tehnologica
1 - reactoare principale: 2 - preinCl'Hzitoare: 3 - coloan pentru separarea

2.butenei: 4 - reaetor secundar; 5 - coloan de fracionare.
.
Componeni
Izobuten
1.buten
2~buten~
n.butan
izobutan
butadien
Total
Alimentare
-Fracia 2-buten
35
38
20
5
1
31,9
0,4
0,5
0,1
1,4
34,3
2,8
93,0
65,7
83,0
4,3
100
coninut de n.butene
coninut de izobuten
Fracia
izobuten
2,8
0,5
54,0
8,4
..
Date economice
Coninutul rn butadientl al fraciei C.
Caoacitatea de productie (Uani
Investiia (milioane USS)
fncrcarea ini ial cu catalizator (mil.USS)
cobort (-0,4%) inalt

50000
50000
0,35
0,9
005
09
Consumun1e pe tona de alimentare

hidrogen (k9)
abur (1)
electricitate (kWh)
ap de rcire (m3)
Calalizator (USSi
Operatori
pe schimb
0,4
0,02
1
0,5
03
1
funcie de comp. atim.
3
40
04
1
103
3.3.1.2. Procese industriale
de oligomerizam
a olefinelor
1
r..;..
~
'~I
.'.'~'.
:_.~
.
Acest tip de catalizator permne, pe Inga izomerizarea olefinei, inlaturarea prin

hidrogenare a ~utadienei reziduale, ceea ce explica de ce conversia aceasta se
numete hidroizomerizare. Pentru a se obine o fracie bogata in izobulena (9Q.9S %)
sunt necesare doua trepte de izomerizare in serie, cu o separare intermediara de
2-butena, cu' scopul de a imbunatav eficienta treptei de izomerizare. Temperatura de
operare in treapta a doua este de SOO'C. Datele din Ineratura nu specifica daca in
treapta a doua catalizatorul este diferit de cel din prima treapta i ce natura are. n
tabelul 3.17 sunt prezentate date reprezentative privind compozitiile materiei prime i
ale produselor obtinute, precum i date economice realizate la nivelul anului 1986 in
condiiile Frantei.
Principalii posesori ai licenlelor procesului de hidroizomerizare in doua trepte
sunt firmele Engelhard, IFP, UOP i Philips.
Recent, IFP a comunicat punerea la punet a unui procedeu industrial de
hidroizomerizare a 2-metil-lbutenei i 1-pentenei din fracia C5 de la CCF in 2.metil2-butena i 2.pentena, o data cu inlaturarea dienelor [117J. Produii de la
hidroizomerizare pot fi folosiV pentru fabricarea teriar-amil-metil-eterului (TAME) sau
la alchilarea cu HF sau H,SO,.
i'.
f:,
li~
'j('
f~
~
~.,-:'.
distilat i recirculat in react~r. Produsul din baza acestei coJoolneeste pom pat in
coloana de purificare a 1-butenei, unde ~e obine o fracie cu caliti de C0f!)onomer
(99.7 %). Pe la baza coloanei de purificare a 1-butenei se co!ecteaz un produs care
con!ine principal C:_. folosit drept component pentru benzin. in tabelul 3.18 Sunt
prezentate date referitoare la compoziia produsului prinCipal al procesului i date
economice.
: ,'i
f
:.1'
fi ..
Eten
~
'~."
>. .~ .
.,
.',1
~f:
Oligomerizarea olefinelor se aplica industrial pentru dimerizarea i trimerizarea

olefinelor inferioare: etena, propena i butene.
Dimerizarea etenei. n literatura sunt mentionate patru procese de dimerizare
a elenei, bazate pe sisteme catalitice diferite [87,118-119], i anume IFP, Philips, MIT
i Dow. Numai IFP ajuns cu procesul la realizarea de instalatii industriale (procesul
A/fabutol).
Procedeul Alfabutol realizeaza dimerizarea seleetiva a etenei la 1.butena prin
utilizarea unui catalizator bazat pe Ti(OSu), i AlE!, [87]. n anul 1991 au fost realizate
opt instalatii sub licena iFP, din care patru sunt in funcliune.
..
Procesul Alfabutol cuprinde patru secliuni: etapa de preparare a catalizatorului,
I
Fig 39
reactorul de dimerizare, seciunea de separare a catalizatorului, separarea prin distilare

a produsului. Schema tehnologica este prezentata in figura 3.9. Catalizatorul de tip
Ziegler-Natta a fost numit LC2253. Componen\ii catalizatorului se combina chiar in
instalaie i se pompeaz din rezervorul de stocare spre reaetor. dupa diluarea cu
1-butena.
Etilena proaspt i cea recirculat se alimenteaz in partea cu lichid a
reactorului printr-un distribuitor de gaz; componentii catalizatorului omogen sunt
Amin
Schema
incinerotor
c6'
I
,~hno'ogic a Ils:alapei Alfabutol ce dimerizare a ete,lei la 1.buten [871:
1 - reactor: 2 - coloana de reciclu; 3 - coloan de frac~ionare;
,
.; - separator de catalizator.
Oligomerizarca
propenei. Existrl trei tipuri de realizare a acestui proces:
(jimeriz8rea n caializ b8Zic a propenei la 4.metil.1.pellten, "condensarea" ealaJitie
<1propenei de c,itre UOP i procesul DIMERSOL al IFP, care va fi prezentat, datorit
variallleior de codimerizare a fraetii/or Cj - C:,.
aJimenta\i, in mod continuu, in seciunea de reacie. Condiiile de lucru n reactor sunt:
Propena se dimerizeaz pe catalizator de KJK:CO:" in faza lichid, la

150-200"C. Ia 4-mtil-l-penten. Cu o selectivitate superioar8 valorii de 95% mal.
Pl'Oceejelil (8rilish Petmleurn) esle exploatat in Japonia (MilsLJ Petrocl1emical), C8re
foloseste PI"O(jusu! pentru obinerea 4-polim8til-1-penlene (TPX). material plastic
lr"Hlsl")al"er1t.cu punct de topire ridicat ['122-123J.
temperatura 50-00'C, presiune 25 atm i timpul de reacie 5-6 ore. Cldura de 'reacie
eliberal (-25 kcal/moi) este inlturata printr-un sistem de pompare in exterior a unei
pri din zestrea de lichid i trecerea acesteia printr-un rcitor. Debilul de vapori este
meninut foarte cobort, iar cea mai mare parte a efiuentului este evacuat pe la baza
reactorului sub form de lichid care con line catalizatarul consumat. n seciunea de
separare a cala/izatorului, lichidul retras din reador este vaporizat n dou etape: prima
etap se efectueaz intr-un schimbtor clasic, a doua se realizeaz ntr-un evaparator,
in film subire. n secia de distilare, p0'1iunea de efluent din reactor, libera de
catalizator, trece in coloana de recirculare a etenei, unde etena nereacionat este
104
il1 preZEna c8lalizatorilor acizi, propena conduce la formarea unui amestec de

(I"irnerii tetrarneri. in varianta UOP a procedeului [120: 124] se opereaz pe c~lalizalor
"cicJ fostatic depus pe suport. n strat fin, la lemperClILJI"in jur de 200:C i presiuni panfi
!8 50 b;;ll' Tctr"amerul (cJodec0na) <l fOSl u!iliz(ll ca material de bazel pentru delergen\i.
CiClI' fiir1cj ir1suficient biodegradabiL este n prezent interzis de legislaia occidental
actual.
".~
...
105
Date privind
compoziia produsului princip31 al' procesului

i date economice pentru anul 1985 [87, 118]
concentratiei
masa min
1.Buten
Alte C. (bulene i bula ni)
99,5%
0,3% masa max
0,15% masa max
0,05% masa max
ppm. masa max
Etan
Eten
Impuriti
Olefine Ce
Eteri (ca dimetileter)
Suit, clor
Diene, acetilene
CO, CO" O:, H, O, MetanoJ
Dale economice
Alimentare, tlan
Produs, tlan
'~"1,. ~
;:r
'~t
:;),
:;;,'.:. ';.~
";1--.:::
Tabelul 3.18
Alfabutol
'Li'm'iieie
Compozitie
'.~
'.
f"
~~~
~~
,1.']!li :
"1""
't'
J!
50
2
1
5 din fiecare
5 din fiecare
Elen
8utena.1
Benzin
52500
50000
2500
Investiii (an de baz 1995)

.Cheltuieli de montaj ., mii USS
3,8
UMiI;
Electricitate, kWh/h
110
Apa de rcire, m3/h
552
Abur mediu, tlh
4,4
Consum de catalizator, USS/t alimentare
4
',Ch~ltuielile de montaj includ urmtoarele seqiuni" reacie, manevrarea catalizalorului,
rracionare, prepararea i stocarea catalizatorului, dar exclud toate cheltuielile de
inqinerie si de redevent.
aJimenl8rii, I"espectiv de raportul C3 / C4, se formeaz propol1ii variabile de heptene

prin codimerizal'e i oclene prin dimerizarea i.C~Ha. ReaC\ia al.e loc in faz lichid, n
cataliz eterogen n cazul catalizalorului acid fosfaric pe supOJ1(kieselgur, silice) sau
omogen cnd se folose,e complex de alchil-aluminiu CU CMT.
n v(1I'ianta UOP se utilizeaz catalizator acid, la 250"C, 80 b8f. Se menine un
continut optim de ap n faza de rcecie, pentru el mpiedica 8Ilt"ellarea ele acid i
(Jezaclivarea acestuia prin formareCl de acid pirofosforic, O cretere a cOIl!inutulUi de
din alimentare conduce la creterea randamentului n heptene. n condiiile de

\
optim, 75 % mas din produii de reacie sunt Ce,
Produsi oxonabili
de producie (Uan)
Cantitatea initial de catalizator

Consumuri pe ton de produs:
Materii prime:
~ I
(106FF)
Fracie C,(93% mas propen) (t)

Fracie C4 (47% mas n.butene; 43,5% izobutene (t)
Fracie C4(75% mas n.butene) (t)
Catalizator i produse chimice (FF)
urilit~ri:
Abur (t)
Electricitate (kWh)
Ap de rcire (m3)
Subprodui
LPG (t)
Benzin uoarii (1)
Benzin grea (t)
Fraciii nrele (O
i Ce, heptenele reprezentnd
Tabelul 3. 19
Date economice
(in condiiile
anului 1962) pentru producerea
de heptene
prin procedeul
UO? i de octene prin procedeul DIMERSOL [120]
Investilie (10'FF)
c'/
40-45 % din totalul oligomerilor, dar numai 80 % mas din heptene sunt oxonabile.
Reactarul este constituit dintr-un turn vertical cu straturi catalitice suprapuse, Cu
introducere intermediar de amestec de materie prim i recircuJat rece pentru
compensarea efectului puternic exoterrn al reaciei. Compuii salurai uori, prin efectul
de diluant, coboar nivelul conversiei, ameliornd astfel selectivitatea. Recircularea
constituenHor grei are un efect invers. n tabelul 3.19 sunt prezentate date economice
privind producerea de heptene prin acest procedeu i de octene prin procedeul
DiMERSOL,
Capacitate
Oligomerizarea
izobutenei este indus~rializat pe cala!izatoti acizi (H~SO.:.
rini scilimbtoare de ioni) i conduce la izooctene, amestec de 2,2,4.trimelil.
1-penten i 2,2,4-trimetil-2-penten. Procedeul Bayer [120J opereaz n faz lichid, la
1qO"C, 'ii1 prezena unei rini s~rimbtoare de ioni, realizn'd conversii foarte ridicate
(99 %), '"r8p011ulmolar de dimer la trimer n produs fiind 3/1 malar. PI'incipalul debueu
<-ll~'izoodi~nelorproduse prin acest procedeu (Oonnagen-Gennania, 90000 Uan) este
alcoolulJ:'honiiicfolosit n sinteza plastifianilor.
Dimerizarea propenei i butenelor izolate i in amestec. Aplicat de mult
vreme pentru ob\inerea de component octanic al benzinelor, procede.ul a cunoscut o
extindere a produciei i o rafinare a tehnologiei, o dat cu apariia i dezvoltarea
plastifian\ilor pentru mase plastice, a octanoli[or i nonanolilor Obinui prin sinteze oxo,
in acest sens, se dorete ca heptene!e s nu con!in compui de tfpul 2,3-dimelil2.pelllen, deoarece au o vitez de oxonare foarte mic. n funcie de compoziia
C4
Man de lucru (numr de operatori pe p-ostl
heptene
50000
28
1
0,97
2,04
oclene
25000
16
60
1,97
190
4,6
95
10
0,78
35
53
0,35
0,26
1,29
O 11
2
0,75
-
0,33
2
Procedeul DIMERSOL (iFP) utiiizeaz un catalizator organometaiic format

prin combinarea unui alchil-aluminiu cu o sare de nichel. Este adaptat fie la producerea
de component octanic prin dimerizarea propenei la izohexene (Dimersol G), sau prin
oiigomerlzarea etenei i propenei din gazele de CC (Dimersol E), fie la producerea de
heptene i octene plecndu.se de la propen i bulene (Dimersol X) pentru sinleza
piastifianlilor. Materia prim i o cantitate foarte mic de catalizator iichid sunt
introduse in reactor, ultima, ntr.un punct convenabil al buclei de evacuare exterioar a
cldurii de reaqie (fig. 3.10). Conversia in dimer (sau oiigomer) depinde de timpul de
staionare i de concentraie de catalizator. Conversia poate fi majorat prin folosirea
mai multor reactoare cuplate in serie, Heplenele i octenele ob\inute prin acest
procedeu se caracterizeaz printr-o vitez de OXOflare supe~'ioar celor obtinute prin
procedeul UOP. in anul 1985 existau, in faza de exploata re sau n constru~ie, 20 de
astfel de instalaii.
106
107
tl~!:'i'
Propen
.~I'.:. ,;~.
1
'
~.~.
", ~. "iL
t.':"
1.
.;;::;~
II .":":
~.
'1'
r~.:J
:"
~~
~
f: ;
Ar
SuteM
NH
3 Ap d~
protes
i., '
,
,
.'
Ap
rllZieuol
Olefine
Spre
frottjona~e
lPG
Jt t
,IA
Fig.3.10. Schema tehnologic a instal"!iei DIMERSOL (1251:

1- reactor; 2 - vas de splare; 3 - coloan de fracionare;
4 - separator; 5 - rcitor cu ap; 6 - refierbtor.
,1..\,.
'.;
J~~
3.3.2 Procese combinate de interconversie a olefinelor
~.'
Scopul combinrii mai multor tipuri de reacii ntr.un proces complex este
cre~1erea unui produs '1aloros, cum este etena, pe seama unor produse secundare, sau
de valorificare superioar, prin obinerea de componcn\i in trepte consecutive de
proces din produse secundare rezultat8 datorit unei distrihujj statistice, sau reac\iilor
parCIlele parazite.
Procedeui realizat de Goodyear-Scientific-Design [11 fabricii izop,-enul din
propen, combinnd dimerizarea, izomeriLarea de poziie i demetanarea in cataJiz
omogen gazoas. -Prima treapt~, de dimerizare, are lOG pe G.1talizator de trialchil~
aluminiu, ia 200C i 200 bari. 2-Metil-1.pentena rezultat, cu selectivitate de 99 %,
este izomeriza1 la 2.metil-2~pent8n pe catalizator H3P04 depus pe supor1 n strat fix,
la 1SQ-300cC, realizndu-se selectivit\i de 98-99 %. TrcJpta a treia este o piroliz la
700-800 C, n prezen\a HBr, sau a unor perox!zi, in urma crei<1s~ formeaz;~ prin
demetanare Ilopren.
.a) Producerea de a:~olefine prin 'oligomerizare este catalizat de un' sistem

complex metal-hgand, dizolvat intr.un solvent foarte pulin miscibH in AO. Reacia are
loc in mai multe reactoare in serie, in car~ se injecteaz etilen i catalizator, sistemul
fiind trifazic: solulia catalitic, faza hidrocarbonal i eti/ena gazoas. Aceste faze se
separ intr-un separator de faze, etilena i solujia' calalitic fiind recirculale in
reactoare. Olefinele sunt splate cu solvent proaspt pentru recuperarea catalizatoru1uI
anlrenat
i apoi sunt fraqionate prin distilare (b). Reacjia de oligomerizare are loc la
c
80-120 c i 70-140 bar. Viteza de reacie este controlat prin cantitatea de catalizator
il1jectat. Obtinerea unei bune liniaritli pentru AO i a vitezelor de reaclie ridicate sunt
condilionate de asigurarea de presiuni pariale ridicate ale etenei. Olefinele obinute
sunt caracterizate printr-un factor de cretere molar. definit prin re/alia K :: nr. moli
olefine CI1+2 I nr. moli oletine Cn. Pentru valori mici ale lui'K se oblin produse uoare.
Pentru K::; 0,75-0,80 se obine maximum de fraclie dorit C1z-Cla. Controlul factorului
K este cheia procesului, deoarece permite determinarea concenlraliei a-olefine1or in
produs i a masei moleculare medii ale produsului SHOP. K poate fi modificat prin
ajustarea compoziliei constituenlilor cata!i?atorului. Alegerea valorii sale determin
dimensiunile echipamentului. c) Secjiunea izomerizare-disproporionare (110) cuprinde
trei etape: purificare (P) necesar pentru nlturarea calarizatorului antrenat, C3re este,
chiar rn concenlrai mici, o otrav pentru catalzatorul de izomerizare, izomerizarea de
pozi!ie a dublei legturi (1) i dispropo~ionarea (D). COndi!iile de operare n aceast
seClie sunt relaliv binde: 80-140C i 3--20 bar. Izomerizarea se face din pozilia
marginal a olefinelor mai uoare i mai grele decat fraClia "pentru detergen\i" n poziii
inlerne, distribu!ia produilor fiind statistic, cu puline a-olefine. Catalizatorui este MgO.
Reacia de metatez este controlat de catalizator. Compoziia produi lor urmeaz o
dislriblilie statistic, cu un'conlinut de C11-C'-J de 10-15%. Fraciile uoare C Q... i grele
1
o
C: sunt recircu/ale: fracia ~oar direct in seclia D, frac!ia grea este returnat prin
purificare i izomerlzare. Este impor1ant. funcionarea izomerizrii cu performane
ridicate, deo.arece a-olefinele neizomerizate dau in treapla O molecule scurte i lungi i
foarte puline C .. -CI4.
Recic!u de eten
0-
Eten
Re::Jdor
de
cresf"ere
(onfului
(4/('0
Catalizator
0--=--C4/(1O
Ln procedeu combin8t actual, cu posibile dezvolt;1rl. este el ,']1f;rme:i StlelJ,

cunoscut sub denumirea SHOP f87, 121j. Scopul procesuiui estp. obiinerea rJin eten.1
olefinelor transfonnabile n detergenli biodegradabili, cu rantJamente ridicate;. Produsul
este constituit din a-olefine (AO) liniare, cu numr par de atomi de carbon i olefir:e
liniare interne cu numr par i impar de atomi de carbon. in figura 3.11 este prezenfat
schema tehnologic a instala\iei SHOP, divizat n trei seciuni:a) producerea de AO;
b) separarea produilor de la AO: c) seC\ia izomerizare-dispropo~ionare.
--llzamerizare
Reciclare
f-'-~-@etaf"ez
C16.Rer.i~
Fiq 3.11
C
I
1----~~cjOflair~
(11/(14
J----_
Schema de flux tehnologic a Instal"J\iei Jr1 producere el u:-olefi.'lf:'lol prin

procedeul SHOP [87).
108
109
.i
-~
~l~
rn ceea ce privete datele economice ale procesului se apreciaz~, pentru anul

1982, urm~torii indici: investi~a pentru o Instalaie de capacitate 230 000 Van olefine
inteme Cll 14 se ridicil la 300 milioane FF, consum urile pe ton~ de produs sunt:
etilen~ (t) = 1,05; catalizator (kg) = 0,78; electricitate (kWh) = 205; abur (1) = 9,65; ap~
de r~cire (m) = 523. Procedeul SHOP permite obinerea de olefine cu grad nalt de
puritate, cu consum uri moderate de energie i are un impact redus asupra mediului.
'("'illll
-.,~.',~~1
',hI',
-e
30. KEMBALl, C., LEACH,H.F., MOLLER,B.W., J. Chem. Soc. Faraday " 1973, p. 624.
P.R., RABO, J.A., ANTos, G.J., GEMBICKI, SA, CalaI. roday., 13, 1, 1992,
p. 113-141.
~~J{B,
31. PUJADO,
:,~~
,
32.
33.
34.
35.
36.
37.
i-o
t'
BIBLIOGRAFIE
:f.
r::
'c'.'
,'"
Ih~'w.
".",
""'f
':t..~
~t'
,',
i;J~:'~ f'
::":""1
1. CHAlNEL, A, LEFEBVRE,G., Petrochemieal process, voI. 1, Ed. Technip, Paris, 1988.

2.0RAGUTAN, V., BALA8AN, A, OMONIE, M., Mefateza olennelor i polimenzarea pn"n
deschidere da inel a cicloolefinelor, Ed. Academiei R.S.R., Bucureti, 1981.
.
3. AL.JARAllAH, A, M, AAMrrAWI, JA, SIOOlaUI,MAB., AL-5A DAWN,AW., Catalysis loday,
14,1,1992.
4. WARD, J.W., Appliad Industn'aICatalysis, val. 3, Academic Press, Ortando, 1981.
5. GERMAlN,I.J., Cata!yfic Conversion of Hydrocarbons, Academic Press, NeY/-York, 1969.
6. MOL, J.C., MOULJ1N,J.A, Advances in CataJysj~, val. 24, Academic Press, New-York,
1975, p. 131-171.
~
7.AVRANI MARGARETA,Chimie Organica, val. 1, Ed. Academiei RS.R, Bucureti, 1983.
8. VAN 8EKKUM, H., FL.ANJGEN,E.M., JEANSEN,J.C., InlroducfitJn to zeolHsize in practice,
~Ed. Elsevier, Amsterdam, 1991.
9. SUCIU, GH.C., Ingineria prelucrtJrii hidrocarburJlor, val. 4, Ed. Tehnic, Bucureti, 1993,
cap. 1, p. 18-22,
10. SZABO,J., PERROTEY,J., SZABo, G., DucHET, J.C., CORNET,O., J. of Molecular Calalysis,
67,1991, p. 79-90.
11. BENSON,S.B., SosE, AN., J, Am. Chem. Soc., 1964, p, 5416.5420: 1964, p. 5420-5424.
/lVBENSON,
S,B. A, J. Am. Chem. Soc., 1963, p.1365-1387 i 1388-1389,
,,,,13, BENSON,S.B, A, J. Am. Chem. Soc" 1965, p, 468-476,
\i:14,.~1S0N0, M" rANI, N., YOOEDA,Y" J. Clalysis, 55,1978, p, 314.
'!,;,,15.;FosTER, N.F" CVETANO\o1C,
r., J. Am. Chem. Soc., 62,1960, p, 4272.
:,"16. :SMTH, W.B., WATSON,w.r" J, Am. Chem, Soc" 1962, p, 3174,
""17, MISONO,M., SAlTo, Y., YOOEDA,Y., J. Catalysis, 9, 1967, p. 135: 10, 1968, p. 88,
18. MISONO,M" YONEDA,Y., &18. Chem. Soc. Japan, 44,1971, p, 3236-3241.
19, PINES,H., HAAG,w., J, Am. Chem. Soc., 82, 1960, p, 2471.2466,
20. Raba, J.A, ZeoJite Chemistry and CataJysis, Am. Chem. So. Washington O.C., 1976,
p,483-487,
21. CROSS,N.E" KEMBALl,C" LEACH,H.F., Adv, Chem. Ser., 102, 1971, p. 369.
22. ERMlovA, M.M., GRYAZNOVA,
Z,V" Russ,J. Phys,Chem"
44,1970,'p 965.987.
23. LOMBARDO.EA, VEIEZ,J., Adv,Chem.Ser.,
121, 1973, p. 553.
24. LO\omARDO, E.A, HA!.L, W.K., Amer. Ins!. Chem. Engin. J.. 17, 1971, p. 1229.
25. NORTlER, P., FOURRE,P., MOH.AMv1EO
SAlO A, SAUR, O., LAVALLEY,J.C., Ap". Catal., 61,
1991, p. 141,
26. LUY, J.C., YORY, J,C., CASTRO,AA, PARERA,J.M, ,qeacl. f<jnel, Calai. LeII., 36, 1988,
p,273.
27. LA GINEST'RA,A, PATRot-K:l,P., MAssUCCl, M. GALLI, P., FRRRAGINA,
C., MANCINI,C., Prac.
9th int. Congr. Cata!., Calgary, 1988, p. 499.
28. HOLM, V.C., Cl.ARK,A, Ind. Eng. Chem. Prod. Ras. Dev., 2, 1963, p. 38.
29, COVlNI,R., FATTORE,Y., GKlRDANO,N., J, Calai., 7, 1967, p, 126.
Rl
},
~
:
,>
.'!
~"~
II ,'.\{
{,~'.
,
'1.
\ '.;~
1)b!f(:'
~:~Ij"
\ ':"
i ''f,
t :c.i~~
;:~1
{
'/:/~'
;l
.~~~
{
~~
':'-":;
iL
MISONO, M, SAKATA, K., UEDA, E. NOZAVA, V . YONEDA, Y., Bull. Chem. Soc. Jpn., 33,
1980, p. 648 .
TSUCHIYA,S" TAKASE,S., I~URA, H., Chem. Leit., 1984, p. 661.

KOKES,R.J" oENT, A.I., Adv, Cala/. Re/ated. Sub}., 22, 1970, p. 40
HAAG,W.O'J PINES,H., J. Am. Chem. Soc., 82, 1960, p. 387.
GRAAl, D.G., Fundamenta/s ofCarbanion Chemistry, Acad. Press" New-York, 1965.
MISONO,M., YONEDA,Y., J. Phys. Chem. 76, 1972, p. 44.
38. KONDRATlEV.l\,
G.Y., oELSKAYA,Y.S., Iz. Akad. Nauk. SSSR. ser. Khim., 1968, p. 2048.
39. HUBERT,AJ., J. Chem. Soc. C, 1968, p. 2048.
40. PINES,H., SCHAAP,LA, Adv. Catalysis, 12, 1960, p. 117.
HATTON,H. .A., Prac. 5-th In/. Congr. an Calalys;s, voI. 1, Pa'lm Beach, 1972, p: 233.
SCHRIESHEIM,
A, SA, J. Am. Chem. Soc., 84,1962, p. 3730.
SCHREISHEIM,
A., ROWE,CA, J. Am. Chem. Soc., 84, 1962, p. 3160.
FORtANl, O., ANClllOTII, F., JOVER, B., RESOFSZKJ,
G., GATI, GY., Applied Cata/ysis. 67,
1991, p. 237-247.
-45. ''',,' GB Pal. 2121430 ( Snamprogetti),
41.
42.
43.
44.
46.
47.
48.
49.
50.
51.
52.
53.
54.
55.
56.
.57.
58.
59.
60.
61.
62.
63.
64.
65
66
67.
GAULT, F.G. .A, J. Catalysis, 60,1979, p, 15-20; 66,1980, p. 412-423,

BONO,G.C., Catalysis by Meta/s, Acad. Press. Lenden, 1962.
CARRA,S., RAGAJNI,
V., J. Catalysis, 12, 1968, p. 230-237.
MACNAB,J.I., WE68, G., J. Calalysis, 10, 1968, p. 19-26.
ELEAZAR,AE., HECK,R.M., Hydrocarbon Processing, 5. 1979, p. 112-119,
AOURIZ,H.R, RIGOlA, C-E., SICA, AM., VOLPE,MA, TOUEOUDE,R, Catalysis today, 15,
3-4. 1992, p, 459-467.
OOBROSERDOVA,
N,B, .A, Neftechimiia, 4,1964, p. 215.
LEDOUX,M, .A" J. Chem. Soc. Faraday 11,74, 1978, p. 2652.
LEDOUX,M. .A" J. Chem. Soc. Faraday 1,76,1980, p. 1547.
BOND. G.C, WELLS,P.B,. Adv. Calai., 15, 1964, P 105-107.
CARO, RJ., LEISNER,C-E., NECKERS,D.C., J. Org. Chem., 44,1979, p. 1095.
HARTLEY,F.R, MURRAY,S.G., NICHOLSON,P.N., J. Mal. Cat., 16, 1982, p, 363.
MATSUMOTO,M., TMvlURA,M., J. MoI. Cat., 16, 1982, p. 209.
HARROD,J.F., CH..c.LK,A.J" (a) J. Am, Chem. Soc., 86, 1964, p. 1776; (b) Nature, 205,
1065. p. 280: (c) J, Am. Chem. Soc .. 88, 1966. p. 3491.3497
C~AMER,R., lINDSEY(JR), R.V., J. Am. Chem. Soc., 88,1966, p. 3534-3544.
WESSTER,D.E., WELLS, p.e. .A., J. Chem. Soc. Dalton .
CRAJ..1ER,
R.. lItIDSEY(JR), RV., J. Am. Chem. Soc., 88,1966, p. 2272.
ROONEY.J.J., WEBB, 0., J. Catal., 3,1964, p. 488.
HARTLEY,F.R., SupPol1ed metal compfexes, O, Reidel Publishing Ce .. Dordrecht. 1985.

ITefi, H., TADA,A, HATTORI,H., J. CalaI., 76, 1982, p. 235.
GRUPP,TH,. SCHFER,H" HOFW.N,H" Appl. Catafysis., 76, 1991, p. 61.77
MOl. ,J.C., MOULlJN,JA, Advances n Catalysis. voI. 24. Ed. Weisz P.B., .a., Acad.
Press, New-York, 1975, p. 131-171.
68.
69.
70.
71.
72.
.~
GEN~ON.S.W., ECGER,K.W., GOLDEN,D.M., J Am. Chem. Soc., 87.1965, p. 468.481.

RODGERS,AS .. Wu, M,C R., J. Am. Chem. Soc" 95,1973, p. 6913-6917
ACE~L.P.I., J. Am. Chem, Soc .. 88,1966, p, 1816-1818.
Maccoll, A, Ross, RA, J. Am, Chem. Soc, 87, 1965, p. 1169-1170.
MACCOLL,A., Ross, RA. '/ Am Chem. Soc., 87, 1965, p. 4G97-5000
73. S?RUNG, J.L., ft.KIMCHO, H., PITTS(.JR,), J N., J. Am Chem Soc, 96,197";,
p. 6540-G5e-,,;.
7..~. {'JICOU,scu, LV., ANGElESCU,A., ANGElESCU,E., NENCIULESCU,
S., Rev. Chli17. (Bucureti).
30.5, 1979, P 414
7S SCHULTZ,R. SA, J. Calalysis, 6,1966, p. 385-396
110
111
~:
.'~
t
76. CHENEY, HA .A, Ind. Eng. Chem., 42, 1950, p. 2580.
77. NEN'fESCU, C.D., Chimie orgenicA, val. 1, Ed. Didectic i Pedagogic,
Bucureti, 1974,
p.264-265.
78. IpAnEFF, V.N. .A, The scienea ofpatroleum, val. V, OXford Univ. Press, london, 1953.
79, KARUNSIO, l. .A, Ade Chim. Hung., 40, 1964, 445.
80, Amsus, L.I., PETROI/, AD., Izv, Med. Nauk SSSR, 1959, p. 2199.
81. WULF, C., Erd6fundKohle, 12, 1959, p. 467.
82. SHEPHARo, F,E. .A, J, Catalysis, 1, 1962, p. 379.
83. NORTON, C.J. .A, Ind, Eng. Chem. Process, 30, 1964, p, 230.
84. SHAW, AW. .A, J. Org. Chem., 30, 8, 1965, p. 3286.
85. , UOP, US Palenl, 3, 201493, 1965,
86. HEATON, C.A, An Introduction to Industrial Chemistry, Blackie, Glasgaw, 1991, p. 60.
87: Ai..JARALlAH, AM., !>J.w3TAWI, JA, Slooool, MAB.,
AlTANI, AM., Ai.-S.o:OoUN, AW.,
Calalysis roday., 14, 1992, p, 1,124.
88. PARSHALl, G.W., ITIEL, 80., Homogeneous cata/ysis: Tha apP{lCstion of chem/stry of
catalysis by solubla trBnzition metal complexes, Wiley-Interscience, 2nd edition, New
. Jersey, 1980.
89. lEONARo, J., GAJUAAo, J.F., Hydrocarbon Processing, 3, 1981, p. 99-100.
90. KRENl'EL, BA .A, Rev. IFP, 1, 1977, p. 59-71.
91.
ANEGELESCU,
E.,
ANGELESCU,
A,
NENCIULESCU,
S"
NICOLESCU,
LV.,
Rev. Chim.,
(Bucureti), 32, 4,1981, p.559-583.

92. KEIM,W., 8EHR, A, ROPER, M" Comprehensiva Organometalic Chem/siry, G. Wilkinson
et al (eds), voI. a, Pergamon Press, Oxford, 1982, p. 371-384.
93. PlllAJ, S.M., TEtv'BE, G.L., RAVINORANATHM.1,M., SIWAAJ.M, S., Ind. Eng. Chem. Res., 27,
1988, p. 1971.
94. PILlAl, S., RAVINORANATHAN,M., SNARAM, S., Chem. Rew., 86, 1988, p. 353.
95. LEFEBRE, G., CHI'JJVIN,Y., Aspec/s of HomogBneous Catalysis, Ugo R. (ed.), voI. 1, 1970,
p.l07-201.
96. BRE, A, CHALMN, Y., C~REUC,
O., NewJ. Chem., 10, 1986, p. 535.
97. COM>1EREUC,O., CHAlN1N, Y., lEGER, G., GAlLlARo, J., Rev.IFP, 37, 5, 1982, p. 639-649.
98. BELov, G., SMIRNOV, V., Pelroleum Chemislry, 18, 1978, p. 223-227.
99. HENNICO, A., LEONARO, J., FORESTIERE, A, GlAIZE, Y., Hydrocarbon Processing, 69, 3,
1990, p. 73.
100. lANGER, A, ACS Pel. Chem. Preprinls., 17, 1972, p. 119.
101. HENRICf.'OLIVE, G., OLNE, S., Coordination Polymen'zalion, Chien J.(ed.); Academic
Press, New-York, 1974, p.291.
102. CALDERON, N., OFSTEAD, EA, WAAO, J.P., JUDV, W.A, SCOTI, K.W., J. Am. Chem.
soc., 90, 1968, p. 4133.
103. WANG, J.l., MENOPACE, H.R., J. Org. Chem., 33,1968,
p. 3794.
104. CRAMAlL, H .. , FDNTANILLE, M., SOUM, A, J. Moiec. Catal., 65,1991, p. 193-204.
105. MOL, J.C., J Moiec. Calai., 65,1991, p. 145-162.
106. AvilGUES, P., CHAUVlN, Y:, CCMY1EREUC,O., HONG, C.T., lAJ, C.C., lIu, Y.H., J. Moi. CalaI.,
65. 1991, p. 39-50.
107. SPRONK, R., MoREINI, A., MOI.. J.C., J. Moi. Catal., 65,1991, p. 219-236.
108. YIOE, X., JL'.SHENG, H., ZHIYNG, l., XJEXL'\N,G., J. Moi. Catal., 65,1991, p. 275-285.
109. STEVENSON, S., SERMDN, PA, J. Moiec. Calai., 65, 199t, p. 161-185.
110. BRADSHAW, C.P.C., HOWMAN, E.J., TURNER, l., J. ofCalalysis, 7,1969, p. 289.
111. ADAM, G.T., BRANDENBERGER,S.G., J. Calalysis, 13, 1969, p. 360.
112. CASEY, C.P., BURKHARoT, T.J., J. Am. Chem. Soc., 96,1974, p. 7808.
113. MUETTERTIES, E.L., InorganicChem., 14, 1975, p. 951.
114. !\Al', T.J., MCGINNIS, J. Am. Chem. Soc., 97, 1975, p. 1592.
115. CASEY, C.P., TUINSTRA, H.E., J. Am. Chem. Soc., 100, 1978, p. 2270.
116. MOFFAT, AJ., CLARK, A, J. Catalys/s, 17, 1970, p. 264.
117 . Oii &gas J. Special, 1992, p. 51-52.
iJ" ,,~J,''~:;,
.' ',1":
.~ ',,]0('
~):
:','~,:
, li.
:, ,SA~".
f'.~
..
1,
1~,
1'
"
118, COMYiEREUC, O., CHALMN, Y., GAJLLARD, J., Hydrocarbon

p. 118.
\
119 . Hydrocarbon Processing, 11, 1985, p, 126 .
Processing,
63, 11, 1984,
120. CHALNEL, A, LEFEBVRE, G., CASTEX, L., Procedes de petrochimie, voI. 1, Ed, Technip,
Paris, 1985, p. 205-210.
121. lUl', E.F, J. Chem. Education, 63, 3,1986, p. 202-203.
122. Hydrocarbon Processing, 11, 1979, p. 196.
123. BOITIAUX, J.P., l. PAGEJ.F., Rev. I.F.P., 43, 3,1989, p. 405-422.
124. NICOLAES, N.M,H., SCHICKS, T., PetroJet Techniques, 261, 1,1980; p:29-41.
125. CHALIVlER, Y:, GAJLLARD,J.F., QUANG, o.V., AndreYlS J.W., Chemistryand Industry, 4, 5,
. 1974, p. 375-378.
126. NIELJWRNHUIS,RA, Petrol et ,Techniques, 268,1,2,1980,
127. MATEO, F., Pelro/et Techniques, 268,1980,
p. 51-53.
p. 46.50.
/~
',,'~
'~'~:1
.;,.t
1 :'
!
~..::\'}
~,\",:~
$ ,::i~:
L~;\;.
II
l f~':~~
',.'Ii'
~.
"~~
I"."-
~. ','ri
,;1 f\r1~
""li'
-';
"/fii
! )'~
1i;~
"~l
.::;j,,~
1
:'~If~'
I,{W;}
:. :~At'
I ..
~:~J
~ ::;.41:
( :',,1
::~i4
, '1.,;
.-'.'"
ii
112
113
[ti""")
i' K:
. ":.
~~l'
~,1t-"
r~',
:,;\J
Il,X:
:::";1~~
I~j\'
PIROLlZA
de hidrocarburi, ca benzinele i motonnele, constituite dintr-un numr mare de

componeni, identificarea materiei prime in produi nu mai este posibil. De aceea,
pentru estimarea adncimii de reacie, s-a recurs la diveri indici, parametri sau funCii
de "severitate
Calitatea acestor indici este determinat de efortul expenmental cu
care se oblin i de precizia i uurina cu care pot fi corelai cu. conversia i
randamentele.
u
ni' ,
:?
G, C, Suciu, Sarina Feyer Ionescu
Materialul din acest cap~ol constituie o intregire a .Cap, 4, Piroiiza"

"Ingin~ria prelucrarii hidrocarnuriiol',
voiumul 4 (Editura Tehnicii,
1993),
completeaz unele probleme tratate in amintitul volum i se prezint noi aspecte
pirolizei. Pentru o mai bun inelegere a textului se recomanda famiiiarizarea
coninutul capitole lor 3 i 4 din volumul 4,
din
Se
aie
cu
r1'.
4.1.2
-....
li.,
t ',~
.,.,
diametrul dat;
":.....'",.
cinetic
de reacie
a reaciilor
de piroliz
care
'~
.,
Prin zona de reacie se inlelege volumul sau lungimea serpentinei din zona de
radialie a cuptorului, in care temperatura materiei prime depete 60D-<iSO'C, sau 1%
conversie (X2 0,01).
Variabilele determinante pentru conducerea reaciei spre realizarea valorilor
dorite ale conversiei (X) i ale distribuiei produseior sunt: calitatea materiei prime (H,);
temperatura de reaclie (7); timpul de retenlie in zona de reaclie (t); dilulia (8) = rapori
masic aburlhidrocarburi i presiunea parial a hidrocarnuriior in zona de reacie (Pp,
bar abs.), Cu excepia lui li, valoarea tuturor acestor factori variaz in zona de reaclie
in lungul serpentinei.
Conversia, care constituie o msur a adncimii transfonnrii materiei prime,
se exprim la piraliza hidrocarburilar singulare (C2, C3, n - C4) prin fracia masic sau
p -
densitate medie a fluxului intre intra.
se prefer media
p, = (p; - p.)/ln(p/p.),
n
- Timpul "efectiv" de reacie,
'Tef,
se obine din insumarea
'(~f
;::.'"
", .~
:L.
ti
i=1
timpilor par1iali. de retenie ti ai materiei prilTle n segmentele succesive de lungimi

Il, Iz, .. .In n care se,imparte serpentina la efectuarea calculului prin iteralie a
expresiei kd T .
".'~~:~
arbitrare
.,
!;,
Caracterizarea
au loc in zona
- debitul mediu volumic;
. ",~,.
,
4.1.1
Gv
rea i ieirea din zona de reac\ie. In locul mediei aritmetice a lui

logaritmic:
:l
.'<~
:-.,'
timp
reacie
I,:,,~:
~i
~.i:'
~
...
~~~
V. de
il')
;-':>~~
- Caracterizarea cineticil a reaciilor care au loc in interiorul serpentinei.

,
- Parametrii detenninani ai interdependenlei ftux de material-tub;
ftux tennic
de la tub la produs i ftux tennic de la incinta de radialie a cuptorului la tuburi,
T"
echivalent
echivalent
- Timpul mediu de reacie, 'i, se obline din relalla 'i =Lp IGm sau 'i=V IGv ,
~;
Procesul pirolizei se va examina sumar sub dou aspecte:
i volum
in care: L este lungimea geometric; V-volumul

interior al serpentinei in zona de
reacie; Gm - viteza de mas (kg/m',s) care este constant in lungul unei serpenline Cu
t ;''\;
4,1 MODELAREA PIROLlZEI iN SERPENTINELE

CUPTOARELOR
de temperatur
Noiunile de Ta, 'Te i Ve inteNin in relaiile de severitate i in cele de modelare.

Te este o temperatur de referin convenabil; uzual se ia temperatura de
ieire din serpentin, la presiunea din reactor, la care se admite c ar avea loc piroliza
in condiii izoterme.
Pentru timpul de reacie sunt comune mai multe mrimi:
t ,~
{
Noiunile
echivalent"!'.
- Timpul echivalent de reac\ie, 'Te, reprezint timpul care ar fi necesar ca

reac\ia avnd loc izoterm la o temperatur de referin\ Te, men\innd constante, la
valorile din reaclorul real, calitatea materiei prime, geometria reactorului (cu excepia
lungimii), presiunea la ieirea din reactor i dilulia (5), s conduc la aceeai conversie
(i aceeai selectivitate) ca i reactorul real cu profilul propriu de tirnp-.ternperalur.
teSe obine insurnnd toti timpii pariali "[1,"[2
'In din segmentele de calcul ale
serpentnei 11, Iz ... In, dup transformarea prealabil a fiecrui timp parial ti, la valoarea
n
corespunztoare temperaturi de referin\ Te:
'Tel, teZ .. ten,
adic
t~,
:L.
lei'
i=l
Din definiia lui
te
i Te avem:
(k)r ,(")T
,=fkdl=-ln(1-X)
(U)
S.a justificat teoretic i s-a verificat experimental (1 J c, pentru acelai cuptor

(tip i geometrie) i aceeai materie prim, in limitele industriale de varia\ie a debitulu,
molar a hidrocarnurii de aiimentare (exemplu C,) convertite, detenninat din varia lia
concentraiei materiei prime i a produsului de reacie, n cazul amestecurilor complexe
~i
P::~
Itl
115
-----1
temperatulii i diluiei,
,;
'"
.
111
....
~
I
:.!ii ..,.;.
: J
(t.)e
..
poate fi considerat ca fiind constant. Astfel dac pentru o
anumit~ matelie plim~ (C" C" n - C.) se determin~ din k, (respectiv din T,) i din X,
valoarea lui (t.)e ' se poate calcula pentru acelai reactor conversia X" la o aij~
.
temperatum (T,) sau se poate calcula temperatura necesar~ (T,) pentru a realiza o
conversie cerut~ (Xv' Dac se supun pirolizei in amestec mai muli componenli
acelai cuptor,
T.
sunt egali i avem olientativ(k,)r.
/(k')r.
Ig(1-x,)
in
/lg(l-x,).
Rezult~ din ecuaia 4,1 c, in cazul in care in dou~ reactoare difelite se realizeaz~
aceeai conversie, ambele reactoare au acelai (t. )r. ' Relaiile de mai sus pot fi
aplicate, cu o precizie mai redu~, pentru aceeai matelie plim, la cuptoare difelite ca
tip i de geometlie simiiam,
Raportul intre timpul efectiv de reacie tef / t. este pentru C3 = 3/1, iar pentru
benzine " 5/1 (1].
Noiunea de volum echivalent de reaclie Ve, introdu~ de Hougen i Watson
plin 1940, a fost frecvent utilizat in ultimul timp [2,3,4,61,75]
in lucrIi de cercetare
i la extrapol~Ii de scar.
Admind curgerea tip piston (fr~ difuzie axial) i reaciile de ordinul unu,
volumul de reacie echivalent, Ve, este volumul unui reactor ipotetic, care, lucrnd
izoterm la o temperatur de refelin~ T, i izobar la o presiune de refelin p.,
realizeaz~, pentru aceeai matelie plim~, aceeai conversie ca i reactorul real, cu
profilul propliu de temperatur T i presiune P"
rn definiia de mai sus se mai admite c reactorul real i V. au serpentinele de
acelai diametru, c lucreaz~ la aceeai diluie de abur O, la aceeai temperatur de
inlrare in zona de reacie (- 600'C) i c valolile de re(elin ale temperatulii (T,) i ale
presiunii (p.) sunt egale cu acelea de la ieirea din reactorul real.
Expresia lui Veeste:

V. =
;:- ~--
L
.. temperaluriie
li '
t
:\
fo Pir
'
'
~: ,.
..
~:
T,
(4.2)
Cunoscnd curba de temperatur a reactorului, ecuaia (4.1) se integreaz

Ecuatia de continuitate aplicat la reactorul echivalent (Ia T, i P.) conduce,
dup integrarea ecuaiei (4.2), la:
x
_ E)( RPI')T,
A exp ( R T,
dx
1-x
1 + o + Ce -
if"
tivitii la C~ plin reducerea presiunii pariale a hidrocarbulilor, n instalaiile indus-
! :,"
riale, presiunea total la ieirea din reactor se menine practic constant la valoarea
minim suficient pentru a depi pierderea de presiune plin utilajul de schimb de
cldur i de fracionare i pentru a asigura o uoar suprapresiune (-1,05 bar abs,) la
aspiraia compresoarelor de aiimentare a seciei reci a instalaiei (cap, 4.1,2 i figura
4.9 din volumul 4),
,);.;
-:;":"
:;
, J-<."
"~i~
4.1.3 Consideraii asupra modelrii
,,,",'
"-:t:"
Pentru o evaluare general a proceselor de modelare este oportun s se

clarifice unele noiuni [10, 82, 86, 96].
in ordinea complexit\ii se pot distinge trei categorii de modelare:
- Empiric, bazat pe date experimentale obinute in sta\ii pilot sau pe
instalaii industriale n teste singulare, sau secven\ial n ~operalii evolutive" n cursul
exploatrii normale, n limite nguste de variaie a parametrilor de lucru operaional; i
constructivi, care, prin analiz statistic, conduc la ecuaii de regresie,
- Stoichiometric
sau molecular, a crei cinetic se bazeaz pe reacii
globale moleculare, cu parametri cinetici obinui experimental. Metoda se aplic att
hidrocarburilor individuale, ct i fraciilor lichide, a cror compoziie se exprim
printr-un numr mai redus de pseudocomponeni. Acetia se selecioneaz astfel nct
prin structur i proporii s simuleze comportarea materiei prime in piroliz.
in ambele cazuri, la lichide, conversia se exprim prin diveri indici sau funC\ii
de severitate.
,t3
'1/'1'
'~{
l' ~,
,i:~;:~
,
;'~
..
(4.3)
l)x
in care: Gv este debitul morar de hidrocarburi la intrarea n serpentin, moli/s: A-factorul preexponenial, s."; 8 - diluia, moli abur/moli Hc n materia prim; x - conversia
molar: E - coeficientul de expansie, moli produil mori materie prim pirolizat: Ptrpresiunea absolut de referin, in bar.
VJG, lls/moli] este numit timp de voium echivalenl t,..
seiectivitatea la C ~ . Aceste concluzii se
Avantajele apliclii notiunii de t"" au fost artate [2] in cazul pirolizei

motolinelor, in cap. 4.2.4 i figura 4.6 din voI. 4.
Se reaminlete c diiuia mlit exercil o aciune favorabil asupra selec-
:~I'
-
l!f;;"
,) dV [m"J
lidicate de reacie favolizeaz
(3] consider valabile att pentru piroliza hidrocarbulilor pure ct i pentnu amestecurile
lor Sunt interesante consideraiile cinetice i de mecanisme ale autolilor [3J legate de
raportul concentraiei radicaliior Iibeli plincipali i de cele ale vitezelor de initiere la
840/800'C.
,\:01'.1
p, T, exp -E (,--_.-
grafic.
V. / Gv =
.:iI-,
.... ,:'.J
, --.1
'{,;' f
Din ecuaia (4.3), care definete ,timpul echivalent', tv = VJG" rezun c,

pentru o matelie prim i o diluie (O) dat,\ conversia este o funcie unic de t"". Din
dalele asupra pirolizei unei benzine uoare [3J s-a constatat c, la aceeai diluie (O) i
Tev, valori ale lui 'tef cuprinse ntre 0,2 i 0,6 s nu influeneazc'i conversia. Tev pare s fie,
in ceea ce plivete conversia, un parametru interesant pentru modificIi de scar. S-au
confirmat constatlile antelioare c, la conversii constanle intre timpul i temperatura
de reacie, aceasta din urm are o infiuen determinant asupra distlibutiei favorabile
a produilor de reacie, in special asupra randamentului de etilen. Deci timpii scuri i
; -:1':
.,
- Mecanistic, bazat pe mecanismul i cinetica tuturor reactiilor participante;

constituie n prezent cel mai complex i cel mai evoluat tip de modelare.
Fiecare din categoriile de modelare de mai sus a putut fi aplicat jndustrial, n
anumite cazuri specifice, iar elaborarea modelului mecanistic este i ea bazat pe un
mare numr de date experimentale. Astfel, distincia net ntre categOriile de modelare
de mai sus are o semnjfjca\ie inlrucatva formal, deoarece, in practic, se recurge la
un sistem eclectic bazat att pe date i relaii teoretice, ct i expelimentale.
,
116
117
"
,'' ~i'
r;-.1'
:1.
in general, elaborarea unui model mecanistic de piroliz~ trece prin urm~toarele

etape [10J: descrierea fenomenologiM a sistemului, cuprinznd toate reaciile i
mecanismele de reacie care intervin, estlmate pe baza unor date anaiitice
reprezentative asupra compezilei materiei prime; stabilirea expresiilor matematice ale
proceselor fizice i chimice, cuprinznd aspectele cinetice, bilanurile de ma~ i de
energie, procesele de transfer de impuls, de ma~ i Mldur~ - corelate cu modelul fizic
al dependenei serpentin~-cuptor, elaborarea unui algoritm numeric; programarea i
simularea pe calculatDr, verificarea experimental~ a programului n limitele condiliilor
care intereseaz~, astfel inMt printr-o succesiune ~erativ~ de experienle,rectlficarea
programului-experienle etc., s~ se realizeze un model satisf~Mtor, care s~ peat~ servi
la automatizarea i optimizarea procesului. SimplifiMrile, prin analogii, care conduc la
reducerea tipurilor i a num~rului ecualiilor cinetice reprezentative determin~, in mare
m~sur~, complex~atea i fidel~atea modelului. S-a spus, peate exagerat, M [10J, sub
anumite aspecte, modelarea matematiM a reaciilor de piroliz~ este mai mult o art~ in
curs de.dezvoltare dect un procedeu complet ti/nific.
Modelele matematice ale reaciilor sau ale unor procese complexe care apar
uneori in Iiteratur~ f~r~ s~ fie bazate pe un intens i riguros circuit de iteratie
experien~-model-experienl~ etc., dei, in unele cazuri specifice, s-au dovedit foarte
utile i deseori reprezint~ un progres prin efortul de asociere cantitativ~ a variabilelor,
in prezent trebuie considerate drept exercitii de modelare i nu modele cu utilitate
industrial~ direct~. in leg~tur~ cu aceasta este de menionat cazul modelului mecanistic
SPYRO, caracterizat mai jos, pentru elaborarea cruia a fost necesar un efort de 9 ani
de cercetare fundamental~ i de 15 ani de rectifiMri prin determin~ri industriale [12, 15,
88,98j. Atunci cnd se exploreaz~ achizilia unui proiect pentru o nou~ instalaie
industrial, finnele cele mai prestigioase cer, n vederea stabilirii garaniilor, un volum
substantial de materie prim~, pentru testare. in staiiie pilot proprii.
Un model molecular (stoichiometric) avansat a fost elaborat pentru C" C" ;-C,
i n-C, [161. lund in considerare 133 de reacii, 15 specii moleculare i 11 specii
radicalice. In limite mai reduse ale variabilelor de lucru, acest model a dat rezultate in
.bun~ conCOrdant cu modelul mecanistic SPYRO [15J.
, .,,!' Ar fi de precizat aici M modelarea reactoarelor pentru piroliza hidrocarburilor
singulie C, - C, nu este att de Simpl ct ar p~rea, deoarece, nc dup primele
reacij:'~chimia i cinetica sistemului devin extrem de complexe. De altfel, unul dintre
cele mai severe teste ale unui model l constituie verificarea prin piroliza amestecuritor
de C, i C, [15J.
.
Dificunile model~rii exacte a unei serpentine de reacie provin, n afam de acele

pur mecanistice, i din atte surse, cum ar fi: factorul eXf.X'nenp81 i energia de activare nu
sunt riguros constante ci variaz cu concentrapa componenptor, temperatura i presiunea;
ordinul de reacie variaz in jur de unu; relatia schimbului de Mldum cuptor-serpentin este
afedat dinamic de fluduatiile regimului de combustie etc.
Se cunosc inc~ din lucrrile lui Rossini [22] regularitlile de analogii care
inteNin n structura chimic a diverselor fracii i tipuri de componeni ai ieiurilor din
surse diferite. Regulariti s-au constatat la izomerii alcanici, la fraciile naftenice i
aromatice i chiar la produii de piroliz [10j. De exemplu, izomeril alcanici Ca au putut
fi asimilai cu un singur component echivalent. De aici rezulUi avantajul de a putea
reduce numrul componenilor aflai n materia prima (benz/n~ sau molorin) la un
numr considerabil mai mic de componeni echivalen\i, ale cror reacii unneaz s fie
modelate. De asemenea, in cazul benzinelor i mai putin al motorinelor, se poate
aprecia compoziia i cu ajutorul datelor analitice conventionale, cum sunt: curba de
118
. ,f;"
f ..~,'distilare, dens~atea, masa moleculam, PONA, ICBM (gradul de aromatic~ate), K ,

w
'Ii;;;'(
rapertul H/C, coninutul de Sete.

\
Pentru determinarea structurii motorinelor sunt necesare date suplimentare
oblinute prin cromatografie de absorjie lichld~ la inalt presiune i prin SpectroSCOPi~
H-RMN. Elementele structurale caracteristice ale motorine/or sunt: num~rul inele lor
aromatice i al celor naftenice; num~rul atomilor de C-alcanici; al grupelor metil legate
de C-alcanici; al locatiilor de substituii in inelul aromatic; indicele de ramificatie etc. Ca
:r"';~~exemplu, analiza structural a unei motorine a ar~tat [17] c: 42 % din C continut in
fracia monoaromatiM i 72 % din C continut in fractia poliaromatiM sunt legai in
, !:<
nucieul aromatic, iar diferenta continutului de C, respectiv 58 % i 28 % este legat in
lanturi laterale alcanice; in total 15 % din coninutul de carbon al motorinei este legat n
cicluri aromatice. Din analiza statistiM a datelor structurale rezult in medie 3,2 ianturi
.1
i 6,25 atomi de C in lanturile alcan/ce, deci lantul alcanic legat la un inel aromatic
~ ..'i""
contine, statistic, 2 atomi de C. Num~rul atomilor de C din lanturile laterale crete cu
lt ",'.;
~
reducerea volatiiittii motorinei, astfel nct crete i importana acestuia asupra
distributiei produselor.
lnfonnaii
utile asupra ramificrii
moleculelor
alcanice se obin prin
",~'
cunoaterea num~rului de atomi de C intr-o molecul alcanlc tipic (n = 16 in
!~:"~~f
molorina analizat~ [17D i a proporiei n care atomii de C se gsesc in grupuri CH i
~
Ce!' i in grupuri CH, (79 % respediv 21 % in motorina analizat).
,I(~';<;
fi'
[~f
'1;('
II
.' -1'"
!
1
,',-
.;L,l"
[.;';
'~'~-~)
"
q\ ;'?;',
,.;~,
1 k.,f
l.-~:
.r:2~;"
..
4.1.4 Indici i modele cinetice de severitate a pirolizei
~ ")1\;-"
~t
Ca o msur a conversiei i pentru estimarea randamentelar obinute mai ales

la piroliza amestecurilor de hidrocamuri, mai concret a benzinelar i a motorinelor, de o
deosebit utilitate aplicativ s-au dovedit unii indici i modele cinetice de severitate ,_
dintre care men\ionm:
FS = T(1)OC1'>
[5)
i)~'
.
i". (L','.~r.
:i?~!
unde: FS este Juncia de severitate", n condiii izoterme la T (Kj, iar t este timpul de
reacie n secunde.
- Randamentul
".:;"
~ :::"~;l.
: ,~:'~ + C2 + C; + C3.
~ :~'!(;X
.. ".,-
.1
n C:>-, adic suma randamentelor
masice
H2 +
e,
+ C2 +
- Raportul randamentelor masice C~ I C~ .

- Randamentele
masice ale fiecrui produs, raportate la randamenteJe
corespunztoare de melan [2,3j.
- "Funcia cinetic de severilale" FCS [1J.
- Paramelrul de coli,iune molecular, PCM [7,8,9j.
- Modelul "L-D' [8j.
- "Indicele de severilate al pirolizei' ISP [6].
- Modelul SPYRO [10j.
Indicele FS are n prezent mai mult importan\ istoric.
Urmtorii doi indici prezint avantajul c pot fi uor determina li experimental.
119
--il
1I~;
'1
"'"
'
Un interes deosel~ ar putea prezenta al patrulea indice prin faptul eli relaia
intre timpul de voium echivalent (t = V,jGv, I,s/mol, la T. = 1173 K) i randamentul
't~;!t:
,,~'i:
~ ;:,~~0
conversie.
condiii ar conduce la 3 = -In (1 - x,), adieli la o conversie de 95 % a n - Cs.

ntruct, in exploatarea industrial, severitatea se regleaz prin temperatura
de ieire din cuptor (1.), este util o relaie intre 1. i FCS. Prin noiunea de t.la I.=T.,
= fkdt
IFCS=jk,dt,
rezult FCS = (t.)r.
.(kS)r.
Ig FCS = Ig (t.)r.
In As -
+ 12.2479 -
12117 I T.
120
30
16
~ 30
.~;i'!-
'0
/ 'l..... (s-
~I/~_(H.
~ 18
20
j,:~
~ 14
10
:~<;$
:; .~~~,;
~t~~+
; 'i"~~
, '::,",~
iJ'i
'~
~~;i
.,~r'
'~1~:11'
'.'
Fig.4,1.
~,
i
,',
1,5
1,0
1,5
Relaia intre randamantele (% mas) de produse i factorul cinetic de

severitate, FeS, pentru materii prime tipice:
a) benzin [1): b) motorin DA [11 J.
De utilitate pradic sunt Curbele de distribtl!ie fi produselor n % mas fal de

FCS. Astfel de curbe s-au trasat. in figura 4.1. a, pentru o benzin tipic [1J i, in figura
4.1 ,b [11], pentru o motorin grea DA, menlinndu.se constante debitul de hidrocarburi
i dilutia. ntruct piroliza aceleiai materii prime a fost efectuat in acelai cuptor, 1'0 a
fost practic acelai. Zonele marcate n figura 4,1, a indic orientativ limitele valorilor
FCS la care se produc modificri importante ale randamentelor .
4.1.4.2 Parametrul de coliziune
c,
1,0
(4,5)
are o valoare practic
"
\ '~i
\&
0,5
JJ:
[3
~~
8 anzin
~
c
:~i
!,"~'f;;
/ ,.~'/
..
c.~
~ 22
E
-g
L~
'Bt'i
~E';;
.R\
constant. astfel nct in limitele uzuale de lucru FCS este confonn ecuaiei (4,5) o
funcie unic de Ta. Trebuie spus c, la aceeai dilutie, ('ta )Ta este practic dependent
Zona 3
,--
'ir'
Es I RT., sau
Pentru un cuptor i o materie prim dat, (t.)r.
de tipul serpentinei de reacie.
,
'~
.In (t.)r.
Xs7
~ ,-i-'
!';'~'"
In FCS =
lr.'
avem
profilelor diferite de temperatur, Malerii prime diferile, piralizale in amestec in acelai

cuptor, au acelai (t.)r. ntruct posed acelai profil de temperatur.
:fi ~J~
''1,
Introducnd in ecuaia de mai sus valoarea lui k, din relaia Armenius i

logaritmnd, avem:
. i
aceiai;; cuplor'
: '; '-:,'
40
:i"
in care ks i x, se refer la n - Cs.

Daeli n - Cs este prezent in materia prim, avem FCS = In (Ci/C.), in care Ci
i C. reprezint concentraiile masice ale n - Cs detenninate la Intrarea i ieirea din
reaetar. in cazul general n care n - Cs nu este prezent in materia prim, pentru a
delennina pe FCS este necesar efeetuarea Iks dt in lungul serpentinei'- operaie mai
greoaie, care constituie inconvenientul principal al utilizrii FCS. Sensul aplielirii FCS
se exemplilieli astfel: daeli intr-un anumit cuptor, o materie prim dat, in condiii'date,
s-ar piroliza cu FeS::: 3, ar insemna c piroliza de n - Cs n acelai reactor, in aceleai
(1~' Xi l
plrolilat'.' in'
(ki
1 (kS)T."
In (1 -' Xi) / In (1 'Cc:
,'!Matehi
"'A':-.~,1;;'~::,~\:
f,e;_ .. :. :,~" ';;:~:'t'; -: ,", .Y"".';,~': :;:", :.'-,n,:
prime diferite pirolrzate separal In ap~!a,~i c~ptor,,,rata valori ""')T. diferit~,din,~ua
',.
f:,~~.
(4.4)
materie "'prim.' ,~/'
50
1- 't".
Este o funcie logaritmieli a conversiel unei hidrocarburi .marto(' component al

materiei prime, S-a preferat n - Cs ca hidrocarbur martor, intruct poate fi inclus inbenzine i nu se fonneaz prin piroliza hidrocarburilor. Expresia exaet a FCS este [1J:
(k)r. a
.,
\.
o ,; alt'
te = - In
:t',;
"
f:
lT
Pentru
e .
';~'.;
,.l
4.1.4.1 Funcia cinetieli de severitate (FCS)
FCS = k, d t = In [1/(1-x,J) = -In (1-x,)
';."
(ki
;; \$1
SPYRO este un model cinetic avansat in care se ine seama de mecanismul

tuturor reaciilor care se admit eli particip la procesul complex al pirolizei. Pleelind de
la dale analitice asupra materiilor prime (C2-4, benzine, motorine) modelul pennite
calculul, cu o remarcabil precizie, a randamentelor tuturor produselor principale,
intr-un larg domeniu al variabilelor tehnologice i geometrice ale reaetorului.
',:
masic de CH. a fost reprezentat printr-o curb unleli pentru motorine primare, 350"C+
(DV), i produse de hidrotratare (vezl val. 4, cap, 4.2.4),
Unntorii patru indici de severitate sunt concepui pe modele cinetice
considerate astzi mai simpliste i servesc in primul rnd la calcule. legate de
din definiia (t.)r.
...
~'
molecular
Un modei sEmiempiric, elaborat indeosebi pentru piraliza de motorine [8,18),

numit PCM (parametru de coliziune molecular) a fost definit plin expresia:
PCM = 83,5
"f(p
r',Sdt
)2
(4.6)
'I
121
-_J
n C8re: Pp - presiunea pa~ial a hidroC8rburilor, n bar; T - temperatura produsului, in
K (att Pp ct i T sunt la ieirea din serpentin); 83,5 - un factor adimensional; ,_
timpul de reaGlie, in s; indicele 1 i 2 se refer respectiv la timpul in C8re s-a realizat
.fW':
,
',.
.'',.~"
::' .'
f,
16
14
lS
~"['r~
t / ~
14
610
.;:;;
,,'
~"[
r-
"- 12
"-
fi'
'~~''[
~
20
-.
,~
e
"-
",.
1.
4
0,1
'i,>~'
,".
0,5
1,0
PC,"l><10.l"
2. 3 4567
9
0,1
0.2
0,5
1,0
PCH >(104
10
4 567
28
',fi=u- "
I'A'
:~'
!;~\:
"-'E
(-::>.~
. <:J't,
'Z',::
~.
~
0
~(
~~.:
22 /'0
786-(
:
2-
:~<'f:'
20
mecanisme.pe baza crora [18J s.a concepui modelul PCM
pleac de la ipoleza'c 11idrcrbuiilede'i1jai "1ale importan ca C;, C; , C,H, sunt

produi intermedia'adai ipirolizei. p":c~t[a!pot reac;lbna'.[l continuare cu oricare alt
hidrocarbur prin reacii cu P(~P.~~~~f~n\ bimoleculare';-......a~~
cror vitez ar fi
proporional cu numrul de co!iziuni 'intermOlecufare, Din combinare~ legii g~~efor
ideale cu relaia din teoria gazelor pentru frecvena ciocnlri1or intre more.?ule'~_C!
..
obinut
expresia PCM.
\. '::.","_
..__:~'..... "_,_,,~.~~"
A'
Corelrile PCM rezultate au fost concordante cu datele experiment.ale,:tle la
piroliza r110torinelor DA n reactoare industriale (prevzute cu serpentine" verticale,
avand tuburi cu di ~ 104 mm i lungimi de - 90 i 126 m i cu di ~ 25 mm i
lungime de - 9.1 m).
n figurile 4.2,a-c este redat, pentru o motorin (0,841; 203-380C, PNA,

% vol.~ 51/43/6. C/H, m ~ 6,25 i % S ~ 0,19). variaia randamentelor (% mas)
produselor principale in funclie de logaritmul PCM. Se precizeaz c valorile calculate
cu ecuaia 4.6 trebuie nmullite cu 10' pentru a obline valorile de pe abscls. Pentru a
indica precizia corelrilor, n figura 4.2,c s-au indicat pentru etilen valorile experimentale.
.
Un avantaj al modeluiui PCM const n faptul c randamentele in produsele
principale sunt n larg msur independente de geometria sistemului.
4.1.4.3 Modelul tip "L - O"
Este un model semiempiric pentru pirofiza motorinelor, bazat pe elemente
structurale, al crui principiu de elaborare descris sumar [8] este utilizat pentru
estimarea randamentelor de etilen. in relaia a ;: 8, + 82 + 83, a reprezint randa-
.~'~tt
6710(
~[
..
1/~
24
J,o
Considera!iile.de
i,.' .":.,,
'.'e'
11~":.'
..-
":-,
!/,.,\.i;t.<
,.
'1
,<
il\'~
'!r-{
11
'~
,.:'1
arx
1;.lF'.:
'i'~'~:
.1;" " .
1 % din conversie i conversia la ieirea din reactor.
16
~"I'
"
f-
mentul de C'~, iar
81, 82
i 83, contribuia respectiv a alcanilor, cicloalcanilor i a
aromalicelor
la formarea
elileneL Se exemplific
contribuia
aromaticelor
83 = f(A, Ca,.lCp), n care A este coninutul fraciei aromalice a motorine;; Cor reprezint
cBrbonul din nucleele aromatice, iar Cp, carbonul din lanurile alea/ine legate ra
nucleele aromalice. La piroliza de motorine DA provenite din ieiuri din Orientul
Apropia!, Nigeria, Venezuela i amestecuri ale acestora, diferena de randamente n
c~, ntre
ntre
.t
valorile determinate i calculate, raportate la materia prim, se plaseaz

0,4 % mas.
4,1.4.4 Modelul indicele de severitate a pirotizei (ISP)
0,1
0,1
0,5
1,0
3 4567
P(H ,,104
Un alt model de severitate mai nou, elaborat pentru piroliza benzinelor i

indeosebi a molorinelor [20], are ca obiect stabilirea unei reia Iii intre conversie,
randamentul rnasic n C3- i conlinutul in hidrogen al produsului Cs+, variabile uor de
determinat pe cale experimental. Modelul ISP ("crac/rjng severity index") se bazeaz
pe gruparea componen\ilor i tratarea lor ca pseudocomponen(i conform schemei din
figura 4.3.
C
Fig.4.2. Variaia randamentelor
de produse principale (in % mas) obinute la
piroliza unei malafine DA, la 2 temperaturi de ieire din cuptor, in funcie de PCM \18J:
a) curba 1 i 2 se refer la CH4; curba 3 i 4, la BTX, iar curba 5 i 6, la benzina BTX
(curbele indicate cu cifre pare sunt penlru temperatura de ieire din serpentin de 844C
iar cele impare pentru 816~C): b) reprezentarea, in mod similar, a randamenlelor
(% mas)
de propilerl i de fracie reziduale) 200 C.: c) reprezentarea prin puncte experimentale i
curbe continue, a randamentului
n etilen, la 4 temperaturi de ieire din serpentin.
M8teria prim reprezentat prin pseudocomponentul A se pirolizeaz n

pseudocomponell!ii
B, C i O, dup cineI ici globale de reacie de mdinul unu, Cli
vilezele respective de reacie, redate prin ecuaiile:
dAldr
~-k4A;
dB/d
r ~ ""A
-"8
B; dC/de
~ ""
A + "" B
122
123
':....
in care A, a i C sunt concentratii masice

raportate numai la continutul in hidrocarburi:
',in secunde, este timpul de retenlie n
sectiunea de reacie a serpentine/. La, = O,
avem A = 1, iar a = C = D.
Tratarea analitic a ecuatiiior de
mai sus i introducerea' unor simplificri
bazate pe anaiogiile unor proprieti ale
hidrocarburilor au condus, pentru condiii
izoterme 120J, la expresia:
Cfx = (a + ~x (ISPIt)O.05J (ISPIt)O.05
~s
~.-
'5
O.A.
~~.,o
'0
-,
::>...
5
10
I,
,
,
10
. O
Motorina
,V,
E:o
e
o
~
20
------5
30 40 50 60 70 80
Randament (3- f%maso.)
90 100
(4.7)
L
J I~,J~'}
.;'.I,;j'J.
'~ji
.~
:~,~t
';l'1I~
'i' ,.
"ii
, ':'i,;
4.1.4.5 MOdelul mecanistic

SPYRO
a(,~lrs
Zo -
100
90
80
70
60
....
l:S
50
~ 40
:....
lO
'o
,o
o
(4.10)
--- ---
~
6
Numrul
10
14
22
26
atomilor de carbon n seria
n-olcallilar
la
FigA.5. Variaia lui a cu numrul atomlor de

carbon, in seria n ::; C6... n::; (;16.
Dei expunerea acestui model n literatur este prea implicit pentru a.1 putea
utiliza concret, sunt redate totui o serie de analogii, reguli i considerente cinetice
instructive care au contribui! [10, cap. 7,' 13-1 5J. prin simplificri. Ia elaborarea
mOdelului.
.
,r;
1\' \
(4.8)
= O,
1,.)
::.',"
piroliz, pe aceeai materie prim, pentru ca din valorile determinate ale lui H, C i t s
se poat calcula valori reprezentative pentru a, ~ i y. Parametrii materiei prime a i ~
pot fi caracterizai prin date analitice simple, cum ar fi: masa molecular (M), coninutul
de hiodrogen (Ha), aromaticitatea prin ICBM (voi. 4) i prin raportul coninutului masic
de izo-alcanV n-alcani, faINa.
124
1 -
Pentru.a uura. stabHirea analogiilor ntre numeroasele reacii ale procesului,

acestea au fost repartizate pe ulll1<ltoarele clase, n care, dup cum s-a ar~tat [13,14,
.,. 15J esle necesar includerea i a unor reaclii moleculare,privind olefinele i dioJefinele:
1. Reac(ii de iniliere a lanluriJor
\1,': "
- unimoleculare:
Xse poate elimina prin combinarea ecuatiei 4.7 i a ecuatiei 4.8. obtinndu-se
o funcie de forma H = f (a, ~, y, C i '). Sunt necesare 10-20 de teste in statii de
~ = ~(M, Ha, ICaM, faINa)
scade, dup
r~l
de hidrogen al fractiei Cs+.

Admind c la conversia
complet (X --> 1) fenantrenele (cu
H=5,6 % mas) ar caracteriza
fractia Cs+, s-a gsit (20) c dependenta intre coninutul de hidrogen din fracia Cs+ a materiei prime (Ha) i al produsului
(Hx) corespun~tor conversiei x poate fi exprimat printr-o relaie de forma
Ha, ICaM, faINa)
5,6
,~.
.,
Fig.4.4. Variaia coninutului de hidrogen al

produsului Cs+ rn funcie de severitatea conversiei,
exprimata prin randamentul rn % masa C3. pentru
3 materii prime tipice [20].
a = a(M,
+ 0,069
-
~!~.~
. prin % mas C,:; sc:<.deconlinutul
0,696
----~-
n care indicele O se refer la

condiliile iniliale x = O, iar Z este
suma componenilor C. pe unitatea
de materie prim convertit. S.a gsit
c, la piroliza benzinelor, Zo tinde
spre 0,3, pe cand la cea a motorinelor
variaz puin, meninndu-se n jurul
valorii de 0,07. Pentru n - C7 s-au
calculat a=0,S5: ~=10,0 i y=0.951.
Modelul ISP ar permite deci
precizarea conversiei unei motorine
din detemlinarea lui CJ-, a lui t i a
proprietilor materiei prime.
'I~t:
JI,~
fra'ctia masic: ISP = - In(1 - x): ,

- timpul de edere in zona de
reaclie, n S,
care se
ia
conventional pentru porjiunea de
serpentin in care t> - 650C.
Ecuatia
4.7
poate
fi
aplicat conditiilor neizoterme din
reactor utiliznd noiunea de timp
echivalent. Datele experimentale
din figura 4.4 [20) arat c, la
creterea conversiei 'exprimate
(Hx- 5,6) /(Ho - 5,6) = (1 - x) f (1 - yx)

in care y, a i ~ sunt caracteristice ale materiei prime. Este observat c la limit
avem H = Ha i la x = 1: H = 5,6.
Ha
H2+C1+ C; +C2+ C; +C3); x - conversia n
~
~otorjn
in care: C = % mas de C3- in produs (adic
Fig.4.3. Schema reaciilor de piroJiz

conform modelului I.S,P.
.~N1S
n serii omoloage, ~ crete cu numrul atomilor de carbon, iar"

cum se indic n figura 4.5.
\
Pentru y s-a propus relaia [20J:
"'i
R - R'--> R"
(ex. C,Hs --> CHil
- birnolecul",e (in care RH este o olefin):
RH + R'H -, R"
(ex. C,H. + C,Hs --> 2 C,Hs')
2. Reacii (rnetalelice) de extragere a flidrogenului:
R' + R'H --> RH + R"
3. Reac(ii de descompunere
(ex. CHi
a radicalilor;
R' -->RH + R"

(ex. n-C,H7' --> CHi + C,H,)
4. Reaciij de adi\ie a radicalilor la molecule de 'Jlefine:
R' + R'H -, R'"
(ex. CHi
5. Rea.cii de terminare a lan\urilor:
- prin recornbinare:a radicalilor
(4.9,a)
(4.9.b)
1
..
+ C,Hs --> C,Hs' + CH.)
R' + R" ,-, R - R'

.- prin disproporionarea
R' + R" -, RH
f.
R"H
(cx. CHi
radicalilor
(ex. C,Hi
+ C,H. --> II-C,H7')
+ C,Hs' _) C,H,)
+ C,Hs' --> 2 C,H.)
"1
t ~i:
tit,
!.,
125
6, Reacii moleculare' pure:

RH + R'H ";'R"H + R"'H
concentrate cu 4 centre
concentrate cu 6 centre
- 1n general, radicalii mai mari posed in izomenzarea intem i in

ci mai numeroase i constante de v~ez mai ridicat, care conduc la
"';, formarea de radicali mai mici i la molecule olefinice,
- Reac~ile de terminare a lanunlor scad n importan pe msur ce crete
masa radicalilor.
Regulile de analogii de mai sus, extrase rezumativ dup [10, cap, 7], ilustreaz
f,~descompunere
(ex, C,H6 -> C,H. + H,)

(ex, pentena -> C,H. + C,H6 sau hexadiena
- 1,3
iromerimll
hexadiena -2,4)
disocieri de tipul DielSoAlder (ex. ciclohexena -> C,H. + C.H6)

7, Reacii de izomerizare a radicalilor.
.,1.
ii,
J" ..'
;'
".
'1
';'. r
x~"lf
,-
ll~l,.'Hf
if'~~
'~';~4:~:."
'".,
I~'~~t::".:~'
111'""
R" -> R'"

(ex, CH3CH2CH2 C H2 -> CH3CH2 C HCH3)
Analogiile exprimate prin .reguli" au fost stabilite din date experimentale, pe
consideraii teoretice de cinetic termochimic [14] i, in mare parte, pe ipoteze
intuitive, admindu-se c, n reaciile de piroliz, complecii din starea tranziional,
att molecule cI i radicali, urmeaz reguli de aditiv~ate pent"! proprietile de grupe,
n cazu riie n care valorile experimentale ale factoriior preexponeniali i ale energiilor
de activare, pentru o reacie tipic, de refenn, concord cu cele teoretice, deduse pnn
cinetica termochimic [13, 14J se pot prezice reacii analoage cu puine, sau chiar fr
date experimentale,
Ilustrativ se prezint n continuare unele din regulile de analogii adoptate [10, '
15J la elaborarea modelului SPYRO,
_, Se admit urmtoareie ipoteze: constantele de v~ez ale reaciilor de extragere
a unui singur atom de H depind att de radicalul care extrage ct i de tipul atomului H
(primar, secundar sau te'1iar alcanic, primar sau secundar alilic etc,); factorul
preexponenial depinde numai de radicalul care extrage i nu de tipul de H extras:
energia de activare depinde numai de tipul atom ului de H i este independent de tipul
de radical care extrage,
Adiia radicalilor la legturi duble i triple, dienice, aromatice elc, depinde
num~L de tipul radicalului, de poziia (a, p) i de tipullegtuni (dubl, tripl),
,d~
La recombinrile radicalilor intre ei (cu produi avnd mai mult de 6 atomi de
C), e~'ergiile de activare sunt nule, iar factorii preexponeniali pot fi admii pe baza
6rienl~iii i a frecvenei coliziunilor. Constantele de vitez, la recombinarea radicalilor
diferii;';pot fi luate ca medii geometrice ale constantelor radicalilor participani. Reaciile
de iniiere, inversul celor precedente, se estimeaz din considerente termodinamice.

Pentru izomerizarea radicalilor (att pnn extragerea de H intem cu formarea
de cicluri n stare de tranziie, ct i prin adiia intem la legtun nesaturate cu formarea de radicali ciclici) factorii preexponeniali se deduc din expresia general ekTlh
exp(I!.S/f<), n care: e - baza logaritmilor naturali: k i h - constantele lui Bollzmann i,
respectiv, Planck; T - temperatura n K; I!.S - vanaia entropiei in starea de tranziie; R
- constanta gazelor. I!.S ine seama [14J de energia de rotaie liber sau "frnat", pierdut in ciefizare, de simetrie i o eventual degenerare de spin. Energiile de activare
ale reaciilor de izomerizare a radicalilor se deduc linnd seama de natura sau tipul
radicalilor i a alomilor de H, de poziia dublei legturi i de tensiunea care ar putea
intelVeni la formarea ciclurilor.
.Simplificri mai utile care se pot efectua se refer la radicalii mai grei. Astfel:
- Constantele vitezelor de extracie ale H scad cu creterea masei moleculare
att a radicalilor alcanici ct i ai celor alchenici.
- Cu creterea masei moleculare a radicalilor, constanta de vitez a adiei lor
ia duble legturi scade rapid,
amploarea problemei de modelare mecanistic a reaciilor de piroliz, caracterul i

varietatea consideraiilor i a ipotezelor admise i au scopul de a realiza u'n compromis
optimal ntre avantajul reducerii efortului de calcul computenzat, al mririi flexibilitii in
ceea ce privete varietatea materiilor prime, al seleetiv~ii, al condiiilor de lucru i
li',:~~':". increderea n rezultatele obinute.
Aplicarea analogiilor de tipul celor ilustrate mai sus au permis ca, la elaborarea
modeluiui mecanistic SPYRO [10, 15Jvalabil pentru piroliza oricrei materii pnme de ia
t 'Zf.
k ~~,
(i;r
'll1it
::;;$1.
i~l~;
c, la motorine, cele peste 2 000 reacii posibile luate in considerare s fie reduS!' la
cu 18 radicali de propagare a reaciilor, 85 de specii moleculare i de pseudo
','~'?'-500,
;i('~'t
1';1:
compui, de la H,la C22,
C'~~;>
{.',)J~
4.1.4,6 Comparaie intre randamentele de piroliz estimate dup

modelele SPYRO, ISP i datele experimentale
f;!~.
r ".;."1:;
":':.,~
~stfel de comparaii sunt prezentate [10Jin tabelele 4,1, 4,2 i 4,3, .

In tabelul 4,1 sunt redate [10, 23J randamentele industriale obinute la piroiiza
unei benzine uoare i a unei benzi ne medii [23J, estimaiile dup modelul semiempiric
ISP i dup modelul mecanistic SPYRO, Se observ c randamentul in etilen
(% mas) in cazul estimaiei dup modelul ISP este in medie inferior datelor
experimentale, ! modelului SPYRO cu -0,55 % n cazul benzinei uoare, iar in cazul
benZinei medu, In medie cu - 0,60 %.
";~~~
Pentru aceeai benzinc'i, severitatea pirolizei estimatc'i prin parametrii C; IC1,
,:;J\
~ :~/"
,~:~j{
.:;'1
: ':~
;;:'\:
'I,:;~;'
.:-;i.
':"
ii
C;
le;
i prin % C:}- nu arata diferene sensibile.
Modelul SPYRO estimeaz cu o bun exactitate [10,24J randamentele

experimentale obinute la plroliza benzinelor, att n cazul unui cuptor convenional (cu
"." 0,3 - 0,5s), ct i in acela al unui cuptor de lip milisecund (cu ". " 0,05s),
tabelul 4.2.
in tabelul 4,3 se prezint o comparalie.(10) ntre randamentele expenmentale
[25] obinute la piroliza unei benzine, a unei motorine DA i a unei motorine DV, intr-o
instalaie de piroliz de lip neconvenional ACR (advanced cracking reactor), descns
sumarin vol4 i randamentele estimate dup modelul SPYRO [la], innd seama de
condiliile de reaciie diferite ale procesului AeR, in care temperaturile pot atinge 12001230.C, estimaiile randamentelor, pnn modele mecanistice de tip SPYRO, pot fi
deosebit de ulile, Datele din tabelele 4.2 i 4,3 atest fiexibilitatea acestor modele, att
in ceea ce privete materia prim, cat i condi1ii1e de reacie. Pentru instalaiile in
exploat3re, cu variiJ\ii moderate ale calit\ii m<Jteriiior prime, modele mai simple,
serniempirice de colizune molecular sau statistice pot fi, de asemenea, utile pentru
estimri de conversii i randamente,
126
127
"
"
Taba/u/4.1
Comparaie lntre randamentele industriale obinute la piroliza benzlne/ar [23] i

estimaiile dup modelul mecanlstic SPYRO i modelul semiempiric (stoichiometric)
1.;Jf'" lU
.~'
",J
Caracterizarea materiilor nrime

Densitatea (16,5"C)
Iniial, 50% i 95%, "C .
Alcani, % mas
Hidrogen, % mas
Cond/tHle da lucru -CS 1
't, in s, dup piroliza incipient
Presiunea parial a hidrocarburii, bar, obs,.
Randamente, n % mas
Experimental
Estimatii
ISP
2ITEQ
H,
0,73
0,93
0,77
CH4
16,11
16,27
16,58
C2H2
0,37
0,37
0,36
C2H4
28,71
28,04
28,46
4,87
C2He
4,83
5,32
C3H4
0,48
0,87
0,72
C3Hs
16,37
16,25
16,40
0,47
C3Ha
0,54
0,61
C4Ha
4,20
4,27
4,27
C4Ha
5,19
4,54
5,15
C4H10
0,48
0,34
0,41
2202
2285
Cs"
2096
Total
100,00
100,00
100,00
Parametrii ai severitti!
C2@/C,
1,79
1,72
1,72
C3"'C2"
0,57
0,58
0,57
C,.
68.1
68,1
69.2
Obs, Presiunea parial a hidrocarburilor
ponderat fa de conversie.
Benzin
lj';Qar
0,674
38/65/105
86
16,0
2,68
0,70
2,15
Experimental
Benzin medie
6,713
39/99/155
87
15,2
2,81
0,53
2,07
0,85
14,80
0,50
26,60
4,09
1,07
13,84
0,16
4,85
3,75
0,40
2016
100,00
Estimatii
ISP
SPYRO
0,85
0,81
14,90
15,71
0,40
0,49
26,08
26,80
4,07
4,00
0,81
0,78
14,43
14,29
0,46
0,45
4,46
4,49
4,03
3,99
0,43
0,26
2908
2793
100,00
100,00
1,81
0,52
61,9
este exprimat
1,75
1,68
0,55
0,53
62,0
63.3
prin media cinetic
;Ij
H,
CH,
C2H2
C2H4
C2Ha
C3H4
C3Ha
C3Ha
C4Ha
C4Ha
C4HlO
C,.
mM
128
Densitate (estimat)
Presiune, bar
Temperatur, C
Timpul de contact s
Randamente % mas
Produse
Exp.
H,
CH4
17,4
4,43
C2H2
C2H4
44,50
C2Ha
3,20
C3H4
1,83
CJHa
11,70
.
C3Ha
0,38
C4H4,C4H6
3,69
C4He-C4Hlo
1,69
1,35
Cs
C,.
10,00
Materia prim - Benzine diverse, avand densitatea

93; H/C al. = 2,26; PNA, % voi. = 73,5/21,2/5,3.
= 0,10;
Iniial/final
= 31/196~C,
Motorin usoar
0,65
3
1231}-950
016
0,83
5
1221}-970
015
Exn.
DV
0,88
3
1201}-970
018
Exp.
SPYRO
1,59
9,86
4,86
32,92
2,40
1,34
6,84
0,13
4,54
0,73
1,24
3346
11,84
4,56
34,09
1,86
1,86
7,15
0,16
3,67
0,65
0,96
3320
Motorin
SPYRO
1,50
9,58
4,81
28,15
2,39
1,12
5,42
0,11
3,78
0,58
0,93
41,81
12,03
4,48
29,05
1,62
2,17
5,80
0,07
3,92
0,37
1,18
40,55
denumirea englez .transfer line exchanger".

Exploatarea
% mas ne tin de cuoto

Milisecund
Exoerimental
SPYRO
1,2
116.7
16,8
1,0
1,8
31,0
31,0
3.3
2.9
1.3
1.7
12,7
11,2
0,2
0,2
4,9
4,9
2,8
1,9
0,5
0,1
25,6
26,4
Benzin usoar
SPYRO
2,27
12,20
4,37
43,50
4,72
1,90
11,13
0,27
5,21
1,543
1,67
11,42
Tabalul4.3
AeR 25
obinute cu procesul
SPYRO [10)
Se vor preciza i intregi infonmaiHe prezentate in voi. 4, cap. 4.4.2. Reamintim

cii rcitorul de gaz cracat a fost desemnat
in voi. 4 prin prescurtarea
.TLE" de la
cuptoarelor'
de piroliz
trebuie
intrerupt
dup
dou-trei
luni de
funclionare continu~, in vederea decocsc'hii. n general, cocsarea se 10calizeaz astfel

[26J: in cazul pirolizei de C2 i C3, cocsarea se produce mai ales in camera de intrare in
TLE; la piroliza benzinei uoare aproape in 'toate cazurile, i la piroliza benzinei
Randamenle,
Conventional
Exoerimental
SPYRO
0,9
117,5
17,6
0,5
0,7
28,2
27,0
3,9
4,4
0,5
1,0
12,5
12.6
0.5
0,4
3,5
4,1
2,7
2,8
0.2
0,1
29,5
28,4
Intre randamentele experimentale

i cele estimate cu modelul
4.1.5 Cocsarea serpenlinei i a rcilorului de gaz cracal
Tabefu/4.2
Comparaie
intre randamentele
experimentale
i cele estimatc dup modelul SPYRO
13 PlrOllza DenZlnelOr
Intr.un cuntor conventional
i un cuptor tin milisecund
[10,24
Produse
Comparaie
integrale
la severit;
medii
se cocseaz
tuburile
cuptoarelor,
in cazul
pirolizei
la
severitIi ridicate a benzinei integrale i aproape in toate cazurile de piroliz a benzinei

grele i a motorinelor
la ieirea produselor
se manifest
se poate produce, in paralel, o cretere a temperaturii

metalulu;
din TLE peste limitele de toleran mecanicii.
Cocsarea tuburilor
prin creterea
temperalurii
metalului
in ultima
parte a serpentinei
(1/4-1/3
din lungimea serpenlinei), iar aceea a TLE prin creterea presiunii la intra~ea in TLE i
in secia de radiaie
"'1
1; ;~
".;'
a cuptorului
[83,84,89,100).
Creterea temperaturii metaluJui tuburilor cu SQ-120C in cursul unui ciclu

intre dou decocsri succesive poate conduce la o reducere a eficienlei seC\iei de
radiaie cu 1-2 %, la un debil de alimentare constant i o cretere a consumului de
energie cu 2-5 %. Creterea presiunii mrete consumul energiei de pompa re i
afecteaz negativ se!ectivitatea la C~ prin creterea presiunii pariale a hidrocarburilor.
Vari<.Jia circurnfcreniial a grosi mii cocsului cu variaia corespunztoare a
tensiunii termice pledeaz pentru controlul formrii cocsului prin mecanism cinetic i nu
prin lransfer
de mas.
Energia
de activare
aparent
a reaciei
este de - 25 kcal/mal
129
r,.i~.
[15J, ceea ce conduce la o cretere cu - 18 % a constantei de v~ez pentru o cretere

a temperaturii de 10C. Aceasta explic sensibilitatea formrii coesului la creterea
temperaturii de piroliz.
La formarea stratuiui de coes sub]ire iniial. un rol activ. catal~ic, il are
materialul tubului i coninutul de sulf al materiei prime. Creterea grosimii stratului este
uzual mult mai pronunat in prima -1110 din durata ciclului. Dup ce [10.15.77] s-a
depus pe tub, coesul se acoper cu un strat de material polimeric, care se ingroa
progresiv prin adiVe de molecule i radicali nesaturai. precursori ai formrii coesului,
ca radicalii vinilici i fenHiei sau acetHene. ntruct radicalii cei mai activi la formarea
coesului au o via foarte scurt. ar fi de ateptat ca acetia s fie cei formai in faza
gazoas. n vecintatea stratului polimeric. preponderent chiar in stratul limit. Este de
amintit c forma!ea coesului se poate produce i pe p~ile serpenlinei expuse
accidental unor inclzi,; intense prin contact cu flacra, datorit funcionrii temporare
defectuoase a injectoarelor, indeosebi a celor de podea. alimentate cu combustibil
lichid ..
Modelarea mecanistic a formrii coesului ridic astfel dificulti deosebite din
cauza mecanismului complex. catalilic i termic, i a inteNeniei a 3 faze. Pe de alt
parte, propo~ia de coes depus intr-un ciclu de tuburi i in TLE, intre dou decoesri
succesive, reprezint cea 10 ppm pe materie prim prelucrat.
. ...co,:
['.ilo{
,,:i;i~,:_
'1\'\!"
~;:}:',4:',
f1f'
,,J";.;j::-,
4.1,7 Modelarea cuptorului de piroliz. Interdependena

fluxurilor de materiale i termice
i:r~-'
'~r,f'"
l,,~~~::
Stabilirea i ordonarea relaiilor care descriu evoluia temperaturii presiunii i
compoziiei fluxului de materiale n lungul po~iunii de reacie a serpenlinei sub forma
unui program simulabil pe caiculator. constituie, in esen. obieclui modelrii
(.'~<:
matematice.
;'.'~.
Ecua]iile diferenVale ale bilanulul de materiale. de energie i ale pierderii de
l
presiune, prezentate in cele ce urmeaz, se aplic unui element din volumul sau din
lungimea cilindric a serpentinei- de piroliz, n care se produce in flux staionar
curgerea fr difuzie axial a materiei prime. asociat simultan cu reaciile
. ,:,1', hidrocarburilor. Stabilirea bilanului de materiale pentru fiecare component sau
pseudocomponent radicalic sau molecular, care intervine in materia prim, n
, :'~:,v produsele intennediare sau finale, cere cunoaterea mecanismului, cineticii i a
"&- '$'jdt
tennodinamicii tuturor reaciilor semnificative.
'j,i~
Ecua]ia bilanului general de materie se poate scrie sub forma:
n
.tl
;;;l~'.
.t"7;
";",
Secia de convecie, montat deasupra seciei de radiaie a cuptorului. const

din pachete de tuburi (normale. prevzute cu aripioare sau/i epi) care seNesc la:
preinclzirea apei de generare a aburului; producerea aburuJui de diluie; supra~
l' ,::'n:
j.,Z', ~
rn legtur cu prenclzirea materiei prime in seC1ia de conveC1ie este de

menlionat faptul c la presiunea de - 5 bar bl'nzina este complet vaporizat la > 200C
i motorina la > 41OC. iar motorinele grele au viteze de reacie de - 20 ori mai ridicate
dect ale benzinelor, ceea ce impune luarea unor msuri pentru a evita cracarea
motorinei in secia de conveCVe. Date recente se pot gsi n [98].
~;.
'.:..["
1:~):~~h
I. ."c,,""
1 ~\~}:-
4.1.6 Secia de convecie a cuptorului
1t :
tI:'
1.....1"..
" ,.=~t,.
t;}~,. .'
}.nclzirea aburului de mare presiune; prenclzirea amestecului de materie prim i

.'ilbur !l.e diluie (injectat in materia prim la 20()-400C) pn la temperatura de intrare
";" secia de radiaie (55Q-Q50C).
~,~,'i~ Temperatura cobort de ieire din secia de convec\ie a gazelor de ardere
.~asPira.te de ventilatoare i refulate la co) i coeficientul de exces de aer (- 10-20 %)
asigur cuptorului un randament termic ridicat de peste 90 %. Totui temperatura
tuburilor in zona de ieire din cuptor trebuie s depeasc cu 10-15C temperalura de
rou acid (pra) a gazelor de ardere, pentru a evila coroziunea metalic produs de
soluia diluat de acid sulfuric format prin succesiunea de reacii S + O, --> SO,;
SO, + 1/2 O, --> S03; S03 + H,o
'580'0)
H,SO,. Punctul de rou al gazelor la
arderea cu melan scade de la 61 la 54 i la 51 C. odat cu crelerea coeficientului de
exces de aer, respectiv de la 1,0 la 1,25 i la 1,50 [17]. n cazul combustibililor lichizi. Ia
un exces de aer dat, punctul de rou crete cu con\inutul n sulf al combustibilului.
Aslfel, la valoriie calculate pentru 0.5 %. 1.0 % i 2.0 % sulf. punctul de rou crete
respectiv la 133', 138 i 143'C. Este de menionat [17J probabilitatea ca nu intreaga
cantitate de S03 (1-3% pe SO,) s fie convertit ta H,SO,. valorile delerminate ale
punctului de rou fiind mai sczute dect cele calculate,' n cazul de mai sus putnd fi
de 103e, 11re i respectiv 133C.
Controlul excesului de aer se asigur reglnd tirajul n jur de 20 Pa la ieirea
din secia de radiaie i ia - 200 Pa la ieirea din secia de convecie.
130
2:AjSij=O
. ;r~ltif,.
(4.11)
;=1
in care AI sunt speciile chimice i = 1.2.3 .... n, iar s sunt numrul reaciilor j = 1,2.3 .... m.
care au loc intre cele j specii.
..
in cazul sistemelor de reacii multiple, pentru a simplifica calculul de stabilire a
reacliilor stoichiometrice independente este convenabil s se trateze problema
matricial. dispunnd uzual speciile chimice (A) pe coloane i reaC\iile (s) pe linii
orizontale.
Stabilirea
bilanurilor
de energie ntre tubul serpentinei i fluxul de
alimentare implic cunoaterea variaiei vitezelor de reacie cu temperatura i
presiunea (vezi i voI. 4, cap. 4) i ale energiilor implicate.
Din definiia vitezei de reacie r (kg/m3h) i din bilanul de energie pe un
element de voium ai reaclorului dVR rezult
i,:~~~
.
t
';:S:~y
'<\f-.
i,"if
"', l,
l":;-_-7
, (",~"
J ;':~;~:'
~ ,,}-"t;i\,
, '::~,:i\
~~>~~.
2:(-IIHrtlr;
dT
dVR
- tt
.4/
i=l
(4.12)
n
LGiCpi
;=1
Pentru reac\ii1ede piroliz (ordinul unu), avem de asemenea:
rl = klG; = A exp(E/R7) (RJR7)
n care ni este numrul lata! de moli de hidrocarburi.
(nln,)
(4.13)
131
r,,:"1'
.11:1
" . ,;
Calculul
cderii de presiune
dp / dl
n lungul serpentinei se exprim prin relaia:
f G2
2p
d;
--.!!!.. -
(4.14)
n care p - densitatea materiei prime; d; - diametrul interior al serpentinei; dl - un

eiement din lungimea serpentinei. n ecuaiie 4.12 i 4.14 se neglijeaz pierderea de
energie cinetic a crei valoare la ieirea din serpentin, unde viteza de curgere a
gazelor se plaseaz intre 200 i 300 mls, poate fi de 1 - 2% fa de energia tenmic
absorbit de tuburile din zona de radiaie a cuptorului.
ntruct pentru modelare intereseaz integrarea ecuaiilor 4.11 - 4.14 in lungul
pOriunii de serpentin plasat in zona de radiaie a cuptorului, este necesar
cunoaterea variaiei in lungul serpentinei a tuturor proprietilor fluidului (compoziie,'
E, t>H" tJ.H, Cp, ni etc.), a condiiilor de curgere (debit, Gm) i a schimbului de energie
intre tub i fluid in funcie de compoziia materiei prime, de temperatur i de presiune.
Ca date .iniiale pentru integrare se ia Ta = 50o-<lSOC' (sau temperatura la care
Iti
L"/
~,~f;,;,.
I ~-~"
f
,
I
I
industrial,
cum sunt: modelul de curgere prin amestecare
a gazeior de ardere, prin variaia unidimensional a temperaturii gazelor [29] etc. sunt
bazate, in esen, pe lucrrile lui Hollel. O fonm avansat a modeielor este realizat
",prin metoda zonal. Confonn acestei metode se efectueaz inilial zonarea conceptual
a incintei de radiaie a cuptorului [27, 28, 29, 30) prin dirijarea masei gazoase intr-un
numr convenabil de mare de volume de aceeai geometrie
un numr
corespunztor de suprafeie al zidriei refractare ncinse i ale tuburilor. Numrul

zonelor reprezint un compromis intre precizia cerut i dificultile de calcul, respectiv
incrcarea caiculatorului. Se prezumeaz distribuia temperat urii suprafeeior solide i
a volumelor gazelor de ardere i evolulia n incintf1 a compoziiei acestora, date cu care
se pat calcula coeficienii de emisie i de absorie ai volumelor i suprafeelor i
bilanurilor de schimb de energie ntre ele. Rezolvarea prin iteraie a programului
elaborat pe aceste date i relaii conduce la suprapunerea valorilor calculate cu cele
prezumate. PentllJ simplificarea calculelor, fr s se specifice nivelul de sacrificare a
preciziei, s~a presupus [31J c suprafeele fictive ale volumelor se comport adiabatic
pentru radiaie i neadiabatic pentru transferul de c/dur prin convecie.
Dei meloda zonal de proiectare a cuptoarelor tubulare in general i a celor
de piroliz n particular pare s fie cea mai avansat in prezent, se simte o lips de
date concrete, care s penmit compararea rezultalelor calcuielor cu rezultatele
experimentale, ob\inute in cuptoare industriale de diferite tipuri.
n figura 4.0 este redat schema relaiilor intre parametrii de lucru ai unui
cuptor de piroiiz, iarin figura 4.7 diagrama bloc a programului SPYRO [15].
Sectia de
convectie
IAbur/H.p.1
~ r:':
" '0',"
",
lift
j'
~ >iJi.,:
Tmetal
~:"":'.~'
,Sf.: . ",~:
il.'
~! '.~':'
, ,,"
:~.~:::~
incintei de radiaie. Ca obiectiv se impune valoarea conversiei i a distribuiei
tubulare, elaborate i aplicate
}I(.:,,,.
.~.'i ,.
conversia este Xa = 0,01) i presiunea la ieirea din serpentin. Uzuai se consider

constante debitul i compoziia materiei prime, diluia, geometria serpentinei i a
produselor (prioritar randamentul de etilen) iar ca restricie IT temperatura maxim
admis peritru metal i durata ciclului.
Schimbul de energie intre incinta de radiaie a cuptorului i tuburi constituie o
.rroblem complex datorat transferuiui tenmic simultan intre gazele de ardere i
tuburi (prin mecanismul asociat al conveciei i al radiaiei) i intre pereii zidriei
refractare incinse i tuburi (prin radiaie direct i reflectat, in prezena gazelor cu
benzi de absorie in infrarou, ca CO,+H,O).
Numeroase modele matematice ale incintelor de radiaie ale, cuptoarelor
Tip
seroentin-
f~
Wc
;:~[~~'
;.~
\'
,~
",,:
._w
Ew
O~
~~
Ow
':'>,
J ,./1
,R','iJJ,'
ri';~
{,. ".,",
i~j
o..~
Aer
1'' '
}.
~,.
.i ~
~ ((li!
.~~
,.. ;~j;:
12.,
,. '1;
l' '1' '::~

':
~;i~;:.,
Fig.4.6.
Schema
relaiilor intre parametrii
cuptorului
[15]:
!:J.P - cderea de presiune prin serpentin in secia de radiaie; Pe _ presiunea
la
ieirea din serpentin: Pp- presiunea pariala a hidrocarburifor: !:J.t _ timpul de

edere in serpentin, s: T - temperatura fluidului: VeT - volumul conductei de
transfer; tt - tensiunea termic a tuburilor, kcal/m2h. Notatiile subliniate se refer la
profilul variabilei in lungul serpentirieL
"",;,(
1 t",
1
t~
,o,
1.
s: :'~;",,'
f ~'-':':,.
,.~,
{, :::ll
l, .'~~;
le
l'
('fi:
~:.;-.jf
;..~,"f
, ','i
".:1.
:",n.:
in rezolvarea sistemelor de ecuaii diferentiale nelineare care intervin in

modele, se ntmpin dificuiti, deoarece datele de intrare in calculator sunt
incam piete (se dau uzual temperatura i compoziia de intrare i temperatura i
presiunea de ieire din serpentin), ceea ce impune obinerea soluiiior prin iteraie (10J.
Pe de all parte, in calculele de bilanuri materiaie, limitele largi n care se piaseaz
parametrii cinetici i concentraiile sczute ale radicalilor ca urmare a vitezei lor ridicate
de formare i de dispariie, impun pai scuri de integrare i timpi lungi de calcul pentru
a atinge convergenla. Una din manierele de atenuare a acestor dificultli const in el
efectua mai nti o etap orientativ de calcul, utiliznd o cinetic simplificat i
aplicnd metode de integrare numeric, prin care se ob\ine, destul de exact. profilul de
presiune i, orientativ, acela de temperatur i de compoziJie. Cu ac.esle date.
recurgnd la o cinetic avansatc1, n etapa a doua, se obin solu1ii exacte. In general.
cea mai lung parte din timpul de calcul revine biJan!urilor de materiale. Pentru a
simplifica caicuiele, cu profi/ele de temperalur din prima elap [101. se pot separa, in
fiecare tre8pli1 de integrare, bilan\l1rile de enlalpii cie cele materiale. Temperatura
medie a fieCc1reitrepte se obine adugnd temperaturii de intrare 1/2 din incrementul
de temperatur al treptei corespunztoare din profilul de temperatur calculat in etapa
:I~>~
',1:';.
,1,' .
: '''.'
~.t.~
~ ,':li"
132
t ,~~.
"1 ['.ll
.~
133
-_._tll
). ,
orientativ. Dup soluVonarea bilanurilor de materiale se stabilete cu bilanul de

entalpii temperatura de ieire din treapt. Dac aceasta difer de cea estimat
preliminar Cu mai mult dect valoarea admis, se repet calculul, n mod obinuit
necesit dou iteraii.
.,
'.1
,.ti;~
T~I
"!; ~/
in care:
li~
DATE DE INTRARE
Caracteristicite
serpentinei
Temperatura i presiunea. de ieire din serpentin
Caracteristicile
materiei prime fi Qle debitului .p!
.
serpenhna
Debitul de c;16ur pe serpentin
Volumul liniei de transfer, inclusiv al eonului TLE
'I'~*"
~;f~
,~.!.;I;
'.'"'
t,~
;. "it;
a ma eriei
Integrarea
de bilan
Reestimarea valorilor
coerente ale presiunii de
intrare si ale temperaturilor
medii de radiaie
f.
"~'1'_
:~2~:'.'-
ti ;
l.'\o~.:,:,,_:..:~}
modelului matematic:
ecuatiile.
pe componeni, de entalpii, de impuls
Criterii
,.
de conver
en a
Schem cinetic
riguroas
Banc de. date:

proprieti fizicachimice, hidrocar.
buri-obur
'''f
.2;.
,.
"\li.",.
.~.~~~.
f'
;,.!',
';f-;'~'
.i'j;
t'~I'/
'5
ti
vitezelor
'. '. :111:..1'..'

..
'.. ,ro,~
11"
I',"!
de eoesare
L.,
Nu
(expa:~. ii,,:~):~J':'::,.,~:'~4~1~j
.: :.,
;.-:
',;,~,:':!i ~ :'.)
'ci!':'::';:'::? .~;tJIr1i1
.-:~.( .~.. ';."":":
;'; .._,":~;-;Gi01 :)':.
- 7):
'~:
k.,:
f" .....,.
Aparatura de laborator utilizat n piroliza hidrocarburilor pentru determinarea

randarnentelor in funcie de parametrii de lucru i de datele cinetice (coeficientul
preexponenlial, energia de activare i Ordinul de reacie) variaz de la tuburi cu
diametre de 4 - 6 mm la 15 - 25 mm, lungimi de 0,1 -17 m i diverse materiale de
construcie, cum ar fi: metale pure i aliate, sticl, SiO], materiale ceramice etc.
Observa!iile urmtoare [41, 42J se refer la diferenlele cinelice care rezult din
diferenla de scar, suprafal/volum intre reactorul de laborator (110.01 = 100) i cel
industrial (1AJ,07 = 14). Dei, n unele cazuri, efectele catalitice "de perete" prin
creterea AN devin importante, n cele ce urmeaz se vor considera, dintre efectele
cinetice ale raportului NV, numai cele asociate conditiilor hidrodinamice i termice.
n aparatura de laborator, conditiile ilustrative din pelicula laminar i din
miezul turbulent pot fi, respectiv, urmtoarele: secliunea de curgere 34 % i 66 %,
debitul23 % i 77 % val.,
0,46 i 0,28 s, conversia 0,47 i 0,24 i randamentul 37 i
63 %. Spre deosebire de aparatura de laborator, in reactoa,ele industriale (di - 0,07 m,
5
6
, - 0.33 s) cu Re - 10 - 10 (fa! de -2 - 5 x 10' in laborator), sec(iunea peiiculei
reprezintJ - 1 % din seciunea lotal, iar randamentul n pelicul 2-3 % din
randamentultolaL
,=
~,~:'
Aceste diferenle constituie cauza principal a dificult\i1or de extmpolClre a

datelor de piroliz obinute pe aparatura de laborator la scar indusll"ial, O alt
:i. :
problem este obinerea exact CItemperaturii n prezen!a gazelor cu vitez redus (de
';',; .'
ordinul a 10 m/s), cu absorbjie termic sczut (strat sublire), n prezena de solide cu
Iii
propriet<~pde absorbie i emisie ridicate. in general, coreciile de temperatur sunt cu
atai mai impOl1ante, cu ct sunt mai ridicnte tensiunile termice i energiile lie activare
.~
;~;,\'~ i Cl! ct este mtli cobor;:l numrul Re i diamterul irlterior al tubului [79, 80, 81, 87, 90J.
a all dificultate inllnit in instalatiile industriale este determinareA exact a
1. ':. "'~
proporiei i compoziiei fazelor lichid~vapo'ri, rezultate din efluentul reactorului dup<:i
~ :i; -:
COnd8rlSarCCIpal'ial a acestuia [74, 79].
Tiprirea
rezuttatelor:.
Compoziia efluentului
Profilul temperaturii
materiei prime
metalului tuburilor
presiunii
,.
) ;r'. ~':
i,
.
1.1.:}, "."
"
Estimarea
T~I,\ F1+.i.
4.1.8 Observaii asupra pirolizei n reactoare tubulare

de laborator
'~.!'~.'
'j" ,:rji
~r.~..':,.".
'f\ '. ':'.'~
. ,
CineticO simplificat
'.b
",
T (TI
'.;:
I'.~,
rime
de intrare
medii de
radia ie
"
-;".-
. Transformarea datelor analitice (PONA, 1/N,alcani

distilate, dens. etc,) in grupe de componente
Edimarea
pre'timinar o presiunii
n serpentin
i a temperaturilor
T '" "(R:;~)
Tef - temperatura efectiv de calcul, n K; T -temperatura fluxului de g.;Jze,K;

.}'
1
R - constanta gazelor, cai/moi K; E - energia de activare, cal/mal; Nu -'~nl!mrul
Nusselt; T, - temperatura maxim in pelicul, K. Date privind coeficien!ii de transfer
de cldur sunt prezenta le n [98J.
:'~\t
Com ozl ia detaliata
= (ElR)
.=
..
..
..
1":~
.
tensiunii
termice
Cldura
total absorbit
Rata de coc sare
;.
:'"
Fig.4.7.
Diagrama
bloc a programului
SPYRO (15).
,,.,
4.2 SECTIA
DE PIROLlZ
, RECE A INSTALATIEI
,
Pentru estimarea constantelor cinetice, temperatura medie a fiecrei trepte se

corecteaz pentru neunifonnitatea profifului de temperatur din pelicul, utilizncJ
relalia [10]:
Gazele
3
2,5 Nm /10g
de
piroliz,
in esen\
H2,
C, ..C<l (in propo~ie de -:- 2,3 _
C; , in cazul pir'Olizeide benzin sau de motorin), prsesc secia cald a
114
135
~I.
I .
'j'
instalaiei (fig. 4.9 din val. 4, cap. 4) i sunt supuse succesiv, n secia rece,
urmatoarelor operaii: compresie, neutralizare, uscare, nlcire i fracionare n produse
finite. Schema de principiu a succesiunii operaiilor cheie ale unei instalaii de piroliza
ce foiosesc ca materie prim benzina este prezentat in figura 4.8 [32J.
X r
;~.
I.
.t;;);
, ~~.~.
in care: N, ,~
'.,
.a:
35'
[z p, V,
ni
(n -1)]
[(P21 p~n-l)ln
-1]
[W]
(4.16)
puterea consumata de compre.lor, W; p, i V, - presiunea absoluta, N/m'
"'};~
".~ - i
debitul
de gaz, m'/s, ambele n condi~ile de aspiraie
(T" P1, M);
V, =GIM2,24 (T,1273) (lip,), unde: G - debitul de gaze, kg/s; M - masa moleculara a
~
~.).
;1-.
,
gazelor, Z - media aritmelic a factorului de compresibilitate a gazelor ntre intrarea i

ieirea din compresor, p, - presiunea absoiuta de refulare, N/m'; n - coeficientul
pelitropic de compresie; orientativ, adiabatic, n = cplc. - cpl(cp - 2), in care cp in
caVmol K.
I
L..
t;
,~,
::
Puterea absorllita de axul rotorului este data de relaia N, = N/r], n care

- 0,8 este randamentut global al compresorului, fiind dat de produsul ntre
randamentul vOlumie, hidraulie i mecanic ale compresorului.
Regiarea automatizata a funcionarii compresoareior,
protec1ia contra
pompajulul, etanarea i lubrifierea lor etc. pentru a le menine la un inalt nivel de
fiabilitate, sunt de o Impertan capitala pentru exploatarea eficienta a instalaiiior de
piroiiza.
.
.'~
N,
~ = 0,7
~).\.
(f1\
.~~.
;~l
Comprimarea 3 n primele trei trepte are loc succesiv, cu mcire ntre trepte,
prin racire i separare rezultand o faza gazoasa i doua faze lichide: hldrocarlluri i
apa. Condensatul de hidrocarlluri al celor trei trepte reunit se stripeaza in coloana 4, de
unde. va porii sunt trecui la produsul gazos al coloanei 2 i impreuna cu acesta la
.~'.1~ aspiraia primei trepte de compresie; hidrocarllurile lichide sunt debutanizate n coloana
19, iar faza apeasa necesita o prelucrare u~erioara.
::
Dupa treapta a III.a de compresie se intercaleaza spaiarea alcalina a gazelor
-( ;f;
'f; 1,1.;".).
pentru
eliminarea
H,S,
i
Opera1ia consta n tratarea regenerativa cu
I~:
,:fi,~
.} '~1i' monoetano/amina urmata de spalare cu soluie 8-10 % de NaOH, prin contacta re
, . IT, directa. Este recomandabil ca benzinele cu un coninut mai mare de 0,5 % S sa fie
,f ..
J; 'J. '~ hidrofinate nainte de a fi supuse pirolizei.
..,.;.~
i 'N..
In continuare, gazele netralizate sunt comprimate 6, n treptele IV i V, analog
:'$.: 3, pana la o presiune finala de 35-38 bar i apel sunt dirijate ia instalaia de uscare 7,
Aici gazele cu un con~nut de apa de - 1000 ppm sunt trecute peste straturi de zeolii
(tip 3 A), care la 25-30 'C peseda capacitatea de a reine pana la - 20 % apa i de a
r ~:'~.' reduce coninutul in H,O ai gazelor ia - 3 ppm. Aceasta valoare corespunde unui punct
de roua de --60 ...-70.C, suficient de scilzut pentru a evita formarea cristaielor de
~ It..'
~
. .'
~,. gheaa i de hidrai solizi ai hidrocarllurilor n procesele de racire i fracionare
ulterioare. Zeoliii se regenereaza in sftu (in cicluri de - 12 ore) cu metan rezidual [10),
'/,'
pna ia concentratii remanente de -2 % H,O.
. '1.'
. Se pot meniona urmatoarele: proporia de hidrocarlluri condensate crete cu
masa moleculara a materiei prime, gazele comprimate in treapta IV i V reprezinta
,. .. 60-75 % din total iar gazele totale recirculale sunt de ordinul a 4 % faa de debitul total
1,.;:,,:
i
~{~~f~
la 1
Fig.4.8. Schema de principiu a succesiunii operaiilor Intr-o instalaie de piroliz a
benzinei - sunt indicate orientativ temperaturile, rn ee i presiunile, in bar
(prin numere simpie) [321:

1 - cuptor de piroliz; 2 - coloan de fracionare; 3, 6 - compresoare; 4coloan de stripare; 5 - splare alcalin; 7 - instalaie de uscare; B - sistem de
rcire; 9 - separare hidrogen; 10- demetanare; 11 - deetanare; 12 - hidroge'nare
catalitic a acetilenei: 13, 17 - demetanare secundar; 14 - separare eten-etan;
15 - depropanare: 16 - hidrogenare catalitic a MAc i PrD; 18 - separare
propen-propan;
19 - coloan de debutanare.
4.2.1 Compresia, splarea alcaJin i uscarea gazelor

Conform schemei din figura 4.8, gazele de piroliza (H" C, ...C4) ce parasesc
vrful coloanei de fracionare calda 2 la 3()...35'C i 1,05-1,1 bar sunt aspirate de
compresoarele 3 dispuse in trei trepte i sunt refulate la unitatea de spiare alcalina 5,
urmat de recomprimarea lor finala, n dou trepte 6, ia 35-38 bar.
Se utilizeaz compresoare centrifugale aC\ionale de motoare electrice sau de
lurbine de abur cu lura\ie variabil. Pentru a evita polimerizarea (C4H5), temperatura
maxim de compresie este limitat la 90-105C, ceea ce impune omprimarea in
4.5 trepte i, evident, rcirea dup fiecare treapt. Debilul fiecrei trepte, miisural 'a
temperatura i presiunea de aspiraie, este aproximativ proporional cu turaia
cornpresarului; nlimea de refulare este proporionale' cu ptratul turaiei, iar pulere<l
absorbit, cu luratia la puterea a treia. Parametrii de lucru ai fiecrui compresor sunt
careIa i de ecuaia':
136
ca,
cos.
"
.;~t
f "~l~-'f?'
:.
'~
.~
..
:~:~;;
.~~r
,i
i'i
:',
..,'>'r
,
J~
1;
::.
i
:;.'
~
'"
de H,...-C4.
4.2.2 Fracionarea gazelor uscate [32, 33, 34]

Operaia se poate realiza n urmtoarea succesiune:
a) demelanare-deetanarc-depropanare;
b) deetanare-demetanare i depropanare.debutanare;
sau
$'
'.'13i
,1 .,.
137
..,.,
1
~. ;
~. .
,
"
?,:r
e) depropanare-debutanare dup neutralizare (5) i apoi, dup treapla IV i V

de compresie i uscare, demelanare-deetanare [32, 33, 34J.
Varianta a, care este mai frecvent utilizat la piroliza benzinelor, este
reprezental in figura 4.8. Pentru inelegerea sistemului de fraclionare se dau in labelul
4.4 [36, 37] proprietile fizice ale unor combinaiuni produse la piroliz, iar in
labelul 4.5 [34] specificaiiie de calitate aie etilenei i propilenei, a cror rigoare este
dictat de proceseie din aval (de polimerizare la polletilene i polipropilen).
"'IIL-~I,,"
fizice ale unor'produse
Temperaturi, in K
solidificare
i
fierbere
la 1 bar
Componeni
Hidrogen
Metan
Acetilen
Etilen
14
91
191(2)
104
90
88
85
164
127
279
Etan
Propilen
Propan
:1, Butadien
lzopren
;
.~
Benzen
de plroliz
[36,37)
20
112
1.89
170
185
225
231
269
306
353
ac
33
. 191
309
233
305
365
369
425
484
562
/ii}'
~c
'i~\'
l",1
;.N
presiunea,
bar
13
46
62
50
49
45
43
47
48
49
.:.
'X"
!j
i':
i;i
Tabelul 4.5
~:c.
Unele specificaii
ale etllenei i propllenei
(Valorile impuri.t~ilor reprezint maxime) [34J
'.
: ':~:Caljtatea,
grad de:
U.M.
'i
~,"'
Etilen
Propiien
Alcani
Acetilen
MA+PD
Sulf, loial
CO
ca,
Oxigen
H20
%1 moI
ppm voI.
% moI
ppm voI.
ppm
ppm
ppm
ppm
ppm
mas
voI.
voI.
mas
mas
Etilen
pofimerizare
alchitare
1 :~'
99,9%+
20
0,1
2
97,5%+
1
1
5
1
5
5
10
10
5
15
50
0,1-2,5
10
ppm voI.
%vol.
% voI.
ppm voI.
ppm voI.
ppm voi.
ppm voI.
ppm voI.
ppm mas
n labelul 4.6 esle redal [32J compoziia orientaliv

piroJiza benzinei.
10-100
0,2-0,5
5
5-15
100-1300
92-94
6-8
10
30-100
99,5%+
5
5
1-5
30
I .~
':<~",
1',\i-jj
Severitatea
I Boelul4. ti
la piroliza benzinei.(32]
medie
C,
ridicat
i-C~
C/-l
C/-2 cis
C/-2 trans
I-C,"
0,3
5,2
1,3
16,0
5,3
6,6
27,4
0,3
2,8
0,6
13,7
4,8
5,8
22,2
Butadien
Acelilene
37,0
0,4
47,5
1,8
n-C4
--M--....Q..2
100,0
100,0
este ntrerupt prin reaciiie de hidrogenare cataiitic selectiv a acelilenei (Ac) la C ~
I ',"".
in 12 i a meiiiacetilenei
reactoarelor
secundar
(MAC) i a propadienei (PeD) ia C~ in 16. Efiuenlul
este supus in 13, respectiv
in
17, la o demetanare-dehidrogenare
6 i 7, fiind apoi separat in C~ i C, in coloana 14 i in C~ i C3 in coloana
j;~'
18. C~ i C~ consliluie produsele finite care salisfac condiiile de calilale (tabelul 4.9)
cerute de prelucrrile petrochimice ulterioare. C2 i C3 sunt recirculate la serpentinele

sau cuptoarele de piroiiz C, + C3 pn la extincie.
L~;t~'
.. ;~
,~
,~.~/
:I"~"
.f
Hidrogenarea selectiv a Ac, MAC i PrD cu catalizatori de Pd sau Ni este

tratal n val. 4.
Probiemele de fracionare sunt tratale n literal ura de specialilate [34, 38, 39,
68].
30--40
,~j~~
:'.~.
Orienlativ, numrul de talere din coloanele principale de fracionare [32J este

penlru demelanare: 40-50 la deetenare (11): 55-<30 la depropanare (15);
110-120 penlru separarea C~ - C, (14); 2 x 100 pentru separarea C~ - C3 (18) i

35-40 la separarea C, - Cs (19).
La piroliza benzinei se aplic n general refrigeraia cu C~
i cu C~
;~
(v. fig.4.9) [32), i anume; cu C~ ia refluxul coloanei de separare a hidrogenului 9 i la
:~.
demetanare
-\i
densa rea vaporilor coloanei de deetanare 11 i la separarea C~ -C2 14. Pentru rcirile
10: C;
se utilizeaz la rcirea alimentrii la demetanare
10, la con-
celorlalle coloane de fracionare, inclusiv depropanarea 15 i separarea C~ _ C3 18,
5-10
30
se recurge uzual la aer i la ap recirculat. (Este de menionat c la piroJiza de C2 i

C), sau C2 + CJ. poate fi justificat economic rcirea sub -30C prin utilizarea unui
sistem frigorific mixt, simplificat [35. 36J.
a fraciei C, obinut la
TUI'binele pentru cornpresoarele de gaze i pentru circuitul de rcire cu C~
Urmrind pe figura 4.8 se observ c fluxul de gaze useale (35-38 bar) inlr
n sistemul de rcire 8 ("cold box"), cu ageni frigorifici, unde, printr-o succesiune de
comprimri, condensr i destinderi adiabatice asociate cu schimburi de cldur
adecvate i fracionri, se obin produsele finale.
138
C4 (ormas) obinute
',,:'~;,.',:t-
'~~.
U.M.
a fraciei
Succesiunea opera!iilor de fracionare (dup deetanare 11 i depropanare 15)
.,"J/""
Propilen
polimerizare
chimizare
orientativ
C5
Total
;!"
"~.
. <lj~
"ff.
',Y
'.
,!.',
'~'~'
Oale critice
temperatura,
Compoziia
:'Ji,rl
Tabelu/4.4
Proprieti
i:'
sunt nc(i0!18t!.;; UZU<':1

I cu 2bur ele 100 [)3r I(] 510C, iar cele de C;
cu abur' de pr"iz de
35-10 bar i 350--100'C. Se poate foiosi i abur de 14 bar i 290'C. Penlru procesele
tehnologice se ulilizeazH abur de inalt, medie i joas presiune.
t'
'II '.~
iIJ,
139
in figura 4.10 se red principial schema tehnoiogicii a rcirii adnci, a

dehidrogenrii i demetanlzrii gazelor uscate de la piroliza unei benzine [40J. Se poate
urmri corelat cu datele elin tabelul 4.7 varia\ia temperattini, presiunii i a debitelar
nuxuriJor (kmoli/h) principal~lor produse ca rezultat al 'unor teste efectuate pe o
instalaie de pinoliz a benzinei
Gaz reziduol
Gaz combustibil
Hidrogen
o produGiie de 240 000 Uan C~, frii recirculare de
Cli
C, i C, [40J.
{
;~'
r,
,>
_42
~A
"
1,2
Gaz de
pirolizo
'38bor
',:
::r-..
Circuitul
Fig.4.9. Schema ciclurilor

temperaturilor,
de refrigeraie,
- cu indicarea orientativ
Fropilenj
3c:tcne
i,3 J O
TC.t,11
kmoii/h
1\1
'j'elllp,,"C
Pres" bar
19
:~
c.
I" ~
11
153
430
81
,~5
1
19
;;0 I
215 112
228 181
. 30:29
.~I'~~~
<0.3
-1-,,--,
167
20
2
O
-1"
' ' 061l' ~:~')
_5
0 .
-G2
37.3
C2) [40)
5
129
1
365
<0,1
<0,3
1075
<0,1
<0,1
396
21
O
O
35
27
400
149
1
<0,1
O
O
1)
7
164
[1
o
;~~,
l' ~ ~,..,
2<.,
1-"i 6
-29
38,7 35,0
6
1'17
""ul
-98
36.9
",
201
17)5
-129
35.3
550
5,8t',
hO
135
i5,7
417
:.2,71
-'1291-162 -162
36,3
35.8 35,8
O
[1
O
O
I 10
AI
-9780
97.e'bor
4 .129(
5
34,Zbor
-163"('
33,3bor
i demetanizri;
gazelor
4.2.3 Prelucrarea fraciilor lichide
,~~'
Dup cum 's-a.artat n val. 4, cap. 4.2.3, prin piroliza benzinelor i a

motorinelor se oblin i produse lichide, a cror propo~ie crete cu masa molecular i
J ~:,7t"
-oi )
cu aromaticitatea materiei prime. Produsele lichide se clasifidi convenional in benzin~
,:;~~i in reziduu, avnd domeniile de fierbere respective de C - 200C i 2000C+,
s
i .
Folosirea unor fracii petroliere de tip motorin ca materie prim pentnu piroliz
constituie obiectul unor ample cercetri [85).
i
Pentnu rentabilizarea pirolizrii materiilor prime lichide fa de aceea a C, i C,
f.'
este necesar valorificarea avantajoas a benzinei i reziduului de piroliz.
;::
1'>
y
-62,20(
]5,Zbor
~Z9C
3S,8bar
,'ii,
Tabelu/4.7
i presiuni, pe trenul de rcire,
de piroJiz a benzinei cu o capacitate
de 240 kUan c~ (fr recircularca

Puncte L.\ pe
2
fioura 4,10
Hidrogen
435
10
Metan
f5
OO
Etilen
1076 450
Etan
in C i a presiunilor, In bar (prin numere simple) - de la fracionarea

gazelor rezultate la piroliza unei benzi ne:
1 - compresoare; 2 - vase de vaporizare Tn echilibru; 3 - vase de
echilibrare; 4 - vantile de destindere [32J.
Bilan de materiale (kmoli/h), tempcraturi

dehidrogenare
i demct:lnarc
al t~'lei instalaii
5]
Eficiena tehnologic, energetic i fiabilitatea sistemului de fracionare este

corelat~ i este dependent de aceea a sistemului de refrigeraie. O analiz critic mai
nou a dispunerii economice a coloanelor de fracionare i a trenului de refrigeraie,
asociat cu o melod~ de proiectare conceptual, este expus sumar in [36, 93J.
de propiien
cu C; i C;
Y9~~L9~V
51, .. 59 - schimb~toare de caldur~; V1 ... V4 - vaporizatoare de echilibru; Vs _ dehidro.

gena re; Ve- demetanare; RT i RP - regulatoare de temperatura, respectiv de presiune;
.1.1-010 - indic locurile in care se citesc i sunt trecute in tabelul 4,7: temperaturile,
ce,
presiunile, bar, i fluxurile, kmolilh, ale componenilor principali.
"'::
de etilen
"
Fig,4.10. Schema tehnologic~ a rcirii adanci, a .dehidrogenarii"

.uscate de la piroliza unei benzine (40):
-;1
Circuitul
;~'
::
Prelucrarea benzinelor de piroliz

Pentnu orientare n tabelul 4.8 sunl consemnate [32J randamentele (in %
mas) de produse, inclusiv compoziia benzinei de piroliz, obinute prin piroliza unei
benzi ne la 3 nivele de severitate,
n afara componenlilor aromatici valoroi, benzina de piroliz conine i o
proporie important de combinaii termic instabile, olefinice i, indeosebi, diolefinice,
precum i sulf [78J(vezi tabelul 4.9).
Intruct dia lefinele imprim benzinelor instabilitate prin tendina lor de a
polirneriza sub form de gume i reduc activitatea catalizatorilor in procesele
petrochirnice din aval, i8r combinaiile cu S deterioreaze'i calitatea solven\iJor selectivi,
utilizai la extracia aromaticelor, se impune eliminarea lor din benzinele obinute prin
piroliz~.
215
22&
30
19
000
11557
15,23J 31,48
-1)8
+8
33.7 133,7
140
,,;~'
141
TaDe/vI 4.8
(% mas)" obtinute la plroliza unei benzi ne la 3 nivele de severitate,
Randamente
cu reclrcularea
Medie (1,32)
Severitatea (C; I C; )
Hidrogen
Metan
Etilen
PropiJen
Propan
Butadien
15,5
24,4
19,5
3,1
9,6
24,9
30
100,0
Alte C,
Benzin
Reziduu
Total
Compoziia,
% mas
7,1
5,4
Alte C,
2,4
3,4
Toluen
Alte,C7
1,2
Xileni in e~B
0,9
Sti ren
0,4
Alte Ca
0,8
Aromatice Cg.
2,3
Alte Cg.
10
Total
24,9
Aroniatice rn benzin, %
mas~~'"
Benzen
~ f
1
,
,
I
'j
T
f
.\' ...~L:
Inalt (1,64)
Foarte mare (1,96)
0,9
15,2
28,5
17,5
0,8
3,2
7,2
22,6
41
100,0
28,7
21,6
9,7
13,5
4,8
3,5
1,6
3,2
9,3
41
100,0
4,7
6,3
1,6
3,1
0,7
1,6
0,7
0,4
2,8
07
22,6
17,8
~.
4,0
5,7
16,3
47
100,0
20,5
28,0
7,0
13,9
3,1
7,2
3,0
1,8
12,5
30
100,0
49,5
Operaia se efectueaz n dou etape de hidrogenare selectiv: hidrogenare la

.rece",. pentru a evita polimerizarea dienelor i hidrogenare la .cald" pentru
",'"w.'-'
,' ' ,',' ,
r:i-.:, hidrogenarea hidrocarburilor aromatice i a t\ofenilor, Se aplic trei variante de scheme
industriale:
I~
..,~
- Benzina de piroliz ca atare se hidrogeneaz la rece pentru satura rea
'P.
dienelor dup care este utilizat drept combustibil auto,
~,'I,.i,,:r,f.,,'.
- Din benzina cu diene hidrogenate se separ fracia pentanic i fracia
C6+ Ce; fracia C6- Ce se supune unei hidrogenri (desulfurare), fiind ulterior utilizat
.- :). ~fdrept materie prim pentru extracia aromaticelor.
'.,"'"
(l.
~l'j
(;
33,4
fhA
r'I
compozitia
%
5,9
43,7
1,9
15,0
0,7
10,7
4,2
0,9
14,1
29
100,0
1,0
7,2
0,3
2,4
0,1
1,7
0,7
0,1
2,3
05
16,3
64,6
f
;1:. '"~
l" .
C,
C,.
Total aromalice
Tolal
Sulf tolal, ppm
Sulf liofen!c, ppm
unitate integrat, Schematic, aceast ultim variant este reprezentat n figura 4.11,
Se observ dispunerea catalizatoruJui n reaetor in 2 straturi, cu rcirea produsului intre

straturi pentru controlul temperaturii.
Gaze eambu!tibile
87,7
Tabelu/4 ..9
Benzina
AJchilbenzenei (sti ren)
- Din benzina brut de piroliz se separ prin distilare fracia C6- Ce, care se
hidrogeneaz pentru saturarea dieneJor i pentru hidrogenoJiza compuilor cu sulf ntr~o
,,I
-Compoziia orientativ In % masa a benzinei brute de plrolld Cs- 200GC, obtlnute la

~::pjr~lIzade Inalt severitate a unei benzlne (tabelul 4,8), a fractlel Ce - Ca separate
~;;
din aceasta prin distilare, a fraclel Ce- Ce dedlenlzate i a fraciel Cs- ClI
.
dedlenlzate i desuJfurlzate [32]
Alcan! i naftene
O/efine
Diolefine
Aromalice:
Benzen
Toluen
c.
~~,
I.. ~
18,1
- .
.-::y
,.
!,
[32]
Compozitia benzinei de piroliz Cs- 200GC

pe
compoziia
pe
compoziia
pe
alimentare
alimentare
%
%
alimentare
C",
C2 la extinctie
:'-
brut C, - 200 ca alare

11,8
9,7
5,5
3,0
18,1
5.9+stiren
28,0
13,9
7,2
3,0
12,5
64,6
100,0
220
H2
-<l,0
43,7
21,7
11,3
4,7
43,7
21,7
11,3
43,6
21,5
11,3
-<l,O
81,4
100,0
150
120
76,7
79,4
145
120
Materie prim
(6.( 8
Fig.4.11. Schema de principiu a unei instalaii integrate de

hidrogenare i hidrodesulfurare a fraciei Cll- Ce
din benzina de piroliz [32]:
1, 2 - reactoare in serie; 3 - separator de nalt presiune; 4 - coloan
de stabilizare; 5 - schimbtoare de cldur; 6 - cuptor; 7 - cam.
presor de hidrogen proaspt; 8 - compresor de hidrogen recirculat.
Fracia Ce - Ca
dedienizata dedienizat i desulfurat
2,4
0,3
Produs
(6-~6
Prin hidrogenarea benzinei de piroliz brute (C, - 200C), n prima etap, se

produce hidrogenarea dienelor cu umnloarele efecte [32J: curba de distilare sufer
modificri doar de cleva C pn la 95 % ; indicele de diene (gl,/100 g) scade de la
- 27 la 0,8, iar indicele de Br (gBr,/100 g) de la 75 la 47; coninutul de sulf total se
reduce de la 400 ppm la - 380, iar cel mercaptanic de la 18 ppm la - 5 ppm COR
rmne practic aceeai - 97, iar COM scade cu - 1 unitate (de la 86 la 85), Astfel, se
confer benzinei de piroliz calitile unui component valoros pentru benzi ne le auto,
in desfurarca reac\iil0r din accast elap trebuie s se evite atat
polimerizarea dienelor (fomnarea de gume), ct i activitatea hidrogenant asupra
olerrnelor i a aromaticelor [32]. Schematic, se poate reprezenta:
78,4
76,4
0,5
0,2
-,
142
J.
143
--II
k,
dlolefine
k,
oletine
4.3 AUTOMATIZARE
alean!
ko
desorblie
k,
aromatice
naftene
Stabilirea catalizatorilor selectivl i a condiiilor de lucru trebuie s conduc la

valori ct mai ridicate pentru k,1k2, krY!<2i k,IkJ, Prima i a treia condiie sunt asigurate
prin selectivitatea catalizatorilor i prin presiunea pa~iala ridicat a hidrogenului; la
realizarea condiiei de desortie rapid contribuie de asemenea dimensiunile porilor
catalizatorilor, al cror diametru se recomand sa fie mai mare de 100A.
Sunt in exploatare procedee de hidrogenare a dienelor cu catalizatori pe baz
de Ni i Pd, Catalizatorul de Ni sau NiS este depus pe alumin. Reacia are loc la
12Q-160C la o presiune pa~ial a hidrogenului de 1Q--20 bar, ceea ce, n funcie de
concentraia in hidrogen, corespunde unei presiuni totale de 2<J.-<30
bar i unui raport
molar H2/C4+,n efiuent, de 0,05-0,6. Lungimea ciclurilor intre regenerri (constnd n
eliminarea pelimerilor depui pe catalizatori, prin antrenare Cu abur, sau prin ardere
controlat, la 400C) este de 2+9 luni, iar viala catalizatorilor de 2+4 ani. Aceste
perfonnanle sunl realizate in condiiile in care o properjie ridicat din benzin este
meninut in faz lichid pentru a efectua o splare continu a pelimerilor fonnai pe
catalizator.
rn al 2-lea procedeu, catalizatorul constnd din 0,3 % Pd depus pe un suport,
impreun cu activatori, pesed o activitate ridicat, o suprafa specific redus, cu
depuneri reduse de pelimeri. Se lucreaz la aQ--160C, 2Q--30 bar i cu viteze
volumare ridicate, de 3-<l h",
In etapa a 2-a de tratare a benzinelor de piroliz sau a fraciei C.- C. separat
din aceasta, se unnrete hidrogenarea practic complet a sulfului, pn la - 1 ppm in
fraciunea 6Q--150C, a dienelor remanente din prima etap la - O % i a olefineior
piln la - 50 ppm, In tabelul 4.9 se arat compezilia unei benzine brute de piroliz i a
fraciei Co-C. separate din aceasta prin distilare i dup operaliile de hidrogenare a
dienelor i des4lfurare. lntruct - 80 % din conlinutul de sulf este legat in compui
tiofenici se impun condilii severe de hidrogen are, Se lucreaz la 28Q--350C i o
presiune pa~ial a hidrogenului de - 15 bar, cu catalizatori de sulfuri de Ca, Ni, Ma sau
W depuse, cu activatori, pe alumin. Sulfura de Ca i Ma pe alumin pare sa fie cea
mai utilizat. Durata ciclurilor este de 6-12 luni, cu o via a catalizatorilor de :>-5 ani.
Procedeul de regenerare a catalizatorului este analog celui care se aplic in etapa de
hidrogenare la rece.
Reziduu/ (200"C+) de pira/iz
Dup cum s-a artai (val. 4, tab. 4.5; 4.6; 4.10), reziduul produs la piroliza
motorinelor de DA repre2int orientativ 20 % mas, iar cel provenind din piroliza
motorinelor de DV - 25 % fala de materia prim. Coninutul ridicat in aromatice
polinueleare (de 2-3 ori rapertat la materia prim) i instabilitatea tennic (val. 4.4.2.3)
il fac impropriu pentru alte utilizri dect drept combustibil pentru injectoarele de podea
ale cuptoarelor de piroliz, cu excepia eventual ca materie prim pentru cracare la
cocs acicular.
144
- OPTIMIZARE
',,,:
.,'.i.;.
:;i.
~; ':Ff
f,
,:l
~. ""
~
"/.
~:~i
\ 1tti,.
J"
!;i:~
;j,
.',11-
,,;~
.
."1
':j!"
In ultimii ani, n unna extinderii microprocesoarelor ieftine i de mare

capaeitate, a controlului numeric (digital) i a sistemului de control distribuit, s-a reuit
prin colaborarea strilns intre tehnologi, instrumentiti i automatieieni s se extind
reglarea de la aceea pe bucle locale, la reglarea pe sectoare mal largi ale proceselor,
aplicndu-se ceea ce se numete .controlul avansat al proceselor" (CAP), Prin aceasta
se tinde la un compromis intre optimul economic i restriciile de operare,
Componentele de interes major pentru CAP aplicat pirolizei sunt: fracionarea
efiuentului la cald, compresoarele de gaze in sistemele de fracionare fin, cu
refrigeraie, i, in primul rilnd, cuptoarele de piroliz,
.
Prin aplicarea CAP la sistemul compresoarelor de gaze i de refrigeraie
[43, IIIJ se asigur recirculri minime ntre trepte, optimizarea alocaiilor de ageni
frigorifici intre consumatori i viteze sczute la turtine, compatibile cu protecia
impotriva pompajului, realizndu-se consumuri reduse de energie.

Se poate preciza c folosirea etilenei ca agent frigorific pentru demetanizare
urmat de deetanizare este cea mai costisitoare refrigeraie.
.
In exploatare se unnrete, prin fracionare, meninerea unor concentraii
redus.e de C;
in produsul de vrf al demetanlzatorului
~j'"~,
"'--';',
.1):1
de C; n cel de baz.
Prevederea analizatoarelor in flux, pe produse, permite aplicarea avantajoas
, :!~~
"1',
finit, Obiective similare se unnresc in coloane
de deetanare, adic meninerea unei concentra ii foarte reduse de C~ in produsul de
vrf i una cvasi-nul

;.~~t~:.
la 7 bar)
i a unei concentraii practic nule de C, n produsul de baz (sub 100 ppm C,), cu
scopul evilrii prezenei de C, in C;
:, <',.
'.~'i'
't~
'l""
(sub 0,5 % mas C;
a CAP.
Separarea de C~ - C2, r.ealizndu-se cu consumul cel mai .ridicat de energie
din zona avansat de refrigeraie cu C~ i, in plus, putnd constitui un nod de
slrangulare al capacitii, justific introducerea cu prioritate a CAP, prin care se ine
seama de variaiiie debitelor singulare ale produilor cu comp02iia alimenlrii i de
inlrzierile de rspuns ale coloanelor.
Exploatarea reactoare lor de hidrogenare catalitic seleetiv a acetilenei,
metilacetilenei i a propandienei este controlat prin CAP pentru conversia complet a
dienelor cu un minim de pierderi de C; i C~ .
Operarea cuptoarelor este controlat prin programe (.SETPOINT"; OPSO Comb. Eng.; SPYRO [15Jetc.) pe bucie sau pe module de reglare a parametrilor i de
conlrol a restriciilor, astfel nct, in funcie de materia prim, s se poat realiza
optimizarea exploatrii. Controlul avansat prin programe corespunztoare se refer
mai ales la: de bitul de alimentare, raportul aburlhc, severitatea reaciei, echilibrarea
debit ului i a sarcinii serpentinelor, debitul i entalpia combustibilului, excesul de aer.
Se includ, de asemenea, in mod obligatoriu, module de control al restriciilor, cu valori
maxime pentru severitate, temperatura de ieire din cuptor (Tee) i din TLE, a metal ului
tuburilor, presiunea la ieirea din cuptor, excesul de aer etc. i valorile minime pentru
debitul de alimentare al compresoarelor, timpul de reacie etc.
145
,t~'
,.)
,:~' - >
1.,\
'~~'
,'.."
." .. i
'1.. <,
:-:~~
'~
,,{t.~,' I
It~\" '
'
~::~~,"
rn cazurile in care din raiuni tehnologice sau financiare nu se poate introduce

CAP prin analizoare n flux, n circu~ nchis (on line) se poate recurge cu succes la
sisteme mai simple, hibride, ca de exemplu introducnd in model detenninri analitice
sau vaiori ale variabiielor (t-metal-tub) ob~nute periodic.
Ca o op~une general privind implementarea diverselor aparate i strategii de
control ale proceselor, se recomand .directiva de a recurge la solu~iie care, in vi~or, s
pennit, cu un minim de cheltuial i efort, introducerea noului ce se anticipeaz ceea ce nu este att de simplu pe ct pare din enun [72, 73, 94, 97].
rn majoritatea cazurilor (S.U.A.. - 1985) (48), reglrile de baz privind
stabilizarea proceselor de transfer (impuls, cldur, mas) se efectueaz prin sisteme
digitale distribuite cu microprocesoare de 16-24.bit, iar controlul avansat (CAP) prin
calculatoare de proces. O dat cu dezvoltarea i introducerea microprocesoarelor cu
32 bit se anticipeaz posibiiitatea de a se renunta la serviciile calculatoarelor pentru
controlul singular al proceselor, meninnd calculatoarele de mare capacitate pentru
controlul unei rafinrii sau al unui combinat ntreg.
Perfonnana sistemului de control avansat al proceselor este detenninat de
capacitatea de corectare rapid i.eficace a deranjamentelor, asupra crora se dau
Indicatii cu caracter general [46, 92, 94, 101]:
- Se soluioneaz deranjamentele la bucle, nainte de a trece la CAP.
- Se evit intrarea deranjamentelor n sistemele critice, prin reglare ameliorat
in amonte sau prin nfiltrare".
,;
- Se analizeaz static i dinamic caracteristica deranjamentelor.
"
- Se acord o deosebit aten~e interpretrii datelor statistice obinute prin
91culatoare "on line".
'?
Este in general preferabil s se atenueze sau s se elimine deranjamentele
prin proiectarea tehnologic ameliorat a procesului dect prin acea a sistemului de
control.
- Operatorii instalatiilor s fie instrui~ pentru a prelua fr ntrziere controlul
simplificat (manual) al buclei sau al sectorului n care controlul automat s-ar defecta.
,'!(,. .' in cele ce unneaz se va rezuma din experiena extrem de instructiv (privind
imp'lementarea, controlul i optimizarea unei instalaii de piroliz [44), cu deosebire a
Ce}or,,9cuptoare [45)) a rafinriei Neste Oy (Finlanda).
Instalatia are o capacitate de 200 kUan C;,
~;;.\'"i,
este alimentat cu 8 tipuri de
materii prime de la C, la benzin, dispune de 9 cuptoare Lummus (8 tipuri SRT-1 i

1 tip SRT-2) dotate fiecare cu cte 4 serperitine, din care cte 2 descarc la cte un
TLE.
Cele mai importante variabile pentru controlul conversiei sunt temperaturile de
ieire din serpentine (Tos). Funcionarea fiecreia din cele 4 serpentine ale fiecrui
cuptor este echilibrat prin reglarea individual~ a debitului masic de materie prim~ i a
raportului abur/hidrocarburi n comparaie cu valorile unei serpentine luate drept
,etalon". Regulatorul
serpentinei etalon ajusteaz simultan, pentru toate cele
4 sarpentine ale cuptorului, presiunea combustibiiului gazos, modificnd valoarea de
referin (set point) a regulatoarelor de presiune. Cldura transferat fiecrei serpentine
se controleaz prin analiza dup perturbaie (feed-forward) a combustibilului i prin
raportul de presiuni.
,~;.:
~>
"11':';'.'
,,','
1":
"
.~"~'::
'. ,\ 'i-~j
j; f~j
rr ,~~~
'fi~
..~I!
l~
Materie
prima
'Hi ~~'~,:'
~;~~
~f1'
,,~~..
Abur
'i;;a~'~
'l,
.~P"
"~t~~
'f
i~~,r
~r~~
~'!'
I~
+
.''f.
,f
"'j,
I,,~-
:r
Efluent
Abur
~-=~
cs
1
Iri'
t+., 1-'i"
./
...,
I
I
1
1
el> 'i" ~
II
: !<b~J4-:!~
1
I
iTro
CAH
l'
.~;7~..
1
Cuptor
1
1 .~T.J:T
-------Q)X
_I
0
CEO
'1 ,il:
t:~:
.1 '~:i'
CR
IL
I
I
:;,'t:
6 6---%
~ ~-=---.:_-.:-
'"I~;:i;'
"t
,~
01
I
I
I
I
J
---n---->\V
---t-rr------t-TT'l"---
Combustibil
gazos
FigA.12. Schema de reglare avansat a unui cuptor de piroliz~ 145):
1 - regulatoare de debit; 2. regulatoare de presiune; 3. reglarea
temperaturii de ieire din serpentine; 4 analizoare de flux; TLE. r~citor
de efluent; OI. optimizatorul instalaiei; cu celelalte acronime se noteaz:
CR - restricii; CS . severitatea; COH - debitul de hidrocarburi: CTS temperaturile de ieire din serpentine; CAH. raportul abur/hidrocarburi;
CED - echilibrarea fluxurilor prin serpentine; CE - entalpia fluxurilor.
La alimentarea cu C2 - C3 conversia i selectivitatea se obin direct din analiza

enuentulu. n cazul alimentrii cu materii prime lichide s-a gsit ca fiind reprezentativ
pentru severitate (conversie) raportul C,/C;
iar pentru selectivitate
Ct/C~. Deter-
minrile se efectueaz cu 4 cromatografe de gaze, n flux, pentru cele 18 circuite ale

efluentului i un cromatograf pentru 2 fluxuri de materie prim C2 - C4. Funcionarea
cromatografelor este controlat de microprocesoare proprii, iar un minicalculator
controleaz funcionarea ntregului sistem, realizeaz comunicarea om-main i
transmite datele la calculatorul principal.
Pentru un cuptor i o materie prim dale, randamentul in componeni este
determinat de conversie (x) sau de severitate i de seleclivitale. Co'nversia depinde de
Te i de k prin temperatura de ieire din serpentine (T~$), iar se!ectivitatea de t~ i de
O schem de reglare avansat a unui cuptor de piroliz este redat [45J in

figura 4.12, care detaliaz componente ale figurii 4.6.
146
147
.IIi
'JlI!I'
presiunea pa'1ial a hidrocarburilor. Aceasta din urm variaz cu raportul
aburlhidrocarburi, cu masa molecuiar a hidrocarburilor i cu presiunea totai.
Dintre rezultatele semnificative obinute in exploatare (45) dup implementarea CAP i a optimizrii, menionm urmtoarele (ia consum egal de energie):
- Randamentul in C; crete de ia 32 ia 34 % mas, iar C; scade de la 19 la
17 % mas; CH, + H2 crete de ia 19 la 21 % mas i are loc o scdere a C, de ia 8 la
7 % mas i a C,. de la 21 la 20 % mas.
- Abaterea standard a T scade de ia 3-4C la sub 1C iar banda de variaie
a T" de ia ~o la 1C.
- Abaterea standard a debitului alimentrii scade pentru C2 - C3 de la o
vaioare mai mare de 5 la 2 i pentru materii prime lichide de la 0,8 la 0,5.
rn acelai timp au putut fi majorate: T cu 3 - SoC, debitul alimentrii cu 4 %,
sarcina cuptorului cu 10 %, eficiena combustiei cu 3 % i lungimea ciclului de la 25 la
33 de zile.
','
"ti ~.~.
~'
M$';
'fU
,,>'
'1'
-:1
~!:'~
n instaiaiile moderne de piraliz. combustibilul ars in cuptoare (gazele

reziduale H2 + e, n cazul piroHzei (racliilpr e2 - C3 i aceste gaze plus' produ~'ul
200"C+ ars n injectoare de podea n cazul pirolizei fraciilor lichide, benzin-motorin"e)
constituie singura surs de energie primar. Energia recuperat sub form de abur din.
~~
_.
,
:i:
"
produsele de reacie, in generatorul de abur de nalt presiune (100 bar +) i la
frac\ionarea cald, plus energia din gazele de ardere, recuperat n secia de convecie
a cuptorului, satisfac integral cerinele energetice pentru acionarea compresoareior i
a pompelor (prin turbine de abur sau motoare electnce), pentru ncizirile i rcirile
tehnoiog!ce, pentru producerea aburului de diluie, pentru iiuminat, automatizare etc.
In unele instalaii mai noi, energia electric se produce i prin intennediul
lurbinelor de gaze, ale cror gaze de eapare sunt descrcate la - 500C in cuptoarele
de pifOliz ca "aer de combusUe". Astfel se poate genera un exces de abur sau de
energie electric, care se "export" la alte instalaii in afara platformei de piroliz.
O variant de reparti\ie orientativ a consumului ,specific de energie pentru o
instala!ie de piroliz a benzinei (bz), cu un randament de 30 % mas C; i o producie
de 200 kVan C; (25 Uh C;),
la o diluie masic de 0,6 aburl1,O bz) pe baz de date,
extrapolri i estimri, este prezentat in cele ce urmeaz [59, 60, 62, 63J:
a) Consumul brut de energie
4.4 CONSUMUL I ECONOMIA DE ENERGIE
- cuptor
n industria de prelucrare a hidracarturilor, practic, toate soluliile, care, fa de

situaia din 1973, au condus la economii de energie mai mari de 8-12 %, s-au realizat
prin investiii pentru modemizri, constnd in modificri, completri i inlocuiri de
materiale i/sau utilaje i scheme. n general, economia realizata prin reducerea
consumului de combustibil a condus la amortizarea investitiilor n 1-5 ani.
Rezultatui acestui efort pentru instalaliile de piraliz este ilustrat, orientativ,
.'pentru perioada 1973-83, prin datele din tabelul 4.10 (50).
Tabelul 4. 10
Variaia orientativ
Instalalllor
a consumului
Consum total, kcallkg C;
Etan
1973
Benzin
1983
1973
1973
2800
7100
4200
8300
5000
Consum total MJ/kg C;
28
12
30
18
35
21
Reducerea consumului total, %

Consum total, k9t!Jkq malerie prim
0,22
(0,20)
40
0,126
-40
0,12
in anul 1985 s-au realizat instalaii cu o economie de energie de 60 % (StoneWebsten) i de 40% - 60% (Lummus Crest) in comparaie cu anul 1970, din care cea
mai mare parte a fost obinut prin modemizri [50].
Este esenlial ca n faza de proiectare s se stabileasc o schem exact a
circuitelor de consum, de recuperare i de utilizare a energiei (spre exemplu o schem

tip Shaukey) a prop0'1iei de energie utilizat sub form de abur i de energie electric
etc.
148
12,1 (54)
u..w'"
pierderi
Total
15.2
22,2 100
- compresoare
efluent C, - C,
MW
11,0
refrigera!ie cu C3
10,3
44
refrigeraie cu C 2
2.2
-.l:1
%
treapta 1-3 ..70%
treapta 4,5 ..30%
47
100
1983
6700
-58
secia de convecie
MJll<gC;
-(din care t>Hr=54%=4,7
8,8
nclzire bz+abur
6,4
inclzire ap
5,7
suprainclzire abur -;::::::::-
'"
Motorin O,A.
1983
8,8 (40)
al
de plrollzil 1973-1983 {501
Materia prima
Anul
specific de energie
MJll<g C;.ilil
sec!ia de radiaie
- pompe, iluminat elc,
...LQ
TOlal energie electric

Abur tehnologic, excLdilulie
24.5
MJll<gC;
(s-au luat 1 kWh=2 500 kcal=10,5 MJ)
10,3
-li
13,4
b) Energie recuperat
sec\ia de convec!ie a cuptorului

TLE (generator abur TP.)
Fracionarea cald
5,7
6,3
2.5
14,5
c) Consumul net de energie

22,2 + 13,4 -14.5
care revine la 0,168 tep/t benzin
= 21.1 MJf<gC2
149
d) % Energie recuperat~ = (14,5/22,2) 100 = 66 %

Din aceste valori rezult repartiia consumului net de energie:
- cuptorul,
22,2 -14,5
Astfel, sevelitatea accidentelor de la instalaIIle de piroliza in penoada 1971>85 [52) a fost de 38/M daune/ accident, ICU 80% mai lidicate 'dect la instalaiile din
petrochimie; n primul semestru al anulUi 1988, in rile cu industrie dezvoltat s-au
produs la instalaliiie de etilen cu 17% din capacitatea mondial, 21 opriri fo~ate (66)
de la cteva zile pn la mai mult de 6 luni.
= 7,1 MJlkg C;
= 13,4 MJlkg C;
- compresoare, pompe etc.
n legtur cu datele de mai sus se fac urmtoarele obS8IVaii i precizri:

- Este important ca nc din faza de proiectare s se stabileasc raportul
optim de consum abur/energie electric.
Cauza major a acestor dificulti s-a considerat c s-ar datora [66] exploatrii
ndelungate la capacitli peste valorile de proiectare a unor instalaii mai vechi i
depirea tennenului de revizii. Adeseori, accidentele s-u produs la punerea instalaiilor
n funciune dup revizii, la compresoare, circuite electrice, cuptoare, turbine, scpri
de gaze etc. Victimele cele mai numeroase au fost provocate de prbuiri de cldiri i
de cioburi de sticl. Alte cauze care pot contribui la frecvenla ridicat a accidentelor
sunt:
- Cuptorul de piroliz i compresoarele de gaze cu beneficiarii lor fiir;d cei mai

mari consumatori de energie constituie obiectivul principal al efortului de reducere a
consumului.
_.
- Recuperrile de energie din proces (14,5 MJ/kg C~) acoper cu un usor
- Volatilitatea ridicat i explozivitatea

in amestec cu aerul a tuturor
produselor cheie [65). Astfel limitele inferioare/superioare de explozie la - 20%C i
exces ne'cesarul (13,4 MJ/'r:.g C';) pentru acionarea compresoarelor, pompelor ele.
- Conversia energiei termice in energie electric
ap:'eciabil prin utilizarea turbinelor de gaze.
i,
(cea 34% poate f) majol"at
1 bar n % voI. n aer sunt [34J pentru: H,-4,On4,2;

C;-2,75/28,60;
- Analiza energetic 3 intregului proces arat c, in cazul pirolizei el8nului

[51], numai 22-23% din energia,efectiv utilizat este "ideal necesar" penlru erectu8cea
!~.roces,llui n cazul letlllologiilor moderne. ,A.plicand judicios procese cunoscute eSle
vobatJil C3 pierder"ile de ener-gie s poat fi reduse de la 77-78% la 70%.
Pentru o materie prim i o severitate date, consumul specific real de eliE:rgie,
1,80/8,44; n.C. -1,86/8,41
C;-2,0/11,1;
(astfel, de exemplu,
C3-2,39/9,50;
1 kg C;
C;' -2,5/80,0;
C~-1,70/9,0;.;...C.-
n amestec cu 28,2 m'
aer produce, la 1 bar i O'C, un volum de 29 m' amestec explozibil).

-Condiiile severe de lucru Cu temperaturi intre -100' i 1100'C, cu presiuni
pn la 100 bar, care necesit materiale de compoziii, prelucrare, suduri speciale i
utilaje tehnologice cu specificaii riguroase.
"'.Ifllimit3 lJnei producii de cea 300-700 kVan C; , nu variaz dect cu caleva p~ocenie.
Mentenanta competent i riguroas a materialului i a uliliajului [58, 67, 74J

cU msuri de control adecvate ca tehnic i frecven~, contJibuie hotrtor la
asigurarea unei exploat<"1rieficiente, la reducerea riscului de accidente i la realizarea
unei fiabilitIi ridicate a instalaliei. Utilizarea diverilor aditivl pentru reducerea
ancrasrilor [47J asigur prelungirea timpului.de exploata re a utilajului: Se poate
sC!lirnb crete sensibil la exploatrile sub capacitatea din proiect. De exernplu,

orientativ, n condilii altfel constante [64, 93}, la o variaie de :t 20% a prelucr;1rii,
.consumul specific de energie i utiliti crete cu 2-4%; 18 o reducere Cli .10% 3
~~)relucrI'ii, consumul specific crete cu - 10%, iar la 50% cu - 20%. Reducerea
;;;,debitului de alimentare Cll 30% mrete consumul specific numai ClI - 5%.
ill
.3..'r
,
C,-3,22/12,45;
C,-5,0/15,0;
menliona c ntreruperea de o zi a producliei de C; a unei instalaii cu o capacitate de
,~.
200 kVan C;
prelucr~ri n aval din C;, C~, C~ i din aromatice, n valoare de cteva sute de mii de
dolari.
4.5 SECURITATEA I PROTECTIA

, -POLUAREA;
MENTENANTA,
, EXPLOATAREA I CALIFICAREA
PERSONALULUI
Prin repetJi frecvente, variate, instructajul personalului de expioatare i

intre inere Irebuie s asigure un inalt nivel de competenl, de contiinciozitate i de
vigilenl neintrerupt. ndeosebi este important ca personalul de exploata re s poat
face fa, fr ntrziere, defeciunilor la buclele sau sistemul de automatizare care ar
periclita securilatea sau eficiena exploatrii. Conditia psihi~ i fizic a personalului
trebuie menlinute ridicate prin respectarea normelor de poluare taxic, tennic i
sonic. Nivelul sonic [57J maxim este de 90 dB (A) pentru o expunere de 8 ore. Cu
dublarea distantei de la surs, nivelul sonic scade cu cte 5 dB, iar cu creterea
nivelului cu cte 5 dB timpul maxim de expunere scade la 1/2.
Cu toat impOl1an!a major a acestor discipline pentru profilul inginerului

eflirnist in genera! i pentru aclivilatalea in legtur cu instalaiile de pirolizii n mot!
sp,:;ciai. in cadrul di~poni~)il ecestui capitol nu se vor putea pl'ezentcl clec~~l Liflele
Ijlj-QmWjii
poate insemna o pierdere de produse comerciabile finite, oblinute prin
r8;:le\e.
Prob3bil c in nici o {in instiJlaie din industri3 de prelucrme a hirirocarbur-ilol

~:\'ulloc occieJClllc Cli frocvcn(c;' S8"'ierilotea, pierclari (ii; viei ~~i
PCJGu:)Q 111<Jtcliaic
ca n il1stal~ij!e de piroiize'i.
La amplasarea utilajului pe platform~ se ia n considerare, pentrlJ slabiJirea

vecint\i1or, distanele, orientrile, frecvena i gravitatea surselor de avarii
(cuptoarele, reactoarele. casa de control a compresoarelor, fractionarea, sistemul de
evacuare la facl, rezeNoarele etc.), frecvenja vectorilor eolieni i seismicitatea.
11(1 ~ilj
150
C'
151
--Ii
,I
Se vor meniona cteva' indicaii onentative [53, 54, 56J pnvind msunle de
secuntate de' care trebuie s se in seam inc din etapa de proiectare:
-.:Casa de control i a 'compresoarelor este preferabil s fie [56J: lipsite de
geamun, Cu un minim de ui de acces, de construcie monolitic, care s reziste la
presiunile cauzate de expiozii, (de - 1,15 bar abs casa compresoarelor i - 1,3--1,6 bar
abs casa de control); s fie prevzute cu ventilaie de aer de sus in jos cu o raie de
recirculare nomial de -10:1 i pentru ava ni de 20:1.
- Msuri speciale trebuie iuate pentru laboratoare i birouri ale cror geamuri
au constituit, in cazuri de explozii, surseie cele mai importante de ae<;identare a
personalului.
- Sistemui de golire rapid i de facl se proiecteaz [56) pentru sarcini
corespunztoare opririi intregii instaiaii in caz de intrerupere a surselor de energie.
- Toate rezervoarele se prevd cu stropire de ap; pentru cele de produse
petroliere se prevede, in plus, injecie de spum. La o instalaie cu o producie de
300 kUan C; s-a asigurat un debit de ap de incendiu de 1 800 m'Jh [56J, considerat
necesar in cazul unui incendiu major in zona rezervoarelor.

- Se va acorda o deosebit atenie pentru prevederea ventilelor necesare
pentru cazuri de avarie, atat in sectorul tehnologic ct i in'cel de protecie, asigu.
rndu-se acionarea lor de la distan (uneie prin intermediul camerelor TV).
- Se automatizeaz operaiile de oprire in diversele cazuri de avarii.
- Pentru amestecurile de gaze explozibile se prevd detectoare cu alarme
video ilsau audio judicios amplasate la - 30% din valoarea limitei inferioare de
explozie. Astfel la instalaia amintit [56J s-au prevzut 140 detectoare, dintre care
70 pe platform, 22 in sala compresoarelor, 3 pe refularea aerului in incinte, 42 in zona
rezervoarelor i 3 la .ramp".
Cu exceplia unor date rzlee [54, 55J pan in prezent nu s-a ajuns inc la un
schimb liber de informaii privind experiena i msunle de protecie in industna
hidrocartJunlor.
..
Combaterea poluMi in instalaliile de piroliz nu ridic probleme i nu impune
msuri diferite de acelea comune instala\iilor de conversie, de generare a aburulur i
de fracionare din rafinrii, adi~, pentlu efluenii lichizi, corectarea CBO, a pH-ului i
separarea emulsiilor ulei/ap, iar pentru cei gazoi, reducerea coninutului de noxe
(SO, i NO,) i de suspensii solide. O atenie deosebit se acord tratrii pu~ei de la
neulralizarea gazelor.
II.. it
'.~.}
~I...'. ~
. ~: luat
t',
" ~r{.'
. 11i,.
,:ii!:
,In tabelul 4.11 sunt prezentate investiViie totale pentru o platform de piroli z
ca baz, avnd oproduciede 450 kU~n [10J.
'
'.
Iriv~~ti'l{totale'
..
,.
Tab'~/uI4:
o(lentatlve !n'limit~ie
.'
pi~tf~rmel ibaz~ 450
;~~;
-1982
,8082-'
859D-
1"",.,
.
~
..:
j...
".~
, ,,'}
.~
,~
;,
M$
-1980 [101
75
'.
85
90
1980 [10
145
164 '
175
, 100
,i' ..;"
10D-l05
115-120
.~
100
. 194
106
113
'206
218
:t7,5%
12D-125
~~
:'
p .:
[32)
85
87
90
95
il
(101"
90- 95
~ !,
f: \{
,',
relative .
o'
.f! ~,
<~
kl'C; lan)
110-115
120-125
j; :~:.
:!
4.6.1 Investiii
'Investiiile
totale relative repartizate orientativ pe seciile platforme lor
instalaiilor de piroiiz a unor materii prime de tipuri diferite sunt consemnate [ O,
cap. 15; 32J in labeiul 4,12.
Tabelul 4 12
Repartiie orientativ a investiiilor
pe seciile de pe platformele
instalaii lor de piroliz a diverselor materii prime [32]
~.
I,.~I
fi ~
Sectii/Materii prime
Cuptoare de piroliz
Fracionare cald (primar)
Compresie, neutr81izare, uscC)re
D<:!mctanare
Separare
i hidrG9,,~n3rc C:'?
Separa ro i hidrog<:!n;;:lreC~ (chimic)

R~fngeraie
Toti'li %
Etan
30
8
20
10
Benzina
35
10
113
8
Motorin
40
12
16
7
10
...lQ
100
..l!l
...l1
100
100
Valori orientative pentru alte investiii mai noi sunt urmtoarele:

- C<lpacitale 450 kVan C; din C,. platform, Europa V, 1982 [32]. 1200 M F'
4.6 ASPECTE ECONOMICE. INVESTITII. COST
Prezentarea obiectivelor din titlu nu poate fi dect orientativ, din cauza

fluctuaiilor intervenite frecvent in ultimii 15 ani la prelurile materiilor prime, fI!e
produselor, materialelor, utilajelar i in schimburile valutare, ca efect al competiiei
pentru materii pnme i piee i ca rezultat al progresului tehnologic.
152
C2 din 50/50 C,/C3. 1300 MFF; 1400 MFF pentru benzin i 1800 MFF pe
motorn DA. Valorile acestea nu cuprind investiiile pentru extracia B.D. i pe
hidrogenarea fraciei C,-200'C,
ru
- capacitate 540 kUan C;

225 M$, (DOW) [70].
- capacitate 450 kUanC;,
din (80% C, i 20% C,), S.U.A., 1986, platfo

GNL, Gulf, 1991 - plalform,
ru
200 M$, (Kellog g)
[70J.
.1 3
*---_ ...
':0'
t,
Din examinarea datelor prezentate se constat c investiliile. pentru aceeai

producie anual de C; , cresc cu masa molecular a mateliei plime i c pentru a
prelucra C2. C3 sau C2 + C3, benzin sau motolin i benzin + motolin, investiliile
sunt mai lidicate pentru cazulile care prevd posibil~atea prelucrlii a dou matelii
plime dect pentru prelucrarea separat a mateliei plime mai grele. In trecut se
prolectau instalaii pentru a piroliza C2 - C. i benzin - motolin. In prezent se poate
asigura o flexibilitate corespunztoare prelucrlii, in aceeai Instalalie, de la C2 la
motolin de DA.
Extrapolarea valolii unei investiVi cunoscute 10 pentru o matelie plim dat i
o capacitate de produclle
C;
cunoscut Qo, la Investiia " necunoscut
i la o
capacitate cerut Q" se poate face, olientativ, dup ecuaVa lui Colbum', = la (Q,IQo)",
in care exponentul n - are valoarea de 0,60 pentru capa~i mici, 0,70 pentru
capaciti medii i 0,80 pentru capa~V mali. Cele 3 trepte de capa~ate s-ar putea
considera ca avnd valolile aproximative de ,;; 200 kVan, 200 - 400 kVan i respectiv
40Q--750 kVan C;
[32].
investiiile din afara platfonnei, pentru obiectivele care o deservesc,

reprezint, fal de investilia platfonnei, 15 - 30% pentru mateliile plime gazoase i
25 - 50% pentru cele lichide [10, cap. 15J.
,:'
fntre factolii care contribuie la majolitatea investiiei de pe platfonn [10,
cap.15] sunt de menionat: flexibilitatea refelitoare la matelia plim (2 - 4 %) i la pro. duse (3 - 5 %), protecia mediului (10 %), consumul de energie (2 - 5 %), particu. lalitiie cerute de beneficiar (2 - 4 %) etc.
Tabelu/4.13
Investiii.
Baz:
".
,;:,'
~r
orientativ
propilen ,chimic": Europa de Vesl 1980 @'~l

Sectii
Subsectii
% e investitie total
'~~.'.I
Piroliz
.....u/-'Ioare
25
..
Clire indirect
Prefrac\ionare
Coloane de rcire
Generarea aburului de dilulie
Compresoare i turbine
Splare alcalin
Uscare
Oemetanare
9,5
S,O
Deetanare
2.5
Hidrogenare (C~')
2,5
Fracionare C2.C~
7,0
Depropanare
Debutanare
1,5
Hidrogenare (C;')
1,5
Fracionare C3. C;
2,0
Fracionar~ cald
Compresia gazelor
Rcire, fraciionare
la temperaturi sczute
Fracionre la
temperaluri moderate
Sistem criogenic
Diverse
Total
('"
~'\(~+ justifica
,(f'"
,';;y
:,li,:
',lh,
. ,,li'
28
Prevederea investiiei pentru recircularea la extincie a etanulUI se poate

simplist, astfel: alimentarea cu, etan (Ia o conversie de 60 % i un
randament
".r!~~
de 48 %) crete de la 100 la 167 %, Iar producia de C; de la 48 % la
80 %. Deci, orientativ,
investiia crete de (167/100)"-'=1,43
oii, iar producia de
C; cu [(80-48)/48]100 = 66 %.
In tabelul 4.13 se prezint [69J investiiile pe seciile pentru platfonne mici,
'i'
~:~:f> ntr-o instalaie de piroliz a benzinei cu o producie de 300 kVan C';, in C;
',
.grad
:'~j
",It""..
. :'. ,~.
. . l.i{:,'
. 'Il'
~ k.
.\j.,' 9':
l' ' ,,-
{:~'
'oi,.
j"'i~l.
;~
..~-i;~i."
,. :,i\..
1:
1',1;
l,t,
;$
1;'
pe secii (62}
piroliz benzin 300 IctC; lan
,1I!t
<;;:
, :
Repartlia
',lf'I'~
'~
,)
chimic" (-91-95
%). Pentru a obine C; grad de polimelizare (99,5%), trebuie prev-
zut o secie de hidrotratare a fraciei Cs - 200"C, iar pentru a asigura o flexibilitate

mlit in scopul pirolizei benzinei sau motolinei de DA, sunt necesare investiii
suplimentare, care, olientativ, raportate la valoarea total din tabelul 4.14, reprezint
respectiv 6%, 6% i 13%.
Pe obiecte i pe activiti, investiia total aferent, prezentat in tabelul 4.14,
se repartizeaz, procentual, astfei: .engineeling", achiziiona re, asisten tehnic la
constructie i punerea n funciune -14%, restul fiind repartizat dup cum unneaz:
Utilaje
Obiecte
34
montaj
Obiecte
25
Mateliale
Constructii
22
Total
86
Este de precizat c, n funcie de matelia plim, la aceeai producie de

etilen, capacitile i caracteristicile tehnologice ale fiecrei .secii, deci i investiia
relativ, valiaz sensibil. Un astfel de caz este analizat (1980) pentru piroliza de C2, C3
i C. n [71].
Toate investiiile prezentate mai inainte cuprind sume pentru asigurarea i

protecia muncii, pentru menlinerea ecologiei sistemului i pentru automatizare. Din
investiia total pe platfonn, plimele dou pot valia intre 5-10%, iar automatizarea,
plintr-un control avansat al proceselor, reprezint 1Q--13%.
i::':,~1'
3,5
12,0
2,0
20
1.0
15
I;~"
:~
4.6.2 Costul
;-,~
!.
.. ~
Calculul estimativ al costului etilenei produse din C2, din benzin integral i
din motorin DA dup [10J este pre2entat in tabelul 4.14. S-a luai n consideraie o
producie anual de C; de 454 kVan, cu 8 000 orelan, la preuli tipice Texas din Dec.
17
1980.
Din examinarea acestor date rezult contribuianefavorabil a costului ridicat

al materiei prime asupra costului etllenei i cea favorabil rezultat din valorificarea
superioar a subprodusefor.in general, producerea etilenei din etan reprezint cazul
1,0
cel mai favorabil. Concurena ntre costul rezultat la piroliza de benzin fa de

motorin este detenninat de diferena de pre ntre ele i de valolificarea
subproduselor. Analiza d~telor din tabelul 4.15 favorizeaz, ntr-o msur mai mare
dect in cazul general, piroliza de motolin DA fa de benzina integral (randament n
8
10
-1
100
c.; de 27% fa de 32% i cost net al materiei plime de 34 fa de 58%).
154
155
TBbelul4.14
Costuri orientative de producie a etl/enel

Baz:
Materia prim tip
C2
Benzin
~
r~?
Motorin
DA
integral
ktIan (% C;)
Investiie pe platform,
565(80)
1410(32)
1650(27)
135
180
193
M$
Costuri relative
1. ZOONII<,
S.B.A, Petr. Publ. Ca., Tulsa, Okla, dup OilandGasJ.,
1966-1970.
2. ROHL,A, Rev.I.F.P., Martie-Aprilie1981, p.191 i OilandGasJ., 26,1,1981.
3.
DAAt.lE,P.S., WlllEMS,PA, FROMENT,
G.F., Oii and Gas J., 3, 9, 1984, p. 68.
4. V""DAM.<E, P.S., NARAYAN.'N,
S. FROMENT,
C.F., A.I.ChE Journal, 21, 1975, p. 1065.
5. UNDEN,
H.R., PECH,R.E., Ind. Eng. Chem., 6, 1955, p. 44.
V""
:-
% pe costul efectiv de productie al C;
Materii prime i chimica le
77
Credit pentru subproduse
218
160
58
22
284
250
34
38
-.1l
..J&
...n
100
284
100
412
lOD
Cost net al materiilor prime
52
26.
546
Energie i utiliti
Munc
BIBLIOGRAFIE
454 !<tC;/an; 8000 ore/an: valoare Texas,Dec. 1980 [111
i mentenan
(4% din investiii)
Regii (% pe investiii), inclusiv asigurrile
(2%), amortizare (10%), dobdnzi (12%)

Cost efectiv de producie, %
Cost efectiv de producie, Sit C;
Diverse costuri luate rn calcule
Materii prime, Sit
"'J.
".
309
:1"
:,~~:
176
287
,~'
..
",;i,.
239
Produse, Sit
.:~
C; i C;, Bz. (C,-204'C)
330-350
8utadren
Gaze reziduale, $/tep
615
140
Lichid rezidual (204'C+), Sltep
180
"
I:"~
."f~
;,~:
";,
Dac la costurile de producie se adaug~ o cot~ de revenire de 20% asupra.

investiiei, coslul de producie pentru cele 3 materii prime crele de - 344,490 i 393 SIt
1,',1.
C~ - cere se compar~ cu 540 $~preul mediu de vnzare a etilenei (Gulf 1980).
":il
Dei datele
orientare
asupra
din tabelul
influenei
4.14 au un caracter
pe
care
exercit
aproximativ,
asupra
elp. permit
costului
totui
etilenei
fiecare
costul.
in cazul
component~ major.l.
Prelucrarea
sub capacitatea
de proiect
defavorizeaz
sensibil
unei instalaii de piroliz~ a benzinei Cu o capacitate proiectat~ [10, cep. 15) de 450 kllan
c~, costul de producie al etilenei variaz~, lund ce baz~ costul = 100 la cepacitatea
de proiect = lOD, astfel: cu scderea prelucr~rii la 70, 60 i 50% din cepacitatea de
proiect, costul crete la, respectiv, 108, 116 i 128.
in general
se poate
considera
c rentabilitatea
este la limita
inferioar
la o
cepacitate de -BO% fa~ de cea proiectat~.

inndu-se seam de rilmul dezvoltri lor viiloare, instalaiile de piroliz se
proiecteaz~ la cepaci1li superioare de prelucrare necesare la data punerii in funciune,
eslimndu-se
c valoarea
capacitii
de prelucrare
va crete pn la aceea
dup~ aproximativ 3 ani de la data punerii in funciune [32, 95) a instalaiei.
156
. ',:.
proiectat
,. ~ .
6. SHU, W.R, Ross, L.L., Ind. Eng. Chem. Process. Des. and Develop., 21,1982, p. 371.
7. WITI, R.H., WALL, F.M., A.1.Ch.E., Symposium, New York, Noembrie, 1978.
8.lEHR, 8., DITTM<\N,
H., 017 and Gas J., 4, 7, 1977, p. 53 i 18, 7, 1977, p. 76.
9. 017 and Gas J., 1, 5, 1978, p. 75.
10. A!.BR1HGT,L.F. .A., Pyrolysis, Academic Press, Ne.v York, 1983; Oente, M.E., Ranyi,
E.M., in cap. 7; Zdonik, S.8., cap. 15.
11. ZOONIK,S.8. A, Hydrocarbon Procassing, 4,1976, p. 161.
12. GOOSENS,
AG. A, OffandGasJ., 4, 9, 1878, p. 89.
13. '8ENSON, S.W., Refining Pelr. for Chemica/s Advences in Chemistry Series, 97, 1,
Am. Chem. Soc., 1970.
14. BENSON,S.W., Thermoehemical J<jneiics, ed. a 2-8, J. Wiley, 1976.
15. GooSSENS. AG., OENTE, M. R.ANY1,E., Hydrocarbon Processing, 9, 1978 i OiI and
Gas J., 4 Sept. 1978.

16: SUNDAA.AM,
KM., FRO'v1ENT,
G.F., Ind. Eng. Chem. Fundam., 17, 1978, p. 174.
17.loHR, 8., DrTTMAN,
H., OilandGasJ.,
4, 7,1977, p. 53.
18. WITI, RH., WM.L, F.M., A.l.Ch.E. Symposium, Noiembrie 1977, New York.
19. "'OllandGasJ.,
1, 5, 1978, p. 75.
20. SHU, W.R., Ross, L., Ind. Eng. Chem. Process. Des and Oevelop., 21,1982, p. 371.
21. MOL, A, WESTENBRINK,1.1.,Hydrocarbon Processing, Feb. 1974, p. 83.
22. ROSSINI,F., Selected Values of Physical and Thermodynamic Properties of Hydrocarbons
and Rela/ad Compounds, Carnegie Press, 1953, SUA [A.P.1. Research Project 44, Texas
A.M. Research Foundation, 1969].
23. Ross, LL, SHU, W.R., Thermal Hydrocarbon Chemislry, in: OBlAD, H.G. .A., din
Advances in Chemistry Sen'es, 183, Cap. 8, Am. Chem. Soc. Washington, 1979.
24. LEFTIN,H.P. A, A.C.S. Symp. Series, no. 32, Chap.21, Am. Chem. Soc. Washington,
1976.
25. KEARNS,1.0. A, Thermal Hydroc. Chemisfry, n: ObJad, H.G. .a., din Advances in
Chemis/ry Series, 183, cap. 7, Am. Chem. Soc. Washington, 1979.
26. MOl, A, WESTENKRINK,I.J., Hydrocarbon Processing, 2,1974, p. 85.
27. HOTTEl, H.C., SAROFIM,AF., Radiat/ve Transfer, Mc. Graw-Hill, New York, 1967.
28. HOTTEl, H.C. ICOHEN,E.S" A.I. Ch. E. Joumal, 4, 3, 1956.
29. NICOARA,AL., Cap. 6.4., n: SUCIUG.C. (coordonator), Ingineria prelucrrii hidrocarbunlor,
voI. 2, Editura Tehnic, Bucureti, 1985.
30. MIHAlL,R, MARIAGH., Inll. Joumal of Heal and Mass Transfer, 26, 12, 1983, p. 1783.
31 SCHOLAND,E., I.E.Ch. Symposiums, Series 78, Ay.. !:v.s.
32. CH.AUVEL,A., LEFEBRE,G., CASTEX, L., Procedes de pe/rochimie, val. 1, cap. 2, Ed.
Technip, Paris, 1985.
33. VANTU, V., MIHAIL, R., V. MAcRI, IvA"lu, G., Pira/iza hidrocarbun!or, Editura Tehnic,
Bucureti, 1980.
34. MCRI, V., Separarea gazelor la piroliza hidrocarbunlor, Editura Tehnic, Bucureti,
1981.
35. KAlSER,V .. .A., Hydrocarbon Processing, 7, 1978, p. 163.
36. KA!SER,V., PfCCIOITI,M., Hydrocarbon Processing, 11, 1988, p. 57.
37. PERRY,R.H" Chemical Engineers'Handbook, ed. a 6-a, McGraw-Hill,
Nevv York, 1984.
157
38. STRATVLA, C., Fracionarea,

1986.
"1
;:c
;~,
1
metOde de calcul, Editura
'(ehnic,
Bucureti,
39. SBURlEA, GH. STRTlJL, C., TARAN, C., Cap. 7, rn: Sucru G.C. (coordonator), Ingineria
prelucrl1ri hidrocarburiJor, voL 3, Editura Tehnic, Bucureti, 1987.
40. HlJANG.W, CHOU, C.C . Hydrocarbon Processing, 9, 1980, p. 223.
41. DE BUECK,J.L., GoossENS, H.G., Hydrocarbon Pf0C9ssing, 1971, p. 78.
42. SucruG.C., Rev. Roumain de Chimie, Acad. RS.R., No. 1.2, 1972.
43. "*" Advanced Process Control Handbook, partea I-IV, in: Hydrocarbon
Processing,
Feb. 1986 -1; Martie 1987 - II; Martie 1988 - III; Martie 1989 _ IV.
44. NPSI, M. A, Hycfrocarbon Processing, 6, 1983.
45. SOURANDER, M.L .A, Hydrocarbon Processing, 6, 1984, p. 63.
46. STANTON, .D., Hydrocarbon Processing, 6, 1984, p. 51.
47. MARTIN.J.F . Hydrocarbon Processing, 11. 1988, p. 63.
48. NPRA - Q & A - Hydrocarbon Processing. 2. 1986, p. 41.
49. STEWART.WB. JR. .A., OllendGasJ., 5 sept. 1988, p. 44.
50. MPpoocK, M.J . OUand Gas J., 3, 9, 1984, p. 60; Hydrocarbon Processing, 11, 1985,
p.135.
51. COOPER, O., Essochem Europe.
52. u" MCM - Protection Consu!tants, ed. a 9-a, 1987.
53 . Japan Chem. Week, 16,6, 1988.
54. BARKER,G.F. .A., Chem. Eng. Prog., 9, 1977, p. 64.
55. VAN EUNATTEN.Chem. Eng. Prag., 9.1977, p. 69.
56. O, and Gas J., 24, 1.1. 1980, p. 134.
57. HALL,WE., SAPORITA,R., O,andGasJ .. 3, 4.1978.
58. PAVEL, A, Sigurana n funcionare a utilajelor petrochimice,
vaL 3, Ed. Tehnic,
Bucureti, 1988.
-:;'
.".
principn
59. REIS, T., rn: LE Goff,

P., Energetique
fndustn'elle, val. 1, Ed. Technique
et
Documentation, Paris, 1979, cap. 9.
60. '" Mrrsubishi. Tech. Inf., No. 2101.
61. FROMENT,G.F . TRAMBOUZE,P., A.l.Ch.E. Joumal, 1983.
62. MOL, A, Hydrocarbon Processing, 9, 1979, p. 65 i 179.
63. oLUZNIF.WSKl,
J.H . WI>J.IJ>CE.
J.E., O, and Gas J.. 18, 10, 1979, p. 65 .
64. OZAWA,Y . O'andGasJ
.. 24, 11, 1980, p.137.
65. CARlOGANU, C., Combustii rapide n gaze i1n pulberi, Editura Tehnic, Bucureti, 1886.
56 . Japan Chem. Weck. 16, 6. 1988, p. 2.
67.
68.
69.
70.
71.
72.
PAVEL, A, NroARA. A, Cupfoaretubu/aropetrochimice,

MAcRI, V., Inginen'a derivailor et/lenei i prop{lenei, Editura Tehnic, Bucureti, 1984.
MOL, A, Hydrocarbon Processing, 4, 1980, p. 233.
-*" Hydrocarbon Processing, 1, 1989, p. 23.
PK:lOm. M., Hydrocerbon Processing. 4,1980. p. 223.
8oTEANU, T., FlORESCU, M. .A, Optimizarea pirolizei Cz-C3, Simp. I.e. Cehoslovacia,
4-9 Sept. 1972.
73. MARINOlU, V., TezA de doctorat. I.P.G. Ploieti, 1974.74. MIHAIL, R., MUNTEANU, O., Reactoare chimica, Ed. Didactic i Pedagogic, Bucureti,
1983.
75. RASEEV, S., Conversia hidrocarbun7or, Ed. Zecasin, Bucreli, 1994.
76. MANDALOPOl, O., Tez~de doctorat, Universitatea de Petrol i Gaze, Ploieti, 1993.
77. FRo-.1ENT.G.F., Chem. Eng., 6. 4. 1990.
78. KLJtAAR,P., KUNZRU, O., The Canadian J. of Chem. Eng., 65, 4,1987.
79. AulRIGKT, L.F., O, and Gas J.. 69, 15 Aug . 1988.
80. ALsRIGKT.L.F . OII and Gas J., 75, 29 Aug., 1988.
81. A!..SRIGHT,L.F., 0,7 and Gas J., 86,19 Sept 1988.
82. WUEMS, PA. FROMENT,G.F . Ind. Eng. Chem., 27,1988.
83. FRavEN1, G.F., Fou5ng of Heat Transfer SurfaCBs by Goke Formation in Petrochemica/
Reac/ors, A./.Ch.E. Joumal, 1990.
':,~..")..'
J.I"~~'
'.'. ,
1;:,
'.' ,f.
',f'
,:'ir.;
i:
1,;1'
"it
;~
' ..1::1,
i...i..,
1i.
?J!"
, :?"
r,'ili'.
"'I' /'i ,'
.,',
..
84. BARTON,J., O, and Gas J., 29 lan., 1990\

85. BELl.OlR, P.F., Etude du phenomene de cokefaction sur coupes /ourdes da palrola el sur
moda/as. These de doctorat de rUniversity Paris, 1989.
86. PlEHIERS, P.M., REYNIERS, G.C., FROMENT, G.F., Ind. Eng. Chem. Res., 1990.
87. RAsTOGI,A, SVRCEK,WY., BEHlE,L.F., A./.Ch.E. Joumal, 34,1988.
88. BARTENSTE1N,H., PyroJysis and Coking, Fundamenla/s and Processes, Erdol und KohleErdgas Petrochemie Vereinight mit Brennstoff-Chemie,
Mai, 1990.
89. NowAK, S., Chem. Tech. 42. Heft 4, 1990.
90. HEYNDEUCKX,
G.J., CORNEUS,G.G., FROMENT,G.F., A.l.Ch.E. Journal, 38, 12, 1992.
91. HEYrlDEUCKX, G.J., FRov.ENT., 8RANTlN, P.S., 8USSON, C.R., WEll, J.E., AI.Ch.E. Joumal,
37,9,1991.
92 . Hydrocarbon Processing. 11. 1992. p. 87.
93 . Hydrocarbon Processing, 3. 1993, p.180.
94. AcBERS,J. E., Hydrocarbon Processing, 3, 1994. p.65.
95. SEORIKS,W, Hydrocarbon Processing, 3. 1994, P 49.
96 . Hydrocarbon ProcessirJg. 6, 1996. p. 76,
97 . Hydrocarbon ProcessirJg.11. 1996. p. 39. 45.
98. SUNDARi'M,K.M., A1.BANO,J. V. Hydrocarbon Processing, 7.1997. p. 79.
99 . Hydrocarbon Processing, 9. 1997, p. 111.
100. MARnN, G. R., Hydrocarbon Processing, 5,1998. p. 103.
101. FUNK,G. L., Hydrocarbon Processing, 6,1998, p. 167.
n.
.<:i-,.
'1"'1<1r.
:j')III.
1'",
,::
'1;
,....IJ:!
....:..:l.
t ':
.
li
"
'1
,~:
.t~ktr.t!8.'..
.,','
,:.,
.:'~:
"/~f;
{;I:
'1-.,..
.,
'.
, ..
158
a
'1:;
159
,..@~,
!S.'
~*r
Acefi!en
:~
!Ii
' .
~
':' p.<'
- li'' .'.
.
~,
-HCI
ACETILENA
~l
, *,1
""
.'~i
M. Corobea, ,. Opri
-HCI
~.~
:'.~
..
CHZ;CHCI
J;~Si
t -:n~,
;i~_
l: ~m:#
acetilenei
in petrochimie.
poate fi hidrogenat la eten care, prin oligomerizare, produce

constitui o materie prim atractiv, spre exemplu, n
pentru fabricarea
CH30H + CO -; CH3COOH (Procedeul Monsanlo),
"1'
,:r... conduce la:
,i';~':
11. ':
1. "
C,H, + CH3COOH -; CH,=CH - OCOCH3.
,:;~
~'i~'.'.
1,.',
in il](J~:slric.l cli,llicJ
,',
'
;;
))<:11\:
J/Q
o asemenea linie de labocalie este aplicat de Rhne-Poulenc din Franla [7, 9J.
- telmologille bazate pe reacia Reppe rmn in continuare atractive pentru
fabricarea acidului acrilic i a esterilor acestuia.
Pe cale nepetrochimiccl. acetilena se fabric din carbid [101, Aproape intreaga

CAntitate eie energie necesar se consum pentru fabricarea carbiduJui. in procesul
electrotermic, reacia de formare a carbidului se produce la peste 1 850:'C. Necesarul
de energie este de - 4,0 MJ!mol de acetilen, ceea ce reprezint de 3 ori mai mult
dect v<l!oaf'ea acetilenei, in calitate de combustibil [11]. in funclle de procese i
procedee, de conjunctura local,1, costul de falJrica\ie a 8celilenei este cu 30 pn la
100 % mai mare dect al eteneL
"
L~
CHz=CCl- CH=CHZ
ace/atu! de vini!: prin oxidarea paf1ial~ a hidrocarburilor

acetilenei se obine i CO. Aceasta, prin reaclia:
.l' .,i'
C<1in intervalul -1ST7.-1f19 j. in S U/' .... :'r"O'.JUC;;;l

efEl <::(:";I~IC'l);~1:1 CI,".' cul
pe an, slructura COii3Uil'Iuiuiacesl,~:;"'!liincJ: ,-ia ~'Openlru C:Oil:l.tl ;Jc
'Jirlil, 27 % pentru 1A-bu!Jndiol, 23 % pentru ali deriv("'!!ivinilici i <lcri!:ci i 5 'l/r" pentru
c~rbune din acetilen [3J. Se semnaleaz o cretere a' interesului fa!~'ide clcetilon, ca
Ill~lterie prim, in fCJbricaiile de poliacetilene (serni-, foto- i supraconductori) [4),
biosinteze de compui vinilici, diamante artificiale (5].
Avnd n vedere un excedent de gaze naturale, piroli:'::,l i tlidropiroliza
metan ului revin in atenia cercettorilor i tehnologilor, Astfel, la temperaturi de peste
e
1 200 C, din metan se obin, orientativ, in principal: eten, acetilen, benzen, CDes i
l1idrogen [6, 7J.
Se
":olls(,mi cu ;2-3
CHz=CH-eOOH
;~;,,~1
Prin procese naturale se formeaz acelilen in ap<:Jde mare. Concentra\ia acetilenei in

atmosfer este de 50-3 000 p.p.t.v. Distrugerea sa in atmosfer se produce numai prin radicali
HO-. Timpul mediu de injumt\ire in troposfer este de cil'ca 2 Juni. Fluxul marin global de
aC2Iil.~n<~
este de 0,2-1.'1 Mt carbon/an, n stf<itosf,.:r,j impif~dic[] distrug~~.ea o;:onuilii [2J
CH;=CH-C;CH
'.'
OiJCHO
c!orura de vinil: dintr-o materie prim~ adecvat~ eten*acetilen, prin

aplicarea procedeului .echilibrat" (.balanced"), elena i clonul reacioneaz i dau
1,2-dic!oretan care, prin descompunere, produce clorur de vinil i HCI. n continuare,
HCI i acetilena formeaz clorura de vinil.
~ ':~,
~~:
';' ~
in anul 1981, producia mondial de acelilen a lost de 560 kt Acum este

probabil o prOduC!;e de acelai_ nivel, n S.U.A. fiind de 130 kUan, iar n Japonia de
150 kl/on 11). Probabil c, jumtate din produCiia mondial de acetilen se fabricii din
carbid, iar cealalt parte pe cale petrochimic, din metan, fraciuni petroliere lichide,
pn la li!ei.
:!~,'
1;;
butadien.
acetilcnei in petrocl1imie, n oeneral

in Fi(1l..ra 5.1.
Acetilena
-HZO
.carburani. ACl3tiJena poate

,,1.11<f'urmtoarele
fabrica ii [8J:
;f;'1
s scad.
lllrebuill,irile
c"T.i2ili(;,1. SlJllt ilustrate
Oim""izare
I
Fig.5. 1. intrebuinMile
.1.'.' ....,;'j'!1
~~.
Dei acetilena este foarte reactiv, costul ei mai ridicat (aproape dublu fal de
elen), pericolul pe care il prezint n manipulare i depozitare, dez~ollarea unor
tehnologii de prelucrare a etenei, propenei i butadienei, au determinat ca importan\a ei
'ca
_HCI
CHZ=CHCl
!-'1:~
CHZ=CHCN
-HZO
J ~:~:"f
ieftine: eten, propen,
CHZ;CH-acOCIij
-HOl
I I
-HCl
~"'.1'
Acetilena a fost, dup anul 1900, o materie prim de baz pentnu fabricarea de
solven!i dorurai (tetracloretan, lricloreten), acetaldehid, acid acetic, anhidrid
acetic, aceton, monomeri vinilici i aerilici, cauciuc sintetic (polibut~dienjc, neopren).
Dup anul 1960, importana ntrebuinrii acetilenei n petrochimie a marcat un declin
substanial, fiind nlocuit, n aproape toate aplicaiile sale, cu materii petrochimice mai
CHZCIiCHz CI
~~:~~
~; ,"1'$.
5.1 IMPORTANTA
, ACETILENEI N PETROCHIMIE
,1
- CHJCOOH
-Oz
'-"~!
,~
.1\',
161
5.2 FABRICAREA ACETILENEI DIN HIDROCARBURI
.1[,'
r! j
~-\
5.2.1 Aspecte termodinamice i cinetice
,'~~'
H2(g)
-.
~~.
,I;-ic
,r&~'
Cn Hm(g)
f" '
i:;;~,
Pentru a elimina efectul masei moleculare i pentru a evidenia stabilitatea

tennodinamic relativ a hidrocarburilor, se calculeaz valoarea .1Go/n. Astfel este
trasat diagrama lui Francis (figura 5.2).
'1
1"
1 ~.
,
20
--...:.:.:::.
;;
~
o
(;'
'~-":\ "
o
.-.;.
j
:t~:
"o
....q- .:E
r .~
2 C(gwfif) + H2(g) -. C2H2(g), ~G" = O la temperatura de 3 940 C;

peste aceast temperatur ~G" devine negativ i acetilena este stabil~ termodinamic
, ~ll;l fa de eiemente;
- la temperatura de 1 500
K, dreptele corespunzatoare meta1.0
Hnului i acetilenei se interseeteaz~,
iar, peste 1 500 K. metanul devine
mai puin stabil fal de elemente.
:;~'i in comparaie cu acetilena. Deci
pentru fOnl1area acetilenei din
":/.;
, ';Ii .
metan sunt necesare 'temperaturi
0,1
peste 1 500 K. Trebuie obselVat
ins~ c. totui, la aceste temperaturi ridicate aceli/ena rmane
I:,:}~ mai departe instabil fa~ de
,:('
elemente, astfel fncat exist posi~ '0
,'j;
,
';.'
bilitatea descompunerii
ei pe
""oG" 0,01
msur ce se formeaz~;
- parafinele
superioare
~.
,
devin mai puin stabile faa de
o
elemente, in raport Cu acetilena, la
temperaturi
mai
mici,
dect
devine metanul mai instabil fal
de elemente (de asemenea in
0,007
rapol1 cu aceli/ena):
1000
1500
2000
2500
3000
_. cu
ct
temperatura
Temperatura
fK}
crete, cu att se mrete posj~
bilitalea transformrii p<Jrafinelor
Fig,5,3. Echilibrul carbon-hidrof)en,
rar formare
fn acetilen i chiar a etenei.
de carbon solid, pentru raportul C/H=4/1 i
p=O,1 ata [12),
i !!:.-
{; 10
~~ <;
Cu ct o hidrocarbur are un numr de atomi de carbon mai mare n

molecul, cu atat temperatura la care ea devine Instabil fa de elemente este mai
mic, Astfel. temperaturile pentru care valoarea ~G"/n devine egal cu zero sunt:
830 K pentru metan, 480 K pentru etan, 370 K pentru propan etc.
Examlnand figura 5.2., se constat:
-Ia temperaturi joase, acetilena este instabil fa de elemente, De exempiu,
comprimat~ ia temperatura camerei, poate s se descompun exploziv;
- acetiiena este hidrocarbura care. pe msura ce temperatura crete. devine
mai stabil, aceast~ comportare fiind in contrast cu celelalte hidrocarburi.
;"'I,;~r
-.,
"',
l'I~:}n~
Aeetilen
'-
C,Hs -. C,H. + H2. Ia T peste 1080 K.
'~~
JO
La temperaturi relativ ridicate, hldrocarburile nesaturate devin mai stabile

termodinamic
dect cele saturate. aceasta explicnd
posibililatea
formrii
hidrocarburilor nesaturate din hidrocarburi saturale:
,"t,} ,
+"2
n C(g,.nt)
temperaturilor joase, hidrocarburile parafinice sunt mai stabile dect cele nesaturate.
Aceasta explic de ce hidrocarburile naturale nu conin nesaturate. La temperatura
ambiant~, stabilrtatea respect ordinea:
\
etan> benzen > eten~ > butadien > aceli/en .
,"-
7;l\
~j: :,0.'
:\,:'~.
'1'
.s'
Analiza termodinamic a obinerii acetilenei din hidrocarburi const n

evaluarea stabilitii termodinamice reiative a acestora, Aceast stabilitate este dat de
valoarea ~ G", pentru reacia:
'
" i1;:
"
- la
JOO
500
700
900
Temperatura
1100
1)00
1500
(K I
Fig,5,2. Variaia enta!piei libere in reacia de formare a hidrocarburilor

din
elemente, raportat la un moI de atomi de carbon, n funcie de temperatur.
Atunci cnd valoarea lui 6.Go/n este negativ, nseamn c hidrocarbura

respectiv este stabil fa de elemente, iar cnd .6G='/n este pozitiv, tlidrocarbura
respecttv tinde s se descompun in elemente. Spre exemplu, metanul devine
instabil fa\ de elemente (a T mai mari dect 830 K, instabilitalea sa crescnd odat cu
mrirea temperaturii.
Cu c~t pentru o hidrocarbur~l valoarea 6.G"ln este mai maro, cu alelt acea
hidrocarbur este mai pu\in stabil fa de elemente. Se constat c, in domeniul
'=
162
1.
163
Prin urmare, studiul termodinamic al obinerii acetiienel din hidrocarburi

parafinice' superioarte arat c, pe msur ce masa molecuiar a acestora crete,
temperatura necesar este mai mic i cantitatea de cldur care trebuie transmis
sistemului scade. ntrebuinarea aitor materii prime (dect metanui) pare favorizat i
prin aceea c raportul acetilen/hidrogen, la o conversie total, se mrete. in realitate
ins, datorit creterii masei moleculare a materiei prime, numrul reaciilor secundare
devine mai mare i acelilena se obine ntr-un amestec mai complex i in concentraie
mai mic. Deoarece metanul este o materie prim relativ disponibil, iar etanul,
propanui i n-butanul au aite ntrebuinri mai rentabile (de ex. n piroliz), metanul
rmne materia prim de baz pentru fabricarea acelilenei. Se ntrebuineaz ns i
unele fiaciuni lichide, chiar i ei.
n .realitate, echilibrul tennodinamic al sistemului metan-acetiien este
complex. Compoziiile de echilibru pentru raportul atomic CIH = 1/4, i presiunea de
0,1 ata, fr fonnare de carbon solid, sunt nregistrate in figura 5.3.
se observ faptul artat mai inainte c formarea acelilenei
este
nesemnificativ sub 900 K. Formarea acetilenei atinge un maxim la circa 1700 K, dup
care scade lent. Benzenul, etena, alena + metilacetilena, adesea prezente in efluentul
de la obinerea acelilenei, ating concentraii maxime la temperaturi cu cteva sute de
grade mai mici. Radicalii C2H, C3H i C4H apar in concentratii notabile (aproximativ
0,01 fracie molar), la temperaturi peste 2000 K i explic prezena acetilenelor
superioare in efluentul din procedeul cu arc electric.
Dup cum rezult din stoichiometria reacliei, scderea presiunii determin

mrirea conversiei la echilibru, in concordant~ cu expresia constantei de echilibru:
Kp
PC2H2 PH2
2
PCH4
YC2H2
2
YCH4
H2
Studiile cinetice privind descompunerea metanului au confirmat c viteza de

dispariie a acestuia urmeaz o cinetic de ordinul intai:
;li
~t~&
e
:~:..~
. ,i\.~~
" ,. valoare
-",Il-
fc.
~\:i
/ i,;S:
'?I~
"".,.:f;.:;,
concluzia analizei termodinamice,"
Timp de reac,tie /s/
, PosibilITatea cinetic a trans- Fig.5.4, Variatia calitativa a randamentului rn

formrii metanu/ui in acetilen se dato- funcie de timp, pentru o reacie n care
reaz faptului c n succesiunea de reacii:
produii sunt instabili in condjtiile de r~ac(ie.
..
:I~.
2 CH.
C2H2
i/f!,
:~~.
[J
\::~:'.
formarea
acetilenei din
metan este o
ridicate, peste 1500 K, i de presiuni sczute.
1200
1400
1600
1 800
2000
& -------------
C2H2
VI)
+ 3 H
2C + H
v,)
2
este mai mare de~t V2. Descompunerea acetilenei este o reacie care implic
fonnarea unei faze noi (carbon solid), in comparaie cu formarea acetilenei, care este o
reacie omogen i care are o vitez mare. Particulele de carbon, odata formate,
accelereaz. descompunerea acetilenei. Presiunea sclizut are un efect '. favorabil
asupra randamentului, franeaz~ cinetic unirea atomilor de carbon i prin aceasta
aparitia "nucleelor" solide de carbon.
.
Vl
~:
r"eac1ie care necesit un aport substan\jal de cldur i este favorizat de temperaturi
1000
kt,
~
~
e...
~
E
.g
:~:
<(.:~
k;;;; 10.12e.793851RT, S.l
IlHiooo K = 96, 9 kcal/moi C,H,.
termodinamic
. .
Ca
sau pnn mtegrare: In C
Aceast ecuatie reprezint o

medie a constantei vITezei de
reactie, valabil pe un domeniu relativ
larg ai conversiei.
Deoarece produsul de reacie
este totui instabil fa de elemente,
exist un timp de reactie optim in privina
randamentului, aa cum rezuit calitativ
din figura 5.4. n aceasta figur, linia
punctat reprezint randamentul n CGlzul
atingerii
echilibrului,
cnd
sistemul
conine n cea mai mare parte C i H.
, ":'
IlHi98 = 90 kcal/moi C2H,;
Conversia
A,:
~
~
~.
Desigur, reactia este endotenn:
Temoeratura, K
k[CH.!
i',;'~:'
Efectele favorabile ale mririi temperaturii i ale scderii presiunii asupra

echilibrului reaciei de transformare a metenului in acetiien rezult i din datele din
tabelul 5.1.
in
n care C, = concentraia iniial a metanului;

C = concentraia metan ului la tim pui t;
t = timpul de reacie, s;
fI: '~."i;;:
.'"
,"
-d[CH.J
":~:~
..
~,
(i-
a metan ului in acetilen,

0,1 ata
4:84
35.20
85,40
97,97
99.96
99.90
Tabelul 5. 1
i.1,
Din cele aratate, rezult c principalii parametri care controleaz conlinutul de

<lcetileni'i format n gazele de reacie sunt temperatura, presiunea i timpul de reacie,
parametri ce sunt inlerdependeni, dup cum rezult din figurile 5.5. i 5.6.
Majoritatea cercettorilor au sugerat descompunerea metanului n etape
distincte:
2 CH.
1 ala
"'T53
11.80
-H,
) C2H.
) C 2H2 -> 2 C + H 2
Se pare c mecanismul de reacie implic apariia radicalilor metilen:
-H,
C2 He
-H,
CH. -> CH2
+ H2
46,20
84,00
96,54
CH2 + CH.
->
C2He
99.03
C2HS -> C2H4
+ H2
C2H.
Aspectele cnetice sunt, n acest caz, la fel ele importante ca i aspectele

termodinamice discutate mai sus.
C2H2
-> C2H2
-> 2C
H2
H2
164
165
r,' ~"i,:
~-
~ 11
I Temperalvra'
;t.
- 10
~
,
.g"
~ 8
~ 7
".8'
,S 6
Q
"7
I I
7f)
5 ,
~ 1)
~ 12
g, 11
10
,5: 9
250 mm Hg
~ 4
,
'"~
~
"
~
"<
O 0,05 0,100.)5 0,20 0,25 0.300.350.4 0,45
Timpul
'd.-
:~,..,~., ,11
1
1.4 ,
,,'". ,'.
:",,,-,:,
t' ,~-
~
,-,.,
.
;,;'
132~0[
"
1220;(
SOn:m Hg
1275(
1175"(_
de reactie
/sJ
'~-'j'
0,05 0,1 0.15 0,20 0250.3 0.35 0,4 0,45
Timpul
df! reaejif! (sJ
~~i..;;~
":~.
,
Aprecierile termodinamice i considerentele c;netice impun deci aplicarea unor
temp~raturi inalte, a unor presiuni sclizute i a unor timpi de reacie mici. Pentru a
reduc,e pierderile prin descompunerea acetilenei, materta prim trebuie incillzit rapid,
de la' temperatura ambiant la temperatura de reacie (in cilteva' fraciuni de
milisecund), iar gazele de reacie trebuie rcite brusc, dup un timp de reacie de
aproximativ 0,001 s.
'f
Deoarece transmiterea unei cantit~i mari de cldur~ intr~un intelVal scurt de
timp, printr-un perete cald, este limitat, trebuie ca aportul de cilldur s se realizeze
plin coptact direct intre materia prim i sursa temnicil, la temperatura cea mai nalt a
acesteia.
~ .~
5,2,2 Procedee industriale

Tehnicile de transmitere a cilldurii, aplicate industrial pentru scopul propus,
difereniaz procedeele industrtale in:
- procedee de combustie pa'1ial (Sachsse, BASF, SBA-Kellogg i Hoechst),
in care o parte din materta prtm arde pentru a genera cilldura necesar;
- procedee regenerative (\Nulfl), in care materia prtm preia cilldura de la un
sistem refractar, incillzit antertor prtn contact direct, i
- procedee cu arc electric (HOIs, DuPont) n care temperatura nalt este
atins de materia prim prin contact direct cu un arc electric.
Procedeul de combustie parial. Acest procedeu este aplicat in majorttatea
instal.1iilor de fabricare a acetilenei. Materia prim~ poate fi metanul, gazele asociate.
sau benzina i oxigenul de concenlraie peste 90 %. Cldura necesar reaciei este
fumizat prtn arderea unei p'1i din materta prtm, confomn reaciei:
166
CH. + 31202 -> CO + 2 H20; l>H298 = - 64,5 kcaVmol.

\
Raportul CH"/02 este de 1,5/1 (moVmol). Reacia global este:

5 CH. + 3 02 -+ C2H2 + 3 CO + 6 H2 + H20
'I,"~f.'
_ N:
Proiectarea
reactorului trebuie
s
asigure o amestecare intim intre hldrocartJur
Of ..'~
i oxigen, pentru a realiza o temperatur cilt
mai unifomn i s ofere un regim de curgere
adecvat, pentru a realiza un timp de reacie
r-uniform. n figura 5.7. se prezint schia unui
,
reactor de tip Sachsse.
HidrocartJura i oxigenul se incillzesc
-J
,il' ' .
separat, la 600C i ptrund n zona de
1amestecare
a reactorului;
in continuare,
;;,.:.,
acestea trec printr-un sistem de duz, in zona
~:,~. de combustie. Temperatura este de 1 300 -'\
1 500 'C, iar timpul de reacie de 0,001 - 0,01
.i,,'
,
11""
!~. s. Gazele de reacie sunt rcite prtn contact
,
direct cu ap rece sau cu o fraciune de
','~,'
hidroeartJurt lichide, Compoziia acestor gaze
I ~~:
l'
"
este redat ortentativ n tabelul 5.2.
r" .
L.._:__1 .1t'
~il:~:
Se observ cii gazul de sintez
5
reprezint in acest amestec, mai mult de 80%.
Separarea i purificarea acetilenei se face
prtn: eliminarea carbonului, absof1ia dioxidului de
6
t.:.I~
carbon, dizolvarea
selediv
a acetilenei,
?
eliminarea acetilenelor superioare, recuperarea
~~~,
-~?!7
etenei i a gazului de sintez din gazele reziduale
~~: (care acum con~n peste 90 % voI. gaz'de sintez).
Fig.5.7. Schia unui reactor tip
'ot.
Se obine acetilen de puritate peste 98,8 %, cu un
.?<
Sachsse:
randament de 23-40 %,
1 - alimentare; 2 - oxigen; 3, 4 - zona
41'
Pentru o ton de acetilen,
se
.- ~.~.
de amestec; 5 - duze; 6 - zona
,'
consum 4,2 t de malerie prtm, 4,5 t oxigen i
flctlrilor; 7 - ap de rcire.
'-i~. 3000 kWh.
O vartant a procedeului de combustie pa'1ial este propagarea unei ficilrt in
~.-'
intertorul unei fraciuni de hidrocartJurt lichide, chiar iei. Se fomneaz o cantitate
apredabil de gudron ifuningine, care se elimin prin recircularea contlnu~ a unui fiux
de lichid la exterior i filtrare.
';{',;
,
;'"
"tr',,;
112
~:,r~t
1 .L
Fig.5.5. Efectele presiunii i ale timpului de

Fig.5.6. Influenta timpului de contact i a
contact asupra coninutului in acetiien tn temperat urii asupra concentraiei de acetilen
gazele de reacie.
rn gazele de reacie.
:,!ft
1-;"
LLL
l pr~siu~f!o:
:E 2
"<
,.
1.
'-'6
5
'8 4
~ 3
2
1
ii
:;::;~,;390"(r+1425~
~ 8
~}'
~;~M
~ 17
fj 15
..g14
;."\
,J
-16
: '130 mm Hg
:! i:'
1320
0(
~ 50 mm ltJ
,
_.,
'1.fJ,"
U''
1/;'
:f(.
.li
ri~~~B
4~
'1-
:;
Compoziia
gazelor de reacie obinute

Com onent
C2H2
H,
ca
c~
in procedeul
Tabefu/5.2
Sachsse
% voI
8,5
55
25,8
5
CH4
Acetilene superioare
0,5
Inert
0,2
167
Procedeul regenerallv. Reactorul este constituit n prtncipal dintr-o structur

ceramic trtdimensional plasat ntr-un cuptor (figura 5.8).
Procedeul aplic un sistem ciclic, astfel:
a) aerul intr, de exemplu, prtn partea dreapt, se inclzete pn la 1 100'C
i ajunge n camera de combustie a reactorului, unde, in unma unei reacii de ardere a
combustibilului injectat, temperatura se rtdic la 1 200-1 400'C. Gazele parcurg n
continuare partea stng a cuptorului i ies din cuptor la 400'C;
b) alimentarea vaportzat i amestecat cu vaport de ap intr in cuptor prtn
partea stng i, ajungnd in zona central a cuptorului, are loc reacia (concomitent
se rcete umplutura refractar) i prsesc cuptorul prtn partea dreapt, la 400'C;
c) aceast etap este similar elapei a dar aerul va inlra acum prtn partea
stng;
ci) aceast etap este similar etapei b, dar alimentarea va intra acum prtn
partea dr~apt, etc.
Sec!iunea
Deschideri pentru
injectarea (am bustibilu(ui
'
I
.'
~
I
.'.
~,.,
"'
~'
;,'.
,.!ii,
~lf1"
. ";,i.i
~f
'1';
"!!);!
.~ ./!{
:,':;~
i'
~
~':
-........D:::
Dela/iul
ii:
i,'2.:."
,
.'
'1.
umpfr.;furii
Separarea i purifrcarea acetilenei necesit eliminarea gudronului, a

hidrocarburtior aromatice i a acelilenelor superioare, absorbia seiectiv a acetilenei,
separarea etenei.
Avantajeie acestui procedeu:
"
',1;.'
t'"1
A-A
Matertile prime pot fi cuprtnse intre metan i motortn. Se poate lucra la

presiune redus sau in prezenta vapartlor pe ap. Timpul de contact este de 0,03 s;
intregul ciclu a-{} dureaz un minul. Compoziia gazelor de reactie se arat in
tabelu/5.3.
- buna folosire a cldurii i ntrebuinarea depozitelor de carbon i gudroane

fonmate n cursul reaciei (prtn arderea lor n etapele a i c mentionate);
- marea nexibilitale fal de diferitele materii prime.
Dezavanlajele procedeului:
- capacitatea limitat a unei perechi de reactoare (4 500 Van);
- randament ele mici n acetHen, datorit duratelor de reacie mari.
Procedeul cu arc electric. Acest procedeu s-a aplicat prtmul pentru fabricarea
de acetiien, de ctre HOIs, in anul 1940. Temperatura necesar reaciei este fumizat
de un arc electric care se produce intre doi electrozi, o parte din energie
consumndu-se n producerea acestui arc electric. Schita unui reactor cu arc electric
este prezentat in figura 5.9.
'~.'
i~
;~
~
Arztor
Injecie comhus//bil
A
i:',:~~~.
In/rare combustibil
Ca fod
. ,}$,'
'f.":'~
'(i
'1("";
f.,,).{
,~~ .
;,;;
".
{drmizi
Virol
ilo/afoare
[rm/li
de 0let
refractare
CH4
",,1'
Umplutur
I:)~
[ofector
alimentare
!'.'~;
,'1:
~,.J;
':-
Fig.5.8. Schia unui reaetar de tip cuptor regenerativ.
i'
..~
~;
Compoziia
Comoonent
C2H2
C2H4
CH,
C2Ha
AcetiJene superioare
Alte hidrocarburi superioare
H,
N,
CO
CO,
gazelor rezultate
rn
procedeul
Wulff, % voi
Din (Jaze naturale
Din Dropan
5,5
0.8
25,8
0,1
0,6
0,3
51,5
5.6
8,2
16
9,6
7,0
15,1
0,1
0,8
0,3
50,8
6,6
8,2
1 ,o"
Tabe/u/5.3
Elecfrod
Ventilator
de
_Api! penfru
rcire Q gazelor
Fig.5.9. Schia unui reactor pentru sinteza acetilenei

procedeul cu arc electric.
din metan, prin
168
169
.
-_....-.
_._._-
I,~
1':: .~"'"
\
Catodul este plasat la partea supenoara a reactorului i are IOnna unUi C10POI.
Anodul are form de eav, cu lungimea de 1,5 m i dia metrul de 100 mm. Arcul
electric are o lungime de aproximativ 1 m.
Materia prim (metanul i gazele de rafinrie) intr tangenial n camera de
turbulen, parcurgnd spaiul anodic ntr-o micare turbionar, cu o vijez de BOOm/s.
Intrnd in zona arcuiui electric, primete un oc termic, descompunerea in acetilen
avnd loc la circa 1 BOO.C.
in partea inferioar a reactoruiui, efluentul ntlnete o alimentare secundar
(> C2), care este cracat parial n eten, i scade temperatura efluentulu!. Prin injecie
de ap, efluentul din reactor este rcit brusc la 150.C.
Reactorul asigur o temperatur de 1 600.C, presiune atmosferic i un timp
de contact de 0,001 s. Conversia este de 50-05 %. Compoziiile alimentrii i gazelor
rezultate sunt menionale n tabelul 5.4.
Tabelu/5A
Compoziiile alimentrii i gazelor rezultate la cracarea
in arc electric pentru fabricarea acetilenci
Component
C2H2
Alte acetilene
C2H4
:.
C3Hs + C4Ha
C4Hs
C3HS + C4H'D
CH4
P\lte hidrocarburi
1-12
ca
~I,.
1~"
,~ .
,..
. '.f~
t '~d.~~":
I
> C4
Alimentare,
1,2
2,5
1,7
3,3
0,4
20,4
53,4
0,6
2,8
0,8
2,7
% voi
Eftuent, % voI
15,9
2,0
7,1
1,3
0,3
2,9
17,0
0,7 .
50,1
0,7
0,8
~ Pentru o ton de ocetiien, se consum: 1,4-1,8 t de hidrocarburi, 9 000 kWh

la con:versia de 65 % i 8 000 kWIl la conversia de 50 %.
Produsele secundare sur,t (Ia 1 t acetilen): 0,1-0,2 t elen, 0,29 t negru de
fum, 0,15 t gudron, 0,2-0,4 t hidrogen.
Dezavantaje:
- o parte din energie se pierde n generarea arcului electric:
1;',
.. ; :":~.'
-'I)
.~"
'1'"I~'
," "
,~
5,3 CONSIDERAII PRIVIND SEPARAREA I

PURIFICAREA ACETllENEI
~'~~'
.. ,i;,~'
:1)'
. .1.,(0"
1f
'l
..
.t--.
,:
..
}~,
r~
f ,~/:~
,'(,J
'jJ
. >,-\t>.
1 ,~.{~.
"'; ,'-N-
il
i'~
,: :;:"',~-
.~~'
~{~
~-~
:
,:;.',~.,
. '~
. :1l'~
..:,
~k
i.?~!:
:j:~'
.:tI
"~~i:'
lei!
,::U
- zona temperaturilor nalte este foarte nercgulat, din aceast cauz I

reaciile n diferite puncte sunt difcH'ile, uetcnnnnd formarea de numeroase produse.
Pentru uniformizarea t0mperatlHii, n procedeul DuPont S~3aplicat rot2!iJ magnetic a
arcului electric;
;~~;;.
- tempera!urile exlremtl din arc deterioreaz repede echiparnentul. DUL"Jtade

funcionare Q unui catod <3stede 800 ore, iar a unui "mod d0150 ore. Se lucreaz cu
perechi de reC1ctoare,pentru o ;Jroduc(l8 in Oux continuu;
Alegerea unui solvent necesit un studiu tehnico~economic detaliat, n care, pe

lng datele de echilibru, sunt considerate i: pre\ul de cost al solvenlului,
par1iCularitle schemei tetlnologice, consumul energetic, aspectele ecologice etc.
n <ip3, acelilenil se diz.olvil selecliv, sub presiune, urmat de decomprcsie
progresiv i de eliminarea acetilenelor superioare din acetifena desorbit, cu un
amestec de rnelanol-benzen, Acetilena astfel oblinut are o puritate de 97 %.
- un consum mare de energie eleciric:l i o elicien\ sczut .3 ntrebuinrii

energiei.
n Iara noastr se fabric dcelilenc1 plin procedeul de cracare a rnetanuiui in
arc electric (Borzeti) i prin cel de oxidare parial (Svineti, Craiova).
170
171
i\i
-~ ~'fit.
llf.'"'.
5.4 SIGURANTA
, INI KAN::WUKIUL
ACETILENEI [13,14]
I Df:t"ULIIAKl:A
,]"tJ
I
l
Acelilena este un compus tennodinamic instabil pe un domeniu extrem de larg

de temperatur, pn la peste 4 000 K i tinde s se descompun in elemente sau s
autocondenseze, de asemenea exploziv.
Variabilele care afecteaz descompunerea sunt: temperatura, presiunea,
concentraia, lonna i mrimea vasului (recipientului), natura chimic i fizic a
materialului din care este confecionat vasul, prezena i natura unor iniiatori.
n figura 5.10, se arat presiunea minim de la care acelilena se descompune
exploziv, in funcie de temperatur i de dia metrul vasului in care se gsete,
Diametrul vasului f mm 1
50
100
150
200
250
"'4'
l";~
;:~
'f
1...
,%
,~.,,,
',,'
','
~~~t.
~ ',:p!
il
hl
-..,; 5.51
'Q
",83
:B'i:'
'l">;
.,' :?!t-
~ /034,2
t .:;;),
,..~~
d::
, "\ii:
775,6
, '~::i'
l
O
50
Fig.5.10. Presiunile
100
/50
Temperatura (OU
limit de descompunere
200
250
a acetilenei.
La 25C, acetHena se descompune exploziv dac presiunea este'.mai "mare

dect 1290 mm Hg (1,7 ata), iar la 150C se descompune exploziv la presiunea
atmosferic, La temperatura ambiant, numai vasele cu diametru sub 50 mm permit o
oarecare suprapresiune. Dar, aa cum s-a artat mai sus, n interpretarea valorilor din
figura 5,10, trebuie s se in seama i de ali factori cu aciune ntmpltoare, dar
periculoas.
in recipiente mari sau n conducte, natura fenomenelor de descompunere
depinde de viteza de propagare. Dac viteza procesului este mai mic decat viteza
sunetului, se produce deflagraia care detennin o cretere brusc a presiunii, de circa
10 ori. Unii dilueni, cum sunt azotul sau hidrocarburile uoare, pot reduce viteza
procesului dup iniiere, dac ei se gsesc in concentraie de 10-20 %, dac diametrul
conductei nu este prea mare i dac presiunea este sub 10 aL
Raportullungime/diametru pentru recipienii cu acetiien este o mrime critic,
deoarece, dac acesta este prea mare, determin transformarea deflagra\iei in
detonalie (viteza frontului flcrii este mai mare dect vileza sunetului), atunci cnd
def/agraVa nu este inhiba!. Mrirea presiunii in cazul detonaiei este de 200 de ori,
Limitele de inflamabilitate ale acetilenei sunt foarte largi, de la 2 % la 100 %,
HHi
":.'
ti,
,1
"
~;
'
1~80
i 6,90
.:j ;,j\if
.11 ).At.
1. ',ii:
'I'i~
"'',
1',
~ /392,7
172
't' '~
'~ ",1J.
~/1
)1\
,g-
.~
<t"
Din aceste motive, acetilena nu poate fi transportat sau depozilat in stare

pur, la presiuni mai mari de 1 ata, Tehnica uzual aplic transportul i depozitarea
acetilenei in cilindri umplui complet cU.o substan poroas inert (azbest, kiselgur),
care conin acetilena dizolvat in aceton~, De asemenea, este posibil transportul
acelilenei in conducte cu un diametru maxim de 2" i diluat cu propan, Trebuie evitate
poriunile drepte i lungi' de conduct i trebuie introduse opritoare de fiacr,
Instalaiile industriale au conducte protejate impotriva detonaiilor prin discuri de rupere,
n figura 5,11, sunt corelate unele date privind condiiile minime pentru
deflagraia i detonalia acetilenei n conducte,
~""1"'i-,
4,1'
3,1,5,-
2,76
1,07
1)0
1,0)
&,15 12,16 15,14 25,'
50,8
101,& 152,'
Diametru( conduc/ei Imml
Fig.5.11. Presiunea minim~ la care se produce

deflagraia sau detonaia acetilenei in funcie de
diametru! conductei.
~~.'
M.',.ili:,.
'~
','"
, r',;
Spre exemplu, o conduct cu un diametru de 25,4 mm determin deflagraia

acelilenei la presiunea de 1 706 mm Hg (2,2 ala), iar detonaia la 2 340 mm Hg
(3,1 ata),
, "~,
';'1
if~~~,,"'
'.' ,
,;'i~
5.5 PERSPECTIVELE PRODUCTIEI

DE ACETILEN
,
~'1,
'.:,i~
1:'';>
li';','
n concurena eten.aceliJen, la nivelul tehnologiilor actuale (piroliza pentru

elen: arc electric pentru acetilen), roluri determinante au pre\uJ lileiului i pre(ul
energiei electrice, dou date importante, dar cu evolu\ie greu de prevzut. Jnfluen\a
celor dou date asupra preurilor celor dou hidrocarburi este artat in figura 5.12.
1151.
Pre!ul energiei electrice, chiar a celei obinute in centrale nucleare, nu este

lOIal independent de preul ieiu!ui; exist o dependen!8 fizic, de exemplu faptul c
centralele nucr~are incorporeaz materiale pentru a cror producere s-a consumat
mult energie: oel, ciment etc.
17:<
La preurile din 1975, de

6-7 centime FFIkWh i 320 FFIt
~\ei, se. vede din figura 5.12 c
Il::
etena are un pre de 1 170 FFIt,
Elen
. iar acetilena 2 000 FFIt. La o
eventual
tripla re . a
preuiui
Atetil,oiI
ileiului, la aproximativ 950 FFIt,
11 JOOO
caz in care prelul kWh ar fi de
~
13 centime FF, prelurile
celor
tl
dou hidrocarburi ar fi, confonm
1/
:;;
9
figurii 5.12, 3 000 FFIt eten i
"i, 1000
7
1;
3400 FFIt acetilen.
.5
~.
La nivelul
actual
de
siguranl a prevederilor, nu se
1000
poate intrevede a deci o situaie
o
500
1000
1500
favorabil pentru acetilen, n
Prejul !i!eiului /FF/!/
concurenl cu etena, n sensul c
Fig.5.12. Preurile etenei i acetilenei In funcie de
acetilena s redevin o materie
preu1lieiului. Parametru: preul kWh In centime
prim' de importan
major.
FRF (15).
Totui, unele particularitli economice, in mod deosebit dac prelul
lileiului se va mri, ar putea justifica o renatere local i limitat a interesului pentru
producia de acetiien.
,
I
'.
BIBLIOGRAFIE
J."'
.,
,,;...w,
l: "' An
i,;;
;~:~~',,~.
","
,~
",
'i'
.'~
.~;~~
Introduction
to Industn'aJ Chemistry, ed. a 2.a, editor C.A Heaton, BJackie,
: Glas90Wi Londra, 1991, p. 366.
,.~;,.~tKANAKloou,
M. IAlII,Natura, 333, 5 mal 1988, p. 51-2.
~:; '3":"",,,,. Household and Personal Products Industry, dec. 1992, p. 105.
4 ....Process Eng., 7, 1990, p. 9.
5.. Chem. Week, 9 iunie, 1993, p. 6.
6. WEIU,J. IAlII,Rev. rt.F'p., 47, 2,1992, p. 255-267.
7. BIUAUD.FG. i AlT", Ind. Eng. Chem. Res .. 32, 8,1993, p. 1549-1554.
8. CHAlNEL, A, LEFEBVRE,G" Petrochemical processes, voI. 2, Technip. Paris, 1989.
9. n* vezi [1]. p. 350.
10. COClAu,
CA, CORceEA.
M., Rev. Chim. (Bucureti), 1, 1989, p. 9-16.
11. vezi [1). p. 360.
12. HAPPEl, J., KRAMER,L, Ind. Eng. Chem. In/ernat. Ed., 59,1,1967, p. 39.50.
13.....Encyclopedia of Chemical Processing and Design, Ed. John McKetta, voI. 1, Marcel
Dekker Ine., NE!\'{ York i 8asel, 1976, p. 378-380.
14. MlllER, SA, PENNY,E., Proc. Symp. on Chemical Process Hazards with Special
Reference 10 Plan/ Design, Manchester, 1960, Pub. Inst. of Chem. Engrs., Londra, 1960,
p.87-94.
15. BLAVlER.
M., LEFEBVRE,
G., Rev.I'I.FF, 31, 1, 1976, p. 149-172.
'
':"'1. ,:;'i>:':
1"':'.'
'1
'}..;.
,J
...
",'
"1(.'~:~~j::
.1' "~,".'.;'.
\:i:
::i~
i,\.t.:...
DEHIDROGENRI I PROCESE
COMBINATE PENTRU OBTINEREA DE
MONOMERI
li':;':A:':;-'
I
;~:~:::
D. Goidea
6.1 IMPORTANA PROCESULUI DE DEHIDROGENARE A
HIDROCARBURILOR PARAFINICE I OLEFINICE LA
FABRICAREA HIDROCARBURILOR NESATURATE
UTILIZATE CA MONOMERI
,~';:,~.
, 'f"
..,.'
{'j
\',(t
JL"I~:
L -'.
l' ,',
..'! :,'
,'.1
,',o
Procesele de dehidrogenare catalitic a hidrocarburilor parafinice i a celor

alchilaromatice sunt o cale importanta de obinere a monomerilor pentru cauciucuri
sintetice i materiale plastice, in principal: butadiena, izoprenul, stirenul, o:~metilstirenul,
divinilbenzenul i viniltoluenu!. Modul de aplicare industrial a acestor procese difer
de la o ar la alta i se poate modifica relativ repede. n funcie de progresele realizate
pe plan tehnic i de disponibilitatea materiilor prime, ai cror prel are un rol esenlial Pl.
!l1:1'.t-:,
)~':c ..;:
.~I\~;
~
'~i~{
'.:17
.-
""',
Pi'
;~,:
r :~I.~"-
,7~
: it.~:'
<il!
V~:.
Dehidrogenarea hidrocarburilor parafinice se realizeaz prin reacii reversibile

consecutive:
:;~f~:
1:\:,
,
6.2 TERMODINAMICA REACTIILOR DE DEHIDROGENARE

A HIDROCARBURILOR
'
.H2
hidrocarburilor Cs dect la aceea a hidrocarburilor C4.

Pentru determinarea empiric a conversiei la echilibru s-a propus urmtoarea
ecuaie:
Xp
174
.H2
-t= CnH2n
-t=
CnH2n-2
Pe lng reacia principal de formare a olefinelor au loc concomitent i reacii
secundare de cracare a produselor iniiale, intermediare i finale, formare de cocs,
izornerizare, dehidrogenare avansat cu formarea de compui ciclici i de compui cu
tripl legtur.
Reaciile secundare men\ionate au o amploare mai mare la dehidrogenarea
CnH2n+2
[Kp t(Kp
p)r
Xp =
unde:
echilibru;
conversia la echilibru a hidrocarburii parafinice; Kp
P = presiunea
constanta de
total n sistem.
constantele de echilibru Kp s-au calculat
Cu ajutorul ecuaiei, cuno~nd
conversiile la echilibru Xp n cazul dehidrogenrii la presiune atmosferic a n-butanului

la n-butene, a izopentanuiui la izopentene i a izopenteneior la izopren, ale cror va/ori
sunt prezentate n tabelele 6,1, 6.2 i 6.3 [3J.
Tabe/u/S.t
Constantele de echilibru Kp i converslile de echilibru Xptn reaciile de
dehldrogenare
a n-butanululla
n.butene, la presiunea atmosferic [3J
Temperatura
760
780
800
820
840
860
880
900
Constanta de echilibru K
0,063
0,105
0,174
0,282
0,429
0,667
1,000
1,480
Conversia la echilibru Xc (% moI)
23,5
30,9
38,9
47,0
55,0
63,0
71,0
78 O
700
800
900 -'-
X,
K"
%mol
0,0146
0,2088
16726
1,2
41,6
79 1
X,
K,2
0,0222
0,2554
1 7394
%mol
K,J
14,7
45,1
797
0,0018
0.0323
03023
X,
% moi
4,3
17,7
482
K,
0,0386
0,4965
37142
Datele din aceste tabele arat~ c. Ia aceeai temperatur,
K
p
unde:
Xo
(1- Xo)(l
'4 .:m'r.
J. ~
...
;.'
",
- 107.2/
T pentru dehidrogenarea izoamilenelor.
700
723
773
800
823
8n
929
1000
O00238
O00458
00164
0,031
0,0513
~140
'0339
1,17
2-metil-2buten
O00158
O00292
00115
O0254
O041
~1W
0314
1,29'
13.~-metH-1buten
O 0189
O 0347
O 115
O 201
0,324
O
0,802
1.82
5
5.71
7.57 - 127,7 / T pentru dehidrogenarea butanului;
Ig KP2
6,33
butenelor,
Amestec
de izomeri
ri-CsHl0
CsHs
0000905
942
29
00131
00212
00598
796
29
102
0,534
252
H,
102
374
37,4
in tabelul 6.3 sunt date lalorile constantelor de echilibru in cazul

dehidrogenrii izopentenelor ia izopren iar in tabelul 6:4 se prezint influena dilurii cu
abur a amestecului de izoamilene asu.Jra conversiilor la echilibru, din care rezult c
diluarea materiei prime cu gaz inert m rele conversia de echilibru a olefine/or, dar, la
temperat uri T de 930 K, ponderea rea :ii/or secundare este important, ceea ce face
ca selectivitatea procesului s scad.
Tabe/u/6.4
'.I;'
".,
"';,"~,
1,
::'
1:
'iii:
...
'j
;)~
dilurii cu abur a izo ,antene lor rn rea;=iade dehidrogenare,

.. asupra conv' 'rsillor la echilibru {3]
Temperatura
Con'
nversia de echilibru X % moi
o
700
800
900
1000
3.0
11.3
30,5
60.8
Raportul de dilu ia aburlizo entene moi/moi

1
7
19
4,2
8,5
13,3
15,9
30,6
45.7
41.3
67,2
82,0
90,8
73.5
96 O
39
18.7
58,4
89.0
98 O
!i~:
.,
Ig Kp,
Compoziia amestecului
de echilibru Xp
%mol
2-metil-1buten
Influena
Pentru dehidrogenarea
pentru care [7):
la pre siune atmosferic a n-butenelor

- 127,7/T
i :,::~~
['
i,~;
T pentrudehidrogenarea
5,23
pentru dehidrogenarea izopentanului;
"1'
de ap~ pe moi de hidrocarbur:
176
l :!.!
,~
0)
+ Xo + nOH2
!.~~
:;l~'
i~~~
= conversia la echilibru a olefinei; nOH20 = numrul inilial de moli de vapori
- 127.7/
%mol
echilibru sunt mai mari pentru i - Cs dect pentru n - C. ceea ce nseamn c

dehidrogenarea izopentanului se poate realiza la temperaturi mai sczute.
Pentru reaciile de dehidrogenare a olefinelor /a diolefine, in prezena unui gaz
inert sau a vapori lor de ap~, constantele de echilibru se calculeaz conform ecuaiei:
)(2
o
..
X,
constantele de
Ig KP3
Temperatura,
K
~J'.f"t'
i'.
,,~
19,3
57,6
88,8
- 102,1/T
Constanta de e~chilibru Kp
'.i 'ft-
~.'!i,
Produsul reactiei de dehldroQenare a izopentanului

Tempera-tura
''1"
1\-$;
~.' /(t;.;'
,fi! .~:
2-metil-1.buten
2-metil-2-buten
3~metil-1-buten
Amestec de izomeri
ConsConConsConConsConConsCon.
tanta de Iversia dE tanta de versia d tanta de versia de tanta de versla de
echilibru echilibru echilibru echilibru echilibru echilibru echilibru echilibru
6.20
,~~
,~:~rl
!i'"I~
. Tabelu/8.2
Constantele de echilibru Kp i conversiile de echilibru Xp In reaciile de
dehldrogenare
a izopentanululla
izopentene, la p~eslunea atmosferic [3]
TBbe/u/6.3
Constantele de echilibru K, ,i compoziia produsului de reacie
la echilibru Xp pentru reacia de dehldrogenare a Izopentenelor la lzopren,
la preslu lea atmosferlc [3]
,~"l;r.:
"
.
IgKp3
!i<~";'
1:. ~
r:~
la butadien
+ 6,33
_unt:
Tem eratura K
Constanta de echilibru
Conversia de echilibru
',0102
,,O
870
850
890
910
0,0316
0,0478
0,0709
0,1021
17,4
21.3
25.7
30,4
Din aceste date rezult c, la presiunea atmosferi~, conversia de echilibru a

reaciei de dehidrogenare a n-butene 'or este relaliv redus chiar la temperaturi de
900 K.
I.~
Lt
177
- ----
---~-
....,:
1:,.
,:~
:1'.'.1
,
in cazul dehidrogenrii. T>-parafinelor C" C, la dienele corespunztoare,

conversia crete cu temperatura i cu scderea presiunii din sistem. innd seam de
instabilitatea temnic a hidrocarburilor i de intensificarea reaciilor secundare la
temperaturi ridicate, rezult c cel mai eficient mod de mrire a conversiei la aplicarea
industrial este scderea presiunii din sistem.
ii,
:~~
.':''r
,,o,
6.4 VARIANTE TEHNOLOGICE PENTRU OBTINEREA

,
BUTADIENEI IIZOPRENULUI PRIN
DEHIDROGENARE
~w
'i'.''!~'l
(...,.:.
:'(J
6.4.1 Butadiena
li;:
6.3 CATALlZATORI PENTRU REACTIILE DE
DEHIDROGENARE A HIDROCARBURILOR C., Cs
n general, pentru dehidrogenarea hidrocarburilor parafinice C., Cs la olefineie

corespunztoare se folosesc catalizatori constituii din alumin, cu un coninut de
2CJ.-40% mas Cr203 i diveri promotori.
Catalizatorii utilizai industrial pentru dehidrogenarea n-butanului asigur un
randament in butene de 30 - 32 % i o selectivitate de 72 - 76 % mas.
O variant imbuntit a catalizatorului de dehidrogenare se obine cu adaos
de pptasiu.
..~)
:'~: Pentru dehidrogenarea olefinelor C., C$ sunt eficieni i catalizatorii fosfatici.

Prim.ul catalizator industrial de acest tip a fost elaborat de fimna Dow-Chemical, pe
~ ~.
~ ~
~
t.
~1
~J
~~
~ ~'.'
~
~.
,0~
.
baz.,de Ca, Cr, Ni, cu fomnula general Caa Ni(PO.Ja Cr203. Principalele condiii de
exploatare a catalizatorilor pe baz de fosfa~ i perfomnanlele lor sunt prezentate in
labelul 6.5 [4J.
Tabelul 6.5
.,~""
'f,f'
Condiiile de lucru i performanele

unor catalizatori Industriali
la dehldrogenarea
hldrocarburllor olefinlce C.-Cs [4]
~ ,.'l
1 ,~~
i:,~
"~o
. ','~l
Procedeele
actuale de fabricare a butadiene; se bazeaz fie pe extracia din
fraciunile C4 de piroliz, fie pe dehidroge~area butanului sau a bulenelor din fraciunile

C. de la instalaiile de cracare catalitic sau de piroliz .
~!
d~
6:4.1.1 Dehidrogenarea
n-butanului
i a n-butenelor
Procedetll industrial de dehidrogenare a n-bulanului sau a n-bulenelor se

"! :.'#;::
~:~lf realizeaz n prezen de catalizatori, la temperaturi de cea BODOC, cu un important
adaos de vapori de ap
i ..,~,., hidrocarburilor,
care conduce
,~j'
~.. 'Ii';
~-.
t'
!:fi
t, .,~);
celor de formare a cocsului.

Depunerea de CQCS pe catalizator face necesar funcionarea ciclidi a
procesului de dehidrogenare, frecvena regenerrii fiind propor1ional cu cantitatea de
cocs depus,
Tabelul 6.6
ll1i~'
.~
"
al cror efect este reducerea presiunii par1iale a

la diminuarea ponderii reaciilor secundare, n special a
Condiiile
de lucru i performanele
unor catalizatori
dehidrogenarea
n-butcnelor
{1, 4}
,',
la
,"',
:lt
Indicatori
Temioeratura
de dehidroaenare
(OG)
Vit~za volumic de alimentare a
ole~nelor (h'"
DJll1tra cu vaDOri de ap (moi/moi)
Durata ciclului de dehidroQenare
h
Durata reaenerrii h
Randamentul in butadien, % m
Selectivitatea %m
Durata de tune iona re, h
Compoziia, % m
Dow8
591J.-60
601J.-50
125-175
150-170
150-250
1:20
O 1-0 5
O 1-05
33-34
85-87
5000
1:20
0.25-05
025-05
32
85
4000- 5000
Ca= 32.5 ! 0.5
Ni = 5,6:t 0,2
Cr = 3.3! 0.2
PO. = 58,8! 0,7
1:20
0.25-0.5
025-05
34
65
5000-7000
Fosfat de Ca
i Ni
KNF
IM2204"
600-<;50
Fosfat de
Ca-Ni=Cr
Grafit - 2,0
in u~imii ani, producia de catalizatori pentru dehidrogenarea
hidrocarburilor
procesului
de dehidrogenare cu selectivit~ ridicate, fr a fi necesare regenerri intemnediare.
C4, Cs S-8 orientat i spre ca1alizatori de PUsuport, care pennit efectuarea
178
f..;'~:
.
lI!..,
9-12/1
8/1
20/1
300-400
27-33
cea 500
26-28
100-300
45
69-76
73-75
90
Selectivitatea
f~'
"'i,
Durata de functionare,
;:~
, I,;~\;
.;:(1.'
r.,'l,.,f"
;" ..:0;
Ca-.Ni-Fosfat
Raportul
",'
( ..
Ili,
Cr203
600-<;50
il!'t;",:
i
620-<;80
1.5-1.8
Conversia,
~;l,~i
IM2206
SHELL205
Fe203
620-<;80
1.5 - 1,8
molar H2O/C'4
Viteza volumic, h'
?',,::.
Fe.OJ!SauxiI
Temperatura,
C
Presiunea, bar
I ';\1\
I:
PHILLIPS nr. 1490
Indicatori
Durata ciclului
dehidrogenrii,
in C ~ ' %
h
Durata i frecvena
regenerrii, h
fr
Modul de operare
continuu
8000
0.25-0.5
1 h/24 h
+ Cr203
ciclic
in tabelul 6.6 sunt date condi\iile tipice de operare i rezultatele obinute Cu

diferiti catalizatori la detlidrogenarea butenclor .
Sch~maunei instalaii de uehidrogenare a butenelor in prezen\ de vapori de
ap. dezvoltat inilial de firmele Esso, Shell i Phillips. este redat n figura 6.1.
179
,.
FRA(Tlf
CI,
,r- -
Bllfene
- - ---
-Au
prencd!rif
,_....J; _,
:.
,W:
;~:ft
\j .. "~
t'"
Jii ,.~
\r-~:;
@ ,"{,,'\.
,
1
- r
"-<O
I>or~
~
-o
~
O:::~IVU
0<:( '- iti
::>"'?,~:J
OOOlUO
:c ~ ~ o'E
,$ .:!,'
~
~
uo.",o
s(:)
~. i:~'
Iii
('
1"
2
Abur
l'
E~!!'!... __
!lJrJlent
Bufodientl
~,:-1
I FrQ(!ie
~
:;
-9
" N;;
~
~ N
~
~
c
~
Il;
Cfo
"
1-, ;
8
:',.,~,
.~.
t'i
Pollm~
>~\
Fig.6.1. Schema unei instalatii de obinere a butadienei prin dehidrogenarea

n-butenelor. Procedeul PhHlips [1 J:
1 secie de condiionare; 2 - cuptoare; 3 - reactoare; 4 - turn de racire; 5 -separator; 6 - compresor; 7. secie de recuperare a fraciunilor uoare (H2-C));'8. secia
de purificare a butadienei.
1.1,
"'Ji'
.')!".
",:-:.
6.4.(2 Dehidrogenarea
n-butanului
,~
~.
n dou trepte
l'
'
Dehidrogenarea n-butanului se realizeaz industrial n prezen de catalizatori

AI,03 - Cr,03. n slrat fix (procedeele Phillips, Houdry) sau in strat fiuidizat. la
presiunea atmosferic, temperatura de reaclie de cea 575C i cea de regenerare a
catalizalorului de 650"C, cnd se obine un randament n bulene i butadien de peste
30 %.
1n cazul procesului OLEFLEX-UOP, dehidrogenarea are loc ntr-un reactor
multitubular. cu ajulorul unui catalizalor de Cr,O,lAI,03, la 570"C i presiunea 0,8 bar,
Conversia la o trecere este de 22,5 %, cu o selectivitate de 80-90 % mal. 1nlr-o
variant modern, aceast tehnologie este asociat cu o unitate Olex de separare a
olefinelor pe sile moleculare, putndu-se Obine astfel fraciuni bogate in n-bulene,
Procedeul Phillips se caracterizeaz prin dehidrogenarea n-butanului la
n-butene i separarea butenelor de produii de reacie, prin distilare fracionat i
extractlv in prezena unei soluii apcase de furfurol, umnat de recircularea
n-butanuluL
Dehidrogenarea n.bu!anului are loc izoterm, n reactoare mullitubulare, la
temperatur de 585 - 590"C, presiuni 0,1 - 0,2 bar. cu o vitez volumic de 700 h-l,
180
_ ~
1, .
I~
,,'~
I'Ii
,#'
<D
'"N
9- 1,
N~
o'"
N"'.
"-9
J,N
o~
,...
l'
ci
I~I~
ci
l' Ig I~ll
1'1'
Iii
+
.~
~
::.:'.
HZ- Cj
'"~
'~
ii
I~l'
I~
:!.
:;
J ,','
} .;}
j
Recitlu
,~
1,
;2
'" o
"'
"-, d
~ o
o
'"
'"'"
Ia
.2c..
.;..-:5 :g~
'"'"
B .....~ 6
~
:u.~~
..8
W,...,
ro.t:::! c ro ~~'iiil{)
Oi ~.sro~e
(IJ
IV
'"
'"N9
@'/e;
~h
N
;g
ro
1II~1II..5:!
.S:!
ro ::J ::J l\:l .b
l1. o. ti) u (/J u E
'C
:c
I~I~
'C
9."19:,,<t .S:! ::.:::
;;
~
a.
~
-;;
~
>
:::
~
~
a.
E
u
~
o
a.g
-..'!!
cX)-roE\l.I
v~~1?"O
(bO~uC5
[;'
.~
."2 .8
~ ro
0).'2
:&t
ro ro
U 1!::u o
--
E~.~
_u.e
'"
'"
~ ~
o
:ii
o
o
o
o
0_
<D
<D
N
N
;::;);
o
o
'"
ro
(/Ju
.!! x
:J.9:!l;:;
.mo_-giO
CI} CD
o.""'MS'!:!.2cii
o
IV
In;)
- o
l;:: C
...J"'mlVc
L..
::J
:;::;...-
cou
::::!~IV.~~~
...
'"J,'"
'"
~
o
:ii
I"'?>{ijEofllJ]
a.ocoa.c::J
o
o
01
'"
o
~I-
<D
",o
[;'ugE~.g
u~88~1-
';5
:;:(1)"2
/ws
~wo
'O
E
"2 ~.~
Ow_ ro
u
~--
u a.
'- '- ru
Q.a.u
'S
'3
<;
TI
ro
1!
'3
a.
i=
u
Q)0_Q.l
__
:.c
'1J
Q)
,<0'0."'0
o.c
1V1tIU-IV'IV ~
.~
~ ro e o _ ~ ro.0_ 'E -3 ro -5 ..c. ~
o.i
.2
::JC::JIV
cW:J-c-lVcE_
2
iljwC5romgro~'MIV.gro\l.l~~
B
...O'-'-CO
... >
o
... E
->
ro
!~~~.2~~1tI~~~~~~~s~
"'OQ)'OU
E:.c E ~ ~Lc
(1) .~
~:c e
<lJ
c ~ .9:! ~
~~~~~~~>o~6~ocE~6B
-8
. Folosind ca materie prima {}-outan cu concemralla ~tI "10, uscat In prealaDlI, se

obine, pe o trecere, o conversie de 30 % i o selectivitate de 80 % moI.
Reactoarele funcioneaz altemativ pe dehidrogenare i la durate ale ciclurilor
care depind de compoziia materiei prime. Regenerarea se face la presiunea de
0,7 bar cu un gaz conlinand max 2 3 % oxigen.
Butenele obinute n prima treapt de dehidrogenare se supun in continuare
dehidrogenrii pentru obinerea butadienei.
Date comparative eu privire la perfonmanlele acestui procedeu sunt prezentate
in tabelui 6.7.
6.4.1.3 Dehidrogenarea n.bulanului
(procedeul Houdry)
la buladien
',,"
,
',' ;
r .~
'I;~
I,',~
..
AD
,.~
/.
~i"
~;:1
: ::(.~i
l;l'
i
t'
r.,;
"i.
:. Alimentare
.~ n - butan
, ---
pentru butadien {S}
Tabe/u/6,
1,54-1.67
0,0156
0,04272
0.3020
0,0460
0.00019
Condiiile de lucru sunt: temperatura 60CJ.-B75C, presiunea absolut

15.70 kPa, vitez volumic (lichid) 1 - 3 h.', conversia la o trecere 5CJ.-B0%.
Condiiiie de iucru sunt alese astfel nct cantitatea de cldur necesar
reacliilor endoterme de dehidrogenare s rezulte n faza de regenerare prin arderea
cacsului de pe catalizator.
Pentru obinerea unei funcionri continue este necesar ca instala1ia s aib
3-5 reactoare cu care s se realizeze ciclurile de reacie, regenerare, purjare.
Datele economice pentru fabricarea butadienei dup acest procedeu sunt
trecute in tabelui 6.8 [5Ji schema simplificat, in figura 6.2.
6.4.2Izoprenul
i ;J
~:
~;~
Procedeele
industriale de obinere a izoprenului folosesc extracia din
fraciunile Cs de piroliz sau dehidrogenarea izopentanului (procedeul Houdry) i
dehidrogenarea izoamilenelor (procedeul Shell).
I " :
Dehidrogenarea izopenlenelor la izopren, analoag dehidrogenrii bute ne lor la
j' "~
~,
' i": :;:. butadien, este realizat in procedeul Shell in prezena vaporHor de ap, pe un
catalizator Fe,03 Cr,03 - .KZC03. Ia temperaturi de 600'C. Dup reacie, efiuentul
. este rcit cu un ulei care absoarbe polimerii formai, este comprimat i apoi
componen\ii sunt separai prin distilare extra-ctiv cu acetonitril apas, urmat de
rectifica rea i purificarea izoprenului.
Firma Shell revendic i posibilitatea dehidrogenrii simultane a butenelor i
I,~'
izoamiJenelor, pentru producerea butadienei i izapre'nului.
',('1k
Se menioneaz, ca fiind foarte indicat pentru dehidrogenarea izoamilenelor
":.;P
[6J. un catalizator Sr/Ni/fosfat (catalizator Dow de tipul S). care reprezint o variant
periec\ionat a catalizatorului Dow de tipul B.
,:,}~
; )~'
proaspot +
reciclu
~:
ncalzire aer
I .4
~~
'.
~:.
(3'
"'1
1""
i ',;~
aer
:t
Abur
'~
1)
(4
la purificore butadien
prin extractie
6.4,2.1 Dehidrogenarea
,I
182
izopentanului
n dou trepte
La dehidrogenarea
izopentanului de cea 98%, pe catalizator de tipul
Cr,OyAI,03. se folosesc temperaluri de 550~00C, Procesul este asemntor dehi.
drogenrii 11- i izobutanului, izoamilenele separndu-se din amestecul de reacie prin
distilare extractiv cu dimelilfuriurol.
Treapta a doua de dehidrogenare, constnd in dehidrogenarea izopentenelor
la izopren, se realizeaz pe un catalizator de tipul rasfat de Ca-Ni i Cr203.
~ig.6.2,Schema unei instalaii de obinere a butadienei prin dehidrogenarea n.butanului,

Procedeul Houdry [1l:
1 . cuptor pentru Tncalzirea butanului; 2 - reactoare; 3. cuptor; 4 - suflanta;
5 - ejector; 6 - turn de rcire; 7 - compresor; 8 - absorber; 9 - coloan de stripare;
10. coloan de separare.
ii :'
.~
""
~... 'J
Date economice ale.procesul_ui "Catadiene"
Consumuri pe tona de produs:

:~ Materia prim, t
li' ; . Utilitti: tep
Energie electric
ii:
~ Abur
Combustibil
Ap de rcire
li'.{
ntr-<l singur treapt
Procedeul .Caladiene" Houdry este aplicat la obinerea butadienei prin

dehidrogenare ntr.o singur treapt a n-bulanului, cand se obine un amestec de
butene i butadien. Reacia are loc n mai multe reactoare orizontale, cu funcionare
ciclica, avnd un strat fix de catalizator constituit din oxid de crom/alumin amestecat
cu o:-alumin~, n vederea asigurrii unei bune repartiii a cldurii necesare reaciei, a
unei capaciti calorice ridicate a patului catalitic i a prelurii caldurii degajate la
arderea cocsului fonmat in faza de reacie .
:.~~
.,~l:l'i:
jJi
183
"~-_Ii
I
Tabelul 6.9
Date referitoare
la obinerea
izoprenulul
prin dehidrogenarea
Rusia
izoamllenelor
6,5 DEHIDROGENAREA
Dow-S.UA
tfton izopren
1,30
Utilitti, teplti.zopreo
~nergie electric
Abur
0,196
1.952
0,135
126,000
Ap de rcire
Combustibil
0,264
1,983
0,093
108,000
Au fost fcule numeroase studii cu privire la oxidehidrogenarea n-parafinelor i

a olefinelor. n aparen este atrgtoare oxidehidrogenarea n-parafinelor, deoarece
acestea sunt mai ieftine, ns reaciile decurg in condiii mai severe i cu performane
inferioare oxidehidrogenrii olefinelor (tabelele 6.11 i 6.12).
S.a abordat i dehidrogenarea prin aCiunea unui agent, respectiv n prezena
iod ului, i regenerarea iodului prin tratarea cu oxigen a acidului iodhidric format sau in
prezenla oxigen ului, cu formare de ap.
Consum urile specifice de energie i de materie prim sunt date in tabelul 6.9.
Instalaiiil de dehidrogenare a izopentanului n dou trepte necesit un consum mare
de metal pentru utilaje i un consum mare de energie.
6.4.2,2 Dehidrogenarea
Houdry)
izopentanului
6.5,1 Oxidehidrogenarea
intr-o singur treapt (procedeul
Industrial s-a impus procedeul Petro-Tex, care folosete calalizatoride

ferit de zinc.
. Tabelul 6. 10
Procesul
Dehidrogenare
dou trepte
in
Dehidrogenare
intr.o singur
treapt, sub vid
Dehidrogenare
intr.o singur
treapt. pe catalizator de P!
Oxida re in faz
lichida
referitoare la obinerea izoprenului din izopentan

Capacitatea: 100000 tlan de izop,rt:~n
Pre de cost
pentru 1 tona
de izopren, (%)
100
85,9
83,6
Consum de
.malerii prime
(tii)
liwcstitii
specifice
1.8
2,16
/ '''~i~,
Consum de
energie
(%1
(%)
100
100
106
, lI!"
76,2
1)
1.7
I
I
103
94
57
[:tIU
.;f.
!i
78
;i :~;
64
,
:'
Se citeaz in acest sens: dehidrogenarea izopenlanului ntr~o singur treapt,

pe catalizator de platin.
': ~
Date comparative
menionate n tabelul 6.10.
"";"
cu privire la oblinerea
izoprenului din izopentan
sunt
:,.,
184
in S.U.A., 75 % din butadiena de sintez se obine dup procedeul Petro-Tex,

se face in sistem continuu, pe
vaporilor de ap. Aburul este
purttor de cldur i, in acelai timp, peffilite evitarea suprainclzirilor in reactorul
adiabatic. Pentru a preintmpina dezactivarea catalizatorului i desfurarea reaciilor
secundare este necesar un control riguros al temperalurii din reactor. Procesul se
desfoar astfel nct oxigenul s fie consumat integral n reaClie, ceea ce impune ca
in produsele de reaclie s fie un conlinut de 02 de maxim 3 % mas.
Randamentul de butadien este direct proporional cu consumul de oxigen i
realizat prima oar in anul 1965 [13J. Oehidrogenarea

:~' catalizator
eterogen, cu autoregenerare, n prezen\a
,II/!f
Mecanismul de reacie propus [10] ia in considerare formarea in prima faz a

unul compus feritic Cu un_radical C4, urmat de o reaCie de dehidrogenare [11, 12J.
Rezultalele [10) arat c viteza de formare a butadienei este de gradul zero
att in oxigen, ct i n buten, in intervalul de condijii folosit in dehidrogenarea
oxidativ. S-a. artat, de asemenea, c izomerizarea dublei legturi a- butenelor este
mai rapid in absena oxigE7nului dect in prezena lui. Cel mai probabil mecanism
pentru izomerizarea dublei legturi ar include adsorblia unei molecule de buten pe o
2
zon de fier redus (Fe \
urmat de extragerea unui atom de hidrogen pentru
formarea unui radical alilic, complexat cu un ion de Fe2T.
,.f~~;
1'"
.''1"'>~:;'
tip
'1' :
'~'i
~~'
~~~f
;:}I'"~'J
[8].
n-buleneJor la bUladien
Cele mai importante efecte ale procesului de oxidehidrogenare a n-butenelor

sunt: deplasarea echilibrului prin combustia hidrogen ului produs n reactia de
dehidrogenare, reducerea gradientului de temperatur in stratul catalitic (reacia
devenind exoterm) i eliminarea depunerilor de cocs, avnd ca urmare mrirea
duratei catalizatorului i evitarea funcionrii ciclice [1J. Date comparative. asupra
procedeelor induslriale sunt artate n tabelul 6.11 [4J.
Procesul de dehidrogenare a izopentanului ntr-o treapt (procedeul Houdry)

se poate realiza in aceeai instalaie i in aceleai conditii ca i dehidrogenarea
n~butanului la butadien. n prezent se efectueaz numeroase cercetri pentru
perfecionarea tehnologiilor existente prin folosirea unor catalizalori mai eficieni i
pentru elaborarea unor metode de fabricare mai pulin energointensive [81.
Date comparative
C., C.
Procedeul de obinere a diolefinelor C. i Cs prin dehidrogenarea oxidativ a

olefinelor corespunztoare este exoenergetic i are unele avantaje fa de
dehidrogenarea direct, care constau in consum urile mai mici de materii prime i
energie i lipsa depunerilor de cocs pe catalizator.
Materie prima
Izoamilene,
OXIDATIV A OLEFINELOR
{7J
'"I!il,.!l.
f .,,1
deci raportul 02 I C~ constituie unul din parametrii principali ai procesului. Valoarea

maxim a randamcntului
in butadien corespunde raportului 02 I C
= 0,7, ins,
ntruct acest raport mrete i randamentul de produse secundare, se lucreaz cu

rapoarte mal mici, egale cu 0,5 [13].
185
::
C)B
';; 1i5 ~ ~
:E
:;
co2
~
@Eu.ol.{).
.c
'ODor
t:
o.
(Of'-..
e '_-""':. o (O-v"r--
~o.ZI.{).-I.l)C"1I.()<D
:::::.'N
e><~:J
~
'O .-
._
.~
1,1--
.:-,.:g
l'
.~
'
4,.
;1,;~
:::"".:.:j
,.I~'
.-
a..-
lf)
'~
...
~1-a..<D';":
l[')O:::O.
:2:~~~';":~cn-~~
-:!!!
.~
"~
-o-N
---:
li}
o .-.co.
<{ GI ,,--
C QJI'-.,OtDNO
LLo.'Oll)..-I.{)Nl()\()
;U .::E.s2~~e-o"~~~
2c
~
2 5
li)
'O
.g
:.c
~
E
'".;
o
~ -:- ':.s: cu
_-Cro"'C
U ro .. E
~
(;
ro
,~
ro
ro
u
...
~. -5
8
..r:l
~'O
c
o
,.g
u _
~ m
9I
<3
~
c'
.;;;
'(1J
>u~rnE
'E :.. '; ~
ma.i
.2E.2C
~ '3 ~
E'~'~
"'t
m:::dJ
Q.o~"Ou>
Ea.Q)c~t:
~~5~~8
Q)
I-
.(J)
:.;:::
Ol u
::=:
Q.l
r-...
o"
__
N 0 ::J
tll
._
a.."'::-
U ._-
ro
.=:C
a:::
(1)
o
"02
o
mi'
o
~ g.;::;::,,-:((~~2~
0.-
M)(
IONlf)
Ci.
"
2.
'-;- ,-
m'
~ c
~
~
o",omll)-
;1
UJr---W"'lI"--u..
(;
-a;
ro
I
=.Ez<ljllf)
.:
:O'
"
"
5
(/).0
"'
"-::J
LL
lo
ll.l=
I~
a..
COlf)lf)Q.)0
u""'I'--m,.......E
6111
I ;::
(/)
';;;
" ~
-=X
=.0
ro
""".
~
E
o '"o
[;)(0;:::;:::' -=(oOOOl02
tlj)
(O.
UJr---(Ocou..
CI.
~
~
'O
~
'O
e
o
Pi,
'll~
ro-=L()(Oo::ro
1"--.
~
,S , ,
cr>
9.
IO_
Ap
~':'~,:
:'c~:-' ~ ':ii' c:; .,..;..:

~'EuiVl:g::J
.': .~;~G ~- ~E- ~:5;:.
,"","':'
:;;:..
:.;::: in o
t,
-'1'
o
.Q
'/ '~!:
J j
""
Hidrocarburi
grele
;1 .li'
tI,z.o'
a.. ro E
o
'f'
IlO
z.,.
'1 1,1;1'
:;.;'
lf)
Ap recuperata
~,{
'~'t
'~ 1~,
2~
,CJ-"OetI(/)
~ \
a.. ~::lm
.o-
2 3
Jid
~ fI?'
';;;
e
~
'O
~~
j cu ~
"'1::
'"ro
"
:~
"' i5g[g~O
o
f'"i
~"--;:::;:::l
L()
Abur
~,'}1
1
ll.l
.-
.~
/')
,'ti,
"~.
'l'~'
,,:1.'
"
'S
La separare
Aer
l"
O>
Butene
',; f{;
::;;
-'~
= 'in~
'O
~
.~
<r
o
el.
e
c:O-ml:;.D
.0.-
~
~
~
-~
'"
(/)
:!'!
.)(g:~E
o w ._ ro
'i:
<:
~
~
'f
'in
"e
-ow:::u
.- 1- o u
-:; o' ~ 2
'O
"1
,~,';~
E .~
dJ
If";."::
.'~~
..
',!
Abur
-a;
(1) :::l
g='O.~o
ni: Z :..:=;
~-
-'j'
,,~'
~
"
~
~
5
~~
~;~r~:
'
I~
<C
~
~
I".J
"',i- ""!:.
'~,..t~'
,
"::'1':
,: Y
<C
'
.j ~~~~
ii:
h~,
, n,
Fig'.6.3. Schema
unei instalaii Petro-Tex de obinere a butadienei prin dehidrogenarea

oxidativ a n.butenelor (1]:
1 - reactor; 2. schimbator de cldur; 3. rcitor; 4 - turn de rcire;
5. coloan de separare a gazelor.
.~~~-
Schema de principiu a unei instalaii de oxidehidrogenare a n-butenelor la

butadien, dup procedeul Petre- Tex, este redat in figura 6,3,
I, :t"
n procedeul Phillips se lucreaz la presiunea de 6 bar, ceea ce exclude
.1,1
l ':~~' necesitatea comprimrii gazului de contad in sistemul de separare, iar cldura fluxului
.1r."fi;.: de gaz ce iese din reador se folosete pentru producerea de abur secundar.
-1'Ar
Procedeul NIIMSK,Rusia utilizeaz un reador cu strat fluidizat de catalizator,
, ':$1::
:~'~Jr~' datorit consumului de vapori de ap redus, acesta reprezint cel mai economic
procedeu,
',,' oC
O condiie a proceselor de dehidrogenare in prezenla oxigenului este aplicarea
'~il",'.
.t:~t riguroas a unor msuri de securitate, pentru evitarea fonnrii de amestecuri i de
compui peroxidici. Chiar in condi1ii optime de oxidehidrogenare se forrneazc"1 produi
secundari ca: furan, compui acetilenici i carbonilici, acetaldehid, acrolein,
.7~': metacrolein, fonnaldehid i oxid i dioxid de carbon, a cror separare i valorificare
este dificil,
'!
Oxidehidrogenarea butenelor la butadien s-a impus fal de procedeele
.~'
directe de dehidrogenare, datorit perfonnanelor sale superioare redate comparativ in
tabelul 6,13 [9].
'.}
:;:{\~
.,
\,
"",
i
,),
~!:~~
'i::
'-.; '-.;:c
o u
u u
Tab.lul6,13
.. _
~ o_O!. ~ ~11~
EE
#- #-
u e:!:ooEo#.zm-:;
E.3
ro- E E~u
e;g""3 '3 ~
Date comparative
ro.~ro
_
Ci
m'~ E'~ro
o:::o:::>I-OO::(I)U
de fabricare
a butadienel
{9J
Procedeul
~.2 5 5 ~.::~ .g u ~
~ ~ g. g.~.~g ~~~
l-a.
ale procedeelor
Conversia, %
Randamentul,
%
Consumul de butene, tit
Consumul de abur tit
SHELL 205
DOW
PETRO,TEX
27
20
1,538
208
45
40
1.176
289
72
6e,7
1,075
67
187
---1
.~.'
.;' .f;*
i
Oxidehidrogenarea izoamilenelor la izopren se reaiizeaz in instaiaii ca cele
de butadien, pe catalizatori de acelai tip i cu parametri de iucru adaptai reactivitii
mai mari a izopentadienelor. Performantele sunt ceva mai mici dect la
oxidehidrogenarea n-butenelor i anume: conversia izoamilenelor este de 65 %, iar
seiectivitatea fa de izopren este de 50 - 80 %.
Jf~'
..",.~~
-<
,.
!~'I,
'\'ll
.
',"ci
"
,:~,H
~
,t,
~
.~
<
il '.',
6,6 AL TE VARIANTE INDUSTRIALE PENTRU OBINEREA

IZOPRENULUI
~;
,II'
'f.
1;
Datele comparative ale diferitelor procedee de fabricare a izoprenului sunt
date in tabelele 6.14 i 6.15.
Date tehnico-economice
cu privire la variantele
de obinere a izoprenulu;
(1J
Tara
S.U.A.
Societatea
Goodyear
Beaumont, Texas
Exxon
Baton-Rouge
Baytown, Texas
Monsanto
Capacitatea
84000
27000
25000
15000
Port Neches, Texas

Dow Chemicals
Freeoort, Texas
60000
Pernis
Frana
C.P.S.
Procedeul
Distilare extractiv a
tracliunitor C$ de piroliz
Separare prin distilare cu
acetonitril
Izobuten (fr.C,)
Formaldehid (100%)
Acetilen
Aceton
Produse secundare, teplt
Fr.Cs
Fr.C4
Combustibil
Utililti
Abur, teplt
Energie electric, 'llOpit
Combustibil (106. kcal)/t
AD de rcire, tlOoIt
la prpcedeele
Shell
3.50
-
2,20
Goodvear
2.10
de obinere
Tabelu/6.15
a izoprenului
Kurarav
SNAM
4,68
0,76
0,45
1.00
0.9721
0.2242
0,627
0.061
0,30
3.55
0,18
0.405
0,126
27.17
0.059
0,7695
0,055
5,434
0.042
0.9315
0,189
2.926
0.049
6.6,1 Procedeul din acetiien i aceton (procedeul SNAM)
Izoamilene obinute prin

extracia fraciunilor Cs de
piroliz
Dehidr0l::1.enarea izoamilenelor
,(,o.
100000
25000
45000
Havre
Italia
ANIC
30000
Japonia
Ravenna
Kuraray
30000
Nippon Zeon
60000
Japan Synthetic
Rubber
Navo Kuybychev
30000
60000
Tobolsk
60000
Federaia
Rus
,'..
3000
Shell
Shell
Tabelul 6. 14
de piroliz
Texas
Shell
Pernis
~',
Procedeu
Materii prime, Ut
Izoamilene (fLCs).
Propen
referitoare
Extracia fractiunilor Cs
Chocorat Bayou
Olanda
(Uan)
industriale
Date comparative
il'
Dehidrogenarea
izoamiJenelor
Distilarea extractiva a
fraciunilor Cs de piroliza
Distilarea extractiva a
fracliunilor C's de oiroliz
Acetilenataceton
i'
:;.
1'::,
'. (
Candensarea izobutenei cu
formaldehida
Distilarea extracliva a
fraciunilor Cs de piro/iz
Distilarea extractiv a
fractiunilor Cs de piroliz
Condensarea izobulenei cu
formaldehida
Dislilarea extractiv a
fractiunilor Cs de oiroliza
Acest procedeu are inconvenientul c folosete ca materii prime produse

costisitoare, dar operaiile chimice i aparatele necesare sunt relativ simple, iar
randamentele sunt ridicate.
Procedeul cuprinde urmtoarele etape:
- condensarea acelonei cu acetilena. Aceasta are loc la temperaturi de
6
1O-40C, ia o presiune de 2.10 Pa. n prezena unei soluii de potasiu drept catalizator.
Se opereaz n amoniac lichid, cu un exces de acetilen (2/1), pentru a evita formarea
de produse secundare ale acetonei. Randamentul reaciei este de 96 % mal.
Transformarea este oprit prin neutral1zarea catalizatorului. Produsul de reac\ie este
separat prin dislilare, sub forma unui azeotrop constitutit din metiibutinoi-ap (28 %).
- hidrogenarea selecliv a metilbutinolului. Reacia se efectueaz la o
6
presiune de 0,5 - 1.10 Pa, la temperatura de 30 - 8oC, pe un catalizator de Pd, cu
conversie total, rezultand un amestec azeotrop metilbutinol-ap.
- deshidratarea
metilbutinolului.
Operaia se efectueaz la presiunea
atrnosferic i temperatura de 2SG-300C, pe un catalizator constituit din alumin, cu
conversie aproape total. Se obine izopren de 98,5 %, Cu un coninut maxim de 1,5 %
olerine [1J.
6.6,2 Procedeul din propen (procedeul Goodyear)

Acest procedeu cuprinde trei faze:
f) Oimerizarea propenei
Reacia are loc in prezen de tripropil-aluminiu
drept catalizator, la
lemperatura de 15D-200C, presiunea de 20.106 Pa i un timp de reacie de
188
I~"
189
~:t;,
'(1):
r.~~:
'Iii
aproximativ 95 min. Selectivitalea molar atinge 90 - 95 % pentru o conversie pe

trecere de 60 - 95 %.
2) Izometizarea 2-metil-l-pentenei fa 2-metil.2-penten~
Reacia de izomerizare este realizat la temperalura de 150 - 300'C. pe un
catalizator acid (H3PO,), in slrat fix, cu o selectivltate de 98 - 99 % moi i o conversie
pe trecere de 85 %.
. 3) Descompunerea termic~ a 2-metil-2-pentenei la izopren
Reacia se efectueaz la 65Q-700'C, in prezen de iniiatori de radicali (HBr
sau peroxizl) i vapori de ap, la un timp de reacie de 1/10 s [il.
...
, itf~
~,t~'
;!
fI;?
H2504
'~';(
Fracie
(.
"1
i,j
" ,ri'
(H20
~' ,t,t'.;,
t :!k.
~; ;~lt::
II
6.6.3 Procedeul din izobuten i formaldehid

Procedeul a fost dezvoltat industrial de finmele Bayer, Davy Powergas, IFP,
Kuraray.
Prima faz const in condensarea izobulenei cu fonmaldehid (reacia Prins),
urmat de descompunerea catalitic a dioxanului la izopren. La fiecare dintre aceste
reactii rezult i numeroi produi secundari (alcooli cu structur complex).
Amestecurile de produse secundare pot fi folosite la obinerea rinilor fenolice i
maleice sau a plastifian\ilar.
.
"~'o
Prima etap decurge la 65-70'C i la presiunea de 10' Pa. Se lectivita te a
'atinge 90 - 95 % moi i conversia 50 - 80 %. Descompunerea dlmetildioxanului (DMD)
,'se face pe un catalizator acid (H3PO,), in prezen de vapori de ap. Reacia este
'.'endoterm i are loc la temperatura de 20Q-250'C i presiunea de 0,1 _ 0,2.10' Pa.
Conversia DMD este 50-60% i selectivita!ea in izopren 8Q-90 %. Ca produse
secundare se obin piperilene, plrani, alcool ter-butilic.
.
!..
lOC
CH3
CH3- C CH2 + 2 HCHO_
"".
;i.or
CH3"
""'CH3
CH CH
.~ 2 "-
c /'
/"
"O-CH2".
::.i.: ..
~~;!
.1
./
= c - CH
I
CH3
'l
'(,!,
II!"
~::"
CI",
i.
>
,l
r
I~
(~.
'
L'ti.
I ',~ .
~i~%
Fig.6.4. Schema unei instalaii de obiinere a izoprenului {1] din izobuten i formaldehid:
1 - vas amestecare H2S04 i formaldehid; 2 - preinclzitor; 3 ~ reaclor de sintez a
dioxanului; 4 ~ vas decantor; 5 ~ coloan de extracie; 6 ~ neutralizator; 7 - decanlor;
8 - coloan de separare C4; 9, 10- coloane de separare; 11- reactor de cracare a
dioxanului; 12 - vas neutralizalor;
13. decantor; 14 - coloan de extracie a formaldehidei;
15 - coloan de separare a izobutenei; 16. coloan,de separare a izoprenului; 17. coloan
de separare; 18. coloan de separare a dioxanului; 19. coloan de extracie; 20 _ coloan
de separare a formaJdehidei; 21 ~ coloan pentru concentrarea formaldehidei.
:1
,i1f
1'J-/298
= 546 kJ / moi
'S
CHZ + HCHO + H20
liH298
6.7 DEHIDROGENAREA ETiLBENZENULUI

IZOPROPILBENZENULUI
I A
= 125 kJ / moi
in afar de stiren se mai produc trei deriva i stirenici, care au intrebuinri
industriale i anume: (J.~metilstirenul. divinilbellzenul .i viniltoluenul. in general,
utilizrile acestor8 sunt similare cu acelea ale slirenului, dar au i utilizri specifice,
cum este, de exemplu, aceea a divrnilbenzenulur la producerea schimbtorilor de roni.
Necesitatea intrebuintrii stirenulur intr-o serie de materiale plastice de mare
importan economic (Polin-leri ABS), in cel mai rspndit tip de cauciuc sintetic
(cauciucul butadienstirenic) i in adezivi au fcut ca, n parale! cu mrirea capacit\ilor
de producie pentru instalaiile de dehidrogenare direct 8 etilbenzenului, s se
pcrfccionezc Ileincclal1ehnologa slircflului i s ap8i',1 unele leh:lologii noi, cum SUIlt:
obinerea concomitent a stirenului i propenoxidului (procedeul Halcon), oblinerea
stirenului prin extrac\ie din fracia aromalic de la piroliz etc.
Puritatea izoprenului (min 98,5 %) este funC\ie de concentraia dioxanului, deci

i de concentra\ia fraciunii C4 intrebuinate ca materie prim.
n prezent se studiaz i se dezvolt i alle tehnologii derivate de la aceasta:
obinerea izoprenului din izobuten i fonmaldehid intr.o etap (British Hydrocarbon
Chemical, Japan Institute of Physical and Chemical Research, Marathon, Sun Oii);
inlocuirea formaldehidei
cu metanol i oxigen sau cu eler metilic (Idemitsu
Petrochemical Sumitomo) [1J.
Schema de principiu a instalaiei de ob\inere a izoprenului din izobulen i
formaldehid este dat in figura 6,4 [1].
190
dioxan
'.'I";{r;'~,
'i~
CH2
Reciclare
,.I~i;
t;r'
!I j
,;J ~
191
-]1
6.7.1 Dehidrogenarea etilbenzenului
la stiren
- dezalchilarea etilbenzenului:
CsHs - CH, - CH, -? C.Hs + C,H.
6.7.1.1 Consideraii privind lermodinamica,

dehidrogenare a etilbenzenului
cinetica i catalizatorii
de
,;H;98
CsHs - CH, - CH, + H, -? CsHs - CH, + CH.
Dehidrogenarea elilbenzenului la stiren decurge dup o reacie endoterm

CsHs - CH, - CH, -? CsHs - CH = CH, + H,
tJ.H;98 =
CsHs - CH, + H,
Entalpia
298
700
800
900
1 000
Entalpia
6.H298
CsHs - CH, - CH,
reacie L\G298,kJ/mol
117.46
123,52
124,20
124,66
124,94
83,15
33,23
20,31
7,32
-5,78
~ 95
~
l'...
.2! 90
E
~ 85
u
:;;" BO
20
30
40
50
60
70
Conversia etilbenzenuluj IO/offiati]

Fig,6,S. Influena presiunii asupra conversiei
selectivitaiii dehidrogenrii etilbenzenuluj
la stiren [16J:
1 - presiune atmosferic; 2 - 170 kPa;
3.274
kPa.
$ ('
2,64 : 10'"
3.34.10'
4,77
3 80 .10'
2,03,10'
Influena preslunu
asupra
reaciei
de
dehidrogenare
este
prezentat n figura 6,5, iar varialia
gradului teoretic de transformare a
etilbenzenului funC;lie de temperatur,
la diverse rapoarte de dilutie a
hidrocarburii cu aburul, este indicat
in tabelul 6.17.
100
10
Tabelul 6. 16
Constanta de
echilibru Kp
-'
,
:'liIJ
li'
" .
.y~
1.
:.~\ii.}~,,:.
.:
8 C + 5 H,
\\w ,~,
;,:~*,
"of";l;
l;,.,?"
r'f
li.
1:
~-.
"
dare, dintre care ns se menioneaz

care
";;'
sensibil
seledivilateCl
mod
dehidrogenrii
,Il
192
Temperatura
793
813
833
853
873
893
913
0,18
0,23 '
0,29
0,35
0,41
0,48
055
18
0,54
0,62
0,70
0,76
0,62
0,86
090
20
0.57
0,65
0,73
0,79
0,85
0,89
0,91
.<~"
acelea
etilberlzenului sau activitatea catali~

zatorilor i anume:
-?
Conversia la echilibru
Raportul molar abur/etitbenzen
('.
I1,"1
in
42,5 kJ I moi
Tabelul 6, 17
Conversia la echilibru la dehldragenarea
etilbenzenului
fn funcie
de temperatur i de raportul malar abur/etilbenzen
[17J
'
:f ~:
, ,','L
in afar de reaclia de
dehidrogenare
a etilbenzenului la
stiren, in aceleai condiii mai pot
avea loc numeroase reacii secuninfluenleaz
= -
Ca urmare a reacliilor secundare, cldura efectiv de reactie, consumat la

producerea stirenului, crete la cea 138 kJ/mol.
Vaporii de ap folosil; ca diluant aduc aportul caloric necesar reaciei.
micoreaz considerabil presiunea parial a etilbenzenului. deplasnd echilibrul n
favoarea producerii stirenului i reduce depunerea de cOcs pe catalizator, menlinndu-I
ntr-o torm activ, iar prezena catalizatorilor amelioreaz conversia i selectivitatea
procesului.
J
liber de
kJ/mol
CsHs + CH.
- fonnarea cocsului:
reducerea presiunii pariale a etilbenzenului (prin diluare Cu un gaz inert i abur sau prin
vacuum) are ca efect deplasarea echilibrului n sensul ronn~riistirenului.
-?
tJ.H;9.
n absenla catalizatorilor. reacia de obtinere a stirenului are loc la temperaturi

mai ridicate. intre 700 - 800'C. cu conversii pe trecere de 20-30 % moi i randamente
globale de 50-60 % moI. Echilibrul termodinamic al reaciei de dehidrogenare a
etilbenzehului la stiren arat c nu se obin randamente ridicate n stiren la temperaturi
de peste 700'C. deoarece viteza reactiilor secundare devine att de mare' inct
seJectivitatea reaciei de dehidrogenare scade considerabil. Deoarece reacia de
dehidrogenare a etiibenzenului la stiren este nsoit de o dublare a volumului,
Valori ale constantei de echilibru, enta/piei i energiei libere la

dehldrogenarea
etilbenzenululla
diferite temperaturl [15}
- 66,045 kJ I moi
- hidrodezalchilarea toluen ului:
tJ.H;" = 125 kJ/mol

Valorile constantei de echilibru, ale entalpiei i energiei libere. Ia diferite
temperaturi, sunt prezentate in tabelul 6.16 [15].
Temperatura
= 103,19 kJ I moi
- hidrodezalchilarea etilbenzenului:
Condiiile specifice dehidrogenrii catalitice a etilbenzenului la stiren sunt

urmtoarele: temperatura 550-650'C. viteza volumic 0,3-1 h", presiunea 0,1-0.3.105
Pa abs n instalaiile mai vechi i sub O.HO. Pa abs n instalatiile noi [18].
Primul catalizator folosit la oblinerea stirenului a fost constituit dintr-un
amestec de trei cornponenti: ZnO, AI,O" CaO, care la temperatura de 600-675'C
conduce la oblinerea lInei conversii de 38 % i a unei selectivili de 82 % [19].
in prezent se ffllosesc catalizatori alctuii exclusiv pe baz de oxizi de fier
promota\i cu compui ai potasiu!ui, cromului, vanadiului, zincului, cuprului, cu metale
rare etc, [20]. Aceti calalizatori se caracterizeaz prin: stabilitate bun n prezena
vaporilor de ap, activitate i selectivitate ridicat (randamente de cea 60 %.
selectivitli de peste 90 %), durat de funcionare indelungat (cca 2 ani). Principalul
component activ, oxidul de fier, are i rolul de suport al catalizatorului. Prin promotarea
cu un compus alcalin, constanta vitezei de reacie crete cu un ordin de mrime [21].
193
,~I
S-a observat de asemenea c promotorul alcalin, de tipul compuilor cu

pctasiu, influenteaz favorabil viteza 'reaciei de regenerare a cocsului depus pe
catalizator.
S-a constatat c viteza formrii stirenului i a toluenului crete cu creterea
bazicit~i promotoru/ul, dar, in schimb, formarea benzenului este legat de funcia
acid a catalizatorului. Se/edivitatea maxim a stlrenului se observ in cazul utilizrii
promotorilor de Rb i Li. Adugarea unor promotori de tipul Cr, Ti, AI, Mg etc. constituie
"distan~eri~ ce impiedic contadul intre Cristale/e uor sinterizabile, influennd
stabilitatea catalizatorilor. AI~ promotori de stabilizare sunt oxizii metalelor aicaline
puternic electropozitlve (Rb, Cs) i oxlzii metalelor a/calino-pilmntoase (Ca, Sr, Ba).
Elementele din grupa a II-a sunt mal pulim active ca promotori, in schimb,
compuii lor (cum este aluminatul de caleiu), confer rezisten mecanic sporit
catalizatorului [20J.
i~~~
}
il~ r
,i
".,\"
<
~J.~'.
"."
Compuii chimiei care reprezint otrvuri ale catalizatorilor sunt su/ful i mai
ales clorul, ca atare sau sub form de combinaii. Otrvirea eu clar este relativ lent i
afecteaz progresiv intreaga mas a stratului cata/itic. Presupunerea c otrvirea are
loc prin blocarea centrilor adivi ai catalizatoruiui este justificat prin uurinla cu care, n
general, halogenurile particip la fenomenul de sinterizare. Industrial, efedul nociv al
clorului este atenuat prin relin~rea lui pe un strat de catalizator adilional, aezat
deasupra principaiului strat catalitic [22J.
Dezactivarea reversibil a catalizatorilor de dehidrogenare are loc prin
depuneri de cocs pe centrii activi.
;;. Cocsu/ provenind din reaejii secundare (pclimerizare, cracare, policondensare)
'se ndeprteaz prin ardere in prezenla oxigen ului din vapcrii de ap i aer.
Studiile cinetice realizate pe sisteme catalitice aplicate industrial i folosirea
'datelor obtinute la elaborarea modelelor matematice au permis conducerea procesului
de dehidrogenare, n conditiile cele mai favorabile din punct de vedere al consumului
de etilbenzen i energie [23].
O pcsibil schem privind mecanismul de dehidrogenare a etilbenzenului dat
de M,Tanievschi i V. Kaehrbah [24J este:
"1'
:;,:
~>
~.
~;"t
I
1:
:,'.
':~"
:71..
cataJizatgr
EB
==~compus
intermediar
catalizator
=~
catalizator
necatafrtic
'"
:~ .c::
".','1';,:'
"'"
'! ,)
produse
/
secundare
Aceeai schem i acelai mecanism se pct aplica i in cazul dehidrogenrii
izopropiJbenzenului la a.metilstiren.
Cu catalizatorul de la dehidrogenarea etilbenzenului se pot dehidrogena i alte
hidrocarburi alchilaromatice, care au gruparea alchil liniar sau ramificat, folosind
temperaturi de 500 - 560"C, o diluie cu vapori de ap a hidrocarburii n raportul 3/1 i
l
viteze volumice 0,8 - 1 h. . Rezultatele obtinute n urma calculelor cinetice sunt
prezentate in tabe/uI6.l8.
'1. ',,~,'
i,;.'. :,
.~,
.!~.
'c;",'
.'
"'}it,
'O
<O
2""
eN""
~
~
1'~:
'~.f
.~
1:_1-"
~. ~:ii,;l: ,,1\;
i' :'.:t
~.'.'t
.~
'! ' ..
"
~. i, ..\ ..
, ,~'
,.....101'-1'...
1;")
~~,!!! o
'61"0
in
~.m U E
~~mO)tL)COtL)MM
C~QJ""
w@~'::':: o. 10. ai v. oq--
8
7;
"''' N"
"
,.:
M
NCOI'-Mf"
COf'-l.OCON
0.....
0..'..
;
.,
J'!
1 "$'
u
;;;
~,',f~
, ;~
li
f", "~,'i
-ero
g
1'
\~
".fij
..'I~'"
i".:" :~,~,;.
~:' ',' '
.':' ,
.':'~~*'.
1
,;~~
~'
'~,t:,">.{',"'' ,'
o
e
,=
.",
~
~
:;e
.,
-c
'O
:c~
~
:;e
~
~
~;~1i:
.. 1,1,
; ,~~ll'
, ":)}'.':
..'';;1
~)'~}
:>
'''>.
MomO)
...
01'-1'-l,()C")
co
CO(,,)C)Vl'-o:-C'1
o. o' o. o. 0:-. o.
MNt!)U'}
Ol 1'- 10
r--NI'-M
0>0>
ci ci ci
10.0'
'O
O""
'O
ro
2!
O!
1, "'!tf\
M
NI'-NOl
.........
N(Ovl'-col() ....l.OOIN
0 ..... 0.0.0:-.0:-.
~
~
"
'"~
"~
"~
:>
'~
"
o
~
~
E
1-
~
e
N
e
~
~
~'\
'$'<.
'c
~
o
o;
. ~)
1'--
...........
lONvvl/'lf"
'~i~'
N'"
'"
V.N_V_M_I,()_",.
()
':'":>'
,1
~~E
e
o
.:; ,:~~~
:;u
'O
Izopropilbenzenul care are o caten ramificat se dehidrogeneaz cu o vitez

mai mare dect etilbenzenul i n-propilbenzenul. Introducerea unui al doilea substituenl
sau a unui heleroatom in nucleul benzenic marete considerabil viteza de
detlidrogenare a gruprii alchiJice.
~ c
N ~
e N
ai
C (l)
QJ,g.oc
Na.:=QJCc
coo..:::lQJQJ
ro
~
~
N
c:
J5
~
g.~~~]
w.!:::!c::wwo
i
194
,
O>
rl::.t~,
stiren
descompunere
1,
1',
ii
I
6.7.1.2 Procedee de obinere a slirenului
prin dehidrogenare
direct
Procedeele uzuale de fabrtcare a stirenului constau in dehidrogenarea

catalitic a etllbenzenuiui. unnat~ de separarea stirenulu; din produsul de reacie lichid
i purtficarea acestuia.
in funcie de reactoarele utilizate. procedeele de dehidrogenare se impart n
dou~ grupe: izotenne i adiabatice.
Procedeul izotenn este mai dificil de aplicat pentru c necesit~ reactoare
multitubulare cu circulaie de purt~tor calortc in extertorul tuburtlor i are un cost mai
rtdicat i o productivitate mic.
Aceste tipuri de reactoare au ns~ avantajul unui consum energetic mai mic,
perfonnane mai bune la temperaturt de reacie mai sczute i, ca unnare, un raport de
diluie de vaport de ap~ infertor fal~ de funcionarea n condiii adiabatice.
Datele tehnologice referttoare la acest procedeu sunt unn~toarele [18J:
'- temperatura de intrare n reactor. 580'C
- temperatura purt~torului de cldur~:
-Ia intrare: 750'C
- la ieire: 630'C
- raport masic de diluVe cu vaport de a~: 1,1 - 1,2
- conversia pe trecere: 60 % moi
- selectivilatea: 92 - 94 % moi
n figura 6.6 este prezentat~ schema procedeului tipic de obinere a stirenului
prtn dehidrogenarea izotenn~ a etilbenzenului.
Catalizatorti recomandaV pentru folosirea in reactorul izotem trebuie s aib o

rezisten~ mecanic bun~, capacitate de a lucra la diluie redus~ de abur. hidrocarbur~
(1,1 -1,2 m) i O dural~ de exploatare indelungat~ (5-6 ani).
Procedeul adiabatic a cunoscui o important~ dezvoltare industrtal~ [18J.
in cazul folosirti unei singure trepte de reacie, la acest procedeu se obine o
conversie per pas de cea 40 % la presiuni cuprtnse intre 0,15 - 0,2.10. Pa abs.
Dac sunt aplicate dou~ trepte de reacie in serte se obin conversii de
45-50 %, la presiuni comparabile cu acelea la o singur~ treapt~ de reacie.
in practic este necesar s se coreleze condiiile de lucru, in special
temperatura de reacie, presiunea i raportul aburlhidrocarbur, cu conversia i
selectivitatea. Oe.a lungul patului catalilic, endotennicitatea reaciei conduce la o
scdere a temperaturii cu 1'C pentru o conversie a etilbenzenului de 1 % i de aceea
trebuie ca la intrarea in re~ctor s~ fie un nivel tennic corespunz~tor, in scopul obinerti
unei conversii rtdicate, intruct la temperaturt de cea 610'C viteza reaciilor secundare
este relativ mare. Se utilizeaza mai multe reactoare in serie prevzute cu indHzire
intennediar~ a efluentului sau se opereaz~ sistemul de reacie la presiuni sczule .
C~derea de presiune pe stratul catalitic limiteaz~ ins soluiile tehnologice i de aceea
s-au adoptat reactoarele cu curgere radial~ in locul reactoarelor cu curgere axial~.
Procedeele adiabatice au fost dezvonate de o serte de finne din S.U.A. (Oow,
Monsanto. Lummus, Cosden. Badger UOP etc.).
in figura 6.7 este prezentat~ schema procesului de producere a stirenului prtn
dehidrogenarea adiabatic a etilbenzenului.
l'~,
0",.
J:
~f,
i;,
.: t't\;..
'!. ,{~~~.'
:l'f\
;.)~~t
:~
~.~
"1
530-550'(
Purje
Gaz
Condens
,:".':Jil',~WF
,. J
Iel.
~,J
(iau dt! (ac/~
Eli Ibenzen
L',:i
"',,:"'(
10
'.~.,
580.
'.
j
I~'~
(ondens
1",-;"
:'!:~
'SO.
----
Sfrt!n
0+-
Abllr
CO/flbust/oll
r
''T.'
b'y
sac.
G"'d'''"!.'~
_
1__
PURIfI:AR[
,7
~r ,
Stiren
..;~:
r"'"
i,~~
Benzen
~'~t
:~
ffilbtMzen
Toluen
Fig,6.6. Schema instalai ei de obinere a stirenului prin dehidrogenarea izoterm a
etilbenzenului. Procedeul BASF [18]:
1 cuptor; 2 - reactor: 3, 4, 5 - schimbtoare de cldur; 6 - rcitor: 7 - sistem de
separare a gazelor reziduale de stirenu! brut; 8. suflant: 9 - purificare.
Fig,6,7. Schema
instalatiei de obinere a stirenului prin dehidrogenarea

adiabatica a etilbenzenului [18J:
1, 2 ~ vaporizator; 3", suprainclzitor;
4 ~ reactor; 5. 6, 9. schimbtor de caldur;
6" generator de abur; 8" decantor; 10 - coloan de stripare; 11 - coloan pentru separarea
slirenului brut; 12. coloan pentru purificarea stirenului brut; 13 - coloana de separare a
etilbenzenului;
14 ~ coloan de separare a aromatelor uoare,
196
197
---II
Catalizatorii utilizai in reactoarele adiabatice lucreaz in condiii de diluie cu .

vapori de ap a elilbenzenului de 1,6 - 2,5 i au o durat de exploatare de 1,5-2 ani.
Se menioneaz trei grupe de catalizatori pentru reactoarele adiabatice de obinere a
stirenului:
- catalizatori activi (conversie de 55 - 60 % mal), dar mai puin selectivi

(selectivitate 89 - 90 % moi), capabili s lucreze la rapoarte masice de diluie
ap/etilbenzen > 2;
- catalizatori selectivi (selectivitate cea 95 % moi), dar mai puin activi
(conversie 40 %), opernd ia temperaturi mai ridicate i la rapoarte masice de ap:
etiibenzen de 2 - 2,2;
- catalizatori activi (conversie 50-55 %) i selectivi (selectivitale 90 % moi), ce
funcioneaz la rapoarte masice de diluie cu vapori de ap> 2.
Cele mai rspndite procedee de dehidrogenare a etilbenzenului la sti ren sunt:
..:procedeul Cosden - Badger. Literatura de specialitate informeaz despre
existena a 32 de instalaii de fabricare a stirenului dup acest procedeu, cu capaciti
cuprinse intre 32 - 45 kt stiren/an [12). Procedeul este realizat n reactoare adiabatice,
la presiune atmosferic~, av~nd o mare flexibilitate in ceea ce privete folosirea
catalizatorifor, prezint consumuri energetice sczute i folosete la rectifica re inhibitori
Nr sulf [26J.
c.~
Schema de principiu a instaiaiei este prezentat in figura 6.8.
.:'r.~
.?'
Benzen
SDOt
EtilenO
,....
..
Ii
;:
. "It-
..
.
:
i~.;'
.....
.~
I
.~,
...
..
'.
l~~"
f,)'.'.'
!:~,:
'111:
':.
h,''II' ..
1 -~.
l~
!tl!
,.
"
,!
'
.;.;~
l
~
.}:
1
Fig.6.B. Schema instalaiei de ob!inere a stirenului prin procedeul

Cosden-8adger
via Mobil-Badger [18J.
1- reacto~ 2. prefractionator: 3. spI~tor de gaze: 4 - coloan~ de recuperare a
benzenului: 5 - coloa~ de reciclu a etilbenzenului; 6 - coloan de recuperare a
elilbenzenului; 7. cuptoare; 8 - schimbtor de cldur; 9 - rcitor; 10- decantor,
11 - COl021lCde separare CIetilbcn.!en-slirer,ului de benzen i tolu~n: 12 - coloan de
recuperare a etilbenzenului; 13 - coloan de obvnere a stirenului (produs finit);
14. coloan de prelucrare a reziduului; 15 - secia de polimH~are sau al! consumator.
198
OEHIDROGENARE
Condensat
, '
:. '<\~
Reziduu
Abur
::X#
~.~'
14
PREPARARE
CATALIZATOR
o,,"~
Toluen
8enzen uscat
Etilen
l
, 1IJ.
:} .$j,
J:-
ALCHILARE
uzate
'-:'l~,
.<fi
~;
~~
Ape
. 'li
.:12\
Benzen
I'.,~:
:iIi']
j'
Reeic!u benzen
Polietilbenzen
Gudron
Fig,6.9. Schema instalaiei de obinere a stirenului,prin procedeul

Monsan!o-Lummus
Crest [18J:
1. coloan de uscare a benzenului: 2. separator, 3, 4, 5 - coloane de distilare a
etilbenzenului din alchilat, 6 - cuptor pentru abur suprainc!zit; 7. schimbtor de
cldur; 8 - rcitor, 9. coloan de rectificare a stirenului din produsele de reacpe;
10, 11 - caloane de separare a benzenului i toluenului; 12 - coloan de separare a
stirenului (monomer) .
- procedeul Monsanto - Lummus Crest a fost aplicat n inslala\ii cu capacit\i

intre 60 - 680 kt stiren/an, dehidrogenarea avnd loc in sistem adiabatic, sub vid.
Specific procesului este obinerea direct a sirenului din benzen i etilen. Schema
instaJa\iei este prezentat in figura 6.9.
- procedeul Cd F - Chemie. Technip se aplic in instala\ii de capacit\i
cuprinse intre 20 - 300 kl stiren/an, Procesul este adiabatic i utilizeaz catalizatori cu
peliormanle superioare,
- un procedeu nou. cu mari perspective de dezvoltare, esle procedeul Styrel
Plus, elaboral de firmele UOP i AI/ied Signal Engineering Material - Research Center
din S.UJ'~. i aplicat de firma Mitsubilslli Petro - Chcrnical Corp. (M.P.C.) pe o inslalaiie
de 5 000 U~~nstiren [28), Specific acestui procedeu este construcia reaclorului i
ul:liz.8rea a doi c3talizalori diferii, dintre car'e un catnlizator pentru dehidrogenare iar
cellalt pentru 8l"dGeC!selectivti a hidrogenuIui mzulla! din reaC\ia de dellidrogenare,
Cldura rezultat n urma arderii este consumat in proces. Instala\ia a funcionat cu o
conversie de 33 % i selec{ivitate de 93 %. Pe baza rezuJlalcJor ob\inute s-a trecut la
proiectarea LJneiinstalCl\ii cu o capaci:ate de 200 kt stiren/an. Prin acest procedeu se
reJlizeaz (] re.jl:cere dr.! 25 % a consLimului de ablJr suprainclzil i cu 25 % a
combllslibilului te~lnologic.
6.7.2 Dellidrogenarea oxidativ a etiibenzenului

Pl"OCGsui de dehidrugenare oxidJtivJ a etilbenzenului are loc in prezena unor
acceplori ai hidrogenului, similar variantelor de la procesul de oblinere a butadienei din
butene .
Jll
199
,'1'
-'-'/
Principalele reacii care au loc in acest caz sunt urmtoarele:

C6HS- CH, -GH3' 1/2 O, -. C6HS- CH = CH, + H,O
t,H = 119,8 kJ / moi
C6HS- CH, - CH3 + 1, -. C6HS- CH = CH, + 2 HI
Dehidrogenarea etilbenzenului n prezena oxigenuJui are perspective de
aplicare industrial, datorit consumului de energie mai redus, recuperrii cldurii n
proces i aplicrii unor regimuri termice mai sczute (cea 400C).
li'''~.
. .
".~:~Ti'
1,,,:
Etilbenzen
.~'.i
6.7.3 Alte procedee de obinere industrial a stirenului
:J,
Un alt procedeu de obtinere a stirenului este procesul baza! pe reacia de
peroxidare a etilbenzenului, urmat de deshidratarea metil.fenil-carbinolului format
(procedeul HALCON) [18J.
Reaciile principale sunt:
- oxidarea n faz Iichid a etiJbenzenulul la hidroperoxid de etilbenzen:
C6Hs- CH, - CH3 + O, -. C6HS- CHOOH - CH3
- epoxidarea propenei in faz lichid, Cu hidroperoxid de elilbenzen.
propenoxid, Cuformare de.metil-fenil-carbinol;
C6HS- CHOOH- CH3 + CH3 - CH = CH2 -.. C6HS- CHOH - CH3 + CH3 _CH _CH2
Ia
i a acetofenonei
rezultate
loluenului
tO/Llenufui
f..
"
~ \0:
.-
>
:,
;.LI~'
.! .~{
ca
;' ~.
,:, to.'i',
~:.
. ~'
t-, '.,~,
fn stiten
Renci(l Me loc la ce,l 500~C intl"-un sistem cataJitic recjo'x pe b.3;.~de PI)/D1)O,
cU lIll I'cll)(j,llllent eJecca 70 %. in faza ul"rmlloare se face (jispropol";ioll:?lI"C,1
stllhe'l1lJlui
eli etilefl<-l,uliiiz,,-Hlejcatalizator de oxieJde wolfl"am, 18temperatura eJeCCJ500 C
c) Oimerizarea butadieJei la vinifciclo/JexerJ,j, in fazi.l omOQel )c~
Reacia Diels-Alder de dimeri:.::al"ei! butadienei se re;]lize~1l,j 1<1 cea 60-C. n
preZCl1\a unui calall7.alol" organo-metalic. VinilciclollcxCIlCl se (~'_';lli,:ji"OGE.ne2Z;!
i[l
C,C:11100.C. n pl"Elzcnla unui c;:l!alizc:tol. de platin21 (ic!pllsel pe <lllll,il'Ii';, ulJill{lilc!u-se
<
. !Ii'
:~
Fig_6. 1O, Schema instalaiei de obtinere a stirenu.lui i a propenoxiduJui

prin procedeul oxidativ Oxirane [18J:
1 - reactor de oxidare; 2 - vas de degazare; 3. evaporator; 4 - vas de preparare a
catalizatorului;
5 - reactor de epoxidare; 6 - separare a propenei; 7 _ separare a produilor
oxigenaii; 8. separare a propan-propenei;
9 - separare a 'raciilor uoare; 10 _ separare a
acetaldehidei; 11 - separare a proplonaldehidei;
12. distilare extractiva; 13 - separare a
produselor uoare; 14 - purificare a propenoxidului;
15 - reactoare de hidrogenare;
16 - separare a etilbenzenului; 17 - separare a hidrocarburilor grele; 18 ~ reactoare de
deshidratare; 19 - separare a stirenului; 20 - purificare a stlrenuluL
'~
'.1. .'
l!t .'
", -
eu metano/
Reac!ia decurge la temperaturi de cea <150"C. pe C81~]liZ:Jtorj :~'2olilici.

fonnjndu-se un clmcstec de slimn - etilbenzen. Dup separClrea Il1Ct<1110luiuii CI
1olu8flului nereaciomJi, care se recirculcl n proces, se sepell-stirenul. iar cfill)en::'2l1ul
se supune detlidrogenrii. n locul mclanolului se ponte folosi etilcnEl.
Deoarece elin doua molecule de toluen i o mOlecul{j de eUlen8 rezult dOU8
Inolecule ele slil"en, se pualc consideri! cel se reduce consumul de elilen<"'i1':1jlllllt2te
C1(je procedeul clasic.
/)) Dimerizaroa
'\"'1..'
~,
/1'
C6HS- CO - CH3 + H, -. C6HS- CHOH - CH,

- deshidral::rea melil-fenil-carbinolului la stiren:
C6HS- CHOH - CH3 -. C6HS- CH = CH, + H,O
Produsele finite in acest procedeu sunt stirenul i propenoxidul (fig, 5.10),
Prin[l:e diversele ci de ob!inere a' slirenului, cu posibiliti de dezvoltare
ill(JlJstrial, se pot enumera [18J:
a) A/ehi/vrea
~.',
1
tf ..
,.t'B:~.
'.~j
rezidual
'1',",,:
"
~',',...
{~;
'-./
- tlidrogenarea hidroperoxidului
subprodus la melil-fenil-cmbinof:
".l'
Aer
.,~~
6.7.4 Date economice referitoare la produCia de sti ren
'"'1.,1'
il'
,':'..t1
""'',-,,,'
. ,
iill'
\~:
';:'
1.
?
in tabelul 6.19 se prezint unele date economice comparative, prtvind

producerea stirenului prtn procedeele dehidrogenrti i oxidrti etilbenzenului, pentru o
instalaie de capacitate 300 kt stiren/an, in anul 1982 118J.
Condiiile de calitate pentru stirenul monomer sunt prevzute confonn ASTM
996 D - 2827 - 71rT6 (respectiv confonn STAS 12207/84). Proprtetile fizice ale
stirenului i ale derivailor mai importani sunt prezentate n tabelul 6.20 [16J.
Stirenul este inflamabil i poate reaciona violent in condiii de polimerizare.
Ca inhibitor de stocare se introduce p-fer-bulil-catechin 10 - 15 ppm in condiiile
evitrii temperaturilor ridicate,
Oxigenul are tendina de a degrada stirenul, dar o anumit cantitate de oxigen
este necesar pentru a stimula aciunea inhibitorului.
De aceea nu se recomand stocarea sub pern de azot [16].
5Iil.011tll.
;>00
201
Tabelul 6.19
Date economice
ale proceselor
de obinere a stlrenului
Oehidro enarea etilbenzenului

Reactoare axiale
Reactoare radiale
Materii prime, tit
Etilb'enzen
Propen
Subproduse, kg/t
Benzen
Toluen
Oxid de propen
Propionaldehid
Acetaldehid
1!.!l!I!M!, topit
Abur
Energie- electric
Combustibil
Ap de rcire
Proprieti
..
~i
~.
","
"
'.~
.:;.
IL.~
.. .:c.
I~:"
L
;4
'
395
15
5
0,203
0,015
0,108
0,0142
i constante
de fierbere,
..Ia ,60 mm H9, 'C
Temperatura de congelare
in aer la 1 at, uC
Temperatura critic, uC
.:.:Presiunea critic, bar
:.emperatura de
'~autoaprindere, uC
Volumul critic, mllg
Cldura specific, vapori
la 25 uC, cal/g . C
~"Oensitatea la 20 C, g/cmJ
Indicele de refracie la
20'C(nO")
Vscozitatea, cP la 20.C
Tensiunea superficial la
20C, dyne/cm
Cldura de formare, lichid
la 25C,kcal/mg
Cldura de polimerizare,
kcal/moi
Limita de explozie, % voi:
- infer(oar la 29,3C
- supHioar la 65,2C
Solubilitatea la 25C. %;
- ap in rnonomer
- monomer in ap
202
10
0,648
0,113
0,012
0.024
fizice ale hidrocarburilor
&
Temperatur
1,190
0,345
30
0,324
0,028
0,144
0,0047
Stiren
145,2
a - metir.
stiren
Tabe/u/6.20
[16]
alchil.aromatiee
,;'
Viniltoluen
60% m.VT i
OivinH.
benzen
40% o-VT
'"
" ('9,.
',.r. ,.:i:~:
.i'
,
" ',1
,~''',
165
195
172
.30,6
-23,2
-45
.77
309
37,6
384
43,2
369
24,3
~-~
't
:or'
382
41,5
"
794
;)IP
~[;
641
3,55
3,26
3,33
0,2818
0,2953
0,2936
0,906
0,9106
0,9126
0,8973
1,5467
1,5386
1,5585
1,5422
0,763
0,940
30,86
32,4
35,22
27
1,007
32,1
-
0,7
1,1
6,2
1,9
6,1
0,054
0.00521
0,047
0,0089
0,070
0,10
0.056
',\,
!>!
,li;'
,.;~
'~:1
1,1
6,1
0.032
.ill
27,6
Tehnologia de Obinere a ((-metilstirenului este simiiar cu aceea de obinere a

stirenului. Se menVoneaz c propena este mai reactiv fa de benzen n procesul de
alchilare, comparativ cu etena, iar concentraiile la echilibru n sistemul ((-metilstiren _
izopropilbenzen sunt mai favorabile formrii produsului viniiic dect in cazul sistemului
etilbenzen-stiren, Datorit reactiv~ii mari a propenei a fost posibil realizarea
procesului cu o fraciune propenic diluat, avand concentraia min 40 % propen, iar
procesul de dehidrogenare are ioc ia temperaturi mai sczute, ceea ce determin o
selectivitate mai mare a reaciei.
Rectificarea monomerului este de asemenea mai uoar, polimerizarea fiind
mai nceat. Toate aceste avantaje tehnologice duc la un pre de cost ai (Xmetilstirenului mai mic dect al stirenului i deci la iefiinirea cauciucului sintetic de tip
butadien-(X-metilstirenic.
(X-Metilstirenul polimerizeaz dup un mecanism ionic i difer mun n
comportarea la polimerizare fa de stiren i viniltoiuen, prin aceea c practic nu
polimerizeaz sub form de homopolimeri, ci numai sub form decopolimeri. Aceast
proprietate a determinat folosirea acestuia la sinteza cauciucului butadien-(Xmetilstirenic.
.
. rn afara de ntrebuinarea drept comonomer n sinteza cauciucului,
((-metilstirenul se mai folosete la obVnerea unor rini poliesterice i alchidice, n
speciai pentru sortimente colorate n culori deschise.
Copolimerii de ((-metilstiren cu metacrilat de metil prezint o rezisten
termic mrit i se folosesc in industria alimentar. Polimerii (X-metilstirenului cu mas
molecular mic se prezint sub form de lichide vascoase i se folosesc ca plastifiani
n industria vopseleJor, cerurilor, adezivilor i maselor plastice.
,~
31,66
9,5
3,4
~-
0,837
17,8
la a-metilstiren
Coproducerea stirenului i
oxidului de propen f2
1,107
30
50
Proprieti
II'
::+
1,155
6.7.5 Dehidrogenarea izopropilbenzenului
[11J
BIBLIOGRAFIE
A,
LEFEBRE, G,
CASTEX, L., Proct'dts
de petrochimie. Caracteri:stiques
techniques et economiques, Ed. Technip, Paris, 1985.
2. PETRENKO, I.G., FIUPPOVA, V.1. .A, Termodinamika reacii prevascenia ug/evodorodov,
. Moscva, 1972.
3. TIURAEV, 1., Teoriceskie osnovT pclucenia butadiena i isoprena metooami deghidrovania,
Kiev, 1973.
4. """'"Himia itehnologhia monomerov drea sinteticesWh kauciukov, Himia, Leningrad, 1981.
5 "'*'" Hydrocarbon Processing, aprilie, 1986.
6, '" Ullmanns EnzyclopikJie der fechnischen Chemie, voI. 9, Verlag Chemie, Weinheim,
1. CHAlNEL,
1975.
7. BusIN,' A.N .. SUSKlN,AN.,
SEMN, 1.1., Monomerov
dlea Sinteliceskje Kauciuk, 3, 1979,
p. 3.11.
B. "''''''' Promilenosti Sinleticeskovo Kauciuka, 9, 1986, p. 2.5.
9.. EnCJdopedia de chimie, voI. 2, Ed. Enciclopedic, Bucureti, 1986.
10. RENNARD,RJ., KEHL, W.I., Joumalof Catalysis, 21, 282293,1974.
1.2
203
11.~,
C.R, Proc./n/.Congr.Ca/a1.3rd, A 19641,240(1965).
12. SACKTLER,W.H.M., DEBeeR, N.H., Proc./nl.Congr.Calal., 3rd, A 1964 1,252(1965).
13. WElSH, L.M., KRES,L.G., KRmMN, H.F., Himia i parerabolka uglevodorodov, 1, 1978,
p.30-35.
14. 8oNOYANO,RH., BoYER,RO., Slyrena, Rs PoIymars and Dariva/as, Reynolds Publ.Corp.
New York, 1952, p.152.
15. KlRK-OT><.lER,
Encyclopadia of ChamicaJ Technology, ed. a 2-a, 1969, p. 55.
16. lrrvJN, O.V" Bazele tehnologiei sintezei cauciuculu;, Ed. Tehnic. Bucureti. 1962.
17. CHAlNEl, A, FELEBRE,G., ProcMosdapa/rochimio,
ed. a 2-a, voi. 1, 1985, p. 405.
18. URmanns EncycJopedie der f9Chnischen chemie, voI. 13, Weinheim, 1975,
p. 142-147.
19. ShaROUComp., Patente: 4.143.083, 4.134.858, 4.533.656, 4.535.067.
20. LicKTER,E., SZALEK,G., Chamischa lechnik, voi. 8, 1968, p. 466-468.
21. "' Catafyst Handbook, Wolfe Scientific Books, Lndon, 1970, p. 74.
22. PORTES,A, ESOONRRON,
J., Hydrocarbon Processing, 9, 1977, p. 155.
23. TA>lIEVSCHI,
M, Neffachimia, 14, 4, 1974, p.582-590.
24. BElOMESTNlH,I.P., BooDANOVA,D.K, ElALANC>N,
BA, Naff8Chimia, 2, 4, 1962, p. 467.
25. '" Hydrocarbon Processing64, 11, 1985, p.168.
7
HIDROGENUL
I GAZUL DE SINTEZ
I.Opri
26 . Hydrocarbpn Processing62, 11, 1983, p.149.

27 . >It Hydrocarbon Processing 66,3, 1987, p. 47-48.
28. Erdol und K6hla, 33, 1, 1980, p. 34-41.
~:t)F>r.r.
:""
ti:;;;
''9
,'i{'
Prin gaz de sintez se intelege orice amestec de H.2 Cu CO. in funcie de

intrebuinarea
gazului de sintez, compoziia acestuia este foarte diferit. Fiecare din
urmtoareie intrebuinri majore ale gazuiui de sintez: fabricarea metanolu/ui, sinteza
oxo la aldehide sau alcooii, sinteza Fischer-Tropsch
.a., necesn aite compozitii ale
gazului de sintez~. Din gazul de sintez se poate separa hidrogen suficient de pur,
pentru intrebuinri proprii; de asemenea se poate separa monoxidul de carbon. Gazul
de sintez a amoniacului (H.21N2= 3) se fabric in cea mai mare parte din hidrocarburi
i aer. Obinerea acestor compozitii variate are etape teoretice i tehnologice comune,
avnd n vedere faptui c principalele procese de fabricare a gazului de sintez .initial"
sunt reformarea hidrocarburilor cu abur i oxida rea pa~ial a hidrocarburilor.
7.1 IMPORTANTA HIDROGENULUI iN PRELUCRAREA

HIDROCAR'SURILOR
i ~~~
,~
'l
,.~
...
.. .'
.,",,4
. "i'
.~
,.~.
"~
204
1n anul 1980 producia mondial

estimeaz o valoare de 230 Mt [1].
de H.2 a fost de 35 Mt; in anul 2 000 se
40 - 50 % din producia de H.2 se ntrebuineaz

n sinteza amoniacului,
30-40 % pentru rafinarea unor produse petroiiere, 10--15 % pentru sinteza metanoluiui
(- 25 Mt metanoi/1995), produse de oxosintez, hidrogenri n pelrochimie (ciclohexan
din benzen, ciclohexanol din renal, hidrodezalchil~ri, fabricarea anilinei, a oai/anului
elc.). pentru fabricarea apei oxigenate (prin intermediul antrachinonei), in metalurgie
(n producerea unor oleluri i tratarea metalelor), in hidrogenarea uleiurilar i grsimilor
vegetale i animale (pentru solidlficare),
ca agenl de rcire in termocentrale,
ca
atmosfer inert in prelucrarea sticlei, carburant nepoluant, in regenerarea
cataiizalorilor .a. [2. 3).
n rafinrii se obine H2 ca produs secundar n procesul de reformare catalitic.
Bilan\ul de H2 ntr-o rafinrie devine deficitar atunci cnd se urmrete fabricarea unor
cantiti maxime de produse uoare (deci aplicarea inlensiv a hidrocracrii) i de
calitate. aa cum este acum profilul rafil1~riilor in S.U.A. (v. tabelul 7.1) [4, 5). Aceste
dEl18 8r8L:i f~pll.ll c/l, n cazurile menlionC:lle, bilanul cJeficitJr (18 H2 impune construirea
de instalaii pentru fabricarea acestuia n rafinrii. Aceast necesitate va deveni
frecvent, deoarece se estimeaz o aplicare mai extins a proceselor de tratare cu
hidrogen i de hidrocracare.
.,.....,1'.
1
::~
.. ~:'
Reacia global de hidrotratare poate fi [6J:

C - X + (n + 1) H" -> C - H + H,,,,,X
n funcie de X se disting:
S = hidrodesulfurare; N = hidrodeazotare; Pb, As, P, Fe, Ni, V
metalizare; CI, F = hidrodetoxificare.
.~'
.. ~:.'
Pentru indeplinirea condiiilor impuse de Clean Air Act, se va mri considerabil

importan1a proceselor de hidrotralare i hidrocracare. Prin reformarea catalitic nu se
'fco'$'~:.,
.i :1 t ':r'
poate asigura cantitatea necesar de H2. Exist procedee de reformare catalilic care
i.,:,i'!
Obine ia un cost de fabricaie destul de ridicat, 8-12 USD/kg H, [6J.Exist posibilitatea
Bilanul
Produs la
Consumat
Consumat
distilatelor
Consumat
Bilan
de hidrogen
i'
,..
specifice
prelucrare
In petrochimie
Sinteza amoniacului
Sinteza metanolului
Hidrogenarea adiponitrilului
Hidrogenarea benzenului
Hidrogenarea acidu!ui benzoic
Hidrodezalchifarea toluenului
Hidrogenarea total a
benzinei de piroliz
Hiqrogenarea selectiv a
impuriti!or coninute in
!raciunile C2, CJ,C4
In prelucrarea titeiului
Hidrocracare:
- motorin grea
- pcur
... Hid(odesulfurare:
- benzin (100-180C)
:'..
c,".
>
SUA
1 610
67
780
233
1203
.440
+ 180
de hidrogen rn procese din industria

a ielulul i petrochlmie (8]
Consum de
hidrooen
kg/t
180
145
115
84
80
25-35
25-35
15-50
12
petrol(150-200"C)
rexiduaJe
--
de
Tabe/u/7.2
!oi: ,'"
de!
!.;t
} ,1t.~
recuperrii unor cantiti suplimentare

catalitic in strat fiuidizat.
......
mai important dect obinerea lui prin reformarea catalitic [7].
~';S
r
.' ''!f,\
:-
Hexametilendiamin
C'iclohexan
in fabricarea caprolaclamei
Benzen
Hidrocarburi aromatlce
50-250
100
,~:
;;;/
cracare
reformare
craca re
la condiiile
avio
~;
"
.~.
25
Carburant. pentru rachete
5-10
100
Ulei cu bun stabilitate
7.2 PROCESE DE FABRICARE A HIDROGENULUI
n zilele noastre, 76 % din producia mondial de H2 se fabric prin reformarea

hidrocarburiJor cu abur. Urmeaz, ca importan( aplicativ, oxida rea parial a
hidrocarburilor cu oxigen. AI treilea proces este gazificarea crbunilar. dar este dificil de
stabilit ct reprezint "gazificarea" crbunilar in scopul fabricrii gazului de sintez i ce
contribuie revine recuperrii hidrogenului din gazele de cocserie de la cocsjficarea
crbunilor.
Tabelul 7,3
:~
"
Benzin cu bun stabilitate
Hidrogenul este o materie prim de nenlocuit pentru sinteza amoniaculu;,

pentru procesele de hidrogenare, hidrocracare, hidrodesuJfurare etc., cu implicaii
majore in fabricaHJede ngrminte, polimeri, carburanli i combustibili.
: ..~
100-150
specifice de H2, in procese din industria de prelucrare a
I~
Materie prim pentru cracare cata!itic

-
Consumurile
hidrocarburilor, sunt menionate in tabeiul 7.2.
,'{"o"
~;.~~?
Butadien
Materie prim pentru

catalilic
Materie prim'pentru
catalitic
Materie prim pentru
catalitic; Desulfurat
comerciale
Uz casnic; Carburant
de H2 din gazele reziduale de la cracarea
~:.
i~ ..1
':
hidrOde.
Producerea de H2 n rafinrii, prin reformarea metanuJui cu abur, va deveni
,~
l'
produc ceva mai mult H2 i mai puin benzen, dar i in aceste condiii, hidrogenul se
.ji ."".!.
.~
(350"C)
- distilat greu
Hidrogenare:
- benzin de cracare
termic
- petrol
Hidrofinare
- solvent
Hidrodem el alizare:
- di5tilat de vid
. :t.
.,,~
Uree
Distilat uor i mediu

Distilat mediu
- motorin
- aromatice
ngrminte.
100-200
166-330
12
, :' ::-.!l~
iei
Eten, Propen,
7-15
1' 1..
1""
pentru producia
Produsul
1,5-30ri
cantitatea
stoichiometric
3
Nm /m3 lichid
- benzin (80-160C)
- benzine speciale,
Intermediar
f,
":;..'
1060
147
500
in hidrocracare
Reacia! Procesul
!,.'
..
mii tlan [4J
Europa de Vest
RC
in hidrodesulfurare
rn hidrotratarea
Consumurile
r;
In rafinrII,
Tabelul 7.1
la oxidare
i culoare
Costul
de producie
Procesul
ConsurTluri pentfLJ '10~ Nm H2
- gaz natural, materie prim +
combustibil, Gcal
- Electricitate, kWh
- Melanol, t
- Abur produs. t
Costuri de operare. USO/1 03 NIll3H~
- Gaz natural1)
- Electrlcitate2)
1-
<l hidrogenului
Reformare
3,27
10
O
0.25
52.3
0,5
16 USD/Gcal:
~I
0,05 USO/kWh:
"i
200 USO/l:'"
Din metanal
30
4400
O
0.66
O
O
-2,5
50.3
10 ESD/t
Electroliz
O
1,5
132
')
Melanol- Abu; ')

Total
Materie prim pentru cr<)car~ cCita!itic
cu abu
[14J
133,5
O
O
220
O
O
220
206
207
CH41 Benzin
Sunt cazuri in care abinerea hidrogenului de o anumit puritate i intr-o

cantitate stabilit impune fabricarea hidrogenului prin eleelroliza apei 0nclusiv in
+HZO
'sisteme cu electrolit polimeric solid [9D\ sau obinerea acestuia prin reformarea
melanolului: CH,OH + H,O ""
CO, + 3 Hz [10J. De asemenea, se recupereaz Hz
din gaze de rafinrie reziduale [11, 12J i din alte numeroase fluxuri reziduale de la
, , If
- ~~M~
,, ,I
li
Gaz
i;<v
,; .
.Z'
-)11'
diferite sinteze sau dehidrogenri .

Deoarece primele etape n fabricarea hidrogen ului din hidrocariburi sunt
comune obinerii gazului de sintez, dup care urmeaz particulariti
in
separarea/purificarea hidrogenului, in figura 7.1 sunt prezentate schemele principale
ale proc~selor menlionate.
In tabelul 7.3. sunt menionate unele costuri pentru fabricarea hidrogenului prin
uei procese i prin care se explic aplicarea larg a reformrii hidrocarburilor cu abur n
acest scop.
'hw
~:-~);
;':1.
combustibil
'i'! .};~
Catalizator
de Ni
':$!:~
COl HZ
.~ "*,
,~":
',$;'
.';;
;] 'j,.;;'
J -,!:,l
'1,'.t.;.
l~J'
Ulei greu
{ .'~!l~
"ii,
Abur
~~
Arztor
<'~."
':
,)"
IZOla'i.~
'~~',<'
'1\
.:,1;
CO/HZ
+
Funingine (1-2% din materia prim)
> ,~)~
-u
b
Gaze
de la reactorul
de reformare
"'-..*
~':
"1"'
;
1.
Aerl+Abur
'
',"
Izolaie
Catalizator
"
Mi
I~
i;i Dac
Arztor
\,
"'.
de Ni
j
CO/HZINZ
C
cu abur
Reacia hidrocarburilor cu vaporii de ap se numete "reformare cu abur"

("steam reforming"). Pentru fabricarea gazului de sintez se intrebuineaz gaze
natur~le sau benzin, cu final de 135 C.
Din hidrocarburi i abur, peste un catalizator de Ni, la temperatur i presiune,
se obine un amestec gazos ce con line H" CO, COz, CH, i H,O. in funcie de
condiiile de lucru se poate realiza un anumit raport intre H2 i CO, iar prin diferite
procedee de purificare se atinge concentraia dorit.
Termodinamica procesului
n cazul metanului (i al hidrocarburilor parafinice, care in condiiile de lucru se
fragmenteaz la el), formarea produselor de reaclie poate fi descris prin mai multe
reaC\ii, de exemplu (1)-(7):
- .;;i:.'
primar
7.2,1 Reformarea hidrocarburilor
CH, + HzO "" CO + 3 H,

CO + H,O "" CO, + H,
CH, "" C + 2 Hz
CH, + 2 H,O "" CO, + 4 Hz
CH, + CO, 2 CO + 2 H,
2 CO "" CO, + C
C + H,O "" H, + .CO
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7) .a.
Dintre reaqiile de mai sus, unele sunt independente, iar artele dependente.
se consider ca reacii independente primele trei, celelalte sunt reacii
dependenle, deoarece pol fi scrise prin combinaii lineare ale primelor: (4) = (1) + (2),
(5) = (1) - (2) .a. in mod analog i funciile lermodinamice unmeaz aceeai
combinaie linear: tiH4 = tiHl + D.H2 etc.
Dac reaciile independente ating simultan echilibrul, atunci i reaciile
dependente sunt la echilibru. Practic, analiza termodinamic se reduce la examinarea
reaC\iiJor independente. Prin urmare, la refonnarea metanului cu abur se consider~ c
au loc numai reac!iile (1) - (3), penlru care: C'.Hi = 52,5507 + 0,0013 T, kcal/mal;
Fig. 7.1. Schema producerii gazului de sintez prin [131:

a - reformare cu abur; b oxida rea parial a hidrocarburilor
grele cu oxigen i abur; c .reformare secundar
:>H2= -11,022 + 0,0026 T. kcal/mal, C'.H"290KI = 17,8 kcallmol.
208
',4,
,~'
209
Ili
100
;tf
60
60
(~~
!$r-
2
PH 2
..:~
t"
40
..
: : :1fl ~
\\w J!!"
f.1'~
0,2
\ '.
i 20
l'
0,1
6~
6
0,04
ii
,i
(~
J
";".
Exist o interdependen! ntre

parametrii de operare: temperatur,
presiune, raport abur/metan. Avnd in
'~:
I
////&'
1Z
600
700
Temperatura
600
900
1000
['[1
Fig.7.2. Compoziiile de echilibru la reformarea metanuiui cu vapori de ap,

intre 500 i 1000C i diferite presiuni (fn' direcia indicat de sgeal~): 1,5,10,15,20,
210
:2
--,-o :...
"',
~
"
o
~
o
C
"
'" '"
100
I j
eo,
~
N
'"
80
'o
N
.I!
~
N
'"I
,
H,
~
'O
>
L
60
~ 1.0
,
,
eHI
'" 10
o
300
500
700
Temperatura
900
lOC)
i too
Fig.7.3. Compoziia la echilibru a gazului

.uscat", obtinut prin rerormarea Cu
abur a unei benzine, la 25 bar
(H20/benzin~=1,4 'g"g) [20).
vedere c se folosesc catalizatori activi, reac\iile (1) i (2) ating echilibru!; de aceea
calculul compoziiilor de echilibru sunt delerminante pentru alegerea valorilor
parametrilor de operare. Astfe! de calcule sun! prezentate in literatura de specialitate
[15, 17, 18/. de asemenea i compaziliile de echilibru [17,16J (v. fig. 7.2). Se
menioneaz procedura propus de Hampson [19].
n reformarea benzinei, determinarea compoziliiJor de echilibru este, de
asemenea, o problern{j uzual [1820): n figura 7,3. se arat o exemplificare.
Din analiza terrnodinamic i din alle considerente, principalii parametri la care
opereaz asemenea instalaii sunt: temperatura gazelor la ieirea din reactor
= 800.930'C, presiunea = 10 - 35 bar, raportul abur/melan = 3-4/1 (mal/mal).
O cornpozi~ie orienlativii CIunui ,,9<1Z {Isca!" ob!illul prin reformarea rnetallului poate fi
0,01L-
25,30,35
Aceast, inecuaie va
)~
500
Valoarea minim a raportului H20/CH4,

n condiii date de temperatur i
presiune, de la care nu exist pericolul
'fi' '":,:,',, depunerilor de carbon, se poate
determina prin calcui [15,16). n operarea
.'\1'
industriai acest raport este de 3-4/1.
,f,;,
Reacia gazului de sintez (1)
este favorizat de temperaturi mari i
,f ,,;a;,
1 ','
presiuni sczute i, fiind endoterm,
',r~
l ",1,'
necesit un aport termic din exterior. Din
alte considerente de eficien (materia
.~,'~j
;:':,tt~ prim este disponibil la presiune
,~''[:
'ridicat, etapele ulterioare privind intrebuina'rea gazului de sintez necesit
, ,li!
presiuni mari .a.) este preferabil
operarea la presiuni mari, 25-30 bar.
Efectul defavorabil al mririi presiunii
; 'L~,~ asupra echilibrului reaciei (1) poate fi
compensat prin ridicarea temperalurii i
":J~t' creterea raportului abur/metan.
... 1'~;
Reacia (2) este defavorizat de
temperaturi mari i este independent de
presiune.
10:
0,06
O,OH!
> K p(3)
}f
"
PCH4
':l'
10
i:;
fi respectat dac se lucreaz la presiune ridicat i cu un exces de abur.
'.,'1;'
t~'.',':';j
.:',';;t
"'
Reacia (3) este nedorit i nu

va fi favorizat~ termodinamic dacll me- \
reu va
fi satisfcut inegalitatea:
(% val): H, 70, CO 16, CO, 9, CH, 5. n funCiie de scopul fabricrii gazului de sintez
i 40 bar. Raportul molar H,O/CH,=3,333 (sau 5 kg H20/kg Ci [211.
(metanol, oxo, Fischer-Tropsch, H2 pentru amoniac .a.), instalaia opereaz adecvat.
_".
211
Cinetica procesului
Studiile cinetice privind reformarea metanului pe cataliza tari de Ni au aprut
incepnd din anui 1947 [22J. Reiaiiie cinetice arat un ordin de reacie 1 n raport cu
metanul, ns forma lor algebric este diferit, dup cum se constat din lucrrile de
sintez [24, 25J.
Lucrnd cu foil de Ni, pentru a evita efectul difuziei n peri, ia 1 bar, in
intervalul de SOO- 900'C, Bodrov i colaboratorii [23) au constatat urmtoarele:
- descompunerea metanului i reacia metanului cu apa sau dioxidul de
carbon sunt reacii neglija bile n absena catalizaloruiui;
- totdeauna s-a stabilit echilibrul chimic n reactia de conversie a monoxidului
de carbon;
,
r = k ---_
1 + a (PH20 I PH2 ) + b Pco
Temneratura,
studiului
650
700
a, '
0,037
b, ba(l
2
k, mol/m .h.bar
5.0
0,061
31,1
17,2
2,7
.:f,':t~
experimental
Tabelul 7.4
[24J
750
0,106
17,7
63.1
TE. Diferenla dintre temperatura real i temperatura mai
mic TE, la care conlinutul de metan ar fi corespunztor echilibrului c~imic, se numete

"apropierea de echilibru", L\ T= TR- TE. Totdeauna D.T este pozitiv i depinde de viteza
vOiumarii. ele i.apartul abuliillelan i, n mai mic msur, de temperatur i presiune.
Valorile lIzuale pentru ,1 T sunt de 10- 15'C.
~
~
~
~
::,:~:~
.~
"3/.
~
i'
, ,"'1
(.;);
r' -,~.
-~~:.;,~.
1'1;~'
rf.
~ ' :
',. ,', ,. v
li 2'
1'1
o:
'5
t
o
a.
O
;;;:
l:~
',' ",'III;.
)'1
~
'/\
\
-,E
!~
,l~
~
".:
$-
~:
.'
--
';fi~
2~
9-
.~
;;;:
fi
O.
Na.
'0.
;;;:
'"~
'"
9:
;;: ew
~.,'O
"'.".
'<t_
o,N
o~
...
~
o;
o;
in
l1l
z:E
()
a>
~
~
!!. el~~
>
.ii) u
C
;; E
;;;:
.~ ~u
.5
rnu
fi
O
N
'"
o;
.".0
ill
oa>
o;
...
-0.'
~~
'oi
.!l
;;
'i>
Eo
Le
~
~ ~
.o :.=~ III
~
U
llJ"'5
~~ ~a.~
'8
~
L,
()
fi
f;j
o.
~
5 ~o~
:'::::Ee: .
z Z N o.
rJ)
.Q
:i,.I,:,~,'
~~.. .':':
+ o
'"
:=
.2
:~
;:'tt >-{i;
212
'"'"
,:1:','1,',
~.m' ,.)...
'~~
Msurtorile au fost f.i1cute n domeniul cinetic, la conversii ale metanului

cuprinse intre O i 80 %. Viteza de reacie aral.i1 un maxim la conversia metanului de
aproximativ 10 %. Energia aparent.i1de activare este de 51 kcal/mal.
Catalizatorii actuali asigur viteze de reacie suficient de mari, astfel nct
cornpozilia la ieirea din reactorul de refonnare este apropiat de aceea
corespunztoare echilibrului chimic, pentru temperatura i presiunea la ieire i pentru
raportul initial abur/metan. Acest fapt este totdeauna valabil pentru reacia de conversie
CI oxidului' de carbon i mai putin exact pentru reacia de reformare. n practica
industrialci. cOl1cenlraia metanului in. efluentuJ din reactor, la temperatura real T ,
R
este invariabil mai mare dect concentralia estimal (calculat) la echilibru. Deci,
concentralia metan ului corespunde unei temperaturl ceva mai mici dect TR.
corespunde temperaturii
'11 J~
',i:li f!:
h",.
Cercetri ulterioare au confirmat valabilitatea reiaiei cinelice de mai sus [24J,

in intervatui de tempertalur 600 - 750'C, obinnd pentru constantele a, b i k valorile
precizate n tabelul 7.4.
conform
~:fl
in care, la SOO'C, a = 0,5 i b = 2,0 bar", iar ia 900'C, a = 0,2 i b = O bar";

- activitatea catalizatorului depinde de modul de preparare;
- energia de activare este de 31 kcal/mal;
- viteza reaciei de descompunere a metan ului n element~, pe suprafala
catalizatorului de nichel, este foarte mic n comparaie cu viteza de reacie a
metanului cu apa i nu susline mecanismul de reacie care presupune descompunerea
iniial a metanuJui n carbon i hidrogen.
cinetici.
li1
A if
PCH,
parametrilor
,';.'
.,'.
l>;t
- datele experimentale au fost descrise satisfctor prin relaia:
Valorile
(I~';"
,
1
e
:2
a.
;;;;
.c
~ l .~
:'=-0
~
~ 1l ~
;.:: .C:
E
a.~
.'~! 1i.s
.E
dI
a.
l.9
o u
~.~
Q)
;.:
u.c:
~ o
eu
ro;g
U 1;:
!:!
()
'O
'3
'5
~~
'=-.8
~~
"O .~
;C
...~
~u ~
~ .5 ~
l::!"5'"
,.-;
,~
u
~
]j ClI.,&(
~
<;
ff)
Q)~2
Q;
EU)UJ
~~
dia:;
.E.E
H
i:i:
'5
c:~"5
al
aiBE
Eu ......~~ai
'iii .iii
~~
'Ou
Cl.l::Jc:n
~~
~m~.E~-g~
...... roC'.:c
~
'C
~'""
(ij~
-~~
~o
-o""
~~
~~
Q1Cl.lQ.l ....
.3 ~
_
Cu
e.:>",
~
~
~
u
~
~
.o
.2~
'"
e.:>e.:>
~~~orQ
ro
5u~:g
E .~
.
orQ
III
2 ~
'E~
ro
Q.I Q.I
:J
..CI:J
...
I(IJ
:J
ro
u:J.9..
l
:J Z
eu
Zro Le'"
ri ff)'<De.:>
(;(;
~~
~~
~~
.Q .Q
Ci g-"3
~ o
u u
(3 .;::
I(IJ
~~~
e
:J
jg.,~~
-eu~
cn o 2
EE
'O
.2.2
w uroO:::._III
':ii -g s ~ ~ ~ ."2.~
.. w<{I
'-
...z ....
-o
f-CO
<{ --'
ulU
>-~
00
~~
"''''
O
ff)
'"
w
in
~~
~~
~~
N N
a. ~
eul(\)e~:;
o -g
o o
orQ
1Il
ro
(ij.,g ro~~m
:E:EQ)l/)o-g<{EroE.ro5Qj
o ~ "al 2 al o
U ...... Q.llli=OC
'u 'u
eu
~~
ro
ro..CI
o
.9.,ro
U
E
ro:s ........iii(.2 . g ro....J
f;i~
iOorQ>(G(
:c
C)cocoC)
ro
~ ~ g~
"
~
u
:i
Cec
c
.~ .~
~>~ro
_leu
\l)
(ij
:s
~.~ .
C)
i1i
'tii"'
00l
MI,{}
co.....
--' -'
rom
~~
00
a.
O
o:::
~O?C?
O"";"
....J(9
;2 ", ",
...
<{~
II
()
<0<0
"'''
Ou1lf1
-"''''
Daell se dispune de un catalizator suficient de activ, care asiguri! o v~ez~

suficient de mare celor dou~ reacii ale procesului de reformare, n proiectarea
reactorului de reformare, ecuaVile de bilan masic nu vor conVne termeni
corespunz~tori ecuaiilor vitezelor de reacie. Bilanurile masice pe component i global
vor lua in considera~e ecua~i1e constantelor de echilibru (in funcie de conversii),
astfel: pentru reac~a de reformare a metanului, valoarea K va corespunde lemperaturii
TE = TR - /; T, Iar pentru reacia de conversie a oxidului de carbon, valoarea K va

cOrespunde temperaturii
TR [26J.
.~'.
e,
i;:.\!'
''''f
r:
din.c'Ni ar da NbS" ceea ce corespunde tuturor atomiior de Ni de la suprafaa

cristalitelor, Otr~virea cu sulf este reversibil, prin tratarea cu abur pe o durat de
cle"a zile. Tolerana la sulf crete cu mrirea temperaturii. Astfel, coninutul de sulf
admis n melan, exprimat n mglm3, este: la BOO'C de 1, la 900'C de 50, la 1000 i
1100'C, de 100 i, respectiv, 300.
f.
t-;.
,.
"
...
...
otri!virea cu clor este reversibil.
Otrvirea cu As (cnd
contentratia As,03 pe catalizator atinge 50 ppm), cu Pb i Cu este ireversibil.
~f
!':"~.
De asemenea,
il
l'.li
CH3
'~ .,'~,
?H,O
,t
Durala de funcionare a unei alie de catalizator este de 1 - 3 ani i rareori se

nlop.uiete datorit pierderii activittii (prin otrvire cu As), Rezistena la curgere crete
lent,:dar continuu, datorit dezintegrrii i depunerilor de carbon, iar tuburile devin mai
fi'erBinti.
j;
Catalizatorul ICI 46-1 conine (% mas): NiO 21. CaO 11, SiO, 16, AI,03 32,
MgO 13, K,o 7 i este destinat reformrii gazelor naturale. la temperatur sub B50'C i
presiune sub 30 bar.
Calalizatorii produi de Combinatul Chimic Craiova: NC.2, NC.3 i NC-25
conlin 15 % NiO depus pe a-alumin, funcioneaz la lemperaturi de 550 - 1 OOO'C.
presiuni de 5 - 40 bar, producnd un gaz de sintez cu 0,2 - 0,4 % metan rezidual [27J,
n tabelul 7.5 sunt prezentai unii catalizatori implicai n reformarea
hidrocarburilor cu abur i in alte etape apropiate.
Aspectele cinetice sunt studiate n conlinuare [30 - 32].
214
'.
\ CH2+~O~
CH30H ~
CH20H + H
H20~O+~
CH,OH ~
CH,O
CO+O ~
CO+2H:2
CO2
CH. + 2~O ~
CO2 + 4H:2
c~o~ co + fi
6H~
----
3H2
CH, + H,O ~
J~
1"~I:
l,.t:
CO + 3H,
Realizarea industrial
Reformarea hidrocarburilor cu vapori de ap se apliell industrial pentru
fabricarea de hidrogen, amestec de H, + N, pentru sinteza amoniacului, amestecuri de
~ 'f!\'
H, + CO (gaz de sintez) pentru sinteza metanolului,. pentru sinteza oxo, gaz

combustibil pentru uz casnic (,town gali") , oxid de carbon. In cele ce urmeaz se vor
o': ,,,.-\ prezenta aspecte privind fabricarea de H" de puritate peste 95 % voI. ,':' ,
.~"
Materiile prime sunt variate, de la metan la benzine (deDA) cu un final de
.~
135'C. Conlinuturile in olefine. aromatice i naftene nu trebuie s' depe~sclI 1 %,
'~
10 %'i, respectiv, 25 % voI. Etapele procesului sunt:
'
.'
,
'j:,: ,
Desulfurarea. Prin acest proces se urmrete reducerea conlinutului de 'sulf
oj o;; sub 1 ppm. Pentru maleriile prime gazoase, desulfurarea ~e face pe elIrbune activ sau
:: .;.;' pe oxid de zinc (ZnO + H,S --> ZnS + H,O), iar pentru fraciunile lichide, prin conversia
sulfului legal de radicali organici in H,S (Ia 400'C, pe catalizator de molibdat de Ca) i
adsorblie pe ZnO, Pentru desulfurare trebuie asigurate dou aparate, deoarece
'~i adsorbantul necesit regenerarea periodiell. Spre exemplu, n timpul funcionrii unui
j'~., desulfurizator, concentratia sulfului n stratul de adsorbant este cuprins intre dou
limite: ..concentraia la saturalia 'stratului i concentraia n adsorbantul proaspt
;'. ',' regenerat (fig. 7.4.). Desigur, la atingerea momentului 1" aparatul trebuie decuplat din
,;}::": . flux i adsorbantul trebuie supus regener~rii sau inlocuirii.
1'J:,
}''!!!
<,,1'
.l
:l'i'
,l.~!
ri'
,:i'
-;
, ''ti
,~
~'
f
f
Mecanism de reacie
Dintre mecanismele de reac1ie propuse, cel mai probabil implic fragmentarea
in etape a metanului i reac\ia acestor fragmente la suprafala catalizatOl1lluL Acest
mecanism este susinut de evidenierea radicalilor carben i metil, la descompunerea
metanului pe suprafete de Ni. Se pot admite urmtoarele dou scheme:
CH. ~C~+H2
CH30H +
0 ~ c~o+ H
--= CHO + H
~ .11'
mrit prin alcalinizare suplimentari!, cu KAiSiO. sau K,C03, asigur o vitez mai
mare a reaciei carbonului (depus pe catalizator) cu apa.
Constituie otrvuri pentru catalizator. S, As, CI, P, Cu, Pb, Sulfui este admis la
un nivel sub 0,5 ppm. n gazele naturale. Catalizatorul este otrvit cnd numai 0,06 %
CH3 + H
CH3 + H,0 ~
1"~
,-o
-1."
::,.
?.,~:
Nichelul este componenta activ~ a catalizatorilor folosii industrial. Suportul

trebuie s~ fie rezistent la temperaturi ridicate, s~ asigure o suprafa~ elIt mai mare i s
fie de natur~ alcalin~. Se folosesc ,,"alumin~, ZnO, MgO, care asigur o suprafa de
0,5 m'/g de Ni, ceea ce corespunde unor cristalile de 1 ~m. Natura baziell a suportului,
o'...
CH, ~
~,~,' '.,j;,;,'
Catalizatori
11.:.,'
;~I~
il'
-------.-------4--
c
w~
u a
c ~
o~
u
"
"
I~
I
I
I
I
:~ l/l
Ou
~
~
_____
~~
Concentratia
dup rege'nare
L
stratului
Fig.7.4. Variaia logaritmului
<Il
"t
\
-c
~,-
Concentraio
la saturatie
lungimea
il !"
lungimea
concentraiei
stratului de adsorbant
de S in strat in funcie de
pentru H2S (timpul t2>t1).
215
~I~ o
MII ~
din aliaj 25 Cr/35 Ni, Nb (HP cu Nb) i sunt proiectate pentru 100 000 de ore de
.tuncionare [29J.
Compartimentarea cuptorului i arhplasarea arztoarelor se poate realiza n
diferite moduri. n figura 7.5. se arat modurile de amplasare a arztoarelor.
Dintre acestea plasarea arztoare lor in plafon i lateral este mai indicat. n
figura 7.6. se prezint diteritele profiluri n reactorul de retormare, cu arztoarele
plasate n tavanul cuptorului.
La ieirea din reactor, la 760-930'C i 10-30 bar, gazele conin: 71J.-<l0% val
4.\
H, i 10-15 % val ca (considerat gaz uscat). Unmeaz o serie de etape de purificare a

hidrogeoului, intre care sunt intercalate recuperatoare de cldur.
Pozitia
"
~
~
~
OJ2
OJO
,
"
1,30 O
--_
.Flux tt!rmic
Temperatura
0 pt'retelui
Temperatura
-.
gazetar
de pro,~
0~2
,::--r
0,00
Tub catalizator
26
.~
25
auxiliar
mef::nului
/Presluneo
de proces
---1_
"o
800
700
.2o
600
500
ni51zit
Il fubului
',O
0.8
gazelor
'00
0,6 .!2.3
---
300
O,,
200
0.2
["!oI
"",
c
> a
c-
~
100
lungimeo
Intrare
Fig.7.5. Tipuri de cuptoare de reformare cu abur a hidrocarburilor

i amplasarea arztoarelor:
cuptor nclzit cu flacr vertical de jos; b - cuptor inclzit cu flacr vertical
c - cuplor cu flacr lateral; d - cuptor cu pereii dispui in .teras",
_.
_
~I
-1._-/_
j
Flacr
0,0
a.
~"
Ie
It' ir
Fig.7.6. Diferite profiluri in reaclorul de reformare, cu arztoarele

cuptorului [29J.
plasate in tavanul
de sus;
Conversia Dxidului de carbon. Prin reacia de "conversie" ("shift reaction" _

reac\ia de "deplasare") se inlelege transformarea: CO + H20
~
C02 + H2. Prin
. - Refonnarea. Fluxul de hidrocarburi desuffurate se unete cu fluxul de abur

naintea intrrii in reactorul de reformare. Pentru reformarea gazului natural la 10 bar,
850'C, H,a/CH, = 3/1, diametrul tubUiilor este de 101,6 mm, vitezele volumare sunl
cuprinse ntre 0,21 i 0,28 Nm'CHJm'.s.
aceasta, o mare pa/1e din
Reactorul de reformare este constituit dintr-o serie de tuburi verticale, umplute

cu calalizator i plasate ntr-un cuptor. ntr-un cuplor pot fi 40 _ 100 de tuburi, cu
lungimea de 6 - 12 m, diametre de 70 - 160 mm i grosimi ale pereilor tuburilor de
10 - 20 mm. Tuburile care conin catalizalorul de retonmare cost pn la 30 % din
costul total al reactorului de reformare. Pentru operare la presiune joas<:i ele sunt
contecionate din aliaj 25 Cr120 Ni (HK 40), iar pentru tuncionarea la presiune mare,
1
216
.
~
a.
27
1,000
I
900
';'
--I"~
~..:.:-..:
Converslo
1,100
maxim
tubului
.
V;:j
/'
o
"
==o
1,200
7
-'-'-.-l-.
',~
0.08
0,06
0,04
'~
Pozitia
2/3
1/3
0,14
ca trece n C02
care este mai uor de eliminat din amestec
i se formeaz o cantitate echivalent de Hz. Conversia se efectueaz in dou etape.

Prima, conversia la temperatur nalt (- 450=C), se desfoar pe un catalizator de
Fe. Concenlra\ia de CO scade la - 2 % val. Urmeaz conversia la temperatur joas
(-200'C), pe un catalizalor de Cu-Zn, cnd concenlraia de ca scade sub 0,2 % val.
Este de observat faptul c temperatura sczut i prezen\a unui exces de vapori de
Clpdeplaseaza echilibrul reaciei spre dreapta.
Eliminarea dioxidulu de carbon. Acum, principalul cornpollent cma impurific5
hjdrogenul este dioxidul de carbon. Acesta se indeprteaz prin absorb\ie sau
chemosorbie intr-un solvent adecvat [33].
217
_--.:
..
Solven\ii folosii ind.ustrial in acest scop sunt:

. - soluii fierbini de K,C03 activat cu AS,03 (procedeul Vetrocoke);
- monoetanol amina;
- dieta noi amina (Benfield);
aplic procedee mai fine de purificare, cum ar fi: difuzia prin membrane metalice (Pd,
Pd-Ag, Pl), adsorbia pe sne moleculare, \ purificarea Griegenic, dar n instalaii de
capacitiii mult mai mici, 10' Nm'H,/zi.
- metanol (Rectisol); sulfolan (Sulfinol); N-metilpirolidona (Purisol); apa.

Aceti. solveni se deosebesc prin nivelul de coroziune i prin necesarul de
energie al procedeului (v. tab. 7.6.).
Dupii trei ani de la punerea n exploata re, aceste instalatii ating o duratii de
funcionare de 95 % din timpul planificat. Cele mai frecvente defeciuni apar la sistemul
de conducte fierbini (colectoare), de la ieirea din reactorul de reformare. Se apreciazii
Tabelul 7.6
c aceste instalaii au atins gradul de siguranii in operare, necesar alimentiirii cu Hz a

unor instalatii de mare capacitate, cum ar fi acelea de hidrocracare.
Unele procedee pentru eliminarea cO2-urui prin absorbie

unele caracteristici ale acestora
Procedeul/
Absorbantul
Concentraia
Viteza de circulaie
de COz dup
absorbie
(pe unitatea de COz
Cldura necesar
regenerrii absorbantului
indeprtat)
.J
( 02
Investiii
Vapori de ao
(pe unitatea de COz

indeprtat)
Hidrocarburi
Vetrocok.e~J
0,3%
KzCOJ +
ASZ03
Benfiel,f'1
Dietanolamin
\
Monoetanolamin .
., . Sulfinol
Sulfolan
0.85
vaporizate
1.0
11
HidrOQen
0,3%
0.90
1,0
1,0
5 ppm
1,3
2,5
200 ppm
0,85
1,35
0,88
0,5%
4-5
1.2
Ap
Fig.?7. Schema tehnologic a unei instalaii de'fabricare a hidrogenului prin reformarea

metanului cu vapori de ap: 1 - desulfurizator; 2. cuptor i reactor de reformare;
3 - recuperator de cldur; 4-6 - reactoare pentru conversia oxidului de carbon; 5, 7, 10, 12
;.'
- schimbtoare
'"~: COz + KZC03 + HzO
.~,
';+' CO,
,": 2 KHC03
2 NH(C,H"OHh
~ (HOC,H,hNCOO'
CO, + (HOC,H"hNCOO'
(HOC,H"h
N H,
+ (HOC,H .), N H, + 2 H,O
.'
j~'1
2 HC O, H, N (C,H"OHh
~'
Metanarea.Reducerea in continuare a coninuturilor de

ppm) se realizeaz prin hidrogenarea oxizilor la metan:
ca
i COz (sub 10
'.
CO+3H,
'" CH4+H,O
CO, + 4 H, '" CH4 + 2 H,O
pe catalizatori de Ni sau Ru, la circa 300C.
La 32rC,
melanarea CO,: Kp
metanarea CO are Kp
= 0,73.10'
Etapele descrise
figura 7.7.
;i t'>H'R
=-
1,98,10' i t'>H'R
~.. "r~;'.
=-
218 kJ/mol, iar pentru
179 kJ/mol.
mai sus sunt prezentate in schema fluxului tehnologic,
. '.
_l' ,
fj
in asemenea instala\ii se poate fabrica l1idl'Ogende pUI.itate'95-98 %, la nivelul
de 4,4.10
218
de cldur: 8 - coloan pentru absorbia COz: g. coloan pentru desorbia
COz: 11. reaclor de m~tanare .

+
.'
10
0.9
Nn,3Hz/zi. Pentru fabricarea de hidrogen ullrapur (pesle 99,999 % val), se
Sistemul "Pressure Swing Adsorption" (PSA)

Schema tehnologic din figura 7.7. este "depit", deoarece prin aplicarea
sistemului de separare/purificare a hidrogenuJui prin "adsorbie prin presiune oscilant"
(PSA) s-au realizat simplificri tehnologice. Astfel, este posibil separarea/purificarea
hidrogenului din etluentul reactorului de conversie a
la temperatur ridicat,
eliminnd etapele de conversie a
la temperatur joas, decarbonatarea i
metanarea. PSA este un proces de adsort)ie selectiv, la presiune ridicat, a c810daqi
componen\i din gazul de sintez (cu molecule mai mari: ca, COz, CH4, HzO), care
sunt mult mai uor re\inu\i dect hidrogenuJ, pe crbune activ sau pe site moleculare
[10J. Urmeaz regenerarea adsorbantului, prin reducerea presiunii par1iale a
componenilor adsorbili, la nivelul suprafe\ei adsorbante [341.
in intervalul 1966 - 1982 s.au construit 200 de asemenea instalaii, iar in
perioada 1983 - 1985, alte 80 de instalaii [35J. Acum (1994) sunl in operare sau in
constll1c!ie peste 400 de Inslalaii PSA [36J. Sistemul PSA a ajuns la maturilate, fiind
caracterizat prin operarea in polistrat de adsorbant (10 -12 straturi), prin recuperarea a
92 % din H2, prin controlul calit\ii gazelor desorbite, in sensul asigurrii unei foarte
mici Vari8\ii a indicelui Wobbe, avnd in vedere faptul c aceste gaze "reziduale" sunt
o parte din combustibilul reactorului de reformare [29J.
ca
ca
219
Presiunea in sistemul PSA este importanta, valorile optime fiind cuprinse intre
20 i 27 bar, de aceea, instalaViie de fabricare a hidrogenuiui opereaza acum intre
10 i 27 bar. Presiunea ridicata se coreleaza cu temperaturile de 815 - 870 ale
peretelui tubului de reacie [37J.
Alimentare
:.,
,.~.
,il(,' lIli'
~f
i"
-1.11:
Gazl!
cu hidrocarburl
'I....
I
'.~
~. C
:1'.:'
combustibile
l'"
'.~.:w,'~rt
Gaze
arse
..,,~
~ .. '!\';.
Abur
Pre-refonmer
Refonmarea cu abur a hidrocarbudlor are loc la temperaturi ridicate, care
consuma circa 1/3 din ntregul necesar energetic al instalaiei; eficiena tenmic a
readorului (a cuptorului de refomnare) rar depaele 50 %. Deoarece etanul i alte
hidrocarburi superioare se refonmeaza cu abur ia temperaturi mai joase, pe catalizator
ade,vat (pentru .catalytic rich gas" - CRG), producnd un gaz cu umnatoarea
compozi\ie tipic (% voi): Hz = 22,0; CO = 0,1; CO, = 6,3; CH. = 71,6, avantajele
introducerii pre.refomnarii sunt evidente. Pre.refomnerul este un reador catal~ic
adiabatic, opernd intre 400 i 550'C. Catalizatorul CRG transfomna hidrocarburile
superioare metanului i o parte din metan, la un gaz cu compoziia menionata [29, 39] .
Schema unei instalaii incluznd pre.refomnarea este aratata in figura 7.9. [29, 38, 39] .
Printre alte avantaje, in tabelul 7.7 se prezinta economia de combustibil
produsa prin introducerea pre.refomnarii (vezi i [40D.
'~I
;~ ":g
.~.~:..'I~""
Abur
Gaze
, ,1
cambustibite
~I
1.,
.11~~
.'., ~
..
I
4--
I Abur
IAP dedu;'3ot
l'
prenclzlta
.,j
"
",:,'
.~~
~j
reformarea
gazelor
a hidrocarburilor
,! ,""o
catalitic
de pu~ din instalaiile
hidrocarburilor,
sinteza
(dup separatoarele
gazelor
melanolului,
surse de H2. Au fost ncercate
de la fabricarea
de cocserie.
dup
reformare),
uzuale de H2), fluxurilor
de sintez a amoniacului,
reziduale
gazelor
punct
gazelor
gazelor
de la purificarea
de pu~
criogenic
de la
sau altor
presiuni de pn la 70 bar [36].
Schema unei' instala Iii de fabricare a hidrogenulu; prin

hidrocarburilor cu abur i aplicnd sistemul PSA este redat in figura 7.8.
220
de la
de pu~ din rafinrii,
gazelor
~I.'.
gazelor din oxida rea par1ial a
stirenului,
Produse
ale reformrii
,,l
:,1';
CH,OH, NH" H,S, compui organici cu sulf.
cu abur (in oricare
Alimentare
cu hidrocarburi
Procedeul se poate aplica numeroaselor fluxuri care canlin Hi n instalaiile de

reformare
.~
k \lli;
Procedeul "Polybed PSA" [36J recupereaza intre 60 i 98 % din H" in funcie

de compozilie, presiune i necesitile de calitate ale produsului. Puritatea hidrogenului
este cuprins ntre 90 i 99,9999 + %. Urmtoarele
impuriti sunt ndeprtate eficient:
ca, CH4, ca"~H,O, Ar, CrC,.,
Abur
~~
Hidrogen
Fig.7.8. Schema unei instalaii standard pentru fabricarea hidrogenului

prin reformarea hidrocarburilor cu abur [38J:
1 - reaetar de reformare; 2 - recuperator de cldur; 3 - desulfurizator:
4 - rea etar pentru conversia CO; 5, 6 - schimbtoare de cldur; 7 - PSA
N"
Abur
;i :<
L_-.J
1/
71
Gaze
arse
Combustibil
It'
te
!
~
/.
refomnarea
Fig. 7 ,9. Schema unei instalaii de reformare a hidrocarburilor

cu abur, implicnd pre-reformer [38]:
1 . desu!furizator; 2 - pre-reformer; 3. reactor de reformare.
~;:I:tI
Tabelul 7.7
Economia
Temperatura
Temperatura
- intrare
- ieire
Temperatura
Combustibil
de combustibil
realizat prin aplicarea pre-reformrii
de intrare in pre-reformer, C
in reformer, C
gazelor reziduale, C
necesar, baz PCS. Gcal/h
Combustibil economisit, %
[39j
Cazul standard
Cu prereformare
500
500
720
150
50,6
O
500
720
150
45,9
9,2
221
.Polformer"
n scopul consumului eficient al conpnulului caloric al gazelor care ies din
reactorul de reformare Cu abur, la 600 - 900C, prin conversia catalilic suplimentar a
unei pri din materia prim, s-a propus utilajul denumit "potformeC'. n acest tip de
schimbtor de c.llldurJreformer, efluentul din manta se amestec n final cu efluentul
din tub. O alt posibilitate este ca acest transfer de cldur (In scopul menionat) sol se
produc prin contact indirect ntre cele dou fluxuri. Acest ultim sistem se numete
"gas heated reformeC' - GHR [29]. in figura 7.10, se arat locul potformerului .ntr"o
instaiaie de fabricare a hidrogenulul, Iar n labelul 7.8. se prezint date comparative,
care evideniaz avantajele introducerii potformerului.
7.2.2 Oxidarea parial a hidrocarburilor

\
Condiii de reacie. Oxidarea parial a hidrocarburilor, pentru producerea de

Hz sau de gaz de sintez, este un proces flexibil, prin care se poate prelucra o mare
gam de hidrocarburi, de la metan la fraciuni reziduale i bitum. Procesul se poate
realiza necatalitic sau catalitic. Este mult mai rspndit procesul necatalitic, deoarece
varianta catalitic ntmpin dificulti, datorit depunerilor de C pe catalizator, mai
ales in prelucrarea fraciunilor lichide medii (motorin) i grele.
Oxidarea parial se efectueaz cu oxigen (este deci necesar o instalaie
auxiliar de fracionare a aerului), in prezena vaporilor de ap, la temperatur i
presiune ridicate. Reacia principal este:
n
CnHm + -2
5
Gaze
naturale
O2
1300 - 1saOC
10
nC
ro
2
H2
l
Fig.7.10. Schema bloc a unei instalaii de fabricare a hidrogenului prin
reformarea hidrocarburitor cu abur i potfarmer [29]: 1 - desulfurizator;
2. reaclor de reformare; 3 ~ potformer; 4. reactor de conversie aCO;
.
5 - recuperarea caldurii i PSA.
CnHm + (n + ;)
CnHm + n
H20
O2,,,
..,
CO2 +
CO + (~
,.::.
"
Comparaie
intre dou instalaii
de fabricare
a hidrogenului,
Tabefu/7,$
25000 Nm3 Hz/h [29J
Reformarea
conventional + PSA
Reformare +
Polformer + PSA
Alimentare + combustibil, Nm /h
10960
9384
Mrimea reactorului de reformare, %
100
40 - 45
55 - 60
100
95
Eficiena radiant in reactorul primar de

reformare
Investiia, %
71
Dup cum a rezultat din cele anterior expuse, prin potformer sau prin sistemul
GHR se utilizeaz coninuturi catorice la temperaturi inalfe (600 - 900'C), iar prin
prereformare se valorific coninuturi cai orice ia temperaturi medii (400 - S50C). De
asemenea, se pradic recuperarea cldurii la temperaturi mai mici (200C), pentl1J
s8tur8rea gazului natural-maleric plim. Prin aceasta se produce abur suplimentar,
aplicndu-se dou concepte: ~feed gas satura tor"- FSG i ~packed tower saturator"PTS [29J.
222
(2)
se consum numai 6(}"'70 % din cantitatea de Oz necesar stoichiometric in reacia (1).

Pe de alt parte, se impune separarea funinginii din gazele de reacie.
Alte reacii secundare sunt
(1)
Aceast reacie duce ia o scdere corespunztoare a volumului de CO i

determin fluctuaii in operarea continu. in realitate au loc ambele reacii, astfel nct
HZ
prOdus
H2
Reacia este exoterm, dar necesit totui temperaturi ridicate, temperaturi la care se
produce i descompunerea termic:
CnHm -->
Gaze arse
n CO + -2
'
al
~ H20
+ n)
Hz
(3)
(4)
Prezena unei cantiti mici de O, duce la creterea cantitii de carbon care

se formeaz (de exemplu prin reacia (2)), iar un exces de O, delermin un consum
mare de materie prim (de exemplu prin reacia (3)). in practic se lucreaz cu un
raport O,/C de aproximativ 1/1.
Gazeie de reacie, uscate, conin H, (-50 %), CO (-45 %), CO, (-3 %) i sub
1 % din urmtoarele: H,S, COS, CH" Nz.
Realizarea industrial
Producerea de hidrogen prin oxidarea parial a hidrocarburilor (fraciuni grele)
se realizeaz in instalaii care asigur urmtoarele:
- sursa de 02 - o instalaie de fracionare a aerului;
- preinclzirea materiei prime;
- oxidarea parial la 1 30(}"'1 SOOCi 1(}"'100 bar; intr-un reactor prevzut cu
o camer de combustie, cptuit cu material refractar i cu sistem de rcire a gazelor
de reacie;
- eliminarea funinginii din gazele de reaC\ie, prin reVnere n ap sau filtrare;
- desulfurarea gazelor i recuperarea gazelor cu sulf, pentru prepararea
sulfului intr"o instalaie Claus (H,S + 1120, --> S + H,O).
223
.~
'I,l\l!i
'~,,:
,J.'
"f'
':'#5"
Materie
Se obine astfel gazul de sintez brut, care se purific la condiiile impuse de

destinaia ulterioar (H" H, + CO sau H, ,.. N,), Pentru fabricarea de H" urmeaz:
prim,
abur, oxigen
J.'. 'I"'.~
::~""
!'i :
conversia in dou trepte a CO in CO" indeprtarea CO" metanarea oxizilor de

carbon, comprimarea hidrogenului la 120 bar,
Aspectele noi, privind etapele menionate, se refer la cuplul reactor-rcitor
~'rit:
r,'l!i, (recuperator de cldur), cu eliminarea funinginii din gaze, Rcirea gazelor dup
reacie se face n scopul1imitrii fonnrii de carbon. Aceast rcire se poate realiza in
;i;
:tI ,~ dou moduri: prin contact direct cu ap (.quench") sau prin schimb indirect de cldur,
'~'
dup cum se arat in figurile 7,11 i 7,12,
Principalele procedee aplicate industrial sunt Shell i Texaco, ambele
~: ,i5:'
;,f I.!l . necatalitice. Ele se difereniaz prin presiunea de lucru, prin sistemul de rcire a
. '~.:J,t:1.
gazelor de reacie i prin sistemul de ndeprtare a funinginii.
I ;"
Procedeul 5/1ell opereaz la 55 bar (pn la 60 bar), aplic rcirea gazelor de
reaCie prin schimb indirect de cldur i recuperarea acesteia (ap -1 abur), asigur
ndeprtarea funinginii sub form de granule. Compoziia tipic a unei motorine grele
inlrebuin!ate ca malerie prim este (% mas): C ; 84,60; H ; 11,30: S ; 3,50; N; 0,40;
f
; ,~. O ; 0,13; cenu;
0',07, iar a oxigenului (% val): O, ; 95,00; N, ; 2,00; Ar; 3,00,
"t :
Compoziliile i ali parametri pentru fluxurile pariale i final sunt prezentate in
"
labeluI7,9,
Procedeul Texaco opereaz la 88 bar (p~n la 90 bar), aplic rcirea gazelor
prin contact direct cu apa, asigur ndeprtarea funinginii prin relinere in ap (sub
form de suspensie),
in privin\a eficienei economice, aceste dou procedee sunt practic similare, n
':~
limita
de
eroare de 2 %, obinuit pentru asemenea estimri.
fj'
Analiza a trei variante: oxidarea parial a reziduurilor grele la 55 bar, respectiv
90 bar i reformarea benzinei uoare cu vapori de ap, a eviden\iat c este mai
economic oxidarea parial atunci cnd preul benzinei este mai mare dect al
reziduurilor grele, cu ,mai mult de 8,9 S~, aceasta pentru inslalaii de 100 t H,/zL
!
'.
CQmer~
de
?l'ili,i:
combustie
cptuit
,~
cu material
refractar
Ici,
Ap el
rcire
~,~~J
i
Fig.7.11. Camera de combustie i racire direct cu

apa a gazelor de reacie [41,42).
Materia prim,
abur, oxigen
,1
Abur
';I'J",
7,2,3 Reformarea metanolului cu abur

Recuperator
de
cldur
l~
~
Melanolul se fabric in cantiti mari din gaze naturale (in cea mai mare
parie), din crbuni, din biomas, din apele pirolignoase. Datorit imbunttirilor
procedeelor de fabricatie, costul s-a redus. Este uor de transportat. n unele situatii
este economic fabrica~ea la consumator, a hidrogenului din metanol, prin reacia:
'
"1::~.
Gaze reci
la ndeDrtarea
!
,
CH30H + H20
"'"
CO2 + 3 H2
(1)
care poale fi admis ca "sum" a urmtoarelor dou reacii:
funinginii
CH30H
"'"
CO + H20
Ap rec e
'. "
Fig.7.12. Camer de combustie i rcire indirect a gazelor de
Reacia
ca
+ 3 H2
.e
CO2 + 2 H2
"'"
CO 2 + H2
(2)
(3)
CH4 + H20 are loc in mic msur [10J.
reaelie [41 ,42),
224
-1
.'~"
225
:~
-l,
~."
"
" 'i'~it'
.6 E
~
~
o
~
~
o
~
.~
E~
~~
08'
> ~
fo".
'i/; ~
~~
fU 'i:
~~.
,;,".
.o
''1:+
'h
"
;"
~r'
'1"'::
.....
."'
alo!!
Eo.
o~
@I~~
Jo"'",
O"",
T""-o.o
o.
:~~ g
o~(')
'"
M.
""-.N.M_
(0.1 0-1 "'".

~
tn.
ooo~
o ;1;
~~IO'~
:J
~
E ~ li:
.'l~
.S ~.
~"
.QJg
II~'"
'inli:i~
o. ~
'-10_0
~ E "
~
Q1
o ....
~'
.,f,'
j ~
(H)OH
;~
'~~f
.,.
.
ctI
UctI
H,O
5
,i
u:'1U
h
i"i,
nclzire
'.,f4
,','",fi,'
c:
"O
(1;
Ulei de
j .:1'
,-I~
~~
g~
.!2 16 I(IJ
Q)
a. ctI
~=
"lO
~' :;!~,
'J :~'~~
!!l",
:;g'~'6.8(;M
r--.-o'o'
. ,;>
"
consumuriJe specifice.
"li'
t ::'lf~
:; ,Jt,
'~,;,~
8'"
~
oU '~
~
ci:2
o"
E
"'~ '!i',_ oU.!!!
O,,
'""
l'-. ce
. "<""-0'0
~g "''''~
~;-
\;:
:o
.!. ~
-~
~"
~Vl
"'-'
:;.a
o.
,,'
'"
'"
::;
.~;:'
'"a>r-:
lL~
~'~
E
o.
""iij:a
.~:,
..
"
'"'"
Reacia principal~ este endoterm~. iar procedeele opereaz~ fie izoterm. fie
adiabatic, catalmc. Ia temperaturi de 28(}-3~0.C. Sunt in funciune ~teva instalaii eu
capacit~ti de 2 000 Nm' H,Ih. Acest proces este avantajos pentru consumatorul de H"
~nd acesta nU,are surs~ ieftin~ de H,. Costul metanolului este componenta cea mai
important~ a costuiui de fabricaie [10, 43- '45J.
n figura 7.13. se prezint~ schema unei asemenea instalaii, iar'in tabelul 7.10,
(O
MM-N)
M
o.
E
~".
Cl..~.l[). (O. 0.
...
0000
,!
Schema unei instala Iii de fabricare a hidrogenului

prin reformarea melanolului cu abur [43J:
1 - reactor tubular: 2 . cuptor de fncalzire a uleiului de recirculare (300C):
Fig.7.13.
3 - separator de ap/(H2+C02);
4. PSA: 5 - vas tampon pentru gaz

combustibil.
..
.~:'
.~~
>('-
~ 9
;~
[:[
E
o
u
Tabeful7.10
~~
:5-rno
"'''0
Il;;; ""1'~.~ r-o
". ".
~
~
'"
MMr-CO
1.0. (D.
00_1
0./ ~
'>.
o'"
I~
o.
"''''
Q.l[')CDCOOOlO
({)-({)v-60 666
o::rv
o
M
ci o
O"""
~
!
f
1!
Metanol. kg
Ap dedurizata, kg
Electricitate, kWh
Ap de rcire, kg
Combustibil auxiliar, kcal
'L
20
0,69
0,35
0.D3
23
u,03-{),73
0,34
0,1
300
7.2.4 A[te aspecte
d
-I
I
Recuperarea hidrogenului din diferite fluxuri gazoase din rafinrii i din alte
sinteze este o activitate de mare interes [11, 12J. Se aplic astfel separarea prin
membrane (procedeul Prism care este aplicat in peste 150 de instalatii) [46], prin
membrane din fibre polimere (peste 40 de instaiatii in operare) [47), separarea
criogenic [48J etc.
o'? <nOI.. ,,15ro:J~

15
IUUIUUZ<t.f->Q
,O
Consumul
~~
E .
z ~
~
"8-
E
o
u
...
00000'1
227
In studii de laborator sunt cercetate reactoare catalrtice cu membrane (Pd),

care s asigure. datorit separrii produselor de reacie. conversii globale mai mari
dect cele tennodinamice: n refonnarea cu abur [49J, n conversia CO [50J.
Alturi de modelarea matematic cunoscut i expus (5), subiectui rmne n
atenia cercettorilor [25.51- 53J.
fi..',';
1f,':
~
.
,','
..
I
1?J.
:~.'
HZ;.NZ
'
,~~
i!~.'.
7.3 GAZUL DE SINTEZ
jd'
l,
Majoritatea aspectelor tehnologice i teoretice privind fabricarea gazului de
sintez din hidrocartluri au fost prezentate n prima parte a acestui capitol, deoarece
sunt comune i fabricrii hidrogenului.
in funclie de destinaia gazului de sintez i de materia prim se aleg condiiile
de proiectare, de construcie i de operare a instalaiei. In tabelul 7.11. sunt redate
unele compoziii tipice gazului de sintez.
Tabelul 7.11
Compoziii
tipice ale unor gaze de sintez,
Component
CH,
H,O
H,
CO
CO,
O,
N,
N" COS, H,S
Reformare
cu abur
4,6
Oxidare
nartiala
voI. [131
Reformare secundara
Alimentare
Produs
0,3
3;3
39,8
9,9
42,4
0,1
44,4
40,8
40,5
28,8
30,8
6,4
.5,8
44,0
4.1
3,6
6,0
6,5
.5,9
2.6
12,6
1,2
3,3
Presiunea, bar
Temperatura de intrare, "c
12,1
30
- aer
550
780
965
- a gazului de la reformarea primar

Temperatura de iesire, "C
In
figura 7.14. este prezentat schema de principiu ,a unei instalaii de
fabricare a gazului de sintez a amoniacului, prin oxidarea cu oxigen a pcurii.

Tabeful 7.12
Condiii
de operare tipic in reformarea
Parametri
Raportul debitelor alimentarii
HzO/C, moi/mall)
COzIC, moi/mall)
autoterm
[54J
Domeniul tipic
0,5 -
3,5
0.00.5 -
2,0
0,62)
OzIC, moi/mall)
Temperatura de prenclzire
Alimentarea cu hidrocarburi, c
200 - 650
Alimentarea cu oxigen, c
150 - 600
Temperatura de ieire, C
850 - 1100
Presiunea, bar
20 70
, MoU pe mal de atomi de carbon in alimentarea cu hidrocarburi
2) Cu 10 - 20% mai mare decat raportul C02/C
r,~.~
Aer)]
,~,t-
,'o
;-.,'~
",:
':$ ~~
':
I Nl
01
'i "''
.~
11
~'I.'~
'~
';1""'.:1
i:~
Iil-~
Fig. 7.14. Schema de principiu a unei instalaii de fabrica re a gazului de sinteza a

amoniacuJui, prin oxida rea parial a pcurij (55): 1. cuptor': 2 - reactor;
3. absorber n benzin uoar: 4. conversia ca la temperatur ridica,I;
5 - conversia ca la temperatur joas; 6 - absorbia ca?, H20, sa?, de exemplu in metanol; 7 - desorb\ie: 8 - saturator cu azol lichid; 9. filtru: 10 _ striper;
11 - fracionarea aerului lichid.
'~'
Aour
G"
neturc!
It
i
~'
1:
G al de
sintez
Oxigen
.p,2
-.--J
______
._______
r--- ....-..<.,
'---1-&-&-&+
~I ..J
L __
Candensul
FI] 7 .5 Schema orocedeului de reformare autolerm

producerea ':,12zului de sinteza [54)
: - ,j~~iJl;l:rlza:D(,
:J
CUP~Ci,3 -
re",cior
de
re:ormele
pen~ru
ElutoterjT',:
rec~:~e,are:J c:~I(;urilcu pioducere de <)bur, 5. indepartarea dioxidului

5. cOnlpr"3sar iJeniru recircularea dioxiduiui de carbon
de carbon;
F~:;fonnarea ilulolenn combin,l oxidarea p<lrial i reformarea cu abur

fii!lcJ o ti?flflO:ogie flexibil,'L pi"in care se pol produce diferite compoziii de
U~IX(le ji\:C'l~i. r:l"in in(}:;I;IC~1i\::J com.1ipiior (le opel"are [54J. COrlcliiile de operare SurI!
menionate n l~..,bE:I:.J1
7.-12 ia;'" ll figura 7.15 se arat schema procedeului pentru
fabricarea ga:::ului de Sintez.
adiabati,::.
228
229
, ..\1,"
11\\
l:t,
BIBLIOGRAFIE
4. OPRl, 1., GiURGIU, A,

Ploieti, 1980.
Tehnologie petrochimicll, curs, partea 1, Institutul de Petrol i Gaze,
5. OPRt, 1. in: Inginen'a prelucrri hidrocarbun7or,

Coord. GH. C. SUCIUI R.C. UNESCU,
ed. 1,voI. 2, Ed. Tehnic, Bucureti, 1974, p, 349 - 364.
6, GOf'JZALES, R., Hydrocarbon Processing, 11, 1991, p. 27.
7. GoNzALES, R., idem, 8, 1992, p. 21.
8. OZMEN,S" LEPRINCE,P., Rev. rl.F.p., 31, 5, 1976, p. 877 -899,
9. 8USHNELl, S.W., PURKlS, P.M., Chem. Ind., 16, 1, 1984, p. 61 _ 68.
10. DUPONT, R., DEGAAD, P.R., Hydrocarbon Processing, 65, 7, 1986, p. 45 _ 46.
11. GAUTHIER, P" in: Hydrocarbon Technology International '89190, Ed, Peter Harrison,
SterJing Publications International Umited, Londra, 1990, p. 58.61.
12. SHAVER, K.G. IALII, Hydrocarbon Processing, 6,1991, p. 77 - 80.
13. JESS,A., HEDOEN,K" Erdii Erdgas Kohle, 110, 9, 1994, p. 365 _ 370.
14. VANNBY, R., MAosEN, SANDRA E.L. WINTER, in: Hydrocarbon Technology International
1992, Ed. Peter Harrison, Sterling Publications
International
Limited, Londra, 1991,
p.105-111.
1:,
15. MEISSNER, H.P. IALII, Ind. Eng. Chem. Fundam., 8, 4,1969, p. 659 _ 665.
16. WH!TE, G.A., ROSZKOWSKl, T.R., STANBRIDGE, D.W., Hydrocarbon Processing,
p. 130 - 136.
17. SOMER,T.G" Bnl. Chem. Eng., B, 7, 1963, p. 466 _470.
18 . , Catalyst Hanbook- Le.!., Wolfe Scientific
i Londra, 1970.
Books,
Billing and Sons Limited,
7, 1975,
25. SPOITU, C., NAGY, 1., MUNTEAN, O., Rev. Chim" Bucureti, 42, 4-5,1991,
26. DAVlEs, J., LIHOU, D.H., Chem. Precess Eng., aprilie, 1971, p. 71 _81.
27. *..EnCidopedia de Chimie, voI. 2, Ed. tiinific i Enciclopedic.
p. 141.
28. "''''''' OrI and Gas J, 12 act. 1992, p. 46,
29. JOHANSEN, T, RANGHUR.fI1...1MJ,
K.S., HACKETT, LA,
1992, p. 119-127.
30.
31.
32.
33
34.
Hydrocarbon
t"
~~i
il".,,J
','
:j
~;;
r."\"
'
.. :;
J
I
t
Guildford
19. HPMPSON, G.M., Chem. ng., iulie, 1979, p. 523; augusVsepl., 1979, p. 621,
20. MARSCHNER, F., RENNER, J,H., Hydrocarbon Processing, 61, 4,1982, p. 178.
21. '1"0 UUmanns EnzykJop5die der Technischen Chemie, ed. a 4-a', voI. 14, Verlag Chemie,
Weinheim, New York, 1977.
22. MAlNs, DA, Thesis, MI. T" 1947 (trimiterea [6) din [24))
23. BODROV, N.M., ApELBAUM, L.O., TEMKlN, M.L., KinetikaiKataliz, 5,1964, p. 696.705.
24. VaN RENNHACK, R., HEINISCH, R, Erd6/ und Kohle-Erdgas-PelroclJemie,
25, 1, 1972,
p. 22 - 28.
1;.,
TINDALL, B.M., KJNG, OL, Hydrocarbcn Processing, 7,1994, p. 69 - 75.

GIACOBBE, F.G. IALII, Hydrocarbon Processing, 3, 1992, p. 69.72.
FOREMAN, J.M., idem, 12, 1990, p. 34 - B ~ 34. O.
SCHNEIDER, R.V., LEBLANC, JR. JOScPH, R, idem, 3, 1992, p, 51 - 57,
STREL20FF,
S., idem, 12, 1974, p. 79 - 87
REED, CL, KUHRE, C,J., idem, 9, 1979, p. 191 - 194.
43 . idem, 4, 1990, p. 83.
44 . idem, 4,1990, p. B2.
45 . ,. idem, 4, 1990, p. 84.
46. ,,, idem, 4,1992, p. 108.
47 idem, 4,1994, p. 82.
48 >0'''' idem, 4, 1994, p.. ~y49. OERTEL, M., IALII, Chem. Eng. Technol., 10, 1987, p. 248 - 255.
50. UEMlYA, S. IALII, Ind. Eng. Chem. Res., 30, 1991, p. 589 - 591.
51. PLEIHIERS, P.M., FRO\I1ENT,G.F., Chem. Eng. Technol., 12, 1989, p. 20 - 26.
52. ELNASHAJE,
S.S.E.H. IAl~I, Can. J. Chem Eng, 70, B, 1992, P 7B6 -793.
53. FERREIRA, ROSA M. QUiNTA IALU, Chem. Eng, Sef., 47, 9. 11, 1992, p. 2909 1914.
54 CHRISTENSEN,TS., PRIMDAHL,1.1.,Hydrocarbon Processing, 3, 1994, p. 39.46.
55. 8H.ASKAAARAo, B.K., A Text on Petrochemicals, Khanna Publishers, Nai Sarak Delhi110006, 19B7, p. 163..
.-~
i
~I.~.
;;;1;;
1. GAUKlNA, L.v., ZORINA, G,I., KON, M.J., Chim. Technol. Top/rv i MaseI, 3, 4, 1986.
2. ERD6S, E.. MOCEK. K, Chemiky PrumysJ, 12, 1987, p. 854 _ 859.
3. Martin, J., O., Chem Ind., 2, 1984, p. 46 - 49-
37.
38.
39.
40.
41:
42.
p. 217 _ 225.
Bucureti,
Processing,
AGNELLI, M1RIAME., rALII, Ind. Eng. Chem. Ras., 26, 8, 1987, p. 1704 -1713.
NUMAGUCHI, T, KIKUCHI, K., Idem, 30, 3, 1991, p. 447 _ 453.
WAGNER, E.S., FRCW1ENT,G.F., Hydrocarbon Processing, 7, 1992, p. 70 _ 77
STRATULA, C., Punlicarea gazelor, Ed. tiinific i Enciclopedica,
Bucureti, 1984.
KU:INHEMPEL, O., ATANASIU, F., liTERAT, L., Rev. Chim. (Bucureti), 46, 8,
p.756-764,
~
,~
,}
'~!
. 'l!
1-"
'f
~
:1.'
r
of
.,
1986,
august
1995,
35 . ,,'" NydrocarfJon Processing. 65, 7, 1986, p. 10.

36. " .Idem, 4, 1994, p. 82.
230
231
care consumul pentru fabncarea de ngrminte
PROCESE BAZATE PE NTREBUINTAREA

GAZULUI DE SINTEZA" I A
HIDROGEN ULUI
azotoase reprezint aproximativ
60 % (38, 6 MI n 1975, respectiv 65,8 Mtln 1985) (9). Pentru decada 1985--1995 s-a
estimat o cretere anual a produciei mondiale de azot de circa 5 % [9J.
8
-
8.2.1, Termodinamica sintezei amoniacului

Reaclia de sintez a amoniacului:
1/2 N2 + 3/2 H2
f'.Hg98
NH3
46 kJ / mal NH,
este exoterm i cu scderea numrului de moli, fiind favonzat termodinamic de

temperatun sczute .i presiuni ndicate. Efectul temperatuni i al presiunii asupra
entalpiei de reaclie este reprezentat pnn relalia: f'.Hr = (2,2523.10" + 34,7236/T+
1.Ghejan, A. Niea
8.1 CONSIDERAII GENERALE
1,89905. 10'/i').p - 22,3792. T - 1,057.10"1' + 7,08048.10"7" - 38327,0 [J/moi NH3),

[10,7].
Dezvoltarea industriei petrochimice s-a realizat att prin lrgirea bazei de
materii prime petroliere, fraCiuni i hidrocarburi pure, ct i prin obinerea gazului de
sintez sau a hidrogenului. care au devenit, al~turi de hidrocarburi, principalele materii
prime ale industriei de sintez moderne. Gazul de sintez constituie materia prim
pentru obinerea de hjdrocarburi, a/eooli sau amoniac, cu numeroase inlrebuintri n
industria de sintez. Procesele care permit obinerea de hidrocarburi din gazul de
sintez sunt variante ale sintezelor Fischer-Tropsch; acestea au fos1 tratate n cadrul
volumului
4, in care au fost prezentate procesele aferente ablinerii de hidrocarburi cu
diferite
structuri.
0.6
O.'
n volumul de fal se prezinl celelalte nlrebuin!ri majore ale componenlelor

gazului de sintez: obinerea de amoniac, metanol, alcooli superiori, ct i anumite
procese de hidrogenare destinate unor rafinikii speciale sau oblinerii de compui
organic; intrebuinlai ca intermediari in diferite sinteze.
0.2
O
~
,~,
<, .
,.
,
,,'
8.2 FABRICAREA AMONIACULUI
'::
Amoniacul este una dintre subSfan!eJe de sintez care se fabric in cantit!i

mari, deoarece este materie prim att pentru ngrminte, ct i in tehnologia
chimic. Capacilalea mondial de Producie a fosl in 1986 de 119 MUan [94). iar n
1990 de 150 MUan [61. Deoarece cea mai mare parte a hidrogenului necesar fabricrii
amoniacului provine din tlidrocarburi, iar inslalaliile sunl prevzute cu secii de obinere
il gazului de sintez. amoniacul este considerat un produs petroC~limic.
10
30
SO
70
PIMPa}
Fig.8.1. Dependena constantei de fugacitate, Ky, de
presiune i temperatur, la sinteza amoniacului [14].
La temperalun sczute, viteza de reacie este mic, astfel nct se impune

folosirea catalizatonlor. Temperatura de lucru (400-500'C) reprezint un compromis
nlre condiiile termodinamice i parametni clnetici. Efectul defavorabil al unei tempe'
raturi. ridicale asupra echilibrului chimic poate fi compensat pnn mrirea presiunii (20100 MPa). n condiiile unei comportri neideale (K,ot 1), concentraia amoniacului la
echilibru, la diferite temperaturi i presiuni, se poate calcula pomind de ia relaia:
K,= Kp.K" n care Kr depinde numai de temperalur conform relaiei: Ig K, = 2001 ,6/T-
2,691122.lgT - 5,519265.1 O"T + 1,848863,10" l' + 2,6899 [10,11,12,21, iar K, depinde

de temperatur i presiune: K, = 1,7343 - 8,143.104p + (5,714.1 O"p - 2,6714.10'') T +
Procesul de sintez a amoniacului a fost elaborat de Haber i Bosch in 1913

[7J: primul procedeu industrial a fOSIrealizal n Germania, n perioada 1915--1922 [8J.
An de an, cererea mondial de amoniac a fost n continu cretere. in 1984 cererea
1ll0f]cJiaJtl a fost eie cca 96 MI, iar in 1990 de cca 114 Mt, [6J. Pentru asigurarea acestui
consum de amoniac, in intervalul 1975-1985, capacitatea mondial de producie de
azol a crescul cu cca 7,5% anual (64,4 MI n 1975, respecliv 114,3 MI in 1985), din
Kise poate determina i folosind graficul din figura 8.1.

Nelund in considerare abaterea de la comportarea ideal, un calcul
aproximativ al concentraiei amoniacului la echilibru se poate dezvolta folosind relalia:
Ig Kp = 2940/T - 6,178 [15J. Pe baza acestei relaii, n figura 8.2 este reprezentat
2,0,10". 1'. Valoarea lui
233
----
~rf.~
t1
-"
300
'00
500
600
Tempera1ura
ro
700
Fig.8.2. lnfluenla temperaturH i presiunii asupra

concentraiei amOn{aCului la echilibru [15).
influena temperaturii i presiunii

asupra concentra~ei de echilibru a
amoniaeului, pentru un anumn
raport stoechiometric NIH i in
absena gazeior inerte,
Se constat c, pentru
obinerea de concentraii mari in
amoniac, sunt necesare presiuni
ridicate i temperaturi relativ sc.
zute, Catalizatorii industriali au o
activitate de interes practic la
temperaturi de peste 400C, nivel
tennic la care concentratia amonia.
eului este de cea 25% pentru
presiuni de aproximativ 10 MPa,
Aceasta
impune
r)":
if
ii'
Il
l
recircularea
reactanlilor netransfonnai.
..
.'
8,2,2 Catalizatori,
;',
1-
cinetic, mecanism
.C
De la prima aplicare industrial a sintezei amon iaeului se folosete acelai tip

de catalizator, fierul. Catalizatorul de fier a fost perfectionat, in prezent intrebuintn.
du-se diferii promotori care ii imbunttesc perfonnanteie, Catalizatorul este iniiai
/"'?,Fe30. (magnetit cu structur spinelic) promotat eu Al,o, care ii mrete suprafaa
specific i ii confer stabilitate tennic; alti promolori utiliza li sunt K,O (activator al
h"
,c:;,;
iar ca agen~ modificatori, compui de rubidiu, titan, ceriu [94J, Ecuaia cinetic general
acceptat pentru sinteza amoniacului este cea elaborat de Temkin i Pyzhev (1940),
care exprim viteza de reacie in funcie' de presiunile pariale ale reactanilor i
produsului de reacie:
pI,S
dPNH3
2,0 % CaO, 0,3 % MgO, 2,5 % AI,03, 0,4 % Sio, i unne de TiO" zrO, i V,Os [16J,
Compuii cu suf(, arsen, fosfor, clor i metale reprezint otrvuri pennanente, iar apa,
oxizii de carbon i oxigenul sunt otr~vuri temporare. Pentru a mpiedica reducerea
duratei de exploalare a catalizatorului i meninerea la nivel ridicat a aetjvit~ii acestuia,
se impune absena otrvuri lor pennanente din gazul de sintez i limitarea continulului
in compui oxigenatl: (O, +
< 1 ppm, respectiv (CO + CO, + H,O) < 2 ppm [15J,
Aetivarea catalizatoruJui se face n reactor (in situ), n condiii apropiate de cele
de reacie, prin reducerea oxidului de fier la fier, cu ajutorul hidrogenului din gazul de
sjnt~z._.in urma operaiei de reducere se realizeaza un numr maxim de centri activi.
Dimensiunea costalitelor este de 200-400 A, suprafata catalizatorului ajungnd dup
reducere la 15--20 m'/g (oxidul de fier ca atare are o supra fat specific de numai
'
,
1 m-/g) (1), Alte sisteme catalitice care se experimenteaz n prezent au, drept
component principal, diveri deriva li de ruteniu, care inlocuiesc parial sau total fierul,
ca,)
234
unui
profil
respectarea
,~
temperatur I.~re~cto.rul de sintez.

Studiile Clnetlce efectuate pun In
eviden faptul c viteza maxim de
reacie 'se obine pentru un raport molar
(
;
optim
de
~:~'8i,~)alimentarea
H2
PNH3
- kl '-pl,s
PNH3
unde k, i k, sunt constantele de vitez

pentru reacia de formare i respectiv de
descompunere a aml?niacului. in baza
acestei relaii cinetice, in figura 8,3 se
prezint dependena vitezei de reacie de
temperatur i conversie.
Deoarece sinteza amoniacului
este o reacie exotenn, dar de echilibru,
viteza net de fonnare a amoniacului
scade pe msur ce se produce
apropierea de echilibru, Este posibil ca,
la o temperatur mai mare, viteza de
reacie sa fie mai mic dect la o
temperatur inferioar primei. Acest fapt
justific amorsarea reaciei la temperaturi
mai ridicate i scderea treptat a
temperaturij pe msur ce amestecul de
reacie se apropie de ieirea din reactor.
Prin urmare, pentru atingerea unei
productiviti
maxime este necesar
A
c,. .. procesului de desortJ\ie a amoniacului), SiO" MgO, CaO i ali oxizi (care asigur~ o
stabilitate superioar, o cretere a activittii i o rezistent ridicat la olrvire),
Catalizatorul industrial elaboral de finna I.C,I. contine unntorii promotori: 0,8 % K,O,
PN2'
dt
reaclorului, de 2,5/1
(15)
H,
100
SOOO(
66
'O
:;':';
!:
~
~o6
~ 0:4
~
~ 0,2
0,1
Ol
0,1
0,3
O.'
0,5
O,,
X
F' 83 D
'
, de reactie
' de
19. ..
ependena Vitezei
temperatur i conversie, la sinteza
amoniacului [15]:
X = conversia fracionar: concentraia

amoniacului ~e coreleaz cu X prin relaia:
%NH, - 2~ .+20:5 ,100; compoziia
Pentru calcule cinetice precise

alimentrii = NH3: 5%; H2: 60%; Ni 20%;
trebuie luate n consideraie att abaterile
CH.( 5%: Ar: 10% (% vaL).
de la idealitale,
ct i prezena
catalizatorului. in acest context se menioneaz in literatur relaia propus de Dyson i
Simon (1966):
rNHJ
k2
[2Ka,
( 3 2 la (lf
'H, ' 'H, 1 'NH,
3 ),-a]
NH, I fH,
[11 J
111r;lre:
fUH.) .:
viteza reaciei de obiinere a NH3 (kmol NH3 I rn~at . h) ;
235
--~----------------------------------
. k,
fN2,
k,o e-E,IRT
constanta de vitez a reaciei de descompunere (kmollh.m');
fH, ' fNH3 = fugacitile reaetan1ilor i produsului de reacie; K.
= constanta de
.~.
'.: .f.
3/2 H2 + 1/2 N,
o
a = constant dependent, de natura catalizatorufui.
NH,;
.f
j'22
industrial [18J:
- catalizator Montecatini
Edison: a = 0,55; E, = 163,473
kJ/mol; 19 k20 = 14,7102;
-1:
~ ;0
<
~ 18
'"
- catalizator Haldor Tapsoe: a .= 0,692; E, = 179,529

kJ/mol; 19 k20 = 15,20S9.
,E; 16
Cafalizator cu
3 promolori
HOO(
~"' u.
Aceast
ecuaie
de
vitez, detenminat pe catalizatori
de dimensiuni mici, nu ia n
consideraie factorii difuzionali,
Fig.8.4. Determinarea vitezei maxime de reacie la
Pentru sistemele calalitice indussinteza amoniacului [171:
triale
care diametreJe granulelor
w = vitez volum ar.
de catalizator variaz intre 6 i
12 mm, ecuatia cinetic trebuie
corectat prin intermediul factorului de efectivitate care implic' existena factorilor
difuzionali [18J. n tabelul 8.1 sunt prezentate principalele caraeteristici ale unor
catalizatori utilizai industrial.in sinteza amoniacului.
5
6
7
Raport molar HZ/NZ
1,
in
Tabe/u/B.1
Catalizatori
Productor
utilizai
Tipul
catalizatoru!ui
industrial
n sinteza amoniacului
Compozilie chimic
BA5F
5, - 10
Fe)04 cu K20,CaO, AJ20)
Haldor
Topsoe
KM
KMR.I
KMR.II
FA1
90% Fe)04
Combinatul
Chimic Craiova
[44J
Condiii de reaclie
380 - 530 'C; reducerea ncepe

la 380'C
360 - 550 'C: 10 - 100 MPa:
10% KzO, CaO, Ai2o)
reclucerea incepe la 370 C
FeO/Fe,O, - 0,45 - 1.0;
390 - 520'C
28 - 36 MPa
promotori: A1203, CaO,

K20, Si02
Dei mecanismul de reacie a fosl amplu studiaI. acesla nu a fosl pe deplin

elucidat. Singurul plInct de vedere unanim accepli.l1 e~le acel.'"!r::aclsorb!i<1reClcl;1rl\ilor
pe suprafaa cataliz810ruJuise face preferen(ial; azotul este pr.irnul adsorbit cu for-marea
prin chernosorbie a unor specii de lip nitrur [5J :
236
'l_
Guacci i colaboratorii si
au determinat valorile lui a, E2 i
k20 pentnu doi catalizatori folosii
.~ ZI,
12
Ma'"
\~
",
Ma::> N --ao-
~{
:\
echilibru a reaciei:
"
fI
f ,
2Ma + N2
t~
Ma.N
M.J ",
HZ"
2 Ma :: N --..
Ma. NH
Ma.
NH\
1 NH
Ma.
Ma.
NH
2 Ma '" N H
t _
2Ma+2NH
NH2
-':"'M'+ N",
I
",
-..
2Ma NH2
5.-
2 Ma + 2 NHJ
+ 2 Hz
----"-------'j
+2H2
I
i"~
8.2.3 Realizare industrial
Din datele termodinamice se constata c sinteza amoniacului este puin
favorizat la temperaturi mai mari de 4S0'C, la care se opereaz cu cataliza tarii de
~ fier. Deoarece sinteza este influenat favorabil de presiuni ridicate s-a optat iniial
pentnu procedee la presiuni nalte (40 - 100 MPa). ln unma creterii continue a
t. necesarului de amoniac i a evoluiei tehnologice a fost posibil reducerea treptat a
presiunii de operare. n prezent se aplic procedee de presiune medie (20 -40 MPa),
fiind n curs de extindere procedee de joas presiune (S - 20 MPa). Dei scderea
presiunii micoreaz conversia la o trecere i prin aceasta marete raportul de
t recirculare, aceasta penmi!e folosirea in instalaiile de mare capacitate (> 1000 t
NH,Izi) a compresoarelor centrifugale, cu avantajele compensatorii ce decurg din
.:~
aceasta. Temperaturile uzuale de reacie sunt 48G-S20C, iar vitezele volumare ale
'I~ gazului de sintez sunt cuprinse ntre 10 000 i SO 000 h.l [15J.
'!I;
O schem~ clasic a unei instalaii de sintez~ a amoniacului (pentru o variant
-l~
~; de medie sau joas presiune) cuprinde unmtoarele elemente principale (fig, 8,S):
- un compresor centCifugal (1) antrenat cu o turbin cu abur (2), care asigur
presiunea necesar gazului de sintez proaspt i a celui recirculat;
- un reactor multistrat (3), de cele mai multe ori vertical, cu curgere aXial,
care s permit circula\ia interna a efluentului gazos in scopul preinclzirii alimentarii i
prelurii cldurii de reacie;
- un tren de schimbtoare de cldur cu ap (4) i amoniac lichid (5),
,
respectiv un separator de nalt presiune (5), care penmit obinerea amoniacului lichid
~
i recircularea gazelor neconvertite la compresor;
- un sistem de rcire a amoniacului (8) prin efect JouJe.Thomson, care
presupune trei trepte tenmice (13,S; - 7,S; - 33,S'C) pentnu a asigura lichefierea
amoniacului produs la - 23,SoC;
- n unele instalaii recenle, la ieirea din reaetor este prevzut un recuperator
ele cldur (9) pentru producerea de abur de in alt presiune, necesar antren~rii lurbinei
compresoru!ui. Se constat c pentru o bun recuperare a amoniacului se impun dou
trepte de rilcire: cu ap i cu amoniac. Con\inutul de amoniac in gazele recirculate este
de cea S % [15J. O ru~ din g[~7.clc recirculale asigur meninerca concentraiei de
gaz.e inRrte i.:l U:'I nivel care s nu diminueze eficiena procesului (metan i argon:
~,;.;S%) [1,4,SJ
.t
li
',.
237
:Iil,!,'t,';
l' '
dit
,:
';
p.urj
i,~
Reridu
i'f
':~.
1!
. 't,~;"
i:!i,~,.,'.
': ::%1,
intenmediar fie cu alimentare rece (B.AS.F.), fie prin serpentin cu ap i producere

de abur (Montecalini i O.S,W.).
.
.
2) a doua generaie (dal la ora ~ctual in exploatare) asigur capaciti de
pn la 1500 t NH,tzi, in reactoare verticale cu straturi catalitice multiple (in general
dou) i curgere predominant axial, la presiune de 20-25 MPa. Cderea de presiune
pe stratul catalitic este cuprins intre 0,2 i 0,6 MPa [19J. Rcirea se asigur in dou
moduri:
Schimbtor
c/dura
,.,'
,..
t '1;'
.
Gaz reziduaf
Intrare
'.','~;.
Gaz
l, .~~
fa depozit
rarire
(atalizatar
.Il,-,i.'~'.,
NH]
"
"<,
,
r:
i"
l'Ir'~
1"
Anul
Diametru, mm
Lungime, m
Greutate, t
Volum catallzator, m3
Presiune, MPa
Capacitate, t NHJ!zi
1913
300
8
3,5
0,09
20
-4
ale readoarelor
1915
800
12
65
1,1
30
85
de slnted
1958
1200
12
105
4,85
30
195
a amoniaculul
1969
2000
22
386
36
35
1200
Se disting trei generaii de reactoare:

1) prima generaie cuprinde reactoare verticale, cu
capaciti mai mici de 600 Uzi, funcionnd la presiuni ridicate
acestea se menioneaz: a) reaelar tip schimbtor de cldur,
rcire la exterior (Ammonia Casale i T.V.A.); b) reactor lip
1972
2400
34
Schimbtor
cldur
1 ,'",,:\
/", '.'
In funcie de modul de recuperare a amoniacului, inainte sau dup

comprima re, sunt in funciune dou variante ale instalaiei de sintez: prima variant
:;;(fi9. 8.5) este mai economic din punct de vedere energetic, in schimb a doua, care
::;practic contactarea.gazului recirculat cu amoniac lichid, penmite dizolvarea parjial a
.'i\:J,mpuritilor i prelungirea duratei de exploatare a catalizatorului.
.,~:
1n sinteza amonlacului, progresele cele mai insemnate au fost realizate din
.y,'punct de vedere tehnologic, in concepia constructiv a reactoarelor. ln tabelul 8.2 sunt
inregistrate unele date privind evoluia reactoarelor de sintez.
Tabelul 8.2
Evoluia unor caracteristici
'i'~'
I'
5. racitor.condensator
cu NH3: 6. separator de inalta presiune; 7 - vas de
detenta; 8 - sistem Iichefiere amoniac: 9. recuperator de caldur;
10. pompa centrifug.
""
~
t'".,
<.
~.:;l~
Fig.8,5, SchemY de principiu a unei bucle de sinteza a amoniacului la

presiune medie sau joasa [15]:
1. compresor; 2 - turbinc1 cu abur; 3 - reactor; 4. racitor cu apa:
,;-,
'; .~f;
rrire
l'~1&i
+." t-
Catalizator _
fi
~:"
Ieire
t By-pas
~'
~,.'1' 1:'"."('
1 ~",;
rcire
b.
a.
1:~:~
'i',; ,: ,~,
[19]
1980
2800
34
56
21
1580
130
17
1500
circula\ie axial, avnd

( > 30-35 MPa); dintre
catalizatarui n !ul)lui i
multis!rat. avnd rcire
':",,i;
'.
'~
~.
,
l'
Ca/atiza for
!
1
1
c
Fig>S 6, Tipuri de reactoare utilizate in sinteza amoniacului:
al Keii':)gg (vcrtic<ll-t.urge;c Jxiat<') [20]; b) Topsoe $-200 (vertical-curgere
fU~::<'l;',;) 120/: c) Kellogg (orizontal-curgere transversal) {21],
I,
238
239
- prin. injecie de alimentare rece: Kellogg (fig. 8.6,a), Haldor Topsoe

(fig. 8.6,b), Ammonia Casale i /.C./.;
.
.
- prin serpentine de rcire cu ap i producere de abur. Uhde i Montedison
[19,94J.
3) a treia generaie este caracteristic instaiai/lor de mare capacitate
( > 1500 t NH,tzi), n care cderea de presiune pe stratul catalitic este cuprins intre
0,1 i 0,4 MPa [19]: a) Kellogg: reactor orizontal, multistrat i curgere transversal, cu
rcire prin injecie de alimentare rece (fig. 8.8, c); b) Topsoe (seria 200): reactor
vertical, multistrat i curgere radial cu schimbtor de cldur gaz-gaz ncorporat
(fig. 8.6,b); c) Ammonia - Casale: reactor vertical, multistrat i curgere mixt (axialradiaI), funcionnd la presiune relativ sczut
5 MPa) [1SJ.
\.L.."
'1"
~,
'.t., '.
..
'.,.
.~
- o suprafa constant de traversare a fiecrui strat catalitic i o distribuie

uniform a efluentului gazos n strat;
- nlocuirea uoar a casete lor ce 20nin catalizatorul, acestea fiind aezate pe
role.
,-"
n prezent exist numeroase firme specializate n construcia instalaiHor
1 .;,1:..
1pentru fabricarea amoniacului; dintre acestea sunt de menionat firmele Kellogg i
Haldor Topsoe, care dein ponderea cea mai nsemnat pe plan mondiat n producia
\
., de amoniac. n figura 8.7 este reprezentat schema tehnologic de principiu a
\t instalaiei de sintez a amoniacului, elaborat de finma Kellogg; materia prim folosit
este constituit din hidrocarburi gazoase sau lichide. Dup ndeprtarea compuitor cu
( sulf din materia prim (2), unmeaz reactorul primar de refonmare cu abur a
hidrocarburilor (3). Aici are loc conversia parjial a hidrocarburiior (aproximativ 70%) in
gaz
de sintez (CO + x H,), pe un catalizator de nichel/AI,OJ la o presiune de cea
:.~
3,5 MPa i temperatur de 81S'C. n reactorut secundar de refonmare (4) se introduce
aer care s asig'ure necesarul de azot n sinteza amoniaculu. Cantitatea de cldur,
degajat
in urma reaciei oxigen ului cu materia prim netransformat, asigur nivelul
-~
termic necesar desvririi reacliei de reformare. Reactorul secundar opereaz la
.~
temperaturi de cea 985C. Efluentul reactorului secundar este rcit ntr-un recuperator
de cldur (5), dup care este trimis ntr-un reactor catalilic n dou trepte, pentru
.\i conversia CO la CO,. n prima treapt (6) se folosete un cataiizator convenlional de
'1;
temperatur inalt (cca 42S'C), pe baz de oxizi de fier i crom, iar n a doua (7), un
1.,.
1
.,~ catalizator de temperatur joas (260'C), pe baz de oxizi de cupru i zinc. Dup
}{t rcire, condensare i separarea apei (8), efluentul gazos este purificat. C02 este
ndeprtat din gazul de sintez (9, IIJ) cu soluie fierbinte de carbonat de potasiu, cu
monoetanol-amin sau, recent, cu solvent Selexol [23]. Dup ndeprtarea CO"
purificarea final se continu prin metanare (300'C, catalizator de NilAl,OJ dopat cu
~
Cr,O,) i uscare (14). Gai'ul este apoi comprimat (13) i trimis la reactorul de sintez
~:_ (15). Presiunea de lucru n reactor depinde de capacitatea instalaiei i de tipul de
.~
compresor ales. Instalai/te care funcioneaz la capaciti ridicate (> 10001 NH,tzi) i
~.
utilizeaz compresoare centrifugale, opereaz la presiuni de 14-21 MPa. Noile
~.
instala\ii de acest tip proiectate de firma KeJlogg se remarc printr-un consum energetic
~:
redus. de 0,695 t.pIt NHJ [22].
.
~..
Firma Haldor Topsoe a elaborat o tehnologie de obinere a amonjacului care
se remarc printr-un consum energetic redus, care depinde de natura materiei prime:
penlru gaze naturale, acesta este de 0,727 t.pIt NHJ, iar pentru hidrocarburi lichide
grele, de 0.872 t,pIt NH) [24]. Aceast tehnologie permite obinerea gazuiui de sintez
~
i prin gazeificarea crbunilor [24]. Reactorul de sintez a amoniacului de tip Topsoe
,
$-200 opereaz n domeniul 14-22 MPa. Cldura de reacie este recuperat prin
generare de abur de nalt presiune, consumul efectiv de abur din exterior fiind nul
'';'
11
(.
A .
~.
Abur
ig.
'?ll
'!i
Flg.8,7, Schema tehnologic
de principiu a instaJaliei
de sintez a amoniacului
(Kellogg)
[22, 97, 98J:

1 compresor pentru aer; 2 - sistem de fndepartare a compui lor cu sulf:
3 - reactor primar de reformare; 4 - reactor secundar de reformare: 5 _ recuperator de
cldur; 6 - reactor de conversie a
la temperatur ridicat; 7. rea etar de conversie a
ca
ca la temperatur
joas; 8 - separator; 9 - absorber COz: 10. slriper COz:

11- preinclzilor; 12 - reactor metanare; 13 - compresor pentru gazul de sintez:
14 - usctor: 15 - reactor de sintez a amoniacului; 16 ~ nkitor cu ap; 17 _ rcitor.
condensalor
cu NH3; 18 - separalor
de NH3 lichid.
:t
ti
f.'
[24].
De curnd. firmele M.W. Kellogg Ca. i British Pelroleum Ventures Inc. au
elaborat un nou catalizator pe baz de ruteniu/grafit. in cadrul procedeului Kellogg
Advanced Ammonia Process (KAAP) [99[. Acest catalizator a foSI ncrcat ntr-o
inslalaie de 600 tone NH,tzi din codrul lui Methanex Corp. (Vancouver): in unma
3ceslei schimbEiri se ateapt o cretere a produciei cu aproximativ <10%. <:;'heltuielile
de investiie sunt cu cca 5% mai mici, iar consumul energetic cu cea 2.10') Btulton
NH3 mai mic fa de sistemul Cu catalizator bazat pe magnetit. Noul catalizator
Pentru instalaiile de capaciti ridicate (> 1500 t NH,tzi) s-a optat pentru
reactorul multistrat orizontal (fig. 8.6 e), care prezint o serie de avantaje [21]:
- cdere mic de presiune, care determin un consum energetic mai mic la
compresorul de recirculare;
- folosirea unor catalizalori sub form ele particule de dimensiun reduse, care
are drept efect mrirea productivitii calal1zatorului i un cost redus al rcac1orului'
240
,
il ~
241
', .f'.
-.'
.
'1 :
permite condiii de operare mai blnde: presiuni joase de 70 - '05 bar fa de

, 50-300 bar i temperaturi de intrarefleire din reactor mai coborte: 350C/470C fa
de 370CI 51OC [99J,
;.'
~ . l~~'
~ >tz\
. :
f'l
q
8.2.4 Elemente de automatizare i modelare ale

procesului
instalaiile de sintez a amoniacului beneficiaz in prezent de trei sisteme de

conducere optimal. Sistemul de reglare avansat~ a unei inatalaii de fabricare a
amoniacului are ca principaie obiective aie regirii prin computer urmtoarele:
1) stabilizarea parametriior procesului; 2) maximiza rea cantitii de amoniac produs
dintr-o cantitate dat de materie prim; 3) meninerea condiiilor tehnologice optime,
concomitent cu mrirea cantitii de materie prim prelucrat. Aceste obiective se
realizeaz prin: a) regiarea raportului aburihidrocarburi la intrarea in reactorul de
reformare primar; b) reglarea temperaturii reformerului cu abur (prin intermediul
debituiui de combustibil); c) reglarea raportului HIN in gazul de sintez (prin raportui
aerlgaz la intrarea n reactorul de reformare secundar); 'ri) reglarea profilului de
temperatur pe reactorul de sintez prin debitul de agent de rcire intre straturile
catalitice; e) reglarea debitului pu~ei i implicit a coninutului de gaze inerte [25, 96J.
.."'
Beneficiui unei astfel de reg/~ri avansate const intr-o stabilitate superioar a
procesului i o producie suplimentar de amoniac de. :>-5 % la aceeai alimentare [25,
~.
t~,
~r,
~"1:
96).
~;,
....
.'.,
'".e "
f},~~
..,
~.~.
:~
~~:-;
Tabalul8.3
Gaze naturale
Benzin
Reformare
cu abur
Reformare
cu abur
Capacitale,
.~
Durat anual de
serviciu, zile
ii;t
.::
'1
ca"
v."
.li;
i
"ti.
tNH3
I zi
InvestitiiIx10'US$\
Consumuri pe tNH3
Combustibil areu
Crbuni
na 'al
Gazeificare
cu oxicen
330/1000/1500
1000
1000
2500
340
340
330
320
45195/13511\
110
120
340
o:~:re
Materii prime:
Gaz natural. lep(2)
0,789(3)-{),645 (4)
Benzin, l
Combustibil greu, t
Crbuni, t
Oxigen, t
Utilitti:
0,55
Energie electric, tep
l'
Ap de rcire, tep
Ao demi, t..,
gazului
0,85(5)-1.05
-
2,0 - 2,2
0,9
0.335
12.6. 10~
25,7. 10~
1.9.10"'
12,6 . 10"'
32.3. 10~
2,4.10-4
8.8. 10~
0,4. 10~
0.8.10'"
1.2
1,4
1,6
1.6
chimice IUS$\'
(1) Obinerea
4,5. 10~
22,8. 10~
1,6.10-4
Combustibil, tap
Calalizatori i produse
aceasta echivaleaz cu o economie de cea 3 miI. $/an bazat pe un cost de 119 SItP i
55 $~NH3 (1989) [26J.
(1986) [94]
~.
~
consumul energetic cu aproximativ 0,033 "'." NH3, ceea ce permite o cretere a

capacitii cu aproximativ 5 % [26J. Pentru o instalaie care produce 1360 t NHyzi,
sinteza amonlaculul
Materie orim
"'
Sistemul de reglare a performanelor economice al unei instalaii de sintez a
amoniacului conduce la creterea eficienei economice prin elaborarea de modeie (pe
baz de costuri i parametri tehnologici) care s permit optimizarea parametrilor
procesului n intervale de timp util [25J. Utiiiznd aceste modele pot fi calculate seturi
de date optimizate pentru urmtorii parametri: debitul de aer la reactorul de reformare
-;~ secundar, raportui abur/carbon, temperaturile in reactoarele de conversie
->
E"" profilul de temperatur i pr.esiunea in reactorul de sintez', debitui pu~ei. Beneficiul
.,,;. un~i astfel de sistem de reglare prin computer este cuprins intre 600000 i 800000 $/an
.1 la.o.capacitate de 1 000 t NH"'zi (25).
"
Sistemul de optimizare globa/~ este folosit pentru determinarea strategiei de
operare a instalaiei [26). Acest sistem ia in considerare factori ca: disponibilitiie i
caracteristicile materiei prime, capacitatea de producie dorit, restriciiie legate de
echipament sau de proces, costul materiei prime, al produsului i ai utiiitilor. Prin
combinarea sistemului global de optimizare cu cel de reglare avansatl1 se poate reduce
privind
Procedeu de obinere a
cazului de sintez
;.<
ca
aie compresoarelor centrifugale de mare capacitate s-a imbunbtit i activ~atea

cataiizatorilor de medie presiune (20-25 MPa), n acest context, capacitatea unei
instalaii de obinere a amoniacului a crescut de la 200 t NH"'zi in 1955 la 1500-1800 t
NH"'zi in 1989, ia o durat anual de serviciu de 310 zile [94J.
comparaie din punct de vedere economic, in funcie de natura materiei
prime i de procesul de obinere a gazului de sintez, este prezentat n tabelul 8.3.
Necesarul energetic specific cu materia prim (le." NH3) depinde de procedeul de
obinere a gazului de sintez i de natura materiei prime.
Astfel, pentru o instaiaie care produce 1000 t NH"'zi, consumui energetic
specific cu materia prim este: 0,789 prin reformarea cu abur a gazelor naturale, 1,004
prin reformarea cu abur a benzinei, 1,051 prin oxida rea parjial a combustibililor, 1,314
prin gazeificarea crbuniior la 2,5 MPa i 1,673 prin gazeificarea crbunilor la
presiunea atmosferic [94].
de sintez:::
61%;
ciclul de rcire:::
11%;
sinleza
i recuperarea
NHJ::: 28%; Total::: 100%;

(2)
(3)
(4)
(5)
8.2.5 Date tehnica-economice

ncepc."inddin anul 1960. cererea mondial de amoniac a crescut vertiginos, n
special datorit generalizrii chimizrii agriculturii. Paralel cu periecionrile tehnologice
Din care 0,550 ep cu arj (materie prim);

Procedee convenionale: C.F. Braun, Kellogg, Lummus etc.;
Procedee de presiune joas: Kellogg.I.C.I.. Montedlson etc.;
Procedee mbuntite: Kellogg etc.
Aspecte energetice
Scderea consumului energetic n instalaiile de obinere a amoniacului a avut
o evoluie foarte spectaculoas. Astfel, in intervalul 1943.1983. consumul energetic al
242
1,,.
243
'!
instalaiilor construite de finna Kellogg.a sczut de la 1,111 la 0,695 t.pIl NH3 [27): in
cazul instalaiilor recent construlle s-au avut n vedere unntoarele elemente:
a) reducerea consumului energetic prtn scderea presiunii de sintez i a pierdertlor
prtn gaze de ardere; b) mbuntirea procesului de recuperare a cldurti, a ndeprtrti
CO2 i a eficienei ciclului de refrtgerare [27J.
1n cazul modemizrtlor aduse instalaii lor existente s-au avut in vedere:
1) la reactorul de refonnare prtmar: a) instalarea unui preinclzitor de aer;
b) arztoare suplimentare plasate n secia de convec\ie, care s rtdice temperatura
aburului suprainclzit, folosit la antrenarea turbinei compresorului gazului de sintez
[27J;e) nlocuirea tubulaturti conFecionate din oel HK-40 (25 Cr-20 Ni) cu oel HP-40
modificat (25Cr-25Ni.CO) prtn adaos de niobiu; acesta pennite operarea la temperaturt
i presiuni mai rtdicate, ceea ce poate atrage reducerea grosimii peretelui la acelai
diametru extertor i, de aici, o cretere corespunztoare a capacitii [28J;
2) la siste"'.JI de indeprtare a C02: a) folosirea unor noi solveni, de exemplu
"Selexol", perrr:,e 'ccuperarea aproape total (99,5%) a
utilizat pentru producere
de uree [23J;
o; ;ndeprtarea mai adnc a unnelor de ap i oxizi de carbon reziduali din
gazul de sintez, in usctoare cu site moleculare, n vederea creterii conversiei,
rE's~'.:ctjva scderii consumului energetic pentru recirculare {29];
Ca"
II~:f'..
Industrti de tonaj mediu i mic, cum sunt cea a medicamentelor, coloranilor,

matertalelor plastice, fibrelor sintetice, in frlgotehnie etc. n tabelul 8.5 sunt prezentate
date referttoare la producia i consumul de amoniac in Europa de Vest, S.U.A.,
Japonia i la nivel mondial, in anul 1984.
Tabelul 8.5
Producia i consumul de NH, In 1984 [941
~..
11"fi
Aria aeoarafic
&
:.1
fj
~
,1
'
,;"
'~
~i
" it
ii
; :1
~'N
:.',
..
i.','
...
;:.~
4) mrirea canlit1Hde catalizator prin amplasarea unul reactor-rcitor vertical,

paralel cu cel existent, sau inlocuirea cu un reactor cu rcire intern, vertical sau
artzantal, de capacitate supertoar [29J;
5) recuperarea hidrogenului din gazele de pu~ i recircularea lui in bucla de
sintez [29J.
Tabelu/8.4
Materie prim i utiliti

Calalizatori - chimicale
9perare
Intrelinere
Total cheltuieli
Diferent cheltuieli
0,917
"...I"i:"~.~...
145,68
2,08
0,29
6,06
154,11
114.76
2,04
0,29
6.06
123,15
(-)30,96 SItNH,
(-)10 milS/an
n tabelul 8.4 sunt prezentate, comparativ, datele tehnico-economice pentru

dou instalaii reprezentative, rentn.1 producerea a 1000 t NHy'zi: una convenliona)ii i
una cu consum energetic redus. Datele pun n eviden avantajele instalaiiei cu
consum energetic redus: cea 31 Sit NH3, respectiv o economie de aproximativ
10 miI. S/an (1984) [27J.
84
16
100
80
9
2'
9
100
16,2
17,4
18,5
S.UA
Japonia
85
8
3
2
2
100
...
:.
Nivel mondial
57
95
2
3
100
14,7
17,2
171
43
88
12
100
100
23
34
14
29
100
2,0
3,4
2,0
68
10
6
16
100
106
128
106
>
Instala ie cu consum enerQetic redus
0,695
Capacitate (10'Van)(2)
Consum (10'Vanl
.. '
comparative (capacitate = 1000 t NH3I'zi) [27]
Instalaie conventional
Consum energetic, te~NH3
Costuri, $1 tNH3 :
Europa de Vest
Intrebuinri (%)
fngrminte
Fibre sintetice i materiale plastice
Explozivi
Furaje
Diverse
Total
Materii prime (%)
Gaze naturale
Benzin
Crbune i COC$
Diverse (1)
Total
Producie (1 OtiVan)
,iJ,.;g,
(1) Gaze de rafinrie, reziduuri petroliere, hidrogen electrolitic:

(2) n 1986 capacitatea
mondial de producie a NH3 era 119,0.108 Van, cu urmtoarea
distribuie: S.U.A. - 15,5; Europa de Vest - 15,2, Orientul mijlociu - 3.4; Canada - 3,2;
Europa de Est - 39,4 (a): Japonia - 2,3: America Latin - 8,0;" Africa - 6,3; Asia i Orientul
indeprtat (b) - 25,7%;
;"'i;~~.
(a) Inclusiv u.R.S.S. - 27,6%; (b) Inclusiv China - 8,6%.
'J;
t
'f
Specificaiile de calitate ale amoniacului anhidru sunt prezentate n tabelul 8.6.

Tabelu/8.6
Condiii de calitate Impuse amonlaculul
Utilizare
% mas (min)
Ap, % mas (max)
Amoniac,
Compui organici lichizi, ppm (max)

Gaze necondensabile, ml/g (max)
Punct de rou, c
Chimie sau fnarsmint
99,5
0,5
5
anhldru [30, 15)

Aoent de rcire
99,98
0,015
3
0,2
Metaluroie
99,99
0,003
2
10
-61,5
;.
8.2.6 ntrebuinrile amoniacului
8.3 FABRICAREA
METANOLULUI
8.3.1 Generaliti
Principalul consumalor al produC\iei de amoniac (cea 75-80 %) l constituie

ngrmintele chimice i acidul azotic. Amoniacul este ntrebuinat de asemenea in
MetanoJul este un produs petrochimic care se fabric in mare tonaj, fiind

malerie prtm pentru fabrtcarea de aldehid fonnic, dimetiltereftalat, acid acetic,
r
244
;,J
..........
245
metacrilat de metil etc. n ultimul deceniu, ntrebuinrile sale s-au extins i pentru
fabrica!iile de benzin~ sinteti~, MTBE, TAME, hidrocarburi aromatice, olefine, proteine
sintetice etc. Metanolul se ntrebuineaz i drept component al benzinei auto. De
asemenea, sunt n studiu alte numeroase ntrebuinri ale metanolului in sinteze
petrochimice.
Producia mondial de metanol este n centinu cretere: 11,3 Mt n 1982,
13,2 Mt in 1984, 16,1 Mt in 1986, 17,3 Mt in 1988, 19,6 Mt in 1990 i 20,5 Mt in 1992
[32,33,34,100,101), Pentru urmtorii ani se observ,'de asemenea, o cretere continu~
a censumului mondial de metanol: 21,5 MI in 1993, 22,65 Mt in 1994 i 23,9 Mt n
1995 [101]. Aceast tendin ascendent (3-4%/an n perioada 198-1990, respectiv
4-5%/an in perioada 1991-2000) se datoreaz~ in principal creterii cererii mondiale de
MTBE, respectiv formaldehid i acid acetic [101,102,103]. n acest fel, gradul mondial
de utilizare a capaciti lor de producie a metanolului se va situa ntre 85-90%, in toat
perioada 1990-2000 [100, 104, 105, 106].
Gazul de sintez este principala surs de obinere a metanolului (aproximativ
95%) [2); alte surse de metanol sunt oxidarea direct a hidrocarburilar i distiiarea
uscat a lemnului. Se estimeaz ntrebuinarea biomasei drept surs de obinere a
metanolului la scar industrial.
f'
l'Iil
f
li
,.. ~
j'
;~
~-
-{.
"t
,
k
~!'
,
-,
Principalele reacii de sintez a metanolului sunt:
~r
1.-'"
"
.:
CH,OH(,) + H,O(,)
(1); ilH298
90,8 kJ / moi
(2); ilH298
49,5 kJ / moi
.~;
Reacia (2) poate fi obinut prin insumarea reaciei (1) cu inversa reaciei de
conversie a
la
ca caz:
'.'
r,.: "
..
CO, + 3 H,
~ CH,OHr,)
.ii.
,'
_'"
~.
CO,+H,
CO+H,O",)
Pentru reacia (1):
" ilHr
(3); ilH298
= -74653 - 63,98T + 32,61. 10-3 . T' + 8,53. 10-6.
+ 41,3kJ/mol
T3 _ 7,77 .10-9 . T4,
[J/mol), [15J.
ReaC\ia este exaterm i nsoit de scderea numrului de moli, fiind
favorizat de temperaturi joase i presiuni ridicate, UliIIznd ecuaiiile cldurilor
specifice propuse de Kobe i Long [361. respectiv Kobe i Penningtan 137], s.a obinut
ecuatia:
'o
!.\G =-17,835+16,08.TlnT-l1,1910./
- 48,3 T, [cai/molj, [38].
.3...2
+1,018.10/
-6....3
+0,0811.10
Il
f,
r
.9A
7-
13,922.T1nT-0,0047036./
K'1 = (NCH,OH . N; / Nco . N~,
K"
in care: Ni
amestec
la
"
(Nco
. NH,o
/ Nco,
. p2)
. NH2) ,
. KY1
...2
-0,8507.10
./
+0,3282510./
'9.,A
echilibru:
Yi :::
;KY3
YCH,OH / Yco . Y~,
coeficient
de
fugacitate
al
componentului
i;
= Yco . YH,O / Yco, . YH,; P = presiunea total,
kPa.
0,8
:c~
:=P ",:
0,6
u
u
",
", 0,4
";;;
""
0,2
o
10
20
Presiune
30
[MPa}
a
de fugacitate Ky1, pentru reacia
CO + 2H,
(5)
kmoli de cemponent j in amestecul la echiiibru; N = totalul de kmoli in
constantei
.6....3
(4)
K"
Fig.8.8. Dependena de presiune i temperatur
Pentru reac!ia (2) s.a obinut ecuaia [36,37,38}:
ilGo =-8177+
+ 49170/7\
Calculul cempoziiei la echiiibru pentru un amestec de H" CO i CO, n

sinteza metanolului se poate race lund in censiderare dou reacii oarecare din
echilibrele (1) - (3), pentru c numai dou sunt reacii independente. Deoarece sunt
disponibile ecuaiile termodinamice pentru reaciile (1) i (3), in centinuare se
urmrete obinerea numrului de moii din fiecare cemponent, folosind ecuaiile
censtantelor de echilibru in termeni de fugaciti, cerespunztoare:
J
"~
[40,38].
~ KY1
8,3,2 Aspecte termodinamice
CO + 2 H,
Pentru reacia (2), vaioarea K" = K".KIJ, iar penlru reacia (3):
K'3 = exp (13,148 - 5639,5/T - l,On-lnT - 5,44.10". T + 1,125,10'7.
.... ,...
IJ'
[kPa ], [39,38J,
~
~,,.'
Pentru reacia (1):'.

'
s
lO- exp(21,225 + 9143,6/T - 7,492.lnT + 4,076,10'3. T - 7,161'10-6. T),
K'1 = 9,74
~
CH30H [41, 38}.
Valorile Kyl i K-p se obin din graficele prezentate in figurile 8.8 i 8.9.
Cunoscnd cornpozilia ini\iaI, temperatura i presiunea i considernd ca
necunoscute cOllversiile din re3ciiJe (1) i (3), p3 baza unui bilan masic ~e obine un
sistem de dou ecua\ii (de gradul trei) cu dou necunoscute, provenit din ecuaiile (4) i
- 47,32 T, [cai/moi].
Reacia (2) este de asemenea favorizat de ternperaturi relativ sczute i
presiuni ridicate. Avnd in vedere fJptul cii reaC\iile sunt favOlizate de plesiuni I-idicflte,
la care abaterile de la idealitate pot fi nsemnate, este necesar luarea in consideraie (]
8cesteia prin valorile constantelor de echilibru in termeni de fugacit\L
247
246
)
(5), Rezolvarea acestui sistem. penn~e detenninarea compoziiei de echilibru,

Compoziiile astfel calculate pentru cteva temperaluri sunt prezentate in tabelul 8,7,
pentru un gaz de sintez tipic, obinuI prin refonnare (% vol.): H,
CO,
74; CO
15;
1,0
N
}ar.
o
LJ
,.,
0,6
~
,N
LJ
><>
",.,
4
'
0,1
10
constantei
ca,
Conversiile
10
Presiune
Fig.8.9. Dependena
de fugacitate
+ H,
Principalele
30
[MPo]
Productor
de presiune i temperatur
pentru reacia
K"(J,
ca + H,O
'~
[41,38].
10 MPa
99,0
90,9
60,6
16,9
.7,2
30 MPa
99,9
98,9
92.8
73,0
381
Conversia C02, %
5 MPa
44,1
18,0
14,3
19,8
279
Concentrage
Tabe/ula.7
ale oxlzilor
.#
metanal,
0A:
10MPa 30 MPa 5MPa 10MPa 30 MPa

82,5
.99,0 27,8
37,6
42,3
46,2
91,0
16,2 28,5
39,7
24.6
71,1
5,6
14,2
32.2
23,6
52,1
1,3
4,8
21,7
30,1
44,2
0,3
1,4
11 4
de carbon,
posibile
I'fj
",'
.it'
'i.
termodinamlc
ca
-..
CH30H (g)
C02 + 3 Hz
CH30H (g) + H,O (g)
ca + 3Hz
CH, + H,O (g)
2CO+4H2
""" CH3-0-CH3(g)+ H,O (g)
2 ca + 5 H, C,H6 + 2 H,O (g)
3 ca + 7 H, C3H, + 3 H,O (g)
3CO+3H2
C,HsOH (g) + CO,
+ 2 H2
..
I
I
tJ.H ~6' kJ/mol
- 90,8
- 49,5
-206,2
- 206,2
- 347,4
- 497,9
- 297,3
1
"~o
M
'.
Kontakt-617
Kontakt-618
Montedison
Ube-Japonia
.1G~6'kJ/mol
1;70--1,85glcm';
Na, Fe < 0,05%
supraf. specif.
K < 0,02,
100 m'lg (dup
Ni, Mn<O,005%
reducere)
Amestec de oxizi de
Zn i Cr
densitate in vrac:
Amestec omogen de
300 -400 .C,

>20 MPa
320--390.C,
20--30MPa;
15000--50000 h-I
1,:>--1,4glcm';
300-400.C;
20-40 MPa;
15000-40000 h"
densitate n vrac:
1,6-1,7 g/cm3
MCCI
74%ZnO; 22%
presiune ridicat
MSC2
Cr20J: 4% activatori
33,8% Cu; 43,2 %
270.C;
2,1 MPa,
ZnO; 20,2% Cr203;
2.8% Pd
Pentru catalizatorii care opereaz la presiuni sczute, in literatura de
specialitate nu sunt accesibile date cinetice. Pentru cataJizatorii de tip Zn-Cr, Natta
(1 955) a stabilil relalia:
- 24,6
rco
+ 3,9
Condiii de operare
densitate n vrac:
ZnO +CrZO)
~.
~
~
~
.
Caracteristic;
CrO): 29%,
Zn-er
Tabelul 8.9
de operare [44]
condiii
ZnO: 70%
QF-4
;t
Taba/u/B.B
(42J
in sinteza metanolulul;
supraf. specif.
140 m21g
,f
Pco ' r~2 . P~2 -
rCH)OH
' PCH)OH
I K
r =
3 ,[45,151
(A
-142,2
- 68,3
- 215.6
- 297,5
n care:
+ B. Yco . Pco
ca
- 151,2
C. YH2 . PH2 +
viteza de reaC\ie, kmoli CH30H
fugacHate al componentului
D.
YCH30H
PCH)OH)
formailkgcarh;
Yi
coeficientul de
Pi = presiunea parial a componentului i; K == constanta

+ 2 H2
..t=
Cl-bOH; A, a, C, o == constante, funcii
de echilibru a reaC\iei:
dependente de nalura catalizalorului i de temperalur (fig. 8.10 i 8,11).
248
VEB.Leuna
Werke
folosii
Compoziie chimic
catalizator
Zn&-5--1O
I,.~
Date termodinamice
Reac~a
Tip de
,.
n cazul sintezei metanolului. din componenlii gazului de sintez este posibil

i fonnarea unor produi secundari. aa cum rezult din tabelul 8,8; acest fapt justific
folosirea catalizatorilor pentru oblinerea metanolului ca produs principal.
Reacii de hidrogenare
8ASF
tipuri de catalizatori
"~.I.
de echilibru ale ca i CO2 i concentrala metanolului,

in funcie de temperatur I presiune [38]
Conversia CO, %
5MPa
95,6
72,1
25,7
-2,3
-12,8
Catalizatorii folosii in;ial pentru fabricarea metanolului erau constituil; din

amestecuri omogene de oxizi de Zn i Cr. Acetia ape rau la temperaluri relativ ridicate
(300--400'C) i presiuni de 3G--35 MPa, n decada 198G--1970 s-au introdus, la scar
industrial, calalizatori pe baz de Cu [43j. Acetia sunt mai activi, ceea ce a pennis
reducerea temperaturii, a presiunii de sintez (24G--270'C, ~10 MPa) i a necesarului.
specific de energie [43J, Sunt mai susceptibili la otrviri cu sulf i halogeni. impunnd o
purificare avansat a materiei prime. Principalele caracteristici ale unor tipuri de
cataliza tari folosii industrial in sinteza metanolului sunt artate in tabelul 8,9.
1:'
.C
8.3.3 Catalizatai, cinetic i mecanism de reacie
,:11:
1,1 ~~
0,8
200
250
300
, 350
400
~,
.~. f
= 8; CH. = 3,
Temp.,
.I:I.~.
II,
249
Avnd in vedere c reacia' (1) este exoterm i de echilibru, curbele ce
reprezint variaia vitezei nete de reacie, n funcj~ de temperatur, prezint un

maxim, dup cum rezult i in 'cazul sintezei metanolului (fig. 8.12.). Pentru asigurarea
unei productiviti maxime, profilul de temperatur in reactor trebuie s uMeze curba
punctat din figur. Pe msur~ ce gradul de transformare a gazului de sintez crete,
temperatura trebuie s scad astfel nct, dup cum rezult i din figur, s' nu
depeasc 385C.
O propunere de mecanism de reacie presupune o chemosorbie a celor doi
reactani pe centrii activi A ai catalizatorului, confonm modelului [47J:
2 A + H2 ----....
2 A
A+CQ
A---CO
-..
ca
A - .
A - HCHO + 2H
A ...
CHpH
(e)
A - CHpH
-----..
/0
ca
':1:
""
4,
....::
o
310 3t.Q J60
70
so
1/
370
3,"
360
380
1\
20
O(
16
12
0.5
8
II!
3Z0 31.0
)60
380 "(
360
'i
~
i
Dependena de ternperatur
C, O (catalizator
250
300
310
~!
,~
.li'
l'
~
G"' 0,08
1- 006.
"-
"
380
310
320
330'C
rf:--
\0
22
120
3300(
""-
"
300
310
320
330C
0,12
0,10
"f
"
~
O 310
340
360
Temperatura
180
'00
((1
'ooC
a constantelor
ZnO-CrzO))
300
~.
o
Gazul
Fig,8.10.
Fig,8, 12. Variaia vitezei de reacie in funclie de temperatur i

de concenlraia rnelanolului, in % moli (ca parametru) [46J
o
320 3'0
Fig.8.11. Dependena de temperatur a constantelor A, B, C, O

(compoziia catalizatorului este Zn:Cu:Cr;; 2:1:1) [45J.
r\
0.3
......
<
3300C
18
0.3
'.i
0,7
o. ,
o
4000e
380
"
0.5
t'$,
1
90
320
26
.1.
1{f
310
---
0.9
:Iir
iZ-
30
300
f,1
0,7
Etapa determinant de vitez poate fi una din fazele (a) sau (b), n funcie de
proprietile
catalizatorului,
dup cum prima faz ar putea fi chemosarb\ia
i nu a
H, [48,49J.
110
........
60
(.)
130
80
"
~'-
rd)
~A+CHPH
'00
"
(b)
A. - - HCHO
2 H ~
.i ~
j ~:
'i'.
('1
'1.~rf1..:....,.
.....
'11,'
[45)
A, B,
de
sintez
pentru
fabricarea
metanolului
este
obinut
prin
(stadiul
mondial n 1980): :-efonnarea cu abur a gazelor naturale (cea 76%), axidarea parlia/ CI
reziduuri lor petroliere (cea 15%), reformarea cu abur a benzinei (cea 5-7%) i
gazelficJrea ciirbunilor (cca 2-3%) [38J.
251
----------------------
---
,
Conform stoechiometriei reaciei (1),
raportul H,/CO trebuie s fie de 2/1, n timp ce,
ecnform stoechiometriei reacjiei (2), raportul
H,/CO, trebuie s fie de 3/1; de aceea, n
ecmpoziia gazuiui de sintez intereseaz
raportul H,/(CO + CO,), care trebuie s fie
cuprins ntre 2/1 i 3/1. Un alt factor care
infiueneaz raportul H,/(CO + CO,) este pre-
4.0
'"
'.g
~ 3,5
"
os.
~
+
'-'
::::
25
'-
""1...
-<le:>
10 15 20 25
raportul H,/(CO
C02 n afimenfare{%J
Fi9.a.13. Raportul H,/(CO+CO,)
in
gazul de sintez a matana1ului in

funcie de concentralia C02 i a
gazelor inerte (ca parametru); gazele
de purj conin 25% inert i au un
raport H,/(CO+CO,)=9/1
[351.
'-"
" '"
"'."
'- "
""
~"
'"~
wocE -'<ii
,5
.~
..
!Q. ....
:J Q.l.5
~~~
~ E'::
<oi
'<>
Q.l
e.9T
Q.l
-I!i}
Procedeu
!.C.!.
(presiune joas
'"
~.~
.~ ~~-
0.-
F. .~
..,
l
r
LLe)
5-10
'ii>
Cva-ZnO
II
00.si>':"':
240-260
ti
~-
t);
TabelulB.10
Principalele caracteristici ale unor procedee moderne pentru sinteza metanolulul [50J
Q.l
.gj ;:; ~
:z
E:-
2S~
'"
'"
C'\j-~
c'I:l.!!:! !:Q..
NC=
',~
~ Il
C-to')
.!!!
E 0 ;::;
.~
separarea un,eipri din H2 n exces. Dac se
~
~
7
~~.'~
oW-'
c ni --.
2
Ih t:l
"~
~
,.~
~'
care se supune ecnversiel CO la CO" dup care, cele dou fiuxuri se reunesc [2J.
n procedeele industriale de sintez a metanolului se lucreaz la presiuni
ridicate (25--35 MPa), pe catalizatori de tip Zn-Cr, sau la presiuni sczute (4-10 MPa),
pe catalizatori pe baz de Cu (tabelul 8.10).
Produse de reacie:
- alcani, %
-alcooli, %
's
'f.
obine gaz de sintez prin reformarea cu abur a
W
C
~.-
"
H,/(CO + CO,) sunt introducerea de CO, n

efluentul reactorului de
reformare
sau
.~
.2 ~
-<l
operarea obinuit in secpul obinerii de H, [2J.

Alte posibiliti de ecrectare a raportului
fraciuni petroliere, raportul H,/(CO + CO,) este mai mic dect cei necesar sintezei
metanolului. Aces,t raport se corecteaz prin separarea unei p~i din gazul de sintez,
Temperatura,OC
Presiune, MPa
Catalizator
,,
1.
-*
.
..
W
'm4:;
~ .5
""
1.
"
+ CO,) n efiuent, ra de
benzinei, raportul H,/(CO + CO,) este adecvat

sintezei metanolului [2J. n' obinerea gazului de sintez prin oxida rea pa~ial a unor
Caracteristlci
!2~
~~
necesit introducerea de C02 n alimentarea

reactorului de reformare, pentru a micora
--
,-, -
metanolului, prin reformarea cu abur a CH"
'
",'" 2, O
zena gazelor inerte (CH" N" Ar). Compoziia

necesar se poate determina din graficul
prezentat n figura 8.13.
Obinerea
gazului
de sintez
a
3. O
8'"
<::>
in
,~
ti
.
<3
97
<2
9a
<2
98
Dei condiiile de operare ale proceeleului B.A.S.F. sunt mai severe, acesta
asigur totui o seleclivitate ridicat.
i
'1
!!
252
._--_.~
Reactoarele pentru sinteza metanolului au nregistrat mbuntiri continue, n

scopul asigurrii unei productiviti ct mai mari, cu un consum energetic i investiii
'reduse. Finma I.C.1. utilizeaz un reactor cilindric vertical, cu un singur strat cataiitic,
rcit prin injecie de gaz n ftux axial, prin intenm'ediul unor distribuitoare rombice
(fig.8.14,a). Pentru asigurarea unor cderi de presiune sub 0,8 MPa, raportul
nlime/diametru nu trebuie s depeasc 2/1. Recuperarea cldurii de reacie se
face la exterior, prin producere de abur {51].
Reactorul care are curgere mixt, Ammonia Casale, este de tip multistrat,
fluxul gazos fiind predominant radial, rncirea realizndu-se indirect ntre straturi
(fig. 8.14,b). Catalizatorul este coninut n couri (containere) cilindrice inelare, deschise
la partea superioar i nchise la baz. Cu excepia p'1ii superioare, zonele laterale
sunt perforate pentru a penmite circulaia radial. Astfel, n partea superioar a stratului
catalitic, curgerea este predominant axial, n restul stratului fiind radial. in cazul
utilizrii reactorului ce are curgere mixt, n locul unui reaetor cu rdre direct prin
injecie, ntr-o instalaie de aceeai capacitate (2750 t metanol/zi), costul investiiei
(inciusiv al <;atalizatorului) va fi cu 1,8 miI. mai mic (anul 1984) {51J.
Sistemul de reacie Lurgi utiiizeaz dou reactoare tubulare, paralele i
izotenme (fig. 8.14,0). Reglarea temperat urii se asigur prin men~nerea constant a
presiunii aburului generat (40 bar). Avantajul utilizrii unui sistem de reacie tubuiar,
'.comparativ cu unul avand rcire direct prin injecie, const ntr-o economie de
~>
. 0,051 t."Ilon
~I'."
;
II
~.,'
~1'i'
li"
~~'~.
l'
{,
'1'
1-'11"
, "il"
metanol;
economiiie
anuale
corespunztoare
unei
instalaii
Procedee la presiune ridicat

Aceste procedee au fost ceie mai rspandite pan n anii '70, cnd s-a trecut la
apliC{!rea_.industrial a procedeelor de joas presiune. Presiunile de lucru erau
'25-3~ .MPa, la temperaturi de 320-380'C, pe catalizatori convenionali de tip Zn--Gr.
.Con"entraia
metanolului n eftuent este mic, ~%
voI. Ca produse secundare se
"'t;,
.,formeaz CH4 i alcooli superiori (C,H50H). Presiunile pa'1iale mari ale CO (3-5 MPa)
nece'sit aliaje speciale pentru p'1i1ecare opereaz la temperaturi ridicate, pentru a
evita fonmarea de Fe(CO)5 [53].
Procedee la presiune sczut
Avantajele operrii la presiuni joase constau in: investiii mai mici, consum
energetic redus, posibilitatea utilizrii compresoarelor centrifugale, durat mai mare de
folosire a a~ei de catalizator i reducerea posibilitii termodinamice de realizare a
reaciilor secundare (metanarea). Astfel, n 1981 aproximativ 80% din producia de
metanol a S.U.A. era obinut prin procedee de presiune joas 138J.
Presiunile de operare sunt 5--10 MPa, la temperaturi de 240-270'C, viteze
volumare de 10 000-15 000 h", pe calalizatori de Cu + Zn + promotori. O selectivitate
de cea 95% se asigur prin men\inerea conversiei la 15-20%, corespunztor unei
durate de contact de 10-40 s (43). in condiiile de lucru, reacia de metanare este
suprimal, formarea produselor secufldare este limitat, dar concentl'<:li8 metanolului
in efluent este mai mic (3-4%). n general, procedeele de joas presiune asigur
Conversii pe pas de 45-60% pentru
i 20-40% pentru C02; conversiile globale sunt
254
~'}:,
joas presiune. rn funcie de originea gazului de sintez (refonmare cu abur sau oxidare
pa'1iaI), acesta este sau nu este trecut prin turbocompresorul (2), dup care este
amestecat cu gazul recirculat. Amestecul este preluat de turtJocompresorul de
recirculare (4) i prenclzit n (5) prin schimb tenmic cu eftuentul de reacie, dup care
este divizat in dou ftuxuri: unul (aproximativ 40%) care asigur alimentarea .cald" a
reactorului (6), dup o prenclzire complementar i altul (aproximativ 60%) cu rol de
alimentare rece, care este injectat la diferite nivele n reactor, pentru a permite un
control eficient al temperat urii. La ieirea din reactor, efluentul este rcit prin schimb
tenmic cu materia prim (5) i cu ap n generatorul de abur de nalt presiune (7).
Metanolul i apa condensate in rcitorul cu aer (8) se separ de gazul nereacionat n
separatorul de nalt presiune (9). Fraciunea gazoas separat este recirculat; o
purj permite meninerea constant a concentraiei gazelor inerte n reactor. Metanolul
brut este degazat prin detent i apoi distilat. EI conine 17-23%, cea 0,4% impuriti
(dimetileter, fonmiat de meliL etanol, propanol, butanol etc.) i este purificat ntr-un
si5tem de dou coloane de fracionare pentru obinerea metanolului de calitate AA
(utilizri chimice).
. /.
'.
de
2500 t metanol/zi, la un cost al gazuiui natural de 138-168 $11.,. sunt de 4,2-5 miI. $
(1981) {52].
ca
....
'..
'.f..
~
....
.de 90-97% Pentru CO i 80-92% pentru ca, (15). Costul metanolului astfel obinut
.:'1
este mai mic (110 $~on - Europa, 1988),154). in figura 8.15 se prezint schema de
, principiu
a seciei de sintez i purificare a metanolului obinut prin tehnologie LC.1. Ia
.,,
,
j
.~:
;'
,
5
La fratar~
aptJ
Af(oo/i
superiori
Fig.a.15.
Schem de principiu a seciei de sintez i purificare a melanolului

obinut prin procedeull.C.L
{15]:
1 separator; 2. lurbocompresor; 3 - rcitor-con densa tor; 4. turbocompresor
de
r-ecirculare: 5. preinctJlzitor; 6 - reactor; 7 - recuperator de cldur: 8 - rcitor cu aer;
9 - separator de nalt presiune: 10. separator de joas presiune; 11 - rezervor pentru
metanol brut; 12. coloan de fracionare: 13. refierbtor.
255
Progrese inregistrat!!
At!r
tiau
nafurale
in redu~erea consumului energetic specific

Firma Lurgl a elaborat un procedeu
de .reformare combinat~. pentru producere
.'perm~ v~eze de reacie superioare celor corespunzatoare catalizatorilor de granulaie

mai mare. Date comparative intre pro~eul
Chem Systems i cel convenional
prevazut cu reador adiabat mu~istrat sunt prezentate in tabelul 8.11.
d~ metanol. Acesta se ca~eterizeaz
pnntr.o reducere a consumulUI de gaz

natural cu cea 8%1 tona de metanol, fal~ de
o Instala~e conven~onal~ av~nd la baz~
reformarea cu abur [55J. In figura 8.16 se
prezjnt~ schema bloc a procedeului de
.reformare combinat~ .
Principalele caraderistici ale acestui
procedeu sunt urm~toarele [55J: a) dimensiunea readoruiui de reformare cu abur este
redu~ la aproximativ 1/4 din cea a unui
reador conven~onal: b) readorul de refor.
mare cu abur este alimentat cu aproximativ
1/2 din fluxul de gaz natural, in condilii de
presiune ridicat~ i temperatur~ relativ
joa~; c) ceala~~ jumatate din fluxul de gaz
natural se amesteca cu efluentul din
reformer i alimenteaza reformerul secundar
cu ~ (ntr.o reacie catal~ica aUloterma, la
temperatura ridicata); ci) deoarece conlinutul
rezidual in CH. al efluentului reformerului cu
abur este de cea 20%, debitul de combustibil
de focare este cea 1/4 din cel conven~onal,
Helanol
iar pierderile de caldura cu gazele de ardere
Fig.8. 18. Schema bloc a inslalallei de
se reduc CUaproximativ 3% din totalul enerobinere a metanolului din gaze naturale, getlc necesar, e) raportul H2/CO ob~nut este.
.
prin p~ocedeulde .reformare combinat"
ceva mai mare de 211; f) gazul de sintez~
. ,o':,
[55J: 1- compresor.
este produs la aproximativ 4 MPa, iar
"
J
raportul de compresie este 1/2 din cel corespunzator procedeului convenlional;
g) debitul de abur este de 60% fala de cel corespunzator procedeului conven~onal, la
\:
aceiai raport H2/CO. Dei energia mecanica necesara este superioarn cu 15%,
Intre un procedeu
convenional
Caracteristica
Capacitate,
1600
7,5
4000
1/1
14,5
0,77
Presiune, MPa
Vitez volumar, hot
RecirculaValimentare
Conc.metanolului la ieire din raactor, % moi
Investitii relative
_/;;2'.
Soa studiat, de asemenea, posibilitatea indepartarii metanolului din reaetor, pe

masura ce se formeaza, in scopul deplasarii continue a echilibrului chimic. Pentru
aceasta a fost propus un adsorbant seleetiv, care, n condilii de temperatura relativ
ridicata. (20D-250'C), s adsoarba metanolu/. Cercetarile s-au efeduat la scara pilot,
intr-un reaetor cu trei faze (Trickle flow reaclor), in sistem gaz-solid-solid (GSSTFR)
[56J. Granulele de catalizator (BASF-S3-85
pe baz de Cu) se ana in strat fix;
ads0rbantul solid (alumina amorfa LA-25) parcurge stratul catalitlc descendent, in
contracurent cu gazul de sinteza [56J.A fost testat att un reador tubular izoterm, ct i
un reaetor adiabat cu 4 straturi catalitice egale i racire intre straturi. Conversia pe pas
este praetic totala (91J.
In acelai context a fost experimentat la scara pilot i un sistem care sa
asigure indepartarea metanolului intre treptele de reacie (Reaetor System with
Inlerstage Produci Removal.RSIPR) (91J. Acest sistem asigurn conversii ridicate
(- 94%) i utilizeaza 4 reaetoare tubulare .de tip Lurgi, urmate de absorbere cu
tetraetilenglicol-dimetil-eter (TEGDME). Ra!ia de absorbant este de 10 kg TEGDMEI1<g
metanol. O compara~e intre sistemul de reacie Lurgi i GSSTFR, respediv RSIPR,
pentru o alimentare COIH2 stoechiometrica i presiune de 6 MPa, este prezentata in
tabelul 8.12.
Tabalu/8.12
Date comparative
calculate,
privind
:*
~.
~.
~
'
Lurgl
'Ii
GSSTFR
Izoterm
Nr.de seciuni de reacpe

Cantitatea total de catalizator, t
Distribuia cat., Vseclune
Lungimea tubului, m
Diametrul tubului, m
Energie de recirculare, MW
Export de abur de rnalt presiune

(2 MPa, 220 'C). ut metanol
Conversie global a ca, %
noi sisteme de reacie
(capacitata: 1000 t matanollzi) [91J
""M:
.. ~.
):,'
Conventional
1600
10
8000
5/1
5,0
1,00
Chem Systems
metanollzi
1"':'
256
de sintez a metanolulul
(reactor adlabat, multistrat) i procadeul Chem Systems (57]
"';,
procedeul de ,reformare combinata' neces~~ numai 0,700 t.pIl metanol, fala de

0,765 t.pIl metanol in procedeul convenlional [55J.
Dei in intervalul 196:;"1985, consumul energetic specific in instala~i1e care
fabrica metanol s-a redus cu cea 33%, acestea ramn totui mari consumatoare de
energie [56J. Prezenta gazelor necondensabile in condensatoare i recircularea
acestora in sistemul de reacie afecteaz consumul energetic. n vederea reducerii
acestuia s-au efeetuat o serie de cercetari. Firma Chem Systems a elaborat i a testat
la scara pilot un procedeu prin reaclie ,in trei faze', care folosete un catalizalor de tip
Cu-Zn de joasa presiune, mentinut in strat fluidizat lichid, printr-un circuit de
hidrocarbura inerta [57J. Cele trei faze sunt: catalizatorul, gazul de sinteza i
hidrocarbura lichidi!. Caldura de reacie este indepartata prin recircularea hidrocarburii
lichide printr-un generalor de abur. Principalul avantaj al acestui procedeu il constituie
eficiena recuperarii caldurii de reacie: 97,9% fali! de 86,3% intr.un procedeu
conven~onal [57J. Se folosesc catalizalori de dimensiuni mai reduse (1-3 mm), care
Tabalul8.11
Compara~e
Raie de reciclu
Consum de apa de racire,
vt metanol
1
80
80
1
50
50
la
la
0,05
1,5
O
90
5
38
0.05
0.4
0,25
100
O
19
RSIPR
Adiabat
4
24
6.6,6,6
0.4
0,25
100
O
19
4
50
25.14.7,4
10
0,05
0,6
0,25
94
0.04
14
257
Fa de sistemul de reacie Lurgi, consumul de materie prima se reduce

(datorita eliminarii sau diminuarii pierderilor prin pUljare) cu cea 12% in sistemul
GSSTFR i cu 2-"% in sistemul RSIPR [91J. Progrese in producia de metanol s-au
facut i in direclia imbunatairii activita~i catalizatorilor. Astfel, un nou catalizator de tip
CulZnO (C' 79-SGL)
a fost testat, fiind. pregatn pentru industrializare [107].
Superioritatea acestui tip de catalizator se datoreaza unei mai bune distribuii a cuprului
in matricea catalizatorului isnuarii cnstalitelor catalizatorului in zone energetice
stabile, fapt care minimizeaza tendina de migrare a cristalitelor i infiuena apei
formate pe matricea catalizatorulul. In acest fel se asigur.l o vitez mai redus de
dezactivare, respectiv o cretere a productivitalli catalizatorului de la cea 20 000 t
3
metanollm catalizator (in prezent), la cea 30 000 t metanollm3 catalizator [107].
8,3.5 Perspective ale ntrebuinrii
l.I
!-'
~.
~~.
~~t
te;'
\:
:9'
I:~
i ......'..
.
,~.'~
.;i
~:~
1*
~'~
Dintre domeniile de perspectiva, de mare interes este conversia metanolului in

olefine inferioare, hidrocarburi aromatice i benzina. In figura 8.18 este prezentata
'>fschema bloc de principiu, prin care se obin hidrocarburi din gazul de sinteza
.' t"(via metanol), utiliznd tehnologia elaborata de firma Mobil.
.'!f
Distributia produselor de reaCie, obinute prin aa.zisul proces de .cracare"

'~:au .piroliza" a metanolului, este dependenta in primul rnd de natura catalizatorilor
'''<i;fOioSiti.Acetia sunt de tip acid, ca i in cazul cracarii catalitice a fraciunilor petroliere,
.ildar cu aciditate mult marita, datorata raportului Si02/AI203 mai ridicat i datorita unei
structuri speciale a poriior. Zeolitli de tip ZSM, cat i unii realizai prin schimburi ionice
speciale, s-au dovedit a fi foarte eficieni in acest proces [59]. In tabeiul 8.13 se
prezinta distributia produselor de reac~e la conversia metanolului, in funcie de tipul
calalizatorului utilizat. Prin reglarea parametrilor structurali sau de proces este posibila
creterea produc~ei de 01 efi ne sau hidrocarburi aromalice; in figura 8.19 se prezint
influena duratei de reacie asupra distribuiei in produse, la conversia metanalului.
Se observ ca la durate de reacie mai mari crete proporia de hidrocarburi
aromalice pe seama olefinelor C2 - Cs, iar la durate de reacie mai scurte rezulta o
propOrie mare de dimelileter, ca principal intermediar. Este de subliniat faplul ca
proporia apei de reacie este majoritara; aceasta se justifica avnd in vedere ca, in
molecula dc metanal, oxigenul reprezint~ 50% mas, iar eliminarea acestuia atrage
dup sine i cantitatea corespunztoare de hidrogen pentru fonnarea apeL
Parafi(Je
U!0are
l',
~J
HOCH1CH
.:i{
Z H_
:I~.
,1
j(
.1
f
. ;~,.
Fig.8.17.
Aromatire
[arbonaf
de melil
Siiren
Prol';n.
- - - flonal, ,Ianai
c.!!.1_ CHjOH
acetic
_
Ac Acid
ta
eo.(HjOH - Anil/dr/da
.f tde metil
. Ac,1 aeel"a
I -
[H20-[H30H
[O
[O
[H3[ooH
H
- --
\\1 1/,,~ r '!.:.. H.l ----
-eii--
de meNI
1\1 /-- - - - - -- -
Arid 9(;':'i:es'!0-:-Hl0-~\
Gllcolald,hidfhi.n gl'(ol ':.- fOfl _
H.lacrilal _
[H)[ooH
] OH
- - - -_esferi,mell1amine
11TBf
8enzln
[ombusfib'f
f;;-
,.1.d
.1_ J
metanolului
Orientarile tot mai evidente catre al~ purt~tori de energie decat petrolul i
gazele naturale fac previzibila o mare dezvoltare a produciei de metanol din gazul de
sinteza obinut prin gazeificarea carbunilor. Exista mari sperane privind resursele de
biomas~ i ameliorarea indicatorilor tehnico-economici ai valorifidjrii acesteia, care sa
"i.:, permita o cretere a produciei de metanol i pe aceasta cale (tot via gaz de sinteza).
.,'
O serie de firme au elaborat tehnologii pentru conversia metanolului in
'. hidrocarburi i numeroi compui oxigena~, aplicarea lor la scara industriala fiind
. dependenta de costul acestuia. In figura 8.17 sunt prezentate domeniile actuale i de
perspectiva ale intrebuinlarii metanolului.
Ofefine ufoare __
[H10I-
_ __ _ _ _
Z'
- - - [HjCOOCHZOH
Domenii actuale (
intrebuintrii
al de,;nil
--~
H[OOH
) i de perspectiva
metanolului [50].
(---)
ale
~'
:"ii
'
,
.~
1',
.~'
Para fine
Olefine
Aromafice
Oeshidratare
[u/In/Af2O]
ISM-S
cx - AI2 O]
[n<[70
Fig.8.18.
Hidrocarburi
obinute din gazul de sinteza, prin tehnologie
Mobil [58].
Tabelul 6. 13
Distribuia
Distribuia produselor
de reacie, %
produselor de reacie la conversia metanofului

1n funcie de tipul catalizatorului (SOI
ZSM-5 (+SiO,)
TiD de catalizator
ZSM-34
Silicalif
13,6
8,2
15.2
45,9
16,5
20,3
21.2
12.5
6.8
42,5
26,1
22,7
32,7
6,7
75,3
9,1
54,5
Aleani C,-e4
Hidrocarburl aromatice
Eten
Propen
8utene
Olefine C2-G4
40,5
Chabazit-erioniVMn.
19)
. 36,3
38,8
5,2
80,3
') zeolit dezaluminat
258
259
~.~.
170
:.e
:"'60
:S.SO
~'o
~ )0
~ 10
S
6
~" 10
o
10"
10']
10.2
10"
1
l/w
10
Fig.a.19. Influena vitezei volumare (w) asupra

distribuiei produselor de reactie la conversia
metanoiului 150J:
1 - metanol; 2. dimetil-eter; 3 - ap; 4. olefine
Criza mondial~ de energie i de materii prime (in special

hidrocarbun) a impus g~sirea de
noi surse neconvenionale, substituente ale ceior naturale. n acest
sens, deosebit de atrgtoare
apare oblinerea de benzin sintelicil din metanol (Obinut din
cilrbuni, via gaz de sintez). Firma
Mobil a elaborat un procedeu
tehnologic prin care metanolul
este transformat cantitativ, pe
catalizatori de tip ZSM-5, n
hidrocarburi,
conform
ecuaiei
globaie [61,62J:
-> Hidrocarburi + n H,O

n amestecul de hidrocarburi se
Cz-Cs; 5 - parafine i oJefine C5"; 6 - hidrocarburi '
regsesc att ceie aiifalice ct i
aromatice.
cele aromatice, majoritatea cu
puncte 'de fierbere in domeniul de
distilare a benzinei [63J. Procedeul Mobil se caracterizeaz~ prin oblinerea de benzine
sintetice
cu COR, neaditivat,
de 93, similar
n CH30H
cu cea obinut
prin
prelucrarea
pelrolului
[64,59J. O compoziie tipic, pe clase de hidrocarburi, a unei astfel de benzine, arat

astfel: parafine - 51%, olefine - 13%, naftene - 8% i hidrocarburi aromatice _ 28%
val. [64,59J. Reacia de conversie a metanolului in benzin este puternic exoterm:
1700 kJlkg rnetanol [65). Pentru preluarea acestei clduri de reactie s-au folosit diverse
tehnici. in cazul utilizrii reactoarelor adiabatice, cu strat fix de ~taJizator, se folosesc
dou reactoare pentru limitarea creterii temperaturii. in primul reactor are loc
deshidratarea partial a metanolu!ui pe un catalizator de a - A1203.la un amestec de

echilibru formal din metanol, eter metilic i ap. n aceast faz se elibereaz cca 20%
din cldura de reac\ie. n cel de.al doilea reactor are loc transformarea acestui amestec
in hidrocarburi, pe catalizator de lip ZSM-5. Pentru reglarea temperaturii n cel de.al
doilea reactor se aplic un reciclu de hidrocarburi gazoase uoare. Randamentul global
n benzin, dup alchilarea olefinelor inferioare formate, este de cca 85% mas din
10lalul hidrocamurilor formate [65J. Randamentul in LPG este de cea 13,6%, iar restul
de 1,4% este format din gaze uoare utilizate drept combustibil [651. O irnbuntire a
procesului a fost adus prin utilizarea unui reactor catalitic n strat fluidizat, care asigur
o mai bun preluare a cldurii de reactie, condiii izoterme de operare i fiexibilitale
superioar [61 J.
Firma Lurgi a mbuntit procedeul Mobil cu catalizator in strat fix, nlocuind
cele dou trepte adiabatice de reacie Cu un reactor calalitic tubular, in care cldura de
reac1ie, preluat prin intermediul unor sruri topite, este convertil in abur de inalt
presiune [55J.
t~
-~~
'~:~
p:;
'~.
l
Date tehnico--economlce
privinp
Materie prim
Gaze naturale
Tehnologie
I.C.1.
fabrIcarea
,";r
;~'
2'
n tabelul 8.14 se prezint date tehnica-economice privind fabricarea

metanolului din malerii prime diferite, prin procedee tehnologice de actualitate.
Reziduu de
vid
Crbune
Lurgi
Texaco
Koppers
Totzek
NU
NU
DA
NU
NU
NU
NU
1000
1800
1600
1800
500
1800
1800
75
130(1)
120
135
45
220
280(2)
C02 de completare
Capacitate, Uzi
'
t 1.\
Tabelul 6.14
(1986)
Benzin
- - ''l;
Investiij (x1 O'jUSS)
Consumul specific pe tona de metanol
\ 1':':
Mateni prime:
.f
0,765(3) - 0,800(4)
0,765
0,800
'~
benzin, t
0,55
.~
rezidiu de vid, I
0,90
-:
-~;
2,05
0,85
11,~,
,
gaz natural, tep
crbune, t
oxigen, t
0,5
I - I
Abur
0,01
(-)0.04
0,065
Combustibil
0,358
.i-
co"
ei
Subproduse'
Sulf. kg
30
30
UlilitEHi.tep:
.
1
:'
-.
-.
]i
It
t
f
0.365
0.406
Energie electric;!i
O.Oi6
0,014
0,015
0,009
0,014
0.068
Ap de rcire
0.009
0,018
0,015
0,023
0,0002
0,032
Ap de proces
0,0003
0.0002
0.0005
0,0002
0,0002
0.0009
2.1
2,1
2,1
2.6
1.4
2,6
Catalizatori i
chimicale (USS)
(1) reformare cu abur::: 43%: comprimare:;: 12%: sinteza metanolului = 36%; purificClrc = 9%:
Tolal = '100%:
(2) sloci1rea i prepararea crbunelui
3%; gazeificarea
35%; conversia cu abur
5%:
separarea gazelor acide = 13%: sinteza i purificarea metancluJui = 13%: dislilarea aerului
= 29%, tratclrE:8 ar~lipoluar~ = 2Jib; Tolal = 100%:
(3) procedeu ,Jmellor~l:
('n din Ol;2 arroxl.1la:iv 0,729
tep
ca materie pr:m
Tcl~)eltii 8.15 prezinL:l c!ate privillCj p,oducia i consuiliui ele Ir1ClcH10I in lumB,
c.omerc.iale medii ale rnelafloiuiui
peiltnJ ulilizr-i dlimice _
';811t.~t.;: A (i c8liia:e
AA) - amI. urmtoarele:
rneIJilO!. % mas (minim) = 99.85
(93.35): 6msitat0 ia 20"C
0,1928 (0,7928): 8ceton i 81dellide. ppn, (ma x) 30(30):
eC8lon. pprn (m,:lx) = - (20): etanol. ppm (max) = - (10); acizi (sectie:) pprn
(nmx) = 30 (30): ap. ppln (max) = 1500 (1000); intelval de distilare ia presiune
;;tlil1osfelk.:l = 6':,S::t 'i"C (54,6.t 1C): rezicJiu nevolal!!, y/IOO ml~: O,OOi (0,001); lest
i:l .1r~ul i 9,3,1. Spc:cific2.\iile
8.3.6 Date teilnico-economice
metanolului
eLi
perrnang81l3t la 17-~ S'C (min) = 30 (30) [66, 15J.
260
261
_._--
~.:-i>c
Tabelul 8.15
Producia
Aria aeonrafid
Intrebuinri (%)
Acid acetic
Clormetani
Formaldehid
Metacrilat de metij
MTBE
Component benzin
SoJvent
Diverse (1)
Total
Materii prime (%)
Gaze naturale
Gaze de rafinrie
Reziduuri, combustibili
Crbune
Benzin i altele
Total
"
12
8
1
34
3
7
8
7
20
100
74
56
20
13
4
7
100
3,4
4,6
3,8
22
-
3
100
2,0
2,8
3,5
106 Uan
in 1984 [94J
S.U.A.
4
4
4
48
2
5
9
14
10
100
Producie (10' Van)

capaCil~\:
(1O' ~~n) (2)
:~
Consum
de metanol
Euroca de Vest
DMT
"
i consumul
. Japonia
Nivel mondial
9
4
1
45
7
6
4
5
37
2
4
5
12
25
100
13
21
100
100
79
7
10
1
3
100
13,1
16,9
12,8
100
0,26
0,40
1,23
de metil, metil-amine, produse agricole, rini sintetice, 3lco~li poii'linilici etc.

..(2) n 1986 capacitatea mondial de producie metanol a atins 20,8 . 10" Van cu urmatoare3
"
distribuie: S.U.A. - 4,0; Europa de Vest - 2,5; Orientul MijlocIu - 1,7; Canada - 1,8;Europ3
de Est - 5,6: Japonia - 0,3; America Latin - 0,8; Africa - 0,8 Asia i Orient'Ji ndeprtat-3,3.
',~'i
H
i<
8.4,2
"
"
:1 ~, .
;Il1
.-1..
-t
...f
f;
~;~
i'
8.4.1
Bazele
teoretice
ale hidroformilrii
olefinelor
termodinamice
Reaciile de hidrofonnilare sunt reversibile i exotenne, entalpia de reacie
8.4 OXOSINTEZA
Aspecte
'>
'/ff
.(,
. ,-.:;"i.
ii.
etilenei, celelalte a-oiefine conduc la fonnarea unui amestec de aldehide Cu structur

liniar i ramificat. O/efinele cu dubla I~tur n alt pozitie de~t cx conduc la
~: ~{~~
distribuii ale produselor de reaclie care depind att de poziia dublei legturi, ~t i de
'Il ''Ii'
ii,*, structura molecular a o/efinei. Reacia de hidrofonnilare este nsoit de unele reacii
secundare; produi! secundari de reacie depind att de concentraiile reactanilor, ct
i de interferena unor impurificatori, rezultnd celone, acizi, aldoli, acetali, ollgomeri,
etc. Procesul de oxosintez este important deoarece, din aldehidele produse, se pot
obine n conlinuare: alcooli primari prin hidrogenare, acizi prin oxidare, dia li sau alcooli
j:
superiori prin aldolizare i amine prin hidrogenare aminant. Dintre aceste produse, o
nsemntate deosebit o au alcoolii primari de diferite mase moleculare, utilizai fie ca
produse finite (solveni), fie ca intennediari n obinerea de plastifianli, tenside,
lubrifiani.
r~
":: (1) Halogenuri
.'
,i
'"~'
..
.
":.'
f
f,
t>H298
fiind cuprins ntre 110
i 150 kJ/mol, n funcie de natura olefinei [43J
(tabelul 8,16). Reversibilitatea reaciei este mai evident la olefinele superioare.

Valorile mrimilor tennodinamice depind att de temperatura i masa molecular a
olefinei, ct i de structura aldehidei obinute.
Unele date termodinamice
Reacia
C2H4 +co
+H2
C3HS +CO + H2
CJH6+CO+H2
privind reaciile de hidr~for~i1are
Produs
C,Hs-GHO
n.C,H;-CHO
i-C,H;-CHO
~H;;'.,kJ/moll
6G~a ,kJ/mol
-145,6
-135,9
-141,6
-73,1
-<l0,8
-53}
TBbe/u/8.16
[68,67, 69J
k,
298K
6,5,10"
~K
2,5,10'
324
1,6
Astfel, ecualiile de varialie a enlalpiilor libere standard cu temperatura depind

att de natura olefinei, ct i de structura aldehidei ob!inule [69,92J:
t>G' = - 34787 + 58,1 r, [cal/mal]. pentru C,Hs - CHO
t>G'
t>G'
==-
34787 + 51,91
31140 + 61,4
r, [cal/mal],
r, [cal/mal].
pentru n-C,H, - CHO
pentru i-C,H, - CHO.
Procesul de axasintez const ill adiia gazului de sinI0z., 'in !,8por1 ma!<Jr
H2/CO de 1/1,18 oJefine, cu fonnam de 3:dehide:
R - CH ~ CH) CO + H~
C;H
~I---)OoCal.
*'
f{ - CH~ - CH;: - CHO

R.
CH - CHz
I
CHO
ReaC1ia implic adijia gruprii funcionale H-y=O (forrnil) i (1 unu! tllom de

hidrogen la dubla le9tll(3, motiv pentru care se numete i hidro(on7llIare,
r\ fosl
descoperit n 1938 de c:ille O. Roelen i aplicat industrial din 1945 [67J. CU excep!ia
8.4.3
Catalizatori,
cinetic,
mecanism
Catalizatorul clasic n sinteza axa este dicoball-octacarbonilul, obinut din

cobalt (sub fonn metalic, oxid, hidroxid, sare) n prezen de CO sau gaz de sintez,
conform reaciilor:
2 Ca + 8 CO ., Co,(CO).
2 CaA, + 8 CO + 2 H,
~ CO,(CO)6 + 4 HA
262
263
unde A reprezint anionul sau ligandul combinaiei de cobalt intrebuinate. In meffiUi Oe

reacie, dicobalt-octacarbonilul interacioneaz cu hidrogenul formnd hidro-cobalttetracarbonilul, care, dup unii autori, [70Jar avea o activitate catalitic mai ridicat:
Co,(CO). + H, .. 2 HCo(CO),
Cercetri ulterioare [71J au
pus n eviden existenta in reactor
att a dicobalt-octacarbonilului, ct i
a hidro-cobalt-tetracarbonilului; raportul celor dou specii active depinde
de temperatura de reacie i de
presiunea parial a hidrogenului [72J.
Stabilitatea celor dou specii carbonilice active este dependent att de
presiunea parjial a CO, ct i de
temperatur (fig. 8.20).
La
valori
ale
presiunii
cuprinse intre 10 i 40 MPa, viteza de
rea,tie este aproape independent de
presiune total, ciete cu p.resiunea
~ ,o
<
(onc.(O(%mosa)1
30
~ 20
8
'o
.~ 10
Regiune sfabiftJ
't' 8
il.
.~
"
6
5
'
Regiune
insfabif
(precip,it (O)
~
100
150
Temperatura
Fig.8.20. Stabilitatea
200
(OC J -
catalizatorului
parjial a H, (Ia presiune constant a

CO) i scade cu mrirea presiunii
parjiale a CO (Ia presiune constant a
H,) [72,68,92]
Datele cinetice obinute de Natla i colaboratorii si [74J au condus la
urmtoarea ecuaie de vitez, care poate fi folosit cu o bun aproximalie chiar la
scar industrial [67J:
"It'
t". :' .'/"~~.'.
.~."
~'.,
'~
.i. 1;
l1'1 .
.,
,:,.
l~
Co2(CO)a+HCo(CO)4 in faz lichid, in funcie

de temperatur i presiunea parial a CO [73J.
l'
HCo(CO),PR3, in eare R simbolizeaz radicalul n-butil sau fenil. Acetia se

caracterizeaz printr-o stabilitate mai ridica dect a celor convenionali, permijnd
operarea la presiuni mai sczute i recircularea lor. Activitatea catalitic este de ~ ori
mai mic dect a celor convenjionali, fapt care implic temperaturi de reacie mai
ridicate (180-200'C) i viteze volumare mai sczute, La acest nivel termic activitatea
hidrogenant a catalizatorului este intens, aldehidele fiind integral transformate n
alcooli, iar olefinele parjial n parafine [76J,
Cei mai stabili i mai activi catalizatori de hidroformilare sunt complecii pe
baz de Rh: HRh(CO)(PAr,h. RhCI(CO)(PAr,h, HRh(CO)[(CsHsO)'Pb etc, Concentrajiile acestor catalizatori pot fi de pn la 10' ori mai mici dect ale celor clasici (Ca),
permijnd atingerea unor viteze de reacie de 10' - 10' ori mai mari, pentru aceeai
distribuie a produselor [72J. O serie de reaetii secundare (hidrogenare, condensare,
izomerizare) au o pondere mic in prezena catalizatorului de Rh. Selectivitatea in
aldehide normale este foarte ridicat, n special in cazul oleonelor inferioare. Astfel,
procedeul Union Carbide-Oavy McKee, de hidroformiiare a etenei i propenei, asigur
o selectivitate mai mare de 90% n propionaldehid i n-butiraldehid [77J. Stabilitatea
termic ridicat a catalizatoru!ui face posibil separarea acestuia din produsul de
reacie, prin distilare. Reducerea substanial a presiunii de sintez impune i o
micorare a vitezei volumare fa de catalizatorul de Co, creterea selectivitii
compensnd acest neajuns.
.
.
Tabelul 8. 17
'~.
Comparaie ntre performanele

procesului de oxoslntez
pe catalizatori convenionali
(Col i modificai [76,78]
w'
'.?
j
1
~
.~
Caracteristica
."l
d [aldehid)
= k . [olefin].
[CoJ . PH,
. Pc!:'
Ulterior au fost publicate elemente cinetjce suplimentare in sprijinul acestei

ecuajii [71J.La hidroformilarea diizobutenei in prezen de hidro-cobalt-telracarbonil, la
raport H,/CO de 1/1, s-a obinut urmtoarea ecuatie de vitez [75,72J:
k. Ca. [olefin],
r=---
PH,
_
~
,
Pce+K'PH,
n domeniul presiunilor aplicate industrial, tennenul
K. PH
f
~.
este neglijabil, ceea ce
implic o cinetic independenl de presiune total [72J.Aceast ecualie se bazeaz pe

dalele cinelice obtinute la 150'C, Poe
= 2-15
MPa,
p",
= ~27,5
Catalizator
~1.
MPa [75,72,92J Dei
Temperatura,OC
Presiune, MPa
Concentralie catalizator, % mas
metal/olefin
Vitez volumar (olefin + solvent), hol
Principalul produs de reacie
Structuri normalfizo
Selectivitate in produse cu structur
normal
x)
viteza de reaciie este aproape independent de presiunea total, lolui, Ilidroforrnilarea

se realizeaz la presiuni nalte, penlflJ a men(ine o concentrJ(ie ridicat n
n faz~l
lichid i penlru a preveni descompunerea complecilor ""Ialilici (oQ. 8.20) [92J.
Structura olefinei innueneaz putemic viteza reaciei de hidrofonnifare. Se constat c
a-olefinele linia re sunt cele mai reactive; migrarea dublei legturi spre interionll
moleculei i creterea gradului de ramificare conduc la scderea reactivitii n reacia
de hiclrofonnilJre [72,67J. Cornpuii cu S, O i N reprezint otrvuri pentru catalizatoli,
Numeroase studii efectuate au condus la perfecionarea sistemului calalitic.
Prin incorporarea unor liganzi cu fosfor (fosfine) s-au obllnul compleci de tipul
Tip de catalizator
Carbonil de Co Carbonil de Co cu
convenlional
adaos de fosfine
HCo(CO),
111l--180
21l--35
HCo(COhPR3
(R=nC,H9)
160-200
5-10
0,1-1,0
0,6
0,5-1,0
0,1-0,2
Aldehide
aprox. 80120
Alcooli
aprox.88/12
67X)
67')
Pe baz de Rh
modificati
HRh(CO)(PAr,h
61l--120
0,1-5
0,01-0,1
0,1-0,25
Aldehide
pn la 9218
76X)
Raportat la olefina transformat
n tabelul 8.17 sunt prezentate principalele caracteristici ale procesului de

oxosinlez8 n prezena celor trei tipuri de sisteme catalitice.
Mecanismul reaciei de hidroformilare a fcut obiectul a numeroase cercetri,
catalizatorul clasic de Ca fiind cel mai intens studiat [79,80,72,67,81J. Datorit activitii
i stabilit Iii deosebite a complecilor calalitiei de Rh, atenia cercettorilor s-a
concentrat in ultimul timp asupra studierii mecanismului reaciei de oxosinlez pe acest
lip efe catalizator. n figura 8.21 este reprezentat mecanismul formrii a!dehidelor liniare
prin axosinteza n prezena catalizalol1Jlui ele Hh modificat; acesta este fie asociativ,
rrin atacul olefinei la un complex calalitic pentacoordinat, fie disociativ, prin atacul
olefinei la un complex catalitic tetracoordinat [82,81 ,83J.
ca
264
265
....
1
r
.:~
.,-
'1'
.~,:",',f
H
(
[6 HSl3P
ca
--Rh/
,--
[Hl[HZR
I
ca
Rh '
+ [Hl'=[H-R
[O
Mecanism disociativ
Mecanism disocia ti y
';'
CO
~'
;"/
...
>Rh-CO
,P([6HSI3
+Hl
Rh'
-R[Hl[Hl[HO
([6HS)3P"
[3H6
II
CO
CO[HZ[HlR
"
f
[/
.H
".'';.
'.,.
"'"',
1_
' ',
li
-',
,
([6HS)3P-
([6HSIJ P -' I "[[

.~
[O
il,
~~
Fig.8.21.
+Hl
Rh"
r.;::;.-
NoOH
1: '
[o
"P([6HSI3
[O
II-H[I
([6HSI3P.
[0/H2
~\
...~.,.
Fr.uoor
([6HSI3P"'-
Ins.rii.
,
Rh"
[O
lI+co
([6HSI3P -
i.Butonol
([6HSI3P.
+[Hl=Oi-R
[O
.....~
i-Butiraldehidd
[Hl[HlR
Rh-[O
H
I
Purja
~,
'~,: ',.;ii
P([6HS1
([6HSIjP'-
acestora i olefinele superioare rezultate plin cracarea parafinei sau dehidrogenarea

l1-parafinelor.
"H 1
rj/
H'P([6HS)3
([6HS1]P.
[h
([6HSI3P-
;,'~i
, ,l
~~J
,~.
Rh-
[O
I
P([ 6HSIJ
Mecanismul
sintezei 0>:0, catalizate
de comple>: de
rodiu RhCI(CO) [P(C6HSbJ2 [82, 81J
~. Prin acest mecanism se justific selectivit(ile ridicate in aldehide liniare,

'datorate fenomenului de mpiedicare steric a gruprilor de lip fosfin [81 ,83J.
ii.t,
,o;
!
.;
i
't'

Sinteza axa este industrializat sub forma unor procedee elaborate de firmele
Ruhrchemie, Shell, Un ion Carbide, Kuhlmann, BASF, I.C,I. ele, Aceste procedee
prezint diferene att in ceea ce privete condiliile de efectua re a reaciei
(temperatur, presiune, compoziia gazului de sintez, tipul reactorului), natura,
prepararea i regenerarea catalizatorului, ct i in privina condiiilor in care se face
hidrogenarea aldehidelor la alcooli i prelucrarea izoaldehidelor mai puin cutate.
Instalaliile de oxosintez produc aldehide CrC'8
care sunl hidrogenale la alcoolii
corespunztori, condensate aldolic inCJinte de a fi hidrogenate sau oxida te la acizi.
Drept materii prime se folosesc olefinelc inferioare Cz-C4, produii de oligornerizare a
i
!
Fig.8,22. Procedeul Ruhrchemie/Rh6ne-Poulenc

de obinere a
2-etil-hexanolului via oxosintez [84]:
1 - reactor de o>:osintez; 2. reactor de decobaltizare; 3. regenerare a cata.
lizatorului; 4, 5, 6, 8, 14, 15. coloane de fracionare; 7, 13 - reactoare de hidrogenare: 9 - reactor de aldolizare: 10 ~ reciclu al produiIor de aldolizare:
11 - flux de produse secundare: 12 - separator.
n figura 8.22 este prezentat o schem tehnologic de principiu pentru

obtinerea 2-elilhexanolului prin hidroformilarea propenei pe catalizator de Ca
ne;nodificat, urmat de aldolzarea n-butlraldehidei. Complexul cal?litic se formeaz
ill situ, prin alimentarea sursei de Co (oxid, hidroxid, sare organic sau anorganic) in
soluie sau in suspensie in olefin, intr-un reziduu cu punct de fierbere ridicat sau in
ap. Uneori, complexul calalitic se obline intr-un mic reactor auxiliar, din aceiai
precursori. Reacia de hidroformilare se realizeaz la 130-17S"C, 20-30 MPa, la o
concentraie de 0,1-1% masCo fa de alchen [92J. Reactorul este de tip coloan,
cldura de reac\le fiind eliminat fie prin intermediul unei serpentine de rcire, fie prin
vaporizarea sau recircul8rea la exterior (cu rcire) a unei pri din masa de reacie.
Pentru separarea catalizatorului din efluentul de reacie se aplic dou metode de
decobaltizare: a) descompunerea termic a carbonililor de Co la ieirea din reactorul
axa. simultan cu reducerea presiunii pal1iale a
i b) tratarea chimic a efluentului
ele reacie cu soluii 3cide sau s;;lruri, cu sau fr introducerea unui agent de oxidare
(aer). Astfel, lirma Uilion Carbide indepr"teaz Co prin tratare cu solutii de acid sulfuric
sau acetic, la temperatur ridicat [72j, iar firma Kulllmann, prin iratare cu SOlu\ii
diluale de bicarbonat de sodiu [81J. DecobaJlizarea poate fi accelerat prin intermediul
agenilor de oxidare (02, aer); astfel, firma BASF alimenteaz efluentul reactoruJui de
llicJl"Oforrnilme ntr-un mic reaclor in care acesta este amestecat cu o solutie dilu8t de
aciej o1celic :;ii (-lor 18 o presiune de -1 MPa [67J. Dup ndeprtarea catalizatorului,
efluentul con\ine 80-85% mas de Il i ~aldehjde in raport de cca 4/1 i produse
secundare rezultate din reaC\ii de aldolizare, hidrogenare i acetalizare [85]. Cnd se
ca
266
267
III
utilizeaz calalizatorul clasic de Co se ob!in, intotdeauna, butanoli drept coproduse

(fig. 8.22); cnd se ulilizeaz catalizatori de Rh modificali, recuperarea butanolilor
reZlllla!i i hldrogenarea aldehidelor la butanoli po,'te fi neglijat [84J. N-butiraldehida
este supus aldolizrii intr-un reactor de tip coloan cu umplutur sau vas cu agitare, n
pre,zenl de NaOH drept cataliza lor (80-130C i 0,3-1 MPa). Hidrogenarea
2-etilhexenalului se face pe catalizator de Ni la 10()"'150C i 5-10 MPa [85). O
variant recent de sintez a 2~etilhexanolului const n combinarea in!r-o singur
treapt a etapei de hidroformilare a oleftnei cu etapa de aldolizare a aldehidei rezultate
(procedeul Aldox) [85). in cazui utilizrii catalizatorului de Co nemodificat, drepl
cocalalizator pentru reacjia de aldoJizare se folosete acetil-acetonatul de zinc sau
etilatul de magneziu, iar in cazui complexului Co-fosfin se folosete KOH [85J.
Procedeul Shell folosele catalizatori de Co modifica!i cu fosfine
(de ex.: HCo(CO),P(n-C,Hg),)
i aplic condiiile menlionale n tabelul 8.17.
Stabilitatea ridicat a acestui catalizator permite operarea la presiuni mai joase
(5-10 MPa), separarea catalizatorului din produsul de reaclie prin distilare i
recircularea lui in amestec cu cQ.mponeni cu puncte de fierbere ridicate (fig. '8.23),
Datorit activitii catalitice mai reduse a acestui catalizator, la aceeai capacitate de
productie, volumul reactorulu; trebuie s fie de 5-6 ori mai mare dect cel din
proced~ul convenlionai (cu Co nemodifiCat).
Fr: u~oar
i - Bulanol
n- Bulanol
~'I'"
':,:.
'~.'
?~
;;. -7,
,~
. '\:'
,.1 .
<
[3H6
Fosfint1
[omplex Rh
$
(ti
'.IX
Fr.grea
fosfin
[3H6
Prin procedeul Shell se Obin direct alcooli, eliminndu-se reactoml de

hidrogenare a aldehidelor. Principalul dezavantaj const in hidrogenarea a 10-15% din
oletina alimenlat, fa de 2-3 % din procedeul clasic [67J. Acest dezavantaj
este
compensat p8~ial prinlHIfl r<lport mai ridic,ql cle structuri rloffnal/izo (88/ 2) [76,77).
IflcJuslrial, procedeul axa pe calf1lizatori de Ca modificai este utiliza! pentru fabricarea
de alcooli C12-C18 penlru detergen!i [77).
10
11
.~
'Ill.'~
Il
j
'I_~
ti
f,
f
Fig,8.23. Procedeul Shell de axasintez in prezen8

catalizatorului de Ca mOdificat {l6]:
1. reactar axa; 2 - separator: 3 - separarea cata!izatarului prin distilare:
.; - prelucrarea catalizatorului; 5, 6, 7 - coloane de rr8clionare
Fr. grea
,li
CO/H2
[o-[omplex
CO/H2
i;
i
f"
~:
n-Buliraldehid
i- Butanol
Aldoli uo~i
Aldoli arei
Hidrogen
Fig.8.24.
Schem tehnologic
de principiu
pentru hidroformilarea
propenei pe catalizator de Rh modifica! - HRh(CO) [P(C,H,l3b [78J:

1- reBctor oxo; 2 - separator;-j, 5, 6, 7. coloane de fracionare;
4 - reactor de hidrogenare; 8'- regenerarea catalizatoru!ui;
9, tO, 11. reciclu al complexului catalitic primar, secundar, teriar.
n figura 8.24 este prezentat o schem tehnologic de principiu pentru

hidrofomnilarea propenei pe complex catalitic de Rh modificat. Costul foarte ridicat al
complexului catalitic de Rh (aproximativ 30 000 Slkg Rh n 1975) [92) a impus msuri
suplimentare de reducere a consumului i a pierderilor de catalizator. A fost necesar
introducerea uoei etape suplimentare de purificare a gazului de sintez i a oletinei, in
vederea eliminrii ct mai avansate (ppm) a compuilor cu S, care otrvesc
calaiizatorul. Stabilitatea temnic ridicat a complexului catalitic pemnite separarea
acestuia prin fraclionare i recircuJarea lui la reactorul de hidrofonnilare. Datorit
tratamentului termic intens, eOuentul de la baza coloanei (7) de fracionare este inactiv
catalitic, motiv penlru care necesit o etap de regenerare (If). O anaiiz detaliat
efectuat de Comils i colaboratorii si arat c, dei procedeul oxo pe calalizalori de
Rh modificai are avantajul unor investii; i al unor consumuri energetice reduse,
respectiv al unei activiti catalitice superioare, acesta nu este mai avantajos din punct
de vedere economic dect cel convenlional (Co), datorit cantitlilor mici de Rh
disponibile i al costului foarte ridicat [76).
Romnia fabric oxoalcooli dup procedeele Ruhrchemie i BASF la CIFARmnicu Vlcea i dup procedeul BASF, la C.P. Solven!ul Timioara.
8A5 Produse industriale ale sintezei axa.

Date tehnica-economice
Oxosinteza ofer posihilit\i de v810rificare a unei 08me largi ele olefine, de la
C2 la C18, prin fabricarea de aldehide, alcool; sau chiar acizi. Dintre produsele ob\inute,
alcoolii axo sunt intrebuin\a\i in trei direC\ii principale: a) ca solveni (butanoli); b) pentru
268
269
ti
plastifian~ (butanoli. 2-elilhexanol, alcooli Cs-C13); e) pentru detergeni (alcooli C

"
Heptenele i octenele se pot hidrofoomila la 17D-18SoC i 18-25 MPa,
respectiv la 1SD-17S'C i 2D-30 MPa. Aceste olefine se pot obine din benzinele
uoare de cracare catalitic, hidrocracare sau cocsare, respectiv prin dimerizarea sau
codimerizarea propenei i buteneior [8SJ. Izodecanolul i izotridecanolul se obin prin
hidrofoomilarea trimerului sau telramerului propenei. Alcoolii Cs-C'4 se obin din
olefinele produse prin cracarea parafinei, oligomerizarea elenei sau dehidrogenarea
n-parafinelor [8SJ.
.
rn tabelele 8.18 i 8.19 sunt prezentate date tehnico-economice referitoare la
fabricarea de n-butanol, respectiv 2-elilhexanol i alcooli superiori prin hidrofoomilare.
Tabelele 8.20, 8.21 i 8.22 prezint dale referitoare la producia (prin
hidrofoomilare) i consumul de n-butanol, izobutanol i 2-elilhexanol n anul 1984.
Capacitile mondiale de produ~e n anul 1992 au fost: 1,7 MUan de n-bulanol,
0,4 MUan de Izobutanol i 2,4 MUan de 2-elilhexanol [108].
n tabelul 8.23 se prezint repartiia procentual a produciei de alcooli oxo pe
zone geografice i tipuri de alcooli. Capacitatea mondial de produc~e a oxoalcoolilor
(~C12) era de cea 0.9 Mt n 1988,1,2 Mt in 1992, estimndu-se la cea 1,5 Mt n anul
2 000 [108,109J.
". Specificaiile comerciale medii ale principalilor alcool! oxo sunt prezentate n
tabe.lul 8.24.
C20).
I
I
".1
>...'.1~
kf
l'
Tabefur8.18
j.
~-,
,
1
iI
Tehno;~gie
':.
Cap(3citate producie,
~.~~ f"
~-. J,'
Inviii!ii (x 10' US$)
.,'",,'.
,
,.f....
1;""
t.
t:
~~i".
,~
I:.
,;"
I
I
I
,
1.
privind
producia
de
HCo(CO),
Tip de catalizator
Ruhrchemie
tlan
70000
46
n-
butanol
prin hldroformilare
HCo(COlJP(nC4H.h
Sheil
70000
24
(1986) {95]
Rh mOdificat
Celanese
70000
30
I
.''..it, i.'
.. ' ;.'it;'
'Nt
..,'
t'..:~'
,r
l.
.~
....,
,,
:~'I,
d
~r.J'
.~,:t
,;ii
~,,
'
"',l
i; '.'~.
1..
.:.:
.r
.\ ,$'
'i
."
Q3
li)
~ 21
"Gaz de sinteza (1/1), Nm3
Hidrogen(100%),kg
Subproduse: j.butanol, t
0,85
1100
35
0,30
0,78
1350
0,11
0,72
780
30
0.08
Ulil,I!I.!"p:
0,405
0,088
(-)0,227
0,011
0.0002
0,0009
Abur
Energie electric
Combustibil
Ap:3 de rcire
Ap de proces
Azot
US$
12
xl Din care 30 US$ pentru catalizator
0,178
0.050
(-)0.287
0,014
55'1
0,203
0,038
(.)0,215
0,010
0,0002
0,0020
15
'("')(0')0)
ON
"'1
Q.l
~o
U)".
"I
~ ~
E
'O
'"
jlo o
---
'"
COO;;;r--.8N
g ~ 1/).0)5 8
00.52..00"01'"
..!.-
"8
1';,
~
::J
~
~
~
e
'6
*1
oOI
000
".
'"
g~
10
~.I
:I
C'100)m8N
OlflC'1 ..
00
("\IONooO
ooa-o"odjc:o
I
....
c;
o::
O'
01
"'[8'"
u)'"
5-
.~
'"
00
5:
:il
~o
'"
o
~ION
:~ U."
Ci
..:
~OLl)
~o
"o
0::",
'5
LI)
o".
~
".
C'1(QNC'1
VVCON
I
("\1 ... C'1 o
o" o"
si o"
..!.-
'0"0"1
" '"
-'"
II
COlB
0'1
'~
::::.
ro
E0"
S
"'O O')
eU)
~ro 'o
ro
o.,iJ
0-
i'::
<Il
Q.lOQ.l
; ~~ I
u
o-
~
~
'"~
~
!5:
~
o"
~
lh
Cf)
::J
....:
(5
-;:::.:.::
ro
.t::l
-.
....
'-
~:;:;~
u~g
--.:~
~
b
_" .
...
~ _C ~ ~
<Il
..c.
'Ii.~~:=c~u~C~~~~J
- '- ,
.
_ C Q.lQ.lQ.lo C
- ._0
'O ~X
Q.l(1)
r--. 8...-
~ ...~og8
,
0- o. 0- o. 0- 0-'1'"
I
...
af.....
:;:.
ro
.2 ~
13
'O
~.
8
ro
~
~
u
ro
ro
e
'6
q"
'O
U
"''"
~;!:t2~81
~~N_"'-0-0.0.
",'
'"
d
u",
lY
-".
:t:t
.~
O~o'"
ro
e
.9
0
eo",
ro o '"
0;0
2 g ~
~
~
g~
~
'"
'~
(5
"'OI
"..
r3
-,
CO~
o c o o
~N~o
W'"
]
"a
'c
8N
'"
U;;'''I oo
ou
"'.8~
5<x~",
o'O~
8-
e
o
~8
"
o' o" ~_o
S2..o' 8
o. 81'
o" li)
!'2:
~
"
:E
+;
~
m
..!.-
( ":fi. "R
"o
0::".
:g
Sj
'E.
2
o
-o
~8~
:.c
~_G: I
O
.80
o
-o
~
~
'O
6'
o;:: O
0- o
.t:
15'
o
270
"5
1S
o-M
.Mate'rii prime:
Chimica le i catalizatori
o::
<ti
O>
;liio."
'Cons.~muri pe tona de alcool:
f;Prop~a,
g~~CQ.l5Uo'-S~~~'-~'Ouu
~O'Q.l2~~N'-'O~55~:JwE~~~._Ow
<Il
Q.lQ.l
~=.=u
_.o
u
o
Q.l~~a
.~:J Q.lQ.l
s
",.
"
ro
E
ro
~ ....:o
{ij
U
~~
"'ro
",2
."
Q.l
o
e ro
~ .
.:.::w u
o-~
u.
oi
0'0
'~IO
~ ~"-.""~on~I,ocoO'Q~~ro~
JIUE~~00IWC~~~~wU~~~UZI
a. ro
_o
::".3
.(;
Tabe/u/B.20
Producia i consumul de n-butanol in 1984 (95)

Aria aeoarafic
Eurona de Vest
/ntrebuin{M (%)
Acetat de but,!
Butil acrUat i metacriJat
17
18
7
12
39
4
Eter; 91icolici(1)
Plastifian~ (2)
Solvenp
Rini de tip aminic
ButiJam;ne
Diverse (3)
Total
Producie (10' Van)

Capacitate (10' Van) (4)
Consum 110' tlan)
(1)
(2)
(3)
(4)
SUA
Aria geografic
Janonia
11
34
27
5
17
2
2
2
100
415
705
400
3
100
360
395
340
19
28
17
12
18
Aria aeoarafic
Inlrebuin{M (%)
Acelat de izobutlt
lzobutil aerllal i metracriJat
Aditivi uleiuri
Component octanic
Solven!
Rini de tip aminic
Izobutilamine
Diverse (1)
.Total
Produclie (10 Van)

Capacit~~e (10' ~~n) (2)
Consum
10 Van
(1) diizobutil sodiu sulfosuccinat,

etc,.
(2) Cap~citatea
mondial
de l-butanolln
Euro a de Vest
25
32
3
10
100
185
200
205
plastifiani
..
19
5
21
2
28
8
11
6
100
70
125
65
Aria neoqrafic
n/rebuin!!m. (%)
2-etilhexilacrilat
Plastifiani:
Oiocti/ ftalat
Diocti! adipat
Diverse (1)
Ageni activi de suprafa
Aditivi pentru combustibil Diesel
Aditivi oentru ulei uri
de alcooll oxo (%mas) in 1964 [9S]
Aria geografic
.,"..':
Europa de Vest
IJ-outanol
21
15
1
Alcool heptific
2-etilhexanol
53
Alcool nonilic
41
7
6
6
2
1
100
9
2
100
i-butanol
era in 1984 aproximativ
Alcool hexilic
Decanei
12
100
35
55
35
Alcooli liniari oxa C7-Cll

Alcooli
Tridecanol
Total
pentru textile
Europa de Vest
Japonia
22
7
6
54
4
2
5
100
0,8. 106 Van.
Tabeiul8.24
Tabelu/8.22
de 2-etilhexanol
SUA
40
7
2
1
1
22
3
7
6
23
12
solveni etc.;
,j:;
1,:;;'
Specificaii
i consumul
stabillzatori,
Tabeiu/B.23
Producia
C",'!;
Jaoonia
(adipat. ftalat, sebacat etc.), chimicale
de producie a i-butanolului
Producia
etc.;
Alcool amilic
18
12
100
245
330
230
(3) Capacitatea mondial de producie a 2 ~etilhexanorului era in 1984 in jur de 1,9 . 109 Van, iar
6
in 1986 mai mult de 2,0. 10 Van, cuurmi:'Hoarea distribuie: S.U.A. - 0,32; Europa de Vest0,82; Canada - 0,06; Europa de Est - 0,24: Japonia - 0,33: America Latin - 0,12; Asia i
Orientul indeprtat - 0,07.
1984 [95)
SUA
(103 Van)
(1) Sebacat, tereftalat, trioctil trimetilat

(2) lerbicide, inhibitori de poJimerizare,
100
95
120
100
Japonia
9
100
245
340
235
100
660
805
420
Capacitate (10' Van) (3)

Consum
SUA
Producie (10" Van)
Tabelu/8,21i consumul
Euro~eVest
Diverse (2)
Total
2.butoxietanol,
dietilenglicol monobutiJ eter, trJeti/englicol monobutiJ eter etc.;
butiJbenzil fialat, butiloctil nalat, butil stearat, dibutil fialat etc.;
butil benzoat, bromur de n-butil, dibutiJ ma1eat, tributir fosfat etc.;
Capacitatea mondial de producie a n-butanolu.lui era in 1985 aproape 1,5 . 1Oetlan.
Producia
Tabelul 8.22 (continuare)
in 1984 [95]
S.U.A.
. Alcool
Puritate, % mastl (mn)
Janonia
comerciale
medii ale principalilor
alcooli
oxo {aS]
1-8utanol
Izobutanol
2~Elithexanol
Izooctanol
Nonanol
99.0
99.3
99.6
Densitate. 20120 C
3
81
75
3
3
4
4
4
15
63
46
5
12
3
6
4
InleNal de distilare, "C
85
Acidilate (CHJCOOH),
ppm
ApA. ppm
Hel<adecanol
0.810-0,812
0.800--0.805
0,8325-0.8345
0,831-0.832
0.827
0,839
117,3-118.0
107.3-108.2
182-186
18&-190
193-197,8
152-151 (1)
max 50
max 100
min 100
mln 10
min 10
max700
min
min 500
min 50J
min 100J
max 500-1 Q(X)
100
(1) la 1.3 10.3 MPa
272
273
~..
8.5 HIDROGENAREA
il' .
~'.'.'.l"".I
.' ""
,"
8.5.1 Consideraii generale privind procesele

de hidrogenare
~ .~~
-o
'":;,
~
.Q
~
~
~
:;:
~
'O
ro cu
cu ...
OiU ~;:J
-o
:g -g
.~ ,~
'"<6c
:J
..
~
~
~~
c.
o -c
~
'0)"9
~ c
o ~
:=
:J
Vi
d:B
1
5c
~
"
"
.:
~
c.
'i)
PA .PH,
~
~
.. J.
~
I
-8 E
:g.g
liS
(")
~.~
M.E~~
~
'.
Q,l,ro
unde A = materie prim; k = constanta vitezei de reacie; Pi = presiunea

al componentului
"
pa'1ial a
i pe suprafala
"
~
~
.!:!
e'E&i~
U-'.
Q.rn
o
(J >(ti (l)
li) C lI')-o
Ctl.~r--5:c:;,;::c~EO"
ro
r-- o ro
(1.l
ro~.E.~
:'E
..:::21.0. C
:;;ll~ll;;;'1';;;"';;;::1 ~~~~
g]l(")5:~~~et~
. ~_.~~ 8
~~
",2
:50>9.'" c5'
cu .C:
N
'0.9
.-c7d~
Q;"g
'2o u
_Qrro~
~;;(1.
01(0
:z
;L:;::,
:::.:::.0..
~~
2~
~"*
et
...
[J
c
cC.pC
~(fl~
'"
.~ I~ 11
o-
'O:l_c
II
o o
ea:~
'c
.'Q
gj2e
a:: ~~o
~~
U~
Q.e
>- o
Ci.
c
~
oo
:c
a:Q.
:;;
'o ~
~ o
.S
~~
U
"O
ro
co
0-
"
~
c
'o
a:
Q.
~
o
,~
roC 'O"
~~
"
-o
~"
li') C ,-
>(ti
~
~
-g .~ ~
"
c
~
c~~
~.iii E ij)'
:J
O> ~
Qj.iti
.~
~ ~c.0' tU
ro
~~~
00 ...
O;:(fl~e:l;iO;: ,,,:>
:J
'\' 7 9- u.~ z~llzEz
z"o-
~
~
aig
,~
'""
~
(")
li')
:zZ:::e
:;
Din multitudinea de procese de hidrogenare se vor dezvolta in cadrul acestui

capitol doar cteva care s-au impus in industria pelrochimic prin importan i
capacit\i de produc\ie ridicate: hidrogenarea selectiv a benzinelor i a fraC\iIlor
g;'lZoase rezultate 18 pirolizr1, respectiv tlidrogcl1C1rca !Jenzellului la cicloctlexCH1,
Principalele caracteristici ale celorlalte procese de hidrogenare sunt prezentate sintetir.
;n tabelul 8.25
'.-0
o...~ eti.-.2 o .2 ~
"'I
"ge~
,~
Dac hidrogenul se adsoarbe puternic (cazul calalizalorilor metalici), influena

presiunii este sczut i reacia este de ordinul zero in raport cu hidrogenuJ. Pentru
catalizatori oxidici sau sulfuri, adsorbia hidrogenului este redus, presiunea avnd un
rol predominant in reaelie [1J. Cnd hidrogenarea are loc in faz licllid, ecuaia
cilletic este influeniat i de efectele frnante ale difuziei hidrogen ului din faza
gazoas in cea lichid. in astfel de cazuri dispersia fazelor are un rol itnportant in
transferul de mas.
0"0 o
(tI,ro- ...,(li
.....
li5ll)iii-o0....-0
Ci.
.!1
1 + bA . PA + be, . PH,
~ c
u
~~
oUi,iuP
013o mo
~ ... g ....
~
rn
(1.l o
oS ~
'!!:.3liJu
U-(;~O
(0)"
:;;
Q.
~_
~1lU-1l
~.
~
E c.
~
~
'u
'S;
ro
;:J
(ti
li')
Q,l .1::
~~~.~
rn
'O
.:~
de adsorbie
OJlJ)c.3
i5 5.
"'0~c :s. o6-
Reaciile de hidrogenare, fiind exotemne i reversibile, vor fi favorizate

termodinam;c de lemperatur; sczute i presiuni ridicate. Hidrogenarea este un proces
catalilic, putand avea loc in faz Iichid sau gazoas, in funcie de condiiiie de lucru.
.i:. Deoarece procesul are loc la presiuni ridicate, se impune corectarea constantei de
).,echilibru prin intennediul coeficienilor de fugacitate.
"~'
Mecanismul reaciilor de hidrogenare admite, in principiu, formarea unor specii
"'chemosomite pe centrii activi de pe suprafaa catalizatorului. Relaiile cinetice sunt de
~.tip Langmuir-Hinshelwood, etapa determinant de vitez fiind reactia chimic pe
suprafaa catalizatorului. Produsele de reacie au, in general, coeficieni .de adSOrb\ie
mai mici dect reactanii, ceea ce permite neglijarea lor in ecuaia cinetic. La presiuni
mai ridicate, cnd adsorbia hidrogenului devine semnificativ, o relaiie cinetic de
','principiu are urmtoarea form [78]:
i; b; = coeficient
c
~~
carboxilici n alcooli, nitrili i nitroderivai in amine etc.
componentului
catalizatorului:
ro
~_
~i6.OJ~
o::
mas reprezint conversia total a produsului care trebuie hidrogenat ntr-un alt
compus: nesaturate n saturate, fenoli n cicloalcanali sau cicloalcanone, acizi
.;';:-
;~~ 8
1,_
E
c
~~
'"
'5
Hidrogenarea este un proces foarte rspandit atat n industria de sintez, ct i

in cea petrochimic. Din punct de vedere tehnologic, procesele de hidrogenare se
clasific n dou categorii: hidrogenri selective (rafinante) i hidrogenri n mas. Prin
hidrogenare selectiv se urmrete eliminarea unor compui sau a unor structuri
indezirabile dintr~un produs sau dintr-o materie prim: desulfurri, denHrifieri,
deoxigenri, reducerea gradului de nesaturare a unor compui etc. Hidrogenarea in
ro ...:;
"ClJ)O
r~
.~
'O
.5
(1.l
!::
E
"'
,~
v
...
'E
~
~
~
H~
'O
ii
E
II ~
~
I
'""'v
8
'"
d>
~ d;.
. ..!. ~
~rod;.
... 8'(lj5.5
-O ~ .c ..Q
.
~
-o
8'ro6~
"'"'
.
u e .e-"3 -o~~~
._ ro ,c - tD
I~7J ~
~Ig-g5
IeuS!:.
274
,;,":,il,
TabeJu/B.25 (cOIJtinuare)
Tipul
procEsului
Produs hidroaenat.
capacjta~~
3
(x10 tlan
Hidrcgenarea
fenolului
Procedeu
Produc9~
(x10J tlan
Inventa & AIlied

Chemical
Ciclohexanon
[86,93J
Hidrogenarea
fenolului
i86J
Veb LeunaWerke
Pd(5%)lC, in
suspensie;
conc.catalizator :;;
0,5% mas
0,5%PdlAI,03+CaO
(25%)
Ciclohexanol
[86,42J
Hidrogenarea
2-etilhexenalului
(aldehide)
290
Caracteristici de baz
ale cataHzatorilor
NUAI,Q,
55
2-etilhexanol (alcooli)
265
Ruhrchemie
NUSio,
Ni-Raney,
NilKieselgur
CuOlZnO, (Ni, Cu)
1035
ntrebuinri ale
produselor
Scopul procesului
Parametrii de operareperformane
1,3 MPa; 175 "C; hidrog.
ntr-o singur etap in 3
reactoare cu agita re, nseriate;
reacie in faz Iichid;
selectivtate in ciclohexanon
:;;97%; ciclohexanol :;;2,5%
Nylon 6
Nylon 6,6
0,1 MPa; 160 'C; 0,2-,03hselectivitate in ciclohexanon

:;;90-95%; ciclohexanol :;;
2-5%
1,5--2 MPa; 150'C; ,eactor
tubular cu catalizator in strat
fix
Nylon 6,6 via acid

adipic
0,3 MPa; 150"C; conversie::;:

99,5%
5--10 MPa; 15G--200'c
Plastifiani
"
o -.'. <__
;'<~"_'+->~~'::'t~~~.
~ ,.<., ';:--.. 1,._:.\,'Si'~'~~i1~
'''''-'''~~.O;'''~i<l~",<.-..al~~'''''''''I;,,,,~~'''"f'''''''~''''''~'''_~':'''
Tabelu/B.25 (continuare)
Tipul
procesului
Produs hidroaenat
cap~cita~~
(x10 tlan
Hidrogenarea
butin.
2-diol-1 4
1861
'
1,4-butandiol
307
Hjdrogenarea
acizilor i
esteri!or
grai
Procedeu
(~ro~uc9:,
x10 tlan
GAF/Huels
180
AJcooli grai
Caracteristici de baz
are catalizatoriJor
1-Ni-Raney i acetat
de Cu
Parametrii de operareperformane
ntrebuiniri ale
produselor
Scopul procesului
Hidrogenare in 2 etape:
1:1,5-2 MPa; 50-60 "C; reactor
cu agitare_
Tetrahdrofuran
(solvent), poliuretani
etc.
2-NUCulM9=
15178/0,5 depus pe
AI,03
2:14-20 MPa; 12G--140.C; cat
CuO. CrA
lnO. C,,03
1G--30MPa; 150 - 350 'C;
in strat fix
reacie in faz Iichid; conversie
>96%
detergenp
biodegradabili
i1,2,441
Hdrofinarea
144'
oxizi sau sulfuri de
Co, Ni, Mo, W/A1,Q,
Hi MPa; 26G--420'C
hidrotratare fr.
petroliere;
indeprtare compui
cu S, N, O.
j.1
l~
8.5.2 Hidrogenarea benzinelor de piroliz
Tabelul 8.26
~,
:'"
..
Hidrodedienizarea
!,'''., ~"
Hidrogenarea benzinelor de piroliz are n vedere dou etape succesive:

1) hidrogenarea selectiv a dienelor, aichenilaromatelor i a dimerilor de tipul
diciclopentadien i metildiciclopentadien (hidrodedienizare), in scopul obinerii unei
benzine stabile cu cifr octanic ridicat; 2) hidrotratarea total a compuilor cu S, n
paralel cu saturarea olefinelar, care permite i obinerea unui concentrat aromatic
C6-C. [15,87,88J.
l'
,
..~
Hidrodedienizarea se poate face prin dou procedee, in funcie de cata!izatarul

utilizat:
A) Firmele I.F.P., B.P., Houdry, Kellogg i Shell utilizeaz un catalizator de
nichel sau sulfur de nichel depus pe alumin, repartizat n unul sau dou straturi fixe.
it
eombvslibile
Gaze {ombvsfibife
(.-(a
,~
~
8
'f
i-
i
t
!
,,
i
(6-(a
(9'
Benzin
(fa re{/JfJ~rar~
aroma te)
H2
benzinei
sau fraci8i C,,-C8: 8 - coloan de depenI8nizar'e;
278
de recirculare:
Hidrogenarea
(-.. :benzin hidrogenat:
9 - coloan de deoctanizare;
:fracie Cs-Cs aromalic)
selectlv
Mat~rie prim
a benzinelor
de pirollz.
Hldrodedienizare
Separare de fr.
uoare i grele
Fractie Cs+
Capacitate, tmlan
Investiii, x 10 US$
Sari ini ial cat. x 106 US$
Bilant material pe tmp:
H2 consumat, kg (100% -
Benzin dedienizat
0,819
0,8
47
380
<5
> 480
8
97
85
Date economice
Tabelu/8.27
(1986) [94J
Hidronenare total
Separare intermeStabilizare final a
fr. uoare
diar de Cs i C9+
Fractie Cs - C9
Fractie Ce - Ca
200000
2,80
01511\
200000
4,60
03511\
140000
2,85
025 (2)
5-17
15-50
30-100
0,2
0,7
0,1
1,0
0,2
0,036
0,0038
0,0029
0,0024
0,2
0,008
0,0050
0,0060
0,0014
80%)
C" t
Fracie Cs-Ca, t
0,97
0,03
Fracie C9+, t
Consumuri pe tmp:
Catalizator, US$
0,1
0,024
0,0015
Abur, lcp
Energie electric, tap
Combustibil, tep
Ap de rcire, teo
0,0014
(1) din care 0,05. 105 US$ metal preios recuperabil

(2) din care 0,04. 106 USS metal preios recuperabil
Schemele
tehnologice
ale
hidrodedienizare sunt asemntoare;
preluarea
Fig,8.25. Schem tehnologic pentru hidrogenarea benzinelor de piroliz (15J:

1 compresor; 2 - schimbtor de cldur; 3 - reactor de dedienizare; 4 - cuptor de
prenclzire; 5. vas de detent; 6. reactor de desulfurare; 7 - coloan pentru stabilizarea
10 - compresor
COR
COM
Caracteristica instalaiei
l.
Gale
Sulf mercaptanic, mg/l

Perioad de inducie, min
Potenialul de gume dup 4 h, ppm
Procedeu
";~
Indice de brom, 9 8r2/100 9
,i
[88,94]
0,821
27
75
400
18
< 40
> 2000
97
86
Sulf total, ppm
...
din materia prim permite eliminarea polimenlor formai, printr.o contaetare continu a
catalizatorului. n acest fel se mbu~Iete viaa catalizatorului (2-4 ani), cu cicluri de
funcionare de 2-9 luni [15). Regenerarea catalizatorului const in antrenarea gumelor
depuse pe acesta prin tratare cu abur sau prin combustie controlat la 400'C.
B) Firmele BASF, Lummus, I.F.P., Mitsubishi i U.O.P. au optal pentru un
catalizator cu activitate mai ridicat, pe baz de paladiu (0,3 % mas). Condiiile de
'9perare sunt mai blnde: 2-3 MPa, 8G--160'C, vitez volumar de 3-8 h.l [151. Firma
''!.F.P. a experimentat industrial o serie de catalizatori bimetalici pe baz de Pd (de
ex. LD 275), a cror activitate este superioar celor de Pd nepromolai [871.
Indice de diene, 9 12/100 9
piroliz C,- 200"C
Benzin brut
Caracteristici ale benzinei
d20
.;
Hidrogenarea se realizeaz la 2-6 MPa (presiune pa~ial H, de 1-2 MPa), 12G--160'C

i vitez volumar de 1-3 h.l [15]. Meninerea n faz lichid a unei importante fraciuni
unei benzinetJe
cldurii
de
reacie.
Oalele
celor dou tipuri de procedee

pentru
apar diferene minore in ceea ce privete
prezentate
n tabelul
8.26
permit
aprecierea
eficienei hidrodedienizrii i a caracteristicilor benzinei obinute. Dei are cifr octanic

ridicat, datoril densitii prea mari i a curbei STAS, benzina de piroliz dedienizat
se ntrebuineaz numai n amestec cu alte benzine [94].
Conversia totala ;l compuilor cu S i saluf8re;J olcfinelar se fac ntr-o nou
etap de hidrogenare n prezena unor catalizator; pe baz de sulfuri mixte de Ca, Ni,
Ma, depuse pe alurnin, la 28Q-350'C i presiune pa~ial a H, de cea 1,5 MPa.
279
Durata unui ciclu de activitate a unui astfel de catalizator este de 6-12 luni, iar cea de
via este de 3-5 ani; regenerarea este similar cu a celui de hidrodedienizare [15]. in
urma dedienizrii i desulfurrii unei fraciuni C..-e. de piroliz, coninutul de diolefine
i stiren scade de la cca 10,5 la aproximativ 0%, cel de olefine de la 3% la aproximativ
0%, sulful total de la 150 ppm la 0,5 ppm, iar sulful tiofenic de la 120 ppm la 0,2 ppm
[15). Pierderile de hidrocarburi aromatice prin hidrogenare la nafiene sunt minore (cca
0,5%) [15J. Tnfigura 8.25 este prezentat o schem tehnologic de hidrogenare a unei
benzine de piroliz (n dou etape), care include i posibilitatea obinerii unui
concentrat aromatic C.-e . In tabelul 8.27 se prezint date tehnico-economice pentru
hidrogenarea selectiv a benzinelor de piroliz.
-.II.1.~
,.
~,~
~
~ f~
I'
~/;- .~
~j;~
~,
~;i
iI~
8.5.3 Hidrogenarea fraciunilor
gazoase de piroliz
:~"1'j,
}
,.1
Hidrogenarea selectiv a acetilenelor din gazele de piroliz se poale realiza fie

in flux global, nainte de fracionarea la temperaturi sczute, fie separat, n fluxurile C"
C, i C4.
Hidrogenarea n flux global de gaze de piroliz are o serie de avantaje:
hidrogenul necesar este prezent in gaze, odat~ cu acetilena se hidrogeneaz i
acetilenele superioare, produsele rezultate se separ~ odat~ Cu cele de piroliz, nefiind
necesare instalaii suplimentare-de separare. Prin-Cfpaluldezavantaj const in prezena.
unor impuriti (S, ca, hidrocarburi grele C4.), in gazele de piroliz care dezactiveaz
catalizatorul [89J. Se utilizeaz dou tipuri de catalizatori: unul pe baz de Pd
(0,35-0,70%) i allul pe baz de metale nenonobile (Ni-eo-Cr). Catalizatorii de Pd au
o activitate i o selectivitate superioar~, permit operarea la temperaturi mai sczute i
au o durat mai mare de funcionare intre dou regenerri, prezint un domeniu mai
ingust in ceea ce privete temperatura de operare, sunt mai sensibili la impurit~i
(compui cu S < 10 ppm,
< 0,2%, 4+ < 1%), iar hidrogenarea simultan a
atetilenelor Superioare i a dienelor are loc in mai mic msur [89). Catalizatorii de
Ni-Co-Cr admit concentra ii mai mari de S i
in gaze, iar coninutul de hidrocarburi
C4+ poate atinge 3% [89). Pe aceti catalizatori, simultan cu acetilena se hidrogeneaz
i acelilenele superioare.li dienele (cca 90% din metiiacetilen i propadien, respectiv
cea 50% din butadien). In tabelul 8.28 sunt prezentate caracteristici ale procedeului de
hidrogenare n flux global de gaze, pe cele dou tipuri de catalizatori.
Tabelul 8.28
ca
ca
Caracteristici
ale hidrogenrii
selective
Catalizator
Temperatur, 'C
Presiune, MPa
Vitez volumar, h,t
C2H2 inainte de hidrogenare, % moi
C2H2 dup hidrogen are, ppm
Durat de funcionare intre dou regenerri
Viata cataJizatorului, ani
in flux global de gaze de piroliz [89)
Ni-Co-Cr
150-280
3-3.5
1500-5000
0,25--0,30
5--10
6--8 luni
3-4
Pd
50-100
3-3.5
3000-9000
0.30-0,50
2-5
2-5 ani
5--10
L<1Ilidrooenarea Clcelilenelor din fmci8 C2 de piroliz;i se folosesc E1)roClpe

exclusiv catatizatori pe baz de Pd (tip Cl-IA : 0,05 % Pd/AI,o,; tip Vega I : 0.03 %
Pd/A12a3),
280
care pot fi dispui n unu! sau mai multe straturi cu rcire intermediar
,
1
[15,44J. Reacia are loc n faz gazoas, la 1,5-3 MPa, 4G--160C i vitez volumar
de 1 80D--4 000 h" [87,89,44). Tncondipile operrii in faz gazoas se produc eantittl
importante de oligomeri ai acetilenei, cunoscui sub denumirea de "ulei verde". Fiind in
faz lichid, aceti oligomeri intr n porti eatalizatorului, dimunund viteza de difuzie a
moleculelor gazoase spre centrii activi, ceea ce determin scderea activittii i
selectivitii acestuia, Pentru meninerea activitii catalizatorului este necesar
creterea temperaturti de operare, care conduce ns i la mrirea coninutului de "ulei
verde", i a masei lui moleculare. Toate acestea atrag scderea duratei ciclurilor de
funclionare a catalizalorilor. De asemenea, pe eatalizalorii clasici de Pd, selectivitatea
hidrogenrii acetilenei nu este 100 %. Cercetrt efectuate de firma I.F.P. au relevat c
reaclia de oligomerizare este intrinsec legat de activitatea hidrogenanl a Pd; singura
cale de mbuntire a randamentului hidrogenrii i a stabilitlii catalizatorului este
modificarea proprietlilor paladiului [87]. Au fost elaborai catalizaori bimetalici pe baz
de Pd (de ex. LT 279), superiort celor convenionali [87J. In scopul soluionrii
problemei oligomerilor acetilenei, I.F.P. a elaborat recent un procedeu de hidrogenare
n faz lichid, in care hidrogenarea are loc in prezena unui "solvent" care circul rapid
prin stratul calalitic, indeprtnd oligomerii [87,90). Procedeul de hidrogenare n faz
lichid prezint o serie de avantaje fa de cel in faz gazoas: randamente n C2H4 cu
cca 1% mai mart (80,4 fa de 79,6 % moi) pentru un coninut de 1,5 % mot C,H2 in
alimentare; soluionarea problemei nuleiului verde" i implicit a exotermicitii; durata
unui ciclu de funcionare a catalizatonului de cea 6 ori mai mare (12 luni fa de 2 luni);
vitez volumar "de 2 ori mai mOare(2 500 fa "de 1 200 h").Coninutul
de C,H2
rezidual in produsul hidrogenat este acelai: 2 ppm [90J. Instalaiile existente eare
opereaz in faz gazoas pot fi modemizate prin adaptarea procedeului in faz lichid.
Astfel, intr-o instalaie care produce 320 000 t etenlan, prtn inlocuirea tehnologiei in
faz gazoas cu cea in faz lichid se obine o cantitate de eten suplimentar, la un
cost mai redus (cca 730 t eten supJimentar~ i beneficii corespunztoare acesteia de
cca 300 000 S in anul 1985 [87]. Cheltuielile pentru modemizare (aproximativ
385 OOOS) se pot recupera n cea 16 luni [87].
Pentru hidrogenarea meti.lac.elilenei i a propadienei din fracia C, de piroliz

se utilizeaz, frecvent, dou procedee care folosesc catalizatori de Pd (0,5 %
Pd/AI,O,); unul n faz lichid i allul in faz~ gazoas [44].
Procedeul in faz lichid arte avantajul unui consum energetic mai sczut,
deoarece nu este necesar vaporizarea fracliei lichide C3 rezultate n etapa de
depropanizare i nici recondensarea ulterioar a vaporilor. Se lucreaz cu reactoare
tubulare izoterme, in care temperatura se menine constant prin vaporizarea unui
agent de rcire n mantaua reactorului (C,H6 la OC) [89J.
Procedeul n faz gazoas este mai selectiv, neconducnd la pierderi de C3HS
prin hiclrogenare, concomitent cu ndeprtarea aproape total a propinei i a
propaclienei. Se lucreaz cu reactoare adiabatice Cu rcire ntre trepte 189J. n tabelul
8.29 sunt prezentate date comparative privind hidrogenarea fraciei C3 de piroliz, pe
catalizator de Pd, prin cele dOU8procedee.
Catalizalorul birnetalic pe baz de Pd, elaborat recenl de I.F.P. (LD 273),
prezint performane superioare: plecnd de la un con\inut de 4% mas C3H4 in frac\ia
C:] se asigur un coninu! de C3H4 n produsul hidrogenat de 10 ppm mas,
raml;:lmentul n C3H6 fiind ele 103,3%;
2000 pprn mas [87J.
con\inulul de oligomeri Ca i Cg se men\ine la
281
"t
Tabelul 8.29'
Hidrogenarea
selectiv
! ~
a unei fracii C3 de piroliz [89J
Caracteristici
Temperatura, ~C
Presiune,MPa
Vitez volumar, h.1
Pierderi (-) sau ctig (+) de C3HS,% mas
Durat de funcionare intre dou regenerri
Viaa catalizatorului, ani
Hidrog. in fz. lichid
Hidrog. in fz, gazoas
10-20
1,0-1,5
50-60
-1,5 ....+1,5
70-150
0,5-3,5
1800-2300
+1,5.,,+2,5
10.12 luni
>12luni
>5
1-3
<!(
~I'
Reacia de hidrogenare a benzenulul [8SJ:

CeHe(/) + 3 Hz (g)
CeH'Z(/)
6H298 = - 206 kJ I moi
este puternic exotenm, avnd loc cu scderea numnului de moli. Tenmodinamic este
~~
t~
;(
1"
~t
favorizat de temperaturi sczute i presiuni pa'1iale ridicate ale Hz. Din figura 8.27 se
observ c, teoretic, la presiuni de peste 1 MPa, conversia de echilibnu a benzenului
este total. Constanta de echilibnu este K = 5,0046196 X 10-Z1 x e(4S75S,ZB9JR),
unde R
ilj" "
',' ', ~
~.J
~: este temperatura de reacie in grade Rankine [110J. Dei constanta de echilibnu nu este
afectat de presiunea de reacie i de impuritile din materia prim, totui concentraia
"." i, de echilibnu a benzenului i coninutul de benzen din ciclohexanul produs sunt afectate
de acestea, Astfel, legtura dintre constanta de echilibnu i: conversia benzenului,
ii' 'rapcrtul hidrogenJbenzen i ciclohexanlbenzen din materia prim, presiunea de reacie
i
puritatea hidrogenului alimentat este exprimat prin relaia [11OJ:
'1
3
',: .
K = ~(X_+_Y~)(~1_+_I+_H_+_y_-_3X~)
-~~
n general, fiuxul C, de
piroliz, bogat n butadien, este
lefinie
trimis intr-o instalaie de extracie
a.e
11.3
a acesteia cu N-metilpirolidon
9ufadien5.
sau dimelil-formamid. Coninutul
~ 100
~
b
(;~en-f-;;'
de acetilenice (n special vinil-aceaeefilenie
~
tilen: 0,5-1,2 %) afecteaz gra.E'"
dul de recuperare a butadienei,
:o-:.c::
.\"~.,
....99
care este uzual de 95-97% [90J. O
\~~
";: ~
posibil
hidrogenare
a
vinil'o
ii
acetilenei
nainte
de
extracie
ar
- "i;
mri
gradul
de
recuperare
a
"~
98
~
butadienei. Folosirea unui catalizator clasic de Pd nu este
o
~
-; ..!:!:
recomandabil datorit extraciei
:!: bt. 97
acestuia de c~tre vinil.acetilen,
~~
;;:~ti
i.~
<sub
forma unui complex solubil
_ti
fr hidrogenare
(viaa catalizatonului este de 2,5
'-"Ilo
luni) [90J.
.~~
96
5
1 1 0.5
0,1 0,05
0.01
Prin alierea Pd Cu un
% vini/aeelifen (ietire reae/or hidrogenareJ
metal din gnupa Ib, I.F.P. a obinut
Fig,B.26. Variante posibile de implanta re a
un cataliza lor bimetalic (LD 277)
instaJaliei de hidrogenare a vinil-acetitenei din fracia mult mai stabil (viaia catalizaC4 de piroliz [90]:
tonului este de 15 luni) 187,90J. CU
1 - extracia 1,3 - buladienei.
acest catalizator s-au studiat trei
posibiliti de implantare a hidrogenrii (fig. 8.26): a) hidrogenarea fraciei C4 fr
recirculare; b) hidrogenarea concentratului acetilenic, ceea ce impune o recirculare
important in jurul reactorului pentru limitarea exotermicitii: c) hidrogenarea unui
~1
Rafinat
l.
"
benzenului
\
i~
;;.,i;
8.5.4 Hidrogenarea
'.' $'.
~,j."
'."..
\j
~~
-j
J..:~J:f
'1
'f
(1 - X) (H _ 3X)3 p3
unde:- X ::; conversaia
benzenului; y ::; (ciclohexan/benzen)moI4'r in materia prim;
f = (ine'1ilbenzen)"""" in materia prim; H = (hidrogenJbenzen)"""" in materia prim;

p::; presiunea de reacie, in atmosfere.
Pentnu a respecta specificaiiler actuale ale
ciclohexanului (benzen < 300 ppm) temperatura de
reacie nu trebuie s depeasc 23S'C [86J.
20.0..[
't:I~
Catalizatorii i condiiile de reacie trebuie alese in
HZ/[61}6=3
,aa fel nct s se evite. izomerizarea la
.~ " 10.0.,0.
'-",'<>'ihetilciclopentan i hidrocracarea.
~ '" 97,5
Procedeele industriale de hidrogenare a
",-
",-
t:~
Il
.~.
l
J
amestec format din fracia C4 i reciclul concentratului acetilenic.

Din figura 8.26 rezult c SOluia c este cea mai bun. Aplicarea industrial a
acestei soluii a demonstrat c nu se produc acumulri de acetilene n bucl, iar
pierderile de butadien s.au redus f<"ir<1fi necesare scl1irnb8ri n secia de ex1raC\ie
[90J
~ ~ 95,0
benzenului se difereniaz prin: a) faza n care are
o.
0.5 1,0. 1.5
loc reacia, in funcie de parametri de operare;
Presiunea
{HPa]
b) natura catalizatonului; c) metoda utilizat pentnu
a compensa creterea de temperatur datora Fig.8.27. Influena presiunii asupra
CQnversieide echilibru pentru
exotenmicitii.
in tabelul
8.30 se prezint
reacia de hidrogenare a
caracteristicile
princiopalelor
procedee
de
benzenului
la ciclohexan [1J.
hidrogenare a benzenului. n prezent, procedeul
I.F.P. de hidrogenare in faz Iichid a fost
perfecionat; noul catalizator (HC-1 02), o soluie a unei combinaii complexe de Ni, este
mai activ dect Ni~Raney i prezint avantajul alimentrii continue in reactorul principal
[86J
Ca dezavantaj al acestui catalizator se menioneaz sensibilitatea sporit la
otrvuri, cantitile admise ale acestora fiind: H,O < 200 ppm, S < 0,2 ppm, fa de
1000 pplll H,O i respectiv 1 pplll S pentnu Ni-Raney [86J. il) figura 8.28 esle
prezentat schema de principiu a procedeului I.F,P., iar in tabelul 8.31, date
economice privind hidrogenarea benzenului la ciclohexan.
282
283
~-
Procedee de hidrogen.1re
Faza de reactie
Lichid
a benzenului
Tabelul 8.30
[85, 86]
Procedeu
Hydrar
U.OP.
(HB Uni bon)
Caracteristicile cataJizatorului
Pt promotat cu sare de litiu;
strat fix de catalizator
Houdry
Metal nobil n strat fix
SinclarEnaelhard
LF.P.
Metal nobil in strat fix
un react6r multitubuJar; debit mare de H2 recirculal
Ni-Raney in suspensie n
reactoruJ principal; oxid de
NilAI:OJ in strat fix, in reactorul
de finisare
Ni in strat fix
Reactor principal: 200 C; 4 MPa; catalizator in suspensie menpnut

prin circLiJapeextern; eliminarea cldurii de reacie se face prin
vaporizarea ciclohexanului.
Ni n strat fix
2 reactoare (efluentul primului reactor con~ne 95% masa

ciclohexan): reciclu lichid + reciclu vapori.
Reactor multitubular; 3 MPa; 370 C (intrare) _ 220 C (ieire);
reactor de finisare catalitic (Nil.
Caracteristicile orocedeului
S n C6Ha <300 ppm; vitez volumar Ct;H~- 1,5 h'
pretratarea H2 (contactare cu NaOH pentru ndeprtarea H;zS, CO2,
metanare COl: 2-3 reactoare; 200-300 C; 3MPa; Hihidrocarburi
la intrare n reactor :;;211; reciclu de ciclohexan si H2.
3 reactoare in serie; temperatura in strat intre 140-190 C
si 220-250 "C.
ArasatLummus
BP.
Vapori
BexaneStamicarbon
HytarayTaya Rayon
PVsuport, in strat fix

Metal nobil (cod: T-61)
~-g5g5:
~3
i'ei
-.~=J"D-,
o Q. CJ ~
=:-.
0).
o _.
ro -'
tO
_.
_
ro
()
cu
m
ll~(j)~ro~rog""U
ro ro v
Q.
,Q
_. ....
roro
3<-groCii-e;a.
Q,)O)oO.l~(JlroO.l-o
X -~O"'
(Jl
CL
o ro
r> ro 3"'0"Q
Ul::l
oo..-=-N5,)03a.N
o in'
O"
ro ~
c ~ 3
"Os g c~ei~.cg
C
_. ro
3 -,
_. ~ (!:'
"O
cu ~
(l) o:::l
O)
C
o..
_. _.
-.cu3>(fl~cS'''::'l~
~
CJ1 ~
_.
W Q), ~
::1
_logN
O.l-"O
~.
ai
(;
.......
0.1<.;:..0
~~33~
0..<{'~
2:-g.~ g3 o:g:g ~
3Q.t.Ci_'o-0NlI>(fI
Q' ro (ii' <6""" c ~ _g: 3 ~
it)tu.!:!!,."
~ ..
.ro~.
tg
~<f'"Q)<
~".
N
<li
"'C
o
:::!.
:J
...
3",
ro
q,
_li>
~C:.?
g: enO
(/)
<f'"
o-
"
:;1
li'
ro
a ;;.~
9;CoO.l
_.OO.lro::l=~ro
:J<..n-.ro
CD
Q.Q)o..nc::ou
<OooO.lcnO.lU-'
o-':::reo
--(Jl:J
_o-ro~cuO)_oa.
I ~9
_(1111
tO-..I:.,.,
8 ~8
O.l<
mSlro
-,
S'
x::::CC:Oo"DtO::JO.l
... Q)
a. '!"- a. :J. c
N
U1
..
gj --g
:go;a,
3"DQ)
-0--
:3 roIl
Cii_.
~:::r3
a: -.
~::I
-=-
Q)
a."D
5)' ro
ro cu iilc _,
0.l~~a.:J
o.O.l ro
CU0-oNX
cu ro
0-=--o
n'
ro ro' U1 c
o9:o~.~<.
:::r::J o
_.
a:J
~ .... OC:ID
aJ _r.D
::J ~
o(!)
aUl
~" #.
Ol-,::laJ
...
~.::I
u~E.w'"O
5'~. ro'
ro
5'
<D
....
000080
'0.00--"-:;:<0
8t5~~_w
CONQ)
_-..lI
N~
Q
QI
'<
il'~
::::!.!P
10
'
~~;;:o
~g-ro'p;
6:~'
Q
a. -~ _ ~
ro .r:.. o ro
Q).coQl
cr
o
o~
o~
8:
g:
ID.
Q.
.,C(')Q1Q.
;:;:, o
Q)oro;:T
, _: 5' ~
00l_Q1
O,Q1:J
g~~~
::1"'0=-'
w<wo"O
Q.
~~.
-N
01 2:
::::!.
a. ::J
!!tQ-~~
III
...
Q1co
1\,)0
crQl
-.N
,o
ro
2.
~:k(bgQI (') OI C
(b::.!4.. 0.0:-
~~g-:-c
~
~
=.~
,~ 3
(Q-"TJ
o :::!'I_
~O::JCO
CD
0"""0
ro
ro
U;'_(11
Il)
<O
~m<i>(11
o
li>
_,'
:-"O:J<O
<D
al ~
~
o
0>.
~ o> ro
a. Q. Iv
ro ro "O CD
:J (') al .
o
3
~ o~~
o. x_
c
~ ~c
ii: ~~
~ ;;;
CI>.,..... ro'
-- ....
:Ja.c
O.l
3 II =........
::t> rp 3 "Q
~_(Jl(O"Q
:Joo
II
jg'
<Xl (11
~ ~ ~ ~.-g, ~Cii g ~
ro N::I
"'""'l
~e&
ro
W
-,
rr~"
Q)<-o _.
g~
irJ:
iba:
000
'. ,..,,-;J7~_~L~
~~
3' 8"
(f)
...99_0
i;'<,:;t_~_:':~r:$,~~~
"1:~.
Ilro~-,~CUll>X
3::roe!.Q;:J3~CIl
.....
w ~
o
~
cx
g;z~'
Ul~Q,O.l~OWro~
"O
.. .....
...
w_
-(00;'::1 (Jl o cu()-'

II <..n-(Jlcg
....
co!l
3:::Rroc:J
-- ~,~_
_ _-_
omOIrnO:J
~:- ~.Q.a
0"-"'0
Reciclu lichid + reciclu vapori
~_ro
;;<
.,.
Il)""'"
N
n ~
=.~
~ o
" ~
<
n
'"~
_Cii
.=:'
~.
"
"
;t>
~
.~
~
Q.
Produe~a i consumul
Aria~eccrafic
IntrebuinM
Tabelul 8.32
de elelohexan 'n 1984 [95J
~,.~.
.#
. ii.
" ? .t(;
i:-~" ' .'
Europa de Vest
S.U.A
J~onja
45
36
19
100
845
995
930
65
31
4
lOD
965
1125
915
10
85
5
lOD
490
530
490
(%)
;'t'
~~
'"
Acid adi pic

Caprolactam
Solvent i diverse (1)
Total
ProdueVe (10 Van)
Capacitate (10' ~~n) (2)
Consumll0'
Van
30. MULlER, R.G., Ammonia Reporl No. 44, Stanford
tlan,
cu urmtoarea
distribuie: S.U.A
31. PARAuANU, V., Tehnologiichimice, Editura tjjn~fic i Enciclopedic,
ii
;:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
-!:
.i
l'
GHEJAN, 1., Tehnologie petrochimic~, partea a III-a, I.P.G. Ploieti, 1989.

QpRI, ,., GIURGIU, A, Tehnologie patrochimica, partea 1, I.P.G. Ploieti, 1980.
CONSTANTINESCU,1., SZABELCS, L., Tehnologia 8moni8cului, I.P.Bucureti, 1978.
CORINA, U., Tehnologia amoniacului, Editura Tehnic, 8ucureti, 1960.
MTAS, C., MATPS, E., Undustde moderne des produits azotes, Dunod, Paris, 1968.
*'"'" Hydrocarbon Processing, 63, 11, 1984, p. 5D-C.
KiRK.OTHMER, EncycJopedia of ChemicaJ Technology, Third Edition, John WiJey&Sons,
vol ..2, 1978.
.,
y,
\
~\
8. * Enciclopedia de Chimie, val. 1, Editura tiinific i Enciclopedic Bucureti, 1983.

9. PRENTlCE, B., Hydrocarbon Processing, 65. 1, 1986, p. 98-8.
10. GILLESPIE, L.J., BEATIE, JA, Phys. Rev., 36, Sepl., 1930, p. 743.
11. DVSON,D.C., S""'N, J.M., Ind. Eng. Chem., Fundam., 7, 4,1968, p. 605.
12. CAUSTRU, C., SMNICEANU, 1., PETRlLA, C., Rev. Chim. 8ucureti, 28, 5,1977, p. 447.
13. SHAl, M.I.,lnd. ng. Chem., 59,1,1987, p. 72.
14. KARAPET1ANTZ,MA, Exemple i probleme de termodinamica chimica, Editura Tehnic,
Bucureti, 1955.
15. CHAUVEL, A, LEFEBVRE, G., CASTEX, L, Procsdes de patrochimie - Caractiristiques
techiques et aconomiques, Ed. Technip, val. 1, 1985.
16. BRIDGER, G.W., SOOWOON, C.B., in Catalyst Handbook, London, 1970.
17. NIELsEN, A, An Invesligation on Promoted lron Catalysts for (he Syn/hesis of Ammonia,
1d
3 Ed. Jul Gjellerups ForJang, Copenhagen, Denmark, 1968, p. 16-17.
18. GUACCI, U., TRAlNA, F., .A., Ind. Chem. Proc. Des. Dev., 16, 1977, p. 166.
19.1AADI, U., Hydrocarbon Processing, 61, 8, 1982, p. 129.
20. SKANNAI-IA.N,N., Hydrocarbon Processing, 68, 1, 1989, p. 60.
21. McKEnA, J.J., Encyclopedia of Chemical Processing and Design, Marcel Dekker, lnc.,
voI. 3, 1977.
22. **>i< Hydrocarbon Processing, 64, 11, 1985, p. 115.
23. SHAH, VA, McFARl.AND, J., Hydrocarbon Processing, 67(3),1988,
24. "'"'"' Hydrocarbon Processing, 62, 11, 1983, p. 67.
25 ... HycJrocarbon Processing, 66, 3, 1987, p. 60.
286
p. 43.
1982.
Sons, 1981.
39. CHEREDNICHENKO, V.M.,
BIBLIOGRAFIE
.
Bucureti,
37. KOBE, K.A, PENNlNGTON,RE., Petrol Refiner, 29, 9, 1950, p. 135.

38. KJRK-OTHMER, Encydopedia of Chemical Technology, Third Edition, voI. 15, John WiJey &
- 1,02; Europa de Vest - 1,02;
Orientul Mijlociu - 0,03; Europa de Est - 0,69; Japonia - 0,61; America latin - 0,22: Asia i
Orientul indeprtat - 0,26.
1.nstitute, Meulo Par!<, Calit.,
32. DEWrrr, JD., Hydnocarbon Processing, 64,10,1965, p. 17.

33. VERVAUN,CH.H., Hydnoc.rbon Processing, 62, 11, 1983, p. 15.
34. VERVAUN,CH.H., Hydnocarbon Pnocossing, 68, 9, 1989, p. 27.
35. SARK, M.H., Rov. L;\ssoc. Franc. Teehn. Petrole, 233, 1975, p. 34.
36. KOBE,K.A, LONG,E.G., Petrol. Reffner, 26, 11, 1949, p. 127.
hexametilen.diamin etc.);
(2) Capacitatea mondial de producie a ciclohexanului era in 1984 rn jur de 3,95.106 tlan, iar in
6
Ressearch
Nov. 1968.
(1) Chimica le (cic!t>hexanon, ciclohexil amin, diciclohexil ftalat, ciclohexil mercaptan, ierbicide,
1986 de 3,85,10
26. * HydrocfJrbon Processing, 68, 3, 1989, p. 42,

27.LEBWIC, J.R., Hydrocarbon Processing, 63, 7, 1984, p. 69.
28. ScHiuMou.ER, C.M., Hydnocerbon Procesing, 65, 9, 1986, p. 63.
29. LE BWIC, J.R., Hydnocarbon Processing, 65, 8, 1986, p. 39.
I
i
i'
't
o;sert8ie,
Karpova,
Physico
Chemical
Institute,
Moscow,
U.R.S.S. 1953.
40. BISSETT,L., Chem. ng., 84, Oct., 1977, p. 155.
41. HOUGEN, O.A, WATSON, K.M., RAGATZ, R.A, Chemical Process Pn"rlcip/es, Part 2, John
Wiley & Sons, New York, 1959.
42. BOGDAN, M., Tehnologie petrochimica, partea 1, I.P.G.G. Bucureti, 1973.
43. LEBEDEV, N.N., Chemistry and Technology of Basic Organic and Petrochemical Synthesis,
val. 2, Mir Publishers Moscow, 1984.
44: "'** Enciclopedia da Chimie, val. 2, Editura tiinific i Enciclopedic,
Bucureti, 1986.
45. NATIA, J., INEwET, P.H, Ca/elysis, voI. 3, Reinhold, New York, 1955.
46. K6HlER, K., British Chem. ng., 14, 10, 1969, p. 586.
47. PAUCHIN, IA.M., AoeLSON, S.v., ViNlAJ<OVAT.P., Tehnologhia Neftehimiciskovo Sinteza,
voI. 2, Himia, Moscva, 1975.
48. CEREDNICIKO,V.M., TOOtKlN,MI., JumelFiz. Him., 31, 5, 1957, p.1072.
49. KARAVABI, M.M., .A., Kjneticai Kataliz, 12, 1, 1971, p. 160.
50. TKATCHENKO, 1., L'Actualite Chimique, Oecembre 1984, p. 55.
51. SMlTH, RE., HLIrv1PHREYS,
G.C., GRIFflTHS, G.W., Hydrocarbon Processing, 63, 5, 1984,
p.95 .
52.
53.
54.
55.
56.
57.
58.
59.
SUPP, E., Hydrocarbon Processing, 60, 3, 1981, p. 71.

HILLER, H., MARSCHNER,F., Hydrocarbon Pitxessing, 49, 9.1970, p. 281.
TORCK, 8., FABIJIER,G., Patrofe el Techniques, 340,1988, p. 23.
SUPP, E., Hydrocarbon Procassing, 63, 7, 1984, p. 34-C.
WesTERTERP, K.R, KUCZVNSKI,M., Hydrocarbon Processing, 65,11,1986,
p, 80.
SHERW1N,M. B" FRANK, M.E., Hydrocarbon Processing, 55, 11, 1976, p. 122.
Hu, Y.C., Hydrocarbon Processing, 62, 5, 1983, p. 88.
OPRJ, 1., MATEI, V., Progrese in prelucrarea hidrocarburilor (COORD. SUCIU G.C.), Editura
Tehnic, Bucureti, 1984.
60 .. * Gasoline or Ofefins from an alchol Feed, Chem. Eng., 4, 1980.
61. VOlTZ, SE, WtSE, J.J., in PAUL, J.K., Methanol Technology and Apptication in Motor
Fuels, Ed. Noyes Data Corp., Park Ridge, New Jersey, USA, 1978.
62. MEISEL, S.L., MC,CULLOUGH, J.P., .A., Chem. Tech., 6, 1976, p. 86
63. LEE, W., M.A.ZIUK,J., THIEMANN,W.K., Referat la cel de-aI 26~ea Congrea G.M.K., Berlin,
4-8 Oct. 1978.

64. LE BLANC, J.R., MOORE, 0.0., CONER, AE., Hydrocarbon Processing, 60, 6,1981, p. 133.
65.'"
OilandGasJ.,
14 lan. 1980, p. 95.
66. METHA, 0.0., PAU, W.W., HydrocarbonProcessing,
50, 2,1971, p.115.
67. FALBE, J., IN HANCOCCK, E.G., Propytene and Ils Industrial Deriva/ives, Ernest Benn
Umited, London, 1973.
68. BOGDAN, M., in Ingineria pre/ucrni' hidrocarbunlor (COORD. SUCIU G.C.), voI. 2, Editura
287
69. AoELSON, S.v., VINW<OVA, T.P., PAUKlN, lAM.,
Tehnologhia Ne"e-Himiciskovo sinfeza,
Himia, Moscva, 1985.

70. WENDER,1., STERNBERG, HW., ORCHlN, M., J. Am. Chem. Soc., 75,1953, p. 3041.
71. GANKiN, w.J.,
KRJNKlN, D.P., RUOKOWSKl', D.M., Carbonyfation of Unsa/urafed
Hydrocarbons, AJlunions Sei. Res. Inst for Petrochemical Processes, Leningrad, 1968.
72. FALBE,J' Carbon Monoxida in OrgBfJic Synthesis, S~ringer-Verfag Berlin-HeidelbergNew York, 1970.
73, MARKO,L., 8ef. Ung. Mineral6l und Erdgas.Versuchsansfalt, 2, 1961, p. 228.
aXIDRI
74. NATIA, G., ERCOU, R, CASTELlANO, S., Chim. elnd., 37, 1955, p. 6.
75. MARTIN, AR, Chem. and Ind.(London), Dec. 1954, p. 1536.
76. CORNILS,B" PAYER,R, TRAENCKNER, KC., Hydrocarbon Processing, 54, 6, 1975, p. 83.
MERCIER, 5., Petroie af Tachniques, 257, 1978, p. 28.
77.
78.
79.
80.
81.
S.K, Spravocinik NefrehimicB, voI. 2, Himia, Leningrad, 1978.

HECK, RF., BRESLOW, 0.5., J. Am. Chem. Soc., 63,1961, p.4023.
ORCHIN, M., RuPluus, W., Catal. Rev" 6, 1972, p. 85.
GATEs, B.C., KATZER, J.R,
SCHUT, G.CA,
Chemisfry of Ca/alytic Processes,
McGraw-HiII, New York, 1979.
82. CanON, FA, WIU<lNSON,G" Advanc9d in Organic Chemistry, Wiley Interscience,
New York, 1972.
83. MACRt, V., Ingineria derivailor efllene/ i propilenei, voI. 2 Deriva~i propiLenei, Editura
Tehnic, Bucureti, 1987 .
. 84. C0RNILS, B., MULLEN, A, Hycfrocarbon Processing, 59, 11, 1980, p. 93.
85. CHAWEL, A, LEFESVRE, G., CASTEX, L., Procedes
de Palrochimie - Caractadstiques
Techniques el conomiques; voI. 2, Ed. Technip, 1986.
_
86. TORCK. B., MAce, J.M., Rev. /. F.P. , 43, 1, 1988, p. 53.
87. 8<>TlAUX, J.P., CosYNS, J., .A., Hycfrocerbon Processing, 64, 3,1965, p. 51.
88 ... Hydrocarbon Processing. 65, 8,'1986, p. 85.
89. MAcRl, V., Separarea Gazelor de la Piroliza Hidrocarbun70r, Editura Tehnic, Bucureti,
1981.
90. 8omAux, J.P., LEPAGE, J.F., Rev.I.F.P.., 43, 3, 1988, p. 405.
91. WESTERTERP, K.R., BOOEWES, T.N., A, Hydrocarbon Processing, 67, 11, 1988, p. 69.
92. SEGAl, E.l., IOlolu,C., Do:A, N., FATU, O., Catalizli i Catalizatori, voI. 2, Editura Facla,
Timioara, 1989.
93. NAuMANN, HJ., SCHAEFER, H. A, Ch~m. Techn., 29, Heft 1, lan. 1977.
94. CHAlJVEl, A, LEFESVRE, G., Petrochemical
Processas
- Technical
and economic
characteristics, val. 1, Synthesis-Gas Derivatives And Major Hydrocarbon, Ed. Technip,
1989.
95. CHAUVEL, A, LEFE8VRE, G., Pelrochemical
Processes
- Technical and economic
characterislics,
val. 2, Major Oxygenated, Chlorinated and Nilrated Derivatives,
Ed. Technip, 1989.
96 .. Hydrocarbon Processjng, 69, 9, 1990, p. 74.
97 . Hydrocarbon Processing, 70, 3, 1991, p. 136.
98 .. Hydrocarbon Processing, 72, 3, 1993, p. 164, 176.
99. Chem. Eng., 100, 3, 1993, p. 19.
100.. Hydrocarbon Processing, 71, 7, 1992, p, 29.
101. FARINA, G.L., Supp, E., Hydrocarbon Processing, 71,3,1992, p. 77.
102... Hydrocarbon Processfng, 68,12,1989, p. 31,
103 . Hydrocarbon Processing, 71, 5, 1992, p. 27.
104. -u Hydrocarbon Processing, 70, 2, 1991, p. 27.
105. ",.", Hydrocarbon Processing, 71, 9,1992, p. 29.31.
106. u. Hydrocarbon Processing, 71,10, .1992, p. 29.
107. lADEBEcK,J., Hydrocarbon Processing, 72, 3, 1993, p. 89.
108. LUD\fIJIG, G,H., Hydrocarbon Processing, 72, 3, 1993, p. 67.
109. >Il*'" Hydrocarbon Processing, 69,12,1990, p. 31.
110. ABRAHAM. O.C., CHAPMAN, G.L., Hydrocarbon Processing, 70, 10, 1991, p. 95.
?88
,.Ghejan
OGoRooNrKOVA,
n acest capitol se prezint numeroase procese de oxidare pa~ial a

hidrocarburilor, care au ioc fie prin introducerea de oxigen in molecul, fie prin reacii
de amoxidare. Orientativ, 1/3 din producia chimic organic este alctuit din ccmpui
oxigenali [1, 2].
9.1 BAZELE-TEORE-TICE ALE PROCESELOR DE

OXIDARE A HIDROCARBURILOR
9.1,1 Termodinamica
Reacliile de oxidare sunt exotenne. Entalpla de reacie depinde de gradul de

oxidare a hidrocarburilor.
Tabelul 9. 1
Date termodinamice
pentru unele reacii de oxidare
a hidrocarburilor
in faz gazoas {3J
Reacia
CH4
+112 O2
CH4 + 02
C2H-t+1/202
C6H12 + 1/202
CH.1 + 2 02
--
mK
tJ.H
J/mol
Ig K298K
CHo-OH
-128,1
19,7
CH20+H20
- 285.9
50.0
"'"
CH:r-CHO
- 216,5
35,1
CsH11-DH
- 202.2
29.9
C02
-802,6
"'"
+2 H20
140,0
n tabelul 9.1 se prezint datele termodinamice pentru unele reaGlii de oxida re.
Se observ c valoarea entalpiei libere de reacie, LI G', este adesea apropiat de
entalpia de reaclie LI H', deoarece tennenul TLI S' din relaia LI G' = LI H' - T <l S'
are valori reduse, datorit varia\iei mici a entropiei de reac\ie. PentoJ valori negative
mari ale entalpiei libere de reaclie rezult, din relaia LI G' = - RT In Kp, c valoarea
constantei de echilibru va fi foarte ridjcat~, putlndu-se considera, practic, c reactiile
de oxida re, cu introducere de oxigen n molecula hidrocarburii, sunt ireversibile.
'
in continuare se prezintil valorile entalpiilor de reacie pentnJ cteva reacii de

oxida re a hidrocarnurilor, in funcie de tipul reaciei [4J.
R - CH, - R' + 1/2 o,
-> R -
CHOH - R' 145-190
CeH" + 1/2 O, -> CeH" - aH

R-CH3
o, -> R-CHO
+ H,O
C,H, - CH, + 3/2 O,-C,H,
!TY CH, .
+30,
CH,
Oxidilri
- COOH + H,O
-CVO+3H,0
>
+ 5/2 0, -
0+9/20,-
';:
} formare de
compui
carbonilici
-335
568
1780
formare de
acizi i
anhidride
2 R -COOH + H,O
HOOC - (CH,), - COOH + H,O

[CO)o
+2CO,+2H,0
fOrmare de
;'1000
1034
1926
aCIZI I
anhidride
CO
Deoarece toate reaciile de oxidare cu oxigen conduc i ia formarea de produi
secundari, in practic, in numeroase cazuri, entalpia de reacie este mult mai mare
dect cea calculatil pe baza reaciei sloechiomelrice.
Agenii de oxidare cei mai ntrebuinai n induslrie sunt: oxigenul molecular
(ca aer sau oxigen tehnic), acidul azotic sau oxizH de azot i compuii peroxidici
(hidroperoxidici). Natura agentului de oxidare innueneaz att entalpia de reacie, ct
i distribuia produilor de reacie, dup cum se exemplific n continuare, pentnJ
obinerea acldului benzoic prin axidarea toluenului:
.~;
C6Hs - CH3 + 3 I 202
;?
I'.H298 = -568 kJ I moi
'.-
C6Hs - CH3 + 2HN03
aer)
C6HS - COOH + H20,
-> C6Hs - COOH + 2NO
2H20,
I'.H29a = -363 kJ I moi
9,1,2 Mecanisme i cinetic

Reaciile de oxidare a hidrocarburilor pot decurge n mediu omogen,
necatalitic sau catalitic, n faz lichid sau gazoas, sau in mediu eterogen, in funcie
de structura hidrocarburii i de compoziia produi lor de reaC\ie unnri\i.
Oxidrile care au loc n mediu omogen, la atomi de carbon satura i, decurg, in
general, prin mecanism radicalic.
Stabilitatea hidroperoxililor depinde de structura acestom, cei tet1iari avnd o
stabilitate mai bun, ceea ce permite uneori separarea lor n concentraii ridicate
(hidroperoxidul de cumen, hidroperoxidul de ter-butil .a.).
290
:~
~ ,Formarea nidroperoxlzilor tel1lan aecurge mal uor, oeoatece energIa ae

:. '. ,".: legtur a hidrogenului cu un carbon te~iar '1ste mai mic: pentru carbonulte~iar este
:'~. de 372 kJ/mol, pentru carbonul secundar este de 393 kJ/mol, iar pentru cel primar, de
"~t 410 kJ/mol.
, I'R
Pentru legtura hidrogen - carbon alilic valoarea esle de 322 kJ/mol. Uurina
';[ii' de extragere a hidrogenului este in raport invers cu energia de legtur. Stabilitatea
. ':!ii hidroperoxizilor formai scade cu creterea temperaturii de oxidare [5J.
Iniierea reaciilor radicalice se poate realiza termic, cu iniiatori sau catalitic.
;:K Ultimele variante sunt aplicate cel mai frecvent n industrie.
'I!;;'~.
n continuare se prezint schematic cele dou variante ale mecanismului
~ L'I radicalic pentru oxidri omogene:
" I,.~~
- oxidtiri necatalitice
RH + O, -> R" + "OOH
(1)
li,'
Iniiere:
I:,~"
Iniiator -> R'
(2)
R" + O, -> ROO"
(3)
ROO' + RH -> ROOH + R"
(4)
~
ROOH
->
RO"
+
OH"
(5)
Propagare:
l1
RO" + RH -> ROH + R'
(6)
OH' + RH -> H,O + R'
(7)
incheiere:
Radicali -> Specii moleculare
(8)
Iniiatorii se caracterizeaz prin labilitatea lor la temperatura de reacie, putnd
ceda uor radicali liberi care amorseaz reacia (peroxizi, hidroperoxizi, azoderivai).
Propagarea poate conduce la formarea unui numr mare de specii radicalice,
l
care complic compoziia produilor d'e reacie. Dintre reaciile radicalice menionate
mai nainte, cea de descompunere a hidrop~roxizilor este cea mai prolific pentru
formarea diferitelor specii radicalice i moleculare.
- Oxid~ri catalitice
Reaciile cataljtice in mediu omogen implic dispersarea molecular a
calalizatorului n mediul de reacie. in cazul reaciilor omogene n faz gazoas s-a
constatai c unii compui halogenali, ca de exemplu HBr, pot fi ntrebuinai pentru
J
generarea uoar a radicalilor liberi:
I
HSr + O, -> Se' + OOH'
};
.(
RH + Se' -7 HSr + R"
~
R" + O, -> R - 00"
Pentru reaC\iile omogene n faz lichid se pot ntrebuina sruri de Co sau Mn
ale acizilor organici, care s posede o oarecare solubilitate in mediul de reacie
(100-1000 pprn). Acelalii, naftenaii i stearaii melalelor rnenionale, la o valen
superioar, au prezentat activiti satisfctoare in multe reacii de oxidare in faz
lichid,
Mecanismul acceptat pentru aC\iunea meta!ului n reacie este urmtorul [6J:
..
3+
+
2+
IniIere:
RH + Me ---:;R + H + Me
(1)
:l
"'L
distructive
R -CH, -CH, -R +5/2 0,_
aicooli
285-335
o=co--..
} formare de
202
R - CH, - R' + o, -> R - ca - R' + H,O
V,
[kJ I moi]
- I'.H298
Oxidri nedistructive
...,,.,,,
1
Jf
~f
'lt.,;
1"
:1
'1;
~;
R' + O, -> ROO"

ROO' + RH -> ROOH + R'
Propagare:
2+
(2)
(3)
,3.
ROOH + Me -) RO' + OH + Me
2
ROOH + Me3' -) ROD' + Me ' + H'
RO' + RH -> ROH + R'
(4)
(5)
(6)
291
1.1:
il
.'
~i
Radicali -> Specii moleculare
[T)
Butanul sau o fracie de benzin uoar se intrebuineaz pentru obinerea, in
(i H' + OH' ->H20)
~
..','
I:l'~;
principal,
a acidului acetic. Fraciile n-par~finice C,o-C20 se oxideaz preferenial
Entalpia de activare pentru reacia de oxida re catalitic in mediu omogen, in
1"',\'
,';,.,
faz lichid, este de 5G-S4 kJ/mol, in timp ce pentru reacia necatalitic este de
pentru obinerea de alcooli grai, iar fracia C2o-C", este destinat obinerii de acizi
105.147 kJ/mol [7).
grai.
Deosebirea ntre mecanismele reaciilor de oxidare in mediul omogen,
Dintre cicloparafine, numai ciclohexanul este mai interesant industrial,
necatalitic i catalitic, face s apar diferenieri i in relaiile cinetice.
oxidarea fcndu-se n scopul obinerii ciclohexanolulul, ciclohexanonei sau acid ului
Va trebui s se in seama i de
adipic, in vederea sintezei de pcliamide i plastifiani.
regimul in care are loc procesul de oxidare
(domeniul cinelic sau difuzional).
.
n multe cazuri, cnd procesul de
100 ~
9.2.1 Fabricarea acidului acetic din parafinele C4-C,
.~
2
oxida re unnrete realizarea unor selec. ' : ,
~
J
tiv~i ridicate, se prefer concentraii reduse
~Iii
~
Pentru obinerea acidului acetic se prefer oxida rea n-butanului, deoarece
;g ale oxigenului in mediul de reacie. in astfel
de
situaii
se
opereaz
cu
ageni
de
oxidare
selectivitatea
reaciei scade cu creterea masei moleculare a hidrocarburii. Alturi de
{;
50 ~
cu concentraii reduse de oxigen,' cnd
"~ acidul acetic, rezuit, ca produi secundari, acidul formic i proplonic, ct i compui
~
concentraia oxigenului pcate deveni factor
~
"
carbonilici (aceton i metil.etil-ceton) care impun recuperarea lor din produsui de
~
~
detenninant al reaciei de oxidare i viteza
reacie.
3;:
de reacie global va depinde i de
'IY;'
Oxidarea n.bulanufui [9J
concentraia oxigenului. in acest caz viteza
50
100%8i
, I';!
Reacia de oxldare a n-butanulul este de tip distructiv, avnd forma global:
':;;t.
de reacie, r, va putea fi exprimat fie in
100 a/aHa
50
O
. :,~
C4HlO + 5 /2 02 -> 2 CH3 - COOH + H20,
t.Hi9B = - 990 kJ / moi
tuncie de concentraia hidroperoxizilor I a
Fig.9.1. Influena compoziiei
. ~
Datorit reaciilor seoxigenului: r = k [ROOH) '12 [02) pentru
catalizatorului de tip oxidic bismut.
~ cundare, entalpia de reacie
oxidri necatalitice, fie n funcie de con.
molibden in reacia de oxidare a propenei
ti depete, practic, valoarea de
centraia hidrocarburii, a metalului la valen
la acroleina [4]:
1 200 kJ/mol [4]. Acidul formic
superioar i a oxigenului: r = k [RH]1I2
1 - selectivitatea; 2. viteza de reacie.
40
~: rezult totdeauna in oxidriJe
(Me"") 1/2[02) pentru oxidri catalitice.
~
~. hidrocarburilor C,-C" dar prcin ambeie variante, reacia se desfoar in regim difuzional i este necesar
ca in valoarea constantei de vitez, k, s fie inclui i factori difuzionali (4,8).
~~', pOr1i~acestuia ~n.p:od~sele de
~
'30
La concentra ii ridicate de oxigen (oxidri cu aer sau cu amestecuri mai bogate
,1"
reacie este mal ndlcata pentru
c~
\t,
hidrocarburile cu mas molein 02), in ecuaia de vitez va fi substituit concentraia oxigenului cu aceea a
hidrocarburii, valoarea lui r adaptndu.se corespunztor.
cuJar mai mare, Oxidarea
.~~
.,
butanului se desfoar
la
Prezentarea unui mecanism general pentru oxidrile n mediu eterogen nu
20
, . temperaturi
de 15Q-200'C,
este posibil fr riscul introducerii de erori mari in elaborarea relaliilor cinetice, n
:s..~
figura 9.1 se prezint efectul sinergetic al sistemului catalitic format din oxizii de bismut
'.1(
presiuni de 5-<> MPa, in pre;g. ~
i molibden, in reacia de oxidare a propenei la acrolein (4).
i:' zena catalizatorilor de cobalt
Din aceste considerente att mecanismele, ct i cinetica referitoare la
~, sau mangan, sub form de
:;;"
procesele calalitiee eterogene se vor prezenta cu prilejul tratrii proceselor respective.
acetai solubili in mediul de
ncheiere:
.it
I,,~~
lI'.'t''
1]
ii
...
'11':).
":!'
tt
f;
'II">
~o
.se...
....
9.2 OXIDAREA PARAFINELOR I CJCLOPARAFINELOR

N MEDIU OMOGEN
Procesele industriale unnI'esc obiiner'ca ele alcooli, Bcizi carboxi!ici i, ulleoli,

compui carboniJiei, iar oxidrile se efectueaz in faz lichid<'l.in mediu omogen, mai
frecvent catalitic (6J.
e '-~
reacie. Se menioneaz faptul

~
. c,
dei
temperatura
de
oxidare a butanului depete
O
100
temperatura critic (152'C),
meninerea butanului n faz
Fig.9.2. Evoluia distribuiei principalilor produi de
lichid in reactor se datoreaz
solubilitlii ridicate a acestuia reacie Tn funcie de conversie la oxidarea n-butanului in
faz Ilchid (7).
in acidul aeetic, in condiiunile
menlionale.
Agentul oxidant este aerul, dar pentru creterea seleclivitii se prefer ca in
reactor s se introduc gaz de recirculare, srcit in oxigen.
292
1
293
'.,@",
,:1 I
Tabelul 9.2
'Ifi
.'.~'
I
Date economice
privind producerea de acid acetic prin oxidarea
hidrocarburilor
(1986) [55J. Capacitatea de producie: 80 000 tlan
.''i,.
it
Materia prim c:i nrocedeul

Benzin
n-Butan (Ce!anese)
IDistiilers)
6
Investiia (Ia limita unitii) 10 US$

Consumuri, pe tona de acid acetic:
- Materia prim, t
- Subproduse:
Acid formic, kg
Acid propionic, kg
Acid butiric, kg
Acid succinic, kg
Aceton - acetat de metil, kg
Metiletilceton - acetat de etil, kg
- Chimica le i catalizatori, USS
56
35
0,95
1,08
290
35
7
15
50
270
460
3,5
- Ulilitai:
~,
0,648
0,445
0,390
Ap de rcire,
0,043
0,385
0,046
0,0039
0,0031
Abur,1:ep
tap
Apa de oroces, le"
!.
n figura 9.2 se prezint influena conversiei asupra distribuiei principalilor

produi de reacie [7]. S.e constat c propo~i~ produi lor secundari scade cu creterea
conversiei n--butanuluL In practica industrial conversia se menine la 45-55% pentru a
reduce fomarea compuilor oxigenai inferiori, Schema tehnologic a instalaiei este
prezentat in figura 9,3 [10J.
Produsul de reacie conine circa 43% acid acetic, 10% melil.etil.ceton, B--9%
acetat de etil i ali compui oxigenai, dintre care acidul formic are ponderea cea mai
mare.
n tabelul 9.2 sunt prezentate date economice comparative pentru producerea

acidului acetic prin oxidarea n--butanului i a benzinei uoare. Se constat c, ntre cele
do'u materii prime, exist o mare diferen n distribuia produselor de reacie.
Sinteza acetatului de vinil, a acetatului de celuloz i a unor esteri reprezint
'
principalele domenii de folosire ale acidulu; acetic,
Alte variante de producere a acidului acetic
Oxida rea in faz tichid a acetaldehidei reprezint, nc, un proces foarte
rspndit, reprezentnd cca 40% din producia mondial a acidului acetic, Procedeul
prezint avantajul unor investiii de ordinul a 1/3 din cele pentru oxidarea butan ului sau
~ benzinei, dar costul acetaldehidei este substanial mai ridicat dect al hidrocarburilor
':1" [11,12), n ultimul timp se dezvolt tehnologia de obinere a acidului acetic prin
.~ carbonilarea metanolului, ns tehnologia oxidrii butanului i a benzinei uoare nu
',1 j;, pare a fi n declin tehnica-economic.
!
Un nou procedeu susceptibil a se dezvolta la nivel industrial este cel ce
t, permite formarea direct a acidului acetic din gazul de sintez avnd raportul molar
i,
..
~', CO/H,
de 1, Procesul folosete catalizator pe baz de rodiu, la temperaturi
i, 250-350"C
:,.'
'
Gaze rercv/are
"r
10
Pvrjd
Alea/ii
~,.
Lesie
,.
t
1)
n[,
3
["
ocid rerircvlat
Arid act!/ic si afti

produi oxiljlJna,ti
Fig,9,3, Schema tehnologic a instala~ei pentru oxidarea

n-butanului in faz lichld [10J:
1 - pomp de alimentare C4; 2 - amestecare aer i gaze recirculate; 3 - inclzrtoare; 4 - reactor
in faz lichid; 5 - pomp pentru recircularea apei de rcire la reador, 6 - rcitor (schimbtor de
cldur); 7 - vas tampon; 8 - rcitor; 9 ~Sepi::lrator;10 - neulrallz8re gaze; 11 - separarea
produilor oxigenai; 12 - separarea produilor oxjgena~ uori.
9,2,2 Obinerea alcoolilor superiori din fraciunea

n-parafinic ClO - C20
Fraciunea n-parafinic supus oxidrii se separ Cu carbamid, dintr-o
frac\iune parafinic avnd interval de fierbere de 2SD-370C i un coninut n
aromatice de max 0,5 % [131.
Oxida rea se realizeaz cu aer, la temperaturi de 15Q-ZOOC. Particularitatea
procedeului este efectuarea oxidrii in prezena acidului boric, care se adaug n
proporie de 5 % in masa de reacie (procedeul Bakirov). Creterea selectivitii
reaciei penlru formare de alcooli se datoreaz i adaosuJui de permanganat de K in
propo'1ie de 0,1 % mas [55J. Acidul boric esterific alcoolii formai. reducandu-se
astfel continuarea oxidrii acestora la produse de oxidare degradativ.
Un alt element care contribuie la creterea selectivit\ii procesului este
ntrebuin\area agentului de oxidare srcit n oxigen (3-4,5 % voI. 02), prin recircularea
parial a gazelor reziduale.
Reacia care are loc esle urm8toarea:
3 ROH + H,BO,
294
de
i presiuni de 10-30 MPa [56],
"'" (RO)oB + 3 H,O
295
Formarea esterului bonc este reversibiJ, acesta fiind ulterior hidrolizat, iar
acidul boric recuperat se recondiioneaz i se recircul in proces.
Reacia de oxidare, fiind de tip nedistructiv i radicalic, decurge cu formare de
hidroperoxizi care ulterior se convertesc in aleeeli secundari.
Conversia este de 15-20% iar selectivitatea pentru alcooli, de 70%.
se
formeaz cea 20% cetone i 10% acizi organici [56J.
n tabelul 9,3 sunt prezentate unele date economice pentru acest proces.
ntrebuinarea principal a alcoolilor superiori este producerea de plastifiani i
detergeni.
Alte procedee aplicate pentru obinerea de alcooli superiori sunt oxosinteza i
oxidarea oligomerilor etilenel obinui prin procedeul Alfa!.
Tabe/u/9.3
Date economice pentru oxidarea n~parafinelor ClO'-C:zo
prin procedeul Bakirov (capacitate 25 000 Uan -1986) [56]
:11
~'r~
'..
La
catalizatorului
'i'i\. (KMn04),
n .:
l;l
24
- energie electric, tep

- combustibil, ~-p-'
.i .~:
,J
% fa de parafina
---
0,019
0,6 .
15
200.
190,5 ''10 moI)
~
~ 15
o~
~
.S! 10
1::o
Q,
~ 5
30
Numar afomi de carbon

Fig.9.4. Distribupa tipurilor de hidrocarburi dup
masa lor molecular, intr-o parafin comercial [3J.
este
,~
Amestecul
alctuit
din
1O.3~'1.
Oxidarea
este de tip
distructiv i materia prim este
parafina comercial, oblinut prin
deparafinarea uleiurilor minerale.
Compoziia materiei pri~
me, pentru o fraciune parafinic
este prezentat in figura 9.4 [4].
Datorit masei moleculare mari a materiei prime, nivelul
termic al oxidrii este mai cobort
dect la hidrocarburile mai uoare,
iar procesul are loc intotdeauna
numai in faz lichid.
cu structur . ~i~iar.
-- -~ .J-t5=25- -%-actZI--monocarboxJhcl--~~-structur ramificat, 4-5 % aCIZI
dicarbox~lici, res.tul. ~ind compui
. -. oxigenal cu funcIuni mIxte.
'.-
I-
i
i
j
,.
;;
KMn04
HZO
",- ~
75
l'
t.g 50
"6
de acizi obinut
60-70
% acizi
,~:. monocarboxili~j.
9.2.3 Fabricarea acizilor grai din fraciunea

parafinic C,,-C40
:~ 'i;;. 25
o~
..''i.
-0;1-
- azot, lep
- acid boric, kg
- sod, kq.
1,
este de 75-80
~. ~
.i
O,045~::
- ap de rcire, tcp
15
~
110
~
.~ ~ 100
~ :J:'
'::I~
1,35
0,41
- abur, tep
20
temperatura de reacie este

de 125-130C la nceputul oxidrii,
dup care coboar la -110C, pn la
atingerea unei conversii de 30-35 %
[7J. Durata de reacie este de cea 30
ore, distribuia produselor de reacie n
funcie de timp avnd alura curbelor
din figura 9.5, Schema tehnologic
este prezentat n figura 9.6 [10).
Randamentul global in acizi
"!1~ oxidat.
- fracie ne 10 - e20, t
20 I n-Parafine
concentraie
a
0,2-D,3 % mas
.~
l
~ 1.
.~! :~:'
-Investiii, la limita platformei 10 US$

- Consumuri, pe tona de alcooli:
o
de
..s
.0
20
Timpul f Dre]
Fjg:9~5:-rnftnenia-durater de re"acieasupra
acumularii
principalelor
categorii
de compui
o.xig,enaila oxi.d~reapara.fin~jcu aer [7J: ,

1 ~Indicele de aCJdrtate;2 - indicele de esten;
3 - indicele de carbonil.
Nesaponitjea bile
Gaz.~ de reactie
Atcalii
HZS04
4
5
Para/ind
Aer
Abur
Oxida!
lam
Fig.9.6. Schema tehnologic pentru fabricarea acizilor grai

prin oxidarea parafinei (10):
1 - vas pentru prepararea soluiei de catalizator; 2 - amestector materie
prim-catalizator;
3 - reactor: 4 - condensator-rcitof
gaze de reacie;
5 - absorber; 6 - rcitor; 7 ~ separator: 8 - neutralizare complet;
10. separator; 11. scindarea acid a spunului; 12 - separarea acizilor grai
de ~ollJtia de sulrai; 13 - scC\ie pentru separarea acizilor prin fracionare.
Pentru o parafin eu mas molecular

rezultai este unntoarea:
medie de C30, distribuia
acizi lor
296
297
% mas
C1-G4
CS-G6
CrC,
esteri uori
esteri uori
8-10
fabricareade alcooli
C1o-C16
25-28
spun de toalet
C,rC20
15-20
spun pentru uz casnic
C20
2G-25
utilizri industriale(componenp pentru dezemulsionan?,aditivi

anticorozivi,unsori consistente speciale).
CHOH
/1
CH2
(CH2)n
~,
CH2
.';
,.
,'~
CH2
Compui oxigenati~
uori i grei
"f
02
---< tOV 1-1
CHOOH
(C~)n:::: I
:::: 1 ~
(CH2)n- CH2
(CH2ln
-,
.'
Oxidarea ciclohexanului conduce la fonmarea de ciclohexanol, ciclohexanon

i acid adi pic ca produi principali i la o gam larg de produi secundari (compui
oxigenai uori i grei, rini i oxizi de carbon).
Ciclohexanolul i ciclohexanona rezult prin oxidri nedistructive, iar acidu!
adipic, prin oxidare distructiv. Datorit mecanismului, numrul compuilor oxigen ai
rezultai in proces este mare. S~au identificat cteva zeci de compui oxigenaL
O schem simplificat pentru oxidarea ciclohexanului este unmtoarea [4J:
O~
I
OH
OOH
o~6-./
""
O
II
6-
O
OOH ~
acizi inferiori,esteri
OH
O2, o-00HII
CCHO
COOH
::g
02
HOOC - (CH2)~ . COOH -<-acizi inferiori,

rini
298
n oxigen (2-5 % O,), aerul fiind injectat n gazele
Entalpia de reacie, calculat numai pentru fonmarea de ciclohexanol i

ciclohexanon, este de 335 kJ/mol, dar innd seam de selectivita!ea redus, entalpia
global de reacie este de cea 600 kJ/mol.
Mecanismul de reacie pentru varianta catalizat s-a particularizat astfel [8]:
'.f
:~
j
I!
,{
02
CH2
HOOC - (CH2)n - COOH
'i "5:
f
1: :"
..1'::' .
1,1,~_ .
li
stearai) i cealalt similar cu aceea de oxidare a parafinelor C1O--{;'O,n care se

folosete acid baric (4-5 %). n prima variant oxidarea se realizeaz cu aer, la
150-160'C, concentraia cobaltului fiind 5G-100 ppm; conversia este de 4-6 % iar
selectivitatea raportat la suma ciclohexanol + ciclohexanon este de 75--80 %.
Varianta cu acid boric penmite conversii de circa 10 % la selectivit'i de 90 % [81.
'. i'
Dintre cicloparafine, ciclohexanul a dobndit cea mai larg aplicare industrial,

n special datorit procesului de oxidare n faz Iichid.
in principiu, oxidarea cicloparafinelor decurge dup unmtorul model [7]
(trecnd prin faze intenmediare, cu fonmare de alcooli, cetone i acizi carboxilici):
~\.
Pentru reducerea numrului de compui secundari este nevoie s se menin

o conversie de cteva procente, in special cnd se unmrete obinerea
ciclohexanolului i a ciclohexanonei ca produi principali [4,8J.
n industrie, procesul de oxidare a ciclohexanului se aplic in dou variante:
una catalitic (11), ntrebuinnd drept catalizator sruri solubile de cobalt (naftenai,
&' Agentul de oxidare este srcit

'{reziduale care se reclrcul.
9.2.4 Obinerea ciclohexanolului, a ciclohexanonei

i a acidului adipic din ciclohexan
1'-
folosip pentru:
5-10
3-5
n
[p ROOH . m Me Lxl->
p ROOH + m Me Lx
-> p RO' + m Me"" Lx (OH)' + (p - m) OH'

S~a considerat c, in structura complexului,
p > m iar Lx este Iigandul
combinaiei catalitice cu metalul Me de valen n.

Aplicnd modelul cinetic cvintipolar elaborat de Spilman [16J ,;-au putut
determina constantele de vitez ale oxid~rii ciclohexanului, i'n condiiile procesului
industrial, pe baza unm!oarei scheme cinetice [17J:
1"
k~;'
)'
,,
Ciclohexan~
Ciclohexanol", k4
k3
Ciclohexanon
Produi secundari
Constantele de vitez au unmtoarele valori: k, = 0,0132 h"; k, = 0,0104 h-';

_,
.1
-1
k3=0,060h
;k4=0,031h
lks=O,10h.
n figura 9.7 este redat schema tehnologic a oxidrii cu aer a ciclohexanului
la ciclohexanol i ciclohexanon in varianta cu catalizator de CO [4J.
Dac scopul oxidrii ciclohexanuJui este fabricarea caprolactamei, oxida rea se
rezum la obinerea ciclohexanonei (cic1ohexanolul rezultat se dehidrogeneaz ulterior
la ciclohexanon). Cnd se urmrete fabricarea acidului adi pic, amestecul de
ciclohexanol i ciclohexanon, obinut prin oxida rea cu aer a ciclohexanului, se
oxideaz intr-o a doua faz cu acid azotic [18,191.
Att ciclol18xanolul i ciclohexanona, cat i 8cidul adipic se fabric nc pe
scar larg i prin varianta fenol. n tabelul 9.4 sunt prezentate dale economice
comparative pentru fabricarea acidului adipic prin variantele ciclohexan i fenol [58J.
299
,r
~t
C6H'12 re circulare
Varianta prin fenol prezint un consum de utility mai redus, dar ca materie
prim fenolul esle substanial mai costisitor dect eielohexanul.
o """
Gaz.
reziduale
;'
"~," t,\
;';'1i\'
AbsorbQtlt
soroc
,~ ~:'~
14
~
.. ~.
~. ~
9.3 OXIDAREA ALCHILBENZENILOR
iN MEDIU OMOGEN
'f~_ "'~~
1 :~t
n prezent, alehilbenzenii de cea mai mare importan Industrial sunt:

izopropi/benzenul (cumenul), xilenii, etllbenzenul i toluenul. Cel mai important este
,i, izopropilbenzenul, care conduce prin oxidare la fenol i aceton. Cu excePtia oxi/enului, care se oxideaz in faz gazoas~ prin cataliz~ eterogen~, cei/ali
.!t ~,; alchllbenzeni se oxideaz mai avantajos n faz lichid. Polimetilbenzenii, in special
!,
pseudoeumenul i durenul, pot fi Oxidai n scopul obinerii de anhidride (trimelitic i
piromelitic), dar tehnologiile nu sunt nc dezvoltate suficient
Eli/benzenul esle oxidat pentnu obinerea eti/benzenhidroperoxidului
intre:' .;i<,,' buintat ca oxidant pentnu epoxidarea propenei la propilenoxid.
Condiiile de reacie sunt asemn~toare cu cele ale proceselor de oxidare a
~-parafinelor I clcloparafrnelor n faz Ilchid- _.
~-__ _"
~
Abs.orbant
ogo
~ ,:i"
1
;:,:f
Abur
proaspOt
~::t,
ii J'
1.;t
Fig.9.7. Schema tehnologic pentru oxida rea cu aer a ciclohexanului la

ciclohexanol i ciclohexanonili {4J:
.1 - pompe;_2-=-vase. tampon;_3-=-a bsorber;A~rcitor
_mujtitubular;_5_-~decantor;_.
6 - !nc!zitor multitubular; 7 - reactor in patru trepte; 8 - amestector; 9 - coloan de
fracionare; 10. condensator; 11 - vas de reflux; 12 - refierbator cu abur;
13. absorber pentru ciclohexanol i ciclohexanon din gazele reziduale;
14 - absorber final pentru gazele reziduale; 15. compresor de aer.
':":f
~<
~''f,
Tabelul 9.4
Date economice privind producerea de acid adiplc prin variantele
ciclohexan i fenol (1986) {S6]. Capacitatea de producie: 100000 tlan
I
Investiia (la limita unit~i), ..
10. US$
Consum uri pe tona de acid
adipic:
- Materie prim:
Ciclohexan, t
Fenol, t
- Chimica le:
Hidrogen. kg
Acid boric, kg
Sod, kg
- Catalizatori, USS
- Uliliti:
Abur, te,
Energie electric, lep
Combustibil, ~p
Ap de racire, cp
Ap de proces, co
:','~
Varianta si Drocedeul
Oxidarea ciclahexanului
Fenal din
cu aer i acid azotic
ciclohexanol
cu cobalt
cu acid banc
i acid azotic
IStamicarbon) Scientjfrc Desien
(Ailied/Monsantol
60
75
0,75
0)3
70
95
65
25
0,81
0,1
0,029
0,059
1,57,00,3
'~,
I
f
t,
3,5
1,134
0,098
0,012
0,055
1,57 ,10,3
0,364
0,05
toH298 = -116 kJ/mol (1) ,

(2)
C.Hs - CH(CH,l2 + O, -j C6Hs - OH + CH, - CO - CH3, toH298 = - 368 kJ/mol (3)

unde hidroperoxidul de cumen este considerat ca intermediar. Realizarea reaciei n
dou etape distincte permite creterea selectivitljj generale a procesului, deoarece
mecanismele de reacie pentru cele douc'i etape sunt diferite: oxida rea decurge prin
mecanism radicalic, iar descompunerea hidroperoxidului prin mecanism ionic.
Obinerea hidroperoxidului
C.Hs - C(CH,l200H,
-j
C.Hs - OH + CH3 -:-CO - CH" toH298 = - 252 kJ/mol
Procesul poate fi prezentat printr-oreacie global~: -
~-
0)1
-j
C.Hs - C(CH,l200H
'Il
C.Hs - CH(CH,), + O,
;.ft
Tehnologia include dou etape: oxidarea cumenului la hidroperoxid de cumen

i descompunerea acestuia n fenol i aceton, conform reaciilor:
~.~.:
~50
9.3.1 Fabricarea fenolului i a acetonei din

izopropilbenzen (cumen)
, (jl'
de cumen
Cumenul se oxideaz cu aer la temperaturi de 100-120'C

[4,10], mai
coborte dect ale parannelor i cicioparannelor, deoarece energia de legtur C-H
din pozilia a este cu 40-80 kJ/mol mai mic dect a legturii C-H dintr.o hidrocartJur
parafinic. Presiunea este de 0,5-1 MPa. Oxida rea are loc necalalitic, n mediu alcalin,
la un pH de 8,5-10, pentl1/ a ajuta formarea hidroperoxidulu i pentl1J a reduce
formarea produi lor secundari (dimetilfenilcarbinol,
acetofenon,
ali compui
oxigenali, ((-metilstiren, ct i dimerul i polimerii acestuia).
0,0095
3,14,10~
300
301
"
.~(
Ca iniiator al reaciei se intrebuineaz chiar hidroperoxidul, eare in mediu

alealin fonneaz un complex mai instabil dect hidroperoxidul, genernd cu uurin
radicali liberi,
[10]
---+ROONa + RO' + aH'
ROO - Na
':.~i
-::!:;,
"
'.
It''';
Uneori, pentru iniiere se pot ntrebuina i eatalizatorii obinuii pentru oxidrile

realizate n mediu omogen (Mn, Co, Cu), dar dup amorsarea reaciei acelia nu mai
sunt necesari, deoarece reduc fonnarea hidroperoxidului i provoac descompunerea
acestuia.
Agentul oxidanl fiind aerul, concentraia oxigenului este suficient de mare ea
reacia s decurg in domeniul cinelic, putndu-se accepta unntoarea relaie
generalizat [11]:
(= k [ROOHJ'"
[RHJ
unde: k = constanta global a vitezei de reacie: [RHJ = concentraia cumenului;
[ROOH] = concentraia hidroperoxidului de cumen,
in figura 9,8 este prezentat influena duratei de reacie asupra distribuiei
principalilor produi de reacie, rezultai la oxidarea cumenului [4J,
Datorit produciei mari de fenol realizate prin varianta oxidrii cumenului,
procesul a fost amplu studiat sub aspect cinelic i ingineresc, in lucrrile recent
publicate in acest domeniu 120,21] este studiat modelul cinetic propus de Hattori [22],
considerndu-se de baz unntoarele trei reacii:
,l
'.-i,
~"I
+ O2
CeHs - CH (CH3)2
",
CeHs - C (CH3)200H
CeHs - CH(CH3h + CeHs - C(CH3)200H
;::';'R,:,_
.,,"J'o.
l
'ip-J, '
't'
"
:~ ~
'5'
(1)
2CeHs - C(CH3)20H
(2)
Dimetilfenilcarbinol
.",:
CeHs - CH (CH3)200H
, ;i:
'3
1
CeHs - Co - CH3 + CH30H
(3)
Acetofenon
Relaiile pentru vitezele celor trei reaclii au urm~toarele forme:
(,
107
exp (-11800IRT)
Pa,
--------------CC
s
+ 7,41. lO- exp(9900 I RT)Po,
(2 = 1,8
10'2
'..i~,
'Q
:.il
Il
t)f:',' ::
H- O - OR]
[
...,1.;
~\
exp(-24800
CHPC
-c 30
;1,
'.....
j "'.
.,..
~
lE ~,
~!'
t1~
210
~
.S
., ' ~
:~
.~~
l
~I
.. ~'C-
;.".f
:J'~:
,'i.
:;;
Iii
10
.o::
'-
.g
85
0,05
,~,80
100
Timpul de reactie lore)
'.i'
i
Fig,9.8. Influena dur'atei de reacie

asupra distribuiei principalilor produi de
t'
reacie la oxidarea cumenului (4J:
;~
1 - hidroperoxidul de cumen;
~: 2 - dimetilfenilcarbinolul; 3 - acetofenona,
0,1
0.15
Concentrttjia H1S0" in masa

de reactie 1% masd J
o
Fig.9,9. Influena concentraiei acidului

sulfuric in masa de reacie la
descompunerea hidroperoxidului de cumen
in fenol i aceton (23).
1
1f.,
j'
.t
n produsul de oxidare a cumenului, hidroperoxidul are concentraia de

25-30 % mas, iar propo~ia de dimelilfenilcarbinol este aproximativ dubl fa de
acetofenon,
Printr-o concentraie in trepte, ultima ~ofectundu-seprintr-o distilare la.presiuni
coborte (- 6.10.4 MPa), pentru a nu se depi temperatura de 90'C, hidroperoxidul
ajunge la o concentraie de 90-93 %.
Descompunerea hidroperoxidului
de cumen
Descompunerea are loc in mediu acid. Acidul intrebuinat in procesul industrial
este H2S04 in concentraie de 0,1 %. n figura 9.9 este reprezentat efectul concentraiei
acidului in mediul de reacie [23J.
Temperatura de reacie este de 7G-80C, cnd la o durat de reacie de
3.4 minute selectivilatea este de minimum 95 %,
Schema tehnologic pentru fabricarea fenolului i acetonei prin procesul de
oxidare a cumenului este prezentat n figura 9.10 [10J.
Variante similare sunl elaborate de mai multe firme [24,25J.
Fenolul s-a fabricat i prin alte procedee (su!fonarea benzenului, clorurarea i
oxiclorurarea benzenului), dar, in prezent, varianta de obinere prin oxida rea toluenului
(prin acid benzoic) i varianta cumen sunt cele mai larg aplicate. in tabelul 9.5 sunt
prezentate datele economice comparative pentru aceste din unn variante.
I RT)CHPC
(3 = 0,9
10'2 exp(-24800 I RT)CHPC
Pentru exploatarea acestor relaii se ine seamc'i att de coeficientul
transferului de mas la interfaa gaz-lichid, ct i de cel de transfer tennic. Modelul
pentru simularea reactorului include bilanul de material pentru componenii principali ai
sistemull}i, inclusiv bilanul termic al sistemului.
In relaiile artate Ce i CHPC reprezint concentraiile cumenului (C) i ale
bielroperaxidului de cUlTIen (HPC) , iQr P02 reprezint presiunea parlial ;'1 axigenului 13
interfa! (C, = k mollml.
303
302
~
.,fiJ; ,..
.!t.I"
Tabe/u/9.5
Date economice comparative pentru producerea fenolulul prin oxldarea cumenului i a

toluenulul (198~).Capacitatea de producie: 50 000 tlan [56]
Caracteristica
Varianta si orocedeul
. Oxidarea cumenului (U.o.P.)
Oxidarea toluenului (Do.v
30
Investiia(Ia limita unrt~i),10' US$

Consum uri pe tona de feno':
- Materia prim~:
Cuman, t
Toluen, t
- Subproduse:
37
0,01
0,61
9
Combustibil, tep
produce cldur
Ap de rcire, le,
0,033
1:1 '
Producerea acidului benzoic prin oX~darea toluen ului n faz lichid este larg
4, ,~;. aplicat industrial, n special datorit ntrebuinrii acidului benzoic la sinteza unOr
,~'.~ importani intemnediari: fenol, caprolactam i acid tereftalic .
'1"
Oxidarea este realizat cu aer la 140-170'C, in prezena srurilor de cobalt
;' sau mangan (acetat, naftenat), la presiunea de 0,S-1 MPa [4,9J. Conversia toluenului
pe trecere.este de 30-50 %, iarrandamentul n acid benzo!c este de 8CHl5. % [10].
Ridicarea temperatum de oXldare la 200'C I adaugarea compuI lor cu brom
:. li la calalizatorul de cobalt sau mangan conduc la o cretere a randamentului in acid
..~'. 'H benzoic de 90 % i a vitezei de reacie.
;l
Procesul are la baz unntoarea reacie:
C6HS - CH3 + 3/22

--> C6Hs - COOH + H20, <'>H298 = -568 kJ / mal
Ca produi secundari mai importani se obin benzaldehida (care este,
totodat, i intemnediar in reacie) i benzoatul de benziI. Ambii produi pot fi convertii
f:1..~~-: n acid benzoic.
; :
Mecanismul de reacie este radicaHc, iar cinetica este asemntoare cu a
'i.~
celorialte reacii de oxidare in faz Iichid, la atomi de carbon saturai.
Schema _cineti9l prezentat n continuare [26J a condus la obinerea
urmtoarelor valon ale constanteloraevitez;-.
_.
-..
-_.
~
'ii
0,729
0,15
0,083
0,062
-----
9.3,2 Fabricarea acidului benzoic din toluen
::;~.
25
0,263
0,065
;{ ;',
.1 Y
1,20
Banzen, t
Aceton, t
- Chimica le i catalizatori. USi
- Utiiiti:
Abur, le,
,
"'~~I
1,35
:,
J~__
j
,. "
Gaze
reziduale ,__
k))'
i.
I k3
t
Toluen"
kn,
~'"
-f
AlCOOl
benzilic
unde k,
= 0,0081
.,
h ; k,
= 0,0346
k4
--...
Benzaldehid
.,
Benzoat de benzii
2...
Acid benzoic
.,
h ; kJ = 0,7513 h ; k,
= 0,2327
.,
h ; ks
= 2,405
.,
h .
Aer
,t'-
(umen
I!
Gaze reziduale recirculate
.~
cx-Meti!sfiren
(. dimerul )
Produi u~ori
Separri
1B
Aceton
Fenol
( umilfenol
Rdini
Fig.9.10. Schema tehnologic pentru fabricarea fenolului i

acetanei prin oxidarea cumenului {10J:
1 - reaclor de oxidare in faz lichid; 2, 10 - separator gaz-lichid;
3, 5, 6, 7, 8, 9 - rcitoare: 4 - schimbtor de cldur; 11, 12, 13 - vase intermediare:
14. coloan de separare a cumenuJui nereacionat; 15. reactor pentru
descompunerea hidroperoxidului de curncn; 16, 17 - vase pentru defintiv<lrea
descompunerii hidroperoxidului de curnen; 18 .. secie de separare a produselor de
reacie; 19 - secie pentru hidrogenarea CI:-melilstirenului.
1
~
Acid benzoic
Aer
Toluen ';<-'2
Catalizator
reconditionat
Fig.9.11. Schema de principiu a inslalaiei pentru obinerea
acicJului benzoic prin oxida rea cu aer a loluenului [91:
1 - reactor de barbotare i dispersia agentului de oxidare; 2 - inclzitor; 3, 5 - separatoare
g8z-lichid; " - condensator-r8citor:
6 - compresor r"ecircuJarc; 7 - coloana de separare a
toluenului ne;eacionat; 8. refierblor; 9 - secie de separare a produilor de reacie.
304
305
"~I,tt
Condiiile de lucru in laborator au fost urmtoarele: temperatura 225'C,
presiunea 1 MPa, viteza volumar a aerului 100 h", intr-un reaetor tubular cu volumul
util de 500 cm' i catalizatorul de naftenat de cobalt 100 ppm Co.
,
Schema tehnologic simplificat pentru procesul de oxidare a toluenului la
acid benzoic este prezentat n figura 9.11.
fi.
in procedeul Phillips Petroleum i Rhne-Poulenc se intrebuinleaz acidul

benzoic n locul acidului sulfuric, modificn'lu-se intruciltva procedeul Henkel [56).
'I."f'
;.~..'
", i.
9.3.3 Obinerea acidului tereftalic i a

dimetiltereftalatului din p-xilen
i....
~'~
. ...1'.
ntrebuintrile acid ului benzoic
Acidul be"zoic se intrebuinleaz in special ca intermediar in procesele noi de
fabricare a fenolului, a caprolaetamei i a acid ului lereftalic.
Fenolul poate fi obinut prin oxida rea acid ului benzoic la temperaluri de
200-240'C, intrebuinlnd drepl catalizator benzoat de Mg i Cu, conform reacliei [9):
COOH
z:~~~.r
.,
J-.. 3 H,
""~~':
. ,.
/NH
1
'co
Avantajul procedeului const n evitarea fonn~rii cantitii ar mari de sulfat de

arn.oniu ca subprodus, care rezult'in variantele de obinere din fenol sau ciclohexan.
Fabricarea acidului tereftalic din acidul benzoic (procedeele Henkelll, Phillips
Pelroleum i Rh6ne-Poulenc) [4,9J are la baz neutralizarea acestuia cu KOH,
disproporjionarea benzoatului la tereftalat de potasiu, care este convertit apoi Cu acid
sulfuric n acid tereftalic. Reaciile sunt unnloarele:
COOH
6
6
COOK
+KOH
"'1
"
- H20
dlSproporlonare
,,
~,
I~
:e
'. ' .t)

~~:
;, "~o
I
",
global
Obinerea acidului tereftalic

Oxidarea cu aer a p-xilenului este, in prezent,
fiind unntoarea:
HBr + O2
Q+
COOK
H2S04
- K2S04
o
COOH
.,)
+ Har
---7
HOO'
+ Br'
(1)
Co2+ + Br' + H-+-
relaie cinetic pentru axidarea p-xilenului, pe baza mecanismului de mai

sus, privind intervenia acidului bromhidric, a oxigenului (constanta k,) i a cobaltului
penlru reaciile de propagare urmloare:
.2+k
HOOC - CsH, - CH,OO + Co

2 HOOC - C,H, - CH,OO'
COOK
= -1360 kJ / moi
NaBr + CH, - COOH --; HBr + CH, - COONa
Co.JT
reacia
Procesul se desfoar in faz lichid, in mediu de acid acelic, in prezena

calalizatorului mixt de cobalt i brom, la temperalur de 175-200'C i presiune de
1,5-3 MPa (procedeul Amoco). in mediul de reacie, raportul acid aceliclp-xilen este de
6-7 (in greutate), iar in catalizator, raportul de brom/coball este de 2. Durala de reacie
esle mai mic de 1,5 ore [4,7,11).
Mecanismul de reaclie este radicalic, avnd urmtoarea form (penlru
iniiere):
~
~
.
~
.
~
varianta preferat,
Ca H4 ~ (CH3)2 + 302 --; Ca H4 - (COOH)2 + 2 H20, !'.H298
i'
f
,~
COOK
Scopul principal al obinerii acidului tereftalic i a dimelillereftalalului este

fabricarea fibrelor poliesterice de lip polietiientereftalat p-Xilenul este materia prim
pentru obinerea acidului tereftalic prin oxidare. Polietilentereftalatul rezult prin
policondensarea acidului tereftalic cu glicolul. O alt variant folosete in locul acidului
lereftalic eslerul metilic al acesluia (DMT) , procedeu foarte larg aplicat
.~.
X
--~-4'.
V --CD:!
. H SO.
----U --..(CH2h
.;:
<~
f~
.
~,
NOH
,..
+C02
+ ONO. -S03H
.}
OH
+ 11202-
U----.
.,
Datele economice pentru fabricarea fenolului prin aceast metod sunt

prezentate in tabelul 9.5 (procedeul Dow).
Obinerea caprolaetamei din acidul benzoic (procedeul Snia Viscosa) are la
baz urmloarele reaclii [4,11]:
COOH
COOH
ON
COOH
,"
1; i
-----,,>--,
-"---->
HOOC - C,H, - CHO + HO + Co
HOOC - CsH,- CH,O' +HOOC-C,H,-COO'
3.
+ H,O
a condus in final la urmtoarea ecua\ie de vitez a reaciei, fcndu.se abstraC\ie de

acidul acetic:
_ d02
dt
= (k"2 . k / k"2
'
2
3
.;, ]2.]
I
[HBr]"2
[01"2
2
Acidul acetic este n 8ces1 caz purttor de oxigen activ

oxida rea (ca peracid) :
CH, - COOH + 1/2 O,
care faciliteaz
CH) - COOOH
COOH
Schema tehnologic pentru o astfel de instalaVe este prezentat n figura 9.12.
306
307
Jtl."
!!':.~..
"~ J"
'l!
Recin:ulare p-X si acid acetic
ciil i a lereftalaluiui de rnelil se realizeaz de asemenea inlr-un reactor, la 200-250 C
.:>.
..
~I
_3M~
'{
~,
t ','
'"J;
(alnlizo~1
Schema de principiu a instalaie; este unntoarea (procesul Witten):
;"
Melanol
Acid tereftalic
p-xilen
Produse
DMT la purificare
secundare
Aer
p-xilen + ester p-lo!uic recircula~
Fig, 9, 12. Schema inslaJaiei pentru obinerea acidului tereftalic [11]:

1 vas de preparare a cataliza!orului;
2 - compresor pentru aer; 3 - reactoare n faz
lichidll: 4 - condensatoare; 5 - separatoare gaz-lichid: 6 - cristalizaloare:
7 - inclzitoare;
8. centrifug; 9. vaporizator: 10- secie pentru recuperarea p-xilenului, acid ului acetic i
purificarea acidului tereftaJic,
Oxidarea cu aer a p-xilenu!ui, fr intrebuintarea acidului acelie, conduce la

i"andamente slabe, deoarece,~ dup-oxidarea-prim~j
grupri metilice, cu--formarea _-,,-'
oxidarea
celeilalte
grupe metlice
l
_.......
J!
i
se face mai greu.
Creterea severitii oxidrii provoac decarboxilarea aciduJui p-toluic,

conducnd la formarea acidului benzoic prin oxidarea celei de a doua grupri metilice.
Protejarea functiei
carboxilice a acidului p-toluic prin esterificare cu metanal
stabilize~z legtum cu ciclul benzenic, putndu-se oxida i cealalt grupare metj,lic.
In acest mod combinat, de oXidare.eslerificare, rezult n .final dlmetiltereftalalul (OMD in locul acidului tereftalic. Procesul const din patru etape:
- Oxidarea cu aer a p-xilenului la acid p-toluic:
C6 H4 - (CH312 + 3 I 2 02 ->
-> H,C - C6 H4 - COOH + H20, tlH'9B
- Esterincarea curnetanol
i:
j
.-r:
t
"i;:
= -690 kJ I mal,
a acidului_p-loluie
la.p-loluatde
rnetii (eslerul
p.toiuic):
H3C - C6H. - COOH + CH3 - OH
de la DMT
Obinerea dimetiltereftalatului
acid ului p-toluic,
Exisl i procedee in care se fabricii acid lereftalic pieciind

(Dynarnil Nobel) [28Jsau de la loluen prin acid benzoic (Henkelll) [9J.
. H,C - C6H. - COOCH3 + H20,

tlH'9B = -30 kJ I mal.
- Oxida rea grupului metil remanent, prin care se formeaz tereflalatu!
meti!:
H3C - C6H. - COOCH3 + 3 I 202 ..,
de
Tabe/u/9.6
Date economIce comparative
pentru producerea
3cidului tereftalic i a dimetiltereftalatului,
capacitatea 100 000 Uan (1986) [56]
~UI.
Varianta -+
Caracteristica
Procedeul
Investiii (Ia limita unitii),
10' USS
- Materii prime:
p-Xilen, t
Toluen t
Metanoi, t
- Subprodus: 8enzen, t
- Produs chimic:
Acid-acetie, kg
-Utiliti'
Abur,4p
ft
Energie electric
Combustibil,
85
83
0,63
0,38
Ap de proces, tep
0,68
1,35
60'
4,p
92
Ap de rcire, ~p
/lzol, tep
- Produse chimice i
calalizatori, USS
H,COOC - C6H" - COOCH3, L\H298 = - 30 kJ I moi,

Deoarece fltM p-xilenul, ceil i esterul p-toluic se oxidc,lZ{l n condiii
,l:;cmiinto,nc
(tempCr"atllr";;1 -1~O-'170QC, presiunea 0,4-0.1 (v1P,:l. IWfterlClt ele cu\),IIl,
drept catalizator), reactia se realizeaz in acelai reaclor. Esterificarea ,:Jcidului)-lolllic,
Witten
Acid tereftalic
Prin axidarea
toluenului
Amoco
Henkelll
tep
Ap demineraliza!, tep
-) HOOC - C6H. - COOCH, + H20, L\H298 = -675 kJ I moi,

- Esterific<1reacu metanoJ, prin care rezult dimeliltereHalatul:
HOOC - C6H. - COOCH3 + CH, - OH
.
DMT
Prin oxida rea p-xilenuJui
0,5
0,122
0,162
1,215
0,108
0,176
0,076
0,155
0,215
0,263
0,0095
0,021
0,085
1,57,
10"
3.27" 10')
16
2.
3,41.10"
--
n tabelul 9.6 se preZint date economice comparative privind producerea

ElciCluluitereflalic i (] dirneIiJtereft~l~fLJ!ui [56) prin oxidmea p-xilenului i prin oxic!area
toluenului (din acid benzoic).
Condiliile de calitale ale rnonornerilor tereftalici sunl prezentate in labeluI9.7.
308
~,
1,
309
Specifica~i
comerc/ale
pentru acid tereftallc
Caracteristica
(Al) i dlmetlltereftalat
"
'~
DMT
675! 2
15
10
25
0,5
"
O,03max
. ' 1"'~
i.',;
,11
Fi
140,6
30
25
Culoare In topnur (P,-Co) ...max
~
~;~.
~ "r'~
" !f.
Il.
~1
i"
) 'f.
~<
9.4 OXIDAREA HIDROCARBURILOR

PRIN CATALlZ ETEROGEN
Procedeul prin oxidarea benzen~lui (Halcon-Scientific-Design)

este nc
aplicat. Oxidarea se realizeaz n faz de vapori, pe un catalizator constituit din
pentoxid de vanadiu i oxid de molibden, pe un suport de alumin cu suprafa
specific mic. Pentru a avea o bun stabilitate, catalizalorul conine i pentoxid de
fosfor. Temperatura de reacie este de 35G-400'C iar presiunea este uor supraatmasferic. Durata de reacie este de cea 0,1 s. Cea mai important reacie
secundar este combustia, ceea ce face ca exotermicitatea global a procesului s fie
mai mare dect cea teoretic (aproape dubl):
(il ...
6 02
---..
3 CO2''' 3eG"'" 3 H:p,
~;
~-,'
"it
.~f_~t
;G;~.ff.-
~::'
l',..
~
;'r~'.
",~,':"--;;-
~:.active, dar oxida rea conduce la formarea de CO2, de aceea acestea nu sunt folosite
~ inddstrial.
.
'j:;1'~
11
,~'.
.
.. 9/2 02
~CH3
~1n
[ca> o ...2 CO2 .;. 2H~O,

CO
00
vy
t.H'9a
= -1926 kJ
Imol
(1)
co
+9/22
CH3
...
----..(]( co~o
2 CO2
2H20, dH
29a
= -1809 kJ 1 mal
(2)
ca
3 02 ----..(](
~
"o
co/
oi-
3H 0.
7
,~H'D8 = -1784 kJ 1 moi
(3)
,
/
'i;<;,
. ~:
( ~
- 2320 kJ I moi
II
....
HC -
ca
)o
J"
r= (klP~,7a + k2P~.71) p6,p:,,74
'.
~
co
II
pentru care expresia vitezei globale de reaC\ie este de forma:
;"
~.
HC.
ce, co:!
,f".III' ..'
:'
... \
Catalizatorii de tip oxidic sunt adesea ntrebuinai ca mixturi, cnd apar i
efecte sinergetice, Irgindu-se gama lorde aplicare industrial [lJ.
Astfel de sinteze catalitice sunt potrivite i pentru oxidarea aromaticelor
inferioare: benzenul i naftalina, care prin oxidare distructiv conduc la formarea de
anhidrid maleiG (din benzen) i anhidrid ltaliG (din naltalin).
Reac\iile sUllt [4J:
;;
Alimentarea reaetorului se face cu un amestec de vapori de benzen i aer,

proporia de benzen meninndu.se la 1,2-1,3 % volum, pentru a se opera sub limita
inferioar de explozie [11].
Selectivitatea reaciei este de cea 70 % iar conversia 95 %.
O schem cinetic posibil este unntoarea [29J:
.~~
.'
n cea mai mare parte, alchilbenzenii se oxideaz in mediu omogen i n faz
,. lichid. Izopropilbenzenul i etilbenzenul se oxideaz necatalitic, pentru obinerea de
hidroperoxizi, ca intermediari sau ca ageni de oxida re. TOluenul, p-xilenul,
pse'udocumenul i durenul se oxideaz catalitic, obinndu-se acizii carboxilici
corespunztori i, n cazul polimetilbenzenilor, anhidride.
~,
o-Xilenul, avnd grupele melit alturate, poate conduce prin oxidare la
~nhidrida ftallc, reacia realizndu-se in faz de vapori, in cataliz eterogen, pe
_ catalizatori solizi de tip oxidic 0/, Ma, Bi, W, Ti .a.). Pt i Pd metalice sunt foarte
tlH298
~.
~. .0~-'!:
{
AROMATICE
9.4.1 Obinerea anhidridei maleice din benzen
" ~
"
AT
Indicele de aciditate, mg KOHlg

Cenu, ppm ...... max
Metale, ppm ....... max
Acid formil-4-benzolc, ppm .. max
Umiditate, % mas ....max
Temperatura de topire,oC
Aldehide ester, ppm ....max
',>
~!
Tabelul 9. 7
(DMl) [56J
, Ea = 92 kJ 1 mal
unde Pi reprezint presiunile pariale pentru benzen (B), oxigen i anhidrid

maleic (A).
9.4.2 Obtinerea
anhidridei ftalice din o-xilen
,
,
!
n:rebuin\area naftalinei pentru fabricarea anhidridei ftarice a fost treptat

llloeuilJ cu cea a o.xilcnului, care S8 bazeaz pe o rcac\ie ncdislrllcliv, cu rancJament
mai ridic.?\. Reacia secundar care 2re pondere mai ridicat este combuslia la C02 i
H]O, ea!.e p,-in L\ J-( = --'1550 kJ/rnol ridic entalpia global de re3cie.
OXicJ.)fcao-xilen~JllIi se f<Jcecu aer ia temper;:1turade 375-435C.
jl.lluf
celei 8tfilosicric8,
presiunea n
calalizator V20S - Ti02 - Sb20S, randamentul de 85 % [30,
31,93J
Cil intermediari in proces rezult: toluiJaldehida, acicjul Q-Ioluic i ftalida, iar ca
subprodus, anhidl'ida malec i inlennediaru! su, anhidrida citraconic.
ill figurCi 9.13 se prezinl iilliuena compoziiei catalizator-ilaI' asupra activit8ii
i selectivitii lor in procesul de oxidare a o-xilenului la anhidrida ftalic [32J.
311
Tabe/u/9.8
Date economice pentru prod~cerea anhidridei ftallce prin

oxida,.a o-xilenulul (procedeul BASF), capacitate 50 000 tlan (1986)[561
~ 75/
Tl01
Investiia (Ia lim"a unitVi).10. USS
HoO}
V105
~ 50
LI
MO
FeZOJ
o'
(uO
SilOZ
-10
-8
/g r
= mollm2.s)
3
2
O-XilM
[32J.
7,8. 10'"
6,5 .10.3
18
ntrebuinrile mai importanle ale anhidridei fiaiice sunl in domeniul

plastifianilor (> 60 % din producie). pentru rini polieslerice nesalurate (_ 20 %) i
pentru-rini_alchidice
.(- 20-%).Ca-materie_primpentru
produsele _polimerice._
anhidrida fialic trebuie s ndeplineasc condiliile de calitate prezentate in tabelul 9.9.
Condiii
de calitate pentru anhidr!da
ftalic necesar fabricrii
Puritatea, % mas
mkl
Temperatura de topire, 'C
Culoarea in lapilur:
%
Anhldr/dd ffafJctJ brutd
Ap de proces, tep
Azot. le,
x) produce abur
I
.4<"
0,05
- Produse chimice i calalizatori, USS
Fig.9.13. Influena compoziiei ctorva catalizatori

oxidici asupra reaciei de oxidare a o-xifenului la
anhidrid ftalic (r
-0,283')
Energie electric,tep
(r30"
.9
22
0,97
Abur, tep
,:!(
1nO
Consumuri, pe tona de anhidrid ftalic:

- Materia prim: o-xilen(95 %), t
- Utiliti:
- inttial. Ia 250'C (Pl- Col

stabilitate,2h ta 250~C(pt - Ca)
'7"
Acid f!a/ic, ppm.

A~!d ma_l~ic,.l?pm
Anh/drid
'!.E!.0.L
Acid benzoic, ppm
,..max
max
max
Solubilitatea in benzen (1 g in 20 g, la 25C)
polimerilor
Taba/u/9.9
[56]
99
131
10
30
1000
3000
1000
complet solubil
lfezicu'J
rlg 0'1,1 SchemrJ tehnologic penlrll p.oducerea anhldrid-=I i:3'::e

;)(:;1 oxidarea ,J'xilelluJui [30)
: - turbosuflJnUl: 2 - inc.:~jjDr:3 - reaclor cu st(r~t fiX de cel,liizato. (mlli:i:~.t ,il."
':, ,;' - rcl[':Jare; 5. b8teri'? de ':IJrlcerlsatocne, :;oli,iific3r~(desubl;matoare):
6 _ :;~:::.:::']r
7 - pOlilp.\ 8 - striper; 9 - co ldensator: 10 - refier:J:or: 1 _ c,:,loCln,l ':Je r!:(:!i:I'.',')i'-~.
Pmcedcul BASF este ilustrat n fi9ur,1 9.1 il iRf rlC1!clc CCOf1olilice r('f',;!iiulre !a
{,ces(a sunt redate in tabelul 9.8. Randamentul de anbidrid flalic este de
105.110 kg/100 kg o-xilen (comparativ cu 93-98 kg anhidrid/l00 kg na~aiin) [28).
9.5 OXIDAREA HIDROCARBURILOR

N CATALlZ ETEROGEN
OLEFINICE
Cele mai importante olefine pentru prelucrare prin oxidare sunt: etena,
propena i butenele. Olefinele lichide sunt interesante in mai mic msur pentru
procesul de oxidare. Elena se oxideaz n special pentru obinerea oxidului de eten i
a acetatului de vinil; propena pentru obinerea acroleinei, a acidului acrilic i a
aCrilonitrilului, iar butenele pentru fabricarea anhidridei maleice.
312
313
9.5.1 Obinerea oxidului de eten prin oxidarea

direct a etenei
relaie similar.! s-a stabil~ i pentru tonnarea Ca, direct din eten (r3).
Ca agent oxidant se poate intrebuina fie aerul, fie oxigenul tehnic.
Temperatura de reacie este de 200-300'C, presiunea 1-3 MPa, durata de reacie 1-4
secunde [11,37).
Randamentul este de 66-72 % moi pentru oxldarea cu aer i de 70-75 % moi
pentru oxida rea cu oxigen [7]. Oxidarea cu oxigen prezint i avantajul unei pu~e mai
reduse in gazul rezidual i deci pierderi mai reduse de eten in acesta.
O schem tehnologic simplificat pentru oxidarea etenei la oxid de eten
este redat in figura 9.15, iar in tabelul 9.10 se prezint date economice comparative.
Oxidul de eten este intrebuinat in special pentru obinerea glicolului, a

poliglicolilor i a agenilor tensioactiv;,
n prezent, procedeul de oxidare indirect a etilenei, prin intennediul
clorhidrinei, i-a pierdut importana economic, afinnndu-se, ca proces larg aplicat
industrial, oxidarea direct, in cataliza eterogen.
Reaciile care au loc prin oxidarea direct sunt unntoarele [4,11,33):
CH,
CH,
1/20,
->
CH,
30,
"0/
2 CO, + 2 H,O,
CH,
CH,
CH,
CH, + 5 / 20,
-> 2CO,
->
->
= -
t>H298
CH"
117 kJ / moi
(1)
. ",;'
t>H298
+ 2 H,O, t>H298
-1410
kJ / moi
- 1225 kJ / moi
(2)
(3)
"0/
CH,
,,I
I
I
,. 1;,.
~
r .
"
~;
CH,
1 /2 0,
CH3 -
CHO, t>HZ98
- 218 kJ / moi
(4)
Mecanismul i cinetica reaciei de oxidare direct a etenei au fost mult

studiate, intrebuinndu-se numeroi catalizatori [33,34,35]. De importan industrial
<"
s-au dovedit a fi catalizatorii pe baz de argint [4,36), depui pe supori ineri, cu adaos
< de promotori, avnd o suprafa specific redus. Suporii intrebuinai sunt: oxidul de
aluminiu, carbura de siliciu, silicagelul .a. Ca promotori se intrebuineaz bariu,
bismut, antimoniu. 1n proporii foarte mici, sulful i halogenii sunt dezactivatori, dar
amelioreaz selectivitatea reaciei pentru fonnarea oxidulul de eten [7J. Etena trebuie
s fie lipsit de aceliien.
Argintul, ca element activ, adsoarbe oxigenul in mod disociativ sau
nedisociativ, formnd specii active diamagnetice sau paramagnetice:
Ag+O,->Ag-O-O-
Fig.9.15. Schem simplificat pentru obinerea

oxidului de etan prin oxida rea etenei [39]:
1 - reaetor multituburar; 2. absorber pentru etilenoxid; 3,4". absorber
pentru dioxid de carbon; 5 - striper; 6,7- tren de purificare a

etilenoxidu!ui.
Tabe/u/g.IO
2Ag + 0, -> 2Ag -0-
Date economice comparative pentru oxidarea elenei la etilenoxld.

Capacitatea 140 000 Van EO (1986)[561
ambele specii contribuind la formarea produselor de reacie.
schem cinetic Simplificat pentru oxida rea etilenei este unntoarea [33J:
C2H4
"2
= k,
C02
= constant
Oxigen (99,5%) 'i, t

- Subproduse:
Elilenglicol, t
Dioxid de carbon, t
- Ulifiti:
Abur, tep
Energie electric, t.ep
IC,H4).
[C, H4 OJ + k
unde 1(
Investiia, la limita platformei, 10 US$

Consumuri, pe tona de etilenoxid:
- Materii prime:
Elen, t
:1
Raportul constantelor de vitez este ",Ik, = 0,08 i ko/k, = 0,4, ceea ce

dovedete c formarea C02 este atribuit n mai mare msur oxidrii directe a etenei
i mai puiin a etilenoxidului (cea 80 % din C02 format n reacie provine direct din
eten).
Datele experimentale [23J au artat c att etilenoxidul fonmat, ct i dioxidul
de carbon sunt factori frnani ai reaciei de fonnare a etilenoxidului (r,):
r,
Caracteristica
'.:i{"
C,H40
de frnare stabilit experimental.
Ap de rcire, lep
[co,1
Ap de proces, ten
Aaentuloxidant
Aer [Scientific
Oxigen
(SheIVS.D.l
58
Oesion(5.0)1
85
0,88
',15
0,04
0,88
-0.122~i
0,128
0,024
2.35. 10~
0,96
0,04
-0,364 ~i
0,217
0,026
2,35. 10~
xl La presiunea de 1,8 MPa

xx)produce abur
314
315
Randamentul in etilenoxid purificat (kglkg' eten alimentat) este de peste

110 % pentru varianta oxidrii cu aer i de 120 % pentru oxida rea cu oxigen [39J.
Pentru oblinerea unei conversii generale mal ridicate, instala~a se realizeaz cu cteva
trepte de reacie [4D-44J. Consumul de energie electric este totdeauna mai ridicat
pentru variante de oxidare cu aer [381.
1,., ~.:
i: ;ii
r'
~,,;~'
r'" = k'"
.~
i ~.
-.~-'.t
:' ~.
CH2 = CH - CHO
+ 1/
202 -> CH2 = CH - COOH,
ilHi98
= -340 kJ / mal
ilHi98
= -254 kJ I mal
Acroieina este un produs toxic, cu temperatura de fierbere 52,5'C, cu miros

dezagreabil. Acidul acrilic fierbe la 141,8'C. Procesui are loc in faz de vapori, cu
cataiizalori oxidici, la temperaturi de 300-360'C i' presiuni uor deasupra celei
atmosferice (0,1-0,2 MPa) [4,7,45J.
Catalizatorii oxidlci folosili cel mai frecvent sunt cei de Cu, Si, Ma, mai ales cu
compoziii mixte, avnd i unii activatori i promotori ca: V, W, Te, Si, F, P, Ca, Se, Sb
.a. Durata de reacie este de ordinul secunde lor [46J.
Oxida rea olefinelor C,..C, se face n pozilie alilic, pstrndu-se dubla
legtur. deoarece energia de legtur C-H pentru hidrogenul alilic este cea mai slab
[5], fonnndu-se uorradicali, dup modelul [11J:
J"2(H 0f-3
C3 Ha
2
1 + aC
(c
H
3 a
pentru fonnarea acidului acrilic;
J' ,s [02 >J.s

J
pentru fonnarea oxizilorde carbon'
(1 + bC) (H20t
'
unde a i b sunt constante dependente de temperatur iar C = [Ac,olein) + [Acid

acrilic).
Adesea. oxidarea propenei se realizeaz n instala Iii in C<3rese poate obine
att acroJeina, ct i acidul acrilic.
Aplicarea procesului de oxida re catalitic a propenei a creat posibilitatea

producerii concomltente a acroleinei i a acidului acrilic, u~imul produs fiind foarte
interesant datorit esterilor acestuia, ca monomeri sau intennediari.
Reaciile principale ale oxidrii directe a propenei sunt:
CH2 = CH - CH3+ O2 -> CH2 = CH - CHO + H20,
iH
~'.,
9.5.2 Obinerea acroleinei i a acidului acrilic din propen
= k"
Cnd se unnrete oblinerea acidului acrilic oxidarea se efectueaz in dou

trepte (reactoare), C<3rede obicei opereaz in condiii diferite. Aceeai tehnologie
pennite nu numai obinerea acidului acrilic, ci i a diferililor acrilai (esteri).
.r:lj
.'
Gaze
reziduale
~i
Acid ace tic
'Il
'4f
-3
. Acid acrilic
-Aer
,:;
:~,:
.. .
"
lt' .
;~. ,
819
Reziduu
C3H6
Abur
)j,
02 -> 2 O'
} Iniliere
CH2 = CH - CH3 + O' -> CH2 = CH - CHi + OH'
Mecanismul este acceptat datorit structurii biradicalice a oxigenului. Pe un
catalizator mixt de oxizl' de bismur i de molibden, mecanismul reacliel poate fi
considerat fie pentru oxidarea propenei la acrolein. fie la acid acrilic.
schem cinetic perfecionat [47J, care Include i reacia de fonnare a
acidului acrilic:
!leroleina
K... J'2
!leid acrilic
AJ
1
'ii
_.~
316
C3 f- 6
2
1 + aC
Tabelul 9. 11
Condiii
'4
orientative
propenella
Conditii de lucru
de efectuare a reaciei de oxidare

acrolein i acid acrilic [49]
Prima treaat
A doua treaot
Compoziia alimentrii, %vol.:

- propen
- vapori de ap
'3
pentru formarea
5-
- aer
oxidare avansat
a pennis detalierea etapelor privind oxidarea propenei, conducnd la unntoarele
expresii ale vitezelor pentru reac\iile de oxida re direct:
r' ::; k'
Schema tehnologica pentru obinerea aciduJui acrilic

prin axidarea propenei [11]:
1 . compresor; 2. vaporizator de propen: 3. reaelor treapta 1; 4. rcitor;
5. schimbtor de cldur; Ci- rsactor treapta
II-a; 7 - absorber; 8. extracter;
- 9 - seclie. de separare i condiionare. a produselor de reaclie. __
"
Produse de
( . /.]1,2[1' OJO.I
Fig.9.16.
propena
'f
Temperatura, "C
Presiunea, MPa
Vitez(l voJum.1ra, h-1
4-7
20--50
restul
30(}-400
200--300
< 0,1
< 0,1
1300--2600
1800--3600
Conversia, /0:
acroleinei;
- propena
- acroleina
> 90
> 90
,
I
~17
.".,
n figura 9.16 se prezinl~ o schem~ tehnologic pentru obinerea acidului

acrilic prin oxida rea propenei.
Condiiile de operare n cele dou~ trepte de reacie sunt prezentate in tabel.!'1
9.11. Se constat~ c regimul oxid~rii in cel de ai doilea reactor esle mai puin sever. In
amestecul de alimentare propena se g~sete sub limita inferioar~ de expiozie, dar
raportui 0,/C3Hs se menine astfel nct ~ ofere o stare de oxidabilitate convenabil~
componentelor catalizatorului. Procedeul Mitsubishi Petroch. asigur un randament
moi ar n acid acrilic de peste 88 % [48].
n prezent, obinerea acidului acrilic i a derivailor s~i are la baz, n cea mai
mare parte, procedeul de oxidare a propenei.
Tabelul 9.12
Date economice
pentru obinerea
acidului
acrilic i a acrilailor
CH,= CH - CH3 + 2 0, + 2 NH3 --. CH3- CN.j. HCN + 4 H,O

CH,= CH - CH3 + 1/2 0, + NH3':'" 2H3- CN + CH, + H,O
CH, = CH - CH3 + 0, --. CH3 - CHO + CH,O
CH,O + NH3 + 1/2 0, --. HCN + 2 H,O
CH, = CH - CH3 + 9/2 0, --. 3 CO, + 3 H,o
Reacia de combustie contribuie cu un efect tennic de -1923 kJ/mol. S-a
ar~tat c procesul decurge att prin reacii paralele, ct i consecutive, amoniacul
interfernd numai cu unele din acestea. Acidul cianhidric reprezint~ 10--20 % fa~ de
acrilonitrilul format, iar acrilonitrilul - 2-4 % ceea ce justificA necesitatea recuperrii lor
din produsele de reac\ie. Acroleina, care se formeaz ca un intennediar in reacie, se
regsete n produsele de reacie ntr-o proporie de cteva procente fa de acrilonitril.
Cataiizatorii i mecanismul de reacie pentru amoxidarea propenei sunt
asem~n~tori cu cei ntlnii la oxida rea propenei pentru obinerea acroieinei i a
acidului acrilic [33,47,46}. dar proporia de acid cianhidric i cea de acetonitril depind in
mare m~sur~ de compoziia catalizatorului. Fosfomolibdatui de Si, Co i Fe pe suport
de silice, cu diferii promotori (Sohio 41), avnd compoziia elementar CO',5 Fe Ni',5
Si PO.5Ko,07Mo" 055 (82,5 % mas~) i SiO, (17,5 % mas~), este un catalizator foarte
rspndit n prezent [11].
serie de ali catalizatori au artat perfonnane superioare (Nitto Chemical,
Montedison - U.O.P. .a.) [19, 27, 33. 46, 47, 50, 51J. Catalizatorul Nitto ntrebuineaz
un sistem pe baz de stibiu i fier, cu adaos de activatori.
Mecanismui reaciei de amoxidare, adaptat dup~ cel propus pentru oxidarea
propenei la acid acrilic [10], se poate simplifica astfel:
inferlori.
Capacitatea 100000tlan (1986) [56J

Caracteristica
Acid acrilic
oxida rea C3He)
Investiii, la limita unit~j, 10 US$

- Materii prime:
Propen, t
Oxigen, t
Metana!, t
Etanol, t
.. '.
Acid acrilic, t
-".Subprodus:
acid acetic, t
-,Lltiliti:
',"
,"<1;,'"
.,
'~',
1;
Abur, te?
,'"
Energie ~lectric, tep
,~
Ap de rcire, tep
~'''''', '.;
Ap, de proces, tep

~.
;~
,";"!>
~:.
"T
Azot, tep
-.Produse chimice si catalizatori, USS
A
87
0,72
0,50
Acrilat de metil Acrilat de etil

(prin esterificare)
18
18
0,40
-
0,78
0,05
0,243
0,146
0,024
70
0,486
7,56.10.3
0,019
2,35 .10.3
2,18 .10.3
21
0,52
0,78
0,486
7,56.10.3
0,019
2,35 .10.3
_
H'
CH2- CH. CH3 ~
CH~
2,18,10'3
21
n tabelul 9.12 se prezint~ date economice privind obinerea acidului acrilic

(procedeul SAS.F.lSohio)
i a esterilor inferiori ai acestuia prin oxida rea propenei
[56,481.
i
1
CH - CN
_ H"
CH2 ==-=-='
O'" NH3
..---
CH2'" CH. CH :
IJ
. H'
0,
Acro~in
Acrilonitril
k2
Propan
3
k
Acrolein
Amonoliza axidativ a propenei, prin care se formeaz acrilonitrilul, are la

baz urmtoarea reacie:
CH2 = CH - CH3 + NH3 + 3 I 2 02 --.
318
c:
CH.
-HP
----+
in acest mecanism se admite c acroleina se poate fonna ca specie

intennediar~. dar se neglijeaz~ fonnarea produselor secundare (acetonitril, acid
cianhidric, oxizi de carbon).
O schem cinetic pentru procesul realizat cu catalizatori alctuii pe baz de
oxizi de molibden i bismut are unn~toarea fonn~ [47J:
9,5.3 Amoxidarea propenei la acrilonilril
--. CH2 = CH - CN + 3 H20. 6H298 = - 515 kJ I moi

C:-:otennicitateJ reactiei este subs18nti::ll 11I8i rit1icat;'] dec8t CC~I 8f,]t(113 Ilai
sus, deoarece in proces au loc o serie de re'acii de oxida re degradativ, ct i de
cornbustie [4,10J:
C~2'"
CH="::"'='=CH2
k4
Acetonitril
~5
k
oxizi de carbon
~
~
Valorile relative ale constantelor de vitez sunt urmtoarele:
.
.._---_. --_ ..-----~._~---
Temp. "C
425
455
k1
k,
100
100
5
3,3
kJ
200
535
--le,
2,5
3,3
-------,-ks
-
18
~
-
k7
36
37
ka
8
2
319
Se constat c acroleina, ca intennediar al reaciei, se convertete cel mai
rapid n acrilonitril, avnd cea mai mic contrtbuie la formarea oxizilor de carbon.
n condiii
industriale,
amoxidarea
propenei
are loc la temperaturi
de
400-510'C, presiuni de 0,0:>--0,2 MPa, durala de reacie de 2-25 s, in reactor cu strat

fluidizat [45); randamentele sunt de 0,9 kg acrilonitrilll<g propen i O,, kg acid
cianhidricll<g acrilonitril (52J. Amonoliza se realizeaz cu aer i, adesea, in prezena
vaporilor de ap (procesul Sohio), cu unntoarele rapoarte ale compuilor de
alimentare: propen:amoniac:aer.abur = 1:1,5-2:10-20:2-4 [11].
in tabelul 9.13 se prezint o compoziie tipic a efluentului din reactor
Compoziie
tipic a efluentului
din reactorul de amoxidare
Tabe/u/9. 13
a propenei [56]
Procedeul in strat fluidizat

Sohia (cat.41)
Nitto (cal.13)
Compoziia, % voI.
Acrilonitril
Acid cianhidric
Acetonitril
Oxid de carbon
Dioxid de carbon
Propan
Propen
Ap
Amoniac
Oxigen
Azol
Total
5,2
1,8
0,7
1,0
5,3
1,1
0, I
0,8
1,6
2,9
0,8
0,5
26,3. .
0,2
__ _
0,8
0,2
25,2
1,0
II
Acetonitrilul i acrilonitrilul au temperaturi de fierbere apropiate (81,6'C i respectiv

n,3'C), fonnnd azeotropi cu apa, ceea ~ impune coloane de separare cu 7CHlO de
talere i o tehnic adecvat,
;~,I:
i
.B<\.'
~:.,i
f
1<;,
,,,
Jo.;
Specificaiile comerciale pentru acrilonitril sunt indicate in tabelul 9.15.

Mai exist i alte restricii atunci cnd condiiile de calitate ale monomerului o
cer, ca de exemplu: coninutul de fier, cupru, reziduu nevolatil, peroxizi, ct i condiia
de culoare (Pl-Co) [56). .
.;~, ..i.'
, 'li
.i~~
';~f t
:~1
ntrebuinrile principale ale acrilonitrilului se refer la fabricarea fibre lor

acrilice (5CHl5 % din producie), a copolimerilor ABS (acrilonitril-butadien-stiren) i
AS, ct i obinerea rinilor pentru ambalaje alimentare .a.
::.. ~
'i ,;"
, f,
':!
<~1
Tabe/u/9.14
Date economice pentru obinerea acrilonitrilulul
prin
procedeul Sohio de amoxidare a propenei (1986) (56}.
Capacitatea de producie 100 000 tian
&
;f,
>'*~t
.1Lfi:, _
2,2
1,8
~.
59,7
1~0
60,8
1~0
j
~
'!,
.t:
Gaze inerte
Acrilon!tril
f90%N])
Acefani/rit
!XV,
'fr
Acid Canhidric brJlf Aerifonitrif
Ap
Caracteristica
,_
. .
_
Investiia, la limita platformei, 10 US$
Consumuri, pe tona de acrilonitri1:
- Materii prime:
Propen, I
1,18
0,50
r,
~\.
170
120
'
-1 . _-
-89 ..
Amoniac, t,
Subproduse:
Acid cianhidric, kg
Acetonitril, kg
-Utilitati:
~.
1
Va~
brut
n figura 9,17 se prezint schema tehnologic a procedeului Sohlo pentru

fabricarea acrilonitrilului prin'amoxidarea propenei, Iar in tabelul 9.14 sunt redate date
economice pentru acest procedeu [56],
Abur, le,
0,081
0,068
Apa de racire, tap

Proqus~ chimjc .i catal(z.~tori:
Acid sulfurie (100 %), t
__ -,Gatalizatori i diverse, USS
0,038
0,05
45
?
t.
Amoniac
Ap
Produse grele
Propena
Fig.9.17. Schema tehnologic pentru ob!inerea acrilonitriiullJi prin
amoxidarea propenei (procedeul Sohio) [52]:
1 - reactor in strat fluidizal: 2 - coloan de absorbie a amoniacului cu
ap acidulat
CLI H2S04:
3, 4, 5, 6 - tren de separare prin fracionare.
Pllll.::edeul Sl; IeCllizeazJ 1,1O cUliversie InaxiI11,~,cu lJ Sllll:)ur5 trecere plin

reactar. Din gazele reziduale se recupereaz amoniacul nereaC\ional prin absOrb\ie
ntr-o solu!ie diluat de acid sulfuric, rezultnd sulfat de amoniu, ca slJbprodus.
320
Condiii
de calitate
pentru acrilonitrilul
Caracteristica
Puritatea, % mas..
Intervalul de distilare (Ia 100 kPa), C
pH
.
Ap, % mas.
Aceton, ppm..
Acrolein, ppm..
Aldehide (calculate ca acetaldehid), ppm..
.'\cid ciDnhirJ:'ic. pp:n..
Acetonitril, ppm..
Melil.vinil.ceton. ppm...
intrebuinat
la fabricarea
polimerilor
Tabe/u/9.15
(56)
Valoarea
min
99
74,5-78,5
max
max
max
max
6,0-7,5
0,5
300
10
100
Illcl.\:
:;
max
max
500
300
321
..,.
1
.~
9.5.4 Obinerea anhidridei maleice din hidrocarburi C.

Reaciile care au loc n procesul de oxidare
obinerea anhidridei maleice sunt urmtoarele:
a hidrocarburilor
C.
pentru
c~. CH =
CH2 + 3 02
----..11
HC
CH,J CH1 - CH2 CH3 + 7/2 02
3 H,O
AH'98
= - 1130 kJ I moi
HC
"ce /
4 H,O AH'98
= - 1240 kJ I moi
Reaciile secundare sunl, in cea mal mare parte, reacii de combustie:

CH3 - CH2 - CH2 - CH3 + 111 2 02 ->
-> 2 C02
CH3 -7
+ 2 CO + 5 H20,
CH2 _. CH
2CO,+
= CH2
2CO + 4H,O,
&H;'98
+ 5 02
AH;'"
l. ~
f ~
li i.
:.;;
,.:
-co
--II
iti~. a l1-butanului
~;"
"o
-co /
HC
r, .' ~:
Tehnologiile pentru obinerea anhidridei maleice pnn OXloarea nlorocarounlor
..,. ,: n-C, sunt recent elaborate i n prezent se dezvolt mai mu~ varianta de ntrebuinare
'.1t: ,- .
HC -CO
CHJ -
c"~;
= - 2000
kJ 1 moi
-7
= -1980
,j .~
"i o{
'!
.:(
;1: f'
illi
~ ~:f.
kJ/mol
Rezult c ntrebuinarea olefinelor n-C4 va prezenta o exotermicitate mai

.., redus dect cea a n-butanului, pentru o selec1ivitate echivalent.
Este preferabil ca materia prim s fie lipsit de structura ilO i, pe ct posibil,
de butadien.
Catalizatorii pe baz de fosfor, vanadiu i fier pe suport de silice-alumin, ct
i cei de lipul molibden, vanadiu i fosfor, sunt cei mai des ntrebuinai [53).
'I.~,.
,t~
usori
Anh.
ma(eic
Date economice
pentru obinerea anhidridei maleiee din diferite materii prime (1966).

Capacitatea 30 000 tlan [55,56]
Materia -orim~ocedeul
Caracteristica
~:
Abur
Tabe/uI9.16
'~
,t"
;.
ca materie prim [56,54,55], 'condiiile de lucru sunt apropiate de cele

aplicate n cazul ntrebuinrii benzenului ca materie prim, de aceea, in prezent,
instalaiile se adapteaz economic pentru trecerea pe hidrocarburi C. (temperatura
360-400C, presiunea 0,1-0,3 MPa). n ultimul timp au nceput s se introduc i
reactoarele in strat fluidizat, cu avantajele care decurg din aceasta [55),
Selectivitatea molar a procesului, in raport cu fonmarea anhidridei maleice,
este de cea 50%, ceea ce o situeaz sub nivelul ntrebuinrii benzenului ca materie
prim (64% molar), darbenzenul pierde 33% din atomii de carbon, prin combustie [56J.
n figura 9.18 este prezentat o schem tehnologic. [55) pentru obinerea
anhidridei maleice prin oxidarea butanului (procedeul Alusuisse Italia SpA i Lummus
Crest Inc.). n prezent exist mai multe finme care ofer proiecte pentru instalaii de
producere
a anhidridei maleice din C. n tabelul 9.16 sunt prezentate datele
economice pentru obinerea anhidridei maleice din diferitele materii prime (benzen,
l1-butene, n-butan).
Investiia; la limita unitH, 10 US$

Consumuri, pe tona de AM:
-Materii prime:
Benzen t
n-Buten, t
n-Butan, t
Abur,
Apa de rcire,
(Scientific Desian)
28
n.Butan
n.Butile~.~
(SAS.F.
27
(Sayer)
32
1,18
1,30
1,29
-UtilltIi:
t
\
Benzen
tap
Energie electric,
tap
4,p
Azot, le,
-Produse
chimice si catalizatori
Specificaia
US$'
0,445
0,504
0,034
2,18.10'>
7
-0,365
0,378
0,027
2,18.10'>
16
0,648
0,479
0,033
2,18.10-3
18
pentru anhidrida maleic este redat n tabelul 9.17 [56].
n-(4
Aer
Fig.9.18. Schema de principiu pentru oblinerea

anhidridei maleice prin oxida rea n-bulanului {5SJ:
1 - reC!ctor: 2. ObSQlbf;r: 3'. Stril!8r: /1, 5 - 1';01(10ne pentru seporar<"a
81l11idrd81rnoi8ice de prolh.:se uoare I grele.
322
Tabe/uI9. 1 7
Condiii de calitate
Puritatea, % mas ..
Temperatura de topire,
Culoarea rn topitur, (pt-Co) ....
Cenua, ppm ..
pentru anhidrida
maleic [56)
min
min
99,5
52,5
max
max
20
20
~olubilit?!ea ...!.~_apa(4 g/10 mI H20)
nlrebuin\rile principale ale anhidridei maleice

poliesterice nesalurate i a aditivilor pentru [ubrifian\i.
complet solubil
sunt
ob\inerea
riniior
323
BIBUOGRAFIEJ
,
1.
Eflciclopsdia de chimie, voI. 1, 1983 i 2, 1986, Editura tiinVfic i Enciclopedic,

Bucureti.
<!o
2. KlRK-0THMER, Encyclopedia of Chemical

17/1982, New York.
Technology, third ed., 1/01. 9/1980,
14/1981
3. VANTu,V" Tehnologi~petrochi:ni~,Ed. Didactic i Pedagogic, .B~cureti, 1964.

4. GHEJAN, 1., TehnologIe
petroch/mfc,
partea a Jl.a, Centrul de multiplicare,
I.P,G.,
PlOieti,
1980.
5. SAUfltBY, J.S., KrFF, B.W., Hydrocarbon Processing, 11, 1976, p. 247.
6. LVONS, J.E., Hydrocarbon Processing, 11, 1980, p. 107.
7. LEBEDEV,N.N., Chemistry and Technologyof Basic Organic and Petrochemlcal Synthesis,
val. 2, Mir Publishers, Moscova, 1984.

B. Ovc:Ncov, B.l., RUCINSKl, V.R., Proizvodstvo Kapro/actama, Himia, Moscova, 1977.
9. HATCH, L.F., MATER, S., Hydrocarbon Processing, 11, 1977, p. 349.
10. AoELSON, SV, VINIACOVA, T.P., PAUKlN, rA.M., Tehnologhla neffehimiciskovo sinteza,
Himia, Moscova, 1985.
:1
'.
i.
~
o:: :~~
-4i:
"~
:J3'
,l/!;. ''1.;'
.~
rr~:
i"
~~::
! .,'.
),'{ .:\",
,t,
li;-
,~: '~'
..~ .;
j:; .~'
',' ")r
.~'
.:~:{
11. CHAWEl, A, LEFEBRE, G., CASTEX, L., Procedes

da petrochimie _ Caracteristiques
~~
techniques et economiquas, voI. 2, Ed. Technip, Paris, 1986.
<
~
12. "''''''' Hydrocarbon Processlng, 11, 1987, p. 63,
{e
13. KURATA, N., KOSHIDA, K., Hydrocarbon Processing, 1, 1978, p. 145.
"
14. FURMo\N, M.S., BADRIAN, AS., .?~ol?vosyo icloghe.csanona i_adipinovii_kJsfoti okjsfeniem-----~,: ,i':
icJo;hecsana, Himia. Moscova, 1967.
. 'ii'
15. hAGY, S., AsSEUNEAU, L., Hydrocarbon Processing, 12, 1968, p. 131.
:1
16. SPlEUMN, M., A.1.Ch.E. Jouma/, iulie, 1964, p. 496.
17. GHEJAN, L, HASSAN MOHAAlED AAMED, Bulelinullnslaulu/ui
de Pe/rol i Gaze, 39, 102,
..
38. MACRI, V., Ingineria derivajilor etilenei i proptlenei, VoI. 1: Derivatii etilenei, Editura
'
39. "''''''' Hydrocarbon Processing, 11, 1987, p. 75; Ibid, 1983, p. 99,100.
40. KiGlX:HI, L, KUMAZAWA, T., NAJ<AJ,T., HydrcxJarbon Processing, 3, 1976. P 69.
41. GANS, M., OZERO, 8.1., Ibid, p. 73.
42. DE MAGUE, 8., Ibid, p. 78.
43. KUHN, W., Hydrocarbon Processing, 10, 1979, p. 123.
44. OZERO, a,J'I PROCEW, JV, Hydrocarbon Processing, 3, 1984, p. 55.
45. HATCH, L.F., MATER, S., Hydrocarbon Processing, 6, 1978, p. 149.
46. MCR1, V., Inglnen"a deriva/lor eMenei i proptlenei, VoL 2; Derivaii propilenei, Editura
Tehnic,8ucureti,1987.
47. HucKNAL, D.J., Selective Oxidalion ofHydrocarbons, Academic Press, Londra, 1974.
48. *"'''' Hydrocarbon Processing, 11, 1983, p. 73; Ibid, 11, 1987, p. 62.
49. QpRl, 1., in: SUCIU G.C. I UNESCU R., Inginen'a prelucrrii hldrocarburifor, val. 2, Editura
50. HANCOCK, E.G., Propyfene and its Industrial Derivates, Ernest Benn Ud., Londra, 1973.
51. MORARU, A., HORESCU, 1., ERBAN, S., Revista de Chimie, 26, 3, 1975, p. 195.
52. "'** Hydrocarbon Processing, 11, 1983, p. 74.
53 .. Hydrocarbon Processing, 11, 1979, p. 188.
54 "''''''' Hydrocarbon Processing, 11, 1983, p. 109.
55. '",,,,,,,Hydrocarbon Processing, 11, 1987, p. 78,
56. CHAUVEL, A,
LEFEBRE, G., Pefrochemical
Processes,
Technical and Economic
. Characten'stics, voL 2; Ed. Technip, Paris, 1989.
'i'~
Ploieti, 1987, p. 60.

18. GHEJAN, 1., PETRUC, T., ROTARU, C., Brevet R.S.R. nr. 52233, febr. 1968.
19. McKETTA, J., Encyclopedia ofChemical Processing and Design, voI. 2. Ed. Marcel Dekker
!nc., N"N York, 1977.
20. CHIANESE,A, Chem. Eng. Commun, 17, 1982, p ..261.
21. CH1ANfSE, A., MAZZAAOTTA 8, Ing. Chim. nal., 19, 3-4, 1983, p. 31.
22. HATTORI, K., TAf'.W<A,Y. A, J. of Chem, ng. ofJapan, 3,1970, p. 72.
23, PAUKlN, IA. M., AoELSON, S. V., VINEPJ<OVA,T. P., Tehno/oghia nefrehimiceskovo sinteza,
voI. 1, Himia, Moscova, 1973,
24. u~ Hydroc,!r!?on Processing, 11, 1983, p._123.
25. """. Hydrocarbon Processing, 11, 1979, p. 206.
26. AsGHAR SHEIKH MEHBOOB, TezlJ de doctorat, I.P.G., Ploieti, 1982.
27. VELEA, 1., IvANuG., Monomeride sintez, voI. 1, Editura Tehnic~. Bucureti, 1989.
28, Hydrocarbon Processing, 11, 1987, p. 88: Ibid, 1983, p. 151.
29. GERMIlJN,J.E., Catalytic Conversion of Hydrocarbons, Academic Press, Londra, 1969
30. HATQ-l, L.F., MATER, S., Hydrocarbon Processing, 1, 1979, p. 196.
31. VERDE, L., NERI, A., Hydrocarbon Processing, 11, 1984, p. 83.
32, GoLODE, G.1., Ghelerogheno.kalaliticescoe
okis/enie organiciskJh vecestv, Naukova
Dumka, Kiev, 1978.
33. IONESCU,N.I., CLDRARu, M., Ox/darea cata/itic a o/efine/or inferioare, Editura Academiei
R.S.R, Bucureti, 1983
34, HARRKJTT,P., J. Catalysis, 21, 1971, p. 56.
35. MURGULESCU, LG., IONESCU, N.I., Thin Solid Films, 7,1971, p. 355.
1::; k:N,;'!, \'. V , 1'1~I::--!C''.',\
N.\,/. 'i.,'.,., i<i.v :',:/.;,J " ;':".';:;/:;-,
.j ,1, : ~7J, p. G.i:.
37. HATCH, L.F., MATER, S" Hydrocarbon Proces[;ing, 4,1978, p. 155.
324
.
' -::'
.~'
li
",
i'
{,
325
._._._-~_.
1
O
=========~==
HALOGENARE
~f
in cazul clorurrii se imbuntlesc pelformantele Procesului prtn uliiizarea unui

amestec de agent halogenant - oxigen, da~ materia prim este rezistent la oxidare.
Se mai pot utiliza ca ageni de halogenare o serie de compui halogenati. cum
ar fi: halogenuri (PCI3, PCls, SbF3. SbFs. NaF. AgF, KF, HgF, HgF" CoF3, MnF3. PbF,
~.~
..
II
~~t
fi:';
t ',~'
BN Constantinescu
~~~.'i,l;t
..~
10.1 ASPECTE GENERALE
.!
i
i
I
I
1
In sens general, prin halogenare se intelege orice proces care are drept
rezultat introducerea atomilor de halogeni intr.o molecul organic (hidrocarburi.
" alcooJi, compui carbonilici, acizi carboxilici, amne etc,).
Derivaii
halogenai
prezint important
in fabricarea
unor produi
macromoleculari, aditivi pentru produse petroliere, ageni frigorifici, pesticide, solven1i
i a unor intennediari n diverse sinteze chimice. Dintre derivaH halogenai, importana
cea mai mare o prezint derivaii clorurati, att ca numr cI i ca tonaje de fabricatie.
Ei sunt att produi finiti de elorurare. ct i intermediari pentru obtinerea altor deriva i
halogenaL
n realizarea practic a proceselor de halogenare, un inconvenient economic
major poate fi reprezentat de obinerea aciziior halogenatL Punerea ia punct a
'li.tehnologiilor de oxihalogenare sau oxihidrohalogenare, tehnologii aflate n extindere,
are drept efect reducerea cu 'cea 50% a consumului specific de ageni halogenai i
.,decl)mbuntirea performanelor economice ale proceselor tehnologice respective.
.,
In uitimii ani, in producia unor derivati halogenali s-au produs reduceri
sem~nificative datorit fie unor restriC\ii de utilizare pentru protecia mediului, fie creterii
gradului de recuperare i recirculare (in special pentru sOlven!i clorurai) [11.
i
..i r
.:'I ~:
'1'
'~
'. ~
~,
If
r
';
)
10.1.1 Ageni de halogenare

Agenii de halogenare utilizai industrial pentru obinerera derivailor halogenai
sunt determinaii de nalura halogenului, natura materiei prime i derivatul halogenat
urmrit. n utilizarea agenilor de halogenare o influen major o prezint natura
halogenului prin limitrile pe care le poate introduce in realizarea practic a procesului.
Astfel. nuorurarea direct cu nuor. datorit efectului deosebit de exoterm, poate avea
ca rezultat obinerea numai de CF4 in lInna ruperii legturilor C - C, j~r iodurarea cu 12
esle Iii yelllj(81 o i8"tc\it~ue t:ctiilitJI"LI.
Cei mai importani ageni de halogenare sunt halogenii i acizii tlalogena\i [2].
Acetia sunt solubili in substane organice, solubilitatea crescnd in ordinea Fluor >
Clor> 8ram, aspect ce prezint importan in cazul efecturii reaciei in faz Iichid.
etc.), halogenuri de haiogen (FCi, F3CI, F3Br, F i. F7 1, ICI) sau derivai ai acizilor
oxihalogenati (NaOCI, Ca(OCI)" FCi03 etc.) [3J.
n realizarea practic a procesului de halogenare este necesar s se acorde o
atentie deosebit problemelor de securitate tehnic. Un aspect al acestei probleme
este impus de aciunea corosiv deosebit a agentilor de halogenare. ceea ce impune
frecvent placa rea interioar a utilaje lor cu emailuri, plumb, materiale ceramice etc.,
actiune care este amplificat de prezena apei (impunndu-se uscarea avansat a
reactantilor) .
De asemenea, in realizarea proceselor de halogenare trebuie avut in vedere
posibilitatea ca amestecul materie prim - agent de haiogenare sau amestecul produs
halogenat - agent de halogenare s formeze amestecuri explozive datorit
exotermicitii i vitezei de reacie foarte mari. Pericoiul de explozie scade cu creterea
masei moiare a produsului halogenat i numrul de atomi de halogen din mOiecula
organic. La iimit, CCI, poate fi utilizat ca agent de stingere a incendiiior [2J.
Pentru exemplificare, limitele de explozie ale unor dertvati clorurai n aer [2]:
CH3CI...
.
7,6 -19,0 % voi
C,HsCI
C,H,CI,
3,8 -15,4
% voi
,6,2 - 16,0 % voi
Avnd n vedere efectul oxoterm al majoritii reactiilor de halogenare, se

impune asigurarea stabilitii tennice a reactorului in condiliile in care pot aprea
variaii mici ale unor parametri tehnologici.
Pentru aceas1a. diferenta dintre temperatura din reactor i cea a agentului
termic. care ia cldura de reacie, trebuie s nu depeasc 50C [4].
Pe lng aspecteie pur tehnice este necesar s se tin seama de faptul c
agentii de haiogenare i produi; de halogenare pot prezenta efecte putemice negative
asupra organismului uman, acionnd in special asupra sistemului neNOS i a celui
respirator (2).
10.1.2 Tipuri de reacii

Derivaii halogenai se pot obine industrial prin trei tipuri de reaciii: substituie,
adiie i descompunere.
Prin substituie, halogenul poate inlocui un "atom de hidrogen, o grupare
hidroxif sau un aII alom de haJogen.
Efectuarea reaciei in prezena oxigenului elimin inconvenientul formrii HCI.
in reaciile de adilie, agentul de halogenare (halogen molecuiar, acid
halogenat sau acid oxihalogenat) reacioneaz cu legturi nesaturate sau sisteme
~i[Om3tice"
Reac\iile de descompLinere constau in transfonnarea un"or deriva1i halogena\i

in a/Iii prin dehic'rohalogenare, detlalogenare, piroliz sau cloroliz [2,51.
327
Tipul reaciei de halogenare aplicat pentru a obine un anumit ccmpus are

implicaii majore tehnologice i eccnomice.
Se poate obine acelai. produs folosind materii prime, ageni de halogenare
i!J
r'
TabHuI10.1
Efectul termic al unor reacii de subs~jtuie
a hidrogen ului cu h.<llogen
sau tehnologii diferite.

in figura 10.1 sunt ilustrate posibiliti de obinere a derivailor clorurai cu unul
Reacia
- M1;ga kcal/moi
CH,j + CI2 ~ CH3CI + HCI
-25
CH., + 2 CI, -> CH,CI, + 2 HCI
48
CH.j + 3 CI2
72
sau doi atomi de carbon.
-1-
CHCI) + 3 HCI
CH]OH
",
~H"
:sc c,('\ /' /

J
! (H](1~13t---r-----f(CU.
'e"H,
(\,
HZO
:::, C,",
C2H4 + 4 CI2 ~ C2CI4 + 4 HCI
94,6
C2H.j + CI2 ~ C2HJCI + HCI
27,2
C2H2CI2 + CI2 -~ C2HCI) + HCI
26
C2H2CI2 + 2 CI2 -, C2CI., + 2 HCI
45,5
C2HJCI + 2 CI2
47,5
C3HG + C/2 -) CH2
~,.'rn"cy,"""",,
---t'"'(ti(I'amv--c(""'~c~
Ca(OHlz
~
I(H~(H,(II
149
C2HS + 6 CI2 -~ C2CIS +6 HCI
III ~~"","i'I 1(",'CC1,l+LleH,CCl,~C","CCll
! \
96
CH.j + 4 CI2 ~ CCI.j + 4 HCI
ICH.,CICH,(l1
!cor CCI
--?
C2HCI3 + 2HC!
= CH
26
- CH2Cl +HCI
Fig.10.1. Cile de obinere a derivailor clorurai cu unul i doi atomi de carbon [6].
;i,
10.1.3 Termodinamica
reaciilor de halogenare
,c.,Hs
+ CI2 ~ IC.jH7C1 + HCI
nC.jH16 + CI2
-+
nC.jH1JCI + Hei.
CC6H'2 + CI2...:..,cC6HllCI
C6He + CI2
+ HCI
in general, reaciile de halogenare sunt reacii exotenne, principala excepie

repreienta'nd-o reacia de substituie a hidrogenului cu 1, i reaciile dedesc6mpunere.
1n tabelele 10.1 i 10.2 sunt prezentate efectele tennice aie unor reacii de substituie,
adi ie i descompunere.
Reaciile de halogenare prin substituie nu prezint limitri tennodinamice in
realizare datorit t>H foarte negativ i t>S relativ mic.
Reaciile de halogenare prin adiie sunt toate exoterme, cu o variaie de
entropie de cea - 20 cal/molgrad, Din aceast cauz, funcie de domeniul de
temperatur, reacia poate fi condus pentru a realiza adi1ia sau eliminarea.

1n tabelul 10.3 sunt prezentate toate valorile funciilor termodinamice pentru
unii compui chimiei implicai n perclorurarea propenei, iar n tabelul 10.4 valorile
constantelor de echilibru pentru unele reacii ce au loc la clorurarea etenei. in literatur
sllnl de asr:mcnP-8 rrezcnl8le valori tr.rmodinamice ale deriv<lilar dorurai i fluonm:li
(5,13,19]. valori ce permit calculul unor funcii termodinamice ale reaC\iilor de
halogenare.
328
,
,~
-+
C6HSCI + HCI
28
33,4
34,2
31,4
C6Hs + 2 C12,4 C6H4CI2 + 2 HCI
6-1.1
C6HSCHJ + CI2 -) CHJC6H4CI + HCI
33,2
C6HSCHJ + CI;: -+ C6HsCH2CI + HCI
32.8
CH,1 + F2 -, CHJF + HF
CH,1 + Br2
-4
CHJBr + HBr
CI-"'!.l+ 12 -, CHJI + HI
114
6,4
- 10.4
CHJOH + HCI -, CH3CI + H20
34)
CJHS + 6 CI2 ~) C)CI6 + 6 Hei
142,8
329
".,.....--
----------------------~,~~--
~e~_--------------------
(.O
'"o
()
o
'O 'O
iC'
<O
"
o
,;;-
iC'
'"
o
.",
,;;-
o
I
o
uc
'"I
o o
I
~ ;[N
~,
'
()
0,),
1 ~
o w
o o +
~
ac
I
o + Q
uc
'1'>
()
.,
o () () o () o o o o
-n I
'O ~
I
I'
I
I
I
I'
I
~' ~ ~
~
~
~ ~
~
N
+
+
+ .J'
+
+
+
+
+
+
+
+
+
o
ro
N
I
I
I
I
.J'
+
,;;~
-n '"
" ,;;-'"o t i3 o
()
o ,;;t Q
,;;t
t W Q
()
1
o t ,;;- t() o
1
1
1
()
I
1
1
1
o
o
1
()
o
o
I
()
o ~
~ ;[I
dO I I I mI o
N ~ o ~ -n
o"
m
I
o
m
-n o I
"'
ro
o
,;;()
ac
I
i3
W Q
'h
"
+ ac
Q o
'"o 'O o '"o '"o oI oI

o ac I I
iC'
o ,;;o
~ o 2= iC'
()
'"I
"
I
+
w
'"+
J,
m
I
m
()
'O
iC'
()
,;;-
,;;-
()
N
w
+
,;;-
t
()
o 'O
ac
o
uc
m
I
m
o
I
o
uc
,;;-
o
,;;1
()
o
I
I
~
~
N
()
,;;-
,;;-
o
o I
I
o
'O
iC'
iC'
'"I
=.it
()
I
N
;o
ro
~
-l>
~
o
I
1r
!!!.
~
Q
;
~
~
c.
ro
""~
.8~
~ ~
'"'" '",
~w
~.",
"
"
'"
U;
.'.
'" '"
'" -", ~'"
:;:
'","
~ -","
'" ~'"
'"
w
:: '" ~
'"
'",'" -", '" -w 'w '"
.",
<O
'" "
w
.",
O>
,
11:
'", ~.
w
:-'
'" "
~
~
3
Q.
~
;
"
~
5"
~
c.
~
~,
c.
~
m
o
o
3
."
~
~
;
<;;'
<>-
~
~
<::>
'"
'.o
.....
r~~~lt:.-_
.#WHOll?k'*:'f'!1i::~
Tabe/u/l0,3
Unele funci termodinamice
Compus
CI,
Qaz
Si;::;e de aoreoare
Ca:.:acitate calorica Cp, cal/mol.K

298 K
B,111
BOC :,
B,878
B,922
900 "
Ent~opie 5", callmol.K
2ge K
CIc!ur de vaporizare la
tem:.eratura
1,562
Boe K
90G K
liber de formare
29& K
80C K
~,K
kca:/mol
oaz
6,892
7,078
7,139
2,066
4,75
4,98
17,57
37,08
39,61
15,27
30,68
32,7
23,47
41,97
44,18
20,02
25
25,29
19,17
26,94
27,61
22,69
29,29
29,73
32,59
41,29
41,76
1,361
4,74
5,314
64,51
90,95
95,47
63,8
85,89
89,73
84,8
116,92
122
74,12
96,75
99,72
77,63
100,66
103,88
81,46
107,48
110,96
94,77 105,45
131,96 156,45
136,85 163,6
+24,82
-30,11
30,58
4,88
0,77
0,35
-39,6
-42,87
-43,04
-24
-1,4
-22,79 -1,29
22,54 1,23
-3,4
-2,23
2,03
-33,8
-8,1
-31,2
-5,4
30,69 -4,93
-5,61
30,45
38,05
14,99
34,82
39,1
-19,86
15,83
23,18
-13,92
2,4
5,53
4,75
15,11
17,16
4,9
18,17
20,71
-13,58
19,02
25,26
10,56
40,39
46,08
4,487
4,402
7,59
7,17
7,52
8,3
12,2
23,2
C3Ha
C3HS
az
C3HSCI2
Gaz
CC',
C,HCI3 C2CI4
eaz
caz
Gaz
C2C1S
C6CI6
Gaz
eaz
41,9
59,96
61,31
t'1H, ' kcal/moI
29G K
Energie
solid
31,211
61,747 38,108
62,796 38,946
90C K
CliJur de formare
H,
Gaz
53,2B9
BOCK
ale compui lor implicai in perclorurarea propenei [10]
i.lGi.
kcal/moi
de fierbere,
0,216
'
Tabe/ul10A
Constante de echilibru pentru reacii la clorurarea etenei [7]

Constantade echilibru Kp la temperatura
Reacia
O'C
C2H4 + CI2 --+ CH2CI-
CH2Cl
CH,CI - CH,CI --'>CH,=CHCI +HCI
9,B. 10'7
4,2. 10.9
BOO'C
9,3. 10'
350
C2H4 + CI2 --+ CH2:;: CHCI + HCI
4,3 .10'"
3,4 ,10'
CH, = CHCI --,>CH= CH + HCI
1,74 .10'"
9,77
CH, = CHCI + HCI --,>CH,CH,CI
0,295
CH,CI- CHCI, --,>CH,= CCI, + HCI
2,5 ,10"
300
CH,CI- CHCI, --,>CHCI

= CHCI + HCI
2,9 .10.7
780
r,,-'I
'1' .
.~\t
Iniiere
Propagare
X2 ~ 2 X.
RH + X' ....,R' + HX
ntrerupere
R' + X' ....,RX

Energia de activare pentru ruperea legturii CI - CI este de 87 kJ/mol in
iniierea lermic a reaciei de clorurare i 33 kJ/mol in iniierea catalitic (SCI, KCI,
CuCI" ZnCI,) [6].
Energia. de activare in clorurarea hidrocarburilor depinde de modul de activare
a reaciei: 126 -168 kJ/mol pentru clorurarea tenmic, 84 kJ/mol pentru cea catalitic
i 21-42 kJ/mol pentru cea fotochimic. in cazul utilizrii iniiatorilor, temperatura de
reacie se alege astfel inct voteza de descompunere in radicali liberi s fie suficient de
mare [23J. Viteza de consum a ini\iatorului pe unitatea de produs obinut este de ordinul
0,5 in raport cu iniiatonJl12].
n literatur [171 sunt prezentai termenii cinetici pentru numeroase elape
elementare in piroliza CH,CI, sub forma k = A T' exp (-E,IRT).
Substituia hidrogenului legat de un carbon nesaturat decurge cu viteza de
reaC\ie mai mic, datorat energiei de activare mai mari. De exemplu la substiluia
hidrogenului etilenei cu halogen, energia de activare este de 45 kcal/moi, 47 kcal/moi
i f'espectiv 54 kcal/moi pentru clor, brom i respectiv ioel.
SubstlilJ\ia
hldro\JElIlUlui ahile St: face cu vileza
de
n.::ac.:ie
SUiJellO~llci d"JICmt
rnicorrii energiei de activare prin participarea mdicalilor alil stabilizai prin conjugClre.
332
CI+ C,H6
H+ + AlCI;
-.
Cl+ +AlCI~
C6HSCI + H+
~~;l:
~\: :'';t
';f""'.
'6' + CI2~~
~ r1"i:L...
,,
'CI
HCI + AJCl3
Se admite i un mecanism cu formare de compleci
,.
..:o CI....CI....AlCI3
..:o ~ HS /HJ
6
~J'
~.>f' f
FeCI3
CI2 ~
IT
i" [2J:
1,
=g
rAv( H
@'CI'FeCI.
,HCI,A/CI
'.FeCI3
__
..
Ambele mecanisme conduc ia o ecuaie de vitez de reacie,
r = k [FeCI,J [Art-iJ[CI,I
confirmat experimental.
Substituia hidrogenului legat de un
nucleu aromalic este influenat cinetic de
substituenii preexisteni: toluenul se clorureaz
cu vitez mai mic dect benzenuJ, fenolul
reaciona.e.az chiar n absena catalizatorilor
.~
.....Ji
'.'.1: ~ ..
. [21.
I~
Clerul introdus are efect inhibitor

asupra substituliei celorlali atomi de hidrogen
afla!i in molecul, raportul intre constantele de
~.
'i~~
R' + X, ....,RX + X'
CI- CI. AICi3
l.~,~fi
...
"
..
ii'
Aspectele viznd mecanismul i cinetica reaciilor de obinere pe diverse ci a

compuilor halogenai fac obiectul a numeroase studii [2,3,5,6,7,8,9,10,12,16,17,18,
20,21,22,23]. Mecanismul desfurrii reaciUQr_e_steinfiuenat de natura agentului
halogenant, natura materiei prime i modul de activare a reaciei de halogenare.
In cazul halogenrii parafinelor prin substituie, mecanismul general acceptat
pentru iniierea termic sau fotochimic este un mecanism radicalic inlnuit.
~;!l
~,j
catalitic
(FeCI" AICI" BF3 etc.), admindu-se unmtorul mecanism [3,5,11, 12J:
::f~:'
"
10.1.4 Mecanism i cinetic
Substituia .hidrogenului legat de un nucleu aromatic se realizeaz
vitez ale etapelor consecutive, klk;'l. fiind

cuprins intre 0,2 i 0,8.
Substituia
hidrogenului
parafinic
il.
depinde i de tipul de atom de hidrogen
~' substituit (primar, secundar, tertiar). Vitezele
relative de substituie a hidrogenului considernd drept unitate substitulia hidrogen ului
primar sU.flt reprezentate. in..figura 10.2.
Reaciile de substituie pentru obinerea
deriva!jlor polihalogenai sunl reaelii conseI cutive, favorizate de creterea raportului molar
i CI,/RH (fig. 10.3).
i
f
:!
600
....500
~
'- 400
~ 300
Ezoo
"
~ 100
~
O
,,'"
2->.. ..
~~::::.-:
1357911
Vi/eza relativ de substifuie
Fig.10.2. Dependenta de lemperaluri1

a vitezei relative de subslilujje a
atomilor de hidrogen din parafine 12]:
linie conlinu - substilutie in faz gaz;
linie ntrerupt - substiluie in faza
Raportul masic intre mono~ i polt~
liChid; 1 . carbon teriar, 2 _ carbon
cloruri
variaz
liniar cu raportul morar secundar.
hidrocarbur/c!or (fig. 10.4.).
Obinerea clorurit de metil prin esterificarea metanOlului prezint in domeniu!

c
eJe240 - 320 C i la presiunea atmosferic, pe catalizator industrial de u. _ alumin, o
ecualie de vitez de forma [14]:
r
A exp (- Ea I RT),
l,1.I t~,l -: ,;,~)

i O "J/klllU!,
fJ1
<J~I:)Orl)iCl
Hei pe c<lt<.llizC1tor.
::,;
u,se,
fi
=:
P~JOH
P~CI
0,54, etap determinat de vitez fiind
333
In prezen\!! calalizatorilor, mecanismul este. acela al unei adiii electrofile cu

'1.1~.fonnarea
Intennediar a unor compleci" i cr (2):
I~'
r .
i~f
I~-
'.
. +C!g'
'e-.L-. +FeCIJ
CH2 = CH2
CH:ry
CH:2--.
CH:2CI- CH:2CI+FeCI3
t ._
jlG\1
100
~.
CIV,
Wf'3
50 ~ . , CH2C12
CH3C)..,
~'50'
;t:.
:l
'<
it o
Raport mo/ar
Cl2/RH'
R,,'
de,'clorurare
[2]:
.
t1'8
..
II
R/
.
+CI+
'. R
R,C_C/'
+A1CI3
H I I H
CI.CI -
75
"
'"' o
o
"
8
12. 16
Raport masic. RC/ / RCln
10
Fig.10.4. Influena raportului malar .

RH/CI2 asupra distribuiei produi lor
manc- i policlorurai [3]:
1 - n-butan: 2 - propan; 3 - izobutan.
+A1CJ4 .
J.
.,-:
:cr ..... -1'---,~
'CI
. +
HoD H,
--'-"""
125
250
375
500
Tomperatura TOC)
Fig.10.5. Raportul reaciilor de ediie i
. substituie la clorurarea prapenai [2]:
1 - ediie; 2 - substituie.
.........
+ I . I . + Cr
o' C - C ' CI
-
, H/II<~_<
f -c,/
+ HCI
oHbl
Halohldrinarea olefinelor in solu~i alcaline decurge..~ vitez mai mic dect in

soluWacide [40).
."
..
.
,
..
.
.'
. Mecanismul adi~el HCI la aceiilen,in prezena HgCI2, admite ca etap ini\ial
fonnarea c!orurii gevinileis-merciJr [9]:'
..
.
..
....
C fi . + HgCI ._
/CH2=CHCI
222
Clorurarea aeizilor carboxiliei C. - C" poate fi orientat selectiv spre oblinerea

de derivai a-c!orural, prin Introducerea continu in reactor a unui Inhibitor radlcalie (de
exemplu O,) i a unui agent de enolizare putemle (de exemplu acid elorsulfonle) (21),
MecaniSmul halogenril prin adi~e este dependent de eondi~ile de efectuare a
reaciei (tennie, fotoehimie sau catal~ie). Halogenarea tennic sau fotoehimic are loc
prin mecanism radicalie inInlu~, cu adi~a radicalulu; halogen la legtura nesatural .
334
/R
,/.
CI
25
-'"
Q:")
",
,,"!
:ii
..
~:_z
I 'H
CI
.~
" 0'+': /
" ..... C','.C,y~::C~
...CI
~ 50
~,
'c+.c/ R-... R,/C-C,
..,
"
1.,1 :1/
._ .
+ A1C14
Reacia de adili~ a halOgen'lIorla dubla legtur este favorizat de temperaturi

coborate, spre deosebire de reae~a de substilu~e ~ hidrogenul"i (fig. 10.5).
Adilia hidroaeizilor se. fa,ce respectand regula Marl<.ovnikov [3,5,16), iar."
halohid.rinele se obin dup unntorul mecanism [3,5]:
...
:..
8__
. . / R . .
i
de raportul reactanilor
b .c1orurarea meanl!lui.
. 8.
/C=~
.100"
10,
"
Dependena compoziiei produsului

8 - clorurarea
1,2-dicloretanuJui;
..
CI. CI + A1CI3 CI.... CI .. A1CI.3~CI+
'"
f'.
.'
..
Fig.10,3.
Se adm~e ..i selnd"",a heterol~ic'a moleculei de haiogen, "l1T1at de adilia

la legtura.nesat~rat[5]::
... _ .
.
-3
CH2t::1-+CH:2+ FeCI4_
Cl2
1:\'
'.1;.
Hg ,
CI.
.
. Aceasta se evapor la temperll1ura de re~cie i cu Hei gazos fonneaz
elorur de vinII i c10rurmercuric, ce se readsoarbe pe suportul catalitie.
In literatura .de speciailtaie sunt prezentate numeroase date .einetice pentru
reacliile de fonnare a compuilorhalogenai, prin descompunere [8,15,17,18,22,24,
25) ..
335
10.1.5 Tipuri de reactoare

Tipul de reactor utilizat n realizarea practic a reac~ei de halogenare este
determinat de sistemul de faze din reactor, de modul de ini~ere a reaciei i de
cantttatea de clduril dezvonat in' reactor. SChematic, principaleietipuri de reactoare
sunt prezentate n figura'10.6.
HCI
RH,'[l2
Produ~i
vaporizat este condenSat i returnat in reactor prif:rtr-uncoridensator de:reflux.
Sol NaOH
1itdt r" r' .",.",

IGaz
Gaz
o....
Qj
.-
Ci
'-' C;
"
,-
.!!.!}I
.!;'
OLJ
"'Poli~
. doruri i
Apa".
h
Purjo'
Produi
31i
Gaz
Gaz
HCI
Aer+HCl
d
'"
~i{1
IRCI
~;~"CI~IR~I
. 'RCI
:::'>,--'<-"1
l __
Hctf1[fl~III~
Flg.10.6. Tipuri. de r~,actoare de halogenare utilizateJndustrial [2):

a _ ri38ctor coloan cu rcitor- exterior; b ~ reeCtor coloan cu serpentlne inferioare;
c _ raeetor tip coloan cu preluarea 'cldurii prin vaporiiare;:d -reactorcu alimentare
"rece" i ardere unui c'ombustibil; e . raactoT, cu catalizator. in strat f1uidizat;
f _ reactoT cu alimentare .cald" tip coloan"goaI; 9 - reaetor de clorurare ionic cu
schimbtor, de cldur exterior; h - Id~m,cu vaporizare; i - Idem, cu fracionare;
j _ reactor de c10rhidrinare u. condensator de reflUX'; k. ~ reactor de c10rhldrinare tip
schimbtor de cldur: J _ reaCtor de f1uorurare cu f1uoruri metalice; m - eliminare
Hei prin antrenare cu 'aer; n _ eliminare de HCI prin distilare cu exces de 'reactant;
o _ eliminare
336
de HCl prin splare cu ap i sol. NaOH.
. Pentru. a reduce di,;tribuia timpilor de reacie, ce apare datOrit recll1:lJlrii

printr-un 'schinibtor.de.cldur extEirior, preluarea cldurii de reacie se poate efectua
cu ajirtorul unor serpentine piasate.n interiorul. ~actorului, care folosesc ap saU aer
(figura 10.6,b.).'
. ''''0''''_ ,
..._~.
-'.
.--.-Plasa.reaunor talere,in"interiorul,'l'actorului
reduce i mai mun distribu~a
timpilor de rea~e, mrind seleciY~a1ea prOCesului, Dac l11ateriaprim.este suficient
de voiatll.seljleniinela
interiq"re de. preluarea
cldurii pot fi nlocuite cu un.'
condensatorde reflux,.ca in'figura 10.6,0,
'.,
. . " .
In cazul efecturii reacieide ciorurare radicalic in faz gazoas, temperatura
de reac~eesfe.determinat,de reactiv.iiateamateriei prime i d.e influena temperaturii
asupra reaciilor seUndar~ 'nedoiit,e.(de exemplu-~reaeta-arete pot fi oPerate autoterm,
cldura. de reacie fiind utiiiiat pentru' prenclzire" reactanilor.'
.
In general, ",actoareie. pot fi. aiiment.ate cu reactani preincizi~ sau nu, n
toate c;:azuriletrebuind sse.asigure o amestecare rapid.a acestora:

Tncazul aliment~rii'lIreci"; preinclz,irea se: poate, realiza prin 'Contactdirect cu o
>
Aer
--,
r ..
m
Pentru efectuarea reaciilor de. c1orurare, n. (az~ Iichid, temperaiura din

reactor este determinat, in cazul h~logenrii radicallce. de modul de iniiere area~ei.
Iri. cazul folosirii .iniiatorilqr; .temperatura de efac1uare a rea~ei este
temperatura lacare,se asig~rilo.vitez de ,desCOmpuneresatisfctoare a ini~atorului
(70 _100C penlruAIBN, 100 .,.120C pentru perOdd de b8nzoi~.
. '.
.
1n cazul activrii fotochimice, viteza de're'ac~e nu mai este practicinfiuenat
de temperatur, ci de intens~ateara~ialiei utilizate..
. ....
'.' ..'
.... "
.,
In aceast
silua~e
.se'.piefaril
temperatun
de- 40 - 60C; care..perm~ utilizarea
, ... ,' ,.
; '.
' .
1. _ ... ,'.
,.,.'-'
.
' .. "., ...
.
apei ca agent de rilc;,'e. .'
. .... .
.'
.
..'
.
Pentru rea~i1eradicalice fot6sindinli"tori~' care se desfoar cuv~ez mic;'
seutilizeaZ'r8aCto~re tip,c6!pan, goal, la care :Preluareaclduri~ derea*
se
realizeaz cu ajutorul unUlsch,iI'lbtor de cldur extenor, prezentate In. figura ;10:6,8.
Ci!",,"lai"n schimbtorul exteqor poat~fi,lllalizat'cu
ajut~rul unei pompe sau prin
termosifonare. Distribuia larg atirilpilor de reacie are ca rezunat formarea de' produi
policlorura~ care au influeriW'hegativ asupra selectivit~i. Sunt utilizate' pentru
obinerea parafinelor policlorimlle ia polimerilor c1orurai. n cel de-al daileacaz,
cldura de reacie poate fi'pieluat prin vaporizaree unei pri din solvenl. .Solventul
umplutur fierbinte, inclzit prin arderea unui combuStibil (figura 10.6,d.). Acelai rol l.
pol'juca particulele 'de' catalizato,.;n strat. fiuidizat. ncizit de cldura-de rea~e (figura
10.6,e.) i un agent termic introdus n reactor pentru controiul temperaturii, cum este
cazul CCi. n sinteza poiiclorurilor rletanul.ui.
In cazul alimentrii "calde',rea~a poate incepe' n amestector i continu n
reactor care este de tip coloan goal cu raport mare nlime/diametru'(figura 10.6,(.).
Reaciile de ciorurare ionic se caracterizeaz prin viteza de, reacie mare,
selectivitatea ridicat i lipsa restric~ilor asupra puritii reactanilo," Temperatura de
operare a reactorulul este. cuprins intre 70C i 10QoC, tempereturi mai coborte
putnd impune limitri de capacitate; datorate dificultii prelurii cldurii de reacie.
Apar dificuni legate de barbatarea reactan~lor gazoi prin. soluia. care .conine
cataiizatorui.
Catalizatorui preferat este FeCI" care poate fi sintetizat in reactor n reacia
dintre biocurile de lier plasate n interiori clorul care este materia prim.
.
337
Intr-o prim variant utilizat In<justrial, cldura de reaclie este preluat intr.u'n
schimbtor de cldur exterior reaclorulul, ca in figura 10.6,g.
Lichidul vapoJjzat de gazele reziduale este .condensat integral i retu mat in
reaclor. Produsul de reacie clorurat este eliminatlalerill'din reaclor.
'
Dac produsul halogenat este. relativ volatil, cldura de reacie poate fi
preluat prin vaporizarea sa, nemaifiind' necesar, schimbtorul de cldur exterior
reaclorului (figura10.6,h.).
'.
:,.
,.
.
.
Se poate combina clorurarea cu fracionareaprodusului
de reacie (figura
10.6,1), caz. in care reaclan~i sunt introdui in blazul'"nei Coloane cle'(r~cionare..
Cldura de reaCie folos~e pentru inclll>;l(6 labaza ~lo~naL.
.'
..
.
In cazul realizrii reaciei decIOrf1idrine(6, ob~nereaecldului h,ipocloros(sau a
sruriiorsale) se face,inreaclorul de clomidrinare seu lritr'un,reactofseperat
.... "
.
Tnprimul caz, reactorulestealimentatia,parte8inferioar';<;uniateria
prinj~,
clori ap, iar' produsylde reacie se obine lateral .. Clejura de, reacie ,aste utilizat
pentru inclzirea apel, exoeden1ul putnd fi preluat priritr;li~pt)nclensatqr devrf (figura
10.6J).
;"
", .
.' '.' "",
.."".'.'
"','
'.
"
.In cel de.al doilea cez, se ob~ne~ipoCioritde, Sodiy dinClo, i 6 soluiedesod
caustic. Hipoclorilul de sodiu este amestecat cu olefina'in pomp i introdus intr-un
reaclorde tipul sq,imbior<!e c!dur,(figura10,6"k),"';,'
'.' . .
.'
,
Un reactorde,fiuorurare
cu fiuOl1Jri metalice (CaF3> este prezentat in figura
10.6;1. Reactorul ..orizbntal, prevzut
funclioneaz
.-
CU
TBbolu/l0.5
Producie
,1 vAnzArl ale unor Boli,enl'
c'orural'ln
.
:.
.
'
"
Salvent
p
V
p
Tricloretllen
'"
.'Percloretilen'
v.
.'
"
Clorur de metilen
.v.
p
V
P
V
1,1,1- Tricloretan
Tola.1
'e
Principalii'
se
"'.'
'
1987
1657
1343
3228
.1518'
3052
1812
2032
1298
998 9
5989
.','"
..
.
1998
. Anul'
1989
1689'
1536
1339 "1184
3429
3171
1441.1313
'.
3098
2934
1824
1754
2181
222 3
1285
1293
. 9854
10395
. 5544
5889
..
1990 .,' ' 1991.

1309 ."
1083
1078
961
2798
2198
1226
' 1134
2933
2542
1696
1571
2285
2021
1224
109 O
9325
7844
5224
4758
In on.;11990; mii lone/an [l}

Solvent
Tricloretilen/!i
ara
Firma
Atochem"
Montedison
Capacitate
90,
80 '
, Frana
"ltal.a '~
"-Marea -Britanie'.
ICI
i'-"
", Frana
-Oow
-Germania
Atochem
.Frana
ICI
'
Marea Britanie
'B~lgia .
SOIVaY
,: ' .. ':'~:':.Franta,~~
. Montedison
,cltaJla'
~'
Solvay .
. PercJoretilen
CIOfl!rA de metilen
.P"oW,"" .
.,9~imania ..
Hoechst
Germania
,Marea<Bfitan'ie'
ICI",
Solvay'
. '
10,2 REALIZAREA INDUSTRIAL,A,UNOR

.. PROCESE DE HALOGENARE
.-a~(gja'.
'.:"~'~<'
'/Frana":' .':
'lalla .
Huls
.'--~'
Atochem
.Genrlania
Frana.
. Akzo~orvegi_a
Din pun!,!ul de vedere al tonajuluiiristalaiilor de halogenare,clorurarea ocup

primul loc in Europa deVest; principalii produi clorura~ sunt dicloretanul, clorura de
vinil, clo'toprenul, polietilena clorurat, triclorelilena, clorura de metil, cloroformul i
letraclorura de carbon [29]. In tabelul 10.5 sunt prezentate unele valori ale produciei
(1") i ale vnzrii M de solven~ clorurali. Principalii productori vest-europeni ai unor
asemenea solven~ sunt prezenta~ in tabelul 10,6.
pr6dudU~~I'
~e8t-eu~openlde solVer'llpror~ral
a hidrocarburil cu CaF, 'i' alta ode
transformare a CaF, in CaF, cu fiuol. Inlr,i'cele dou etape

practic 'o pO~ de azot
.
In reac~a declol'\lraie prinsubstiilile',ie2:ull~
HCLj,are trebuie eliminat din
produsul de ,reacie. 'Aceast operaie se poate realiza pe cale uscat sau pe cale
umed .. p.e.cale uscat, eliminarea HCI se poatemaliia prin antrenare cu aer (figura
10,6,m) say piin distilare cu exces dereactant(figura 10.6;n).
. ,'In procedeul pe cale umad de eliminare a HCldin, produsul de clorurare
lichid, o prim etap este extracia cu,ap;'urmatde neutraliiarea cU o"solu~e alcalin
(figura 10.6,0).
'.
.
'''.,
.
..
.
Reacii de halogenarese pot'~ieclJai i~ reactdareciJaerosoli'generai
termic
[26] sau e.lectrol~ic [27] eventual, aceStea' din .urm, prin adaptarea celulelor de
eleclroliz de pe platformele clorosodfce [28].
'.
TBbe/u/l0.6
.amestector, sa umple.' Ci:.J. 50% cu. CaF3 i
in dou etape: una de,fiuo,,!rare
Europa. de V.sI, mII

Ionam
,
"
..
Aragonesa~
Montedison
. Instalaii a cror'rnchider~,a
45
-- .
30'
. 55
.60
-90.,
70
. '18
'35
10
.33" .
27
15" .
. 14
Spania
Italia.
fost'deja 8nUrlJat
70"
60
110 '
100
80.
5
rn 1990.
in Japonia, produclia de freoni in 1990 a foSt de 60 000 tone, ea 'sczand cu

37% in 1991. Principalii freonl produi au.fost freon 113 (26 8001) utilizat pentru spIri
uscate, freon 11 (14200 t) utilizat pentru producerea de spume i freon 12 (18 000 t).
338
339
'10.2.1 Clonirarea hldrocarburilor 'paraflnice'
ca
Cloiurareaparafinelor are
Sc(;p obineiea Solven\ilor i a inteonediarilor '
pentru agen~ activi de suprafaA,compui fiuorura~, freoni;monomert et9.[2,3,5,6,11,
12,14,15,21,22,33]. ReaC\iUe de' halog,enare sunt reaC\i1 de subslnu~e sau
.halpgenolIz., reaC\iue putnd fi realizate Prin activare fotochlmic, c;u ini~atori sau
catalizatort, in faz. , ompgen!;liU
'
'.",',
....
. '. ; eterogenA.
'.
.
~~
~J"
..,
""-'.",
VI
cu
o
"
.,,'
"
;:'l.~
E' .E
~ .;r-
u.
8~
i= o -5'
tJ"'1lI g
E13~o
8-
oi>
~
u
~
~
>~
'O
S'
E _
>--"
8. ~"
340
J:
~ ~
:I:,.,
U'l'
-.
ni
..
~:li_
.i1=
.~.
-, -
11
'o
,.~
~
".
'"
~
~
~.. ~ ~
!l
!l
(1
_ SI
g.U~1
ro--:-
-" 1" I-"$

-1-8-~-tJ~--
,, ,,
1-
1lI~]
~ Il.~.
I''g
I~
"
!il
~
~ g
.~ .2
-,.s ~ .~
~,
"T I ~
[1,',.'
'3
[~
:r
- U
i'l
,!". 8,!,
~]j
i ~ ~~ ~~H:"
~~~~~~d]
]3
od!!
Iii: U
." ti]
~~gJ
~'5
la:
"
!il
11'1'0-
" ~ ~,,, / .5
8 ~. JiEIII . '8.
-- . ..
"
."E
1",
'SI .....
:c ~
!il.
9;'I' ' ~.'' '.I"~
'JB
. I~~
.,..,
'
"''''
""
;> 1"1.
fi-
Il: .~
:8
Q.
participillaClorura
reaC\iade
ardereeste
[34].folosit
.
"in, proporie de 50% pentru obllnerea de' .
de, melil
siliconi, 30% pentru tetrameUi plumb, 5% ca solvent pentru catalizator in oblinerea
"
g,
gl~
"
". i"
.g .:..g
Z
o
condillile Oxiclorurarea
de reaC\iealese.
.
.
metaliulul
se realizeaz
la 45CJ.'.500'C;folosind drept catalizator
CuCI,KCI depuSe pe suport. La un raport intre reactan~, Ci-t,: C12: aer: de 4:1:5,
aproximativ, 95% din clor reaC\ioneazA obinnd ca produse principale CCI, i cHCh, '
fr a se foona HCI. oxihidroclorurarea se realizeaz iri i:ondi~i asemntoare,
obVnnd ca produs principal CH3CI, dar aproXimatiV jumtate din melanul reaC\ionat
1,'
., ,
:"g-
"
"',
"
li: ,
s.oc---r
8~
Fig.l0.7. Schomo do principiUo prccosului do fabricaro a '

clormetanUoi din melan [3J:,
1,6, 12 _ reactoare de.clorurare; 2,. absor\).er; 3. striper, 4.
coloan do splaro HCI; 5 _ coloan doneulnillzaro; 7, a, 10, '
11,13.- coloane ~e_frac~o~ar~;,.9>-.Coloan
~e ,~scare.. .
. in figura 10.7 este prezentatA Schema de principiu a ~lorurAril metanului;in .
care sunt prezenta~ t~ deriila~1 c1orura~pbinu~ in proporii variabile, in funC\ie de
~'::'I~',"~
E"
~
~
~
l~
ili .
:,!!l
<3
"'" "'" "'"
Ol
,
58 -,~
III
g,
~a:
;j!.
~',~'.
~ .2
I'-,n ~
13
f, "'.' 13
~f..I,U.:J'M
J: :t,::.::C, U :1:
f,) U o O' U
HiOH
J:J:
~reair:i
5U
9,13
fiz,.
""
~n
..
~~
'" " IOBec,~89.~

I'l!! ,;,
.
"
-1<1
,~
d~
~~
&l ~"
.:l J:" .
1,2't
~
,11,;
Ji~
, CH4 ,
Cl1.
cauciucului bulilic i 15% are alte i~trebuinlri [6).
r 1
Q2!'"
f.'
'-",
0%
c ,.,. e
-Q
. Obinerea clorrnetanilor . ,
, ,Se poale realiza utiliznd drept materie primA CH, sau alll purtAtori de carbon:
coridijiile de i<iliC\ies~ni prezentaleiil,Iabeh1l1 0.7.
'
, .. '..
,.
.,'.
--
0%
':':.'!1 ~
"E
','"5~'o'"
. g ~..
012
~Ol
.,
O!
".
:::
13
13
01=
sci
~
" '" '" 1'"" "
'"
r.
, 19,'"
'",
" "'"
::
II:;:
:'?
, L
~" ,
13"
fj fj
o -
fj
"
"
o~~~~~
::I: :I: J: :J:
uuuo
,l' I "
:I:J:
(J)
" " "
1"
Obinerea
clorurii
de etil
Se . poate realiza
prin clarurarea
etan ului sau adiia. HCI la -elen, n procese
. ~par~te sau in acela.i proce~. .
Clorurarea
etanului"
se' ',realizeaz
. teniiic
saU CBtalilic' (crbune .activ, FeCI3,
~ 100
o
~ 75
1':
'"
E
:5
,g
Cl:
CuClz),
50
la '38D-400.C
',.-" I
'
:;:
o,'
i2atm,
>
n prezena
",:
:.
UnUI.eXeeS de etan (raport ,molar .etan/C1z = 5/1)
, [3,9J"
25
O I-='
'
'1
.50
O 50 100 150
Temperatura {0C} ,
conversie total a parafinei de 2G-30% i conversia complet a clorului [3), Sunt

Utilizai pentru obinerea de alcooll grai, la alchilarea benzenului sau pentru fabricarea
olefinelor Iinlare pentru sinteza axo, Paliclorurile cu un ,coninUt de 40-50% g clor sunt
utilizate ca plastifiani sau adijlvi pentru uleluri [2,3).
Fracia de parafine solide Czo - C30 se clorureaz cu clor gazos, la SG-120.C,
in prezen de. promotori, de catalizatorisau
fotochlmic (3J, Produsul cu 7G-72% g clor
este utilizat ca adijiv pentru cauciucuri i mase plastlce,crora le mrete rezistena la
foc,,'
"
,
,',
,',
Re,.l'lanlj ,?jung la 'temperatura
de
' reacie
in ~ieactor: pe; baza cldun'1 ,de reacie
acumulate ,de !"ltalizator,au:a
unu'; purttor de
cldur fin ~iviiat
" ,
,'"
,
. Fig.1 0."6.'lnfluena.temper~turli 'asupr~ I ' - ~-'Hir:Jro~orura:ea ':tenei' se-'realizeaz l~

iformt'ii clorurii de etil ',i a polimerilor
. temperatun, sub ..SO
In pre:zen de: eatahila hidrociorOrarea
etilenei
In preZena
zaton-:(n spe,cial A1CI3).
Reacia
are :Ioc
in faz
_
__ ,_.
,_,"
...
_,.1_'.'0,' --t .. ' . '. .. -'
."'"
""
AICh [2J:
, Iichid, barbatnd etilena i aldul',clorhidric
prin
1 clarura de etil; 2. polimer(.
,i, loru~ de. etil~re: co~tine,caaliztoriJLdizolvat.
: .
.
,::
JnreaCtor::au'loc"i 'T~aci d~'
a unor
polimeri inferiori, reactii favori~~te de creterea tomperaturii (fig.10,8)"
,"'.
n figura 10.,9 este'prezentat~
schema simplificat a un'ei instalaii care
utilizeaz ambele'posibiliti pentru obinerea ,c1oru.riide etil"
.
-~I
'10.2.2 Clorurarea hidrocarburilor

Principalii produi urmrii
derivaiimono-,
sau polihalogenai.
substijuie sau desCompunere,
'
nesaturate
prin clorurarea hidrocarburilor nesaturate sU,nt

nesaturai, Pot fi implicate reacii de adiie,
<;
fq~rm~re:'
..pprj
CZH6
[/2
CJorurarea, acetilenei
1--;':-:- --1
JLDlsfJfarel
,
con's~mu~,;.spec:ifice',~ompa.rat'lve
~e t~na ~e produs
.
_(tdcl<?retilena+perc;loretll~na) [9]
j
C2.HSC/ '
Fig,10.9. Schema simplficat~ a .procedeului integrat de 6binere:8

clorurii de :etil'.[9]:
'.:,..,
1 .;'reactor de''ciorurare; 2,5':~cploan'ade se'parare"clo'rur.de etil: 3-;
compresor;, 4 '. reado'r de hidroelorurare;.6 -,rcitor,.,
.. '
Consum specific
Materii prime
'.'
Ali derivai clorurai
. '~.
Parafinele C2 - Cs se clarureaz n faz gazoas, la temperaturi de 'circa
-il
,0
300C, termic sau n prezen d~ c~talizatori (AICI3 sau.CuClz) .n prezen~unui exces

de hidrocarbur pentru a obine preferenial ~derivaii monoclorurai (randam':."t peste
,85%),
,
'
'.
'Fractia
de parafine lichide C,Z '- C"6 poate, fi ,clorurat n faz Iichid (FeCI"
1OOC), n fa~ de vapori (fotochimic) sau electrochimic, urmrind deriva ii 'monosau
policlorura[. DerivaH monoclo~raii s? obin cu randamente de 'ordinul, a.~85%, la o
acetilen, t .
etilen, 't
prod.clorurai, t
clor,t
'
catalizator BaClz i CuClzJ; cel de-al doilea procedeu prezentnd avantajul obinerii de
, HCI recuperabil.'
,
,
'
5.
CZH4' .. '
,'
'Se real,izeaz cuclor sau acid cla[tlidric, In primul caz se urmrete obinerea
,tricloretilenei i a percloretilenei, iar n al doilea caz, aclorurii,de ,viniI.
Obinerea tricloretllenei i a percloretllenei are ca intermediar
1,1,2,2 _
tetracloretanul care sufer apoi o, serie de reaCii de dehldroclorurare i clorurare,
Reacia de clorurare a acetilenei are loc la 7G-100.C, n faz Iichid, n prezena unui
diluant (tetracloretan) i a unul catalizalor (in principal FeCI3) [2,3), Tetracloretanul este
dehidrociorurat,cu
Ca(OH)z (fazlichid, 95-100.C) sau termic (faz gaz, 30G-SOO'C,
UtiJitti
CaO, t
abur, t
ap rece, m3 '
'.~"
frig (-20.q Meal
, frig (+S.C): Meal
en,electric, kWh
combustibil, Mcal
Tabelul 10,8
Procedeu
Din etilen' I Transcat" 1 Din acetilen
0,26
~'-~'__ -E,28
---.~
2,08
'-. .~-
3,5
80
50
200
0,97
.0,14
-
3;2
il?
265
180
1,35
0,36
2,3
17,3
7
36,7
129
Obinerea
percioretiJenei se realizeaz prin clorurarea tricloretilenei
(fotochimic), urmat de dehidroclorurarea pentacloretanului n condiii similare celor de
la dehidroclorurarea
tetracloretanului.
Percloretilena se poate obine' i direct din
letracloretan, prin oxidare pe calalizator de ZnClz sau CuCI" la 30G-SOOC (9J.
342
343
Tri' i percloretilena se pot obine prin clorurarea etanului i a unor derivai

c1orura~, rezultai din alte procedee (procedeul .transea!"), n prezen de sruri, topite
(KCI _ lnCl, sau CaCI, ~ lnCI) [3J,raportui masic dintre tricloretilen i percloretiien
putnd ajunge la 9/1, funcie de compoziia aliiT,entrii [9].
Ob~nerea tricloretilenei i a percloretilenei din acetiieneste treptat nlocuit
de procedeele care folosesc ca materie prim etilena prin clorurare pryn adiie unnat
Principalele produse secunda~, sunt cloruradeviniliden

i policlorulile
superioare [3,7],
'.
. .. '
'.
....
' .. '.
' .
in figura 10:10 este prezentat.schema tehnologic a unei asemenea instala~i:
.
Ob~nerea HCI din instala1iepoate
fi evRat prin cuplarea instala~el' de
c10rurare a etenel cu cea dehidroclorurare a acetilenei sau prin oxlclorurarea etenei:
In procedeele care folosesc cuplarea celor dou rea~i, acelilena i etllena se
ob~n prin piroliza benzineI.
. .
de dehidroclorurare sau oxidehidroclorurare [9J.

in tabelul 10.8 sunt prezentate unele consumuri specifice comparative.
O alt cale de valorificare prin c10rurare a acetilenei O' reprezint obinerea
clorurii de vinil prin adiia HClla acetiien (faz gaz, 180"C, catalizatorHgCI,/crbune,
~ = 97% [9D, ntr-un reactor de tip schimbtor de cldur. Datorit migrrii n .timp a
HgCI" catalizatorul SE; dezactiveaz, el fiind schimbat cnd in efluentul din reactor
concentraia acetilenei ajunge-.[a.2,5% [3,7,9]. Exist tendin1a, de. asemenea, ca
procedeul s.fie inlocuit cu altul cari"utiliz~az .ca'materie, prim etilena.
8en'Zin6
-.
Clorurarea olefinelor
Clorurarea olefinelor C, - C'. se realizeaz' pentru ob~nerea de derivai
halogenai' nesaturaV utilizai ri principal 'ca solven~ (tri-i percioretiien) i ca
monomeri vinilici (c1orurade vinil;clorura de alil,cloropren).
15
Aer
16
Fig.1 O. 1O. Schema instalaiei de fabricaTe a clorurii de vinil prin

c10rurarea direct a etenei [7):
C.V. _ cloruT de vinil; 1 - suflant: 2. reactor; 3. condensatar; 4 separator de gaze; 5 _ rezervor pentru produi clorurai; 6, 8, 9coloane de splare; 7 - rezervor de Hei; 10. rezervor-intermediar;"
11 _ vas tampon: 12 - compresor: 13 - schimbtor de cldura: 14.
condensatar; 15- separator de gaze; 16 - recipient: 17 - rcitor.
. r-,;
Clorura de vinil se poate obine .folosind 'ca: materii prime etilen, etan,
amestec etilen _ acetiien sau benzin. Din etilen se poate obine clorura de vinil
prin clorurare direcl, la 390-40Q"C, in prezena srurilor topite (KCI - CuCI, sau
KCI _lnCI,) sali a catalizatoritor solizi (CaCI, sau SrCl,/crbune activ), cu un consum
Fig.10.11: Sch.rlia' bloc a pro~.deulul.Dual'

aCE - dl,clor,etan;' C. V:' ~'619rurade vinil
[9):
.
. In figura10.11'esteprezen
tat schema bloca urieiinstaia1ii "Dual", n care
etilena i acetilena sunt separate din amestecul lor i apoi sunt clorurate;-iar n figura
10.12 schema unei instala~i utllizand.procedeuIKureha, n care este supusreac\iei de
clorurare amesteOI etilen'~ abelilen, in' raport 1 -'1,211 [9J. Gazele cu etilen. i
acetiien, amestecate cu HCI .de la piroliza'-dicloretanului, alimenteaz reactorul' de
hidroclorurare, care fun~one~z in condiiile 'caracteristice prezentate anterior. Dup
separarea clorurii de vinii prin 'absorbie n dlcloretah, gazele sun! supuse clorurMi n
faz Iichid, in prezen de dicloret"n ce conine,FeCI;(40 - 50"C, 4 - 5 atm, 11= 95':'
98%). Dicloretanul, dup purificare este descompus.tennic'in serpentina umii cuptor la
7-10 atm i 500"C cu un randament n. clorura de vinil de 96% [2;7,9]:
.
in instalaiile de oxiclorurare a etenei, reaciile care au loc sunt:
.
CHi = CH, + CI2'-> CICH, - CH,CI
2CICH, - CH,CI- 2 CH, =CHCI + 2 HCI .'
CH, = CH, + 2 HCI + 1/20, -> CICH, - CH,CI + H,O
2 CH,.=CH, + CI, + 1/2 0,-> 2 CH,=CHCI + H,O
. Etapele chimice ale'. procesului sunt c1orurarea, oxiclorurarea i. des-.
compunerea tennic.
.
.' .'.
. .
..
.'
..
Oxiclorurarea se realizeaz. catalitic, .in str"t fluidizat, la .26Cl-280"C i 5 atm,
celelalte dou etape avand loc in condiiile prezentate anterior.
.
.
. In figura 10.13 este prezentat schema unei asemenea instalaii: in tabelul
10.9 sunt prezentate cilnsumurile specifice de utiliti, n principalele procese de
ob~nere a clorurii de viniL
.
.
Clorura de alil Se obine prin clorurarea sau oldhidroclorurarea propenei, fiind
utilizat pentru ob1inerea epiclorhidrinei i in. sintezele in care se unnrete
introducerea.gruprii alil intr-un compus organiC [5,11 ,38J.
Clorurarea propenei se realizeaz tennic la 50Cl-520"C, 1 atm, timp de rea~e
2~ s, C,HalCI, = 4-5/1 molar. Randamentul n clorum de alil este de 80%, produii
specific de 1,9 tit CI, i 0,6 tk etilen rezultnd 0,3 tit HCI.
345
344
~,
se6undari fiind 1,3-diclorpropena i l,3-<liClorpropan 12.a]. Reacia se desfoara la

temperatur ridicatA pentru a reduce ponderea reaciei de adi~e a clorului la propenA
(figura 10.14.).
.
'.
! 02i
8Bnzi'l
zo
ClZ
Fig.10.12,
F
SChemt;:l pr~cedeulul.Kureha
...... . . . . .
.[3,7]:
..
. "H
~e',obinere a clorurii de' vinil
A apa i cocs; 8.. apa i aromate; C .g"ze combu.stiblle; D. gaze

cu etilen i ace~i.lena; .e;'i -,:.,pO'lTlPLJl
:ploruraL uori;F
ompul
clorurai grei; G -, produi ua,rl;.,H ~ produi ,grei; 1 - ,preTnclzitor;" 2 ~
reactor de piroliz; 3 coloan' de' 'spI~re; 4 ,- compresar de gaz
,'cracat;
5~'.' rcitor; 6 -' separator; 7 ~" coloan de absorbie _cu
dlcloretan; 8." striptn; 9. res,ctor C.y. din ,acetllen: .10. ~ absotbr
C~V."; 11 - striper; 12 . raactor :pentru ,clorurarea e:tuellel; 1~ coloan
de rcire brusc; 14. 15,. 19, 2,0. ,coloane. de :distilare; 16 - cuptor 'de
; cracare aCE; ,17 - rcitor; 18. cQloan de sepa.rareHCL.'
. Consumurlle
Utiiitai
. .
......,
specifice de utllltaliraportaleialone
U.M.
Mat$rie prima
Acetilen
Energie'electric
Abur
Ap de rcire
kWh
t
Frig
Gaz inert
Aer instrumental
Geal
Nm'
Nm3
Oombustibil
Gcal
.'.
Tabe/ul.10.9
de clorura de vinII [9]
130'.
0;57
110,
m'
0,45
Etan
Benzin
330
3,6
560
219
1.9
130
,0,16
x
x
68
45
Etilen
220
1,5
400
50
27
40
Oxihidroclbrurarea.
se realizeazA la 200-260'C,
2-3
Folosirea aeetHeneica materie prima necesit dimerizarea acetilenei la
atm. raport molar
C,Hs:HCI:O,=
2,5-1 :1:1-{),2. ntr-uri reactor cu catalizator pe baz de telur. n strat
fiu.idlzat [3]. Randamentul1n clorur de alli este superior. ajungnd la 90%.
.
Tabe/ull0.l0
:Consumul mo.ndlal,~e cauciuc cloroprenlc,'-mll Ua~ [7]
.
l'
..
1980
90
100
290
1985
100
120
340
unn"t' de hidrociorurare. Dimerizarea se realizeaz n fazA iichidA,
barbotnd C,H, printr-o soluie de CuCI. Ia 60-70'C. Conversia acelilenei este de 1012% la o trecere, cu un randament.!n vlnilacetiien de 70-75%. Principaiul produs
secundar este divlniiacetiiena [3.7]. HidrQclorurarease
realizeaz la 3D-60'C.
barbotnd acldclorhidric i viniiacelilen printr'o,sOl'Jjle deciorunl cuproas, cu sau
. fr clorurA de amoniu [3]. Conversia ia o trecere este'de.B,.;9%. cu un randament n
,cioropren de 70-85%. Separarea ipurificarea cloroprenului seface.sub vid; pentru a
evita polimeri~area tennic .. "
. ,
"
in figura.el 0.15 este prezentatA schema unei instalaii de hidroclorurare "
vinilacetilenei..
1990
120
16,0
400
.'
Utilizarea .butadienei .~ materie prim pentru pbinerea cloroprenului are. ca

faze de fabricaie: Glorurare~ C4He.izome'rizareal,4-diclor.2-butenei
Anul
Zona de consum:
Europa de Vest
Europa de~st
Mondi~1
Cloroprenul, monomer important n sinteza cauciucuiui cu rezisten tennic

i chimic bune [39]. se ob~ne utiiiznd drept materii prime acetilena sau butadiena.
Consumul mondial de cauciuc cioroprenic este prezentat n tabeiull 0.1O.
viniiaceliien.
. 0,02
1.0
Fig.10.13. ,Schema, unellnst,laH d.e o)cidor~rare

etene,i [2J:
1 reactor de ,clorurare;, 2 cOl')densatoare; ;3 - colector de
dielo~etan'; 4 ',amestector; 5., :reactor 'd.e ,oxiclorurare; 6, 19 rcitoare prin 'contat direct; 7, 9 - rcitoare; ,8 - scruber: 10, ,11
separatoare;,:.12
.' com'presor:, ,13co.lqan,l,de
uscare; .14 .
re,fierbtoare; 15, 20, 21 - co!oa,l1e,d,e fraeioh,are; 16.~ rezervor de.
stocare; 17- pomp; 18 - cuptor tubular:
.
1" a,4-dlclor-l-
buten i dehidroclbrurare~< acesteia.

.
Clorurarease ef.ct~eazA necatalitic, la 300'C,nfazAgaz
[40]; izomerizarea
se realizeaz n fazlichid,.1n prezena sArurilorde Cu: pd.lai.mperatura
.de fierbere
a solu~ei. iar dehidroclorurarea'se realizeazA n fazA lichid cu'soluii alcaline [7].
": !~':
346
347
.10.2.3 Clorurarea benzenului

.. r.
Scopul acestei reacii este

obinerea. de morio- sau didorbenzen printr-o reacie de substl3
tu~e
sau
hexadori:idohexan
printr-o reacie de adi~e. ...,
C6H6
Substitu~ase
reaUzeaza
. in prezena de FeCI" .. Ia .o
10
temperatura de 70-100'C i pre' .
C6HsCI .
siunea neceSara men~nerll fazei
CII
Uchide. caldura. de reacie se preia
prin vaporlzarea unei pilii din
benzenul. din reactor i condensarea ..intr-un condensaior de
vrf. La c10rurarea 100%
benFig.10.16. Schema unei instalaii de clorurare prin
zenului se obine 70-75% mono-.
su~stitul~
a benzenului [2):
.
clorbenzen i. 10-20%
diclor- 1 reector de :clorurare; 2, 3 - scrubere;4,
5 benzen.
coloane de fracionare: 6, 7, 10, 13 - condensatoare
Schema de principiu a de reflux; 8, g. r~~ltoare;
-11, 12. refierbtoare.
Ap
.2!.
Fig.10.14. Schema unel~lnstai~~l

de ~b~nerea
clorurii de atil [2]:
A -'- elor lichid; B - propen lichid: C~-propen i
Hei; D - negru de fum; E ~ cloruri; F - solupe
NaOH; 1 -. vaporiZa~or; 2 ..; tnclzitor;, 3 -:" cuptor
. tubular;, 4 - raactor d,e clorurare; 5 - ciclon;, 6; 16;...
rcito,are; 7 - cbloan" de'striparei condensare; a,absorber; 9, 11, 15 - separatoare; 10- scruber;, 12
',_- rezervor de, propen;' 13. "':' condensator;' 14 ..:.
adsorber~usctor; 17 - compresor.
. unei . asemenea Insalaii .este

prezentata in figura 10:16.
. ..
. .
..
MorioCloibenzenul este iJtiUzat"pehtriJ fabritarea'OOT-ului,
a fenoluluii pa
dizolvant; p - c1iclorbenzeriul este floslt pentru obinerea ralnllor polisulfidice (35%),
ca deodorant de camera (25%), in sin,teze organice (40%), iar CH:1iclorbenzenuleste
utilizalin special penlru ob~rierea de erblcide (90%) [36,37).Capacilaile de producie a
diclorberizenilor sunt utilizate in S.U.A. in propo'1lede 213, fara tendina de modificare
a cererii pilna in 1997 [36].
...
..:
'...
..
. Adiia clorului la benzen, cu fOl1l1area de hexaclorciclohexan, se realizeaza
fotochimlc, in faza lichlda,barbotand CI, prin benien, la 41Hl0'C i presiune uor
supraatmosferlca [2). Efiuentul din reaetor. este supus vaporizarii" pentru recuperarea
benzenului nereaclonal, urmata de o.serle deopera~i de cristalizare, distilare.cu vapori
de apa i distilare extractiva pentru a separa izomerii hexaclorclclohexanului.
.
.10.2:4 Unii derivaifhioiurai
A
B
'-'1
Fig.10.15. Schema unei instala~ide hidroclorurare a .

vinilace!ilenei(3):
A _ monovinilacetilen; B - Hei; C - gaz inert; D - produse
secundare grel.a; E - cloropren; 1 - reactor; 2 condensator separator; .3 - coloan de distilare; 4 coloan, de pu~are; 5,- separator; 6 - coloan: de stripare;
. 7 - coloan de fraCionare'in vid.
348
:)"
-j'j
!~
. ~'
.':',,1
.
lItilizilrile
derlvailor fiuorural cuprind domenii v~riate, cum ar fi: industria
produilor macromoleculari, agricultura, Industria de medicamente, fabricarea agenilor
activi de suprafaa i a unor lubrlfian~ [40, 41, 27,42, 43] .
.Ca materii prime pentru obinerea. derivaliior fluorurali se utilizeaza
hidrocarburl nesaturate, deriva~ clorurai sau chiar grafrt. Astfel, din grafit, fluor i acid
lIuorhidric, la 630'C, se fOl1l1eaza (CF)n care are proprieta~ iubrifiante chiar in conditii
extreme de presiune ilemperatura (600'C) [40]. .
'
.
Exista numeroase posibliitai de ob~nere. a derivailor fluorurai, aa cum se
poate vedea i in figura 10.17.
.
Tetrafluoretll,ma,
monomerul folosl\ pentru ob~nerea teflonului (polimer cu
rezisena chlmlca ..i tel1l1ica deosebita), se obine. prin plroliza c1ordifluol1l1etanului [2,3,
~1~,
. .
.
349
Clordifluormetanul se ob~ne din c1oraform prin fluorurare cu HF saufluoruri

metalice In faz lichid (40-100'C, 10-30 atm, catalizator SbCls) sau gazoas (300'C,
catalizator,crbune .etlv) .. ,. ....
'.'
'.'
."
.
.
Piraliza se' realizeaz la 651J.-800'C, presiune subatmosfericl
timpi de
reacie mai mici de 0,5 s [3,7]. Randamentul In perfluoretilen este influenat de
temperatur, i'r~siune, .timp de reacie i de natura, materialului reaetorului, putnd
ajunge la 90% In cazul reaetoarelor cu platin ..Consumul specific deelordifluorrnetan
este' de 1,6-1,9 kglkg perfluoretilen ..
'retra.fluo"itilena
se Obine i. prin descompunerea acizilor carboxilici
perfluorurai (qbinui prin fluorurare eleetrochimic) la 230-270'C, eu randamente de
80-90%.
.
.'.
j
I
,o
Freon;; sunt un .grup de compui larg utilizai In frig?tehhie,obinerea

spumelor i a aerosolilor i.la.spIri
usCOte. Larga lor utili~are .se datoreaz
.'proprietilor deosebite pe co(e le au: volatilitate mare, inqdori,neto,(ici i nel~flarbabi!i.
1n multe ri,.'utilizarea .unor freoni (freop11, 12 i. 13) .a fost interzis datorit
impaetului 'nociv asupra . mediului, acetia 'urmnd a fi. inloculi cu ..fiuorocorburi sau
hidroclorofluorocarburi.
..
. .
.
~
~
'"5
!E.
.~
~
1
il
[,
~
!j;
CC/.
~
~
~
..T
Fig.10.18.
.i
Schema unei instalaii deobinere,a

freoniler [3]:
1 - rea dor; 2 - coloan de splare;' 3 -' uscare; 4 ':'"
com.orimare;
5 - vas de depozitare; 6 - coloan de
fracionare.
'O];!
;(ij
<,
tl
'"
~
.~
"-
Denumirea freonilor, .Freon x, JI, z se face astfel: ultlma.cifr,z,

reprezint
humrul de atomi de fluor, a doua cifr de la dreapta, y, reprezinta' numrul de atomi
de hidrogen plus unu, iar prima cifr de la stnga, x, numrul de atomi de carbon
minus unu (x = O nu se scrie).
.
Materiile prime principale utilizate .pentru obinerea fr~onilor sunt produii
clorurai, substituia clorului realizndu-se cu -acid .fluomidric. In figura 10.18 este
prezentat sch.ema unei inst~laiide obinerea freonulu[12din .pCI, iHF n prezena
SbCls drept catalizator. P(ocesui continuu se, desfoar' n faz gaz, la 400'C i
presiune atmosferie, asigurnd un rand.ment in freoni de 98%, \ .
BIBLIOGRA~IE
1551,: 1993,p.1'4-16.
.
Chemistry and technology qf basic oiganic and petroct;emical synthesis~
MIR Publishers, Moscova, 1981.
GIURGIU, A., SUdIU, G.C., UNESCU, R.C., in: Inginelia prelucrrii hidrocarburilor, vol.2,
Editura Tehnic; Bucureti,' 1975.
1. HEATHCOTE.;:M., Eur~Chem.News,voI.60,'
2. LEBEDEV, N.N.,
3.
351
i:
1:
F
[;
'~
,~
'1
;,\
~.~
it
1,
i.
4: SUCIIJ,G.C.,\JNESCU,'RC.,./liginerie ~ri
hidrocerburilor, ,vol.1, Ed~uraTehnlc,
Bucur!lti,1973 .. "
,...i'
"
, 5. NeNJe.scu,C.D.,<:IJin>l 0I'gIlId, voI.1,Ed~ra Didactici Pedagogica, Bucureti,1974.,
"
6. KJRK,RE., 01HMER,D.F."EncyclopedieofChemicel
Technology,ed.a-III-a, '101.5,JWlley
"and SOns, New York 1979. "
',,'
",
,.,
,
7, VELl'A, 1.,h;ANU, GH., Monomeride sintezS, Ed~uraTehnic, Bucurati,.1989.
8. CH1Nov,p.e., SUNAvALA,
P.D., lnd.frig.Chem; Re.; 26, 7, 1987, p.134C-1344.
,9. M'cRJ,V., IngneriaderivtJ,iOrelieneiiproienei, vo1.1,Ed~raTehnica, Bucureti,1984.
10. HANcoCK,E.G., Propyfene end R. industriei derivetive., Emest Benn Ltd., London,' 1973.
11, Vl-Nru, V., Tehnologie patrochiinic, Ed~ura Didactic i PedagogicA, Bucureti, 1984.
,12.GHEJAN, 1.,Tehnologie petf09/1imicS,;I.P.G. Piol!lti, 1989.
13. KJRK,RE., Qnt.lER, D.F., Encyciopedie of Chemicel Technotogy, ed:a-III-a, vo1.10, '
JWiley and Sons, New York, 1980.
14. BECERA,A.M. U., Ind:Eny:Chem.Re . , 31,4, 1992,p.1040"1045:
15. YIL"RM, R, s~,S.t>!.,
ind.Eng.Chem.R.es., 31,1, 1992, p,75-80.
'16. BHAGWAT,S.P. ,A.,ind.Eng.Ch,em.Res .. 28; 8,1987, p. 1536-1540.
, 17.KARRA,S.B:, SEN1<Pl'I'
S.M." Ind.En!l.Ch.~m.Res,;'27, 7; 1988;p.1163:1168.
18. BROVER,E., BEKKER,
AY.,RITTER, A.B.. fild.Eng.Chem.Re.:) 27, 1,1988, p.206-2t1,
19. KJRK,R. E." O'rtf>R, D-F-, Encyciopedie of Chemicai Technology" 00. a-III'a" vo1.17,
J.Wiley and SCns, New York, 1982
20. MACHADO,
RM:, CHAPM:)N;.TW.,Ind.Eng.Chem.Res., 28, 12, 1989, p.1769-1794.
21. PAATERO.
E., 8AlM, T., FAGERSTOI.T,
K.lnd.Eng.ChemRe . ,'31, 11, 1992, p.2425-2437. '
22. YIL.DOR"I
R, SEN1<JoN,S.M.,ind.Eng.Chem.Res.,32(3) .1993, p.438-444.
"
23. KJRJ<,RE., ,000R,
D.F., Encyclopedie of chemic8li Teehnology,ed. a III-a, voi.13, '
JWiiieyandSons, New York, 1981. ,
",:,
",'
'
24. OKANO,T., HARADA;Ne,KIJ1,J., BuII. Chem. SOC.ofJepali,'65 (6),1992, p.1741-1743. ,:'
25,.GRANADA.
A, 1<ARRA,
S.B., SENJ<JoN,
S.M., Ind.Eng.CheinRes.,26 (9),1987, p.1901-1905.
26: Aococ1<, J.L, KuNDA, SA, TAYLER, D.R, ind.Eng.Chem.Re . , 28 (10), ' 1969, .'
p.1547:1549.
"
.
27. SATO, Y., WATmoBE,S., UNYAMA,K,,' BuD.Chem.Soc.of Jepan, 88,(6), 1993,
",o."
.'
'
p.164C-1843.
'
28. aNl"'U, L, Reviste de Chimie, 39 (7), 1999, p.61~1.
29. Eur.Chem:News. 60, 1687,27.11.1993. p.12.
30. PROMT, 85,10, 1993, p.57.
'
31. PROMT, 85, B, 1993, p.6B.
.32. C_,
E, GHEORGHE,A.V., FEY.L, HERMA".M., Rev.Chim. (Bucureti). 39, 3, 198B,
0--"
p.222-226.
33. KJRK,R:E., OTHMER,D.F., Encyclopedie of Chemicel Technoiogy, OO.a-lII-a, vol.18, '
JWiiley and Sons, New York, 1982.
",'
. 34. KEM,W;, Catalysis in"Cichemistry, O.Reidel publishing COITIP', Netherlands, 1983 ..
35. KJRK,RE., O'rHMER,D.F., Encyclopad/a of Chem/cei Tei:hnology"ed.' III-a, voi.6, J..Wiiiey
and Sons. NewYork, 1979,
.
36. 0 CHiMINFORM DATA, Nouisliln industria chimicS ipatrochimiclJ, 8, 1993, p.28-29.
37. CHIMINFORM DATA, NoutSlin indu.tria ch/micS'i petrochimicS, 11, 1993, p.19.
38. Rev.Chim .. (Bucureti), 40 (11),1989, p.8B7.
39" *'1"1' Revue.de rJnstftut Franr;8is du PetroJe, 48" 4, 1993, p.484~391.
40. KJR<,E.E",0TH>IER,D.F., Encycloped/. ofChemicei Technoiogy. ed.a lil-., voiA, J.Willey
and Sons, Nev.tYork, 1978.
41, KJRK,RE., DTHMER,D,F., EncycJopadie of Chem/cei TechnoJogy, OO.alii,a, vo'LB,J,Wiiley
and Sons, Nev.tYork, 1979.
42. Aococ1<,J.L., CHERRV,L.M., ind.Eng.Chem.Res,. 26, 2, 1987, p.208-215.
43. TANAKA.K, MrrsUHASHI.K, BuR.Chem.Soc.ofJepen., 66,1,1993, p.263-268.
A4 . Rev.Chim . (Bucure~), 40, 12, 1989, p.925.
. .
352
11
.0'
.,';
POLIMERIZARE, POLICONDENSARE
...PRODUI MACROMOLECULAR,I
I.
Gh ..fv~n(J
.....
,
....
','
"11.1 GENERALITI
polimerlisu~t
substane
obtinute prin reacii n cursul crora numeroase
moiecule de miel dimensiuni - monoineri ;:. se leag intre' ele prin ~ovalerie (in
special), rez~ltnd molecu,l,e de mari dim~nsiuni, denumite macromol.ecule
(H. Staudinger),
~6nstli~iiedln
elemente struCturale care se repeii! de-. lungul
catenei macromoleculare iii mod identic.
' .
.,
.
. Moleculelemonomerilor
au aceeai compoziie calitativ i cantitailv cu .
a' macromole'cuielor
crora le-au dat ,natere. Pentru ca o substan s poat
forma.' macromdlecule ..trebuies .conina n molecula 'sa. legturi multiple sau '",
minim dou grupe funCionale (halogen, hldroxil, carboxil, amlno, iiocian,. cicluri
oxiranice etcj. Numrul iegturilor multiple sau al grupelor funcionale determin
functionalitatea, monom.erului' respectiv.; Num,rul care, arat de cte ori se repet
elerr;e"riiul structurai in clHena macron;olecular. reprezint. gradul de.polimerizare.
n fu~.~.lie d.e ya:i.oarea'numeric ,a' gradului de polim.erizare se disting: produse cu
grad riOic de .pq,lim~~izare ...oligomeri 0- denumii dup valoarea lui .nu; dimeri,
upoate avea, vafori ntre 102 i
tri~eri "etc. i ,poli:mer\ propriu-zii,. pentru
:~ar~..n.
105. NUrse poate,face. o .delimitare .netntre oligomeri :'i .polimeri, trecerea ntre
cele dou,grupe' avnd joc tr'ept~t. .ngen.eral, ~e consider c~'grupa oligo'merilor.
cuprinde .. aee.le produse .. Ia 'cr" 'varlaia unei pro)"rieti" fizice (de exemplu
temperatura de n'muiere) cu gradui de polimerizare are loc n mod brusc, pe cnd
la polimeri acee~j variaie, are Ibc 'f!1arte lent.
.
Producia industrial a poiimerilor a debutat la nceputul secolului cu unele
mase plastice, urmate mai'trziu de efastomeri i de fibre sintetice.
"Dinamica produciei celor trei tipuri, principale de polimeri, de la nceputul
secolului pn n prezent, este prezentat n tabelul 11.1 [1].
,.
Datorit extraordinarel
dezvoitri idiversificri
a produciei de polimeri,
precum i. a numeroaselor date expe;rimentale acumulate, s-au fcut multe.
ciasificri.
Astfel, dup prezena
sau absena carbonuiul
n compoziia
ior,
polimerii pot fi organ ici sauanorganicl:
Dup provenien,
ei se pot mpri n:
naturaf'i, artifidali (produi prin modificare.a chimic ci celor naturali) i sinteti ci.
Dup tipul reaciei prin care au fost produi se disting polimeri de poliadiie i de
policondensare
(Carothers, 1929).
.
Utili;:rile
polimerilor
s-au
extins
treptat,
pe
msura
progreselQr
'j,', inregistrate n domeniile sintezei, caracterizrii i prelucrrii. lor, astfel nct astzi
practic nu exist domeniu al activitii umane care s n.u.beneficieze de.ei:.in'
afar de domeniHe mari de folosire a lor, unde sun d~ mult co.nsacrai (mase
plastice, elastomeri, fire i .fibre. sintetice, lacuri, adezivi. etc.), diveripolimeri
au .
.utilizri speciale, Astfel, unii P?limeri intr n compoziill~magnetoplastice
(6), alii
',au'pr6prietisemiconduCtoare
[7,8) sau. electroconduetoare ca, de exemplu, .
. poliaceilenele dilpate, polipiroHletc, ce ntrec cond~ct!bilitatea electric.a fierului.
(metale organice) (9), Dihastfel de polimeri s-au realizat. acumulatoare .electrlce
(inClusiv electrozii) [9-1)-). Din polimeri ce conin grupe acide, in special surfonice,
manifestndastfel
de .proprietli d.e conductibilitate ionic; s-au prodtis membrane.
sChimbtoare deioni cu .utilizri.in pilele de combustie [12,13J. Aceste membrane
pOt ti folosite, datorit'rezistivitlii
. lor, att n domeniul electrolizei, pentru
producereahidrogenultii
din' ap n condiii de maxi.meficlen [14,15),ct i n
elecirbsihteze [16J: Utiliirile. membranelor n diversele domenii au la baz o
ramur nou creat'a tlinlei .~, membran%gia
[17]: .Astfel, n domeniul separrii
diverselor ~mestecuri
lichide se pot folosi cu ,succes diverse membrane ,de
celulozs(rderjvalii
si, poliolefine etc. [18-22J, n timp. ce hidrogenulse separ
diverse 'a.meslecurigiliQasecu
ajutorul fibrelor . triate din polisulfone, [23]" ... , .
'
.....Separri selective.i 'eficiente ale diverilor ioni metaliei pe schimbtori d~
loni polimeiici'(24) cree~ip9sibili.tatea mbuntirH~ubstaniale a unor ehnologii
,:metalurgice sau'a purificrii apelor uzate de dlverlageninocivi
(25).,..,
(" ..,'.:' .....Undom~niu
act.ualide mare pwspectiv ~si~celi
~atalizei cu ajutorul
,i., polimerilor [26].inc din 1963, Merrifield I cOlab?,atorii au folosit polimeri pent"!
i~!;" a sintetiza polipeptide, polirileriide
t/p stiren-divinilb.e.nzen sulfona' se pot utiliza
~f>drep.teataliZaiori,ntr-o:serie'de
reacii avrid loc piin,.mecanism cati6,niC[27], ia,i.;'.
iI;;""
, pOlimerii:
de.'tip. r'edox' '[28]:' in. reaciile deoxidar~;
i.. ~idrogenare. polim~rii
h
' .
~,;'_ p"rfluQrurai'~ulfonali,d~!tip
Nafion (Du Pont) au f9sl: utilizai drept cat~Ii~~to~
'11/: 'superapiii solizi [?91~are'pre~int.~ensibllitatea.'laumiditale
a superaciz!19r~lasl~L .
~:\ '!n'sf,rit,copolimeriisti[en:divinilbenzen
sau de alt :.natur, funcionalizalJ. PIlt
rW:,. 'se,:"i.casuporturicatalitice
n .scopul heterogeniz~rii.catalizatorilor.omogen!
[30),
de'
NOT:
. ..
.
....
1. Zon,a:.,.~rilordezvoltate incl.ude: Europ'~ de,Vest,. Europa de Est Japonia iAme~ica
de.No'rd.,
,::, ',',
',_,
_,' :',.,".,'
',,'
_'
'... ,,'
",'
2. Zona rilor Jn curs,i de dezvoltatE:! Include: A,frics" troplcal, Orientul" Mijlociu,' "Asia;
America Latin.
,.
'.
.
I
Sursa datelor: [BO}
Din punct .de vedere tehnologic, polimeriipot

fi: c/asificai n funcie. de
comportarea. -lor la nclzire in termoplastici i ,~~rmoreactivi,.
i~r n funcli~,:
de
d'estinaia lor n plastomeri (mase plastice s<\Jumaterial!3plastic~), ela.s~meri, fir~
i fibre sintetice ..i rini pentru I.acuri i adezivi.. A~~stora li se adaug i alte
calegorii mai nou intrate. in uz, ca de ex~mplu tehnopolimerii (2).
-O importalJt cOmi;iderabil o ar: claSificarea polimeril6r dup structur. in
functie de numr~1 elementelor: structurle
distincte
din a"lctuirea macromOleculelor, se disting: homopolimeri ,cu U'fl ,element structural i,copol1meri cu
dou sau mai multe e.lemente struclurale distincte. Polimeriiobinui
din monomeri
vini!icj, monosubstituii prezint trei tipu'ri de izom'erie secvenial: 'ncap-coadQ,
"cap-cap" i intmpltoare.
Dienele
nesubstituite
(butadiena)
dau, in, urma
pOlimerizrii, dou.tiputide
polimeri: cu izomerie,geometric
cis sau'frans, in timp
cedienele substituite dau, n afar de polimeri eis i trans,. polimerj cu structur
1-2sau 3-4.' Dup lacticitale (G. Natia 1953), polimerii provenii de la monomeri
vinilici monosubstituii se clasific. in:izotactici,
sindiotactici i atactici, in timp ce
aceia provenii de la monomeri 1,2-disubstituii pot fi de patru tipuri: eritro- sau
treo- diizotactici sau disindiotactic.
Toate aceste ,tipuri de structuri constituie ceea ce se numete structura
primar a polimeri/or, adic modalitile de dispunere a diferiteJor grupe de alomi
in cadrul macromoleculei.
Diversele forme (g/obular'ghemstatlstic,
extins,
pliat,spiralat)
const/.tuie struclurasecundar,
in. imp cemodalitile
de aranjare
a mai mullor macromolecule, unele fal de altele, constituie structura te'1iar
(celular, ,batoane in vrac, superspirale et~.) . .n cazul polimerilor sintetizai. de
c~tre,organismele v,ii - biopolimeri .....ap.ar i structuri mai complexe - cuaternare
~~.
..
pe
<."
11;';',"';':,
CtJa'vant~jele
,.
".
care. rezult ,d,e aici. ,",
,.
,,"
",'
"
.-'.,
,,"..,
i~!,.. ;i'lnindustria
de prelucrare a .petrolului: polimerii se ulilizeaz ca adjtivi
~:: .' amelioratQri ai indicelui d.eviseozitate a uleiurilor [3.1), iar n cea de exploata re a
fI;" .. zil~~mjnt~lbr .de hidro~aliJurl,;la .c[etere.'! factQ,,!!ul,.dp recuperarea. i.\eiului.din
zil.~~nt;.l32,3.3J,J;9t.n,~ntatede.
aditiVi;-unij polimeri contribuie .Ia reducerea.
[j.'. :1:.:p!er9~~lI9!,.d.e,p'iesl~ne J~,i:uig~re.aJichide/or prin: 2Oj1d~,e;t!tJ34].
"i'
.. ',: .e:',
,,;!K'>';:{';:'i,:.;dri:~rom.atografie;:~p.~limerii
se
folose.sc
ca:stipdi;i'sau
faze
s(alionare.
de
".....
,.,.;." ..-,.,-.,
... ,.,.,,',.,,'(.'.,' ... 1,.: ... "."""'.'~':''''i-.~.''-'.''~'.
..
-','
'-r,"~.'-"" <c'~..
'-"
, .' .. ,'-,
.".
:i'itM~r~.:,~n~I~,n\~:.pent", qiv~rs~"s~p~rri [35,36], 'i~i'jQiW,~i!i9in s-a reuiI cr~area
"~~.>
:~t>~~!.~.yh~,;gW:~J.~}~:~~7k:.i~:~~.;~f~t~,~~~/.i~~:::t,
,::;,~.,
:-' ..",.:i;~<'~j~~~~~~:;~'f:~{~:}>'
" :-"
.: '.::
( .'~~~'.::~~~~~;;~B~~:.'-,:
..
;;,;..;r',';:.!:'f'Jn;Qnstrucll;
..po!'m.~r!!:~ontnb_ule..Ia .c~~te(ea'f~~!stenlel mecanice ';!}j~''.
";~iQiiU"ii1a1;lJeIOanelor;(38);ii~r'ln"
c6hstruciile:d~;",a,fni'
se .fOlosesC; .c~ ..'btlne'.
'i~[e~\i)t~r~,;f~\t~inlat~p~~t(~:iiJQ~'~enaje
ele.mar~~~t~[~[~~]~aU
COliviiderulrj\~nii
...
,,){40)'diri.:"'maSe
. plastic,,'':, s,a'reuit
.chiar.'dn!ruirea
de
motoare,i"p~nWu,
".~',",,..',; .,,:',.)',:,,..i:'",.', ..,,~,:' ..c.,., . "/:.",,,, ..'<".:'.'....:. ,',"'\ ,"',i",/',' ,',',,'
: ...,:..:,':':',';+, ..':.,..','., ,.
','
"'''''''.' ,~,.,;'.".',.':,,':.,.:,:.;:
.,.;';a~IQv$!,iGuie, ,dihcor;nrl,o,i[,e J~nolipe [41] sau. di~;PQli"lmid:imide armateS:%filJ(e .,.
:'" '':':
.j'
.
',',';:::'i'<'::.':::,'~:':,:;;.:;'I. '::
"':
::":\'?~\~;'{~f;(:
..'.
,~T\: ;>.;JhC9h~iiile
actujlle;p.eripape se resimte.di~,G~ince
maimull nec,e~iWe~ .
k,' .'.valorificrii deeurilor.de pcilimeri;lapt pentru cilisis-.a.tiin.muilit studiile cons~.crat~
~:":AAf~b,q'~:'1~~2r<';::"; .'.::";>.:;:'::~~ct:'>.':.'.~~; ""', ,
~i{;,'., ..,:-
354
,-'.
'
.. ;,'
"
<
....
.'{,',:ii5
acestui domeniu [42-48), ca i cele privind posibilitile .de valorificare a unor

subproduse aie industriei de producere a polimerilor ca, de exemplu, polipropilena
atactic [49-50], sau poliolefine oligomere [52]. S.au editat i cri pe aceeai'
tem [52). O atenie tot mai mare se acord riniior din petrol, prin care se pot.
valorlficao.serie de subprodusede la piroliza produselor lichide, rini ce prezint
o importan economic considerabil [53-55).
.
Preocupilri din ce in 'ce mai susinute se manifest i privitor la protecia,
rriediului nconjurtor prin crearea de polimeri biodegradabili, care, asemenea
ceior naturali, s' nu se acumuleze dup ce devin inutilizabil.i [56-57J.
Proprieti, relaii ntreacest~a
Strile fizice .ale poli,!,erilor.
i structura
.
polimeriioL
.
.'
.....
Polimerii se pot prezelita sub o form amorf (cnd macromoleculele sunt

dispuse.n mod dezoroonat.in stru.ctura lor) sau cristalin (cnd macromoleculele
sunt dispuse compact i regult-ilLtmctura lor). Polimerll amorfi, cristalizabili sau
necristalizabili, pot exista n trei stri"distlncte, in funcie .de temperatura la .care
sunt supui. in ordin'ea cresctoare a temperaturii, aceste stri sunt:
.
.
Starea sticloas; in cadrul creia sunt posibile doar vibraii ale atomllor ce
constituie macro moleculele, unitile slructurale i macromoieculele in ansamblul.
. lor rmnnd rigide.
.
.
.
'.
Starea inalt'eiastic in cadrul creia au 'Ioc micri de 'vibrai~ a unitilor
structurale, ceea ce confer fiexibilitate polimerului..
.
Stareafluid-vscoas,
. in' .cadrul creia moleculele in ansamblul lor
prezint mobilitate.
.
Cu prilejul trasrii curbelortermomecanice
alepolimerilor,
care reprezint
variaia cu temperatura a. deformaiei" sub sarcin constant,; se pot pune in,

evidenl aceste trei stri, crQra le corespund pe diagram,trei
regiuni distincte.
Prima regiune, corespunztoare strii sticloaS8; este ,caracterizat de deformaii
elastice foarte mici, variind linear cu temperatura. Trecerea la urmtoarea stare,
cea inalt elastic se face la temperatura de vitrifiere, Tv. Starea inalt elastic este
caracterizat de creterea iniial rapid a deformaiilor, dup care acestea rmn
constante
creterea. n continuare a temperaturii. 'La nlturarea fol1ei exterioare
deformaiile dispar. Trecerea la starea fluid-vscoasare
loc la temperatura de
curgere, Te.' n aceast stare, ~eformaiile polimerului, sunt ireversibile. Pollmerii _
cristalini, rigizi, lipsii de elasticitata,.1i pi~rd rigiditatea la nclzire i, in momentul
cnd ajung la temperatura de topire a ciistalelor, htrec in'sia,,,; inalielastic.
in timp ce ternperatura de "toplr~ a,polim~rilor crist~lini corespunde unei'
tranziii de faz de ordinul 1, caract~rizat prin discontinuitatea n .acest punct 'a.
funciilor termodinamice primare (entalpie, entropie, volum specific), temperatura
lor de vitrinere corespunde unei...tranziii de ordinul II, in acest punct, 'funciile
termodinamice
menionate variind monqon iar.derivateleldr
de' ordinul ,1n raport '.'
cu temperatura (cldura specific, Goeficientul . de dilatare termic) sau cu
presiunea (coeficientul de compresibilitate) prezentnd discontinuiti.
.
Temperatura
de vitrifiere ;este ce'a mai important '.caracteristic '8
polimerilor amorti, pentru' determinarea ,creia 'se urmrete variaia cu temperatura a unei proprieti, ca: dilatarea termic, coeficientul de compresibilitate,
indicele de refraclie, volumul specific. Punctululide
apare schimbarea pante;
la
356
repi'eil~tll va,o;~r~~~utat.in
figyra 11 J~ste. ilutrata varialia volumului specific
n fur~ie eje terriperatu( pentrllpollacetatiJl
d~vlnll;foloslndu-seovite~
mic
de triClzire,. respeCtivovilez.n:uiredencl~iiii
[61]:'Siiobsarv
C valoarea
obinut(RMt(U:.tel)lpe:ratui:a,,~~
'triiiili,e
,es!~ln fuhc,ie; de~ileza"c~
~f~se
nclzete probade polimer,'. De asemenea, valoarea respectiv depinde I de
lTletodautilizat~ la,d.etel)lina,~a,el, astfel n~t,~eret1uI,
nuseobineovaloara'
fix, ci lindoineniu',Q6temperlltlJr
de '10-'15.C. 'Una din 'metodele' cele mai
cOm~d~de
de.t~.(inlna[e li terri~eraturii :de..trriziiese6zeaz~
. pe 'folosirea'
dilaioinetreIQr[62) care 'permit'm~suraread;rect
a variillierilolumului
poliinerului
n func,i(~~t~rripEir~iJr.
,!);~e.ste'ap~flite suhtmult' folosite l'n studiile asupra
cineticii.d~>polim'erizar"e;,:.,-."':,,:',
- ,,"
<
'-'.',
I~.
[.
."
'.
," ".'
'.
-."
.'
,',,'
'_',1
':'. .';,
..',"
'i :~
as
de cristalinitate (po,l[etjlena).
Pollm'e'r1i"po"rari'.' (PQliclorura
'. de vinii) pieZiriW\iaI6i1'linal"
m'rr~le'ierrip~raturiide
viirii"""C:
.'
fiere::"lar 'Jcef' :cli;.'substituentf'-;:~,~ .
. volu,!,ino~1 (polist;renul) au, , ";;"
'as~menea~
valdii', iidfcale":
,". '.'
..
",;.."."
~.'
nep6iilfi'eu grlili'inai mii: ; "
cel
de
deiran""
9.~;,.'...
""T~l'iieiattira
"",T~'!;t,
".,P", .,!,
,:'1"
,-"
ziie;;Viifo,~~~;'dePln~~;:
structura" chimic a JlOhmerulJL 'p'olimerii .nePc>lari.~~'
..
grad de ristalizar~mar:r:nan;
(p9Iiproplina)au,tempelililiri..
.
detralizile"'niai':mari'
dect'
,,':.
" oi';':'
\',,~!.-, '
",':;:
'.'
'.';
.-,~;:--
.~ '84
ale aceslUipilrametru.'
cre- ....~'
tereal'niasei', moleculare';': 'mai ,-, -'.".,';',-;;'.-
. ales"''I'a
,rtrada "'iiTl'iif:":mfcrde' '. ~ " ','
poliri"e'rizare~
conduce la.. o' '

cretere rapidatemperatur;;
."','
de' viliifierec Legturile ':'de'
hidro,genpUt~r~icei:n;si:mult
83
'oi
v~loare~
t~mpa~aturir: .~e
" -25"
O",
. .~,s
., .50
.Vltnf!er,e: ..
poh~,cnhc ,~,
.~, Temper'ofura(' {OC}".
acetatul decaluloz au valori'
..
de
peste,
10a e
(circa
Fig.11.1. Volumul specific rn funcie de temperatur~
1o6ej, a(Cel~loza are' o' va'" pentru pOliacetatul,de vinil, msur~t dupa. racirea rapid
loaremailn.re:ate.ffi.peraturiidm.aproplerea.luI.Tp.
. 't'-"fi',.. ,; (.pest'e te'mpe ..' p. unctele negre' - valori
. de,'" echilibru, Punctele albe d.e Vlfllere
ratura "de'efescompunere).
valon murate la 0,02 h I 10q h.
Ac.,~u~
D
O alt proprietate termic important att la prelucrarea ct i la utilizarea

'polimerilor este termostabilitatea. Ea reprezint durata.de timp pn 'Ia descompunerea materialului, la o temperatur dat. Relativ la aceasta, se fac determinri
ale temperaturii r:riaxlme de utilizare continu i ale temperalurii de ncovoiere sub
sarcin [63]. in funcie de termostabilitate, polirrierii se mpart,in:
- relativ stabili (polioleflne,
PVC, pOlistireri, polimetacrilat
de metil,
poliamide, poliesteri etc.)'
.
357
.
. ~ tennorezisten~ (polimeri cu nuor, cu siliciu,bor,
fosfor, cu carbocicluri
sau heterocicluri in catenamacrrimolecularA,
pOlimeh de coordinaie etc:). ..... .
.
. Pen.tru realizarei!, unei bune termorezlstene
sau teimost~billtAl tr~buie
asigur~t~.o numltA structurA a catenelor pqlirrienlo(,A<j!lasta se poat~ obline prin>
. prezena de legAtH,ri chimice. puternice, legAturi multiple; structuri stabiliiate prin.
rezonilQjA, cicluri ec.
.
.....,
....."
.' .
.
" ntrucAt prin introducerea ciclurilor cu cart",",'a h~teroclclurilor..a. o datA
cu termostabilitatea
crete i rigiditaleaprodyiilul,:
se realizeaiA, 4e obicei,"
compromisuri prinlntercalar~ainac~!llecaien.fde.
gn)pA~ met!len~ ~tillden,
izoprop~iden, ete~ce ec., care. mArescfle~191!ltat~a.micorMd
temPeraura. de
topire i mArind astfel. prelucrabilitatea. Realizarea de StruCtun cu heteroclCiuriin'
caten prezintevaniaju.ic
se ob~n tenno~ta~iIitAtl ,e,,"'l!~rii,.in.e.nljr!lindu.se
solubilitatea inunli".,J?!yeni organici. Astfel, incorporilrea:Jn,.s~t~riel~.
macro:
molecularea'diferile!li"Il'elerocicltiriCu
cinci atomi crete punctul de topire pAnA la
500.C, .,m~n!jp~~k'f;sblubilitatea.
in solveoli oig~filci
'ia ....
structun.cu,:Fwlum'.tie~nlce
legate mtre ele. in para Il\.strll,ct,u.~ cU,lega.rein meta
scade puricruLde,'tQpire al polimerilor respectivi cu circa 100.C'. Prin i':.'
trecerea
de la.
;-1;:' , '..: .
[64!:.ire.\:~ie""d'l'
,.:.
..'
.ii,. \ ".
. ~ " .-'"'j "
'
grupele- NH - din
poliamide la grupe
- N(CH3)
- scade
,punctuLde
.tbpir~ datorit ..
.;
__.
'.
...
- .. '. .
",-1'1 ;1.,),. ";,,' .~,. (.'
deranjrii ord.lnii qe impachetare a macromqleculelor li:~ dJrnln9ri.inuri1A,,!.I~1 de.
legturi dehldrQgen(~4J....
'
'
.':r,,\',',',"
".' . .. .
: StructtJ;,a/RR,lliJ,~C\!J!f este rAspunzA,tQare I deap~iiil~:a,louirQPrjetAl
".
. diferite. Astfel,p.?l~p.fe.hllenul:
poliacetlle.neleetc .."prei';int,,':W,?prietJ! s~f!li .
conductoare [7), ,ar unele "poholefine, pollpropenox,dul eW.prezlnactlv,tate
.0pticA [59]. Pollmerii semlconduclori. prezlntA:tOtodat
lproprietAli
.catalitie..
rem~rcablle [2,65)"
'. "' .. ,
.. ' .. '
'... ('
:..~<c. ":".'::.'.:.
'....
,:'
.
:
Prin" copolimerizare se poate realiz;a. '(~.diversifi,l;ar~:",i, mai m~re a""
proprietilor compullormacromolecularl.
Prin.cietere,a ,99n'inut~lul de acetat de
. vinil in copolimerul acestuia cu eiilEina scade tendina d~crlstali~a{~'~
pr6f!4stil~i,
scznd i rigiditatea, in timp ce proprietAlile optice (transparena) ~e imbuntesc [66). Cauciucuri le tennopla$tice, a cAror producie inQustnal a.debutat in
1965 [67), constituite din bloccopolimerl de butadienA,slire.n de tip A .~ B. ~ A,
blocuriie terminale fiind formate din polis!iren, repr.ezillt' un alt exemplu de .
dependen marcantA a proprietilor ce Structuh\. La.temperaturaamblantA,
ele.
.se comportA ca elastomeri, iar la temperaturl'mai ridicate, ca plastamari, putnd .fi
prelucrate ..cu uurin 1.neavnd nevoi.e de vulcanlzare. Noi tipul ..de eiastom~ri. '..
'termoplastici. se pot obine i printransfonnAri
pOlimer-aQaloage ale altorpolimeri
.
(clOrurarea pollolefinI6r)[68)..
.
....:'
O altA proprietate Important a polimerilor, a.lAt pehtru: analiza. cAt .i:
pentru prelucrarea i pentru unele utilizAri ale lor, ..estesolubilitate.a .. Pentru
descrierea miscibilitii pOlimerilor cu diveri solVenl, difuzlei a:ceslora' In
polimerii a altor fenomene, ce iln de domeniul interacliunilorintermoleculare,
se
folosete o mrim.e .egalA cu ,rdcina pAtrat din .energia potenialA specific,
numit
parametru
de' solubilltate,
<1 ~
(E IV)'/2
'[59) .. In funcie.de
valoarea
param.etrulul de soiubiiitate, .solvenlii. suhtgrupa\i

in treicalegorii:
dup tAria
legturilor de hidrogen, Pe ba~a datelor din tabele [59} pot fi selectaJisolveni'
pentru diveri polimeri. In cazul unor pollmeri cunoscui pentru insolubilitatea.lor in
solverii la temperatura ambiantA, ca, de exemplu, polietilena de joas' densitate,
's-a ilrAtatcA utilizarea unor amestecuri de solvenl - coso!venl duce la dizolvarea

produsului. Chiar pentru polimeril considerai total Insolubili (politetrafluoretilena)
s-au gAsit solvenl ca 1,2-dibrom-l, 1,2,2.tetrafiuoretanul [70).~Iurimolecularitatea
pollmerilor, care face ca acetia sA fie descrii ca
amestecuri eterogen!,. de macromolecule
d~ diferite lungimi i care este o
caracteristic ImportantA a lor, in special in ce privete rezistena mecanicA, va fi
la sUbcapitolul. "caracterizarea polimerilor".
A POLIMERILOR
11.2. METODE DE ,CARACTERIZARE
[71]
O serie de. metode, ca, piroliza pollmerilor cuplat cu cromatografia de

gaze [72,73J, spectroscopla in infrarou, pentru care exist o bogatA literaturA'
[74-75), metoda chimic [76), termogravlmetric
[77] etc. ,sunt folosite pentru
. . caracterizarea' structurii pOlimerilor,' a compoziiei copolimerilbr .. Prin ..tehnici
cromatografice se .pot determina parametri de sOlubllitale [7}, sau temperaturi de
tranziie ale polimerilor
[79) ..' Metoda termogravimetricA
este, de asemenea,
. utilizatA pentru determinarea gradului de .cristalizare, a temperaturilor de tranziie
sticloas i de. topire, a' entaliplel de topire, a stabilitii tennice etc. [7J. O largA
aplicabilitate in analizapollmerilor
o au i rezonanla magnetic nuclear i
spectroscopia de mas. .....
. '..
......
se
Poliinerii' din' care

'produc piese solicitate mecanic sau fire i fibre ,sunt
'. ,caracterizai prin..tes~ ,mecanice specific'e, 'ca:"rezisena la ntindere 'i"compresie,
la rupere, la abraziune -etc.
'
O atenlie
deosebit se acord studiului
soluiilor
de polimeri,
acestea -sunt folosite, n majoritatea", metodelor de determinare
deoarece
8.
maselor
mOI,eculare i a distribuieiacestora.
,
Distribuia maselor moieculare poate fi exprimatA In mai multe feluri. Pe
cale statistic se ajunge la tunciiiie de distribulie Schulze-Floiy [80J. Expresiile lor
sunt:
.
nx = 'x(X)-', = (1::: p) x.l ,
nx x 1, x, p1
wx= 'g(X) = (1-pjxp~",._~x
X = 1,x1, p1
a cror
reprezentare
grafii:
dA curbele diferenliaTe-"ale
qistribuliei
numerice,
r~spectivgravim.etric~a gradelor de polimerizare,'n timp ce expresiile:

(X) (1,d
px.l i Fg(X)
(1- P)~X pX".
Fn
dau, prin reprezenCtare.grafic, curbele integrale ale distribuiei numerice, respectiv

termenilor ac~stor relaii
gravimetrice a grad.e1or,qe polimerizare., emnificaiUe

sunt:.
.
',._. .
'
nx,.w~,':'fracli~;',r:noJar_: respectiv gravim~trica .mofecuielor' cu' grad~l.de

polimerizare x.
p,... probabilitaea
apariie.i macromoieculeior cu. gradul de poiimerizare x.'

. Curbele ini~grale i difereniale ale distribuliilor numeric i .gravlmetric
pentru p=0,9 sunt redate
.figura 11.2 (distribulia.Schulze-Floiy.
Curba integral a .
distribuiilor numerice a gradeior depoiimerizare).
in
358
359
11.3. SINTEZA POLIMERLOR
11.3,1. Termodinamica
0,10
0,09
~,
polimerizrii
in general, o reacie depolimerizare se poate reprezenta astfel:

11 M .., - ~ ~ - Mn unde M reprezint
molecula demOnomer.pentru
membrul stng i in acelai timp merul, sau unitatea structural a poiimerului,
.pentru membrul drept .al ecuaiei. intr-o priin~ aproximaie, variaia entalpie.i de
poiimerizare, n.cazul monomerilor vlnilici, Se poate calculainnd cont c dispare
o dubl legtur. i se formeaz o legtur simpI,.astfel:.
__
0,08
0,07
0,06
~--
- H = 2E ...e - Ec=e = 22,5 kcal/moi
0,05
unde E ...e i Ec=e sunt, respectiv, energiile de legtur pentru legtura simpl i
cea dubl, La polimerizarea combinaiilor
carbonilice valoarea entalpiei de
poiimerizare este mult mai mic (21 kJ/mol). in cazul ,monomerilor cu substituenl
voluminoi, care dau efecte stenca i pentru structuri care prezint" efecte de
conjugare, n calculul variaial entalpiei de polimerizare se ine seama de aceste
efecte:
,
, .- 'H~.(2E ...e - Ec=e) _. Ee,n];': (ESM -Esp)
0.04
0.03
0,02
.0,01
.
1
.Figel1.2. Distribulla Schulze-Flory..
Curba integrala a distribuii10r numerice a gradelo~' de

polimerizare:
x
Fn(X) = 2,(1
>:,-1.
.
Curba
integra~'
.1
.
di5tribu~ei gravimetrice"s
. x
iui p: _Fg(:xJ
='L,"(1-.P
1
f . XpX.f
~_:<::areEcon} repre_~i'!ta energ!ade.~~nj_uJJ~!~, iar ESM i Ese,!eprezint~: tel"!sful)l~

aprute in monomer, respectiv n polimer, datorate prezenei substituenilor
voluminoi. Att efectul de conjugare ct i,efectale sterice conduc la o micorare
a valorii entalpiei de polime~zare. Aceste valori ale entalpiei se refera la starea
standard. Pentru evaluarea entalpiei de pollmerizare' n cazul real, la o
temperatur oarecare,innd
seama i de strile de agregare diferite in care se
pot" gsi monomerul i polimerul, se folosesc in mod curent -mrimile Hgg i :Sgg
care au semnificaia variatiei de entalpie, respectiv de entropie in transformarea
monomerului in Stare gazoaS in polimerul aflat intr-o ipotetic stare gazoas. Pe
baza' legii lui Hess se poate "scrie.:'
Hg.sc (Hgg + Hcond ~ fl.crist )pol - (Hcond + HdiZolv)mon ...
Expenmental, fraciile gravimetrice ale. macromolecuielor cu diverse grade

de polimerizare, respectiv. mase moleCulare, .se.dete.rmln
prin fraclonarea
polimerilor, care se poate realiia prin mai multe tehnici: dizolvare sau precipitare
fracionat, cromatografie de lichide prin excluziune steric etc. [71,80].
Printre cele mal importante. metode pentru. detenmlnarea
maselor
moleculare se numr: dozarea grupelor tenminale i determinarea presiunii
osmotice a soluiilor diluate de polimeri, care dau valori ale masei medii numerice,'
metoda difuziei luminii i ultracentrifugarea, 'prin care se obin valon ale masei
moleculare medii gravlmetrice (ponderale) i metoda .vscozimetric, care d .
valori ale masei moleculare m"edii vscoz\metrice apropiate de valorile masei
medii ponderale. Dozarea grupeior terminale are o aplicabilitate limitat .Ia
poiimerii care au capetele macrocatenelor constituite din diverse grupe funcionale
care pol fi detenminate prin tilrare sau prin analize fizico-chimice ..
n care;
Hgg-
entalpia transformrii ipotetice monomer (gaz) --
~-
polimer (gaz);
entalpia procesului ipoteic de condensare

considerat n faz gazoas;
Hcrist - entalpia de cristalizare a polimerului;
Hcon~, polim. -
a polimerului.
Hcond, mon. ~ entalpia de condensare a monomerului;

HdizolV, mon. - entalpia de dizolvare a monomerului.
Primul termen se determin din energii de legtur, ceilali se determin

experimental sau se aproximeaz de la caz la caz.
O. interesant metod de calcul a entalpiei de polimerizare a fost propus
de Flory [84]. EI a ariat c intre raaciile de hidrogenare i cele de polimerizare a
monomerilor vinilici exist o anaiogie, dat fiind c, n ambele, doi atomi de carbon
361
360
11.3.2. Cinetica polimerizrii prin adiie
trec de ,!a hibridiza\ea :V'i\la hibndizarea, sp', Astfel se poate corela entalpia de
polimeri~areic~ cea de ~Idrogenare. Rela,a dintre cele dou este:
'
Hp
J.iH
+ B, B fiipd un parametru in funclie de substi!uentul
hidrogen.re
Hp = -137 . 43,7 = -93,3

, determinat experimental.
Echilibrul
este HH = -137 kJ. Cldura de polimenzare
aeiilenei
reaciilor
kJ/mol,
grupei de
= Y = H,
vinil. Pentru u~ monomer~inilic

de forma CH,
CXY, , in care X
43,7 kJ, iar dac; X
alchil i Y
H, B
38,6 kJ, De exemplu,
fa de -95
kJ/mol
in timpul polimerizni prin adiie nu se formeaz produse stabile datorit

vieii foarte scurte a radicalilor Iiben sau a ionilor, Polimenzarea la dubla legtur
este o reacie tipic de adiie,
Concepia pOlimenzni vinilice ca i mecanismul inlnuit dateaz din
lucrriie lui Staudinger, din anul 1920, elucidat i fundamentat de Flory in anul
1937_
'
B =
cldura de
a sa va fi deci:
ct e$le valoarea
depolimerizare
Ecualia general a reaciilor de propagare poaten

reversibile, astfel:
k
scris; considerndu-Ie
tr'epte:
Ee""
----M~+M
-----M~+l
kd
.
.
de vilez~ pentru pOlimerizare,
unde kp, kd sunt constantele
respectiv
kp
Apexp(-
Ep IRT)i
I~iierea in pr~zena unul iniiator poate fi considerat o reacie in dou

' '
- pnma, descompunerea iniiatoruluiin radicali 'liberi R':
depoli-
merizare, ale cror relaii Arrhenius sun"t:

,"
- a doua,adiia
kd= Adexp(-
R' + M
.....
. ,
M2+
sau i.n ger"!eral:
vp=kp Mn:i::oM~-.lk_dn",oM;+1
in cretere, iar
er
T
termenul
R In(Ap IAd)
Ap M exp(- Ep I RTer) = Ad exp(- Ed I RTer)

E
-Ed
Rin;p
= SO
sau de disproporionare:
sau
iAd =
reprezint
R In(Ap IA:)
vanaia
in:care Ktc
+ R In M
entropiei
procesului
de
cr
poli-
=-.!:!.E.
S0t-R In M
Ter fiind. tem"peratura',limlt la care mai ,poate avea loc polimerizarea. In general,
polimerii au o limit superioar a teri1peraturii"la care polimerizarea este posibil-o
De exemplu, metilstirenul are Ter = 61 C. Exist cazuri rare, ca de exemplu sulful
care' are o limit inlerioar~ de polimeriZ'are, Ter= 180C.
. '
e,
M3
,
Kp
) Mx+1
',0: .:..
..Mx +
"
Kt
My
. -,',
,..
.Mx + My
)M x+ y
c.
st
..~_)
de vitez, pentru ,toate trepteie
.Mx + My
constanta vitezei de terminare p;:rn-cuPlare,'iar Ktd - constanta vitezei
de disproporionare,
'
"- -_
: Expresiile matematice ale celor trei trepte de vitez pot fi scrise in funcie
deconcentraii'i
de constantele de vitez, '
,
'Viteza'de,iniiere
va fi dat de reiaia:"
merizare. n final se ajunge la relaia:
M;:
,M2
i, se consider aceeai valo,are a, constantei

propagrii.
Etapa de terminare se 'prezint astfel:
n=oM~ = 'n=OM;+1
innd cont de relaia existent intre constanta de echilibru i' ceie dou
constante de vitez, K kplkd
1/M, se poate sene
lan radicalic
) M'1
Kp'
Mx + M
pOlimerizare' se poate admite c mrimiie kp i
de I~.mgimea macroradicalului
2R"
K.
M1 +',M
Viteza global a vitezei de polinierizare va fi:'
, undeKd i K. sunt consiantele de vitez ,de descompunere i respectiv de adiie,

Treptele succesive ale propag ni sunt urmtoarele:
Hp= Ep-Ed
kd sunt independente
Kd
unitii-de monomer pentru aformaun
Ed I RT)
unde Ap i Ad sunt factoni preexponeniali, iar Ep i Ed sunt energiile de activare

corespunztoare
p'olimerizrii; respectiv depolimerizrii.
Pentru valori mari ale
gradului de polimerizare se po.atescrie:
.
Pentru grade mai mande
prin .radicali liberi
11.3.2.1. Polimerizarea
(d(M')
Vi = (j'f,;=2f
Kd(/)
"
in care factorul f reprezint fraciunea radicalilor formai, 1- concentraia de ,iniiator, M' -' concentraia de radicali liberi, Kd - constanta vitezei de descompunere a
iniiatorului in radicali liberi.

. ;\
362
Viteza de terminare este dat de relaia:
363
"
II
,.
11,3,2,3, Polimerizarea
Yt = - (d-. M") ="2 Kt (M' ) 2

dt t
in care Kt
constanta vitezei de terminare ..
Concentraiaradicalilor
liberi' (M')
devine
constant
de
la inceputul
reaciei, pentru <:il radicaiii sunt formai i distrui cu viteze identice, astfel c V, =
. .
V"
relaia devine: (M') =
112
.'
(fKdKt(1)) .
Viteza de propagare este aceeai pe msur ce monomerul dispare, astfel <:il:
Y = d(M)= K (M) (M')

P
dt
P
sau dac substituim in.relaiacare
".
d concentraia (M'), obinem: .
--'~'
__"" ('
Yp = Kp'
I5.d
(1)"2.
(M).
Kr' ..
n co~cluzle, vneza .de polimerizare general este in primele stadii ale
reaciei proporional cu rdcina ptrat a concentraiei Iniiatorului, dac f este
i:oordinaliv
Polimerizarea coordinatlv este cea mai de seam realizare a chimiei

polimerilor, numit i tehnica de,pollmerizare stereospecifi<:il.
Mecanismul polimerizrii coordinalive .poate
anionic, c;,lionic sau prin
radicali IiberL .
',,'
",'"
Bazele tehnicii modeme ale polimerizrii stereospecifice au fost puse de
Ziegler i-NaUa 'caie au'dezvoltat
catalizatori de polimerizare cu aciune" de
sterElOregulaiitate specific~, pentru caie au primit premiul Nobel.
Un aspect aparte l prezint polietilena caienu
poate fi siereospeclfiC
pentru c nu are subslilueni I.a a.to,l1'lii de carbon, dar. prezint cristaUnitate
crescut, o densUatemal. mare i un pun ci de' .iliTIuiereriiai 'ridicat, atunci <:ilild
polimerizarea este realizat cu iniiatorii (olosii pentn,polimeriizotactici.
..,
In acest caz, proprietile, .mbuntite sunt atri.buite Iinearitii pOlimeru/ui,
in timp ce polietilena obinuit conine lanuri marginale scurte care impiedlc
fi
cristalinitatea. :
POlimerizarea stereospecifi<:il' se realizeaz la temperaturt relativ reduse i
presiuni mici'spre deosebire de polirnerizarea'radicali<:il.
.
independent de (M').
.. 1(3.2.2. Polimerizarea
a. Polimerizarea cationic/J
Iniiatorii in polimerizarea 'cationic' sunt de tip acid: clorura de aluminiu,
trifluorura de bar, acid sulfuric, c8p1ine active, acceptari puternici de electroni. in
combinaie cu monomeri. donori de electroni.
polimerizrile decurg foarte rapid la temperaturi

izobutenei la -100"C n prezena clcrurii de aluminiu.
anonic~
Mecanismul polimerizrii anionlce. este' similar polimerizrii .cationice,_ cu
excepia faptului c se formeaz un pollmeranionic:

ajutorul sodiului metalic i al soluiilor alcaline
Polimerizarea 01eline lor cu .

constituie un exemplu de.
polimerlzare' anionic.
potasiul in amoniac lichid formeaz o amid, apoi ionul amidic atac

monomerul formnd un ion neg'ativ i reacia se repet pn are loc terminarea.
K + NH3
-->
K+ + NH2
+ 112
M + NH2 --> MNH2
+ M -->
Propagare:
MNH2
"Terminare:
RNH2 -->
CH,
RNH2
P + NH2
H2
.,
CH..
1.
"-/"-/
CH2 '. cRz-" CH).
.,
CH3
. C,HS
"-/1"/
,.cH,
CH"
7: . CH2
CH.
CHa .'.
. .
C3H]
'
"-"-"
Poliablan .0binun (normal) .

cRz
CH2
CH2'
CRz
< CH,
/ "-/"-/'::'j"-/"-/"-/",,
CH2
cRz'
CH2
CH'
CH2 .CH2
CRz
CH2,
joase, cum este cazul
b. Polimerizarea
Iniiere:
cRz
Aceast clas important a polimerizrii prin adiie decurge d~p schema

general similar cu aceea 8. polimerizrii prin radicali liberi i anume: iniiere,
propagare i terminare. Diferena const in faptul.c partea terminal a lanurilor,
capetele active, poa,f o sarcin fie negativ, fie pozitiv.
.
~,
"H'
/"-/ "'-/1
cRz
ionic
11,3,2,4. Polimerizarea
in bloc
Polimerizarea.n bioc se realizeaz dizolVand.n monomer mici cantiti de

promotor (peroxizi organ/ci) i, pstrnd apoi amestecul un timp limitat la
temperatura. de: reacie, obinndu-se
plCi sau' blocuri masive de polimer
(polistiren, polimetacrilat de metil) de regul transparent.
Primii bloc-polimer; au fost obinui prin reaciile dintre: etilen!ereftalat,
etileng."col i polietilenglicol in diverse rapoarte; obinndsu.se grupri de tipui:
- (OCH2 - CH2)n in lanuri de polietilentereftalat [72].
.
Introducerea polietilenglicolilor cu greutate molecular cuprins .ntre 1400
i 3000 duce la schimbarea proprietilor cum sunt solubilitatea, culoarea i
temperatura de tranziie cristalin a polimeruluL
RNH2 + NH3 --> P + NH2
364
365
11.4. SINTEZE PRIN POLICONDENSARE .
Esterificarea
necatalitic, necesita ,'un: timp indelungat pentru atingerea
gradului de. polimerizare. asUel,c se, abin. date mal bune prin adaugarea. unar
. cantiti mici de catalizatarin mediul,~ere,a.cie",::i .. :;,
..d c(CQClH) = k'(CQOH) (OH).

" ''', d t . ",' ....
',,,;'
In prace&ele de palicondensare. reactanii sunt intradui in reactaare i

amesteCai in prezena unui catalizatar. controlndu-se temperatura de reacie
pn la .obinerea masei maleculare dalite.
.
Candiiile' de reacie trebuie astfel meninute inct s se evite farmarea
gelului. In acesUcap. se aleg rapaartele. carectestoichiametlic
intre reactani..
In final. se elimin produsul de reacie O din schema general a,.reaciei
depalicondensare
la.echilibru.'
,
.
..
.
"
... ' . . A + B E ... ;J.C + O
'.
'
pentru a ~e asig~ra rilasa malecular 'darit apalicondensatuiui
C.
...
,
.
Reaciile de pol,icandensare se patinializa fie'in mediu apasifie in salvent.
in manameli in stare Iichidsau in St'lretapita>
' -, .
'.' '''ii' .'
Palicondensarea
lineara decurge. in principiu. in acelai mOd ca i
condensarea substaneiar cu mas malecular redus ... ".,
Dar. in timp ce reaciile de candensare a campullar cu mas maiecular
sczuta sunl reacii de echilibru. :inprace~I,ede
,paliccndensar,e se menine
'acelai plincipiu. dar se pat fal)1lasim~il~n mei multe tipuli de palimeri. cum ,este
cazul estelificlii acidului tereftalic cu etilenglicalul:
-
,.'.,
c:2 .~.
,', "
,,' ,. '.
in acest eaz;.concentrapacatalizatarului'paatefi
Intr,adus in.canstanta de
.. .
, ,
.. '.,
.'
.
,
Palimerii trldim'enslanalise
.obin: plin pa)Jcondensarea. reaclani.lar: care
paseda mai .. mult'.de ,dau grupe 'funcianale .. pentru 'fiecare.malecula.
Pali-.
merita rea 'tridimenslanal"
este.,. compilcal~,mul,l,iJ1,'
Practi~"iiPlin,,~p~liia
'fenamenului degelificare;
respectiv plin.apalii~ unuhP9!lrner ,c~ .retic.ulwe),nfin,l)~.
'. ". '.'
'Apariia ,gelificrii O1arpheaz~ mpari rea ,am~steculul derea"lie
in, doua
pri: geluI. care este insalubllin )a\i salvenii .obinuii i sOlul,care rO)~ne salu~1I
. i paate fie1<1ras din geL"
.',
,'"
",i"
"" .. '
. ".'
',,,
' ..
, "
Pe masura
desfurarii reacie,I,,:de pallmelizare,
inaintea
apariiei
punctului de gelificare, cantitatea de gelcretejn
detilmentul'salulul
i.a01estecul
, se transfarm dintr,un IIchid.vseas in)r-un materiale,lastic. ,
,..,'
Punctul. de, gelifi9're se, paatedetenrninape
cale experimental. fiind
marcat de mamentul in care masa de reacie pierde fiuidltatea.
.
Prin calcul, punctul de gelificare se paate estima dac se definete a. ca
fiind un caeficient .\le ramificare ce masaar pasibllitatea ca a grup funcianal
dat s se conecteze la a alt unitate de ramificare, ',,'
'
Valaarealu;
a la care gelificar<ia, devine' posibila paate fi dedus
cansidernd unitile bifuncionale A-A i B-Bprezente
in sistem altuli de cele
palifuncianale A,.cu,funcionalltatea.f.
..,.
,
.
,AI_' = A(B- BA - A);8 - BA':: Af-1. unde/paate avea .orice valaare,
H20
1, H(OO~'<:OOC2H4)nOH
2. H(OQc.c<:.Hi-COOC2H.l;,,-oOc.c<:.H.j'<:OOH
QH OH
3. H0'<:2H.(OOc.c<:.H4'<:OOC2H.l,oH
.
Farma 1'reprezinta un palimer cu un,.terminal carbaxilic i un terminal
hidraxilic.
.
"
",'
,"'.
'
Forma 2 reprezinta un palimer cu terminale carbo)(ilice,
Forma 3 reprezinta unpoliJner cu terminale hidroxiiice,
Masura in care ,se formeaz cele, trei tipuli de polimeli depinde de
cancentraia iniial a reactanilor. astfel:
Forma 1 -Ia rapoarte mala[eegale ale reactanllar; "
Farma 2 - la exCes de acid tereftailc;
Forma 3 - la exces de etllenglical.
Valoarea lui m. nl z din formulele. de rilal sus ,reprezint gradul de palimerizare i depinde in parte de cancentrala ,eactanila,:
,.
.
Msura in care manamerii au fast tranSfarri1ai in palimer, intr-a anumit
periaad
de timp determinat,
servete
pentru studiile \le. cinetic ale
palicandensrii.
, ..
'.
"
... ,
.
,"
.,
.... . In absena clitalizatciiului, viteza de reacie este 'praparianal cu produsul
dintre concentraia terminai ei hldroi<ilice i 'ptratul cancentraiei terminaiei
carbaxilice, deoarece in aceste condiii malecula de acid tereftalic funcianeaz
drept catalizatar. aStfei inct sepoate'scrie: '
.
"..',,_: ~='k'
vitezak'.'
HOOC- C1;H.j-COOH + 9H2';-CH, -"----.
.1
"',
.
Criteliul defarmarea
gelului ia in cansideraie ,probabilitatea. ca cel puin
unul din segmenii de mai sus Sa,&e canecteze cuo.~II unitate de ramific~re,
Probabilitatea acestei canexiuni este ,1/(-1). iar valaarea,crilic pentru gelificare.
ac se determin din relaia:'
.
.
1
lXc=(~1
in care (este funcianalitatea
unitaii de-ramJ~are,
'.'
..'
1n multe 'cazuri cercetate ,s~au,obinuCvalod pentru ac ceva mai ridicate.

dect ceie calculate teoretic, datarit unar grupefuncionaie
care nu cantribuie la
structura reticular.
_ d c(COOH) = k(COOH J'<OH)

dt .
in cazul in care cancentraiile
11.5. OBINEREA CAUCIUCULUI SINTETIC
grupelar carbaxilice i hidraxilice sunt egale.
se poate scrie:
de
. 3
--=kC
dt
.kt
1
=--coos,
c2
Pe pian mandial la nivelul ariului 1992 s-au pradus circa 50 miliaane tane
de cauciyc sintetic ceea ce situeaz aceast ramur pe locul al doilea in
ansamblui industriei petrochimice, imediat dup masele plastice, Sartimentele de
367
366
:;i'"
loi
'--'/
cauciuc falir!cate'h
'cantiti mari suntpolibutadien-stirenic,
polibutadienlc,
polilzoprenic, butllic, nltrilic, pollcloroprenic i cauciucul termoplastic de tip stirenbutadienic,pOliester,uretanlcsau pOlieter-uret.nic,
'
,
, Cea mai mare parte acaucluculul slnieticprodus (60%) este cauciuc de
uz general, fiind destinat indusiriei anveiopelor i cuprinde In princpial: copolimerul
. butadlen-stirenic, polilzoprenul, polibutadiena ,i copolimerii etilen-propiien
(cauciucCrC3), Celelalte sorturi de cauciuc sintetic denumite cauciucuri speciale
au earacl'eristicideosebite cerute de domeniul de folosin"de exemplu, rezisten, '
bun la agenVi chimicii la solveni; principalii elastomeri de acest fel sunt
i;auciucul butllic,policloroprenul,'cauclucul nitrilic l.,elastomerilter,moplastici.
, ,$e<'remarc folosirea ctorvamonomerispecifici
(etilen, propiien. '
buladien','stiren): dar elastomerii de sintez' difer net de masele plastlce.prin
prc!p'de!He
lo! fizice,' prQoedeelede sintez'i transformrile ulterioare' pe care le.'
sufer, <:::aracteri:iti~i1e
esenilale aleurilileliistonier
sintetic suntelasticitatea '
mare, rezistena' bun la abrazlUlleh[~zistena, 'Ia 1mbtrnire, i 'Ia aciunea
agenilor chimici., pierdere mic de energie pr!n,hjsterezis' mecanic; prin vulcanizare,. ~a, i in ,cazul cauciucului natural, ,se formeaz reeaua tridimensional
insolubil caracteristic elast0rTlerilorsiriteticl."
,,'
Proced"eeleIndustriaie,oe,lemai folosite' sunt polimerizarea in emulsie prin
mecanism radioalic f,polimerizarea In soluie prin mecanism ionlc, In prezena
unor cataliza~ori. ,_
,,'..
. -. .
".'
""
. .
,Primul procedeu asigur o, vitez depolimerizare mare i o mas
molecula'rmare a polimerului obtinut, prezint,avaniajul,realizrii.unui transfer de
cldur foarte .bun prin Intermediul apei fol,?siteca' mediu de dispersie, dar nu
poatefi realizat dect in prezena unui iniiator radicalic, '
'
Polimerizarea in soluie se realizeazA pe cale catiorifc in p~ezenla'unui
solventinert (o hidrocarbur folosit 'pentru a miCora vscozitateamasei de
reaclie), pe cale anionic'sau folosind un catalizator de coordinare Ziegler.Natta.
in procedeul anionfcse folosesc compui ai Iitiului', deoarece-fiecare atom de.,Htiu
poate iniia un laiij polimeric care crete 'pn la epuizarea intregii, cantiti, de.
monomer, inchiderea lanuiui fcndu~se:prin'adugarea unui compus poiar: ap
sau alcool. Acest procedeu, este folosit pentru polimerizarea i copolimerizarea
butadienei,cu obinerea unor copolimeri statistici sau secveniali (alternani). in ,
polimerizarea cationic se folosesc drept iniiatori acizi tari (H2S04, HC104) sau
acizi Lewis(BF3, AIC;,) ,care asigurlormarea carMcationiior ce .se pot ,lega
ulleriorla' dubla legtur. Acest ,procedeu este folosit curent la obinerea'
cauciucului butilic.Catalizatorii pentru polimerizarea in emulsie sunt catalizatori.' de "
coordinaie,de tip ZieglerRNatta,cu un l?omponentreductor organometalic al unui
metal din grupa I.a sau a III-a (ex. (C2HshAI sau (C2Hs),AICI) i un component
metalic (o halogenur sau alt component) al unui metal tranziiorial din grupele
IVb-Vlllb ale sistemului periodic (ex. Ti, Ca, V). Prin' acest procedeu se realizeaz
o polimerizare stereospecific ce decurge cu formarea unui complex
organometalic care constituie situsul activ al catalizatorului pentru reacia de
polimerizare. Se aplic la polimerizarea butadienei, izoprenului i .Ia copolimerizarea etilenei cu propilena, datorit faptului c permite controlul stereochimic
asupra macromoleculei in formare.
11.5.1. Caucfucul butadien-stirenic
(SBR)
copolimerul conine, in procente de mas, 75% butadien i 25% stlren i

poate fi obinui prin procedee continue de pollmerizare n emulsie, prin mecanism
radicalic, sau in soluie, prin mecanism anionic. Reacia de copolimerizare:
nXfH .CH2+ nyCH2= CH~ CH cH:2-+
"
CSHS,
_ frlH
-, CH2
,LLceHs
este exoterm avnd
--f
CH;z-CH' CH-CH2Tf-
Jx L
",
,JJ
'
n
t.H29B =-3,9 kcali niol.'
J)j emulsie.' Monomerii, iniiatorul, agenii de transfer,

sruril,e i 'fulgii de spun sunt dlzolvai In ap. Reacia incepe dup difuzla
monomerilor In particulele de. emulgator al cror diametru este,'de ,50 A; apoi
aceti monomeri leag de iniiator radicalii forrTlal i lanul crete p'ncnd
conversia atinge ,10-15%;' polimerizarea continu prin ap~orbla,de monamer i de
radicali liberi n interiorul particulelor avnd de aceast dat diametrul de, circa
200A.
"
.
"
' "
'.
",
Promotorii utilizai.u"t
'" ,. ' ,, '",
',.
"
,
a) persulfat de potasiu I' mercaptan-(ex.' dodecilmercaptan) care are rol'
dublu,de furnizor de,radicali i.de agent de transfer (regulator) de ca!.en:IImitnd
masa molecular a polimerulul. Notndcu M cei doi comonomeri,' schema de
reacie este urmAtoarea:",
'
Iniiere:
K2S20B + 2R - SH~' ,2KHS04 + 2RS'
Copolitnerizare
RS' +M ~ RSM'
Propagare:
RSM' + nM c..; RSM(n+l)
Transfer de lan
,RSM(n+l) + RSH ~ RSM(';+l)H + RS'
Terminare piin. combin~re:
R.
+ R. -t RR
. .
Terminare prin iJisproporionare: R -:CH2 - CH' + R' ~ RH + R - ct-i = CH2
Acest procedeu 'dep,,-Iimeriz'arela cald estenalp~;n folosit.'

b) promotori redoK pentru procedee Indus!.rialemai noi, de polimerizare in
emulsie, la temperatur joas (5'C), formai din agent~r reductor -~ulfoxilatul de
sodiu-formal, agenlul oxidant .,.un hidroperoxid i agentul de ch,elare- 'o sare de
fier. compoziia monomerilor este indicat in tabelele 11.2 i 11.3 [1:6]'. "
"
5
Masa molecular medie este 2-4,10 , deci mai mic dec! a cauciucului'
.
'6
-'
,..
"
.
natural (1,5.10) i raportul Mw I Mn este de 4-6 fa de 3 pentru cauciucul
natural (M este masa molecular medie gravimetric i Mn masa molecular
w
medie numeric).
.
.
configuraia macromoleculei dat de pstrarea unei legturi duble este
cis-1.4, trans-1 .4 sau vinil (1,2) i depinde de temperatura de poliinerizare conform
tabelului 1t.4.
369
368
TBbB/u/ll,2
agent oxidari!;' agenul de :chelare eo;tesulfatul feros. O conversie mai mare de

65% ar conduce,la gelifierea, paiial a. polimerului i deci reaclia trebuiestop~i '
'plin adugarea de Inhibitori in sOlulle.,d,'~,
.:el!,enJP,
14,' g"lm~.lI'<!,.ltjO,'
~r!)am"".a,:
Id"e s~~lu',
, ,Inainte de coagulare pentru a ,preveol.oxidare~ s~ ad~4l!.~g,e9id~;,stabi!!z~rea
N'fenil-~-n~ftalli1, Coagul~rea latexul,ui'obinut se r~alizea~::,ad411n"ddre'pl
agent 'de 'coagulare ,"'o"solulie 'de H2SQ4H!",JI!~C!.
,,"''ltN, .o~i'Wr,e~,~~,s.~i
molecularedolite' se, adaug ,l",dodecilmercaP~,nR"re ' re~)lze~z,re~C\la de
'transfer de lan polimer i.dimileazLvaJ'p~r~~,,'M;:,I,In,,el$e!P,P!,u,p.~,;r~le.\~""fie.'
fabrlcalie a SBR 1 500 eo;teprezent~In labelul11 ,5.
Specificaie de calitate a stirenulul pentru SaR tn emulsJe

Comoonen'.
Stiren
Polistiren
.Benzaldehid
Peroxizl
% mas~, max.
min 99,0
0,005
0,03
0,01
0,005
0,01
, ,10-15 ppm
Sulf
Cloruri.
pa;a-t~a-butilcatecol (1)
1) AduQat ca antioxidant.
:.... '
Stiren
"
. ";',
,TBbB/ulll,3
Specificatie de C?alitate a t?~tadlenelpentru SBR 1" emulsie
";-;:;d':'~l.\;;:""'~;'"
Reciclare'
>"',
.,.,,~.,
.,. Ulei
'(";:,:';-:"::';:3"
'~."~~;;'i~~.-.~tiren
"~"'-""'~"'."~':7~
'-~::"
.-'~i-:~~::.~~,:,J."",
>,.~,
bytadienl1
Comoonenti
Cantitate;
Butadienl1
. Dimar,l
99,0'% mas min
.':'/
8ufadien
0;1%mas'
0,4 % mas
Cs i-C5+"
O; l'!ti masa'
Reziduuri nevolatl!e.
Compui
max.
.oxigi,mai
0,3%mas
100 ppm
10 ppm
350ppm
100ppm,
600 ppm "",
, 5 ppm
Te1f-:butilcatecol
Peroxlzi exprimat' in H202
Compui a,cetilen _ '
8utadien-1,2
Compui carbonai
Sulf
Propadien
50
Actlvator.'
p ~ionizato.
ppm
,Tabelull1.4,
'-.:;
Configuraia bu:tadie~el'~copolimeruI'SB,R
'Temperatura
de "reacie (OC
-18
5
50
% mas
cls~1A
73,4
68,6
58,2
"
ti8ns~j:4
4,6
8,0
23,4
14,9',
26,9
---'
1,2
22
Proc~sul d~, polimerl~are in emulsle la rece' reprezint circa 90% din

capacitatea moridlal de producie i e,o;teun procedeu continuu i automatizat
adaptabil la producerea unor copollmerl SBR ,cu diverse caracteristici. Aceo;t
procedeu est,e'reprezentat schematic in figura 11,3.
, ,,/nslalala
cuprinde 4 secliuni: prepararea reactimilor, polimerizarea, recu, perarea monomerilor i coagularea i uscarea cauciucului obinut. In rezervoare,
monomelii sunt tratai cu sod pentru a elimina inhibiloril utilizai la transport,
excesul de sod .fiind eliminat apoi prin splare, Raportul de mas al monomeriior
butadien-sliren este de 75:25, Spunul folosit ca emulgator eo;tesarea unui acid
gras sau a altui acid carboxiliC, cum este acidul benzoic, Sio;temul redox este
format din sulfoxilat de sodiu ca agent reduc,tor i hidroperoxld de cumen ca
.~
.~
~
,
~'
'1_"
ii
lt
,~
!~,
l~r'
"It
,f'
.~
r,
~
,~
.l
J ,,'
.Flg.11. 3. Schema instala~ei de cQpolimerizare in emulsie, la rece,' a stirenului cu butadiena:

1 - rcitor; 2, "3 - reactoare de-polimerizare; .4 ':""',reactor,destopa~;,5..- rezervonampon; 6,vaporizator; 7 - vaporizator ,sub,vi<1;,,8,:1. 1:.-" ~cit()are;,9, 12~, separatc>are;10- striper; 13, 14vase pentru latex; 15,- vas'de)imestec.ue.; 16::" Vas penfruip~g~ifea~antioxidan,tuluj; 17 - vas
,pentru pregatirea solu~ej ,de Naei; 18 ~',~Vas>p~ntni
pregW"ea'H2S04;. '1,9i, 20 ':"'"vase de
coagulare; 21,:23-fittre;'22'-'WS"de
splare.
'-- ~-- _~
.
. ,
Readoarele lucreazJn~lom6sfer inert, s~ntPr~vzUle cu' ;"anla dubl

i au pompe care asigur circulaia agentului de rcire, NH3: ErTllJlsia'clrcul in
reactoare de jos in sus, timp'de o or, conversia pentru un,re.clor 'eo;tede 6%,
conversia total este de 60%. In ultimul re?ctor,' este ,'injectat soluia de
dodecllmercaptan care oprete polimerizarea, Pentru a evita formarea spumel, n
,timpul nclzirii latexului se folosete ca aditiv hidrazina sau 'hidroxilamiria. Latexul
este pompat intr.un rezerVor meninut 'Ia presiunea de 4 bar i temperatura de
50'C prin injectarea direct de vapori de ap, Circa 40% din cantitatea de
monomeri nu a, reacionat i este recuperat i recircuiat astfel::-butadiena in
stare de vapori este eliminat cu o pomp de vid, este rcit, complimat i apoi
separat de ap plin de'Caritare,Latexul din care s,a eiiminat' butadiena este
Ji
,370
371
I
,..
pompat ntr-o coloan cu talere pe la baza creia se,inj~cteaz vapori la preiunea
de 5 bar,ce~acepermite
eliminarea monomerullii stlrenio prin, stripare;separarea
de ap antrenat se realizeaz prin decantare. Latexul obinut la, partea inferioar'
a coloane,ieSte rcit i trirlils n ~rezeivoare
deomogenizare,
se"adaug
antioxidantlil'fn'proporie
de'1%l
copolimerul este coagulat prin,adugarea
succes,iv' desolu\ie de' sare i 'de H2S04,ceea
c~ duce la precipitarea lui sub
form,M
granule'ce vor fi splatepentrli
ndeprtarea impurit\ilorminerale.
PolimeiiJi care mai conine'50% ap este 'uscat i presat..'
.; ,
.r~belulll,5
Consumur!specifice
pentru fabricarea SBR 1 500 (pAri de-greutate)

>,
'
72"
Butadieili! (9,%+),
Stirery(98% +) .. -.:.....
Api!
", ~
28':
Spunuri al~. acizilor grai
,180
45
---'", '.
d,:l
Alli agen~ de sJprefail
Dodecltm'ercapt?,"
'0,1
0,63
0,01
~-t:ild~op~roxid
de p-rrlentan'
_,
Sulfoxilat' de sodiu
l~;Sulfa.t:feros~
'
0,05
copolimenzarea ll soluie. Ca iniiatorest8 'Iolosit un compus allitiului,d.e

exemplubutil-ii\lu;
sejobin
maeromolecule
IIniare sau ramlfcate.;,[leo,arece
activitatea telati)I a ,celoi doi monomeriJri solveni,nepolarl
(hidrocaiburi)'- este
diferit; viteza de pollmerizare abutadienei
la nceputul reaciei este mai mare'
dect: a stirenului i scade, ctre sfrit; pe,ntfU: a putea obine' un copollmer,
statistic, raportul reactivitilor se modific prin 'adugarea unei cantiti miel de
solvent polar [23) (mai puin de 5%). Compoziia monomerului stiren este aceeai
ca la polimerizarea n emulsie i pentru butadieneste, specificat In tabelul 11,6
[6,7,25].
,
, , rabelulll,6
-Specificaia butadienel pentru SBR tn soluli~ :
.,-.,,:..-
;", Continut-
.omDohenti
Buh3dien .
Cs i .Cs+
Dimar!
99%
mas'min
0,4. %' mas: max
Reziduuri nevolatile
Co~pui o~:.ige,nai
Te1-b~tllcatecol
Peroxizi'exprimai rn H202
.~v
Compui acetilEin
Metilacetilen
Etilacetilen
Butadien-1,2
Compui carbonilai
Sull
Metanal .
Prooadien
.'
..0,1 % mas max

, . O, 1 '% maSll,.;,sx
" 0,3% volum max~
.
100 ppm
5ppm
100 ppm
10 ppm
,50 ppm
150 ppm
50 ppm
5ppm
15ppm
50 Dom
Masa moiecular este, teoretic, 100/BuLi, u~de BuLi este cantitatea n

ma li de bulil-liliu consumat pe1 00 g monomeri; din aceast relaie se poate
calcula ,cantjtatea de butil-litiU necesar obinerii unui copoHmer de mas
molecular dorit', De exemplu, pentru Mn = 30 000, mauLi va fi 0,03 kg/100 kg
monomeri sau apraximativ 0,3 kglt decopolimer [6J,
configuraliamacramoleculei
depinde de polaritatea solventului i de
temperatur; pentru un solvenLnepolar aceasta este: ntre 35-55% izomer trans1.4, intre 38-:-60% izomer eis-.1 ,4 i.5-8% izomer vinil (1,2). Adugarea de solvent
polar crete ponderea izomerului 1,2 pn la 70%,
Pe plan mondial, numai 10% din SBR este obinut prin polimerizarea n
solutie (cu promotori de litiu), dar trebuie inut cont c este mai dificil de prelucrat
dect cel obinut n emulsie, Procedeul este folosit de Firestone Tire and RUDber
Ca., Phillips Petroleum Ca. i Shell Ca.
. .
.
Caracteristicile
principal,e ale acestui procedeu sunt urmtoarele: a)
iniiatorul este butil-litiu; b) solventul este o hidracarbur (de exemplu, hexan) n
ra"port de mas 8:1 cu monomerii; se realizeaz astfel o v'scozitate ma'j mare,
permitand totodat o agitare i un transfer de cldur bune; e) reactoarele sunt din
oel vitrificat cu .mantadubl i cu agitator cu turbin; ci) presiunea este 1,5 bari i
temperatura 50ce, iartimpul de reacie pentru b conversie de 98% e~te de 4. ore;
e) purificarea prin distilare i stripare cu vapori :permite recuperarea unei cantiti
.tm,ai mari de hexan,icreterea concentraiei',polimerului de la 10-15% la valori,
mar mari;-rroperaiile finale sunt acele.ai c~
polimerizarea n emulsie.
Conform nomenclaturii LI.S,R.P, (Institutul lfiternaional' al-Productoriloc.
de Cauciuc Sintetic), cauciucul butandien-stirenic este de tipurile: SBR 1 000 obinut prin copolimerizarea la cald, SBR 1500 -:-realizat prin polimerizare la rece,
care are caracteristici diferite dup temperatura de reacie, dup coninutul de
stiren i de emulgator, SEiR 1700 - obinut din SBR 1500 extins cu ulei, SBR 1600
i 1800 _ realizat prin incorporarea unei dispersii de negru de fum n latexul de
SBR 1700, amestecul fiind apoi coagulat i uscat.
Consumul
mediu de materii
prime i energie
pentru obinerea
cauciucuriiorSBR
de tipurile 1 500 i 1 700 esle indicat n tabelul 11 ,7
Tabelul 11.7
Consum mediu pentru obinerea
Procedeu
Consumul specific pe tona de SBR
Materii prime
Buladien
Stiren
Ulei aromatic
A.genli chimiei i catalizator (F/t)
Utilit\i
Electricitate (kWh)
Vapori (t)
3
Ap de proces (m )
_
.'
SBR 15~O i 1700 in capaciti
de 100 000 t/an

Solutie
Emulsie
Tip 1 500 (1)'
Tip 1 700 (2)
Tip 1 500
0,720
0,220
0,524
0,160
0,275
0,760
0,253
580
260
460 (0,116 tep)

3,5 (0,284 tep)
4
490.(0,123 tep)
4,6 (0,373 tep)
210 (0,029 t,,,)
180 (0,017 te")

Apa raClre (m ,)
(1) Tip 1500-SBR: Neextins cu ulei I nepigmentat, polimerizat la rece in flux continuu.
(2) Tip 1700-SBR: Extins cu ulei, oiomentat. oolimerizat la rece in flux continuu.
373
372
Cauciucul butadieri-stiienic
(~BR) prezint o. rezisten bun la mbtrnire, la uzur, la nclzire, .poate fi vulcanizat cu cantiti mici de sulf, dar
necesit ageni acceleratori; adugarea de negru de fum ii mrete mult
rezistena. Este utilizat, in principal, la fabricarea anvelopelor pentru autoturisme.
.'
Coninutul
Teb./uI11.B
tn, funcie de 6lste~u.l c.atalltlc
cl-1,4 al. pollbutadlenel
~catalitic
<;)
CaCI, - R,AICI
Acoiflac.tonat de cilbalU(C,Hsl, AICI
AlR3 - AlCli-CoCI,
.Naft.nat .
nichel/(C,HshAI/BF3(C,Hs)O
'.'",
-'-,
11,5.2. Cauciucul polibutadienic (BR)
% c/s-1,4 al polibutadienei
97_98 .
96-98
94-95
de
n deceniul apte, fiind descoperite i aplicate procedee de sintez a

elastomerilor
cu configuraie
steric
regulat,
a fost posibii
obinerea
polibutadienei cu configuraie eis-1,4. De atunci, producia acestui cauciuc sintetic
a crescut permanent. Polibutadiena, pstrnd o legtur dubl per unitate (mer),
poate prezenta patru structuri sterice regulate:
a) eis-'
,4
C=
H)
c(
H.
~cHz
.
b) tral)s-1,4
. H".
'. /
-CH2
/CHzC = C" '.

H'
/"
"U
CH
HCH
'''c/
....
mai
bun
"'_.",_.""_'.' .... .',.,.',~,~.."._
careMw
". """.
.
CH2-,-CH2-
cuprinsA':ntre3-~.10"
"
",'. 1.'..,'.
".,,' ,':.'.:
fapt' care
'-',,'.',:r':,"::"~'.I'
II
HCH
e*
:,.".,.",.~"/,".",,,,.
compenseaz procentul mai mic de izomer eis-1,4,'dfelaStomeiUi

este mai'greu
de prelucrat dect cel obinut cu ajutorul catalizatorulul de tipZlegler-Natta. Aceste
argumente recomend pentrufaprjcarea
eis"1 ;4-pqlibuiadienE;i un catalizator de tip
. Ziegler-Natta
format dintr-o sare, a unui: metaltranziional
i un compus
organometalic reductor.
, '
CH2
"c/
"CH2/
distribuie
CH2
II
-CH2/
CH2/
CH2"
/
/ C = c".
H
eHi
e) vinii (1 ,2) izotacli"
c "'C
91-94
,
Reacia ile polimerizare este puternic exoterm IiH = -17,6kcal/mol.
Catalizatoriifolosii
sunt de patru tipuri denumite dup metalul ..p.rincip,,1.prezent:
Ziegler-cobalt,Ziegler-litan,
Nichel i eutil-liliu. Compoziia 10f..:Oetemnin ."tt
procentul de els-l, 4-pollbutadlen obinut (tabelul '11.8), ct'i distribula:masei
moleyulare (fig.11.4) .. In caz.ul catallzatorului butil-litiuse
observ o 'curb'de
. CH2-
CH2- CH2"
97-98
TiI4(C,HslJAl/(C3H,l,O
8utiilitiu
'
"c/
"CH2/
"CH2 /
,~
cI) vinii (1 ,2) sindiotactic
CH2
CH2 CH2
II
II II
CH
HH
"c/
-CH2/
"CHz/
CHCH
"c/
"CH2/
e...
;.
."t;
"c/
c'
"CH2 /
lmde a) i b) sunt izomeri geometriei cis. i trans ai polimeruJui realizat prin

poliadiie 1, 4 iar e) i cI) sunt izomerii optici cu configuraie identic obinui prin
poliadiie vinilic 1, 2 de forma "cap la coad":
cH
4.
5.
6 .'; 7~"8,
9'
'.
'.'.;
. Fig.11.4. Curba de distrib.uie a masei malec'ulare a polibutadienei .

in funcie de,si$te~ulc<;ifaHti?,
'
,t.
2-i
'3
Masainol~c~lar'.105
CH
Exist. nc ,instalaii de polimerizare' n emulsle, dar ..metoda" de

po1imerizare ce,a mai folqsit' es,te polimerizarea' n soluie, cu ajutorul unui
catalizator. Oricare ar fi catalizatoru[aies,
fluxul tehnologic curpinde patru etape:
polimerizarea, recuperarea soivent4iui 'i li monom~rului rietransformat, separarea
polimerului,. uscarea i condiionarea elastomerului. Compoziia monomerului este
aceeai ca pentru cQpolimerizarea .cu sti ren,. iarcondilii1e de p'ol.ifTlerizaren
funcie de sistemul oatalitic folosit sunt indicate in tabelul 11.9 [6,9].'
. .
II
CH2
Cei patru izomeri a, b, e, d au structur regulat; configuraia molecular

obinut n prop0rjia cea mai mare este eis-1, 4. Dac polimerizarea se realizeaz
prin poliadiii 1, 4 i 1,2 n mod aleator, polimerul obinut este atactic ..
374
375
~lI'
rabalu/ll.9.
Compararea' procedeelor de pallmerlzare
Condi~i d.
polimerlzare
Ziagler
~.
Tempaiatura ('C)
Presiunes'(bar)
Solvent
3,5
Toluen'
a butadlenel'
~em
Ziegler
~It
.5
0,3
.' 8enzeM-.
catalitic
Nichal
40.
..
3,5
:. Toluen
Conversia la o trecere (%)

60
Durata (ore)....
','
2
Voiumul raactorului (m3), .. ~
15
Numr de reactoare per linie -....----'-'--_:i ,.9'
Numr. ~e linii pentru o'produc~e:
' ~2~
,de 50 OOOtlan .
.
'
..
13
Raport solventlmonomer tn a~ , 4,5
. Procental al Dolimerulul tri"'atex
bute~a,l.
80
5
23
.,
4
4
87
2
15
4
2
, 97
4
43'
6
. 12
,4
19
15
15,
6 .. '
.'2
suprafaa devine' foarie lyc;ioas 'i nu permite depunerea de polimer; .ceea, ce

asigur un transler uniferm'de
cldura 'pe toatA 'duratareaclei.
Mlmtaua
reactorului .permite, indepartarea"cAldunl iar omogenlzanla rapidA este realizatA de
un agitatorpu turblnA,lnlil1)'~a ,eactoruluieste de circa patru on mal mare dect
. dlametrullul.pentru,
a,aslgura osuprilfalii, de rAciri! cilt mal mare, In cteva, ore,
concentralla pOlimerululatinge ,15.%, moment 'iri care reacia trebuie'stopatA'prin
adAugarea unul agent .:- acid gras,:- operaie ce se executA in, reactorul anex,
Soluiei de .polimer i se.,adaugA' apoi unantioi<ldalt; fenn.~,aminA, DacA a, fost
. folosit un catalizator pe bazA de cobalt, trebuie indepA~at reziduul catalitic pentru
a preveni fenomenul de cixidare-iimbAtr'nlfe;
,apest lucru"e realizeazA intr-o
.solu\ie diiuatA de metanol in ap,:'pnn 'agltara la eald" Soluia de caucluc,este,'
trecutA printr.o .serie de cuvede
amestecare
pentru a fi omogenizatA,
Recuperarea se face prin strlpar~ cu. vapori de apA ,Ia, 100'C, cnd se separA
butadiena netrasnformatA, ImpuriiAile' c."lsolventul,
'elastomerul cQagulndu.se
sub formA de cristale mic;' Amestecul format din solvent,monomer
i apA este
distila!, se indepArteazA apa i.salventul, iar monom~rul se:,recupereaz i, dup o
usear~ prealabil pe un Strat de aluminiu, se'ecirculA, P9limerul este filtrat printr.o
s~, vibratoare, este'extrudat i uscat cu aer ca,ld pentru a eUmlna once. urmA de
Iichld}~lastomerul obinut are ,puritate mare,'
.. .
"
........ .'
:.'..,",...,
rabefu/1UD
Pol.lbu~dlen:procedee I'n 60Iu~tl.~.
eco~orillce'
'
.
'Date
"t
,~
..
"Agenf-de
';toprire
HearioI:.' ~~
,-----Capacitate (tlan)
Corisumuri pe tonEi de butadJenS
Materie pdm
.
Butadiena (t)
Solventi
Hexan (t)'
Benzen (1),
'.
.
Catalizatori si agenti chimieI' (F)
ulililali
Vapori (t)
10
Po(jbutadienQ
Vapori
Flg.11.5. SChema ,jnS~,!l;1~e1

de polimerizare a butadilin~, ,cu cataliZator Ziegler-eobatt:
1 _ coloan de uscare ai butadienei; 2 - reactoare de 'polimerizare; 3 - reactor de.
'stopare;.4 _ vas pentru latex; 5 - colo8.n
separare a reziduului catalitic; 6 - coloane
de stripare; 7 _ coloan de recuperare il' monomerului: 8 - coloan de recuperare a
solventului; 9- sit.vib~toa~a;
10,- usCtor..
de
,--.;
Pentru catalizatoruIZiegler'coba~,
schema Instalalei de polimerizare este'
arAtatA in figura ILS, procedeul este realizat in flux continuu, stabilizatorul tertbutilcatecol pe care l conine monomerul se indeparteaz cu soluie de sodA,'
eliminatA ulterior prin spAlare cu ap, Catalizatorul se amestecA cu monomerul
bine' uscat i cu scilventul inainte de' Intrarea In reactorul, de polimerizare,
asigurnd o distribuire uniformA pentru. toatA centitate,a de butadienA nou introdus
sau recirculatA, Reactoarele de polimenzere sunt din oelvltnficat, cu coeficient de
conductibilitate mai mic dect a~e matenale, dar care prezint marele avantaj cii
.-
Sistem-da-catalizA
Cobalt
S.l-'",
. Ap de raclr. (m ~,
Apa de proces (m )
Electricitate
Utiu '
9oOiiO
9'iiOoO
1,01
',01
0,03
0,04,
340
'80 '
6,5 (0,669 le.)
170 (0,016 le.)
2
600 (0,2 le,
Consumul' de. matenl prime i energie pentru obinerea polibutadienei in,

soluie, cucatalizatori
pe bazA de cobalt sau Iitiu;este arAtat in tabelul 11.10,'
comparnd datele economice se constatA cA, uti,liznd bulil-Iitiu, pentru oeantitate
mai mlcA',de catalizator, se obineo conversie mai mare i deci nu se mal pune.
problema' eliminriireziduurilor
catalltice; polimerul nu. este gelificat nici .Ia. o
conversie de 100.% iar. iViw
500000; singurul inconvenient ,este prelucrarea
ulteridarA 'a elastomerulul,

cu
care este lTiai dificilA datoritA 'lipseimacromoleculelor
iVi
mai micii (fig.11,2) [6, 22),

.
.
Polibutadiena este folOsitA in special la fabricarea anvelopelor in amestec
cu SBR sau cu cauciucul natural; 'consumul este de 1 kg/pneu pentru automobile
377
376
. i 3,3 kg/pneu pentru vehicule utilttare. Alte utilizri ale cauciuculul polibuladlenlc
sunt: adili" pentru polistiren,pelicul
adezlv.pentru covo~re.
Alte polibutadiene: In .afara .0;5-1,. 4-pollbutadienei, se obin' industrial
polibutadiene vinilice .conlnnd 2ll-$0% unlti de adllel ,2, prin polimerizare in
soluie, folosind. bulll-Ittiu i un agent de complexare'- tetrahldrofuran eter in hep-.
tan. Prezeiltnd o rezisten bun la umiditate; il 'stabilitate terinic bun,o.constant dielectric mic, dup vulcan iza re, aceti ~Iastomeri devenl~ termorezlsteni
ii gsesc utilizri in Industria de. echipament electric i electronic.
Rlniie polibutadlenlce.!lchid
cumas.rriolecular
mic, sunt polimeri
atactici care au grupri terminale.:" OHsau - COOH.reactive 'fa de dilzocianai,
ce permit ob~nerea de spume i cauciucuri speciale.
.
se forma maxil11um de unili polimere ois-l: 4 cu mase moleculare mari (tabelul

11.11); conveisia' poate fi'mArit prin adugare dedifenileter sau trialchil-aluminiu.
este cuprins intre 100000 i. 150 000, iar raportul
,';:,",
cis-1,4
traris~1,4
1,2'
.
3.4
'~.1.5.3.Cauciucul poliizllprenic (IR)' .

... "oliliopreiiul,
illastorrien'l! care redfidelstrtictura
~uclucului:natural,.a
fost obinut in 1963 ;priilpollmeriiarea
stereospecific ,li i~opre~ului, pai
asemnarea cu cauciucul natural este att de bun, 11)0tlvul p.entru .98re se,fabric .'
in cantitate mal mic dect SBR este preul;decost.aproplliCdecal
al cau.clucului .
.natural. Ca i pollbutadlena, poll!zoprenul prezint patru structuri sterice regulate: .
"0': cH;i"" . '.~.
a)o;s-l,4'
""~':'cHi:"
'. )c-c/
o'. CH:!.'
.:.. "
. ,
_ CHi
" ..
C.
/
'"
CH3/
CH3
I
I
o) trans-l,i
CH2'''-
CH
II
II
-
CH "-
d).trans-3,4
,.
..
".
/~./~
CH3.'
cH:2'
I
I .'... ,'
C ~
CH
CH
"'11 .
I
l'
Poliizopren
.
....
Vapori. Apd
..
.
'::i9.11-.6: Schema instafa:pefde'poljmeriz~re 8'izoprenulul ~u catalizator ~ie9ler.Natta:
1- .coloana de uscare a monomerului; 2 - reactoare de polimerizare; -3 - coloana de stopare; 4
- vas pentru latex; 5 - coloan pentru separarea reziduului catalitic; 6 - sector de recuperare-a
solventului i a monomerului; 7 - coloane de stripare cu vapori; 8, 10 - filtre; 9 -'vas de splare;
.cH:2-
II
11 - usciUor.
. CH:2CH2
.. '
.CH2 -
I
C
CH3 .'.:'
CH.:'-
Proces~1 tehnologic de pol;merizare_difer dup catalizatorul folosit, manaluminiu (de lip Ziegler"Nalla) (fig.ll.6) sau b'util-Iiti.~;se lucr~az .in solu~e in flux
continuu, in mod asemntor. obinerii polibutadienei.""C~le patru etape sunt:
.CH2 -
I
".
polimerizarea, separa~a polimerului, recuperarea
,CH2.cH3'
/~
cH:2
.. Configurala.ceamai
cutat est~cls-l,
4, siriiilar;jcauciu~ului.natural;
configuraia de material plastic tran~-l, 4 etesimiiarstructurii
de gutap'erc
[6,24]..
.'.
.
.
.
. .
Efectul' termic al reaciei de po.limerizare este de .17,9 kcal/moI.
Catalizatorii folosii, de lip Ziegler-Natta sau compui ai litiulul, sunt solubill in
rT)ediui de' reacie. Catalizatorui Ziegler;Natta se. obine prin combinarea triizoblJtilaluminiulul cu TiCI4,astfeiinct
rapoitul AIITi s fie cuprins intre 0,9-1,1 pentru a
378
______
' ... "cHJ
. CH:2. -' -' CH -' -
"
CH2- CH2 .'
CH3
o..
. CHz
"
.. 97,0
1.0
~, Izopren
",H
C -CH2
CH
cH:2
"':
... :" \c=c/
cH:2-
Cauciuc natural
2.0
"H
"CH2-CH2/'
'. CI I
C -
H "CH3
CH3
Cauciuc sintetic
.Catalizator litiu
Catalizator Ziealer
92,5
96,0
1,5
0,5
cH:2- cH:2 ..
"C-C/..
..
H
"C-C/
b)trans-l,4
,'..
este mic in cazul
folosirii litiului ..
.
. , .
Tabefu/11.11
. Comparaie Tntre structura po.liizoprenulul. sintetic i ,c,auciucul natural~
a,
. .,
Mw / Mn
ii
.j'
recirculrea. solventului i a
monomerului nareacioriat, urmate de. us.care. Compoziia monomerului este .indicat

n tabelul 11.12. Datele tehnice difer 'pulin in funcie de catalizatorul folosit - tabelui
11.13 [6,17J.
."
.' .
.
..
'
'.
"....
.
.
Diferenele principale intre. cele dou procedee sunt urmtoarele: a) folosind
. catalizator butil-litiu, cldura de reaclie este indeprtat prin evaporarea izopentanului
i. a izoprenului(parial) urmat de condensarea.in reactor utillznd u,n condensator
exterior, b) folosind catalizatorul Zielger-Nalla, in final trebuie indeprtat rezlduul
.cataiilic, jar cldura degajat ete .eliminat prin mantaua dubl a reactorului de
polimerizare. Consumul de energie i materii prime stabilit in m8(jie intre ceie dou
procedee este indicat in tabelul 11.14 [6J.
379
_'
_ ",/'
Tal1alul11,12
11.5:4. Cauciuculetileri~pr6pilenic
Spaclllcala,dacalltalealzoprenululp.mtru pollmerlz.re
, ",
. .Catalizator
Ziegler
Butil-litiu
99,5 mi;"
99 min
,'1max'
'Izopren(% masa)
olefina (% masa)
Clclopenta~iena
(ppm)
Plpaiilena(ppm)
100 m.x
20max
. ".50 nax. ,
200-300 max -.
- Compui: aeatllan
Inhibitr (oom
. ~ CH2
Pollm.erlzarea
izoprenulul.
'-'..
'
Date tehnice comparative
'
50
1 '
Temperatur("C)
Presiune (bar)
Salvent
Conversie la o trecere'
,
-.
hexan
O
~_c15__ _,'
reactC?rului (m )
Numrul reactoarelor per linie

Numr de linii pentru"o unitate de producie de 50.000 tlan,
solventlmonomer
Tri arj
prr.cent al Dolimerului in latex
Butll-litlu
75 '
Mii
2 \
,2
2
4
15,
Izopran(t)
Catalizatori i agen~ chimiei
Utilit\1'
Vapori,HP(t)
3
Ap~d~'rcire(m )
Electrlcitata(kWh)
'-.,
Date economice
40000
con'sum pe tona de Izopren

MaterH'prime
....:.,,-
" 1,0
'80
f" 1
:>,. -...
'!',',
,~,:~.'
... ,',
25,88'lical
AH29~= -
AH298 = ~ 24,89 'kcal,

-"
CH3
s
este cuprins intre 10 _2_10 Stru~ura alternat"asenint~are
'{. cl:f2 -' CH;::!- ~H -'CH2
10-
"
720(0,18,1t,,)
',
1,
, CH;)
:1
380
C~=f" .'~ {CH2-
7 (O,56te.)
proprietile Cis.1,4,poliizoprenului sunt apropiate de cele ale cauciuculu;

natural: are rezisten bun la rupere, la traciune, la temperaturi joase (mai mic ")
dectpolibutadiena), se amestec uor cu diveri a~itivl, acumuleaz puin ,il
cldur in interior, dar are rezisten mic la imbtrn;re (ceea ce duce la apariia ;1"
flsurilor), la abraziune, la unii ageni chimiei (ozon, uleiuri), la intemperii.
,
Principalele domenii de utilizare sunt la fabricarea' anvelopelor, : a
componenteior mecanice, a tIpiior pentru nclminte, a articolelor de sport, a
jucriilo'-
:::, ".(~'
fiS.1,4,
poliizoprenului, nu se _realizeaz practic nici dac se pomete de la, amestecul

-echlmolecular~de,monomerl; copollmerul obinut are structur statlstl,c_'Macro.
' .. mol,eculele nU,'unt'lfDjar~..~( ~u-raniifihatU-mai!'ungi-sau- mai: scurt~.fn"functie. de
condiiilede,pofimerizare,de raportul EIP'i de diena aleas pentru terpolimerii
EPDM (O reprezint, diena necesar, vuleanizrii i M, repreiinii" unitile
metilenice ,-,CH2- care constituie lanul pOlimeric)_,
',',
,'
,
Raportul de copolimerizare EIP este ales in general 50/50 pn la 75/25_
Coninutul-mi"e' de proplleri faciliteaz preiucrarea, nlimp ceetile,na ame.
lioreaz propr;etlIIe fizice .le elastomeruiui, dar li m?!e1.c~st~lini!atea, fapt
car.trebu;eevlta!-"Deoarece ,nu conin_dublelegturi, aceti polimeri nu pot fi
v'ulcanizal cu sulf ,i ..trebuie' folosii, .peroxizi, '0' materie' primi!i 'scumpA, sau se
adaug un term,onomerconinnd dou iegturl duble: cei' mai 'utilizai sunt;' n
ordini" etiliden narbamena, dicicloperitadiena i 1,4,hexildiena_ Structura unul
polimer EPDMcuprimultermonomef,esteurmtqa",a:
__15 '
Tabalul1U4
,Capacitate(tlan)
:~~2~.. {C~2,Jn
- ~H21.
CH3' '
lzopentan
15
55
1,5
4
4,3
Raport
Polllzopren:
Sistem,catalitlc
Ziasler
. """l-:~_
Volumul
:",
'
Condl~ide polrme[i~are,"
. Durata (ore)
1'.: ':'
in 1969, in urnia cercetrilor ntreprinse de G:Natla au fost copOIimerizate, cu catalizatorziegler.Natta, etll,anai propilena, ,oblnndu'se un produs
amon cu proprieti de elastomer_,
"
"",','
'
.
, Etilena i propilena sunt copolin;erizate n faz lichid~, in sol,v;;nlcirganici,
cldura de ,eaciedeplnznd
de compozi.a copollnierului:" ReaCiile de'
polimerizare'sunt reprezentate astfel:
"','
",' "", -
1 max
50max
> 150max,
(EP,EPOM)
'
-a-l
II
CH
I
CH3'
Pentru a realiza Ovitez bun de vulcanizare se adaug 4-5% dien i se

poate crete cantitatea pn la 10%_
Compazilla monomerlior este indicat n tabelul 1L 15; coninutul de ap
este foarte Important i trebuie meninut sub 1 ppm_ Catalizatorii sunt de tip
381
uscarea poilmerului., Cele dou avantaje principale sunt: primul, eliminarea

cidurii de reaclle prin eva para rea monomeriiOr din masa de reacle;"comprimarea, condensarea i recircularea catre reactor; al doilea, cantitatea mai mic
de recirculat, concentraia polimerului putnd s atjnga 30% fra a crete prea,
multvscozitatea.
Consumul de materii prime i energie pentru acest proces este
prezentat iri tabelul 11.16 [6J.
Tabe/u/l1,16
qauciuc e'tilen.-pr~~lIenlc. Date economice pentru procedeul tn suspensie,' ..
Ziegler, cei mai folosii fiind oxlcJorura de vanadlu cu un alc;hil-aluminlu: VOCI3 cu

(CzH5hAlzC13, (CzH5),AICI sau (C4H.hAICI; ei trebuie ulilizap inabsenla aerului i
se transportdllueli
inir-o hidrocarbur (hexan) [6,8).
, '
,
Tabe/u/ll.15
,': ,Specificaia etllenel lpropllenel pent,u cauciucul EPR
,auena
,,~tilena (% masa)
. Hidrocarburl saturate (% masa)
PropiienA i lractil grele (% ppm volum)
CO, (ppm volum)
Aceli/enA (PPn'lmasA)
Sulf (ppm masA)
Apa (ppm masA)
CO (ppm volum)' ,
Oxigen (ppm masA)
Hidrogen (ppm masa)
Clor (ppm masa)
PropUena
PropilenA (% masa)
", '
Hidrocarb'uri 'saturate (% mas)'
CO, '(liiim Volum)
Co (PPm volum)
MetilacelilenA (ppm masa),
Alene (ppm masa)
Oxigen.(ppmv~lum)
Hidrogen (ppm volum)
Sulf (ppm voium)
, HzO'(ppm volum)
Clz~ppm volum)
.'Alticompusl
n-esaturati
>99
< 1
"
, 25000
Capacitate (tlan) ,
40
Cbn.sum pe tona de cauciuc EPDM

.. Materii.p'rime
5
1
1
< 1
2
0,55
0.40
0,05
300
'Etileria (1) "

"Propilena (1)
'Etiliden norbornen
'. Catalizatorl i agen~ chim ici (F)
,,1
Utilitai
Vapori (t),
1
< 5
'.,
....,
'.
3",
Apa da racira (m ~"

Apa de prqcas (m )
Eleet,lcitate (J<:Nh)
>99'
< 1
,< 5
< 2
< 1
< 5
Terpolil1'lerii pot fi vulcanizaicu

sulf, sunt rezisteni la oxidarea cu aer,
pzon sau ageni,chimiCicor<isivl,
deoarece legtura dubl suscepl/bil afi oxidat
se afl, n' catena lateral i riu in catena principal, au rezisten ,buna la
"abraziune
i la inclzire pn la 100.C, dar mai redus la ardere; sunf izolatori"
electrici foarte buni i, la prelucrare, pot fi cO,mbinai cu cantiti mari de negru de
, fum, siliciu i uleluri [13].
' ,
'POlimeni EPDM sunt folosii in industria autoturismelorpentru
piese 'de
etanarelnterio.are
i exterioare" elil pentru ap i ulei 'i, mai pulin, pentru
, fabricarea anvelopelor, in)ndustria
construciilor la co~fecionarea evilor pentru
, ap, vapori au pentru aer comprimat, la izolarea cablurilor electrice, la fabricarea
aparatelor electrocasnice.
< 5
<20
< 1
< 5
<,5
,<20
Po'limerizarea se realizeaz' in, soluie ~au in suspensie, in fiux continuu i

aproape completautomatizal.
La p'oJimerizarea n soluie se folosete ca solvent
hexanul, cei treimonomeri
fiindamesteca!
in prealabii cu catalizatorul VOC;, i
(CzH5),AlzCI3, prin agitare pute mic, intr-un volum mic, la, temperatura de 40"C,
imediat inaintea introducerii' in reactor, fapt care asigur o distribuire uniform a
monomerulu! i a catallzatorului. Capacitatea de producie este de 30000 Van,
folosind c~le dou reactoare independent unul de altul. Aceste reactoare au un
sistem de agitare puternic, sunt prevzute cu o manta dubl, care menline
temperatura de 30-40"C i presiunea de 15 bar. Hexanul reduce vscozitatea
masei de reacie, dar concentraia polimerului nu poate depi 10%. Pentru a
micora coninutul in cenu al polimerului, deoarece ar accelera mbtrnirea, se
separ reziduul foiosindap
cald acidulat. Hexanul, diena, etilena i propilena
nereacionate sunt distilate, uscate i apoi recircu/ate. Uscarea pollmeru/ui se face
n patru faze, granulele obinute sunt presate,
Polimerjzarea .. .in _$uspensie se realizeaz n aceleai cinci etape:
polimerizarea (folosind 'propilen Iichid ca diluant), eliminarea reziduului catalitic
cu un solvent (toluen),' striparea cu vapori pentru a recupera solventul i
monomerii. ~ereacion.ai, 'nicircularea solventului i a monomerilor i ultir:nal
11.S.5. Cauciucul,butiliC
,
(Ual
'r~"~
Cauciucul' bulilic se fabric i~dustrlal, din"i'S42, .folosind' catallzatorul

Friedel-Crafts, la temperatur sczut. Prin 'polimerizarea unui amestec de izobuten (95-98,%) cuo die'1 conjugat(3-'-1 ,5%), nesaturarea, introdus de dien,
ncatena polirher .este, suficient pentru a permite vulcanizarea. Structura polimerului obinut din izobuten i izopren este:
CH3 , CH:i",'
llCH2-,l-H' ' CH2~LcH,-CH2J1,' ,
LL
1, x
',JJn
CH3
382
383
j
"
'
raportul _x_ fiind cuprins intre 0,91"0,995 Iar, moleculele de .izopreri au in

x+y
majoritate configuraie trans-1,4 i sunt distribuite statistic in lanlul polimeriC.Masa
molecular medie vscozimetric <iiiiv) este, cuprins intre 300 00Q-450 000,"
indicele de polimolecularitate este 3.,Ma~ molar ,depinde de concentraia reactanilor, dar i'de temperatur(logaritmul M variaz direel,proporional cu inversul
temperaturii absolute de polimerizare). Reaelivitatea izopre"ului este mai mic i '
legarea lui,in catena polimer reduce masa molecular. Monomefulizopren are
aceeai compoziie ca la obinerea poliizoprenului i puritatea lui,tr,ebuies fie cel
pulin 99%, deoarece impurilile induCreacii de transfer i de termlnarea'lanului.
Izobutena, coninnd circa 1% ,bulan i bulane, este obinut prin extracie din
fracia C. de la cracaiea'be02'ineicu
vapori de ap i cu' H2S0~
[1,6).
.
.'
...
~-~-
'
'-
reactor-,\lerezervlladoureaCloare in funciune i nu.se.int,erupe.produc~a;:din

aceiai motiv" indeprtarea soll1ehtulUi'este insoit"dlf"agitare 'puteml'c"i'de
adugarea de' stearat de, zinc; pentru', a micora ,tendina de, aglomerare a
pa'rticulelor polimere. Soluia 3% p?limer in ap este stabilizat prin adugarea de
feniinafliiamin; apa se elimin prin filtrare la vid i uScare. Cauciucul butilic
, obinut este irivelil,in 'folie de polietilen, deoarece ,are tendina foarte, mare, mai
ales la rece, de a adera la orice ,alt material cu care vine in, contact, in timpul
transportului\. depozitrii.. Consumurile ,de materii prime" i energie sunt
prezentate pentru.o capacitate de producie de 40 OOOtlan{tabelul ,11.,17),.
"
'
40000
Capacrt"te(Uah) ,
Izobutehpuni(t)
'zopren(t)
..... ,,-
1,01'
0,025
200
'~ CatalJzatori, i ageni chimiCi,(F)

:.Utilita~-'",'''
, FrDcia. C.4
"..
',:
..'-,."."
Vapori(t)
,o: ~Ap'a
11,(0,891t.,) , "
975(0,093 t.,) ,
,d._(r~-6i~_e~
(~3~."~'
, 10-
, , Apde proces(m.)
, Elebtricitate(kWh)
Milli
Izooren
'.
Fi9',1,1, 7.. Schema instala~eide:fabricarea cauciucului buti'lic pri"r!procedeul'~on;

1---vas -pentru pregatirea"catalizatorului; '2 - regenerator de H~04; 3 - usc1itor,'
.
-~', '
9 -ea:.
..
4.- vas
tampon; 5":" reactor de pol1merizare; 6 -coloan aerecuperare a-lzoprenului;"7, 8,

Ioane de fracionare; 10- usclitor; 11 - coloana de det.ent; 12, ,13 - filtre,
Polimerizarea se realizeaz irr flux ,continuu, in soluie Ha, temperatur

joas (fig.11.7) i prezinturmtoarele particulariti: concentrala izoprenului i,
izobutenei trebuie meninute constante.in permanen, deoarece izoprenul are
reactivitate mai mic i deci ,cohcentra~a lui, tinde s creasc; tenperatura in
rea,elartrebuie meninut,la -100.C, ceea 'ce necesit construire'areacioarelordin,
aliaje speciale i bine izolate termic pentru a menine rcirea realizat de.etilena
Iichid; vileza de reacie este foarte mare i copollmerizarea este terminat in mal
r-"
puin de o secund.
Soluia Iniial conine 25% izobuten i 0,5-1,5% izopren dizolvat
CH3CI,iar catalizatorul AICI3reprezint 0,2% [6}.
Reactorul cilindric este inconjurat de un schimbtor de cldur tubular,
,prin care se asigur rcirea mediului de reacie i preluarea cldurii
degajate.
3
Pentru o producie de 40 000 t sunt necesare 6 reactoare de 15 m . polimerul are
tendina s se depun pe pereii instalaiei i din aceast cauz se pregtete un
.; ,1:
Consum pe tona de cauciuc butilic

Mater'jj prime';'
"
. Cauciuc
rabalulll.17
Cauciuc::"butillc, Date economice
50 (O,214t,
,,'
, '_Gauciucul butilic, av~d un numr mai mic de l"giuri duble in lanul

polime;;c dectcauducul natural; este foa'rte puin sensibil'la aciunea agenilor'
externi' (cldur,'lumin:-oxigen, ozon, acizi), ii pstreaz elasticitatea pan la
~iWG i este un bu~ izolator;' prezena radicalilor CH3- In catenele laterale ilasigur o;impermeabilitate foarte mare, de 10 ori mai mare dect a cauciucului natUfal sau a: altoi:'elastomeri.sintetici.
.'
. '.
.,
.
,
'iri 'luncie "de raportul iiol)utenaflzopren l'de valoarea \iscozitliI
M60ney, ''''!uciucul'butilic
are"diverse intrebuinri: camere de, aei, 'pentru '
anvelope, articole',9onflabile, levi de gaze (propan, butan), componente expuse
aciunii soareiui i, intemperiilor, Izolaia, cablurilor, echjpamente de lucru la
temperatur' ridicat' i 'rezistente la,' agenii chimlci, in induSiria chimic i
alimentar. Nevulcanizat, cauciucul butilic poate'fi folosit la fabricarea soluiilor de
lipit sau la plastifierea polietilene\. Limitare,a utilizrii se,datoreilz dificultilor de
combiriare cu alielastomeri care ar reaciona diferit la vulcanizare.
.,.'
11.5.6. CauCiucul
policloroprenic
(CR)
.
.
"
"
'
policloroprenu'l ,a, fost fabricat in 1932' sub, denumirea de. Neopren,

reprezentnd 'circa 5% din',producia de cauciuC sintetic. Monomerul cloropren
(2-clor-1,3-butadien) poate fi obinut pornind de la acetiien sau, mai recent, prin
clorurarea butadienei..
.
.
Polimerizarea C1oropren.ului se realizeaza in emulsie, prin 'mecanism
radicalic asemntor Copolimeriirii stirenului cu butadlena, prin 'procedee
discontinuesau chia,. continue n cazul produciilor m~i mari, de 40000 tlan.
385
384
T.b.lu/ll.18
Puritatea extrem a monomeruluinU. este important deoarece viteza de

polimerizare .estefoarte mare i nu se produc reaCiide inhibare a polimerizrii:
.
'.Procesul este exoterm (l1H = -.17 kcal/moi) i poate fi inftuenatde unele.
impuriti cu rol.de iniiator, de temperaturi-de
lumin;.oxigenul iniiaz
polimerizarea;i duce la formarea unor pollmeri reticulai:
.
Ca promotor este folositpersulfatul de potasiu sau de amoniu,' ca ageni
de ernulsionare .sunt folosite spunuri anionice aleacizilor. grai (sare .de
cOlofoniu},.ulfai de alchil sausulfonal dealchilaril [1,20).
Pollmerul obinular",mas
.molecular foarte' .rnare, ,'are 'structur
ramificat i un coninut mare de gel, deci prelucrarea sau/terioar va fi dificil. in
acest caz se fol.osesc.agenllnodifieatori .ca,repot reduce masa molecular; sulful
sau mercaptanii care induc'reacii detransrerde,lankFolosirea l1)e~""ptanilor este
mai avantaJoas, deoarece nu apar legturiehlJl)icece pot fi (tigte:priri aciuni .
mecanice: aa cum se intmpl cnd este 'folosii su/ful. Mo e?e. ma.i mare .de.
Pollcloropren. Date !!,conomlce
C.pacllat.
(I/ah)
35000
pe
Cons,um
tona de pollcloropren
'Materii prime
Cioropr.n(t)
Calalizat.orllagen~chlmlcl(kg)
0,95
Mar-capta."
50000. 'Pentru pOlimeril .sol", slubiH in solvenli specifici, raportul M J Mn

(polimo/ecularitatea) este cuprins intre 2 i 5. Polimeril .gel"sli;'! In~olubili.fiind
constituii din b/ocu'ritridimensionale legate slab intre ele; acestea.i:iotcll"a' i deci
folosirea. polimerului .este Iirnitat, Policioroprenuieste
singurul elastomer.
stereospecific sinteiizallndustrial
prin rnecanims radicallc.:configuniia
lui
molecular fiind pre~.ominant.irans-1;4, fr a foloi,'u,;'catalizator stereospecific.
Structura 'lui explic tendina dea cristaliza i proprietilile mecanice bune pe care.
le are.
.
:.'
',':
I
".,
".
'
.
'
,.,.,:
Etapele polimerizilrii industriale a clo,,;,prenu.luisunt aceleai ca pentru
.
.
,,'
..,'
"
'.' '~-.
__'..
_
, "
.
.'. 3
obinerea:sBR. Procesul are loc. Intr-o serie dereaeloare autoclave, de 20. m. ,
fiecare previlzul cu agitatoqicuo
'cilptuealil (manta) dubl pentru a asigura
schimbul de ci!lduril ,prin iritermed.lul unul agent de r~clre (apil sau :0 soluie de
saramur)..Materia primil este jritiodusil .in reaclorul:de polimerizare .in care se
gsesc apa demineralizatil i' dezaeraUi i. ageni. de .e",uislonare .. 'Peritru
polimerizarea cu s.~lf,materia: priil) are compoziia urmiltoare. (in' procente. de
mas): cloropren 100"rlnil acidil4 .l sulle0,6 (toale dizolvate in monomer), apil
ls0,sodil 0,8, metilen.naftenat d", sOdiu0,7 i persulfat de potasiu 0,2..,1;in acesl'.
fel, sarea de sodiu:a rinii ,este.reaHzat in situ.
';~'.';'.
,
.
Polimerizarea are 'Ioc la temperatura. de' 40'% .ci,s"C i la presiu;,ea
atmosferici!,- prin :adugarea persulfalulul de' potasiu in :debitregulat, astfel inct
conversiasil creasci!.constanl in timppnilla 90%. in acest punct (determinat prin
msurarea densitii latexului), reacia este opritil prinadugatea' a 2,5pf1i
<;fisulfurde tetraetiltluram [(C2HS),NCShS2 eare se combin cu radicalii liberi ..
formnd macromolecule stabile i care inliltur. excesul de promotor. Fiecare .
particul de latex este o macromoleculil reticulatil. care va fi ulterior supus
. peptizrii", adic rup'erli'punilor de sUlf care leagil lanurile macromoleculare.
Monomerul.rmas nepoHmerizat este antrenat cu vapori de :apireciJperat prin
condensare. o operai", delicaiil,ce
constituie caracteristica' polirnerizril
cloropreriului, este extragerea elastomerulu; din latex, prin coaguiare timp de:
cteva secunde; I~ temperaturil de -10"(; pnilla -1S"C; tempera!ura sci!zut
evit reacia de dehldroCio,rurare;coagularea se realizeaz continuu, pe un tambur
rotativ rilcit diri Interior.()up splare i uscare, pelicula obtinutileste condiionat.
"
2
. '46 '
30
.. "Sull"'"
. ,Rl\inaCldl\
. Iniliatorial~produi
.Ulilill\l,
, .,Vapori(1)
'.'
"'"
,3
APli de rl\qire'(m)
. ElectricialeJk'JVh)
5,5 (0,446lep)
300 (o.o29lep)
Refrfgerare
..: ;
1) Produs' m!xtCU sQentLinodificatori
5. (0,001lep)
0,4)(103
suit i merc80tan
Pentru o producie.de 35 000 Van consumurile medii de materii prime i

energie sunt date.in labelul11.18 [61:""
.
Policloroprenul areproprletili asemntoare caucluculu; natural, in plus,
atomul de clor preient scade sensibilitatea legturii duble la oxldare, deci
. elastomerul este rezistent la oxldare in aer sau ozon; laimbtrnire, la aciunea
,: uleiurilor i grsimilor: este autoextingi.bil(daloritil clorului), se. comport bine la
temperaturl sci!zute i are'proprietili adezlve.
.
,,'
. Principalele utilizri sunt: izolarea cab/urllor electrice, fabricarea evilor
flexibile pentru. induStria petrolului, a curelelor transportoare i de 'transmisle, a
., profilelor pentru automobile i clildirl,:a esturiior cauciucaje (lmbrilcrninte' de
. protecie,.prelate, saltele: brci peumalice). Latexul'maieste folosit la fabricarea
: mnuilor,' a baloanelor meteorologice, .a pieselor, mecanice, 'Ia impregnarea
hrtie! i cartonului,'
obinerea spumelor autoextlngibile penrtu mobilier, la
fabricarea adezivilorpentru construCii,mobil, automobile i inclilminte.
1.
11,5.7. Cauciucul
butadierpnitrilic
(NBR)
.
-....-c.~~
.
Cauciucul. nitrilic 'este obinut prin copolimerizarea butadienei cu
acrilonitrilul i reprezirit circa,3% din prodUCiamondial de elastomeri sinteticL
.
.
Procesul este asemntor celui de copolimerizare in emulsie a buta.dienei
cu SllrenuL in polimer:acrllonitrilul.se ..aflil.in propof1iede 1.8-50%,n general circa
32%. Procedeul de polimerizare.folosit est", disqontinuu. Reacia de. polimerizare .
decurge in principal astfel:
.
x CH:l.CH. CH= CH:2
+ y CH2= CH- CN ...,....
. ..,...
t
'.
cH:2'CH= CH; CH2

..'
'.
'
CH2 CH
.
I
CN
387
386
.:.1
dar adiia decurge i vini/ie (1 ,2) rezultnd:
--+
CH2-CH=CH.'CH2
1 .'[CH2'CHtl"
J:1
I
'CN
1'
CHz- cH
I'~
y
-
CH
II
.
CHz
'"
Gruprile vinilice care formeaz catene 'Iaterale pot' da' i ehi poliadiii i
deci se vor forma lanuri ramlllcate. Circa 80% din elastomeril fabricaiconin intre
24.35% acriloniiril, proporie la care sunt puse bine in eviden proprietile.
conferite de butadlen (posibilitatea de vulcanizare, flexibilitatea la temperaturi
joase, vscozitatea) i de acrilonltril (rezistena la acluneahidrocarburilor
i
impemneabilitatea la"9aze)'--. Unul, coninut de' 28% acrilor\itril ii corespunde o .
configuraie de 89,5% 1,4-bufa'dien~ i 10,5% \linil'(1,2); crescnd procentul de.
acrilonitril, se obine o uoarA scdere'a-numrului de unnl' 1,2. Temperatu'ra de.
.polimerizare nu infiueneazA configuraia etastomerulu!. Compozi~a butadienei
monomer este aceeai ca pentru fabrlcareaSBR; 'cea a aerllonitrilului este dat in
tabelul 11,19 [8]. .
.....
.
.
,,-.
,~' ..
_~ .~
.:
'_''
;. Tabalul 11,19
Specificaie de calitate pentru acrllonlt!1I
Aldehide .",
Acid cianhidric
Fj~r.
.
Acetonitril
Peroxizl
Cupru
Dlvinil acetien
Metilvinilateton
Clanobutadii:m
Materiale nevolatile
j.
0,35
0,65
580
3,5
187
460
(O,284t,.)
(0,0184.)
(O,116t,;p)
',.,..
Elastomeril temnoplastici au. fost comerciallzai, inc din 1965; cele trei
tipuri.fClbricate,sl~mt
: '.1,'
.'
',.
.'
,
.
.
.,
, '.- lipu/- 1- copolimeri, ,secveniali stiren-dien cum este 5-B-S i 5.,-1-5
unde 5 = stiren,. B = lJutadlen,)= i.zopren,.forrr\ai din dou faze .distincte: un bloc
,amorf; elastomerul, careconfe.r~, proprietile. d.e,elast0Ji:1er i o faz re.d,us
cantitativ i,,jiscontlnu;care
adaug proprieti.terrT)~plastice;
"
, . - tipul 2 - .al elastomeri.lor termoplastici, pe baz. de poliuretan, al Cror
caracter term,oplastic se datoceaz,AIe.gturilor de hidrogen stabiiite intre lanurile
s; 60 bom
cantiti mari de plastifiani.

In locul procedeului depolimerizare
in emulsie, le cald, folosit mult
vreme, este preferat astzi polimerizarea in emulsie, la rece; tehnologiile sunt.
disconlinue, ceea ce pemnite realizarea de elastomeri diferii pentru uz special.'
Amestecul reactant conine inproeente.de mas: butadlen 75, a~rilonitril 25, ap~.
180, spun 4,5, acid stea'ricO,6; dodecilmercaptan 0,5, KCI 0,3; pirofosfat de sodiu
388
20000,'
'11:5.8. Elas,ioml1rit~rmop!astid (TPE)
se
obinerea 5BR [6J.
Tabelul 11,20
Pentru instalaii :de 20 000 tlan, care pot produce NBR, dar i 5BR,
consum urile sunt idicate in tabelul 11.20 [1,6l, Cauciucul' butadien,nitrilic (NBR)
are o rezisten foarte.bun,lauleiuri,
benzine,hidrocarburi,
grsimi, solveni i ali
produi chim ici i are o bun' compatibil/tate cli,materialele plastice de tipul.PVC,
Principalele domenii de utilizare sunt; construcia de automobile i avioane (toate
piesele care vih'Tn'co'ntactcu-carburanii
sau cu uleiul), ,depozitarea ljransportul
hidrocarburilor, in imprimerii, in Industria textil, la fabricarea tlpiior pentru
inclminte protecioare i a adezivilor pentru cauciuc i pentru PVC.
Nedetectabil
0,1, Fe2(50.), 0,02 i apoxigenat de concentraie 20% circa 0,35,.

.' .,'
. Polimerizarea are loc ihreactorul autoclav de 20 m', undete.mperatura .
este 20-30'(:; timpul de reacie variaz intre 10 i 24 ore. Procesul este stopat
doar de conversii mari, de circa 80%, datorit vscozitAil masei. de .reacie,
agentul de stopare fiind.hidrochinona sau sulfitul de sodiu. Ca agent de.stabilizare.
se folosete fenil-~'naftilamina,
apoi latexul se coaguleaz cu sulfatul de alumin,
n continuare are loc separarea. i uscarea, opera~i Identice cu cele efectuate la
Cauciuc nitrllic (tlan)

Consum,pe tona de cauciuc nit(ilic
Materii prime in medie.
'. Butadieiia (t) , .
Acfll<iiiitili (t)
Ageni chimiei i promotori (F)
Utililai
Vapori (t)
.
. Dup destinaiia final:

-fabric pollmen cu' mase: moleculare mari (cu
vscozitate Mooney mare: de circa 30-100, msurat la 100'C) care pot adiioha
'-"1
., ~
Cauciuc nltrilic. Date economice
Apa de raeire (m )
. EI.etrleitate (k\l\(h) ,
ADa'd~ oroces (m3
S20 ppm,.
<.5 ppm
.
S 0,03 ppm ....
. < 500 ppm ,
< O,1ppm '
S 0,03 ppm
~.'
de polimer, ca n ca~ulpolh,J"retanilor;,' .,
,'.
,.
. ..: tipul 3 - e!astome.ri termoplastici. popolimeri-esteri
a cror rezisten se
datoreazfazei.cristalinea
bloc~lui poliesterlc, care e gsete dispersat in faza
amorf, de exmpluc6poliester.etlirii
fabrical dl' Du Pont (TPE), . '
,
.
Datorit celor dou cOmPonente, .amorf (elastomerui) i,' cristalin, au
proprieti elastice (i pot dubla iungimea fr a se rupe), dar pot fi preiucrai i
termic, asemntor materialelor termoplastice i chiar in aceleai instalaii.
Prelul de cost al elastomerilor termoplastici este mai ridicat dect al
celortalte cauciucuri sintetice i depinde de calea de fabricare:
- printr~un proces chimic de copolimerizare,
_ prin ames:tecarea 'fizic a unui elastomer cu un compus cristalin. de
exemplu EPDM cu polietilenA sau cu pOlipropiien, coninutul final in EPDM fiind
de 60-80%,
.
389
.n compoziia elastomerilor
lubrifiani etc. .'
termoplastici
se pot introduce i fibre de sticl,
'(X~'Y,)CH=CH2+'poUdlemi
Copolimeri secveniali sfiren-dien~. Eiastomerul termoplastic este. format

din dou faze: o faz continu 'i o faz discontinu, dispersat; blocurile de
polistiren amorl sunt legate intre ele prin lanuri eiastomere incompatibile cu polistirenul: polibutadien, poliizopren sau. chiar cu copolirn~r etilen-buten1;, secvenele obinute fiind SBS, SIS, respectiv SEBS. MOlecyleleqd9pt
configuraii
liniare sau ramificate de forma: .
. "
-liniar
)OQO()()( .
-----
."
x
. ':, .-.x
"-1.:"
)OQO()()(
.. --
)OQO()()(
,\
/
.'
.)OQO()()(
'~",
:1..
(3)
.. ".
uf
. .
CH. CHa ~ Polldl.,.
'. ceHs
L "
..
f.CH' CHa
....- CeHs'
1 ..
Li
Y .
- butiHitiu i stiren, apoi adugndpe rnd dien i polistirenul mpreun

cu un solvent (ca tetrahidrofuranul);
.,. butil-litiu i stiren, apoi jumtate din"cantitalea total de 'dlen, realiznd
,cuplajui cu ageni specifici. (tabelul 1.1.21). ,'.
'
., _"~o ",
.
~ butil_litiu i stiren, apoi,'~n,amestec;ge _9ien,i stiren;"s"pbate
aduga i
'. un. copolimer trisecveniat S-B-,8, dar. in 'produsulfihal. va exista o zon de
tranziie care conine dien sau, sti ren in procent mic [6]..
x
.j
'.,'
CfjHs
Stlren
>,(,,', "
.,;.
-..
<F'iodUSuIObi~ut este un. copoli.mersecveni~I"viu",

format dlnseciene,
p~listirenice i polidienice .. Promoto~isolubiliin
eter sa~ in s9.lveni polariasigur.:
o conformaie 1,4 a secvenei dienice.(car~' confer proprietile mec;ariic~"cele
mai bune) . foarte redus, de .aceea. procesul se .realizeaz pe trei ci 'folosind'
iniial: . - ...
..,.... ,_..
.,
.'
.... ,.....
.' , -:: ..
)OQO()()(
:. :
- ramificate.
~.Ir:.~'
x'
x ...
x.
x
_ xx
Sinteza copolimerilor
cu secyer;J stlren-dien.prin
Tabe,luI11.21
procedeul de cuplare
. ""
Copolimerii
secveniali
liniari su,nt C!)m~rcializai
sub denumirea de
"
'j'
,
."
,',
.
KRATON sau CARIFLEX' TR; ELTAR.l;
cai 'ramificai,
SOLPRENE
sau
EUROPRENE SOL-T, ENOXY, ELTAR-S sunt produi de Phillips Petroleum.
'Copolimerizarea
se realizeaz in' mediu omogen, 'in soluie, pe cale
anionic, f~losind derivai ai Iitiului"procedeu care permite obinerea compoziiei i
a masei moleculare foarte apropiate de ce.le cutate, Folosind ca promotor butillitiu'i reactani foarte puri, nu sep'roduc reacii de terminare a lanului i se pot
obine "polimeri vii", adic macro molecule a cror cretere a incetat ridat cu
terminarea cantitii de monomer, dar care .ii. pstreaz capetele reactive;
creterea in continuare, a lanului
pclimeric ,esta reluat prin adugarea de
monomer sau chiar prin adugarea unui alt monomer ales in funcie de poteriialul
redox; reaciile de incheiere a lanuluipct
fi deci controlate i rezult astfel
polimeri cu s~cvene multiple' i cu ma~e moleculare foarte apropiate [1;23,16J.
CU promotori disfuncionali - compui ai Iitiulu! sau-'sodiului -'-se pot obine
copoljmeri secveniali liniarl ABA. Pentrucopolimerizarea
stirenului '(A) cu o dien
ca butadiena (B), reaciile iniiate de promotoiul aichll-litiu 'sunt urmtoarele:
Li ~ R.~ Li + 2 CH, " CH ~ CH.~ ,CH, ,..':
(1)
,.. Li- CH, - CH ~CH -- CH, ~'R.~ CH, - CH= CH - CH, - Li .
caten vie'"
Li -.R - LI + (n + m) CH, = CH - CH = CH, ,..'
,.. Li
b CH,
-CH = CH - CH;J;;- R
b CH,
Pofidiena
390
cfi
= CH -CH,
(2)
JmLi
sec~butil-litiu
. sec-butil.litiu
Izopren
se,c.Q,Jti!~Jitiu
. 'sec~butil-Iitiu
Izopren
", s~c-butil~litiu
Butadien~.
B~~adien . n~butiHitiu
n-butj[-litiu
Bu"tadien
n-butil-litiu
Butadiel}
sec-butil-litiu
Butadien.
ciclohexan
. ciclohexan
Izopren .
lzopren
ciclohexan
benzen
ciclohexan.
,ciclohexan
cclohexan
cJcloh"exan
ciclohexan
+.zopentan
. 1 ,2.dibrom etan
. / 1,2~dibf.om,etan
acetat 'de~etll
1,3-dibrom propan
. acetat de, vinil
.
dimet;1 dlclorosilan
polibutadien epoxidata:
divinlbenzen
dietil adipat .
Copollmerizare;, poat~"fi'i~.liiat.9~ numeroi compui organometalici, dar

'.' cei mai. utilizai sunt derivail' litiului 'SOlubi(in"hiQrocarburi i. iri ete~; din dat~le
ciileti.ce s':a,constatat c pentru . .Li,~, R:+-:Li, reactivj(atea..r~lativ .este pentru diene
. i p~ntru stiren: .s~c.butil > itopropil>-h-butil
sau etil i efeCtul-solventului asupra
reactivitii.:est~toluen ..> benze.n > n-he"an> ciclohexa.n. Fiecare anlonpromotor
initiazun lan.pqlimer care va av~a;",
0_':,
-'.
_'
". "'i'
,-grarnede monomer.: .'
. Mn - num~r de moli de promotor
. ..,.. ..' Agenii decu'plare; adug;,iielincantitate

stoechiometric,infiueneaz
iim pul de .reacie' inec~sit o anumit temperatur (labeluI11.22) [6,22J..
. ... Procedeele Industriale de,copolimerizare 'cuprind trei etape: polimerizarea
stiranului, polimerizarea
dieneii'
cuplarea lanurilor .vii", etape urmate de
recuperaresolventului
i a polimerilor nereacionai; recuperarea se face continuu,
iar polimerizrile discontinuu, pentru a putea controla mai birie reacia chimic i
.391
"
pentru a realiza produi ct ma! diveri; per ansambl~, procesul este semiconlinuu. Inconvenientul este volumul necesar ar reaelorului, care este foarte
mare i de aceea cldura de reacie se elimin dificil, procesul fiind exoterm. O
instalaie industrial, care poate produce anual 50 000 t de polimeri'secveniali,
de
diferite grade de copolimerizare, cu diverse ntrebuinri,este
alctuit din cinci
linii de reacie paralele, (fig.11.8).
.
Tabelul 11.22
. Copollmerl secvenlall st.lren-dien. Ageni de uplare

Agent de cuplare
Acetatde etil,
F'Cllibutadlen:ep~Xid at
ACetat de' vinil
'
'
"Acetat de'etil
j
"
Produs ,final
~tiren~lzopre'n-sti
ren
stiren-butadien'(grefai)
stiren-butadien-stiren
stiren-buf:adie'n .stiren
-...~--, -.
Temperatur
80C ..
50'C
60C
25-60'C
---:.....:.-
Tim
17ri
instantaneu
1 or' '.
2 ore
Capacitate (tlan)
Consum pe tona de elastomer
Materii prime
Sllren (t)
Buladien:! (1)
Izopren (1)
. Catalizatorl i ag'enl'chi.mici (F) .
. Utiliti
Vapori (1)
-!,".,
"""''''
."In
salutie
Ciclahuan
triii
...
li'
Polimer
., Cldohu:o.n IU'
Flg.1.1Jt sctieiTia,instala~ei de ob~nere"8 oopo1imerului secven'ial

stiren~butadien-stiren (Sas):
1 ...;'"reactor 'de'"polimerizare'a' sti'reriului;' 2 ~ reactorde 'copolimerizare
~;,
3 _ vas tampon: 4 - coloan de :stripare; 5 - 'filtru; 6' -': vas"
colector de sOl\rent; 7.- coloana deJrac~onare:._B ...coloaria de uscare;:: .'
.9_extruder(pres);,10-uscalorrotatlv".
.....
'""';
cantitatea de stiren este poiim~rizat i polimerul oviu:,. de concentraie 10% n

solvent, este trecut rapid, fr transfer de cldur, n reaelorulcare conine diena
n soluie de ciclohexan,
.
. .
.
Pollmerizareii dienei, in al doilea reaelor este introdus diena (butadien
sau izoprBn)' p"rificat, la 55'C i tot n atmosfer. de azot. 'Diena polimerizat ,n'
absena compui lor polari, are. predominant configuraie 1,4. Timpul .de reacie:.
este de dou ore, temperatura trebuie meninut la 5~O'C;
cldura degajat de
340 kcalikg pentru butadien sau 260 kcallkg pentru izopren se evacueaz prin
distilarea i condensarea primei fraci;, prin mantaua dubl a reaelorulul i prin
intermediul. unei' serpentine inteme, de rlicire cu ap. La sfritul. reacliei, n
reaclor se afl copolimerul secvenial, de tipul polistiren-polidlen-Li.
.
.
rebe/ui11.23
~la5tomeri termoplas'tlcl sas i SIS. Date ~conomlc_e
'
"i ':'
;,,:.,'
Polimerizarea stitinuiul, Solveritul i monom~:rul foarte puri sunl pompai

n primul reaelor, n atmosferli de. azot. Temperatura trebuie s fie 35'C, Se
adaug ct mai rapid posibil I' soluia de promotor, coninnd 1% butil-iitiu in
ciclohexan; viteza de adugare a promotoruiui, ct i' gradul de omogenizare a
amestecului sunt cei doi faclori de care depinde calitatea produsuiul i intervalui
restrns al maselor moleculare; impuritile donoare de protoni, de exemplu apa,
distrug in cantiti echivalente butil-iitlul i urm~rea este reaiizarea .unei

foart~
mari, Promotorul reacioneaz cu stirenul, formeaz stirii-Iitiu i polimerizarea
ncepe. Procesul este condus adiabatic; temperatura in reaelor crete pn la
550C, datorit cldurii de reac~e degajate de 160. kcal/kg. Dup o or,' toat
Ap de rcire.(m')
Eleelricitate (kWh)
SBS 30% metil.stiren

50000.
.0,32
0,75
SIS 12% metil.stiren

50000
. 0;13
. 0,94
-60
. 60 .'.'
6,5 (0,527le,) .
320 (0,03le,)
.430 (O,1ale
6,5 (0,527le,)
. 320 (0;03le,)
430 (0,10le
Cuplarea lanuri/or 'de pollmerovlu'. in reactor se introduce cantitatea

calculat stoechiometric de agent de cuplare ~ub form de soluie 5% n hexan i
amestecul se nclzete la 80C, timp deo or. Dac este fOlosit un agent de
cuplare difuncional sau multifuncional,
copolimerul obinut este trisecvenial
liniar, respectiv ramificat. Copolimerul se transfer apoi in rezervorultampon,
care
leag partea. de Instalaie discontinu (de poiimerlzare) de cea contln.u (de
recuperare a'~sOlventului i. a poiimerului nereaSional):. Latexuluj, care coniine
15% polimer, j' se, adaug o soluie de antiOxidant i' este coagulat; solventul" se
separ n maie parte' prin s.tripare. Polimerul coagUlat se afi 20%. solid n
suspensie n ap, in care se gsesc i reziduuriie de promotor i de agent de
cuplare, Dup filtrare i .extrudare, prodUSUl care mai conine 5% ap este uscat pe
un' usctor rotaliv; la 70C. Ciclohexanul recuperat cu ajutorul coloanei de uscare
ia celei de fracionare este'supus reelificrii cu ajutorul unei site mOleculare,
pentru a inltura orice urm de ap nainte de a fi recirculat.
.
.
Datele economice pentru copolimerii' secvenliall S - B - S i S - 1 :.. S
sunt prezentate n tabelul 11.23 [6J.
'.
.
Efastomeri! termoplasticl pe bazil de poliuretan!, 'Poliuretanil se obin prin
reacia unui dilzocianat cu .un poli eter. Elastomerul termoplastic reZUltat este
format din blocuri' rigide - copolimeri cu mas mic i un' diol - i blocuri flexibiie
de poliester sau poiieter polio!. La temperaturi obinuite, ntre cele dou blocuri se
stabilesc legturi de hidrogen' care sttbat blocurile flexibile; la temperaturi niai
ridicate aceste legturi se rup i materialul devine termoplastic.
.
393
392
Copolimeri secveniali sunt obinui amestecnd, in proporfe stoechiometric, un diizocianat, de exemplu difenilmetan-P'P'-dlizocianat (MDI), cu un'
diol (1,2-butandiol) i cu un poliol; poliolul este poli (oxitetrametilen adipat) glicol
avnd Ni = 800" 1100 dac se unnrete obinerea poliesterului sau pOIi(Ol~itetramelilen eter) glicol cu Ni, 1000 - 2000 pentru polieter; Ni a amestecului
diol-poliol trebuie adus la 500.' Cau'ciucul tennoplastic poliesteruretanic are
st':Jctura (tabelul 11.24)'
, Pr'ocedeul cu rear;/or tubular. Principalele tehnologii bazate pe acest

procedeu sunt: Anic, Arco Alo-Chemie, EI Paso, Imhausen Int. i Stamicarbon.
Amestecul forriial,'din': etilena nou introdus,'etilena recirculat din 'sistemul de
separare de joas presiune; iniiatorii de reacie 'i'agenii de transfer dE!lan este
'comprimat la 300 'bar; acest amestec impreun cu etilena recirculat ,din sistemul
de separare"de .inalt presiune e~te comprimat apoi la presiunea, de reacie.'
Polimerizarea are loc in reactorul,tubular la 150Q-3000 bar in funcie de tipul de
polietilen produs i 'Iil' temperatura,de 20Q-320'C. Conversia etilene! variaz ,in'
funcie de procedeul folosit intre, 15% i 30%. Amestecul de etilen i polietilen..
re,zultat eS1e'condus in sistemele' de separare de inalt i, de' joas presiune, de
"unde'etilena separat este rcit,iTe,circulat;se separ de asemenea i pol,illlerii
,inferiori (circa 0,4%), care sunt ,fjeslin~i altor utilizri. Polietliena obinut este,
supus in final operaiilor deeXtrudare, peletizare, aditlvare, omogenizare
" .<ng.11.9,tabelul 11.25).
'
.
Taba/u/ll.24
pollester
Elsstomer termoplastlc
'
uretan; Date econQml~e
5000
Capacitate(tlan)
Consum peto.na-de elaston1e(,
Materii .prima. .
MDI (t)
0,34
0,71
f,4-Bulandiol(t)
':
0,41
150 '
.Acid adipic
_Catalizator
i' ageni chimiei (F)
~
.. :
Utiliti
Vapori(t)
3
Ap de rcire(m )
'Electricitate(kWh)
6(0,~B?t.,),
120(0,011!e,)
600(0,1S1!e
{fo
-(c":2)4 - aco - (cH:2J~

- c~l
.~CeH<!- ~H -00 - (CH2l1-lcoc
O- (CH2l4-
of
'-';..-FI',.'
r,~------
,"
.,
."""'~'
'
':",~.
principalelor
..
T.mperatUra ('C)
Catalizatori
,.
"',
, I"
ConverSie (%).":' .
Presiune separator
rnaltA presiune (bar\'
..'
"'1;
prc:x:edee de fabricai~
"ANIC
22002500
250-320
.,
Presiune;a (bar),
C~-NH - CeH<!- CH2-
NH- C6H~~CH2' CeH<!_NH_co}",
..
C:aracteristl~lIe
eATO
".ARCO
1800,3000
O,
O,
Peroxizi
organici
26'
Peroxizi
organicl
26-'-30
ErPaso
20002650
;.02
"
2850
,24Q-300
:' Aroe~tec
i',"
, ,J~2:
peroxizi
15-2S
22
'
Imhaus8n
15OQ3000
200-300
d.
.'
'-
'StamlCai'bOn
1500- .
2700
240-310
Peroxizi
organici
""~"
22,
300,
300
,Ta.belu/:11,25.'
..
a poli~tir~'.1ei de:j\,a~"d~nsltate
30
250
'
Un .elastomertenn6plastic copoliester-eter are struct~ra:
:c~o:,J _
fo - (cH~4 -?CO - C6H<!
(cH:2J.J~co - ~H4 - col
y.
. secven~ amQrfc\
secvena cristalin'
M = 30000 i punctul de topire a fazei cristaline aproximativ 205'C.
Din'cauciuctennoplastic se fabric adezivi, inclminte, imbrcmintede

protecie, paraocuri pentru autoturisme, evi flexiblie, izolaii electrice i, in
amestec cu bitumul se folosete in construcii.
11,6. OBINEREA MATERIALELOR PLASTICE

11.6.1. Poli!ltilen de mi,c densitate (LDPE)
-.
l'
, Dezvoltarea produciei de polietilen de mic densitate s-a fcut pe baza

a dou procedee difereniate prin tipul de reactor in care are loc polimerizarea
etilenei: procedeul cu reactor tubular i procedeul cu reactor de tip autoclav.' '
394
1
..,."., ...."
2,
....,.,.,.'.,.,:.
>-.~,
3
"""":.'''-
"'~':--_";'"
;'~;"J :
'-.:";']'.(.,"
~jg,11.9. Schema tehnol,ogic simplificata pentru 'ob~nerea-poll.eilenei (PE) de joas

" ~ .....,';" " .' '''. " densitate tn reactor tubular{a) s.au,autoclav (b):-, "," "
'
.1,'..,.:rezervo~
...de:8ilen;,.? ,- sis'terTl~decompre~ie piim~f;"3)- $jstem, de'~mpresie secundar; 4 - reaCtor tubular + condensator cu a:p {a);"4 -' r~a6t:orautoclaYa (b); 5;... se-.parator d~ tnalt presi.une;'6:'" si;!parator ,de joas, p~esiune; 7 -.extruder; 8 - sector de
, '.,
.
condiiona re;,9.c-'siloz de produs finit,;
. l!1ca~ul pr6,?e~~ulu;cJ reeCtoi.'~ut~c/~va,az.eleteh,;oIOgiCeSuni similare

~u celepre?entateJ~ procedeul cu reactortubular, cu deosebirea c reactorul este
, de tipul autoclav Cu:s';'siemde agitare. Sc~ema' instalaiei ,este prezentat in
fig~r~ 11.9. >.,
. "
,".
'
.,
'. '
,
In tabelul ,11.26' sunt prezehtate' date comparative privind cele dou
procedee descrise. '
' ,),',
395
"
". .
Tabelu/11.28
' Tabalul11.26
, Datecomparative privind labrlca",aPE de JoasAden.ltaie prin

.procedeul c~,react~rt~bular,fcu reac;:todlufoc.lav~:"
.
. Proprietill ale polletllenel

Den'sitate
,.
Constanta dielectric (Ia 6D-100'ci.cluri)

. Pr~cedeu
Caraeteristl.c
cu resetor tubular
Catallzatorl
autoelav'
2400
300
3200,
280
OXigen
Prl3:siune de re~~pe(bar)
Temperatur de reacie (0C)
Conversie
cu. resetor
Alu~gire
PeroxiZi qrganici
Rezisten' termic"
Indiceledetopire
Rezisten
.ub 60.C
la sol,-:eni'organici
Peroxizl ~rgan;ci
etilen (%)
Consuryl'specificde etllenil(tit)
25-30
1,05-1,14
Polhned .inferiorl
25
1,1-1,125
3,5 .
, 1,2
Consum specific' de catalizatori (kglt)
0,4.
0,3
(%)
. --~Tabalul11. 2t .speCificaii
de calitate
.
Etilen
C1 , C2, C3, C3'
Acetllen
Hidrogen
Oxigen
Azot
Apil
Oxid 'de"carbon
Dloxid de carbon
Sulftotal
Compui organicl 'cu O.
""f
Capacitate c~loric
0,91(}-Q,925g/crn'
2,25-2,35
9D-800%
,: '0,55 cal/g.C
82-100.C
0,2-30 g/1 O min
pentru pollmerizarea.etilenel
'"'
'
Principalii preducteri. de pelietiien prin precedeul cu reacter autoclav

sunt Etilerie plastique, Gulf Oii Chemicalsl Imperial Chemicallndustries.
In Remnla se aplic. in prezent' deu tehnelegli de fabricaie: din
generalia inti, ICI.Anglia, cu reacterauteclav~ i respectiv.din generaia a deua,
Snam.Pregetli-ltalia, cu re.acterde,tip,tubula!,_" . .
.' ,.
.
Medernizarea productiei de polietilen de mic densitate din tara neastr
. are in vedere ebinerea pelietilenei lineere, dat,oritcar~cteristiciler:superieare ale
aceStuisertlment.
'
'-,<:-'.'
,J..
'
min 99,~5%voi
75(}-1000ppmvoi
max5 ppm
max 10ppm
max? ppm
2(}-10Dppm
max5 ppm
2-10 ppm
max5 ppm
1-5 ppm
niax 10 ppm
cerinele privind calitatea etilenel variaz de la procedeu la precedeu; o,

specillcaie valabil pentru teate precedeele aplicate este prezentat in tabelul
11.27.
-'
.'
"
.
.
eril
Censumul specific de' etilen, inciusiv pierderea-de etilen din pollm
inlerieri, se situeaz intre 1,0,65i 1,14tene de etilen. Censumul de catalizateri,
se sllueaz intre 1,2-3,5 kglten' iar censumurile de utilitl se situeaz intre
urmtearele valeri:.' energie electiic110Q-1 500,.kWhlt, abur D,5~1 tit, ap
recirculat 100-200,m3 It.
.,
.
.Principalele caracteristici ale polletllenel eblinute prin diversele procedee
tehnelegice se incadreaz in limitele prezentatein tabelul 11.26.
11.6,2Polietiienliriear~e,mi(:densitate
(LLOPE) .
. ,... ;:"",
Daterit 'presiunifiir.fe'arte. ridicate utilizate in precedeul de ebinere' a

pelietilenei de mic densitate,. cercetrile efectu,ate dup ,1950 in Germania de
ctre Ziegler aucendus .Ia brevet~rea procedeeler de fabricare a polietilenei de
mare.densitate lapresiyne scfut; iri pre.~enla<:at~lizaterilerspecifici.
.
.
.. '. Cataliiaterl! 'utilizai in peiieil9~ de 'i.nceput"de ctre Zlegier i Natia se
bazau pe cempuiqrgan6:metalicldi~grupal"-lIra
tabelului periodic i cembinaii
ale metalelor dingrupeleW~VIII, de regul halegenurlBle acester metale. '
. .'.,'-Ult~lior., istemulLiI~<ili!aHtic~~pii\ienf?nal .i-au.fest adus~ peffecienri
multiple, g'rupatein deu direcii principale:'
'
....
.'. .
8., ,IntrOducerea: ~nul,componant ,activ 'tamar, 'cum ,sunt: eterii. ".aminele
iesfidele ialtecprnbinaii,("J oxigen, 'azet, sulf sau!esfp'; . ..
,.
lJ,Uliliz~.reaunor~iiperturi
anorganice sau erganice pentru catalizateri,
cum suntsilica. aliJminlul;halogenuril(de magneziu, pudra lin din pelietilen;
. c. Dezveltarea Uner si~teme ca'talili~, care s fac pesibli ebinerea in
reactearele care felesesc stratul fluid att a pelietilenei lineare de mic densitate
(LLDPE), ct; a pelietilenei de mare densitate (HDPE)..
, Sistemele cataiitice care au ealalizaterul depus pe supert sunt de 10-20,
, eri mai active dect cele fr suport, ajungndu-se la o, preductivitate de' 1 000'1 5DDkg.polimer/g metal de tranziie.
Un alt impertant avantaj" al neiler sisteme catalitice estepe~ibilitatea
, ebinerii unei game variate de pelimeri de la pelietilena linear i. pelietilena de ..
den~ilatemedie pn lapolielileoa cu densitate mare,
'.
l
.397
396
Procedeul UNIPOL, InduSlnalizat de firma UNION CARBIOE,din S.U.A.

cupnnde urmtoarele opera~1pnnclpale:
Catalizator!
Aditivi
Etlen
Pollmerizare
Din proces se pot obine urmtoarelesonimente de polimer:

- polietilen 'pentru injecie
'
- polietilen pentru formare,aprin centrifugare
"
,- polietilen pentru suflare'
_,polietllen,pentrufilm i folie ,
" ,
,
in Romnia se afl n funciune urmtoarele capaciti de produc:ie:
- 30 OOO,Van
HOPE la ARPECHIM.Piteti, licena Mitsui Japonia,
:- 60 000 Van HOPE I~,OLVENTUL-Timioara,licena Mitsui,Japonia ' '
- 60000 Van HOR!=la PETROTEL-Teleajen, IicenaMltsui Japonia,,' '
- 60 000 Van HOREla PETR9MIOIA-Midiai licena Mi!sui Japonia",.:, '
_ 30000 Van LOPEla PERGBRAZI-Brazi, licema tc.1. Anglia
- 80 000 Van LOPElaARPEC,HI,M-pitetl. licena,I.GJ. Anglia ""''.,''
", ~60,000 Van LOPE la,~ERGBM2:I,Brazi" Ji~naSryam-P.rogetU;Italia.,
- 60 000 Van LOPE la PETROMIOIA-Midia. licena Snam-ProgettHtalia;;,
TOTAL 380 000 Van, capacitate instalat
Tehnologiile utilizate n ara noastr sunt fie din generaia inti i anume
cu reaelor autoclav dup licena I.C.I.. aplicat la ARPECHIM"Pi!etl i
PETROBRAZI pentru obinerea polietilenei de, mic delisitate' (LDPE),,~"~' din
generaia a dou,a,l,anumeicu reactor tubular, dup'iicelia '~imej'.Sham',,-,r9'getti
aplicat la PETROMIOIA,iPETROBRAl.I.,
,.,,'"
f '.. ', r
...~ ;'/. .~. <:
rn strat fluid'
!
!
Recuperare etilena
! ,
"""Adugare ~ditivr
!
Granulare'
!,
Purj
Degazare polimer.
'Ambalare in:'s'aci .
Procedeul UNIPOL poate asigura obinerea 'unei game foane largi de

pplimeri i anUme:
..
,_,'
. -'. :",
".
.
.
-.polietilen de mare densilate (HOPE); ,
- polietilen linear (LLOPE), copolimer,cu'1-buten sau hexe'n;'
- polietilen de densitate medie. "
,',
Deoarece catalizatonl utilizai sunt sensibili la unele impunti, etil,ma se
puriflc nainte de polimeniare'inscopul nd.pnni Cl;), C02. O2 i H20.
Sislemu,lde reacie cupnnde treiprji pnncipale:"
- Reactorul n strat fluid sub form,,dec'bucI.Incare are loereacia de
polimenzare in faz gazoas;
'"
- Sjstemui,qe alimentare du catalizator; ',,'
, ,,
- Sistemul de evacuare li polime(Ululdin medi,ulde reacie. '
,
,Bucla, de reacie propnu-zisconst din reaelorul cu, strat fluid. suflanta
pentru circulaia gazelor,de reac:~ei rCitorul,de gaze recirculate.,
'
Reactorul de, polimeilzare, este ilperat la, 2 070 kPa ,i',conine' stratul
f1uidizat,format din etilen. granule (le polietilen cu urme de catalizator depuse pe
suprafaa acestora, comonomeruli pf'()dusulde reacie propnu-zlse. pulberea de
polietilen, "
,',"
,':
"
',
Atunci cand nivelul, stratului flUid atinge .o inlime predeterminat se
produce automat d~scrcarea'produsului de reacie fr s se deregleze sistemul,
de reacie. Operaia, de granulare, cupnnde amestecarea ,intensiv, extrudarea'
polimerului t<ipiti rcirea sub ap a granulelor de polimer.
'
Consumurl specifice. expnmate per tona de polimer:
,
LLOPE
'
, HOPE
Etilen'
'. 0.940 t
0,933 1..
'.But.n
0,078 t
0,025 t
Hidrogen.
. 0,00018i
' 0,00012t
Abur (5-42 kglcm')

...Energie electricA
. Aer Instrumental
Azot
75
85kg
320
"35
35
m3
75,
'kWh'
"Nm'
Nm'
"65
, 320'
35
35 ,
'.
1".
'.
11.6.3. Polietilen. de mare densitllte

(HOPE) ,
.
-
'
r~
cee,a'ce,prlvete producia ,de,polietilen de mare ~~risitate (HOPE).

,'Instalaiile aflate,n funciuhe sunt din generaia a doua dup licena firmei Mitsui-'
Japonia. bazate pe procegeul'de polimenzare in suspensie cu catalizaton
supraelivi. aplicat la ARPECHIM; SOLVENTUL, PETROTEL i PETROMIOIA.
in Romnia nu se produce ,inc sortimentul de polietilen linear, (LOPE)
restruelurarea petrochimiei are ins ili vedere i imbuntirea tehnologiilor de
obinere a polietilenei.
,;,.,
11.6.4. Polipropllen(PP)
,.,"
<.
. Ap recirculat
'
'm
kg,
kWh
Nm'
Nm'
398
::-": "
Proprietile' pollpropilenel'care explic folosirea'el in cantltidin,ce in ce

, maiman sunt urmtoarele; fluiditate m~ril..ce permitetumare,a rapiq"realizarea
de' homopolimerl cu ,coninut cristalin ridicatl"Cu"in,terval restrris de distribuie a
lui M;' obinerea ,de copolimeri, antioc din ce"in ce: mai perlec~?n~i.
, termoplasticltate foarte bun, obinerea, unor sortunexpandabile pnnadug'areil
,de ageni perogeni sau prin ,direct 'gazing". Cop6limel1istatistici au i propneti
optice care permit obinerea filmelor 'transparente rezistente' la tempe'ratliri
,sczute. Homopolimerll au rezisten crescut la cldur, fiacr i UV i li se ,pot
aduga talc, CaCO" sau fibre de sticl pentru a mri rigiditatea materielu1uj;,potfi
, 'asociall cu alte mase plastice prin coextruderesau coinjectare i, pot forma
. compui c'u me'talel,e.
"
, Polimerll propilenei adopt configuraII atactice (necristaline), slndiotaelice
,'(simetrice) sau izotactice (simetrice, cu cel m~i mare grad de cristalizare); cei mai
valoroi sunt cei cu coninut cristalin ct mai mare i cu coninut ataelic ct O)ai,
redus.
.39,9
,1'
Cele mai folosite procedee tehnologice de polimerizarei

copolimerl;,are
mai folosite sunt in faz gazoas (UNION-CARBIDE) i in faz lichid (M~suiMontedison, Solvay i Dart),
. Procedeul de polimerizare i copolimerizare a propenai in faz de vapOli a
fost pus la punl:t in 1978 de BASF. ulterior fiind. imbuntii 'catalizatorul i
tehnologia.
.'
.
Polimerizarea are loc in faz de vapori; se menine in reaotor o cantitate
de PP pudr i se adaug conlinuu catalizatorul sub ag~are. Cldura reaciei este
ndeprtat prin' :vaporizarea. propilenei in. interiorul reactorului i condensarea
exterioar a.acestela.care va fi apoi reirit(Odus in reactor. Catalizatorul este de ..
tip. Ziegler-Natta modificat care poate proauce. peste 60 OOO.kg/kg. titan; TI se
regsete in final mai puin de 20 ppm. dar polimerul are 25% Coninut atactlc.
solubil in hexan.' Acest procent a' fost micorat prin modificri. aduse sistemului
catalitic.
Ptopllen
SOiVent
CQhiii1Qtor
Ap1l
Alcool
~e
10Aditivi
2021234
11
roJirJ~
Apa
Fig.11.10. Schem<:l instala~ei de polimeriiare a propilenei 1n faza lichida ~ procedeul convenional

Mitsui Montedison:
1 _ coloan de amestecare; 2 - reactoare de polimerizare; 3 - vas de solubilizare cu alcool; 4.,..
coloan de. solubilizare in ap; 5 - coloane.de ,seParare;~6.~.~ep~ratQr. de_faze; ~,...:.coloan ,de
separare a polimerului atactic; 8 - coloane de separare a fraClllOr grele i a,solventului; 9 -- c6- .
Ioane. de ~eparare a.frac~ilor apoase i a alC<?0lului;10- usctor, 11- extruder.
Procedeul convenional in (azil lichidil a fost pus la .punctla EI Passo. in .

1963. Monomerul esleintl purificat: seindeprteaz.propanul;
propilena.llchld;
M>
catallzatorul i H2 (pentru a controla

sunt introduse in reactor. un.de se afill
deja o cantitate de propiien IIchid folosit i ca diluan\.. Catallzatoru; este de1ip
Ziegler-Natta,
.~"i
reaelor auxiliar. ,unda se amesteca cu pulberea aehomopolimer

oe mal conine
reziduurt catalnloe active i in acest unim caz se ob~n bloc cqpolimeri P-"E [12J..
A. doua .variant de
polimerlzare
Mitsul
Montadison folosete un catalizator
de productivnate foarte mare.
5 000-7 000 kgJkg catalizator,
Polimerul / ...- ..
produsul a fost denumn A. ~
Resin. Monomerul folos~ este..standard )'
aoelai ca la procedeul con1
I
. ven~onal. Calallzatorul este un
. 1,
complex de ciorur ..de alchl~
Inan-magnezlu icqcatalizatorul este (CzHs),AI; areSt~
reospecificilatail' ..bun. oblnAndu-se 94-95%. coninut .
106
104
105
','
cristalin.
izomerul . ataelic.
Masa molecularli
solubil in heptan. este prezent
in cantitate foarte mic i sape- Fig.11.11.DlstribiJ~aMw,comparativ. a polimeruluiP-E i
rarea lui nu
o problain..
...
.
,...
a A Resln.
.
Se .produc
homopolimert.,
. .
copolimeri tallstiCi~Sau,61d,- oopalimeriOu'o 'distribiJ~ iT)ai strns amaselor~
moleculare (figure 1.1.11).[13). .
. .....
Datortt~.!"istri.bUi~1 dif~rite a M i projlrtaille fizice i mecanice difer
(tabelul 11 :29): .indicele de curgere in 10pilur mai bun reduce timpul de injecta re
i esia uti.1la.tumareain.tiparecu
multe reliefuri; valoarea numeric este intre
3-30 dup destlnalia produsului.
.. ' ,
.. .
.
Tabelul 11..29
ProprletA~le A Resln (al tn comparaliecu pollmeil obllnull
. '.....
..;,
prl~ procedeul sta~dard (b). ..
,
TiC;' modificat, obinut din:

AI + 3TiCI. -> AI CI,. (TiCI,
J,
sau TiCl, aclivat cU CIOM de alchll-aluminiu; se poate aduga i o baz Lewis-eter,

ester, amin, alcool etc. [12): Productivitatea este mic 50[)-1 000 kglkg catalizator.
Reacia are loc la 27[)-350C, cnd se formeaz homopolimerul cu coninut atactic
5-7%. Polimerul pulbere se dizolv intr-un amestec de hidrocarbur alifalic. alcool i
HCI, care solubilizeazresturile
cataltice coninute (0.3-0.5%). i in acelai timp
materialul atactic (fig.11.10). Prin acest procedeu se fabric copolimeri statistici P-E,
prin 'introducerea comonomerului etilen n reaetorul de polimerizar.e sau intr-un
~roprietA~..
,.. '
. MetOda
!cipiMA(gil0 inln)
Oensftatii'(gl6rii3.)
D.1238
ASTM..
01515
. ASTM.
Cristalinii3te,(%) .
raze X,.
Indice.de' curgere in
Indic~".izo~,ctic (%)
Temperatura de tOpire
('O) emperatura de ..
Eldr. .
.Homopcillmer -
.,.3"
.0,905
66.
94
. .b
,'-"3
0.905
66
95
"
OO
OSO
cristaliza~ (.C)'
OSO
Teniperatura de
cristalizare 112 (mi")
Masa moleeulara medie
MwX103 GPC
3
Mnx10
GPO
Indice de pollmolecularltate MwlMn
181
102
181
1-06
12
483
499
9,1
..
7,0
Copotimer.' ,
E-P statistic
b
2 -,
2 ..
Bloc.:copolimer
,.3
EP
b
5 .
0.899
0.699
O,a96
0,890
55
55
35
35
89
88
84
84
.147
151
181
140
104
105
94
97
469
9,7
419
6,6
11
395
384
10,6
8.0
401
400
;I(
II
'1Il'
1
Sistemul de polimerizare este in esen~ neschimbat fa~ .de procedeul,

convenional, dar cantittlle de catalizator fiind mal miel sunt necesare'modifi~ri
mecanice /a partea de preg~tire a catallzatorulul (fig.11.12). Consumul de materii
prime i energie este dat n tabelul 11.30 [12].
rabelull1,30
Tehnologii
de pollmerlzare
i,
PROPILEN
SOLVENT
CATAUZATOR
~'
o.,
';.
AomVI,
'
POLIPROPILEN
,FR.
'.
,. "0: .
_ ,'.
'".
. '.
,<. .~\..
Flg.ll,12. SChamaInstala~.1da pollmarizarea propiienann faza IIChId

prin procedaulMilsulMontedisoncu catl!lizat~rda MO"1',P!:<X!HStivltBta:,
' __ ,
1- coI0BJ1A de, Bm~~,~~;,2~ ~,a~~r,~,~"PQIIIII,e~,~;
'3..;;.~ep:a~tC!r"de . _
faza; 4 - pomp ,cenlrifugA;,5-' cOloanA'daseparere a'pollinerululatacllc;" '
6 - coloanAde separare a solvantulul; 7 - usctOr.8:.cOxtIud.r.-;'" ,
,
'
"
':'
\,',".,'
Tehnologia Mitsu)Monte~isoiJ
o"
,'.
..,,,....
..',
ifef!tru:,otitJMf.ea
.
,.:
. 'l-... .
"
.', ..
" ..
. .....
",
'
homojio/irriii,rl!or.
_..
P~o9,e~ul
,
,'j;
cocatallzatorul, pe Ing~ (C2HS),AI, ,conllne ip-tolua! _d'letil',Se,'

obllne ,lnti ,
polipropilena homopollmer, este ndep~rtat monomerut;~mas,
apoi se:adaug
etilena
pentru copollmerizare,a
serie de reactoare.
Copolinierut
pUdr~
.
....
.... n a ,doua
' ..
..
\
.,",
este centrifugat i apoi uscal. sub' fonm~ de granule; ,',nonomerii, diiuantu,l i
polimerul atactic sunt separall prin distilare i primii doi sfreclrcuUi:
PraCtic sunt
dou linii paralele de capacitate egal~, prima produ~nd
numaihonio'polimer,
i
cealalt copolimer cu un contlnuUinal de 9irca 15% polietil~n [5J.
.
Avantajele noii tehnologii cu catalizator de inall~ productivitate,sunt
- eliminarea in intregime a unor etape tehnologice;(separarea
reziduUrilor
catalitice, recuperarea i recircularea solventulul);
- propriet1i fizice i mecanice imbuntlite;
"
- eficien mare calculat in produs obinut per kg catalizator;
- economie insemnat de energie electric (12%) i de abu, (85%);
- costul unei instalaii de acest fel este de 30% mai mic dect pentru cea,
convenional [15J.
'
";
'.
''',
Fabricarea ho'mopofimerului
'DART
BASF
Mitsui
Monl.d,
1080
1020
1040
2,0
0,05
In kgltonli pollrTuJr
Homopolimer si coDolimer
SOLVAY Mitsui SOLVAY
Monted.
1041
962,0
978,3
76,7
61,9
1,0
0,17
0,24
0,24
1,6
0,56
0,17
0,56
0,07
1,06
0,87
',"
r'
'."'~:,..~"~
.
[If'I'
2,4
,
,
'Vapori
'<!
'II,
ElectriCitate
,
0,13
2,4
0,3
2,4
0,22 '
0,13
2,4
0,3
2,4
0,25
13,0
'
' O,3B
0,13
0,03
'Site moleculare
Uliliti
:i':.'
~',
2,4
0,13
6,8 I
9,0 '
3B,0
32,0
n~Hexan
Diizoamileter
Benzoat de etil
. Ap de rcire
I~i\
'~',
2,52
"
are loc la 40'C i.'7 bar, seadaug~H2'

pentru contr'1lul' M. _Productivitatea' este
274000 kglkg titan. Monomerul nereaclonat i diluantulsunt uScate'i recirc,ulate.
Pentru a produce 90 000 tlan su~tnecesare dou~ linii de pollmerizare.recuperare.
distilare i trei linii de eJ<frtidare':jl(;liiul~!-e::'
,"':
','
.'"
Procedeul, Mitsui Montedison pentruprOdlicerea
homo i copol/merilor,
Bloc-copolimeril se produ91.a 60'C I2~7',barJolosln,d',!thexancaC!nuanl.
i ca
mediu de suspensie pentru polimer; se adaug H2.,Cat,alizat9rul'este acelai, doar
'.',
TiCi,
TiCI.
(C2HS),A1
(C2HS),AICI
Cocatallzator:
(C2Hs),Allp-toluat de etil
(CH,-C6H.-COOC,Hs)
,
MgCl,
'
,
Stabilizator
t-:lidrogen
HCI,NaOH
. Izopropanol
Hepta~
consumuri
GRELE, ",'
POLIMER
' ',',
ATACTIC o,'i' ,;,(
'.
ProplenA pentru polimer

EtilenA
Cicloh~xan
a propllenel:
' 6,7
6,7
0,38
' 0,13,
0,03
0,07
(m')
(t.p)
(t)
(t,p)
(kWh)
(tep)
Gaz inert (m )
Gaze naturale {teal}
159 '
(0,015)
293
(0,026)
171
(0,016)
162
(0,015)
173
(0,016)
171
(0,016)
O,OB'
3,B
(0.006) (0,30B)
851
913
(0,230) , (0,214)
294
31',~",
0,91
(0,074)
985
(O,24B)
2,4
"55,6,
O.OB
(0,006)
1019
(0,257)
4
0,71
(0,05B)
1085 '
(0.273)
2,8
556
0;11
(0.009)
1129
(0,285)
4,7
"
Domeniile de utilizare' pentru homopolimeri sunt- 'benzi adeziv8,

containere, covoare i pentru. polimeri statistici - sticle, containere, folii de
impachetat"articole de uz casnic, pentru medicin i farmacie.
Procedeul Solvay pentru ob~erea homopol/merului se aplic la 70'C i 32
bar; se adaug H2 pentru controlui M. C,atalizatorul este complex solid de TICI, cu
(C2Hs),AICI i diizoamileter,
iar cocatalizatorul este (C2H')2AICI. Suspensla
con11nnd 31 % PP este concentrat pn la 50%, la 32'C i 1,4 bar; se
indeprteaz propilena nereacionat, polimerul este uscat i granula!. Pentru o
producie de 90 000 tlan sunt folosite dou linii paralele cu cte dou reactoare
fiecare.
402
403
Procedeul Solvay pentru oalinerea homopoumeruiui I copollmerulUl:

condiiile de reacie sunt 60.C i 27,2 barpenthl bloc-copolimer. Catalizatorul este
acelai doar cocatallzatorul 'conllne i (C2HS),A1.Funcioneaz simultan dou linii
care produc hombpolimerul, in una dintre linii i in cealalt, copolimerul; acesta
din urm este' forma( din blocuri de PP i blocuri de cbpolimer statistic cu un
conlinut de 33% etilen; 'per total, etilena este circa 11,9%, Copolimerul ~st~jn,
final separat, concentrati 'usca!. O instalalie de acest tip poate produce 45,90 sau
180 OOO'Uan [5).
,
'
Procedeul tehnologic Dart n faz Iichid pentru oblinerea homopolimerului
folosete catalizatoruiTiCI3 cu alchil aluminiu, iar H2 introdus asigur controlul M. ,

Cldura de reacie se indeprteaz prin vaporizarea i condensarea propilenei;
monomerul nereaclionat este in acelai fel indeprtat, in timp ce polimerul,rmne.,
in faz solid, dar trebuie_puHficat de reziduurile catalitlce i de conlinutul 'atactiq:
prin extraclie cu un amestelranhidru de izopropanol, heptan i HCI, amestec ce se'
recupereaz in' final prin distilare>F'E'. pudr este neutraUzat i splat, apoi i
uscati granulat. polimerul conline in flnaj93% propiien (tabelul 11.3.0>[5]."
Pentru a mri eficlenla proceselor de polimerizare a propilenei sunt
urmate dou ci: una este cutarea unui catalizator cu o productivitate mai mare'
i a doua modificarea. instalaliei, de exemplu la alimentarea reactorului. Noile'
tehnologii tind s asigure un control mai bun asupra _propn_etlilorfinale.,ale
polimeruluL
' ",
Procedeele de febricare e polipropilenei din generaia a treia' fo!oses6'
catalizatori superactivi i tehnica stratulul fluid, polimerizarea propilenei ailndlOc', '
in faza gazoas, aa cum este cazul tehnologiei UNIPOL, aplicate de UNION
CARBiDE,' ,
,,'
Capacitatea unui reactor poate varia intre 60 000-140 OOOUan polimer i '
lucreaz la o presiunede 3,5 atm, folosind tehnica stratului fluid, formet din ilaport
de propiien, comonomer, granule de polipropiien ca suport pentru catalizator i "
produsulde reaclie, praful de poUpropilen.
.
Consumurtle'specifice, exprimate per tona de polipropiien, se prezint,
, astfel:
Propiien
Etilen
Hidrogen
, Ap recirculat
2
Abur (5-42 kg/cm )
Energie electrtc
Azot
Aer instrumental
'-'1
Homopolimer
1,018 t
0,0003 t
100
m'
300
kg
310
kWh
'50
Nm',
35
Nm'
Copolimer '
0,978 t
0,041' t
0,0003 t
3
100
m
300
kg
310
,kWh
50
' Nm'
35
N~3
Homopolimerul produs in faz gazoas are un indice de curgere de

0',3g/10 min pn la 60 g/10 min, controlat contln'uu la ungrad de izotacticitate a
propilenei de 99%. Homopolimerul are o excelent rezisten chimic, proprieti
optice bune, putnd fi utilizat pn la 127.C.
'c
n Romnia se afl in funciune dou instalaii de polipropiien, cu o
capacitate de 60000 Van fiecare, realizate pe baza licenlei Mitsui.Japonia, la
11 ;6.5., Policlorur de vinII (PVC)

Pollclorura de vinil este un polimer superior, 'obllnut prin polimerizarea
controlatAa clorurii de vinil (VCM), potrtvit reaciei:
n CH2= CHCI ...; (-CH;z-CHCl-)n '
H298 = .22,5 kcal/moi
Obinerea pentru prima dat a policlOrUrtia fost raportat de Liebig inc
din 1835, in timp ce produclialndustrial a inceput in 1931, in G~rmania; prtn
intermediul firmei SODA FABRIK,in SUA, in 1932, la UNION CARBIDE, in
Japonia, in 1933,prin SHIN NIPPON CHISSO'NIRYOL, iar in Anglia, in 1940, prin
intermediul firmei Le.L,
.
'
Polimerizarea clorurii de vinil imi loc prin mecanismul reaciilor iniiate
prin radicali liberi, iarvitezaglobal de reaclle crete o dat cu polimerul format,
potrivit aa.numitului efect Trommsdorf.'
.
,
Greutatea molecular" a polimerului descrete odat cu creterea
temperaturii mediului de reaclle,
11.6,5.1 Procedee de fabricaie
Prtn procedeul de polimerizare in suspensie se obine peste 80% din
" producia, mondial, de hqmppollmeri, 15% se obine prin procedeul de polimerizare in emulsie'i 5% se oblineprtn polimerizare in masA.
"
.In afar de homoPolimeri,seproduc industrial i copolimeri intr'o vaiietate
largA,prin procedeul,de pollmerizarein suspensie.
a.
Polimerizarea In suspensie
"
In aceSt,procede!!,.elomra de vinifestefin dispersat in' ap, sub agitare

putemic, in prezenla unor surse de radicali liberi, care iniiaz reacia de
,polimertzare a clorurti de vinil.
"Adugaraa, unor stabilizatori,de suspensie impiedic coalescenla prin
formarea unui film protector in, jurul ,particulei solide de polimer. Stabillzatorii
trebuie s fie solubil'iin apA, dai insolublll in clorura de vinil.
"
,
, .Prlncip~lelefaze,', ale procesului sunt urmtoarele: prepararea cata-'
,Iizatorului, il agenlilorde protep~e ooioidal: a stabilizatortlor, polimerizarea,
degazaiea,~recuperarea' clorurti de, vinii nereacllonat, filtrarea, centrifugarea,
uscarea i ambalarea'.
- Reacia de, polimerizare ?eproduce intre 45-75.C i la o presiune de 6-,
3
11 atm, in 'reactoare cu agitare avnd capacid1li cuprinse intre,25 i 180 m per
autociav. .
.,'
.'
,
.
"
,Raportul ap/clorur de liinll este' de 3-4/1; in timp, conversia poate
ajunge la 85-90%. Drept agenli de suspensie se utilizeaz: alcool polivinilic, metil
celulozA, gelatin ,etc. Intr-o coricentraiede 0,05-0,5 pri la 100 pri clorur de
.vinil.
.'
.
Iniliatorii de polimerizare sunt solubili in clorura de vinil i sunt de tipul
peroxizilor organici: peroxicarbO,nalii,.a~oizobutironiirilul sau aa-numiii iniiatort
care se formeaz .in.situ" din componenli specifici.
In autoclavele de polimertzare se obine o suspensie stabil care se
degazeazA, prin ,depresurtzare,sub' vid, iar' clorura de vinil nereaclionat se
recupereaz i se recircul in sisternul de polimertzare.
PETROMIDIAi respectiv PETROTEL.
405
404
Suspensla de policlonum de vinil n apA merge la amestecare.

omogenizare, centrlfugare i spAlare. Masa de policlonurAde vinil incA umedA se
trimite la uscarea pollmenului n uscAtoare care folosesc stratul fluid sau n
uscAtoarepneiJmatlce.
Echipamentele pentnufabricarea pollclonuril de vinii sunt fabricate din oel
aliat masiv sau oel carbon placat cu oel aliat pentnu a preveni contaminarea
pollmerului cu urme de fier. '
.
,
,
b. Polimerizarea
Jn emulsie
Procedeul constA n polimerizarea clonurii,de vinil aflatA n emulsle n apA,

prin intermediul' unor ageni activi de suprafaA.
Stabilitatea emulsiei este asiguratA prin adAugarea unei cantitAi de,
detergeni, cum sunt: substante alchll sulfonate, acizi graI. ,
Drept in'itiatorl de reacpe se utilizeazA:' peroxizi organici, sisteme redox,
apA oxlgenatAetc.
I"rocedeul CuprindeurmAtoarele faze principale:
- pregAtirea materiei prime ia materialelor auxiliare
- polimerizarea clonuriide vinil
- degazarea clonuriide vinil nereacponate
- stabilizarea latexulul
- uscarea pollmenulul
'- ambalare, depozitare.
,
'
Polimerizarea are loc n autoclave emallate, la temperaturl cuprinse intre
4D-70C i presiuni cuprinse intre 5-11 atm, obinndu-se un latex n care
particulele de PVC au dimensiuni cuprinse ntr" 0,2 'i 5 microni i o concentratie
de solide de cca 50%. Cianura,de'vinil nereacionatA>1D-15% din allmentarea
reactoarelor, este degazatA" comprimatA, IichefiatA" purificati' recirculatin
proces. Uscarea policlonurli de vinii obtinutA 'P,ririprocedeul de emulsie se face in,
atomizoare special proiectate,
'
Pentnu evitarea ,contamlnArii polimenului, utilajele' i conductele sunt
construite din oteluri aliate, emailate sau cauciucate.
c. Polimerizarea
in
maSII'
'
Polimerizarea n mas, a, clonurilde vinii se .face in prezena unor

substane generatoare de radicali liberi, Iar polimerul rezultat 'nu este solubil in,
monomerul nereacionat.
.
Industrializarea procedeului a fost posibil dupA ce s-a reuit ndeprlarea
eficient a cldurii de reacie, prin realizarea polimerizrii n dou trepte. '
,
In prima treaptA de pollme'rizare, n reactoare cu agitare, se realizeazA o
.conversie de 7-10% la temperatura de 4D-70.C, iar cea mai mare parte a cldurii,
de polimerizare este preluatA prin evapi>tarea excesului de cianurAde vinil, care
este recondensat i recirculat n proces. In prima treaptA se fonneazA un
prepollmer, Acesta este alimentat continuu mpreun,cu cianurade vinil proaspAt,
n cea de a doua treaptA de pollmerizare constituit dintr'un reactor orizontal cu o
3
capacitate de 20 m echipat cu un'.agltatarlent., "
"
"
,
In treapta a doua, converSia atinge 90% 'Ia un timp de reactie de 5-9 ore,
iar monomenul nereac\lonat este recondensat i reclrculat la prima' treaptA de
pollmerizare.
'
,
Rhone-Poulenc este' principalul Iceniator al polimerizAril. n maSA a
pollclonuril de vinil.
'
406
Princlpa/ele consumuri specifice, exprimate per tona de policlonurA de

vinil, se prezintA a5lfei:
Polimerizarea
Polimerizarea
Polimerizarea
n suspensie
n emulsie
in masA
1,02
1;015
Clorura de vinii
1,01
1,8
3,0
Abur
0,4 ,
3
120
100
50
Ap recirculatA ' m
,290
370
Energie electricA kWh
150
Utilizrile paliclorurii de vinil
Policlorura de vinil se folosete pentnu fabricarea de conducte, profile,
plci,'foi, acoperiri de cabluri electrice i poate fi prelucrat prin extnudere,injecie,
suftare i calandrare.
,
'
'
'
Principalele caracteristici ale policlonuril de vinil se prezintA astfel:
- aspect
' - pudr finA
- culoare
- aibA
3
- densitate n vrac
- 600 kg/m
- reziduu calcinat
- 2% max'
- stabilitate tennicA /a 10.C
- 15-30
-,conir,ut de monomer
-10 ppm max
11.6~6.Polistiren
In grupul materialelor plastice de baz sunt cuprinse polietilena,'
polipropilena, pollclorura de vinil i pollstirenul, ,toate celelalte mase plastice fiind
produse n cantiti mai mici. Rata de cretere cea mai ridicatA o cunoate
polietilena linear de mic densitate i pollpropilena, dup care urmeazA, n
ordine, polistirenu'l i pollclorura de vinil, cu cea mai micA ratA de cretere anualA
a p'r9ducpei.
, Producia mondialA de pollstlren a atins 8,2 milioane tonelan in 1992 din
care 7 milioane tlan in rile Industrializate i 1,2 milioane tlan in rile n curs de
dezvoltare.
"
'
Principalele procedee de fabricare a polistirenului folosesc polimerizarea
in, suspensie, in' emulsle i procedeulde'polimerizare in masA care in ultima
decadA capAtAo'tot mal mare i01Portant~.
.----'_
Majoritatea procedeelor' de fabricare a polistlreriului prezintA dificultAti
privind diversificarea, tipurilor de polimer produse, datorit dificultAll de, control a
distribuiei masei mol~culare, ImpusAde restriciile in preluarea,cAldurii de reacie,
~~
.n condiiile crejeni ije vscoziate.
'
" ~:..
Polimerizare~In m~lJ.
'.
Procedeul de,polimeiizare n masA a sllrenulul utilizeaz un diluant,
"
pentru a reduce vscozitatea mediului de reactie. Principalele faze ale procesului'
, de fabricatie sunt urmtoarele: '
- polimerizarea n mas
tr; :
- devolatizarea sub vid
- separarea, centrifugarea '
il',
407
..
11.7. OBINEREA UNOR PRODUSE DE POLICONDENSARE
_ granularea
_ lnsacuirea, depozitarea.
Din processe pofob~r\e unnatoarele tipuri de polistiren:
a) polisUrencristal, homopollmer:.de uz general, cu rezistenla termica i'
cu ftuidltat~ ridicata;
.
b) polistlren antioc, grefat cu polibutadiena:
_ cu rezistenla medie la impact ~% polibuladlena .
_ cu rezistenaridicatA la impact: 5-8% pOlibutadiena.
Proprietalile polistlrenulul cristal sun! .unnat~arele:
polistiren cu
rezisten
.~_.
Indice de curgere
Vicat
.
Rezistena
traciune
'Ia
Rezistena
la
2,5
:-:-...:....105
"e
kg/cm'
550-"
15
420
Indice de curgere
9/10 mm
"e
Rezistena la tras~une
Alungirea'
kg/cm
'.%
Rezistena la impact'
:
kg crhlcm
1,5
10
10
Proprietaile polistirenului anUoC:'

Rezistenmediela
Impact
.
Vicat
90
2
1,5
10
APHA
Culoarea
. 'Pol~stlrencu
fluiditate ridicat
92
440
1,5
1,5
kgcm/cm
Impact
,uz general
termic ridicat
g/10 niitr-.,-.,
Alungirea
.. polistiren de
.Rezi~ten ..ridicat la
impact
93
4
.91
220
200
5e
40
10
8,5"
nH9.
.
R~oOH'~(.:fORC6J,"~:'n,'~o
.
n HO. R'.'aH
n HO'<?c~COOH
..
o-n
'polietilen
J'
polimer"se prezinta sllel:'

polistire.n cristal,
Stiren
Ulei mineral
Poiistiren antioc
0,983.0,920
0,028
pollbutadien
t
Diluant .
kg
Energieelectric kWh
3
.10
105
5
0,030
. 0,060
5,5
1.10
5
In Romnia se produce polistiren de uz general i polisUren antioc la
. (1)
;j:,,":[,," a'R'acaR-ca~': ~;;~:;~29i;"

-:,,!.:
[ 0(CH2)2"CO(c~2l4CO}n'"
. [0:H2)4(:0
ti~;.e.~t~'r'
~diPat
'poli-~,v.alerolacton
(2) .;.
(3) .
(4)
' n
vscozitate ML,4Ia.l00'Cde 45-55.'

, ".
'
Uleiul mineral folosit in proces trebuie sa aiba un punct de congelare
s<:azut, ~12'C i un Iniial mai mare de. 325'C (Primol-ESSO, TUFFL-6056Atiantic.Richfield, Kaydol26Q-350Witco Chemicals sau echivalente).
Principalele consumuri de materii prime i utllitai: exprimate.per tOnade
Ap recirculat
Poliesterii sunt compui moleculari l1eterolinearl,care Includ in structura

lor linear gruparea ester carboxilata; -(COO) -c, deosebindu-se de ali esteri care.
conin gruparea ester in structuia lateral, cum este cazul esterilor celulozei,
vinllesterilor i poliacrilailor.
.
.
.
Prima aplicaie industrial mai importanth.poliest~rilora fost. realizat in
timpul primului rzboi mondial, cnd fost introdus un .materialde Impregnre
. nimiit ,Glyptal', dJn.clasaglicerilftalalilor.
','
... ',
.
.
,
,Whinfield i Dicksonau descoperit, in 1941, fibra din polietllentereftalat
(PET), carehprezent este.cel mal d~ seamareprezentalit al.pollesterllor. Ulterior,
pollesta;;i Iineari au cunoscut ci larg utilizare in febricarea fibrelorsint.etice a
elastomerilor poliuretanIci, aspumelor i a'plastlfianiilor. ..' ',.'
.
.
. In 1950, Schneil a pus la punct procedeul de (abrlcare a poHcarbonlilor
f1exibili,care.au rezistena la Impactasemanat6areci.t a.riiillortermoplastice.
.' ..' ....Homopollmerli Iinean paiiestericl se'.''prezinta. suburnitoarele. forme'
p~inc1p.ale,astfel:,~;'
.. ',
.'
i .. ".
, . .
. .
. Pentru polimerizare se utilizeaza stiren de puritate ridicata, cu. o

concentraie de 99,6 i c~uciuc polibuladlenic produS prin pr9cedeulin soluie, cu
'~"I
'11.7.1. Poliesteri.
.foc~CoJ'
. :' .
n
poliglicolid
(5)
. Metode de sinteza:
1. fEs/eTificarea directii.
.Incalzirea.direct a aclduluihidroxicarboxilic, sau a unui ames.tecde glicoli

cu acid.diciboxilic, la temperaturi cuprinse intre 150-250': conduce. la formarea
pollesterilor prin.condensare i eliminare de ap.
. 2. Bchlmbu/ de esteTi.,
Prin nclzirea unui amestec de ester al acid ului dicarboxilic cu un dial,' n
prezena unui catalizator de esterlficare, sub agitare i n atmosfer de azot, la
temperaturi cuprinse intre 150-200'C, are loc polimerizarea amestecului insoita .
Oeeliminare de gllcol.
3, Policondenserea
in prezena c/oruri/or acide
Poiicondensarea dioiilor cu cloruri dlcarboxilice conduce la formarea

poliesterilori aacidului clorhidric:
nHOROH + nCIOCR'COCI -> f OROOCR'CO} + 2nHCI
n
ARPECHIM Piteti, PETROTEL Teleajen i CAROM BorzeU.
409
408
policlorurii de vinil, a poliacetatului de vinil i a poliuretanilor. Poliesteri utilizai

pentru fabricarea poliuretanilor au n structur polioli care sunt reactivi in prezena
poliizocianailor.
Poliesterii cu punct ridicat de topire, cum este cazul poli~
oxiacetilului, se pot utiliza ca materiale de suport sub form de fibre, filme i rinl
termopla,stice.
'
Solvenii utilizai sunl de tipul clorbenzenllor i sunl folosili la lemperaluri

cuprinse intre 100 i 300.0. Pentru' a obine polimeri cu mas molecular ridicat
este esenial ca reactanii. solventul i gazul purttor s fie bine uscai. deoarece
urmele de ap conduc la blocarea reaciei prin hldroliza clorurilor acide,'
4, Polimerizarea esferilor cicliei i a laefonelor

Schema general a reaciei. se prezint aslfel:
/co
n R"
I ....,.
ce
n careRreprezint
ti" grllphidr~9ar~onal
sau'ogrup esieric ciCiic:
..,
.5. Copolimerizarea laetonelor. .'
11.7.2. Rini fenolice
[CRCC
-.
b.ival~nt dincele
. ,.
.
....,...
.'
.',,'
Reaciile dintre fenol i formaldehld se bazeaz pe faptul c acestea pot

reaciona n structuri spaiale, tridimensionale,
iar d,imensiunile, relativ mici ale
moleculeior de fenol i .ale celor de formaldehidconduc
la structuri compacte.
care au flexibilitatea sczut i o bu'n rezisten'la temperaturi ridicate.
.
Atunci cnd un amestec de fenol i formaidehid 'reacioneaz la un pH
mai mare de 8.se produc urmtoarele reacii: .
.'
mai simPie ia9tone

..:,
.
' ..
,.,,;
;'.',"'.'
, Un amestec de lacjoneciClicesauesleri
ci61i6i.pcitCop~liinerizaformnd
c9polie~terl. spr~exemRltiyn
am~tec ,de ~:prdpiOla(,ton iy-butlr~lilctonin
clorur de inetllen. Ia O.C i inpreiena'un(Ji
'cbmplex de'trietil-aluniiniu'in
ap.'
conc:tuceJaJormare~u.nuicopouesier.",:"-~,'.:
..,.....
"'
1;:':-' ""':,,::""1"
' ..
procedeedeabrlcale..
....
,....".
,'.
C.HsOH + CH,O -> C.H,(OH)CH,OH

". C"H,(OHCH,OH' + CH,O ->C.H3(OH)(CH,OH),
,.'
PolIesterii elifatieii care' au masinoleculiui

rhicse fabric prin 'procedee
dis~ontinue. iri' reacloaredin
oel aliat sau '2plulec'./SticI;
o' ,,"pacitate de
5-25 tone. prevzute ciu toate ecihlpamenleleauxiliare
necesare"peniru"'ames>
te.care, dozare reaclani. inclzire. condensare. pu~are'cu a,zolel9,
....
,'.
Pn nu demult. PET s-a fablicat insiste,";;
de reacie discontinue.' in
ca~e reactanii.
dimetiltereflalatul
i. eliienglieoliJi ... f0r"'eaz
un. compus
precondensat 2-di-hidroxietil-tereftalat.
cu oligomeri' Iinealisuperiori: Acest produs
este policondensat in topitur de pollester. care se rcete i se trage in fire.
..
in ultimul timp a fost 'pusla punct i procedeul continuu de polimerizare.
care poate fi integrat direct cu procesu'l de tragere in fire a 'poliesterului.'
,
in procedeul dlscontinuu"un:amestec
DMT in raportul molar ,de .2,1,.,.2';2
fa de etilenglicol i cat;,lizato~. oxizi. carbonai sau acetai de Zn,Ca. H'itsau'co.
se 'inclzete la .temperaturi cuprinse ..intre 150-210.C.
Metanolul eliberat.se
purific intr-o coloan de distilare'. Apol; temperatura se ridic la 270":280.C, .sub
vacuum (presiune remanE;nt 0,5-1 mmHg). cnd polimerizatul capt consistena unei topituri.
.
Gradul de polimerizare se msoar prin' intermediul puterii preluate de
agitatorul masei de reacie; reaciia. fiind. oprit' atunci cnd puterea dezvoitat de
motorul agitalOrului a atins valoarea prestabilit:,PET."este.extrudat:,apol.cu.
ajutorulunei valve din baza autoclave:i'i uscat cu azot la,o uoar~ suprapre.s.i.une.
n procedeul continuu, un amestec de DMT i etile.ngiicol; in ,raportul molar
de 1:1,7 'este alimentat intr-unreactororizonta.l.de
precondensare,care lucreaz la
16-180'C.
La 245.C i dup un timp .de reacie.de '4 ore. esterificarea .se ..consider .
desvrit, aceasta realizndu-se n dou esterificatoare care lucreaz sub ..vid
de 15-25 mmHg.
"'.
Dezvoltrile mai recente. n domeniul esterificrii S 8U. axat .pe sjstemul de
polimerizare n reactoare cu strat 'fix 'sau n strat fluidizat. Poliesterii .?Iifatici nu pot
fi utilizai ca. metariale de rezisten pentru structuri cOmpozite dar. datorit
punctului sczut al tranziiei sticloase: se aplic cu bune,.rezultate de plastifiere a
C.H3(OH)(CH,OH),
+ CH,O -> C.H,(OH)(CH,OH)3
Alcoolii fenolici din amestec reacioneaz. unul cu celialt dac se
continu nclzirea. in aceast situaie, reacia ,poate continua prin' una din
.. urmtoarele dou posibiliti:
- cu formare de metileneter:
'cu
.'
,f_LI
;'i:
~~,
iX
'~r'
;1'.
11
:,(.
'u'.:fi
I'"r
:~f::
i:
Ql
'i;
1"
9,';
"
C6H4'(OH)CH,OH
+ HO - H,C - C6H3(OH)CH,OH
-> C6H4(OH) - CH, - O - CH, - C6H3(OH)CH,OH
.'
HC
- ,
- cu formare de diarilmetan:
-HzO
1
C6H,(OH)CH,OH
+ C6H4(OH)CH,OH
-> C6H4(OH) - CH, - G6H3(OH)CH20H
Aceti monof.lleri i qimeri vor, continua s r~acioneze,' iar ,masa
molecular medie ',ar~il'.1ilorva continua s creasc. Viteza reaciei dintre fenol i
formaldehid este o funcie direct de temperatur; in cataliza. aCid, viteia de
reacie ~ste: proporional cu .conc~ntraia ionilor de hidrogen i se supune cineticij
de ordinul inti, la un pH situat n jurul valorii de 1,4. Cldura' reaciei de
policondensare este de aproximativ20 kcal/moi.
n cataliz
alcalin (adic-~a_.yalori
pH>7), viteza reacliei este
independent de pH. dar este funcie de coricentraj~ lonilor de fenoxid i de cea a
monomerului formaldehid, fiind n acest caz O reactie-de. ordinul doi.
Masa molecular a rinilor fenolice deter'min punctul lor de topire i
vscozitatea, astfel:
- rinile fenol-formaidehidice
cu mas molecular sczut (125-150) se
prezint la temperatura mediului ambiant sub form lichld;
- riniie fenol-formaldehidice
cu mas molecular mare (1 000) sunt
subslane solide.
Comparativ ns cu' alli polimeri termoplastici, care au mase moleculare.
cuprinse ntre 20 000 i 100000. rinile fenol-formaldehidice au o bun rezisten
pn la temperatura de 26.C; produsele de plroliz rezultate includ H,. H,O, CO,
CH" C02. crezoli, xilenoli, fenol. toluen i crbune.
~~"
410
*1\
" fu:
f ~':
411
"
Tipul de rinii fenol-fonnaldehldlell cel mai cunoscut este Novolacul,care

se obllne in reactoarecu agHare,confecionate din olel aliat.
FenoliJltopit se amesteellia temperatura de 6Cl-6S.C cu fonnald~hidil de
concentralie 37-40% i ameStecul se introduce sub agitare in reactorul de
condensare in catalizll acldil. Se pornete incillzlrea cu abur, care este necesar .
pentru pornirea reaciei; elInd elIldura produsil in reaclle poate sil suslinil in .
continuare o vitezil convenabilil pentru desfilurarea procesului, se oprete
incillzlrea cu abur.
Acest punct variazil intre 8Cl-6S.C, .in funcie de aciditatea mediului in
reaclie.
.....
Atunci elInd' cea mai mare parte. din apil a' fost 'indeparlatil, iar
temperatura' a crescut panil la 12ll-'12S.C, se pornete sistemul de realizare a.
vidului pentru indeprtarea fenolului nereaclonat i a umielorde apil.
.
Temperatu(a linal.dJl deshldratare se sHueazin Iimiiele 14ll-'160.C, iar
presiunea remanentil va Il de cea.80 mm Hg.
....
..
.
Rilinlle fenol,formaldehidlce"'se..~tlllzeazii sub 'fonnil .de .Iaminate, ca
materiale abrazive de friciune, Izola~itermlce,adezivi, elIptueli de pro~eclleetc.
11.8.1. Fibre poliacrillce

Tehnologiile de polimerizare diferil ntre ele prin comonomerii folosili i
prin procedeul de polimerizare, iar tehnologiile de prelucrare ulterioar, pentru
obinerea fibrelor, diferil prin solventul utilizatl prin procedeul de filare.
In ara noastril PACN se obine princopolimerizarea acrilonitrilului cu
comonomerii, printr-un procedeu continuu, in suspensie apoasil, printr-o reaclie .
catalitiell in sistem redox; comonomerii sunt a-metilslirenul i acetatul de vinII.
Monomerul rilmas nepolimerizat se nlilturil din suspensie prin stripare. Polimerul
se filtreaz, se spal cu apil demineralizat i se usuc intr-un usctor.pneumatic.
Instalalia este prezentat n figura 11.13. Polimerul este dizolvat n carbonat de
etilenil, care este un solvent netoxic i cu punct de fierbere ridicat. Fibrele se oblin
prin procedeul de filare umed sub form.iI de cablu acrilic i sunt prelucrate n
continuare in fibre scurte sau paie (albe i vopsHe). Caractetisticile acestor
produse finale sunt pentru fibrele scurie: titlu 1, S, 3, 6 sau 12 den, tenacitate
minim 2,S gllden, alungire 28-30%, contracie maxim 2%, grad de alb minim
75%, iar pentru paie VOluminoase(H8): titlu 3 .den, tenacitate 2,5 gllden, alungire
16-:-20%,grad de albminim 77%, greutate nominal 21 g/m.
11.7.3. Rini amlnice ..

Termenulde rillni amlnice desemneazilun grup de polimeri organici sub
form aminic, bogali in azot. Cu toate acestea, douil tipuri de rilini foarte.
cunoscute, care deriv de la uree i melamlnil, conin mal curnd gruparea
amidic-NH" i nuaminiell. .
'.
. '.
.
'.'
.
Monomerulorganic de tip amina reaclioneazil cu forrrialdehida, oblinndu-se prin policondensarediferite tipuri de rilini .aminice.
Ca materii prime se utillzeazil ureea (H,NCONH,j, melamina (2, 4, 6 tri.
amino.s-triazin), tioureea (H,NCSNH,), dlciahodiamlda (H,N),C = ~N,
acrilamida (CH,=CHCONH,), anlllna (C.HsNH,), formaldehida(i-jCHO).
.
Riniie aminice se utilizeaz ca: adezivi, lamiriate: esturi, pulberi
pentru turriare, cilptueli de' protecie, la tratareahartleiifinisarea textilelor etc.
11.8. OBINEREA FIBRELORSINTETICE

Fibreie sintetice, care au o larg ntrebulnlare in industria articolelor de
mbrcminte. ct i ia utilizri tehnice, sunt urmtoarele: firele i fibrele
poliamidice de tipNylon 6, Nylon 6.6 i Nyion 1r, care se oblin folosind ca
monomeri caprolactamil, acid adipic, hexametilendiamin i acidui ricinoleic,
fibrele polinitrilacrilice, care folosesc ca monomer acrilonitrilul i aill .comonomeri
acrilici, fibrele poliesterice, care folosesc monomer DMT (dimetil tereflalat) sau
.pTA (acid tereflalic pur) i MEG (monoetiien.glicoi), precum i fibrele.
polipropilenice. Tehnologiile utilizate n sinteza acestor polimeri sunt foarte
variate.
'13"i2
PACN
Fig; 11.13. Schema tehnologic a fabriCrii PACN in flux continuu, in suspensie apoas:
A _ metabisulfit de sodiu (catalizator 1); B - persulfit de amoniu (catalizator II): C - o;.metHstiren
(comonomer 1);0- acetat de vinil (comonomer Il); E- acrilonitril; 1 - vas' tampon pentru acrilonitril; 2 _ vas tampon pentru acetat de vinil; 3 - vas tampon pentru o;.metilstiren; 4 - vas pentru
prepararea catalizatorului; 5 - vas pentru monomerul recuperat; 6 - vase de msur; 7 - vas
pentru amestecul comonomeriJor, 8 - reactor de polimerizare; 9 - striper, 10 - colector de suspensie; 11 _ vas separator; 12 - condensator pentru mon6meri; 13 - coloan de distilare a monomerilor; 14 -filtru rotativ; ,16- usctor pneumatic; 16 - ciclon; 17 -filtru cu saci; 18- buncr
PACN.
Altetehnologii de obinere apOlIacrilonitriulului folosesc ali comonomeri

ca: vinilsullonatul de sodiu, alilsullonatul de sodiu, acldul ilaconic etc., iar
polimerizarea este condusil risuspensie sau in solulie. Polimerizarea In suspensie
413
.412
se realizeazli In flux continuu' i presupune aceleai faze tehnologice

(demOnomerizare,filtrare, uscare, dizolvare, mare umedli), insii ca' solveni pot fi.
folosii: dimetllaceta~nlda, acldul aZ'ltlc, sulfoclanura de sodiu, dimetil fonmamida
etc. Fluxullehnologic cuprinde in cazul pol/merlzl1ril In saluie mai puine etape:
deaarece reacia are laq in salventul In care este dizolvat pallmerul (de exemplu,
In. dlmetil fonmamldli). Solu~a de polimer ablnutli se demanomerizeazli i apai,
prin filare uscatli, se abin fibrele acrillce.
11,8.2. Fibre poliamidice

Prin polimerizarea
. -caprolactamei se. abin
fire .i fibre sintetice pali8
.amidice de tipul Nylan'
precum i alte copoliamide. Pentru pallmerizare,
manamerul caprolactamli.
trebulesli fie pur i sli
albii indicele de penman- .
9
gana! 3 00ll-4 000
s.
Caracteristicile capralao.. 1
tamel tip A, destinatii
fabriclirii
pali-capralac'tamei pentru fire cord i .
Fi9.11.14.Schematehnologica pollmerizarii
caprei.etameiIn alte fire tehnice pentru uz
fluxcontinuu:.
.
special, sunt: indicele de
1- topltorpentrucaprolectemA;
2 -emestector,3 - vestam- penmanganatmln 4 000 5,
pon; ~ - coloanA de pohmenzare; 5 - sector de rcire a pollme- umiditatea
max 0,05%,
6::
rulUl,6 -extractor, 7 -l,lsctor; 8 - bu'1cltr, 9-vas
~mpo~.
'baze
volatile
max
Fire
sintetice cu polipropitenlJ
(DURON)
.
"1
_
'..
_
_
-.
.Unii dintre praductorii de materiale plastice pe baz~ de polipropilen se .

orienteaz cli.lre producerea fibrelor sintetice .din acest material,. de exemplu:
Hercules (50.000 Van) i Neofil (10000 Van). Avantajele producerii fibrelor polipropiieniCe (PP)'preau reduse, deoarece consumatorii nu erau obinuii s le
vopseasc nainte de a le folosi. Aceste fire se falosesc n amestec de',80%Ouron
.i .20% Nylon i se utilizeaz la confecionarea mochetelar esute,. eare au a
2
greutate de 1 020 g/m i g'radul de ..l la infiamabilitate ceea. ce le .penmite
utilizarea lor i n sala calcula!oar~lor. Superply este o fibr fabricat de' Neom,
sub forma a trei tipuri coloristice, de 4000 dTex. Alte exemple.de fibre sunt:
Meraklon CM sau SR deJa Neom, Gylmene (Orake) i Hytib ($yntetic Fabrlcs):
Tehnologia de fabricare folosita este .oi Angeli sau Fan!, care are adaptat
.'. un siloide aprOvizianarea ceior 2 linii de filare a polimerului [13].
Gymlene Auto este fabricat special, astfel nct s reziste la cele mai
critice condiii din Interiorul unui automobil.
.
'.'
.'" .
Sunt praduse i We de esut,l]1ultifilamentde 200-2 aOOden deeuioare
naturala alb:"neagr sau Vo'psite special. Amoco produce fibre cu greuta!ea de
2
'300 g/m .sau, mai ,nou, de 40ll-420.9/1]1~,fOlasindpinsta.laia Sulzer:
. Firma Mackie(Anglia)' produce fire .Mackie CX n cantitatea de 350 kg/h
'pentru 20 den i de 335 kg/h pentru cele de 1,5 den.
,
BIBLIOGRAFIE
0,6 mi
. ech/kg, transmisie InUV min 90%, ciclahexanonaxlmli max 25 ppm, Fe max

1 ppm.
Polimerizarea capralactamel are lac In flux cantinuu, In caloane verticale,
la presiune atmosfericli, sau pemli de N2, la 25Q-260C. in figura 11.14 este
prezentat un madul de instalaie care praduce 1 OOO.van.Polimerul obinut este
extrudat, rcit cu.apli.i granulat, iar caprolactama "ereacianatli este extrasli cu
apli. Din granule, filarea se realizeaz n inlalaii cu extrudere i grinzi de filare la
viteze de circa 1.000 m/min.
Paliamida obinutli are urmlitaarele caracteristici: alungirea la rupere
30-40%, titlul 2216-1.10/20 dTex, tenacitate min 3,2 g/dTex.
Procedeul de abinere a poliamidelor cu masli molecularli mare"de circa
30000, pentru fabricarea fibrelor de cord n fiux .continuu, cuprinde unmlitoarele
aperali- termostabilizarea polimerului, filarea cu protejarea structurii, supraetirarea
la cald etc.; condiia de tenmastabilitate a fibrelar de. cord pollamidic este
rezistena pstrat timp de16 ore n aer cald, la 177C (test Du Pont), care trebuie
s aib o valoare mlnlmli 82-85%. Se observlic procedeele de polimerlzare a
caprolactamel i caracteristicile fibrelor pollamidice obinute difer i sunt adaptate
desiinaiei finale a produsului.
.
414
11.8.3. Fibre polipropileJlice
1..KpR~,
V.V.,
Probiem'es
Progrese ln'c.hmi~-polimerilor,
Ed. 'tiihific( Bu~ureti, 1968; xxx
eeon., 12, 190; xxx Mat. Plast. Basl. (Milano), 198,8, 'p.140; xxx Chem.
ind .. 5,1989. p.34.

2~SlMIONESCU, C" VASIl.IU, OPREA, C. ,.a., Chimie mBcroinofecular~,
Ed. Didactic
i
Pedagogic, Bucureti, ,1,985.
~. PETREA,Le., Structura polimerilor,"Ed,_Didactic i Pedagogica, Bucureti, 1971.
4. HORE~I -O.,-Structura biopolimerilor.; El~tiinin.~, Bucureti, 1970.
'. , VOLLERT, B" Polymer Chemistry, Sp~inger Verlag;Be[~.' 1973.
8.SEBE,M.O:, Mat. Plastica, 17, 1, 1980, p.24..
. '.
7.TaMESCu,
M" ClaHaoARu,
L., Mat. Plastica, .16,2, 1979.p.82. .
.8"':'0:'<) Conducting Polimers-Special
Appl/cations, Ed. Alcacer L., Reidel Publ. Comp.)
Dordrecht~Boston-Lancaster_ TokYo; 1987..
9.GAMIER,'F.,
L~Rac~archa: 18, 193.1987;1306-1314.
.
10. MONSTEpr,'H:, plast.,verabeiter,

37, 7, 1986, p.3.8.
11. ,~"'*Phosphorus Bnd PotBssiu"" 149, 1987, p.3~..
.
12.STaENclu.A., Mat, Plastica, 16,3, 1979.p.172; 17; 1,
p.37.
1980,p,52 i 18, 1, 1981,
13. (1",* Rev. Chim., Bucureti, 25, 2,1974, p.164.

Plastica, 23,1, 1986,p.9.
15. BUSHNELL, S.W., PURKINS,P.M., Chem. Bnd.'nd., 16, 1, 1984, p.61.-
14.AtlOREI,
C., Mat.
415
1)
I
I
1,.t
16.8"""ROCK, K.M., Chem. Ing. rech., 53, 1, 1981, p.10.'
17. LITEANU, C., RADULESCU, GH., Bezele Membranologie/,
Ed. tiln~fici!
i
. Enciclopedica, Bucureti" 1984.
,'.
.
.
18.0NICIU, L., CORBEANU,V.o Mat. Plastic';, 25, 2, 1988, p.104.
19.*.* Hydrocsrbons processing, a, '1983.'.
.
20.0PRESCU,S., SANDULESCU,
O:, Rev.Chlm., Bucureti, 34, 7,1983, p.599.
. 21. MASHELKAR,RAJ., Ind.Chem.Soc., 3, 1986, p.149.
22. NECHIFOR,G., AL8U, B., POPESCU,Rev. Chim., BucurEti, 39, 9.1988, p.769.
23 . lnf.Chlm., 12, 1979, p.115.
.
24. VLDESCU,L. ICOlAB., Rev.Chlm., Bucureti, 32,12,1981,
p.1202.
25. DANE,A.F., POPESCU,M., MAIOR,O., Rev.Chim., Bucureti, 30, 6, 1979, p.583.
26.NUu, R, Met. Plastice, 18, 1, 1981,p.22.
;27.ldioiU, C., Bura: M.,.Alexandrescu, C:, Rev. Chim. , Bucureti, 38, 6, 1987, p.480;
35,2, 1984;.p.109.
."
. 28. BUTUFEI,O., Miit:Plastice, 12,.1 .1975, p.7.
29.0LAH, GA, MEIOER,D.::U:;etal.: 81, 1980, p.96.
30.vALcENu, R.G.;DAVlOESCU,'C.M~'Ma(. Piastlce, 22, 3, 1985, p.151; 4, 1985, 0.209;
24,3,1987, p.135.
. "'.
.
31. RADULESCU, G.A-, Fizico-chimie i ..tehnoJOgi81,J/eiurilor /ubrifiante, Ed. Tehnic,
Bucureti, 1982.
....
.
'
32.NAN, F. lcoi:AB . Rev.Chlm., Bucureti, 29, 5, 1978, p.407; 3j,1982, p.223; 35, 6,'
1984, p.507 i 35, 10, 1384, p.901.
.,
.
33. BAYOUMl,A.w., TOCN,1:, Rev.Chim., BucurEti, 37, 2,.1988, p.129.
. "--.
34. LECA,:M., LECA,A', Reil.Chlm., Bucureti, 32, 10, 1981, p.982; 33,1,1982, p.31; 34,
7, p.630; 35, 3, 1984, p.221.
.'
.
.'
35.lITEANU, C., COCAN,S., BOLD, A., Separatologie analitica, Ed. Dacia, Cluj-Napoc8;
\~
...,
1981.
36. NAIKWAOI,K.P., McGOVERNIKARA8CK,F.W., Cen.J.Chem., 65, 5,1987, p.970 ..
37.'"ECN,
1203, nov. 1985, p.16.
38. GRANKOWSKI,I.C., BOICO,B.P., Ucr.Him.J., 41, 2, febr. 1975, p.147.
39. GoRBUNOV,A. V., Plasle und Keulscut: 33, 9, 1986, p.386.
40. ROSETII, AL., DINU,C., Met. Plastice, 15, 4, 1978, p.237. .
41 . Mat. Plest.Bast.(Mileno),
5, 1988, p.289.
42. BLAGA,A., ROBU,C., Tehnologia acoperlrilor organice, voL1, Ed. Tehnic, Bucureti,
1981.
.
. 43. BELDIE,C., HURDUC,N., Mat. P/~st~e, 18, 4, 1981, p.24I.
44. VASILE,C., TATARU,G., Mat. Plastice, 19, 1,1982,-pA1.
45. KUMAR,G.S. .a., J.Scient.lnd.Res .. 44, 3, 1985, p.145 .
. 46.SEBE, D.M., PRAGU,O., Met. Piastice, 19, 3, 1982, p.183; 20,2,1983,
p,117; 21, 3,
1984, p.175; 22, 2,1985, p.125.
.
47. POP, 1. IVAN,G., DANILA E.,Mat. Plastice, 25, 4,1988, p.209.
48. BUC"WSKI, A. .a., Przemysl Chemiczny, 51,12, 1972, p.776 .
.49.MOROI, G . OCNEANU,1., Mei. Piastice, 20, 2, 1986, p.92.
50. MUNTEANU,D" Mat. Plastice, 17, 1, 1980, p.9.
51. STARKE, 1., V8IWerlwn von PlastaffUiflen und Plasta/tstoffen, Ed, VEB Deutscher
Verlag fOr Grundstoffindustrie, Leipzig, 1984 i,' M. Rusu, N. Goldenberg
fiCBrea resurselor pofimerice secundare, Ed. Tehnic, Bucureti, 1989.
52. VASILE,C., 10NIA,C., Mat. Plastice, 17, 1, 1980, p.5. "
53. VANTU,V., IvANu, GH., PirolizB hidrocarburilor, Ed. Tehnic, Bucureti, 1980,
54. VELEA,1., IvANU,GH., Monomeri de Sinteza, Ed. Tehnic, Bucureti, 1990.
55. CARPCV,A., Mat. Plastice, 15, 3, 1978, p.133.
56. ""nf.Chim.,
222 ian.febr,.1982, p.82.
416
57;VASILIU--OPR~ C., 8ULACOVSKI,A., Polimer!. structurl1 i pr:oprieti, vol.l i II, Ed.

Tehnici!, Bucureti, 1986 ..
,~'-,
~.JI~fSCU, V." Pr9priet/7e fizice i termomecanica ale materialelor plastice, VO!.I i II,
;':'i i Ed}Tehnlc; Bucureti, 1979.
t,:;,!;9.VqtfNTIRU, T., IVAN, G., Introducere rn fjzico-chimia polimenlor, Ed. Tehnic,
Ci,"(., Buburetl, 1980.
60. FERRY, J.D., "viscoe/astic properlies .of polymers, John, Wiley & Sons, Inc. 'New
, i'6rk';'1970':'c',:.".,:::
.. ",:':. :::.,,, ':.:c::.;:'.',",,,":."
',,:::: ,.".,'. '"
6.1. VASILE, C., CAuroARu" E~M.,. TOLERIU,A., Comportarea termic~ a polimerilor, Ed.
Acad. RS.R., Bucuretl:.:19~O .:\,,:i,:.;
,i,:;'
'.
62. HORUN,S., SEBE.O., Dagradar:ea I stabilizarea pol/marilor, Ed. TehnIc',' Bucureti,
1983.
63. B. SIVARAMI.REDDY,RAOHAKRISHAAN,
G., J.Scient ind.Res., 37,10,1978, p.513.
64. NAlKWAOI,K.P., McGovERN, KARAEK,F.w., Csn.J.Chem., 85, 5, 1987, p.970.
65. NANU, 1., BLUM,D., ANDREI,C., MuscA, G" Mat. Plastics, 16, 2, 1979, p.73 .
66 . Rev.Chim., Bucureti, 29,12,1978,
p.192.,", '"
. 67, KOKH,R, Plastversrba/ler, 38, 6, 1985, p.12.' '. .""
CI. ,.
68. VIDYARTHI,N., PALIT,S.R, J.lndian Chem. Soc. , 59, 6,1982, p.748.
6~. HOZUMI,K., KITAMURA,K., BuO.Chem.Soc.Jspan, 64, 5, 1981.
70. OTHMERi..t5.,:"EncycJJ~d!B"Or ,Ch~m{c.8/.Te.ctI1JO!ogy,...J~~n:Vjyley, ,New" York; 1981,
voi.18, p,221. .
.' _.
. ...
'"
'''.
."
".' .
,
71. GREE"LY, RZ.S.a., Macromo/ecu/e, 2, 1969, p,561-567.
LEVV;'E.J., WAMPLER;,P"Joum:.of
Chem.1id./I1srch.,
63,.1986,. '
: :.,,:"73.8AOILESCU,."
S.j"~':TOADE~,'::.:M~;,~
Spapt,:osc9pia. !n ,I.R,,: ,8 polimerilor iaux/7iari/or,
':" Ed, .T~~nic, Bucureti, .~98?: . '.
,
.- .. ,.,"
74. HUWMEL,D.O." Sch'Ool, Atlas der Polymer' und Kunststoffahalysa,
,ed.ll,vot.JI; Cari
Hanser ver[ag,',~Miinch(m, '194..
. '.,
:,
',.
"
75. MUNTEANU,D.,SAVU, N~, Rev.Chini':'Bucureti,27,
10, 1976, p.902"
76. MUNTEANU,D.,"TURCU;",'S"MARINESCtJ,M., Rev.Chim., Bucureti, 28, 1, 1977.
.77. LECA,M.;"'GRQSWALO-CREMER,
L., SUF;iMEIAN',
M., Mat. Plastice~ 16,2,1979.
78. LECA,M.i SURMEIAN,M., Mal. Piastice, 17, 3, 1980, p.175.
79. MIHAIL,R., Mo"e/e.r,:inetic8 depolirsacii,. E'd. tiinific i. Enciclopedjc~, Bucureti,
1986 .. '.' ....... o.'
.', ........
80~ARLIE".~.P""qautchotJcs. Synthe~/qt:'es';"Tachmp, 1980.
>.
":'",,.'.<
,.n.
'.
'.
.,',
"
417
sulfurlc' oleum (acid sulfuric in care s-au dizolvat cantiti variabile de trioxid de
sulf), a.cidulclOlsulfonic (HCIS03). acidul sulfamic (H,NS03H), clorura de sUlfuril
(SO,CI2) i amestecurile de bioxid de sulf cu oxigen (SO,+O,) sau cu clar.
(SO,+CI,), ultimele dou fiind intrebuinate numai in prezenla ra(jiaiei luminoase.
Bioxidui de sulf sub .form de bisulfii se .poate.adiiona satisfctor din punct de
veqere tehnica-economic numalla.olefina activata da vecintatea unor. grupe
atrgtoare de electroni, exemplul clasic fiind obinerea esterilor sulfosuccinlci din
anhidrid maleic. Acizii Sulfonici alifatici pot fi obinui indirect, prin substitu~a
. . nucleofil a derivailor halogenalcu. sulfiianorganici sau. prin transformarea lor.
prealabil in mercaptani, urmat de oxldare energic.
Trioxidul de sulf (S03) monomer este gazos in condiii normale, dar se
lichefiaz i/sau se 'solidific foarte uor sub influena urmelor de ap, de aceea
este greu de manipulat. Fiind o molecul cu deficit important de electroni la
atomul desulf, se combin. coordinativ,::prln legturi slabe,'cu'compuii care au
electroni neparticipanlla atomii de oxigen (de ex. eteri) silli de azot'(de ex. aITiine
teriare, piridina), pstrndu-i reactivitatea fa da substanele cu care
reacioneaz n mod obinuit: ~Icooli, olefine, hldrocarbun aromatice. in instalaiile
care folosesc cantiti mari de S03.se prefer fabricarea .sa pe aceeai platform,
prin arderea 'sulfuluilaS02
in aer uscat i. convertire. in' S03 dupproc.edeul
cUQoscutdin iQdu,striaaCidulul sulfuric, cnd se obin concentraii de 2-10% S03,
dependent dedilulia cu aer. Sub aceast form diluat cu aer se imbunte.te
simitortehriologia de sulfonare'sulfatarei se. reduce efectul oxidant. asupra
substanelor organice. Pentru acelai scop se poate dizolva n. S02lichid. .. .
12
SULFONARE I SULFATARE .
F.Cuiban
12.1. INTRODUCERE
, ..
12.1.1. Tipuri de produse i domenii de aplicare

Prin "ulfonare se inelege int;oducere~uneia sau mai multor grupe acide S03H n molecule organice in care sulful se leag direct de un atom de carbon,
rezultnd acizi sulfonici, ca de e~emplu: .,.~:-soii.Carbonul poate fi prim~r,
secundar,
te'1iar sau poate face parte dintr-un ciclu acomatic.
Acldul sulfuric aleum se obine prin dizolvarea trioxidului
Prin su/fatare se inelege operaiunea, de introducere a .unor grupe -0S03H 1ncare sulful grupei acide se leag de carbon prin intermediul unui atom de
oxigen, rezuitnd .esteriaci.zi-P-O-S03H sau neutri -F-0-S02-o-~ai acldului
sulfuric..
Majoritatea produilor in(justriali obinui prin sulfonare i sulfatare au

proprieti de ageni activi de suprafaiJ (tenside) i se foiosesc ca detergeni,
emulgatori, spumani, umectani etc. [1,2J in allecazuri, produii de sulfonarei
sulfatare sunt folosili ca intermediari in industria organic: la fabricarea alcoolilor,
fenolilor, naltolilor etc. (3). Prin introducerea de grupe sulfurice in moleculele
organice se amplificiJ sensibil posibilitatea de. solubilizare 1n ap i in solveni
palari, efect care se urmrete
cu precdere
n domeniul
produselor farmaceutice,
al coloran\ilor i al pigmenilor organici. in tehnologia petrolului, produii sulfonai

i sulfatali se formeaz in procesele de rafinare cu acid sulfuric sau aleum ale
unor fraciuni de distilare (motorine, uleiuri, petrol, whitespirit etc.). Operaliilor de
sulfonare-sulfatare se supun materii prime foarte diferite, obinute prin sintez
(fenoli, amine aromatice, alcooli etc.), prin separarea fraciunllor petroliere
(parafine aromate, oleflne etc.), din lichide igudroane. rezultate la prelucrarea
termic a crbuniior sau produse de origine vegetal sau animal (grsimi, uleiuri,
ceruri, hidrai de carbon etc.).
"1il
~.
de suit n aCid
sulfuric concentrat. Cum este de ateptat, prin dizolvarea anhldridei, tria acidului
sulfuric se mrete pe seama formrii la echilibru a acizilor di-, tri-, tetra-sulfurici,
iar sistemul devina "Superacld", fiind capab'i1s protoneze parial chlarlegturi 0,
C-C i C-H din alcani. Pentru scopuri tehnologice se prefer concentraii n S03
de pn la 25% sau peste 50%, lichide In condiii normale, evitndu-se
manipularea eutecticului de 45% S03, al crui punct de topire atinge 36'C.
Acidul clorsulfonic(HCIS03) este un lichid dens, care fumeg la aer, fiind
obinut prin combinarea slab exoterm (/:;H = -5 kcal/mal) a trioxidulul de sulf cu
acid clarhidric uscat. La presiune~ atmosferic, punctul su de fierbere este de
152'C, dar se descompune parial riageQli.
S03 + HCI
s~n--._ .-HQ!:,>03
'
..
Acidul clorsulfonic absoarbe uor vapori de .pdin. atmosfer i pierde

acid clorhldric (insolubil 1n acid sulfuric i acid 'clorsulfonic), trarisformndu-se in
acid sulfuric..
.'
Acidul sulfamlc (H,NS03H) este.unprodus cristalin alb, stabil (p.t. 205'C),

.nehigroscopic, cu aclditate apropiat. acidului sulfuric. Se obine industrial din
uree, acid sulfuric'i anhldrid sulfuric dup reacia:
12.1.2. Ageni de sulfonare i de sulfatare

Principalii ageni de sulfonare i de sulfatare folosii la scar industrial
sunt: trioxidul de sulf (S03), acidul sulfuric (H2S0.) de diferite concentraii, acidul
. H2NCONHz+ H2S0. + S03 .. 2H2NS03H+ CO,

Se folosete preferen1ial I~ sulfatarea alcoolilor' impIedicali steric sau. a
celorseQsibili la reactii secundare de sulfoQare.
.
Toi agenlii' de 'sulfonare';.ulfata!e au proprietiJi oilidante datorate
419
.
.12,2,1.1" Meca,nismul
;sehs,bn :
c:nll~Widiqith '~(j3'/'a'nj~ffiCfe
de creterea >te mperaturii la, conta,cM,
sU6SikneI6r""'6rg'niC~".ca{e:' 'in'anifstil' :pr6prietii\i rn'tai] multii sau , mai, ,pui~"
reiJIJc,loar~'(d~p~hderl~ de; Slrtlctur)' fa de arih id ri<la,SuIfu ri~ ':.p~9r1. ~~Jlu
(li!:)
conJugate' a 'aCldilll,agenllor: de ,sulfopaf;e;su!faWeJ:9u; e~lf!~b,I.llt,aW',
funciuniiOf;! orga1'ii?"(alcanin,alcMne;,,:a!<;,Ooll;,, F9.m,puj(\F,a(q9,~~i9,i
:Ji,i.A~::
reac\lvltatea la, :foarte,diferit(,n'.me/jIU"!l<;lq" P(9cjul\,s,e9,Y.~~~r,f~?c~llaUrWn'~;
u
~Xiilril~r;:c6h'deflSii!O(iS?iAd~riIOr" suceesiv,e, sunlne (\ia!j;.9.ze
q
;mi' ,i' .alcliefle' irifenOa'e: etc,) ,i'g'udioahe" lichidei:acide,i "ini',sQ!\l!e",
re
0 alc
depen~ehi
'de'hILiil maleiiilo( ir1me'i de"eMdiiiieda,operare;'ca
tre.buie' alese" .
astfei nct s se previn reac\iile."secfindfe:tled6rite,,' 'ii, ,'N,'':::'"'''''' . "i ei':'.','i!'.''':'''' .
lundu.s'e' totdeauna un'exces molai de 50,. La temperaturi apropiate de Hio'c

,
.nu inai au.
reaci;' de sulfoclorurare,. ci de clorurare. Energia reaciei trebuie,s
corespund .minimu'mului de energie de disociere' a legturii CI-CI, absoroit' de
cea.ma,i slab legtur din sistem: .:
.
. c.,.
',. ,: NL . hc '.'
.
Eiol =h,... , E =NL 'EIoI ' ).=-.--= 478,8 nm
'09
).
.,; ....E'5:;;;S::.' ..,~ ::~;::; i'.:t:':::,:::;i;;;:;;;:

'12,2~IIJIE:TQDERE:SUbE.QNARE'SULf.'Al'ARE"
. ,.
"
....:
,"":,,
.: '. ,,'_
'
.:: .;".:1:'," .;~.';' i',.'}~f~H(-)~(i.'.':\:~

;;;';~.':';T:
1. CI,
3.~.+SO,
k3
100,0 .
,R.
ks'
+HCI.
;RSOi,
k4'
.'
100.
"
'10
'Ro:zCi+CI.'
" -,~,.
,,'CI;.
w,'
".
"'.'
..1.
, .
0,1
6.RS,oi+cI.,.
il
"
'2,RH+CI.
5.2CI.
~\
"
, 2CI
4:kso;,.:+CI,
!',~
. ,
k1.
.'~~
calitatea produsulUi fIOlt..
",.
.
.
.,
,comportaJea.diferitelor
:ciasede
SUDSl'n\e"'fa'"ageri\ii'de
s"lfonare"
sulfatare depinde jn msuriidecislv'dii'Structuiii'
lor: liiTOI,:important 're,v.enind,
func\lunilOr prezenie' in mdiecul' i ecn'diiilorde 'operare" Alturi ,de rea,iile ,<1e'
tare
sulfonare.sulfatar~potavea
.Ioc concomitent re'ac\iide',des,h,lqLe
, condle,~,~aW"
scindare, esterificare, hidroliz, IzomeriZare'etc",:j'innd,eell),"qe
prin~iPi'!~!~',
aplica\ii industriale ala aceSlor opera\i;(.des,crierei'.lo"
se .va la,en
fun<;\i.l,'.de:
clasele de compui.
'
'",.
. ... ",:'....
.. "." ..
'",
,-'"
'
onO,
!,',I
suifoclorurarea i sulfoxidarea [4J.

",
".
'. , .'"
, Deoarece procesui homolilic esri!' puin selectiV 's,,' formeaz n realitate,
chiar la mpnosubstitUie ,'rTjaiillUli' 'izomeri' structurali:i iar'tendina. de poiisuifonare
rmne destul 'de ridicat;' fiindC regioselectivilatea
'.reaciilor radic~1ige",.s~
modific doar puin dup substitulie, Ramiiicarea ianului parafinic atrage-,..cjup
sine amplificarea itomerilor monosubstitui\i pentru'. aiGanii ,cu' ~celainumr
de
atomi de carbon' i diferenierea mai'pronunatia"dislribyiei
cje produi"li.~,~d
seam de reactivitatea legturilorC~H:
teriafi? secunda,.? primar. Q.e: 9~~~
procesul se aplic'; indqstrjal ,nu(llai ,.Pa.rafin~!p.r, !in~a(~" C,t,.-,e'8, separate cu
ajutorulsitelor,moiecul~(e,Sa\l
al .ureeiin -scopul fabriC'rii agenilor activi de
suprafa (5i. Maleria priii\ ~iifreb~!~ls"60i,ilil~'i;>leffne;'cicioalcani,
izoalcani i
aromate (lpt~li,~\lb :.1,~4>? peptru,~ n'(j"R,el:turba procesul 'de suifonare i a nruti
E.
soluie sau suspensie de. CCI" cu. randament cuantic 'ridicat. de circa :2
.Mecanismul de ,eacie corespunde succesiunii reaciilor radicalice elementare: .
:~:,'"...,..:.... : ..;; ,~:.(.;i.~:,,:."":;~:

:..",:',:,'":',':'I:.nj.::,~,.t:. ,__,',',;,
Dup cum s~ tie, alcanii nu reacioneaz cu. moleculele obinuite i. nici

cu H,S04
503, ln msura' n care se formeaz' sisteme .superacide" (acid
sau
sulfuriC oleum, acid clorsulfonic) capabile s: prc}toneie alcanii; la oclzire,;,se
re
formeaz carbocalioni care dau reacliile cunoscute (inclusiv forrna
de alchene),
iar printre produi sunt decelai esteri sulfonlci, acizI.. sulfonici, alturi. de. ali
compui neunitari, rezultai prin procese secundarel Alcaniipot
fi sulfonai",in
condiii tehnica-economice
acceptabile prillprocese
radicalice' (homolitice)" ..ca:
'.
.deci peSle 320 'om. in figu", 12.1 ,este redat varialia' coeficienilor de extincie ai SO, .
i CI, dependent de lungimea de 'und .. ln practic se lucreaz cu 370478 IIm, in
. ',"' "(' "","[;
12.2.1. Sulfonarea alcanilor"
de sulfoclorurare
",' .
Reacia 'de ~ulfoclorurare este un proces folochimic i const in tratarea
alcanilo('lichizi,
late)11periuri' moderate (35-40'C),
cu ameSlec de SO,+CI"
~a,~a!~(a'
'.
,e~'?
(13g!IB8,;,
2::
i. Cinetica reaciilor
!;,~
.~
i'l
:S
_ ....;.1.
'!
~)
k6iRS02CI200,,~OO<
40,0 ,
Expresia ,vitezei 'de. reacie, de-
LungImea de unda[nm
500
terminat experimental este dependent Fig..12.1. Variaia coefJcienilorde extincIe E

in. mai. mare rI~ur.ade. reac~a de ..fo/lTlare.:
aii'S02 i Cl2 dependent de 'lungimea de
'8 ra.~i~,lu_Jui,organic ,R- .i:_:de,. rec;:omund".'
binarea atomi/er,de cler;
l'
\.
'..' r=--.-.--=
..,'1 .9,I1C12' '.k '--.
i,2. lab,'.
V
d/.
.'
[R' H','J'
'k5'
. Reacia concurent este cloOlrarea a, carei, regioseledivitate

este
aproximativ la fel cu sulfoclorurarea,
Prevenirea clorurrii se face lucrnd sub
35--40'C, cu exces de 50, i cu o foarte
bun dispersie a gazeior. Dei cu raport:
molar SQ,/Ci de 3:1 se obin selectivili.
deO,9. in praciicse preferun exces.
de 10-20% 50"
cnd se ob~n sele",
tivit' de 0,9, considerate satisfctoare
(vezi figura 12.2),
Reacia secundar de suifoxi.
1,0 J
09 ;
~.
!il'
:ea 90
:2:
085
'lij'
;;j .
0,8.0
O
[,
"
. Raportul
molar S021Cl2
dare are 'loc 'numai '.n msura' rl' care
ill
materia prim conine O, dizolva! (pn

la 70 mg O,n),
Fig.12,2 .. Dependena selectivitajj de raportul

m,olar S02/CI2-la,sulfoclorurarea
alcanilor.
421
420
3S02+
Reacia' de desulfitare: R-S02CI

-+ RCI + S02 are loc radiativ numai dac
gradul de sulfoclorurare este mal mare de
c]J 50
'1,5 iar la temperaiurl sub 35-40'Cnu are
. <_-::::J ".
loc termic. Ea devine sensibil n proces
'~~40
, ,Ia temperaturi, ce depesc 80'C, -Iar
; .~
pentru sulfoclorura n stare pur, numai la
: .,,'Jl30
temper"turi mai mari de 120'C, In pre.: 2 u.
'02
zena apei (chiar ppm) se' formeaz
~=:;
cantiti, miCi de, H2S0. care ader de
: -/?'" 20
pereli, dup reaclia:
.~~
, S02 + CI2+ 2 H20 -+',H2S0.+, HCI.
b dat cu' creterea converslei'
i.~'.
alcanilor se formeaz, n afar de mono,
Ci
o
o 2.4
6. 8 10 12
sulfocloruri. i di, sau ploisulfoeJoruri,
(lor hldrollzQbil,% mesd
alturi de cloralcani i cloralcarii sulfo1n omesteeulsulfocillruret
clorurai,deoareclneacliile
succesive de
pollsubstitule nu sunt innuenate cinetic
Fig.12.3, Dependena concentra~ei di- i
polisulfoclorurilor. de,conversie la
fa de reaciile de monosubstituie:
sulfoclorurarea alcanllor.
, Pentru a obpne o calitate convenabil a tensidel trebuie redus ct mal
mult cantitateade polisulfocloruri,ceea ce se realizeazlimttnd conversia alcanilor la
25%. Deperidena polisulfoclorurilor de cantitatea de clor hidrolizabil in amestecul
sulfoclorurateste redatn figura 12.3.
Hldroliza sulfoclorurilor la alchilsulfonali se realizeaz simplu, prin tratarea
amestecurlior sulfoclorurate care conin maxim 30-33% sulfocloruri (compuse din
aproximativ 85% monosulfocloruri.l 15% dl- i pollsulfocloruri, corespunznd uriei
conversii de aproximativ 23% a alcanilor) cu N"OH apos 10%, dup reacia:
R-S02CI + 2 NaqH -+ RS03Na + NaCI + H20
R',+
HS02
"
R , + S02 -+ RS02
RSOi + O2 -+ RS0200
. RS020q + RH -+ RS0200H + R
Acidul alcan-persulfonic este instabil i, prin descompunere, genereaz
aeiri alcan-sulfonic. ap i alti doi, radicali alchil,asigurnd un randament cuantic
ridicat (8'-12), Dac alcanul estefoarte 'pur reacia poate continua fr aport de
radiatie,
,
RS0200H -+ RS020 + HO
!]10
RS020 + RH -+ RS020H + R
Alturi de captarea, ,~adicalilor prin diferite impuriti,' peiacidul interacioneaz cu 502 i ap formndu-se acid sulfuric:
RS0200H+ S02 + H20 -+ RS020H + H2S04

CI,iar dac reactan'" sunt perfect uscai, apa ia natere, pe seama
. dehidrogenrii alcanilor cu peracid, dup reacia global:
R,CH2CH2R2 + RS0200H -+ R,CH = CHR2 + RS020H ..: H20

De aceea se prefer realizarea' procedeului cu radiai,e i ap, cnd
peracidul se requce prepqnderent (fU S02" R~astivitatea hidrogenului legat. de
carbon pr.imar:secundar:teriar este destul de diferit 1:30:130 i chiar la conversii'
sczute se formeaz produi polisulfonat!. Ei se ,distribuie preferenial in faza

apoas, unde sunt foarte'.puine par~fine, dar ,jfl care se dizolv foarte bine S02,
:0;2 i aCizii-monosulfonfci, 'favo'riznd deci polisulfonarea. Primul substltuent favo-
rizeaz.intrarea celui de al doilea, astfel nct'la alcanii superiori s.eformeaz acizi
disulfonici geminali i 'vicinali,distribuia statisticstabiiindu-se numai la distane

mai 'mari de 4 atomi de carbon de primul substituent.
Procedeul se poate realiza i fr iradiere, prin adugarea de anhidrid
acetic (2,5%) dare formeaz.- cu. acidul persulfonic o anhidrid mixt, relativ
, stabil la S02 chiar n prezena apei, care poate fi'descompus controiat printr-un
12.2.1.2. Sulfoxidarea
proces termic:
'
'. .,
_..
_'~-.._~<". .
.' .
+ (CH3CO)20 -+ RS0200COCH3 + CH3COOH

Dei conversiile ce pot 'fi obinute sunt destul de ridicate, pn la 15%, el
RS0200H
Sulfoxidarea alcanilor decurg''; fotochimic dup reacia:

2RH+2S02+02'"
RH -+
Reacia se c~ntinucu f~nnarea unui a~td.~1~~ri.:persulfoniC

i .a ~unt'(;~.O'~
~'
radicai care continu lanul: ,
...
' '2RS03H
nu
Nu se mai foloseteCI2,care este scump i corosiv, Iar cantitateade produse

secundare, inclusiv consumul de alClmi, sunt mai mici. Mecanismul de reacie este
radicalicnlnuit [6]i const~in excitareacu radiapeUV mal mare de.320 nm aSOz la
starea de triplet 3S02 care reacioneaz aproape cantitativ cu aicani!. Radiaille cu
lungime de undmai mic (240-320 nm) excit SOz la starea.desi~glet'SOz care nu
reacioneazcu aleanii dect dup tranziia de triplet 'S02 [lI. Aplicarea industriala
procedeului s-a realizat n anii '60. Mecanismul reacpei de iniiere este legat de
formarea radicalului org"anicR.,
gsit aplicaie industrial.
12.2.2. Sulfonarea olefinelor

Procesul se apjlc ,industrial la sulfon~r~aa-olefinelor lineare G14-CtB,
ob\inute prin 'oligomerizarea etilenei,p.entru'
f~bricarea agenilor a~tivi .de
suprafa. Din olefinele rezultate prin crac~re Si3: formeaz produse coforate.
Sulfonarea se realizeaz cantitativ, n cteva secunde, cu S03 puternic diluat cu
423
422
',~
,.'l
'Ia
aer uscat (2-3% S03), n reactoare cu film descendent,
30-45C,
folosind un
exces de 15% S03 [8]. Creterea excesului de S03 du"'''la inchiderea culoriLiar la
diminuarea lui 'rmne alchennesulfonat, cu miros' neplcut. Triox"idul de sulf se '
aditioneaz electrofil la a-olefiniar
amfionul rezultat sestabilizeaz
intramoiecular, la echilibru cu lransfer de hidrur, eliminnd proton cu formare de acid
alchensulfonic sau prin reaclie intern cnd rezult sultone. Dup sulfonare,'
produsul se trateaz cu hidroxid de sodiu pentru neutralizarea acizllor sulfonici, a .excesului de S03 i saponificarea sultonelor la 160-180, sub presiune, fiind'
suficiente 5-10: minute pentru transformarea cantitativ. Mecacr:_~smul de reacie:;
pentru sulfonare.a a-olefinelor i distribulia aproximativ a preduselor r'lZultate'
. Procentele 'mrite de alchenilsulfonat cu 0.=1, i 2 ,se ~atoreaz provenieneilor de la .descompunerea y i &-sultonelor, ,singurele mai stabile termo-'
dinamic, din saponificarea crora. r~zult~,3- respectiv 4-hidra,xialcansul(onai,fr
alli izomeri.Sultonele
1-2 (~-sultore)
se transform., integral n 'acizi
alchensulfonici. Olefinsulfonatele conin i cantiti de 1S-;10% disulfonai provenili
probabil din sulfonarea,dublei
legturi din interiorul.catenei.' Dealtfel s-a propus
reGent [9,10jsuIonarea
alelinelarlin.;are
iriterne (\ii olefine), cnd ~-sultona
re~ulfat iniial, este mult mai stabi dect cea obinut lasulfon"re,;
a-olefinelor.
La hidroli~' rezult" a'proape ri' exclusivitate
hldroi<ialtansulfonati'
secundari
. viCinalUoarte ~olubil n ap, care i gsesc aplicaii tot n sfera ageniilor activi de
suprafa:
.
".
.
.
,. ",
.
"CH3- ..-Oi, "CH=CH - CH, - ,., - CH,'
dup saponificare sunt redate n figura .12.4.
, . ,!+
.~. -.......,--~___
+
R~H2(H2~H=C/jH2
+ 503
.
_
.
Cri,- ... CH,'~CH- CH-CH,-"
lt
H~~~H2,
"0-50,
1.Zs:auP-Sutfri
. "
'_ '."
R(Hi _ (H= CH-ICHZln-S03H
n O.1,2.3.....
Acizi althl!Mulforic1
/
_
~, ,C",,
,
R(Hrot-.CH2
II
R1"c",C",CH,SO~
' =R-\"
Il
~~
~2'
CHz
'\"'
C"'CH
O'"
l'
I 2
,S02
02S
1,3 sau I"-:Sultond
"""'"
.--
R(H2(H(H2(H2S.0~3 ~
R'
'O'
Sutfc,t de .carbll
Isulfl:tt-sultlll'lQ.tl
In~lubll
O,.,OH,
0'
1,4 ,au 6-SUlton6
RCHZOL .... '" CHZSO)
aprllximetlv 50+/.
aproxImativ SO./.
110C \ NaOH apt15
Alchensulfonai '. de sodiu
.\
AId1en5lJtl'onati de' sodiu 33-/_
3_SBJ,..4_h~lcan5lJ.~
e sodiu 67-/~~
,(~-sutton) .
~NaOH
",
'~ ....I I
. .
:PH
CH"
... CH3
."
'..
$O~N:a.
hidr~~ar~~nsulfonat
vi~inal
Ca produi secundari la sulfo~~reaOI~;iriel~r

cu exces de SO, rezult i
suifai-sulfonai (sulfali de ..carbil) insolubili, care.se hidrolizeaz .la operaliunea de
. saponificare termic, cu alcalii. Prin adi\iaa-olefinelor
la amfionul rezultat
intermediar se. fO'rmeaz in cantiti reduse 1:,4-sulton~ ale dimerului care sufer
transformri ,asem"ntoare celor descrise anterior:
R - CH,,'- CH,' CH
+
CH'
R - CH, - CH," CH I '
/
/.
CH,
+CH-CH,-CH,-R'
,- .
reaciei de sulfonare cu 803 a a_dlefinelor

rezultate dup saponificare"
.~,
mat in procente molare se plaseaz astfel:

n
Mal %
O
9
1
21
2
16
3
5
4.6
n'
6
7
8
9
10'9
Mal %.
7
6
7
8
CH"
I
CH - CH, - CH"R' .
/
i distribuia produselor
Alchenllsulfona\ii au dubla legtur distribuit pe toat catena, datorit izomerizrii prin transfer de hidur a amfionului. La sulfon'area 1-hexadecenei, distri~,
bu\ia dublei legturi n alchenilsulfonatul de sOdiu R_CH~CH(CH')nS03Na,
expri-
'H,C
O,S .
SO,
Fig.12.4. Mecanismul
.,<
o -.-:'SO~'
el-< - .:.- CH, - CH -CH
.'
.. - Cri, ...
II
R(H2(H2Ot~(H2S03
--:-_
~.
R-tcHzlz
'_~
SO~ (,!,','ole1;n),
12,2.3. Sulfonarea hidrocarburilor

Hidrocarburiie aromaticei.derivaii
aromatice
lor pot fi sulfonate cu acid sulfuric de
diferite concentralii (65-100%), cu acid clorsulfonic, cu SO;ca atare sau' dizolvat

n acid sulfuric (acid sulfuric oleum), n, condiii relativ bl'nde. AGizii sulfoniei
provenili din substane. unitare (benzen, naflalin i derivaiilor)
suntfolosili, mai
ales ca intenmediari n producia de medicamente, coloranli, pesticide, schimbtori
deieni, tananli etc. Ponderea cea mai mare "operaliei
de sulfonare. aparine
425
424
produciei agenilor activi de suprafa~ anionici, reprezentat~,de alchllarilsulfonal.

Pentru sulfonarea hidrocarburilor cu acid sulfuric, la temperaturi moderate, reacia
arecaracter ieversibil, de aceea concentratla acil;!ului trebuie meninut~ la valori
superioare concentraiei de ech'i1ibrupentru a obine conversii ridicate:
ArH + H2S04
ArS03H + H:10
In practic se deljnete ca ,n,de'sulfonare' concentraia minim~ a acidului
sulfuric (exprimat~ in procente,s03, raportata' rumai la, agentul de sulfonare)
necesar~ pentru a Se'ai,gur,ao,vitez~ acceptabll~ de ,sulfpnare, Cu,
compu'sul
sesulfoneaz mai uor, cu a,t~t n de, sulfonare,estemai ~ic"celelaltecpndiii
rmnnd neschimbate, De exemplu, pentru,benzeri, concentraia H2S0, la 60'C
esta de 78,4% (n ,de sulfonare 64%) iar, pentru ,naflalin~, este de 68,5% (it de
sulfonare 56%), de unde rezulta c hidrocarbuiile aromate cu dcluri condensate'
se sulfoneaz~ mai uor dect'benzenul,concentaia minim~ de acid scznd pe
m~sura <:reterilnum~rului de ciclurI. Dac~ cpncentraia acidului ce poate sulfona
dep~ete concentraia H2S0, monohidrat (81;6%'S03), se folosete acid sulfuric
oleum sau ,S03, Acidul sulfuric r~mas dup~ sulfonare, in urma dilurii cu apa din
reacie, se numete acid epuizat.Cantita!e;, 'xde,'acld sulfuric sau oleum (in kg)
necesar~ introducerii unei grupe sulfonice, .Ia ,sulfonarea unui mal ,de substan~
organic~ se calculeaz~cu relaia:'
,:,
,
:: 80(100'-n)',
x 9
,'
.
r/H'
"SO'3
electric neutru, mai stabil dect intermediarii substituiei aromatice' electrofile
(ciorurare, nitrare), care poart o sarcin~ pozitiv~ i sunt carbocationl.
ArH +SO,
,
c~t
."
a-K
rab.luI12.1
Temperatura
C.HsSO,H
CH,C.H',-SO,H (orto)
(meta)
(para)
(CH,hC.H,SO,H
,",i,
-De-numire
Benzensulfonlc
Temperati.Jra
_
Tolue,n"sulfonic
Toluansulfonic
Toluensulfonic
3,4.DimetH~
benzerisulfonic.
2,4-Dimetil-
,22
188
155
186
175
137
benzensulfonic
(CH')3CH,SO,H
, :'j~
2,4,6-Trimetil.
(CH,)sC.S03H
Pentam'etilsulfon'ic
c10rhs03H
a~naftaljnsul~~C--.
CH,(-dod.cil)C.H3S03H
80
benz~~sulfonic
~-naft~linsulf~nic
p-t-dodecil-
25
70
'---113 '
50'
.loluensulfonlc
Chiar"ta temperatura de su fonare poate avea loc ezalchilarea pn
H3 SO" S03: HS03 agentul activ este S03 care, 'pentru acidul Slilfuric, se
formeaz~printr-o-reaCie de autoprotllliz~ de echilibru:
426
de incepere a ~1c:1rollzei acizilo" arils'ulfol1lcl
Formula
speciile, care ar putea interveni in reacie:
2HiS04
"" S03 + H3 + HSO;j
Molecula neutr~de So. are un puternicdeficit de electroni la atomul de sulf i
formeaz~,in treapta nti, cu nucleul,aromatic,compusulintermediarde echilibru
ArSO; + W
'
ti
Mecanismul i cinetica reaciilor de su/fonare.

,
.J,~
H
S03
Spre deosebire de elorurare i nitrare in care treapta a doua, de eliminare

protonulul este mai rapid~, la sultenare treapta a doua ,este mal ient~,
,. determinant~ pentru viteza global a procesului, iar stabilitatea mai mare a
~,,''Produsului interrT!ediarface posibil~ regenerarea reactanilor iniiali; deci reacia
(1': 'este reversibiUl In anumite condiii de temperatur~,i mediu apas (cataljzatde
~': acizi), 'aoizii sulfonici aromatici pot fi hidrolizai la hidrocarbura iniial~, ea-rese
poate antrena cu vapori de, ap~, Viteza de hidroliz~ este independent~ de
~;' concentraia acidului sUlfonic, de natura acidului ;,norganic, dar este propOrional
,.ii" cu 'activitatea i.cnilor de hidrogen din soluie.' Un criteriu calitativ de apreciere a
r':vilezei de hidroliz~ a diferiilor ac.i.zialchil-arilsultonici il reprezint~,temperatura la
t"'care se constat~ inceperea reaciei de desulfonare (vezi tabelul 12,1, pragul de
hldroliz),
S-a dovedit c~,dintre
[Ar(
a'
, unde: a conceritrai~ iniial~ a S03 in agentuLde sulfonare; 80 masa molecular~ a S03.

'
"",
,""
"
,
, C,antitateade agent de su/fonare este cu att mal mi,c~cu,ct.concentraia
iniial~ a agen!ului de sulfonareeste.mal mare. In practic~, concentraia agentului
de sulfonare se "limiteaz pentru
evita, reacliile secundare .de poHsulfonare, de
formare a sultonelor pe seama reaciei:
' ,,',
'
ArS03H :.: Ar'"
W ) ArS02Ar +: H;O
de dezalchilare i de inchidere a cu/arii, datorate mai ales reaciilor ,de oxidare i
condensare:
.'
.
'
nde sulfonare este influenat de coninutul in acizi sultonici din masa de
reacie, capabili s -rein apa din proces. Poziia in care intr~ grupa su/fonic~
intr-un compus aromatic este influenat~ de natura substituenilor preexisten' (ca
orice reacie de substituie aromatic~ electrofil~), de temperatur~, de concentraia
acidului i de timpul de reacie.
'
1.
'.:~
>(~
ata !Zatar
' H,PO,
H3P04
H3PO,
H,PO,
.H3PO,,
H3P04
I H3PO,
H2S0,
H2S04
H2S0,
H2S0,
la 20%.
Cinetica reaciei de sulfonare depinde in mare msur~ de apa prezent~n

mediu, de efectul temperaturli asupra poziiei de sulfonare, de posibilitatea S03 de
. a forma compleci cu 'acizii arilsulfonici; de natura agentului de sulfonare etc.
.~entruunele cazuri mai simple, I,mde nu se formeaz ap, cum este sulfonarea pnitrotoluenului cu S03, ea se exprim~ satisfc~tor cu relaia:
r ~ k [ArH] [S03]
427
"
dar pentru sulfonarea
aceluiai produs cu H2S0.
expresia vitezei de reacie este
conc., unde se formeaz ap,
electrofil direct, pe seama
. , [ArH]
},
80
~ 70
.Il 60
"
~50
c,40
. ~. ',30
~20
10'
O
40
;--.
60
60 . 100 120 140 160
'. Temperatura ['C]
.
Ca i pentru multe alte

reacii viteza de desulfonare crete
cu ridicareatemperaturii,
dublndu-se aproximativ
pentru fiecare
101G. Distribuia izomerilor obVnui
la sulfonare depinde de .. natura
agentului de suifonare, de .substi- .
tUentul preexistent i de tempe-'
ratur. O dat cu creterea temperaturii, proporia de izomer. para
,crete,
cazul substituenilor care
drienteaz preponderent orto-para:
Variaia distribuiei izomerilor de
s.illfonare cu' .terripe'ratura este maievident in cazui' naflaline\. . La
. Reaciile de sulfonare ahldrocamuriloraronialice
care ia
cu vapori de SO, sunt
lichid. sau combinaiile
sale exoterme
cu H20, cu H2S04, cu HCI, cu dioxan, piridinetc.,

SO, + HCI- ~
. punerea ln libertate aS03
' .
"H' ;
HSO,CI
-5 kcal/moi
vapori este o reacie endoterm.
Efectul termic global'
("HT) al unei reacii de sulfonare rezult n realitate din .suprapunerea acestor

dou efecte: sulfonarea exoterm cu SO,' vapori ("Hv) i generarea endoterm
'("'Ho) a SO,gazos, prin descompunerea agentului de sulfonare utiliza\.
'.'
"HT; "Hv-'''Ho
. (dfr:!rJra infegry:J/4 de. ame~temte(fo;.mareJ a.' HZS04

. ~~,' _ . .' su'oleum._d~n S03-{9}st HzO(1J la .JOoC
(Flg.125. Dependena de temperatura a

temperaturi
~oderate
(40'C)
se
disfribuiei produilor de sulfonareai riafta1inei.. obine preponderent. -(96%) acid,.
a_naftalinsulfonic care- se formeaz
.~
'"
..~500
. cu vitez mai mare dect.izomerul

~; In concordan cu reactivitatea mrit.a
poziiilor adin 'nucleul naflalinei, pentru substitula aromatic electrofll. Reacia
este deci controlat cinetic. La temperaturi
ridicate (160'C) se formeaz
preponderent acid ~_nalfalinsulfonlc (85%) care este mai. stabil termodinamic
(poziia a mai' puin reactiv). Compoziia 'amestecului de izomeri obinut la
temperatura moderat se transforrn ln cea obinut la temperatur ridicat, prin
simpl inclzlre,
ceea ce atest controlul termodinamic
al procesului la
temperatur (ldicat, precum i reversibilitat~a reaciei de sulfonare (vezi figura
12.5). Viteza reaciei de sulfonare .depinde de concentraia acldului suifuric,
precum i de viteza izomerizrii acidul,ui a_naftalinsulfonic. Aparent surprinzt()a~e'
este comportar.ea acidului clorsulfonic la sulfonarea hidrocarburilor aromatice. L;
sulfonarea benzenului, a toluenului sau a fenolului cu cantiti echimoleculare' de
.-~
.0
lt..ltOO
87,&0/0 7n HZSO, 700%
. 300
I
I
~8;.
'"
re- - -,.. - -'.- - -".- ,- - - - -
'~,.,200 (fI/dura "tfe yaporizare

o
~ 700 "
..
-,
'
",'
SO
0.0.
&0
"
70
%: SOl fofal
::.
-'.""7Z'
,"
80
90
700
in $OltIpa formatd
Fig.12.6. -Cldura integra;I de formare a H2S04 sau oleum din

50, (9) i H20 (1) la 3DoC.
'acid clorsulfonic se obin acizli sulfonici corespunztori [11]:

C6H6 + HCISO, -> C6HSSO,H + HCI
Dac suifonarea se execut cu exces (2,5-3 moli) de acid clorsulfonic
<---'1
., .
al aciduluiclorsulfonic:
totdeauna exoterme. Dac se folosete $0,
in
obine ca produs principal cloruraacidului benzensulfonic:

C6H6 + 2 HCISO, -> C6Hs - S02CI + HCi -i H2S0
Acizii sulfonici pot fi transformai cu randamente convenabile
este mai reactiv decl SO,:i
3HOS02CI-:;= 'S02CI +H2SO. + HCI + CIS020
[H20]2
~. 90
natere prin echilibrul autoprololitic
r=k-
~100
+.
S02Clcare
Valorile "Hit i "Ho sunt date ln literatur sau pot fi determinate

experimental. .Cldura glObal de reacie poate lua valori pozitive sau negative,
. dependent de mrimea termenilor "Hv i "Ho. Dac sulfonarea se face cu oleum
In
acide, numai cu un mare exces de acia clorsulfonic:

C6HS_ SO,H + HCISO, -> C6Hs - S02CI + H2S0. + HCI
Aceste cloruri acide nu pot fi obinute executnd reaciile 'ln etape:;:"
sulfonare urmat de clorurare [12]. Este foarte probabil c la folosirea unui exces'~
mare de acid clorsulfonic, un superacid, are ioc concomitent i (, substituie :j'~'
i~i
I'~'
sau H2S0., valorile "Ho pot fi deduse din figura 12.6 care reprezint curba
clduriior integrale de amestec lntre SO, (g) i H20 (1) la 30C i trebuie luate cu
semn 'schimbat, deoarece se refer la reaciile de descompunere. Atunci cnd
agentul de sulfonare este folosit in exces, "Ho reprezint diferena intre "HOl a
acidului introdus ln rea~ie i "HOR a acidului rezidual.
"Ho ; "Ho/- "HDR
~~'
428
429
Sulfamarea const n folosirea,acidului sulfamic ca agent de sulfonare:

- CH20H + H2NS020H -> -'- CH20S020H + NH3 '
Dintr-o singur determinare experimental a 6Hv sau6HT i folosind

vaiorile 6Ho dinfigura 12,6 se poate calcula cldura de reacie, Este instructiv de
urmrit variaia cldurii de reacie in funcie de acidul folosit la sulfonarea
dodecilbenzenului din tabelul 2, Este de remarcat c diferena de cldur ntre
sulfonarea cu S03 gazos i S03 li,chid corespunde aproape exact cldurii de
e~aporare, iar pentru un acid de 73,5% care s-ar consuma' complet, efectele
exoterme ar fi anulate de cele endolerme (este'evident c folosind un acid att de,
diluat nu se poate realiza o sulfonare satisfctoare),
. - CH20S020H
la 5ulfonarea
dodecHbenzenului"
kg
kg
803 gaz
S03lichid
Oteum 20%
Acid 98%
Acid 73 5%
1,00
1,00
3,71
5,40
167
raportat la 1 kg S03consumat
Acid uzat
, ,Aflent de sulfonare
nimic
nimic
. 2;70
4,39
. nimic."
Concentr~,iC! %
97,8
92
CH20S020-NH~
Amoniacul eliberat neutralizeaz imediat esterulsulfuric formiind sarea de

'amonlu, Procedeul se folosete in special la sulfatarea alchilfenolilor,eto~i1ai,
deoarece in acest caz nucleul aroniatic nu este atacat: in timp' ce cu S03 i
HCIS03 are loc sulfonareanucleului piin la'2q%, ,Rezultate foarte bune s-au
obinut cu oxoalcooli i oxoalcooli etoxilaii, care din ca.~zaimpiedicrii .sterice sunt
greu de sulfatat cu ageni de sulfatare convenionali.
T.b.!u!12,2
Efectul termic
+ NH3 -> -
AH
kcal/koS03
502 } ,122cllld,vap.
380
298
240
'0.
12.3,. TEHNOLOGII REPREZENTATIVE DE SULFONARESUL,FATARE

.
12.3.1. Sulfo~area-sulfatarea cii S03 gaz
'
.".,.,..:;
'Numero.ase.procedeede sulfonare cu oleum sau cu acid ,clorsuifonlc .au

fost nlocuite cu procedee cu S03 gazo, Iar sistemele dlscontinue au devenit
proi;edee continue n film, aplicate inmajoiijatealnstalalli1or
de fabricare a
substanelortensioactive, Pentru simplificare, nu se va face diferenierea ntre
reaciile desulfonare l'sulfatare, inelegndprin sulfo~aretoate reaciile deadiie
,a' S03, la o substan organic, ,independent de, grupa' funcional care caracterizeaz, prOdusul final. Procesul cuprinde 'mai multe etape: sulfoflarea,
maturarea, hidroliza i neutralizarea, ..
,'.
",
" .
.
Sulfo,;.re., Prin simplulcOfltact intre materia prim i anhidrida suliuric
folosit .Ia .0.concentra1ie'de circf4% n volume de' aer uscat au loc reacii .
'exoterme:
1,RH + S03 -> RS03H
12,2.4, Obinerea alchilsulfailor; sulfa<lrea alcoolilor

Procesul este important mai ales pentru obinerea agenilor activi de
suprafa, n care restul alchil C,:rC'8 are structur' linear, Alchil-sulfaii
secundari se obin prin adiia acidului sulfuric la olefinele obinute prin cracarea cu
vapori a parafinelor lineare, la 50CJ.i600"C,cu conversii sczute (20-40%), n care
predomin a-olefinele (cea 90%), Pentru sulfatarese folosesc alcooli grai obinui
prin reducere~esteriJor acizi/or c()respunzAtori, provenili 'din sintez~sau din surse
. naturale.' Alcoolii primari sulfataidau sruri acide, nehlgroscopice, pe cnd
srurile alcoolilor secundari sulfatai sunthigroscopice i se condiioneaz sub
form de soluii. Adiia acidului slJlfuric la olefine i reacia acestuia cu alcoolii sunt
produse de echilibru, pentru deplasarea crora trebuie folosit un exces de acid,
Separarea srurilor minerale de,alchilsulfai, dup neutralizare, presupune operaii
suplimentare care se,transpun greu la scar industrial:
'R-CH,oH+H,SO;-'"
R-CH,"OSO,oH~H,O
. Sultatarea alcoolilor cu acid clorsulfonic este aproape cantitativ, dar
presupune degajri nsemnate de HCI care ridic probleme importante de
coroziune: .
R - CH2 - OH+ HCIS03 -> R ~ CH20S02QH + HCI r
,,'
,,"'",
acid sulfonic
2, RH + 2 S03-> RS020S03H .
acid disulfonic
3,2 RH + 2503 -> (RS02),O +' H20

'.
..~j
. .',
anhidrida acizifor sulfonici
Reaciil~;1, 3 aU loc numai n cazul suljonrii alchilbenzenUor,dar produ,

sele rezultate sunUotal e.liminaten cursul operaiilor ulterioare,
Maturarea este operaia princare se eliminpa'rial produsele reaciei 2,
.ciind S03n .exces reacioneaz cu materi.aprim nesulfonat:
4, RS020S03H + RH -> 2 RS03H
acid sulfonic
Sulfatarea direct cu S03 'diluat cu aer uscat, cu gaz inert sau cu S02 a
luat cea mai mare amploare i poate fi aplicat cu uoare modificri tehnologice,
peinstaiaiile industriale de sulfonare continu a alchilaromatelor.
Hidroliza are ca scop eliminarea excesului de S03 dizolvat i/sau cel
coniinutiri reaciile 2 i 3, care ar cOfltribuin timp la degradarea produsului.

431
430
,~I
!,
5. (RSO,),O + H,O :...,2 RS03H

6. RSO,OSO,H + H,O -> RSO,H + H,SO. '
Neutralizarea. este aperalia prin care se neutralizeaz acidul sulfanic i
acidul sulfuric cu a baz uzual; .hidroxid de sadiu, amaniacsau
etanalamine,
ilustrat~pentru rea.cia cu sadcaustiC:
"
. .
RSO,H + NaOH -4 RSO,Na+ HiO
.
..
su/failatsau sulfet '.
'Instalaia desuif6riare con\inedou prji principale;,
__abin,m;a amestecillut"gaios aerlSO"
_ sulfanarea materiei primii arQanice .cuamestecul
tombiJstia:5ulfOlui
,
',i
"":~'-"_'-,,~,:""
.:cu..aer, uscat{;"r.ezultnd amesteG~.:gazQs,..aerfS02

,;,
:.'
"';"";':';~,,'.:i;:~'~:"~'\"~<":'" _
,.",'1._~~':","',L"i:;,,:,. ,-"
(Clrca'-'...,.~,"'Ioi"\"';', ".','
.'. ",i.-;~',*J',;':!?,,,:'::,'-
~~!i~~,jt?J;~~1il'
S0,), careestetrimslacpnv~~.or",l.l0,;
dup ce ~fp~t;~~&~J,n"Rre,~I~bil.
cu aer 9 sub temperatura de SOO'C, Aerul fOlaSl,d,,-p,~a~lrea.schlmb~lP"Y!~!j\!!,~ll~'-:
cldur 9 este trimis la regenerarea silicagelului, la apr9~i.riJtjv 145oc;'.ia{.~~-q~S_Qrn:j:f~:
.
,-~,.t,,"'1~'.,<
"",
de cldura rezultat din combustia sulfului este transfonnatln abur care este',uliliial!)~'~
ia topirea sulfului i la inclzirea conducfelor ce'ii~nspoit'"~ulful
topit.
:-(i'iij\16ri'iiWi('
,::,_.~\~,,_,,:~";;.'i.!:"!~""':'J',,:'
':_'.,:'.:.;r~!-"'.',.j~,":'.:::f;t.,.
pentru arderea
sulfuiui
este
premcalzlt
cu
ajutorul
unu""rzillar
la
o
temperatura',de'>"
.
,"
,- , ' ;... 7<;,;;:r;;,~:cii,,'\,,',
.,
..,.:...-.~ ',:""_" ..":'.'::.",,~,;i:
peste 500C, iar in timpul arderii temp.eratura aj~~ge
In'ciQ~,~ng~li::
10 are lo~ reacia de oxidare catalitic exoterma a
802 + 1/2 02
~
S03+ caldura:''.'. ':';.',-q';.:':.~:":
'"
..
.-
..
..
v".
. ,
i' 'c ',- ~,. .,_,
'.
,'"
'"
,-"
.'
1~;~,q~~.H2~C'
~~2')~.Q~.
S03laeri
neutra-."
" ','
.>It{ ;~~":
'
;},.:;~1J~~~~~(Z(~::>
. . Y":
:')'<;,3,;::.1~::;
lizarea praduilor de reacie.

Amestecul ga~.os paate fi ablinut din trei surse; din aleum, din SO, lichid
sau iJin suif. Alegerea r1~aterieJ prime depinde in mare msur de posibilitile de
apravizianare, de transpartul i'ma(lfpularea
ei, precum. i de pasibilitlile de
desfacere a subproduselor.
'-'.
.
..
'
Trioxidul de sulf lichid stabilizat estelransportat
in cislerne i depozitat in
. rezervoare de .oel la 35-,40C. De aici este transferat in rezervorul instalallei, este
dozat cu pompe dozatoare intr,~n ~~aparator in film, prevzut cu manta de abur i
apoi este amestecat cu aer uscat;" dirijat ctre reactarul'de sulfanare.
Oleu,"ul de concentralie ct mai mare in S03 (25-'-650,\,) esie preinclzit.
n'r-i..in'sch"imbtor
cI'cturA cu :oleu!l1 uzat' i diiijat spre evaporatorul din, care
. distil SO, care se'condenseaz
i se depoziteaz in rezervaare unde, este.
'i "
de'
stabiliza\. qle'J1l)ul u,ial conine a~roximativ 20% SO, i dup rcire esta recirculal.
sau trimis la o iristalaie de scid sulfuric: '
. , '''.
."...
,f.
Cea' mal coi1Venabii solulie tehnic pentru obinerea .ames.tecului gazos
deSO, este oblinerea ac~stuia prin aitlerea'sulfului. Indiferent de modul cum este
gene;at SO, (din S03 lichid, din oleum sau din sull), el trebuie amestecat, pentru
realizareasulfonrii,
.cu. a~r uscat, care ~e abi?eintr-o
iristalaie separat. Iri
continuare .se. descrie (vezi figura 12.7) schema tehnalogic pentru generarea
amestecului gazas aerlSO, i instalaia co'ntinull de sulfOnarepentru 'obinerea
,-"
substanelor tensioactive. .
.'
Aerui atmasferic, aspirat de suflanta 4, cu presiune de rafu Iare de 1 500,2 000 mm colaan de ap, este filtrat i rcit la circa SOC in filtrul rcitar 1 pentru a
elimina prin condensare excesul de umiditate i pentru a asigura uscarea eficient
in turnurile de uscare cu silicagel 2 i 3 care' opereaz alternativ. Uscarea cu
silicagel a aerului, sub temperatura de 30'C, aduce umiditatea pn la 0,5 g/m',.
pentru ,a ,preveni formarea H2S04 n convertor; h:Jr'dac se dorete o uscare' mai
avansat (pn la 0,05 g/m'\ se falosesc site moleculare, dar.<;cesiea nu sunt
indispensabile. Temperatura, presiunea i debitul deaer sunt mentinute constante,
pentru a asigura funcianarea pe.rfect a intregii instalaii.
'.
'.
.
.
Sulful fr impuriti bituminOase aste tapit in topitaru; 6, inclzit cu va pari
de ap la 150C, Impuritile salide sunt decantate i, dup filtrare, .este trimis cu
pompele dozataare 7 i 8 in arztarul de sulf 5. Rezervaarele de sulf topit trebuie
dublate pentru a permite curirea .lor alternativ, iar canductele .care transport c"
sulf trebuie inclzite prin manta, cu abur saturat de 5 atm. In cuptarul
5 are lo"C.;t
.
"je;
432
.;,,..,t
.,,;:~~~~t~~'~'f~1::":
-:''-,
_. ..
,"i;'-CJ:~i:t~;{~~
__
:~~
.Pig:y?7.:, Schema tehnologica am.~talalel de generare a :sqs 9.azl(s:oide sulfonar,~$Ulfat~rl;!::'jf,ry;
2: 3 -
"~:
~-,I.!;,\f~;"~p,lt~~~':i:::'~~:,:
!',-."t-ior, i ,filtru;
uscto~re cu silicagel; ~ ~ su~~~t~;~'~ ~_a~~.tor,df3'~
?e ,~~.l.f;.T~,8"7" pompe dozatoare;. g~11, 12 - schlmbtoar.~'?,~:~atdu.ra; 10 -,co~y~rt{)E;;:,:t:~2~.iJ:'
14 ~ sulfon.atoare; 15 - scruber S.o3; "16 - scruber S02; 11::-:ventil.ator;) 8'~"dge'stbri~1,:9~:'~:;'i
, ,'r~actor pentru finisa're.; 20, 24 ~ pompe;' 21 - controlor- '~ut~!TIat' de, nesuJ!~!,.at~-?2,;f.:;~{S;{:
,
t l' t
23
d d
.t "'.,,
",' ';"'1'-'/;'" ,;';:','
,';.
'.
. neu ra,lza ar;
....,vas e ,epozi arc.";
:.',:~".",i:~y"';,;':,m.:";:".:
" ..' Reacia este reversib'i1 inu se poate obine',hiCiodat o conver~iJ~t6t~:I~'!i::'"
de v,o,
ti~iri,:
dar s:au ab;"nut conversii de peste 98%. Cat,alizatarul

este dispus n
~tratu'ri, 'iar ntre straturi' se amestec gazele calde - cu aer rece, trecut in' juru( .
camerei de cataltz, Cu scopul de a scdea temperatura i de- a asigura'-un'e'xces
de oxigen. Pentru amorsarea reaciei de oxida re, c'orivertorul este preincI]ji,'::Ur>
circuit ncl1is. Temperatura mai mic de SODoC a gaelor ,intr'ate inc'6n~~'"rior,~.
crete n p.rimul strat pn la 530'C, pn la 540"C n al doilea strat;pentn"'a.,.1i'
,'",0':>".,.;,,':'
.{33
';
sczut la 430'C in al treilea strat i la 450'C n stratul al patrulea de catalizator.

Temperatura gazului convertit este adus cu ajutorul schimbtorului de aer 11 la
65'C, iar apoi cu schimbtorul de cldur 12, la 55'C, nainte de' intrarea in
sulfonator. Amestecul de gaze este diluat pn la concentrala de S03 'necesar
sulfonrii i apoi este filtrat pentru a elimina aleumul antrenat. Pentru intrarea n
regim a instalaiei de combustie-conversie
i pentru a evita oprirea instalaliei n
momentul cnd partea de suifonare este ntrerupt din diferite motive, amestecul
aerlS03 se poate dirija ntr-o coloan de absorbie, unde se produce acid sulfuric
98% (nu este indicat n schem). In aceast coloan amestecui aerlS03 strbate
de jos in sus o ploaie de de H2S04 98% cednd S03. Acidul cules ntr-un rezervor
aflat la baza coloanei este diluat
ap pn la concentraia de 98% i, dup
rcire, printr-un schimbtor de cidur, este recirculat la vrful coloanei. Dac
intreruperile de. Ia sulfonare sunt relativ scurte sau gazul de la convertor are o
compoziie neconvenabil inainte de aducerea la echilibru a instaiaiei, amestecul
gazos poate fi absorbit in alchilbenzen, Gazul cu S03 obinut din convertor are un
coninut de oxigen aproape la. jumtate.Ja, de .aerul introdus .Ia transfonmarea
sulfului n S03 i de aceea efectele secundare dat9rate oxig~nului sunt mai mici.
cy
PrezeriaS02 neconvertiteste favorabiI'proc~~ulqi.:,

. .... '.
' ,
'.Sulfonar.a
are loc n reai;toarelel;li,'14{pentruocapacitate
mai mare
mai mult.eiea<;toare) n care mate;jap;imll,se:'aii"wnteaz
pe la vrf, n paralel,
cu debit'. i temperatur constante~ distribuite~,in.,film, 'n- dou fluxuri:, unul pe
peretele intern i cellalt pe peretele extern.Al1]estecul
gazos aerlS03 se
alimenteaz de asemenea pe ia vrf,.cu debit i tempe'ratur constante,contactul
avnd loc in cele dou filme. Un circuit term9statat de rcire,regleaz temperatura
reaciei. Un vizor de sticl indi9 cantit~tea', acid.ului sulfonic. o.binut, iar un
regulator d~ nivel regleaz debiful 'acidului dela baza reactorului. Materia organic
est.e separat de aerul uzat nfr-~n separator:,: Cea 't'nai,'niare parte din gaz este
dirijat automat .in primul reactor; ia'r o mic~',C?antit,ate este' introdus ih ,ultimul
reactor," unde se pertecteaz
reacia desulfonai~,
dependent de indicaiile
controlorulu;:<leulei liber 21, circulaia'fiind asigurat:de.pompa 20. Reactoarele in
film, 13 i, 1'4; au perei concentrici de-a lungul 9~rora este distribuil filmul de
materie organic, care se ,scurge ctre.baz~ohcomitent
cu. amestecul de aer
uscaVSO,.~iecare
perete este prevzutcu~~nta',d~rCire.
Turbine de turale
ridic,at~,_4j~pf;trS~az~ficient S03,i ,a'~,h'i(~~',~~'~l1ii:,;!~R~:v'_~'n.i'nd
~stf~1
,upranc~lz.irile
local~ia!iiglJrnd
timpi scuri de r~actie,.penttu'r~ppartea.proape
stoichiometrice
ale reactanilor. Gazele rezuitate din reacto'an;,'cpnin urme de S02, SO,i cea
de acid sulfonlc i sulfuric. Ele sunt cond.use 'intr,'uO,;fiitru special 15, unde ceaa
acld i SO, sunt reinute iar in scruberul 16 prin'barbotare in sod .caustic se
elimin urmele ele S02 nainte ca ,gazele reziduale s, fie evacuate n atmosfer cu
ventilatorul 17. Acldul sulfonic rezultat din reactor se matureaz~ ntr-un aparat Cll
nivel reglabil 18, n ca"e staioneaz o, perioad necesar pentru reducerea
nesulfonatu!ui, apoi se trateaz .n '19 cu ap sau cu alt produs, pentru a opri
reacia de ,sulfonare. Neutralizarea se realizeaz n omogenizatarul 22, unde se
arnestecintirn
aciduJ sulfonic~ apa de diJuie i agentul de neutralizare; procesul
esle controlat automat de un pH-metru. O pomp recircul produsUl printr-un
434
schimbtor de cldur, iar un circuit termostatid asigur temperatura la valoarea

dorit. Pasta neutralizat se trimite ntr-un rezervor de depozitare 23, unde se
omogenlieaz
continuu cu ajutorul pompei 24 i se trimile' ia uscare sau la
obinerea de. produse iichide.
n aceeai instalaie se pot sulfona sau sulfata diferite materii prime,
modificnd convenabil parametriitehnologici
dintre care temperatura are un rol
important. Pentru alchilbenzeni' temperatura de' sulfonare' este de 50'C, de
maturare 55'C i de neutraiizare45'C.
La sulfonareaaicooliior,
maturarea nu.mai
este necesar, iar.temperatura'n sulfonator este de 35'C pentru alcoolul I.auric'i
ceVa lT!ai ridicat,"'50~C~pentru alcoolii linea,ri C14~C16'~'
n'eutralizarea realizndu-se
la aceeai temperatur de 45'C.
se pot sulfata pe aceast cale.alchilfenolil
poli$toxilai,deoareee.nu
s'e poate preveni sutfonarean nucleularomatic:'
"
,,',
Gazul convertit poate fi folosit p~ntru sulfoharea altor compui ca toiuen,
xleni',"fiin~ necesare adaptllrl minille pentru condensarea materialului nesulfonat
Se pot realiza i cosulfonri (spre exemplu cu 5"10% toluen)', mbuntindu'se
. astfel caiitilehidrotropice
ale tensidei.
.
Nu
12.3,2. Sulfatarea clIacid clqrs,ulfonic

Acidul, <;Iorsulfonic este folosit frecvent ia sulfatarea alcoolilor grai, a
alcoolllor polietoxilai,. a. alchilfenoiilor etoxilai, pre.cum i il altor materii prime
care conin grupe OH susceplibile de' il fi.sulfatate.
Pentru alcoolul lauric,
chimismul este redat prin reacia:
.
C12H250H + CIS03H -+ C12H250S03H + HCi
Acidul clorhidric rezultat este absorbit in ap;pentru a furniza soluie de
acid clorhidri.c 30%. Instalaia de su.lfatare trebuie s fie rezistent la coroziiJne,
folosindu-se oel emallal sau sticl. Pentru absorbia acidului clorhidric se folosesc
a'celeai materiale sau policlorur d,e vinil.
Peste alcoolul lauric rcit se adaug n poriuni, sub o bun agita re,
cantitatea echimoiecular de acid clorsulfonic meninnd temperatura sub 30'C,
cnd se degaj majoritatea addului ciorhidric rezuitat din reacie, dar o parte
,rmane dizolvat n, m.asa de: reacie. Prodl1.fiul se descarc~ peste un amestec de
ghea mrunit i ap i se neutralizeaz--imedl~t cu sod. caustic pstrnd
suspensia 35% uor alcalin, pH 7,5-8, pentru ."preveni
hidroiiza esterului
sulfu(ic, care' se ,produce chiar; n absena apei. Dac neutralizarea se face cu
etanolamine sau amoniac, produsul finit rmne lichid iar cldura de neutralizare
este preluat mai'uor.
.
'
Dac se sulfateaz compui cLi 'structur de eteri, pentru a preveni
dizolvarea acid ului c10rhidric i spumarea 'abundent n timpul sulfatrii, acidul
clorhidricdegajat
se barboteazla
saturaie in alcoolui sau eterui din alimentare,
prevenind dizolvarea cantitilor suplimentare de HCI i spumarea necontrola.t,
Deseori este' necesar adugarea unui antispu'.Dant siliconic. Produsele' finite
sulfatate cu acid clorsulfonic se apropie caiitatiV de cele .obinute cu SO, gazos.
dar cantitile de nesulfatat (1,5-2%), de ciorur de sodiu (cea 1%) i de suifat de
sodiu (3,5%) sunt mal mari.
435
'1,)
1.
prji reduse a parafinelor trece ,imediat, sub infiuena 502 i a apei, in acid
alcansulfonic i acid sulfurlc'care se dizolv in apa adugat. Deoarece
intermedlarul peracid se descompune 'imediat, nu se formeaz produi
secundari i de descompunere; ceea ce 'asigur folosirea complet a radiaiei.
Lacapulreactorului
1 se separ gazul nereacionat, iar dup adugarea de
502 .i 02 proaspt se comprim cucompresorul' ~l,' dup rcire in
. schimbtorul de cldur 3/se. recircul, in reactor. Pentru ellmlnareainertului
se purjeaz periodic. Ceie 'doLifaze ale produsului de reacie trec iri sistemul
de separare 4, unde parafinele se. s~par de. extractulapos. Dup rcirea
paroHinelorin schimbtorul de cldur 3 'i completarea cu materie prim
. proaspt i ap, se reintroduc in Teactor. Extractui apos se stripeaz de 502
in striperulSi conine aproximativ 30% paraflne, 20% acizi sulfonlcl(din care
85-90% monosulfonici. i 10-15% disulfnici), 7% acidsulfuric .i 40% ap. EI
se'concentreat; in prealabil, pn la .concentraia acidului sulfuric din strall.ll
apos de 22%, cnd stratul superior cu acizi sulfonlci conine aproape. toate
paraflnele; "Concentrareaulterloar
se face in vid inevaporatorul' 6, cnd
alturi de ap distil'parjial i parafinele care, dup separare in 6, se'recircul
in reactor. Din extraetul' concentrat se separ H2S0. 60% i un concentrat de
acizi ,alcansulfonici.care' se de'coloreaz cu ap oxlgenat i se neutraliZeat .
cu hidroxid de sodiu in neutralizatorul 9. Din soluia de alcansulfonal.de sodiu.
se eliapor apa i parafinele, folosind vapori" suprainelzil pimlilJ eliminarea
total a parafinelor, in evaporatorul 10. Alcansulfonatul de sodiu se depune ca
solzi higroscopici sau se trece, in soluie. Produsul industrial conine 55%
monosulfonal, 6% disulfonai, 4% sulfat de sodiu, 0,5% n.parafine i 35% ap,
12,3.3. sulfoxidarea alcanilor

Pentru sLilfoxidare se folosesc Il-parafine separate cu site moleculare,
lipsite de hidroearburi aromatice, de olefine sau de alte impurij\i eare acioneaz
ca inhibitori putemici al reaciei fotochimice, Inii~rea cu radiaie UV are
randamentecuantice ridieate,(8-12), ,fiind necesari praelic numai 0,2 kWh pentru, '
un kilogram de aleansulfonat, fr a, fi influena prea mult de depunerile de
produse colorate pe lmpile cu radiaie. Pentru det,alii privind probiematica
reaelorului cu radiaii .UV s se consulteeapitolul nitrare-nitrozare, cu nitrozarea
fotochlmic a ciclohexanului. Neajunsul, princjpal al sulfoxidriL este limitarea
. 'conversielaleanilor la 1-5% i folOsirea,incomplet a.reaelanilor gazoi care
trebuie recirculaiin.proces. ,Acizli monosulfonlci'dlzolvalin parafine se extrag cu
ap chiar in reaelor i se,tri!"it impreu", cu parafinele n sistemul ,de separare,' .
IImitndl.l-seastfel formarea aclzllor disulfonici. In extract se afl' aelzii sulfonicl i '
acldul sulfuric imPreun cu parafinie~<1lzcilvatehldrotrop,lar separarea se face
prin metode termice, aa cum se descrie in 'figura 12.8..
02
Purjd
,:
~I'I.~
<
S02
.' -'
..
'",'
:'.-~.
:
12.4. SEPARAREA PRODUsELORDESULFONARE~
sULFATARE
"
NoOH
4
Vapori
' ..
Ape
re,Wole
8
Ape reziduale
A1carisulfonat
Fig.12.8. Sulfoxidarea n-alcanilor dup procedeul aplHadiaie UV:

1 _ reactor; 2 _ compresor;' 3 - condensatoare; 4 - separatoare; 5 - striper; 6 . evaporator in vid; 7 - neutra1izator; 8 - evaporizator.
,-...."
.'. -.
Parafinele i aPa, foarte bine amestecate,'se introduc in reaetorul 1, unde ::;i,

se barboteaz amestecul gazos sa, + o, in raportul 2:1 sau un uor exces (10%) )1
de 502. n reaelor sunt dispuse lmpile radiativelJV i temperatura se menine li~
3(}-40.C prin recircularea amestecului cu ajuiorul unei pompe, printr-un schim~J!
btor de cldur exterior. Peracidul alcansulfonic rezultat din transformarea une"i'
'. Spre deosebire'de produsele de sulfonare.sul!atare, de obicei' amestecurt

de substane cu structur asemntoare, care se condiioneaz in amestec; in
multe eazurt, se Pune probleme separrii produilor chimici sau a claselor de
produi. In amestecul,de reacie se gsesc: materia prim nereacionat, agentul
de,sulfonare!olosit in exces, produsele de polisulfonare, sulfonelei/sal.l izomeril
"de'poziie.rezultai din. reacie. Cand reaelanil se folosesc in 'proporjilstoichiomet'rice i rmane materie prim "etransformat (sulfonarea bentenulul,
tOluenulul,xilenilor etc.). hidrocarbura se elimin prin .antrenare cu vapori de ap.
Pentru separarea acizilor sulfonici se folosesc:
a) Diluarea cu ap. Muli acizi sulfonici solubili in ap nu sunt solubill in
acid sulfuric de 50-80% i prin diluare cu ap precipit. (de ex. acidul dodecll.
sulfonic sau acizii .verzi" de la rafinarea produselor petroliere).
b) Prin adugarea de NaCI (uneori chiar Na,SO.), sarea de, sodiu a.
acidulu; sulfonlc se depune la rcire, datorit produsului de solubili!ate mai Sczut.
.';i
.,'
:~:
....
436
437
,"
RS03H + NaCI """"" RS03Nat+ HCI
2. SCHWARTZ,
e) Neutralizarea eu CaCO, sau Ca(OH),. Muli sulfonai de calciu sunt

solubili n ap spre deosebire de CaSO" insolubil, care se poate indeprta prin
filtrarea la cald, peste 70C, deoarece ia rcire se filtreaz greu. Soluia de
sulfonat de calciu se trateaz cu Na,CO, iar carbonatul de calciu' rezultat se
elimin'prin
filtrare:
RS03H + H2S0. + Ca (OH)2 --> (RS03)2 Ca + CaSo,.1 + 4H20

(RS03)2 Ca + Na2C03 --> CaC03 .1 + ;!RS03Na
ci) Extracia cu solveni. Hidroc.arburile nereacionate se extrag cu o
fraciune de soivent petrolier iar sulfonaii de sodiu sau alchilsulfaii de sodiu se .
separ de suifatul de sodiu prin extracie cu alcooli (metanol, etanol, izopropanol)
care nu dizolv sulfatul de sodiu.
Materialul'de construcie pentru reactoareie de suifonare care folosesc
acid sulfuric concentrat (peste 70%) poate fi fonta sau fierul i, la concentraiisub
70% H,SO" cplueliie de plumb. Suifatul acid de plumb este solubil in acid
sulfuric concentrat. Pentru evitaree fleruiul care coloreaz n galben detergenii i
ie diminueaz proprietile de splare se folosesc oeluri inoxidabile, emailate sau
acoperite
A.M., PERRY, J.W." BERCH,J.,
~ur1aceActive
Agenrs
anei Oetergents,
RobertKregerPubl.Comp"NewYork, 1977.
3. VANTU, V., Tehnologie petrochimic~, Ed. Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1964.
4. HAUTHAL,'H.G., Alkansu/fonate, Deutscher Verl!3g fOr Grundstoffindustrie, Leipzig,
1985. .
. .
5. PeRKowsKI, J., MlllER, J., Przem.Chem., 66,1,1987,
p.9.
'6.
SIOEBOnOM,
H.W., CALVERT, T.G, REINHAROT, 'G.W.; DM1ON, E.C.,
Soc., 93, 1971, p.3115.
7. VON DER ,G~UEN, 'R., SCHOLZ~WEIGEl, S., Sejfen-O/e-Fette-W~chsa, 108, 1982,
. p,121.'
BADCOCK, C.C.,
J.Amer.Chem.
8. BAUMANN, H., STEIN, W.,
Woss,
M.,
Fette Saifen einschl. ,Anstrichmitte/,
72,
1970,
p.247.
9. STAPERSMA, J., DEUL.ING, H., VANGINKEL, R., Inform., 1, 1990, p.323.
10. ROBERTS, D.W., WILlIAMS, D.L., J.Amer. Oii. Chem. Soc, 67,1990. p.1020.
11.0lAH,
G., Friede/~Crafts and Re/ated Reactions, vaLUl, Interscien.ce, New York,
1983.
'12.
CUIBAN,F.,
CUIBAN, L., 'TEODO.RESCU, 'S.,
Dia Pharmazia,
7,1958,
pA07.
13. FELL, R., Ten.ldo, Surf.Oet., 26, 1991, p.6.
Cu sticl.
12.5. CONSIDERENTE TEHNICO-ECONOMICE

Dac se face abstracie de procesele de sulfonare aplicate pe substane
unitare, folosite ca "intermedi'ari
:sau ca a'uxiliari "in"diferite ramuri industriale
chimice i petrochimice, majoritatea produselor obinute prin sulfonare-sulfatare

sunt destinate domeniului vast al 'produciei agenilor activi de suprafa, cifrat la
nivel
mondial la aproximativ
5 milioane
de tone (fr spunuri) din care
aproximativ 2 milioane de tone de substan agtiv sunt obinute prin sulfonaresulfatare [13]. Peste 70% din aceast producie mondial este. reprezentat de
alchilbenzensulfonai, peste 13% dealchiletersulfai
i aproximativ 9% de
alchilsulfa~i care se fabric cel mai".convenabil prin sulfonare-sulfatare cu amestec.
gazas de aer/303,
in' instalaii cu funcionare continu. Produciile de alcan~
sulfonai secundari obinui prin reacii fotochimice de sulfoxidare i de

sulfoclorurare a l1-parafinelor nu depesc 3%, iar-cele de alchensulfonate din
({-oletine se apropie numai de 2%.
BIBLIOGRAFIE
1. ATANASIU, S., JElESCU,
E.,
Detergslli i ali ageni activi de suprafa,
Ed.
Tehnic,
Bucureti, 1.959.
438
439
suprafa a strilor disperse, dar emulsiile i spumele obinute sunt mai stabile,
deoarece. membrana de polimer este mult mai puternic. Toate membranele .de
lenside polimere pot fi imprite in dou grupe care se deosebesc ca structur i
proprieti: permeabile (de obicei membranele sistemelor naturale) i
impermeabile ca, de exemplu, membranele microcapsulelor de lichide sau solide,
cu aplicaii multiple (de la hrtii de copiat, termovopsire, cosmetic, farmacie,
ingrminte i pn la tehnica rachetelor). Tensidele macromoleculare dau soluii
coloidale moleculare i se adsorb ireversibil la suprafeele de separare, iar timpul
necesar pentru stabilirea echilibrelor de suprafa se prelungete la ore, fa de
tensidele obinuite ale cror echilibra se stabilesc in cteva minute. Tensidele
macromoleculare pot forma straturi adsorbite mixte impreun cu tensidele uzuale.
Ele se folosesc ca dispeisani i generatori de film, coemulgatori sau stabilizatori
de spume pentru tensidele difilice. iri sistemele polifazice, cel puin una din faze
trebuie s conin un agent activ de suprafa (4).
13
. AGENI ACTIVI DE SUPRAFA (TENSIDE)
F. Cuiban
13.1.INTRODUCI:RE
..
~'-
13.1.1. Caracterizare, proprieti
13.1.2. Principalele tipuri de tenside n proQucia mondial
Din cauza minimalizrii energiei, molecuiele nepoiare sunt salubile 'in

solveni nepolari (de ex. alcanii iichizi) i sunt hidrofobe. Moleculele polare sunt
solubile in solveni polari (de ex. ap) i sunt hidrofile..Produsele tensioactive sunt
molecule care conin o parte hidrofob (lipofiI) i o parte polar cu afinitate
pentru ap, hidrofil, i se denumesc difile sau amtifile. Tot din cauza minimalizrii
energiei, tensidele se adsorb orientat la interfaa suprafeelor de separare, partea
hidrofil spre melliul polar iar cea Iipofil spre mediul nepolar, formnd un 'film
superficial cu caracteristici mecanice determinate de' structura' produsuiui
tensioactiv. Aceast adsorbie la interfa are ca efect scderea tensiunii
superficiale. Soluiile tensidelor au proprieti coloidale. Dup caracterul adsorbiei
i dup mecanismul de stabilizare a sistemelordisperse se deosebesc dou mari
clase de tenside: coloiz; de asociaie i coloizi macromaleculari.
Prima clas cuprinde substane .cu mas molecular mic (200-300)'
avnd'caracter amfifilic (difilic), adic la un capt o 'grupare hidrofil (una sau mai. .
multe grupe polare ca, de exemplu: -DH, - COOH, - SO,H, -OSO,H, -NH"
+
Puin dezvoltat naintea celui de al doilea rzboi mondial, bazat mai

ales pe produse naturale, producia de tenside s-a diverisificat de la spun uri
. i uleiuri naturale sulfatate, la o gam larg de agenli activi de suprafa,
plecnd de la produse petrochimice (tabelul 13.1) (5). Msura dezvoltrii
produciei de ageni activi de suprafa din surse naturale sau petrochimice
depinde de modificarea ..posibiiitilor de aplicare a principalelor clase' de
produse, precum i de evoluia produciei de materii prime naturale. Astfel.
dac' producia spunurilor din rile Industriale dezvoitate se limiteaz la
spunuri de toalet, in rile mai. puin dezvoltate,
..
_ N (CH3)3I' etc. i o parte hidrofob (in majoritatea cazurilor o caten alifatic,

incorpornd uneori i un inel aromatic). La depirea saturrii interfeelor, agenii
tensioaetivi se asociaz i se dizolvA n medii polare sau nepolare, sub fonn asociat
(mieele), formnd soluii de coloizi asociai. Proprietile coloidale ale soluiilor se
datoreazasociaiilor de molecule.Dupmodulde foiosire, ei se denumescdetergeni,
emulgatori,solubilizani,spumani,agenllde udare etc. [1-3].
A doua clas de tenside o constituie compuii macromoleculari in care
altemeaz grupele hidrofile cu eele hidrofobe, distribuite relativ uniform de.a
lungul intregii catene de polimer (de ex.: gelatina, alcoolul polivinilic, cazeina,
poliacrilamida, dextranul etc.) i formeaz soluii moleculare. Structura acestor
tenside la suprafaa de separare este .diferit de cea a tensidelor difilice, fiind
necesar o cantitate mai mare de polimer nalt peritru separarea unitii de
~:.
'.(/
:1
Jr
,1
'.1"
cu mare rat de cretere a
populaiei, ele reprezint principala tensid folosit la splare i curire. Pe

ansamblu, producia. spunurilor este in descretere, dar posibilitatea
diminurii prinCipalului neajuns (formarea sruri lor Q8 .calciu i magneziu
insolubile n ap_care, consum 30-:35% din .spun), prin, adugarea unor.
tenside sintetice, .care, ~.ontribuie la ,dispers!3rea lor, poate promova creterea
utilizrii lor. Foarte promitor; pentru acest scop sunt (X-sulfonaii esterilor
melilici ai acizilor grai superiori, disponibili industriai [6]. care posed
exce"ente proprieti de agent activ de suprafa i au o putere ridicat de
dispersa re a spunuriior de calciu [7J. Pe de alt parte, dezvoltarea produciei
de oleaginoase .din rile dezvoitate, .alturide creterea spectaculoas a
produciei de ulei uri . vegetale, din 'regiunea insulelor oceanului Pacific
(Malaezia, Indonezia, Thailanda, Fllipine), vor da un nou avnt materiilor
prime naturale pentru producia de tenside, foarte bine tolerate ecologie [8J.
Tensid;;e sintetice sunt.de 2-4 ori mai active dect spunurile, permit spIri
la temperaturi mult' mai joase, (30-40'C), cu economisireaenergiei
i
pstrarea rezistenei i culorii esturi lor i nu confer alcalinitate liber prin
hidroliz care degradeaz produsele splate.
il'
.~
441
I
~
..
<O
U'ICDII
00
00
O>
.1
8 I '18
"'00
000
U>
00'"
'"
...
0) 1 I
1 I
'"g
'" '"
0>0
00
.1",
o (.n co
.,.(.o)
t\Jc.n
WU'l
OO ..
O>.b.(.o)(DO
ggJ::ro.ooooo
wf\.JCO'l.t>OI (X) 010
01
-..lo
0,000000
O>
W
O
O
..
Principalele
Chimie
Peliculooene
Scderea adezivilalii cauciucului,
egalizarea vopsiril,
hidrofobizarea
.
MrtieL
Disoersanti
Pigmen~ i laCUri,
Imbuntlirea
prelucrarii
cauclucurilor.
S1abilizarea
emulsiilor
Polimerizarea in
emulsie, iJblinerea
latexurilor de
cauciuc. granularea
produselor.
Spumogeni
Mase plastice
ex'pandate. inhibilori
de spum.
Agenti de fiola tie
Rotarea srurilor i a
minereurilor.
Agenti de udare
In prelua-area
cauducuriJor.
domenii
Industriale
Metalurgie i
construc~j de
masini
Aerosoli
!
Inhibilori de coroPelicula OdoranV. pesZiune
Acoperirea suUcide. produse
dezemulsionanli;
prafelelor prin
casnice.
agenp desp/are
procese eredroHidrofobizalori
pentru rezervoare
litice. lluxuri
Prelucrarea
i tancuri, lrans.
pentru lopirea
teslurilor i a altor portul pe conducle. melalelor.
suprafee.
Unsori
Agenli de udare
InhibiJori de
Industria les~
coroziune In
lurilor, a blnurilor
unsori i ca atare
i.a pieilor,
Dispersanli
vopsitorie.
la prelucrarea
AI'1Uslalizanli
metalelor
Emulgatori
Emufgalori
Gresarea
peiltru fluide de
b!nurilor, pienor i
ungere i rcire
lesturilor.
Agenti de f10lare
emulsionarea
Agenti de spi:ilare
!
produselor
casnice.
Agenti de splare.
detergenli
;Minerit
Industrie uoara
Petrol i
prelucrarea lui
de folosire
i fotaj
Oispersanti la
rotarea tocilar
Emulgalori pentru
nulde de rcire i
ungere
Agenti de splare
pe!,lru pet:ejli
sondelor inainle
de cemenlare
Agen!i de f10lare
Spumanfi pentru
combalerea prarului de minereuri
i crbune.
T4belu113.2
a tensldelor
Conslruci
GeneralOfi de
oelloole si hidra-fobizanli
COilferirea de
propriet~ hidrartIe, solurilor i
dmenluluL
Disoersanti
Imbuntlirea
amestecarii componentilor In pra:.
ducerea caramizilor i a zidriiTor.
Regulatori.de
crestere a
cristaJelor la rabricarea dmentului,
tencuieffior ele.
Spum0geni pentru
betoane celulare,
alabastru, produse
de stingere a
incendiilor.
Emulgatori
penlru emulsii biluminoase i sUngerea incendiilor.
Agricullura
Industrie
aHmenlartl
Medicin,
r~rrnacie,
cosmetica .
Aerosol!
stropirea cu
lnsedofurigicide.
PeDculooene si
hldrofobizal?" ..
"Prevenirea
aglomerrii
Ingrmintelor .
i condiponarea .
sofurilor.
Emulgalori
Acoperirea cu
peliDJIe a tructelor i IegumeJor, emulsii de
peslicide.
Pelicu!oqene
Udarea
formelor pentru
prevenirea
Tnvechirii painil.
Regulalori de
crestere a
cris!alelor
Produqia de
inghelat,
creme, jeleuri.
Emulgalori
Margarin.
laple praf.
maioneze.
Iatexuri i ane
produse.
' \Qenli de udere :

Imbun;~Uaprea.
i
OJfgerU formelor
farmaceulice.
Emukjalori
i
Creme. emuJsli. I
I
fonne rarmai
ceutice diverse.
Slabilizatori
Suspensii de me-'
d)camente.
Inhibilori de
'
spum
Sinteze microbiologice._
~
Agenti de splare
Curirea usier .
silelor, instala~i1or.spatiilor
cfinice elc.
I
Solubilizanti si
stabiJizalori
I
,
!
Medicamenle,
solubilizanle sau
dispersante.
..
II
I
!
.
Dup anii '50 s-a observat c mici cantiti de tenside din apele de
canalizare formeaz spume abundente, stabile n tancurile de aerare pentru
tratarea apelor, diminundin
mare msur depunerea materialelor n suspensie.
. Aceasta nu se intmpla in vremurile cnd se folosea numai spunul deoarece
duritatea obinuit a apelor era suficient pentru precipitarea integral, urmat de
distrugerea lor de ctre microorganisme,
adic biodegradarea lor. Biodegradabilitatea se msoar prin cantitatea de oxigen dizolvat consumat in digestia
aerob a unui compus organic de ctre o cultur de microorganisme indigene: .
Tensidele folosite in anii '50 aveau partea hidrofob putemlc ramlficat i aveau
un consum redus de oxigen pentru c nu se blodegradau, pe cnd compuii care
au partea hldrofob linear sunt dlstrui de activitatea microorganismelor.
Ca
urmare, industria .productoare de tenside, mai ales pentru uz casnic, a fost
obligat, pn n anul 1970, s nlocuiasc componenta hldrofob puternic
ramificat' a tensidelor, cu catene lineare biodegradabile. Viteza de. degradare
biochimic a tensidelor este mult mai pronunat. Ia ~ubstanele cu structur
linear a catenei hidrofobe i, dependent de biodegradabilitate,
ele au fost
imprite n trei clase:
1. nebiodegradabile sau biodegradabile mai puin de 80%, exemplu: tetrapropilen-benzensulFonaii i alchilfenolii polietoxilai (mai biodegradabili sunt cei cu
caten linear, circa 60%);
2. biodegradabile
mai mult de 80%, dar numai' pn la fragmente
.organice, exemplu: linearalchil-benzensulfonai;;
3. Biodegradabili
integral pn la fragmente neorganice (H,O, COz,.
Puterea de emulsionare se datoreaz tensiunii interfaciale ce apare la Interfaa

soluie-solven\. Puterea de dlspersare i de udare este dependent de tensiunea
de adeziune, care se manifest la interfata soluie-solid. Capacitatea detergent
este determinat de interaciunile care se exercit la interfaa soluie-solid
murdrit, peste care se suprapun puterea de udare i de dispersie, capacitatea de
emulsionare i de solubilizare.
rabalul13.3
Folosirea industrialA. (mii tone) a'tensldelor
In Europa-i S.U.A.
Europa (575)
Domeniul
S.U.A. (1 250)
30
Aditivi petrolieri (uleiuri)
Producerea gazelor i petrolului
Polimerizarea In emuls1e
17
15
.... "
Te>dile
Fitofarmaceutice
Betoane i tencuieli
Metalurgie
Mine
Vopsele
Pielarie
Hrtie
Diverse
23
8
3
(;
2
. 3
2,5 .
38.5
12
10
5
5
3
1,5
1,5
1 .
1
13
Na,S04), exemplu: sulfaii alcoolilor grai, alchilsulfonaii, ,,-oleFinsulfonaii, sulfaii alcoolilor polietoxilai.
Detergenii eatioQici s-au' dovedit nocivi in tratarea apelor reziduale i ei
trebuie eliminai prin metode adecvate, pe cnd cei neionici nu sunt duntori.
Cercetri recente [11J menioneaz posibilitatea biodegradrii, n anumite condiii,
chiar i a tetrapropilen-benzensulfonailor.
.
'Stimularea creterii algelor verzi i verzi-albastre din lacurile i aFiuenii cu
curger~ lent, n care s-au deversat ape reziduale tratate sau netratate, avnd
drept urmare scderea sensibil oxigenului dizolvat, a fost atribuit coninutului
crescut de fosFai adugai la condiionarea detergenilor. 1n-prezent se exercit
serioase presiuni pentru eliminarea sau cel puin diminuarea sensibil a coninutului de fosfai, ceea ce s-a reuit prin adaosul de zeolii sinteti ci i cantiti
reduse de polimeri hidrosolubili [12].
Dei proprietile celor dou clase de ieliside, cea a coloizilor macro-.

moleculari i cea a coloizilor de asociaie, se deosebesc prin modul de aciune la
interfeele de separare a fazelor, aceste proprieti nu sunt exclusive i deseori se
folosesc .mpreun. Domeniile de utiiizare ale celor dou tipuri de .substane sunt
foarte largi i n funcie de procesele care prevaleaz. n diferitele aplicaii se pot
delimita trei cazuri: a) procese mediate de soluii micelare(solubilizare
miceiar,
stabilizarea emulsiilor, formarea spumelor, splarea, recuperarea iieului din
zcmnt); b) procese mediate de tenside moleculare (hidrofobizarea, inhibarea
coroziunii, proprietile de antifriciune, combaterea spumrii, stabiiizarea suspensiilor, .creterea cristalelor, transportul petrolului pe conducte: atenuarea
turbulenei); e) procese. mediate de ambele clase de tenside (fiotaia, antistatizarea, dezemulsionarea, dispersarea, scderea rigiditii firelor, nmuiere).
13.1.4, Protecia mediului i biodegradabilitatea

Substanele tensioactive nu sunt toxice direct pentru om, animale terestre
sau plante. Iritarea pielii, a ochilor i a mucoaselor se datoreaz capacitii
puternice de eliminare a grsimilor care protejeaz aceste esuturi. Eventualele
ingrediente care se adaug la condiionarea tensidelor i mai ales a detergenilor
pot provoca efecte nedorite. i folosirea ior este riguros controlat, fiind obligatorie
avertizarea utilizatorilor. Majoritatea agenilor activi de suprafa sunt toxici pentru
fiineie acvatice, nu numai pentru peti, ci i pentru formele inferioare de via,
care intr in circuitul hranei acestor fiine. Cu ct activitatea tensidei este mai
mare, cu att i toxicitatea sa pentru fiinele acvatice este mai mare, limita de
:~
13.2. STRUCTUR MOLECULAR I PROPRIETTI,
:i~
,'~~
','
,:;j
13.2.1. Proprietile soluiilor, asocierea i solubilizarea

micelar
);J
,'!J
Indiferent 'de ti pui de tensid (ionic sau neionic), molecula sa se

caracterizeaz prin asimetrie; ea conine o parte hidrofil~, care are afinitate pentru
toleran nedepind 2-8 ppm.
445
444
ap (i este solubil in ea) i o parte nepolar, hidrofob. Partea hidrofob

reprezint in ceie mai multe cazun un, rest de hidrocarlJur alifatic cu 10-18
atomi de carbon,.ceea ,ce corespunde la o lungime de 15-23.10-<1om. O
asemenea structur determin propnetile de agent activ de suprafa, adic
capacitatea de a se 'adsorbi preferenlal la interfaa suprafeelor de separare,
formnd un strat' adsorblt, care scade. tensiunea s~perficiaI. Dac, de grupa
hidrofil este ataat un radical scurt (metil, bulil) , o asemenea substan se
dizolv in ap i nu manifest propneti tensloactive. Dac radicalul este destul
de mare (C,a-C,a), substana se dizolv doar foarte puin in ap; cele dou prji
ale moleculei manifest o onentare preferen~alspre fazele .pentru care au
afinitate i dup depirea concentra~ei maxime la interfa incep s se asocieze
in soluie formnd un sistem semlcoloidal, adic cu propnetl intre o soluie
adevrat i o soluie cololdal. Ilustrarea schematic a catenei i a grupei polare
dintr-o. tensid, precum i tendina de asociere, dependent de suprafaa grupei
polare i de suprafaa seciunii catenei hidrofObe,este dat infigura 13.1.,
'-<1
30-50.10 cm. Formarea

, micelelor in SOI~li',diruate'
are loc intr-un domeniu de
concentraii foarte ingust,'
t aproximativ 0,01 M, in
care, se observ, modi- ,
':lj:'
,'-
c,.,'
,'_i
,.,
'r~'",,'!
,'.1"
.~;
,.
Cont; eri fic '"
','<'
'."
.,--,-.
nu
numai
.,;'
,~dH:-" ','-'
."!::',
"'i
':'I.i
;:":'\:';';"
,""
",'
':
;'i:,~.:.: '~:'!k-',
!r '
~': ficarea
:... :.!;,f"
"'11-,1,:1,. -')
proprietilor volumare ale

soluiei (dens,itate, con,,, ductibilitate), ci i a celor
de suprafa (tensiune superficial, 'capacitate de
.S!
....
inmuiereetc.),
cum eSie
,
reprezentatin figura 13.2.
"
~;" Dup~ atingerea concen.'
~
;~. traiei critice micelare,
~
<;;
" alturi de micele sferice,'E
"''t
bune conductoare de
,~
C-"'~"6electncitate datorit, con
traionilor ,adsorbil, incep' .{;
. ~("'...;:
s ap'ar i micelede"
:ti.
~.Q&dimensiuni mal mari, la.
~
Tens.inferfada( ' ~""d
me/are sau bastonae,
:s
"slab" conductoare, de
0.1 :0.2"o.J ,0.4 "0.50,6
0.7 0.8 /'10/
electriCitate, 'iar
soluia
Fig.13.2. Variaia proprietilor soluiei de dodecilsulfat de
devine anizotrop. Solusodiu, dependent de concentraia tensideL Se remarc
iile deiensldecu
micele
modificarea brusc a proprietilor in domeniul
cilindrice. (bastonae) se
concentraiei critice micelare Ck.
formeaz din miceleglobulare, la modificarea natuni i/sau
concentraieicontraionului,
avnd
propneti vscoelastice, adic,posed
concomitent propneti' elastic.e i
,~
'~
ac~ah
,
Reprez~ntareaschematic a unei mol~cule de t~nsidi raza curburii. asocierilor

micelare, dependent de r~portulsuprafeei grupei polare ah fa de suprafaa seciunii
catenei hidrofobe Be_
Fig.13.1.
ntr-un asemeneasiSlemexiSltrei tipun de particule: ioni anorganici,ioni organici, cu

caten lung avnd propneti tensioactive i mieele, adic agregate de molecule
ionizate i neionizate ale substaneitensioactive. Toate a,ceSieparticule se gsesc In
echilibru, dependent de natura grupelor hidrofile, de lungimea lanurilor hidrofobe, de
concentraiasubstaneiactive; de prezenadifentelor adaosunetc. Formarea micelelor
din molecule singulare incepe la atingerea unei concentraii denumite concentraje
critic mice/ar (CCM) i notat de obicei cu Ck. n soluii relativ diluate, folosite in
practic, aSifel de micele se prezint ca agregate sfence din 50-100 molecule (ioni),
putemicimpacihetate i au diametrul egal cu dublul lungimii grupei hidrofobe, adic
446
vscoase, deoarece formeaz reele

. ~Im~
tridime'nsionale, ,aproPiindu,"se',~ pro. ,.:~~,....
<, \<f;.~\~~i\,\"" ~:l~4~?,,\~\~~~::::mtZ'l~~t~
p~j~ti de
soluiile de, polimeri . ~~
-;
~U
i$~'~~'~',,-:,:.r'~~~
(flg.13.3). Reelele cu ,a~pectde gel se

pot forma
'
f aza.
de
at~.t in ,faza apoa;:;,ct

h'd
b
1" rocar ur,
i n
d a'c sun't
prezentate doar-'cantitimici
de ap
la,. concentra~i: de tensid relati~

redus, 0,1%. In faza .apoas,
micelele
_
pot. fi gonflate prin solubilizarede
hidrocarbur,' n re,ea, n, tim, ce !n
faza de hidrocarbur gonfiarea structuni poate fi obinut prin dizoivare de

ap. Dac se dizolv' prea mult
hidrocarbur sau ap, reeaua de
'~~,lf" ',;il?; ,'" ':~ l~

.
,~ii
~~~~
..~
..
"t~II,I\
. fii;" I~"-'"
"'",~
~'(~
,.
~lf..;mrrH,,"lI'II\,~
..
~"\"l,?'"I/lIU/llll''' ...
~~~~~
Il
II~
~% fl .
~~
"~I,,,r:.W~~~~
,\\,~~,I::~~mmJJ:::,""III\,'~E-
~:::t ,1'
,1"
HU\\"
f ~,,'\' ~;.
l'jl
\.f*Il
~~
.",'
Fig.13.3. Reprezentarea schematic a reelei
de micele in form de bastonae- in soluiile
visc9,elastice de tenside.
447
.
agregate cilindrice lungi este transformat in structuri globulare. Transformri
similare se pot realiza n structuri micelare planare, bidimensionale [13J.. La
creterea concentraiei tensidei se formeaz~, progresiv, micele cilindrice, care
rein pUin ap i se transform in micele celulare atunci cnd n sistem
prevaleaz~ tensida. Tensidele neionice formeaz micele neutre a cror
solubilizare se datoreaz legturilor de hidrogen cu apa. Formarea micelelor
tensidelor neionice are toc la concentraii critice micelare de 10-100 ori mai mici.
dect n cazul tensidelor ionogene.
.
Apariia micelelor n soluie
depinde in mare msur deconcen.
tralia tensidei i de temperatur. Dac~'
60.
I
,
C
,
se examineaz variaia solubilitii
sa --.! -.1,'. - 1- - - laurilsulfatului de sodiu cu lempe-.
Soiufle
I
S.olufle lo~lcd
ratura se remarc o dependen
.'-' 'o. lon/cd 1 SI' mire/ara
'""':::::
important de concentra,e I de
I
,
. - -~ "'" temperaur. Temperatura la care
Eli
~30 --1-- --J- - t- rB tensida trece n soluie limpede fluid,
~
1
cu proprietli izotrope se numete
punctul lUi Kraft i reprezint tempe~20.
_.l
~
.(
. (ristale +
ratura la" care starea cristalina anizo 10
r - -:- _ko!"t 1e
- -trop trece n solulie izotrop.: in'.
1.
I
1
domeniul concentraiilor
mici de
l' ,1
al A' I,.
I
tensid, punctul lui Kraft crete repede
0.,00.5 0.0.1 0.,015 0.02/molll)'
i aproximativ propo'1ional cu tempe-.
ratura, corespunznd po'1iunii AM din
Fig.13.4, Diagrama de faze a laurilsulfatului
figura 13.4. Dup' acest domeniu,
de sodiu.
variaii mici ale temperaturii se traduc
prin variaii mari. aie solubilitii tensidei, corespunznd p0'1iunii MB. a curbei..
Punctul de inflexiune al curbei corespunde concentraiei critice 'micelare Ck i
coincide cu apariia asociaiitor moleculare (micele). In acest punct variaz brusc
i alte proprieti ale soluiilor de tensid, care coreSpunde unui domeniu ngust de
concentraie, n jurul valorii de 0,01 M (pentru laurilsulfatul de sodiu' cu masa
molecular 288, corespunde concentraiei de 2-3g/l sau 0,2-0,3%; vezi fig.13.2).
La concentralii superioare Ck i temperafuri peste punctul lui Kraft, varialii
semnificative ale temperaturii modific doar puin solubilitatea tensidei (curba
MC). Intersecia celor dou curbe Carereprezintvariaia punctului Kraft i variaia
SOhibilitlii delimiteaz trei domenii caracteristica pentru proprietile tensidei,
consemnate in figura 13.4. Soluiile micelare apar deci numai la temperaturi
superioare punctului Kral! i la concentraii ce depesc Ck. Factorii care
influeneaz Ck i punctul lui Kral! acioneaz implicit asupra formrii micela.lor
.(temperatur, natura grupelor hidrofile i hidrofobe, prezena electroliilor etc.) i
ea poate fi urmrit n figurile 13.5 i 13.6. Natura grupei hldrofile influeneaz
decisiv Ck, grupa -COO- fiind mult mai pulin solubilizant dect -OS03 : la 20'C
~.-.,.-,
-r -
BIoI1UJrd ti. atchJl-frllMtif

alflonJu
~ 0,1
.!!!
.,
k.o
~
~
-:...-
~ 100
e
50
1-.
10 11 "
16 '8
Numlu' de (7n cafenfJ
20
Fig.13',5. Dependen~ concentraiei critice

micelare c/( de lungimea lanului
hidrocarbonatpentru' aceea'l grupare
. hidrofob.
-+Vt1- - - -. t- I
.1.- Sdpun de Ha
II
D,ooe, 6
10
~--.
1.
'1
l'
Spun de K
-
Fi9.13.6.Varlalla punctuluiKraftla
'sp'unu'rile aclzllor grai saturai dependent
de lungimea lanuJui'hidrocarbonat i de
natura contraionuluL
la 500C
:mol/l
9/i
0,096
0,032
0.0081
0,0022
.0,00055
,C'0
'. ,C12
C"
C,.
' ..
12 ."
16
18
Num4,. d~ (in cafenfJ
Cit
C.
.;-~
--~-.
n-ROSO,Nil'
R=
~_
- 5dpun ~ (XI
~ 0,01
I
- - - --
~.
0,001
-X-. --~
l'
I
'50 - - -, - _ -
!'.
pentru laurat (C,,) de sodiu 0,8 g, iar pentru dodecilsulfat de sodiu 0,25 g la 100 g
soluie. Influena lungimii restului hidrofob asupra ckPoate fi dedus din datele:
C6H'3COONa 10 g/100 9
C"H,5COONa 0,8 g/100 g soluie la 20'C.
13
5
'1,5
0,5
0.15
InfJuenla electrolili1or poate fi observat din variaia Ck pentru iaurat de

potasiu n prezena KN03, avnd consecine practice foarte importante deoarece
se oblin efecte identice cu cantitAi mai mic.ide tensid In prezena ionilor c.omuni:
ok.mol/l
. -
KNOa moVI
0,022
0,012,
0,0055
0,1
0;5
Temperatura influeneaz n mod diferit

neionice (polietoxilate).
a) Produse ionice:
.- dodecilsulfat de sodiu
- tetradeciJsulfat de sodiu
"~
'c
.
Ckl
moll1
20
0,093
31.5
O,09a'
'50
75
20
- la urat de sodiu
'c" a tensldelor ionice fa de cele
75
0,0022
0,0031
0,026
0.032
!f
448
':1
~l
i~~'
449
:~:
~
~,
fi,;
l'IIk.
i~
b) Tenside neionice
. ~ octilfenofetoxilat
~
~
~l'
- nonilfenoletoxilat
ir
~~;
~
\I~'
J
J
~
~II
(\1
{
{
10
20
30
10
15
20
25C
1.10-3
500C
O6.10'4-~
0,1,10-0
0,16,10-3
0,76,10'4
1,10.10'4
1,40.10-'
0:710'4
09,10-')'
''4/
0,4,101
045.10'4
0:6,10-'
~;
,'
"',:,
11
i
:
'
L:
I~
!'It.,
Illi
tl
Se pat desprinde unele cencluzii generale din aceste date, utile pentru
aplicaiile practice ale tensideler, innd seama c efectul maxim (detergen,
spumare, nmuiere etc.) se realizeaz la valeri aprepiate dameniulul Ck:
:.,
'~
-Tensidele
neienice alJCkde 10-100 ori mai mic decltensidele
ienice.
- Influena temperaturii se face mai puternic simit la tensidele neienice
dect, la cele ianice; Ck a tensidelar
ienice. crete cu ridicarea'
1,'
~,'
1,':,
I,IJ
temperaturii, n timp ce a celorneionice
fiii
temperatUlii,. deearece selubilitatea

celor ionice se mrete
cu
temperatura,
pe cnd salubilitatea
neianicelar scade cu creterea
temperaturii, din cauza ruperillegturilar
de hidregen cu apa ..
- Fennarea
seluiilar
micelare
este faverizat
de creterea
masei
"
~I\
~~
U
~
maleculare, de scderea hidratrii (K+ > NH4 > Na+ > L1+;hidratarea
fiind invers properienal cu dimensiunea
cantianului),' de prezena
electroliiler cu ien cemun, de temperaturi'mai
caberte pentru tenside
fl
:1
jl
~
~".,
Ir~
1#'
I~~}'
t;"
"
'~.t;
"
~!
(.
ionice i mai ridicate pentru cele neionice.
"
scade cu' ridicarea
I~"
Seluiile cancentrate de tenside au preprietatea de a dizelva cantiti

apreciabile de .produse inselubile in ap,. prin 'Se/ubilizare mice/ara. Este unanim
recunescut i atestat pe date experimentale' i studii de raze X c selubilizarea se
datereaz miceleler care se dilat (genfleaz)
prin incarperarea
produseler
insalubile ntre capetele cateneler hidrocarbenate, farmnd uneari i micele mixte:
13.2.2. Proprieti la interfaa soluie-aer, spumarea

Se denumete spum sistemul dispers gaz-lichid n care celedau faze
se gsesc un timp mai ndelungat, astfel ca spargerea buleler de gaz s se
produc lent, deci s aib o. anumit stabilitate. Caracteristicile spumeler sunt:
a) puterea de spumare (velumul sau nlimea' spumei fermate n anumite
cendiii); b) stabilitatea spumei (valumul sau nllmea spumei dup un anumit
timp de la farmare) i c) densitatea spumei (rapertul dintre velumul seluiei
transfermate in spum i velumul spumei). Pentru a ebine spume stabile este
necesar ca alturi de faza dispers (gazul) i mediul de dispersie (lichidul) s fie
dizelvat in lichid spumantul, un agent activ de suprafa. Aciuneaspumantului
se
datereaz adserbiei erientate a meleculeler la cele dau interfee (interierul i
exterierul bulei de gaz) i scderii ,tensiunii superficiale. Tensiunea superficial
mic, viscezitatea mare i hidratarea mresc stablilatea spumei. explicndu~se
450
"
astfel puterea mai mare de spumare a tensideler ienice fa de cele neienice.

Stabilitatea spumei este dependent de caracleristicile
mecanice ale filmului
superficial, care nu trebuie s fie nici prea rigid, nici prea fluid, ci intr-o. stare
mezemerf. Puterea spumant a tensidei este de cele mai multe eri un dezavantaj
(maini de splat, vepsiterii,
fluide de ungere), de aceea trebuie felesii
antispumani, care dezarganizeaz filmul superficia:: alcaoli inferiori, esteri, uleiuri,

'silicani. Spumarea este tetui urmrit in farajul cu spum, fabricarea beteaneler
i tencuielilar uaare, a extineteareler, a ampeanelor, pentru bi spumante, la
flota"reaminereurilor efc.
Ferajul cu spum permite aducerea la suprafa a particuleler de roc
deteate la fundul puului prin injectarea de aer ntr-o. saluie spumant. Aceste
spume trebuie s fie stabile, cu mare putere penetranl i s reziste la, temperaturi
ridicate i ape saline. Se felesesc alchilsulfa.i, alchilesteri sulfai sau betaine care
se aditiveaz cu substane ,ce asigur starea mezomorf a filmului.
Beteanele i cimenturile
ueare se ebin cu ageni spumani care
diminueaz
densitatea produseler finite i ameliereaz calitile izelante. Se
felasesc alchilsulfaii alchilesleri sulfai cu catena Iipefil scurt.
Spuma extincteareler trebuie s fie stabil i s reziste la temperaturi
ridicate, pentru a izol~ libera circulatie a aerului necesar: combustiei. in afara
agentului tensieactiv se adaug clei sau pretelne degradate, care ndeplinesc relul
de schelet al'spumei, atunci cnd apa este evaperat.
.
. Alegerea agentului tensieaetiv pentru ampeane i bi de spum ine
sema nu numai de puterea detergent i spumant puternic"ci i de inecuita!ea
fa de piele i mucaase. in acest scap .se falasesc alchile!erii sulfatai, ;aditivai cu
alcanelamide
grase sau amineexizi pentru amplificarea
puterii .. de spumare,
preferndu-se utilizarea tensidelor mai bine tolerate: a.lchilbetaine, proteine acilate,

s.arcozinai etc.
alchilimjdazoli~.e,
;2.
.~.'.
13.2.3. Proprieti la interfaa soluie-solvent;

emulsionarea-dezemulsionarea
Se denumesc
emulsii sistemele disperse alctuite din faze lichide
nemiscibile, din care una este dispersat sub form de particule (0,1-50 "m). La
denumirea
emulsiei se menieneaz~'-mai ..lnti faza dispersat (intern, din
'particule faarte mici), apei mediul de dispersie .sau ,faza extern (mediu
dispergent). Caractel'Ul maleculeler celer deu faze este diferit, una este palar
(mai ales apa) iar ceaialt este nepelar, faza .uiei". Deu lichide U (ulei) i A
(ap) po.l (erma emulsii primare simple, de tipul UlA (unt, latex, hidrocarburi n
ap) i AlU' (lapte, apa in hidrocarburi) i emulsli cemplexe,
ebinute prin
emulsionarea in continuare a emulsiei primare: secundare UA/U sau AUlA sau

teriare (UAlU)A
sau (AU/A)U.
Energia necesar pentru. ferma rea emulsiiler
este
cu' att ma' mic cu ct"tensiunile interfaciale sunt mai sczute, dar ele rmn
intotdeauna sisteme temiodinamicinstabile. Stabilizarea emulsiilor se face cu
ajuterul emulgatariier care pet fi:
, a) Substane tensieactive-emulgateri
hidrefili, pentru emuisii UlA, cempui
pelari cu eate ne lungi nepolare (spunuri alcaline, sruri alcaline ale
451
combinaiilor
anion
active,
sruri
cuaternare
de
amoniu
etc.);
.separarea fazelor. Emulsiiie pot fi desfcute i cu ajutorul agenilor chimlci: Cu

acizi tari care transform spunurile In acizi grai insolubili, fr proprieti
emulgatoare sau dislocuindemulgatorul cu substane putemlc tensioactive (In
cantiti precis determinate), care formeaz .pelicule cu proprieti mecanice
emulgatori oleofili, cu proprieti hidrofobe pentru emulsii AlU (esteri

grai ai poliolilor, spunuriie metalelor alcalino-pmntoasei grele,
alcooli grai etc;) emulgatori neionici care; dependent de lungimea
lanului .hidrofob i de dimensiunea grupei poiare, pot fi emulgatori
hidrofilisau emulgatori oleofill, n funcie de balana hidrofil-lipofiI.
Substanele tensioactive formeaz pelicula intertacial stabil, cu
rezisten mecanic mare i micoreaz tensiunea interfacial,
mpiedicnd coalescena picturilor.
b) Emulgatorii solizi, insolubilise umecteaz diferit de ctre Iichidele
care formeaz fazele emulsiei, formnd straturi solide .rezistenle n
jurul picturilor. Substanele hidrofile (AI203, MgC03, argilele, CaSO"
CaC03 etc.) se adsoib preferenial spre faza polar (apoas) a picturii
i favorizeazemu~i1e UlA, n timp ce substanele oleofile (negrul de
fum) se adsorb spre faza n'1POlar,favoriznd formarea emulsiilor NU.
c) Substane' coloidale, cu activitate Sup'erficialredus i capacitate
de solvatare mare sunt reprezeniate de compui macromOleculari
natural.i (proteine, saponine, guma, agai'agar, amidon etc.) sau de .
sintez (polimeri acrilici, alcool polivinilic, dexlrani, copolimeri acrilici
etc.). Aciunea de stabilizare a emulsiilor se' explic prin formarea unor
pelicule monomoleculare de geluri solvatate, cu rezisten mecanic
~~
, reduse.,.
'. 13.2.4, Proprieti la Interfaa soluie-solid; dispersarea i

splarea
,.
.'
'i
..'
Stabilizarea. dorit 'pentru'o emulsie variaz in funcie de domeniul <le

aplicare: un 'Iapte de nfrumuseare trebuie s aib o stabilitate ct mai mare,
deoarece produsul se depoziteaz timp ndelungat nainte de folosire, pe cnd o
emulsie de bitum pentru acoperiri rutiere trebuie s se separe ct mai repede,
pentru a evita antrenarea ei de'ctre ploaie.'
Proprietile emulsiiior depind de natura componentelor, de condiiiie de
formare i mai ales de gradul de dispersie. O emulsie este cu att mai stabil cu
ct e format din particule mai mici i'mai uniforme. ntre mrimea'particulelor i
aspectul unei emulsii s~austabilit urmtoarele corespondente: fazele se disting
dac emulsia este format din macroparticuie, este aib-Iptoas pentru particule
de 1 Ilm, alb-albastr pentru cele de 1-0,1 Ilm, cenuie semitransparent pentru
ceie de 0,1-0,05 Ilm i transparent pentru dimensiunile particulelor sub 0,05 Ilm,
cnd se denumesc i microemulsii. Microemulsiile sunt sisteme termodinamic
stabile, sunt omogene optic i limpezi, avnd dou faze normal nemiscibile.Ele
conin un agent emulsionant i un coemulsionant, de obicei un alcool C3-CG.
Microemulsiile pot fi de tipul UlA sau NU, trecerea de la una la aita fcndu'se
fr discontinuitate, deci se pot dilua cu oricare din Iichidele componente.
Microemulsiile se folosesc pentru recuperarea asistat a petro.lului.
Dezemulsionarea este un proces tot att de important ca i emulsionarea..

Dezemulsionanii acioneaz asupra peliculei intertaciale, distrugnd-o sau
modificnd-i structura. Desfacerea emulsiilor poate fi realizat cu ajutorul agenilor
fizici: centrifugarea; filtrarea prin filtre udate cu mediul de dispersie; ridicarea
temeraturii,
care micoreaz adsorbia, crete energia cinetic a particulelor,
reduce viscozitatea i crete solubilitatea tensideior sau aciunea cmpului eleCtric

de nalt tensiune, cnd se mOdific proprietile dublului strat electric, favoriznd
452
Tensiunea de adeziune corespunde forei cu care o soluie se prinde de un

solid. Ea are un rol important In fenomenele de udare, dispersie, splare. lubrifiere
etc. Aplicaiile legate direct de tensiunea de adeziune, adic de fixare. a
moleculelor de .tensid la suprafaa solidelor, sunt, .de exemplu: fiotaia,
modificarea formelor cristaline i lubrifierea.
Flotaia cont n separarea particulelor de minereu fin divizat, dependent
de hidrofobia lor, prin antrenarea cu spum, spre suprafa, a particulelor
hidrofobe i depunerea la 'fundul celulei de flotaie a celor hidrofile. Astfel se
produce o imbogire a mlnereulul hidrofob (gram, sulf, As,S,) fa de materialul
inert, gang". Dac mlnereurile utile nu sunt suficient de hidrofile, Se folosesc ca
ageni .cblectori" .timside' (acid olelc pentru bantin, stearilamin pentru silvin,
alchilxantai pentru galen) care .au o mare' tensiune de adeziune fa. de
materialul care se 'floteaz. '10. Celulele de notare se mal introduc ageni
';,depresori", peritru'a creW hidrofilia partlcul.elor care cad la fund i, evident, un
agent spumant, care stabilizeaz bulele.de aer care poart spre suprafa'
particulele hidrofobe. Prin flotaii succesive se poate cret~ foarte mult coninutul
n minereu util s~u se pot separa succesiv, mai m.ulte minereuri.
.'.
~~
,1'
.~I'
:"~;
,i
1
Modificarea formei cristaline a cristalelor se poate realiza datorit tensiunii

de adeziune diferite a .tensidei fa de una din feele cristalulul. Astfel, prismele
hexaedrice de aci(j ~dlpic, obinule din ap.,se transform .n ace hexaedrice la
adugarea unei tenside anlonice (care Sefixeaz preferenial pe feele paralele cu
axa de 'simetrie mpiedicnd cretere'a lor) i n tablete hexaedrice, la adugarea
unei tenside c'ationice(care-se fixeaz preferenlal pe feele perpendiculare pe axa
de simetrie). Adugarea unei tenslde corespunztoare la atacul rocilor fosfatice cu
acid sulfuric, pentru obinerea aciduiui fosforlc, conduce la formarea unui suitat de
calciu (gips) bine cristalizat i uor de eliminat prin filtrare.
.
Lubrifierea este sensibil ameliorat prin aditivi care sunt ageni activi de
suprafa n mediu neapos i' care, datorit adeziunii puternice pe metale, evit
ruptura sau desprinderea filmului uleios care provoac gripajul.. Primii aditivi de
lubrifiere, ca spunuri ale metalelor bivalente, solubili n uleiuri' (naflenai,
. diclorsteara\i, fenilstearai etc.) au fost suplimentai .cu suifonai de' petrol sub
form de sruri de calciu, bariu, magneziu pentruuleiuri de motoare sau uleiuri de
transmisie i cu alchilfenolai (ter-amiifenolai sau ter-octilfenolal),
uneori
sulfurai sau aichilsalicilal.

.
Pulerea de udare a suprafeelor netede este direct legat de tensiunea de
adeziune, care provoac etalarea soluiei pe suprafa, util In trat"mentele
fitosanitare ale fru.nzelor, solurilor sau decaparea metalelor. in cazul udrll
453
\.~
"
ilH
il
:1
~It
l'
i',l\
\1
,
"!
\'1
"/
ill
'j
"'II
I~I
.
1.
.1...
II
,1.
.
r'
Il!
r
Il
t,
1
',.
II
1,
,;
j,
suprafeelor paroase (texlile, lemn, piele etc,) capacitatea de udare depinde nu

numai de tensiunea de adeziune, ci i de viteza deadsorbie, de penetrare, de
viscozitate i este folositoare la colorarea i nlbirea texlilelor, la tratamentul
pieilor i al fibrelor etc,
Dispersiile sunt suspensi! de particule solide n mediu lichid i ele se
sedimenteaz dup legea lui Stokes, n funcie de dimensiune, densitate i de
viscozitate, Sedimentarea se produce chiar mai repede deoarece particulele nu
sunt sferice i, au tendina de ,a se aglomera datorit floculrii. Tendina de
floculare este cu att mai mare cu ct caracterul hidrofil sau hidrofob al
pigmentului este mai diferit fa de mediul lichid: pjgmenii hidrofobi floculeaz in
mediu apas, iar cei hidrofili n mediu de solvenl. Tensidele sunt folosite pentru a
modi.fica prin adsorbie caracterul hidrofil sauhidrofob, al pulberilor. Aplicaiile
produilor dispersai (Iignosulfonai, naflalensulfonai aldolizai, spunuri alcaline,
tenside neionice) vizeaz domenii importante ca: dispersia ,fluidelor de foraj, a
betoanelor i cimenturilor, a coloranilor piastosolubili,a sulfului i a aitor produse
mosanitare, a pigmenilor din vopsele i lacuri etc.
Puterea de splare a unui agentde suprafa const n capacitatea sa de
a desprinde de pe suport murdriile i de a le menine n stare dispersat. Ea
reprezint nsumarea proprietilor tensidei, dependent de natura suportului, de
tipul murdriei i de condiiile de splare, exprimate prin:
- tensiunea de adeziune fa de suport, care trebuie s fie superioar
tensiunii de adeziune.a murdriei fa de acelai suport pentru a permite
tensidei s o dezlocuiasc;
- puterea de emulsionare, care 'permite meninerea murdriilor grase in
emulsie;
_
- puterea dispersant, care menine n suspensie particuleie solide
eliminate de pe' suport, prevenind redepunerea murdriei pe lenjerie,
care o lace cenuie.
.
, Nu exist un detergent universal, deoarece .fiecare aplicaie necesit
alegerea potrivit a tensidelor i a modului de condiionare in funcie de scopul
urmrit: splarea lenjeriei, a veselei, a lnii, a sticlelor etc; Consumul cel mai mare
de,detergeni il nregistreaz pulberile de spiat cu maina a lenjeriei i ele conin:
10-15% agent de suprafa, 20-40% agent alcalin dispersant, 15-30% agent de
albire, 0,5-2% agent de antidepunere, 3-60/0. inhibitor de coroziune, 0,1-4% antispumant, 0,2_2% sechestrant i stabilizani, 0,1-0,3% parfum, 0,1-0,3% nibitor
optic, 5-20% incrctur i pot sau nu s conin enzime i produse de ameliorare
a tueului.
.
.
,
Agentul de suprafa cel mai utilizat este linear-dodecilbenzensulfonatul
de sodiu care are o bun putere de udare i detergen, dar care spumeaz i
necesit un antispumanl. Adaosui de aicooi gras polietoxilat (10-30 resturi)
amelioreaz capacitatea detergent la temperaturi moderate i capacitatea de
emulsionare a murdriilor grase.
Agentui alcalin dispersant este tripolifosfatul de sodiu care complexeaz
ionii alcalino-pmntoi i uureaz saponificarea grsimilor saponificabile.
Datorit stimulrii creterii algelor, acesta se substituie parial sau total cu zeolii.
Agentul de albire folosit curent este perboratul de sodiu care elibereaz
oxigen ia cald i contribuie la albire i dezinfec;e.
Agentul de prevenire a redepunerii murdriilor eliminate de pe obiectele
splate este carboximetilceluloza, deoarece dodecilbenzensulfonatul posed
numai o slab aCiunede acest tip.
454
Ca ageni.de antispumare se folosesc spunurile, care diminueaz sensibil

spuma rea alchilsulfailor i alchllbenzensulfonailor, sau siliconii. Silicatul de SOdiu
confer protecie anticorosiv, iar sarea de sodiu a acidului etilendiamino.tetraacetic sechestreaz lonii divaleni i trivaleni care pot cataliza descompunerea la rece a perboratulul de sodiu. Drept nlbitori optici se folosesederivai
ai stllbenului, f1uoresceni n prezena radiaiei ultraviolete, care la lumina zilei
confer un mal mare grad de alb. Anumite murdrii (snge, amidon etc.) nu sunt
eliminate de detergenll alcalinl i eliminarea lor este favorizat de enzlme.
Datorit ndeprtrii corpilor grai i a depunerii pe fibre a unor resturi de sruri de
calciu, ca urmare a unei spIri repetate, tueul este neplcut i poate fi ameliorat
prin tratament sau adugarea de cantiti mici de tenside cationice. Drept agent de
ncrctur se adaug uzual sulfatde sodiu care amelioreazspJarea, iar
adugarea parfumului i a colorantulul mbuntete prezentarea comercial a
detergentului. In ultimul timp .se acord o atenie deosebit efectelor
sinergetice ale amestecurilor de tenside anionice cu cele neionice [14J, ale
celor cationice cu cele neionice i chiar ale amestecuri/ar ternare [15), care se
comport neaditiv la atingerea concentraiei 'critice micelare i ar putea
contribui la diminuarea sensibil a cantitilor de tenside, pentru obinerea
unui efect detergent comparabil.
13.2.5. Balana hidrofil-lipofiI, HLB

'.
V,,
Plecnd de la. scara capacitiiar de emulsionare a tensidelor neionice
[16J, astzi se atribuie fiecrui agent de suprafa o valoare care.ilustreaz baiana.,.sa hidrofil-lipofil, HLB, stabilindu-se valoarea zero pentru un produs total .hidrofob
i 20 pentru un produs total hidrofil.
Proprietate
Antispumanti
Emulgatori ap/ulei
..",.. j
ageni
{t--
emulgatori
UlA
Emulsionant
ulei/ap
{
detergeni
solubizani
Valoarea. HLB
1,5
2
3
4
5
6
10
11
12
13
14
15
.16
17
18
19
20
Solubilltatea
fn ap
insolubili
dispersabili grosieri
dispersie l;~ptoas
dispersie translucid
solubili
455
H"C,OOc ,COOC,H17
Cunoaterea valorii HLB pentru fiecare tensid este important deoarece

caracteristicile ,aplicatlve, inclusiv solubilitatea n ap, corespund valorii date de
HLB, Aceast proprietate este aditiv i HLB a unui amestec de mai muli produi
'este media ponderat care ine seama de proporia fiecruia n amestec, Cele mai
bune emulsii sunt obinute prin amestecarea a doi produi tensioactivi de valori
HLB diferite i, dac e posibil, din clase ionice diferite. Pe de alt parte, n
domeniul emulsiilor, fiecare lichid nemiscibil cu apa are un HLB, "necesa(', cele
mai bune emulsii n ap ale acestui lichid fiind realizate cu HLB corespunztor
celui ,necesar" [10] ca, de exernplu: benzen, toluen, stiren=15; vaselin=7-8; ulei
mineral aromatic, parafine=12-10;acid oleic=17; nonilfenol=14 etc.
I I
HC.cH,
'1,
Acid stearic (octadecanoic)

Acid oleic (cis_9_octadecenoic)
69,6
16,3
22
37
S~f8
'
CH3
cuafemarl
de amon/u
,Grsimile Iiaturale de origine vegetal sau animal au constituit materii

prime pentru prep~rarea spunurilor i n prezent reprezint produse de baz
pentru fabricarea tensidelor. Catenele substanelor grase naturale conin
ntotdeauna un numr'par de atomi de carbon (8-18) i alturi de lanuri saturate
exist muli produi nesaturai, mai ales aCizi,C,.: oleic, Iinoleic, Iinolenic sau
hidroxilai: ricinolelc: Compoziia principalelor grsimi folosite n industria agenilor
de suprafa este dat n tabelul 13.4.
In' mod curent partea hidrofob a agenilor activi de suprafa este

constituit dintr-o caten hidrocarbonat, saturat sau nu, linear sau ramificat.
condensat cte o dat cu un ciclu aromatic.
.
Activitatea tensioactiv este important numai pentru catene mal mari de
6 atomi de carbon, iar alungirea contribuie la creterea activitii, dependent de
capacitatea solubilizant a gruprii hidrofile, fiind limitat pentru catenele lineare
la 18 atomi de carbon (un ciclu benzenic este asimilat unei catene de aproximativ
.3,5 carboni). Pentru catenele lineare saturate, proprietile tensioactive maxime se
manifest pentru grupa hidrofobde 12-14 atomi de carbon.
Multe aplicaii ale tensidelor (emulsionare, spumare, udare) depind de
caracteristicile mecanice ale filmelor interfaciale i de suprafaa ocupat de o
molecul ia interfa. Catenele hidrocarbonate lineare manifest o tendin
puternic de aglomerare i ating repede starea solid cristalin. introducerea unei
duble legturi, mai ales spre mijlocul moleculei, i confer o structur angular. n
special pentru configuraiile cis i contribuie ia scderea sensibil a punctului de
topire, la creterea solubiiitii i a suprafeei ocupate la interfa pentru n catericu acelai numr de atomi de carbon, diminund capacitatea de aglomerare, dup
cum se poate observa la acizii grai superiori:
la
Hac
13.3.1.1,'Produse naturale
13.3.1. Partea hidrofob
interfaA'
"/
,/N" x'
'
Suffosuccinet,
""',,-
Suprafaa
c,.Ha,
Toate ~atenele hidrofobe pot fi de origine natural sau sintetic.
13.3. MATERII PRIME.I PRODUSE INDUSTRIALE
p..oe
so,Na
Ha,c,.
Compoziia
Taba/u/13.4
agenilor de
suprafa
Acizi
C6 -.capronic
Cs - caprilic
. C10 - caprinic
C12 -lauric
C14 - miristic
. C16 - palmiti~
I
'1
C1S - stearic
.,;j
'
c,'
oleie
-linol'eic
Diveri
Uleide
cocos
Ulei de', miez

de pal.mier
0-1
5-10 '
' 5-10
43-53
15-21
7-11
2- 4
6- 8
1- 3-
3,..6
3-', 5
40-52
14-18
6-10'
1- 4
9-16
1-'3
urei de
palmier'
0- 2
38-48
3- 6
38-44
9-12
0-1
Grsime
de porc
1- 6 '
20-37
6-40
20-50
0-5
1-12
Uleidetall
1- 2
25-28
18-19
acid rezinic
- Acizi grai
, Prin hidroliza grsimilor la temperaturi ridicate se oblln acizi grai, iar prin
tralarea ior cu ageni alcalini se obin spunur!.
- Alcooli grai
eeM la 50'e
(sruri de sodiu)
1,8,10,3M
3,5-10.3M
Creterea suprafeei ocupate de molecule la interfa i. diminuarea

tendinei de aglomerare' se pot obine i prin alte modificri ale catenei
hidrocarbonate: prin ramificare, prin introducerea unei grupe polare i, mai ales,
prin structuri moleculare in form de fle. care explic marea capacitate de udare
a dialchilsulfosuccinailor, precum i aciunea pregnant de ameliorare a tueuului
pe care o au srurile,cuatemare de distearil-dimetilamoniu.
\
,
in ac.izi,a prl~clpalelor grAslml !Jtlllzate in Industria
19
;~
l
"
I~Y'
"c
Prin saponificarea cerii de balen (amestec de esteri oleici i cetii[ci cu
'alcoolii corespunztori lor) s-au separat alcoolii oleici i cetlliei, care s-au folosit ia
fabricarea primilor sulfai de alchil. in prezent, alcoolii superiori se obin mai ales
pri~ hidrogenarea catalitic, sub presiune, a esterilor metilici sau direct a acizilor
grai [171_Jumtate din producia mondial care depete un ,milion tone de
aicool; grai este obinut pe baza materiilor prime naturale.
,,'
:r/
457
456
~
~
}:
~t:
li
,.t:~,
of
.,
13.3.1.2. Materii .prime de sintez

Prelucrarea petrolului' i petrochimia furnizeaz majoritatea produselor
pentru fabricarea tensidelor: hidrocarburi aromate. olefine. parafine, etilen.
propilen. proveniena i fiiialiunea lor fiind redat n figura 13.7.
Ff'Qctiuni
Tenside
petroliere
rf
, Ultima a fost d~zvoltat p.~.Ia capacit.~lde un mlU?nde tone pean [16j,

,.ca aplicalie a catali~ei .ornogene,c~ metale tranzilion~I~, Se.folosesG.ciltalizatorl
qe nichel dizolvalii~.toluen care s~.transform in interm.edi~riqehidr~ri.~ctive,
capabile s reaclioneze cu etile,n~,(Sirnii~r~talizatorllor. ;Zi.eQler);
!~e,Q\)in.a~tfel
oligomeri lineari cu.distribuie st~tl~i~ .Jl..numnuluiqe:ilt?!T',!.d~Ci.li1l?n ... din.care
98% sunt a~olefine.
. ,-:Ci . l,
':."Y". ".'
::;':;:,'-''''
Ph .
.----.
,,/
BEHZIHE
I
I
I
I
I
/,,/
Alchilfenoli
Neionice
'.'
Ph>'
O.
"Ph'.'
",:-,u/, .."",..'
. Ph
./p"
+ C,H.,J 700C
. II
Ph:,P
)" /~
Ph
I
1
1
Ph
-c6Hs'c.c
...
NIH
Ph/ "0/
P Ph3
catallzatoTUl.activ
'---1
1
I
I
OXO(l\coo!i
primari
lAHPAHT
Clorp"orafine
Alchilbenxen
AlcoOll
secundari
HOTORINE
Fig.13I
Cratare OI
abur
I
I
j
I
I
I
Principalii intermediari obinui din fraciuni petroliere folosii la fabicarea

tensidelor.
.'
- n-Parafine
n-Parafinele care se g~sescin amestec cu alte hidrocarburi mai mult sau

mai puin ramificate, in fraciunile de lampant i de motorine. se separ prin
adsorbie selectiv pe site moleculare, prin extracie cu uree sau prin deparafinare
cu solveni. Ele sunt folosite la fabricarea alcansulfonailor, alchilbenzenilor.
alchilfenolilor i a ".olefinelor.
- n-Otefine
Dei olefinele superioare. obinute prin oligomerizarea izobulenei i mai
ales a propenei. sunt tot mal puin folosite la fabricarea detergenilor. din cauza
biodegradabilitii reduse a catenelor ramificate. producia de tenside pe aceast
baz (500 000 tlan) este inc destul de important. Ea se explic prin folosirea
unor asemenea produse in rile subdezvoltate. unde cantitile mici nu depesc
concentraiile deranjante in efluent i prin anumite aplicaii speciale. Linearalchil.
benzensulfonaii precum i alcoolii superiori, folosii ca materii prime la fabricarea
tensidelor biodegradabile. se obin in mod uzual din ,,-olefine Silu/i \JI-olefine(cu
dubl legtur inlern) avnd catene lineare. Asemenea olefine se obin prin
cracarea n-parafinelor grele. prin dehidrogenarea n-parafinelor de lungime
corespunztoare sau prin. oligomerizarea etilenei, urmat de reacii de
izomerizare-disproporionare (melatez).
458
EtentA
Catellizator recn:uh:f
n.o:.lhtinll
IC,I
C,
C'O
c"
c"
c"
. ~18
iI
i
n.,-Oltline
[e,-Ic.
(e - '10
'10-C"
'11-(12
'13-[11.
'15-(19
I
Recin:ulat gr,u
Fig.1.3.8. Fabricarea combinat a n.cx.i n-\jI-oJefinelor

superioare prin oligomerizarea" etilene: 1, 2 - reactoare; 3separator;- 4 - sp~Uator;5:'" separator; 6 - coloan de separare
a olefinelor uoare; 7 - coloan de separare a oletinelor grele;
8..,. coloan de (racionare a q-olefinelor; 9 - purificare
inaintat adsorbtiv; 10- izom/ilrizarea",dublei legturi; 11metat~a olefinelor; 12 - fracionarea 'V.ole~nelor.
459
Olefinele
comercializabile
se separ
prin distilare,
iar restul se
izomerizeaz i se supun reaciilor de metatez, transformndu-ie
n olefine
lineare Cu dubl legtur intern, cum se arat n figur313.8.
Combinnd
oligomerizarea, izomerizarea i metateza se realizeaz o nalt flexibilitate n
producerea oiefin.lor lineare cu caten de orice lungime.
Foarte promitoare pentru viitorul apropiat al fabrtcaiei tensidelor apare
posibilitatea transformrii n-'II-olefinelor inferioare, prtn metatez cu esterii metillci
ai acizilor grai nesatural, n prezena catalizatorilor aluminosilicaticl cu B203 +
Olefinele obinute au distribuie statistic, cu maxirilUl de concentraie in

zona C'Z-C'4 i conin peste 95%0Iefinetenminale.
Pentru valorificarea
fraciunilor uoare i grele, la fabricarea. tensldelor se apeleaz'a izomertzare i
metatez cu etilen:
'
Pentru craca rea termic se folosesc parafine grele separate de la
fabrlzareauleiurilor
lubrifiante, constituite predominant din parafine normale cu
17-34 atomi de carbon (90% molar) alturi de izoparafine (8,2%) i cicloparafine
(1-2% molar), Materia prim vaporizat i amestecat cu 40% abur se introduce
in cuptoare tubulare la 50o-eOO.C, la uoar supra presiune, cu timp de staionare
de 2-10 s. Pentru a evita reaciile secundare, conversia se limiteaz la 15-30%,
Olefinele inferioare C5-C6 se separ i cele superioare se fracioneaz: la capul
Re207 [19,20J. Din 2-buten i esterul metilic al acidului oleic se obine, la

temperatura i presiunea obinuit, n-2-undecen i esterul metilic al acidului
ro-undecenoic:
CeH17CH = CH (CH,),COOCH3
+
cHa. CH = CHCH, . "
CeH" - CH
-
".
cHa.
II
CH
CH (CH,),COOCH3
coloanei C"C9i
C,ei-C'3, iar la baza coloanei, C14-C'6' Olefinele obinuie n-au
puritatea .celor rezultate. la oligomerizarea etilenei i conin cantit;' reduse de
diene i compui ciclici. .
.
.
II
CH - CH3
niocuind 2-butena cu alc'il'ene'Cese

pot obine 'uor olefine mai nalte,
susceptibile de a fi transformate prin sintez,oxo n alcooli utili pentru fabricarea
tensidelor sau pentru obinerea linearalchilbenzenilor.
Obinerea a-olefinelor cu numr par de atomi de carbon se poate realiza
i prin oligomerizarea etilenel cu. catalizatorl Ziegler, constituii din compleci. de
coordinare ai aluminiului i titanului [21]. Moleculele de etilen sunt inserate
progresiv n legtura metal-carbon a AI(C2Hsh, conducnd la trialchil-aluminiu cu
catene lungi, la temperaturi de 100-130.C i presiune de 150bari:
AI(C2H5)3 + 3nC2H4
-->
AI[(CH
2 .
Deplasarea catenelor alchil se desfoar

redus (25-50 bari).
AI[(CH2 - CH2)nC2H5
J3
+3C2H4
,.i~.
-- Linear-alchilbenzen/
CH2) n C2H5] 3
la 200-300.C
i presiune mai
--> 3CH2 = CH(CH2 - CH2)n_1C2H5 + Al(C2H5)3
Ben:zen
proo.5P6t
Volatile
4
Pnrafinl
.--,te
i5
Benzen
recfrtulat
Alrhilbenzenj
I~iQri
ii,...
Pllrafin. recirculat.
.Fig.13.9. Schema dehidrogenarii n.alcanilor i obinerii Iinear-alchi-benzenilor: 1 prenclzitor; 2 - reactor de dehidrogenare; 3 - separator de hidrogen; 4 - reactor
de hidrofinare; 5 - coloan de separare a produilor uori;'6 - reactor de alchilare;
.7-
Dehidrogenarea parafinelor se aplic n-alcanilor ClO-C13 separai cu site

m'oleculare, Dehidrogenarea are loc n faz gazoas, la 400-'500.C, pe catalizatori
de Pt, promotai cu Li i As, n prezena H, (raport molar H,/alcan=5-10),
la
uoar presiune (2-5 bari). Conversia se limiteaz la 10%, obinndu-se
o
selectivitate de. peste 90% in monoolefine lineare, cu dubla legtur repartizat
st~tistic de-a 'Iungul ,catenei. Ca produse secundare rezult diolefine (2-3%),
aromate . (3-4%)
i' hidrocarburi
uoare,
de aceea
produsul. ~binut
la
dehidrogenare. se hldrOfineaz. inainte de a fi' introdus direct la "Ichilarea
benzenului, cum se red n figura 13.9.
.
coloan de separare a benzenului; 8- coloan de separare'a parafinelor; 9coloan pentru alchilbenzeni; 10 - coloan de adsorblie pe A1203.
"1
'Ii.
\)',1
'fi
':~l'-
. '.'
'. . ....
Cu o prOducie mondial de aproximativ '1:5 milioane tone pe an, linearalchilbenzensulfonaii

se"plaseaz pe locul'doi, dup spunuri i. reprezint cea
. mai important cias de tenside de sintez, deoarece pot fi foiosii aproape in
toate. aplicaiile tensidelor anionice, avnd i, o bun biodegradabiiitate,
Linearalchilbenzenii se obin prin alchilarea' Friedel-Cralts
a benzenului cu olefine
lineare, disponibile prin procedeele descrise anterior (vezi fig.13.9); alchilarea
benzenului.cu parafine monoclorurate se practic la scar redus), Benzenul se
alchileaz cu olfefine, dup un mecanism carbocalionic i poate fi catalizat de
acizi Bronsted sau. Lewis, Acidul sulfuric utilizat iniial a fost inlocuit cu acid
fluorhidtic anhidru, Sub influena catalizatorilor acizi toate. n-olefinele introduse n
reacliesufer
o rapid izemerizare a dublei legturi, pn la echilibrul tuturor
izomerilor n-olefinici, ceea ce conduce, in etapa de aichilare a benzenuiui, la
obtinerea tuturor fenilalcanilor izomer; posibili teoretic, n .'concentralii aproape
. egale, Dei acizli Lewis nu izomerizeaz n-olefineie, in condiiile de aichilare a
benzenului se formeaz de asemenea. un amestec de fenilalcani secundari, n
care concentraia de 2.fenilalcani este. ceva mai ridicat, din considerente de
echilibru termodinamic
[22]. Cum biodegradabilitatea
2.alchilbenzensulfonallor
. este superioar celorlali izomeri, in ultimul.timp
a fost nlocuit HF lichid cu un
catalizator solid regenerabil [23J, obinndu-se u'n alchilat n care concentratia
2-fenilalcanilor crete Cu aproape 10% datortt activitii centrilor acizi Lewis de pe
catalizatorul solid.
- A/cooli superiori
Aicoolii superiori lineari sau cei puin ramificai din domeniul C,o--C'6 sunt
materii prime pentru sinteza celor ma; importante tenside neionice i pentru multe
tenside anionice, Din producia mondial de peste un milion tone/an, aproape
.~'
460
,;~
,J,
461
','i'
jumtate se obin din surse petrochimice i se folosesc cte 40% pentru fabricarea
alcoolilor
poiietoxilai
i aichiietersulfailor,
iar restui pentru aicooli suifatai.
.Obinereaalcooiilor
destinai tensideior prin metode petrochjmice se bazeaz pe
sinteza Alfoi, descoperit de Ziegler (cnd se obin alcoolii primari lineari, cu
numr par de atomi de carbon, identici produselor naturaie) prin oxidarea
trialchilaluminiulu;'
(vezi obinerea. a-olefinelor),
urmat de hidroliza alcoxizilor
corespunztori.
3
. AI[(CHz - CH2 )n - C2H5 ]3 + '22
AI[(CH2 - CH2)n - C2H5 J3
80-'00'C
+ 3H20 ,->
) AI[O(CHz - CH2 )n - C2H5 J3
3HO -(CH2
- CH2)n - C2H5 + AI(OHh
O a doua cale const n hidroformilarea olefinelor neramificate C,o-C16
n ,-'V - olefine (C," - C14)

COIH,
'.
- CH, - CH,. CH, - CH, - CH,OH (40 _45%)
Hidrofinarea olefinelor poate fi simitor ameliorat din punct de vedere

tehnica-economic,
prin folosirea unui sistem catalitic solubil n ap, de carbonilrodiultrifenilfosfantrisulfonat
de sodiu, lucrndu-se ntr-un sistem micelar bifaiic,
mediat de o tensid calionic (25]. Pe aceast cale, presiunea de lucru poate fi
sczut pn la 6-15 bari, pentru temperaturide
100-125C,
obinndu-se
o
selectivitate peste 90% de alcool li,near din n-a-olefine.
,
- Derivatl perfluorurai
.
iniocuirea hidrogenilor dintr-o caten parafinic cu f1uor crete sensibil
hidrofobia sa, conferindu-i totui proprieti lipofobe fa de uleiuri i solven;
hidrocarbonai. Tensidele perfluorurate dau tensiuni superficiale mai .mici dect
produii uzuali, gsindu-i aplicaii cu totul deosebite [10J, Derivaii perfluorurai se
pot obine pe mai multe ci:
1) electrofluorurare:
HF
,C7H,5S02CI
) C7F,s - S02F
2) oligomerizarea tetrafluoretilenei
n prezena fluorurii de cesiu:
CsF
n CF, = CF,
H - (C,F')n - CH,OH
HCH,OH
.
3) telomerizare:
C2F51 + n(CZF4)
-'>
si/iconice, care confer moleculei o hidrofobie suplimentar.
462
'.
13.,3.2.1. Ageni de suprafa
anionlci
[26]
Agenii de suprafa anionici au una sau mai multe grupe acide, salifiate
cu un metal sau o amin de mas molecular redus. Grupa'acid poate fi un rest
carboxilic, sulfonic, sul,furic i, mai rar, fosforic sau fosfonic:
/
1) CarboxiJaii: R-COOSruriie acizilor grai sunt denumite de obicei spunuri i nu surit

considerate tenside de sintez, Srurile metalelor sunt ,de obicei de sodiu, de
potasiu i de amoniu. Acizii g(ai din spun uri sunt acizii din grsimea de porc
(C,s-C'8),acizii
lauriei
miristic i, mai rar, acizii naltenici. Acidul stearic confer
duritate spunului, n timp ce ac;zii oleie i cetilic i dau plasticitate, iar acizii lauric
i mirislic imbuntesc capacitatea de spumare. Toate ,spunuriie sunt foart~
sensibile
la duritatea apei, deoarece srurile lor afcalino-pmntoase
sunt
insolubile n ap. Spunurile de sodiu, cu adaos variabil de acizi lauric i miristic;
sunlbaza
spunuriior de toalet. Spunurile de potasiu stau ia baza spunurilor
lichide. Spunuriie de calciul magneziu sun!'folosite.ca
emulsionani ai apei in
uiei. Cele. de calciu. bariu, zinc, cadmiu sunt foarte buni .stabilizatori pentru
policlorura' de vinil. Spunurile
de trietanolamin
au' proprieti' bune de
emulsionani.
Acizii naltenici sunt reprezentai de produsele saponificabile din fraciunile
petrolie,e i pot ajunge pn la concentraii de 5%. Grupa carboxilic este legat
de cicluri saturate, coninnd 'clnci-ase atomi de carbon, simple sau condensate.
Leiile obinute la splarea cu hidroxid ...a diferitelor fraciuni' petroliere. se
concentreaz
in cuptoare tubulare,la
400:420~.C,. separndu-se de nesaponificabile i de produsele urt mirositoare' prin antrenare W vapori suprainclzii.
Acizii naltenici brui, obinui dup acidularea concentratului
cu H,SO., se
decanteaz, se spal cu ap, se usuc i se distil In vid, culegndu-se diferite
fraciuni. Srurile de cobalt, mangan, plumb sunt folosite drept catalizatori de
oxida re, aditivi 'pentru uleiuri sau la fabricarea ,vernisurilor pentru ulei uri sicative.
Sruriie de cupru au proprieti fungicide, iar spunurile de sodiu se foiosescca
emulgatori de ap in uleiuride ungere, precum i ca aditivi la flotaia minereurilor.
C2F5 - (C2F4)n - I
- Derivat; silicon ici

1n catena hidrofob a unor ageni de suprafa pot fi incorporate
Dependent de caracterul ionic al grupei hidrofile, agenii activi de

suprafa sunt repartizati 'in patru mari clase: a) anioniel, care in soluie apoas
dau natere unui anion organic tensioactiv i unui cation de mas molecular
redus (metal alealin, amoniu, amin); b) iJeioniei, care nu se ionizeaz practic in
soluie;e) eationiei, care in soluie apoas dau un cation organic tensioactiv i un
anion de mas molecular redus (mineral sau organic); ) amfolii, care se
ionizeaz. in soluie apoas i dau natere unui cation sau unui anion organic
tensioactiv, dependent de pH-ulsoluiel.
cu
dubl legtur terminal (a-olefine) sau intem (n-'I'-olefine), Dac la cataiizatorii

obinuii de cobalt, folosii n sinteza axa, se adaug fosfine, randamentul
n
alcooli primari lineari depete 80% pentru a-olefine. i ajunge la 75% pentru
'I'-olefine [24), restul fiind reprezentat de aclcooll gr~i 2-ramificai.
n-a - oleline (C," - C14)
COIH,
- CH, - CH, - CH = CH,
- CH, - CH, - CH, - CH, - CH,OH (60 - 65%)
CA
,
- CH = CH - CH, - CH,
13.3.2. Partea hidrofil
grupri
2) N-aeilaminoacizii
Prin condensarea c/orurilor acizi lor grai superiori cu aminoacizi sau

peptide dup reacia global:
463
, /R
RCOCI+HN,
"- R'. COOH
R.CON /
"-
- Pol/naftalinmetansulfonal/
Prin sullonarea naftalinel cu acid .su/furtc n prezena formaldehidei care
condenseaz nucleele aromatice se obine un oligomer cu structura:
R'.COOH
se obin:
a) acilsarcozinaii'-Ia condensare cu sarcozina (CH3NHCH,-COOH); sunt
folosii ca detergeni de baie sau in pasta de dini (Iauroil sarcozinat de
sodiu), ca inhibitor enzimatic (agent Impotriva cariei) i sunt bine
tolerai de piele i pr;
, b) acilglulamaii - la 'condensare cu acidul glutamic; sunt foarte bine
j-"'tg-"'t&
. Na03S .'
tolerai de piele, se folosesc ca spunuri sintetice n Japonia;
"
S03Na.
~-'----
3) Sulfo;,aii'~.
Aproape jumtate din producia mondial de ageni activi de suprafa
este reprezentat de aceast clas, In care alchilbenzensulfonalii reprezint
ponderea principal.
- Alchilbenzensulfonal/:
,
, "
R. CH, - COOC><,
+ 2503 --... R - r'
.
-f0
Y
""
R.CH COOCH
'~c
1.
,oso,oc><,
S03H
R---r'COoNa'
Ei se obin' mai ales prin sulfonarea dodecilbenzenului (vazi sulfonaresulfatare) i sunt folosii ca sruri de sodiu In pulberi detergente, iar ca sruri de
S03Na
amoniu sau de trietanolamin, n detergenii lichizi. Srurile de calciu ale acidlllui

letrapropilbenzensulfonic
sunt utilizate ca emulsionani pentru produse fitosar)tare'
sau ca aditiv pentru uleiuri lubrifiante.
,.
.
R'
I
S03Na
Grupeie sulfonice sunt distribuite statistic de-a lungul catenei i deci sunt
legate de un carbon secundar (vezi sulfonare-sulfatare). Parafinsulfonaii sunt
foarte solubiii in ap, foarte biodegradabili i sunt folosili in special ca detergeni
lichizi, mai ales n Europa.
- a-Olefinsulfonaii
R - CH = CH - S03Na
Numai produsele obinute prin sulfonarea' olefinelor obinute dup
procedeul Ziegler sunt acceptate la folosirea curent. Proprietile a.olefinsulfonailor sunt similare alcansulfonailor i sunt folosii mai ales iri SUA.
- Sulfonatii din petrol
Se obin prin sulfonarea fraciunilor pelroliere care conin aromate. Dup
separarea hidrocarburilor nesulfonate, produii neutralizai (de compoziie
complex, dependent de fraciunea suifonat) sunt folosii la recuperarea
secundar a petrolului (vezi i tenside pentru medii neapoase),
:!'
.,
,.,.;
';'i
,:li
(li
H_ OH
6 ,7
+0"
CeH170H
ca.
CH
1/ -...
CO- CH
'
~I:II,
i~
,
'
2 R . CH- CClOCH3.
;1
I ,
S03 .
,
~-
. ~ N'OH
R:-rc:~Ooc><,'
,l!!,.,
- ~
' S03Na, 80~6
20%
' Amestecul de tensideare proprieti excelenie de splare i de dispersie a

srurilor inSOlubilede calciu, concomitent cu o foarte bun biodegradabilitate,,6ind
folosit ca adaos la 1mbunAtirea calitii, de splare a spunurilor, Calni' foarte
bune de tensid au i produii de sulfonare ai esterului metilic al acidului oleic
(nesaturat), care se aseamnA structural cu produii rezultai la sulfonarea aolefinie/or i care au proprieti similarealchilbenzensulfonailor [28].
- Derivatli sulfosuccinici
AIChilsuliosuccinaii curpind trei clase de produse: dilalchilsulfosuccinai,
hernisulfosuccinai isulfosuccinamai, cU,utilizri difereniate.",
Dialchilsulfosuccinaiise .obln de .obicei prin esterificarea complet a
anhidr/dei maleice cu alcool 2-etilhexilic, urmat de adi!ia bisulfitului de sodiu la
malealul de alchil:
- Alcansulfonaii
-
"~Ii
J NaOH
~-0So,Na
R-CH
So,Na
folosil ca dispersant pentru colorani, produse filosanitare, cortjarea taninurtlor

naturale. EI nu are proprtet/,detergente sau de spumare..
- a-Sulfonal/ esterl/or metilici ai acizi/ar grai
,Aceti estert a-sulfona/ ,au, devenit accesibili la scar industrtal, in
cantiti de zeci de mii de tone [27), prin sulfonarea estertlor metilici ai acizilor
grai saturai,cu C,e-C,., dup schema:-
c) acilpo/ipeplidele- la condensare cu tetrapeptidele obinute din pro.

teineie degradate; transformate n sruri de potasiu i irietanolamin
protejeaz i menajeaz pielea i prul, folosindu.se In ampoane,
crem' i lapiedemachiant, n pasta de ras etc.
C H17 - 0-
C?
CaH17. o.
ca - CH
CH
1/
-...
~(i,
'III
'li,'!li",1
'l~~
'II'!,~
l'i!,!,
~,'Q
CeH17qCOCf~
S03Na
,Ii
""'il'
w
1:1,Il
CsH170COCHS0 Na
3
Datorit structurii moleculare de fle, el ,are excelente proprieti de

udare, dublate de proprieti bactericide, fiind.folosit intens in produse de igien i
cosmetic.
.
,
Hemisulfosuccinaii sunt reprezentai de formula
ROCOFH.S03Na
liii
i~
Ili ~'1
,i:!j~!
'III~II,,:,
J~
CH2COONa
1,,',!II"",I,",
464
465
ti"
,il'
l
1j1
\l
',1
'.'!,;
1'1
~.
"':~:~
1
l\0'
i.
i au proprieti detergente,
intrnd n compoziia ampoanelor,
a produselor
cosmetice i ca dispersant al srurilor calcaroase din spunurile de toalet.
Sulfosuccinamaii
se obin prin reacia dintre o amin gras i anhidrida
maleic, urmat de adila de bisulfit de sodiu:
COCH
R - NH, +
'
li
(.COCH
II _
RNHCOCH= CHCOOH ') HS03Na.

.
2) NaOH
S03Na
il
I,i.
Iii:;
h;
u.:,;,
(,1
IIII
I\i
Asemntori ca proprieti cu hemisucclnaii, nefiind esteri, ei sunt stabili

att n mediu aCid, ct i n mediu aicalin, iar prezena srurilor nu diminueaz
capacitatea lor foarte bun de spumare. Ca ageni de spumare intr in compoziia
latexurilor
naturale sau sintetice,
folosite la fixarea dosului covoarelor
i
mochetelor.
Alchiltauridele
se obin prin condensarea
N-metiltaurinei
cu clorurile
aciziior grai superiori saturai sau nesaturai:
RCOCI + CH3NHCH,CH,S03Na
.. RCON(CH3)CH,CH,S03Na
Datorit activitii selective pentru diferite minerale, insensibilitii fa de
concentraii ridicate de sruri i fa de modificarea pH-ului, aceste tenside i-au
gsit numeroase apiicaii la flotaia minereurilor.
4) Suffaii: R--0-,S03
'I!
!I
I
I
\
- Afchi/sulta;;
(vezi i sulfonare-sulfatare)
benzensulfonai, ca volum de producie.
ocup locul doi dup alchil.
Cei mai utilizai alcooli C12-C'4 sulfatai, ca sruri de sodiu, de amoniu, de

monoetanolamin
sau monoizopropanolamin
suni' folosii n cosmetic, ampoane, spumani de baie etc. Alcoolii superiori C,e-C,. sulfatai sunt mai puin
solubili i se folosesc amestecuri detergente pentru spIri mai delicate ale
obiectelor din ln.
.
- Su/fa;; a/chi/e/eri/or
RO(CH,CH,Ok3S03H
Pentru meninerea solubilitiialcoolilor

sulfatai, chiar la temperaturi mai
coborte (0-1SOC), alcoolii C12-C'4 sunt conden"ai n prealabil cu 1-3 moli de
oxid de etilen i apoi sulfatai. Ca sruri de sodiu. amoniu, alchilolamine, produii
sunt utilizai preponderent in cosmetic.
.
- A/chi/-ari/-e/er-sufatii
Prin aciunea oxidulu;' de etilen asupra alchilfenolilor
se obin deriva i
polietoxilai, care se sulfateaz preferenial cu acid sulfamic, pentru a preveni
sulfonarea in nuc/eu.
~OH
~
~O(CH2CH20)nH,
+
n c~~CH2~~
,/
j ~
H:zNS03~
R
O(CH2CH20)N
- so; NH4
.
O
Sulfonarea in nucleu mrete agresivitatea fa qe piele a produselor,
fcndu-le mai puin apte .pentru folosirea n produse cosmetice i de igien. Ele
mbin proprietile tensldelor nelonice cu ale celor anionice, fiind componeni de
baz ai detergenilor cu coninut redus de fosfai (sau fr) i pot fi folosii i in ap
dur.
466
;;>'~',
5) Fosfaii i fosfonaii
~.;l
'0
i:.
RNHCOCH,CHcOoNa
II
il;
II
RO-
P -:OH
'0
II
II
RO-
',;O"
P -
OH
OR
R-
OH
P -
(ORb
'~,.
Dac monoaichilfosfaii
au putere detergenl nensemnat, didecilfosfaii
:~ au insemnate
proprieti detergente i emulsionante i sunt utilizate pentru
~.
,.
obinerea microemulsiilor. Fosfaii de alchil superiori (C,e-C,.) au proprieti bune

a,itispumante'
i antistatice.
Dieli.loclilidenfosfonatul
are bune proprieti de
solubilizant.
13.3.2.2. Tenside neion;ce

Aceast clas. de ageni tensioactivi este mai puin important ca tonaj de
fabricaie dect cei anionici, dar are o diversitate mult, mai mare de specii chimice.
Partea hidrofil a moleculei conine mai multe puni de oxigen (derivatii
etilenoxidici
reprezint peste 80%) sau mai multe grupe hidrofile (glicerin,
poliglicerine, zaharuri i derivai, alcan91amine etc.).
Oxidui de etilen se adiioneaz la toi compuii avnd hidrogen activ
(acizi. alcooli, fenoli, amine, amide, tioli) rezultnd un alcool primar, capabil la
rndul su s adiioneze aite moiecule de oxid de etilen pe acelai substrat.
Hidrofilia se datoreaz grupei hidroxil terminale i punilor de oxigen. Din aceeai
baz hidrofob se pot obine serii intregi de alte moiecule cu HLB diferit,
corespunztoare HL8~ului Mnecesar" pentru soluionarea problemelor de obinere a
emulsiiJor. Solubilitatea catenelor poliglicolice se datoreaz formrii hidrailar ,sau
" a srurilor de oxoniu, pe seama punilor de oxigen.' Hidraii sunt puin stabili i se
distrug la ridicarea temperaturii,
cnd apare o o'palscen. La coborrea
temperaturii, opalescena dispare pe seama formrii legturilor de hidrogen.
/H
'H
R. 0-(- CH2 - C~2 -
/,
9. CH2C~~~ . CH2 - CH:'O -~iH

':'H,
'/0"
Dac numrul de grupe etoxi este mai mare de 15, hidra!area este.att de
puternic nct opalescen1a nu mai apare chiar dac se nclzete soluia la
. fierbere. Aceast modificare a strii de hidratare a tensidelor neionice cu
temperatura 'cll:e o import'an deosebit la ndeprtarea murdriilo~ grase de pe
obiecte i esturi. Dac numrul de grupe etoxi dintr-un octilfenol polietoxi.'ateste
redus (3-4), produsul .nu este solubil n ap i are foarte bune proprieti .de
emulgator. Dac se' introduc 7-8 moli de etHenoxid, produsul se dizolv n ap. i
are proprieti dete'rge'lte i de udare foarte 'bune. Mrind n continua~~ .numrul
resturilor etilenpxidice,
proprietile de udare scad i alturi de proprietile
detergente apar propriettile de agent de egalizare a vopsirilor i de spuma re.
Proprietile d~1ergente cele mai bune le au tensidele neionice cu '6:-l2 grupe.
etilenoxid.
.,
467
Proprietile tensioactivedepind
i de structura prjii hidrofobe.
Izooctiifellolul cu 7-8 resturi etilenoxid are proprieti detergente foarte bune, dar
izomerul su, 2,4-di-lert'butilfenolul poiietoxilat, nu mai are proprieti detergente
i este foarte bun agent de udare.
Condensareaoxidulu;'de etilen cu compuii avnd hidrogen activ se face
la cald (140-200'C), sub presiune de aproximativ 2 bari i in prezen de
catalizator (hidroxid de sodiu sau de potasiu, metilat de sOdiu)',dup uscar",a
. prealabil a materiei prime prin suflare 'cu azot, la 130-150'C. Substaneie care
au caracter acid mai puternic (acizi carboxiilci, fenoi i, rnercaptani) reacioneaz
preferenial i se poate obine primul produs de 'adiie, cu ran~ament aproape
cantitativ.
Numai dup consumarea
complet
a reactantului
se
formeaz
Prin aciunea propenoxidului asupra propilenglicolulul se obin polleleri cu

mas molecular mai mare de 1000 i care au proprieti hidrofobe. Polietoxilarea
lui cu OE pn cnd se obine un produs solubi.1n ap, cu masa molecular
2000-8000, conduce la obinerea de tenside(Pluro~ics) care au proprieti delergente bune, propriet.i de udare cu HLB 1-16 i care sunt folosii ca
antispumani.Modificri ale .Pluronics. se obin dac se pleac de la etiieridiamin
care se trateaz mai nti cu propenoxid, apoi cu etilenoxid, cnd se obin produi
denumii .Telronics. cu mase moleculare pn la 25 000, folosi;' ca produi de
baz pentru dezemulsionarea ieiurilor.
uiteriori de adi\ie. in reaciile a-oxizilor cu apa, cu alcoolii monohidroxiilci i cu

arnoniacul,'etapa inti de adiie are loc mai incet dect etapa a doua, dar cele
urmtoare au viteze aprojie'egale, astfel nct reacia este progresiv, statistic.
Derivatul hidroxietilat este un ariiestec. de prodUi care. au repartiia catenei
corespunztoare curbei Gauss. Un octilfenol. condensat cu 16 molecule de
etilenoxid are maximul curbei de distribuie ia 16 OE, dar produsul este un
amestec plecnd de la 5 pn la 25 moli OE.
Folosirea larg a tensidelor neionice s-a impus mai ales datorit urmtoareior proprieti:
.
_ sunt detergeni foarte buni-Ia temperatuii. mode."'te; cu reinerea
murdriiior n soluie, chiar in iip,saaitor aditivi; .
_ au'proprieti de emuisionare i de udare foarte bune;
_ sunt stabile chimic n medii agresive;
_ au compatibilitate foarte bun~cu,aite tenside 1000geoe i cu coloranii;
_ au biodegradabilitate ridicat in apele reziduale. .
Tensidele neionice sunt reprezentate de urmtoarele clase de compui:
a) Alcooii grai polietoxilai: CH3(CH')nO(CH,CH,O)nH; laur;c cu 8-10

OE, excelent detergent; alcooli C'B cu 11 moli OE ca detergeni in
pulberi de splat.
.
b) Alchiifel10ii oxietilai, obinui prin condensarea octil-, nonil- sau
dodecilfenolului cu 5-12 OE care au proprieti de udare i detergente
foarte bune (Igepali).
c) Produi oxietilai-oxipropilai. Catenele obinute prin poiicondensarea
oxidului de propilen sunt hidrofobe i spre deosebire de cele obinute
din oxidul de etilen nu confer amfifilie moleculei. Plecnd de la
molecule cu hidrogen mobil (alcool, fenol, amin, amid, acid), de la
oxid de etilen i oxid- de propilen se poate ooine un numr
considerabil de produi sub form de bloc-copolimeri [29]. heteropolil1leri sau heterobloc-polimeri, dependent i de numrul de hidrogeni
activi in molecula de plecare.
Aditia ctorva molecule de oxid de propiien la un alcool gras scurt (de

exemplu Ce) permite cre~terea prii hidrofile i, dup etoxilare, se obine un
pl'Odusechivalent unui alcool gras mai mare, polietoxilat. Adiia a' puine molecule
de oxid de propilen pe un derivat de polietoxilat scade .foarte puternic puterea de
spumare, dar pstreaz integralloate celelalte proprieti tensioaclive,
3
CH
1 [.Cfi,
1
CH
1 3
produi
+ 2 nC~CH. CH2~
CHOH
'J
CH
. , OH
HCO-
..
- CH - CH2 -
l'
. H,CO.. [,-CH-CH,.O'.
'J
a ..
'J
+ 2
Cfi,'
m CH2-
C~, ~
,/
-H
1 rl
- ~H. CH, - o :I~CH,CH'0:ln, H,
CH, [ Cfi,
H{O -
H,co - [:
FH : CH, - o' J-{
c~
H- (OCH,CH,)m-
tr
.
-
n,'
C"'"
OCH, - CH n ,
.
"J
[,OCH, -?H
'
/
/N-CH2-CH2-N,
'[CHi
bHCH,O n . (- CH,CH,o
'
CH:3
acizi lor grai superior.ieu
-ki H
[CHCH,r(,cH,cH,o-l-H
I
.. .
CH3
Prin ,condensarea
'L
_.
I"'J
H _ (OCH,CH,lm-
'CH,CH,o' ]- H .
glucoz
sau oligomerii' si se
obin glucozide cuformula general:
o '.
. KD+'CH'OH
.'a..H
'.
'.
-<t>t-'
6'
o
CH,OH
'aH
_.'
~.
OR
OH
OH
Esterii glucozei au o rezisten deosebit la sruri. i ageni alcalini fiind

buni detergeni i ageni de udare, concomitent cu o foarte bun biodegradabilitale
[30),
La esterificarea unui acid superior cu un poiiol (polietilenglicoli),

polipropilenglicol, giicerin, sorbitan, zaharoz sau cu polietilenoxid iau natere
tenside neionice esterice, foarte diferite, care au utilizri speciale. Mono- i
distearaii glicerinei sau ai polietilenglicolilor sunt buni emulsionani pentru creme,
produse cosmetice i farmaceutice: Produsul obinut la deshidratarea 1,4 a
sorbitei, denumit sorbitan, poate fi monoesterificat sau poliesterfical cu acizi lineari
C12-C,e, saturai sau nesaturai,. obinndu.se sorbai, iar dup o eventual
469
468
II
11
li
~I'
.
'11":
/,
11'1
'1
1:
1"1',
polietoxilare cu 5-10 EO, se obin polisorbai care acoperA un domeniu larg de

valori HLB (de la 2 la 17) i ,care sunt foarte buni emulsionanl, utilizarea lor fiind
autorizatA i pentru produsale alimentare. Emulsionanl pentru industria ,alimentarA
pot fi obinui i prin transesterlficarea esterilor metlllci al acizilor graLsuperiori cu
zaharozA.,
Dietanolamldele aclzilor grai, superiori, dei sunt in'solubile in apA, au
bune proprietAi de stabilizatorl de spumA i sunt folosite ca aditivi gresani pentru
ameliorarea cal~Aii sApunurilor' de toaletA. Daca se condenseaza douA molecule
de dietanolaminA cu un acid gras; dupA schema:
emulsiilorantiseptice i bactericide; sau, drept corector al tueului esAturllor '

textile. Printre ,aceste, produse figureazA infarmacopel clorurile de benzalkoniu
, (clorura de lauril-dimetil-benzll-amonlu) sau de benzethonlu [P(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenoxi-etoxietil-dimetil-benzil-amoniu] utilizate ca dezinfectante, germicide,
antistatice i dispersante pentru plgmeni. DacA R, i R, sunt grupe pOlietoxilate,
produsele au o solubilitate mai, mare in ap i ,se utilizeaz mai ales ca antistatlce
pentru produse textile i materiale plastice. Daca ins cele douA grupe sunt alchil
lungi (de ex.: cJorura de distearil-dimetilamoniu), chiar in concentraii foarte
reduse, atunci ele stau la baza pumero8selor produse menajere de nmuiere.
Printre derivaii heterociclici mai importanti, folosii in loliuni, creme,
ampoane se gsesc bromurile 'i clorurile de l;luril sau cetilpiridiniu. Derivatii de
imidazoliniu, folosii ca ageni antlcorozivl,' corectori al tueului, textilelor,
emulsionani, antistatici, dezinfectanl, se obin prin condensareaaclzilor grai
superiori (sau a nitrililor lor) cu derivai al etilendlaminel, care dupciclizare sunt
cuaternizai ,cusulfat de dimetil, dupA schema:
CH2CH,0H,
RCOOH 2 HN (cH,CH,OHl:z -
R - CON(
/ CH,CH,0H
cu-c"- N ~~ CH,CH
,~ ~
20H
tensida obinutA este soJubilAin apA i are proprietAi detergente foarte bune fatA
de uleiurile minerale. Derivalii polietoxilalai acestor amide sunt utilizai in
procesele de finisare a textilelor i in cele de vopsire.
R - COOH + H2NCH2CH2NHCH2CH20H
13.3.2.3. Ageni de suprafaA catlonicl
~.
Activitatea agenilor de suprafaA cationici se datoreaz generArii in soluie

apoasA a unui ion organic incArcat pozitiv, care se adsoarbe puternic la suprafaa'
substanelor incarcate negativ (celuloz, proteine, sticlA, metale etc.), modificand
considerabil proprietile suprafeelor. Majoritatea tensidelor cationice sunt derivai
ai azotulul, sub formA de sAruri de amoniu simple sau cuaternare. DupA
descoperirea proprietAilor bacteriostatice i bactericlde; numeroase alte aplicaii
ca: agenti antistatici,antispumani, inhibitori, de coroziune, emulsionani, ageni de
flotaie, amelioratori ai tueului textilelor au contribuit la rAspandirea lor, dei
capacitatea detergentA i cea de spumare sunt inferioare fatA de cele ale agenilor
de suprafaA anionicl.
SArurile de alchilamine grase se preparA de obicei 'prin reducerea n~rililor
corespunzAtori (obinui la randul lor din acizi grai cu amoniac, la temperaturi
ridicate, sau prin tratarea aminelor grase cu acrilonitril), urmatA de alchilarea cu
resturi de alchil scurte. Ele sunt emulsionante bune ale bitumurilor folosite pentru
acoperiri rutiere i ca antiaglomerani.ai ingrAAmintelor chimice.
Sruriie de amoniu cuaternare pot avea in structura lor una sau dou catene C",-C'8, celelalte grupe fiind: metil, etil, benzii, derivai ai' oxizilor de etiienA;
azotul poate face parte i dintr-un heterociclu (piridinA, imidazolin, morfolinA etc.)
R,
q-N - CH,
R. C "
N-CH2
.1
R2x-
CH2CH20H
CH3
,\.
8N -
--..
R-
"
c"r 'I
CH2
CH3S04
N- CH2 .
CH2CH20H
Sruriie cuaternare de amoniu ale piperidinei sau mai aies ale morfolinei
sunt folosite in formulri dedezodorizani i de lubrifiani ,antistatici n industria
textil ..
13.3.2.4. Ageni de suprafaA amfoliticl
Aceast clas de tenside :co".!ine'grupe funcion'ale susceptibile, s se
"ionizeze n mediu apas ntr-un anion sa'i.:r'"int(:un
calion tensioactiv, dependent de
pH-ul mediului. Reprezentani mai importani sunt-blttainele obinute prin reacia
alchil-dimetilaminei cu acid cloracetic,
' ".
CH3
J
R-'N-CH -COOH
'"ce
iar grupa X'" este un anion de clorura, bromura sau alchilsulfat scurt. Principala
proprietate a sAruriior cuaternare de amoniu este puterea lor bacteriostatica i
bactericid, 'datoratA adsorbiei ireversibile la suprafaa bacteriilor gram poz~ive,
suprimand astfel funciile lor vitale. Ele.sunt bine tolerate de esuturile vii, sunt
netoxice i se folosesc in compoziia cremelor, a pomezilor, a loiunilor capilare, a
470
CH,
"
I
R3
','
I
R-+N-
(CH,l:zSo,
R - N(CI:"lJ>2
+ aCH2cooH
,
HCI
+
'/
R. N. Ct:l2 - coo., "
-----"~
,N.OH"
H,
;r
Cl-
CH3
CH
3
R-N-CH,-coo-
I
CH3
471
folosite n ampoane i diverse produse de igien corporal.Derivaii cu alchil

C,,'-C'8 au bune proprieti de dispersare a spunuri!or de calciu i de protecie a
fibrelor: Analogii lor, sulfobetainele obinute prin condensarea dialchilaminelor
grase cu produsul rezultat din reacia epiclorhidrinei glicerinel cu bisulfit de sodiu
sunt superioare primelor ca proprietp tensioa\'live.
CH3
R N(CHs>,.'CIC..OH- c~.SOSNa _
"'1
..,
.1
R. N CH,CHOH CH,S03
. I
preferenial ca sruri de calciu i mai puin ca sruri de bariu, datorit masei

atomice care. determin ..formarea unei .cantitl mai reduse de cenu.
Reprezentanii mallmportanli sunt .'
'.
.
- sulfonall de calciu grei, obinui prin sulfonarea cozilor de distilare ale
dodecilbenzenilor, folosite.la fabricarea detergenlllor;
~ sruriie de calciu a.le sulfonailor de petrol, obinUi prin sulfona.rea
. fra.ciunilor petroliere ce conin hidrocarburi aromatice [34,35J:
-alchi (-octilsau (.amil) fenola.i de calciu, care pot fi cteodat sulfura.l:
OHCH3
. Dac n locul cuatemizrii imidazo!inelor (prezentaTe anterior) cu

dimetilsulfat se folosete acidul cloracetic, se obine o imidazolin amfoter,
foiosit in compoziia ampoanelor, care este foarte bine tolerat de piele i
mucoase, inclusiv de ochl:(M.lranol).
'-"~
--
uN-CH,
'/ .\
R C"
N.CH,
-:<-._ ...--.--
...
.......
.'
.' CICH,COOH':
'R~~~R
(S)n
- fosfai sau.tlofosfanai obinui prin liatarea olefinelor, ..

S
. CH COO-
"/s" .
" '
.N.CH,
~ I
R. c"
N-CH,
CH, . CH,OH
CH,. CH,OH.
R.?"
.~ .
...... ..:....& /COO,,R
Aceast clas de compui i datoreaz aplicaiile proprietilor de tensid,

care se manifest similar celor din medII apoase. Formarea gelurilor care stau la
baza. unsorilor consistente, hidrofobizarea materialelor de fora] [31],gelifierea
carburanilor, scderea punctului de congelare a produselor petroliere, curarea
rezervoarelor, recuperarea ielului din zcmnt [32,33J i mai ales fabricarea
uleiurilor lubrifiantereprezlnt principalele domenii de utilizare.
-'
. Uleiurile .folosite pentru micorarea frecrii pieselor metalice, ca: uleiurile
de motor, ulelurile de angrenaje, cele de transmisie conin de obicei aditivi .
detergenisau dispersan!i, care sunt ageni de suprafa denumii aditivi de
lubrifiere. PrimII adilivi pentru uleiuri au fost spunuriie metalelor polivalente,
solubilen uleiuri: naflenaii de aluminiu sau dlclorostearaii i fenilstearaii de
calciu. in prezent se folosesc preponderent dou tipuri de aditivi: aditivi coninnd
un metal i aditivifr cenu,
.
.
Ca(Ba,Zn)
cu mas molecular 50(}"'2000 (ex'.poliizobuten)cu penta.sulfur de

fosfor (P,Ss), urma.tde salifierea.cu calciu, bariu sau zinc:
- alchil (izooetil'saudllzopropil) saliciiaii de zinc:
.....
'13.4. AGENI DE SUPRAFA PENTRU MEDII NEAPOASE
S /'
'.Zn
'\
...
0./
. ....
Aditivii .superbazici" (hiperbazicl) conin o cantitate de metal superioar

celei teoretice i au' avantajul fa de cel menionai anterior de a neutraliza
produsele acide; rezultate.n urma combustiei sau a oxidrii uleiurilor. EI se obin
prin'nclzirea aditiviloi cu promotori (fenoli; acizi tiofosforlci, alcoxizl, cetone,
alcanolamine)i cu un exces.de'bazmetalic, n prezena bl.oxiduluide carbon
care mrete cantitatea de metal dispersat n aditivi sub form coloidal.
13.4;2. Aditivi frcenu~

Aditivll f~r cenu,. denumii i dispersani acioneaz prin adsoibia
particuielor conlaminate i modific sensibil vscozitateauleiurilor. Ei se folosesc
pentru prevenirea formrii gudroaneior, n condiii de temperatur mal cobort
sau la conducere (n ora) cu opiiri frecvente. Aceast categorie de aditivi
dispersanli este reprezentat de dou tipuri de compui: copolimeri tensioactivi i
polimeri modificai.
13.4.2.1. Copolimeri tensioaetivi
13.4.1. Aditivi coninnd metal i superbazici

Aditivii coninnd metal au un rest hldrofob, suficient de mare pentru a.
conferi solubilitate n uleiuri i includ deseori un cicluaromatic. Ei. se folosesc
472
Copolimerii tensioactlvi sunt obinui prin copolimerizarea unui monomer

nepolar, care asigur solubililatea n uleiuri, cu un monomer coninnd grupe
polare hidrofile (amin, imin', amld, carboxll), ca, de exemplu, copolimerul
metacrilatului de dodecil cu'10% vlnllpiridin (procente masice):
473
,
I
I
1
Ti
,
,1,')
,)1,
CH;
~,
r,~1
I
Ij
CH2
~j
(1
I,,~r
I
C
r
On
15. RUBINGH, O.N.,M. JONES, T., Ind.Eng. Cham.Prod.ResBBrch

Deva/op" 22, 1982,
p.176,
16. GRIFFIN,W:C., J.Soc,Cosmeiic Chemisfs, 1, 1949, p.311.
17, NOWECK,
K., RJDDER, H., rn: Ullmann's EncycJopedia of Industrial Chemistry, 5
Auflage, vo1.10, Verlag Chemie, Weinheim, 1987, p.277-283.
18, KEIM, W, Angew,Chem.lnt.Ed,Engl"
29, 1990, p.235,
19. WARWEL, S'I DECKERS, A, Tenside Surf.De!.; 26, .1989, p.252.
20. Warwel, S., Inform" 1, 1990, p.809,
21 ..CHAUVEL, A., LEFEBRE," G" CASTEX, L., Procedes de petrochimie, Technip, Paris,
1985, p.204,
' CH.CH
I
'
COOC12H15
,'"
'il
13.4.2.2. Polimeri
i"O:
1\.1\,1 ..
modificali
:J"
Iii
'1"
il;'
~~.,
'{i;
,\o,
I,!,
['.'
.-
\i
i::f
p.57.
1.','i!
. 34. SHEHTER, IU.N.; KREIN, S.E., KAlASHNIKOV, V.P., Ma/orastvorim!e

sulfonatf,
Gostoptehizdat,
Moskva, 1963.
35. SHEHTER, IU.N., KREIN, S.E., Poverhnostno-aktivnle
veshestva iz neftianogo slria,
Himia, Moskva, 1971.
BIBLIOGRAFIE
II
il
1"
III
']1
I
l'
li
l'
I,
I
i
,
22. ASINGER, F' FElL, 8., VERBEEK,H" BUSTILLO, J.F" 'Erd6/ und Kohle, Erdgas,
Petrochemie, 20, 1967, pJ86-852.
23. PUJADO,~P.R., VORA, B.V., VENET, LE., Tenside Detergenfs, 23, 1986; 'p.150.
24. MURRER, B.A, RUSSEL,J.H., Catalysis, 60, '1983, p.623.
25. RUSSEL, M.J.H., Platinum Met.Rev., 32,1988, p.179.
26.11NFIELD, W.M., Anionic Surfactants (Part 1), Marcel Dekker, New York, Basel, 1976.
27. KApUR, B.L., SOLOMON, J:M., 8LUESTEIN, 8.R., J.Amer.Oil Chem. Soc. , 55, 1978,
p.549,
28. BAUMANN,H., Fat Sci. Technol., 92, 1990, pA9.
29. BAHADuR, P., RIESS, G., Tenside, Suriactants, Detergents, 28, 1991, p.173 .
30. ANDREE, H., MIDDELHAUVE,Tenside Surfactents, Detergents, 28, 1991, p.413.
31. H1LlE, M."Erd61-ErdgasZeifschrift,
97, 1981, p.371.
32. SHAH, 0.0.,
SCHECHTER, Improved '011 Reeovery by Surfactant
and Polymer
Flooding, Academic Press, New Yprk, 1977. .
33.0PPENLNDER, K., AKSTINAT, M.H., MURTAOA, H., Tenside, Detergenfs,
17, 1980,
I
Polimerii mod.ificai provin din urmtoarele clase de produi:

e) alchenilsuccinimide
cu catena.lung;
b) poliizobutene
tratate cu sulfuri sau cloruri de fosfor, urmate de
tratament cu amine sau cu oxid de etilen;
c) poliesteri: polistearatul alcoolului polivinilic sau borai de poliglucide;
d) poliamide ale acizi lor grai cu poliamine etc,
Acoperirea funciilor secunda~e pe care le indeplinesc uleiurile lubrifiante:
de prevenire a oxidrii, a coroziunli, a spumrii, a emulslonrii aituri de o bun
detergen i dispersie a depunerilor se realizeaz prin acliunea sinergetic a
combinaiilor
diferii lor aditivi' care pot ajurlge pn la 20% din greutatea ..
compoziieL
.
: 1. SCHWARTZ, A.M., PERRY, J.W., 8ERCH, J., Surface Active Agents and Detergents,
voI. 1 i 2, Krieger PubI.Comp.; Huntington, New York, 19772. ANASTASJlJ,S., JElESCU, E., Detergenti i ali ageni activi de s(Jprafa, Ed. Tehnic,
Bucureti, 1968.
3. L1NDNER,K., Tenside - Textilhilfsmiftel - .Weschrohsfoffs,
Wiss, Verlagsgesellschaft
HBM, Stutl9art, voI. 1-3, 1971,
4. DAV1DSOHN,A., MILWIOSKY, B.M., Synthetic Detergents,
ed~ a 5-a, Leonard Hill;
London, 1972.
5, FELL, B" Tenside Surf. Det., 28, '991, p,385.
6. KApuR, 8.L., SOLOMON, J.M.M BLUESTEIN, B.R., J.Amer. 011 Chem. Soc. , 55, ,1978,
p-
7. STIRTON, A, J,Amer.Oi/ Chem.Soc" 39, 1962, p.490,

8. KAuFMAN, A:, Inform., 1, 12, '990, p.1034,
.9. "ABRAMZON,A. A. , Poverhnosfno-aktivnie
vesehestva,
1001.
".;
'--.
ed. a 2-a', Himia,
Leningrad,
10. MARCOU, L., Les agents de suriaea,

u.sage et constituufion
chimique,
Institut
Franc;ais'du Petrol, 1988.
11, SWEENEY,WA, ANOERSON,R.G., J,Amer,Oil, Chem, Soc. , 66, 1989, p.1844,
12. CUIBAN, F.,' ALBU, M.i Reducerea fosfai1or i zeo/1iilor din detergenti prin adaos de
pa/imari, Rev.lnst.Petrol i Gaze Ploieti (sub tipar).
13, HOFFMANN,H" EBERT, G" Angew.Chem.lnt.Ed,Engl"
27, '98B, p.902,
14. 8ERTH, P., 8CHWUGER, M.J., Tenside Defergents, 16, 1979, p.175.
474
475
14
NITRAREA INITROZAREA
F. Cuiban
Se mai pot obine compui nitrici sau nitroi prin adiie la olefine, acetilene
sau alte substane avnd legturi multipie [1-3J.
Reaciile de nitrare i de nitrozare pot fi clasificate dup mecanismui de
reacie (caredepinde la rndul su de' niactani i de condiiile de reacie), fiind n
. mod obinuit ionice sau radiealice. De obicei, reaciile ionice se ntlnesc la
compuii aromatici (carbociclici sau heterociclici) hidroxilici i la amine, n seria
alcanilor sau a oletinelor, reaciile decurg mai ales prin mecanism radicalic,' fr a
putea face o delimitare foarte riguroas. Cursul reaciei este deseori infiuenat de
nalura agenilor iolosii i de condiiile de reacie. n medii puternic acide, din acizii
. azotos i azotic, din oxizii corespunztori i derivaii lor se formeaz iooi nitrozoniu
NO.
i de' nitroniu
NO~
Acizii
descompun la ridicarea temperaturii
14.1.INTRODUGERE
introducerea grupelor
nitro (NO;), respectiv niirozo (NO) n hidrocarburi sau .formarea in reacia cu

,alcooli a esterilor corespunztori. De[lendent,de
structura chimic a produilornitrati saunitrozai, operaia se poate prezenta ca:
a) C-nitrare (nftrozare), in care grupele NO, (sau NO) sunt legate de un
atom de carbon: .
HN03 (HNO,)
7- C - N02 + H,o
(NO)
Trebuie s se in seam de faptul 'c grupele
NO, i NO legate de un
carbon alifatic care are un . atom de hidrogen vecin se prezint sub forme
tautomere:
R,CH - N =
"<>0
de a se
procese (- N02
(NO,
->
O
R,CH - N#
'0-
0R,C= N/
'OH
forma aci
mai stabil este forma nitro, datorit rezonanei.

b) O-nitrare (nitrozare), sau esterificare cu formare de esteri:
C -OH+ HN03(HNO,)
+-+
NO +1/20,),
ambidente
ONO,+N02
"
stabiliz~i prin rezonan.

a ionilor i a radic~ljjor
implicai in aceste
~-~+ONO).datorit descompunerii
ct_i a radieaillor
ce apar ca_intermediari
termice
(vezi nitrarea
alcanilor), reaciiie de nitrare sunt insoite n mare msur de oxidri,

Deficitul de electroni al speciilor ionice. pozitive i al celor radicalice
favorizeaz reacii de substituie sau de adiie (electrofile, respectiv radicalice),
dependent de parteneri i..de condiiile de reaeie. Nitrarea i nitrozarea ionic se
realizeaz de obicei in faz lichid, la presiune obinuit i temperaluri moderate.
l.anul de nitroniu reacioneaz cu compuii arqmatici, cu aleoolii sau cu aminere
formnd ioni pOZitivi instabili, ca.re.n prezena anionilor
HS04 sau NOj cedeaz
protonul i formeaz produsul dariI.
oximli
fonna nitro
-3>
genernd fie oxizi cu caracter radicalic,
mai stabil este forma de oxim;

__
lor se
de a se
R,C ,= N - OH
nitrozo
/o~
i derivali
N,O.) susceptibili
Datorit reactivitii
precum
descompune. n NO i NO,. Numai N,Os manifest tendina pronunat

disocia n ioni de semn opus, N0iN03
Prin operaiile de nitrare.i de nitrozare se inelege
R,CH-N,
i azotic,
deoarece au numr impar de electroni, fie oxizi (N,03,
14.1.1. Tipuri de produse i procese
7-G-H+
azotos
-7
C -O-NO,
(NO) + H,O ,
e) N-nitrare (nitrozare) n care grupele se ataeaz

obinndu-se nitramine sau nitrozamine.
unui atom de azot,
ArH + NO~
-='"'
+ H
Ar<
NO,
- H+
-='"
+
H
RO(,
-H+
ROH + NO
+
RNHR' + NO, """""
NO,
RR'NHNO,'
ArNO,
RONO,
+
~H
RR'NNO,
Nitrarea i nitrozarea radicalic se pot face att n faz lichid, ct i in

faz de vapori. Nilrarea n faz de vapori se execut la temperaturi naite (200450'C) i presiuni sczute (1-12 atm) pentru ca amestecul de hidrocarbur luat n
exces, agentul de nitrare (HN03 sau NO,) i inertul (de obicei apa) s se afle n
stare de vapori. n acest mod este posibil s se controleze eficient desfurarea
reaciei. Nitrarea radicalic a hidrocarburilor, in faz Iichid, se desfoar la
temperaturi de 100-200'C i presiune suficient (4--100 atm) pentru a menine
majoritatea produil?r n faz lichid.
477
l
'1
i'
~1i
I~I
'14.1.2. Ageni de nitrozare i de nitrare i caracteristicile lor
I'\!
1'4.1.2.1. Nitrozarea
I~j
1"'\
~i
~,'
~l
1
2 HNO, ~
!.I.
il
I
l'
+
H,oNO
+ NO;
+
H,ONO + H,O
-.=="'
sulfonitrice sunl folosile preponderenl in operaiile de nilrare

ionului de nitroniu prin, intermediul nitratului de acetil, mai
coslisiloare la scar industrial, se folosete in cazul unor compui organ ici uor
oxidabili. Ea are, avanlajul de a decurge in soluii omogene, acidul acelic i
anhidrida acelic fiind buni solveni, att pentru materia prim, ct i penlru
produii nitrai. Se previne, de asemenea,' .aciunea acidului sulfuric asupra
campusului organic.
Nitrarea radicaJic se realizeaz prin. intermediul N02 care are caracter

(adicalic deoarece posed un numr impar de electroni. Chiar dac se folosete
NO+ + 2 H,O
acid azotic, rolul acesluia se rezum la generarea de NO, [7J prin descompunere
homolilic direct:
radicalic
HN03
'Pentru nitrozarea radicalic se folosete in exclusivitate
fo!ochimic a clorurii de nitrozi!, obinul prin reaciile:
N,03 + 2 HCI
descompunerea
2 CI NO+ H;O
'-
ONHSO, +:HCI
--+
CI NO + H,SO,
ionic se realizeaz
prin intermediul
general prin echilibre acid-baz:

8) din acid sulfuric concenlral
HN03 + 2 H,SO,
b) din
sulfuric):
C1
cu acid azotic (ameslec sulfonilric):

+
T
NO, + Hp + 2 HSO~
-.=="'
-.=="'
+
NO, + NO; + H,o
prin disociere sponlan a N20S in solveni organici:

+
N,05
478
-.=="' NO, + NO;
NO, + .OH
sau prin oxidarea NO:

NO
2 HN03 --:-
rezuilat din reaciile de descompunere
3 NO, + H;O
"
ale HN02 sau ale nitriilor de alchii:

HO' + NO
2 HNO, ~
N,03 +H,o
N,03
NO, + NO
ionului de nitroniu, NO~ [4),
HN03 [5] (conine 101 atia ioni de nitroniu ct o SOluie de 88% acid
'
2 HN03
=='"
HNO, -
14.1.2.3. Nitrarea ionic

Nitrarea
CH3COOH + NO;
NO+ + H,O
H30+ + HONO
CH,COONO, + CH3COOH
14.1.2.4. Nitrarea radicalic
-.=="'
1.
14.1.2.2. Nitrozarea
HN03 + (CH,CO),O
Amestecurile
acidul azotos prolona!, sau ionul rezullat din echilibrele ionului de hidroniu general,
n soluii apoase de acizii tari:
H30+ + HONO ~
cu acizi organici, in calaliz
Ionic. Generarea
--='" ArNH,NO
ArNH, + N,03
II,
mixte ale aciduluiazolic
CH3COONO,
NO + NO,
Agenlul de nilrozare poale fi N,03 (ca purtlor al lui NO\
"1
'el din anhidride
acid:
H+
H,O + N,03 '
--='"
N,03
1"
+
+
_ ,+
. _
+. ,
2. +
_'
NO,BF-,; NO, PF6; NO, CI O,; (NO,hS,o,; (NO,h S3010 '
ionic
Nitrozarea ionic a compuilor organici .se realizeaz cu ajutorul soluiilor

apoase de nilrit de sodiu, acidulate cu acizi minerali lari. Acidul azolos deplasat
din srurile sale sufer descompuneri conform echilibrelor:
",11,
cI) din sruri de nitroniu ale unor acizi foarte lari (superacizi) [6J:
14.1.3. Termodinamica i cinetica proceselor .de nitrare i

de nitrozare
Toate reaciile de nltrare i de nilrozare sunl exolerm~, cldurile de reacie
variind Tnlre -20 i -40 kcal/moi (labelui 14.1).
Efeclullermic
giol)al al acestor' procese esle influental in mare msur de
reaciile paraiele de oxidare,' de alte reacii secundare (cum sunl cracarea,
dehidrogenarea,
deshidratarea), de efeclele termice ale schimbrilor de stare,
Tnsoile de modificarea compoziiei fazelor, precum i prin cldurile de dizolvare i
de diluare ale reaclanilor i produilor. Dac' nu se ine seama de reaciile
secundare care apar la nitrarea in faz lichid, de exemplu la nitrarea unei
.479
';
11idrocarburiaromatlca cu amestec sulfonitric, cldura degajat este egal cu

'cldura ameSteculuiiniial de acizi minus cldura acidului epuizat, minus cldura
de dizolvare a acidului azotic consumat in reacie plus cldura reaciei de nitrare.
. Dei cldurile globale de nitrare sunt destul de mari, controiul reaciei este strns
legat de cldurile.de diluare ale amestecului nitrant, acestea putnd fi calculate
folosind datele din literatur (tabele cu valori ale clduriior de diluare). Limita de
concentraie a acidului sulfuric. Ia care nitrarea unui ,compus nceteaz
puternic acide se remarc dependena vitezei. de nitrare de tria acid a

sistemului, viteza reaCiei de nitrare prezentnd maxime pentru concentraiile de
acid sulfuric .de aproximativ 90%. Scderea vitezei de nitrare la creterea triei
acidului ~e explic simplu prin protonarea substratuiui aromatic, realizat in
reaciile de echilibru acido-bazic intre substratul aromatici acidul mineral,
echilibru cares~ atinge Cu vitez superioar fa de cea a reaciei de substitUie.
Bazicitatea substratului aromatlc explic valonle reactivitii relative pentru diferite
hidrocarburi, ct i vanaia neparalel a reactivitii pentru diferite reacii de
substituie electrofil (protonare, nitrare, halogenare, sulfonare etc.) in aceeai
. serie de compui. Reactivitatea relativ .i orientarea nilrrii pentru compuil
aromatici variaz in ordinea cunoscut, dependent de efectele inductive i
mezomere pe care.le exercit substituenii nucleului aroll1atic. n cazul mal multor
substituen!i cu efecte diferite, orientarea nitrrii i reactivitatea sunt determinate
preponderent de substitueniice activeaz substituia aromatic electrofil i nu de
se
denumete capacifate de deshidratare fina/il co, i se exprim prin raportul

ponderal dintre H,SO. 100% i 'cantitatea de ap existent in proces, insumnd
apa iniial cu apa rezuitat din reacie. Ea depinde de natura PrQdusuluinitrat i
de temperatur. De asemenea, se definete o capacitate de deshidratare iniia/il
CO" exprimat prin raportul ponderal dintre H,SO. i apa introdus cu amestecul
sulfonitric, fr a ineseamilde HN03.
.
'-~~-......
'_"'"
.
Tabelu/14.1
Clduri de mononitrare le ..uflor compui reprezentativl
~.
pentru seria aromtlc i alifatic
Substan a
cei care o dezactiv,eaz.
Cldura de nitrare kcal/moi
Banzen
-27
Nitrobenzen
Fenal
Nitrofenol
-22
-35
-25
Toluen
..--
14.2 NITROZAREA I NITRARE,4 N SERIA ALIFATIC
.-35
Nitrotoluen
-20
Metan
Etan
-30,3
-40
14.2.1. Fotonitrozarea ciclohexariului
Fotonitrozarea
Acidul azotic se folosete, in general, in rapoarte stoichiometrice fat de

campusul ce
se nitreaz.
CO, = H,SO"lH,O;
co, = H,SO"l(H,O'n,{I./+ .H,O,e,,/'e)
fabricalii. Decisiv pentru succesul operaiei de nitrozare este posibilitatea de a

elimina ciclohexanonoxima format pe parcurs, ca diclorhidrat sub form de
Iri
ordinea cunoscut: Vtert>
.:~:
Vscc >
'(prim,
CU
tendin de apropiere a valorilor relative
formrii speCiei electroflle N0i. De exemplu, in solveni organici inerti, viteza

nitrrii nu depinde de concentraia hidrocarburii, ordinul de reacie fiind O. in medii
reprezint una dintre cele mai importante
este reprezentativ~ pentru dezvoltarea industrial a proceselor fotochimice

(anticipat pentru viitor), de aceea se vor prezenta succint principiile acestei
Acidul azotic se folosete, n general, in rapoarte stoichiometrice fa de

campusul ce se nitreaz.
Capacitatea de deshidratare iniial co, se alege astfel inct s se previn.
supranitrarea -Ia nceputul -opera1iei, cnd concentraia acidului sulfuric -este
ridicat.
Cinetica reaciilor de nitrare i a celor de nitrozare radicalic a fost
studiat pentru muli compui. De cele mai multe ori sunt prezentate viteze
relative de formare a diferi\lIor produi i nu viteze globale, utile proiectrii.
Rezultatele obinute nu pot fi prezentate sistematic din cauza diversitii foarte
mari a condiiilor experimentale. n concordan cu mecanismele radicalice ale
acestor reacii, viteza de substituie a atomilor de hidrogen din alcani variaz in
o dat cu creterea temperaturii.
Pentru combinaiile aromatice, viteza reaciei de nitrare depinde de viteza
ci~'iohexanului
apiicaii ale sintezei fotochimice [7,8J. Problematica ridicat de aceast sintez
picturi uleioase, insolubile n ciclohexan. in reactorul fotochimic prevzut cu

lmpi de me:rcur.imersate n masa de reacie, ncrcat cu ciClohexan,introduce
se
clorura de nitrozil mpreun cu un mare exces molar de acid clorhidric gazos (Het:
NOCI=4); au loc reaciile;
NOCI.
hv.
'NO+CI'
~;
{.
CeH12 + CI. .-..
'C.6H11
+, NO ---..
NO
'C6H11 + HCI .
'C6H11NO
O,vNOH
2HCI
NOH'2HCI
n condiii optime, cu exces de acid c1orhldric,randamentull in oxim este

de 90%, prodUSUlsecundar mai important fiind clorciclohexanul care se elimin
prin distilare, pentru a preveni acumularea lui.
480
i.
'1
481
.~
4
3
2
fO
t-..
.""
.!l
.9'1
O
-1-- ..
200
-..
:1111
f!
....
.E
600
300
400
500
lungimea de undo' (nm]
Fig.14.1. Spectrul de absorbie' al clorurii de nitrozii i

liniile de emisie ale unei lmpi de mercur nedopate.
Intensitatea relativ a liniilor de emisie,se"refer
la
molqulh.
l!
:1;.
"
~
~
.;.S
200
300
'00
500
Lungimea de undO[nm]
600
a.
:~
.~.
.,
"
.!!
~
.:!
.!';
200
300
~O
500
Lungimea de und {nm}
600
b.
Fig.14.2. Spectrul de emisie al unei lmpi de mercur
nedopate (a) i spectrul de emisie al unei lmpi de
mercurdopatecu TII (b).
482
La suprafaa racitorului
lmpii de mercur se formeaz
depuneri de gudroane care
. absorb puternic lumina i ele
se datoreaz emisiei de radiaii
cu ..Iungime de und mic a
mercurului.
Dac apei de rcire
i se adaug cantiti mici de

nitrit de sodiu, emisia intre
248-366 nm este filtrat .i.
fotonitrozarea poate fi prelun.git cteva zile fr depuneri
semnificative de rin!' Prin
eliminarea din spectrul de emisie al lmpii a radiaiei 248366 nm,absdrbana clorurii de
nitrozil este sczut, pierzndu-se aproape 43% din totalul
de lumin emis de lamp
(fig:14.1). O deplasare a. emisiei lmpii spre 400-600 nm
poate fi indus prin adugarea
de cantiti mici de TII. Aceast
dopare..,a lmpii de mercur are
drept efect o emisie intens la
535 nm pe seama tuturor
liniilor mercurului, dup cum se
poate observa din figura 14.2, .
in care sunt redate spectrele de
emisie ale .'mpii dopate cu TII.
Lund in .. considerare c o
lampdopat, de 60kW, emite
la 535 nm, 21-moll quih i c
randamentul 'cuantic industrial
este de 80%, atunci intr-o or
se formeaz 168 moll (210.0,8)
sau 19 kg de oxim. In practic
se realizeaz aproape 24 kg de
oxim pe or (circa 200 tlan),
surplusul datorndu-se absorbiei suplimentare a radiaiei cu
lungime de. und inferioar
535 nm. Cunoscnd capacitatea de producie pentru o
lamp se poate detemnina
simplu numrul de lmpi necesare pentru o anumit producie anual.
."'1'
It
Il
I ~
li .
l'
l
!~:
1,)
l:
l ,,:
'
1\
r
I
Lmpile care lucreaz in

atmosfer de azot i au cma
Fluid de
Fluid de
rocire
rcire
de rcire proprie se suspend
NOCIIH(I! ("Iah,xan
vertical in amestecul de. reacie,
ia distan de aproximativ 30-40
cm intre ele pentru a asigura
Ruid de
I~';'. ii
absorbia integral a radiaiei.
ro'cire
~rl'
Ele sun.t scoase automat din
"., .1:'.
"'.
:i:. ,'ii;
funciune la spargere, la ntrelo.mpi de imersie
~:~I
:f.~
ruperea rcirii sau la ridicarea
in teac de s.tid
temperaturii n reacto~. Reac:~
~.. Inel borbotor
torul esle de preferin rectand, gaz NOCllH(1
'::,
gular i este prevzut cu o
cma exterioar i cu un
rcitor imersat care are o
suprafa mare de rcire pentru
preluarea cldurii de reacie
{fig.14.3). Amestecul gazos de
Fluid
CINO i HCI -se introduce n
de -ra.cu-e Produs
compartimentul exterior al reactorului i barboteaz printr-un Fig.14.3.Seciuneprintr-unreactordefotoionlzarea
inel de distribuie, asigurnd
cJclohexanului.
amestecarea i transferul ciclohexanuiui n compartimentul interior. Diclorhidratul de ciclohexanonoxim, depus
.ca picturi uleioase la fundul reactorului, se elimin, asigurnd aslfel. funcionarea
continu a instalaiei. Din cauza corozi,-!nii puternice a amestecului de reacie,
reactorul este placat cu titan. 1n exploatare se ridic probleme legate de
..ndeprtarea depunerilor formate in timp ia suprafaa Impilor, de niocuirea lor,
-desoluionarea rcirii i amestecrii,' precum i de prevenirea_aprinderii.produilor
organici n vecintatea unor surse de cldur, la BODOC.
S-a conslatat c depunerile de pe mantaua Impiior pot fi indeprtate cu
soluie de acid sulfuric. Prin introducerea acidului sulfuric la splarea Impilor,
diclorhidratul ciclohexanonoximei se dizolv transformndu-se n sulfat i se
elibereaz acidul clorhidric favorabil prevenirii formrii produilor secundari de
reacie. Sulfatul ciclohexanonoximei n~--solutede acid sulfuric se trimite la faza
urmtoare, de obtinere a caprolactamei.
.~ .
Aspectele economice aie procesuiui foloc-tiii'nic sunt dependente de
producerea convenabil a clorurii.de nilrozil (preferabil din sulfat acid de nitrozil i
acid clorhidric), de costul impiior i de consumui de energie eletrtc, care se
ridic la 2500kWt1 pentru tona de oxim. Dei numrul fazeior din procesui de
obtinere a caprolacta.meieste mai redus dect n procesele convenionale exist o
singur insta.Jalieindustrial CUcapacitatea de 160000 tlan, ce funcioneaz n
Japonia [13J.
Nitrozarea fotochimic i-a gsit aplicaii la obinerea Nylon 12 folosit la
acoperirea metalelor i la confectionarea reperelor stabile dimensional, din
construcia automobilelor. n sinteza Nylon 12 se pleac de la ciclododecan,
obinut prin trimerizarea butadienei, urmat de hidrogenare, reaciile chimice fjind
urmtoarele:
.
.~I
:~.
F'
~j.
483
~"G:::)J~ W
3,y-...u
---+'
2
cal.
-Il~'3H
/.
H2S04
~ hv
- NOei
G:::=l
~
grupe nitro. n faz lichid, nitroparafinele, fiind mai salu bile in acid azotic dect
parafinele. sufer in continuare reacii de. polinltrare, obinndu-se concomitent
NOH
mai mulli produi de oxidare (acizi, alcooii, CO, CO, i N2). Nitrarea se poate face
cu acid azotic .saucu
NO, (N,O.), cnd. randamentele sunt ceva mai bune.
-Neajunsul,de baz al procesului de nitrare este c acidul azotic se consum n
c=O
/.
reacie in' proporie de numai 30-50% ..Aproximativ 5% se reduce la N, i N,O iar

restul se transform n NO i NO, care pot fi recirculate.
.
in practica industrial se nitreazdepreferin
propanul, cnd se obin i
nitroalcanii inferiori: 25% nitrometan, 10% nitroetan, 25% 1-nitropropan i 40%
2.nitropropan. Randamentul n produi nitrai, fa de propan, este de 30-35% i
de 40-45% fa de acidul azotic.' 'Se folosete acid' azotic de 60-75%, in raport
m.olar 1:5 fa de propan. Temperatura de nitrare este de 430-450'C,
iar
presiunea de 7 aim, durata reaciei fiind de 0,5-2 s.
N
.I
H
14.2.2. Nitrarea radicalic a alcanilor
, Nitrarea radicalic se aplic ~i~,iiiilor i ea conduce la produi puri numai

n cazul metanului. Pentru ali alcani se. obin am~,stecuri de produi mono- i
polinitrai, alturi de produi rezultai prin scindri de caten i de produi de .
oxidare [9,10]. Chimismul nitrrii radicalice este ilustrai p'entru unele reacii d~ la
nitrarea etanulu; (vezi i generarea NO,): .

CH, - CH; + N02('OH) ~CH,"
'NO,
CH, CH,'
HN03
.HN03
proaspt
. ,
CHi+HONO(H;O)
..
N2+NOx
ACO
8
,;;.;:,;;, ".;-1.- ~J:
-~:_
..;'~,L;.~_
,,'.
CH,-CH2j\J02
E
'. NO
.. ,.
HN0
-"->'
3
10
CH;. CH2~~~:T:'~
_'
','
'"
.1 .,.~
;,> '.,'/:: -,
scindare ~
-.:.;..,'
"'!':
"
"o
'-,-,;' . "0
'
'CH,+CH,6
,NO,
CH,CH;NO,+HO"
CH,CH;O'...
"
N6
,CH,CH,O'f.
CH,NO,
.....
.;"
Nitro-
alcani
HNO,
'CH,
.
'
.
CH,NO, + HO';
,'.'
, NO'
2
~
.
CH,ONO
CH,O+ 2HNO,
La nitrarea pr6panului,
Nitroolcani bruti la
purificare i separare'
'.
.ro
_
CH,o
, Flg ..14.4. Schema tehnologic a nitrrii' propanului:

1 - rezervor de propan,lichid; 2 - rezervor de acid azotic; 3 - suprainclzitor
de
propan: .4 - nitrator adiabatic; 5 - schimbtoare,de
cldur; 6 - pomp dozatoare: 7
...:.refierbtoare; 8 - recuperator de acid azotic; 9 - separator de propan i NOx; 10absorber; 11- striper; 12- separator; 13 - coloan de fracionare.
+ HNO .
CO, + 2 NO. + 2 H,O

alturi de nitropropanii
izomeri
il
11
ji
rezult niroetan.
nitrometan, formaldehid, acetaldehid, CO, .i H,O. Pentru condiii echivalente

ele reacie, metanul se' nitreaz cel mai greu, fiind urmat n ordin~ de etan i
pi.opan. La nitrarea n faz gazoas, cnd se folosete exces de hidrocarbur. nu
se obin produi polinitrai deoarece grupa NO, previne introducerea
unei a doua
';':il'
;l'r
484
i:
Folosirea la nitrare aNO,

penmite' scderea temperaturii de reacie la
360'C dar necesit creterea presiunii la 10 atm. in aceste condiii, randamentul
crete fa de propan la 75-80%, iar fa de NO, la 90%. Se folosete un nitrator
adiabatic, in care cldura de reacie servete la evaporarea acid ului azotic
introdus prin pulveriz"are in propanul nclzit (fig.14.4). Gazele care prsesc
~J~
,~;
ji"
Ir;
'/1'
h~i
~r'
1,
!~'I'
1:
485
1:
il':,
'Ii
~1
ti;,
li,)
.,
reactorul sunt rcite i destinse la presiune atmosferlc fiind spiate apoi n

absorber cu o soluie de hidroxilamin, pentru eiiminarea compuilor carboriilici
care ar putea fi reciclai mpreun cu propanul.Dup separarea propanului care se
recircul in proces, oxizii de azot se recupereaz ca .acid azotic: Nitroalcanil i
produii uori sunt stripai cu abur din soluia provenit de la splarea gazelor, iar.
dup distilare se supun pUrificrii prin splare cu diveri reactivi, apoi rectificrii.
Procesul este riguros controlat in toate fazele, astfel incat cele mai mici abateri
sunt corectate prompt pe parcurs.
Nitrarea parafinelor superioare (C,cr-C,ol poate fi fcut in faz Iichld,
prin barbotarea la 16(}"180C a vaporilor de acid azotic. rn schimbtorul de
cldur imersat in masa de reacie se introduce continuu acid azotic lichid, care se
inclzete i se ei/apor' pe seama cldurii de reacie, dispersandu.se in masa
parafinelor, unde are loc nitrarea. Datorit coninutului redus de acid azotic,
procesul nu este periculos i poate fi controlat uor. Dac se folosete un raport.
echimolecularacid azolic: hldrocarbur, procesul dureaz 2-3 ore. Din dodecan
se formeaz in aceste condiii 40% nitrododecan, 15% polinitrododecan i numai
2% produi de oxidare, restul fiind' parafin nereacionat. Dac raportul acid
azotic: hidrocarbur se mrete,. randamentul. produilor de oxidare, in care
predomin acizii carboxilici, se mrete i el.
Ciclohexanul poate fi nitrat atat in faz Iichid (HN03 35%, la 180C), cat
i in faz gazoas (HN03 50%, la 40(}..450C), alturi denitrociclohexan obi.
nandu,~ dinitrociclohexan i acizi' carboxilici; gradul de transformare al HN03
fiind de 10-15%.
.
-,
14.3.2. Nitrarea hidrocarburilor aromatice
Principalele hidrocarburi supuse nitrrii la scar industrial sunt: benzenul,.

tOluenul, naftalina, etilbenzenul i me/a-xiienul, iar dintre derivaii acestora:
clorbenzenul, acetanilida, acidul benzoic, antrachinona i altii [11). Dependent de
proprietile fizico-chimice ale produilor supui nilrrii, de gradul de nitrare i de
eventualii izomeri urmrii cu precdere, condiiile tehnologice ale procesului sunt
destul de diferite. Vitezeie relative i distribuia izomerilor.la mononitrarea. unor
compui aromatici sunt prezentate in tabelul 14.2: Atunci cand se urmrete
obinerea unui produs polinitrat este preferabil nitrarea in trepte, deoarece
COndiiileoptime desfurrii fiecrei etape (mai ales capacitatea de deshidratare
iniial i final) sunt destul de diferite. O ateniespecial se acord posibilitii de
oxidare a substituenilor nucleului aromatic i apariiei produilor pOlinit,ai, mai
ales in cazul separrii componenilor prin distilare fracionat, cand, la temperaturi
ridicate, derivaii poiinitrai pot induce descompuneri explozive. In acest din urm
caz se adopt condiii blande de nitrare i cantiti de acid azotic sub necesarul
stoichiometric,
preferandu-se
recircularea
produsului
nenitrat,
fa
de
riscul
apariiei de'riva1ilor polinitra.i. Un asemenea exempiu ii reprezint mononitrarea

xiienilor. In general, viteza reaciilor de nitrare este destui de mare, astfel incat nu
este necesar ridicarea temp~raturjj pentru accelerarea lor. Creterea temperaturii
favorizeaz in mare msur reaciile de oxidare (cu mecanism radicalic) prin
intermediul speciilor rezultate "dindescompunerea homolitic a,acidului azotic i a
. oxizilor azotului (yezi nitrarea alcanilor).
Taba/u/14.2
Viteze relative
14.3. NITROZAREAlNITRAREA
i distribuia
izo,merilor la mononltrarea
Compusul
Viteze relative
14.3.1. Nitrozarea ionic
CeHe
C6HsCH3
lonul de nitrozoniu NO', ob1inut uor prin acidularea solutiilor apoase de

nitrit' de sodiu cu acizi niinerali, este un electrofil slab, fiind izoelectronic cu N, i
CO.EI nu atac alcanii i nu substituie decat nucleele aromatice care au
substituen1i activatori, cu efect +E (fenoli, amine). Pe aceast proprietate se
bazeaz obinerea p-nitrofenolului prin nitrozarea prealabil a fenolului cu nitrit de
sodiu i acid sulfuric diluat, urmat de oxidarea p-nitrozofenolului cu solutie diluat
de acid azotic, conform reaciilor:'
,
OH
..
.NaNO,
, -H S0
2
HN03 djl~a
~.
NO
486
a.romatici
% izomer
orlo
O.
unor compui
N SERIAAROMATIC
~
NO,
C.H5C(CH3J,
C.H5CI
C.H5COOH
CeHsN02
1
23
15,7
0,033
0,0036
10-'
58,5
13.5
20,6
"18,5 ..
6,4
meta
4,4
0,5
0.9
80,2
''''''._ 93,3
oara
37,1
86
69,5
1,3
0,3
Independent de natura produsului, procesul de nitrare implic urmtoarele

faze: prepara..r.~a amestecului nitrant, "nitrarea, separarea nitroderivatului, prelucr"are:aacidului, rezidual, splarea, neutrallzarea i purificatea nitroderivatului n
'funcie de destinaia sa. La prepararea amestecului nitrant se folosete HN03
concentrat (65-70%, d=l,4 g/cm3) sau fumans (95-98%, d=1,5 glcm\
acid
sulfuric concentrat 94-98%, oleum sau un amestec de acid azotic concentrat cu
7-10% acid suifuric, care nu corodeaz oelul. Din motive economice se folosete
c;jeseoriacidul rezidual de la o nUrare anterioar~,care se corecteaz cu acid azotic
i acid sulfuric concentrat, pan la capacitatea Iniial de deshidratare prescris
pentru produsul respectiv. Prepararea amestecului nitrant decurge cu degajare
487
nsemnat de cldur de aceea trebuie asigurat amestecarea i preluarea

efectului termic printr-o, rcire corespunztoare. Aparatele de nitrare se
confecioneaz de preferin din oeluri aliate, rezistente la coroziunea
amesteculul nitrant, sau din font (fier) cptuit cu materiale antlacide (gresie,
cuar, sticl, email) i se prevd cu cma de rcire i, serpenline avnd
suprafa suficient pentru preluarea cldurii de reacie. Datorit solubilitii
reduse a subslratului aromalic i a 'nitroderivatului n amestecul de nitrare,
procesul se desfoar n sistem eterogen. Viteza de nilrare este determinat de
transferul de mas ntre fazele, coexistente, de aceea realizarea unei' agitri
eficiente, care s produc emulsionarea amestecului, esle hotrtoare pentru
succesul operaiei de nitrare. Se folosesc de obicei agitatoare turbin, elice sau
agitatoare planetare, plasate n mod corespunztor fa de suprafeele de rcire,
pentru a asigura omogenizarea amestecului i transferul de cldur. La depirea,
temperaturii prescrise seintrer~pe n mod automat admisia reactanilor n reactor "
i, n caz de pericol, coninutul"su s!levacueaz rapid i se diiueaz cu ap.
Dependent de capacitatea de producie-se. folosesc instalaii cu funcionare
continu sau discontinu,
.
Abur
e
HZ504
ratura la circa 50C. Excesul de incrctur deverseaz n cel de al doilea nitrator,

unde are loc perfectarea reaciei.Se fOlose$leun uor exces (2-5%) de acid azotic fa
de necesarul stoichiometric. Separarea nitrobenzenuluide acidul epuizat, se face n
vase de decantarecu fund conic, cptuitecu plumb, trimindu-seprodusulla splare,
neutralizarei distilare. Dac nitrobenzenule folosit la fabricarea anilinei prin reducere
cu pulbere de fier, operaVIIe de splare i de 'neutralizare nu sunt. necesare.
Recuperareaprodusului din acidul epuizat i din apale de splare se realizeaz mai
eficient prin extracie cu benzencare se introducen operaia de nitrare. Randamentul
poate:atinge99% dac se evit pierderilepe parcurs.
Un procedeu continuu se
bazeaz pe folosirea integral a
HN03 n reacia de nilrare i recircularea acidului sulfuric epuizat,
dup ndeprtarea apei de reacie
in vid [12J. Cldura de reacie
contribuie la nclzirea, acidului
epuizat. Operaia se execut astfel
(fig .14.5): ntr-unul din cele patru
C6H6
. nitraioare (A,-A.) ale instalaiei se
introduce
75%
acidul
acidu'l sulfuric
HNO] 63%
azotic
63%
provenit
pe"sta
de
la_
il
liNO:J
'1
II
conc,en"Uarea
in
-v:id,
avnd
temperatura
de ,90C i concentralia de, 75%, stocat in (B).
C0H6
Cantitatea de acid azolic adugat

formeaz
IAbur
it,S04-70-;
Fig.14.5. lnstalaVecontinu de nitrare abenzenului cu recirularea acidului sulfuric epuizat: .

A1 ... At - nitratoare: C1 ... C4 - ramificaii laterale; 01 ... D4 - conducte de evacuare; E.
Tnclzitor; F- evaporator.
-:-:.:
nitrant--cy 4%
HN03. Se adaug apoi, timp de

10 minute, suficient benzen pentru
Cj
______
,un amestec
i1ustralivpentru ,nltrarea compuilor aromatici este fabricarea industrial

a nilrobenzenului n instalaii cu funcionare continu sau discontinu. Chiar pentru
procedeul discontinuu se prefer recircularea acidului uzat i amplasarera in ,serie
a dou nitratoare: primul pentru epuizarea acidului dintr-o operaie anterioar, iar
al doilea pentru 'perfectarea nitrrii. Nitratorul se ncarc'cu acidul recirculat i se
ridic temperatura la 55--60C, adugndu-se sub agitare cantitatea de benzen
prevzut pentru intreaga arj. Se adaug apoi ,Ia fundul reactorului amestecul
nitranl(HzSO.: HN03:HzO= 60 : 32: 8%), sub agitare energic, meninnd tem pe-
a consuma integral.acidul azotic din

nitrator
i se oprete
agita rea
pentru decantarea
nitrobenzenului
i eliminarea lui printr-o ramificaie
i':;
C6HSN02
ii
1~1
H2S0465%
I'I!
Fig.14.6. Schema tehnologic pentru nitrarea

azeotrop a benzenului:
A - reactor; B - coloan de distilare azeotrop a
. benzenului; C, 0- sep.aratoare ..
lateral (C). In timpul decantrii se

pornete un alt .nitrator, asigurnd .
continuitatea operaiei. Acidul epuizat care conine mici cantitli de nitrobenzen,
darnu conine HN03, este trimis prin (O) intr-un inclzitor (E) unde se menine
cldura sensibil a acidului sulfuric diluat (circa 70%) prin nclzire cu abur de
joas presiune. EI se trimite apoi n evaporatorul (F) care funcioneaz sub vid
tehnic, unde se elimin apa pe seama cldurii sensibile a acidului..
, Nitrarea continu, azeolrop a benzenului se realizeaz n modul urmtor:
Benzenul -i acidul azotic concentrat se introduc n cantiti stoichiometrice,
continuu, la 140C i presiunea de 1-2alm; peste acidul sulfuric 65% amestecat
cu nitrobenzenin reactorul (A). Datorit cldurii de reaclie se separ ia partea
superioar a coloanei (B) un amestec azeotrop cu ap, ce conine sub 2,5% HN03
i un slrat organic coninnd benzen i pulin nitrobenzen captat n separatorul (e).
Stratul organic se recircul n proces. La partea'inferioar a nitratorului se elimin
continuu acid i ni!robenzen din care se separ nitrobenzenul prin decantare n
separatorul (O). Acidul se recircul in proces (fig.1'4.6).
li~
!i1
1'1
:11
1]1'
.1
Iii
!
I
;l
,
,
, ,
~
'r,:
I~
lr
489
\
~
~
1
,
14.'1. NURMt:: DE Tt:HNICA SECURITATII
, MUNCII
Nitroparafinele sunt considerate toxice slabe. Dozele admise n aer

variaz' ntre 100-250 mg/m'. Precauii
impun la depozitarea nitrometanului
care n stare umed corodeaz oelul, (dar nu i aluminiu!) i .poate exploda la
depirea temperaturii critice (315C), la ocuri de presiune sau. in contact cu
substane uor oxidabile (amine). Nitroderivaii aromatici sunt toxici pentru
respiraie i contact, iar toxicitatea crete o dat cu mrirea numrului de grupe
nitro i cu introducerea de clor in molecul ..Concentraiiie maxim admisibiie n aer
sunt sub 1. ppm. Nu numai trinltrotoluenul, nitroglicerina sau acidul picric sunt
explozivi, ci i dinitrotoluenul sau chiar dinitrobenzenul [2J.
se
,
,
'
Il{.
~-
(.;"
1,
HIDRATAREA ALCHENELORLA
Ig:.
ALCOOL!
'~.
~.
1.Anghelache
I
\
f
r:'
Hidratareaalchenelor reprezint unul dintre procedeele importante de

obinere a alcooiilorinferiori;.etanol, i-propanol, sec-butanol, ter-butanol [1-8).
'
~
i"
15
l'
'.'
r'
14.5~UTILIZRI
;'
IIt
Nitroparafinele sunt buni solveni pentru lacuri, rini, polimeri, fiind

miscibile cu multe substane organice. Nitrometanul este un apreciat. stabilizator
pentru alcanii halogenai (metilcJoroform,..Ireoni, percloretiien), reducnd sensibil
coroziunea fieru/ui, aluminiului ,i a aliajelor IOf. fn. combinatie sau singuri,
nitroalcanii au fost testai ca propelani i aditivi pentru creterea cifrei cetanice a
carburaniior. Nitroalcanii se pot folosi ca intermediari pentru' obinerea multor
produse chimice (acizi, amine, alcooli etc.).,
rn afara proprietiior explozive, nitroderivaii aromatici sunt intermediari

pentru fabricarea multor substane folosite ca pesticide, colorani, produse
farmaceutice etc.
;'j
!i"
'15.1'.
ASPECTE FUNDAMENTALE
Adi\ia apei ia alchene se poate realiza in prezena catalizatorilor acizi, att "direct, ct i indirect, dup un mecanism de adiie electrofil;
'"
_+0
R - CH = cH:, _
b
....
BIBLIOGRAFIE
+ ..:
. H;zS04
'.
1. VANTU, V'I Tehnologie petrochimic, Ed. Didact;c~i Pedagogic, Bucureti, 1964,
p,323,
2. GROGGINS, P.H., Unit Processas in Organic Synthes6S, ed. a 5;;8, McGraw-Hill,
York, 1958,p.60.
New
3. KIRK-OTHMER, Encyclopedia of Chemic8! Technology, ed. a 2-a, yo1.13,' 'lnterscience
Publ.,NewYork, 1967,p.784,879:
4. OlAH G.A, NARANG,Se., OLAH, J.A., l.AMMERTSMA,
K., Prac. Natl, Acad. Sei. U.S.A.,
79, 1982, p.4487.

5. Ross, O,S.,KUHlMAN,
KF., MALHOTRA,
R., J.Amer. Chem. Soc., 105,1983,p.4299.
6. OlAH,G.A., GUPTA.
8., NARANG.S.C.,
J.Amer. Chem. Soc" 101,1979,p,5317.
7. FISCHER, M'I ANGEW. Chemie. Internat., 17, 1978, p.16.
8. COYlE, J.D., HIll, RR., ROBERTS, D.R., Ught, Chemical Change and Ure, Open
University Press, Walton Hali, MHton Keynes, 1982, p.275.
;.
9. TITOV,
A., Tetrahedron, 19, 1963,p,557.
la. OUBOURG,
H., FISCHER,
M" 8RINI,S,' Bull. Soc. Chim.France, 10, 1971,p,3665.
11. SCHOFIELD,K., Aromatic Mtrafion, Cambridge Univ. Press, New York, 1971.
12. BrevetS.U.A..3928457/1974in: Ref.jurn. himl', 17H198,1976.

13, PERKOWSKI,
J., MILLER,
J,. Przem. Chem, 66,1,1987, p.9.
490
+1..'-0
'o
-H+
R - CH - CH3 :;o::::!: R - CH - CH,:;o::::!: R -CH - CH,
R-?H-CH,.'
OSO,H
+OH,
+H20
R-?H-CH,+H,SO,
OH
LlH=-50kJ/mol
OH
Cataiizatorii folosii sunt acizi protici de tipul; sulfuric, fosforic (depui pe

supori, diveri), politungstic,. rlni scl1imb_~toarede loni etc, Reactivitatea
alchenelor'variaz in ordinea; i-buten > 1-buten->.propen " eten, n concordan cu stabilitatea carbocationilor intermediari
Mecanismul i cinetica hldratArii.directe a alchenelor ci' - C., Influena
catalizatorilor,.9 temperaturii i a presiunii, a raportului reactanilor, precum. i
efectul unor solveni sau a altor parametri, sunt prezentate in detaliu ntr-o serie
. de monografii i articole de spe~ialitate [4-7, 1h14j.
Din punct de vedere termodinamic, reaciile de hidratare direct a
alchenelor C2"-C41l sunt exoterme i reversibile.
Pe baza datelor experimentale s-au stabilit ecuaiile care 'redau variaia
constantelor de echilibru Kp, i ale lui LlG' cu temperatura (fig.15.1 i 15.2).
Din examinarea datelor redate n fig.15.1, rezult c, din punct de vedere
termodinamic, adlia apei la alchene este realizabil la temperaturi cu att mai
joase, cu ct crete numrul atomilor de carbon din alchene. S.a constatat c
temperaturile joase i presiunile ridicate favorizeaz

conversia in alcooli, in
conformitate cu caracterul exoterm i cu faptul c reaciile decurg Cu micorarea
numrului de moli (fig.15.3).
1_k,.[R-OH]
d[R.OH)
SR.Oi
--
~ 50
~
= d [Alehen]
[H,O]
k3 [Alehen]
f+.-.
--k,
[H,O)
200.[
240
<!il
'o
'O
~30
J;J
k,
~~ij
60
10
~
It
.9! .
'~"
Fig.15.2.
Variaia
Jul
Go
cu
temperatura, la hidratarea direct a

atHenei, propilenei i i-butenei [4]:
"1 - etilen; 2 - propilen; 3 - i-buten.
-3
-4
IIT
n general, la temperaluri
0,001
0,002
0,003
joase (sub, .150'C),la
care converFig.15.1. Variaia constantelor de echilibru, Kp
siile de echilibru iermodinamic sunt
cu temperatura, pentru reaciile de hidratare
favorabile, vitezele de reaclie sunt
direct a etilenei, propenei-i 1-butenei [7J: .
. reduse
i neinteresSnte
pentru
1 - C2" + H20; 2-C3" + H20;
realizarea de aplicaii industriale; la
3 -nC4" H20.
temperaturi
ridicate
(de
circa
300'C),
conversiile
posibile sunt
ns prea mici. n procedeele industriale descrise in literatura de specialitate se
indic, de exemplu, realizarea unor conversii de circa 4-8 % etilen n .alcool,
ceea ce poate reprezenta in jur de 50-80% din conversia termodinamic posibil la
temperaturile'i presiunile utilizate.
.
conversie redus impune recircularea 'imei mari cantiti de alchen i
un consum mare de energie, pentru comprimarea acesteia. Un exces de ap~, care ..
ar putea permite deplasarea echilibrului in sen'sul form~'rii alcoolului (fig.15.4), are
inconvenientul unui consum mare de energie n etapa de separare a alcoolilor din
soluliile diluate rezultate.
Hidratarea alchenelor este nsoit de o serie de reacii secundare de
oligomerizare a alchenelor, precum i de deshidratare a alcoolilor la eteri, potrivit
schemei:
+R+; +H+ Qf1}
H,0
R-OH
R+ + R CH
Selectivitatea
prin relaia (4);
492
= CH;
+R+ . H+ Q<-'
,
~
'~
"
, -.. 30
10
l3 .0
-50
'~
7.5
2,5>.0
~.
'-
10.0
,o -g~
Presiune II1Pal
1;; O
. _ .
.S Z
Fig'.15.3. Variaia' converslei
._
~tilenej fn etanol fn funcie de _ ,;_~__
presiune i temperatur, la un
I
raport C2" I H20 de la 1:1 [4J.

",
n ceea, c!3 privet~

obinerea alcooHlor prin "procedee de hidratare indirect
aalchenelor
C;-C~,
,S
30 ~
:::
.~ 10
~ .
ZO~,
:ii
~
~
"
termo-
la
0,1
0,5
1,0
2,0
"\
5,0
dinamica, cinetica i meca~

Raport motar HZOICi'
nismul reaciilor' de adi!ie a
acidului sulfuric. Ia alchene,
Fig.15.4. Variaia converslei etilenei in etanol i a
cu forrT!are de esteri, precum
concentraiei de etanol in concentratul apos (% mas),
i cinetica reaciilor de hidroin functie de rap_ortul molar H20 I C2" (3].
liz a esterilor in alcoofi, sunt
la fel de mult studiate, influena concentraiei de acid sulfuric, a preSiunii i a
temperatuiii, a agitrii, efectul unor solveni i a unor catalizatori, au fcu! obiectul
a numeroase cercetri prezentate in lucrri i articole de specialitate [5-7; 14-20).
.!I
1')!
I.
I
,1
'1
'i
15.2. PROCEDEE INDUSTRIALE
R.O-R
k3
oligomeri
in alcooli, la atingerea echilibrului termodinamic,
Procesele
se exprim
de hidratare ale alchenelor
C;-C~
la alcooli se bazeaz att
pe reacii indirecte, de adilie a acidului sulfuric la alchene, urmate de hldroliza

esterilor la alcoolii corespunztori, cilt i pe adiia direct a apei la alchene.
1,
1,
I
,
493
(111
;
,
j,i ~:'
1 Iii
15.2.1. Sinteza etanolului

Etilena
Etanolul se fabric n prezent, n principal, prin unntoarele metode:
- pracedee care folosesc hidratarea indirect sau direct a etilenei;
- tehnologii bazate pe fermentalia direct sau indirect a hidrailor de
carbon din cereale, mei ase, leii sulfitice, lemn etc. (acestea nu vor fi discutate n
cadrul capitolului de fa).
a) -Sinteza emnolului prin hidratarea indirect a etilenei
Fabricarea etanolulul implic parcurgerea unntoarelor etape:
.
- absorblia etilenei n acidsulfuric
concentrat, cu formarea sulfatului acid
de etil i a dietilsulfatului:
Cri, = Cri, +
ri,SO..
C,H5
- hidroliza esterilor la etanol:

C,H5 - OS03H }
(C,H5 -O),SO,
+ ri,0
---
OS03H + (C,H5
O),SO,
C,H5 ~ OH + H,SO.
- distilarea i rectifica rea etanolului obinut;.

- reconcentrarea soluiei de acid sulfuric.
Schema de principiu a unei instalaii de hldralare
etanol este prezentat n figura 15.5.
indirect
a etilenei
la
pur (sau fracia
C~) se Introduce
ntr-un
absorber; n contracurent
cu acidul sulfuric de concentratie 94-98%, la o
. temperatur de 80'C i presiuni cuprinse ntre 1,3-1,5,10. Pa. Temperatura n
absorb~r se' menine att prin rcire exterioar, ct i prin reglarea corespunztoare a debitelor de reactani.'
.
Efluentul, care conine esterii acidului sulfuric, se supune n continuare
hidralizei, astfel nct concentralia final a acidului sulfuric s ating circa 50%.
Prin distilarea
hidralizatului
se separ un amestec de etanol-ester-ap.
Rectificarea ulterioar ntr-un sistem de coloane pennile separarea etanolului cu o
puritate de 98-99%.
.
Concentrarea
s.oluiilor de acid sulfuric se realizeaz n vid, folosind
coloane din font silicioas sau cptuite cu plumb.
Dificuitile Intmpinate sunt determinate de problemele de coroziune
datorate acidulul sulfuric, de costul ridicat al reconcentrriI soluiilor de acid
sulfuric i de volumul mare al investiiiior iniiale.
Din aceste motive, procedeul este mai pulin interesant din punct de
.vedere aplicativ, comparativ cu cel bazat pe hidratarea catalitic direct a etilenei.
b) Sinteza etanolului prin hidratarea direct a etilenel
Adiia direct a apei la etilen are loc n cataliz acid i decurge conform
reaciei:
Cri, = Cri, + ri,0
Combustibil gazos Sodd caustica
ce conine 30-40%
H3PO"l SIO,
____
C,H5 - OH;
t>H
=-
45 kJ/kcal
Eter.
Etilena
31 13
..~
..
95% Etnnol
ADa
90%
Acid
sulfurle
Acid sul furie
Fig.15.5. Schema instalaiei de fabricare a etanoJului prin procedee bazate pe esterificarea

etilenei, urmat de hidroliz [2]:
1 - coloan de absorbie: 2 - coloan de hidroliz; 3 - colo.ah de stripare; 4 - scruber
pentru neutralizare; 5 - coloan de distilare a eterului; 6 - coloan de distilare a etanolului;
7 - coloa"n de reconcentrare a soluiei de acid sulfuric.
Fig.15.6. Schema instalaiei de fabricare a etanolului prin hidratarea direct a etilenei

(procedeul Schell) (2):
1 - cuptor de prenclzire; 2, 3 - compresoare; 4 - reactorul de sintez: 5 - scruber: 6coloan de stripare; 7 - factor de hidrogenare selectiv a acetaldehidei; 8 - separator; 9coloan de separare a produilor uori; 10 - coloan de fracion'are azeotrop a etanolului.
494
495
Benzen
n aceste condiii seobili'productiviti

de ordinul 180-200 kg etanoil
3
'(m catalizaior.or),' Seiectivitate'a conversiei etilenei in etanol este de 98%. Ca
produi secundari rezult, oligomeriai etilenei i acetaldehid. Etanolul anhidru Se
poate obine prin fracion'are azeotrop cu ben zen (fig.15.7).'
'
Dificultatea principal, intmpinat la aplicarea acestui procedeu, este
conversia redus a etileneilao
trecere (circa 4-5%), ceea Ce impune recircularea
unei mari cantiti de alchen, precum i utilizarea, de etflen de 'concentraie
ridicat.
. ."
'.
'
'
,
az~otrop
95 % Efrmol
i consumul
Producia
Zone aeoarafice
rebe/u/15.2
de etanol in principalele
.
Producie (10 Van)'

,. -'
."'
3
Cap'acitate (10 Van)
3
Consum !i0 Vanl
Surse de producie (%):
-. Hidratarea etilenei
- Fermentajj .
- Reziduuri sulfitice
Total
:.1"
1';
\1;
],
Fig; 15. 7. Schema instalaie! l:Ie purificare 8' etanolului. prin.

fracionare azeotrop cu benzen [2}:
1 _ coloan de eliminare a excesului de ap; 2 - coloan de
fracionare azeotrop a etanolului.
L
A
~:II
,i!1
Catalizatorul utilizat frecvent este acidul fosforic depus pe suport de silice.

Schema de plincipiu a unei instalaii de fablicare a etanolului, bazat pe
hidratarea direct a etilenei este prezentat in fig.15.6.
.
Pentru ,a se iucra la viteze de reacie de interes aplicativ, se opereaz la
"
c
6
H
temperatura de cca 300"C, la presiunea de 7.10 Pa, la raporturi molare H20/C2
de 0,1/1, ia timpi de, contact de ordinul a 18-20s.
rabe/u/15.1
~-;;.:!
"1
otal
X)
Etanolul
.~- --_
. - """-1-'
etanolulul
direct a etllenei
[2]
Hldratarea
Proces
Capacitatea instalaiei (tlan)
Puritatea etanolului (% mas)
Investiii (10. $)
Consum materiale/t
produs:
- Etiien (t)
- Etanoi 95% (t)
Utiliti:
- Abur (t)
- Electricitate (kWh)
_ Combustibii (10' kJ)
_ Ap de rcire (m3~
- Ap de proces (m)
- Chimicale i catalizatori ($)
prin hldratarea
Numr de operatori
Purificare
etHene;
0,6
5,4
100
2,8
140
3
5
5
1,06'
. 31
65
4
100
tlan)
, 23,s"
5,1
2.9
2,2
1,8
4,5
7,3
,-
[2,' 9,,10, 21]
SUA
2070
3750
2470
"
Japonia
135
'160
' 145
22
77
1
100
100
'10,9
917,8
45
55
"
..'
7,6,2
-
de' sintez' reorezenta
P.:roducie (10
Eurooa (Vest)
1465
1780
1405
100
Capacitate (10' Van)
40000
99,9
1,5-2
200000
96
55
"
G6nsum de etanol (%)' pentru:

,,---~"
- - -ChimicaJe:
- Acetaldehid
- Atetat de etil
- Acrilat de etil
- Etil amine
- Glicoti-eteri
- Alte chimicale
- Combustibil
- Solveni
..,...
Alte utiliz.i1ri
fabricarea
':
c
ri.industriallzate
Eurooa (Vest)
450
600
1,0
2,6
2,0
1,8
,3.5
74,0
14,0
11
100
SUA
455
.630
1,0
16,8
-
36,8
454
100
Japonia
60
80
Un alt inconvenient il constituie antrenarea aCiduiui fosforic din' reactor,

fapt c.determin
scderea aCtivitiicatalizatoruluii
corodarea instalalei.
Date, econonice privind" fabricarea .. etanolului prin hidrat.area direct a
etilenei, 'precum
i, producia i consumul, de .etanol n principalele
ri
Industrializate, sunt prezentate in tabelei 15. 1i 15.2.
.
40
0,5
05
15.2,2, Sinteza izopropanolului

Izopropanoiul se fabric industrial prin procedee similare celor descrise la
sinteza etanolului; esterifican,a propilenei cu acid sulfurie, urmat de 'hidroliz;
hidratarea direct a propilenei.
4R7
496
0,3-1,3
15-145
a) Sinteza izopropano/u/ui prin hidra/area indirec/lI a propi/eriei

Fabricarea
izopropanolului
la scar industrial
implic parcurgerea
urmtoarelor etape:
'
- adiia aCidului sulfuric la propilen cu formarea sulfatului acid de
izopropil: '
CH, - CH = CH2 + H,S04'
Propan
Diizopropil eter
(CH,)2 CH - OS03H
- hidroliza esterilor cu ajutorul vaporilor de ap:

(CH:J2 CH- OS03H + H,0 (CH:J2CH (OH) + H,S04
- reconcentrarea soluiilor de acid sulfuric.
n cadrul procedeului pus la punct de Sritish Petroleum
propilen ce conine cira 65% C~ este tratatin
contracurent
Propilend
(SP), fracia de
cu o soluie de acid
sulfuric de concentraie 70-75%, la presiunea de 3.10 Pa i la temperatur

ambiant. Selectivitatea conversie! propilene! ,n alcool este de 9Q-95.%.
n cadrul proceselor elaborate deScheli i Texaco, se pot utiliza fracii de
propiien cu concentraii de pn la 50% propiien.
Reconcentrarea soluiilor diluate de acid sulfuric se efectueaz cu ajutorul
evaporatoarelor cu efect multjph~.care opereaz in vacuum.
Datorit coroziunii determinate de prezena acidului sulfuric i datorit
costului ridicat al procesului de reconcentrare a soluiilor diluate de acid sulfuric,
se prefer procesele bazate pe hidratarea direct a propilenel.
b) Sinteza izopropano/u/ui prin hidra/area directl1 a propilenei
Adiia direct a apei la propiten decurge potrivit reaciei:
CH3 - CH = CH2 + H20.
CH3- CH (OH). CH,'; 6H=-51
kJ/mol
Aceast sintez se poate realiza prin procedee in faz~ de vapori, n' faz
lichid i in sistem mixt.
.
_
n cazul tehnoiogiilor in care se lucreaz n faz de vapori (procedeul, iCI)
se folosete un catalizator de tip' WO,lSi02 i se lucreaz la temperatur de circa
6
250C i la presiune de 25.10 Pa. rn procedeul Veba este folosit, drept catalizator,
acidul fosforic depus pe silice i se lucreaz la 180C i la presiunea de 4.106 Pa.
Conversia propilenei n aicool este redus (- 5%), ceea ce impune recircularea
unor cantiti importante de atchene, precum i utilizarea unei propiiene de
puritatea 99%. Selectivitatea transformrii propilenei in izopropanol este de 97%.
La hidratarea propilenei n faz,lichid (procedeul Tokuyama) este utilizat
Un catalizator de tip silico-tungstat
i se opereaz la presiunea de 20.106Pa i la
temperatura de 27Q-280C. Selectiv/tatea in izopropanol este in acest caz mai
mare (cea 99%), iar conversia propilenei n alcool este de 60-70%.
rn procedeul Deutsche- Texaco, care opereaz n faz mixt, este folosit,
drept catalizator,
o rin schimbtoare de ionl. Se lucreaz la 130-150C i
6
presiune de 6.10 pa. Pentru a se evita oligomerizarea
propilenei, raportul molar
ap/propilen este de 1,25/15. Propilena folosit are o concentra ie de pn la
95%.
Schema de principiu a procesului este redat n figura 15.8.
,
Izopropanolui se obtine sub form de azeotrop ce contine 12,6% ap
(% mas). In cantiti mici poate conine o serie de produi secundari: diizopropil
eter, aceton, oligomeri ai propilenel. Purificarea se realizeaz prin fracionare
azeotrop cu banzen.
498
Izopropanol
"Fig.15.8. Schema instalaiei de fabri,care a izopropanolului prin hidratar.ea direct a

pr.opilenei (procedeul Deutsche-Texaco) 12J:
1 - reaeler de sintez; 2 - compresor; 3 - vase'de inalt presiune; 4 - coloana de
separare a produilor- uori; 5, 6 - coloane de distilare azeotrop a etanolului;' 7 - coloan
de recuperare a benzenului; 8 - reaetor de purificare a apei cu rain schimbatoare de ioni.
Tabelu/15.3
Date economice
-Investiii
privind fabricarea izopropan6lului

prin hidratarea
direct a propilenei [2)
(10' $)
- Consumuri per tpn alcool:
- Propilen 100% (t)

- Uliliti:
- Abur-(l)
- Electricitate (kWh)
- Gombustibiii (106 kJ)
- Ap de rcire (m')
- Ap de
~roces(m
- Azot (m)
,
- Chimica le i cata!izatori:
- Acid sulfurie 98% (t)
- Sod caustica 100% (kg)
- Numar de oDeratori
indirect
Date economice privind sinteza izopropanolului prin procedee de hldratare

direct i .indirect a propilenei, precum i producia i consumul. de izopropanol
ntr-o serie de ri industrializate sunt prezentate in tabelele 15.3 i 15.4.
Sec.bulanolul
Tabelu/15.4
'Producia i consumul
de izopropanol
in principalele
Eurooa de Vest
540
860
485
Zone aeoarafiee
Producie (10' Van)
Capacitate de producie-(103 tlan)
Consum 110' Va~'
Cc:msurn (izopropanol) pentru:
.
- Aceton
- Cosmetice, produse:farmac.eutice
"
-Solven~
- Alte chimica le
Total
ri industrializate
1.
-. - '-~
82
100' .
[2]
Producia
de 25-30'C
i consumul
- Producie (10 Van)

- Capacitate (103 tlan)
100
100
- Consum (10' tlan)
Consum de sec~butanol pentru:

- Metil.etH-ceton
- Alii compui chimiei
Total
Alcoolii sec-bulilic i ler-butilic, produi de mare interes industrial, se obin

'in principal prin hidratarea indirect sau direct a alchenelor corespunztoare
(1, i 2-butena, !-butena).
Alcool
Catalizator
Tip de te.hnologle
i ter-butanolulul
Acid sulfuric
Schimbtori de ioni
Maruzen
40000
11.
BASF
50000
7
1,90
(sec-butanolului)
prin
Tabelu/15.6
~rl industrializate
Europa de Vest
SUA
Japonia
275
275
120
365
370
135
'290
260
120
96
4
100
95
5
90
10
100
100
Privitor la hldralarea cataJitic dlrect ..a 1,- i 2-bulilenelor la sec-butanol,

dei exisl cercetri importante, efectuate de firme precum Texaco, Mitsubishi,
Shell, Petrotex; tehnologiile elaborate nu au condus i la realizarea unor instalaii
industriale. Producia i cQ,nsumulde sec-butanol, n anul 1990, sunt prezentate n
labelul 15.6,
15.2.4. Sinteza ter-butanolului

Alcoolul ler.butillc se poate ob1ine prin hidratarea Izobutenei, n prezena
acidului suifuric de 50-50% (procedeui Shell) sau a riniior schimbtoare de ionl.
Nu
se cunosc uniti industriale cu capaciti importante care s opereze
dup acest procedeu (tehnoiogiile actuale fiind n stadiul de pilot).

1,9
35
60
1
9
,3
Informaii cu caracter economic, privind hidratarea direct a izobutenei la

ler-butanoi, sunt redate n tabelui 15.5.
n prezent,
ler-butanolul
se obine
prin procedeul
Oxiran-ARCO
Chemical, n calitate de coprodus la fabricarea propllenoxidulul. Uniti de produc-
.
-
':!\ll~
-'11
'j'
"\\i:'
'~f~fH
butani; 2% CSt.
In capitolul de fa nu vor fi prezentate procedeele

1-butanolulul, acesla obin~ndu-se prin alte tehnici: condensarea
hidroformilarea propitenei, fermentaia acetono-butilic etc:
500
(procedeele Exxon,
ter-butanol
sec-butanol
Capacitate (tlan)
Investilii (10. $)
Consumuri pe tona de alcooi:
1,15
- Materie prim C/) (t)
- Utilitli
11,0
- Abur (t)
140
- Energie electric (kWh)
580
- Ap de rcire (m"l
15
- ApI! de proces (m )
- Produi chimiei i catalizator! ($)
9
- Acid sulfuric (kg)
22
- Sod c.ustic (kg)
3
- Numr de oneratori
xl Compozitia fra~i~iC4: 73,5% 1,2-buten; 2% i-buten; 22,5%
_.
~.
Tebe/u/15.5
privind fabricarea sec-butanolului
prin hidratarea butenelor [2]
i presiunea de 0,1'1O.Pa
de sec-butan 01 tn principalele
ri
.0
15.2.3. Sinteza sec,butanolului
Date economice
1- i 2-butenei cu H,S04 de
Date .economice
privind obinerea 2,bulanolului
tehnologia Maruzen sunt redate in tabelul 15.5.
90
.130
,.... 80
10
20
55
15
100
38
65-70%, la temperaturi
Shell, Maruzen etc.).
Jaoonia
SUA
520
1100
500
este fabricat prin esterificarea
concentraie 80%, la temperatura de'15-20'C

i presiunea de 0,7'10. Pa. n
conllnuare, esleril sulfurici obinui sunt hidrolizai n prezena acidului sulfuric de
de sintez a
acetaldehidei,
:;;~~
),ilJ;'
I'~
~II:
ie funcioneaz n SUA (capaciti

Olanda (380 000 tlan) etc.
de 1,1,10.
Date economice
privind producerea
i.butenei sunt prezentate n tabelul 15.6 .
tlan),
n Frana (420000
ler-butanolulul
prin
'tlan),
hidratarea
Ter-tubanolul se folosele in industria chimic, drept componenl pentru

benzine auto i ca materie prim pentru sinleza melil-teriar-butil-eterului
(MTBE),
component antldetonant i antlpoluant penlru combustibili auto [9,10,21].
501
I
I
ii
il
li
I
,1,
..,.
l'
I:~.~
BIBLIOGRAFIE
16
L., ProcecJt!s de Petrochimie. CaracteristiquBs

techniques al BconomiquBs, vol.2, Ed~'Technip. Paris, 1986.
2. CHAUVEL, A.; LEFEBRE, Petrochemical
Processes.
Technical and economic caracfen'stics, voL2, Ed. Technip., Paris, 1989.
3. KIRK OTHMER, Encyclopedia of Chemical Technology, thr1y Ed.l80/9.
4. LEBEOEV, N., Chemistry
Tech;'JO/ogy of besic organic and .petrochemical
synthesis, vol.1, Moscow, 1981.
.
5. MAcRI, V' Ingineria 'derivat/lor eti/anei, Ed. T ehnic, Bucur~ti, 1984.
6. PARUANU,V" Pop, G" MuscA, G' COROBEA, M'I Economia hidrocarburilor,
vol.2,
"Ed. tiinific i Enciclopedic,
Bucureti, 1987.
7. VANTU, V't Tehnologia Petrochimic, Ed.Oidactic i Pedagogic, Bucureti, 1964.
8. WICKSON, J., Monohidn"c alcoho/s. manufactura,
aplicafions et chBmistry, ACS
. Symposium Series, 1959, Washington,
1981.
9. HURN, R., MARSHALL,W., ALLSUP, J. OxygenBtes in Motor Fuel FormulBtion, 1991,
10. A V-a Conferin European, Fuel Oxygenates Association,
15':16 oct., Bruxelles,
LEFEBRE,
1. CHAWEL,A.,
G'
CASTEX,
PROCESE BIOTEHNOLOGICE
INDUSTRIAL
and
DE INTERES
,. Anghelache
1992.
.
11. TAFT,R., W., PURLEE,L" RIESZ,P., J.Am.Ch.m.Soc., 77, 1955, p.837, 899.
12. BovD, R., TAFT,W,.,MWOLLD, P., J.Am.Ch.m.Soc., 82,1960, p.4729.
13. PETRU,L., DE Roo, w., STAMHUIS,J. .a., Ch.m.Eng.Sci, 39, 1984, p.433;
Ch.m.Eng.Sci, 41, 1986, p.217.. '
.
14. GATES,C., Rodri9U.Z, W., J.C.'a', 31, 1973, p.27.
15. VELO, E., PUIGJANER,L., RECANSES,F., Ind.Eng.Chem,Res.,
27,.12,1988.
16. Ch.m.Eng. (90)25, 1983, p.60.

17. CHAUDHURI,
S'OSHARMA,M., ind.Eng., Chj.m.R.s., 30, 1991, p.329.
18. NEIER, W., 'WOELLNER, J., 1-fydrocarbon
Processing,
51, 11, 1972, p.113;
Chem. Tachn., fe:Jr., 1973, I,95.
19. ONOUE, Y., MIZYTAMI,Y., AKYUYMA,S. .a., Inform.Chim.Acta,
159, 1'976, p.199.
20. ONOUE" Y., MIZUTAMI,Y. .a., Chem. TBchn., iulie, 1978, p.432.
21. ANGHELACHE,1., Noi tipun' de combustibili pentru automobile, Ed. Tehnic, 1993.
Biotehnologiile,
domeniu de avangard al tehnologiilor contemporane,
cuprind ansamblul procedeelor de transformare a materiilor prime regenerabile i
de 'producere, cu ajutorul cl;Jllurilorde microorganisme, enzime, celule animale i

vegetale,
ii
a unei mari varieti de produse industriale [1~J.

Bazate pe cercetri integrate de genetic i de inginerie genetic, de
biologie.celular i molecular, de biochimie, microbioiogie, precum i de inginerie
chimic, biotehnologiile
au determinat schimbri profunde n industria farma.
ceuic i n medicin, in agricultur, n' industria alimentar, n combate~ea

pOlurii mediului am~iant, in industria extractiv, energetic i chimic, n
domeniul
[1-4,7,8)
informaticii,
Dezvoltarea
al tehnicilor
proceselor
electronice
de calcul, in .telecomunicalii
de biolehnologie
este justificat
etc.
de. avantaje
economice, energetice, ecologice i sociale. Ca materii prime se folosesc

biomasele regeQerabile, relativ ieftine, provenite din regnul vegetal sau biomasele
reziduale, din producia vegetal i animai, din industria alimerrtar, silvicultur,
industria de prelucrare a lemnului etc. Din punctul de vedere tehnologic, procesele
de bioconversiese desfoar n prezen de calalizatori enzimatici, la parametri

energo-neintensivi
(temperaturi
de 30-35C
pn la 80Ci
la presiune
cvasinormaI); n cadrul proceselor nu rezult deeuri, n schimb, se pot elimina i
valorifica reziduuri urbane, precum i unele industriale (din chimie, metalurgie,
centrale electrice etc.). Comparativ..cu sintezele chimice clasice, care implic un

mare numr de etape succesive i 'raQda,mente globaie reduse, procesele de
bioconversie sunt, n general, foarte selective;-'oblin_erea produi lor realizndu-se
intr~o singur etap.
16,'1~STADIUL ACTUAL I PERSPECTIVELE

BIOTEHNOLOGIILOR Procesele de biotehnologie au cunoscut n ultimul deceniu un ritm de
"dezvoltare deosebit de ridicat. n activitatea de cercetare-dezvoltare sunt implicate
pe plan
mondial
peste
200
de. societi
de
inginerie
genetic,
precum
principalele firme chimice i petroliere,' investiiile ~otale fiind de ordinul a

9 miliarde de dolari (SUA).
502
- protecia mediului inconjuriltor. s-au elaborat tehnologii pentru

depoluarea biochimic a apelor, simultan cu utilizarea blomaselor rezul,tate (ca
ngrminte, sau conversia acestora in biogaz i proteine), inclusiv a apelor
marine poluate cu produse petroliere [1,13,,14J.
- industria chimicil i petrophimicil: se urmrete obinerea de produi prin
prelucrarea unor surse regenerabile i ieftine, altele dect hidrocarburiie, i care
vor fi prezentate n capitolul 16.6.
- domeniul tehnicilor eiectronice de calcul i al telecomunicaiilor. se
Potrivit unor prognoze, rilmul de cretere a produciei realizate prin

biotehnologii va fi de circa 15% pe an, valoarea produselor urmnd s ating n .
anul 2000 cifra de 15 miliarde de dolan (SUA), tabelul 16.1 [1,7,8].
Taba/u/16.1
Prognoza pieei mondiale
de produse blotehnologice
pentru perioada
1985-2000
[7]
Domeniul de utilizare
cerceteaz realizarea bioprocesoare!or i a altor componente de calcul, pe baz
Medicin
Alimentaie
Agricultur
de biopolimeri [5,8].
Datorit numeroaselor i variatelor aplicaii,
considerate ca o nou treapt a revoluiei tehnico-tiinifice.
Energie
biotehnologiilesunt
Produse chimice
OeDoluare. biometalufQie
Direciile de dezvoltare"a"blotehnologiilor vizeaz urmtoarele domenii

[1 ,7,8]:
~--
_ medicinil i farmacie in care se urmrete obinerea unei man varieti

de medicamente, vaccinuri, hormoni de cretere, produse antivirale, enzime i,
proteine specifice, gene purificate, vitamine, tipun noi de antibiotice, insulin, ,:
interferoni, anticorpi monoclonali folosii in scopun terapeutice, medicamente
pentru diagnosticare, alte preparate biofarmaceutice [1,2,9].
_ agricu/turiJ i .industrie alimentariJ, in care dezvdltarea ingineriei genetice
vizeaz
produc'erea unor' noi soiuri- de plante ,i
hibrizi
rezisteni,
cu o
productivitate ridicat, fixarea biologic a azotului din atmosfer de ctre cereale,

doparea,genetic a plantelor in scopul reduceni sau eliminrii ingrmintelor
chimice cu azot;. 'crearea unor rase de animale mai productive, obinerea de
Biotehnologia' se bazeaz pe cultura diriJatc1a unor microorganisme .sau

pe folosirea en2.imelor.i a' .celulelor animale i vegetale in instalaii care asigur
condiiile optime de formare a biomaselor i a compulior chimici, denumii

metabolii [1,2,15, 16J.
MicroorganismeJe
,i'
enzime, aminoacizi, proteine (SCP), antioxidani, produi de indulcire, arome,

conservan\i, biopolimeri, producerea de noi tipuri de biopesticide, ierbicide,
medicamente de uz veterinar, dezvoitarea biotehnologiilor tradiionale de fabricare .i
a buturilor i a diversetor sonimente debrilnzeturi etc. [1,2,10].
'"
_ sectorul energetic: fermentaia anaerob a biomase!o(, inclusiv a ill
biomaselor reziduale (deeuri din complexele .zootehnice, rez!duuri menajere,i~
urbane, nmolun din staiile de epurare a apeloreeit.) st la baza unor tehnologii,;i
de mare actuaiitatei de perspectiv pentru obinerea biocombustibililor de, tip ,j
biogaz [1-6;39,54]. Prezint interes i bioproducerea hidrogenului prin fotoliza :'i
apel sa~ fermentaia biomaselor [1.4,6,11), precum i bioconversia dioxidului dei~
carbon 10 metan [1,6].,
. ,',1
.
Obinerea biocombuslibililor lichizi din surse neconvenionale, de tipul'~
biomaselor, va fi abordat in cadrul capitolului 16.5.
.~
_ indusfria extractivil: aplicarea biotehnologiilor in scopul creteni'ii
factorului de recuperare a peirolului din zcmintele de hidrocarbun, desulfurare"J
microbian a gazelor, a ieiului i a crbunilor sunt procedee care se anun;j
promitoare la scar industrial [t,4,6,13]. '
,
"
_ domeniul exploatilrii minereurilor. biotehnologiile bazate pe tehnici de;!
soiubilizare a metalelor prin adsorbia acestora pe suprafaa microorganismeio(j
sau. prin fixarea intracelular pennit bioextracia unor metale importante, curl11
sunt: Au, U, Ni, Ca, Co, Zn, Pb, Mn etc. din depOzitelede steril sau din minereuril~l
cu un coninut redus in aceste metale [1-6],"
504
16.2. ASPECTE FUNDAMENTALE ALE PROCESELOR

BIOTEHNOLOGICE
formeaz un grup extrem,

de numeros de 'organisme
microscopice aer.obe, anaerabe
sau
facultative,
care se deosebesc intre
ele
prin
lor
(gX,
biologic,
IgX2
morfologia
activitatea
IgX
I
I
-,-,--j---,_,_...J____
Gele mai importante tipuri
,1
I 2 I
de microorganisme - folo-
"
'1
'1
I
site in biotehnologiile mo,

derne
sunt:
levurile
(drojdiile), . bacteriile, mu-
/gX,
cegaiurile
IgXo
actinomi-
cetele [1,2,15,16J.
Pentru
dezvol,
tarea
,1
I
---
I
'1
'1
I
I
I
I
5
I
I
I
1,
12
Fig.16.1. Curba de cretere a microorganismelor:
microorganismelor
1- faza latent; 2 - faza de demaraj; 3 - faza de cretere
i sinteza produilor dorii
exponenial; 4,- faza de retardare; 5 - faza staionar; 6faza de declin.
trebuie asigurate sursele
energetice, cele de azot i

de fosfor, sruriie minerale, precum i condiiile optime de lucru (mediu steril,
temperatur,
pH,
concentralie
de
substrat, ne:cesarul de oxigen
(in cazul
proceselor aerobe), transferul de mas i de cidur etc. [12,17,18].
505
Organizarea
biologic
i structura
microorganismelor
utilizate
n
biotehnologii, mediile de cultur i sursele energetice necesare nutriiei i
muitiplicrii acestora sunt discutate ntr-un numr mare de lucrri [1,2,4,15-17J.
Procesul de cretere a microorganismelor
n mediul de cultur are loc
"dup o curb ce cupnnd.e mai multe faze, corespunztoare unor viteze diferite
(fig.16.1). Din figura 16.1 rezult c multiplicarea prin diviziune celular decurge
rapid n faza creterii exponeniale, care se desfoar cu un consum intens al
elementeior nutritive. Principalele ecuaii de vitez, propuse pentru a ilustra
creterea microorganismelor
n faza exponenial, sunt redate n tabelul 16.2.
[1,16,17J.
Ecuaii de vitez propuse pentru
Ecuaii de vitez propuse pentru bioconversii

c.u enziiTle i celule imobilizate
'.'-.
creterea microqrganismelor (faza

exponentiall
ept
X~Xo'
dX~
dt
.
dX ~
dt
d(So-S)
dt
X~Xo
So
,,-
dX
dt
[1,2,17,20,21J. cateva din ecuaiile cinetice propuse pentru a reda vitezele unor
procese de bioconversie.cu enzime i celule imobllizate sunt redate n tabelul 16.2
[1,17J.
Cinetic cu inhibare cu produi P (bioreactor

discontinuu)
Km ( 1 + -so)
Kp
X,
.(X
asupra acesteia, sunt rezumate "ntr-oserie de monografii i articole de ansamblu
Km In- - (S - Sol ~ Vm8X . t
Xr)]
1-
(bioreactor
~X(1-~)
dX_
X[1~
dt - ~max
Cinetica Michaelis-Menten
discontinuu)
t
1 t aXO ( e - 1)
flX[ 1_e (X-
'
~ X,)
I~ S
+ [ 1-
SO..'
-Km
Kp
S-So
)=v.max
16.3.
+ ~X
Cinetic rn reactor continuu (cu amestecare

perfect .
O(So - S) ~ V Vmax . S
Km + S,
e,.(t-tr)
X
concentra i a de microorganisme
19 celule/volum)
.'
m - rata specific de cretere
Km - constanta Michaelis
S, So - concentraiile substratului
Kp
- constanta de inhibare cu pror;jui P

V - volumullichidului in reactor
Q - debitul de alimentare cu substrat
t-timo
mmax - rata maxim de cretere

a,.f) - constante
Pe msur ce componenii nutritivi se epuizeaz din mediul de cultur

intervine faza de re"tardare cara~terizatprin acumularea produilor metabolici (P).
Cinetica
producerii
metaboliilor
(rezultai
simultan
n procesul
de
fermentaie),' optimizarea
concentraiilor
acestora i minimizarea
timpului de
fermentaie i a celui de operare se pot modela prin maximiza rea funciei de
performan (J):
t
J=
I r[X(t).
o
506
unde: X(I) i P(I) - concentraiile de celule i respectiv de metabolii la timpul t (n

g/l); U(I)= vectorul de variabile de aciune pentru a se realiza trecerea lui X i P de
la starea iniial la starea final optim, X, i P,.
Aplicarea metodei de optimizare dinamic pentru diferite procese de
fermentaie este descris ntr-o serie de lucrri [1,19].
n realizarea proceselor de bioconversie, n ultimul timp se folosesc tot
mai mult enzime i celule imobilizate pe supori diveri [1,20,21]. Utilizarea
acestora este mai avantajoas, datorit urmtoarelor nsuiri: specificitate i
productivitate ridicat la concentraii mici, viteze de reacie superioare; enzimele i
celulele imobilizate se conserv mai bine, fiind mai termostabile i mai rezistente
la aciunea inhibitorilor i a. variaii lor de pH; se pot separa din mediul de
fermentaie prin filtrare sau centrifugare ori de cte ori este ne'cesar; imobiliza rea
enzimelor i a celulelor pe diferii supori a deschis calea aplicrii biotehnologiilor
n sisteme continue i de mare productivitate [24-31].
Denumirea i clasificarea enzimelor, producerea i tehnicile de imobilizare
a acestora,. procesele i aparatele folosite la obinerea industrial a lor, procesele
enzimatice de bioconversie. cinetica enzimatic i efectele diverilor parametri
P(t) U(t)]
tdf
~~~~I~;:tJ~
PRIVIND BIOINGINERIA
n elaborarea la scar industrial a proceselor biotehnologice se parcurg,

n principiu, urmtoarele etape: izolarea i selecionarea microorganismelor sau a
enzimelor utile (care dau productivitate maxim), prepararea Inoculului standardizat (microorganisme
sau enzime cu rol de biocatalizator); prepararea mediului
de cultur; sterilizarea mediului de cultur i a instalaiilor; introducerea inoculului
n bioreactor (n condiii aseptice), reali?area procesului de fermentaie; separarea
i condiionarea produilor obinui.
....._.
. O reprezentare schematic a unui proces' biotehnoJogic este redat in
fig~162.
.
Deoarece
fermentaia
este etapa cea mai Important
din cadrul
procesului, _~l~.gerea
'bioreactoareJor i optimizarea parametrilor in scopul obinerii
produilor dorii i la costuri mici este obiectivul principal n realizarea unei
tehnologii
de biosintez. Vitezele reaciilor enzimatice
din. bioreactpr sunt
influenate de concentraia substratului limitativ, de natura i compoziia mediului
de cultur, de electrolii inhibitori i activatori de temperatur,
de pH, de
concentraia
oxigenului dizolval (n cazul proceselor aerobe), de intensitatea
agitrii, de asigurarea lransferului de mas i de cldur i de concentraia
produilor finali [26-31J. Stabilirea principiilor de optimizare i de modelare a
proceselor necesit cunoaterea modului n 'care fiecare din factorii enumerai
influeneaz viteza procesului de biotransformare.
507
Fig.i6.2.
Schema de principiu a unui proces

biotehnologic:
1 - cultur stoc; 2 - inoculat o!"; 3 - bioreactor
(fermentator).
HaferlJ
prime
n funcie de natura i modul de

comportare a m;croorganis~elor i a
()
enzimelor libere sau a celor imobilizate
exist bioreactoare specifice fiecrui tip
,1
de proces sau grup de procese [1,2,17].
Principalele tipuri'de bioreactoare
utilizate pentru realizarea unor procese
care folosesc celule libere i perlor,
_,)
manele acestora sunt prezentate sche'
Aer
~"'.matic in figura 16.3.[1,24-31).
.
steril
Hiceliu
". -', _ pintre bioreactoarele care conin
microorganisme sau enzime imobilizate
se menioneaz bioreactoarele discontinue i continue (cu celule sau enzime
imobilizate n microcapsule), n strat fix
sau in sistem fluidizat (utilizate frecvent).
O v~riant mai .nou o reprezint bioreaetoarele
cu .
'.,
membrane (in porii crora
sunt imobilizate celule sau
enzime), precum i cele cu
VTO""h"."
VTO.lk,h"."
Vro.'''h''.''
separare i recirculare continu, prin ultrafiltrare sau
,.
microfiitrare.n figura 16.4 se
4kWlll-]
'5kWm-)
',25kWm-l
prezint cteva tipuri de
,,__
VTO."6kgh"1m-3
V~0::08kgh-1m-3
' VTO.4,5kgh-1m-)
bioreactoare cu celule sau
enzime imobilizate [1,24-31].
Cinetica, fermodinmica i energetica proceselor care au loc, aparatele i
procesele aplicate n bioingi' ,.,
nerie (privind sterilizarea i
pstrarea "septic a mediului'.,;
de
cultur i a aerului, agi'.~
~
~~l"
tarea, aerarea n cazul pro<.
ceselor aerobe, transferul de
'Fig.16.3. Tipuri de bioreactoare utilizate pentru
mas, separarea i prelu' 'J
.
obinerea proteinelor (S.C.P.):
c~area produselor), calculul.~
a - cu agilare mecanic intern; b - agitare cu ajutorul
bloreactoare!or, exploatarea"ii"
unor pompe externe; c - alte tipuri de bioreactoare
i performanele acestora, ,;1
(VrO == viteza transferului de oxigen).
~ kW. l
~ 11kw,"
Q1
1 . ij'
rm l,SkW"'~
~\SkW."
l,5kW."-GiJ OkW."
508
--
,-1
,
Biareadar. _
1_
Pomp(J
Q.
l1embrond de ultrafr7trore
Celule
.
Produs;
Membran de mk:rafi/frorll
b.
A-. .
Enzime
Fibre porD.
.. ajse((rl'Uzet)
,.
-'::;<f - - - -: -,.- t>=- ,'f

Substrat
.'
'is,
Nodul de
Substrat ~ltrQflltrQre
lmobJIilate
~~ 4kW." .
'f,
Q],.Sk"""[Z:tW'"
modelarea matematic n
funcie de tipul procesului
i de domeniul de' ulilizare,
echipamentele de control, de
reglare i de automatizare,
destinate s asigure obine.
rea unor randamente optime
sunt amplu expuse intr-o
serie de lucrri [11,24-31J.
Unele din aspectele
menionate vor fi prezentate
in. continuare, n cadrul capi~
tolelor privind utilizarea pro.
ceselor biotehnologiceeplica.
te n' scopul obinerii. de
bioproteine, biQcombustibili i
produi chimici de baz.
Pelicula
semlpermJbi/
Si!port ma(roporos
c.
'~-.
Fig.iB.4.
Schema de principiu a unor bioreactoare

enzimatice:
a - cu separarea i recircularea biocatalizatorilor
prin
ultrafiltrare; b,- cu membrane de microfiltrare i
ultrafiJtrare (procedeul Membroferm); c - bioreactor de
tip creuzet.
16.4. PROCEDEE DE OBTINERE A BIOPROTEINELOR

\
Fabricarea proteineior cu ajutorul microorganismelor (Single Cell Protein.

SCP) constiluie ulia din cile. care va putea contribui la acoperirea deficitului
mondial de proteine [1,32,33,35,36] ..
Toate procedeele industriale de biosintez a proteinelor (SCP) se bazeaz
pe cultura. unor microorganisme aerobe organotrofe, de lipul levurilor (drojdiilor),
bacteriilor, 'mucegaiurilor i algelor, care se inmulesc prin diviziune celular,
inmugurire, sciziune sau diviziune transversal [1,32,33]. Prin sistemul lor
enzimatic, aceste microorganisme au capacitatea de a metaboliza substraturi
diverse (hidrocarburi parafinice, alcooli, hidrai de carbon etc.), in concentrate
proteino'vitaminice, aminoacizi, glucide, lipide etc. O mare parte din datele i
!i09
rezultatele sludiilor privind proteinele (SCP) sunt rezumate ntr-o serie de

monografii i lucrri de ansamblu [32-36). Printre teme,le aoordate n aceste
lucrri pot fi amintite: studii de microbiologie i biochimie, cinetica creterii
microorganismelor
in culturi discontinue
materii prime i medii de cultur

\
,.
in realizarea proceselor de biosintez a proteinelor (SCP), ..!' importan

deosebit o au microorganismele, natura i concentraia substratului,-compoziia
. mediului de cultur, prezena electroliilor, a irihibitortlor i a' activatortlor,
temperatura, pH-ul, concentraia .oxigenului dizolvat, eficiena procesului de
agitare etc.
Selecionarea
microorganismelor
constituie o etap eseniai. Dintre
microorganismele folosite n scopul producerii proteinelor (SCP) se pot meniona:
- DROJDIILE (LEVURILE): Candida utilis, C.lipolytica,
C./ropicalis,
C.arboreea,
Toru/opsis
utilis,
Torula pu/cherrima,
Saccharomyces
cerevisiae,
S.fragilis,
S. Car/sbergensis,
Hansenu/a
polimorpha,
R/lOdotoru/a sp., Pichia sp. etc. [16,32,33,47];
- BACTERIILE: Bacil/us subtilis, B. megaterium, Micrococus cerifficalls,
M.paraffino/actus,
Pseudomonas
sp., Pseudomonas
Aeruginosa,
Mycobac/elium sp., Nocardia sp. etc. [1,16,32,33J;
- MUCEGA/URILE:
Aspergil/us niger, A.g/aucus, A. oryzae, Pellicil/ium
notatum, P.giseoflavum, Fusarium sp. etc. [1,16,32;33].
Au fost se/ecionate acele mi~roorganisme care sunt capabile de a
metaboliza diferite substraturi n proteine (SCP), cU randamente de interes

industrial, la viteze mari "de multiplicare, mediu nutrttivpuin
pretenios,
randamente
superioare' in
aminoacizi
eseniali,
valoare
biologic
ridicat,
producie stabil i absena total atoxicitii [1,16,32,33,47].

Trebuie subliniat faptul c bacteriile sunt, in general, mai avantajoase
dect levurile (drojdiile), avnd vi.!eze de multiplicare superioare, coninut ridicat n
proteine i aminoacizi eseniall, digestibilitate mai bun i o capacitate deosebit
de adaptare la condiii diferite de mediu. Prezint ns i o serie de incoveniente
determinate, de coninutul mai ridicat n acizi nucleici, de necesitatea asigurrii
unui mediu de cultur steril, precum i dificultile aprute n etapa de separare a
biamasei rezultate in procesul de fermentaie, datorate dimensiunilor mai reduse

ale celulelor de bacterii (tabelul 16.3).
Un interes deosebit l prezint i mucegaiurile care se cultiv pe de!,uri
alimentare sau pe hidrocarburi. Avantajele lor, comparativ cu drojdiile, constau n
faptul c prezint
un coninut mai sczut in acizi n.ucleici, dispun de aminoacizi
eseniali cu sulf, au o valoare biologic ridicat i o digestibilitate care poate

atinge circa 95% [1,32,33J.
.
510
Compoziia
biomaselor
sau continue, tehnologii ale fermentaiei,
de separare, de recoltare i de purificare, stabilirea compoziiei biochimice i a

eficientei nutritive a proteinelor (SCP) i posibilitatea de utilizare a acestora n
alimentaia animal i uman.
n cele ce urmeaz se vor prezenta aspectele caracteristice legate de
realizarea procesului de obinere a proteinelor pe cale microbiologic.
16.4.1. Microorganisme,
Tabe/u/16.3
Microorga,nisme
[% mas fa
Acizi nU,c1eici
Polizaharide
Lipide
x
Vitamine ,
4Q-85
. 40-1>5
4-18
3- 7
2-30
15-40
5-15
10-20
20 -1200
Drojdii
nia/1 00
cultivate
Proteine brute
Bacterii
X)
in funcie de tipul microorganismelor

de biomasa uscat] [1,32,33]
biomas uscat
Materiile 'prime utilizate ca substrat. 1n procedeele aplicate industrtal, ca

materii prtme pentru obinerea bioproteinelor sunt utilizate hidrocarburile gazoase
(rnetan, propan, Il-butan, gaze naturale, gaze petroliere IIchefiate), hidrocarburile
lichide (n-parafine ClO'-C,o), fraciile petroliere Cu un coninut ridicat n n-parafine
(Iampan!, motortne, uleiuri uoare), alcoolii inferiort (metanol, etanol), acidul
acetic, subprodusele bogate n hidrai de carbon provenite' din industria zahrului;
leiile bisulfilice din industrta celulozei, reziduurtle de ia fabricarea ploduselor
lactate, alte reziduurt alimentare i din 'zootehnie, deeurileagricole [18,32,33).
Pentru substralurile de tipul alcanilor, metanolulu; i hidrailor de carbon,
reaciile globale de obinere a blomaselor pot fi redate sub forma:
Metanj bacterii
6,25 CH4 + 7,92 02
saruri
C3,92 H6,5 01 ,92 NO,la + 2,33 C02 + 9,25 H20
Celule
fi - P.arafine/levuri
2.0 (CHtJ)
0,23 NH3 + 2,0 02
' 1,0 (CH,,7 00,5 NO,1g) + 1,0 C02 ~ 1,5 H;t) + 200 kcal
Celule
Hidra~de carbon! levuri

1,65 (CH20)
0,19 NH3 + 0,69 02
1,0 (CH,,7 00,5 NO,1g) + 0,71 C02 + 1,14 H20 + 80 kcal

Celule
Matanall bacterii
" ,72 CH3'
OH + 0,23 NH3 + 1,51 02...,...-1,0
(CH1,68 00,36 -N0,2:Y + 0,72 C02 + 2,94 H20 + 185 kcal

"'~
Celule
j~"',jfar_ de carbon, hidrogen i ,oxigen

(elemente furnizate de substrat i de aer), multipliCarea microorganismelor
Asigurarea
necesit
mediului
Ilutritiv.
o serie de substane
minerale
nutritive i de oligoelemente',
care, in
soluie apoas, constituie mediul nutritiv (tabelul 16.4). Se folosesc, astfel,

compui anorganiei sau organici de tipul: sulfai, fosfai, cloruri, azotali etc., coni-'
nnd cationi (K+, Mg'+, Fe'+ etc.), anioni. ($O~-, PO~-, N03 ele.), amoniac,
uree, microelemente sub forma ionllor de caleiu, cup'ru, mangan, coball, bar,
molibden etc., precum i o serie de extracte (precursori, vitamine etc.) [1,32,33).
Trebuie subliniat faptui c dezvoltarea optim a microorganismelor,
randamentul in biomas, coninutul in acizi eseniali, precum i valoarea nutritiv
a biomaselor sunt influenate puternic de natura i concentrala componenilor din
mediul nutritiv [1,32,33J.
511
Compoziia
principalelor
funcie
sruri nutritive utilizate pentru

de natura microorganismelorJ1
SQrrcentratie
Compui
~rii
7
KH,PO,
MgSO,.7H,O
NaCI
biosinteza
,32,33]
Tabelul 16.4
proteinelor,
in
intr-un
/100
NH,CI
(NH,),HPCi,
0,65
Extracte de levuri
AD (cu urme de elemente
n-Parafine
3
0,1
2,5
VF.='0,3 m
VF=210m'
Etanol
3
V,= 0,3 m
2
1,15 "
1,15
KCI
ZnS04
MnSO,.4H,O
FeSO,.7H,O
'0,17
100
30-110
10-12,5
10-12,5
28
26-30
6
12-115
4-15
6-24
50
14
12
Hidrati de carbon
40 m3.
0,045
0,68
0,025
100
-- ~--::.---~-.
[1,32,33}
Substrat
Levuri si muceqaiuri
0,2
...
'1abeJul 10. b
P.Hametrii
pt:ocesului de ferment.are n biornase microbiene,
bioreactor
de tip "deep.jet",
in funcie de natura substratulul
v,=
0,8-0,9
0,45
VI - volumul fermentatorului
16.4,3, Procedee de obinere a proteinelor din hidrocarburi

.16.4.2. Parametrii care influeneaz
fermentaie
I
I
II
procesul
de
Dezvoltarea microorgansimelor
cu viteze de cretere i randamente
favorabile este dependent i de pH. Pentru majoritate, levurilor i a bacteriilor,
creterea optim are loc intr-un interval de temperatur cuprins ntre 30-40C, de.
cele mai multe ori in jurul a 30oC. Procesul de biosintez fiind puterni9 exoterm,
se impune un control riguros al temperaturii. Domeniul ..cel mai favorabil al pH-l!ui
este intervalul 3-7, in funcie de natura microorganismelor
i a substratului
[1,32,33].
Procesele industriale de obinere a proteinelor (SCP) .sunt legate de
transferul de substrat i de oxigen prin pereii celulelor microorganismelor
. [1 ,32,33], In cazul utilizrii hidrocarburilor ca surs de carbon, fenomenul este mai
. complex' datorit solubilitii reduse a acestora n mediul apas [22,34,36).
Realizarea la scar industrial a bioproteinelor (SCP) ridic probieme dificile
legate i de asigurarea necesarului de oxigen, precum i de solubilitatea redus a
oxigenului in ap, care nu depete 10 ppm. Procesul este favorizat de o agitare
intens, de utilizarea aerului mbogit i de efectuarea fermentaiei sub presiune
[32~24,36J.. . .
,_
Parametrii cinetici realizai intr-un bioreactor c'u circulaie extern, in
funcie de natura substratului i a volumului reactoruiui, sunt prezentai in tabelul
16.5.
.
.
.
,Prin construirea unor bioreactoare in cine se realizeaz un transfer de
mas intens s-a ajuns la reducerea volumului necesar de fermentaie, ceea ce
contribuie la obinerea unor producii superioare de proteine (SCP) i la reducerea
investitiilor. n continuare se vor trata succint cteva procedee reprezentative,
aplicate industrial, avnd ca substrat: n-alcani, aleooli i deeuri celulozice.
512
f'
i'::.
q,
.'
)4j~,:
.~.
'{~;
~.
.';~
'~i
,
:1''>1'
I;:~:i
;
:." .:1
"I
.~
,JI
"jl,
,;~'
'Fabricarea proteinelor din' hidrocarburi 'pohstituie .ul')a din cile importante

care contribuie la" acoperirea neces'arului dEi pro"teine in etapa actual i in
perspectiv. Se estimeaz c, dac numai 2-3% din cantitatea mondial de petrol
extras in prezent s-ar prelucra n acest scop, s-ar putea produce anual circa
25-30 milioane tone deproteine [1,33,32).
Tehnologiile de obinere a proteinelor (SCP) din hidrocarburi s-au bazat in
principal pe folosirea ca su"bstrat a n-parafinelor, motorinei i a gazului metan
[32-34J. n toate variantele utilizate, principalele etape ale procesului de biosintez
cuprind: selecionarea i dezvoltarea culturii ihiiale .care servete -l~ nsmnare
(inocui), prepararea i sterilizarea mediului de cultur, procesul de fermentatie,
separarea i purificar~a biomaselor obinute, prelucrarea biomasei in vede;ea
separrii proteinelor, care vor fi utilizate in alimentaia animalelor i a oamenilor.
Procedee pe baz de n-parafine. Procedeul British Petroleum utilizeaz
ca substrat o fracie de n-parafine (C,o-C'O), cu interval de fierbere 175-320C i
un' coninut admisibil de hidrocarburi arom~ltice de ordinul ppm. Ca inocul, se
folosesc levuri de tip Candida. Schema de principiu a instalaiei este prezentat n
figura 16.5. [1,32-36J. Procesul de fermentaie se realizeaz iri sistem continuu,
ntr-un fermentator de tip .air-lift" n care se introduc controlat: n-parafine, soluia
coninnd substanele nutritive i oxigenul (aerul). Sterilizarea prealabil este
qbligatorie pentru a se preyeni o 'eventual contaminare cu microorganisme
parazite. Temperatura in 'bioreactor se menine constantA la 30C, iar valoarea
pH-ului, ntre 4-<>. Levurile din efluent (cu o coricentraie de pn la 30 g/l) se
separ ntr-un dispozitiv centrifugal, Se concentreaz cu ajutorul evaporatoarelor i
se usuc in sisteme de tip atomizor. Co"nsumurile specifice pentru b ton de
. biomas uscat sunt urmtoarele: 1,181 n-alcani; 0,25 t amoniac; 6,0 t oxigen in
aer; 0,22 t sruri; 100 t ap. In Romnia, societatea mixt "Roniprot" are in
funciune, la Curtea de Arge, o instaiaie de obinere a drojdiilor furajere pe baz
de n-parafine cu o capacitate de 60 000 lIan.
.
513
II
}
';.
.'t
h'i':
\
Ventil de aerisire
jnoeu/
Soruri lIIineiTife
1 ,
Tabelu/16.6'
Costul proteinelor
. fi
a pH-ului n jurul valorii de 6. Fluxul tehnologic este similar cu cei descris pentru
(fr partea de sterilizare) i are n plus o secie de purificare a
biomaselor protelce prin extracie cu solven!. Dintr-o ton de motorin se obin:
0,1 t biomas uscat i 0,9 t motorin deparafinat cu punct de congelare sczut
(-30 - 35C).
.
n-parafine
-Parafin
(SCP) obinute pe baz de n-alcani
Microorganisme (su.bsti'at)
: Aer
, Amoniac
13
Candida lipolytica, (n-:alcani)

Candida liooi"'ica imotorin':;)
Fig.16.5. Schema de principiu a instalaiei de fabricare a proteinelor (sep)

pe baz de n-parafine (Procedeul British Petroleum):
1 - fermentator; 2, 3 - sterilizatoare; 4, 5 - rcitoare; 6 - centrifug; 7, 8condensatoare; 9, 10 - evaporatoare cu efect multiplu; 11 - usctor; 12evaporator; 13 - vas de depozitare.
Utilajele principale folosite n instalaie. sunt realizate, n majoritate, din

oel inoxidabll, conform practicilor uzuale din industria alimentar. Printre perfecionrile aduse procesului se pot meniona automatizarea i controlul centralizat al
fabricaiei cu ajutorul unui computer.
.
.
VMtll
de aJ!Nsire"
Componente ale costurilor

Sursa de carbon i energie
Sruri minerale+aJte chim ..
Ulilitli
Fort de munc 'Tntretiriere
, Protein [% mas
in biomasa
. uscatl
.
60
66
i motorin [1;32]
Cost protein($/k9J
Protein brut
Protein Dur
0,75
085
0,87
097
.
Componentele costului
Procente din costul total
n-Alcani
Motorine
British Petroleum
Gulf
LiQuichimica Srit. Petrol.
, 40
18
1
24
..
.45-46
12~14.
12.,.14
13
30
25
32
.Pentru proteine (SCP) obinute pe bazde n-a:lca~i i motorine, costurile,

.precum i componentele costului .unt redate n tabelul 16.6.
...
16.4.4. Procedee de obinere aproteinelor
/nOrul
Siiitdf miMHTJle
~
57,5.
17,2
18,3
din alcooli ..
~---
Hotor/nO,
Ap eVfW.xJ16
Ho!orln
.Aer
n contextul creterii i al fluctuaiilor preului produselor petroliere,

numeroase proiecte de dezvoltare a produciei industriale de bioproteine s-au
orientat spre folosirea ca materii prime a melanolului, etanolului, precum i a
Ap
Ilvor:ua/d
deeurilor: agricole, leii blsulfitlce de la .fabricile de celuloz i hartie, rezidu.uri

zootehnice etc. [1,32,33).
..
Procedee pe bai~ de metano/. Tehnologia de fabricare a proteinelor
(SCP) pe baz de metanol a fost dezvoltat de firme din numeroase ri:
ICI-Anglia, Provesta Corporation-Usii;firme japoneze, Hoechst~Germania etc.
. [1,32,33]. Utilizarea metanolului ca substrf--prezint 6 serie de avantaje
tehnologice i economice: se asigur un mediu omogen i viteze mai mari de
cretere a microorganismelor (datoritsolubilitil perfecte a Me~OH n ap), un

Fig.16.6. Schem"a de principiu a instalaiei de fabricare a proteinelor (SCP) pe baz
de motorin (procedeul British Petroleum):
1- fermentator; 2, 13 - rcitoare; 3; 10, 11 - separatoare; 4, 5, 6 - centrifuge; 7..;.
usctor; 8, 12 - evaporator: 9 - extractor: 14 - vas tampon; 15 - vas de depozitare.
Procedeul pe baz de motorin (Britlsh Petroleum) se realizeaz cu

microorganisme de tip Cijndida [1,32-34). Motorina primar, folosit ca substrat,
are un interval de fierbere de 300-360C i un coninut n n-parafine de circa 20%.
Schema de principiu a instalaiei este prezentat n figura 16.6. Fermentaia se
realizeaz n baterii de fermentatoare, cu meninerea temperaturii ntre 30-35C i
514
consum maLrnic de oxigen, biorilase reproductibile i o separare uoar a masei
celulare din mediul de fermentaie, costuri mai reduse ale proteinelor, comparativ
. cu ale celor obtinute prin fermentaia hidrocarbur;lor sau a. melasei [1,32,34].
Compoziia optim a mediului nutritiv precum i principalii parametri. pentru
obinerea proteinelor (SCP) pe substrat de metanol sunt redate n tabelele 16.7 i
16.8.
_ Schema de principiu a instalaiei de obinere a proteinelor pe baz de
melanol (procedeul ICI) este redat n figura 16.7 [1,32,33).
515
Tab.luI16.7
Compoziia optim a mediului nutritiv in vederea obinerii proteinelor (Se?)
din metanol (cu ajutorul microorganismelor
de tip Pseudomonas) (1,32,33J
Concentra tie mnll1

1000
75
30
3,3
1,3
0,13
0,04
0,04
0,04
0,03
4000
CamDusi
(NH,l,SO,
H3P04
Mgsb,.7H,O
CaCI,.2H,O
FeSO,.7H,O
MnSO,.4H,O
CuSO,.5H,O
Na2MOO4
CoCI,.6H,O
H3B03
Ventil deaer/sire
Reciclu
Apii
1
Sdl'lJri minerale
---- - ---
---
'-- -.
Metanol
Alcool metilic
Inocul
'.
Aer
Fig.16;7.
1 - fermentator:
separatori
0,1. Sursa de azot este amoniacul. Pentru a se mri -randamentul n mas celular
(a crei concentrale este de 30 gll), fermentatia se 'realizeaz n prezena
oxigenului pur i sub presiune, ceea ce mbuntete considerabil transferul
oxigenulul i conversia fa de substrat [32-34]. Recoltarea biomasei se face prin
centrifugare; dup o coagulare prealabil a acesteia (deoarece celulele de bacterii
au dimensiuni mici). Dup uscare in instalaii de tip atomizor, rezult a biomas ce
conine 95% proteine brute, cu un coninut redus n substane exocelulare.
Produsul poate fi fqlosit dup prelucrare, ca adaos intr-o serie de alimente.
parametri
pentru obinerea ,proteinelor
Parametri
Compoziia mediului
Temperatura [0C)
Valoarea pH-ului
Concentrai.a substratului [%]
Viteza de dilutie
Timpul de reziden [h)
Viteza de transfer a 02 ,~k9/h-1.m.3]
Densitatea
celular [gf J
Productivitate [g(I-'.h
-'n
Vitez de aerare [VVmt>

3
Volumul net de reacie [m ]

1
Viteza medie a lichidului in reiser [m.s- 1
xl VVIT) - Volum aerNolum
Iichid,minut
Tabelul 16.8
(SCP) din metanoJ (1,32,33]
Bacterii
Droidii
v. tabelul 16.7
37-40
6,5-7,0
2-6
0,2-0,3
3-7
10
15-30
2:5-6
0,5-1,5
500-1500
1-5
v. tabelul 16.7+vit.B
30
4,5
.0,15-0,20
5-7
'6
20-45
2-4
L.~
~
}}
'~j"
."i
.i
,fi
;~I
',I,
ii,
-;;!'
0;0;.
de principu a instalaiei de fabricare a proteinelor
(S.C.P.) pe baz de metanol (ICI):
In cadrul procedeului se folosesc microorganisme din genul

Pseudomonas, cultivate pe metan 01 pur, ntr-un raadar de tip ..air IiW, in sistem
continuu. Se lucreaz la temperatura de 30C, la pH-6,8 i un raport de dilule .de
Principalii
Schema
2 - sterilizator; 3 - schimbtor de cldur; 4 _

5 - centrifug; 6 - atomizor; 7 - usctor.
Procedee pe baza
de etanol; prezint urmtoarele avantaje: etanolul
Ventil de
este .. solubil n ,medIul-aerisire
Aer cald
apas, separarea biama ..
I
selor este simpl,. toxicjVenlil
I Crem
Aer fl/lral
tatea.este absent.
I de
Amon/ac
Produii
obinui
Idro/die
se folosesc deja in caUtate
I
Sferilizanf
de componeni proteici n
Sron minerale
I
industria alimentar [1,32,
Etanol
I
33J.. Schema de 'principiu
I
I
a instaJaiei este prezen.
tat n figura 16.8. Tipurile
Produs uscal
de microorganisme folosiApii la canal
te fac parte din clasa
levurilor de mare producFig.16.8. Schema de prncipiu a nstalaiei de fabricare.a
tivitate. Fermentaia se
proteinelor (SCP) pe baz de etanol (AMOCO):
realizeaz
n
condi1ii 1 - fermentator; 2 - preusctor; 3 - centrifug; 4 - usctor
de tip atomizor.
nesteri!e, n baterii de bjoreactoare prevzute cu
agilare, la temperatura de 30'C i pH 3-3,5. Necesarul de oxigen i de azot se
asigur prin ihtermediul oxigenuJui pur i, respectiv, al ureei.
Biomasa se separ din mediul de fermentaie prin centrifugare i apoi se
concentreaz n sisteme de uscare de tip atomizor. Pentru culturi de Hansenula
anemola, biomasa 'are un continut de 95~97% substant uscat i de 65"":67%
proteine brute. Randamentul de' transfo'rmare a etanolului'n drojdii uscate este de
75%. Consum urile specifice de materii prime i utiliti pe tona de drojdie uscat
sunt urmtoarele: 1,3 t etanol, 0,26 t uree, 0,27 t sruri (de sodiu, magneziu,
potasiu, calciu, fier), 1,3 t oxigen (de puritate 95%), inclusiv consumul energetic,
516
517
"
T
1,1'
1":
3
720 kWh energie electric, 10 m ap de rcire, 0,5 m3 ap de proces, 4,8 t abur
de 2,7 bar [1 ,32,33]c
x-,
Datorit coninutuiui ridicat in lizin, produsul

ridicat. Costurile proteinelor rezultate sunt competitive
obinute din produse alimentare.
are o valoare nutritiv

cu cele ale proteinelor
16.4.5. Procedee de obinere a proteinelor

celulozice
din deeuri
Producerea de drojdii furajere (cu coninut ridicat in proteine i aminoacizi)

pe substrat celulozic sau ape bisulfitice se realizeaz
Cu ajutorul microorganismelor de tip Candida [l,18,32,33,35J.
Toate variantele
cuprind fazele clasice, de fermentaie,
separare.
concentrare i uscare a biomasei. Etapa cea mai important din cadrul procesului
o reprezint fermentaia, care se realizeaz n procese discontinue sau continue.
Cele mai bune randamente
n biomase s-au obinut n cazul utilizrii
fermentatoarelor de tip' .air-Iift". Procesul se realizeaz la temperatura de 35-380C
i la un pH de 4,8-5,5. Bidmasa rezultat de la fermentaie se supune apoi
separrii prin filtrare i centrifugare, evaporare simpl sau n vid, urmat de
uscare prin atomizare [18,32,33J. ,Drojdiile obinute prin prelucrarea deeurilor
celulozice au o valoare nutritiv apropiat de ,cea' a proteinelor naturale i de a
celor obinute pe baz de hidrocarburi.
1,
,1~.
\.,
n prezent se cunosc urmtoarele procedee principale de conversie

energetic
ci biomaselorin
combustibili
sintetici:
procedeul
termochimic,
combustia
direct,. piroliza, hidropiroiiza,
gazeificarea
[4,37), procesele de
fermentatie anaerob [33,36-38,41-47,53);
ultimul dintre procedeele enumerate
. anterior 'prezint o importan deosebit i se bazeaz pe ulilizarea unor
microorganisme
sa,u enzime .imobilizate care permit conversia biomaselor n
biogaz [6,54J,n compui oxigen ai de tip alcooli (carburoli) [41,42) sau in benzine
i motorine sintetice [39). Un interes deosebit I prezint i 'folosirea uieiuriior
vegetale, ca atare, precum i a derivailor de tip esteri (rezultai prin trans. esterificare.a uieiurilor vegetale cu alcooli inferiori) sau de tip benzine i motorine
(obinute prin cracarea catalitic a uleiurilor vegetale) [39,43,44). O alt direcie o
constituie obinerea de biocombustibili bazat pe cultivarea unor plante din familia
EuphortJiaceelor. precum i de tipul Botrycoccus braunii, care pot conine 1~75%
hidrocarburi fal de masa biomasei uscate [4,39J.
.
n cele ce urmeaz se vor prezenta, .pe scurt; aspecte legate' de procesele
de obinere a biocombustibililor sintetici de tip aicooli. Datorit indicilor octanici
superiori (COR >100), ~tilizarea alcoolilor.i a derivailor acestora de tip eterl
(MTBE, ETBE, TAMEt
in calitate de componeni pentru combustibili poate
contribui la ameliorarea cifrelor. octanice ale. benzilor, efortulactuai
viznd
eliminarea aditivilor pe baz de plumb dinbenzine i reducerea polurii atmosferei
provocate de gazele emise de vehiculele auto [39).
16.5.1. Obinerea etanolului
.16.5. PROCEDEE DE OBINERE ABIOCOMBUSTIBILILOR

DE TIP ALCOOLI
Necesitatea
reducerii dependenei
fa de petrol, determinat
de
caracterul epuizabil i neregenerativ, precum i de creterea preului acestuia in
perspectiva 'mileniului trei, a declanat numeroase programe de cercetare i de
dezvoilare pentru gsirea de noi resurse de combustibili {37-40). Se prevede c o
nou surs de energie o constituie biomasa
petrOIUiui.
care va permite inlocuirea
parial a
1 8iomasa
este definit ca totalitatea materialului vegetal care poate fi transformat in
energie i produse utile. Ca surse principalei de biomase se pot meniona: arbori,
vegelaiile lignocelulozice, culturile de plante cu producii intnsive, biornase din .culturi
sezoniere, biornase din surre acvatice i zootehnie, deeuri din pdLlri i agricultur,
deeuri celulozice i proteice industrale i urbane etc. Cantitatea de biomas terestr este
9
estimat la 100-125.10 t.s.u/an i de 44-55.109 t.s.u/an biomas acvatic'. Se estirrieaz
c plantele fixeaz
prin fotosintez circa 200 miliarde tone/carbon care, in echivalent"
21
energie (3.10
J/an), este de circa 10 ori mai mare dec'~t consumul energetic mondial
[~.43J.
prin fermentaia
biomaselor
Dup tendina evoluiei din uitimii ani, energetica se situeaz pe primul loc
al ..aplicrii biotehnoiogiilor.
De mare importan sunt biocombustibilil
iichizi, in
special etanolul, metanolul i, ntr-o msur mai redus, amestecul de butanolaceton [1,6,39J.
Dintre alcooiii obinui din biomase, folosii drept carburani, etanolul este
produsul cu tonajul celmai ridicat 9 miU.p (in 1985) la 1D'miUep. (1990) i estimat
la 15-20 miI. tep (in anul 2000)3 [38,39).
Etanolui se folosete deja ca substituent parial sau total al combustibililor
clasici de tip benzine, in SUA, Brazilia_i alte ri (39). Se folosete de asemenea
la fabricarea ETBE; component pentru benzine.. al benzinelor sintetice, precum 'i
al unui mare numr de compui organici de baz':'"
nlocuirea parial a combustibililor
auto pe baz de petrol a impus
elaborarea unor programe naionale de mare amploare. n SUA se prevede
producerea.'a
30,7 miI. m' etanollan, iar in Brazilia, potrivit programului "Pro
3
Alchool", producia de etanol urmeaz s' ajung la 20 mil.m /an [38,39J.

Programele adoptate in Frana urmresc perfecionarea procedeelor de obinere a
:2 MTBE
= Metil-teriar-butil-eter
ETBE = EtiI.ter\iar-butH-eter
TAME
T~riar-amil-metil-eter
..
3 ProducilJe menionate se rfer la cteva ri '(SUA
i Brazilia) care produc i folosesc
etanolul in calitate de carburanr auto.
518
519
'::"'.;;':;~a:fg~\~:3r'."~'.' :
prqd'~6'~;;~L
...
metanolului,
etanolului i a amestecurilor
aceton-etanol-butanol
(programul
"Carburoli"), astfel nct la sfaritul secolului, ponderea alcoolilor s prezinte 25%
din consumul total de benzin. Pentru rile din Comunitatea
Economic
European, programele prevd ca n anul 2000 s se obin circa 58 mil.Van
etanol i butanol-aceton [46J.
Alcoolul etilic, obinut prin fermentaia
anaerob a biomaselor, 'este
produsul cu lonajul cel.mai ridicat (75% din producia mondial de etaliol (45)).
n functie debiomasele
folosite ca materii prime, etanolul se obtine prin
urmtoarelepr~cedee:'
,
-.Conversia 'biomaselor ce conin hidrai de carbon direct fermentativi
(trestia de zahr, sfecla de zahr, melasa, napii, fructele dulci, sorg etc.) .
. Fermentaia conduce in' acest .caz la randamente globale ridicate. in etanol, ceea
ce face ca procedeele s fie avantajoase, n special pentru rile care dispun de
terenuri agricole i clim adecvat.
. ..,Bioconversia materjllor prime. amidonoase (cereale, cartofi, maniac
etc.). Procedeele aplicate necesit~mai inti transformarea amidonului in zaharuri
fermentative, prin hidroliz enzimatic,Ceea.c~
implic un consum suplimentar de
energie .. Rentabilitatea se poate mri prin '.plic.area tehnicilor de inginerie
genetic, care permilobinerea
de. noi soiuri de plante care dau producii
superioare i care au un coninut ridicat n amid.on.
- Conversia biomaselor celulozice (materia prim cea mai abundent) de
tipul: lemn, deeuri de la prelucrarea lemnului (crengi, scoar, rumegu, frunze), .
deeuri agricole (paie, coceni de porumb, coji de semine etc.), stuf, culturi de
alge, deeuri din industria alimentar i de la fabricarea hrtiei, deeuri menajere
Exist,. de .asem:nea, .num.eroase specii bacteriene care

prin fermentala anaeroba a hldrallor de carbon, ca de exemplu:
mobilis (cu rondamen!e n etanol ce pot atinge 90% [39,47J, specii termofile"iJe'l1
C/ostridium (care pot metaboliza direct n etanol S~bstrate celulozice, de exempl~f;\'
Clos!r;odiwn
termocellum) ~sau substrate
care conin amidon sau' xilo:z:t,
(C/.t11ermol7ydrosu/furieum), bacterii de tipul Thermoanaerobium brockii (utilizate n
cazul su/)stratelo(hemicelulozice
[47J.
Zyrr/6Wi8h1
Obinerea elanolului prin fermentaia hidrailor <ie carbon de lip glucoz i

fructoz, cu ajutorul levuriior Saccharomyces, decurge dup un proces relativ
simplu, n cursul cruia glucoza este transform~t n etanol i CO :
2
C6H'206 -7
2 C,H5-0H + 2 CO, + celule; I1H = -62 kcal/mal
100 g
48,4 g
Tabelul 16.9
Parametrii pentru ,fermentaia anaerob discontinu a glucozei in prezen de

Zymomonas mobilis i Saccharomyces Ul/arum
(condiii:
250 9 glucoz/litru;'.30C;
Parametri cinetici'
pH-5,0) [1J
z.~
Rata specific de cretere, J1. [h"'J

Rata specific de-consum a glu6)iei fg!g.hJ
Rata specific de producere a Et-OH [g/g.h]
Randament in Et-OH [% fa de Rtl
Concentraie' r:naxim in Et-OH [911]
Randament n celule fa celulele substrat
Datorit rezistenei mecanice i chimice deosebite a moleculelor

de.
celuloz, precum 'i datorit faptului c aceasta se gsete in natur nsoit de o
serie de substane care complic procesul de biotransformare
(hemiceiuloz,
pentozani, lignine, sruri minerale), obinerea etanolului n condiii avantajoase.,
economic este dificila.
_ .
Toate procedeele de fabricare a etanol ului cuprind urmtoarele
faze:
colectarea i condiionarea materiei prime (hidroliza n cazul utilizrii materiilor
amidonoase sau celulozice), fermentaia, separarea i concentrarea alcoolului,
recuperarea subproduselor.
Fabricarea industrial' a etanolului la costuri reduse este determinat,
ntr-o mare msur, de costul i 'disponibilitatea
rl18teriilor prime, de viteza
procesului de femnentaie i de randamentul n alcool.
S. Ul/arum
~O,055
0,13
5,5
2,5
92,5
2,1
0,87
85,9
102.0
0,019
108,0
0,033
--
_!t;
191
~
~
"'"
(onrenffr;J/fa cie Ef~OH n mediu (o;. V)
2%
4"/0
.6%
(5.rerevisiae)
'0
;;-
,S
t:" "
"
i5,
12 ,.
i:; 10
.S 8
,,'f,
~L1
.~
ti
de fermentaie etanolic
l~;
Producerea etan91ului prin fermentaia biomaselor necesit selecionarea
unor microorganisme specifice n funcie de natura substrat ului. Dintre microorganismele susceptibile de a transforma hidraii de carbon clasici (glucoz,
zaharoz, amidon) n etanol, performane ridicate s-au obinut in cazul levurilor
care apal1in genului Saccharomyces (S.cerevisiae, 5.uvarum, S.carlobergensis, S.
bayanus etc.), Schizosaccharomyces (S.pombe), Kluyverommyces (K.fragilis) etc.
[39,47),
1,1
16.9 [47J.
etc.
16.5.2, Parametriiprocesului
46,6
Pentru specii de tipul Saceharomyces uvarum i Zymomol1as mobilis,

principalii parametri cinetlci de bioconversie n etanol 'sunt prezentai in tabelul
,~W;
le
,~
'"
.1;:'
."~J;t!
-il!
,'f
"a~ ',1"
:'::,'tI
:;
o,
S. rr?trlYlslae
K. fragHls
,I
l'
1,,' "
O
b.
Fig.16.9. Influena temperaturii asupra procesului de fabricaiie etanolic:

a - variaia productivitii specifice in Et-OH (pentru S. cerevisiae); b _ variaia toleranei
maxime in ~t-OH funcie de temperatur pentru dou tipuri de levurL
lill
}t~',i
520
il'
',i'l
II
:tI
,SI
'}~j
~!
521
'I'
1;:
---n--j
~ I
Din compararea valorilor

redate n tabelul 16.9. se poate
observa c procesul de fermentaie
este mai eficient in prezen de Z.
mobilis, comparativ cu S.uvarum.
Dintre parametrii care controleaz
ZOO
procesul de bioconversie, un rol
deosebit I au: concentraiaelanolului
~
~
i
a substratulul. temperalura, pH-ui,
~
"
'" 150
concentraia oxigenul .a. [47J. Unul
'"~ ~
~
'o
din factorii care limiteaz capacitatea
IZ '_~
'5
N
~
~ 100
10 ~
de bioconversie in etanol. este
~ t5
8~
etanolul nsui, a crui concentraie n
mediul de fermentaie nu trebuie s
50
depeasc 10%. Ecuaiiie cinetice
propuse pentru a reda inhibarea
O
reactiei de producere a etanolului n
O
10
ZO 30 40
funcie de tipul. microorganismelor,
nmpfh)
natura substratuiui i a condiiilor de
Fig,16.10. Cinetica producerii etanolu!ui cu
cultur sunt redate in tabelul 16.10. n
ajutorullevurilor
de tip S. cerevisiae.
'procesul de biosintez, parametrul
temperatur este la fel de important.
Modul n care temperatura influeneaz productivitatea specific n etanol
este ilustrat n figura 16.9.
S~a constatat c, dei fermentaia etanolic decurge n condiii de cultur
anaerob, o microaerare are drept consecin scderea cantitilor de rnetabolii
secundari (glicerin, sucGinat)i o ameliorare sensibil a randamentului ,n alcool
[39,47J. Viteza de cretere a levuriior este maxim la un pH cuprins intre 5-6
139,47), creterea pH-ului ta vaiori apropiate de neutru delerminnd o scdere
sensibil a randam.entului n etanpl i, simultan, o cretere a produciei de acid
aeetic. n acelai timp, prin meninerea pH-ului la valoarea 5, se asigur protecia
fa de contaminani bacterieni care pot s apar n cursul fermentaie (ca de
exemplu bacteriile iaclice) [39,47J..
"
"
t t
Ecuaiile
Sue
Drojdii
cinetice
Ecuaiile cinetice de inhibare a

producerii Et OH de ctre Et-OH
K+P
K+S
v:::
KP
K-P
\'0 ---'--
Et-oH i a,creterii
etanolului [1]
P=J-lo-K+P
K+S
Tabs/u/16.10
celulelor,
.
Ecuaiile cinetica de inhibare 8.

cresterii celulelor de ctre Et OH
v=vo--'--
S. cerevisiae
ATCC4126
de inhibi"re a producerii
in funcie de concentraia
~ '7" Pa ---
-K+S
KP
K.+ S
v, va - proc'uctivit. spec. in Et-OH

[g/9 levur.II]
K - constanta Michaelis
p, pa - rata spec. de cretere [h~

K - constanta Michaelis
P - conc. in Et-OH [gllJ
S - cone. in glucoz [g/l)
S - cone. in QIUCOZ'fnn
P - conc. in El-OH [gll]
Obtinerea unor randamente mari n fermentaia etanolic este infiuen~t .

de prezena u.nor elemente anorganice, a .unor surse de azot i de vitamine,
precum i de concentraia de C02.
Curbele cinetice care permit urmrirea evoiuiei diferiltor componeni in
procesul de fermentaie etanolic sunt redate n figuri 16.10.
16.5.3. Procedee de obinere a etanolului"prin fermentaia

biomaselor .
Pentru etapa actual se consider c cea mai avantajoas cale de
fabrica re a etanolului o reprezint utilizarea.biomaselor care conin zaharuri-direct
fermentative i a materiilor prime amidonoase (tabelul 16.11).
Producii
anuale debiomase
'8iomase
la hectar.l
producii
echivalente
Biomas
~;,anol
l/hal
Il/hat
TrestiE! de zahr
Sfecl de zahr
,Sfecl furajer.
Porumb
Cartofi
Maniac
80 .
60
130
8
45
30
Tabelul 16.11
de etanol [39)
5,0
4,5
6,1
2,4
4,5
3,6
"j
Se cunosc peste 90 de procedee de transformare a biomaselor n etanol

din care sunl comercializate circa 30 [29,40]. Dintre procedeele mai noi, procedeul
BioSlii (Alfa.Laval) se caracterizeaz prin randamente mari n etanol i un consum
.energetic redus. Ca materii prime se folosesc_sucuri sau meiase provenite din
trestia sau sfecla de zahr, iar ca microorganlsme, bacterii Zymomonas mobilis.
Schema de principiu a instalalel este prezentat n figura 16.11. Procedeul a fost
experimentat i penirumaterii prime pe baz de amidon. in acest caz este
necesar ca amidonul s se' scindeze mai nti n monozaharide (prin hidroliz
"nzlmatlc sau chimic), etap care.ncarc bilanul energetic i tehnologic.
schem de principiu a instalaiei de obinete'a..et!,.n
. olului din biomas amidonoas
(porumb), realizat de firma MBB.Germania, este prezentat in figura 16.12
[29,39]. .
..
In ultimul.tlmp prezint interes procesele de bioconversie n etanol, ..are
folosesc 'celule sau enzime imobilizate [29,39]. Dintre avantajele eseniale~ale
acestora se pol enumera: durata procesului de fermentaie se reduce de la 72 ore
3
la 1-3 ore; productivitatea n sistem contin~u crete de la 3,4 kg etariollhi .h''V'
28-69 kg elanolfm3.h cu o reducere de circa 14 ori a volumului instalaiei;' .
randamenteie cresc de ia 85% la 95-98%; procesete pot fi automatizate; scad
costurile de producie [29,39J. in tabetul 16.12 se prezint costurile'de producie
ale etanolului obinut prin fermenlaia unor biomase de lip trestie de zahr i
porumb.
522
523
Ap
Am/faz
l1al.,.io
EI-OH f40%)
Costul etanol ului tabrj~at prin procese de fermentaie
Tabelu/16.12
C02
Etanol din porumb
prim
de producie [t]
Capacitate
Investiii[10' FJ
Cost materii prime [F/t]
Cost de revenire (F/tl
- Materii prime
- Subproduse
- Utiliti
10
- Mn de lucru, diverse
- Amortismente
TotaliFIt
Fig.16.11. Schema de prjncipj~a-ihsta,-atlei pentw obinerea etanotului prin,
metoda 8iostlJ (Alfa-Laval):
1- malaxor; 2 - bioreactor de hidroliz; 3, 5 - schimbtor de c:fdur; 4bioreactor de fermentaie; 6 - separator; 7..,. filtru; 8 - coloan de distilare n
dou trepte; 9 - sistem de rectifica re; 10;... sistem de uscare;
Ap
/iiCi"re
n ce privete fabricarea
etanolului prin fermentaia biomaselor celulozice, se consider .c
procedeul BERC (India), apiicat n
instalaii cu capaciti de 33000 1
etanol/an, este cel mai avantajos din
punct de vedere energetic. Se
apreciaz ins c procedeul de
obinere a etanol ului. cu.' microorganisme Zymomonas mobilis (compania BiOHOL) va fi dintre cele mai
ieftine [28,39J.
. . ." Un procedeu perfecionat
de transformare
a deeurilor
100000
302
420
1 365
750
-90
-515
370
55
130
620
740
2015
aceasta de peste .trei ori viteza de fermentare
(fig. 16.13)
n aceiai timp se nltur efectul de
inhibare al etanolului, ceea ce permite realizarea
unor concentra ii ale subslralului de trei ori mai
1 410
Etanof
Fig.16.-13. Partea de vid a
instalaiei de obtInere a etanolului
de fermentaie prin procedeul
"Vacuferm~:
1 - fermentator; 2, 3, 4 - sCstem
de realizare"a vacuumului; 5condensator.
mari [41,47J.
Alte mbuntiri tehnologice se refer la realizarea procesului de
celulozice este in curs de aplicare
intr-o instalaie cu o capacitate de

37 mil.l' etanol/an (Ia un cost
estimativ de 0,489$/1fa de 0,500,55$/1, costui etanolului din eten)
i a fost elaborat de Compania
Power Alcohol (SUA) [39,57J.
O tehnologie' mblJ11tit o reprezint procedeul Gulf-Emert,
experimentat n cteva variante, n care hidroliza i fermentaia materiilor
celulozice se realizeaz simultan, intr-o singur treapt, cu ajutorul bacteriilor de
tip Tricoderma reesei [41-47J. Prin folosirea microor~anismelor imobilizate pe
polimeri, productivitatea fermentatorului a atins 16 kglm i un randament apropiat
de cei teoretic [41-47J.
.
Poate fi. menionat i tehnoiogia

elaborat de firma Gil-Ascaf (Frana) n cadrul
platformei Soustons, care folosete n. etapa de"
pretratare a produselor ligno-ceiulozice procedeul Stake-Technip (metoda exploziei, cu
abur), iar pentru etapa de hidroliz i fermentaie, tulpini eficiente de Tricoderma Reesei [31\38,41-47J.
.
.
ntr-o--alt variant (procedeul Vacuferm), fermentatia alcooiic se realizeaz n vid
(30-35 mmHg),'la temperatur de 30C, condiii
n care etandlul distil pe msur ce se
formeaz n mediul de reacie, mrind prin
Fig, 16, 12. Schema de principiu a instalaiei de

obinere a elanolului prin procedeul firmei MBS.
Germania:
.
1- boreactor: 2 - dispozitiv de dispersa re; 3fermentator; 4 - coloan de distilare; 5, 6separare a borhotului.
524
[39J
fermentaie
i
I
I
J
I
in prezena
unor bacterii termofile,
care 'favorizeaz
eliminarea
etanoiuiui din mediul de fermentaie [36-38, 41-47J, precum i la aplicarea unor

procedee de separare i concentrare' a etanolului (etape mari consumatoare de
energie), bazate pe extracie lichid-lichid, uitrafiltrare, separare prin' membrane
sau cu ajutorul zeoli1i1or[41-47J.
O variant interesant o constituie procedeul integrat de fermentai~;. '..
etal)olic, de concentrare i" conversie a. etanolului ,in "benzine, care
avanlajul utilizrii cldurii de reacie din etapa de fermentaie, n faze~e;,~Z~~;\)('
concentrare i de distilare a etana/ului, astfel"nct aportul de energie ext~f;lg.,~ii
reduce la mai putin de 10% din necesar, Benzina rezultat ar~ COR 9~"I~[~~n.~(,'
de productie apropiat de cei al etanolului foiosit drept carburant [36-38,4,1:t
pre~!P!~~:;~~';;?;:'
'
"
'"
1 ~'":;:i
16.6. OBTINEREA UNOR PRODUSE CHIMICE DE BAZ

PRIN PROCESE BIOTEHNOLOGICE
'ii
l'
Produse chimice
de baz obinute
prin procese biotehnologice
Tabe/u/16.13
(7)
"
Produse
Scderea rezervelor de petrol i creterea preului acestuia n perspectiva

anului 2000 au orientat cercetrile spre fabricarea de produse chimice i
petrochimice cu ajutorul proceselor biotehnologice [7,46-56).
'
Se estimeaz c, rn anii '90, procentul de cretere al compuilor chimiei
obinui prin biotehnologii va fi de 30% anual [7J.
Ca urmare a progreselor tiinifice i tehnologice actuale, biotehnologiile
au deschis perspective de obinere la scar industrial a unul numr de compui, '
ntre care: enzime, aminoacizi,' proteine, vitamine, antibiotice, biopolimerl, uleiuri
speciale,
lacuri,coloranti,
unsori, detergenti.
plastifiani,
adezivi,
lubrifiani,
alcaloizi, acizi, alcooli etc. [7,49-56j.
Printre produsele chimice Obinute prin biotehnologii, un loc Important l
ocup enzimele,
a cror valoare actual
pe piaa mondial
depete
500 mil.$(USA), i care au numeroase aplicaii: n industria detergenilor (39%), la
conversia
amidonului
n glucoz (24$), n industria laptelui (17%); drept
biocatalizatori n reaciile chimice (20%) [7J.
Biosinleza
aminoacizilor,
componeni
ai proteineior,'
reprezint
un
domeniu la fel de. important al biotehnologiilor. Produi tipici de chimie fin, cu o
producie de peste 700 000 tlan,aminoaclzii
se folosesc ca adillvi alimentari
(66%), n hrana animalelor (33%), ca produi chim Ici speciali (1%), ia obinerea
aspartamului i a altor compui de ndulcire [7, 50-56]. "
Un alt domeniu l conStituie blosinteza biopolimerilOr(capacilti
de
productie de ordinul a 30000 tlan), produi,ce au structur macromolecular
de
tipul polizaharidelor [7J. Dintre polimerii obinui prin fermentaie. se pot meniona:
xanlanul, dextranul"scleroglucanul
etc. Ca urmare a proprietilor lor floculante,
emulsifiante i de amelioratori de viscozitate, acetia ,se folosesc n alimentaie,
cosmetic, ia extracia petroluiui (ca gelifiant n ftuidele de foraj, pentru mrirea
factorului de recuperare a petrolului, la controlul mObilitii apelor i ca fluid
tampon), Un biopolimer valoros este polihidroxibutiratul.
Acesta este realizat de
firma ICI, prin fermentatia glucozei, i ,are proprieti comparabile cu cele ale
polipropilenei, fiind n schimb biodegradabil [7J. Un produs cu numeroase aplicaii
n chirurgie este i acidul hialuronic (polizaharid ce contine grupe amidice).
Se consider c, in viitorul apropiat, biotehnologiile vor concura unele
procese petrochimice bazate pe hidrocarburi. Principalii produi chimiciorganici
care se pol obine i prin procese biolehnologice sunl enumerai n tabelul 16.13,
[1,7,57J, Dintre compuii cu tonaj ridicat sunt de menlionat etanolul, acidul acetic,
butanolul, acetona, glicerina ,a, n afara utilizrilor energetice, ca produs de baz,
etanolul este o materie prim va 10roas pentru chimizare [1,7,57], Pornind de la
etanol, prin procese de fermentaie sau chimice (de dehidrogenare, deshidratare,
oxidare, halogenare, etoxilare, amonoliz, carbonilare, eterificare, esterificare etc.)
se obtine o gam larg de produse [1,7,57J,
O importan deosebit preZint i proc~sele de obinere din biomase a
amestecurilor
de n-butanol-aceton
(fig,16.14), Fermentaia acetono,butilic
se
practic n S.U.A., Frana i n uniti existente n Africa de Sud (4200 tlan), Egipt
(1200 tlan), Rusia i n numeroase alte rr(capaciti mai mici) [1, 7,57J,
Etanol
C,H120,
Etilen
_.c
C,H, - OH
C,H"O,
120,
Sutanol
CH, (CH2h CH,OH
Acid adipic
CH, (CH,), CI-!, __
Acid
hidroxipropionic
C6H1206
B21C
I .
C,H,,o,
--
H20 + CO2
Acid ctric
B
~
CsH,.oo ~
Aerobacter
aerogen..es
CH,CH (OH) CH(OH)CH,-
(82) C/ostridium
propionium,
CH2=CH-COOH
C
C,H120, _
K/ebsiella
pneumoniae
CH,-COCH,CH,
Saccharomyces
cerevisiae
CH20H - CH(OH)CH,oH
CH20H - CH(OH)CH,oH
CH2(c~~(Hrc(c.9~H) -CH2.C~H
Dunaliella
Aspergillus
B - proces biotehnologic;
sp.
(81) Lactobacilfus
buJgarius
CH2=CH-COOH
CH20HCH(OH)CH20H
Metiletilceton
Ps.eudomonas
HOOC - (CH,), COOH
B~C
CH3CH (OH) ~OOH---..
acrilic
C/ostridium
auriantieum
(CH,), CHOH
B.
C/ostridium
acetobuty'icum
CH,COCH,
CH, (CH,), CH, - OH
I C,H,,o,
Izopropanol
thermoaceticum
CH, - COOH
I C,H
Sutanal
I C/ostridiJJm
CH, - COOH
C,Hs - OH _
Aceton
Zymomonas
mobilis
--CH,~CH-CH~CH,
CH,OH - CH, - OH
Etilenglicol
Acid acetic '
Glicerin
Saccharomyces
cerevisiae
~CH2:;;CH2
1,3-Butadien
I Acid
Microorganisme
Proces
sp.
niger
C - proces chimic
Un produs de. tonaj ridicat este glicerina, 70% din cantitatea de glicerin
care se consum pe plan mondial obinndu-se din biomase, 'prin procese de
fermentaie sau prin procedee chimice nefermentative [1,7,57J;
Biomase vegetale.
fernientaije,;
(Hidrai de carbon)
S. cerevisiae
Uleiuri i grsimi
naturale_(gliceride~ HO- (saponificarel
CH20H - CHOH - CH,oH

Glicerin
Gli~~rin + ~r~rj ale .
aCIZllor graI (sapunun) .
526
527
CCN
. CN
~
Hidrollzll enzimalicd
8iomase
Tricodl!rma rresel
lignocelulozice
CCOOH
. .COOH
Fermenfafle
IGaslridium
acelabuillicumr
~+l hexamctilendiamina
[omp<J~In
[Hr[H2
.H20
3[6H1206 .
~.
- [Hr
[Hr
efiuenU6-20g/1
n-BUlanor'60.-75 %
Acefon, : 15 -35 %
OH~2e02' HZO
-[Hrca~[H3 .3e02 .4H2

2[11]- [Hroir.z[OZ.
Efanol
: 1-10 %
Acizi .H[.O
Fig.16.14. Fazele principale ale procesului de fermentaie anaerob a unor biomase

zaharoase i ligno-celulozice la butanolaceton.
Un alt produs valoros esle 2,3-bulandiolul folosil drept malerie prim

pentru fabricarea butadienei:
Siamase vegetale
fermen~~e..
CH3 - CHOH - CHOH - CHJ
KlebsieJla pneumoniae
2,3 - Sutanal
O unitale pilot funcioneaz n Canada [7,57J.

Dintre produii noi care se obin prin procedee de fermentaie, la scar
pilot sau industrial, se pot meniona: acrilamida, hidrochinona, oxidul de
'propiien, acidul muconic (materie prim pentnLNylon 6,6), polifeniiene, polimeri
ai fenolului etc.
Acrilamida se fabric prin hidroliza enzimatic a acrilonitrilului,n prezen
de microorgatiisme imobilizate:
NH
II
R-C=N
(NC- CH = CH,)
R -C - Enzima
~ N~ryIaz
R-C /,,0
Hidralaz
~H,
Amidaz
'OH
Procedeui, elaborat de firma Nitto Chemical Ca., a fost leslat ntr-o
instalaie pilot de 4000 tlan (coslul acrilamidei fiind inferior celei obinute prin
procedeele clasice) [7,62]. Acrilamida se folosele ca. monomer n sinteza
polimerilor utilizai la tratarea apelor din industria hrtiei, la. obinerea fluidelor de
foraj, la recuperarea asistat a petrolului.
Bioconversia enzimatic a dinitrililor este aplicat i pentru obinerea
caprolactamei (precursor al Nyionului 6) sau a acidului adipic (materie prim
pentru Nylon 6,6) [7], potrivit reaciilor:
528
Nylon 6,6
CONH,-
COOH
CN
CN
CCONH,
NH,
0;0
CCOOH
NH,
Nylon 6
Caprolactama
Un interes deosebit l prezint procedeul de obinere a hidrochinonei prin

microbiologic a benzenului, n prezena unor. microorganisme
metilotrofe (Mefhyiosinus frichosporium 08' 36) [7J. Procedeul' esle ulilizat de
firmele Good Year (SUA), Mitsui (Japonia) i Tennessee Eastman. Pentru o
unilate de 10 000 lIan, costul de producie
rMi mic dect cel al produsului
rezultat prin procedeul pelrochimic (descompunerea dihidroperoxiduiui obinut prin
oxidarea p-diizopropilbenzenului).
Interesante din -punct de vedere apllcaliv sunt i procedeele de oxidare a
alcanilor la acid adipic [7,40J sau de transformare a metanului, etanuiui i a
ciclohexanului n alcoolii..cores'punztori, ci.! ajut.orul unor enzime de tip -metan
monooxiger;az (conversii. n a.lcooli.de 80-90%) [1,7,40J_n cazul metanului,
pentru amestecuri de CH<1aerde 1/1. Ia temperatura mediului ambiant i pH=,7,
s-au obinut viteze de transformare n Me-OH de peste 1,2 molifor. mg
11iocatalizalorl Productiviti care se ncadreaz n limite de interes practic [7,57J.
Un alt produs, oxldul de propiien, se fabric prin epoxidarea enzimatic a
propilenei cu oxigen, la temperatura de 40C, printr-un procedeu eiaborat de finma
Cetus [7,57J.nlr-o prim etap, microorganismele se dezvolt n fementatoare, n
prezena aerului i a metanului.Celulele
separate prin centrifugare sunl
imobilizate pe bile de s1icl poroas i inlroduse .apoi ntr-un reaclor n straI
f1uidizal. Pentru meninerea activitii enzlmatice, n reactor se Introduce metanol.
Selectivitatea n oxid de propiien este de 100%,'dar cu conversii relaliv reduse
(-35%). Procedeul concureaz cu procedeele clasice de obinere. a propenoxidlJiui. n domeniul epoxizilor, firma Nippon Mining (Japonia) a eiaborat o
tehnologie de fabricare a epoxizilor optic activi (o instalaie de 120 lIan), folosii
pentru obinerea produselor farmaceutice i a cristaieior lichide [7,57J.
Un produs important este acidul muconic. Procedeul eiaborat de firmele
CeJanese i Mltsubishi se bazeaz pe oxidarea toluen ului in, dou etape, n
prezena unor microorganisme specifice [7,57J.
oxida rea
'este
529
'1i,.'1
1'1
'i:
1:';
CH,
P. Pul/d,
fr0H
Costurile
p, Pul/da
~OH
.'HOOC-CH=CH-CH=CH-COOH
Tebelu/16,15
unor produse chimice obinute pe" baz de etanol i
pe cale petrochimic (F/t) {7]' .
Acid muconic
Din etanol fr
subvenii
Produsul
Acidul muconic rezultat este tratat apoi cu hexametiiendiamin. Srurile

formate sunt hidrogenate in prezen de paiadiu i utilizate la obinerea Nylonului
6,6, Prin mutaii ale microorganismelor ce conin enzima benzen-dioxygenaz,
firma ICI a realizat 'producerea de ciclohexadien-cis-glicol,
ntr-un reactor de
1000 litri (20 g/1), Campusul este utilizat ca monomer pentru producerea
polifenilenei, potrivit reaciilor (7,57]:
-[o:~~[~J
@ ~()::g~-()::g=
,n
Polifen'i1ena este un polimer termostabil care, dup dopare, prezint

proprieti semiconductoare. Trebuie subliniat faptul c, prin' metoda clasic,
sinteza sa este dificil.
.
Prin procese de biotehnologie au fost sintetizai i polimeri ai fenolului [7J.
n prezena unor enzime de tip "hors,e radishperoxidase"
i a unor solveni organici
(dioxan), fenolul se convertete n compui cu mase moleculare i cu proprieti

superioare rinilor fenolice clasice.
782
Elen
Acetaldehid
Acid aeetie.
2-Etilhexanol
Butadien"
495
575
1445
1181
Din etanol cu
Pe cale
subventii
Detrochimic
484
348
454
1139
871
393
484
563
1204
563
BIBLIOGRAFIE
1. SCRIBAN,- R. (coord.), Biotechnologie, Technique al Documentation, (Lavoisier),
Paris, 1988.
.
.
2. MOO-YOUNG, M' Comprehensiva Biotechnology. voI.1-4,' Pergamon.Press, S.U.A,
1985:
3. WALTON,
G'I
HQM!I.1ER, S"
Genetic Engineering
Bnd Biolechnology
Yearb"ook,
Eisevier scierice pubrisher Catalogue, S.U.A:; 1985.
.
.
4. 8ASSON;-A., iotehno/ogiila, sfidare i promisiuni, Ed.Tehnic, Bucureti, 1988.
5. NICU, M' Biotehnofogia i bioingineria, -Ed.tiinific i Enciclopedic,
Bucureti,
1988.
.
6. TOPAL..5.,N' Microbiologie industrial i biotehno/ogie, lai, 1986.
7. TORCK,'8., Rev. Inst. Fr.Petrole, 42, 5, 1987, p.627,
8. FLORESCU,M" Rev,Chim., (Bucuret,), 37, 8, 1986, p.657,
9. MIZRAHI, A, vAN.WezEL, A, AdvfJBnCaS in Biolechno/ogical Processes, vol.V, John,
Wiley and Sons Limited,'Ang1ia, 1986.
10. COPPING, L., RODGERS, P., Biptec;hnology and its aJ.lications ta agricultura, British
Corp. Protection Councll, Anglia, 1985.
11.0EMUYNCK, M., NVNS, E., Energy from 8iomas,
vol.6, O.Reidel .Publishing
Company, Anglia, 1984.
12. KAzANDKIEVA, M., TINTARSKA, L. .a., Tendenii v razvitieto na biotechnOloghicini
protest v neftopreravotvasciata
i naftehimi, - Ceskata promTslenost SK~Neftehim,
Burges, 1985 (Microfilm),
13. An.As, R., Petraleum Mlcrobiol.Qgy, The Free Press/McMilan, New-York, 1984.
14 .. GEYER, R., GEAMMONAi,C., Marifle~Enxfronmental
Pollufion, Oceanography
Series,
Elsevier, Amsterdam,'1980
~.--. ~.
.
15. RAlcu, P., BADEA, E., Cultura de celule i b/otehhologiHe moderne, Ed. tiinific i
Enciclopedic, Bucureti, 1986.
.
16. lARNEA, G., Tratat de microbiologie geneal, vol.l, II, III, Ed.Academiei
R.S.R.,
1983,1984.
17. ZARNEA, G:, MENCINICOPSCHI,G., BRAGAAEA,T. Bioing/nena preparatelor enzimatice
microbiene, Ed. Tehnic, Bucureti, 1980.
.
.
18. ONISCU, C. Tehnologia produselor de biosintez~, Ed. Tehnic, Bucureti, 1978.
19. CHERUY,A, DURAND,A., Biotechnol.Bioeng.Symposium,
nr.9, 1979, p.303.
20. PAlMER, T., Understanding Enzymes, John Wiley and Sons Ud., Anglia, 1985.
21. WISEMAN, A., ,Handbook of enzyme biotechnology, Ed. E1lis Horwood, 1985.
22. MAOEARU, V., Controlul
analitic al proceselor
de biotehno/ogie,'
Ed. Tehnica,
Bucureti, 1988.
.
.'
.
23. HAlME, 'A., Modelfing and Control of Biotechnical Processes, Pergamon~Press, NewYork, 1983.
I
Costurile de prodUcie ale unor compui chimiei 'obinui prin biotehnologii

sunt menlionate in tabelul 16.14.
'
Tabelu/16.14
Coslurlle
unor produi
Produi de
fermentatie i sinteza
Acid acetic
Acid propionic
Acid acrilic
Acid adipic
Acid fumaric
Etanol
Izopropanol
Sutanol
Etirenglicol
Propilenglicol
Metacrilat de metir
F/kg
4,0
5,0
10,0
8,9
11,0
3,8
3,6
3,7
4,0
4,5
9,5
oblinuli
prin procese
Produi de
fermentatie
Acid citric
Acid itaconic
Acid gluconic
Dihidroxiacetona
Butandiol
blolehnologice
F/k9
15
30
7
225
2,3
(F/kg) [7, 57J
Produi care pot fi

obtinuti orin fermentaie
Polihidroxibutirat
Acrilamid
Hidrochinona
Oxid de propill~na
Acid muconic
Ciclohexadiena cis
F/k9
15
34
5
n Brazilia, n condiiile in care produci~ de etanol este subvenionat,

produsele chimice obinute prin tehnologii care folosesc drept materie prim
alcoolul etilic de fermentaie sunt competitive i rentabile (tabelul 16.15),
in cazul rilor care dispun de mari cantiti de biomas, n situaia n care
preul petrolului va atinge valoarea de.30--40 dolari/baril, procesele biotehnologice

var deveni deosebit de avantajoase i n acest domeniu.
530
531
24. ROELS,J., J.Chem. Tech.Biofachnol., 32, 1982, p.59.'

25. COONEY,CH., Science, 219, 1983, p.728.
26. DRfGHINA, E., TIPENIUK, Protesi i aparat! microbiologhicaskjh
proizvodstv,
_
Osbornaia Informatia, vol.4, Moscova, 1987.
27. MOODY, G.W., BAKER, P.B., Bioraactors and Biolransformations;
Elsevier Applied
.. Science Publishers, Londra, 1987.
.
28. JINESCU,G., Rev. Chim. (Bucureti), 40, p.47, 2, p.130, 1989.
29. DECKWER,W.D., ChSm.lng. Tech., 60, 8,1988, p.583.
30. SITT", W., J.Chem. Tech.Biotechnol.; 32,1982, p.47.
31. KING, P., J.Chem. Tech.Biotechnol., 32, 1982, p.2.
32. L.AzR,1., Tehnologii microbiene, fn: Progrese in prelucrarea hidrocarburiJor, coord.,
Suciu, G., Ed. Tehnic, Bucureti, 1984.
33. ANGHELACHE,1., Obinerea proteinelor prin biosintez din materii prime petrochimice,
Ed. tiinific i Enciclopedic, Bucureti, 1978.
34. CH.AMPAGNAT,
A., ADRIAN, J., Petro/e el proteine, Ed.DOIN; ,Paris, 1974.
35. SIMIONESCU, CR., SIMIONES.~, 8., Proteine., Ed. tiinific
i Enciclopedic,
Bucureti, 1982.
._
36. TANNENBAUMR.,
i
WANG, C., Single-CetProiE!in, MIT Press, Cambridge; 1975.
37. BEGHI, G., Synthetic Fuels, Ispra Courses on Energy Systems and Technology
Series,D .. Reidel
Publishing Company, 1985.
38. BaYDE LATOUR, X., GADON, J., LACOUR,J., Rev. fnst.Fr.Petrole, 4.1, 6, 1986.
39. ANGHElACHE, 1., Benzina auto din patrol i din surse nepetroliera,
Ed. Tehnic,
Bucufreti,
1986; Noi tipuri de combustibili
pentru automobile,
Ed.' Tehnic,
Bucureti, 1993.
40.' PARAUANU, V., POP,2.,_M.u.scA,_G.,COROBEA,M"Economfa-hldrdcarbufi/or,
von!",
Ea:-tjjnpfic i Enciclopedic, Bucureti, 1987'.
.
41. GUIBET, CL., CHAUVEL, A, Utilisationde
produits organfques oxygenes comme
carburants at combustibJ1es dans les moteurs, Ed. Technip, Paris, 1982.
42. Symposium 'internatlonal sur les carburants alcoolises, VI'~Symp., Internat, Paris,
20-23 oet. 1986.
43. STERN, P., GUtBET, C., J., GRAJL.lE,J., Rev. Inst.Fr.Pefrole, 38, 1, p.121;'1983.
44. STERN, P., PERDU, O., HiLLON, G., Rev. Inst.Fr.Petrole, 43, 6,1988, p.883.
45. BORHA,V., SEGAL, 8., Alcoful etilic carburant, Ed.Tehnic, eucureti, 1988.
46. MUSC,G., POP, G. .a., Rav. Chim. (Bucureti), 37, 7, 1985.
47. BALLERJNI,D., BLANCHET,D., Rev. Inst.Fr.Pefrofe, 42, 2, 1987, p.227 i 42, 3, 1987,
p.375.
48. EUSDEN,M., Infroduction to Biotachno/ogy fnformation, The British Library, 1991.
49, TRAMPER, J., WAN DER PLAS, H., lINKO, P., Biocatafist in Organic :Synthesses,
Elsevier science Publisher C.atalogue, 1985. Proc.of. an Int.Symp:, Noordwijkerhout,
The Netherland 14-17, apr.1985.
50. COROBEA,M" Rev.Chim., Bucu'reti, 38, 7,1987, p.626.
51. GINN1S,G., WJLSON,W., Ind. Eng. Chem. Prod.Res. Dev., 221 1983, p.633.
52. SCOTT, O., PISCORZ,J. .a. Ind.Eng.Process.
Des. Dev., 24, 1985, p.581.
53. LEWIS, C., KRISTIANSEN,Chem.and.fnd.(Bucureti),
17, 1985, p.571
54. COCIAU,C .. CORoaEA, M., Rev. Chim. (Bucureti), 37, 8, 1986, p.664.
55. BUSCHE,T., McDoNALD, C., HARDY, R., Science, 219,', p.732.
56. LEFEVRE,G., ARLlE, Rev. fnst.Fr.Petrole, 37, 1982, 5, p.669.
57. BIElECKl, S., GAlAS, E., Przemysl, Chem., 66/121987, p.559.
58. SHAMEl, R., CHOW, J., Chem.Eng.Progress
(S.U.A.), oct, 1987, p.41.
59. GORA, J., Przemysl.Chem. 62, 12, 1987, p.562.
60. BUSCHE,T., McDONALD, C., HARDY, R., Scienee; 219, 1983, p.733.
61. 8ISH1NG,B., REHM, H., Appf.MicrobioI.Biotechnology,
23, 1986, p.174.
62. lINKO: Y., lINKo, P" Biocatalysis in Organic Synfhesis, Ed. :Tramper, J., EJsevier,
Amsterdam, 1985.
532
17
. COMPUI ORGANICI OXIGENATI,
SUBSTITUENTI, AI TETRAETIL-PLUMBULUI
.
.
DIN BENZINA AUTO
.'
1. Muja
Compuii Drganici Dxigenai (aICDDliiC,-C4 i metil-fer-alchileterii C5-Ca)
reprezint cea mai eficient cale de ,a acoperi deficitul de octani ca urmare a
eliminrii tetraetil-plumbului din benzina auto.
Metanolul prezint numeroase avantaje ca, de exemplu: cifra octanic
ridicat, sinteza bine cunoscut adus in ultill'Jul timp la pertarmane sUReri.Dam
precum-i-materii-prime-disponibile;-dar i. unele incDnveniente maJDre: putere
caloric mic, cldur latent .de vaporizare mare; presiunea de vapori ridicat,
separarea de faze in prezen de umiditate; cDroziune putemic etc. care au
detenninat, in final, abandOnarea acestei soluii, dei a fost cercetat i
experimentat de peste 40 de ani.
.
.
Singura rezDlva-re.pentru aCDperireadeficitului de Dctani acceptat de
rafinrii este introducerea n'benzinele auto de compui eterici, cel mai important
fiind melil-ter-butileterul
(MTBE). Acest eter asimetric prezint caracteristici
superioare in rapDrt cu alcaolii, conferind benzinelDr autD pe Ing cifra oc!anic
ridicat i alte avantaje, cum ar fi: reducerea coninutului de mDnDxidde carbDn i
oxizi de aZDt in gazele de eapare, pDrnirea mDtDrului la rece, mult ameliDrat,
stabilitate chimic bun la stDcare,tDxicilate redus elco [1J.
:1:
17.1. CHIMISMUL ETERIFICRII OLEFINELOR TERIARE

Reacia de adiie la olefinele ter1iare a aicDDIiIDrprimari cu formare de
eteri asimetrici se datoreazbazicilii acestDra, cea mai reactiv fiind IZDbutena.
Adiia metanDlului la iZDbuten,descDperit de Rechler n 1907 [2), este
catalizat de acizi minerali, cum ar fi: H2S04, acizii aril-sulfDnicl i riniie solide
schimbtDare de iDni n fDrma H'.
.
.
Formarea metil.fer-butileterului (2-metll-2-metDxipropanului) din izobuten i metanDI cDnstituie un exemplu clasic de reacie reversibil cu degajare
de cldur. in prezen de catalizatDri acizi, attizDbutena ct i metanDlul PDt
participa independent in reaciile secundare de dimerizare, hidratare i
l,i
II !~
Iii!' ,
II'
condensare, conducnd la diizobuten (DIB); ter-bulil-alcool (TBA) , dimetil-eter

(DME) i ap:
H3C
'(H+)
?H3
~
H3C- C -OCH3
)C=CH,+CH30H
(1)
I
CH3
H3C
MTBE
tJ.HR = - 9 kcal/mal
HC
>
H,C
CH
CH
W)
I 3
13
C=CH, ~
H3C-?-CH,-C=;CH,
CH)
.
CH3
CH3
:1'
'H3C-C-CH=
,-
(3)
C-CH3,
(2)
vllez spaial orar de lichid LHSV i raport molar MeOH : iC4) sunt astfel alese
nct viteza reaciei de.dimerizare s fie foarte mic.
. Formarea }BA este limitat de coninutul de ap al materiilor pnm~ i al
celei rezultate din condensarea MeOH,
.
. Formarea DME depinde, de asemenea, de temperatur, de viteza spaial
i de concentraia MeOH. Pe cationii macroporol, n condiii blnde de temperatur i n lipsa unui, exces mare de MeOH; selectivitatea acestei reacii este
foarte mic.
Afinitatea olefinelor teriare fa de alcooli depinde de numrul de atomi'
. de carbon din molecul i de poziia dublei leglun din scheletul acestora, Astfel,
cele qou izoamilene sunt mai puin reactive n comparaie cu izobutena, in timp
ce 2-metil-1-butena (2-MeBu'-) prezint o reactivitate mai mare n comparaie cu
2-metil-2-butena (2 MeBu ).
Cele dou izoamilene conduc prin adiia de MeOH la ter-amil-metil-eterul
(TAME):
.
.
?H
CH3
D1B
. tJ.HR = - 21 kcal/mal
H3C
H3C
> C=CH,+H,O
.
tH'l,.
CH3 - CH =9 - CH3
3
H3C-C-OH
I
-='"
I
C,H5
TAME
Dimerizarea izoamilenelor decurge cu vitez neglijabil n timp ce alcoolul

ter-amilic se formeaz la nivelul concentraiei de ap prezent n sistem,
Dintre olefinele C6 'numai O'pt sunt capabile de i reaciona cu MeOH
conducnd la cei doi steri asimetrici:
tJ.HR = - 16 kcal/mal
H3C-0- CH3 + H,o
?H
(4)
C3H, - C = CH, + CH30H
DME
1-
':
Bazicitalea superioar a izobulenei este atribuit efectulul inducliv.

respingtor de electroni al celor doi'metili legai de carbonul dublei legtun i,
drept unmare, n prezena catalizatorului acid, se formeaz cu uurin
carbocationul ter-bulilic ce reacioneaz rapid cu agenii nuclefili, n cazul de fa
alcoolul metilic,
Reacia de adiie. a metanolului la dubla legtur reactiv. din structura
izobutenel este foarte se/ectiv n prezena riniior de polistiren reticulat cu
dlvinilbenzen, puternic sulfonate, avnd o structur cu macropori interni [3],
celelalte olefine C4 fiind inerte fa de alcool. Condiiile de reacie (temperatur,
534
+ HOCH3
'
. TBA
t.HR = - 6 kcal/mal
H3C -c -OCH3
CH3
?H
'CH3
CH,DH + HOCH) ~
?H
CH3 - CH, - C = CH,]
--='"
'CH3- C - OCH3
CH3
2-metiJ-1-penten
C3H,
2-metil.2.metoxipe':ltan
?H
C,H5 - C = CH - CH3 + CH,DH
I .
CH3
3-metil-2-penten
-='"
H3C-CH,- C - OCH3
1
C,H5.
3-metil-3-metoxipenta
1n seria olefinelor Cl pot rezulta 13 eten din 22 olefine posibile, vitezele de

. reacie ale acestora fiind practic neglijabile,
.
535
n .cazullimit~, de comportareideal a amesteculuiomogen lichid, Ky = 1

K. = Kx = K, = Kp i constantefede echilibru la diferite temperaturi pot fi estimate
cu relaiile (17.1) i. (17.3). In realitate, s-au constatat abateri importante ale
valorilor constantelor de e.chil.ibru,de la valorile calculate cu aceste relaii, din
cauza comport,;i neideale' a fazei lichide ce .conine reactanii i produsul.de
reacie la echilibru. Semnificaia termenului Ky din relaia (17.5) nu corespu~de
unei constante de echilibru, ci' 'reprezint o corectie
apli.cat,
constaritei
,
" ..).
;:'
termodinamice Kx,pentru a reda comportarea real.a echilibrului, d~torat
mediului n care de"curge reactia. i (
..... ," ..~':'". .-.
,:;:. ~.,
~
Constanta termodinamic de echilibru, conform definiiei, corespunde

expresiei:
(aMTBE
)ech
(17,1)
(a~eOH)ech .
(a,c-)'
1 4 ech
unde:a;- activitile reactanilori produsuluide reacie,

Relaia (17,1) este singura care'corespunde riguros condiiei de valoare
constantla o anumittemperatur,independentde concenlraiei presiune,
Reaciile de formarea MTBE i TAME sunt exoterme i deci, conform
ecuaiei Vant'Hoff:
. - --,
'
d(lnk}--AHR
(j=
termenul
unde: Pt.:;; presiunea de vapOri.a,.d>mponentului pur.

,
dT
.
'.
(adevarate)
de echilibru,
(;',<
," .:
o,
.'
. .
gosibilitatea_atingeriLechilibruluLreaciei_v~_perm
Ite_caleularea_.conversleJ
-,-'----r-eactanilor
din constantele termodinamice
I .
Gibbs-Helmholtz:
: ;"
; ,"Aceast relaie evidenjiaz~ valoarea mai mare pentru K(Q ca re~ultat al

presiuniide vapori ridicate'a izobY,t,enei;'
.
\ .
mic orndu.se la creterea temperaturii.
.i
(17,2)
RT2.
Intreconstanteletenmodinall]l~ge echilibruKw i KfdJestevala?il~relaia":

.,..
r
".:
fMTBE-~-'~..."..",...,,-l.._ .._:l:.~..>'"'
"~li
K(I)=~(g)
.
.' ""'--"-CC'.:'
,., (17.6)
~~4' FM\~~8~
:)(';:;:"11'11;,.;:)')1"
/'(
'.1
. --'d(lnK) este negatIv,

. eons tan tite e e rmod'namice
de echilibru
I
denvatel
'~~'.J,.
17.2. CONSIDERATII TERMODINAMICE
'.','
'
;':
,< ~"
..
1t
,_
~_~"i,
R1,<:1I Kw > K(J})
,.i>Yl.~'?::,';'
_,:.','
f;"
_....:...
::.::::2F~;'~~;:"::'cl~~:;.7,::<:::"~:;~
._'~. :~'.
..
,~,. _
grrlLurll]ar~:CS:",!iYr[Sla~la-eGh'hl;)ru
_a '64 '~-ia~a gaz~asq,depl~,de;;::de
pr~St~ne, dar p.on:v.er~la
I~ echilibru ~t.Jns10 Ja;Z, ~ChJda~ste Intotd~a~ry<:t
~al
mare dect convers,a atlns~.,la pr~slunea maxima permis de faza pomplet
cu ecuaia
InK = - ~~.
(17,3)
-,
t'
tai
c
constantele
de
echilibru
[n realitate s~a constata expenmen
,
. n
i e frac ii molare Kx, pentru reacia de.~diiea MeOH la olef:n'ele teriare,
~~;:,:n ~arc~nt de valorile estimate cu relaia (17.3) a crei valabilitate se
gaZOaScomportarea'
neiile;I~"~:'ifc~~tui echilibru (K0'1) este strns le9~t de
.coeficientul
de
activitatlH.inare.'pentru
MeOH (reactant
protic), ...
n, t1mp
ce
..
o..
,.
_".:
.
_
.
1
c.~eft.cl~nu
de actl~ltat~:
pe~tru.~~~E.~I ,C4
au~a,I:9r,..:~P:!~?:!~~:!.::
,~,~):~.'.:"~ ,,',
Echilibrul termodinamical reaciei de formare a MTBE din iC. i MeOH

n faz gazoas ,este dat de relaia:
.
YMTBE
fMTBE, .!.
'(17.4)
K(g) = Y _ 'YMeOH ~c-' fMeOH p
"""CoEificientul~e
a~tivita~o/peritruMeOH,,!,rEiW(c((~edusiirea-:C:6iicenlraiei
'aC'e:sWfaJn SOlutje,,:\oefi~i~n.t.ui_~~:~:':.~8iectie
Ky descretein ,timp ce constanta ~e
eChrlibru"Kx'cret~'c~ ,dil'~i;<:;';G~a~t~ompOi'lare;devinedoarte"important la
~iliz~re~ ca surs~:"q~. "izp,b.ut~~~,.,.~'.~,nor
fluxuri'.-diJuafe;;n_?_at.~.~,concentr~ia: de
Izob~tenaeste scazul~,-,,,,,,,," ''','''(.".-,
.
,"'",
"
.'
Reaciade adiie,arvie0H la lC. deCUrg~'rid,CU_
rrii~~rarea' num~ruluide
,
"e..
..
..
4,
eclivi' P _ resiunea
unde: Yi - fraellle molare, fi - coefiCienI! de fuga citate resp..
'
P
total,
, ,
."
"e la echilibru n:,
Conform relaiei (17.4), presiunea rnflueneazconverSIlI;,
faz ga~oas.
ru du cum s-a'
In faza irch,d, constanta tenm.?dlnamlcade ,:Chlllb,
p
mb,H.cbriverSiile_d~"echilib~~.descrescCu diluiaI Kx scade, compensnd, ~

negatl."!',de, rtlat SUS'.' ,?ontrar,. creterea ~,onverslel IZobuten,el obtinuta
carez~ltat'al Creieriilconcentraiei"de:p~o~ 'St,:;:mal'iD,iC:
dect 'SJaratepta,
conform prrnc'p,ulu, Le CMteller-Braun,-dl1rl-'.cauza' Influlinel,','negatlve a
coeficientu'u~
~e astivitate r~~usal ,~~t~nolul~i.' .
.
.
Coeflclenll de activitate, ar,Jea9Ianllo~.I,produsulUIde reacie pot fi
limiteaz
la amestecurile
ideale,'
menionat,' depinde numai de temperatura

K
XMTBE
(/) x. - . XMeOH
unde:
1C4
I are expresia.
YMTBE
"'(. -
- Kx ' Ky
. YMeOH
1C4
(17,5)
parte, 'efectul
";\ '
;
;1
estimai
,i:
lemperatu,;,i conce~traiL . .
~.
'1,1
prin elaborarea
de modele
matematic'e
_.
la orice diluie,
pentru diferite
"_
Mal efiCienta 'pare '.a 7.fi.:m,~"acest.',caz 'determinarea

experrmentala
a
compoziiei la echilibru, .,u,tiliznd.m,etod.e static;e( ~~re~
de echilibru fiind atins
numai atunci cnd compozitia amestecului
rea.c1ie:r'mne constant~cu timpul
de
X; - fraciile molare;l - coeficieniide activitate.
de reaclie, ceea ce corespundezoneI'de aplatizare' ii curbelor eoricentraie-timp

(fig,17,1),
.
.\~
536
il'
537
Tabelul 17.1
;','
Evoluia cu temperatura
a constantelor
de ,echilibru Kc ale reaciilor ,de adiie
metanolulu~
la cele dou izoamilene i de izomerizare
a 2~MeBu1- [4]
1S
10
1"
~eacja
~8
333
e
;
~-
~4~\~
c
:':
~.
1000 '500
Timp r.)
inKI = ~ 923
-':'s
60
70
80
90
t.i"C J
Fig.17.2.
~ 716
MeOH//C;'
~ 1) [3).
Pentru o mai exact evaluare a strii

de echilibru, s-au efectuat determinri
a'supra reilciei invere, de -descom-
~ 30
g 20
, punere a MT8E
'0
O
'000 '500 2000 2500

Timp{s]
Fig,17.1.
compoziliei
Evolutia cu temperatura
constantei de echilibru Kc (meHII) a reaciei

de formare a MTBE (raport malar .
';;' 60
~~ SO
.::
40
c
Determinarea experimental('!j a
la echilibrul reactiei de formare a
MT8E [3J:
la
IC;;
i MeOH,
iC4 :; 6 moJi 1/; A - MeOH=8 molil/;
6,88
3,81
6,
3,77
1,33
0,99
26,4
KII/
-=='"
2 - Me 8u2- + MeOH
.
6603
InKI/I ~ ~ 18 + --.
T
TAME
TAME
. I 5,9
3,16
n concluzie, sinteza eterilor ai metrici este guvernat de echilibrul

termodinamic
al adiiei metanolului la olefinele teriare. i este rezolvat prin
meninerea unor temperaturi joase.
Transpunerea n practica industrial a acestei sinteze petrochimice se
. realizeaz printr~un compromis ntre echilibrul chimic i cinetic.
in
'aceleai condiii de temperatur. i

presiune, starea de pseudoechilibru
rezultnd din .. figura 17.1. Uliliznd
aceast metod, dinconcentraiile
de
echilibru la diferite temperaturi, au fost
calculate constantele de echilibru Kc
prezentate in figura 17.2 [3].

Evaluarea echiiibrului chimic al
0- MT8E, t~80C; P='O bar
reaciei de formare a TAME prin adiia
melanolului la cele dou izoamHene, a
necesitat msurtori mai complexe [4], ca urmare a c~lor trei echilibre simultane la
1
care particip2-Me8u(A) i2-Me8u2(8):
+ -
10,36 18,37
KJI
'00
90
~ 80
e
+ 3837
T
2 - Me 8u'- + MeOH.
10451 .
InKII ~ - 27,45 + -T-
ZOOO
'o
363
2 - Me 8u2-
-=='"
'"
SS
-==",'
2 - Me 8u'-
<1
::-~.tl..
343T353
KJ
10
17.3, CINETICA I MECANISMUL DE REACIE

17.3.1. Cataliza acid pe cationii
macroporoi
(moll'1-')
A
K" (Kwl
KJ ~'+ C'
" O
('7.7)
B
in tabelul 17.1 sunt prezentate constantele
reacii simultane, la diferite temperaturi. Constanta
de echilibru K, pentru cele trei

de echilibru KI/I ce corespunde
reaciei de adiie a metanolului la 2-Me8u2- rezult din combinarea algebrjc

celor dou echilibre simultane, la care particip 2-Me8u 1- (KI/I ~ K,IK,).
Dezvoltarea fr precederit'a.p[~duc\lei
mondiale de MT8E se datoreaz'
ntr~o mare msur i utilizrii cationililor--ml;l.~roreticulari
drept catalizatori ai
reaciei.. Gelurile pollelectrolitice convenionale utilizate in diferite domenii sunt
rini de pollstiren reticulat cu divinilbenzen coninnd funcii acide sulfonice
grefate pe structura rigid a polimeruluL
.
Fa de geluriie omogene convenionale (5), cationii; niacroreticulari au o
structur rigid macroporoas, similar cu aceea a absorbanlilor convenlionali,
cum ar fi: aiumina, silicagelul, crbunele, imprimat pe o structur de gel.
Prezena suprafeei interne mari i a porilbr continui permite accesul cu uurin al
moleculelor de reactan.t lichid sau gazos la ionil de hidrogen prezeni pe tot
cupririsul
particuleior
de rin i, drept urmare, aceste structuri solide
macroreticulare
puternic sulfonate sunt exceleni catalizator! pentru un numr
mare de reacii catalizate cu acizi 8rnsted (alchilri, esterificri, condensri,.
hidratri, adiii etc.).
538
539
F(g'.17.3. Matritele dimensionale pentru dou tipuri de

poJistiren reticulat.cu divinilbenzen:
a - structur microporoas; b - structur macroporoas.
rlgurile 17.3 a i b
redau aspectul celor dou
matrie
de
Copolimer
stiren-divinilbenzen care
conduc, prin sulfonare, la
cele dou geluri polielectrolitice, iar n tabellil 17.2
sunt . prezentate proprietile fizico-structurale i
cele de schimb ionic
pentru 4 cationii ce difer
prin suprafata specific i
volumul poriior interni..
"..
Proprietile fizlco-structur~'lel"de_~chimb
ionic ale catlon,iilor
Amberlyst-1.5 i Vianit CS-321n comparaie cu cele ale cationiilor
Amberlite IR-120 i Vionit CS-3
Prezena unui singur maxim RMN pentru protonul ionului de hidroniu al

alcoolului adsorbit pe un gel acid sau o rin macroporoas [g] a sugerat lui
Frankel [10Jc viteza de schimb a moleculelor de solvent (n diverse situaii fizicochimice interne) dintre gel i porii inclui este (ca ordin de mrime) mai 'rapid
dect cea dintre solventul extern i intern. n acest context, termenul
"cvasiomogen" ,pentrlJcatalizatorul rin schimbtoare de ioni poate fi acceptat.
Concepia lui Helfferich corespunde multor experlmentri, in particular
celor realizate in soluii apoase diluate [11J,dar aplicarea unui astfel de model, n
care se consider o relaie liniar ntre concentraiile reacfanlilor in soluia extern
. i a poziiilor reactive din rin, nu izbutete adesea s cuprind datele
experimentale pe domeniul complet al conversiilor.
O interpretare im.Dlintit este obinut folosind concepiile tradiionale
ale catalizei eterogene pe baz de modele clasice, cum ar fi LangmuirHinshelwood sau Rideal [12].
. Buchner [13Jconsider c o adsorbie specific de con-curena uneia sau
a mai inultor molecule de reactani sau produi cu generatorul de ioni de hidrogen
fixat n poziii' vecine scheletului rinii determin concentratii locale de specii
sorbite ce sunt diferite de'valorile existente in lichidul interstiia!. La fel i legea
distribuiei lineare trebuie corectat pentru a lega corespunztor concentraiile n
rezervorul de lichid i n lichidul interstiia!.
Tabelu/17.2
macroporoi
convenionali
Supraf~~
specific
Cationitul
%H,O
mg H+/g
,
:
Amberly.st-15
Rohm-Haas
Vionit CS-32
Amberlite
Vionit CS-3
I
K)
Pa - densitatea
~) Ps ~ densitatea
P
= 1-
50
4,3
~:2J
42,5
Porozitatea;
p~::J~
[g/cm]
p,'"
[g/cm3]
1,012
1,513
0,330
288
1,122
1,49
1 50
1,516
1,518
1,520
0,26
0,01.8
001
350
PS
d[)
17.3.2. Vitezele initiale de

formare a eterilor.
Ordinele de r!l,acie.'
i energiile de'
activare
~ 80
'"~
e
100.1 '\
':;,!
'.
50
'46
40
aprent,
4,1
4,45
435
inlocuire
28,5
0,1
Hg
.,
de schelet, fnlocuire He
Pa ; d[AJ~ diametrul
'Ps
mediu a.! porilor

,
Din aceste reprezentari i date rezult diferene marcante ale celor dou
structuri de cationii in ceea ce privete suprafaa lor specific i porozitatea
intern (ml/ml), care expiic i comp'ortarea diferit a acestora in calitate de
catalizatori.
Potrivit concepiei lui Helfferich [6], cataliza in faz Iichid pe cationii
macroporoi n forma H+ este convenabil descris~ ca o cataliz omogen limitat
n interiorul masei de cataliza~or,n timp ce reactanii, produii. i solventul sunt n
distribuia de echilibru cu soluia exterioar. Confarm acestei concepii, acelai
mecanism de reacie este admis pentru rini' i eiectroliii corespunztori
dizolvai, diferenele experimentale in ceea. ce privete performanele catalitice
fiind, n general, atribuite expandrii selective a reelei polimerului.
Au fost fcute eforturi pentru a dovedi notiunea de omogenitate intern
care st la baza mOdelului.Helfferich. De exempiu, pentru rinile de tip' gel,
aceast noiune poate fi intuitiv, cel puin la o scar coloidala dac nu la nivel
molecular [7J, n timp ce, pentru rinile macroporoase unde solventul este
distribuit ntre gel i pori [B], conceptul de omogenitate nu poate fi att de clar.
'12lJ4--:-
..
.
Cercetrile efectuate n:;:;

.
acest domeniu [14,3] au avut ~'60 Al, .
drept scop: stabilirea ordinelor 'ii
de reacie n raport cu reactanii ~
i catalizatorul; influena tem~ . i 40
peraturii asupra vitezei de].
reacie, deducerea ecuaiei gl?_ ~
bale a vitezei de reaclie i stabi- .!1
lirea mecanismului de reaCie.
5=
Metoda
folosit
a
,
0----__
0
_
constat in deducerea vitezelor
<
'---.
de reacie din evoluia n timp a
'345678
concentraiilor reactanilor i a
Coocentraio. iniicld de I1eOH (moliI)
produilor de reacie, care
Fig.17.4. Evoluia vitezelor iniia.le de reacie cu
corespunde grafic unor curbe de
concentra& metanoJului [14):
ordinul doi:
t =60C, catalizator AmberJyst~15; "- izobuten 6
CMTSE = fot + 'li
(17.8)
moli/l; /1- izobuten 4 moli/l;O'izobuten 2 molill;
-------0_
.-------_4 _
;,f,l
:~,
.~
~!
:S!
:;jj
x - Izobuten ~ molII..
ecuaie ce poate fi scris sub forma:
540
541
Tii:
"I
C
~=fo+rl
'1
CMTBE
Variaia cu timpul de reacie a raportului

cror pant depinde de temperatur
n funcie,.de cQncnetraia
Amberlyst~11.,~~"bjW~deast
'1'}!:";d',:,L:,;'c~;;
':l!,.;I:'\V:"). 'k'(;'.:l"i
:::'I~.:I(.J~'.:;U!j!)
.
.
(;~:',l!;
.'~!
reprezentare, In coor.donate 10gaflt[TlIce, a dependenei Vitezelor. fO de c.ontentratia
(';;g H'/g)redai
d'e'di~~pia di~ figur, rezult ordinul'i;eial're~'ctiei,
'n
,aport cu tria ..speciilorcatalitic,a"
' ,
"
','."',' :
(17.9)
este redat prin drepte a
i ,de raportul moiar ai reactanilor,
')Tn 'fiQura,n,6,'se
rezultnd din ordonata la origine a acestora.

;,
[,
10
20I '
l"i"I~
:g 4
V.
]'
~ 1
.~
A+I""""'"
Concentrotia
Fig.17.5. Dependena vitezelor iniiale de

reacie rn funcie de concentraia
izobutenei la o concentraie constant de
MeOH [14J(4 moli/l):

t=60 C; catalizator Amberlyst-15.
determinrile
concentraie constant de izobuten,
de formare
17.4
asupra
rezult
.
vItezelor
a MT8E.
'"i
Astfel,
efectul
. ..
Inl1,ale
CI ~
./
CA, Ce, Cc metanol
ro
5 6 78 9
acide de cotionit
'ImgH'/g]
'
FJg:17.6.~ependenavite~eloriniialed~
~eacle funcie de concentrala grupeloraCide
[14J:.,
Concentrotio. grupelor
t=60C; concentrara reactanrlor 4 mollll,

catalizator Amberlyst-15.
la valori
In domeniui concentraiilor
ce corespund unui raport molar metan 01:
izobuten m ;, 1 pentru care vitezele iniiale de formare a MT8E rmn
neschimbate (poriunea de aplatizare a curbe lor concentraie-timp),
ordinul de
reacie este .zero" n raport cu MeOH,
Evoluia vitezei iniiale fO, cu concentra\ia iniial de izobuten pentru
aceeai concentra ie de MeOH este r~dat prin dreapta din figura 17.5, ce
pornete din originea coordonatelor i a crei pant indic ordinul "unu" al reaciei
542
(17.12)
CI + 1; K3 = PI'P/PA' Pa
(17.13)
C + / ; K, = Cc' p,lpc
unde:
.,
joase ale concentraiei de MeOH: viteza iniial crete cu concentraiile acestui

rea'c1ant pn la un maxim ce depinde de concentraia izobutenei, dup care,
creterea concentraiei de alcool conduce la o scdere a vitezei fa ctre o valoare
minim ce rmne constant chiar ia
cretere ulterioar a conc~ntraiei
metanolului.
in raport cu acest reactant.
(17.11)
K2=Pa/Ca'P,
reprezint
(8) i MT8E
concentraiile
(e);
n soluie
PI - densitatea
(moli,I~I)
superficial
de izobuten
(concentraiile
(A),
formelor
.
", ' ,
expeflmentale
ale vitezelor
fO arat
influenta diferit a celor doi reactani
asupra
evolutiei acestora: La o'
figura
B,I;
. K
A/+ BI """"'"
:>
In sinteza MT8E
:g
B+I""""'"
II
13
ini\iaIQ IC;; 1111O!iII]
(17.10)
A,I;K,=p,ICA'PI
K,
;;:6
o' 5
oS 4
K,
metanolulUi
Kc
A+B""""'"
.~ 7
123,456
din
Reacia de adi\ie a MeOH la izobuten cu formarea de MT8E poate fi

interpretat [3] prin stabilirea celor patru echiiibre simultane cu centrii liberi activi:
~ 9
" ' '17;3.3, Ei:uatia1litezei

globale de formare a MTBE
,
.i:,
""lO
;~
o;-
'5 6
,~
iy
lO
'"
';';'-
<:
~~.
~12
fO
j,;otbiiil6;
valorile
vitezelor iniiale de formare 'o, exprimate prin moliMTBE mg H+.s sau mOIiMTBE/I.s,
.;
pre~int~ evoiuia vitezelor
iWoo'nllot; dl'rt':::strYw;tut~ ffi~8~br3,otol~M~'i:W

cationitului
~"J
adsorbite); Kc = K K2,K3.K4 - constanta global de echilibru (l.mol- ).

,
In vederea" stabilirii etapei determinante pentru viteza global au fost luate
n consideraie
cele. patru ipoteze posibile ce' corespund la: chemosorbia
izobulenei pe centrii activi liberi ,,/" (a); chemosorbiaalcoolului
pe aceti centri (b);
interaciunea speciilor chemosorbite cu eliberarea de centri activi (e) i, in final,
desorbia produsului de reacie, cu eliberarea de centr! activi liberi (d).
Pentru fiecare ipotez (etap) s-au dedus ecuaiile de vitez n care sunt
prezente constantele, grupul de 90nstante i Goncentraiile corespunztoare.
Din datele experimentale .au~ rezultat valorile, vitezelor iniiale pentru
fiecare etap i cu ajutorul regresiei multipla .corespunztoare au fost evaluate
constantele i grupul de constante cinetice"i"termodinamice,
ecuaia .vitezei
globale a reaciei de formare a MT8E fiind dat de relaia:
f
k,L
, CA __ 1_. Cc
(17.14)
1 + ---.- 1
KzK3K4
Ce
Ca
K C
Z B
Kc
Ca
unde
L = PI + PA + Pa + pc
reprezint numrul total de centri activi. '
Expresia vitezei globale de reacie rezultat din datele experimentale
13J,
in urma prelucrrilor matematice, corespunde ipotezei conform creia etapa

determinant
de vitez corespunde chemosorbiei
izobutenei pe centrii liberi activi
din structura inert a cationilului.

543
lOl
K2.10
Kc
Valabilitatea
ecuaiei
(17.14)
. rezuit dihfigura '17.1 i este confirmat
de dreptele ce redau evoluia constantelor
de echilibru K2, Kc i a' raportului
~1
1l.1I'IJ1 1
ll.mel-'I
, ,
K2'K)"K4
.10
iniiale d ~ izomerizare
a 2-MeBu'-
K1.K3.K4
, IK-1)
molarMeOHIiC;;'=1):
1=60'C;catalizatorVIONIT-CS-32[3].
~r
~
-'
~1
,
~,
"i ,
,
~~
~
Studiul cinetic [4]

realizat asupra reaciei de
. adiie a metanolului
la
~
122-MeBu "i' 2-MeBu
a
1 L)
In expresia ecuarel 9 o a e e Vileza
.'.
Izomenzare.
Se
---
---
-0-
. '. -1-
,-
2Me(4
2-~
1HtC4
-"-, 2Htcl- l'
.,
60
1- -
2Heel-
=tIJtlIf_
70
60
Temptnltura
,0cl
90
Fig.l 7.9 .. Dependena de temperatur a vitezelor iniiale de

izem er;zare la care particip cele dou izeamilene [4J.
Ecuaiile Arrhenius
...
Observa:,:
~.
.k:::
1/
1-
=='
./
i valorile energiilor de activare ale reaciilor

de adiie a metanolului la Izoamilene
2-MeBu
H
'\
In rO = A +
87-' 1
2-MeBu'.
{t
2-MeBu -
2-MeBu 1-
5,8-58,'
11,8-809,'
11,08
16
2.MeBu
{t
MeOH
TAME
14-9'4,'
Tabe/u/17.3
de izomerizare i
2-MeBu,-
{t
MeOH
TAME
3,01-572 ,
,
Ea [kcal.mor
.;
.>
.'!'
I
:'~:il
544
./
.mol-'.
formare
mai mari
1-"
./
",
condus la rezultate interesante in ceea ce privete
termenuluI
./
2.
-----:r-'-
de
--- ---
'1--'"
In (ktL) =17 (17.16)

Energia.de activare a
reaciei este Ea'" 16,2 kcal.
mecanismul
termodinamice
._ .. ~
r:::
8162 8
TAME. Experimentrile au
10.]
. fost realizate. n prezena
calionitului indigen VIONIT
CS,32, ale crui performane
se situeaz sub cele obinute
cu AMBl:RL YST-15. In acest
studiu a fost inclus i
izomerizarea de' poziie a
,,_','
dubiei le9turi.
10.4
----~,-1l-6J-t-Il-SJ-,-Il-"~I-Il-lJ1
In figura 17.9 se
.
_
.
prezint dependena de temFlg.17.8. Reprezentarea In coordonatele Arrhemus a
t - .t I . '' I d
. (k
d.
.
. I b I d ' - [3J pera ura a VI eze ar Ini la ee,
stabilitii
< 6G2_~eBU 1-)'
". Evoluia'
lO.x-1
este atribuit
..
cu temperatura a ter1/36311353 lIm 11333

T.
menulul (k,L) , ce este prezent n expresia
Fig.17. 7. Reprezentarea in c,?ordonate
vitezel
globale' de reacie, rezult din
Van't Hoff a constantelor de echilibru care figura
17.8
n' care
in, coordonate
inter:v.inJ~""-~xp-r.esia-ceJed-"ljteza gl.o_b~Arrhenius-, _este-:-red~t_dreapta_ce_'-_
a reacieide formare a MTBE (raport
. corespunde ecua\iei:
1"
(6.G2_MeBu2-
Din panta acestei drepte rezuit

pentru entalpia medie a reaciei, n acest
interval
de,temperaturi,
valoarea de. <f'.H>
_
-1
,,'" 8;6 kcal.mal .
'
a vitezelor
__
' n coordonatele Van't Hali,
K, . K2 . K3
'
ecuaia dreptei ce evideniaz dependena de temperatur a constantei globale
de echilibru Kc fiind:
4348
InKc = -12 + -"'
(17.15)
10' ,.
1__
diferene in privin I reactivitii celor dou izoamilene, izomerizarea. 2-MeBu2decurgnd mai ient in comparaie cu izomerizarea 2-MeBu' . Aceast difereniere
.i:,:,'t1,
,~
18
11,4
Influena tem peraturii asupra adiiei metanolului la 2-MeBu'- i 2-MeBu'.

rezult din figura 17 10. In reacia de adiie a metanolului, 2-MeBu'- prezint o
reactivi.tate superloa ; n comparaie cu 2-MeBu2-.
'.
.545
~r
,
",,o
t'
1.
I I
~
.~
_>c_
2HeC4-.
HeOH _
T.A,M.E
-0-
2MeCt-.
MI!OH ~
T.A.H.E
carbonul terminal al dublei legturi conducnd la carbocationul ter-amilic, fiind

favorizat de factorii temnodinamici (energetici) i.eventual stericL Aceast ipotez~ este
2
SUSinut i de reactivitatea mai mic a 2-MeBu - fa de metanol, ce esie explicat
prin stabilitatea termodin(;!.mic mai mic a acesteia (formarea carbocationului ter-
amilic solicit in acest caz un consum energetic mai ridicat), etapa determinant f.entru
~.
I
~
~
.,
viteza global d, fonnare a TAME prnd a fi izomerizarea 2'MeBu'-la
;1
,
/
:< ,1
5'
1-1-,.
70
60
Fig.17.10.
""
80
Tl!mpero.tura
~
5
l
1
1'-.
6
S
4
l
2
._1(K-1J
I
11363'/lSl
1/l4l
lIlll
Fig.17.11. Reprezentarea in coordonate Arrhenius a

vitezelor iniiale de izomerizare i adiie MeOH la
care particip cele dou izoamilene [4):
2 MeBu 1"; ti. - izom. 2_Meai
aditie
2MeOH la 2-MeBu ; O - adi;e MaOH la 2-MeBu .
.
546
I"Cl
1.
Datorit realiz~rii unor selectivit~li mari ale reaciei de adile a metanolulul

la izobuten, n prezena cationiilor macroporoi, ,-nu se poate face o interpretare
corect a datelor.cinetice fr o examinare a concentraiei nuntrul porilor.
.Un 'experiment sim4I
'
plu, dar esen~al n eviden'/
ierea rolului alcoolului n
aceast sintez, care const n
:"h
percolarea unui amestec .de
'S;;
metanol-olefin
de-a lungul
+l!' 3 i
unui strat de catianit ma''6,
E
croporos anhidru, a 'condus la
constatarea c metanolul este
lJj
!;;
reinut preferenial n stnucura
'i5 20
macroporoas intem~.
.5
Ordinul zero al reaciei
~
fa~de metanol pentnu valori
-o
ale raportului molar (metanol:
:5
olefin) m;e1 i distribuia ne~ 10
uniform a concentraiei aces~
tuia ntre rezervorul de lichid
5'
extern i macroporii interni ai
cationituiui
pledeaz~ n fa-'
voarea ipotezei confonn creia
20
30
'\'-.,2
345676910
alcoolul, pe lng funcia de
--Rapor.tul molar iCi;/MeOH
reactant, o deine i pe cea de
Fig.17.12. Dependena vitezelor iniiale ale reaciei de
solvent protic pe ansamblul
dimerizare a izobutenei funcie de raportul molar
reaciei de sintez a MTBE.
IC.
I MeOH:t = 60" C; catalizator Amberlyst-15 [14).
n absena excesului
de metanol, 'mai concret la
valori ale raportului m:S 0,5, viteza reaciei de dimerizare a izoputenei crete
marcant (fig.17.12), selectivltatea
reaciei fa de acest reactant scade la
creterea excesului de izobuten.
Ordinul .unu" al reaciei n raport cu olefina indi~ faptul c aceasta particip'
ntr-o etap cinetic mai important, viteza de reactie depinznd dup cum umneaz:
(a) bazicilatea olefinei, (b) tria acid~ a speciilor catalitice i (c) distribuia Tnlre rin i
..
..
.,
Reprezentare.a
vitezelor
iniiale, de reacie pentru izomerizar"a de poziie i de fomnare
a TAME la care particip~ cele
dou izoamilene, n coordonate
Arrhenius (fig. 17.11), au condus
la valorile energiilor de activare
ale. acesto'r reacii, prezentate in
tabelul 17.3..
'
Energiile de activare ale
celor dou reacii la care par
ticip 2-MeBu 1- (izomerizare
i
adiia MeOH), conform anticiprilor. sunt aproape identipe, in
timp ce energiile de activare ale
reaciilor
similare
la
care
2
particip~ 2-MeBu - difer~ numai
cu 2 kcal.mol-' .
Aceste constatri sugereaz ipoteza confomn creia
reac~a de fomnare a TAME
decurge prin adilia metanolului la
2-MeBu ,- (ce are dubla legtur n
poziia a), accesul protonului din
structura inem a catiooitului la
M
+ - izom.
.!
Dependena de temperatura a vitezelor

,iniiale de formare a TAME [4].
ro.105 1
6
ro.106 1
'
17.3.4. Mecanismul reaciei de eterificare a olefinelor

teriare
~.;
:~
]
2-MeBu -.
E.
.....--
soluia extem.
547
Prin natura catalizei,
un mecanism
ionic este
cel mai
probabil i
protonarea olefinei trebuie privit ca etap determinant de vitez.

Distribuia olefinei ntre rin i soluia ,extern depinde puternic de
bazicitatea olefinei i de tria acid a speciilor catalitice. n acest caz, o
interaciune acid-baz ar putea fi factorul determinant pentru coeficientul de
distribuie al olefinei terjiare.,
','
Prezena excesului de metanol in "~acroporiiinterni ai cationitului duce la
umfiarea structurii' rigide a acestuia, iar forjele de gonflare ale reelei
tridimensionale rezultate sunt capabile de arupe reeaua legturiiorde hidrogen,
disociind i solvatnd prolonii. 'Acest fenomen devin~ plauzibil in prezena
excesului de metanol, cnd echilibrul de disociere:
.-.wS03H+ Cii,OH.."
.
'.,
CH30H; +.-.w S(),
'~~~,.,.
...~."
n final, se poate admite c adiia alcoolilor primari la olefinele terjiare cu

bazicitate ridicat decurge printr-un mecanism ionic acid o-ba zic, in care izobutena
particip ntr-o etap cinetic mai important, n timp ce metanolul deine i

funcia de solvent protic al reaciei disociind, protonii din releaua macroporoas
intern a cationitului i care' s-a dovedit hotrtoare pentru selectivitalea reaciei
de formare a MTBE prin stoparea dimerizrii olefinei.
.
Aceast ipotez corespunde i cu cele slabilite pentru izoamilene, ambele
conducnd la TAME prin intermediui carbocationului comun:
CH3".
/C=CH,
C,Hs
(17.17)
, /
H3C
rapid
s" rx
'
-sa; -.
ipoteze plednd ordinul doi al vitezei reactiei de dimerizare ca urmare a ciocniri lor
'
CH,
I
CH3-C'+H,C=C
I
CH3
548
CH3
CH3-C-OCH3
I
C,Hs
De fapt, izomerizarea de legtur ce are ioc n timpul eterificrii

izoamilenelor implic existena" ionurui de carboniu ca intermediar comun. rn plus,
reactivitatea global mai nalt a 2-MeBu,- fa de 2-MeBu'- evideniaz faptul c
formarea ion ului de carboniu este cinetic mai important dect interaciunea!.
acestuia cu nucleofilul. D~p cum s-a artat mai inainte, reactivitatea mai mare a'"'
2-MeBu 1- este explicat printr-o mai uoar protonare datorat fie unei impiedicri
sterice mai. mici (dubl legtur terminaI),sau datorit 'unor cauze energetice
, (adiiaprotonului la carbonul primar).
"
Elerificarea extrem de selectiv pentru olefineleterjiare: pe lng roiul
ce-I deine metanolul n calitate de solvent protic al reaciei, este dalorat i
-S03H
dup care urmeaz atacul rapid al nucleofilului la carbocationul ter-butilic cu

formarea de MTBE concomitent cu eliberarea protonului.
In lipsa excesului de metanol (exces de izobuten), echilibrul este
deplasat ctre stnga, astfel c izobutena poate lua protonul direct de la gruparea
sulfonic, aceasta din urm fiind o specie mai acid dect protonul solvatat.'
Nu se poate distinge dac in acest caz acioneaz un nou mecanism sau
concentraia izobutenei n interiorul macroporilor a devenit att de ridicat nct s
permit reacia ntre carbocationul ter-butillc i izobuten, n favoarea ultimei
bimoleculare:
Jen' CH,/W
Cl;i3
TAME
QH3
i H<t- +
lelJl/.,
CH3,
lent
I
C = CH, + 'H,OCH3 """"" CH3 - C' + CH,OH
I
CH,
CH3
1 ..
CH3-C-OCH3+H+
CH3- =CH-CH3
I
CH3 C' + CH,QH ~
,
I'
.
C,Hs
este complet deplasat spre dreapta i, proton'area olefinei se 'produce prin

transferul protonului de la cationul metilolic la carbonul primar (etap lent):
~~-------'H3C-"S+-,
~~,
CH,
CH,
CH3
,
1,
I
I
"""""" CH,-C-C~-C=C~
I
I
CH,
CH,
bazicitii acestora n comparaie cu cea a olefinelor liniare care s-au dovedit a fj

inactive n reacia cu a1col?lii. n seria olefinelor ter:iare se consider a fi mai
bazice acelea care conduc in protonare la cel mai stabil ,ion de carboniu tertiar.
Din acest punct de vedere ordinea reactivitilor fa de metanoi este:
'O"bl'>(
IZO U en
o 2-MeBu ,>r
o
2-MeBu2-
>r o
2-MePent
,>(
-
o 2..,MeHex
1
-
Aceast evolu1ie a reactivit1i/Qr relative, in seria 'izobuten, izoamilene,
izohexene, evideniaz dependena acestora de pazipa dublei legturi din

structur i de numrul atomllor de carbon din molecul.
Sinteza eterilor asimetrici (MTBE, iAME) este guvernat de echilibrul
termodinamic al reaciei de adiie a MeOH la izobuten i izoamilene i este
rezolvat prin meninerea unor temperaturi joase, Pe de alt parte, cinetica este
favorizat de temperaturi mai ridicate ce sunt nefavorabile echilibrului.
Transpunerea n practica industrial a acestei sinteze petrochimice se realizeaz, .
dup cum va rezulta .din cele ce urmeaz, printr-un compromis intre cele dou
aspecte ce stau la baza fundamentrii acestor tehriologii.
549
I~(
III
17.4. VARIABILELE PROCESULUI DE ETERIFICARE A
OLEFINELORTERTIARE
,
creterii vitezei'
. Aceeai
17.4.1. Influena temperaturii i a raportului molar

MeOHliC;:
Dup cum s-a artat, temperatura influeneaz echilibrul termodinamic i

cinetica de eterificare a olefinelor teriare. in figura 17.13 este redat influena
raportului molar
(MeOHI IC.) pentru diferite temperaturi [3J.Analiznd .curbele
din figura 17.13 rezult:
- randamentul n MTBE scade cu creterea temperaturii de la 60C la .
90C pentru un raport echimolecular al reactanilo;;'
- efectui nefavorabil al creterii temperaturii este parial anihilat de
prezena excesului de metanol, obinndu-se randamente acceptabile chiar la
temperaturi mai ridicate impuse de cinetic.
reactiei de dimerizare
a izobutenei, favorizat de prezena
acesteia n exces fa 'de metano/.

evolutie a randa-
mentului n funcie' de cei doi 100

parametri contradictorii se con,:;tat 90
1
i la ,:terific~rea 2-MeBu
i 80
2-MeBu [4]. In figura 17.15 este.
redat influena raporttilui molar 70
"m" asupra randamentului in TAME 60
rezultat din cele dou izoamilene. 50
Analiznd curbele din aceast 40
figur se constat, de asemenea,: 30
c randamentul n TAME al reaciei :20
de adiie a metanolului la 2-MeBu'- 10
este inferior celui obinut din
1.
2-MeBu .
0,5
',0
1,5
2,0
2,5
Raport molor M.OMIiC4
Aceast comportare diferit
este atribuit n exclusivitate'
Fig'.17.14. Dependena selectivitii,.i a
poziiei. dublei legturi, accesul
conversiei de raportul molar MeOH I iC4 (Vionitcationului metilolic la carbonul
CS-32):
1
ter1iar din-'poziia a din 2-MeBu

fiind favorizat steric.
!:J. - convel'sie iC4;
seJectivitate [20).
0_
100
100
)"
~:
'f-...
. 90
f-....
60
r-....
70
&
. - 60
0(
--
60
-70.(
- BO.(
'" - 900(
"
Fig.17.13.
1,5
2,0
2.5
Ruportul malar MeOHI jet:
1,0
50
gE
40
.g
30
:la
&.
20
10
Influena "raportului molar MeOH 1 iC4. i a
.....
":---- "-
-.......
r--..
.....
1[
I I
;...
'" i"
-.......
"
---1,0
'~1,5
~.2,O
-'- ..- ~
}1
MeCl-
Kn
MeOH. :;;;:= T.A.M.E
....
.......
"
}1
MeC~- + MeOH
=IJ1
T.A.M.E
temperaturii asupra randamentuJui in MTBE (catalizator

60
Vionit-CS-32)[20).
Conducerea eterificrii n lipsa excesului de metanol (m < 1, fig. 17.14)
influeneaz
marcant selectlvitatea
reaciei de formare a MTSE,
ca urmare a
Fig.17.15.
70
60
Temperatura (OeI
90
Influena raportului molar MeOH I iC5 i a temperaturii asupra

randamentului in TAME (Vionit-CS.32)
[4].
550
551
1:
.. 17.4.2.lnfluentaivite~e.i .
vdlurn~r~
.'0
.'.
etecl scderea conversiei, din cauza nrutiriidifuziei reaetanilori a produsului de

reac!ie care are loc intre rezervorul exterior de lichid i ncutile"de reacie din structura
macroporoas intern a cationitului.
respectiva
timpului de contact
120
:;e
-100
'el
n cataliza acid pe
cationii macroporoi i care
decurge prin contactarea fazei
. lichide omogene ce conine
reactanii cu cata]izatorui solid
este de: preferat a se exprima
viteza .volumar prin volumul orar
de lichid de alimentare raportat la
volumul de cationil.i or (vitez
volumar LHSV).
n figura 17.16se prezint
influenaacestuiparametruasupra
conveisiei izobutenei, la valori
constante ale raportuluimolar "m"
i "temperaturn. Se' constat '0'
~
.5 80
o
.ti
.~ 60
1;
840
20
2
4
6
8.
10.
Viteza volumaraLHSV
Fig.17.16. Influena vitezei volumare orare lichide

(LHSV).asupra conversi~iizobuten~ '
'scde[e_mai
__ pronunat_a
("'aOC;cataliZ'atNViOiiit:CS-32;
raport mo~
conversiel izobulenei la 'creterea
>',
MeOH:IC;' = 1,2.
17.4.4. Influena aciditii cationitului

Impuritile aduse in sistemui de reacie de ctre materiile prime au ca
rezultat scderea conversiei izobuteneL Aceste impuritti blocheaz nlr-un timp
mai lung sau mai scurt protonii din structura cationituluL Sursele acestor impuriti
includ: NaCI din apa de mare ce contamineaz.MeOH" NaOH, monoetanolamina,
metil-amina, dielil-amina, N-metil-pirolidona, dimetilfornnamida, acetonilriiul,
P-metoxipropionitrilul, rugina etc, Impurilile de natur organic ce otrvesc
calionitul provin din procesele de Iralare a fractiilor C. ce conin izobutena,n
scopul desulfurrii sau al separrii buladienei prin distilare ex1raetiv cu solveni
selectivi.
.I
Influena aciditii cationitului asupra conversiei izobutenei esle redat de

figura 17.18. Din aceast reprezentare rezult"oscdere pronunilt_a_conversiei
la-miGorarea-conceniraiei'eprotoni sub valoare de 4 mg H+/g.
vitezei volumare LHSV de la 5 la

10 m3 (1)/m3 (cat).h.
17.4.3. Influena
presiunii
~'20
~
-g
~100
il
o
.!:! 80'
.!'
~
li;
1;60
.3
40
20
16
14
12.
10
Presiunea
1barJ
Fig,17.17. Influena presiunii asupra conversiei izobutenei:
t=BOC; catalizator Vionit-CS-32; raport molar
MeOHI IC.=
1,2.
120
~100
Reacia de adiie a
metanolului la izobuten decurge in faz condensat i ar
fi- normal ca presiunea s nu
influeneze conversia izobutenei.
Pentru meninerea sistemului de reacie in faz
condensat este necesar
meninerea presiunii solicitate
de presiunea de vapori a
izobutenei la temperatura de
reacie. Influena acestui para_o
metru este redat n figura
17.17. Se obselV c micornd presiuneade la 16 la 10
bar conversia rmne practic
constant.
Micorarea
n
continuare. a presiunii are ca
""
'C
i of. 80
il
o
.!:!
60
~
.~
i'; 40
20
.1
I
S
~
4
U
3
U
Concentratie
!mgW/g CQt~nitJ
~rl
1"
;\,'
Fig.17.18.
Influena acidictii catalizatorului Vionit.CS-32

asupra conversiei izobutenei:
111
(::;:80C;raport moJar MeOH I iC4::;:1.
"
1,
Iii,
552
~\
';'-'1
553
II,li,
1
~,II;
1111
f~
li
'1.llil
i{
17.5. TEHNOLOGII DE OBINERE A ETERILOR I DATE
TEHNICO-ECONOMICE
,:1 ;
li
~
:~l,,;
n [4 recircu!at
1[4 tecirculQI
.'
17.5.1. Surse de olefine teriare
Amestecul de butene izamere este produs prin cracarea catalitic i

piroliza ie;ului sau motorinei. Fluxuri cu coninut ridicat de olefine C" Cs i C
6
sunt prezente ca subproduse in numeroase rafinrii sau complexe petiochimice:
n tabelele 17.4 ; 17.5 sunt prezentate compoziii tipice pentru fracia C"
obinute prin piroliz i respectiv cracare catalitic. Cele dou fluxuri difer n ceea
ce privete coninutul in 1,3-butadien, care este componentul principal in fluxul
de la piroliz i prezent ca impUlitate n cel de la craca(e catalitic.
Aceste dou surse de izobuten sunt limitate de capacitile existente de
piroliz i cracare catalitic. Creterea fr precedent in petrochimia mondial a
productiei de. MTSE este datorat rezervelor mari de gaze naturale i
disponibilittii de metan ce reprezint materia prim de baz pentru fabricile de
metano!.
n(4
i i[4
~Zl
Gaz
notural
IINSTAlATIEI
MTANOL
Metunol
(;mb~tibit
<wt,
(facultativl
. ".,._.'-,... -'--' '-".. _~_....

.. _ ... _.
Fig.17.19. Schema deprincipiu a blocului de tehnologii pentru oblinerea MTBE din n-butan.
'
FRACTIONARE
Fr.[4
Tabefu/17A
Compoziia fraciel C, de plrollz [% mas]

Izobutan
n-Butan
Izobuten
1-Butena
2-Butene
.8utadien
Izobutan
n~8utan
Izobuten
1-B1ten
2-8utene
Butadien
fraclei C4 de cracare
{fUG ,1.3(,1
'"
5-2
2- 5
18-32
14-22
5-15
35-50
Fig.1.7.20. Schema ',operaiilor principale de obinere a'izobutenei

.
schelet a n-butenelor.
Tabeful 17. S
Compoziia
. Piroiiia
,?ataUtic [% 1')13s]
35 -4S
7 -12
10 -20
9 -12
20 -30
0,5- 1,5
Fractia butanic separat din gazele naturale cu compoziia: 78-80% nC,

i 20-22.% iC, poate fi integral utilizat la obinerea de MTSE.
In acest scop, mai ntEHeste separat n-butanul ce este izbmerizat prin
procedeul "butamer" i in final dehidrogenat ia izobuten (figura 17.19) prin
procedeele "Oleflex" sau "Catofin".
O alt surs de izobuten o constituie izomerizarea de schelet a
n.butenelor rezultate din tehnologia MTSE ce utilizeaz ca materie prim fracia
C, de piroliz (f;g.17.20).
prin izomeri?::,are de
Sursa principal de olefine teriare Cs, C6, Cl etc., necesare obinerii de

TAME 'i a celorlaii eteri superiori, o constituie benzina de cracare cataiitic i
fracia Cs de piroliz.
Compoziia benzinelor de crac~re catalitic i cea a fractiilor uoare este
foarte variabil, aceasta depinzSnd de
-faCj9ri,precum: tipui de iei, tipul de
catalizatori, severitatea operaional etc.
--Cea mai potrivit pentru obtinerea de eleri superiori este fracia uoar de
cracare catalitic, cu intervalul de distilare 35-100'C, care conine majoritatea
oleFinelorre""tive Cs, C6i Cl. Aceast fracie are un coninut de oiefine situat n
limitele 40-65%, din care cele,reactiye sunt restrnse in domeniul 55-60%.
Fracia Cs de piroliz poate fi integral chimizat la TAME (fig.17.2.1). Mai
nti sunt hidrogenate dienele dup separarea ciclopentadieneiprin dimerizare
termic. Izoprenul trece in izoamilene iar piperilenele in pentene..
.
in acest fel se dubleaz concentratia n izoamilene fal de cea iniiai. In
continuare, fluxul Cshidrogenat este supus reaciei de eterificare cu MeOH. Dup
separarea eterului (TAME), amestecul de pentene este supus reactiei de
izomerizare de schelet la izoamilene.
muW
554
555
H2
MeOH
Fr.[s
) .' t'(,t!i::Jl.;WIUI
'. IIIUJ.I/IUUWaJ
r;,
In '.acest tip de reactor

cldura de reacie este ndeprtat
ndat ce se degaj n patui.
cataiitic, fiind un mijloc sigur de
conlrol al temperaturii, asigurat de
Pirol1za
izoterm.
agentul de rcire. ce circul prin
C[%1
_
~
-
'g
u
spaiul intratubular. Acest tip de ~

. reactor este ales frecveht pentru
-g
rluxurile
C.
concentrate
n .!:!
izobuten (piroiiz. dehidrogenarea
<V
.
Fig.17.21.
Schema
izobutanului).
Conversia
-,
de prinCiPjU~biOcurUI.!.ehnologjC pentru chimiza"rea frac1iei Cs de

piroliz la Obinerea'de TAME.
t.. .
~
i?
.~
a.
E
izobutenei
i
~
profilul de temperaturi In lungul "
patului catalitic pentru reactorul

tubular izoterm sunt prezentate in
<V
t(O[]
>-
:U
figura 17.22 [15).
17.5.2. Consideraii privind alegerea reactorului

Toate procesele MTBE Includ In general: reacie, rracionare i purificare.
Majoritatea liceneior propun aceleai proiecte pentru partea de fracionare i
purificare, astfellnct diferenierea are loc la partea de reacie.
Reaetorul de- sintez a MTBE trebuie s asigure conversia termodinamic
maxim i eliminarea din zona de reacie In care se afl stratul de catiOiiit
macroporos, a cldurii degajate. Pentru realizarea
unor randamente maxime,
temperatura de reacie trebuie s fie ct mai joas posibil, In corelaie direct cu

. cinetica reaciei, care reclam, din contf, temperaturi mai nalte pentru a realiza
viteze de reacie mai mari. Pelionmana reactoarelor de eterificare a clefinelor
teriare este msurat prin conversia, viaa catalizatorilor i selectivitatea reaciei.
Condiiile de reacie (temperatur,. vitez spaial orar lichid LHSV i
raport molar MeOHI iC;;) sunt astfel alese lnct selectivitatea la diizobuten s fie
foarte mic.
Mrimea
reactorului, volumul de catlizator i costul instalaiei sunt
detenminate de lndeprtarea eficient a 'cldurii de reacie corelate cu

intre echilibrul chimic i cinetic. Potrivit termodinamicif.
concentraia
de MTBE In efluent crete pn la un nivel la' care raportul ntre activitile
participanilor este egal cu constanta de echilibru la temperatura de reacie, randa.
mentul maxim este atins i reacia se Intrerupe.
Reactorul' de sintez a MTBE trebuie conceput pentru a opera In faz
iichid (Ia presiune) i pentru a proteja catalizatorul de mbtrnire i dezaetivare
prin schimb ionic.
compromisul
Controlul temperaturili ndeprtarea 'cldurll de reacie sunt cei mai

importani:parametri ce se vor iua ,n consideraie la alegerea reactorulul.
. Deoarece'
transferul
de
cldur la ap de rcire este dictat

'1--de-supraraadisponibiI
de schimb,
,
nu
toat
cldura
poate
li
ndeprtat' i, n consecin, se
atinge un vli .de temperatur n
zona imediat 'alimentrii.
Prima parte (cca '30%) din
lungimea total. a reactorului, unde
se produce maximomul de tem,
peratur, este operat sub control
cinetic. in aceast zon, cu o
cantitate
realizeaz
mic
C(ot-[niI
Control
(In etic
Conversie iCi.
: Temperatur
de catalizato'r se
cca
60-70%
Control
termodinamic
reacie
din
conversia izobuten'ei, ca urmare a

. realizrii unor viteze de reacie
foarte
mari.
Ctre
ieirea
reactorulul, randamentul In MTBE
Iii
Fig.17.22. Conversia izobutenei i profilul de
temperatur
n lungul patuluI catalitic {15J.
crete, conversia izobutenei scade progresiv, temperatura, de asemenea, ,scade

.tinznd ctre un palier i restul de pat catalitic opereaz sub control termodinamic,
mnd considerat ca o seciune de Iinisare cu catalizator suplimentar, pentru a
compensa dezactivarea cauzat de desul/urarea termic.
b) Reactorul adiabalic
,1
,1
Este recomandat pentru fluxurile C. cu un coninut sczut n izobuten,

eiiminare,a cldurii de.reacie realizndu-se prinrecircularea i rcirea unei pri a
efluentului. Acest tip de reactor este practicat i pentru obinerea de eteri superiori.
Majoritatea tehnologiilor ce utilizeaz reactoare adiabatice au in'seriate douA
reactoare, primui, cel de gard, lucrnd sub control cinetic Iar ultimul, cel de
finisare, asigurnd deplasarea echilibruluI.
'II
I
"Ii
556
1,
557
,11!r
,~
II,,
.'
"
III
r-----.~,
.. -----~.'
(:-:.~~:)
(~-----)
1-
-.-
c) Reactorul tip coloan de fracionare
Firmele "Neochem" i "Chemical Research.arid

Licencing" au :elaborat n comun. procesul de distiiare cu
.reacie chimic bazat pe o metod original de amplasare
a ~talizatorulut)n reaetorul tip coloan de fraclonare
(fig.17.23). Catalizatorul n ambalaj de fibr de sticl se
Introducein plas metalic (oel inox) [16J..
.
Paharele (cartuele catalitice) se amplaseaz
n plan orizontal pe toat zona catalitic. a reaclorului.
Aceste ambalaje exclud contactul cationitului'cu pereii
reaetorulUi, ceea ce prentmpin coroz!unea lui i
permite nlocuirea rapid a catalizatonilui uzat.
Se observ c, datorit lipsei de supranclziri
locale, durata de. funcionare a catalizatorului crete
simitor. rn cursui procesului au loc simultan reaciile
de sintez a eterilor i. procesul fizic de fracionare.
Eterii care se formeaz sunt evacuai mereu din zona
de reacie, ceea Cecontribuie la deplasarea echilibrului
BUTENE
Recietu MeOH
M.OH
2~~:~.~
(:_-_-:J
IV
Fjg.17.23. Seciuneade
amplasare a catarizatorufui
in reactorul-coloan
al
reaciei ctre randamentele
maxime.
este minim,
deplaseaz,
de
Folosirea cldurii degajate n urma reaciei exaterme de formare a starilor

pentru crearea fluxului de vapori ascendent In coloan (proces. endoterm) permite
reducerea considerabil a con.su.murilor energeic~. Conversia
izobutenei est~
dependent, i de raia de reflu?, de la vrful coloanei, in zona de, concentrare a
ilidrocarburilor C. inerte. Experiena a artat c, cu o nlime suficient a patului

catantic, conversia izobutenei devine aproape independent de raia de reflux,
astfel fiind de peste 96% la o raie minim de reflux de 0,5/1.
.
a) Procesul MTBE SNAMPROGETTI/AN/C
Prima instalaie de MTBE avnd o capacitate de.1 00 000 tlan a intrat n

Producie la Ravena in 1973. .
Procesul MTBE Snamprogelti [17] cuprinde fazele: reacie, debut~nizare
i recuperare MeOH; diagrama de flux este redat n figura 17.24.
Metanolul i butenele sunt preinclzite pn la temperatura de amorsare a
reaciei i apoi, amestecul omogen, ce conine reactanii i olefinele C. Inerte,
ptrunde in zona de aiimentare ~ reacloruiui de eterificare de tip multitubular,
cataliz~torul procesului fiind aezat n interiorul tuburilor.
Extracti@
Recuperare
M.OH
M.OH
SNAM PROGETII
[17).
Cldura de reacie este ndeprtat prin circulaia apel demineral.izate n

spaiul intratubular, intr-un ciclu extem deschis, ce include un rcitor cu ap.
in cazul alimentrii cu fracii concentrate n izobuten, efluentul
reactorului .const n special din MTBE. Conine, de asemenea, Izobuten
nereaeionat,
butene Iiniare, n-butan i metano!. Acest amestec alimenteaz
sistemui de purificare, dup prenclzirea cu MTBE flerbinleevacuat din baza

coloanei de debutanizare. La vrful acestei coloane de debutanizare, fracia
.C. obinut este condensat i apoi colectat n vasul de reflux. Produsul C.
n faz. Iichid este parial refiuxat la vrful coloanei, in timp ce restul se
trimite
17,5.3. Tehnologii aplicate industrial
Oebutanizar.e
Fig.17.24. Diagrama de flux simplificat de obinere a MTBE prin procesul
n'
Recirculan~a metanolului care nu a intrat

reacie rn partea superioar a zonei catalitice, unde
procesului de distilare
catalitic (16).
concentralia iZQbutenei
asemenea, echilibrul reaciei.
Reacie
[a faza
de recuperare
a metanolulu,
acesta din urm formnd
cu
butenele un azeotrop cu puncLminim de fierbere.

Eterul, care este folosit direct ca aditiv nalt-octanlc pentru benzineie
auto, se Obine caprodus de blaz al c~ioanei.."
Fracia C. coninnd 2,5~3% MeOH""'este dirijat la coloana de
extracie
cu ap a metanolului,
din care la partea supe:rioar este evacuat
rafinalul cu un coninul de max 10 ppm MeOH.

Apade la coloana de extracie, ce conine MeOH i butene la limita de
solubililale, este trimis la coioana de recuperare a aicoolului. Metanolul
recuperat .ca produs de vrf este condensat, colectat n vasul de reflux i
trimis parial ca reiiux, restul fiind parial reclrculat la reacie.
Apa rezultat la baza coloanei de distilare este folosit direct pentru
splarea fraeiei C4, realizndu.se
consum redus de ap de proces.
astfel un circuit inchis,.ceea
ce asigur un
558
59
""~,,,>~,
..
'""".,'1 __
Date economice
1. Alimentare: butene de la piroliz dup separarea butadienei (_ 50% iC.}
- Puritate MTBE
99%
- Consum uri specifice de materii prime:
.MeOH
- Capacitate:
- Conversia izobutenei:
- Caracteristici produse:
100000 tlan
96%
. MTBE - puritate.
Rafinat C,-iC.
Coninut n MeOH
- Consumuri materii'prime
Metanal
Izabuten
Cationit
- COl1sumuri de utilitti
min 99%
Abur
max6%
Ap de rcire
max10ppm
361 kg
685 kg
361 kg
C,
Catalizalor
- Consumuri de utiiitti
795 kg
4,2 $
1700 kg
Energie electric
- Recuperare
subproduse Cs
207 m3
37 kWh
23 kg
gaze combustibile
4,2,10
kcat
--'O,3._~
b) procesul MTBE Hals
abur de joas presiune

ap de rcire (L'.t=10C)
~nergieelectric
- Recuperri
rafinaCC,
360 kg
3
30 m
10 kWh
731-kg
n comparaie cu procesul Snamprogetti are n plus la faza de reacie un al

Cu strat' fix, echipat cu serpentine~interioare
ge rcire" ce este operat
la temperaturi favorabile deplasrii echilibrului de reaClie .
doilea reactor
Primul reaelor este mullitubular LseNete-ca-reaetord'e

reactorul tip coloan..
.
--o _protecia.calionilului-din
Instalalia, .prezentat n figura 17.25, poate funciona

cazuri [18J:
.
II. Alimentare:
- Amestec MTBE/C,.de
50000 tlan
99,9%
99%
izobuten~
max 0,1 %
MeOH
max 10 ppm
- Consumuri specifice de materii prime:
MeOH
361 kg
ic:.
la conversia slab a
iC. ;
- MTBE de la con~ersia inalt a iC. ;

- MTBE pur.
Prerncotzire
Reacie
Coloanei (4
J~
~
~
Rafinat (4
;~I
640 kg
Catalizator
- Consumuri de utiiiti:
1,6$
1/
'~
Abur joas presiune

Ap de rcire.(L'.
Energie electric
C, rafinat
n urmtoarelelrei
butene de cracare catalitic (10,5% izobuten)
- Capacitate
- Conversia izobutenei
- Puritate MTBE
-, C4 rafinat:
- Recuperri:
gam pentru
'
t=
lOC)
.
2850 kg
116 m3
34 kWh
5364 kg
~~
'l.~ii
;11
i~!1
(azul 1
i11. Alimentare:
- Capacitate
gaze naturale (68% n-butan)
~
I
Jl
Cazul 3
(alul 2
Fig.17.25. Diagrama de flux simplificat de obinere, a MTBE priI) procesul HOLS (18j. '
300000 tlan
in ultimul caz, pentru obtinerea de MTBE pur este necesar o coloan ce
separ la vrf azeotrapul MTBE-MeOH (70%-30% la presiunea de 8 bar).
560
561.
j.'
:~Ii
'1
1I'Ii
. --'----_._~..-
TW'
II,li
i',"
i:
Date economice
li
"
cinetic
- Capacitate
- Alimentare:
de termoainamJca. L~na mUltJtubUli:lrarepn~.llmi:i l'eacwlUl ae gama cU
stratului fix de cationit din ultima zon.
1294 kg
izobuten. Pentru conumarea aproape'complet a acesteia mai este necesar
La vrful coloanei de debutanizare
fracie C. (50 iC;;)
fracie C,
Date economice'
,'.
Alimentare:
-
26 m3
6 kWh
Ap (l> 1=1OC)
Energie electric
2, fracia C, lichid conine sub 4%.
nc o treapt de reacie realizat in reactorui adiabalic 3 (fi9: 17.26) .
MeOH
392 kg
- Conversia izobutene (cazul 3) 98%
- Puritate MTBE (cazul 3)
99,4%
- Consumuri de utilitlli:
Abur
400 kg
- Recuperllri:
100 000 Uan
bUlene de la piroliz (50% iC;;)
Capacitate:
Conversia izobufenei:
Puritate MTBE:
Puritatea butenei:
50000 Uan
99,8%
min 99%
686 kQ
.coninut
max
iC;;
0,2%
coninut MeOH
max 10 ppm
- Consumurisp'ecifice de materii prime:
MeOH
HTBE + HeOH
MeOH
360 kg
~ iC:j
catalizator
670 kg
- Consumuri
1 $
de utilitlli:'
Abur de joas presiune
700 kg
80'm3
Ap de rcire (l>1=100C)
Energie electric
25 kwh
- Recuperri: bute ne cu max 0,2% iC'4 700 kg
d) Procesul MTBEITAME
Fr.C4.Piroliz
MTBE
MeOH
E.C. ErdOlchemie GmbH
Acest procedeu recupereaz metanolul prin adsorbie pe rini speciale

[21]. n figura 17.27 este redat schema fluxului tehnologic ce cuprinde faza de
reacie, constnd. din dou reactoare .adiabalice, coloana de debutanizare i
turnurile de adsorbie-desorbie .ce conin rina ECA-01 sau FCA-02.
Pentreu a indeplini condiia de_recirculare continu a metanoiului trebuie
ca timpul de desorbie s fie mai scui1-decL.cel de adsorble. Desorbia este
Fig. 17.26. Diagrama de flux simplificat de obinere a MTBE prin procesullNCERP:

1, 3 - reactoare; 2, 4 - coloane de debutanizare; 5 - coloan de extracie; 6 _ coloan- de
'
recuperare MeOH [20J.
c) Procesul MTBE - INCERP S.A.

Prin procesul INCERP [19] se realizeaz o conversie nalt a izobut"nei,
n scopul obinerii de bute ne pure solicitate de procesele de obinere a butadienei
prin dehidrogenare oxidativ i a 1-butenei (coinonomer pentru polietilen i secbutanoi). Concomitent se obine i MTBE cu puritate de min 99%, necesar obinerii
izobutenei de inait puritate prin cracare catalitic a acestuia [20J.
ntr-un prim reactor mixt, multitubular la partea superioar i cu coloan
cu serpentine de rcire la ieirea efluentului, sunt realizate condiiile impuse de
obinut cu rafinat C, chiar i la aceeai tempertllt. Timpui de desorbie este

scurtat prin' operarea ia o temperatur de desorbie mai ridicat (l>T=10-300C).
Cicluriie de sorbie sunt controlate prin gaz-cromatografie.
Proce,<Jeul E.C.Erdlchemie
fluxuri C, coninnd
iC;;
GmbH pentru obinerea
n concentraii
cu mbun~tliri majore Cum ar fi:

~ Controlul simplu al reaciei fr folosirea reactoarelor
multitubulare,
prin
ndeprtarea cldurii de reacie n primUl re,actor adiabatic pe seama cldurij

sensibile scoase prin recircularea i rcirea unei p'1i din efluen!.
- Conversie ridicat pentru iC;; .
- Recuperarea melanolului din azeotropul
MTBE prin adsorbie, cu consum energetic minim,
562
MTBE poate foiosi
de la 10% la 60% i include cteva trepte
MeOH _ fr.C, i metanol
ABSORBERE I OE M.OH
"c
REA(TOR 1
"":.::
REACTOR 1
f!
Date economice pentru TAME

'Aii';;~ntare: fraciaCs(2-;,j, izo~mllene)"
.capacitate:
20 000 tlan
Puritate TAME:
mi/1 87%
Coninulln eteri superiori (C., C7):
max10%'
Consumuri specffiqe de mateiii prime;- , .
MeOH
350 kg
fr.Cs
4000 kg
- Consum uri de utilitlJi:
.
Ill'BUTANIZARE
Metanot
Reactoare
TAME
.,:>Ib l:"r'
Extractie
. Meta~ol
Rafinat CS'
rafinat I metanol
METANO(
.."
1170 kg.
3
68 m
18 kWh
aprox.3200kg hidroc. Cs.
(,
-1
I~"~.:J'
::.( 1;'
Abu'r6 bar
.Ap (M =1 OC)
Energie 'eleCtric"
- RecuperlJri:
'-'i
(4 rafinat l
Fig.17.27. Diagrama de flux simplificat de obtinere a MTBErrAME
prin
procesulE.C.ERDCLCHEMIE[211.
ntr-o alt variant, procedeul permite realizarea pe aceeai instalaie a
ter-amil-metileterului (TAME), operndu-se intr-o manier similar. Se folosete
ca materie prim un amestec de hidrocarburi coninnd izoamilene,
exemplu
fluxul Cs parjial hldrogenat al fabricii de olefine bazat pe LPG, petrol sau motorin.
Fluxul de hidrocarburi Cs, TAME 'i ceva MeOH poate fi folosit direct drept
component octanic, "Combustibilul TAME".
Ap
.Fr.CS
Date economice pentru MTBE

.Alimentare:
fraCiaC4cu 45% iC;;
- Capacitate:
100 000 tia n
- Puritate MTBE:
min 97%
- Consumur' specifice:
MeOH
365 kg
fr.C4 cu 45% iC;;j.
'rAME'
Pretratare
alimentar:e
Fracionare
metanol- ap
Fig.17.28. Diagrama de nux simplificat pentruobtinen1a de TAME prin procesul
SIliAMPROGETII
1 411 kg
e) Procesul TAME - SNAMPROGETTI
- CO/1sumu;;te de ulilitlJi:
Abur, 6 bar'
Ap (M=1 OC)
Energie electric:
- RecuperlJri: fracia C4.
Fracionare
TAME
n figura 17.28 se prezint schema de flux pentru producerea de TAME

prin adiia metanolului la izoamilene din fraCia Cs obinut la piroliz sau cracare
catalitic [22J.
.
260 kg
12,B m3
4,9 kWh
720 kg
:::.1
Fracia Cs de la cracare catalitic poate fi. contaminat cu substane

bazice capabile de a otrvi catalizalorul,impunndu_se pretratarea acesteia prin
splare cu ap inainte de a intra la reacie. n reactorul TAME, ca i
MTBE, .
'a
564
!i65
1,
reacia are loc in prezena cationiilor macroporoi, prin contactarea fazei lichide
omogene cu stratul fix de catalizator, in condiii blnde de Presiune i temperatur.
Conversia total de 90% a izoamilenelor la TAME este atins folosind
sistemul cu 2 trepte de reacie. Conversia posibil in sinteza de TAME cu un
singur reactor nu depete 70% datorit echilibrului termodinamic mai puin
favorabil. Mai mult, cinetica reaciei,.in acest caz, este mai redus dect la MTBE,
necesitnd un 'volum mai mare de catalizator pentru a atinge conversia
termodinamic.
in sistemul cu 2 etape, efluentul din reactorui I merge la coloana de

separare TAME, unde eterul este indeprtat la baz i azeotropul fraciei
C5-MEOH la vrf. Fluxul de vrf esie amestecat cu MeOH proaspi i trece in
reactorul II pentru conversia suplimentar il izoamilenelor la TAME.
..
Efluentul din reactorul II merge la coloana de extracie a MeOH cu ap.
Fracia C5, impreun cu TAME, Iese la vrful coloanei de extracie i este
destinat amestecrii directe cu benzina.
~:.
'\:i".:...
~
~
r,),
&
~;.
~.
:{'
1'"
e,_
.""
.~~""
,,~~,,,.,.,
..... ~ .
,.- ".,.', ..~."'.' ... '.''''.~,''Y".'.., "", .....,_
alimentarea acestuia a unei pri din efluent dup reducerea temperaturii acestu.ia
prin rcire.
in .al doilea reactor de finisare cu catalizator monofuncional (cationit
macroporos) sunt realizate condiiile favorabiie impuse de termodinamic.
Efluentul reactorului II constituie alimentarea coloanei de distilare
catalltic, operat~ identic ca o coloan de fracionare ce scoate la baz amestecul
de eteri i la vrf rafinatul de hidrocarburi. Concentraia metanolului in patul
catalil;c al coloanei, unde reacia are loc la punctul de fierbere al hidrocarburilor
Cs, C6, este asigurat permanent de refluxul extern constituit din azeotropii
rezultali.
Evacuarea din coloan a eterilor asigur deplasarea echilibrului reaciilor
de eterificare.
Procesul se caracterizeaz printr-o flexibilitate ridicat, pe aceeai
instalaie.putnd fi realizat att MTBE ct i amestecul de MTBE-TAME.
.~,
'
Rafinat
hidrocarburi
Metanol recireulat
BIBI,IOGRAFIE
Metanot
proosp.t .
1. MUJA, 1..,GOIOEA, D. .a., Rev.Chim. (Bucureti), 34,10,1983,

p.929.
2. REYCHLER,A., Bul/.Soc.Chim.Be/g., 21, 71 (1907).
~. MUJA 1., GOIDEA, D., SNDULESCU, D. .a, Rev. Chim. (Bucureti),
33,
p.903.
Ap
splare
Alim.
hidrocarb.
Ap
~~
~~
t.
;;iffi
~:o:
~::::i
a.'"
Fig.17.29.
;=.
Diagrama
"'x
1
Xx
=>
~~
~i2
'''~
de flux simplificatA
ETER.
"EXTRACIE
METANOL
de obinere
a amestecuJui
de eteri prin
procesulC..D. ETEROL[23].
f) Procesul C. D. ETEROL de obinere integrata
eterilor superiori
Sursa de olefine teriare in acest proces o constituie fracia uoar de

izoamilene i izohexene din benzina de cracare catalitic. Procedeul ETEROL [23]
difer de celelalle procedee prin includerea in fluxul tehnologic (figura17.29) a
unui reaetar ce conine un catalizator trifuncional pe baz de cationit macroporos
grefat cu paladiu.
.
in acest sistem catalilic ce conine metal nobil i grupe acide se realizeaz
hidrogenarea dienelor, hidroizomerizarea de duble legturi i de schelet ale
olefineior inerte la olefine teriare' i adiia metanolului cu formare deeteri.
Regimul termic in acest prim reactor este meninut sub control prin recircularea la
566
4. MUJA, 1., GOIDEA, D. .a. Rev .. Chim. (Bucureti), 37, 12, 1986, p.1047.
5. WAGNER, R., lANGE, P,M., Oi/endGas.J., 2,1989, p.21.
6. HEOFFERICH,F" J,Amer. Chem. Soc., 76, 1954, p.5567.
7. METZNER, A.R, .a" Actes Congr./nt,Cata/.,
2-nd, 1960, 1, p. 735.
8. FRANKEL.L.S., J.Phys.Chem.,
75,1971, p.1215 .
9. GORDON, J.E., J.Phys, Chem., 66, 1962, p.1150 .
10. FRANKEL,L., S., J.Ana1.Chem., 75,1971, p.1211.
11. TARTARELLI,R., .a" Ann.Chim., Roma, 1966, p.1108.
12. GATTIFREDI,J ..C., J.C.te/., 12,1968, p.245.
.13. SOCHNER, M.S., .a. Ind.Eng.Chein,FuQdem.,
4, 1965, p.314.
14. ANCILLOTTI, F. .a., J.Ceta/., 46,1977, P."49.- .. _....
15. BROCKWELL,H., LK., ,a. Hydrocarbon Processing, sept.199',
p.133.
16. HAIMOVA,T., G" .a., Neftepererabtka i Neftehimia,3, 1984" p. 27-29.
17. "''''* Snamprogetti, Raport MTSE, Martie 1982-1
I
'" Informafion
Chimie, 171, 1977.
18. S"fINSON, S., Chem.Eng.I'Jews. 25, 1979, p.35.
19. MUJA, 1., .a., Rev. Chim. (Bucure~tl), 7, 1986, p.566.
'" Brevete Ro. 7.3358/1979, 92830/1987
20.,MuJA, L, ANDREESCU, GH., OBOGEANU, FL., .a. Rev. C.him. (Bucureti),
p.327.
10, 1982,
5, 1988,
""~'" Brevet Ro. 90164/1985.

21. HERWIG, J' Hydrocarbon Processing, iunie 1984, p.86.
22. PESCARELLO, E., .a. Hydrocarbon Processing, febr. 1993.
23. ROCH, K., Hydrocarbon,ProcessilJg, mai 1982, p.B?
I
567
18
~
::a
iE
SuprQ(QPQ( itate,
~
~
..~
~
a
STRUCTURA COMBINATE LOR

PETROCHIMICE
~
,
Gh. /vnu, A. Stoica
-----;
l'
--I'--i
I
.'
J.
Protectiamediului
tnconjurtor
ModernIzarea
, JnstalaJJlor
....vechi .
'-.
"m,,," eo"", "'" ,
.t"
ffi,_) . ''''
tii
diferitelor variante
..
Alternative de materii
petrochimice
de restructurare,
2000
unitti de mic capacitate (Ia
<om"ei ~'m'"" Cm'",. "m"'~
plastice (Ia Bucureti.. lai, Buzu, Drgani elc.). In f'gura 18.2 se prez'nla
dispunereaunitilor petrochimiceprincipalepe teritoriul Romniei.
Capaciti
Din examinarea
Vicea,. Borzeti i Vi.etoria), care dispun i de o. import~nt...."oducfi~

. _'--~etroch,mlc,_combrnate-pentru_fabncarea_f!brelor._smtetlce-(la-Svinetr,. IaI,
Roman, Rmnicu Vlcea, Aiexandria) i multiple unitti de prelucrare a maselor
~
Reconsiderarea
capaci
I rns a unor
a e
Noi produse prin

. procedee noi
Cre~tereQ
cererii,
tehnologii Qvansate
1990
Anu.1 .
'9B5 .
n Romnia, industria petrochimic de baz este concentrat n cinci

ampiasamente(cum sunt: Piteti, Brazi, Tell;ajen, Midia i Oneti) sub forma unor
Denumirea
produselor
Noi catalizatori i procese

pentru produsele existente
..-~,.....
-~<----
cererii
complexe integrate rafin~rie-petrochimie, Ir
.....:
'""""~'" , '"'"""" ~'ro~'m,~

om'" _.m.
prime,
~~
~~
'995
"""'''''m.,
materii
drastic
FrQ.18.1.
EvolUiaperrod,c
a petrochrmre/.
A urmat o cretere rapid~ nlre.JQ65-.1975 l a aJun~.'~ ..matuntale

tehnologic~,fiind necesar~.restructurareael pe pnnclplile competltlvlla" la nivelul
deceniuluiaclual.
-mici (a
'.
propanuiui,cu o capacitate'(j,r35.0PQtlan etilen~...
Preturi
creterea
!~
.~
~
~
19BO
Industriapetrochimic~din Romnia a cunoscut.o puternic~.dezvolta:e n

ultimii 35 de ani, dup~.punerean functiune la Brazi a pnmel ,"staial" de p"ollz~ a
recesiune
Recesiune
prime
se constat c
procesele tehnologice joac~ un rol esenial pentru reducerea costurilor de

producie, pentru pstrarea i captarea de. noi piete de desfacere i pentru
proiecia mediului ambiant.
.
Structura combinatelor petrochimice va trebui s fie adaptat noilor
condiii ale economiei de pial~, In vederea facilil~ij restructurMI tehnologice, n
contextul general al tendinelordezvoll~rij petrochimieipe plan mondial [1 J.
rn figura 18.1 este prezenlatevoluiacicJl~ a Producieii a vnz~rilor
n industria petrochimic~,pe plan mondial, n perioada 1980'-1993i perspectiva
pn n anul 2000 [2J.
Se remarco uoar~creterea pieei produselorpelrochimice n perioada
1993-2000, datorM introduceriinoilortehologil avansate..
Etilen
PropiJen
L.D.P.E.
H.D.P.E.
Polipropilen
Polistiren i ABS
Cauciuc S.B.R.
Poliizopren
PoJibutadien
Stiren
Etilberizen
Etilen oxid
Dimetilterettalat'
Anhidrid maleic
Anhidrida ftalic
Feno'
Aceton
MT8E
Negru de fum
Acrilonitril
OxoaJcooli
TOTAL
petrochimice
ARPEPETRO.
CHIM SA
TEL SA
PITETI TELEAJEN
100'+ 200
200
50 +100
'00
80
30.
25
25
30
35
70
56
80
88'
PETROBRAZIS.A.
BRAZI
35
'5
92
60
60
25
30
30
50
55
-
550
instalate
46
64
'2
36
75
45
PETRO.
MIDIA SA
MJDIA
30
35
70
480
CAR OM
SA~-,_.- FUL S.A

.........
200
'00
60
60
60
615
Tabelul 18. 1
(mii tone/a.)
60
14
'50
60
'5
20
-
40
25
25
349
12
70
142
TOTAL
735
.36S
232
210
~ 120
64
150
90
30
90
135
1'6
204
12
48
115
70
25
56
80
70
30'7
569
1
.1
l'
:il
li
.fi
'IIi
'1 ..
1: '
Capacitile instalate ale petrochimiei de baz, n cele

petrochimice integrate, sunt prezentate n tabelul 18.1,
Unitile petrochimice sunt constituite sub forma
Comerciale cu capiial de stat, ce urmeaz s devin societi
privatizarea acestora.
Structura combinatelor petrochimice poate fi analizat
puncte de vedere,
1.
1"
~
u
"e
~
u
'e
:.c
:E
u
o
~
-_. :~o
~ "
~ ~
~
~
",
>
~ .ti.
"
o
o
"o
cu .~
~
~
o
"'
's
:>
o
~
~
~
.;:
'o
u
.~
~
"3 "
~
o ~ o
E
~
<o
~
o
E
o
.J;
Z~ 'i: > 'o,

, w, ;;:,
o o '"~ '"
~ ~ ~
"
,
'c
o >~ ~
~
~
E
~
:= o u
"
w w", "
;;u V>
<; w~
o <o " " " " ~.
~
5 1: "e o o:
~
ii: ii: ~ ii:
,
c.
.E
;;
,
'
"
.
::
~~
e w :cE '"E oE m O O '"O
" ~. :.;::.'so ~
.0
"
u
~ o -:; v
0=
.; 'E
CI:: =.':1
" " ~ ~ E
'E
~ ~ ~
~
:c
=> ~ '"" ~ ~ c o u
l!lI
.~
.CI
'-'
~
"'~
al
>
'"
."
"
. ''''0
'0'
o
"
lD
unor Societi
pe aciuni prin
din mai multe
.~
'.2 '.E j,
O
),
18.1. STRUCTURI
rlitJ~J .
IV ~
.~
~
,ro
J/i~/.i
E
o
o:
:a
"
,2
'-.s
E"
~
~":;;0
~
';:. e
'o
V>
"
'0
CI
o
w.
ea
,0
lD
<{
~D
'8
~a '"
~
~
o
::J
..
<{
"
"g"
~V>
;;:
o.a
~u
~D~
o
<{
~
!iN
'5
:> -
z
<{
"-
,ro
"''"~
"
.:; 0 cii
.s~ '0,0
:f0 o
>
o:
1D
.~~:~
:c
'o
-~
.. ,"'o.
r'
8411
,5
~
u
~1Ii1
o
o:::
o:
o
>
o
"~
'e
E
<o
""
ro
.9u
'~
'-"
"-
::J
--' ~
ro
'"
"
ro
ro
w
"-E
<{
00
~
.~
IL
'o
~
~ .E'
~d
;=:
~
, , %
_
cinci complexe
""
o
,S
.o
>:,
V ~\~
'o
~
,?'v~
'o
~ ~
o
<
V>
~ w
,
~ ,!.
\",(:,0
INTEGRA TE RAFINRIE-PETROCHIMIE
[3]
La cel de al XIII.lea Congres rv)ondial al petrolului, care a avut loc n

Noiembrie 1991 n Argentina, la Buenos Aires, au fost prezentate .drept noutate"
beneficiile pe plan tehnic i economic aduse de integrarea prelucrrii ieiului cu
producia petrochimic de baz, Integrarea presupune dispariia unei linii ipotetice
de demarcaie ntre prelucrarea ieiului i procesele petrochimice propriu-zise.
Aceast linie de demarcaie poate s fie' tras ntre procesele de prelucrare
avansat a ieiului i piroliza hidrocarburiior sau chiar s includ, printre procesele
de. rafinare, piroliza hidrocarburilor i a proCeseloranexe acesteia. Indiferent de
traseul liniei de demarcaie dintre rafinrie i petrochimie, problema care se pune
este desfiinarea acesteia, datorit multiplelor avantaje pe care le preZint
integrarea (vezi figura 18,3),
n acest sens, lucrrile recentului Congres !\-1ondialal Petrolului au scos n
eviden funcionarea unor complexe petrochimice integrate cu rafinrille de
petrol, apa'1innd unor firme cum sunt: Amoco, Exxon, Lyondell, Mobil, Shell i
Texaco din SUA.
Experiena romneasc n domeniul integrrii rafinrie-petrochimie
dateaz inc din anii 1960-1970 la Brazi, Piteti, Borzeti i dup 1970 la Midia i
eleajen, unde au fost concepute i realizate complexe integrate rafinrie"
petrochimie,
Astfel, s-a adncit 'gradul de prelucrare a ieiului prin realizarea unor
instalaii de: cracare calalilic n straLfl,uidizat,. rupere de vscozitate, cocsare
ntrziat, hidrofinare, refol11larecatalitic'a'benzinelor, absorbie i fracionare a
gazelor de rafinrie, extracie i separare a hidr6earburilor aromatice destinate
petrochimiei.
Principalele avantaje ale petrochimlei prin integrare cu rafinria se
prezint astfel:
'
.
a) Economia de investiii, ca urmare a aprovizionrii prin conducte cu
materii prime petrochimice, direct din rafinde. cum sunt: etan, propan, bulan,
benzin (nafla), petrol i motorin pentru instalaiile de piroliz, propilen, benzen,
toluen, o-xilen; p-xilen, fracie C4etc. pentru diverse sinteze petrochimice.
b) Returnarea n rafinrie a unor fra_ciuni secundare rezultate din
procesele petrochimice, n vederea unei valorificri superioare, cum sunt; benzina
de piroliz, combustibilii lichizi etc, .
571
II
I
.
~r~ e
.;:: e....
'"
~~ ~
j~]~
Q:2 efa.
~2 . '.~
._~
-.."
'0
d -:;;';~'O.~:;;'0
~!
H ~LE ~;:::,"i~
H .~:;j'E."c;
:::::;
Vl . ~ . ;:::.:;,: 0. ... ""0.<.:.-
c. ..coc.:
&=
::::O::;:.'::
e) Echilibrarea balanei de .combustibili gazoi i lichizi, necesari

proceselor petrochimice, prin interconectarea reelelor de distribuie a acestora.
Ponderea .consumului energetic n instalaiile petrochimice este important,
reprezentnd cca 15-20% din totalul Costurilorde producie, de exemplu pentru o
inslalaie depiroliz a hidrocarburilor.
~.
c-:;Q. va
='ij ,E.c al ~~
:.I"iO,_,~,f~
~-~" ~."
.
l:
... ~4':::1
IL.
- <
~.~
._'~
a.:J
~~ 53
E~..~ ~
ai
IOQlE
~:2~
...;
u.. l:l.. 1:
Q.
11'
'~
'0=
.se
..
'"~
N.-
<~.
Funcionarea la capacitalea proieclat a instalaiilor pelrochimieinu este

condiionat numai de asigurarea matenilor pnme; ci mai. ales de procurarea
energiei necesare.
.
,;
E
:co
Q;
Q.
.~
,
'ro
"
""lE
~
r
volatilitii
acestora n zona rafiririei sau a petrochimiei.
"o
r"
1n. afara avantajelor specifice menionate

unele beneficii cu cara.cter general, cum sunt:
.&
'"
"O
ro
~
.c
CII
a'CI
<J)
CII
ei
<ri
~~~]
-2
,QJ
Q.L
"'CI"'.,
0:: .
.'n
'o
.~,g~
.!!!
~._ ..
~~
~.S.S
.;:
~.!!
';:j':;;"
<:!
.~
.".
d
"-
auto se resmte lips"a butanuhJi, acesta poate fi asigurat din
g>
benzinelor
.5
"O
c
.c
'o
:2~
b) Creterea fleXibilitii n operarea rafinrii/or de petrol, ca urmare a

modificni regimulu; de operare a instalaiilor Corespunztoare cennelOr. de
moment ale pieei. Spre exemplu, atunci cnd din necesiti de pstrare a
fracia C. rezultat din procesele de piroliz a hidrocarburil6r:

.
e) Utilizarea. raional a surselor de hidrogen de nalt puntate, rezultate
din-procesele-de-PirOIlZ-L.a_hidrogenUIULrezUltaLde_ia_reformarea_catalitic,
potrivit necesitilor specifice ale diferitelor procese,indiferent de amplasamentul
.2
~E
a) Creterea.graduiui de utilizare ainstalaiilor din rafinrie, lnnd seam

c ntre 16-20% din produsele obinute prin prelucrarea ieiului.pot fi utilizate n
pelrochimie, sub forma unor mateni prime pentru piroliz i pentru diverse sinteze
chimice ..
lE
ii
E
~'
Rafinrii/e de petrol obtin, de asemenea, avantaje ca urmare a integrrii,
."II
112!10J!d
. astfel:
- servicii
petra chimice;
comune
de' marketing
mai sus, integrarea
i vnzare
aduce
a produ~elor petroliere
- reducerea
num~rului'de rezervoare .. ,de depozitare a' produselor din
rafinrie i petrochimie, destinate a fi consumate de un compartiment sau altul;
- reducerea
personalului
intreinere, de supraveghere etc.;

- reducerea
auxiliar
destinat
serviciilor
generale,
de
costurilor totale, ca urmare a eliminrii unor taxe, impozite pe
circulaia mrfurilor, cheltuieli de transport, asigur~ri etc..

. De altfel i n domeniul construirii combinatelor de chimizare a gazului
metan s-a folosit principiul integrrii tehnologice i energetice, n scopul optimizrii
balane/or elementelor primare (carbOni hidrogen) prin includerea n profil a dou
grupe de instalaii, i anume: instalaii principale (de baz) i inslalaii secundare
(preiucrtoare de semifabricatesau coproduse).
Instalaiile de baz~ funcioneaz pnn cooperare, asigurnd echilibrarea
bilanului tehnologic i energetic al elementelor primare, prin producerea i
consumul de CO, CO2 i H2. in aceast~ categorie sunt incluse instalaiile de
metanol,amoniac, acetilen, instalaiile consumatoare de CO, uree, fosgen i alte
instalaii consumatoare de CO2 .
Instalaiile secundare prelucreaz produsele principale obinute in prima
treapt, n Instalaiiie fundamentale i care pot funciona practic independente, ca
de exemplu: acid azotic, fertilizani, monomeri, pollmeri, aldehide, anhldride,
alcooll superiori, esteri i alte produse.
.
573
:11
!I
1i" :,
18.2. S"lRUGTURI TEHNOLOGICE
I!
Structura tehnologic,' din profilul de producie al oricrui. combinat

petrochimic, pornete de la cteva produse fundamentale, cum sunt: etilena,
propilena, butanul, butenele, benzenul, xilenii, dintre care etilena reprezint
materia prim cea mai important a structurii produciiei petrochimice.
De alUel, evoluia produciei mondiale de etilen in ultimii.45 de.ani este
elocvent n acest sens. [2].
.1950
0,67
Etilen (Mil.tlan)
1960
3,30
1970
18,7
1980
37,6
1985
57
1990
70.
1995
81
Noiunea de "capacitate minim economic" a evoluat i ea in perioada

1955-1995, pentru principalele produse petrochimice, dup cum unmeaz:
Tabelul 18.2
Evoluia capacitii minime economice (mii Uan).
Etilen
LOPE
HOPE
V.C.M.
Etilen oxid
Sliren
Acetaldehid
POlipropilen
Fenol
Acrilonitril
Caorolactam
1955
20
10
5
20
5
10
10
10
10
10
1960
50
30
10 .
30
10
30
20
~5'
20
15
1965
150
50
20
60
20
50
30.
15
35
30
30
1970
250
75
45
100
30.
80
50
30
. 50
50
50
"
1975
300
100
60
150
60
120
80
50
80
80
70
1980 . 1995
450
500
150 . 200
100
"50
300
400
100
150
250
300
100
150
80
100
100
120
130
150
100
120
Nu-i mai puin adevrat ns c, datorit lipsei de materii prime, producia

petrochimic nu se ridic la nivelu/ capacitilor existente.
Comparativ cu cele prezentate, capacitile petrochimiei de baz existente
in Romnia, pe o linie de fabricalie, se prezint 'astfel: etilena 100 mii _
200 mii tlan, LDPE 10 mii - 60 mii tlan, HDPE 30 mii _ 60 mii tlan, etilen oxid:
50 mii- 75 mii tlan, V.C.M. 30 mii - 150 mii tlan, polipropilena 60 mii tlan, fenol
25 mii - 75 mii tlan, acrilonilril40 mii tlan, stiren 10 mii _ SOrTIiitlan.
Din acest punct de vedere, instalaiile petrochimice existente n Romnia
se an in zona limitei inferioar-e a optimului economic sau sub acesta, astfe,"nct
nu se poate vorbi de o supradlmensionare a capacitiior de producie, in
comparaie cu practica mondial; Per total, producia principalelor produse petrochimice .din Romnia se afl n limitele rezonabile,. determinate de necesitile
interne de consum i de efectuarea unui export destinat acoperirii' pariale a
.costului ieiulu; importat.
.
Structura 'tehnologic a combinate/or
specializarea n obinerea urmtoarelor produse:
petrochimice
condus
a. Olefine inferioare: etilen, propilen i derivai cum sunt: poliolefine,

polimeri i copolimeri termoplastici, produse petrochimice de baz (Arpechim _
Piteti, Petrobrazi - Brazi, Petrotel _ Ploieti, Petromidia - Midia).
b. Elastomeri, cauciucuri termoplastice (Carom-Oneti, Petrobrazi-Brazi).
c. Fibre chimice, pOliacrilice,' poliamidice, polipropilenice (Fibrex
Svineti),.
.
d. Produse petrochimice din aval, "down-stream petrochemicals", cum'
sunt:. prelucratele din mase plastice,. polimerii cu utilizri speciale (engineering
plastics), materialele compozite etc.
. .
.
.
e. Chimizarea gazului metan, prin intermediul aceti1enei i metanolulul
(Doljchim-Craiova).
.
f. Conversia metanolului la oiefine, hidrocarburi aromatice i benzine
(Petrobrazi-Brazi-pilot semiindustrial).
.. n practic nu se ntlnesc dect arareori structuri tehnologice perfect
demarcate, aa 'cum sunt menionate mai sus, [a' punctele -8.-{:, ci mai curnd
combinaii al.eacestora, in funcie de natura materiilor prime luate n consideraie
i de necesitile localesau de exportul avut in. vedere.
De alUel i la scara produciei petrochimlce mondiale asistm la o
restructurare, in funcie de. disponibilitatea' de matelii prime, precum i de
experiena tehnologic dobndit.
AsUel, in timp ce in rile afiate n curs de dezvoltare, cu resurse bogate
de iei, s-a produs un transfer al produciei petrochimice de baz, cum este cazul
rilor arabe din Golful Persic i din .Asiade Sud-Est, in rile cu tradiie industrial
in petrochimie s-au dezvoltat produsele petrochimice din generaia a treia,
destinate industriei electronice, telecomunicaiilor; industriei aeronautice i
aerospaiale etc.
Potrivit datelor publicate [6], rezervele mondiale dovedite de iei se ridic
. Ia 137 249 milioane tone din care rile arabe dein 65%.
.Transferarea produciei petrochimice de baz, de mare. vplum, ctre
zonele geografice cu resurse bogate de iei i gaze asociate s-a matelializat prin
construcia unor mari combinate petrochimice in Arabia Saudit i in alte ri din
zona Golfului Persic i din Asia de Sud-Est.
.
De alUel, creierea capacitii de producie. de' etilen preconizat in
perioada 1990-2000 urmeaz sconfinme aceast mutaie ~are este pe cale de a
se produce [4J.
'Tabalul18.3
Capaciti de pr~ucie(;;;ill('-ane lIan) .
ri dezvoltate:(America deNord, Europa,Japonia)

ri in curs de dezvoltare:(Asia,Africa de Nord,
Orientul Mijlociu, America Latin)
Total mondial
1990
1995
2000
50
12
62
19
66,5
27,0
62
81
93.5
__
la
574
575
18.3. STRUCTURI ORGANIZATORICE

Componentele piincipale
petrochimic, sunt urmtoarele:
de ' profil,
care
alctuiesc
un
combinat
Vehicularea unor importante cantiti de produse lichide i solide, care

prezint pericole de explozie i incendiu, face ca activitatea din acest sector s fie
vital pentru buna funcionare a unui combinat petrochimic,
18.3.4. Sectorul de utiHti

18.3.1. Sectorul de producie
I
II
I
,-/
n acest sector se desfoar activitatea de baz, proquctiv, pentru

obinerea produselor petrochimice destinate, consumului, intern (din cadrul
combinatului) sau extern (Iar sau export).
..'
",
In,stalaiile tehnologice 'sunt grupate ,in blocuri, ,tehnologice (cu specific
apropiat) sau in uriiti independe'lte, atunci cnd normele de protecie o impun.
In cadrul ,sectorului de prOdUCI!e"intre instalaiile" tehnologice care
aictuiesc acest sector se stabilesc multiple, conexiuni pe linia alimentrii cu
materii prime, a prelucrrii unor'semifabricate i'subproduse, in figura 18.3 este
prezentat schema de fiux.a unui complex integrat rafinrie - petrochimie, din care
rezult nenumrale legturi care exist intre diferiteie,uniti tehnologice ale
sectorului de produCie,
,
in cadrul sectorului de utiliti sunt grupate totalitatea instalaiilor care

asigur producerea,aa-numitelor .utiliti secundare" cum sunt apa recircu/at,
, apa demineralizat, aerul instrumental, aerul tehnic, azotul, oxigenul, agentul
frigorific etc" 'dimensionate astfel inct s asigure necesaru/solicitat de sectorul
de producie.'
,
,
in categoria utiiitilor primare sunt incluse: apa Industrial de suprafa
sau de adncime, 'aburul de diverse preSiuni i energia electric furnizat din
sistemul naional.'
Amplasarea sectorului deutiliti n vecintatea sau chiar in centrul de
consum al instalaiilor tehnologice contribui,e la reducerea investitilor pentru
conductele de legtur estacade i economii de energie pentru pompaj,
18.3.5. Sectorul de ntreinere mecano-energetic "

18,3.2. Depozite de mat~riiprime, intermediare i produse
finite
Materiile prime intermediare i produsele finite se depoziteaz in zone
separate, potrivit proprietilor fizlco-chimice ale acestora, pe ct' posibil.. in
vecintatea instalaiilor tehnologice consumatoare, conform normelor in vigoare,
Se disting ,astfeldepozite pentru:
- gaze IiChefiate;,
,
- produse inflamabile;
- produs.lichlde combustibile;
- substane solide combustibile; ..
..,acizi, baze, sruri.
Zona depozitelor face trecerea dintre sectorul de producie i zona
rampelor de ncrcare'descrcare, prin care 'materiile prime intr in combinat, Iar
produsele finite sunt incrcate i expediate poteniali/or parteneri din ar sau din
strintate,
18.3.3. Rampe ,de ncrcare-descrcare

Se disting rampe pentru incrcarea-descrcarea produselor petroliere, a
gazelor lichefiate i a produselor inflamabile, a produselor solide sub form de
granule sau praf (in saci sau in vrac), amplasate in, vecintatea depozitelor
corespunztoare ..
Buna funcionare a sectorului de pro'd~cie depinde in bun parte de

activitile desfurate de sectorui de intreinere mecano-energetic, organizat
astfel nct s execute reparaiile de ntreinere curent, reviziile planificate anual.
i cele accidentale,
"
. Potrivit practicii curente, operatiile de intreinere macana-energetice se
pot realiza prin urmtoarele metode:
, 1. Dup fiecare oprireaccidental.
2. Pe baza unul program de revizii planificate.
3, Pe baza,unui program de intreinere predictiv,
Metodele 1 i, 2 mai sus menionate se dovedesc foarte costisitoare i
ineficiente, datorit urmtoarelor dezavantaje principale:
- creterea nejustificat a costurilor de reparaii, ca urmare a imposibiiitii
de apreciere a perioadei optime de oprire a unor echipamente,
- imposibilitatea prevederii defectrli unui echipament ntre reviziile
planificate, ceea ce conduce la pierderi insemnate de producie.
- dificultile in planificarea personalului, a sculelor i a dispozitivelor de
intreinere, pentru a acoperi toate punctele de lucru intr-o perioad scurt,
Metoda de intreinere mecanic predictlv capt~ o dezvoltare din ce in
ce mai larg, datorit urmtoarelor avantaje:
- eliminarea interveniei i'n vederea reparrii unor echipamente care nu
prezint defecl'uni mecanice;
- depistarea din timp a defeciunilor minore i urmrirea comportrii echipamemului n serviciu;
- scurtarea duratei de reparaii i revizii, deoarece operaiile premergtoare sunt executate din timp;
- reducerea stocului de piese de schimb,
576
577
te
',..., __~" __ .
'Iliill
.1.,Ii'
Il'Il.'
~ 'i
'III!
IIII,ili." ~,',
fi!
"Ii, iI
l'~I:';~
II'
'1'" :
1:'1",'
III:
11:1
1."".1'
:~I,
;
:Ii(j
ii
1'.' .'
:!
i .'
')
f.
Metoda ntreinerii predictive cuprinde urmtoarele etape principale:

1. Urmrirea permanent a comportrii echipamentelor de baz n timpul
perioadei de serviciu, aa-numita perioad de "Detecie" a defectelor poteniale
ale echipamentelor.
Metoda uzual de eviden o constituie msurarea nivelului de vibraie
pentru echipamentele dinamice, cupiat cu msurarea temperaturii, vitezei de
rotaie, sau simpla verificare vizual.
IL Etapa de .Analiz i diagnoz" este cea mai important faz a
programului de ntreinere predicliv.
In mod practic analiza const .in studiul spectrului de vibraie al mainii,
temperaturii i presiunii comparativ cu datele prev~zuten cartea,mainii.
.
.
III. Operaia de ntreinere propriU-Zisconst n oprirea echipamentului i
nlocuirea pieselor deteriorate, detectate n etapade analiz i diagnoz.
Metoda de ntreinere predictivnecesit un personal mai puin numeros,
comparativ cu celelalte metode, dar cu o calificare ridicat.
~!
,t)
'1
:1
'f
;t
I
II
Departamentul
delvoltore .
Directo., tehnic
~;.
Director tehnic
"~
Departamentul
dlil
sigurant'
n flJnctionare
Departomentul
de stroteljlie
,<
;;
5
~ {;
-'!
it.
.~
.0
"~
.~
~
c
~
'0
.-?-'~.
JI ~
Director tehnic
::;
ou
I;J
.-
~L
'"
'1
~
.~~::fii
a-g ~
i~.~
a :E..
Departamentul
comercial
CII D
.::~
,.E e
Departamentul
..
'"
:='"
1:~
:5;;. ..5 <.
contocil
1",
Departamentul
i de monogement
finonc.or-
18,3.6. Facle. Recuperarea
:,'f
Director general
Fig.18.4. Structura organizatoric a -unui combinat petrochimic integrat.
gazelor de facl
Combinatele integrate rafinrie-petrochimie dispun ntotdeauna de o zon

special, n care sunt amplasate, fa~lele nalte i/sau faclele de sol, precum i
unitiie de recuperare a gazelor de facl.
_
Gazele de facl conin hidrocarburi care pot fi valorificatefie
drept
combustibil, dup separarea fraciunilor Iic;hide antrenate, fie prin recirculare, in
procesele de fabricaie a componenilor cu mas molecular superioar.
Schema de recuperare const in captarea acestor gaze n gazometre, '
urmat de comprimarea i se'pararea fraciunilor lichide de faza gazoas. Unittile
de recuperare a gazelor de facl lucreaz n paralel cu faelele propriu-zise. Proiejarea gazome!rului se realizeaz cu ajutorul unor nchiztoare hidraulice, astfel
nct n gazometru s nu se depeasc o presiune de 1,02-1,04 ata. Gazele sunt
aspirate din gazometru de un compresor i" refulate la presiunea 7-13 ata, n
funcie de utilizarea dat acestora..
18.4. CLASIFICAREA PRODUSELOR PETROCHIMICE I

STRUCTURILE TEHNOLOGICE
CORESPUNZTOARE
Produsele petrochlmice pot fi clasificate in funcie de fluxul tehnologic de
obinere a acestora,.dup cum urmeaz:
18.4.1. Substane
1. OlefinE\:
2. Diolefine
18.3.7. Epurarea apelorreziduale

Instalaiile petrochimice dispun de staii. locale pentru reglarea pH-ului
apelor chimic impurificate, dup care In staia. central de epurare biologic are
loc reducerea ncrcrii' organite a apelor reziduale, in vederea atingerii limitei'
normate pentru emisarul la care este conectat combinatul petrochimic.
Structurile organizatorice ale Uhui combinat integrat rafinrie-petrochimie
pol avea diferite forme, in funcie de profilul de producie al unitii, dar n
principiu acestea reprezint variante
figura 18.4.
.578
ale structurii organizatorice prezentate
in
petrochimice
primare (primaries)
- etilen
- propiien
- butene... ..
-'izobuten "",.
- butadien
- izopren
- ciclopentadien
3. Acetiien
Metanol
5. Alcool etilic
6. Hidrocarburi aromatice: .
- benzen
~ toluen
- o-xilen
. - m-xilen
- p-xilen
- Naftalin
4:
579
II
I
7. Amoniac
8. Negru de fum
18.4.4. Bunuride consum (down-stream petrochemicals)

- Prelucrate'din
18A.2. Substane petrochimice intermediare (intermediates)

1. Aromatice i alchilaromatice:
- etilbenzen
- stlren
- fenol
- anhidrtd ltalic .
- anhidrid male/c
- dimetillereltalat
-.acid tereltalic
- nfiiobenzen
-an;lin2. Alifalice-aclclice
- elilenoxid
- etilenglicol
- propenoxid
::.ProReOgli.CQI
mase plastice
- Prelucrate din cauciuc

-
Textile
ngrminte compuse
Medicamente
Materiale compozite
- Lacuri,
- Vopsele
Materiile prime petrochimlce de la care se pleac pentru obinerea
substaneior i produselor mai sus menionate provin din prelucrarea ieiului,din
gazele asociate i din zcmlntele de gaz metan .
n principiu
carbonate.
se utilizeaz
trei tipur/principale
de materii
prtme
hidro-
a. Fraciuni petroliere lichide:

- benzin de distilalie primar (nalta)
- benzine de reformare
- petrol rafinat
- motorin uoar
- acid Beetie
- motorin grea
- bulanol
.'
- clorur de viriil
- formaldehid
b. Gaze naturale Iichefiate:

- etan
-
- acrilonitril
18.4.3. Produse petrochimice (products)
propan
butani (n + i butan)
gaze iichefiate
gazolin din schele petroliere
c.. Hidrocarburi gazoase:
'
- gaz metan
1. Mase plastice
- poliolefine
- POlisti,en
- .copolimeri, stirenici
- gaz de sintez
.. - gaze srace
Schematic, structura produciei petrochimice
- policlorur de vinII
2. Elastomeri
O. Materii prime
- cauciuc butadienstirenic
- cauciuc polibutadienic
- cauciuc poliizoprenic
- cauciuc etilen-propilen
- cauciuc butilic
3, Fibre sintetice
4. Ageni activi de suprafa

S. ngrminte
6. Pesticide
- cauciuc POlicloroprenic
-
fibre poliacriJice
fibre polJamldice
fibre p6lipropilenice
detergenti
azotat de amoniu
fosfat de amoniu
se prezint astfel:
1. Substane petrochimlce
primare
2. Substane petrochimice
intermediare
3. Produse petrochimice.
4. Bunuri de consum petrochimice
580
581
iri
II'
I!,
,1
Structura mai sus prezentat ine seama de fluxul tehnologic de obinere a

produselor petrochimlce.
f'
.i
I
II
li;1
a produselor petrochimice
ine seama de caracteristicile
3. Produse petrochimice fine, comercializate
!i _
!
O alt clasificare
de pia ale acestora, astfel:

1. Marf petrochlmic de mare volum i mic valoare, comercializat mai
curnd pe baz de pre dect pe baza calitii acesteia.
2. Pseudomarf petrochimic, de mare volum, destinat s satisfac o
anumit util(zare, trebuind s ndeplineasc anumite caracteristici fizico~chjmice.
n volume mici la preuri
superioare primelor dou tipuri menionate anterior.

4. Produse petrochimice specifice. comercializate in cantiti .mici, ia
preuri ridicate, destinate s satisfac cerine specifice ale consumatorilor
industriali.
Prin combinarea celor dou sisteme de clasificare rezult~ urmtoarea
schem .sintetic:
1. Marf petrochimic; olefine, arom.tice, alchil-aromatice, alifatice acielice, ngrminte
etc.
2. Pseudomarf petrochimlc: poliolefine, elastomeri, copolimeri, policlorur de vinil, polistiren, fibre chimice etc.
3. Produse petrochimice fine i produse petrochimice specifice: mase
plastice de inginerie, materiale cp"mpozite, colorani, enzime, pesticide, adezivi,
pOlimeri speciali etc.
.'
1.
~,
'.
';:
n activitatea curent este greu de fcut o distincie clar intre diferitele

produse petrochimice, mai ales intre cele fine i cele cu utilizri speciale,
c teoretic exist deosebiri de structur i utilizare ntre acestea.
Clasificarea
petrochimice
prezentat. se reflect i in
structura
cu tradiie n domeniu, rezultnd urmtoarea
1. iei i gaze naturale: .
cu toate
unor companii
specializare
.n producerea
artm ncadrarea
i comercializarea
unor companii
acestui
tip de
n clasificarea 'inai
sus prezentat:
1. iei i gaze naturale:
Exxon, Shell Oii, Mobil, Tenneco. Texaco. EI Paso.
582
metode f1exibil~ de organizare
a activitii.
producerea
i
ca o integrare
produse se ocup cu produse petrochimice care pot intra sub incidena celor patru
clase menionate i mai ales in domeniul produselor petrochimice intenmediare.
3. Produse chimice speciale:
Companiile din aceast cat~gorie sunt specializate in producerea i
vnzarea produselor chimice fine i a celor cu destinaie special.
4. Alte produse petrochimice:
Companiile angajate in producia petrochimic de baz ii pot diversifica
producia prin includerea in profil i a unor componente din construcia autovehiculelor, a materialelor compozite. a prelucratelor din mase plastice. a
elastomerilor sau a poliuretanilor.
Pentru exemplificare
domeniile de vrf ale tehnicii, la care petrochimia este obligat s se alinieze prin
~.
a acestora:
primar in valorificarea produselor din preiucrarea ieiului i a gazelor naturale.

2. Produse petrochimice de baz:
specializate
ntreptrund, astfel c activitatea uneia sau a alteia dintre companiile prezentate

poate s includ produse din domenii difeme~
Reprofilarea
i specializarea
continu a companiilor
de' inginerie
reprezint o necesitate impus de progresele tehnologice rapide, nregistrate n
Companiile
din aceast' categorie
sunt angajate
in
comercializarea
substanelor petrochimice primare i intermediare,
.Companiile
2. produse pelrochimice de baz:

Dow Chemica!.Hercules,Air Products,Polysar,Hoechst,Staufferetc.
3. produse petrochimice speciale:
Koppers, Dow-Corning, Ciba-Geigy, Nalco-Chemic;,I, RhnePouienc, Petrolite, W.R.Grace etc.
4. Alte produse pelrochimlce:
Eastman Kodak, Merk, Uniroyal. Cabol. UpJohn, Engelhard,
Georgia-Pacific, B.F.Goodrichetc.
Pe parcursul dezvoltrii industriei petrochimice s-a produs i o specializare
a activitii companiilor de inginerie potrivit specificului diferitelor structuri
petrochimice, astfel:.
Gaze nafurale: M.W. Kellogg, L'Air Liquide. Linde, Pritchard, Technip, Phillips
Petroleum,UOP, Bechtel etc.
Prelucrar~a ieiului: UOP; ABB, Lummus Crest, Edeleanu, Toyo Engineering,
Phillips Petroleum, I.F.P., IPIP.
ProGuse pefrochimice de baza:Atochem. Scientific Design. Chematur, KruppKoppers, Lurgi, Uhde, UOP, John 8rown, Badger, Pritchard,
Alusuisse, Sumitomo. Snamprogetti. PETRODESIGN.
ProGuse pefrochimice speciale: Haldor Topsoe, Bend Research, De Nora,
Permelec, Fluor Daniel. Bechtel, Krebs, Chlorine Engineers,
IPROCHIM.
.
Cu siguran, clasificrile structurilor tehnologice prezentate se.
j;
I,
r
rI
1
l'
I
18.5. TENDINTE DE DEZVOLTARE ALE STRUCTURILOR

TEHNOLOGICE
"'''~
18.5.1. Situaia pieelor de desfac~re

in -ciuda
mai
multor
crize
economice
prin
care
a. trecut
industria
petrochimic (din 1928, cnd a luat natere in SUA, o dat cu fabricarea alcoolului
izopropilic din propilen) rmne nc o industrie tnr cu potenial de dezvoltare
a structufilor tehnologice
existente.
In' Europa, explozia industriei petrochimice s-a produs n deceniile cinci i

ase cu o cretere de cea 10% pe an. capacitile standard ale instalaiilor de
obinere aetilenei au evoluat de la 100000 tlan in 1958, la 300 000 tlan in 1968,
450 000 tlan n 1982 i au ajuns la limita superioar de 700-800 000 tlan n 1990.
58:'\
. Materia prim sau procedeul
din rafinrie
Diferitele crize survenite n extracia i comercializareaieiului

din 1974 i
1979 au afectat n mod dramatic dezvoltarea industriei pefrochimice.
opiunea pentru dezvoltare 'zero a adus mari prejudicii industri~
petrochimice, Cu att mai mult cu ct intre decizia de construcie i punerea n
funciune a unei instalaii petrochimice trec, de regul; 4-5 ani, cnd condiiile de
pia pot s fie mult schimbate.
Dac in anii 1975-76 a avut loc o reducere a produciei petrochimice cu
30% fa de capacitile instalate,. aceasta a fost recuperat pn in anul 1986,
datorit unei importante scderi a preului ieiului.
Din 1986 pn n 1995 am asistat la o expansiune
a industriei
petrochimice, cu o cretere de cca 2-3% pe an. Potenialu'l'de
dezvoltare a
4. Fracie C4 din instalaiie de cracare catalitic

.din instalaiile"de piroliz
5. Benzin de piroliz; dezalchilarea toluenului,
fraciu'li lichide de la reformarea catalitic
6. Fractiuni lichide de la reformarea catalitlc
7. Benzin de piroliz, fraciuni lichide de la
reforma"rea catalitic
.
8. Motorine uoare cu un coninut.ridicat de
parafine'
industriei petrochimice rmne important. ca urmare a diversificrij utilizrii
9. i-buten i metanol
produselor petrochimice n construcia de maini, n aeronautic, n tehnica

zboruri lor spaiale, n cnstru9ii, ca ambalaje etc.
.
.
Consumul pe cap de 'locuitor
al produselor petrochilnice este un bun
barometru pentru nivelul i calitatea-vieii
i acesta prezint mari diferene ntre
SUA, Germania i Frana pe de o parte i China i India pe 'de alt parte (n
limitele unu la cincizeci).
10. Fracie C4 de la cracarea catalltic':
18.5,2. Asigurarea cu materii prime.
Produsul
3. Sutadiena
3. Fracie C4 din inst~Jaiilede piroliz a

hieJrocarburilor'
.
i
4. Sutena (i- i n.bu~ene)

5.'Senzen
6. Toluen
7. Orlo-- i para-xileni
. 8. Normal para fine
(C,o-C'3 i C14-C,,)
9. Metil-tet1-butil-eter (MTBE)
.
.
11. Benzineuoare,
rafinate alchilatelproduse
la izomerizare .
,
12. Reformate, benzine de plroUzA, reziduu de la
fabricarea cumenulu'i
.',
,_ .
13. Gaze naturale, reziduuri de la 'distBarea 1n vid.
i de la reducerea de vscozitate
.:14. Gaze naturale, reziduuri de la distilarea in vid
i de la reducerea de vsct?zitate
15. Produse petroliere' care contin sulf
Dl:ltrochimic
10. Alchilate
fidicat
cu cifr octi:mic
. ."
11., So'venf alifatici

.12'.'Solveni ~rornatici
13. Metan61
14.,Amo.niac
15. Sull
De~voltarea structurilor pelrochimice tehnologice variazcala

o regiune
la alta a globului i n funcie de modalitile de aprovizionare cu materii prime
pentru instalaiile de piroliz a hidrocarburilor, captul de serie al petrochimiei de
baz.
rile care dispun de nsemnate
cum
este
cazul
celor
din
Orientul
ryIijlociu
Arabia
Saudit,
au
un
sunt utilizate
cu prioritate
ca materii
prime
pentru
fabricarea
oletinelor.
S.U.A. i Rusia au, n egal msur, resurse bogate de gaze asociate

de fraciuni lichide, dar numai n S.U.A. se utilizeaz ambele surse, pe cnd
Rusia, obinerea olefinelor se bazeaz n special pe fraciuni lichide, deoarece
exist o reea de conducte de distribuie penlru valorificarea
energetic i
pelrochimie
a gazelor
rim sau
rocedeul din rafinrie
1. Etan, propan, butan, benzin uoar benzin

DA. n-parafine,' petrol, motorin uoar'
2. Propan, fracie C3', de la cracarea cataHtic,
butan, izobutan, benzin uoar, benzin DA,
n-parafin, motorin uoar
584
i
n
nu
n
1. 8AN~RGI, A. . a., Petroch~micB/ Technology'for EnhB~ced Competifiveness, U.O.P.,

1992. Des plaihes, Illinois; S.U.A.
2. KOPYTOWSKI, J., PetrochamicBllndustryby tha Year 2000, International Seminar cum
Produsul
suplimentare,
catalitic din
se umnrete
aslfel:
Workshop, UNIDO-ARPECHIM S.A.Piteti, Oei.1992.

.
Complexe Petrochimiee Integrate, Rev.Chim.(Bucuretl).
IVNu, GH., Teehnology Deve/opment,and Se/eetion of Appropriate Techn%gyfor
Petrochemica! P/ant Eredions, International' Seminar cum Workshop,
UNI DOARPECHIM SA Piteti, Oet., 1992.
IVNu, GH., PrOiectarea /nsta/ail1orChimice, (Curs), Ed. InsI. Politehnic,'Bucureti,
1985
!lIM Arab Oi/ and Gas., voLXX, '477,,1 Au'g. 1991.
*** Chemica/ Engineerlng, Sept. 1992.
>:<" A Competitive Assessment ofthe' U.S. Petrochemicallndustry,
1990 ..
3. STOICA, A., IVANU, GH.,
4.
asociate.
Pentru celelalte materii prime petrochimice exist resurse

cum este cazul propilenei provenite i din unitile de cracare
rafinriile de petrol.
'
Din punctul de vedere al asigurrii cu materii prime,
"I'limizarea
roceselor tehnolo ice la interfa a rafinrie- etrochimie,
Materia
Il
avantaj"
Important asupra altor productori de olefine, datorit preului sczut al materiei

prime i al randamentului ridicat in olefine inferioare, etilen i propilen.
ln Europa, fraciunile lichide printre care nafta (benzina de distilaie
primar)
BIBLIOGRAFIE
rezerve de lei i gaze asociate cu etan,
5.
6.
7:
8.
etrochimic
1: Etilen
1 2. Propilena
585
, '~,
i'" ..
;i ..;
Ai".;'
./}i.'lIi.,:"

Ingineria Prelucrarii Hidrocarburilor Volumul 5 PDF

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Ingineria Prelucrarii Hidrocarburilor Volumul 5 PDF

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

o

deals with some of the processes generally known as Petrochemical

"the description of different

jndustri~lp.rocesses, as well as economic aspects.

Acad. pref. dr. dec. GHEORGHE C. SUCIU

Pref. dr. ing. IOAN GHEJAN

(.~Copright@ 1999, S.C. Editura Tehnic S.A.

ef de lucrri ing. BARBU N. CONSTANTINESCU

Lucrarea ,.IngineriaprelucrMi hidrocarburilor", al c~rei coordonator general

dezvoltare, petrochimia ocupli locul intfIi in cadru/ industriei chimice.

Principalul beneficiar al industriei petrochimice este tehnologia compui/or

ef de lucrri ing. VASILE MATEI

At~t ca valoare de investiie i de producie, c~t i ca dinamicli de

Or. ing. GHEORGHE IVNU

dr. chim, IOAN

Adresa: S.C. Editura Tehnic S.A ..

fibrele sintetice, cauciucul

sintetic). Produse ale petrochimiei servesc, de asemenea, n proporie ridicatli, la

i a ctHorva mii de derivati de mic tonaj, utilizai in alte industrii.

Editat cu sprijiuul sponsorilor:

n lucrare au fost prezentate numai tehnologii

reprezentative, pentru care sunt arlitate aMt datele termodinamice, cinetice i de

mecanism pentru reaciile care stau la baza proceselor, c~t i elementele de

Subiectele au fost tratate prin studierea proceselor unitare de baz~, pentru

Coperta: Simona Dumitrescu

ntrebuina o singurli materie prim~, prelucrat~ nsli prin tehnologii diferite, de

Deoarece pira/iza benzine/or i a motorinelor constituie sursa principal/1 de

ISBN 973 . 31 - 0457 - 4

Bun de tipar: 15.03.1999;

coli de tipar: 37,5

Tiprit la Tipografia SEMNE

La capitolul 4, elaborat de Acad. prof. dr. doc. G. C. Suciu, s-au efectuat

'. . . f>ibespre necesitatea. unei industrii' petrochimice naionale, pentru o

tehnologic este un factor determinant al perspectivei, chiar pentru un singur

Consideraii privind baza de materii prime.

1.5. Clase de hidrocarburi. Hidrocarburi individuale'

1.7. Consideraii privind preurile unor maerii prime i ale unor

4. PIROLlZA (Sarina Feyer Ionescu, G.C. Suciu)

4.1. Modelarea pirolizei Tn serpentinele cuptoarelor

4.1.2. Noiunile de temper.atura echivalenta

4.1.3. Consideraii .asupra modela.rii...,

Modelul tip .L-O ................................................................

5.1. Importana acetHenei rn pelrochimie

6.1, Consideraii generale

'6.3. Catalizatori pentru reaciile de dehidrogenare a hidrocarburilor C4, Cs.

7.1. Importana hidrogenului Tn prelucrarea hidrocarburiloL..

6.5. Dehidrogenarea oxdativ a oJefinelor C4, Cs.........

'-'1l,.,., ..'...,rl.;;: .,' . "I.t~.,'.

10.2. Realizarea industrial il unorproc~se de haloQenare .....

8.2.6. ntrebuin\rile am.oniacului.. .. ~

9. OXIDRI (1, Ghejan)...

9.2.1. Fabricarea acldulul acetic din parafinele C4-Ca..

Obinerea alcoolilor superiori din fraciunea

9.2.3. Fabricarea aclzilor grai din fraciunea parafinic C20-C40...

9.5.4. Obtinerea anhidridei,maleice

10.1. Aspecte generale..

10.1.1. Ageni de halogenare..

11.6. Obinerea materialelor plastice.................

acidului adipic din dclohexan.

9.1. Bazele teoretice ale proceselor de oxidare a hidrocarburilor..........

10.2.3. Clorurarea benzeriului..~

" .. ,,,, .. ".""

12.2,1.1. Mecanismul i cinetica reaciilor de sulfoclorurare