Sunteți pe pagina 1din 300

o

.i

II

INGINERIA
PRELUCRARII
.HIDRDCAItBURILDIt
PETROL - PETROCHIMIE
VOLUMUL V

Coordonatori:

I
The fifth volume of Engineerlng

in Hydrocarbon

Processing

deals with some of the processes generally known as Petrochemical


Processes.
The book presents fundamentals,

"the description of different

jndustri~lp.rocesses, as well as economic aspects.

Acad. pref. dr. dec. GHEORGHE C. SUCIU


Membru al Academiei Romne

I
i

Pref. dr. ing. IOAN GHEJAN


Cenf. dr. ing. SARINA FEYER IONESCU
Conf. dr. ing. ION OPRI

'~-'-

I
~
EDITURA TEHNIC
Bucureti - 1999

..... -

L-

,
:t<~*f"~,.'
Il".'"

, fi

"""1 '

(.~Copright@ 1999, S.C. Editura Tehnic S.A.


. ~Toate drepturile asupra acestei edilii sunt rezervate

editurii.

<. '~'

\ '

..0"4

"

...

-, '1 ~.

PREFAT
,
<

" .. o'.'

ef de lucrri ing. BARBU N. CONSTANTINESCU


Or. ing. MIHAI COROBEA
Praf. dr. ing. FLAV1AN CurBAN
Praf. dr. ing. IOAN GHEJAN
Or. ing. DUMITRU GOIDEA
~
Cont. dr. ing. SARINA FeYER IONESCU

Lucrarea ,.IngineriaprelucrMi hidrocarburilor", al c~rei coordonator general


este regretatul nostru dasc~1 Acad. prof. dr. doc. G. C. Suciu, cuprinde cinci
volume, dintre care volumul V

.,

ca obiect petrochimia.

dezvoltare, petrochimia ocupli locul intfIi in cadru/ industriei chimice.

Principalul beneficiar al industriei petrochimice este tehnologia compui/or


organici macromolecu/ari (materiale plastice, firele

ef de lucrri ing. VASILE MATEI


Or. ing. lue MUJA
ef de lucrri ing. ADRIAN NtCA
Cont. dr. ing. ION QPRI
Or. ing. GRIGORE Pop
Or. ing. ADRIAN STOICA
praf. dr. dac. GHEORGHE C.

are

At~t ca valoare de investiie i de producie, c~t i ca dinamicli de

Or. ing. GHEORGHE IVNU

I Acad.

.~',~
:.

. ;;

COLECTIVUL DE ELABORARE:

ANGHELACHE

':':',,,,,;.

,.

"OC'-':-;.:-..

dr. chim, IOAN

"1'"

Adresa: S.C. Editura Tehnic S.A ..


Piata Presei Libere, 1
33 Bucureti, Romnia
cod 79738

I Praf.

...

fibrele sintetice, cauciucul

sintetic). Produse ale petrochimiei servesc, de asemenea, n proporie ridicatli, la


fabricarea detergenilor sintetici, a medicamentelor, cosmeticelor, insecticidelor,
ierbicidelor, coloranilor i pigmeni/or organici, a solveni/or, lacuri/or i vopselelor,

i a ctHorva mii de derivati de mic tonaj, utilizai in alte industrii.


Numliru/ mare de produse care pot rezulta in urma transformliri/or chimice
ale materiilor prime petrolierf? conduce la aplicarea multor procedee. De aceea am
considerat cii prezentarea exhaustivli a unui ansamblu de procese Ti are
justificarea numai cind se impune o comparare fehnico.economicli a unor
precum

SUCIU

Editat cu sprijiuul sponsorilor:

tehnologii,
S.C. RAY'HlEON ENGINEERS & CONSTRUCTORS S.R.L.
S.C. REMERO SA
S.C. VICARB ROMANIA SA

n consecinli,

n lucrare au fost prezentate numai tehnologii

reprezentative, pentru care sunt arlitate aMt datele termodinamice, cinetice i de

mecanism pentru reaciile care stau la baza proceselor, c~t i elementele de


inginerie ce sunt de interes in realizarea instalaii/ar industriale.

Subiectele au fost tratate prin studierea proceselor unitare de baz~, pentru


o mai bunii aprofundare a acestora.
De exemplu, pentru obinerea izoprenului se pot folosi c~teva tehnologii
caracteristice materiei prime, care poate fi: acetilena, propilena, izobutilena, sau
izoamilenele. Fiecare variantli este un procedeu independent, cu parametri
tehnica-economici specifici. n alte cazuri, pentru fabricarea unui produs se poate

Coperta: Simona Dumitrescu

ntrebuina o singurli materie prim~, prelucrat~ nsli prin tehnologii diferite, de


exemplu obinerea etanolului fie prin hidratarea direct~ a eti/enei, fie prin IJidratarea
indirectli a acesteia.
Redactor: ing. luminia Magdalena
Tehnoredactor: Andreea Staicu

C.z.U.661.71

Deoarece pira/iza benzine/or i a motorinelor constituie sursa principal/1 de


olefine i (n parte) de hidrocarburi aromatice, n capitolul 4 al acestui volum s-a
realizat o ntregire a aspectelor fundamentale ale pirolizei, care nu au fost tratate n
volumul IV.

ISBN 973 . 31 - 0457 - 4


ISBN 973,31 -1017,7

comp/etliri de actualizare de clitre cont. dr. ing. Sarina Feyer Ionescu, respecftmd

Bun de tipar: 15.03.1999;

Sburlea

coli de tipar: 37,5

Tiprit la Tipografia SEMNE

L~_.__

La capitolul 4, elaborat de Acad. prof. dr. doc. G. C. Suciu, s-au efectuat


structura stabilitli iniial.

;;-!i'!'-!/;,.}. ,

..,

. f.
.

.~'i"

",.~",.

,~~>(-:,,~:
'" .
'i~,'

.'.

'. . . f>ibespre necesitatea. unei industrii' petrochimice naionale, pentru o


'-;1!f1ltfti;'tate' cu un nivel ridicat de civilizaie, argumentarea este de la sine neleas.
:"i~'I.;Tns,
preul acestei industrii, eficiena ei, n anumite perioade, reprezinti:i elemente
de strategie managerial proprii fiecrei companii sau grup de companii, care
II
acioneaz n domeniul respectiv. Apariia de noi concureni pe piaa cererii i
6fertei,~precum i caracterul ciclic al industriei petrochimice sunt factori importani
n stabilirea strategiei.
Ca in oricare domeniu industrial, in industra petrochimicli,

(,'-;
"

;.:

procesul

PREFAT..

II

!.

"

,.

CUPRINS

tehnologic este un factor determinant al perspectivei, chiar pentru un singur


produs.
Cartea se adreseaz inginerilor din exploatare, cerceti:itorilor i
proiectani/or din industria petrochimic, precum i studenilor din facultrile de
chimie i inginerie chimic~.
Coordonatorii

..

-- ,

...

1. MATERIILE
.1,1.
1.2.
1.3.
. 1.4.

v
PRIME ALE INDUSTRIEI

PETROCHIMICE

(f.Opri) ...

Consideraii privind baza de materii prime.


Gazele naturale
.
Gazele de rafinrie
.
ieiul

... 2
4

. 10
12
15
15
.20
21
23

1.5. Clase de hidrocarburi. Hidrocarburi individuale'


1.5.1. Etena
1.5.2. Propanut.
1.5.3.

.
.

1.5.4. Hidrocarburi
1.5.5. Izoprenul
1.5.6. Hidrocarburi aromatice
1.6. Unele fraciuni petroliere

25

1.7. Consideraii privind preurile unor maerii prime i ale unor


produse petrochimice
Bibliografie
.
2. CATALlZATORI

PENTRU INDUSTRIA

.1

PETROCHIMIC

(Gr. Pop) ..

26
32
33
35
..... 38

2.1. Introducere
2.2. Clasificarea catalizatorilor folosii rn industria petrochimic
2.3. Principalele clase de catalizatori folosii rn industria petrochimic ..
2.3.1. Catalizatori metalici .....
2.3.2. Catalizatori oxizi metalici
2.3.3. Catalizator; acido~bazici
2.3.3.1. Rinile schimbtoare de
2.3.3.2. HeteropoJiacizii. .
2.3.3.3. Zeoliii
.
2.3.4. Alte clase de catalizatori folosii rn industria petrochimic ..
2.3.4.1. Catalizator; pe baz de sruri metalice
2.3.4.2. Catalizatori omogeni
2.3.4.3.8iocatalizatori
Bibliografie ..

38
40
...... 41
41

48
52

52
.53
.55
... 59

59
60

63
...65

3. INTERCONVERSIA

OLEFINELOR

(V.Matei) ..

.67

3.1. Introducere
3.2. Chimismul reacliilor de interconversie a oletinelor ..
3.2.1. Jzomerizarea olefinelor ..

VI

,
\

'-- '---.'

67
.68
.68

3.2.2. Oligomerizarea

oletinelor
3.2.3. Metateza oletinelor
3.3. -Realizarea industriala a proceselor de interconversie a ofelinelor
3.3.1. Procese industriale bazate pe o reacie de interconversie
3.3.1.1. Procese industriale de izomerizare a oletinelor
_,"
. ,_.. _.. 3_.~);.2. P~ocese .!n.dt!striale_de~.9Iigomerizare. a olefine.lor
. _. -~,,-3. 3.2. Pro~ese combinate de interconversie a olefinelor..
_.-..
Bibliografie
,

;
:

102
ofefinelor
102
102
,
',' .',','.1O~t_
..- .: .. :: ..~:'.. 106 ,
110

4. PIROLlZA (Sarina Feyer Ionescu, G.C. Suciu)

114

4.1. Modelarea pirolizei Tn serpentinele cuptoarelor


.
4.1.1. Caracterizarea cinetica a reaciilor de piroliza care
au loc in zona de reacie

Te, timp

4.1.2. Noiunile de temper.atura echivalenta


volum echivalent

86
96

.. 114
.

echivalent

.... 114
le i

Ve de reacie

115.
.. 117

4.1.3. Consideraii .asupra modela.rii...,


4.1.4. Indici i modele Cinetica de severitate a pirolizei.
4.1.4.1. Funcia cinetic de severitate (FeS)
4.1.4.2. Parametrul de coliziune molecular.........................

119
120
.121

4.2.
,;1

r.
4.3.
4.4.
4.5.

.':

',.

4,6.

Modelul tip .L-O ................................................................


: ;. 123
4.1.4.4. Modelul Indicele de severitate a pirolizei (ISP)
123
4.1.4.5. Modelul mecanistic SPYRO .. :
125
4.1.4.6. Comparaie Intre randamentele de piroliz estimate dup
modelele SPYRO, ISP i datele experimentale
127
4.1.5. Cocsarea serpentinei i a rcitorului de gaz cracat
....................
129
4.1.6. Secia de convecie a cuptorului
130
4.1.7. Modelarea cuptorului de piroliz. Interdependena fluxurilor
de materiale i termice
131
4.1.8. Observaii asupra pirolizei Tn reactoare tubulare de laborator
135
Secia rece a instala\iei de piroliz
135
4.2:1. Compresia, splarea alcalin i uscarea gazelor
136
"4.2.2: Fracionarea gazelor uscate
137
4.2.3~ Prelucrarea frac\iilor lichide
,
,
141
Automatizare - Optimizare
145
Consumul i economia de energie
148
Secu'dtatea i protecia-poluarea;
mentenana,
exploatarea i calificarea personalului.........
..
150
Aspecte economice. Investiii. Cost...
..
152

4.6.1.lnvesliii
4.6.2. Coslul
5. ACETILENA

.
(M. Corobe.,

,. Opri)

..

5.1. Importana acetHenei rn pelrochimie


5.2. Fabricarea acetilenei din hidrocarburi.
..
5.2.1. Aspecte termodinamice
i cinetice
5.2.2. Procedee industriale
5.3. Consideraii privind separarea i purificarea acetilenei..
5.4. Sigurana in transportul i depozitarea acetilenei
5.5. Perspectivele produciei de acetilen
Bibliografie
,

160
162
162
166
171
172
173

,
,

..... 175

'':. .
6.1. Importana procesului de dehidrogena're a hidrocarburilor parafinice i
olefinice la fabricarea hidrocarburilor
nesaturate utilizate ca monomer
6.2. Termodinamica
reaciilor de dehidrogenare a hidrocarburilor
'.

.~

...

.~.-:;
~

B. PROCES]'
SINTEZA

I GAZUL DE SINTEZ

(/. Opri)

185
185
188
189
189
190
191
192
192
196
199
200
201
203

203
205

BAZATE PE NTREBUINAREA
GAZULUI
I A HIDROGENULUI
(/. Ghejan, A. Nic.)

6.1, Consideraii generale


8.2. Fabricarea amoniacului
8.2.1. Termodinamica
sintezei amoniaculu.
8.2.2. Catalizalori, cinetica, mecanism
8.2.3. Realizare industrial
8.2.4. Elemente de automatizare i modelare

174

-:' c
'175
175

'6.3. Catalizatori pentru reaciile de dehidrogenare a hidrocarburilor C4, Cs.


..
178
6.4. Variante tehnologice pentru obinerea butadienei i
izoprenului prin dehidrogenare
.
.
1~
6.4.1. Butadiena
179
6.4.1.1. Dehidrogenarea n.butanului i a n-butenelor ..
................. 179
6.4.1.2. Dehidrogenarea n.butanului tn dou trepte
.1M
6.4.1.3. Dehidrogenarea n-butanului la butadien ntr-o
singur treapt (procedeul Houdry)
182
6.4.2. Izoprenul.....................................
.
183
6.4.2.1. Dehidrogenarea izopentanului in dou trepte
183
6.4.2.2. Dehidrogenarea izopentanului intr.o singur
. treapt (procedeul Houdry)
184

7.1. Importana hidrogenului Tn prelucrarea hidrocarburiloL..


7.2. Procese de fabricare a hidrogenului
7.2.1. Reformarea hidrocarburilorcu
abur
7.2.2. Oxidarea parial a hidrocarburilor
7.2.3. 'Reformarea metanolului cu abur
7.2.4. Alte .specte c .................
7.3. Gazul de sintez....................
Bibliografie

160

,.\.'

7. HIDROGENUL

153
155
157

..

Bibliografie.

I PROCESE COMBINATE
PENTRU
MONOMERI (O. GOide.)..........
-

6.5. Dehidrogenarea oxdativ a oJefinelor C4, Cs.........


..
6.5.1. Oxidehidrogenarea
n-butenelor la butadien
6.6. Alte variante industriale pentru obinerea izoprenului
6.6.1. Procedeul din acetilen i aceton (procedeul SNAM)
,
6.6,2. Procedeul din propen (procedeul Goodyear)
6.6.3. Procedeul din izobuten i formaldehi~..
..
6.7. Dehidrogenarea etilbenzenului i a izopropilbenzenului
,
6.7.1. Dehidrogenarea etilbenzenului la sti ren
6.7.1.1. Consideraii privind termodinamica,
cinetica i
catalizatorii de dehidrogenare a etilbenzenului
6.7.1,2. Procedee de obinere a stirenului prin dehidrogenare direct
6.7.2. Dehidrogenarea oxidativ a etilbenzenului
6.7.3. Alte procedee de obtinere industrial a stirenului.
6.7.4. Date economice'referitoare
la producia de stiren
6.7.5. Dehidrogenarea iz6'p'ropilbenzenului la ce - metilsUren
Bibliografie
,
,

4.1.4.3.

.~,:.

6. DEHIOROGENRi
.OBINEREADE

.
.
,
,

,
..

205
207
209
223
225
227
228

230

DE
232

..
:.. ,
ale procesului

232
232
233
234
237
"" .. 242

VIII
IX

--~

.._----

-----,~

..

..
~,~

8.2.5. Oatetehnico.econ~m[Ce

~..' : ':'..:

'-'1l,.,., ..'...,rl.;;: .,' . "I.t~.,'.


'j'ar;.
, '."
10.1.5. Tipuri de...
re~ctoare: -'''-. '.~.~.:::'... ~.:.:.:.,,;

?~~
.~.~
.':-:< ..:.:-:;<~;.:::.i.'2'42

10.2. Realizarea industrial il unorproc~se de haloQenare .....


10.2.1. Clorurarea hidrocarburilor parafinice
10.2.2. ciorurarea hidroca'rburilo'r nesaturate.

8.2.6. ntrebuin\rile am.oniacului.. .. ~


..:.
.244
8.3. Fabricarea metanolului
7,.. :,
'..
. ..
245
8.3.1. Generaliti:", .. ,.,.-":,,,: .. ,.:,,:~,:.
""""
,,"
"
",,'"
245
8.3.2. Aspecte termodinamice
;......
..
246
8.3.3. Catalizatori, cinetic i mecanism de reaclie..
... 249
8.3.4. Re~1izare industrial
~
:
251
8.3.5. Perspective ale ntrebuinrii metanolului
.
;.....
...258
8.3.6. Date tehnico.economice................
..
260
8.4. Oxosinteza.
.
:;'
:................................
.
262
8.4.1. Bazele teoretice ale hidroformilrii olefinelor
..
262
8.4.2. Aspecte termodinamice
,...
..
263
8.4.3. Catalizatori, cinetic, mecanism
.263
8.4.4. Realizare industrial. .
.
266
8.4.5. Produse industriale ale sintezei axa. Date tehnico-economice.
..
269
8.5. Hidrogenarea
~
.'.................................................
.. 274
8.5.1. Consideraii generale privind procesele de hidrogenare...
.
274
8.5.2. Hidrogenarea benzinelor de piroliz
,...........
..
278
8,5.3. Hidrogenarea fraciunilor gazoase de piroliz. .
..
280
8.5.4. Hidrogenarea benzenului
"..
.. 283
Bibliografie
"
""""........
..
286
<0,'

9. OXIDRI (1, Ghejan)...

.""..

''''''

" .. ".

. .. "....
..
..

..
.

9.2.1. Fabricarea acldulul acetic din parafinele C4-Ca..

Obinerea alcoolilor superiori din fraciunea

C1O C20..

9.2.2.

n-parafinic

9.2.3. Fabricarea aclzilor grai din fraciunea parafinic C20-C40...


9.2.4. Obinerea cicloh'exanolului, a ciclohexanonei.i
a .

11.. POLIMERIZARE,
(Gh, Ivnu)"

289
289
290
292
293
.. 295

9.5.4. Obtinerea anhidridei,maleice

din hidrocarburi

10, HALOGENARE

C4
.,

.,

..,

10.1. Aspecte generale..

10.1.1. Ageni de halogenare..


10.1.2. Tipuri de reacii..
10.1.3. Termodinamica reaciilor de halogenare..
10.1.4. Mecanism i cinetic..

322
324

328

(B,N, Constantinescu)

_
~_.--,-

_o. ~._.

. .. ,
.

I PRODUI MACROMOLECULARI
.'.'...
...", '''' ."
:". """'''''

11.6. Obinerea materialelor plastice.................


.
.,
11.6.1. Polietilen de mi.d densitate (LOPE)
11.6.2. Polietilen linear de mic densitate (LLDPE)
11,6.3. Polietilen de mare densitate (HDPE)
11.8.4. Polipropilen (PP) ..": .. "",, .. ,: .. :,
:
"
11,8,5. Policlorur de vinil (PVC)
:: :.""
"" .".
11.6.5.1, Procedee de fabricalie
11.6.6. Polistiren
::
11.7. Oblinerea unor produse de policondensare
"
11.7.1. Poliesteri
.,
11.7.2. Rini fenolice
11.7.3. Rini aminice
"
11.8. Obinerea fibrelor sintetice
.,
11.8.1. Fibre poliacrilice
11.8.2. Fibre poliamidice
..
11.8.3. Fibre polipropilenice
..
Bibliografie

...296

acidului adipic din dclohexan.


..
298
9.3. Oxidarea alchilbenzenilor in mediu omogen
"...
.
..
... 301
9.3.1. Fabricarea fenolului i a acetonei din izopropilbenzen (cumen)
301
9.3.2. Fabricarea acidului benzoic din toluen,,,..
..
305
9.3.3. Obinerea acidului tereftalic i a dimetiltereftalatului
din p-xilen .
...307
9.4. Oxida rea hidrocarburllor aromatice prin cataliz eterogen....
.
310
9.4.1. Obinerea anhidridei malelcedin benzen
" ""
311
9.4.2. Obinerea anhidridei ftalice din rxilen
"
:
.,
311
9.5. O)(idarea hidrocarburilor olefinice rn cataliz eterogen
"...
.313
9.5.1. Obinerea oxidului de eten prin oxidarea direct a etenel
314
9.5.2. Obinerea acroleinei i a acidului acrilic din propen.
..
316
9.5.3. Amoxidarea propenei la acrilonitril.........
.
318
Bibliografie

POLICONDENSARE
"
"
"." .. ,:

12. SULFONARE

I SULFATARE

(F. Cuiban)

12.1. Introducere
12.1 1. Tipuri de produse i domenii de aplicare
12.1.2. Ageni de sulfonare i de sulfatare
., ..
12.2. Metode de sulfonare - sulfatare
12.2.1. Sulfonarea

326
326
. 327
328
.. .. 332

.,..,

" .. "

353

.11.1. Generaliti
"''''' .. "
" "
11.2. Metode de caracterizare a polimerilor
11.3. Sinteza pollmerilor
:
11.3.1. Termodinamica polimerizrii.
11.3.2, Cinetica polimerizrii prin adilie.,
11.3.2.1. Polimerizarea prin radicali liberi
11.3.2.2. Polimerizarea ionic
:
11.3.2.3. Polimerizarea coordinativ
11.3.2.4. Polimerizarea tn bloc
11.4. Sinteze prin policondensare.....
11.5. Obinerea cauciucului sintetic
:
11.5.1. Cauciucul butadien~stirenic (SBR)
11.5.2. Cauciucul p'olibutadienic-(BR}
..
11.5.3. Cauciucul poliizoprenic (IR)
,.
11.5.4. Cauciucul etilen-propilenic (EP, EPDM)
11.5.5. Cauciucul butilic (IR)
_
.,
11.5.6. Cauciucul policloroprenlc (CR}.....
11.5.7. Cauciucul butadien.nitrilic (NBR)
1.1.5.8. Elastomeri termoplastici (TPE)

288

.."

9.1. Bazele teoretice ale proceselor de oxidare a hidrocarburilor..........


9.1.1. Termodinamica
"
"......
9.1.2. Mecanisme i cinetic
:'
"....
9.2. Oxida rea parafinelor i cicloparafinelor in mediu omogen..

10.2.3. Clorurarea benzeriului..~


10.2.4. Unii derivai fluorurai
Bibliografie.,
,..

" 336
__
.338
340
" 343
.349
-- 349
__" 351

"

,," 353

" .:"
;
,
, :~

:::
:.'

..
~
..

:.:

:
.,

:
.

..::
..
..
:

"
:

..."
"
"
,

394

" .. ,,,, .. ".""


"
""
" .. " .. "
,,'
"" ""..
..
"

.,

359
361
361
363
363
364
365
365
366
367
369
374
378
381
383
385
387
389
394
,.397
399
399
" 405
405.
407
409
409
411
412
412
413
414
415
.415
418
418
418
.418

420
420

XI

~
-_._-----

. ,',~

12.2,1.1. Mecanismul i cinetica reaciilor de sulfoclorurare


:
421
"12.2.1.2. Sulfoxi.sJa.r,~~. ';':::~~':':':;'.... ~.: ... " ... :.. ::1;'.::... ::. '"j
_
..;422
12.2.2. Sulfonarea ofe1inlor.':.:
~.............
..
:........
~.423
1223
Sulfonarea hidrocarburilodlrom'atice"
"
.. .
425
12.2.4. Obinerea alchilsulfa\ilor; sulfat'area alcoollo~....
:
430
12.3. Tehnologii reprezentative de sulfonare - sulfatar~
431
12.3:'1. Sulfonarea - sulfatarea cu 803 gaz ".
'
. 431
12.3.2. Sulfatarea cu acid clorsulfc;>nic.
.
435
12.3.3. Sulfoxidarea alcanilor.
;~:':.~
:.~.;'.,1
,
...................
436
: 12.4. Separarea produselor de sulfonare - sulfatare
..
.
437
12.5. Considerente tehnico-economice.
.
438
Bibliografie
.
:;:...
..
438

14.3. Nltrozarea I Mrarea rn seria aromatic.,


14.3.1.-Nitrazarea'i(iriic.:::
:.<.-:::' ..
14.3.2. Nitrarea hidrocarburilor aro~ati!=~
14.4. Norme de tehnica securitii muncii
14.5. Utilizri
..
Bibliografie.. .

V".'

,.

13. AGENI

>
~-'t
.. L

,-,~
.. .
~c

"" j:.,~,-':".
..~-.

'J.t..~,
~-' .. ';'
j .

I;'/:L
I

"",,:.

ACTIVI

DE SUPRAFA

(TENSIDE)

(F. Cuiban)

15. HIDRATAREA

440

16. PROCESE

I NITROZAREA

(F. Cuiban).

14.1. Introducere
14.1.1. Tipuri de produse i procese.
14.1.2. Ageni de nitrozare i de nitrare i caracteristicile
lor
14.1.2.1. Nitrozarea ionic
14.1.2.2. Nitrozarea radicalic ..
14.1.2.3. Nitrarea ionic
14.1.2.4. Nitrarea radicalic
14.1.3. Termodinamica
i cinetica proceselor de nit rare i de nitrozare
14.2. Nitrozarea i nitrarea in seria alifatic
14.2.1. Fotonitrazarea ciclohexanului
14.2.2. Nitrarea radicalic a alcanilor ..

BIOTEHNOLOGICE

::

. " .

'~..~ ::~:.

486

:.~~~.'::F~B6.

"

;;

~:.~,~87
;" 4.90
490
~.490

.
(f.:Angheiache)

491

491
.

493
494
497

DE INTERES

500
501
502

.
INDUSTRIAL

(1. Anghelache)

503

Stadiul actual i perspectivele biotehnologiilor


..'..:
503
Aspecte fundamentale ale proceselor biotehnologice
:
505
Consideraii privind bioingineria proceselor.
,
507
Procedee de obinere a bioproteinelor
509
16.4.1. Microorganisme,
materii prime i medii de cultur
510
16.4.2. Parametrii care influenleaz procesul de fermentaie
512
16.4 ..3, Procedee de obinere a proteinelor din hidrocarburi
513
16.4.4. Procedee de oblinere a proteinelor din alcooJi
,
515
16..4.5. Procedee de obtinere a proteinelor din deeuri celuJozice
518
16.5. Procedee de obinere a biocombustibililor
de tip alcooli
518
16,5.1. Obinerea etanolului prin fermentaia biomaselor
,
519
16.5.2. Parametrii procesului de fermentaie elanolic
520
16.5.3. Procedee de obinere a etanolului prin fermentaia biomaselor
523
16.6. Obinerea unor proquse chimice de baz prin procese biotehnologice
:: 526
'Bibliografie
:.........
..
: 531
17. COMPUI ORGANICI OXIGENAI - SUBSTITUENI AI
TETRAETIL-PLUMBULUI
DIN BENZINA AUTO (i. Mufa)

533

17.1. Chimismul eterificrii olefinelor teriare


"
17.2. Consideraii termodinamice
"
17.3, Cinetica i mecanismul de reacie
17.3.1. Cataliza acid pe cationili macroporoi
17.3.2. Vitezele iniiale de formare a eterilor. Ordinele de reacie
i energiile de activare
17.3.3. Ecuaia vitezei globale de formare a MTBE.
. 17.3.4. Mecanismul reaciei de eterificare a olefinelor teriare..
..
17.4. Variabilele procesului de eterificare a olefinelor teriare

........... 476
476

476
478
478
... 478
478
479
..... 479
481
481
........... 484

17.4.1. Influena temperat urii i a raportului molar MeOH/iC4 .........................


17.4.2. Influena vitezei volumare, respectiva timpului de contact
17.4.3. Influena presiunii
17.4.4. Jnfluena aciditii cationitu!ui
"
"
"
"."
17.5. Tehnologii de obinere a eterilor i dale tehnica-economice..
17.5,1 Surse de olefine teriare.
17.5.2. Consideraii privind alegerea reactorului
17.5.3. Tehnologii aplicate industrial
"""
Bibliografie..
.
,.
.'

XII

.-------

LA ALCOOL!

<. .

16.1.
16.2.
16.3.
16.4.

14. NITRAREA

ALCHENELOR

15.1. Aspecte fundamentale


15.2. Procedee industriale
15.2.1. Sinteza etanolului
15.2.2. Sinteza izoprapanolului
15.2.3. Sinteza sec-butanolului
15.2.4. Sinteza ter-butanolului
Bibliografie

13.1. Introducere
..............'.;
440
13.1.1. Caracterizare, proprieti
.
.
:
:....... .
..
440
13.1.2. Principalele tipuri de tenside in producia mondial.
. 441
13.1.3. Aplicaiile agenilor de suprafa: ..'...
.
.
442
13.1.4. Protecia mediului i biodegradabilitatea..
...444
'13.2. Structur molecular i proprleti.:
...445
13.2.1. Proprietile soluiilor, asocierea i solubilizarea micelar...
.445
...:. 13.2.2. Proprieti la interfaa soluie-aer, spumarea
:
. :
450
.
13.2.3. Proprieti ta interfaa soluie-so.lvent, emulsionarea-dezemulsionarea
.451
. 13.2.4. Proprieti la interfaa soluie-solid, dispersarea i splarea..
.
453
13:2.5. Balana hidrofil.lipofil,
HLB
:........
" .
.. 455
13.3. Materii ,prime i produse industriale......
..455
13 ..3.1. Partea hidrofob..........
.
.. .. 456
13.3.1.1. Produse naturale .. :.;
.
457
13.3.1.2. Materii prime de sintez
458
13.3.2. Partea hidrofil...
.
. 463
::-~.
13.3.2.1. Ageni de suprafa anionici......
.
463
~ .1~'
13.3.2.2. Tenside neionice
:
:
..
467
',
13.3.2.3. Agenli de suprafa cationici
,
470
~l
13.3.2.4, Ageni de suprafa amfolitici. ..,,,
..
471
1~,i4.~geni de suprafal pentru medii neapoase
,...
.
.,
472
1'3.4.1, Aditivi coninnd metal i superbazic,i
472
13.4.2. Adi!ivl fr cenu.
.
..473
13.4.2.1. CopoHmeri tensioactivi
.473
13.4.2.2. Polimeri modificai.
;
.474
.
.
4M
Bibliografie .. "...
... , ,
.

1:.

'~':.:'>:.::

'.

"

,,
,

"

533
536
539
539

..
,
"

541
543
547
550

550
552
, 552
553
.554
. 554
556
" .. 558
567

XIII
1.1,;"

C'~'

1~. STRUCTU.RA
.

',,_O

COMBIt-jATELOR
,

'f!:'

'f>.-Tt'~-, ..

PETROCHIMICE
.'

,.'

_,'

r."'P6'''f~

.;''.:.;l~:~>fh,

(A ~toi~aLGh)v,[lu),
",

'''-~

,i

'I;i.!

568

'." ',:

.J: ",'

" ~8.1, Structuri mtegrate rafinne-petrocRlmle..


":
" ,:, ::",." .. ;'..
..
571
'.'; 18.2. Structuri tehnologice
~
.
..
'.:::.
. : 574
"18.3. Structuri organizatorice"
. :576
18.3.1. Sectorul de producie..
.
.576
1832. DepOZIte de matenl prime, Intermediare I produse fmlte
..576
1833 Rampe de ini::rcare-descri::are~.
..
. '576
18.3.4, Sectorul de utiliti
..
577
18.3.5. Sectorul de intreinere mecano-energetic
577
18.3.6. Facle. Recuperarea gazelor de facl
.
578
18.3.7. Epurarea apelor reziduale..............
.
;.
..
,578
18.4. Clasificarea produselor petrochimice i structurile
tehnologice corespunztoare
,....
.. ,
579
18.4.1. Substane petrochimice primare (primaries)
".
:
579
18.4,2, Substane petr~chimice intermediare (intermediates)
, ..."
580
18:4.3:' Produse petroehimice (products)
,
::.~
:...
..:
".580
18.4.4. Bunuri de consum (down-stream petrochemicals).
.'.581
18.5. Tendine de aezvoltare ale structurilor tehnologice
,
:.583
18.5.1. Situaia pieelor de desfacere.
.
,..........
..
... 583
18.5.2. Asigurarea cu materii prime
:
.
584
Bibliografia......
.
:
585

;.:' '""::':J(,

,1:;':1)

,',.

::.:(;.

~
"

:r.

J:5 -:',;:,.(t",:-~.

"

",O'
','-.'

'1'

.:"., "

'1::
".'

~.

:;,

1,~,1'~U1;'~~
~
.

..

~:',

.,

MATERIILE PRIMEALE INDUSTRIEI


PETROc'HIMicE . .
.
1. Opri
Prin tehnologie petrochfmic se oblin anumite 'hidrocarburi pure i fraC\iuni
speciale, din gazele'naturale
i din unele fraC\iuni petroliere, care. prinprocese
unitare, sunt transformate in produse intermediare sau finite [1J.
.
Numrul de hidrocarburi necesare petrochimiei este relativ mic (circa 40).
dintre care principalele sunt: melanul, etanul. propanul. n, i izobutanui. n- i
izopentanul.
ciclohexanul.
erena. propena. n-buleneie. izobulena. buladiena,
izoprenul, acetilena, benzenuJ, toluenu', etilbenzenul, xi/enii, cumenul, stirenul i
naftalina. Oblinerea acestora i transformrile
lor petrochimice sunt tratate in
lucrri de specialitate [2-4J.
Se obin i se ntrebuineaz. de asemenea, i unele fracliuni speciale.
de exemplu: n- para fine, a -cletine liniare, acizi naftenici .a,

ca

S-a semnalat ntrebuinarea lieiului brut la fabricarea hidrocarburilor


pentru petrochimie. prin piroliz la 2 OOOC,in prezena aburului. dar acest proces
nu s-a aplicat.
Industria de extracie a lileiului i gazeior i tehnologia preiucrrii acestora
ofer petrochimiei
amestecuri de hidrocarburi
gazoase i anumite fraciuni
petroliere care reprezint surse de materii prime pentru procesele fizice i chimice
specifice. prin care se fabric hidrocarburile pure i celelalte fracliuni necesare in
acest domeniu. Exemple de asemenea amestecuri de hidrocarburi gazoase sunt
gazele naturale. gazeie de raflnrie, fracliunea C,-C,. fracliunea p_p. fraciunea
B-B. Exemple de fracliuni petroliere: benzina de DA, unele fraciuni de petrol i
motorin, unele extracte aromatic8, motorina de reciclu de la cracarea
catalitic etc.
Operaiile de separare i purificare se realizeaz. preponderent.
prin
procese fizice. Principalele
procese chimice aplicate pentru fabricarea
de
hidrocarburi pure i de fraciuni necesare petrochimiei sunt: piroliz8, reformarea
catalitic
(pentru producerea de BTX). reformarea
cu abur, dehidrogenarea,
hidrogenarea selectiv, izomerizarea ,a,
Alturi de hidrocarburi, n petrochimie se ntrebuineaz i unele materii
prime anorganice, ca: oxigen. hidrogen. clor. acid ciorhidric. ap, oxizi de carbon.
de sulf. de azot. amoniac. acid sulfuric etc.

L~v

--

Procesele
unitare
aplicate
in petrochimie
sunt: dehidrogenarea,
hidrogenarea.
oxidarea,
hidratarea,
clorurarea,
hidroclorurarea,
sulfatarea,
sulfonarea. dimerizarea, oligomerizarea, polimerizarea. policondensarea, poliadiia
,a. Cele mai multe dintre acestea se aplic i in tehnologia chimic organic.

Principalul ..beneficiar" al produselor petrocnimice este tehnologia


compui lor macromoleculari, prin monomerii pe care ii asigur tehnologia

.
\

~
~
~'"
..
'

i.

,it.

f
1,

petrochimic.
.
Tehnologia petrochimic este o verig ntre tehnologia prelucrrii ieiului
i tehnologia chimic organic. Primele dou tehnologii pot fi reunite sub
denumirea de "tehnologia (sau ingineria) prelucrrii hidrocarburilor".
Exemple de produse finite ale petrochimiei sunt: poliolefinele, elastomerii
(care conin numai C i H), polislirenul, detergenii, proteinele sintelice, solveni
etc, Produsele intermediare, care sunt materii prime pentru tehnologia chimic
organic, sunt mai numeroase, dintre care se menioneaz: clorura de vinil,
acetatul de vinil, acrilonitrilul, acroleina, acidul acrilic, fenolul. acetona, alcooli,
aldehide, acidul tereflalic, anhidrida maleic, anhidrida flalic etc.
Este evident interdependena dintre prelucrarea ieiului i petrochimie,
Avnd in vedere importana petrochimiei, procentul (mondial) din hidrocarburile
fosile (1iei i gaze naturale), care au fost ntrebuinate anual pentru fabricarea
materiilor prime necesare petrochimiei, a crescut continuu, n zilele noastre acesta
fiind de 7-8, dar se menioneaz i valoarea de 10, n anul 1970 s-a propus
conceptul de "rafinrie petrochimic", in 'care 70% din ieiul Intrat n rafinrie
putea fi transformat n hidrocarburi pure, cu intrebuinri in petrochimie iar restul
s-ar (i consumat pentru necesitatea energetic proprie [5], Din punct de vedere
tehnic, o qsemenea rafinrie poate fi realizat, dar in structura de integrare a unei
rafinrii, care fabric i produse petrochimice, intervin i al1ifactori de strategie,
Pl;ntru extinderea cunoaterii unor aspecte mai sus prezentate, se
reco,mand lucrarea [6J,
in continuare vor fi prezentate materiile prime ale industriei petrochimice, urmnd o structurare consacrat acestui subiect i menionnd lucrrile
de referin 171,
>~

, {1 CONSIDERATII PRIVIND BAZA DE MATERII PRIME

~,_.,'
" ';~!

-,'

ci-

'

produsele petrochimiei conin in molecul, in principal, urmtoarele


elemente chimice: C, H, O, CI. Problemele cele mai dificile privind asigurarea
necesarului acestora le prezint ca'rbonu!, dei unele noi puncte de vedere indic
dificulti in asigurarea necesarului de hidrogen. Carbonul se gsete in natur, in
cea mai mare parte, n componena crbunilor de pmnt, a gazelor naturale, a
ieiului, a substanelor organice vegetale i animale, a carbonailor, a dioxidului de
carbon etc, La actualul nivel al tehnologiei chimice, produsele petrochimice se
obin, in condiii economice, dintr-un numr mic de compui care con1in carbon:
din hidrocarbur, mai ales oleflne, aromatice, metan etc., din gaz de sintez.
Aceste "materii prime" provin din gazul natural, din iei i crbuni, care, la rndul
lor, sunt surse importante de energie 18J,Desigur, prelucrarea chimic a gazelor
naturale, a ieiului i crbunilor este mai eficient economic, dar avnd in vedere
limita acestor surse naturale (epuizabile ireversibil), cllimizal'ea lor, intr~ull procent
mereu crescnd, este condiionat de valorificarea unor surse inepuizabile de
energie, care s le substituie pe cele clasice.

Date privind rezervele mondiale recuperabile de hidrocarburi fosile i


crbuni sunt prezentate in tabelul 1,1, \
Tabelu/l.l
Rezerve

mondiale

recuperabile

de hidrocarburi

'Sursa

ilei
Gaze naturale
Gaze naturale Iichefiate
Ulei din isturi bituminoase
Bitumen din nisipuri bitum inoase
Crbuni

137
128
7,2
13
0,7-1,0
584

fosile

i crbuni

G/._ 'Anull
(1993)
(1993)
(1990)
(1990)
~199~(1993)
1990

[9, 10]

Durata exoloatrii

ani

43
68

210

Durala exploatrii s-a obinui considernd constant in viitor producia


mondial a anului la care sunt evaluate rezervele. Cu aproximativ 20 de ani in
urm, raportul dintre rezerve i producia anual era apropiat de datele actuale,
datorit faptului c s-au descoperit noi zcminte (i rezerve) de hidrocarburi
fosile i crbuni.
n tabelele 1.2 i 1.3 sunt prezentate cifre detaliate pe zone geografice,
artnd importana acestora in aprovizionarea cu ilei i gaze naturale,
Tabe/u/l,2
Rezervele

Regiunea

Africa
America de Nord.
America Latin
Europa OECD (2)
Europa non-OECD
Asia i Oceania
Orientul Miilociu
Total mondial

i producia

mondial

de gaze naturale

Rezerve sigure
recuperabile, la finele
.anului 1993

Gt.
8,7
6,7
6,8
4,8
51,4
9,0
404
1278

%
6,8
5,2
5,3
3,8
40,2
7,1
31 6
100 O

(1) Rezerve impMite la producia anului 1993


. (2) OECD = Organizaia pentru Cooperare i Dezvoltare

Productia
M(e~

69,1
592,6
91,0
189,3
665,5
170,5
1104
1888,4

[9)

1993

%
3,7
31,4
4,8
10,0
35,2
9,0
59
100 O

RlP (1)
Ani

126
11
75
25
77
53
366
68

Economic.

Avnd in vedere c in petrochimie se consum maximum 10% din


producia de lilei i gaze naturale, pentru urmtorii 30 de ani nu se prevede o
schimbare a acestor baze de materii prime tradi\ionale ale petrochimiei.
Rezervele mondiale de crbuni sunt duble in comparaie cu cele de
hidrocarburi fosile i sunt relativ uniform distribuite geografic, mai accesibile.
intrebuinarea crbuniior penlru fabricarea de hidrocarburi i de gaz de sintez
este dependent de preul de producie al ieiului i poate deveni atractiv
economic, in cazul dublrii (tripfrii ?) acestuia.
Rezervele mondiale de ulei din isturile bituminoase sunt cu un ordin de
mrime inferioare rezervoarelor mondiale de iei i sunt localizate 70 % in S.U.A.
i 20% in Brazilia.

, Bitumenul din nisipurile biluminoase este transformat in .iei sintetic. n


Canada, unde se gsete in cea mai mare cantitate i este exploatabil (nisipul
bituminos) prin decopertare.
Tabelu/1.3
Rezervele i producia
Regiunea

mondial

Rezerve exploatabile
sigure la fin~Je anului

de iei [9)
Producia

"

1993

RlP(I)

%
10,4
15,9
12,8
7,7
12,8
10,4
30,0
1134\
41,1
100,0

Ani

~
'"
~

1993
Africa
America
America

de Nord
Latin

Europa OECD (2)


Europa non.OECD
Asia i Ocean ia
Orientul Mijlociu
(din care Arabia Saudit)

OPEC 13\
Tolal mondial 14\
(1)
(2)
(3)
(4)

Rezerve imprite
Organizaia pentru
Organizaia Tarilor
Se refer la datele

Gt.
8,2
4,9
17,7
2,2
8,1
6,0
89,6
(355)
1049
1367

%
6,0
3,6
12,9
1,6
5,9
4,4
65,6
126 m
767
100,0

MI

330,7
504,1
406,5
243,5
406,1
329,3
944,7
1424 7\
13004
31649

25
10
44
9
20
18
95
184\
81
43

o
"'" o

'"~

'"

'"

'"
'" '"6 N

6 6
v

6 6

'"

N_

"'"

"'

~
<O
~
~

ci>

la producia anului 1993


Cooperare i Dezvoltare Economc
Exportatoare de iei
din primele apte linii ale tabelului

""~-

~
~

14

10
t de carbon se gsesc n dioxidul de carbon din atmosfer i
hidrosfer. ntrebuinrile dioxidului de carbon n industria chimic organic sunt la
fabricarea ureei, a carbona\ilor organici, la sinteza metanolului, a acid ului salicilic
.CI. Dioxidul
de carbon rezult n cantil\i mari din sinteza amoniacului, la
fabricarea cimenlului i n centralele termoelectrice. Nu este eficient fabricarea
metanolului numai din CO;! (in locul CO), deoarece aceasta necesit cantitii mari
de H2, care nu se justific economic [11}. n sinteza Fischer-Tropsch, CO este mult
mai reactiv dect CO2 i conversia acestuia la hidrocarburi superioare se produce,
probabil, prin intermediul CO. n studii de laborator s-a realizat hidrogenarea CO2
la hidrocarburi aromatice, cu o conversie de 38% i o seJectivitate de 22%, pe un
catalizator de Fe + HZSM-5 [12J, Pare alractiv~ reformarea metanului cu CO,
[13, 14),

I
I

I
I
I

1;;

:f
<3

~
O;;
o

6 6

"'" '" '" '" r--~ ",'" o~

6 6 6 ori

~
o 6

'"

I
o

N-

o r-oi 6

'"",- ",'"

"'"

'" '"r--- ",'"",- "''" N


'"
'" ori'" r--ro ",'" '" '" '" r-- '"

r--

~
N

ro

C>

"

VJ

:f

r---

~
~'N

cE

r---

"'~
"'"

'"",~
N

"''"'"

'"
",'" "'"- N
N

'" o"'- '"",",-

r-N-

'" ro
N

ro

.~

ro
E

1,2 GAZELE NATURALE

ro

u
c
~ el
ro
0,ro

3 ~ O
VJ
:;:1 -.

...... (j)

-g fii ~ u
2g'l.l:lU
q 'c O- .-=
;g .~ ~ .-9

Gazele naturale ob\inule din zcminte care conlin exclusiv componeni


gazoi se numesc gaze naturale ~libere". Gazele care se obin simultan la extracia
\i\eiului se numesc gaze naturale ~asociate" sau "de schel". Acestea din urm
reprezint aproximativ 40 % din totalul gazelor naturale exploatate. Compoziia
gazelor naturale este relaliv simpl, dar variaz mult in func\ie de zcmnt. Pe
lng hidrocarburi gazoase saturate, pot con\ine i unele gaze anorganice: N2, He,
H,S, CO, (tabelul 1,4.).

(/)

4
'

....

<.9

...J

'"
'"
'O

ro
u
ro
c
u ro

VJ

ro

U)

'"~ '"
:;, VJ'" 'x~ o
~
::; 'ii;

~
t
o ro
~
~ x~ ~
~
f-D

"

Analiza com'plet

a unui gaz natural

Comoonent
HeHu

Azot
Metan
Dioxid de carbon
Etan
Propan
2-Metilpropan
Butani
2,2 -Dimetifpropan
2-Metilbutan
n-Pentan
Ciclopentan
2,2-0imetilbutan
2,3-0imetiJbutan
3-Metilpentan

n~Hexan
Benzen
Ciclohexan
X-CI')
n-Heptan
Metilciclohexan
Toluen
x-Ce

":

\:.,

n-Octan
x-Cg
n-Nonan
x-C1O
n.Decan
x-Cll

.;i:;

..P'

~,

~'-

n-Undecan

);

n-Dodecan
x-C13
n-Tridecan

,,~ X-C'2

X.C'4

n-Tetradecan
X-C15

n.Penladecan
X-C16
n-Hexadecan

[17] (YI = fracia molar)

<: 0,02

<
<
<
<

n-Heptadecan
X-C16
n-Ocladecan

toi izomerii,

Tabelu/1.5

v; x 10'
493,5
142504
813080
9668
28376
3852
636,5
725,4
78,5
177,2
172
< 1
62,4
53,1
23,4
65,3
153,8
37,5
53,3
32,7 .
24,9
31,9
37,5
16,49
33,1
9,16
18,93
5,23
5,99
..
2,03
1,238
0,495
0,301
0,097
< 0,09
0,0212
< 0,08
< 0,02
< 0,08

X-Cll

)x

mai puin hidrocarbura

0,07
0,02
0,07
0,02

normal

Un gaz natural "uscat" este gazul natural C<lr"0 nu conine hidrocarburi condellS<3tJiJe
(>C5). Dac hidrocarburile condenS<lbilereprezint mai mult dect 30 om' de hidrocarburi
Iichide/m' gaz, se recomand separarea acestora (C:;.). Un gaz natural .umed" conine mai

mult dect 180 cm' de hidrocarbun lichide/m' gaz. Un gaz' natural tipic, dup ndeprtarea
gazelor anorganice, are un coninut de metan'de 85-95% val.
Analiza compiet a unui gaz natural este prezentat n tabelul 1.5. [17J.
Gazele naturale cele mai bogate n azot (peste 95 % val. i chiar 99,5 %)
sunt cele din nordul Estoniei, din Marea Nordului-sectorul
german, cmpul
Westbrook-Texas .a. [18J.
Metanul, azotul i etanul nsumeaz peste 98% mal in componenla unui
gaz natural tipic. Acesta con\ine peste 20 de componeni, ntr-o concentraie mai
mare de 10"% mal (v. tabelul 1.5.).
.
In tabelul 1.6. se arat compozilia unor gaze naturale asociate,
Tabelu/1.6
Compoziia
Component
Metan
Etan
Propan
Butani
Pentani i omologi
Hidrogen sulfurat
Dioxid de carbon

Azot
Heliu

unor gaze naturale


Arabia
Saudit

Iran

62,3
15,1
6,6
2,4
1,1
2,8
9,2

74,9
13,0
7,2
3,1
1,5

% voI. [1]

asociate,

Marea
Nordului

85,9
8,1
2,7
0,9
0,3

Compoziie
tipic

0,3

1,6
0,5

51
19
11
4
2
2
10
1

Felul tratrii gazelor naturale, pentru diferitele separri de compui


anorganici i hidrocarburi, pentru purificare n vederea livrrii n reeaua de gaze
naturale, este foarte variat. Unele procese (procedee) aplicate sau perspectiva
<Jplicrii lor s.au dezvoltat i datorit creterii ntrebuintrii biogazului, determinat
de necesitile ecologice, Se menioneaz astfel purificarea prin membrane
[20-22J, purificarea prin separare adsorbtiv~ [23J, separri pe zeolii [24), folosirea
de solveni noi pentru separri la temperaturi sc~zute [251.
Dei componenlii sunt aceiai (cu excepiile cunoscute), concentraliile lor
pot fi mult diferite. Procesele i procedeele de purificare depind de ntrebuinarea
componenilor. Cele mai banale impuriti din gazele naturale sunt: vaporii de ap,
impuritile mecanice, impurit~lile chimice, alte impuriti. Ca ageni de uscare se
menioneaz silicageiul, bauxita, sruri deshidralante, absoria n glicoli. Uneie
hidrocarburi formeaz~ hidrai cristalizai, chiar peste temperatura de solidificare a
apei, ca de exemplu CH4. 7 H20 sau C2H6, 7 H20, acetia producnd in con.
veniente majore.
Dintre impuril~iie chimice, sulful i compuii si sunt adesea prezeni, iar
ndeprtarea (recuperarea) acestora este amplu exemplificat n lucrarea [26J.
Avnd n vedere gazele .naturale, se menioneaz importana separrii
prin fracionare la temperaturi sczute [27, 281.
Operaiile de baz n separarea (purificarea) unui gaz natural sunt arlate
n figura 1.1, ndeprtarea hidrocarburilor condensabile se realizeaz prin schimb
indirect de cldur cu propan lichid, urmat de o absorie in propan lichid.
Hidrocarburile condensate reprezint "gazul natural lictlid (GNL), Acesta se poate
separa intr-o frac\iune care conine circa 80% propan i este denumit gaz
petrolier lichefiat (GPL) i n alt fracliune, care conine n principal hidrocarburi
h

6
7

C,., denumit gazolin i care se .nl(~bui,n.~a.~in_C~Iil,~t~de component al

beiiiir1'elo(

y?pO'r',"'~:'.'.:'~.(:.'."~:.;::....

pentru mrirea preslu~iJ.<.~~.

1. "',1

_'o

,1' . .',1.),

Deci, dup corecta(e~,


lJh1idit~lii..
(ndeprtarea vaporilor de ap),
.
"
," 1.
.
-1
",1.1.
recuperarea hidr~carburilqr CRn.d,~,n~~b!lei$l,
eventual, ndeprtarea (recuperarea)
gazelor acide, se obtine un g~z,ca,(e'are ln mare msur proprietile metanului,
componentul

majoritar.

....

".,1

,,1., ..

',"
Sulf

natural
purirrtat
GOl

'5
'5
ro

G"

combustibil

E"

Etan

lPG

C,.
Fig. 1.1 Operaii de baz in separarea

(purificarea)

"E
u

gazului natural [19J.

:cu
o

.
~pso~ble
In apa

Absorbie
n detOI'lOIomm

Tratare cu
solutie 01colin

.
Ab~orbtre
uleI

o
o

I~I~I~I~I
U~CQt

:r:

"-

"

!S.~
N-

Gaz natural

'cii

rn

'm

wo
o

"

o.~ e

._ o

a";:
oW
~g.

'" o

'o
N

;o'
5

.o

.~
'"
d>

ii:

"

Etan
Propan
Buton
Gelatin

~
w

~
N

'"
H~S pentru

procesul

(laus

Mercoptani
Fig. 1.2 Scherna de prelucrare el gazelor naturale de la Lacq (Frana),
cu un coninut mare de H2S.

~
o

""

."
_.Ol~

I'j

~~o

l.'I

'"'~~

Gazele naturale asociate sunt caracterizate printr.un coninut relativ mare


de etan. Ca i n cazul gazului natural liber, hidrocarburile condensabile i o mare
parte din etan se separ prin abs0r1ie.
O schem de prelucrare fizic a gazelor naturale cu un continut ridicat de
gaze acide (H,S) se red in figura 1.2.
'
Principala ntrebuinare a gazului natural uscat, cu un coninut mare de
metan, este aceea de combustibil (peste 95%). Gazul natural din Iara noastr are
o compoziie particuiar (peste 99,8% metan) i se intrebuinteaz ntr.o msur
mai ma.re ca materie prim petrochimic,
dect media pe plan mondial.
Posibililile de prelucrare petrochimic a metanului sunt artate in figura 1.3.
n ultimii ani se cerceteaz intens i alte reacii cu posibilitate de aplicare
industrial, pornind de la metan, dintre care cele mai atractive par a fi cuplarea
oxidativ cu formarea de eten, susceptibil
de a concura piroliza (pentru
fabricarea etenei) i oxidarea metanului la metanol [19, 29-30J.
n anui 1963, n nord.estul Yakuiei, prin foraj ia adancimea de 1850 m,
s.au descoperit zcminte de hidra!i ai gazelor natu.rale, care exprimate n metan
15
3
reprezint o rezerv de 10
m , fiind cu dou ordine de mrime superioare
rezervelor de gaze naturale cunoscute [33J.

....
'"

~
'"
~

~ 1.
... "'."'."'.~."'. "'. 0. jOi""

;)l

ro u

'.

'"

'"

,rol'~ ~

:eiil
E

'"~

- gazele provenite
relativ mare de hidrogen.

din procesul

de reformare

catalitc

au un

coninut

Gazele de rafinrie se pol separa in fiecare component, prin procese de


fraclionare (Ia temperaturi sczute i presiuni ridicate), absorie i, eventual,
adsorbpe. Aceste operaii sunt realizate, de la caz la caz, n instalaia de
provenien a gazelor, dar i n instalaiile de abs0r1ie.fracionare-gaze
(AFG).
care prelucreaz fluxuri gazoase reunile (36).
) Frii gazele de la piroliz.

10

ov

~ 'ro
00

E"
...
=
22
ro

,~

- din procesele de cracare termic. reformare catalitic i hidrocracare, se


obin gaze care conin majoritar hidrocarburi saturate. Mai mult, gazele rezultate
din ultimele dou procese menl.onate nu conin hidrocarburi nesaturate, fapt
explicabil prin aceea c aceste dou procese opereaz n prezena hidrogenulu;
- gazele din procesul de cocsare con lin cantiti aproximativ egale de
hidrocarburi saturate i nesaturate;

om

,~~

Gazele de rafinrie se oblin n procesele de prelucrare a ileiului, ca


produse secundare, ntr.o rafinrie clasic, acestea reprezint 4,5-5 % din ieiul
prelucrat, deci o cantitate apreciabil. Compazijia
acestor gaze depinde de
procesul de prelucrate din care provin i este influenat de modul concret de
ape/are a acestuia. n volumul 4 al prezentei monografii
sunt prezentate
numeroase exemple de campozilii de gaze de rafinrie. Pentru unitatea expunerii
ace~tui capitol, in tabelul 1.7 sunt redate unele compoziii ale acestor gaze.
Examinnd datele din acest tabel se constat:

1"-

C\lT- ...C\l

"~
~

'"

(;
c

(D-(D- 1

r--.

I l{)' I

1<0'6611

~NO

,ro
E

1,3 GAZELE DE RAFINRIE')

0)1"-l{)1"-

0./";

c ~a)Il)T-OOlDOOI"-'<TIO
~ m o' ). {"")-(D'lfl' {"").
'<T)- C\lC\l-

~~ ~

N ~ ~ '"

ro
rou

~I'ro

B E

~ '~,m~I"-_tr>.O_lfl_I"-_I"-_o
<O.M.io/ ..
U Q,lmO<O{"")lflMlfl
...
- NT-Ol"M,N

.-=: o

....,-- ,-

ro "

"

~.
'i<

o
c.

'ro

e'E IN.

O
O

"

...

U.....

0.1"'.

O. U1. 0_ O. lfl. U1. (O_


0_ lfl.1
O(DC\lI"-O>'-'<Tmlfl'G"Otr>

'-

10.10

~
'~
ro ro

'5 E

.!!! .-=:
O c.

'"

'-~N

<O
N

0.0,/_11

",<00

~"'O

"

ro
';
ro

o.

ID
c c

,ro

o~c,m

~
c

>('IJ Q,l

~~~~~~_~

En2~~g.g-"5~"5~2
m , Q)

o ~
U
I

Q)

Q.l

..

0._

~ W LlJ a. a. ,-L C: ...t. c: 1-- O

1.4 TITEIUL
, ,

ileiul este definit ca un .amestec complex de hidrocarburi gazoase i


solide dizolvate n hidrocarburi lichide, care se obtine la exploatarea prin sonde".
Are o densitate de sub 1 g/cm', obinuit 0,8-0,9 g/cm', cu extremele 0,7 g/cm'
(Sumatra) i 1 g/cm' (Venezueia!' Boscan). Este format in cea mai mare parte
(peste 96%) din hidrocarburi, dar conine i a/i compui organici (sub 3%), precum
i ap in care sunt dizolvai compui anorganicL Compozilia elementar tipic a
ieiului este (% mas ): C 83-87; H 11-14; S
1,0; N 0,2; O
0,8. Raportul
dintre atomii H/C = 1,76. Din sludiul compoziiei lieiurilor se remarc urmtoarele:
- hidrocarburile i deriva ii lor din tiei sunt extrem de numeroase, de la
metan la asfaltene. molecule cu masa moiar de 10000 sau mai mult;

precum i O fraciune din hidrocarburi C, . Eie sunt


de dezbenzinare in gaze C,-C, i n gazolin (C,.).
sunt dirijate spre rafinrii, unde dup separriie
consumului n industria petrochimic i n calitate

casnic.

separate in continuare ia staia


Hidrocarburile gazoase C,-C,
ce se impun sunt destinate
de combustibil industrial sau

% Naftene

- hidrocarburile aparin urmtoarelor clase: parafine normale i izopa.


rafine, naftene i aromatice; exist i hidrocarburi mixte;
- loale ieiurile con!in in mare msur~aceleai hidrocarburi;
- raportul cantitativ dintre clasele de hidrocarburi variaz n limite foarte
largi de la un ilei la allul; .
- n interiorul fiecrei clase, hidrocarburile
individuale se gsesc n
Proporii care sunt de acelai ordin de mrime, pentru diferite ieiuri;
- dintre compuii care nu sunt hidrocarburi, cei mai importani sunt
compuii organici cu S, N, O ( compuii organometalici.
n ara noastr, ieiurlle se clasific [56J n:
- parafinoase (care au un coninut ridicat de cear de petrol);
- neparafinoase (asfaltoase, care au un coninut ridicat de substan!e cu
caracter asfaltic);
- intermediare.

Aromatice

n S.U.A., lileiurile sllnt clasificate astfel [341:


- parafinoase;
- naftenice;
- asfa/loase;
- mixte.
in figura 1.4. se prezint o diagram
lileiurilor [35J.

triunghiular

% Para fine

Fig. 1.4 Diagrama de clasificare a liteiuriIor [35].

privind o clasificare

Distilat

Fraciunea

Unele companii
multina\ionale,
care au ca domenii
de activitate
explorarea de noi cmpuri petrofifere, extracia - vnzarea _ cumprarea de iiei,
prelucrarea ieiului (i, eventual, prelucrarea petrochimic), opereaz cu aproape
40 de lipuri de PIei uri, n scopul oblinerii unui profit ct mai mare.
Principalele proprieti aie ieiului sunt: densitatea, conlinutului de sllir,
punctul de curgere (pour pOint), carbonul rezidual, coninutul de sruri, factorul de
caracler!zare, coninutul de azot, intervalul de distilare, coninutul de metale [34J.
In [371.
diferite fraCiuni de ilei se gsesc grupele de hidrocarburi artate n
figura 1.5.
ileiul extras prin sonde conine gaze dizolvate, ap n care sunt dizolvata
sruri minerale (NaC/. CaCi" MgCl, elc.) i, eventual, impuriti mecanice (nisip).
Oebitele la sonde se regleaz astfel nct s se evite antrenarea nisipului. La
sonde cu tendin de "nisipare" se utilizeaz
filtre speciale pentru evitarea
antreJlcirii nisipului. ieiur extras prin sonde trece ntr-un separator (v. fig. 1.6.),
unde se separ gazele de sond. Acestea conin hidrocarburi gazoase C -C ,
l

il

Punc t de

fierbere

CS-ClO
fOC

petrOl/Motorin
CWCB 114-CZ3

Ulei lu-

brifiant
CZS-Cli

Reziduu

500

~
",
~
E

~
"5

l"

Fig. 1.5 Compoziia tipic a fracliunilor petroliere virgine (37J.

12
13

In continuare, ieiul trece in rezervoare, unde prin decantare se separ


apa i impuritile mecanice. Apoi la staia central de tratare se realizeaz
separarea unei pri din apa existent sub form de emulsie. Urmeaz sortarea
ieiurilor i amestecarea lor mai cu seam n vederea asigurrii transportului prin
pompa re, prin conducte magistraie, spre rafinrii. nainte de intrarea ieiuiui in
instalaia de distiiare atmosferic se aplic o desalinare, de exemplu desalinare
electric, pentru eliminarea sub limitele admise a apei prezente sub form de
emulsie i care conine sruri minerale dizolvate.

1,5 CLASE DE HIDROCARBURI.


INDIVIDUALE
i

' -.

'"

Capacil\ilede
producie (1991) pentru principalele hldrocarburi necesare
petrochimiei sunt menionate in tabelul 1.8, mpreun cu unii derivali majori.
Tabeful1.8

Capaciti de producie (1991) (MUan) [38J


Produsul

Mondial

Eten
Propen
Benzen
Toluen
8utadien
Polieten

(1-(4

(1-(5+

Dezbenz;nare

PVC

GOlalin

Eurona de Vest

58
30
32
16,6
6
14
8
17

Polistiren

HIDROCARBURI

Romania

14
8
6
3
2
5
2,5
5

0,72
0,35
0,12
0,25
0,18
0,23
0,08
0,17

?~

Titei

de
la sa,nd

.~;

.<

1.5.1 Etena

~
c

~
~

Ageni

de tratare

Etena este hidrocarbura care se fabric n cel mai mare tonaj mondial,
datorit ntrebuinrii sale. n figura 1.7 se arat evoluiile globale ale capacitilor
de producie, ale folosirii acestora i ale consumului de eten (1980-2000) .

v>

..,.
r
I
r
r
I

Re z ervor

~.,

Ap

Tratare
fdezemulsionare J

Sortare
i amestecare

ti tei
rafinrii

100

..

' - .1 - .

tati mecanice
Ap ~iimpu-

ritI
nice

meca-

Parte

u
o

~
~

ieiului in schel pentru trimiterea

spre rafinarii (1).

60

u
o

40

Separarea unor hidrocarburi, individuale pure din frac\iuni de iei este


dificil i se poate efectua in anumite cazuri, pentru fraciunile uoare. Uneori se
pal separa clase de hidrocarburi din anumite fraciuni petroliere nguste, de
exemplu n-parafine (prin aducli cu uree sau cu site moleculare) sau aromatice
(prin extracie lichid-lichid).
Hidrocarburile care se intrebuin\eaz n petrochirnie se obin din fraciunile
de ilei, n principal prin procesele de piroliz i de reformare catalilic. Aceste
procese au fost expuse pe larg n val. 4 al prezentei lucrri monografice,
iar
procesele .de separare a hidrocarburilor individuale, n val. 3.

-------

10
1980

1984

1988

.0

,,,_--r

60 .";:.

::H~

~-

o.
v'::..
o,

.u

1
I
1992

o.
20.

Rl?al

~
o

60

~. 80

din apa

emulslonat

,' . ".

~ lOD

i impuri-

Fig.1.6 Pregatirea

.....

110

spre

Prognoz

1996

5
2000

Fig.1,7 Necesarul mondial de e!en (39):


-capacitate de prOducie;
- - _. - consum;
_.... _. utiliza~ea capacitii.

n intervalul 1980-1990, producia de eten a crescut cu aproximaliv 5%


pe an, ritm ce se estimeaz a se men\ine pn in anul 2000. Capacitatea
mondial a inslalaiilor de fabricare a etenei prin piroliz era, in anul 1993, de
circa 71 Mtlan. Elena se fabric n 51 de ri, principalele capaciti de producie

14
15

fiind urmtoarele :(Muari)' :[39[:; ti.U:A.:.~: LL, 1; Japonia .,;,';>,b;}.>e.'.rT\anla _ 4,';


Canada, Frana - 2,9; Olanda - 2,8; Arabia Saudit, Coreea - 2,3; Brazilia, China
- 2,0'; Italia - 1,9; Marea Britanie -1,7; Belgia -1,8; Mexic:" 1,4; China (Taiwan),
C.S.!. - 1,3; Irak - 1,2.
Etena se fabric. practic in. totalitate prin piroliz.
. Primii 5 productori mon'di'ali de'eten sunt (40]: Royal Outch/Sheli Group
(Olanda); Oow Chemical (US); Exxon (US); NOVA (Canada); Un ion Carbide (US).
Linia de piroliz cu ,cea mai mare capacitate a fost pus in funciune la
sfritul a'nului 1994 .(prin su'plimentarea cu 200 000 Uan), de 1,13 Mtlan (Exxon
Chemical, Bayton, Tx) [41)
.
Europa de Vest, din exportator de eten, a devenit importator (1991), dar
i exportator de polieten [42), fapt previzibil avnd in vedere politica economic
determinat i de progresul tehnologic. Se constat o integrare a produciei de
polieten cu fabricaia de eten: 92 %, fa de 82 % acum 20 de ani [43J.

n Europa de Est, industria chimic este


producia de eten a sczut continuu,
1992 [44).

de la 332000

Eten

polimerizare

t in 1989 la 132000

eten - acelat de vinil (EVA)


oligomerizare

t in

oligomerizare

de msur

%mol

Etan

AimoJ

Metan
Propen

ca,

%mol
ppm voI.
pprn voI.

Acetilen

ppm mas

Sulf

ppm mas
ppm mas

Ap
Oxigen
Hidrogen

co

ppm mas
ppm mas
ppm voI.

oxidare + hidratare
. dimerizare

a - olefine

-1
-l

Ce- Ca, comonomerl pentru poliefena


CIr- Cl< penlru delergen\i
C'o ----...
poll-a-olefine pentru
lubrlfian\i sintetici
sulfatare

.Alcooli sup<riorl
liniar!

1.2)

+etilenoxid
+ sulfatare

l-buten<1

delergeni:
alcooli sulfatai (AS)
delergenti:
alcooli etoxisuJfata\i (AES)

Comonomerul
reprezint circa 5% din masa polimerului.
'Jin aceeai instalaie. Exxon Chemical Co.; 15 linii de reacie,
capacitate mondial de 1 MUan.

insumnc

2) EniChem,
24 linii de reacie. Homo- i copolimerii
se ntrebuineaz
in film,
pentru articole turnate prin injecie, profile, fOIiI,' protecia cablurilor,
reele polimerice
tridimensionale,
in formarea de spume (solide).

3Jin aceeai instalaie. Procedeul .CX., Mitsui


24 de linii de reacie, cu o capacitate total de 2 MUan.

Tabelu/1.9
Unitatea

1)

+ acelal de vinil

recesiune. n Romnia,

a elenei pentru pollmerizare

Eten

etifen-propilenic

copolimerizare

OMit
240
160
200
100
700
Consumul mondial de eten, in anul 1993, a fost de 64 MI. Acesla s-a
realizat in propo'1ie de (%): 23,4 - polieten de mic densitate; 21,8 - pOlieten
de mare densitate; 16,2 - clorur d.e vinil; 11,7 - etilenoxid; 8,4 ~ polieten liniar
de mic densilate; 7,1 - sti ren; 1,8 - acetat de vinil; 9,6 - alte produse [39).

Componentur

- de medie densitale (MDPE)~J


-liniara de mic densitale (LLDPE) pn la polieten
de mare densifale3) sau de foarte mica densitate (VLDPE)e)

Cooolimeri
+ C3H~

costul net al materiei prime


alte costuri variabile
costuri fixe
cash - cost margin

Exemplu de specificaie

comonomer

n Europa, 3/4 din capacitatea de fabricare a etenei este deinut de


companiile petroliere, fal de 60% acum 20 de ani [43J.
Structura costului de fabricaie (1992) pentru o .instalaie de capacitate
medie european este [43):
-

\
Polietene
- de mic densitate (LDPE) U}
- de mare densitate (HDPE)~)
- liniar (LPE)'}

polimerizare

[5]

Petrochemica!

Industries,

Ud.;

4) Procedeul
.LPE', Philfips Petroleum Ca.; 77 de linii de reacie, asigurnd 34 %
din capacitatea
mondial de prOducie. Homo- i copolimerii se prelucreaz prin suflare,
injecie, rata-formare,
termo-formare
i se intrebuin\eaz~
sub form de filme, folii, fire,
fibre, cabluri, conducte.

Valoarea

99,9
0,1
O
40
10
3
4
1
1
1
1

5)

capaciti

Procedeul nUnipol PE", Vnlon Carbide


intre 40 000 i 225 000 Uan.

Corp.; circa 80 de linii de reacie, avnd

6) EniChem.
Comonomeri:
1.buten sau l-hexen.
de polietene acoperind toate aplicaiile polietenei.
Pentru 1)~) i alte date, vezi [45, 46).

Produce

aproape

30 de tipuri

Aplicaiile polietenei de mare densitale, in funcie de principalele dou


caracteristici ale acesteia, sunt ilustrate in schema urmtoare [45J (vezi p.18).
n afara intrebuin\rilor menionate, etena este materie prim i pentru alte
produse petrochimice. (vezi p.19).

n tabelul 1.9 se menioneaz specificaia etenei pentru polimerizare. n


schema
urmtoare
sunt prezentate
intrebuinrile
etenei prin reacii de
oligomerizare, polimerizare i copolimerizare.
.

Avnd in vedere importana etenei in petrochimie,


prezint variaia costului acesteia in intervalul 1988-1993.

16
~,~
.

in figura

1.8. se

17

Elen
\

clorurare

-.1,2.di,

50

c=J !formare
Aparate

20

10
( ontainere
industriale

Repere
(formare

S.uporturi

O
l{j

Izolatie

J'.

"

Sticle de ~
(apte
ontainere

~
u

',',,,"

industriale
Zl(formate
prin
' ~uf(are)

0,1 ~

~~;
(..

'::"

0,05

ii";'
~
.. 0,02

5:

ca

oxiclorurare

['"' :'' '"

tetraetilenoliamine

CI
e vinil

--+ Pqliclorur de vinil, copolimeri

+C02

sticle

etilencarbonat
paie lor

Pentru
automobile
.(formare
prin injectie)
Rotoformare

s'rme

oxida re

Izolare
fire
Contai-cP
telefonice "
nere casnice
Containere
trale mici

Termoformare
Containere
cilindrice
mari
(formate .prin
suflare)
(
artu~e

etan --...

cJorur.

pentru

O Protectia

'ii

perei
subiri
prin injecie)

casnice
prin injeciel

D.

cu

detergeni alchil fenoli


polietoxilai

+alcooli grai

detergeni alcooli grai


polietoxilai; alcool! etoxi
sulta!i

etileno

+amoniac

indus-

etanolamine

+ap

Conducte de cabluri
Polimer pentru filme
. ,
Conducte pentru
dlstribuia
gazelor

s'

+alchil fenoli

direct (Ag)

.etilenglicol,
lichid antlgel,
fluide industriale, fibre i
filme po!iesterice

aCI de ambalaj
nconducte
pentru
drenaj
Filme de mare performant

+oligomerizare

alchilare
cu benzen

.""

dehidrogenare
en

0,01
0,950

0,940 0,930
Densitatea
fg/cm3

stlien

pol,stiren,.
copo!lmen

oxidare
-----

0,960

dietilenglicol, trietilenglicol,
letraelilengl ieol,
polietilenglicoll

+H20
'

etilenben

0,970

Aditivi pentru
benzine, uleiuri,
asfalt, inhibitori de
coroziune, ageni de
ntrire epoxi etc.

diamne

. hidroperoxid

de etilbenzen

0,920
oxida re (Wacker)
acelaldehid

Capacitile
mondiale de producie (1994) sunt urmtoarele
[49J (in
Mllan): LOPE - 16,5; HOPE - 15,4; LLOPE _11,6, acestea insumnd 43,5 Mllan.
Producia mondial de LLOPE a fost in anul 1991 de 5,6 MI [48), iar pentru anul
2000 se estimeaz o capacitate de 17,5 Mt [57J.
Privind perspectiva fabricrii etenei, se menioneaz urmtoarele procese
(neconvenionale);
piroliza oxidativ, piroliza oxidativ calalHic, piraliza calalitic
a benzinei (50). cuplarea termic a metanului [51J, cuplarea oxidativ a metanulu;
[30, 52), piroliza oxidativ a derivajilor clorurai ai melanului [53J, conversia
rnelanolului la olefine inferioare [54, 5S}, dehidrogenarea oxidativ a etan ului [51],
din bioelanol, prin piroliza reziduurilor .a.

18

acetoxilare
acetat de vinil

--~,polimeri,

copolimeri

hidratare
elanol
metalez
+

n-butene

propen

oxosinteZ
propanal,

1-propanol

19

....
-1"1
,.

I~

1.5,3 Propena
n anul 1980, produclia mondial de propen a fost de 21,3 Mt [3J. Pentru
anul 1995 se poate eSlima o producie mondiai de 40 MI. avnd in vedere
prognoza
privind
capacitile
mondiale
pentru fabricarea
de pOlipropen
(19,8 Mtl1994 (49)).
600

1:,.

Propena se obine aproape exclusiv ca produs .secundar la piroliz i in


instalaiile
de cracare catalilic.
S-a menionat
posibilitatea
dehidrogenrii
propanului in propen, inclusiv realizarea industrial [58, 63J.
n Europa de Vest, mai mult de 90 % din canlitatea de propen produs se
obtine prin piroliz. Din gazele de la piroliz, propena se recupereaz prin distiiare
fracionat la temperatur sczut i presiune ridicat, obinuit pe la vrful
coloanei de depropanizare, acest flux coninnd (% mol):metan + etan:O,2; metilacelilen + propadien:3,l; propen:92,7; propan:3,8; butene + superioare:O,2.
Tratarea i purificarea ulterioar a fraciunii de propan-propen depind de
cerinele impuse propenei: "grad _pentru chimizare" (min 93 % moi) sau "grad de
pofimerjzare" (min 99,5 % mol), In ambele situatii se impun limite severe pentru
metilacetilen, propadien, butadien, ap i suif, iar n ultimul caz este necesar
reducerea coninutului de propan prin superfracionare.
n tabelul 1.1O. sunt exemplificate
caracteristicile
propenei destinate
polimerizrii.

550

:: 500

..3

450

<00
350
300
1988

1989

1990

1991

1992

1993

Ani

Fig. 1.8 Pretul etenei in i.ntervaluI19BB-1993

[47J.

1,5.2 Propanul

Tabelul 1.10

n S.UA, propanul se obtine 57 % din instaiatiile de prelucrare a gazelor


naturale i 43 % provine din rafin~rii. 40 % din propan se ntrebuineaz n
petrochimie, restul se folosete sub form de carburant i combustibil casnic. Dei
ntrebuinrile propanulu n petrochimie sunt relativ puline, unele produse obJinute
din propan pot deveni importante, datorit cantitiilor necesare. Se menlioneaz
astfel ntrebuinarea
propanului n piroliz; dehidrogenarea
sa n propen
(procedeele Olefex, UOP). n Belgia (Ia Kallo) a fosl pus n funCiiune O instalalie
cu o capacitate de 400 000 t propen/an, prin procedeui United CatalySllLummus
Cresl-Calorin [58).
Din propan, prin dehidrociclizare (procedeul Cyclar/UOP)
loluen. 27 % benzen, 21 % xileni, 9 % aromalice Cg [59).

se oblin: 43 %

Se menioneaz i nitrarea propan ului; de asemenea, clorurarea acestuia,


urmat de dehidroclorurare, cu formare de percloreten i telraclorur de carbon.
Una dintre ntrebuin\rile (nepetrochimice)
ale propan ului, care se va
impune, este aceea de carburant, nlocuind benzina. Prin aceasta, emisiiJe de
hidrocarburi sunt Cu 50 % mai sczute, cele de CO sunt Cu 93 % mai reduse, cele
de NOx cu 39 % mai mici, iar ernisiile de alle substante reactive, Cu 73 %
dirninuate [60J, n S.U.A., circa 500 000 de au!ovehicule ntr~buin!eaz propan, iar
n lume sunt, probabil, 3,5 milioane ele asemenea autovehicule (S.U.A., 1l81ia,
Olanda, Japonia) [60j. Se estimeaz c, n anul 2000, pot exista n funciune circa
17 milioane de asemenea vehicule [61 J,
Se men!ioneazcl folosirea
depozitrii pe durala iernii [62).

propanului

pentru

uscarea

grnelor,

naintea

~pon
Prope .._
Propadien
Metilacetilen
Etena
Butene
Butadien
Hidrocarburi saturate

CO

CO2

Hidrogen
Ap
Oxigen
Sulf
Cloruri

s, maxim
~-,- \"~m~~~:-:-:;;-,:,7.;

10
5
50
1000

20
5000
10
2
10
1
1

in S.U.A., 70 % din propena produs se obline prin procesul de craca re


catalitic i se intrebuineaz mai ales n procese de polimerizare i de alchilare,
pentru fabricarea de benzine cu C.O. ridicat. Din aceste fluxuri gazoase, propena
se recupereaza sub form de fraciune propan.propen, prin absorbtie.desorbie.
O asemenea fraciune are urmtoarea compozitie tipic (% mal) : etan: 0,9: H S
2
: 0,7; propen : 67,3; propan: 28,9; bulene : 2,2. Pentru intrebuin!area acestei
fraciuni n procesele amintite, H2S-ul i mercaptanii se ndeprteaz prin tratare
cu solutie de NaOH.
,Depozitarea propenei la suprafaa solului se reafize8z prin urrn8toarele rnetcx1e:
- sub presiune, la temperatura ambiant. La o temperatur maxim de
35C, presiunea de vapori a propenei este de 14,5 ata, iar presiunea de proiectare
esle de 16,5 ala;

20
21

-=1
Propena

Poliorooen

polimerizare

- la temperatur sczut i presiune atmosferic. Se recomand pentru


depozitarea unor cantiti mai mari de propen, peste 400 t. Propena lichid se
depoziteaz la 1,07 ata i -42,BoC;

=-izotacti-c1.2.3)
- sindiolactic4)
+C2H41-3)

.1

-1

copolimerizare

Copolimeri
- statistici
- rezisteni la oc

+n- C4Ha3)

propiJen-butilenic

aJchilare cu benzen

dehidrogenare
.---------'.a-metilstiren

~cumen

oxidar.

.hidroperoxid de cumen

oxosintez

fenol + aceton
-+n + izobutiraldehid, butanofi,

etilhexanoJ

hidratare
~ alcool izopropiJc
+CD:!

carbonat de propen
cforurare
clorur de alil ....... glicerin
dimerizare

+ H,

hexene
codirnerizare
"

. ,",

.::>-

cu n.butene
metatez

"

hexani, componeni octanici

,i

heptani, componeni octanici

+ H:!

heptene

.,

- la temperatur
sczut
i presiune intermediar.
depozitat la o temperatur intermediar ntre -43C i temperatura
o presiune corespunztoare asigurrii strii de lichid. Procedeul
depozitrii fie a propenei, in condiliile menionate, fie a butanului,
ambiant.
n schema precedent sunt artate principalele
ale propenei.

intrebuinlri

Propena este
ambiant i la
ofer avantajul
la temperatura
petrochimice

Necesarul de propen depinde n mare msur de perspectivele


polipropenei. n intervalul 1995-2000 se estimeaz o cretere a necesarului de
polipropen (PP) cu circa 3 % anu81, iar pentru perioada 2000-2010 se estimeaz
o cretere anual de aproximativ 8 %. Polipropena sindiotactic, in comparaie cu
PP convenional,
este mai transparent, mai rezistent, dar are proprieti
termice inferioare i are o vitez mai mic de cristalizare (dup nformare").
n comparaie cu PCV, LDPE i HDPE, privind intrebuinarea acestora
pentru ambalajele medicamentelor i produselor speciale, PP sindiotactic este
mai rezistent, inciusiv la oc i are transparen i flexibilitate superioare.
n anul 1994, cererea mondial de PP sindiotaclic a fost de circa
20 000 t, iar pentru anul 2000 se estimeaz un necesar de aproximativ 100 000 t,
acesta crescnd la 400 000 t pentru anul 2010.
Polipropena "funclionalizat"
(produs acum in cantitate de 3500040 OOOtlan, cu perspectiv de cretere), cu grupe functionale reactive, introduse
de exemplu de anhidrida maleic, acidul acrilic i ali derivai vinilici (grefa i
pe PP), are o "miscibililate" superioar cu alte materiale (poliamide etc.) fa de
care PP este incompatibil.
Alte date privind creterea necesarului de PP in intervalul 1995-2000 sunt
(% anual): 5,B pentru S.U.A., 7,6 pentru Europa de Vest i 4,0 pentru Japonia [661.

1,5,4 Hidrocarburi C4

achilare
cu izobutan

ci

') Polipropena atactic (amorftl) nu are intrebuintlri (semnificative)


l)in aceeai instalaie. Procedeul .Spheripol", Himont, Inc.; 43 de instalaii in
22 de tlri, capacitate insumat 5,4 MUan. Alte 20 de instalaii in proiectare sau construcie,
avnd un total de 2,1 Mtlan.

2lin aceeai instalaie. Mitsui Petrochemical Industries, Ud.; 22 de linii de reacie


in operare, proiectare sau constructie, insumnd 1,4 Mtlan:
3) Procedeul "Unipol pp. i~ faz gazoas, Union Carbide/Sheli Oii (S.U.A.); 25 de
instalaii n operare, proiectare sau construcie, avnd capaciti intre 80000 i
200000 tlan.
1}-3)

din (6ti].

':'Costul de fabricaie este cu 15 % mai mare, ceea ce limiteaz ntrebuinarea


numai la aplicaii speciale {6S]

Literatura de specialitate este excelent reprezentat prin lucrrile [67-71]


asupra producerii i inlrebuinrilor hidrocarburilor C4. n cele ce urmeaz se vor
evidenlia unele tendine i progrese recente.
Cu civa ani in urm, cel mai important component al fraciunii C4 era
butadiena, necesar pentru fabricarea cauciucului sintetic. Datorit extinderii
instalaiilor de piroliz a fraciuni lor petroliere lichide, cantitalea de butadien a
devenit excedenlar,
semnalndu-se cazuri de nchidere a unor instalaii de
fabricare a acesteia (BP - Baglan Bay, 50000 tlan) [721.
Acum, dintre hidrocarburile C4, in S.U.A., izobutena se produce i se
consum in cea mai mare cantitate, urmat de butadien i 1-buten. Izobutena
este necesar pentru fClbricarea metil~ter-bulil-eterului
(MTBE) i etil-fer(-butileterului (ETBE), componeni octanici valoroi pentru benzina fr Pb, va!orificnd
in acelai timp metanolul (fabricat din gaze naturale) i etanolul (din fenmentalie) /73).

22
23

Pentru oblinerea canlit(i1or n.ecesare de izobuten se aplic izomerizarea


.n-butanului,
urmat de dehidrogenarea
izobutanului
[73, 77], izomerizarea
n-butenelor [74], piroliza izobutanului (Ia izobuten i propen [75]), deshidratarea
altoolului ter-butilic obtinut ca produs Secundar la fabricarea propilenoxiduiui prin
epoxidarea propenei cu hidroperoxid de izobulii [76J.
Pe Ing sursele tradilionale de hidrocarburi C, (gazele naturaie, g"zele
de rafinrie, n mod deosebit cele provenite de la cracarea cata/itic, gaze de la
piroliz, diverse dehidrogenri),
s-au menlionat
reac!iile de interconversie_
izomerizare i, recent, oligomerizarea etenei n 1-bulen i metateza propenei.
n privinla ntrebuinlriJor se arat c, n anii '80, toate instalatiile de
fabricare a anhidridei maleice din S.U,A. au. fost "trecute~ pe n~butan, datorit
eficienei economice i reducerii polurii mediului Inconjurtor,
ap!icndu~se
diferite procedee, o pondere mare ntre acestea revenind celor n strat fluidizat
[78J, Se constat o cretere a necesarului de izobuten, determinat de m<Jrirea
necesarului de eteri componeni ai benzinei i de pOliizobuten. 1-8utena este un
comonomer important n fabricarea lLDPE. Izobutanul este materie prim pentru
alchilare, n vederea fabricrii de componeni octanici i pentru dehidrogenare n
izobuten.
Se ntrevd i alte ntrebuinri ale diferitelor hidrocarburi C , ca de
4
exemplu: ciclodehidroizomerizarea
butanilor Cu formare de hidrocarburi aromatice
(procedeul Cyclar/UOP) [59]; codimerizarea n-butenelor cu eten, pentru formarea
de hexene; oligomerizarea n-butenelor la octene i dOdecene, pentru Fabricarea in
conlinuare de alcooli noniliei i alcooli superiori (pentru detergent ).
i
Se nregistreaz un excedent de buladien i se propun f1trebuinlri noi
pentru aceasta, Cum ar fi:
- oblinerea hexametilendiaminei:
CH2 ~ CH - CH = CH2 + CI2 -; CH2CI-CH = CH _ CHzCI +
+ CH2CI - CHCI - CH = CH
2
CH2CI - CH = CH _ CH CI
2

+NaCN ,
-N~CI

NC - CH2 - CH = CH - CH2 - CN --"--)<H,

H N _ ()
CH
2
2

fi

-NH
2

- obinerea acidului adipic:


CH2 = CH - CH = CH2 + 2CO

2H20 -) (HOOC)2 (CH

)4

2
- ob(inerea 1,4.butandiollJlui, a sulfolanului, n cloroprenului, a Nylollului 8,
a Nylol1ulu; 12 etc. Recent S-a semnalat ntrebuinlarea bUladienei pentru obinerea
(le elilbenzen in (lou etape [79):

C2HS

2C,Hs

CH
ciclodimerizare

CH'

/H2

((

__

~
24

1.5.5 Izoprenul
Interesul pentru fabricarea izoprenului a sczut, deoarece buladiena este
mai accesibil i mai ieftin. Cis-polibutadiena poate nlocui 1,4-cis-poliizoprenul.
Izoprenul se obline industrial prin ase procese.
a. Extracia din fraciunea Cs rezuftatil la piroliza materiilor prime lichide.
Izoprenul oblinut la piroliz reprezint 2-5 % din canlitatea de eten i, deoarece
extracia sa este economic in instalaii de peste 30 000 t izopren anual, este
necesar pretucrarea fraciunilor Cs insumate de la instalaii de piroliz cu o
capacitate total de peste 750 000 t eten/an.
Concentralia izoprenului
15-20 % mas (tabelul 1.11).
Compoziia

Hidrocarbura
1,3 - 8utadien
1,2 - Butadien
2.8utin
Cielopentan
n-Pentan
i-Pentan
1-Penten
cis i trans.2-Penten
2- i 3-Melil-1-buten
2-Meti!-2-buten
Cielopenten
Izopren
cis-Piperifen
'.
trans.Piperilen
1,4 - Pentadien
Cielopentadien
Dicileopentadien
i-Propi!aeelilen
i.Pro penilaeetilen
1-Pentin
2-Pentin
Total

C, este de 13-28 % mas, obinuit

tipic a fraciunII C5 rezultate prin piroliza


Tncondiii relativ severe

cis i trans-2-8utene

C,.

in fracliunea

%mas

1,6
0,3
0,6
0,4
1,0
16,57
13,0
3,5
3,5
7,0
3,3
2,5
18,0
4,0
6,5
1,8
16,0
16,0
0,035
0,035
0,03
0,03
03
10000

Tabe/u/!.!!
unei benzine

o.f., 'c
3,7 resp. 0,9
- 4,4
10,9
26,9
49,3
36,1
27,8
30,0
36,9 resp. 36,4
31,2 resp. 20,1
38,6
44,2
34,1
44,1
42,0
26,0
40,8 dese.
170,0 dese

29,3
32,5
39,7
56,0
-

Separarea izoprenului este mai dificil dect separarea butadienei drn


frac!iunea
C4, deoarece concentraia sa este mai mic dect COnCer1lraia
butadienei i numrul de componeni n fraciunea Cs este mai mare. Separarea
izoprenului se realizeaz prin extracie cu solveni selectivi: dimelifformamid
N-metil-pirolidon,
acetonitril, N-formil-morfolin.
b. Dehidrogenare catalitic~. Izopentanul sau fraciunea Cs de la craca rea
catalilicci se dehidrogeneaz calalilic n izopl'en, dup un procedeu Houdry, Cli un
randament de 50 %. Este de menionat faptul c fractiunea Cs provenit de la
craca rea catalitic este deficitar, ea constituind n acelai timp i un component
octanic valoros.

25

c. Dehidrogenarea izoamilenelor. Din benzina de cracare catalit1c se


extrage, prin reacie cu H,SO" o fraciune de hidrocarburi care con line 90-95 %
1zoamiJene, care se supune dehid(ogenrii n izopren.
d. Sinteza din propen~. Prin dimerizarea catalitic a propenei se obine
2-metil-1-propena
care, prin izomerizare, trece in 2-metiJ-2-penten. Aceasta, prin
demelanare, formeaz izopren:

(CH3)2'-CH=CH-CHr-CH3
.

HSr ,CH2,,<;(CH3)-cH=CH tCH


2
4

700.C

e. Sinleza din izobulen~ i formaldehid~. Acest proces implic reaciile:


H3C

'"

CHJ
C

I '" I

o/
(CH3)2c...-eH2+2CH20

H,SO,

CH2

H2C

(H,PO,)

CH2

'",/

-. CH2 ~ C(CH3) - CH ~ CHz + CH20 + HzO

n ambele etape se obin produse secundare. Randamentul


de 77 % fa de i-bulen.

n izopren este

f. Sinteza din acetilen~ i aceton~. Acest procedeu industrial se bazeaz


pe reaciile:

CH;: CH + (CH3)2CO -. HC ;: C - C - CH

-H20

+H,

Coninutul
tabelul 1.12.

unor hidrocarburi

Benzen
Toluen
Aromalce Ca
Total aromatice

n unele ieiuri este prezentat n

de aromatice

Ce-Ca n unele ieiuri

(35]

Libia

Louisiana Gulf

West Texas

Venezuela

NiQeria

Iran

0,07
0,37
0,56
1,00

0,15
0,45
0,50
1,10

0,18
0,51
1,10
1,79

0,15
0,60
1,10
1,85

0,11
0,92
1,47
250

0,19
0,56
1,05
1,SO

Dac, iniliaJ, cea mai important surs de hidrocarburi aromatice erau


gudroanele de la distilarea uscat a crbunilor, acum principalele surse sunt
procesele de reformare catalitic i de piroliz.
in procesul de reformare cal8li1ic~ se poate prelua o benzin de DA cU
limitele de distilare 65-152"C, n vederea obinerii de BTX, sau se pot prelucra
fraciuni nguste de benzin de DA, pentru fabricarea unei anumite hidrocarburi,
astfel:
.
- pentru benzen, fraciunea 65-85C;
- pentru toluen, fraciunea 80-11 OC;
- pentru xileni, fraciunea 110-160C.
Principalele reacii n procesul de reformare catalitic sunt:
- dehidrogenarea cicloalcaniloL

e5~@

HO

ar~matice

Tabelu/1.12
Continutul

,H2C~ CH - C- CH3

HO
CH3
, CH2 ~ C(CH3)- CH~ CH
2
Acest proces ntrebuineaz

Surse

CH,

+ 3 H2

materii prime scumpe.

i
,"

- izomerizarea

1,5,6 Hidrocarburi aromatice


Hidrocarburile
aromatice' care constituie materii prime importante n
petrochim1e sunt benzenul, toJuenul, etilbenzenul, cumenul, xifenii i naftalina.
n anul 1990, cererea mondial de benzen a fost de 20 Mt [74), iar pentru
anul 1995 se estimeaz valoarea de 26,5 Mt [80J.
n anul 1989, cererea mondial de toluen a fost de 11,2 Mt [81 J.
n anul 1991, capacitatea mondial de Producie a p-xilenului a fost de 10 MI.
Din totalul produciei mondiale de benzen, 30 % se obin prin reformare
catali(iC, 40 % prin piroliz, 20 % prin hidrodezalchilarea
toluenului, 10 % din
cocserii. n privina toluen ului, acesta se obine in prop0rlie de 7S % prin reformare
catalitic, iar xifenij, in proporie de 85 % prin acelai proces.
Fabricarea
i purificarea
hidrocarburilor
aromatice
este un subiect
prezentat recent in lucrri de specialitate
[82, 83, 351, inclusiv reactiile de
interconversie dintre aceste hidrocarburi [84J.

i dehidrogenarea

cicloalcanilor:

CH3

I
O--O~g+3HZ

- ciclizarea i dehidrogenarea

-8-

parafinelor aciclice:

CH3

n-CBH'B

CH3 ~

e&-

CH

+ 3 H2

n urma acestor reac\ii, coninutul de hidrocarburi aromatice


circa 10 % (n materia prim) la peste 60 % val. (tabelul 1.13).

crete de la

26
27

Compoziia

tipic a reformatului

Hidrocarbura

Tabelul 1.13

C5+ [% vaL]

Benzen
Toluen
Etilbenzen
p-Xilen
m.Xilen
o-Xilen
Aromatice C9+

Concentratia
6,0
28,0
4,1
4,1
10,2
} 23,0
4,6
3 O

Total

60,0

Separarea concentratului aromatic ,n indivizi chimici nu ridic probleme


dificile in cazul benzenulu; i al toiu~nului, operaie realizat prin fracionare.
Hidrocarburile
aromatice Ca sunt ins greu de separat n cei patru izomeri
(v. tabelul 1.15). Din examinarea datelor din tabel se constat c separarea
m-xilenului de }-xilen prin fracionare este o operaie dificil, deoarece M = O,?SoC
i necesit circa 600 tf) ceea ce face procesul neeconomic.
Separarea
etilbenzenului de }-xilen prin fracionare (M = 2,16C) necesit 80-120 tt i se
apiic industrial.
Tabelul 1. 15
Punctele de topire i de fierbere ale aromaticelor

Se remarc faplul c se obin cantiti mari de loluen, de asemenea de


aromatice Ca; cea mai valoroas hidrocarbur aromatic Ca, p-xilenul, se obine
ns n cantitatea cea mai mic.
La piroliza fraciunilor petroliere lichide se-formeaz
n urma unor reacii care presupun apariia butadienei:

hidrocarburi

Tabe/u/1.14
tipic a unei benzine rezultate la piroliZ, %

C5
8
2
1
O
11

C,
4
2
1
34
41

C,
1
1
1
15
18

C,
1
3
2
12
18

Tatar
C"
O
14
O
8
O
5
12
73
12
100
le de aplicarea extracliei lichid.lichid pentru separarea hidrocarburilor
aromatiee, aceast benzin se Supune urmtoarelor
operalii; hidrogenarea
selectiv a dioletine/or
/a monoolefine, separarea traciunii 70-1S00C, hidra.
genarea
organic nacestei
H S. tracliuni pentru saturarea monoolefinelor i transformarea sulfului
2

'Separarea hidrocarburilor

Etilbenzen
p.xilen
m.xilen
o-xilen

aromatice

C4Hs + C2H4 -+ C6Hs + 2 H2


C,H, + C,H, -> C,Hs - CH, + 2 H,
Pot avea loc i ciclizri ale parafineJor i dehidrogenri ale naftenelor.
Conin ului de aromalice n benzina rezuitat la piroiiz este de 50-85 %, n funclie
de materia prim i de condiliile de lucru. Compozilia tipic a unei benzine'
oblinute la pirpHza unei motorine de cracare este prezentat n tabelul 1.14. pe
clase de hidrocarburi.

Compoziia
Clase de hidrocarburi
Oiolefine
Monoolefine
Saturate
Aromatice
Tolal

Hidrocarbura

aromatice

Separarea hidrocarburilor aromatice implic dou aspecte: separarea lor


de nearomatice i separarea aromaticelor in indivizi chimiei.
Separarea aromaticelor de nearomatice se aplic reformatului catalitic i
benzinei de piroliz, dup ce a fost supus operaiilor menlionate mai nainte i se
reaiizeaz in marea majoritale prin extracjie lichid-iichid.
SOlvenii fOiosili
induslrial sunt: sulfolan, amestec de glicoli (dieti/englicol + dipropilenglicol + letra.
elilenglicOi), dimelilsuifoxid,
N-melil-pirolidon,
N-formit-morfolin,
dietilenglicol.
Exist i procedee care realizeaz aceast separare prin combinarea exlracliei
lichid-lichid cu distilarea extractiv sau, pentru separarea de benzen + toluen sau
de toluen + xiJeni, numai distilarea extractiv.

p.t., C
-94,98
+13,26

p.f.,oC
136,19
136,35

-47,87
-25,18

144,41

Co

139,10

Examinnd valorile corespunztoare punctelor de topire, se constat c


diferena dintre p-xilen i m-xilen este de 61 C i deci o separare prin cristalizare
se realizeaz uor. Aceasta a fost iniial singura metod industrial aplicat in
acest scop, dei prezint dezavantajul
lucrului la temperaturi stzute i al
existenei unui eutectic (13 % p-xilen + 87 % m-xilen) care limiteaz cantitatea de
p-xilen ce se poate recupera.
Dac ns, printr.un procedeu oarecare, s-ar putea separa m-xilenul din
amestecul de aromatice Ca, alunci separarea celorlali zomeri se poate realiza
prin fraciionare. Un astfel de procedeu este aplicat industrial i se bazeaz pe
protonarea selectiv a m.xilenului de ctre acidu/ tetrafluoroboric:
mX + HBF4

"""

(m XH') (BF.)

Prin aceasta, procesul este similar unei exlracii. n acelai timp, extractul
se supune unei izomerizri in prezena solventului" HBF4 care acum devine
catalizator. Procedeul asigur recuperarea a 95 % din p-xilen, la o puritate de
peste 99,5 %. n msura n care m-xilenul este necesar a se produce, el se poate
izomeriza parial sau complet n owi p-xilen.
n mod similar, dac se separ p-xilenul din amestecul de aromatice Ce,
atunci separarea celorlali izomeri se poate realiza prin fraclionare. Procedeele
Parex (UOP) i Aromax (Toray) realizeaz separarea }-xilenului prin adsorbie pe
site moleculare,
tehnologii care se aplic acum in aproape toate cazurile.
Recuperarea p-xilenului se realizeaz in proporie de peste 95 %, la o puritate de
99,5 %.
ntrebuinri
Principalele
intrebuin\ri
ale hidrocarburilor
aromatice
in industria
petrochimic sunt artate in schemele urmtoare.
Este de semnalat creterea consumului mondial de polietilentereftalat
(1 Mt n anul 1989) la circa 2 Mt in anul 1995, din care 0,63 MI pentru
confeclionarea
de recipiente pentru ap mineral, sucuri de fructe, cutii pentru
arnbJI<lje alimentare, nlocuind PVC-ul din motive ecologicc. DupJ anul .1990,
.l N.B. It;;: talere teoretice.

28
29

jl,

pentru polietilentereftalat
[85J.
'o,

De

se estimeaz o cretere anual '.medie mondial:de


,;r,'
"."",

asemenea,

2,8-naftalindicarboxilic,
polibutilen-2,6-naftalat

se

estimE:8z

materie
[86J.

prim

apariia.

pentru

necesarului

12 %

de.

polietiien-2,6-dinaftalat

acid

i pentru

Din fraciunea de aromatice C9~, cel mai important component este


pseudocumenul (1 ,2,4-trimetilbenzenul) coninut In proporjie de aproximativ 40 %,
posibil de separat prin superfrac\ionare i care, prin oxida re, trece n anhidrid
trimelitic, ntrebuinat la fabricarea unor rini.

8enzen

+~H4

+C3HS

C6HSCH(CH3l2

'H2

'.;.,

11-'~.

+02

. +HN03

ca ...

I
+C12

C6HSN02

11.,,......0
CH - CO

CsHSCI

Orio

om'r

CsHSCnH2n+1

+02

C6HSNH2

Pollstiren;

+
C6HSOH +

Copolimer

CH3COCH3

Izomerizare

Detergen~

/0

+02

+02
+CH30H

Offo+

para.

COOH

~H

xileni

~(N
~

CN

+
Plastifian~

+(NH4l2S02

CO

!Q:(CO,

+NH3

Para

Mela

(.02)

+H2

Acid adip<c

+
I

~~nH2n

Ciclohexanona

;,

CH -

+0:2

;;,r

+H2.

.,CsHSC:1H3 CsHSCH(CH3'200H

cicloC6H12

+02

C6HSC2HS

Xileni

QOCH
COOH

~
COOH

COOCH3

\0./

Poliesteri

Pigmenv

Nylon 6
Nylon 6.6

Terilen

;:~'

:\

10

Naftalina

"

Monoalchilben.zcni

':~

.'

;:;';

.,."

-:,:

"'!I~::

Thluen

.'!!'

-~

+H2

[>sP""

.CH

.
porionarc

C!H6

I~__
+HNOJ

C6H6+tH4\CH3,-i
~

__

"1

CsH;OOH

H
2

2'

+~

H
C6H+:CH2CI C6 :C2H3 Cs:SCHCH3

OOH

+
TNT

"CI

+~

+0:2 Cs sC 20

+~

-H2

HIL:
peroxrd

,
Poliurclani

CO,
~

CO"'"

S03H

/.

ro
'Y

Plaslifian~

I
Alchilare+

~N~

(C('<

I
+HN03

Sul~are

'-':

Delergen~

/.:

p-Nanol

a. Nanilamin

sti ren

+
Carom

CsHSOH

.'ML,

+H2S04

o,"

2,4-0initro- -C02
tOluen

+2

lzOP1Pilben:zcn

Etrlbenzcn

"

~CH3

+02

r(jY CO,

CSHSOH -+
CH3COCH3

HOOC~

CO/

CH3

30
31

,
FraCiiunea de hidrocarburi aromatice C,O conine circa 25 de componeni,
dintre care se gsesc n cantit~j mai mari durenul, izodurenul i naftalina. Aceast
trac!iune nu a tost separat i ntrebuinat
n calilate de materie prim
petrochimic.
Durenul (1,2,4,5-tetrametilbenzenul)
se obine prin alchilarea
loluenuJui i se ntrebuin\eaz la fabricarea anhidridei piromelilic8, care, la rndul
ei, se consum n ob(inerea unor rini poliamidice pentru filme i pentru
acoperirea tirelor, rezistente la 240C:

C
H3

CH3

)0\

H3C

unde

-o

Ar -

{o:;

o-

"/,,

ac

NH2 poale li

"0:;/

ca
H2N

-@- -@_
O

Q.

ca

/ "@/,,'(H,N),A'/\A("

CH3

H2N -

ca

ac

'0,

Preuri

globale

Contracte
NH2

Motorina de recic/u de la cracarea cataliticl1 conine n cantitate mare


hidrocarburi aromatice poli nucleare i se ntrebuineaz la fabricarea negrului de
fum.
Din pelrolul obinui la cracarea calalitic~ (200-300'C),
20-25 % alchilnaflaline. se obine naftaiina, prin hidrodezalchilare:

care

conline

~
R+H2-1oo~

Tabelul 1. 16
ale unor substane

pctrochimice

[87J

ca

Hidrocarburile n-parafinice. necesare industriei petrochimice se gsesc n


fraciuni de petrol i motorin, n u/eiuri i n cerezin. Din petroluri i motorine,
n-parafinele (ClO-C18) se separ cu ajutorul sitelor moleculare sau prin aductare
cu uree, iar din uleiuri se separ parafine solide prin deparafinare cu solvenli.
Principalele ntrebuin\ri ale acestor n-parafine sunt fabricarea de detergeni i
proteine sintetice.

0vr

Obinuit, prelurile arat eficiena unui productor. ~eriodic, aceste preuri


sunt menionate
n unele publicaii
de specialitale.
In labelul
1.16 sunt
exemplificate,
recent,
pentru
principalele
hidrocarburi
i unele
produse
petrochimice [87J.

N-Ar

,,/

1.6 UNELE FRACTIUNI


PETROLIERE
,

~.

1.7 CONSIDERATII, PRIVIND PRETURILE


UNOR MATERII
,
PRIME I ALE UNOR PRODUSE PETROCHIMICE

'RH

n fraC!iunile de motorin provenite din liei se gsesc acizi nattenici" ca de


exemplu:

europene

Nafta
Eten
Propen
Butadien
Benzen
Toluen
Xileni
Sti ren

OM/ton
n.a.
930
835
687-725
540
425
n.a.
1590-1635

$lton
n.a,
599
531
448-473
344
270
n.a ..
1023-1053

Para-xilen
Orla-xilen
Metana)

1040
1240
815 (tob)

661
788
530

MTBE
Amoniac

n.a,

n.a,
n.a,

Preuri spoI europene


$lton
167-169
640-650
595-615
400-410
335-340
240-245
355-360
1210-1220
1180-1190
1290-1295
1040-1070
455-475
410-430
280-29~
210-215

(ci0
(ci0
(ci0
(rob)
(fob)
(tob)
(rob)
(T2) (nom)
(TI) (tob)
(rob)
(tob)
(T2) (tob)
(TI) (ci0

Preuri in Statele
Unite
S/ton
n.a,
617-738 (ian)
480 (ian.)
551 (teb.)
360 (reb.)
n,a.
380 (teb.)
903-948 (ian.)
650
705 (reb.)
615 (dec.)
n,a.'
n.a,

i~b)
CFR\

Preurile din tabel sunt obtinute de Eur. Chem. News prin consultarea
cu
productori,
consumatori
i comerciani din Europa. Ele sunt un ghid pentru nivelul
preurilor n tranzaciile recente din Europa i reflect vc'lnzrife de tonaj mediu i mare,
Preurile spot (preuri stabilite la tranzaciile de vnzare-cumprare
a mrfurilor la vedere,
adic cu plata imediat) sunt cota te rob (franco la bord) intr-un port din NV Europei, cit
(cost, asigurare, nav!u), CFR (cost i navlu). T1 =: mrfuri importate inscrise In tarifele
externe
obinuite ale Comunitii Europene. T2 = mrfuri din Comunitatea
European,
liber,e de taxe vamale. Preurile n contractele europene sunt cotate la nivelul lor din
factur, numai dac nu sunt indicate preuri fixe, altfel iniiale, ns nefixate n ordinea
negocierii (nom); n.a, =: neaplicabile,
Preurile

spoi din tabel sunt provenite

din informaii

disponibile

la 15 februarie

1995.
R-

CH -(CH,)n

COOH

O
Acetia se extrag cu soluii de NrlOH, sub form de n<1ftenali de soeliu,
care se transform mai departe n naftenap de Pb, Co, Cu, Ca, Zn ntrebuinai la
oblinerea riniior i a lacurilor de acoperire.

Grad de polimerizare,
Preurile in dolari sunt bazate pe raportul de schimb din 14 febr 1995:
OM= 1,513 $, FF = 5,246 $, OII = 1,695 $, $ = 1.557.

Deoarece princip;)lul heneficiar al produselor pelrochirnice este illdustria


de fabrcare a polimerilor, n tabelul 1.17 sunt ilustrate preurile de vanzarel
cumprare ale unor polimeri [88J.

32
33

Tabe/u/l.17
Preurile

de cumprare

ale unor polimeri,

Ianuarie
Polieten de mare densitate
- de formare prin injec!ie
- grad de extrudare
- de formare prin suflare
Polietena liniar de mc densitate
- pentru filme (comonomer, buten)
Po!leten de mic densitate
- pentru filme
Polipropen

- grad Raffia
- de formare prin injecie
- copolimer
Polistiren
- de uz general
- antioc
Policlorur de vinil
- prin suspensie

1995

Februarie

1995

1,75-1,80
1,85-1,90
1,90-2,00

1,80-1,85
1,90-1,95
1,95-2,05

1,80-1,85

1,80-1,85

1,80-1,85

1,78-1,85

~-

Produsul

1,65-1,70

1,65 1,70

GHEJAN, 1., Tehnologie petrochimic,


Gaze, Ploieti, 1984.
OPRI, 1. I GIURGIU,A, op. cit.

s-a calculat

Valoare

tehnologice
intermediul

diferene

au

fost

relativ

1,00
3,66
3,28
2,12
4,90
4,10
6,30
7,48
7,67
7,93

determinate

i de raportul
cerereI ofert
petrochimiei
rmne de actualitate

mare

i propt1enei,
i propilenei,

Derivaii
Derivaii

de Petrol i

etilenei,

voI.

1,

propilenei,

voI.

2,

energie,

petrol,

Editura

partea 1, Materiile

tiinific

i Enciclopedic,

prime, Institutul

de Petrol i

8. SUCIU, G. C., TANASESCU,O., in: Ingineria prelucrrii hidrocarburilor (Coord. Suciu,


G.C. .a.), ed. a 2-a, val. 4, Ed. Tehnic:', Bucureti, 1993, cap. 1.1.
9. ,;,0(0<'< Energy Data Book. Franca in the World, Services des Etudes Economiques,

Paris, 1995, p. 47-48.


10. STOICA, A, Rev. Chim. Bucureti, 43, 1-2, 1992, p. 5-19.
11. SEHR,ARNO,Chem. Eng. Techno/., 10, 1987, p. 16-27.
12. KUEI, CHI~KuNGILEE, MIN-DAR., Can, J. Chem. Eng., 69, 2,1991, p, 347- 354.
13. HALLY, W. i alii, in: Catalyst Deac/ivation (Editori Oelrnon B.. i Froment, G.T.).
Elsevier, Amsterdam, 1994, p. 167.173.
14.8HATTACHARYVA, ALAK i alii, in: Catalyst Deactivafion
(Editori: Delmon, 8, i
Froment, G. F.), Eisevier, Amsterdam, 1994, p. 207- 213,
15. KIRK-OTHMER, Encyclopedia ofChemical
Technology, ed. a 3-a, voI. 10, John Wirey
and Sons, New York, 1980, p. 637.
16.

'Jf.1';'
Uflmanns Encyc/opdie der fechnischen
Chemie, ed, a 4-a, voI. 10, Verlag
Chemie, Weinheim, 1975, p. 582.
17. MUITJENS, M,J.E.H., KALlKf'AANOV,
V.1. i alii, Rev.I,F.P .. 49, 1, 1994, p. 63.
18, KRooss, 8,M., LEYTHAEUSER.O., LILLACK, H" Erd.1 und o/J/e.Erdgas- Pefrochemie,

46,7,8,1993,

Unele
date
mai
vechi
[891 menionau
urmtoarele
valori
relative:
11idrocarburi "primare" (gaze naturale, elan, nafla): hidrocarburi "de baz" (eten,
propen,.benzen):
monomeri (stiren): polimeri (polieten, polipropen, polistiren):
bunuri de consum (covoare, jucrii, pick-upuri) = 1 : 2 : 6 : 16 : 100.
Aceste

Curs, partea " Institulul

4. VELEA, 1., IvANu, GH., Monomen' de sintez, voI. 1 i 2, Editura Tehnic, Bucureti,
1989, i respectiv, 1990.
5. REIS, M.T., Petrale Informations, numr special, mai, 1970, p. 35-45.
6. $lj<", Petrochemica/s,
The Shelt Briefing Service (SBS), nr. 1, 1990, Group Public
Affairs, Shelliniernationai
Petroleum Company Ud., Shell Centre, Londra SEI 7NA
7. VANTU, V., Tehnologie petrochimic, Ed. Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1964.
BOGDAN, M., Tehnologie petrochimic, Note de curs, partea 1, Institutul de Petrol,
Gaze i Geologie, Bucureti, 1973. in: Ingineria prelucrrii hidrocarbunlor,
ed. 1,
val. 2 (Coord. 8uciu, G. C. i RC. unescu),
Ed. Tehnic, Bucureti,
1974,
cap. 12.1
8UCIU, G. C., Petrochimie,
Bucureti, 1980.

Nafta (materie prim)


Eten
Propen
Benzen
Orlo.xiten
Para-xilen
Sti ren
Polieten
Polipropen
Polistiren

..'

3. MACRI, V., Ingineria derival10r etilenei


Editura Tehnic, Bucureti, 1987.

2,05-2,15
2,15-2,25

:i;;..

.~

2. MAcRI, V" Ingineria .derival7or elHenei


Editura Tehnic, Bucureti, 1984.

2.05-2,15
2,15-2,25

Tabelul 1.18

.....

Tehnologie petrochimic,

1,85-1,90
1,90-1,95
2,00-2,10

Valoarea relativ a unor produse petrochimice,


rezultat din preurile
de vnzare ale unitilor de mas (date din tabelele 1.16 i 1.17)

'~'';;

1. OPRI, L, GIURGIU,A,
Gaze, Ploieti, 1980.

1,80-1,85
1,85-1,90
1,95-2,05

Din datele prezentale n cele dou tabele de mal sus,


valoarea relativ a unor produse petrochlmice (tabelul 1.18).

7',

BIBLIOGRAFIE

DM/kg [86]

msur

etc.
Valorificarea
i de perspecliy.

de

progresele

superioar

prin

p. 271- 276.

19. PREUSS, ULRIKEI 8AERNS,MANFRED,Chem. Eng. Technol., 10, 5, 1987, p. 297- 305,
20. SPILLMAN, ROBERTW., Chem. Eng, Prograss, ian., 1989, p. 41- 62.
21. RAUTEN8ACH, R., EHRES/>w\A.NN,
H, E., AICHE 1989, Spring National Meeting and
Petrochemical
and Refining Exposition, 2- 6 aprilie, 19a9, Houston, Texas.
22. RAUTENBACH, R, EHRESMANN, H. E., in: Gas Separation
Technology (Editori:
Vansant, E. F. i Oewolfs, R), Elsevier Science Publishers B. V., Amsterdam, 1990,

p. 456- 464.

23. KUMAR, R, VAN SLOUN,J. K., Chem. Eng. Progress, ian., 1989, p. 3'1- 40.
2'1. SUCKOW, rvl., LUTZ, W., BULOW, M., n: Gas Separa/fon
Technology (Editori:
Vansant, E, F. i Oewolfs, R), E!sevier Science PubJishers a.v., Amsterdam, 1990,

p. 289- 295.

34
35

25. SCHROEOTER,F. i alii, fn; Gas Separauon fechnology (eollori: Vansant, E.F. i
Oeworfs, R.), Elsevier Science Publishers B. V., Amsterdam,
1990, p. 589.598.
26. STRTULA,C., Purificarea gazelor, Ed. tiinific i EnciclopediC, Bucureti, 1984.
27. BHASAKARARAO,B. K., A Text an Petrochemica/s,
Khanna Publissers, Na; Sarak
Delhi, 1987,
,.
.., ,.
,
28. WEGGEN, ,K., PUSCH,.G" AISCHMOLLER,H., Re,sources of Oii arid Gas,. ih: Ullmann's
EncyCfopedia' of 'Indusrdai Chetnisiry, 'VCH"'Ye'rragsg'eseliichaft'
mbH; Weinneirn,
voi, A23, 11'193,p, 191,
'
'
29, MIMOUN,H., NewJ. 01 Chem" 11, 7, 1987, p, 513.525.
30. BAUNT, 1., VASS, M., Rev. Chim.,.Bl!cureti,
1, 1993j,p, 53- 56.
31. CHUN, JIN-WOO, ANTHONY, RAYFORD' G., Ind. Eng. Chernm.: Ras., 32, 1993,
p,259.263,
.,,'
.'
"',
'.,"
'1,'
',"
.". .
. ..
32. JIRU,P., Chemlcky PnJmys/, 38,8,'1988,p,
4~2~ 426.; ....
' "0

33.MAKOGON, Y., La Recherche, 18, 192, 1987, p, .1192-1.200."


,'.:,
'
34. GARY, J.H., HAND":VERK,G:E.,' Petroleum, Refining. -T.echnologYand
conomics,
'. ed. a 3-a~ Marcel qekker~.I~c.,: N~~ YO~~!,.as~el,,fit?n.g:K,.of)'9'"1;994,,i., ~~}~.u_,
35. FRANCK, H~G., STADELHOF,ER,
,J.W., Industrial Aromatic Chemist!y., Raw Materials_
Proce~ses-produets,'
:Sp'ringer~verlag,,'Berlin,
Heideiberg, I'dew.','y;~rk: Lon~ra, Paris,
Tokio, 1988, p. 58.
'.
',_,
36. ELDRIDGE,R. 8RUCE, Ind. ng. Chem. Res., 3?, 1Q93; P" 2208-2212.
'.'.
37. BUTT, J.A, DUCK'NORTH, D.F., PERRY. S.G., Characterisation. of.Spl1ler,OI1 Samples.
Purpose, sampling" an,alysjs and Ji?terprf;'tafion,.lnstitutte
of:'petrolellm,
Chichester,
John Wiley, 1985, (CI Chem. Ind., 11, 1'990, p. 356,),
38. STOICA,A, IVNU, GH., Rev. Chim. BUcureti, 43, 7,,1992, p.. 346.-'351.'
39, RHODES,ANNE K., OII and Gas J" 25,(aprilie), '1994', p,35.A4.
40. >ilU Hydrocarbon Processing, 3, 1993,'p.33_ 34. :'
41 . '" C & EN, 7 iunie 1993, p. 20-.
. ,1
42. VAN LtEMT, HANS, Hydrocarbon Processing,
43. >ilU Chem. Ind., 11, 1993, p. 390:
44. h. C & EN, 28 iunie 1993, p. 27.
45. AAUE, J.P.,
Ed.,Technip,

CommodHy Thermoplastics,
Paris, 1990.

46. TTAR-MoISESCU, E., Utilizarea


1984.

12, 1992, pF37;'40.

Technical

materialelor

plastice'

and' Economic ,Characteristics


in indusfn'fj't IN/O, Bucureti,

47. HOUSTON,J.H., Hydrocarbon Processing, 5, 1994, 66-U. 66 AA


48. DUNN, LEANN, Hydrocarbon Processing, 11, 1993', p: 29.
49. KUHLKE,W.C., Hydrocarbon Processing, 5, 1994, p: 57- 59.
50. 8ASU, 8., KUNZRU, O., Ind. Eng. Chem. Res., 31, 1, 1992, p. 146- 155.
51. ALBRIGHT, LYlE F., CRYNES, BILl Y L. i NOWAK,
SIEGFRIED,' NaveI Procuc/ion
Melhodes for Ethylene, lighl Hydrocarbons, and'Aromatics.' Marcel Oekke'r Inc" New
York, Basel, Hong Kong, 1992.
52.
53,
54.
55.

63 ... '" Idem, 11, 1989, p. 111.

64.

*** Hydrocarbon
Processing's
Processing, 3, 1995, p. 140, 142.

65 . u Eur. Chem. News.,


1031,

66.

***

Hydrocarbon

Petrochemical

61,1994,

Processing,

'95,

Processes

p. 1623; Rev. Chim. Bucureti,

Hydrocarbon

45,11,1994,

p.

7, 1992, p. 11.

67. STRATUL.A,C., Fracionarea, principii i metode de calcul, Editura Tehnic,


1986.
68. TRIMITEREA[4J val. 1.
69. TRIMITEREA[8], cap, 4, 6, 8, 10.
70. SUCIU, G.C. (COORD.), Ingineria prelucr{m{ hidrocarburilor,
Tehnica, Bucureti, 1987, cap. 7.
71. SCHULZE, J., HOMANN, M., C4
Verla9, 1989,
72. '". Chem. Ind., 1, 1993, p. 3.

Hydrocarbons

ed. a 2-a, val. 3, Editura

and Derivativas,

Processing, 1, 1993, p. 33.


74. CHAUVEL i alii, Petrochemical
Processes: A bright
Aires 1991, voL 20.

Bucureti,

Berlin,

Springer-

73. """'"Hydrocarbon

Outlook,

13lh WPC,

Buenos

75. SOUDEK, M., LACATENA,J.J., Hydrocarbon Processing, 5,1990, p. 73-76.


76. ASRAHAM,O.C., PRESCOTT,G.~, Hydrocarbon Processing, 2, 1192, p. 51.54,
77. SARATHY, P.R., SUFFRIDGE,G.S., Hydrocarbon Processing, 2,1993, p. 43.51.
78. *** Hydrocarbon Processing, 1, 1993, p. 31.
79. """'"OiI and Gas J., 29, martie, 1993, p. 58. 59.
80. """>It Hydrocarbon Processing, 10, 1991, p. 29,
81. ACOSTA, TERESA, BARRY, W.P., Chem. Ind., 7, 1990, p. 220- 223.
82. TRIMITEREA(4), voI. 2.
83. TRIMITEREA(8], cap. 4, 5,11.1.
84. TRIMITEREA[8), cap. 8, 9.
85. *** Plastverarbeiter,
3, 1991, p. 50,
86 ... """ Hydrocarbon Processing, 5, 1993, p. 35,
87. ""'~ Eur .. Chem. News, 20- 26 febr., 1995, p. 9.
88. H* Ibid, , p. 12.
89. PONDER, TH,C., Rev. I'Assoc.
p.47-51.

Franc.

Technic.

Petrole,

230,

martie/aprilie,

1975,

ZANTHOFF,H., 8AERNS, M., Ind. Eng. Chem. Res., 29, '1, 1990, p. 2- 10.
i<MRE, 5.8., SENKAN, SM., (dem, 27, 7,1988, p::1163.1-168.
GUBISCH,O., BANOERMANN,F., Chom. Eng. Technol" 12, 2,1989, p. 155.161.
POP, G. i al\ii, in [51), p. 453- 462.

56. SUCIU, G.C., UNESCU, R.e. (COORDONATORI),Ingineria prelucrni'


ed. a 2-a, val. 1, Ed. Tehnic, Bucureti, 1983, p. 61- 63 .
.
57. VERVALJN,C.H., Hydrocarbon Processing, 10, 1991, p. 27.
58, *"'''' Idem, 4, 1992, p. 39.
59. GOSLING,C.D. i alii, Idem, 12, 1991, p. 69.72.
60. Sutlan, M.F., (dom, 12, 1992, p, 44- 45.
61. H", Idom, 4,1993, p. 37.
62, ..,dem, 3, 1993, p. 33.

hidrocarburilor,

36
37
--_.~--

2
CATALlZATORI PENTRU INDUSTRIA
PETROCHIMIC

il;

II

Aspectele chimice ale proiectrii catalizatorilor, respectiv elaborarea de


criterii tiintifice pentru alegerea catlizatorilor potrivii pe'ntru reactia 'chimic
considerat, sunt numai n mic msur tratate n literatur. Pot fi citate lucrrile
de pionierat ale lui Sabatier [2]. mai ales n domeniui catalizatoriior activi in reacii
de hidrogenare, i cele ale lui Miltasch [3] care i-a bazat generalizrile pe studii
asupra catalizatorilor oxidici activi, in special in reactiile de activare a unor
molecule deosebit de stabiie, cum ar fi N, i
Un deceniu mai trziu, Weisz [4]
a supus catalizatorii multifunC\ionali unei analize tiinifice, susceptibile de a
conduce la unele generalizri. Aceste conceptii au fost extinse n cazul reactiilor
. de oxidare i mai ales de oxidehidrogenare, de ctre coala olandez de calaliz
[5J, pe baza conceptului reaciilor consecutive de reducere i oxida re a suprafeei
solidulul.

ca.

Gr. Pop
2.1 INTRODUCERE

ntr-o lucrare de sintez, Dowden [61 sugereaz


proiectrii unui catalizator, dup cum urmeaz:

S-a calculat c, ntr-o Iar industrializat, aproximativ 20 din valoarea


produsului nalional brut este obinut prin utilizarea, sub o form sau aila, a
catalizei [1]. In industria petrochimic, ramur de vrf a chimiei, catalizatorii sunt
implicai n toate tehnologiile, cel pulin n una din etapele de transformare
a

,materiilor prime n produsele dorite., Un exemplu ilustrativ n acest sens il


;constituie tehnologia de fabrica re a olefinelor cu mas molecular mic (etena,
'propena, olefinele C,), prin piroliza hidrocarburilor. Este de menionat c piroliza
industrialc'1 a hidrocarburilor, aa cum se realizeaz, este un proces chimic, termic,
in faz gazoas omogen. In cursul separrii produselor de reaclie n olefine
individuale, la puritile cerute de prelucrarea lor n continuare, intervin 5 etape
catalitice, i anume: metanarea
cu hidrogenul rezultat in proces, hidrogenarea
catalitic, selectiv a acetifenelor i ~ienelor din fracia C2, fracia C) ;:i fraclla C~.,
benzina de piroliz.

ca

.~
O alt caracteristic~ de baz a petrochimiei constc'1 n faplul c intreaga sa
~ezvoltare s-a bazat pe elaborarea de catalizatori eficieni, care au asigurat
transformarea materiilor prime cu randamente i selectivitji corespunz~toare unor
procese rentabile din punct de vedere economic. i in continuare, descoperirea de
noi tehnologii petrochimice sau perfeclionarea
celor existente se bazeaz, n
principal,
pe elaborarea
de sisteme catalitice
noi sau pe perfecionarea
catalizatorHor cunoscui.
.
n consecinl, dei numrul de calalizatori in industria petrochimic este
limitat, pentru fiecare proces existnd numai cteva variante competitive,
sistemele cercetate in scopul descoperirii de catalizatori noi sau perfecionali sunt
numeroase i cuprind, practic, toale clasele de catalizatori cunoscute.
Multe din conceptele fundamentale din cataliz au la baz studii din
domeniul petrochimiei
i aici pol fi citate conceptele. privind rolul factorului
electronic in cataliz sau polimerizarea stereospecific a olefinelor.
Varietatea
mare a tehnologiilor
petrochimice
i numrul
mare de
catalizatori care s-au dovedit activi in aceste procese explic aparjpa in <Jces!
domeniu a primelor ncercri de proiectare a catalizatorulu; optim pentru procesul
chimic studiat, n scopul reducerii eforturilor de cercetare care deriv din
elaborarea, pe baz de experiene in laborator, a calalizatorilor utilizabili industrial.

etapele

necesare

a) Sfabifirea stoechiometriei reaciei considerate. Lista ecuaiilor trebuie s


toate reaciile intre moleculele care pot fi formate prin combinarea
din moleculele reactanliior, respectnd legile fundamentaie ale chimieI.
reactii trebuie mp'1ite in procese primare, pe care le sufer fiecare
independent, i reaciile ncruciate, care apar intre reactanli sau intre
i produii reaciilor primare.
Numrul foarte mare de reacii imaginate poate fi redus dac se ia n
considerare c reaciile de ordin mai mare dect 2 sunt rare i dacil se aplic
principiul deplasrii minime.
conin
atomilor
Aceste
reactant
reactanli

b) Limiti1rile termodinamice pot, de asemenea, s fie utilizate n scopul


reducerii numrului de ecualii posibile ale procesului chimic considerat. Datele
termodinamice pot furniza, de asemenea, informatii utile pentru a stabili domeniul
de temperatur, de presiune, diluani, cldura de reacie, reversibilitatea reaciei,
determinarea strilor fizice ale reactanilor i produilor in domeniile posibile ale
valorilor variabilelor de proces.
e) Rolul catafizaforului. Catalizatorul trebuie ales astfei nc~l reactiile care
conduc la produsui dorit s fie accelerate, iar cele secundare fr~nate. Etapele
intermediare ale procesului catalitic sunt considerate reacii chimice de formare a
produilor de chemosorbie i stabilite pe baza unor date cunoscute din chimia
anorganic sau din chim ia organo-metaiic, din triile legturilor de chemosorbie
i din alte studii (cataliz pe metale, semiconductori, catalizatori acido-bazici, rolul
supo'1ilor i al diluanilor de lip izolatori).
Pn in prezent, aceste generalizri au fost folosite numai pentru
justificarea
acUvjt~jj ullor calalizatori existeni i nu se cunoate nici un caz
practic, in care un catalizator a fost elaborat pe baza acestor considerente
teoretice.
Rezultate mai bune se pot obline in cazul proieclrii
catalizatorilor zeolitici.
.

biocalalizatorilor

i a

n cazul biocatalizatorilor,
situl catalitic este mai bine delimitat i prin
cunoaterea lui se poale stabili fOArte exact procesul chimic catalizat de acesta,
mai ales c biocatalizatorii se caracterizeaz prin selectiviti practic absolute. Aici
intervine ins complexitatea deosebit a lucrrilor de stabilire a naturii i structurii
centrilor activi ai biocatalizatorilor.

39

In uJlimii ani, rezultate concrete n proiectarea catalizatorilor s-au obinut


in cazul zeoliilor. Caracteristica deosebit a catalizei pe zeolili este mai ales,
comportarea acestor catalizatori eterogeni similar cu cea a catalizatorilor n faz
lichid [7J. n funcie de slructura lor, dimensiunile i forma canalelor acestora sunt
strici determinate i pol fi dirijate n faza de sintez i de modificare a zeolili/or.
rntruct dimensiunile canalelor zeoliilor, n care se desfoar procesul catalitic,
sunt apropiate de dimensiunile. moleculelor reactante, concordanta intre aceste
mrimi determin posibilitatea reafiz~rjj reaciei chimice i, de asemenea,
selectivitatea
cu care se desfoar
aceasta. Este cunoscut,
mai ales,
proprietatea de "selectivitate de form" a zeoliilor, care delimiteaz innd seam
de considerente geometrice, n prima etap, reacliife care pot avea loc pe un
zeolit daI.

:Ii:
i

:1:

FOLOSITI N

Numrul mare al Proceselor petrochimice i faptul c majoritatea acesfora


sunt cata/Wce au condus la marea diversitate a catalizatorilor folosili. Practic,
toale tipurile cunoscute de catalizatori sunt aplicate in industria petrochimic,
astfel c descrierea unitar a acestora nu se poate Face fr o clasificare a lor.
Principalele criterii care stau la baza clasificrii
de domeniul/or de utilizare, sunt:

catalizatorilor,

FOLOSITI

Induslria petrochimic folosete, n prezent, toate tipurile de catalizatori. De


multe ori, caracteristica principal a unui proces petrochimic o constituie tipul de
calalizator utilizat, care, n continuare, determin i celelalte caracteristici de baz ale
procedeului.
Un exemplu i/us1rativ l constituie tehnologia de oblinere a etilbenzenului prin
. alchilarea benzenului Cu elen. Se cunosc dou variante de baz ale acestei
tehnologii. Procedeul mai vechi foiosete o reacie clasic de aichilare a hidrocarburilor
aromatice cu olefine, catalizal de o sare metalic, de obicei AICI3. Reacia are loc n
faz lichid, omogen i la sfr;;itul ei cataliza tonul nu poate fi separat ca atare pentnu a
fi reutilizat, astfei c se practic dis1nugerea lui prin hidroliz la oxid de aiuminiu i
separarea acestuia in continuare, prin decantare. Procedeul se caracterizeaz printr-un
numr mare de utilaje necesare realizrii.fui, prin corosivitae ridicat datorit formc1rii
HeI i printr-un volum mare de ape reziduale. Procedeul mai nou utilizeaz un
catalizator zeofit, n sistem eterogen, astfel c prelucrarea produselor de reacie nu
necesit fazele de separare a catalizatorului, care poate fi utilizat continuu, pn la
dezactivarea sa. Nu este corosiv i nu genereaz ape reziduale. n prezent, ambele
procedee coexist, dei instala\ii noi, care utilizeaz clorur de aluminiu, nu se .mai
construiesc. rn unele cazuri, elaborarea de catalizatori efiGienli a permis inlocuirea
total a unor tehnologii cu altele mai eficiente, avnd la baz alte materii prime. Un
astfel de exemplu este nitrilul acrilic, care ntr~un procedeu mai vechi era produs prin
adiia acidului cianhidric la acetilen, in faz lichid i cu folosirea unui catalizator pe
baz de complex amoniacal al clorurii cuproase, solubil in mediul de reaclie,
Prin elaborarea catalizatorului pe baz de fosfo-molitx1al de fier i bismut,
depus pe Suport de silice, nitrilul acrilic se Obine direct, prin amoxidarea propenei,
intr.o rea.eie catafitic, eterogen, in faz de vapori. n prezenl, se fac studii pentru
elaborarea unui catalizator care s realizeze, intr-o singur etap, nitrilarea prin
amonoliz i dehidrogenarea, ceea ce ar permite inlocuirea propenei cu propan.
Se poate afirma c, in industria petrochimic, progresul tehnic a fost realizat
mai ales prin utilizarea de catalizatori noi, cu activitate i selectivitate crescut care au
dat posibilitatea trecerii la materii prime mai uor accesibile i mai ieftine.

Posibilitatea determinrii cu exactitate a numrului, triei i localizrii


centrilor acizi in catalizatorii zeoHtici constituie un alt criteriu pentru proiectarea
catalizatorilor din aceast clas, care, ntr-o clasificare general, pot fi localiza li
printre materialele izolatoare cu funclii acido-bazice. Funclionalitatea
acestora
poate fi apreciabil mrit prin incapsularea n porii lor a unor clusteri metalici, oxizi
semiconductori, compleci organo-metalici sau enzime,

2.2 CLASIFICAREA CATALlZATORILOR


.
INDUSTRIA PETROCHIMICA

2.3 PRINCIPALELE CLASE DE CATALlZATORI


IN INDUSTRIA PETROCHIMICA

indiferent

- starea de agregare: catalizatori solizi, lichizi, gazoi;


- natura chimic:
metale,
oxizi semiconductori,
izolatori,
enzime,
compleci organo~metalicj, sruri metalice, acizi i baze anorganice i organice;
- reacia chimic activat calalitic, de exemplu: procese de hidrogenare_
dehidrogenare, oxidare-reducere, alchilare-dezalchilare,
izomerizare, polimerizare
elc.

2.3.1 Catalizatori metalici


Multe metale, mai ales tranzi(ionale, sunt catalizatori eficienti, utiliza\i in
industria petrochirnic, indeosebi n procesele de prelucrare a gazelor naturale la gaz
de sintez i la hidrocarburi superioare (Ni, metale alcaline), in reactii de hidrogenare
selecliv a acetifenelor i dienelor, la fabricarea olefinelor prin piroliza hidrocarburilor i
in reaC\ii de izomerizare, de exemplu, a n-penlanului la izopentan sau m-xifenului la
p.xilen (Pd, Pl). Sitele de Pt-Rh catalizeaz reac\ia de amoxidare <:1 metan ului la Cleicl
ciantlidric iar Ni, reaC\ia de hidrogenare a benzenului la.ciclohexan.
Forma sub care se utilizeaz metale le in catalizatori este foarte diferit, de la
site metalice in reacia de sintez a acidului cianhidric, la cilindri metalici in cazul

Ultimul criteriu permite o tratare unitar, cu mai pu1ine repetri i, de


asemenea, este mai util practic, deoarece formeaz o imagine de ansamblu
privind sistemele catalitice, care pot fi Folosite in realizarea unui anumit proces
petrochimic. Acest mod de tratare a catalizatorilor pentru industria petrochimic
necesit un spaliu extrem de mare, de aceea, in acest capitol, se va adopta
clasificarea dup natura chimic a catalizalorilor,
Cu indica rea principalelor
procese petrochimice in care acetia se folosesc.

40
.~'!>

~~
.

41

catallzatorulUi de Ag pentru reacia. de dehidrogenare a metanoiului ia aldehid


formic, sau blocuri metalice poroase de tip Ni-Raney, Cu-Raney sau Co-Raney.
Prepararea catalizatorilor de acest tip se face prin procedee metalurgice
obinuite; cu meniunea c in cazut catalizatorilor de tip Raney se prepar un aliaj
aluminiu-metal activ. Obinerea catalizatorului propriu-zis se face prin dizolvarea
aluminiului cu o soluie alcalin. Sub aceast form, catalizatorul este piroforic, deci
trebuie ferit de contactul cu aerul.
Cnd este necesar o dispersie mare a catalizatorului i apare pericolul de
sinterizare, metalul catalitic activ se depune pe un suport potrivit. Gradul de dispersie
poate fi foarte avansat, pn la conglomerate de civa atomi sau zeci de atomi,
denumite n cataliz clusteri. Alegerea suportului potrivit pentru catalizatorii metalici
este esenial pentru activitatea, selectivitatea i durata lor de via i este prima faz
n prepararea lor [8J.

c) Alumina
'1

II

I
ji

Alumina este cel mai utilizat suport catalitic. Datorit proprietilor .sale
intrinseci are i unele proprieti catalitice, astfel c este considerat un suport activ.
Datorit importanei sale practice, numeroase studii au fost consacrate preparrii,
proprietilor i structurii aluminelor.
Aluminele cu suprafal specific mare, de 101J.-600 m'/g, se obin prin
calcinarea hidroxizilor bine cristaliza i sau prin precipitarea de geluri coloidale. A doua
metod este preferat deoarece se pot obine alumine cu suprafee specifice i
poroziti controla:e prin condiiile de gelifiere. Prin deshidratarea precipitatelor se obtin
forme cristaline variate, care depind de tipul ini1ial de hidroxid sau oxihidroxid i de
condiiile de deshidratare, conform schemei urmtoare, sugerate de Lippens [9]:

Suporii utilizai pot fi inactivi dar n acest caz, trebuie s aib suprafee
specifice foarte mari, de peste 500 m'/g (silicea, cr!Junele activ) i supori catalitic

520 K

activi, cum sunt alumina i silico-alurninele.

situatie intermediar o prezint suporii care infiueneaz componenta activ


prin interacliuni putemice. Din acest tip de supori fac parte oxizii parial reductibili Tia"
Nb,Os,

470}'
1470 K

1020 K
O

"

V,o,.

Formele n care se obin suporii sunt foarte variate, de la sfere, granule,


extrudate, cilindri, pulberi pn la supori structurai complex, de exemplu sub form de
';>.' fagure. Obinerea acestor forme prin presarea pulberilor corespunztoare, n general,
.~ nu conduce la o rezisten mecanicl satisfdiloare,
de aceea se recurge la
. suspend~rea lor n Ilani potrivii, urmat de sinterizare la temperaturi ridicate.
In continuare se prezint unele detalii privind fabricarea, structura i
"proprietile
textuale pentru principalii supori utilizai la prepararea catalizatorilor
metaljci.
a) Silicea
'1,;:"

Dintre silicele naturale, numai kieselgurul a fost utilizat cu rezultate bune la.
J;prepararea catalizatorilar. Aceste materiale au ns suprafee specifice mici, de
2
.:~maxjmum 20 m /g. Din aceast cauz sunt preferate silicele sintetice, a cror
~uprafa i porozitate pot fi controlate n procesul de fabrica re prin modificarea
'&PH-ului, a condiliilor de mbtrnire, a vitezei de precipitare i a parametrilor de
calcinare. De exemplu, dac precipitarea acidului silicic se face la pH cobort, se
obine un silicagel cu suprafa specific mare i volum mic de pori; la pH mare se
formeaz un silicagel cu suprafa. mai mic, dar cu volum mare de pori, rn scopul
evitrii modificrilor structurale majore i a distrugerii pariale a porilor n operaia de
uscare, apa este nlocuit~ cu un lichid cu tensiune superficial mic. Silicele pot fi astfel
obinute Cu suprafee cuprinse intre 100-1000 m'/g i diametrul mediu al porilor de
2-10 nm.
b) C~r/)unele acliv
Pentru fabricarea crbunilor activi de calitate superioar se utilizeaz un
mangal obtinut din coji de nuc sau cr!Juni superiori. Materia prim se macin fin. se
liaz cu un material organic, de exemplu bitum, se extrude sub form de cilindri cu
dimensiunile dorite i apoi se calcineaz la temperaturi ridicate, n scopul indeprtrii
subslanelor volatile. Supra(a~a specific a crbunilor activi este cuprins intre
600-1200 m'/g i volum de pori de 0,2-D,4 cm'lg. Volumul de pori poate fi mrit prin
extraclia srurilor minerale cu acizi anorganici.

gibbslt' '-:.70 K

470~

boemita

/.50
bayerita

--x

-.

720 K

--Y
SOOK
----.

1170 K
1020 K

-.

1470 K

x -----..

1470 K

8 -----..
1120 K

'1 -.

oo-

1470 K

O---"u

Aceste structuri se deosebesc ntre ele prin impachetarea mai apropiat sau
mai ndeprtat a relelei oxigenului cu ionii de aluminiu, in interstiii octaedrice sau
tetraedrice. Aluminele mai frecvent utilizate sunt 't i Il. alumina, fonne de temperatur
joas; a- alumina sau coruridul, oblinut la temperaturi ridicate, este un suport inactiv,
de suprafa mic.
Aluminele se caracterizeaz prin stabilitate tennic ridicat. Formele active, la
temperaturi mai mari de 850 K, sufer modificri care conduc ia inchiderea
microporilor i micorarea suprafeei specifice.
d) Alumino~silicea

Formele amorfe de alumino-silice, datorit centrilor acizi pe care ii conlin i


datorit suprafeelor specifice mari, sunt sup0'1i activi, dar i catalizatori. Se cunosc
numeroase metode de fabricare a alumino-silicei, dintre care mai frecvent utilizate n
practic sunt coprecipitarea soluiilor apoase de silicali alcalini i sruri de aluminiu,
precipitarea tlidrogelului de alumin pe silicea proaspt precipitat sau chemosorblia
hidroxidului de aluminiu pe o suprafa de silice. Dup splare i calcinare la 700 K se
oblin forme amorfe de alumino-silice,
cu suprafele specifice cuprinse ntre
200-600 m'/g i diametrele porilor cuprinse ntre 2.5-12 nm.
Un parametru suplimentar, raportul Si/AI in aJumino.silice, mrete posibili.
tatea de modificare a proprietilor alumino-silicei.
Silico-aluminele
semicrista!ine (argilele naturale, de lip caa/init i mont~
morilonit) sunt utilizate, de asemenea, ca supor1i, dar adesea i drept calalizatori.
SlIIco-aluminele cristaline (zeoliii naturali sau sintetic;) au devenit in ultimii ani
printre cei mai folosii catalizatori i .supo'1i calalitici. MuJle tehnologii petrochimice noi
se bazeaz pe utilizarea catalizatorilor cu componente zeolifice.
e) Magnezia,

Titania i Cromin

Sunt supori speciali, pe baz de oxizi de magneziu, titan, respectiv cram i se


oblin prin hidroliza srurilor sau deshidratarea h~droxizilor acestora. Sunt supori cu
suprafa mic sau medie, cuprins ntre 5-200 m~/g.

42
43

III!

Au propriet~1i acide i bazice, ceea ce le imprim domenii specifice de


utilizare, Astfel, de exemplu, oxidul de magneziu (magnezia) este cel mal bun suport
pentru catalizatorii utilizai in reaciile de cuplare oxidativ~ a metanului, n scopul
obinerii etan-etenei sau hidrocarburilor aromatice.
f) Suporii monolit

, I

Monolilii sunt SUPOrjistructurali, cu canale macroscopice paralele, de forme


foarte diferite: circulare, hexagonale, p~trale, triunghiulare etc, Se obin in general prin
tumare, din oXizi, nitruri, metale, 'Au, in general, suprafa~ mic, de ordinul 0,1-1 m'/g,
care poate fi mrit~ pn~ la 40 m'/g prin depunerea pe supra fala lor a unor straturi de
oXiz;, prin metode cunoscute ca impregnarea sau precipitarea.
in ultimii ani, SUPOrjiimonolii au fost ntrebuinai i pentru echipa rea unor
reactoare din industria petrochimic, de exemplu, reactoare de metanare a
monoxidului de carbon, dei folosirea lor major a rmas in domeniul filtre lor catalitice
pentru purificarea gazelor de eapament.
Cu cteva excepii dintre care calalizatorul pt-Rh pentru sinteza acidului
cianhidric sau catalizatorul de Ag pentru dehidrogenarea metanolului la aldehid~
formic, utili zaI! ca atare i fasonali sub form de sit sau cilindri prin procedee
metalurgice uzuale, fabricarea catalizatorilor metalici implic un numr, adesea
importanl, de elape tehnologice care, n final, conduc la catalizatorul metalic depus pe
suprafaa suportului catalitic. Prepararea
unui catalizator
metalic implic deci
cunotine din domeniul chimiei anorganice, chimiei c%ida/e,
chimiei c/usterilor i a
complecilor organo-metalici, Tncele mai multe cazuri, scopul principal al tehnologiilor
aplicate in diversele etape ale fabricrii calalizatorilor de acest tip este distribuia
metalulul, prin melode ct mai eficiente, pe suprafaa suportului astfel ncat s~ se
obin o suprafa activ calalific mare i o reparti(ie ct mai, uniform a centrilor activi.
Metalele se pol depune pe suporji direct, prin vaporizare urmat de
condensare, dar aceast metod are aplica Iii limitate, mai ales in obinerea, la nivel de
laborator, a unor catalizatori model. in industrie se utilizeaz tehnologii constituite din
mai multe, etape succesive, cuprinznd: distribuia precursoru/ui
pe supra fala
suportului, uscarea i calcinarea catalizatorului, aetivarea calalizatorului,
a) Oislribuirea precursorului pe suprafaa sUPOrfului se poale race prin
impregnare, schimb ionic, precipitare i coprecipitare, reaclii .ale c/usterilor organometa/ici cu grupe funcliona/e existente pe suprafaa suportului. Prin alegerea corect a
compoziliei precursorilor i a condiiilor de depunere pe suport, procesul de fabricare al
catalizatorului poate fi controlat in mod eficient, conducnd la o reproduetibilitate bun
in ceea ce privete incrcarea uniform cu metal, dispersia substanlei active i
locaiizarea sa n prOdusul finil. Cnd substana activ se depune pe suport prin
precipilare, dou~ metode sunt mai frecvent utilizate, Tehnica impregn~rii umede
incipiente const in contactarea suportului cu o cantitate de salulie in care este dizolval
precursorul, care corespunde cu volumul porilor suportului. Metoda este simpi,
economic i conduce la rezultate reproductibile, Cand solubilitatea precursorului in
solujia de impregnar~ nu permite atingerea gradului de ncrcare cu metal a suportului,
dup uscwe, opera(ia se repet de cle ori este necesar,
Impregnarea adnc sau impregnarea umed prin mbibare se realizeaz prin
imersarea suportului in sOlulia .care conline precursorul ca/alifie, suspensia este agitat
un timp determinat, care variaz de la un calalizator la altul, dup care are loc fillrarea,
Procedeul poate n aplicat numai dac soluiia poale fi reutHizat, dup ajustarea
compoziiei, altfel devine necompelitiv din punct de vedere economic, Mai trebuie

44

jJi

jl

fll~fl\JUttdl

j"

foarte bine elaborat n ceea ce privete, compoziia soluiei i timpul de impregnare,


pentru ca, n produsul finit, s se regseasc raportul darii al elementelor n SUbstanla
catalitic activ.

l".i::l,III

l:lLUt l.<JldllL,alUtlIUr

VUllfflt:tdllell

IJIUftlUla\l,

[ellnuloYICl

[rt:UUI8

sa

ne

Procesul de depunere a metalelor pe suport este foarte bine controlal cnd


ntre grupele funCiionale existente pe suprafala suportului, de tip acid sau bazle, au loc
reacii de schimb ionic cu forme cationice, respectiv an1onice, ale componentei active
metalice,
Tot o reaclie chimic nlre suport i precursor are loc in procesul de preparare
a catalizatorilor, cnd se utilizeaz compleci organo-metalici ai precursorifof. in aceste
cazuri au loc reacii de schimb ale tiganzilor, suportul, prin grupele sale hidroxil, lund
locul iigandului din complexul organo-metalic, Legat de aceast ultim tehnic
mentionm c, in unele procese petrochimice, de exemplu oxosinteza, complexul
organO-metalic, depus pe suport sau ca ata~e, constituie catalizatorul activ i in
consecin nu mai sunt necesare etapele ulterioare din tehnologia de fabricare a
cala!izatorilor
metalici. Principalii parametri care controleaz
interaclii1e suport.
substan activ i deci condiliile de depunere a substanlelor active pe suport sunt, pe
de o parte, tipul suportului i starea suprafeei lui, numrul grupelor sale funclionale,
aciditatea i bazic/tatea lui iar, pe de alt parte, pH-ul, concentralia compui/ar metalici
i prezena ionilor de competilie in solulla precursorului [10].
Condiiile de lucru in aceast prim elap~, n tehnologiile de fabricare a
cataJizatorilor, se stabilesc prin cercetri n laborator, Numrul studiilor publicate in
acest domeniu este deosebit de mare, dar concluzii cu aplicabilitate general nu se pot
desprinde, tehnologia pentru fiecare catalizator fiind stabilit experimental.
Tnultimii ani, compuii de lip cluster metalic sunt utilizai pe scar tot mai larg
pentru prepararea catalizatorilor metalici. Clusterii metalici de lip carbonil sau compui
organa-metalici sunt preferali datorit faptului c ei nu conlin ioni de halogeni care pot
masca proprietile cata/itice, iar liganzii se ndeprteaz uor la temperaturi moderate,
astfel c se obin grade foarte ridicate de dispersie.a melalului. Totodat, utilizarea de
cJusteri heteroatomici, cu raport cunoscut intre eleme'litele metalice constituente, evit
separarea metalelor in faza de impregnare i deci permite obinerea de catalizatori cu
cOmpozi]le determinal~,
In tabelul 2,1 sunl selectai cliva compleci metalici utilizai la prepararea
catalizatorilor cluster mono- i poHmetalici.

Compleci

metalic; folosii la prepararea

Metal
Nichel

catalizaterilor

Tabelul 2, 1

Formula

Ni(C,H,h: Ni(C,H,O,h:

Ni(C,H,),: Ni(CO),: [Ni(COh),H: Ni,(CO),":

Ni6(CO)1?
Cobalt
Paladiu
Rodiu
Ruteniu

Co(CO),": Co(CO),H: Co,(CO),: Co,(CO),,: Co,(COh,: CO,(COh,:


Pd(C,H,h: Pd(C5H,O,h: Pd(CO).: [Pd(OAc)COk
Rh(C,H,O,h: Rh(CO),": Rh,(CO),,: Rh,(CO),,: Rh,,(CO),,"
Ru(C,H,O,h: Ru(C,H,h: Ru(COh: Ru,(CO),,: Ru,(CO)"H.:
RU6(COhJH2:

Rodiu-Cobalt
Ruleniu.Cobalt
Nichel-Cobalt
Fier-Cobalt

Rh.1Co(CO)12;RhCo3(CO)12: Rh,:Co2(CO)I!l:
RUJCo(CO)e:
f~uJCOH(CO)12; RuCoJH(CO)12:

CoNi(COh: Co,Ni(CO)e(PPh),: Co,Ni(CO),,:


FeCoICOl,: Fo,ColCOl, ' C,H,

45

La prepararea catalizatorilor multime!aJici se recurge adesea la o tehni~ mai


complicat, dar care permite obinerea de compoziii reproductibile. in prima etap se
leag chimic un cluster mono. sau polimetallc la grupeie funcionale ale suportului,
dup care, n etapa a doua, c[usterullegat chimic reacioneaz cu un alt cluster monosau polimetalic denumit component reactiv.

metod care consliluie o excepie pentru prepararea catalizalorilor metalici


const in copredpitarea
oxizilor componentei active i a suportului. n operaiile
ulterioare, datorit potenialului diferit de reducere al oxizilor componen\i, in final,
rezult un catalizator metalic depus pe un suport de lip oxid metalic.
Un catalizator astfel preparat este catalizatorul de presiune joas, pentru
sinteza metanolului, de tip Cu-ZnQ-AI,O,.

,.:_],1

1f~~i

~~.,

~"

~,:'".'.

1',;,:""._1';'

; l'

-....

"'

r,i'~.'1'

~";:'. .'~

~:
:t':~,,,t.:::,.
~~.,

l;,''

'-S}..
i:-i,'

b) Uscarea i calcinarea catalizatorului. n faza de uscare a catalizatorului are


loc ndeprtarea solvenilor utilizai la depunerea substanlei active pe suport, n condiii
blnde de temperatur, 105-120'C. Operaia se realizeaz cu vitez mic, n camere
de uscare tip dulap i rapid, n usctoare de tip atomizor, prin pulverizare sau n strat
fiuidizal. Condiiile de uscare se aleg astfel nct s nu apar fenomene de redistribuire
a componentei active spre centrul sau suprafaa suportului [11). Dup uscare este
necesar o faz de calcinare in scopul descompunerii precursorului la compui care
pot fLredui la forma cu valen zero a metalului, de cele mai multe ori oxizi metalicL n
.-cazuf;:clusterilor de tip carboniJ sau compui organo-metalici, dup calcinare, de cele
'mai multe ori n condiii blnde se obine direct starea zero vaJent a metalului activ
catalitic. Calcinarea se face, n general, in aer. n cursul calcinrii au loc o serie de
procese fizice i chimice care infiueneaz hotrtor proprietile catalitice ale
produsului: in primul rnd are loc descompunerea precursorului la metale zero valente
sau oxizi metalici, dar pot aprea, de asemenea, reacii chimice intre oxidul format i
suport. au procese de sintenzare ale precursoruluf. Astfel, faza de calcinare are un
efect![nportant
asupra. unor caracteristici de baz ale calalizatorilor, cum sunt:
)~ducli~ililatea
lor 'la forma zero va lent [12J, dispersia i distribuia metalului n
produsql finit [13J i formarea aliajelor n catalizatoril polimetallci (14). Forme greu
r~ductlgile ale precursorului apar atunci cnd oxizii acestuia formeaz solulii solide,
Stabile, cu suportul. Acest efect poate fi compensat prin creterea temperaturii de
reducere. Trebuie meionat c formele greu reductibile, deci cele care conin legturi
puternice intre metalul precursorului i suport, conduc la fonne inalt disperse ale
metalului dup reducere, in timp ce compuii uor reductibili fonneaz cristale metalice
mari.
e) Aetivarea eatalizatodlor. Activarea final const in obinerea fonnei zero
valente a metalului depus pe supor, in general, prin reducerea, in stare solid, a
oxizilor sau, in unele cazuri, a srurilor precursorului. Sunt imaginate dou modele
pentru procesul de reducere cu H2, in faz solid, a oxizilor sau a srurilor precursorullJi
(modelul prin nucleaie i modelul sferelor).
rn modelul prin nuclealle, treapta determinant 'de vitez este procesul de
nuc!ea\ie. Conform acestui model, iniial exist o etap de formare a nucleelor,
caracterizat prin vitez mic, dup care viteza de reacie crete datorit inmul\ilii
numrului de nuclee de reducere i a creterii celor exit>tenle. Dupc1un anumit timp,
aceste nuclee se unesc i formeaz o coaj metalic continu in jurul particulei de oxid
i viteza de reacie incepe s scad.

1:
!,Ir

li,

Modelul sferelor care se contract presupune c reacia are loc pe intreaga


suprafa, astfel c suprafala descrete\continuu pe msur ce reacia de reducere
avanseaz. Figura 2.1 ilustreaz grafic aceste dou mecanisme i permite abordarea
matematic a procesului.
Informaii utile asupra procesului se obin in laborator prin tehnica de reducere
la temperatur programat. Din datele obinute se pot stabili condiiile optime de
reducere i pot fi sesizate interaciunile precursor-suport i, de asemenea, formarea
aliajeloL
Catalizatorii metalici' in industria petrochimic se utilizeaz mai ales in
urmtoarele domenii:

~,
,

- reducerea selecliv a acetilenelor i dienelor n fraciile obinute la piroliza


hidrocarburilor. Se utilizeaz mai ales catalizatori de Pd depus pe suport de alumin,
cu suprafaa medie de S0-100 cm'/g obinut prin tratamente termice controlate, la
temperat uri de peste 1000'C. Cnd coninutul de metal pe suport este de ordinul
sutimilor de procent, cataliza tarii sunt activi la temperaturi de lS0-250'C; dac se
mrete coninutul de Pd n catalizator, la valori de ordinul zecimilor pn la procente,
catalizatorii sunt activi la temperaturi joase, sub 100ee. n principiu, orice hidrocarbur
nesaturat poate fi hidrogenat pe catalizatori de Pd.
n multe cazuri, mai ales cllnd nu este necesar o selectivitate ridicat a
procesului, cum este de exemplu hidrogenarea benzenuluj la cic!ohexan sau a acizilor
grai nesalurai, se poate utiliza catalizatorul de Ni fin dispersa!" sau depus pe suport.
Catalizatori efectivi de hidrogenare sunt i cei pe baz de pt depus pe suport.
- craca rea metanului cu vapori de ap i oxigen se face pe catalizatori de Ni
depus pe un suport refractar, de tip a.alumin. Conlinutul n Ni poate s varieze intre
3 i 20 %. n procedeele modeme de cracare a metanuJui se utilizeaz straturi de
catalizatori cu coninut cresctor de Ni, pentru compensarea scderii vitezei de reacie,
ca urmare a ~~ducerii concentraiei metanuludn materia prim.
- amonoliza melanulul la acid cianhidric este realizat industrial pe site
metalice de Pt-Rh.

ca

- conversia gazului de sintez,


+ H2, la hidrocarburi se realizeaz, in
general, pe catalizatori pe baz de fier.
Adaosurile de metale tranziionale (Mn, Ca) sau alcaline (K, Cs) se fac in
scopul creterii selectivitii in produsele dorite, de exemplu ((.olefine, oJefine cu
greutate molecular rnic sau parafine. Cnd se utilizeaz calalizalorii de Ni,
principalul produs care se fonneaz este metanuJ. Spre doesebire de procesul de
cracare a metanului, reaC\ia de melanare a oxidului de carbon este favorizat de
presiuni mari i temperaturi coborte, de exemplu 40 bar i 180eC.
- reac\iile de izomerizare a n-parafinelor la izoparafrne i a hidrocarburilor
alchil-aromaUce (m.xilen la p-xilen) sunt catalizate de Pt depus pe suporli de alumino.
sllice.
- sinteza metanolului prin reducerea selectiv a oxidului de carbon este
realizat pe catalizatorii de Cu aepus pe supori pe baz de oxid de zinc. Adaosurile ele
Al203, Mn, Pd rnbunt\esc pelforman\ele calalizatoru!ui.

46

47

Oxid metalic
Nuclee

Oxid metalic

metalice

HelaJ

1,0

~
~

,
",

"o,
'"

"

~
O

Timp II}

Timp It J

'"
~

'"

~
.g

"

~
~

-1!
2

~
1.0
Grad

de redu(ere

/a.}

O
Grad

de reducere fa}

'.0

Fig,2,1. Mecanismul reducerii in faz solid a oxizilor metaJici:


a. modelul prin nucleaie: b - modelul sferelor care se contract.

2.3.2 Catalizatori oxizi metalici


Activitatea cata/itic a axizilor metalic; se bazeaz, n principal, pe propriellile
lor semiconductoare
115J. Se cunoate din teoria corpului solid c semiconductorii
sunt
de trei tipuri, i anume: semiconductori de tip n, n care conductibilitatea electric este
realizat de electronii cvasiliberi pe care l canlin, semiconductori de lip p, care canlin
gOluri eleclronice libere, deci slr'cini pozitive mobile i semiconductori cu conduc.
libilitale proprie.

48

de

"b

Dei, teoretic, cataliza pe semiconductori este greu de interpretat, utilizarea


concepiilor dezvoltate n cazul corpului \solid i mai ales aplicarea tehnicilor
adugare a unor cantiti mici de impuriti n oxidul de baz, adaosuri care modific
proprietile de conductibilitate ale materialelor, au condus la importante realizri n
domeniul catalizatorilor pe baz de oxizi metalic; semiconductori.
n unele cazuri s-au pulut stabili corelaii experimentale evidente intre
proprietile electrice i catali!ice ale unor oxizi semiconductori [16J. Tratatea
matematic a fenomenului nu a condus ns la rezultate cantitative, utilizabile in
tehnica de preparare a catalizatorilor, deoarece adaosurile necesare pentru sesizarea
modificrilor in activitatea catalitic sunt suficient de mari pentru ca electronii din
semiconductor s fie in stare total degenerat. Numeroase date experimentale au
artat c importanle modificri ale propri.etilor catalitice se oblin i la adaosuri, n
cantiti mari, de oxizi la oxidul de baz. In aceste tipuri de materiale au fost puse in
evidenl formarea de soluii solide (17) i compui moleculari noi [18]. responsabili
pentru activitatea catalitic a materialelor. n unele cazuri, formarea unor combinaii
chimice, de tip spinel, a condus la blocarea total a activitii catalitice, n timp ce
feritele de Ni, Zn, Mn, cu structur de spineli i spineli inveri sunt deosebit de active in
reacliHe de oxidehidrogenare a bute nelor i izopentenelor la dienele corespunztoare
[19J.
Catalizatori eficieni pentru reaciile de oxidare a hidrocarburilor, de exemplu
oxidarea hidrocarburilor C'l la anhidrid maleic, se oblin i din amestecuri de axizi
metalici cu valeni variabil cu axizi ai metaloizilor, cum sunt oxizii de vanadiu i de
fosfor; n aceti catalizalori, faza activ este pirofosfatul de vanadil (V0),P,07 [20J.
Sistemul
catalitic
Bi203-MoO]
utilizat
n
trecut in reacliilp. de oxide.
hidrogenare
amoxidare
. ale olefinelar prezint acum
un inleres mdi mult istoric,
%
deoarece pe acest sistem
/'
-3.5
,/'
99
s-au
bazat
dezvoltrile

0teoretice ale colii Olandeze


98 t
.;f/
/
de cataliz, deosebit de
97~
'4 O
'o
"
productiva n anii '60, '70.
3- '"
"" o'
'"
'
Pe parcursul
anilor, n
ti
36 ,:
c"
~
,3.4,5
sistemul
B203.f\'U03
au
35 "J
fost
pui
in
cviden(
I
numerci
compui
i
L
~
<:IflUme: Bi:0.]"4 Mo03 [21J,
O
0,25
0.50.
17,75
1.00
8i,O.,.3 MaO] [23J i Bi,O, .
Bu tena / Bu,~en .J 02
MoOJ, ultimul existJnd sub
doun forme izornorie [24]'
3 8i,O, . MaO, i 10 Bi,O, .
Fig.2.2. Variaia conductibifi:,tj[ii electrice (1). a conversiei
MoO, [25).
(2) i a selectivitii (3), in iuncie de compo7.i!ia fazei
n cazul cat,g:iza.
gazoasc, in reacia de oxid~hidrogenare
a n-butenei pe
tarilor pe baz;; (le oxizi
c<lt2.lizator de Bi;03-iVoO:;. Iv '100"C.
metalici, mlul suportului i
al metodei de preparare este mai accentual, astfel c sunt greu de indicat suporti
standard i metode gel18rale d~ preparare.
.

"

./ 'o"

~._l

49

,-----;1- __

Pentru catalizatorii in care suportul nu are rol activ, se prefer materialele


paroase, cu suprafat mic, adesea sub 1 m2/g, dar cu bun conductibilitate termic,
pentru a facilita transferul de cldur. Astfel de supori sunt carborUlidul i aJundul, dar
i supo~ii ceramici i kieseigurul. Pe aceti supo~i, substanla activ se depune prin
precipitare, urmat de uscare, calcinare i n unele cazuri de activare, plin tratamente
---oxido-reductoare.
n acest mod se prepar catalizatorul de V,O,-Mo03
pentru
oxidarea benzenului la anhidrid maleic i V20S pentru oxida rea o-xilenului la
anhidrid ftalic.

.,

temperaturi care nu depesc 100C. Metoda de preparare joac un rol detenminant


asupra proprietlilor catalitice aie feritelqr, deoarece la aceeai compoziie chimic
poate s difere gradul de dezordine al retelei crislaiine, respectiv modul in care cei doi
ioni metallci ai feritei, A i B, sunt distribuii ntre poziiile cationice ale reelei cristaline.
Cum se arat in figura 2.3, structura feritelor este dat de un aranjament cubic
cu fete centrate al ionilor de oxigen. cu ionii metalici A. B ocupand jumtate din poziiile
interstiiale octaedrice i o optime din cele tetraedrice cu subreele anionice, lonii
metalic! A i B ai feritei pot fi distribuii diferit intre cele dou poziii cationice. Structura
este nonmal dac toate poziiile tetraedrice sunt ocupate de ionii A iar cele octaedrice
de ion ii B i structur invers cnd ionii B ocup poziiile tetraedrice iar cele octaedrice
sunt ocupate n egal msur de ionii A i B. Structurile normal i invers sunt cazuri
limit, putnd s apar structuri mixte, prin ocuparea aleatorie a poziiilor tetraedrice i
octaedrice de ctre ionii metal ici A i B. Structura mixt. poate fi scris sub forma:

Catalizatorii in care suportul are rol activ se prepar de preferin prin


coprecipitarea elementelor active mpreun cu suportul, urmat de uscare, (asanare,
calcinare i, dac este cazul, activare. n cazul catalizatorilor de acest tip, parametrii de
lucru din fiecare etap joac un rol determinant n obinerea de catalizatori activi i
selectivi pentru reacia dorit. De multe ori, compozilia chimic a catalizatorilor este
mai puin important dect condiiile n care s-au preparat catalizatorii. Astfel se pot
abline catalizatori Bi20y-MoO] cu activiti comparabile n reacia de oxidehidrogenare
a butenelor, intr-un interval de compoziii cuprins intre 35--70 % Bi/(Bi + Mo). Acetia
se prepar prin: coprecipitare din sruri de amoniu urmat de filtrare, uscare, calcinare
la 550C, calcinarea uscat a srurilor la 550'C, nclzirea la topire a oxizilor unmat
de rcire controlat a sticlei de Bi,O,-Mo03 [26]. n cursut reaciei pot s apar modificri in structura i compoziVa cataiizatorului care, aa cum rezult din figura 2.2,
:onduc atat la modificarea proprietilor catalitice, ct i a celor electrice [27J.

s;:

Ar.:,
B~ 1 A~+
1
04
in care parametrul v caracterizeaz gradul de dezordonare al reelei i depinde de
temperatura la care se face sinteza spinelului [28J. Structura nalt dezordonat, cum
este cazul feritei de Mn, n care v:::O,2, aparine unuia dintre cei mai interesan\i
catalizatori pentru ox!dehidrogenarea olefinelor la diene [29] i are totodat largi
aplicatii n electronic,
. in cazul catalizator!lor pe baz de
V-P. raportul ntre VlP, aa cum rezult din
figura 2.4, este critic,
Calalizatorii cu activitate catalilic
mare se ab\in la raport PN egal cu unu i,
aa cum s.a dovedit prin studii de structur,
carnpusul catalitic activ este pirafosfatul de
van.?ldil. i in acest caz, metoda de
<
preparare Are rol determinant in obinerea
.~ 8
unol' catalizatori Cll performane ridicate, Ca
>
matei-ii prime se nlrebunqeaz pentaxidul
~ ~
de vanadiu sau vanadatul de amoniu i
acidul fosforic, oxiclorura de fosfor sau
fosfalul biacid de amoniu. Formarea fazei
o Q'9 1,'
I,!
1.2
(3
active este favorizat de utilizarea unor
(P;V) Volum
agenti organici de reducere ai vanadiu!ui i a
unor solven\i organici, curn sunt tetra- Fig.2.4. Variaia conversiei n-butanului in
funcie de raportul PN, la 350 C.
hidrofurafllJl ~ izobutanolul. Activitatea
catalitic rnare obtinut la cata!izatorii
prepClra(i n mediul 'de solvent organic este atribuit dezordinii create n planul
cristalogl-afic (020) de moleculele organice, dezordine care mrete viteza reaciei de
oxidarc V(II,' ~ V~V)i creeaz noi c8ntri catalitic activi.
Cat81izatorii de tip Cr20rAI,OJ i eromit de cupru se prepar prin coprecipitare
din 81TleSlecuriic de sruri corespunztoare, urmat de filtrare. uscare i catcinare.
C<ltalizalorul Crz0:fAI;pJ se poale ob\ine i prin irnpregnarea suportului de alumin
activ;] cu 3n~lidridcl crornic, urmat de calcinare i reducere parial. Catalizatorii oxizi
metalici se folosesc in industlia petrochimic, in principal, n urmtoarele procese:
dedlidi(\Qem:jl'e;:;;, oxid8re;~ i oxidohirfrogenarca oJe-fiilelor,parafinelor i hidrocarburi!or
alchilarornatice, Sunt fOlosi\i industrial calalizatorii Cr20:fAI20J, P-V, ferite de Zn, Ni,
fvln, Mo-Bi, oxizi de v8rwdiu i oxizi de vanadiu.molibden.

o Oxigen

."

Calion n pozl!ie
ocfaedric

illP

Ca/ion in pozitie
fefraedric

:'\'

Infersliie

oc/oedric

14
Infersfi!ie

/efraedric

Fig.2.3. Structura spineJic a feritelor (ionii de oxigen sunt artali


numai in doi octani din celula unitar).
Feritele metalice au fost studiate iniial datorit utilizrii lor n industria electronic, dar in ultimele dou decenii au fost aplicate cu rezultate deosebite i n
domeniul catalizei, mai ales n reaciile de oxidehidrogenare a olefinelor la diene.
Pentru obinerea ferite/ar se pot utiliza amestecuri de oxizi sau sruri in proporiile
oorespunztoare compoziiei acestora, care sunt puse s reaC\ioneze sub form de
t:Opilur. Ia peste BOO'C. Se poate lucra, de semenea. n faz umed. prin
coprecipitarea din s~ruri urmat de obinerea structurii feritice prin inclzirea la

50
I;:t~

~L",-.,::.

51

Amoxidarea olefinel9f i epoxidarea propenei la propenoxid se realizeaz pe


cCltalizatori multicomponeni pe baz de Fe-S;-Mo promolai cu inc cel pulin patru
elemente, printre care P i Ca. Catalizatorii de amaxidare se prepar. prin
c.oprecipitarea amestecuriJor de sn.Jripe sol de silice de mare suprafJ, urmat de o
calcinare strict controlat. n oblinerea de performan\e ridlCClte,un rol important l are
ordinea in care componentele sunt amestecate nainte de operalia de precipitare,
Oxidarea selectiv a hidrocarburilor aromalice prin atacarea ciclului aramatic.
de exemplu oxida rea benzenului la anhidrid maJeic sau oxidarea naftsJinei i a
o-xilenului la anhidrid ftafic, se face pe catalizatori pe baz de pentoxid de vanadiu
depus pe un suport cu suprafal specific foarte mic, in general sub 1 m1/g i cu
conductibililate termic ridicat, cum sunt carborundul i alundul. Acesla ajut ia
preluarea eficient a cldurii de reaqie i la creterea selectivillii catalizatorului pentru
reacliile de oxidare parial selectiv. Cu ct ciclul aramatic este mai stabil. cu Cltt
catalizatorul pe baz de oxid de vanadiu trebuie modificat mai mull. De exemplu,
naftalina poate fi oxidat cu un CCltalizatorde pentoxid de vanadiu promotat cu oxizi de
K, Ag, Na, in proporie redus (de 1-2 %), la anhidrid ftaJic, in timp ce oxidarea
benzenului la anhidrid maleic se realizeaz pe un amestec de oxiz; de vanadiu i
molibden, promolat cu cantit!i mici de oxizi de Na, Ag, Ni, Co, P.
Dehidrogenarea oxidativ a metanolului se face n prezent cu aer, folosind
catalizatori de oxizi de fier i mOlibden, fr suport. Activitatea acestui catalizator este
de cteva ori mai mare dect a argintului metalic. Alegerea corespunztoare a
rClpOl111lui
intre l110libdatul de fier i oxidul de molibden cond ce la catalizatori de mare
selectivitate, Cu Productivit!i care pot s ajung la 47 Um) x zi soluiie de form21dehid
37 % i la conversii ale metanoJului, la o singur trecere, de peste 98 %.

2.3.3 Catalizatori acido-bazici


Numeroase reac\ii chimice din industria petrochimic,
de exemplu
oligomerizri,
;zomerizri,
alchilri,
esterificri,
eterificri,
sunt cala/iza!e
acido-bazic. Asemenea catalizatori
pot fi oblinui prin tratamente
adecvate,
frfl a se putea realiza controlul numrului i triei grupelor acido-bazice.
Exist ins trei clase de substane, cu structur chimic definit, in care aceti
parametri sunt controlabili i anume rinile schimbtoare
de ioni. care pot fi
anionice sau cation;ce, heteropoliacizii
i zeoliii.
2.3.3.1 Rinile schimbtoare

de ioni

Rinile schimbtoare de ioni, acide, au la baz copolimeri ai stirenului cu


eJivinilbenzen, gruprile acide sulfonice fiind introduse prin sulfonare. Un material
rnacroporos de acest tip s(~ poate prepara din stiren 44,5 %, divinilbenzen 13,79 %,
etilstiren 11.36 %, terl-amilalcool 15,68 %, polibutadien 14,92 % i iniiator peroxid de
benzoil 0,2 % prin polimerizare 72 ore la 50 e i n continu8re 72 ore 1,185C, Urrl181ei
ele spEJlareCli ap eJislilat i metanol, uscare in vid la 800e i sulfonare in mediu de
nitrobenzen sau nitrometan la 85C, cu acid sulfuric monohidrat [30J.
0

II.I
!

lR,
I

!I
,0,
I

;-'

Polimerul obtinut are o distribuie


tipic a porilor, artat n "gura 2.5, i
numrul de grupri sulfonice, deci capacitatea de schimb ionic, poate fi controlat
prin timpul de sulfonare i temperatur.
Suprafa!a speci"c este de circa 50 cm'/g i
porozitatea de 0,36.
Gruprile funcionale bazice sunt de
tip sare cuatemar de amoniu i se introduc
n polimerul funCiionalizat, prin metodele
cunoscute de cuatemarizare.
Msurrile de difuzivitate corespund
regiunii de macro pori. Proprietile de baz
ale unei rini schimbtoare de tip anionic
sunt prezentate n tabelul 2.2{31 J.
Reaciile cataJilice reversibile, pe
schimbtori de ioni de tip gel i macroporoi,
sunt descrise bine cu un model care ia n
consideraie difuzia in macro pori i absoria
Langmuir urmat de reacia de suprafa pe
microparticule gonflate.

w'
wO

10-1,

~ 10.2

"

~10,-J

~
~
~10-'
~
10-5
10

10'
101 ,103 10' 105
Raza /nm}

Fig.2.5. Distribuia de pori in rinile


schimbtoare de iani.

Tabelul 2.2
Proprietile

de baz ale cataHzatorului

Rsina
Tip
Funciionalitate
Temperatura de lucru
Umiditate
Suprafa specific, cm2/g
Porozitate
Capacitate de schimb, echiv.lkg
Diametru mediu al porilor, nm
Dimensiunea aranulelor, mesh

acid, pe baz de rini schimbtoare

de ion!

Amberlyst 15
Puternic acid, macroporos

HSO,ma)(
ma)(

393 K
1%

50
0,36
4,7

24
85% n domeniul 16-30

2.3.3.2 Heteropoliacizii
Heteropoliacizii sunt cataliza tari activ; n reaclii de hidratare-deshidratare,
eterificare, esterificare, deci procese chimice catalizate acid. Aceast proprietate a fost
semnalat de mult timp, dar catalizalorii pe baz de heteropoliacizi au continuat s
stea n atenia cercettorilof pn in zilele noastre.
Fonnarea heteropoliacizilor se bazeaz pe proprietatea acizilor molibdenic,
wolframic i vanadic de a reactiona cu acizii fosforic sau sHicic i de a forma anioni
macromoleculari. CClreconlin 1'2 atomi de Mo, W sau V. Dintre acetia, mai bine
studiat i folosit in cataliz este acidul fosforwolframic, cu fonnula chimic H3P W12040
. 5 H20. Pe baza concepiei iniiale a lui Pauling, modificat ca unnare a studiilor de
stnJctur cu raze X, reeaua acestui compus const dintr-o cuc de 12 octaedre de
W06, grupate n jurul unui tetraedru PO" aa cum rezuit schematic n "gura 2.6. n
mijlocul "gurii esle reprezentat, haurat, tetraedrul PO." iar punctat se indic modul n

52
53

care acesta i unul din grupurile de octaedre WO.


au un atom de oxigen (un coip ccmun. Pot fi
obseNate, de asemenea, grupele de cte lrei
octaedre W06 cu coluri comune. Fiecare. din
grupeie de trei octaedre WO. are patru din cei cinci
atomi de oxigen care mai rmn, comuni cu patru
octaedre W06 vecine, cu muchii comune, n acest
fel rmne un singur atom de oxigen liber la
fiecare octaedru, care se leag la atomul central de
W al octaedrului. Aceast structur care conduce

II.,:.
,

1,

:1:

reacia de eterificare a ter-butanolului (TBA) cu metanol, in scopul obinerii metil-terbutileterului (MTBE), la 90'C, o incrcare de 14 mollh . g~t i raport metanol: alcool
teriar butilic egal cu 1. n acest proces, ca produi secundari pot s apar izobutena,
eterii simetrici dubli, izooctena i apa. Datele din tabelul 2.3 arat c selectivitatea n
MTBE este n mai mic msur infiuenal de calion. Se poate totui obseNa un
minim de 29,1 % pentru Mn i un maxim de 67,3 % pentru Co. Activitatea catalitic
este ns n msur mult mai mare dependent de cation i variaz n limitele 5 %
pentru Ca i 90,5 % pentru Pb.
imbinare optim intre activitate i selectlvitate se
constat la aciduJ fosforwolframic nemodificat i n msur mai mic la cel modificat
cu Si.

la anionul PW120~~ Ias mult loc pentru molecule

I
I

de ap de hidratare. Adsorb, de asemenea, i aii


compui cu oxigen, cum sunt alcoolii, ca faz
pseudolichid, n volum, ceea ce conduce la
Fig.2.6. Structura anionului
accelerarea proceselor chimice, corespunztor
acidului fosforwoJrramic
PW12O~. reaciilor in faz Iichid.
n spectrele_IR, benzile caracteristice ale
anionului fosforwolframic sunl (cm.'):
1080
p-o,
983
W=O, 895
W-O-W i 805 W-o-w [32J.
~."
Proprietile catalitice ale. acestor compui sunt atribuite existenei pe
~$uprafaa i n volumul lor, a ~nlrilor acizi, ns reaciile catalitice au loc i pe forme
""peutralizate cu cationi metal ici. In aceste S~ruri, formarea centrilor acizi poate avea loc
"prin reducerea catlonilor, nestoechiometria calion-anion i hidroliz [33]. Prin adsorbia
"'piridinei i m~surarea spectrelor s-a constatat c centrii acizi ai acestor compui sunt
de lip Br6nsted i, dup cum rezult din figura 2.7 i din tabelul 2.3, activitatea i
seiectivitatea acidului fosforwolframic este dependent de natura calionulul de
neutralizare i de gradul de olrvire cu piridin a centrilor acizi 1341. Testul s-a fcut n
'J.:::

~.-

'~:

100

....,
~
o
....,

oBi

a:l

'-

50

'"
~
;..

<:

<3

5
10
l1oler:ule de Py ods.1 Keggin
IAciditale Bronsled!

Conversia

TBA, %

M9. sAW

82,0
c.5
90,5
52.8

Srl,s/'-,W

40,6

Ca, sAW

5,0
12,7
43,0
64,0
83.2
69.0
6,8
89,7
75.0

Pbl sAW

C01;,AW
Ni1.sAW
CUl.5AW
8iAW

K,AW
Ba; :AW
Fel:.AW
NazAW
Mnl,AVV

95,1

Tabelul 2.3

aciduJui fosforworframic
cu metanol
Selectivitate

in MTBE, %

60,1
47,8
44,0
57,1
63,9
57,3
67,3
55,5
52,8
51.7
49,0
53,8
44,1
53,5
29,1

Zeolitii sunt catalizatori acizi ideali, care mbin avantajul stabilitlii termice i
cllimice ridica'te Cu posibilitlile, practic nelimitJte, de modificare a nurn~ului i triei
centrilor acizi i a dimensiunii porilor. Mrimea porilor, apropiat de a rnoleculefor
reactallte impl'imEi o proprietate suplimentar acestor materiale, i anume seleclivitatea
de form,

'(

.\1

Catalizator

H,PW"O'J(HoAVIJ)
Rb,AW

i seJectivitatea
srurilor
n reacia ter-butanolului

2.3.3.3 Zeoliii

I1n

B" ~

Activitatea

15

Fig.2. 7. f~cla\ia intre conversia ler-butanolului i cantitatea


de piridin adsorbit pe acid fosforvvolframic i sruri ale
sale cu cationi metaJici.

Pmdllii ~ldsO(bii pe zeolii se gsesc n stare pseudocondensat, vitezele


reaCiilor pe zeoli: 8vand acelai ordin de mrime CUvitezele reaciilor n faz lichid.
Nu este deci surprinztor faptul c zeoliii constituie c(]talizatori aproape ideali
pentrll lin Illlmr foar1e mare de reaqii chimice, inclusiv procese petrochirnice de baz,
CUlTIsun!: rec:ictiile ele izomerizare, alcllilare, oligornerizar"c, elerificare, esterific;:lI"e.
2eolitii, ca minerale naturale CLIstructur cristalin, sunt cunoscuti de peste
dou~ secole, 'dar mult timp au stat 'numai in aten(ia geologilor i rniner~logilor. n
diferitele m;lze"" rniileralogice din lume s-au aejunaltreptat aproximativ 40 de tipuri de
z'301i(i. Cli '3t'lic(!~r'i ,::rist<1logrlficei rnoriologice diferite. Slucliile 2supra 2ccslor
rnal.el'iAle, 18 ir1Ceplit cu C3r"aC!erteal'etic, au stabilit c zeolqii sunt alumina-silicali
cristi1iiOli. cOllstituii din telraedre SiO~ parial substituite cu tetraedre AIO~, inln\LJte
prin pUI1(ide oxigen in loate direciile spa\iului, conducnd la reele tridimensionale. n

54
55

aceste reele se pot distinge uniti structurale diferite ca lanuri, cicluri sau poliedri
regulate, uniti structurale care n prezent stau la baza clasificrii zeoliilor [35J. n
compoziia acestora se disting trei componente distincte, i anume: atomii T implica\i n
constituirea reelei cristaline, calionij care nu ~parin rele/ei cristaline i moleculele de
ap adsorbit fizic sau ca ap de constituie. In ultimul atlas sunt descrise 85 de tipuri
de zeolii, difereniate prin densitatea de reea, dat de numnui de atomi T in 1 000 A'

[36J. Modul n car~. se constituie reeaua tridimensional determin formarea, in


volumul zeolitului, de caviti i canale cu forme i dimensiuni strict definite, apropiate
de mrimea moleculelor simple, rspunztoare de proprielile lor de "site moleculare".
Substluirea Si cu AI n tetraedreJe constitutive ale reelei determin aparilia unei sarcini
negative la atomul de Al, rspunztoare de proprietile acide i deci de activitatea
catalitic. Este posibil, de asemenea, substituirea izomorf a Si i Al n relea, cand se
formeaz familii noi de zeo1i\i, de exemplu: aJuminofosfalii [37J, silico.alumino.fosfaii
[38J,galosilicaii [39J,ferisilicaii [40).
.

j
1
I

il
I

Etapa principal in tehnologia de fabricare a zeoliilor este cristalizarea gelului


amorf de alumino.sHice, care se face priQ tratament hidrotermal, in reactoare inchise,
de tip autoclav, la temperaturi cuprinse' intre B0-230C, in timp care variaz de la
cteva ore pn la mai multe zile.
Din studii de cinetic a proceselor de cristalizare a zeolililor, s-a ajuns la
concluzia c exist o perioad de inducie, urmat de o perioad de cretere a
cristalelor" Etapa determinant de vitez in procesul de cristalizare este nucleajia in
faza lichid, astfel c perioada de inducie poate fi micorat sau chiar eliminat prin
adugarea de genmeni de cristalizare. Aceast tehnic conduce la aa-numitele
metode rapide de cristalizare, dezvoltate de cercettorii japonezi [41 J, Lipsa acestui
efect al germenilor de cristalizare, constatat de exemplu la sinteza zeolitului X, arat
c, n aceste cazuri, etapa determinant de vitez este creterea cristale lor la interfaa
cristal-lichid,

Dimensiunile porilor i canalelor interne ale zeoliilor variaz ntre 2 i 14 A i


aciditatea ntre zero i cea a acizi/ar minerali putemici.

100

Schimbarea .acestor parametri se realizeaz prin alegerea unei structuri


corespunztoare a zeolitului, prin condiii diferite de sintez i prin modificarea
zeolitului de baz cu ajutorul unor reac!ii chimice sau prin schimb ionic. n cazul
zeofiilor se poate deci vorbi de catalizatori "proieeta!i" pentru o anumit reaclie, mai
mult dect in alte clase de materiale catalilice active.
Studii fizica-structurale extinse au artat c majoritatea propriet[ilor specifice
ale zeoliilor rezult din existena in canalele i cavil(ile lor a campurilor electrostalice,
de intensiti variabile, in care atomii structurali, cationii i protonii pot s se deplaseze.
Aceste cmpuri electrostatice, in unele cazuri deosebit de intense, e!etermin
stabilizarea in pori el particulelor metalice mici, de c(va atomi, deci formarea
clusterilor metalici i a compleci lor, ceea ce justific considerm8a lor drept "Iicl)ide
cristaline".
Pe baza acestor constatri, proprieUllilc zeoli1ilor, cum <lr fi mobilitalea
moleculelar i stabilizarea particulelor coloidale i a compleci lor, pot fi aselll,inate cu
Bie soluliilor. Paralelismul acesta permite extrapolarea unor proprieti ale soluiilor la
zeolii i sugereaz posibilitatea sintezei ele noi zeolii, cu structuri C<.lrenu-i au
echiOalent n nalur i CLI aciditate controlat. Ulterior, aceste ipoteze au fost
confirmate practic i au stat la baza dezvoltrii, aproape fr precedent, a comeniului
zealiplar sintetici.
Se pare c utilizrile practice ale acestor m8teriale au plecat ele la ol)servaia
lui Weigel i Sleinhoff elin anul 1925, care au remarcat c intolcJeaun<l Cr"ist8lcle de
zeo!i!i deshidralatc pot adsorbi alte molecule cu condilia C<1dimensiunile c-lceslora S<l
rie mai mici dect ale canalelor i C<1vit,iti1orlor interne. Ideea a fosi preluMel i
e!czvoltat de M<1c 8ain, care, in 1932, introduce noiunea de sitan:; moll'CI.I121',1
Studiile fUI1CJamentaleale lui Barrer din perioada 1942-1945 au pus b,l,:::ellJ(oiosirii
;:::eoli(ilor 18 sep<lrarea gazelol", n procesele de tJscCJre,I[J ueslIlflJlcH"e;:] Pi'Gc!us';:-io(
pelroliere i, n sf,ll'it, la seO<Jrc1l"8a
unor componente pure din amestecuri cOlno!e;.;.:'(:8
hidrocarburi.
Exploatarea proprielflilor deosebite ale zeolililor n dOnl21liui C,1:8Iiz~..:i
ii 2;"2
llceplItllrile ill ilnii 1960-'1965, c<=inelil fost maiiz;:l( procesul cI(~ U,,]CdI8 C"i~l!I:IC:~ :1
distilate/oI' de vid pe catalizatari zeolitici, pe baz de site X i Y. DezvalUirile ulteri021"8
au condus la sinteza noilor clase de zeoliii, cu largi aplicaii n petrochimie"

I
801

..!!- .

Na

100 :: n
',5

~
o

...o
o

::

:: 60
<

o
,

1j

~.
o
10 ..!}t

"S"

~
o

1,{)

'"
-t

~
o
,

~5:;:

20

1,{)

80

IlO

160
Timp{or~J

200

Fig.2.8" Variaia numarului de nuclee de cristalizare i a vitezelor


de formare la sinteza zeolitului A.
Influena temperaturii asupra vitezei de cristalizare este descris de ecuaii de
lip Arrhenius, cu energii de activare cuprinse intre 1-24 kcal/mal [42J. Mrirea vitezei
de cristalizare prin creterea temperaturii este consecin(a creterii vitezei de nucleae,
ca urmare a micorriJ dimensiunilor particulelor i a reducerii gradului de hidratare a
ionilor, ceea ce faciliteaz asocierea lor n germenii de cristalizare. Mai are loc i
reducerea tensiunii superficiale intre solu\ie i nucleele de cristalizare fOrrTl(lte, C8re
conduce la rnicorarea lucrului mecanic necesar formrii lor. Cum rezult din
figura 2.8, la o temperatur dat, formarea nucleelor de Cristalizare are loc pe intreaga

56
57

durat a procesului de cristalizare, ins viteza maxim de nuc/ea ie se atinge in


perioada de inducie. Forma Sa. curbelor de cristalizare sugereaz caracterul
autocataHtic al Procesului.
Reducerea gradului de hidratare a ion Hor prin adugarea in mediul de reacie
de substane organice a dat posibilitatea sintezei de zeolii cu raport ridicat SilAI.
Aceasta este de fapt realizarea care a deschis perspectiva extinderii catalizei pe zeolii
in toate domeniile chimiei i, in primul r~nd, in industria petrochimic. ntr-adevr, prin
creterea coninutului in siliciu, stabilitatea termic i chimic a zeoliilor se mrete
considerabil, crete afinitatea fat .de substane organice iar acidilatea .poate fi
modificat in limite largi, prin simpla schimbare a raportului SilAI. Exemplul cel mai
concludent in acest sens este zeolitul ZSM-5 [43], care a deschis era petrochimiei fr
petrol, dar totodat a condus i la importante perfecionori ale unor tehnologii
petrochimice, larg aplicate, Cum sunt alchi/area benzenului Cu eten sau izomerizarea
xilenilor.
rn ultimii ani, domeniul zeoHilor sintetici a cunoscu.t o nou i spectaculoas
dezvollare prin obinerea de produse in care Si i AI sunt parial sau total substituii cu
alte elemente.

.~.~
...

"'.
~.t

". ~.

.:,~,

Studiile care au urmrit sinteza de zeolii substitui; izomorf au avut ca punct


de plecare obselVaiile privitoare la existenta de zeolii naturali in care AI este parial
inlocuit cu Ga i Si cu Ge in materialele feldspatice, sau cu Ga: Ge, Fe i P in
structurile naturale vizeit i kehoit [35]. S.a reuit in prezent introducerea, in cursul
sintezei, a unui mare numr de elemente in releaua zeolitic. Astfel, pe lng
elementele menionate mai pot fi amintite: B, Be, Mg, Ca, Zn, Ti, Cr, Zr, As, Sb,
~. Fundamentarea teoretic a substituiei izomorfe a Si cu P, care a condus la
noile clase de zeolii de tip APO, SAPO, metal.APO i metal.SAPO [44J, are ia baz
raptul 'c fosforul prezint COordinare tetraedric iar dimensiunile spaiale ale
tetraedrelor (PO,) i (SiO,) sunt apropiate.
Sinteza alumino.rosfailor se race prin tratamentul hidrotermal al gelurilor
active de aluminofosfai, la care se adaug atomii suplimentari de modificare ai reelei
zeoJitice i agentul organic de direcionare ales din clasa srurilor cuatemare de
aFl')oniu. sau din cea a amine/ar. Zeoliii APO i SAPO cristalizeaz numai la
temperaluri de peste 125'C in timp ce zeoliii metal.APO i metal-SAPO se obin cu
viteze mari la 100'C. .

\'1,.'

.'
ncepnd cu anii 1970, alturi de prelucrarea ileiului in industria petrochimic
au dominat aplicaliile zeolililor in domeniul catalizatorilor. Dintre lehnologiile aplicate
industrial, bazate pe cataliza cu zeolili, pot fi menionate procedeele MObil.Badger i
Lummus pentru alchi/area hidrocarburilor aromatice, izomerizarea para a xilenilor,
disproporionarea i alchilarea hidrocarburilor monoalchilsubstituite, Activitatea i
speeincitatea ridicat a zeolililor i caracterul lor nepoluant sunt principalele lor
caracteristici, care au condus la micorarea consumurilor specifice de materiale i
energie i, de asemenea, la reducerea efectelor corozive i po/uante ale tehnologiilor
vechi, bazate pe catalizatori tip Friedel.Cra~s, ca: AICI" FeCl, i BF,.
Noi tehnologii bazate pe catalizatorii zeolitici sunt aplicate recent sau sunt
intr.o faz avansat de cercetare i dezvoltare tehnologic. Dintre acestea, mai
importante sunt conversia metana/ului la hidrocarburi lichide, hidroxHarea feno/ului cu
ap oxigenat pe titanosilicali in scopul sintezei selective a hidrochinonei, dar i
hidroxilarea loluellului, etilbenzenului, anisoluJui i crezolului.

58

',1'
.11

il,

II
"

,Ii

Tehnologii finalizate n faza de cercetare~dezvoltare, pregtite pentru a fi


aplicate industrial sunt sinteza selectiv ~ elenei din metanol, sinteza' selectiv a
dimetilaminei din metanol i amoniac i sinteza p-xilenului din toluen i metanaL
O dat cu realizarea de zeoJii mai rezisteni la cocsare sau a unor procedee in
strat fluidizat, Cu regenerare continu, tehnologiile de fabricare a esterilor, elerilor i
tiolilor, care folosesc n prezent catalizatori pe baz de AI203, A120~frhP04 sau rni
schimbtoare de ioni, vor fi convertite pentru a utiliza catalizatori zeolitici
n tehnologia de ob\inere a adiponitrilului din acid adipic i amoniac, care se
realizeaz n faz de vapori, in strat fluidizat, prin simpla inlocuire a catalizatorului cu
un catalizator zeolitic, cu selectivitate de form, produii secundari se reduc de la 6,7 %
la 1,4 %, randamentul in adiponitril crescnd de la 83 la 94 %.
Principalele rezultate care se Obin, in general, la inlocuirea catalizalorilor de
alt tip cu zeolii sunt creterea specificitii proceselor, ceea ce conduce la reducerea
consumurilor specifice de materii prime, mbuntirea bilanurilor energetice i
reducerea impactului ecologic.

2.3.4 Alte clase de catalizatori folositi n industria


petrochimic '
'
in industria petrochimic se folosesc in msur mai mic, dar cu perspective
deosebite de dezvoltare, i alte clase de catalizatori: cata1izatorii eterogeni pe baz de
sruri metalice, catalizatorii omogeni (in mod deosebit cei in faz Iichid) i
biocalalizatorii.
....
2.3.4.1 Catalizatori pe baz de sruri metalice
Dou tehnologii cu pondere mare in industria petrochimi~ se' bazeaz pe
rcaC\ii chimice catalizate de sruri metalice depuse pe supori solizi, cu suprafa mare
i anume pe crbune activ. Suportul trebuie s aib peste 800 m'/g i un volum de pori
de la 1,0-1,1 cm'/g. Suportul se prezint sub form de cilindri cu diametrul de 4 mm i
lungimea de 6-9 mrn. Catalizatorii se obin prin impregnarea suportului cu 10 % clorur
mercuric pentru sinteza c10rurii de vinil din acetilen i acid clorhidric i 30 % acetat
de zinc pentru catalizatorul folosit la sinteza acetatului de vinil din acetilen i acid
acetic. Catalizatorii, dup impregnare se usuc de preferin sub un vacuum uor, la
temperatura de mauJOcC i sunt activi in domeniul de stabilitate termic a srurilor
respective, 150-220cC. Transformarea sruriior in oxizi conduce la dezactivarea
catalizatori!or, deci sarea este forma lor activ. Selectivilatea acestor calalizalori
depete 99,9 % n cazul clorurii de vinil i 98 % in cazul acelatului de vinil. Durata lor
de func1i.~narenu este ns foarte lung, ea limitndu-se la maxim 6 luni.
Inlocuirea crbunelui activ cu supori anorganici. cu suprafa\ similar, de
exemplu silicea, sau a substanei active cu sruri mai stabile termic, ale acelorai
metale, nu a condus la rezullale de interes practic.
Un sistem catalitic mult studiat n ultimii ani, in reaC\ia de cuplare oxidativ a
metan ului in scopul ob\inerii etan ului i etenei este clorura de litiu depus pe oxid de
magneziu. Pentru a putea fi luat n considerare, In acest procedeu, randamentul in
elen, la o trecere, trebuie s fie de minimum 30 %. Aceast performan poate fi
atins in dou variante [45]. i anume conversii de 30 % la seleclivit\i de peste 80 %

59

sau conversii de 50 % i selectiviti de 60 %. Pn in prezent, aceste performane au


fost Obinute la BOO'C, dar numai pentnu perioade foarte scurte de timp. Se fac extinse
studii pentnu creterea duratei de via a catalizatonuiui, mal ales prin modilicanea sa cu
snuri ale metalelor alcalina-pmntoase.

1
II

Pn in prezent, procedeul nu este industrializat.


Un procedeu nou de oligomerizare a alchenelor a fost experimentat de ctre
cercettorii chinezi, pe un catalizator de suifat de nichel depus pe alumln [46J.

1~
"
:,

i
:;

2.3.4.2 Catalizatori omogen!

Cataliza omogen acoper numai 10-15 % din proceseie catalitice, dar este
remarcabil c procedeele industriale bazate pe cataliza omogen, multe din ele din
domeniul petrochimiei, au fost elaborate in ultimii 25 de ani, iar domeniul este in

Catalizatorii omogeni se folosesc in toate ramurile industriei i in prezent


exist numeroase tendine de nlocuire a catalizatorilor eterogeni cu catalizatori
omogeni, cu toate c nu trebuie trecut cu vederea tendina invers, de eterogen iza re
a catalizatorilor omogeni prin legare pe supo~i potrivili. fie prin legturi chimice, fie prin
adsorbie sau incapsulare in porii suportului.
n domeniul reaciilor de hidrogenare pot fi menionate tehnologiile de
hidrogenare a aldehidelor la alcooli in procedeele axa, dar i reaCiile propriu-zise de
carbonHare a olefinelor i metanolului cu fannarea de aldehide, respectiv acid acetic.
Iniial. au fost utilizai carbonilii de cobalt, care necesit presiuni de 100-700 at; prin
trecerea la complecii pe baz de rodiu-fosfine presiunile de lucru au fost reduse la
5-20 at [4B).

continu dezvoltare.
Se
prin cataliza
a metanului
.azol. Exist

La prepararea catalizatorilor omogeni nu este necesar, n general, arta


inventiv, solicitat n cazul catalizatorilor eterogeni i chiar dac uneori apar dificulti
experimentale, se cunosc de la inceput toate caracteristicile fizica-chimice ale
substanei cataJitic active in faz omogen, deoarece este vorba de compui chimiei
bine definii.

cunosc puine procese petrochimice, care pct fi realizate n faza gazoas


omogen. n Romnia a fost aplicat industrial reacia de oxidare selectiv
la a/dehid formic, n faz gazoas, sub acliunea catalitic a oxizilor de
studii de laborator privind activitatea reaciilor de piroliz a hidrocarburilor

Formula complexului catalitic este:

sub influenla unor catalizator; omogeni ca, de exemplu, oxigenul molecular.


Datorit avantajelor pe care le prezint, cataliza omogen, n faz Iichid, este
aplicat pe scar mult mai larg i se caracterizeaz printr-o dinamic de dezvoltare
accelerat, mai aies datorit progreselor realizate in sinteza complecilor organometalici, solubili in mediul de reaclie.

L",

L/jh

Principalele avantaje ale catalizei omogene, in faz Iichid, sunt productivitatea mare a reactoare/ar i selectivitatea ridicat care conduc la randamente i
puritli foarte mari ale produselor finite. Cataliza omogen realizeaz produse de mare
puritate, la preuri de cost reduse, severitate ridicat i compatibilitate ecologic [47J.
in cazul intrebuinlrii metalelor nobile la obinerea complecilor calalitic activi,
recircularea cataJizatorului sau recuperarea practic cantitativ a metalu/ui constituie
. dificultile majore ale catalizei omogene.

in care ligandul L poate s fie tributH.fosfin sau Irifenif-fosfin .


Hidrogenarea benzenului la ciclohexan COnstituie unul din cazurile tipice de
inlocuire a cataJizatorului eterogen, de exemplu Ni-Raney,
periculos datorit
caracterului piroforic al Ni-Raney, cu un compus solubil de Ni, ob1inut prin reducerea
unei sri salu bile de Ni cu alchil-aluminiu, aa-numi Iii catalizalori Lapporte [49J. Larg
utiliza\i n sinleza polimerilor sunt cat~lizatorii compleci pe baz de Ti, Cr i
alchiialuminiu (cataliza tari Ziegler-Nalta). In acest caz, prin eterogenizare. de exemplu
prin depunere pe suprafee mari (silice sau snuri de magneziu), s-au oblinut
catalizatorii superactivi. Pe un gram de Ti din aceti catalizatori se produce o canl1tale
de pana la 1 000 kg polimer stereospecific. Hidrogenarea enanlio-selectiv a fost
aplicat industrial la sinteza aspartamului [501. cel mai eficient nlocuitor sintetic al
zahnului.

catalizei omogene, comparativ cu cataliza eterogen.

Fabricarea de noi produse


Partea activ
Conditii de reacie
Frnri prin difuzie
Reproductibilitate
Metode de intelegere a
mecanismului
f~ecircutarea catalizatorului

catalizel omogene

Tabelul 2.4

i eterogene

Ome>gen

Eter.Qgen
ambele

Atomul metalic

Blnde (20-200.C)
Nu apar
Determinat
Pot fi aplicate metode
spectrale, in situ (RMN, IR,
ESR .a.)
Ridic multE) probleme

-CO

ca

in tabelul 2.4 se prezint o sintez a principalelor avantaje i dezavantaje ale

Compararea

Sunt folosii numaLatomii


de la suprafa
Severe (peste 250~C)
Exista
Adesea dificil
(meninut In know-how)
Dificile, adesea
imposibile in condiiile
redc\iei

Pe scar larg este aplicat cataliza omogen in reacii de axidare a


hidrocarburilor cu oxigen molecular sau peroxizi. Exemple aplicate industrial sunt:
oxida rea elenei la acetaldehid, epoxidarea propenei la propenoxid,. oxidarea
ciclohexanului la acid adipic, oxidarea o-xilenului la anhidrid ftalic sau a toluen ului la
acid benzoic. Se folosesc sruri salubHe ale metalelor tranzi\ionale sau compleci
solubili ai acestor sruri. Substratul organic i oxigenul sau agenlul de oxid3l'c sunt
Ciclivale de centrul metalic. Ciclul calalitic implic dou trepte electronice, deci un
proces de oxida-reducere al centrului metalic, cataJitic activ.

Uaari!

60

.,

61
~

n ultimii ani,' procesele de oligomerizare a olefinelor inferioare, de exemplu:


etena pentru a-olefine lineare pentru detergeni, propena pentru oligomeri cu cifr
octanic ridicat, butadiena pentru o serie de intermediari petrochimici importan\i se
bucur de un interes deosebit.
Civa compleci metalici folosili n aceste reacii sunt:

,/

Ph

Ph

/CI
H

Zr

de dirijare

ar ligandului

1,S-Ciclooctadien
1,S,9-Ciclododecalrien
OJigomeri superiori

Simetrie (3
nC3 sindiotacfic

.~.

HOOC-ICHZllO-COOH

__

.ICHZI"
~N-H

HZN-o-CHZ-o-NHz

ICHzJlO
C-N-o-cH2-o-~1
II I
O
Qiana

Jx

I
O

0,2

Fr
[%1
10
25
65

0,2

3,1
96,5

limitrile
care au impiedicat aplicarea industrial, pe scar larg, a
biocalalizatorilor, sunt inhibiia de substrat i inhibiia de produs, ceea ce nseamn c
peste anumite concentra ii ale materiei prime sau ale produsului rezultat, concentra ii
care practic sunt sub 10 %, activitatea catalitic a enzimelor este total sau n mare
msur anihilat. Aceste limitri sunt treptat eliminate prin obinerea de enzime
specializate, prin mulalii genetice sau prin aplicarea tehnicilor cu membrane (deci
separarea produselor de reacie pe msur ce se formeaz), astfel nct s nu se
ating concentra\iIIe de inhibi\ie.

-fN-ICHZI'l-C~
I
II x
H

(c-Ph-C,H,OhP
[%)

Mediile naturale de acliune a enzime!or sunt soluiile apoase, dar n ultimii ani
a fost realizat in laborator un mare numr de reactii chimice catalizate de enzime n
mediu de solvenii organic;'
,

C~O

(c-C,H"hP
[%1
39,6
41,2
14,4
4,8

8iocatalizatorii se bazeaz pe aciunea catalitic a clasei de proteine


specializate, denumite enzime, care asigur realizarea proceqelor chimice in celulele
animale i vegetale. Fermentaia, respiraia celular sau digestia sunt cteva exemple
de reacii catalizate de enzime, cunoscute din cele mai vechi timpuri.
n industria petrochimic, aplicarea biocatalizatorilor este nc la nceput, dar
perspectivele sunt deosebit de atractive datorit unor avantaje unice, cum ar fi:
caracterul acestora de produse naturale, regenerabife (care nu se epuizeaz),
specificitatea absolut a reaciilor enzimatice (deci lipsa produi!or secundari) i
"condijiile blnde in care se realizeaz, specifice organismelor vii (temperatura i
pres.iunea mediului ambiant i pH apropiat de ileutru). Enzimele sunt produse nalurale
biodegradabile': nepoluante.

/(:)~

,~~

{;r

a butadienei

2.3.4.3 Biocatalizatori

Una din descoperirile fundamentale n cataliza omogen este observaia c


selectivitile i activitile pot fi larg controlate cu ajutorul liganzilor. Un exemplu
referitor la dimerizarea butadienei este prezentat n tabelul 2.5.
Ciclododecatriena este ntrebuinat la sinteza Nylon-12 i anume produsul
Oiana al firmei Du Pont i Vestamid al finmei HUis AG.

"

de dimerizare

Liganzi
Produse
4-Vinir ciclohexen

Sime~rje (2
nC) iza tactic

in reacia

f~

Efectul

PCY3

Co~aliza~or pen/-ru
oligomerizarea
c~enei

,.'.">

Tabelul 2.5

~Ct

"CI

/"'.

/CI

Zr

P"NI/

ICF31z

~C,,\ ~

Il
I'

Constrngerile ecologice, mai ales n ceea ce privete siguranta in


funcionarea instalaiilor i puritatea produselor, vor avea o influen important in
dezvoltarea viitoare a catalizei omogene.

Ves~amid

Alte dou exemple de aplicare industrial a catalizei omogene sunt procedeul


Shell de fabricare a alcoolilor Hneari prin hidroformilarea ci.olefinelor lineare i
procedeul Du Pont de hidrocianare a butadienei la adiponitril.
Numai'2 melale: Ti, V, Mn, Fe, Ca, Ni, Cu, Zn, Ma, Rh, Pd i W sunl utilizate
PCl1tl"UG1plica\iiilldustri31e impOItallle, dar intense cercetri nc nepublicate se rac n
domeniul Jantanidelor.

Elaborarea tehnicilor de irnobilizare a enzirnelor, fr a afecta activitatea lor, a


reprezentat saltul calitativ, de la studiile fundamentale, de laborator, la aplicarea
industrial a biocatalizatorilor, deoarece, sub aceast foml, ei pot fi fOlosili n sisteme
continue, CLI utilizareA reacloare!or cOflvenlionale din industria chimidi i rccircu/are<1
repetat a enzirnei. Impartan\a deosebit' a etapei de irnobilizare, in tehnologia de
fabricare a catalizatorifor enzimalici, a determinat efectuarea a numeroase studii care
s-au concretizat in punerea la punct a unor tehnici aplicabile practic in industrie [51].

62
~
;
I.~.

63

Aceste lehnici pot fi clasificale aslfel:

11'.".i.t.'
.
'7;"'

~; '1;,
"

- imobiliza rea enzimelor prin incluziune in interiorul unei relele tridimensionale

a unei matrice sau in volumul liber delimitat de o asemenea matrice.


Relinerea, n acest caz, este de natur fizic, deci nu afecteaz slruclura
supramolec~lar a enzimei sau accesul reaclantului la centrul activ. Metoda aplicat

frecvent pentru imobilizare prin incluziune const n dizolvarea enzimei intr.un


monomer potrivit, urmat de poHmerizare,in condiii in care enzima nu poate fi
distrus, la temperaturi mai mici de BOC.Pentru creterea sta~iltljj fizice i chimice a
calalizatorului, poHmerul matrice poate fi supus unui proces de feticulare, similar cu

tehnicile utilizate la fabricarea rinilor schimbtoare de iooL


Dac imobilizarea se face ntr-o membran, catalizatorul realizeaz i Funcia
de separare a produsului de reaclie.
in acest tip de catalizatori pot aprea reduceri ale eficienei enzimei, ca urmare
a frnrilor de lip difuzional.
- imobilizarea enzimelor prin adsorbia pe suprafaa unui suport insolubil,
daloril inleracliunilor dintre grupele funcionale ale enzimei (amina, carboxil, amidice)
i cele ale suportului (cenlri acizi sau bazici, grUpri polare).
Aceste interacliuni pal fi foarte variate: forje van der Waals, legturi de
hidrogen, legturi ionice, transfer de sarcin, schimb de liganzi.
Ca suporji s~ folosesc maleriale minerale, de exemplu: argilele, zeolilii,
alumina, silicea, sticle paroase, axizi melalici diveri, supori organici de tip colagen,
schimbtori de ioni, celuloz, amidon, tanin, agaroze, sau sruri metalice: FeCI" ZrCl"
SnCI" TiCI" care, cu enzima, pot forma cheia Ii.

'(

.' ,~.

, ,.
l

in laborator au fost reproduse pn n prezent reacii de oxidare a parafinelor


la alcooli, inclusiv obinerea metanolu/ui din metan, la temperatura i presiunea
mediului ambiant, fr produi secundari, dar i oxidarea parafinelor superioare la
alcooli, care au importanl deosebit ca solveni i n induslria delergenilor. Reacia
poale fi oprit, utiliznd enzime potrivite, la aldehide i cetone, sau continuat la acizi
carboxilici.
.
Sunt experimentate, de asemenea, reaciile de dimerizare a alchenelor
inferioare, cu viteze de reacie de 10 ori mai mari dect prin folosirea cataHzatorilor
compleci pe baz de Ni [52).
Epoxidarea enzimalic a olefinelor, n scopul oblinerii de epoxizi i glicoli, a
fost experimentat pn la nivel pilot, in principal pentru Fabricarea etenoxidului i a
elilenglicolului [53J.
.
Singurul proces tehnologic enzimatic, aplicat in industria petrochimic pn in
prezent, este hidroliza nitriiului acrilic la acrilamid.
Procedeul, industrializat n Japonia de Nitto Chemical Induslry Ca" se
bazeaz pe folosirea enzimei nitrilhidrataz, imobilizat in gel de poliacrilamid.
Catalizatorul [54J a fosl ulterior perfecionat prin mula ii genefice, aslfel c este activ la
concenlraii de pn la 25 % produs [55J.
in instalaia industrial se obin solulii de 25 % acrilamid cu puritale de peste
99,99 %, care se trimit direct la polimerizare. Reacia are loc la presiunea i
temperatura mediului ambianl. Acest exemplu, arat perspectivele deosebile ale
biocatalizei i n domeniul industriei petrochimice.

Acest procedeu de imobilizare este simplu i uor de aplical la scar


industrial. Fixarea enzimei fiind pe suprafaa suportului, nu apar fenomene de frnare
a reaciilor prin difuziune, dar pierderea treptat a activitlii catalifice, prin splarea
enzimei de pe suport, n1r.a msura mai mic sau mai mare, este ntotdenuna posibil.
- imobifizarea en'zimelor prin legturi chimice, covalente, fonnale ntre grupele
funciionale alEfenzimei i cele ale suportului.
Deoarece n mod obinuit reactivitatea acestor grupe funclionale nu este
foarte mare, mai ales la temperaturile relativ mici, sub 100C, la care trebuie s se
lucreze pentru a nu distruge enzima, n suport se introduc funciuni cu reactivitale
chimic mare, cum sunt: resturile de glutaraldehid, azoturi, carbodiimid, bromciao,
sruri de diazoniu. in aceste tehnici, ca supori se folosesc dextranul, agaroza,
colagenul, copolimerii cu grupri carboxilice libere, policarbonai, poliamide.
lmobilizarea prin legturi covalente are avantajul c inltur practic complet
riscul desorbiei enzimei de pe suport, dar, tehnic, mai ales pe scar industrial, este
dificil de realizat i exist ntotdeauna riscul blocrii centrului activ al enzimei.
Rigiditatea legturilor cova/ente afecteaz stn/clura supramolecular a enzimei, ceea
ce conduce la micorarea eficienei sale cataJitice. Aceast tehnic de imobiliza re, dei
foarte atractiv, nu este general aplicabil i biocatalizatorii obinuli pe aceast cale
sunt rezultatul unor studii de laborator aprofundate.
n organismele vii, enzimele realizeaz, in condi\ii energetice avantajoase i
Cu specificitate practic absolut, mii de reac!ii chimice, care i gsesc echivalentul n
procese pelrochrnice larg utilizate n industrie, de exemplu: reacii de oxidare,
hidrogenare, esterificare, carbonHare, carboxilare.decarboxilare,
care pot deveni
adevrate brevete ale naturii, utilizabile in marea industrie petrochimic.

BIBLIOGRAFIE

1. PRASADA RAo, T.S.R., ChemicaJ Aga oflndia, 37, 6, 1966, p. 425.


2. SABATIER, P., Catalysis in Organic Ghamisfry, Ubrary Press, London,
3. MITIASCH, A., Advan. Gafalysis, 2, 1950, p. 62.
4. WEfSZ, P.B., Advan. Cafa/ysis, 13, 1962, p. 137.

1923.

5. SACHTlER, W.M.H., OE BOER, N.H., Proc. 3 International Gongr. Catalysis, 1964 (SachtlerSchuit.Zwietering
eds.), North.HolJand Publ. Co., Amsterdam,
1965, p. 252.
6. DOWDEN, D.A, f(inetics and Calalysis, Chemical
Engineering
Progress
Symposium
Series, 1972, p. 90.
7. BARTCMEUF, O., La Recherche, 11, 114, 1980, p. 906.
6. FOOER, K., Dispersed Metal Catalysts, in: .Catalysis.
Science and Technology" (Anderson
. Boudart Eds.), Akademic.Verlag,
Berlin, 1985, voI. 6, p. 228.
9. LipPENS, B.C., STEGGEROA, J.J., Physical and Chemical Aspect of Adsorbents and
Gatalysts, London.New York, Academic Press, 1970, p. 312.
10. 8RUNELlE, JP., Pure Applied Chem., 54,1978, p. 1211.
11. NEIMARK, AV., KHEIFETS, FENELOV, V,B., Ind. Eng. Ghem., Proc. Des. Dev., 20, 1981,
p.439.
12.
13.
14.
15.

YAO, H.C., SHELEF. M, J. Catal., 50, 1977, p. 407.


DORUNG, T.I\., LiNCH, B.W,J., Mass, R.L.. J. CalCll, 20, 1971,
SINFElT, J.H., J. Catal., 29, 1973, p. 308.
HAUFFE, B.K., Erg. Exakt. Nalurwiss., 25, 1951, p. 265.

p:

190.

64
65

16. POP, GR., Studii" i Cercet.,


p.138, 145; 9, 1962, p. 97.

Sr. Chim., Acad. RP. Romn,

17. EJKOVA, Z.J . IOFFE, J,J . KAz.ANsKI, V.B., KRTLOVA, AV.,


Kin. I Kataliz., 5, 5,1964, p. 861.

,+
I

.,1.i'.

,'::'

i~;;'

:;

:r

LruBARsKI,

6, 1961,

38. Lok, B.M., i a/Iii, J. Amar. Chem. Soc., 106, 1964, p. 6092.

39,.....
Hydrothermal ehemistry of Zeolites, Academic Press., London, 1982.
40. LOK,B.M., MESSINA,
C.A., Brevet European 108271 (1984).
41./NUI, T., MMINAGA, N., TAKEGeM, Y., Appi. Cat., 8, 1983, p. 187.
42. Breck, B.W., Chem. Eng., 1950, p. 104.
43, AAGAUER, R.J, lANOOLT, G.L., 8rovet S.U.A. 3702886 (1972).

.'.

44.'FlANIGEN,E., LOK,B., PAllON, L., WILSON,T., Proc. 7.th In!. Zeolile Con!., Tokyo, 17-22
. "-.,,August 1986, p. 103.
4?:,,"'. Chemieal Industry, val. 46: Navei Production Methods for Ethylene, Light Hydro,carbons and aromaties (L.F. AJbright,B.L. Crynes, S. Nowak Eds.), Marcel Dekker Ine"
.. New.York-Basel-Hong Kong, 1992, p. 207.
46. CAJ, T., CAO, O., li, L., lt}.1hlnt.

Congr. Catal., Budapesta,

1992, p. 334.

47. GRAZlANl,
M., RAO,C.N.R., Advanc(]s in Calalyst Design, World SCientirlc,SingaporeNewJersey-London.HongKong, 1990, p. 345.
48 .... Chem. Eng., December5, 1977, p. 110.
49. J. BOOR,Ziegler-Natta Catalysls and PoIymedzations, Academic Press, New-York, 1979
50. FIORINl,
M, GIONGO,
G.M., J. Moi. Cat., 5,1979, p. 303.
51, MONSAN,
P., Les Eflzymes, Gauthier-Villars, Paris, 1982.
52. BOGOANOVIC,
B., SPllETHOFF,
8., WllKE, G., Angew. Chem., 92, 8, 1980, p. 633.
53. PARKINSON,
G., Chem. Eflg., 28 iulie 1980, p. 37.
54, WATAW<BE,
1.,SATOH,Y., ENOM::>TO,
K., Agdc. &01. Chem., 51, 1987, p. 3193.
55. WATANAI3E,
1.,OKUMURA,
M., Patent Japonia 162.193 (1986).

66

~: ReedPublishing Inc., Stoneham, SUA, 1992.


37. WJlSON,T., . A, J. Amer. Chem. Soc., 104, 1982, p. 1146.

~"

11-

AG., MAAGou, L.J

18. POP, GR., HOGEA, 1., Rev. Chim. (Bucureti), 21, 3,1970, p. 133.
19. WELCH, L.M., Cr.OCE, ". Hydrocarbon Processing, 18; 1978, p. 13.
20. 8usco, G' CAVANI, F' CEN11, G., TRIFIRO, F" J. Cata!., 99, 2, 1986, p. 400.
21. MULtER, E.H., Am. Chem. Soc., 27, 1965: p. 116 .
. 22. ERMAN, L.Y., GAlPERIN, E.L, 'Russian J. Inorg. Chem., 9, 1964, p. 1174.
23. MEHTIEV, K.M., DAN. Azerb, S.S.R., 22,1966, p. 22.
24. ZEMAN, J., Structural Repofts, 20, 1956, p. 449.
25. VITING, L.M., Vestn. Mosk. Univ., Ser. II, Himia, 1966, p. 60.
26. BOUTRY, P., MONTMNAL,R., J. Catal., 13, 1969, p. 75.
27. VANOFFELEN,P.A., VAN HOOFF, J.H., SHUIT, G., J. Catal., 95,1985,
p. 137.
28. HILL,R.J., CRAJG,
J.R., GIBBS,G" Phys. Chem. Miner., 4,1979, p. 317.
29. PETRE, C., DucA, AL., Pop, GR., Rev. Chim. (BucuretI), 31,12,1980,
p. 1135.
30. CHE, Y.C., IHM, S.K., J. Catal., 102, 1, 1986, p. 180.
31. VELO, S., Ind. Eng. Chem. Des. Devolop., 271, 2,1988, p. 2225.
32. ROCCHICCICOU,
C., THOlNENOT,
R., FRANK,R, Spsctrochim. Acta, 32 A, 1976, p. 587.
33. SAlTO,Y., NAMCOOK,P., NlIGAMA.,
H., ECHIGOYA,
E, J. Catal., 95, 1, 1985, p. 49.
34. KJM,J.S., KJM, J.M., SEO, G., PMK, N., NIIGAMA, H., Appl. Catal., 37, 1-2, 1988, p. 45.
35. BREcK,D.W., Zealite Molecular Sieves, John Wiley, New York, 1974.
~6. MElER,W.M, OlSON, D.H., Alias of zeolite structure types, Butterworth.Heinemann of
I

-~~.

Baza Timioara,

INTERCONVERSIA

OLEFINELOR
V Malei

3.1 INTRODUCERE
Sub denumirea de interconversia olefinelor in acest capitol vor fi discutate
ocele reacii (de izomerizare, oligomerizare sau de schelet) prin care, plecnd de la
oletine ca materii prime, se obine aceeai clas de hidrocarburi cu aceleai mase
moleculare dar cu structuri izomere (de poziie, geometrice sau de schelet) sau Cu
mase moleculare diferite, mai mari sau mai mici.
Aplica\iile practice ale acestor reacii cuprind numeroi compui din clasa
hidrocarburilor olefinice uoare i medii, care sunt importanli in petrochimie, att din
punctul de vedere al cantitii prelucrate, ct i economic.
ReaC\iile amintite, singure, combinate intre ele sau cu alte tipuri de reacii (de
hid\'Jgenare, de cracare etc.) constituie etape petrochimice ce permit valorificarea
slliJerioar a unor componeni sau a unor fraciuni de hidrocarburi, conferind variante
tehnologice alternative, (unclie de necesitile pieei.
Oezvollal8a proceselor industriale care includ interconversia o!el1nelor o fost
posibil datorit acumulrii unor cunotine vaste i sistematice privind fundmnentele
termodinamice, cinelice, de mecanism de reacie, precum i dezvoltrii unor sisteme
cataJitice omogene i eterogene specifice i eficiente, acest ultim aspect fiind una din
cile dezvollrii domeniului; firmele cu rezultate notabile in petroctlimia de azi au
realizat tehnologii de interconversie a olefinelar, bazate pe brevete proprii de
catalizatori i proces [1-8).
lnler/8[ul de componeni olefinici prezentat in acest capitol cuprinde domeniu!
CrC~, incepnd cu etena (materie prim pentru butene i a-olefine), propena
(materie prim i produs al unor procedee bazate pe metatez, cometatez i
oligomerizare), continuflnd cu n-butene i izobutena (ob\inute sau prelucrate in procese
de oligomerizare, izomerizare, metatez i comelatez, pentru ob\inerea de propen,
izobulen, n.butene, fraciuni le olefinice CiCa (intrebuin\ate ca intennediari pentru
plastifiani, detergeni sau componeni octanici), olefinele Cs (monomeri) i ncheind cu
olefinele liniare C.,a-C?Q, cu dubla legtur in poziia alfa sau intern (obinute prin
oligomeriz8rea elenei, urmat de izomerizarea i metateza unora din produii de
reac\ie i folosite ca intermediari in ob(inerea de detergeni biodegradabili).
Se vor discuta f't::aciile de inter'conversie a oldinelor uoare i medii slJb
aspect teoretic i aplicativ, n special din punctul de vedere al realizrilor induslriale
petrochimice i mai pulin al aplicaiilor pentru obinerea de combustibili, innd cont i
de referirile la acest subiect din voI. 4 al seriei "Ingineria prelucrrii hidrocarburilor" 19].

I
'~.'~,

Aspectele fundamentale i cele aplicative tehnologice


interconversie a oletinelor vor fi descrise n dou~ capitole separate.

ale reaciilor

,,

i ,F.
~'

~
3.2 CHIMISMUL REACIILOR DE INTERCONVERSIE A
OLEFINELOR

l.~

,~
1
/

joI!,

Datorit diferenelor mari n ceea ce privete chimismul celor trei clase de


reac!ii de interconversie a olafinelor. izomerizare i metatez, disculia aspectelor
fundamentale se va face prin prezentarea termodinamicjj,
cineticii i mecanismului de
reacie pentru diferitele sisteme considerate,

;1'

!~E'
I

r.,

3.2.1 Izomerizarea olefinelor

60
"O

e 50

"~ \

~ 40

\o

""

'"
o

./

,/,/

K_

y.,._ '0.:...0,

." ~
L.
.
~. /e/-t .-.-e__ ~~
-".
-=

30

_ll-;w;,_l\-

o..

~ 20

.10. /
~

.--.

-.

/
400

600

800
1000 1200
Temperatura
{K}

1400

Fig.3.1 Variaia concentraiei la


echilibru termodinamic a bulenelor cu
temperatura [10J;
legenda: 1-butena,
CI cis.butena,
;-: Irans.hutenD,
O izobutena.

Reaciile de izomerizare a olefinelor


care conin cel pulin patru atomi de carbon in
molecul pot cuprinde reaciile de migrare a
dublei legturi in catena principal, reaciile de
transformare a izomerilor geometrici cis-trans,
precum I reaciile de izomerizare de caten.
Aceste transfonmri sunl detenminate att
tenmodinamic c.'lt i cinetic, drumul urmat de
sistemul de reacie fiind condilionat de tipul de
cataliz i catalizator implicat i, Gesigur, de
condiiile de lucru: timpul de .contacl, temperatura, modul de operare i uneori mediul de
reaclie. Tipul de caializator folosit are un efect
extrem de important in determinarea unei
anumite selectivitli in cazul reaciei de
izomerizare a olefinelof, dup~ cum se va vedea
la disculia mecanismelor de reacie.
Tennodinamica
reaciilor
de izomerizare a olefinelor. Confonn lucrrilor de
specialitate, cuprinde dou direcii de cercetare.
Prima direcie unmrete stabilirea, pe
baza unei anumite scheme cu reacii rEtversibile
succesiv-paralele,
varialia
conversii lor
la
echilibru tennodinamic a izomerilor de pozi\ie,
geometriei i de schelet ai olefinei studiate. Cel
mai simplu exemplu, cel al izolmerilor olefinelor
cu patru atomi de carbon, este prezentat in mai
multe lucrri: spre exemplificare este redat
grafic, n figura 3.1, varia\ia cu temperatura a
conversiilor termodinamice ale izomeri!or Cii
[10)

l-'

I'~;-;
,~.J~

de

l.,
Ij

Este evident favorizarea conversiei la echilibru de creterea temperaturii a


componentufui celui mai instabil, 1-butena, defavorizarea formrii componentului celui
mai stabil izobutena i evoluia Cu maxim a izomerilor cis- i frans-2-butena.
De asemenea, se pol mentiona variaiile c.'lldurilor de hidrogenare a unor
olefine uoare i medii de la eten la hexene, ciclohexen i ciclohepten, cu mas
molecular i structur [7J,aa cum sunt prezentate in tabelul 3.1.
A doua direcie cuprinde o serie de lucrri conduse de Senson [11-13) privind
determinarea valorilor unor parametri termodinamici pentru reaciile de izomerizare de
pozijie i geometric a 1-butenei prin studii de cinetic a izomerizrii sub aCjiunea
catalitic a iodului. in tabelul 3.2 sunt prezentate valori ale variaiilor entalpiei de
reacie, ale entropiei de reacie i ale energiei libere de reacie pentru schema de
reaclie admis de Senson:
1-butena
Irans-2-butena;
trans-2-butena
cis-2-butena.

n general, diferenele ntre valorile energiilor de formare a izomerilor olefinici


sunt destul de mici, mai cu seam o dat cu creterea masei moleculare. Din aceast
cauz, la echilibru termodinamic 'se formeaz amestecuri complexe de izomeri i
compozilia
la echilibru variaz destul de lent cu temperalura.
Stabilitatea
termodinamic este mai mare pentru izomerii cu dubl legtur situat ct mai central
i cu gradul de substituie cel mai ridicat, aa cum se poate constata din variaia
c.'lldurilor de hidrogenare Cu elementele structurale relevate in tabelul 3.2 [7].
Tabelul 3. 1
Clduri

Alchen

de hidrogenare

ale unor monoalchene

Formul

[17J

Cldur de hidrogenare
kcal/moi

-;

..

Eten
Propen

It :~"

'.Buten
'-Penten

"',

3,3-Dimetif.'.buten
3-Melil-'.butena
cis-2-butena

CH2=CH2
CH,'CHCH,
CH2:::CHCH2CHJ
CH,'CH(CH,"CH,
CH,'CHC(CH,h
CH,'CHCH(CH,,,
CH,CH"CHCH,

trans.2-bulen
Izobuten
cis-2-Penten

CH,'C(CH,,,
CH,CH'CHCH,CH,

trans.2-Penten
2-Metil.l.buten
2-MetiJ-2-buten
Tetri'lmetilen
Ciclohexen
Ciclohepten

CH,'C(CH,)CH,CH,
CH,CH'C(CH,),
(CH,),C'C(CH,,,

H2

32,8
30,1
30,3
30,1
30,3
30,3

28,6
27.~
28,4
28,6
27,6
28,5
26,9
26,6
26,9
27,1

68
69

:,'t~,

"~--~,

~'.;;rj:
Valori ale funciilor
1-buten

...

.6.I:SOs<.Ckcall
m~1)
Obs.
Calc.

-1,26':1: 0,06
-1,70
6H"54(){(kcall

Obs.
Calc.

-3,1 :t 0,2
-2,66
J.S540K

Obs.
Calc,

termodinamice

trans-2-butenc1l
6~73K

cis-2-butenc1l

(kcal/moi)

-1,03:1:0,06

butenelor

...

~(kcal/mol)
Obs.
Calc.

-0,50:1: O,Ot
-0,59

Obs.

-o,sa.:l: 0,20

Calc.

-0,60

Obs.

0,00:1: 0,4
0,00

moi}

[12]

;~rp.

Tabelur3.2

trans-2-buten
6~73K

-o,50:t

(kcal/moI)
0,01

tJ-r$4Okcal / moi}

(u.e,)

-3,6:1: 0,4
-2,18

la izomerizarea

c.S'5.40K (u.o.)
Calc.

Cinetica i mecanismul reaciilor de izomerizare a olefinelor. Studiile


privind cinetica i mecanismul reaciilor de izomerizare a olefinelor acoper un
domeniu foarte vast, referinele bibliografice menionate n lucrare fiind deci selective i
pariai iiustralive. De altfel, discuia aspectelor cinetice ntr-o manier exhaustiv este
imposibil, valorile parametrilor cinetici variind cu sistemele catalitice care, la .rndul
lor, cuprind, practic, majoritatea tipuriior generale de cataliz cunoscute: cataliza
cationic eterogen i omogen (prin intermediari carbocationi), cataliza anionic
,eterogen (prin intermediari carbanioni), cataiiza electronic (pe catalizatori metalici,
:,pe catalizatori semiconductori-oxizi metalicO, cataliza coordinativ (cu catalizatori' de
tip compleci ai metalelor tranziionale), precum i cataliza omogen cu iod i oxizi de
azot (prin intermediari radicalici). Cu toate aCestea se pot meniona cteva aspecte
cinetice cu caracter general, care se refer la ordinul cinetic unu al reaciilor de
izomerizare din schemele succesiv-paralele propuse pentru diferite sisteme catalitice i
la variaiile de reactivitate funcie de diferite elemente structurale: pm:iia dublei
legturi, nuinrul de atomi de carbon ai olefinei, numrul i tipurite de substituie la
"Sten (5).

fi'1 '
,

~
.;

n cazul catalizatorilor acizi solizi de tip alumine, alumino~silicai de diferite


tipuri (amorfi, cristalini, ultimii de tip zeoliti(: cu importante aplicaii industriale actuale),
sruri ale diferitelor metale, mecanismul de reactie considerat pentru modelul butenelor
const in formarea butilcalionului prin adiia de 'preton de la acidul Brnsted la dubla
legtur sau prin reaGiia [14J:
CH, = CH-CHrCHJ+L(+)
. L-eHrC(+)H-eHrCHJ
(L=centrul Lewis)
Butilcationul prezentat in figura 3.2.8 are carbon ii 1, 2 i 3 situai in acelai
plan, paralel cu suprafaa catalitic, i carbonul 4 melilic perpendicular pe plan, in
opoziie cu centrul activ acid de pe suprafal. Atomii de hidrogen legali de C(3) cu
indicii A, respectiv B, sunt numai aparent identici, deoarece pierderea H din poziia A
conduce la cis-2~buten, iar pierderea H din B conduce la trans-2-buten. Stereochimia
acestei reactii a fost demonstrat folosindu-se tehnica atomi lor marcati cu un atom de
deuter;u D(A') ataat la c;s-2-bulen, aa cum s-a prezentat in figura 3.2,b.

~Ii

("

CH3

~C/

2\
C
/3""HA

.
HB

c-Q:):o
HA

Tipul de rnecanism de reacie condiionat de folosirea unui anumit catalizator


un efect determinant asupra activitii dar mai cu seam asupra seledivilii
r~_aciilor de izomerizare a oletinelor. Din aceast cauz, discuia asupra aspectelor de
cinetic i mecanism ale acestor reaclii cuprinde tipurile de mecanism menionate mai
sus: cataliza ionic, electronic, coordinativ i radicalj~.

C,<:>rH
C

HB

'-~
~
C,\<<>'.:>

:r-~

Izomerizarea
olefinelor
n cataliza acid. Are loc prin intennediari
carbocationici formai sub aC\iunea catalizatorilor acizi Brnsted sau Lewis, solizi sau
lictlizi. Funclie de tria acidului pot avea loc izomerizri de poziie geometrice i de
Schelet. n general, activitatea catalitic, in reaclHle de izomerizare, crete cu creterea
triei acidului (17]. lntennediarii de reacie de tip r.arbocationi pot conduce, prin reacjiile
lor specifice, i la alte tipuri de reacii, cataliza acid fiind mai pulin selectiv dec:.1t
cataliza bazic, coordinativ sau radicalic, dar i singura care, in condiii puternic
acide, poate s conduc la izornerizare de schelet. Dat~. fiind dificultatea realizrii
exper;rnentClle i a unui model matematic al izomer;zrii olefinelor medii, cu un numr
de atomi de carbon rnai mare dect 6, cele mai multe studii de cinetic i mecanism
de reacie ale izomerizrii pomesc de la modelul butenelor,. introducndu-se uneori
elemente de slrLlct.Lli'<:lcap3bile s releveze influenele posibile i cile urmate de
reac\ie.

H/r~~'~H
,'H

:2'

1.

~'

DA 1~

~~
:t:~

C:l(')tH

"'-V'H

.o~

HB

Rotatie.

rSU(lre~

b
Fig.3.2.

OB

ffi

C=Cx::>t
HA

HA

H
oB

Butil-calionul (A) i slereochimia izomerizrii n-bulenei via


2-butil-calionuluj
(8), Sufixele A, 8 indic dou poziPi
diaslereoizomerice
ale carbonului.3,

Prin pierderea H(B) de la structurile 1 sau 2, interrnediaru! se transform n


/r"alls-2-!)ulelli.'1.

Pierdere,;] atolllulu

O poale

conduce

la forma

trans,

dac<1 O se pierde

dup o micare de intoarcere i rsucire a intermediarului, ajungndu.se la forma 3, Se


poate forma 1-butena dac are loc pierderea unui hidrogen de la C(1). S-a demonstrat

70
71

ci nu numai

activitatea calalitic este dependent de tria acidulUl, CI i selectlvitalea;


raportul trans/1.buten din materie prim cis~2-buten i cisl1-buten din materie prim
trans-2-buten crete semnificativ cu tria catalizatorului solid acid, aa cum rezult din
datele prezentate n tabelul 3.3 [15). n cazul cataliza tarilor lichizi, n cataliza omogen
[16J, cei doi hidrogen; ai C3 au anse egale de separare, conducnd la raport eisltrans
apropiat de unitate, indiferent da calalizatorul folosit.

il'.~'.

1 .-i.~

! .\
!

1}I '
~

Tabe/u/3.3
Date privind selectivitatea

izomerizrli butenelor pe diferii


(date selectate din [15])

catalizatori

1,0

,
1,5r \""

'" ~.

acizi

'\),

'q,

!1,0

.!!'

Catalizator

Selectivitate

H2S0~
H3PW12040
Si02, A!20J

sulfai metalici/Si02
zeolii cu ioni
schimbai

Intermediar
de reactie

1-but .. cisltrans

cis-2-but ... frans/1

0,5
1
1
1

cc~ 10
2

Tipul deplasrii I
hidrogenului -1,3

'o"

o
buti! C2(+) H+, intermolecular

CH2 = CH - CH2 - CH2 - CH2 - CH3

0,5

30

40

90
Timp [minI

120

150

Fig.3,3. Graficul vitezei de ordinul unu pentru


izomerizarea cis-2.butenei pe catalizatori
AI-S i Mg-S la 80'C [18J:
AJ.S ( -prima i a doua experien) 39 mg;
Mg-S ( .. - - -. prima i a doua experien) 217 mg.
Presiunea iniial: 13,8 cmHg.
Sistemul de circulaie: 124 mI.

CH3 - CH2 - C (.) H _ CH2 - CH2 - CH3

CH3 _ CH =CH - CH2 _ CH2 - CH3

- f

'0..

"0"."
'o..

1-2

.'r;<.

......

-Al-S

'g
~

2nd .."'Q"

0,5

Migrarea dublei legturi de-a lungul catenei se produce conform mecanismului


descris, cu formare de izomeri succesivi, ca de exemplu in cazul n-hexenelor [5J:

. .
'q

1-10

CH3 - C (.) H - CH2 - CH2 - CH2 - CH3

10

''Q, ..

Ist "

1,5

-'Q, .

~H H'~

CH3 - CH2 - C(')H

- CH2 - CH2 - CH3


10'

in cazu! izomerizrii de pozi\ie i geometrice a olefinelor C.1., reac\iile


interrnediarulu carbocationic cuprind pe lng rotalia-rsucirea in jurul legturii sigma
a carboflufui cu sarcina, descris mai inainte, i reac\ii de transfer intramolecular 1,2 al
ionilor de hidrur i transferul interrnolecular al ionilor ele hidrur [71.
. n ce privete' cinetica reaC\iilor de izomerizare de poziie i geometric a
olefinelor C,1' pe catalizator; acizi solizi, dalele din literalur sunt foarte numeroase i
particulare. Din aceC1stcauz vor fi citate aici dale cinetica, de distributie de produi i
de condiii de reC1ciecu C8racter ilustrativ, mai cu seam pentru sisteme catalitice
industrializate.
Astfel, studiul izomerizrii n.buteneror pe catalizatori de lip AI2(SO.1)J pe suport
ele SiO 110181
simbolic AI-S i pc cal3lizalar MgSOJSiO" 110lalMg-S [181. s-a stabilit
"
o Cinetic el izornerizrii cis.2-bulenei dup o cinetic de ordinul 1, cu ecuatia de vilez
de forma: In x(e)-x = -kt + In x(e) , unde: x-collversia cis-1-butenei; x{~)-conversia
materiei prime la echilibru terrnodinamic; k-constanta vitezei de reaciie in min-1;
t.timpul ele reactie, in minute. in figura 3.3 sunt prezentate date experimentale in
sistem disconlinuu, la BOC, pe cele dou sisteme cata/Wce menionate.
in C(lZulcatalii:Atorilor siilfa\i metalici [17J 8U fost slabiJile experimental core13\ii
de tipul aclivitale-electronegativitate
a ionului metalic, prezentate in figunl 3.4,8 i
seleclivilate-activitate, figura 3.4,b.

10

10

'.:J,

'

Cd~.i. o sc3

:<

COZ~;nCu2.
o~ZnZ.
NiZ
Hn 2.

10

:<

u
~

HqZ.

6
X;

10

10
Activitate

Fig.3.4. a) Activitatea catalizatorilor de izomerizare de tip sulfai ai unor metale,


func\ie de elcctronegativitatea ionului metalic, XI ( 7).
b) Rela!ia dintre selectivitate i activitate, in condiii de pretratare standard, a
cataJizatori!or de tipul sulfai ai unor metale. pentru izomerizarea butenelor (17}.

72
73

Un caz clasic de analiz cinetica a izomerizrii n-buteneJor este cel pe


catalizator de tip alumin [19J, pentru care s-a stabilit o schem de reacii succesive
rev'ersibile, cu valori ale constantelor relative ale vitezei de reacie la temperatura de
230C:
H3C

"

CH

CH3

1"t,_,)
H3C- CHz'

CH

CH2

H3C

IF'"

-H+ ~

!f'
;r~

!.:.:

+W
CH

CH

/CH3

CH. CH3 (cis)

+H+

CH3 ~ C. C(+)H. CH3

-H+

n legtur cu aspectele privind mecanismul de reacie, pe Ing cel prin


intermediari carbocationici discutat mai nainte, s-a pus n discuie i mecanismul prin
intermediari cationici aliJici [24]:

CH3'

CH = CH. CH3 (trans)

CH3'

(rearan~re)11

!
lli
. .r, ,

:JI~coninec~teva procente de deficit de ca.tion sau un coninut mic de Ca+2, in prezena


.,apei cu rol de cocata!izator. Observaiile efectuale la -200C au condus la constatarea
cineticii de ordin unu i la existena unei reversibiJit\i ce interconecteaz fiecare
pereche de izomer (1-, c;s-2- i trans-2-buten).
Firma Snamprogetti
a realizat o clas oe catalizatori
cu formula
aAI,O,.bSiO,.Me,Oy, unde Me este un metal din grupa IIA, VIIiB sau III, sau lantan sau
.,!antanide [45]. Catalizatarii realizeaz o bun izamerizare de pozilie la temperaturi de
'~~OO-400C, o foarte redus izomerizare de schelet i sunt rezisteni la tratamente
hidroterm;ce.

CH= CH

ffi

k(1) =9,1; k(-1)=4,6


k(2) =1 ; k(-2)=3,8
k(3) =4,6; k(-3)=2,4

Au fost studiate reaciile de Izomerizare de poziie i geometric a butenelor i


olefinelor superioare C4 pe sisteme zeolitice [20], stabilindu-se sensul variaiei activitii
cata!ilice pe diferite tipuri de zeolii, condiiile de iucru i aspecte ale mecanismului de
reacie. Astfel s-a stabilit c, pentru varietile de zeolit X i Y, activitatea crete n
ordinea: REX' > HX> CaX > NaX [20), LaX> CaX > MgX > LiX > NaX [21J, HY> NaY
. [221. ( REX = Zeolit X cu pmnturi rare). Printre studiile cele mai extinse pot fi citate
.'lucrrile lui LOmbardo (de exemplu [23D, privind izomerizarea n-butenelor pe NaY care

CH2 - CH - CHCH3 + CHZ

CH3 - CHi' - CH = CH2

L~:j.":::
~' . '<,

CH3'

'-3)~ 3

:'.IF

(-2~

(~
;(f~~

~Ii

ii-

CH3'

.W

CH. C(+)H2

+H+

CH2

CH3

CH3

Schema de mecanism include transferul intra molecular de grup~ metil


(echivalent cu ionul hidrur prezentat la izomerizarea de poziie) [7J.Transferul are loc
ntotdeauna de la un carbon vecin i in sensul de a da natere unui nou carbocation a
crui stabilitate termodinamic s fie mai mare.
Condiiile de lucru n reactoare catalitice experimentale tubulare n flux,
selectate ilustrativ din lucrarea [10], acoper temperaturi de la 300 la 450C, timpi de
conta ci de pn la o secund, diluii cu azot i vapori de ap de ordinul 9/0.22/1,
ultimul termen fiind alimentarea cu 1-buten. Randamentul reacliei de izomerizare CI
butenelor liniare in izobuten pe un catalizator de tip aJumin fluarurat este limitat de
reaciile secundare, printre care cea mai important este cea de polimerizare [28],
urmat de reaGlii de cracare i de cocsare [10J. Ponderea acestor reac\ii secundare
poate fi diminuat prin aperarea la temperaturi de reaclie mai coborte, diluarea
materiei prime cu gaze inerte i tratarea cu abur a catalizat'arului [29].
Printre studiile de izomerizare de schelet a olefinelor pe catalizatori de tip
zeolitic se poate cita cll"tillu ilustrativ ;zomerizarea 3,3-dirnelil.1.butenei la 12SoC, pe
catalizatori NaX, CaX, CuX i CeX [30]. Are loc lonnarea de 2.3-dirneti!-1-buten i
2,3-dimetil-2-buten, fr tormare de metil-pentene. CartJocationul secundar, formal
prin adiie de proton de la catalizator, se convertete rapid, prin transrerul 1,2 al grupei
metil, n carbocation teriar, care, prin eliminare de protan, conduce la olefinele
men\ionate:

CH,

ffi
=

CHCHzCH3

- - -...

CH3CH = CHCH3 +CHz CH CHCH3

-H'
CH3

in cazul izomerizrii de schelet, catalizatorii capabili s o produc sunt acizi


puternici i foarte putem ici. Printre sistemele catalitice solide acide citate n literatura
actual se pot enumera aluminele {25J, aluminefe modificate (sifico-alumina ; alumina
fluorurat) (10), alumino-sultai [26J, tastai de zinc [27J.
Mecanismul de reacie decurge prin intermediar carbocationic, ce se poate
rorrna prin adijie de proton de la catalizatoru! acid, llcazu! olefinelor C4 carbocationul
fiind comun celor trei bulene liniare (10):

CH2

= CH . C.

+H+

t
CH3' C(+)H. C. CH3

CH3

CH3

= CH2

./

CH3
CH3 ~

CH3 - CH - C

CH3

CH3
-CH3
-CH3'

1.
CH. C(+). CH3

I
CH3

~'

CH3

I
CH3 - C

C - CH3

I
CH3

74
75

.~ .
f... I.t
! .it-!

~~;'?

"

'"
tj

~I

:ii
ID

.Q

m.

'<;fN ....{Q
N~
N.I[). lJ)-

1--

<o ~-

~"'N

f-

~I'" ..,...,.
NCO

....
f.C)

rry~'<;f.'<;f-N.

1'- ~-

:2

~\,.

acest caz, inhib formarea precursorilor cocsulu. ncorpora rea de metale tranziionaJe

. in stnuctura cristalin conduce la o cre1ere pute mic a comportrii catalitice. Astfel,


FAPO-11 i MnAPO-11 arat o izomerizare de schelet mult mai pute mic dect in
cazul SAPO-11. Similar in cazul FAPO-31 i MnAPO-31 fa de SAPO-31.
Izomerizarea olefinelor in cataliz bazic. in cataliza bazic, izomerizarea
de poziie i geometric are loc cu o selectivitale mult mai bun dect in cazul catalizei
acide. Din datele prezentate in tabelul 3.5 privind izomerizarea 1-bulenei pe catalizatori
bazici de lip metal alcalin, depus pe suport inert i oxizi bazici solizi, rezult fomnarea
de 2-buten cu raport cisllrans foarte mare. Explicaia poale fi cutat in me<;anismul

;;;

~
~

~II--",- ..,.'"

I[)COO)C"}

N-N.O-

.:;!

U.

~
c

il

N(",)"""O)

"'/1-- o
~-

E
~

....
-

'"

N~'<;f.O-

ro ~

{/J

'ii

o categorie nou de catalizatori sit molecular o constituie aluminofosfaii, a

:,.. ;~\. cror prim prezen n literatur dateaz din 1982. Categoria cuprinde aluminofosfai
,;: . (AIPO,), silicoaluminofosfai (SAPO), metal aluminofosfai (MeAPO) i metal silicoalu"
minofosfai (MeAPSO) [31J. In tabelul 3.4 sunt prezentate date privind reaciile
principale de izomerizare i cele secundare de oligomerizare i craca re a 1.hexenei pe
astfel de catalizator;' Se poate constata efectul de micorare a fomnrii coesului (prin
\
cracare) n cazul SAPO-11 cu pori medii, deoarece constrngerea spaial, ce apare in

II'

de reacie
Tabe/u/3.5

a.

61

ID

"
'j!

:;

:2

o
E

gj'

'C

~
~

I<: '"

1;
u

o..

tD

N-O.N ....NI--

NOlMC"}
(D.".... -.::r- cry-

-.::r~

..,. ..,.

c
ID

ID

<:(

...-cn((lN
o" lJ)- M

co lr).

(/J

01-

1-- _

'"

'"

'~I!

ro
~

.Ma-#'

o o.~EQ)"rn

i'

cw

:g~#

.S

IV-

mmiu

~.;
~ .~ .~ .~ ~~.;;:
o m

'Vi

Q)

Q)

CQ)';::;EEO}t.l

Quoo:.=.;::

,S 5

'*

OU(/)IIII

bazici

1-7

1-5

11
4
5

1
0,8
0,5
0,1
cca o
0,3

;'f

Zr02
Ti02
La203

2-7
5
3

ThO,
Ge02

Intermediar
de reactie

Tipul deplasrii
hidrogenuluj.1.3

anion.TCalilic

H.,
intramb!ecular

cea 2
Anionul alilic, ce rezult prin extracia unui proton din poziia alB sub aciunea
catalizatonului bazic, este mult mai stabil in fomna anii (cis) dect in fomna sin (Irans):
CH2

.H{+)
CH.

CH2'

CH3

__

(CH2

__
CH

CH

--

CHjr

+H+
----..

CH3 - CH

CH - CH3

~
~

.:!:!Qj
':'J,.,;'
,_.c
w u

'C\]"'OOiv'~~N~

~iv'~
~ c >
ro

21

B~
"'0"'0

"'ON-

ro':=
Q) :fl :il
E"Q.'5

"i
~

~
u.
~
ID

5l .c
'"2 ....'"

Il")h

0.1 ~

pe diferii catalizatori

0,1

11-16

lnO
NalAl,O,

::J.n ~
~
lJ)
ro

.~ "i
O
X

o ro .

ID

a.

26
20

CdO
MgO
CaO

....(DVlJ)

{/J

Selectivit&~t;;:
1.but. ... Cisltrans cis.2- but ... trans/1

KO-/-Butil

I ~

butenelor

.-

N<O

Catalizator

~(Qsf
u.

Izomerizrii

(date seleclate din (15])

~
.~
1;

O<ocncn
airry-o .....-

<O
<O

Date privind se!ectivitatea

~.!::!o

~
a.
~

i3
c
o

IG\

---eI5

anti

Il

tFf

-trans

sin

77
- ---~.-----

"'~,.
Astfel de evo/uli' au fost observate pe catalizatori superbazici, cum ar fi Cs,O
i Rb,O [32). Prin studii cu atomi marcati s-a demonstrat c transferul hidrogenului are
loc inlramoiecular [33J:

CH2

= CH

CH2D - CH

- CHO ~ CH3 ---..

CH3'

CH

= CH - CH3
CD CH3

S-a demonstrat c viteza izomerizrii crete cu bazicitatea cata!izatoru!ui i c


substHuenlii alchilici n pozijia alil accelereaz viteza de izomerizare. Izomerizarea are
loc dup o cinetic de ordinul unu, ca de exemplu n cazul izomerizrii 1-butenei, la
30'C, pe catalizator Na/AI,O" pentru care sunt prezentate in tabeiul 3.6 valorile
constanteior de vitez [36).

k,
25

relative

de vitez *) la izomerizarea 1-butenei,


pe catalizator Na-AI20) (35J

k,
1

*) indicij constantelor

k,
100

k,
16

la 30"C,

k,
12,3

sunt aceiai ca in cazul izomerizrii

:~l
:~~~~

proporii de 1 pn la 20 % mas, pe alumin siJanizat i descompus termic la axid.


Proprietile fizico-textuale ale catalizato"!tui simbolizat SZKFI sunt: densilate real
'i,',t i
3,80 ~/cm', ~ensitale aparent 1,20 g/cm', porozitate 0,64, suprafa specific
204 m Ig, raza medie a ponlor 53 A. volum total de pori 0,54 cm'/g. Testele de
activitate de izomerizare s-au efectuat intr-o instalaie micropilot de laborator, in flux,
folosindu-se ca materii prime '-hexena (Hl), 2-metil-l-pentena (2MP1) i 3-melil'1
l-pentena (3MP1), precum i testul de izomerizare a cis-2-butenei. S-a stabilit
activitalea calalizatorului pe baza valorii vitezei de reacie ia 400C, fiind 14 (pentru
2MP1), 7 (pentru Hl), 2 (pentru 3MP1), exprimat in molecule/s.m'.10'''. n figura 3.5
!r;
sunt prezentate date experimentale
ob(inute la izomerizarea
cis-2-butenei.
Calalizatorul conduce la formarea de 1-buten la valori ale concentraiei apropiate de
cea de echilibru termodinamic i demonstreaz o activitate de izamerizare de schelet
foarte redus, de Ordinul sutelor de ppm.
lzomerizarea n cataI,.,.
ir
j' ;'
liza bazic poate fi operat i
ji
in sistem omogen, ca de
1500
;:
II
exemplu cu calalizatari prepa~
rai in situ din sodiu metalic i
~ 3.01. a
E
~
~
clortoluen, la temperatura de
i 25
1000 ~
'o
reacie de 15D-200'C
[40J.
~ 10
c
Catalizatori omogeni mai efi~
!'
,
cienti sunt NaNH2/NH3 lichid
a,15
o
500 ..
[41J 'i t-C,H,OK n soluie de
dimelil
sulfoxid [42]. Acest
~ '0
catalizator conduce la izame5
,
rizarea selectiv a 1-butenei la
o
53C, la raporturi cisltrans
o
50
100
150
100
ridicate, de circa 50, produsul
Ore de funcionare
de reacFe cis.2-butena fiind de
ig.3.5. Izomerizare
de poziie a cis-2-butenei pe
puritate 96 %. La temperaturi'
catalizator SZKFI (T::;425C, p::;1 bar, viteza
de re<lC\iede 40-75C, cinetica
volumar::;4 '1/h).
este de ordinul unu in raport cu
Legenda: 1-butena,
olefina i variaz intre doi i
O trans-2-butena,
zero, funcie de concenlraia
O izobutena [44J
catalizatorului, pentru concen.

::~\'.

Mecanismul prin intermediar alHic a fost demonstrat de asemenea prin studii


IR in situ, pe catalizator ZnO [34).

Constante

~'

k,
3,6

Tabelu/3.6

1-butenei pe AI::>03

ii

Viteza deplasrii dublei legturi spre poziliile inteme depinde i de


electronegalivilatea subslituen!ilor la atomul de carbon alilic [37), aa cum rezult din
dateie prezentate in tabelul 3.7. Un alt exemplu este cel al izomerizrii 3-melil-1bulenei, ce decurge cu vitez de 3 ori mai mare dect in cazu/l-butenei, pe catalizator
CaO [37J.
Tabelu/3.7

Viteza relativ de migrare a dublei legturi din poziie


termnal spre poziii intern'e, funcie de electronegativitatea
substituentului
atom ului de carbon 3 [36J

'.

CH,;CH-CH,-R

CH,

I
eHi;: C-CH;z-R

CH,

C2HS
C3H7
i-C,:JH7
t-C4Hg
C6Hs
CH]=CH-

0,57
0.55
0,17
7,4x10'3
9,4X105

0.43

0.50
0,12
8,5x10.)

CH)

CH,;C-CI:!=!3.
1
4,13
0,54

0.15

pentru numrul de atomi H supra atomul 3C.

Alte exemple de sisteme cataJilice bazice eterogene, prezentate in literatura


de specialitate, le constituie KOH/AI,O" opernd la 260-270C [38) i amidura de
potasiu/AI,O" opernd la 25C [391
n ncercare8 de 3 crea un catJlizator industrial de zornerizare de pozijie a
olefinelor medii, Institutul de Hidrocarburi Ungar a studiat realizarea unui catalizator
slab bazic, de oxid de SOdiu pe alumin [44], preparat prin depunerea de Na2CO), in

78

20x10'

") Vileze ia 55C, corectate

:0

Iralii aie acestuia cuprinse inlre 0,05 i 1,5 M. Depiasarea dublei iegturi din pozilia 1 in
poziia 2 este mai rapid dect pentru poziliile consecutive in cazul ;zomerizrii 2-metHl-pentenei [43).
Izomerizarea olefinelor pe catalizatori metalici. 'Izomerizarea o1efine1or pe
catalizalori meta/ici are importan1 aplicativ pentru aprecierea compozi(iei rezultate la
hidrogenarea se/ectiv a hidrocarburilor dienice i acetilenice din fracliife C4-C
S
separate din elluentul de piroliz i de cracare termic i catalilic [46). Metalele care
catalizeaz reaC\iile de izomerizare de poziie i geometric a olefinelor sunt in general
metale tranziionale, printre acestea o categorie particular ocupndu-o metalele
nobile; unele firme renumite, cum ar fi Engelhard, au studiat i au realizat catalizatori
industriali din aceast categorie [Sa).
n efortul de a elucida aspectele care privesc mecanismul i cinetica reac\iilor
succesiv-paralele de izomerizare i de hidrogenare a olefinelor au fost efectuate
numerOase studii de-a lungul mai multor decenii, sintetizate n lucrri de referin\, cum
ar fi, de exemplu, monografia lui Bond privind cataliza pe metale [47]. Activitatea

t ~
:~WJJ'

'~ ',;4'!"

catalilic a dlterttelor metale a fost studiata pe sisteme de lip tilme metalice, in VOlum
[47), sau meIale depuse pe'Cliferiti supo~i: alumine [48J, silice [49J, cu efluentul n stare
de vapori sau in stare Iichid~ [50J. Studiile asupra mecanismului reaciilor olefinelor pe
cataiizatori metaliei combin un num~r mare de grupe de argumente (detenmin~ri de
cinetic de reactie, distribuii de produi de reacie realizate in condllil specifice, reacii
cu schimb izotopic' etc.). De exemplu, n tabelul 3.8 sunt prezentate date dintr-un sludiu
recent refe~tor, la distribuia izomerilor n-butenelor in sisteme catalitice pentru
hidrogenarea selecliv a hidrocarburilor, de lip Pd i Pd+Pb pe suport de alumin~, care
folosesc 'ca materie prim~ tetra-bulil plumbul, din care, prin descompunerea tenmic i
catalilic, rezult~ butan, iar prin eliminarea de hidrogen, butene [51).
Tabe/u/3,8
Reaciile tetra-butil.plumbulul
pe catalizatori de Pd/AI203
Distribuia final a produilor [51]
Hidrocarburi
Total
Hradsorbit
Nz-diluant

Compoziia

(moli x 108)

Pretratament

inert

Butene

~I'~'

\ ,,'
1 ,c '

3,8

1,2

66,27

1,5

1,4

8,79

1-C4Ha
7,36
(21,10)
67,97
(7467)

CH - CH2 - CH3 ~

ac

molar

18,07
(53,74)
(11,6~)
1278

H3C

8,20
(24,36)
11,43
(12,561

~
.~.
,i'~

'i'
.~,.

H1::;LCH2

PdHPd

PdHPd

CH3
H~CH3
PdpdH

Are loc mai nti adsorbia n asociativ, de 1.buten~ pe un atom de paiadiu;


apoi atacul unui alt atom de paladiu asupra atomului de carbon adiacent dublei
legturi. Aceasta duce ta o inversare a acestui atom i la o deplasare inlramolecular a
unui atom de hidrogen. Rezult~ o molecui de 2-buten~ legatil de doi atomi de paladiu.
Deoarece fiecare atom de paladiu poate adsorbi asociativ cte o molecul de olefin,
reacia poate fi considerat din punct de vegere cinetic ca fiind un mecanism pe doi
cenlri.
Mecanismul izomerizrii de poziie i geometrice, prin intermediari
este discutat in numeroase lucrilri, ca de exemplu [48-49, 53-55):

n:.alillci .

1-bu!en (9)

1,

11

.j'

H2C = CH. CH2 - CH3

'-o

'Hp
P'-H

~H
'H~
H3C,

585
179
56.8

580

CH.CH

H3C

--/'.,
..

CH.CH
.- ;".",
: CH2

CH2

(anti-1-melil.n-a/il)

0,96
0,174
200

(sin.1-rn etJl-1t -alll)

-Hj~+H

-HU

H3C

/
H3C

Ca urmare a numeroase cercetri intreprinse au fost propuse mai multe


scheme de mecanism. Astfel s-a propus un mecanism prin intermediar alchilic adsorbil
[49), pentru a se explica izomerizarea de pozilie i geometric a 1-bulenei pe
catalizatori de Rh pe suport de silice i pe alumin~:

CH = CH
I ,

CH3

11
c/s-2.huten (g)

80

/Y",

Pd/Ab03

In absena H2
4,84 X 10-2

200

H\

H~CH2---

YI

cis-2-C"Ha

in prezena de H2
1,96 x 10-3

1,63

CH _ CH3

Tabe/u/3.9

% conversie la 2-C4
frans/cis
Temperatura:

alt lucrare [48] propune un mecanism similar (deci prin intermediar alchilic,
adsorbit pe centru de reacie melalic, formal din do; atomi de paladiu):

H3C

disociative, datorit funcliei dehidrogenalive a melalului. Viteza va fi diferitil n cele


dou cazuri, astfel pe Pt-e i Pd-eizomerizarea
alchenelor f~r~ hidrogen va avea loc'
cu conversii mari la 20o-300.C, iar' cu hidrogen, la 100.C (52). l.a izomerizarea
1-butenei pe catalizator de paladiu pe suport de alumin [48J s-au pus n eviden
diferenlele ce apar n cazul experiment~rilor n prezenl~ de hidrogen i in absena lui,
date prezenlate n tabelul 3,9.

W/F:hr,gPd/moli 1.C,
P(l-C,): mmHg
P(H,): mmHg

CH

introducerea hidrogenufui in afimentarea sistemului de reaclie sau in urma ad,sorbliei

H3C,

(0,19%).

trans-2-C4Ifle

intre izomerlzarea 1.butenei pe catalizator


tn prezena i Tn absena hidrogen ului [48].

\
CH - CH2 . CH3 ~

~Il'

Studiul evideniaz~, pe lng~ problemele de hidrogenare i izomerizare de


poziie i geometric, efeclul pretrat~rii suprafeei catalilice cu hidrogen prin efecluarea
de experiene cu dilulie de hidrogen i azol.
Aa cum rezult~ din unele lucrri experimentale, privind izomerizarea
oiefinelor pe catalizatori metalici, in prezent~ i n absen~ de hidrogen, se presupune
c in succesiunea etapelor elementare intervin hidrurile metalice. Acestea apar prin

Comparaie

H3C,

l'

%
C4H10

H2C

'; I~'

;I~'

,;1\.,fJ~

'H

CH = CH
I ,
CH3

If
trans-2-bulen

(g)

81

..

,; ~.
~,\t~,.
,
~..N,~}.

Gault [46] clasific reaciile olefinelor pe metale (hidrogenare, izomerizare i


schimb deuteric) 1n trei categorii asociate la trei tipuri de centn activi. Atomii metal ici cu
numr de coordinare cobort, cum sunt cei situai pe vrfurile cristalitelor sau atomii
izolai, se consider c leag trei liganzi, doi atomi de hidrogen adsorbii i o olefin
adsorbit i c promoveaz toate reaciile implicnd adsorbia disociativ de tip vinilic
sau alilic:
/CH3

I
-M-D

CH2:;,.../CHz

'c

+ C4 Ha......

H-M-

--

CH3,

M-O

c= c/

CH3

'H

"_f:\:~
)J

,,~

,1;,;-,

i~-::"

o
i

H-M-O

+ CHZ

CD. CHZ- CH3

Mecanismul asociativ, care necesit in starea de precursor dou legturi ntre


metal i adsorbai, poate avea loc pe centri situai pe muchiile cristalitelor, avnd indici
Miller mici:

"""').

CH3

......
CH3,C=C/
H/

1~

CHD- C~

CH

I
M-D

+ 'CH3
H- M
li;

~.

1
:1;1

t:'.- .

~
+~

t-r

Tabelul 3. 10
Energiile de activare (kcal/moi) ale reaciilor n-butenelor
pe catalizator spirale de Ni [47J

E,

E.

1-butena
1-bulena

2,5
2,0

9,0
-

7,1

2-bulen

33

10 O

Bulena

E',

zrii c;s-Irans:

Em

cis-2-buten
3:5
-'
8,0
Irans.2-buten
3,5
S,O
Em = energia de activare a migrrii dublei legturi; Eel

Studiile privind reaciile de izomerizare de poziie i geometric a olefinelar pe


catalizatori metalici, ca atare sau in ccncuren cu reaciile de hidrogenare i de
schimb deuteric, sunt numeroase i se refer la stabilirea schemelor de reacie, a
modelului matematic de vitez de reacie, la detenninri ale valorilor paramelrilor
cinetici: ordin de reacie, valori ale constantelor de vitez, constante de echilibru de
adsorbie, valori ale energiilor de activare, entalpii standard de adsorbie, entropii de
adsorbie.

82

261

;;~.

in sfrit, atomii cu cifr de coordinare nalt, situai pe feele cristalitelor, pot


lega numai un ligand i sunt responsabili pentru izomerizarea direct cis-trans i
~.igrarea sigmatropic 1-3 a hidrogenului:

11

unde X(I) este fracia molar de component i. Sistemul de ecuaii difereniale de


ordinul unu a fost integrat direct, obinndu-se o corelaie bun cu a datelor
experimentale: pentru experimentele de la 160 C au rezultat urmtoarele valori ale
constantelor de vitez, exprimate in moli/or . gPd: k12"0,657; k21"0,223; k,,"0,500;
k32"0,280; k13"O,152; k3l"0,029.
n cazul izomerizrii 1-butenei pe catalizator Rh pe suport de alumin i silice
[49J au fost determinale prin metoda diferenial, ordine de reacie unu n raport cu
hidrogenul i zero in raport cu olefina.
n cazul studiului reaciilor concurente de hidrogenare, izomerizare i schimb
deuleric, Bond [47J prezint valorile energiilor de activare ale n-butenelor pe catalizator
de nichel sub form de spirale (tabelul 3.10). Inlervalul de temperaturi de lucru acoper
cu aproximatie 50-150 C. Valorile energiilor de activare se situeaz in .intervalul
2-10 kcal/moi, valori COn"nnale i de alle lucrri experimentale [48-49J.

C=C
H/

,(

dX(1t.)/dt "- r (1 il) " - (k12+ k13) X(1t.) + k21 X(2t.e) + k31 X(2t.O
dX(2t.c)/d/" - r(2t.c)" - k12X(1t.) + (k" + k,,) X(2t.c) + k"X(2t.0
dX(2t.0/dt" - r(2t.0" - k13X(1t.) + k"X(2t.c) - (k" + k3l) X(2t.0

jt

'H

~C, /

2 d'

Au fost efectuate experimente n reactor diferenial n flux, cu diluarea


1-bulenei cu heliu, n prezen i in absen de hidrogen. S-a lucralla temperaturile de
160, 180, 190, 200, 220 i 240'C, la presiuni pa~iale ale butenei n intervalul de
40 pn la 725 mm Hg. Pentru schema de reaclie prezentat mai sus s-a elaborat
urmtorul sistem de ecuaii de vitez:

-.

M-O
H3C,-/

Din multitudinea de studii asupra cineticii izomerizrii olefinelor pe catalizatori metalibj vom prezenta,
ilustrativ, cteva date cinetice reprezentative, Astfel, in
cazul izomerizrii 1-butenei pe catalizator Pd/AI,03 [48J a
fost propus un model de reacij succesive reversibile: unde
16 reprezint 1-bulena; 2t.c cis-2-butena; i 2L1f trans-2butena.

Ee= energia de activare a schimbului

gia de activare pentru schimb izotopic la olefin; Eh


.) folosindu-se hidrogen: +l folosindu-se deuteriu.

5,9
5,0'
7,St
-

E"

Int.temp."C

76-126
60-135
55-120

5,3"
75-130
4,S"
75-130
energia de activare a izomeri-

izotopic pentru hidrogen;

= energ.

E~ =ener.

activ. a hidrogenrii;

Catalizatari compleci ai metalelor tranziionale (CMT) n sistem omogen


i eterogen, Cornbina!iile complexe ale metalelor tranziionaJe au ac\iune catalitic n
izamerizarea de pozi\ie i geometric a olefinelor. innd seam de faptul c
numeroase combinalii complexe ale metalelor tranziionale sunt catalizatori care se

ili~;
Oi.,_

83

'~~
folosesc n procese de hidrogenare a combinaiilor organice cu legtun multiple, n
reacii de carbonilare a olefinelor, n oligomerlzri, polimerizri, reacii de eliminare
etc., cunoaterea efeclului lor de izomenzare asupra olefineior are o indiscutabil
importan aplicativ (de exemplu: hidrogenarea unor tnene la monooiefine [56],
meninerea sau izomenzarea la poziia marginal a (X-olefinelor, importana in carbonilarea olefinelor cu dubia legtur temninal, pe catalizaton CMT, pentru obinerea de
aldehide i de alcooli pnman [57-58D.
Studiile acestor sisteme de reacie sunt numeroase i se refer att la efectul
melalului Iranzilional, al liganzilor, al solvenilor, al condiliilor de lucru, al schimbului
hidrogen-deutenu, ct i la cinetica i mecanismul de reacie [59-64). in general,
cataliza pe CMT este selecliv i umneaz o cinetic de ordinul unu dup o schem

l,~'

f ,~..
~'.~

(J.'.
\

'; ~
)

a)

I
b)

M(vsau

olefin
v-+2)

m(vsau
-+ olefina'

c)

m ~+2)

I
alchit

Reactia global depinde de vitezele relative ale acestor etape, infiuen!ate de


structura olefinei coordinate, de metal i de liganzii si auxiliari.

Ordinul celor ambiante, Evident, marea majoritate a CMT sunt inslabili n contact cu
apa i oxigenul, fcnd dificil realizarea dispozitivelor expenmentale.
Sistemele catalitice CMT omogene cupnnd combinaii complexe ale unui
metal tranzilional, de exemplu Li,PdCI, [60), un cocatalizator (de exemplu acid ac;etic +
acid tnfiuoracetic), un solvent organic (toluen, benzen, metanol, alli compui oxigenali)
i olefina care este att matene pnm ct i produs de reacie.
Mecanismele de re~ciepropuse i discutate n literatura de specialitate se pot
imp'1i in dou tipun: mecanisme .pnn intemnedian alchilici coordinai la metal i
mecanisme prin compleci It-alifie;.

n cel ce-al doilea tip de mecanism, prin intermediar n-alilic, are loc extragerea
unui hidrogen de la un carbon alilic vecin dublei legturi i formarea unui radical n-alilic
legat coordinativ de metalul central [59-61]. Intermediarul alilic poate avea forma anIi,
conducnd la izomerul cis, i forma sin, conducnd la izomerul Irans [63).
RCH2 . CH := CHR' -+ M'

M- H ~

RCH2'

CH . CH2R,

RCH

CH _ CH2R,

-+

RCH

/"

'CCI
PdQ~ --./"

II -

Pd

I
H

Aceste reacii formeaz hidrura necesar iniierii izornerizrii, in etapele


ulterioare hidn.Jra fiind furnizat de solvent [601. Izomeriz8rea are loc prin trei reac\ii
reversibile: a) oxidarea complexului metal-ale fin; b) schimbul de olefin; c) adilia de
hidrur la olefina complexat pentru a da alchil-metal:

84

RCH"

CH CH2R'

metal ici care formeaz

1'- ~.

Cramer [60) susline c izomenzarea poate fi catalizat de CMT numai cnd


melalele se convertesc la hidrun. Aceste hidrun pot fi nsui catalizatorul: [NiHL.],
HCo(CO), etc. sau pot aprea pnntr-o sene de reacii generaloare de hidrun: oxidare
de compui ai carbonului: CH,CH,OH + OH'+CIPt(II) -, CH,CHO + HPt(lI) + CI'+H,O;
disprop0'1ionarea hidrogenului: H, + CIRh(lIl) -> HRh(lll) + CI'+H'; oxidarea melalului
cu hidrogen: H, + Rh(l) -> H,Rh(lIl) sau cu proton: HCI + Rh(l) -> HRh(III)CI sau
deplasarea de la olefina coominal:

CH

"""'"

Mecanismul nJ-alilic este mai probabil la compleci


uor "'-alil, cum sunt cei ai Pd(II).

"11-

"

.; CHR'

M.H

MH

CH

--='" /

n pnmul tip de mecanism se presupune c are loc interacia hidruni metalului


intemnediar cu olefina coordinat -~, fomnarea de alchil legat de metal, umnat de
eliminarea izomerizant a unui atom de hidrogen dUre catalizator:
R - CH2 - CH = ~HRl

-+olefin

oiefinA1

Hm(y+2)

oJefln<'l

v-+2)

olefln

succesiv nchis, reversibil. CataHzatorii sunt eficieni la temperaturi relativ joase, de

Hm~-+2)

+ H(+) ~

olefin

!'

m(v)

:(."
'\o'

Au fost propuse i alte mecanisme,


carbene, dar adeptii acestor mecanisme
concludente,

cum ar fi cele prin intermediari radicali sau


sunt in numr mic i studiile mai pu\in

Catalizatoni CMT heterogenizali au fost realiza li in ultimele dou-trei decenii i


au avut ca scop imbinarea performanelor de activitate i selectivitate ale cataJizatorilor
CMT cu cele de operare eficient i relativ mai simpl ale catalizei de contact [641.
Hartley [64J clasific catalizatoni de tip CMT eterogeniza!i n ase clase i
discut particularit\ile oblineril catalizatorilor ce apar in cazul izomerizrilor in sistem
omogen i eterogen. Prima catagorie cuprinde compleci ai zirconiului legai de silice
[({Si}-O),ZrR,J, unde R = alchil. Se apreciaz c exist deosebin de vitez de reacie
intre sistemul CMT eterogenizat i cel omogen, la migra rea dublei legturi peste
carbonii te'1iari. Categona a doua cuprinde compleci ai Fe, Ru i Os. Complecii
carbonilici ai Fe pot fi eterogenizali prin interac\ia cu polistiren tosfinat, rezultnd
compui de tipul:

I@

-C,H,-PPh(CH,),....PPh,....P),

{Fe(CO)"lvJ,

x=1,2: 11=3.4: y=1 ,2.

85

1:~~;\

fi"

Prin iradiere, Iiganzii carbonil sunt dispersa i, spre deosebire de corespondenii


omogeni, care pierd mai curnd liganzii fosfinici de~t cei carbonilici. Complecii
iradiai au o reactivitate ridicat (de ordinul a 2.10' molecule izomerizate/atom de Fe),
n timp ce compusul neiradiat are o activitate cobort. Clusterii anionici depui pe
alumin (AlnH3RuOs(CO)12f
catalizeaz izomerizarea 1-butenei. Categoria a treia
cuprinde compleci carbonil sau carbaxil ai Ru(lI) i Rh(I). In categoria a palra sunt
cuprini compleci ai rodiului depui pe silicagel, avrid o activitate de 100 de ori mai
mare, la izomerizarea 1 butenei, dect in corespondentul omogen. Categoria a cincea
cuprinde catalizatori de Ni de tipul: [~5-esH5)Ni(CO)}]m [(Ge(OMe),lJ; m=1; n=3 i
m=2; n=2. Categoria a asea cuprinde catalizatori de Pd. Campusul [Pd{Ph(CN),CI,)
depus pe silicagel este de 100 de ori mai activ la izomerizarea 1-heptenei, dect
campusul in sistem omogen.

~,
. Cataliza bazlC, caracterizat printr-o selectivi!ate ridicat, esle aplicat totui ntr-un
~~~~~:. domeniu mai restrns de produse i de 9ntiti. Cataliza pe sisteme CMT are cteva
aplicaii actuale importante in petrochimie i a fost studiat datorit nevoilor de ocolire
:~.~
a brevetelar, dei domeniul necesit sisteme de reacie i reactivi complicate i
costisitoare. Cataliza eterogen pe oxizi metal ici a fost relativ puin studiat, rmnnd
r~'
pn in prezent la nivel de laborator, datorit perfomianelor reduse pn acum [75-76J
,
i nu va fi discutat in aceast lucrare.
I~

I.Jd~,

~\~
-

'",.:i

Alte sisteme
catalitice
eterogene
i omogene. AlP04 conduce la
izomerizarea specific cis-trans, mecanismul nefiind clarificat [65]. MoS, i C0 0,
3
cataJizeaz cu vftez mare, in prezena hidrogenului, izomerizarea de poziie i
geometric a olefinelor. Mecanismul de reacie n aceste cazuri decurge prin
intermediul gnupului butillegat covalent.de ionul metalic. Izomerizarea acompaniat de
metateza olefine/or are loc pe cataliza tari de tip oxizi i/sau sulfuri ai Ma, W i Re in
stri de valenl coborle [66-67J. Aceti catalizatori pot fi considerai a fi acizi Lewis
slabi.

-.

:""

';'~- o,.

1"

;,-,.

,.~

~~::".

:',~

Consideraii termodinamice privind oligomerizarea olefinelor inferioare.


Din datele privind termodinamica reaciilor de oligomerizare vor fi prezentate aici cele
referitoare la oligomerizarea elenei, pentru specificarea ordinului de mrime a unor
parametri termodinamici, precum i sensul de variaie eu te,mperatura a conversiilor la
echilibru.
.
Constante

termodinamice
calculate pentru reaciile
i oligomerizare a etenei (74]

Reacia

li..
:'

;.
.Ii ~

clas de catalizatori care opereaz in sistem omogen, in faz gazoas, o


constituie atomii de halogen, printre care a fost intens studiat iodul (acesta, prin
disoci~re termic, trece in atomi de iod catalitic activi, conducnd la izomerizare de
poziie i geometric [11-13, 66-69D, atomii de brom 170], acidul bromhidric 171-72J i
dioxidul de azot [73J. Mecanismele de reacie decurg, n cazul catalizei cu iod i brom,
prin alacul atomilor de halogen asupra olefinei, fonmarea de radical alil prin extragerea
de atom de hidrogen de la un atom de carbon vecin dublei legturi, cu formarea
hidracidului respectiv, unmat de interaeia lor, cu formarea olefinei, cu dubla legtur
cale se'.deplaseaz de-a lungul cateilei [11-13, 69,70]. n cazul calalizei cu HBr, autorii
pr6pun Qn mecanism molecular cu formarea unui intermediar ciclic, cu ase centri [72].
La~""cataliza cu dioxid de azot, acesta conduce in mod specific la izomerizarea
geometric, prin adilia NO, la dubla legtur, fonmarea unui intenmediar radicalic,
rotaia legturii simple formate in urma adiiei, eliminarea N02 cu formarea izomerului
geometric al materiei prime 173].
.

,';

2C2H4
2C2H4
2C2H4
3C2H4
4C2H4

----

t:.H o,kcal! moi

t:.Sro, ue.

t:.G~,kcall moi

K,

-25,03
-26,67
-27,67
-47,46
-69,82

-31,86
33,00
-34,04
-65,01
-99,19

-15,52
-16,82
-17,51
-28,04
-40,26

2,65.10IT

1.C4Ha
2-cis-C4Ha
2-trans.C4Hs
1-CsH12
1-CsH1S

Tabelul 3. 11
de dimerizare

2.40.1012

7,729,10"
4,35,1020
4,29.1029

Astfel, n tabeiul 3.11 sunt cuprinse valori ale parametrilor tenmodinamici:


variaia entalpiei de reacie, variaia entropiei de reacie, variaia entalpiei libere de
reacie i vaiori ale constantei de echilibnu de reacie in condiii standard (2S'C), la
oligomerizarea Cu grad 2-4 a elenei [74]. n cazul propenei i butenelor, sensul de
variaie Cu temperatura a constantei de echilibnu de reacie este acelai, dar difer
valorile parametrilor termodinamici i numrul izomerilor ce se pot forma in reacliile de
oligomerizare.
Mecanismul i cinetica reacilor de oligomerizare
a olefinelor uoare.
Disculia aspectelor legate de mecanismul i cinetica oligomerizrii olefinelor inferioare
nu poate fi fcut dect in corelatie cu sistemul catali/ic apiicat. Pe de alt parte, intre
oligomerizrile
diferitelor olefine inferioare exist deosebiri importante att ca
reactivi/ate, ct i din punctul de vedere al spectnului de produi rezultai i al iegilor
cinetice ce guverneaz sistemele de reacie concrele.
Oligomerizarea
in cataliz acid. Oligomerizarea in cataliz acid are
aplicaii mai cu seam in rafinrii, la fabricarea combustibililor octanici (olefine C7-G1O
cu catene ramificale), realizate actual de firme ca UOP i Bayer [9]. dar i penlnu
obinerea unor intermediari petrochimici prelucrai ulterior in sinteze axo i in realizarep
unor detergeni. Sistemele catalitice acide pentru oJigomerizare sunt diverse, dar,
aplicaliv, ceie mai importante par a fi acidul fosforic pe suport (de exemplu kieselgur) i
rinile schimbtoare de ioni.

3.2.2 Oligomerizarea olefinelor


Oligomerizarea olefinelor inferioare, cu aplicaii in petrochimie, poate avea loc
in cataliza acid, baziG, in cataliz eterogen pe oxizi metalici, cu sisteme catalitice
omogene i eterogenizate compuse din compleci ai metalelo.r tranzi\ionale. in prezent,
cele mai aplicate industrial sunt sislemele catalitice CMT i cele acide, dalori!
activitlii i seleetivitii ridicate. Oligomerizarea in cataliza acid, mult studiat i cu
vechi aplicajii in rafinrii, se remarc printr-o selectivitate relativ cobart, datoril
numeroaselor direclii de reacie promovate de carbocationul intermediar de reacie.

Mecanismul de reacie este cel al polimerizrii cationice: adi\ia unui proton


(cedat de catalizator) la dubla legtur a olefinei cu formarea unui carbocation, adiia
carbocationului la dubla legtur a olefinei, cu formarea carbocalionului dimeric.
Acesta se slabilizeaz elilllinnd un proton de la una din grupele CH3 sau CH2 vecine
cu atomul pozitiv (deoarece aceti protoni sunt respini de sarcina pozitiv), dnd
natere unei duble legturi (reacia priQcipal), poate s atace alt molecul de olefin,

86
;;

"~'

87

ducnd la trimer sau poate da alte reacii secundare (izomerizare, transfer de hidrogen,
cracare). Protonul eliminat din carbocationul dimeruiui este, firete, transferat anionul
acidului inilial, regenernd astfel catalizatorui. Deplasarea de electroni in olefina la care
se adiioneaz un proton sau un carbocation se produce intotdeauna in aa fel nct
sarcina pozitiv s apar la atomul de carbon cel mai srac in hidrogen, deci la atomul

tertiar, sau la un atom de carbon secundar n lipsa unuia tertiar. Dintre olefinele simple,

II
'r.' f;-iI~~
t ,.~~
''i ..~~.

este dimerizat cu ajutorul unui catalizator compus din nichel i aluminiu in prezen de
fosfine [88J, obinndu-se n-hexena, 2-me~l-pentena i 2,3-dime.til-butena iar buteneie
sunt dlmenzate, pnn procedeul Dlmersol, mllzooctene, pe catallzaton organo-metalici
~!jf pe baz de nichei [89J. Este posibil i codimerizarea propenei cu butene, rezultnd
JI.;
. ,('"
cletine Cl.
:.f.'.
Cata!izatorii de dimerizare, codimerizare i oligomerizare a olefrnelor inferioare
~.;I.' sunt compui ai unor metale tranziionale, asociai in sistem temar cu acizi Lewis, cum
1 ':..
ar fi de exemplu AiR(mCI(3-")(R=metii, etil, izopropil etc.) i cu donori de electroni de tip
~,',
fosfine, amine, eteri. Dintre metale le tranzilionale, printre cele mai aplicate sunt Ni i
~ I
Ti, dar au fost st~diate i aplicate i sisteme bazate pe: Ta, W, Pd, AI, Ru, V, Mn, Fe,
co, Cr, Pt, Ir. in tabelul 3.12 sunt prezentate, pentru exemplificare, date privind
sistemele catalitice omogene, pe baz de compui organo.metalici, pentru dimerizarea
~ .'
elenei i propenei [90).

fi'

,!

etena nu oligomerizeaz sub aciunea catalizatori/ar acizi, din cauza instabi!it\ii


carbocationului primar ce ar trebui s se fonmeze. in cataliza acid, oligomerizeaz
oiefinele cu formula H,C = CHR i, mai uor, cele cu fonmula H,C = CR, (in care R
este CH" C,H, etc.). Olefinele cu fonmula general RHC = CHR se oligomerizeaz
mai greu dect izomerii ior cu grupa CH, = marginai [77J. Gradul de polimerizare se
coreleaz cu raporiul ~plk<,), unde ~p) este constanta de vitez a etapei elementare de
propagare, iar k(r) este constanta de vitez a etapei de eliminare a protonuJui sau a
intreruperii. Variaia valorilor aceStui raport se poate face prin varialia condiiilor de
operare (temperatur, presiune, timp de reaclle) i a sistemului catalitic. De exemplu,
oligomerlzarea in faza gazoas a propenei, pe catalizator P,OslSiO, [78) sau
WO,lSiO, [79], conduce, prin operarea la temperaturi relativ ridicate 200-220'C i
presiuni 20-70 atm, la fonmarea de oligomeri di, tri i tetrameri.
Aa cum s-a menionat mai inainte, catalizatorii acizi conduc la selectivili
coborte. De exemplu, fracia CoC", obinut la oligomerizarea olefinelor uoare pe
acid fosforic, prezint peste dou sute de picuri cromatografice. Produii de reaclie de
la oligomerizarea propenei pe catalizatori ZnCI, [80J i AICI, [81J sunt i mai compleci,

} ~ '
k'

deoarece apar i diolefine i produi de ciclizare. Alte sisteme catalitice acide, in care

,1:",

oligomerizarea joac un rol de reacie secundar, sunt: SiO,-AI,O, [82J (apar i alcani
datorit unor reacii de transfer de hidrogen) i alumino-silicai de tip site moieculare
[83J.

t' :

li ~'.

i'

Compusul
metaJului
tranziional
a:-;entru etilena

,a

11' ,
.,; (" . .

1) Co(acac.j,
2) HaJogenur
de re-aUI-nichel

organo-metalice

pentru dimerizarea

Tabelul 3. 12
etenel i propenei [90]

,,',,"

Aditiv
(baz)

Solvent

AlEI,

nu

nu

cl-

AICb, AIBrJ

P(C,H,),

nu

C1- + C2

(95-99%)

AIRCI,

or.

4) RuCl,

idem

nu

alcool

5) PdCt,

idem

nu

nu

idem
AICIEb

nu
P(C,H,h

alcool
toluen

idem

7) Ni(C,H70,j,

Cl-

(95%)

8) TI(OC,Ho),

AlEI,

P(C,H,h

toluen

Cl-

(93,6)

Ar2R~.CI.

n. C. (65%)+2Me-cg-

6\ IrCI,

b~nlru-nr;;nen
9\ Ni'caCl";

nu

+ C2-

or.

nu

P CoHs'J
nu

nu
CHCI,

11) PICI,

AIEtCI,

nu

nu

Me=metil,

C1-

10) PdCI,

acac = acetilacetonat,

Oligomerizarea
olefinelor
pe catalizatori
organo-metalici.
Aceast
categorie de cataliza tari a fost realizat relativ recent ca unnare a unor cercetri
efectuate de firme petrochimice renumite. Dei studiile efectuate in domeniul
ofigomerizrii pe catalizatori organo-metalici sunt extrem de numeroase, acoperind un
mare numr de metale i fonnule de catalizator, vom insista numai asupra acelora
care au aplica Iii industriale. Astfel, etena cunoate aplicaii industriale in: dimerizarea la
1-buten, printr-un procedeu brevetat de IFP, bazat pe un catalizator de tip ZieglerNaHa pe baz de tit<ln i in oligornerizarea la olefine C1rC18 prin procedeul SHOP
elaborat de firma Shell, utiliznd o combinare de mai multe reacii, inclusiv
oligomerizarea etenei pe catalizator organo-metalic pe baz de nichel (87); propena

Produs princ.
randament

nu

~:i'
t

Cocatalizalor
(ac.Lewis)

AI2Rs.xClx
(x=2,34)

3) Ni(acach

~ >1-

Oligomerizarea in cataliz bazic. Metaiele alcaline Na, K, Li i deriva!i ai


acestora (hidruri, amiduri), ca atare sau depuse pe suport (grafit, MgO, AI,O" K,CO,)
[84-85], cu' sau fr solveni, catalizeaz dimerizarea propenei, n condiii de
temperatur de 15Q-200'C i presiuni 7Q-350 atm, la un amestec de izomeri de
pozi\ie ai 2-metil-1-pentenei, principalul fiind 4~metil-1-pentena, aa cum era de
ateptat n cazui adi!iei carbanionului alilic la dubla legtur a propenei: C=C-e(-) +
C = C -, C = C--c-e-e(-).
Randamentul nalt al dimerului indic o vitez inalt a
transferului protonuiui la catalizator, de la olefin. Deplasarea dubiei legturi in
izomerizarea de pozi!ie este mai lent dect oligomerizarea i depinde de aciditatea
diferit a carboniJor din catena olefineL Carbanionul dimeric este instabil, are o via
scurt in prezena unei molecule de olefrn i nu poate evolua la lrimer sau polimeri
mai inalli [5). Dimerizarea in cataliz bazic este mui! mai selectiv dect reacia
corespunztoare in cataliza acid.

88

Sisteme catalitice

I~

amestec

cl-

C4"

(95-99%)

n-hexene(20-30%)

n-C, (40%)+Me-cl-

(60)

Et=etil, R=alchil.

CHtalizatorii organo-rnetalici eterogen iza i sunt constitu\i din compuj ai


metalului de baz, asemntori celor men\ion(li la catalizatorii in sistem omogen,
grefai pe supoq; de tip polimeric, ca de exemplu: 4.vinil-plridin, polistiren fosfinat,
aminofosfil1e [64), aluminii, silice [74), zeolii [90].
Mecanismul de reac\ie, acelai pentru sistemele catalitlce omogene i
heterogenizale, a fcut obiectul a numeroase studii, in sisteme diverse, cu tehnici de
reaC\ie i an,ililice variate, n efortul de a identifica cile de reaC\ie i intelmediarii cei
mai probabili, definitorii pentru schemele de reacie propuse.

~\,

~.~

J'II

89

[--I,~..;,
1;1,
I
I

!'a

,.

iIIK.'"
.
~,. _."~

.;~) "

',.-"

{"'\",'.

Dimerizarea i oHgomerizarea olefinelor inferioare pe catalizator; organometalic! este guvernat de trei caracteristici esenliale care influeneaz oligomerizarea
a doi termeni sau a mai multora i tipul de jzomeri formai. Acestea sunt: gradul de
polimerizare, modul de nlnuire a moleculelor de monomer i pozilia dublei legturi n
produsul de reacie.

"

-li.

,,~:;tf> metalele

tranziionale din grupele V i VI promoveaz reacia de propagare, ceea ce le


I~~~:
face catalizatori activi pentru polimerizare. lia folosirea aceluiai metal s.a constatat c

If:lrt".
':fi'

Gradul de polimerizare depinde de frecvena reacililor de transfer de lan


raportat la reacia de propagare. Predominarea reaciilor de transfer de lan! depinde
de condiilile transferului atomilor de hidrogen n intennediarul de reacie. Aceast
predominare este frecvent realizat prin creterea temperaturii, cu scopul micorrii
formrii de polimeri cu masa molecular ridicat in decursul dimerizrii sau
oligomerizrii. Un a!t factor ce limiteaz gradul de polimerizare este folosirea de
concentraii ridicate de monorner in cursul reaciei, cu scopul de a preveni
codimerizarea ntre monomer i dimer.

fuf.

i ,

J~

1'. ' .

O alt caracteristic ce influeneaz formarea unui anumit izomer, de exemplu


a 1-butenei la dimerizarea etenei [87J, este mod~1 de nlnuire a moleculelor de
monomer, n particular a etenei, n cursul dimerizrii, care depinde de etapele de
iniiere i propagare. Contribuia etapei de iniiere asupra microstructurii este esenlial~
n formarea, n cazul menionat, a 1-butenei. Poziia dublei legturi n bute ne le
rezultate este reflectat de capacitatea catalizatorului de a mobiliza atomii de hidrogen
n timpul reaciei de dimerizare. De fapt, responsabil in definirea poziiei dublei
:legturi este etapa de inse~ie ca etap Iimitativ [93J. Aceasta se datoreaz faptului c
:centrul activ al catalizatorului este incapabil s capteze simultan dou molecule de
"monomer, n particular de eten. Totui, dac izomerizarea are loc, ea poate fi
ineninut la un nivel minim prin creterea concentraiei de monomer n mediul de
reacie.

t'

I,

lanul de propagare scade cu creterea strii de oxidare a metalului (de exemplu Ti(lV)
este activ n dimerizare i oligomerizare, iar Ti(lll) in pclimerizare). De altfel, s-a
constatat c i natura liganzilor de coordinare ar avea o inftuenl similar. Liganzii
do nori tind s promoveze lanul de propagare, Iiganzii acceptori manifest o tendin
opus [95).
Mecanismul prin intennediari ciclici se bazeaz pe formarea metal.ciclopentanului care
C=C-R
OIefine
LnMH ~
se convertete in olefin prin
deplasarea 1-3 a hidrogenului.
Eliminarea
oletinei
care este
eliminare~
ki\ insertia
produs de reacie i coordinarea
L M-R
LnM-C-C-C-R
monomerului duce la fonnarea

"~.~

complexului
ciclic (96). Cursul
reaciei poate fi inftuenat semnificativ de natura metalului, de
liganz; i de condiiile de reacie.
.
nC=C-R
Ciclul de reacie este complet
j
;- cnd se regenereaz metalcicloa
~ "l!i,:~
pentanu!. Acest traseu de reacie
'i:
{' g;:. nu face distincia intre cele dou
moduri diferite de adiie a unei
olefine nesimetrice substituite la
legtura metal-carbon sau metalhidrogen. Direcia aceslei adi Iii
este foarte important
pentru
obinerea de produi' de reaclie
H2(~
H3("
.....
R
liniari sau ramificai.
,/ CH-R
C,
Activarea
unui sistem
M
M
I H
catalitie omogen organo-metalic
,\,CH-R
.f/
H
(~
'R
pentru dimerizare
sau oligo.
merizare poate fi prezentat pe
scurt, astfel [92]:
HZC ~M;:R
1. Formarea
catalizatorului prin reacia complecilor
I
I
ZR-CH-CHZ
CHz=C- CH- CHJ
metalului
tranziional
cu
un
compus organe-metalic
de tip
b
AIR,.
2. Complexa rea
comFig.3.6. Mecanisme de reactie propuse pentru
oligomerizarea ofefinelor inferioare pe catalizatori
plexului metalului tranziional cu
organo-metalici {92j:
un acid Lewis X,AIRJ.n, 8F3 etc.,
a) mecanism de reacie prin intermediari hidruri;
unde X este un halogen i n =
b) mecanism de reacie prin intermediari ciclici.
1-3).
3. Adiia oxigenant a unui acid mineral sau organic la complexul melalului
tranzi1ional, sau folosirea de exces de acid Lewis, pentru fonnarea hidrurii metalului
tranziional [97J:

t4
i~

'-'

{,..:f

Este posibil ca acelai sistem catalitic (bazat pe acelai metal) s opereze prin
mecanisme de reacie diferite, funcie de condiiile de reacie i calalizatorul aplicat

[92].

M:i

R\

Exist, n principal, dou mecanisme reprezentative, acceptate de- un numr


i oligomerizarea olefinelor inferioare pe catalizatori
or,gano-metaJici, i anume: prin intermediari hidruri (fig. 3.6, a) i prin intermediari ciclici
(fig. 3.6, b).

rtiare de autori, pentru dimerizarea

\~C

..
Mecanismul prin intermediar hidnJr, n general mai acceptat, const n trei
etape: inserie, propagare i eliminare. Prima etap const n insertia monomerului n
legtura metal~hidrogen. Inseria ulterioar a mcnomerului n leg~tura melal~alchil
conduce la creterea moleculei de produs (etapa de propagare). Eliminarea produi lor
formali (dimer sau oligorner) are loc prin eliminarea hidrogenului din pozi\ia
recrcand
catalizatorul (LnMH) care reintr n ciclul catalilic. Tipurile de reaclii ce au loc in
schema de mecanism prin intermediari hidruri sunt urmtoarele (kp i ke sunt
constantele de vitez Cllereaciilor de propagare, respectiy de eliminare):
Polimerizar'e
- Pol avea loc un numr considerabil de etape de inserie i se
fOrT188Zolefifl3 polimer, k';! ke
O/jgomen'zare
- Rezult oligomeri, kp=ka
O,inenzare - Se fonneaz<l pa~ia! numai dimeri, kp
ke
Preponderena uneia din aceste reacii depinde de nalura ionului metalic i a
strii lui ele oxid::I":';, do /lalura iiOClnclului i ele condiiil~ de reac(ic [94J. Matalele
tranzi(iunale din grupa ,1 !V~a i a VIII-3 favorizeaz transferul hidrogenului din
p (eliminarea), fapt important in reaciile de dimerizare i oligomerizare. n contrast,
~t

90
91
,',

;~~,.'
,'~
I

----II

.. }Gr

. Ni(O) + AX, + HX -> (Ni - H) AX~, sau


AI- C,H, + Ni(ll) -> Ni - C,H, -> Ni-H + C,H,

3. Transferul rapid de lant:


C4H9

~ ~ {'lt.~';;'~"'1,-

ft . ":\;-'
J.

4. Folosirea unor compleci alchilici sau alilici ai unui metal


stabilizai cu liganzi cu proprieti de donor sau acceplor de electroni.

lranzilional

n contin\Jare, vor fj prezentate exemple de mecanisme i cinetic de reacie


particularizate pentru cteva sisteme de reacie menlionate mai inainte de a avea
importan aplicativ.

i
,

Dimerizarea selec!iv a elenei la 1-buten se realizeaz cu ajutorul unui


sislem calalitic omogen, pe baz de Ti(OR),-AIR,
aplicat de IFP n procedeul
Alfabutol. R este un alchil avnd 1-6 alomi de carbon sau un aol; datorit unei
reactivili mici de izomerizare a tltanului, acesta s-a dovedit a fi un catalizator selectiv
pentru obtinerea 1-bulenei. Studiile experimentale au stabilit influena condiiilor de
reac\ie asupra conversiei elenei la 1-bulen: natura alchilaluminiului, natura grupei
alcoxi legate de titan, raportul molar AlfTi, solven\ii, temperatura, presiunea i prezenla
unor aditivL S-au fcut mai multe constatri: activitatea variaz in cazul alchil
aluminiului in unm~lorul mod: AI(C,H,), > Al(C,H,h > AIEt, > AI(C,H,hH. n cazul
grupei alcoxi legate de titan, activitatea variaz astfel: Ti(OSu), > Ti(OEt), >
Ti(OC,H,,), = Ti(OiC,H,,), > Ti(OC,H,k Raporturile molare AlfTi < 10 sunt favorabile
dimerizrii. n ceea ce privete solven\ii folosi!i, activitatea de dimerizare variaz in
ordinea: n-heptan > hidrocarburi C11-G14 > eter de petrol (40-60C) > p-xifen > benzen
> CCI, [931.Temperalurile optime recomandate sunt 1Q--30C, dar se opereaz pn~ la
50-60C. Energia de activare a dimerizrii etenei, calculat din viteze iniiale, este de
8,73 kcal/mal [98]. Creterea presiunii de la 4 la 14,5 atm, la 60C, in solvent C,,-C14,
a dus la o crelere a conversiei de la 88,7 % la 96,6 % [93]. Formarea de polimeri n
cursul dimerizrii etenei este inhibat prin folosirea unor modificatori ai catalizatorului,
cum ar fi: esteri organici ai aCidulului ortofosforic, difenilamine, fenoliazine i fenilacetat

[99].
Mecanismul propus pentru dimerizarea
urmtorul:

"'1[,.
fi
..
>~!

<

,~4,
~7 ,.r
.i
~\

.ii;

~,-"

l' '.'
i: .

1r
i

, ....

;~ ':f
',~

;, r

." i,-,
:1 r

..

1. Formarea centrului activ:

~.

CH2 -

'.

CH2 - - - Hi"=

CH2

C4Hg

I
>Ti-CH2-CH2-TI

I
->

TI-

CH2-CH2-

Ti<

CH = CH2

CH = CH2

2. Insertia etenei coordinate in legtura C-H:


H2C

>

CH2

t
Ti -

t /
CH2 -CH2-

Ti,

CH3

I
~

> TI-

CH2-CH2-

Ti,

+ C2H4 ---..

cH:2

C2HS

>I

Ti_

CH2-CH2-

Ti

<

+ C4

CH

CH2

CH
Exist~ i alte mecanisme propuse, cum ar fi cel privind participarea orbitalilor d
ai litanului la propagarea iantului i transferul intra molecular de hidrogen [94].
Oligomerizarea etenei la alfa-olifene C,,-G18, aplicat industrial de finma Shell
in procedeul SHOP, se bazeaz~ pe catalizatoo omogeni organo-metalici de tip Ziegler,
monosistem de alchil-alumlniu sau de tip Ziegler-Natta, sisteme binare combinnd
compui ai Ti, Zr sau Ni cu ageni reductori sau acizi Lewis. Dintre compuii titanului
cel mai folosit este TiCl, combinat cu halogenur de alchil-aluminiu. Compuii
zirconiului, cum ar fi Zr(OR), in combinaie cu etil-aluminiu (de exemplu Et,AI,CI,),
oligomerizeaz etena la un amestec de alfa-olefine liniare pure. Derivaii nichelului
folosii pentru oligomerizare includ nichelocen, acelil-acetonat de nichel i ilide,
Oligomeozarea catalitic in cataliza organo-metalic poate fi reprezentat ca o
combinare a reaciilor de cretere de lan i de deplasare ce are loc pe centrul activ
organo-metalic (M-R). Transferul de lan la monomer decurge intmpl~tor i cu o
vitez suficient pentru a produce olefine cu masa molecular mic. Schema de
reac!ie pentru cele dou etape poate fi reprezentat astfel [100]:
- creterea lanului..
M-R + n CH, = CH, -> M-{CH,-GH,),,-R
- deplasarea:

Cinetica reaC\iei de oligomerizare la alfa-olefine a fost orientat, in principal,


pentru calcularea vitezelor de propagare i intrerupere care permit, prin prelucrarea
ullerioar~ i corelare cu distribuia produi lor, oblinerea de informaii utile aplicativ.
Viteza rea~iei de propagare a lanului este dat de relaia:
,
- r,=k, rC] [M) unde k, este constanta reaciei de propagare, [C] este
concenlraia de cenlri activi, [M) este concentraia de monomer.
Viteza de intrerupere a lanlului este:
(e) r,=k, [C'] [M) sou (b) r, = k, [Col una sau alta din ecuaii depinznd de m~sura
in care monomerul este implicat in aceast etap.
Viteza global de transformare a monomertJlui este:

- dM
(k + k,)[c'IIM] pentru cazul (a) i " dM
k,[C.][M] penlru cazut (b).
dt
'
dt
Probabilitatea creterii lanlului definit ca factor de cretere K este dal de
relaia:

H2C = CH2
CH2 -

Ti -

M-{CH,-GH,),,-R
+ CH, = CH, -> M-CH,-GH,+CH,
= CH-{CH,-GH,)~,-R
- reacia de deplasare poate avea loc n doua etape:
M-{CH,-GH,),,-R
-> M-H+CH, = CH-{CH,-GH,)~,-R
M-H+CH, = CH, -> M-eH,-GH,
Mecanismul' "inseria hidrurii-migrarea alchilului" p~re a fi general acceptat
pentru oJigomerizarea etenei ...

elenei pe catalizatorul discutat este

/ H _

>

1""

CH

CH2

K=r,/(r, + r,) = 11f1+k,lk,] sau


K=r,)(r, + r,) = 11f1+k,lk, [M))],

I
CH2-CH2-

TI,

depinznd dac monomerul ia sau nu parte in etapa limitativ


[101].

a intreruperii lanului

92
93

, "."

"'~;";.~

. n
figura
3.7
se
prezint~
varialia
distribuiei
o
masice (in % mas~), (Mp),
"
E
funclie
de factorul de cretere
~
[87).
': 50
Astfel, evaiuarea dis-"
'~'40
tribuiei masei moleculare a
~
produiior de oligomerizare a
~30
etenei
dovedete
o
cale
~.20
,
independent
de distingere
ntre cele dou scheme de
~ 10
reacie propuse mai inainte (a)
" O
Ci
sau (b). Constantele de vitez
0.4
0,5
0.6
0,7
0.8
0.9
kp i k, pot fi calculate din date
Factorul de cretere
IK)
de vitez~ global i fracia de
.
".
.
. .
.
greutate, datele de concenFlg.3.7. DIstribuia produllor alfa-oJefinlcl funcIe de
traie a monomerului i de
factorul de cretere K [87].
centri activi fiind cunoscute.
Din dateie prezentate n tabelul 3.13 [101], cuprinznd date cinetice pentru
oligomerizarea etenei pe diferii catalizalori organo-metalici, la temperaluri intre -45 i
'. 100C, se pot obine o serie de observaii utile n realizarea practic a oligomeriz~rii
<"'~etenei.

~1;,;~~f:i
L~~.,
f~;'J.

~<.,
..,"'~.
-:;..

Tabelul 3.13
Valori ale constantelor de vitez estlmate la ollgomerizarea etenei
pe diferite sisteme catalltlce omogene organo.metalice
[101]

~:J:

'-~
'C
;","',

"':: I

"'1

Metal
tranzitional
Ti
Ti
<' "
Ti
~.

."
~
"

"-

:;~!:~' este extrem

Distribuia produilor e<-olefinici obinuli la oligomerizarea etenei este, n


guvemal de o distribuie de tip Schultz-Flory [87], dat de ecualia:
K=C,~,/c,,, unde: K<1; = num~rul de molecule de alfa-olefine cu lungimea de lan
egal cu n; C(2) = numrul de molecule de uMolefine cu lungimea de lan! n +, 2,
numrul unm;;lor al seriei. Distribuia produilor atins~ in industrie este apropiat de
distribuia teoretic. O distribulie masiclj calculat, de produs a.olefinic este prezentat
in figura 3,7 i tabelui 3.13, funcie de K (K=0,4-o,85). O operare tipic ntr-o instalaie
pentru Cr:Molefineobinute prin oHgomerizarea elenei selecioneaz condiii pentru a da
K n intervalul 0,7-0,8. Factorul K poate fi variat prin ajustarea compoziiei
catalizatorului i condiliilor de reacie [87].
general,

l!fl

r
L
f' .
J.

~~
11

"

li.~

"

lr
lr
lr

Ni
Ni

Sistem
catalilie
A
A
B

C
O

E
F
G

T
rOCI
-45
-20
-20
80
55
40
75
100

p
latml
12
12
11
10
35
11
38
42

~.

k,lk,

0,74
0,82
0,75
0,78
0,68
0,69
0,70
0,85

2,8
4,5
2,9
3,5
2,1
2,2
2,3
5,6

k,

[moi/si
8.10'
6.10"
7.10"
2
2
4
2.10.4
2.10.2

k,

Imol/sl
3,10"
1,3.10"
2.10"
0,6
0.6
2
1.10-4
3.10')

Ni. eH2 e~ eH)


Ni __ ~

,,-

A=(OEt), TiCI/ ErAICI,/ toluen


B=TiCI,J (-BuCH! EhAI2CJJ!elorbenzen
C=lr(OPr).J EbAI,CI"r toluen
D=lr(OPr).J Et,At,CI"r heptan
E=(BenziJ)4Zr/Ety\12CIJ!toluen
F=8is-1, S-ciclooctadien niehel(O)/ difenil-earboxi-metil-fosfin/benzen
G=Bis-1 ,S.ciclooctadien niehel(O)! difenil (N,N-difenil-earbamil.metiJ(fosfin)/ benzen.
Se pare c singura variabil care permite ajustarea valorii factorului de
cretere K este temperatura, GOrelaia fiind util in optimizarea intervalului de mase
moleculare. Rezultatele indic faptul c sistemul catalitic pe baz de titan necesit
temperaturi mai mici de -20C pentru a fi activ in oligomerizare, in timp ce
cataJizator1J1de zirconiu lucreaz satisfctor n intelvalul 'lD--80C. Marele avantaj al
catalizatorului de zirconiu este faplul c viteza de reaclie, n acest caz, este cu dou
ordine de mrime mai mare dect in cazul titanului.

Ni_H

CH2." CHCH3

f:

:,

CH2" CHCI~

'~

./

Ni-~HCH2C~CH2C~

"
'fi.

"4'

<

CH)

il ,

.','

C",

in cazul reaciilor de dimerizare a propenei i butenelor pe catalizatori pe baz


de nichel, ca de exemplu NiCI,(PR3h + AIEt,CI [97], pe care se bazeaz procedeul
Dimerool aIIFP, mecanismul de reacie propus este cel prin intenmediar hidrur:

o;.

>{".....

Constanta de vitez de reacie aparent pentru sistemui pe baz de nichel


de cobort, chiar la temperakui ridicate,

'n'~k

;<;

He~enJ.
Ni

c~
I
Ni-c~cHe~c~CH)
Ni

",
.

CH,

1
. CH2 " o-te:f-lJ
Ni - CH CH:l ---~

CH2 e~

CH3

1.

<"'_C'

CH2"C;:HeH2eHC~

c~

fT"1I'!tilpenlenJ.

_ NiH

T"'

iH:l fH)
Ni ... C)

CH" ~

e~
I
e~=c.e"2~eH:l

-NiH

fH) iH:l
"

c~

Ni. CH C"2 CH eH)

'

CH2 " CH CH2 CH2 C~ e~

Ni eH - CH CHCfi;)'
e

CH)CH" CH CH CH)

,H) j)
2.)-dirneI0l-

- Ni H

CH2=C-

eHC~

buten~

Pentru o gam a conversiilar intre 50-95 %, cinetica este de ordinul doi in


rapor1 cu rnanomerul:
V = k2 C(~) C(C",!
unde: V = viteza de reac\le; C(M) ;;:; concentraia de monorner (mol/l); C(ea/) ;;:; concen~
traia de catalizator; k, = constanta de vitez [97].
Variabilele de lucru influeneaz dimerizarea propenei i butenelor astfel:
efectul ternperaturii se manifest prin variaia dup o curb simetric, cu maxim in
inteNalul Q--80C; efectul naturii monomerului asupra activitii de dimerizare este
dup cum urrnec3Z:etena > propena > 1~butena > izobutena. Reactivitatea relativ a
olefinelor depinde de gradul de substituie, n sensul micorrii activitii cu creterea
ramificrii.

94
95

:{j/

3.2.3 Metateza olefinelor


Reacia de metatez a olefinelor const in fragmentarea
ale fine la dubla iegtur i recombinarea grupelor alchillden:
a

moleculelor

de

efa

JC )C--;-< ; <

.-

Descoperit in anii '50, a fost studiat intens in ultimele dou-trei decenii i a


condus la cteva realizri tehnologice deosebite, printre care cel mai important este
procedeul SHOP al finnei Phillips. Reaclia a fost denumit iniial disproporionare, apoi
dismuta~e, pentru a fi numit, in final, melalez (102J. Metateza se aplic olefinelor
aciclice, dar i olefinelor ciclice (prin polimerizri cu deschidere de ciclu),
hidrocarburilor acetilenice, precum i compui lor nesaturai care au funciuni cu oxigen,
azot, halogeni, siliciu [2, 104-105]. Pe lng aplicaiile industriale in care se folosesc ca
materii prime oletine uoare i medii i care au producii anuale de zeci i sute de mii
de tone, exist aplicaii care necesit cantiti mici de olefine, de ordinul tonelor, dar
care sunt importante pentru obinerea unor produse cu proprietli i destinaii speciale
(feromoni, parfumuri, acizi grai etc.).

Melateza oletinelar acielice este de dou~ feluri: a - metateza simpl sau

]11.

':.:,

fi;'

",,'

homometateza, care decurge intre dou molecuie ale aceleiai olefine i b - metateza
mixt sau cometateza, care are foc ntre dou sau mai multe oletine diferite, Cu
formare de alte olefine 121.
Dat fiind obiectivul capitolului acestuia, menionat in titlu, vor fi prezentate

numai date priv;~d metateza oletinelar acielice.

Date de echilibru

calculate

la 29~,16 K pentru

,
"
,I~

Consideraii termodinamice. Una dintre caracteristicile reaciei de metatez


a olefinelor const in valoarea foarte mic a entalpiei de reaqie, datorit faptului c
numrul totai i tipul de legtur este acelai inainte i dup reacie. Rezult c .
entalpia liber .de reaclie este detenninat de valoarea variaiei entropiei i deci
distribuia produiloi de reacie la echilibru tennodinamic va ccrespunde unei repartiii
ntmpltoare ale gruprilor alchiliden. n tabelul 3.14 sunt prezentate valori ale
parametrilor temodinamici i ccmpoziia la echilibru pentru cteva reacii de metatez
[6J. Din datele prezentate in tabelul 3.14 rezult c abaterile t;H,o fa de zero sunt
destul de mari.
metateza

unor alchene

~f

!1

1
i:. :1'

Tabefu/3.14
uoare (52J
~;

Reacia 2 a

"'"

b + c

(kJ/mol)

!:l.HRIT,L1$R

19,53

2,41

a
97,2

1,4

c
1,4

10,39

-3,39

85,1

7,45

7,45

1,28

-0,25

57,8

21,1

21,1

2(1-buten)

"'"

.1,07

-0,24

53,0

23,5

23.5

-0,58

0.18

47,7

26,15

26,15

..

clen+3-hexen

2(2-peten)
2-buten+3-hexen

96

,;

Distribuia la echilibru,
%mol

2.izobuten
eten +2,3.dimelif.2.buten
2,2.dimetil'2-buten
~
2-buten -+ 2, 3-dimetil-2-buten
2-propen
eten+2-buten

...

"i;'

.:;'~.

6HR

Din anaiiza valorilor !1H'ol ns,o i ale compoziiilor la echilibru se constat c,


in cazui alchenelor liniare inferioare, ,distribuia la echilibru esle determinat
predominanl de variaia entropei de reacie, in timp ce, penlru alchenele inferioare
ramificate distribuia produilor esle determinat de vaioarea entaipiei de reacie.
Pentru reaciile n care l!J.H(r'j are valori mari, influena temperaturii asupradistribu!iei la
echilibru este considerabil .
S-a observat, prin studii experimentale', c raportul cisltrans al produilor
reaciei de metatez a alefinelar este cel corespunztor valorilor calculate pentru
echilibrul termodinamic. Aceasta ar sugera c reacia nu este stereospecific. Totui, n
anumite condiii experimentale, distribulia produilor este influenat de factori cinetici.
De exemplu, catalizatorul WClo-C4Hgli este puternic stereoselectiv: trans-2-penten
este preferenial transfonnal de acest catalizator in trans-2-bulen [103].
Catalizatori pentru metateza olefinelor uoare i medii. Catalizatorii pentru
melateza olefinelor pot fi clasificali in patru clase [641:
(1) Calaiizatori oxizi i sulfuri depui pe supo~i poroi, care particip in cataliza
de contact.
(Il) Compleci metalici suporta\i, formai din compui carbonilici, alchilici, alilicl
in special ai. molibdenului i wolframului lega ii pe supori pofimerici organici sau
anorganici; de exemplu, iradierea cu radiajii UV a polistirenului i [Mo(CO)sl conduce la
[(P-C,H.-CH,-PPh,-p)Mo(COJsI
catalizator pentru metateza c;s-2-pentenei, in
prezena EtAlCI, i a oxlgenului molecular.
(III) Catalizatori Ziegler-Nalta modificati, constituii din ames1ecuri de sruri ale
unor metale tranzilionale CN, Ma, Re) cu deriva i alchilici sau hidruri ale unor melale,
cum ar fi: EtAiCI" BuLi, SnEt., LiAIH" NaBH" opernd in sistem omogen.
(IV) Catalizator: carbene care acioneaz in sistem omogen, constituii din
compui carbeniei ai unor metale, de exemplu W=C(C,H,),(CO)"
catalizator activ
pentru metateza olefinelor.
Experienele efectuate cu aceast categorie de cataljzatori .. au condus la
mecanismul metalezei prin intermediari carbenici, acceptat n prezent de majoritatea
cercettorilor.
Cele mai importante aplicalii practice le au calegoriile
discutate mai detaliat in continuare.

(1) i (ill) i vor fi

Oxizii i sulfurile unor mei ale tranziiionale, simple sau in sistem binar, depuse
pe supori solizi cu suprafa specific mare, ca: alumin, silice, litan, fosfa\i, sunt
catalizatori pentru metateza olefinelor. Pot fi menionali oxizii de Mo, W, Co.Mo, Ta,
dar se pare c mai performant este cel de Re [6, 106-1081. n labelul 3.15 sunt
prezentate datele de operare i rezultatele obinute la metateza propenej pe c~leva
sisteme catalitice formate din oxiz; ai metalelor tranziionale [6J. Aceste' sisteme sunl
supuse la temperaluri relativ ridicate, de ordinul 1SQ-S40C i sunt suficient de
rezistente pentru operaia ulterioar de regenerare prin arderea controlat a cocsului
depus n cursul reaC\iei. Catalizatorii sunt realizai prin impregnarea suportului cu solulii
de sruri precursoare ale oxidului metalului sau metalelor catalitice; sarea se
descompune n operaia de calcinare. nainte de folosirea industrial se efectueaz
activarea catalizatorulu; prin calcinare la temperatur ridicat, in curent de gaz ineli
sau de aer uscat, iar pentru unele sisteme de tip carbonilJ, prin nclzire sub vid. n
unele cazuri se mrete activitatea ini\iaI, altfel mai cobor~t, prin trecerea de ageni
reduclori (H" COl sau de derivali halogenai, peste catalizator, la cald.

!--.-'
;~.,

..
~*

97

Ml

Tabelul 3.15
Exemple de catalizatori

solizi pentru metateza propenei

a) formarea complexului diolefin-metal:


WCI, + C,H,OH + C,H,AICI, + 2 ROI-! = CHR'

[6]

Conditiile

I
I

Catalizatorul

MOO3COO/Ab03
MOO3Cr20JAb03
MOO3SiO:2

MoICOloAl,O,
W03Si02
WO,AIPO,
WSrSi02
Re207/AI203

Re,ICOllOAI,O,

Pres.,

Temp.,K

1Q5Nm-2

vit.vol.mas.h

436
433
811
344
700
811
811
298
373

32
7
1
35
32
8
1
1

85
180
35
1 2
40
75
2
6
1600

Conv.% Select.%
429
38
28
25
448
34
183
302
204

94
97
95
97
99
82
100
100
100

093
087
126
076
1 13
099
125
098
1,00

1
iL

cntiti de baze ale metalelor alcaline i alcalino-pmntoase, sau taliu, cupru, argint
[6: 109J.
Catalizatorii de tip Ziegler-Natta modificai sunl amestecuri de sruri ale
metalelor tranziionale, de obicei cloruri de W, Mo, Re cu cocatalizatori de tipul EtAICI"
BuLi, SnEI" LiAIH" NaBH" AI(t-Bu), etc. Uneori se introduce un al treilea component
coninnd un heteroatom (cum ar fi: oxigen, halogen, azot, fosfor), cu scopul de a
mbunti activitatea i selectivitatea catalizatoru!ui. Catalizatorii acioneaz n sistem
omogen, la temperaturi apropiate de cea ambiant, n salvent organic: benzen, eter,
ciorbenzen, heptan etc" conduci!nd la conversii i selectiviti ridicate. Reducerea n
unele cazuri a selectivilii se datoreaz unor reacii secundare, cum ar fi izomerizarea
(alchilarea solvenlului,
i.'
Mecanismul i cinetica metatezei olefinelor. Exist n prezent dou tipuri de
mecanism pentru explicarea metatezei olefinelor: primul prin intermediar ciclobulanic,
pe patru centri i al doilea, mai recent, prin intermediar carbenic,
Mecanismul prin intermediar ciclobutanic, propus de Brodshaw, Howman i
Tumer [110J, a fost elaborat pe baza unor experiene de metatez a 1-butenei. Penlru
explicarea fonnrii elenei i hexenei, ei au propus un mecanism prin intermediar
"cvasiciclobutanic":

=--

-,
-'
,
,

,
,,

,----""--

=<= II

RCH

t=

RCH

b) transalchilidenarea:

M.

~H

=CHR'

CHR'

M.
M'

-[~l]~

RCH

~OCHR'~[/~

"

11/

"'-:R'CH
II

RCH

CHR'

R'CH

c) schimbul de olefin:
M.

M.

li
1

RC/\CHR'

CHR'

II

Rci

+ II

II

RCH

poziie, dimerizarea, oligomerizarea asociat cu transferul de hidrogen care conduce la


dpunerile de cocs. 8electivitatea poate fi mbuntit prin adugarea unor mici

M'

C2/C)

Catalizatorii amintii se otrvesc reversibil sau ireversibil in prezena unor


compui cum ar fi: diene, acetilene, compui cu azot, cu oxigen i mai ales cu ap.
Selectivitatea produi lor de metatez primari este de obicei mai mici! dect
100 %, ca O consecin a unor reacii secundare ce au loc, cum ar fi izomerizarea de

=-

CHR'

\CHR'

CHR'

II . + II

II

CHR

RCH

CHR

CHR'

unde M. reprezint metalul tranziional, inclusiv liganzH din complexul catalitic, iar R i
R' reprezint atomi de hidrogen sau grupe alchil.
Mecanismul prin intermediar carbenic a fost propus pentru. interpretarea
rezultatelor obinute n reacia de transalchilidenare i ciclopropanare cu sisteme
carbenice de wolfram [112):

,
"

W (CO)5
II

)1,

C6HS C6HS

CeHs

R~

/c,

R,_

C ~ C6H~.

C5HS

W~

C5HS

C5HS

/R
(CO)sW=,

11
(COhW

CeHs

'x-

~O)xW

II

C6Hs

'.... /

C6HS ~

1---t

S'oHs

'..../

C6HS

II

.--

)1,

R R

R /

Muetterties [113J a propus pentru melateza olefinelor cu sisleme catalitice de


WCI6 un mecanism similar:

[:=

CH2

CH2

1/

,,1/

"w
H2C

"w

"W/I

/"

CHR ~
CHR-7

CHR

RHC

1/
~

/1" ..
CHR

"

10'

RHC = CHR

/1"'.
CHR

CHR

+ RHC = CHR ~

/"

Acest mecanism a fost confirmat i de ali autori [6, l11J.


Pentru reaclia in faz lichid, in sistem omogen, Calderon i colaboratorii [102]
au propus un mecanism bimolecular, pe baza rezultatelor obinute in reacia 2.butenei
deuterate. Cometaleza 2-butenei cu 2-butena deuterat, pe catalizator WCloC,H,AICI,-G,H,OH
a condus
la formarea
numai
a C,H,D"
produs de
transalchilidenare, Mecanismul care a putut fi dedus pe baza aceslui fapt are
urmtoarele etape:

CH2'

'\.

"

CHR

CHR

,,1/

1/

'"-

/1'"

\/1/

/1"
CHR

~. RHC = CHR

CHR

98
~

99

Complexul carbenlc ia natere prin reacia halagenurii de wolfram cu


compusul organometalic i este apt pentru coordinarea unei singure molecule de
olefinA. In urma reaciei olefinei complexate cu specia carberiicA se formeazA
intermediarul ciclobutanic care se stabilizeazA ducAnd la un nou compiex carbenic
coordinat. rn acest complex, olefina produs de reacie i specia carbenicA i-au
schimbat reciproc pozilia falA de complexul iniVal. Katz i MnGinnis (114) au interpretat
formarea intermediarului metalociclobutanic printr.o reacie de cicloadiie polarA intre
o/efinA i comp/exul carbenic:
e

~-t

M'

I
+

/c"

e)C, __
9

M-_C+/

aH
b

"

'-.../

f ;.

'~i:~i
'.~t..~,
~.~l

'"

\'~

11], :~"-'

l1':
~I,
';,

: ':,':.;

,\

~
';

.,

kt

unde: M= metalul traniiVonal din complexul carbenic; a, b, e, f, 9, h = atomi de


hidrogen sau grupe alchil.

Din pund de vedere cinetic au fost efeduate numeroase studii necesare att
pentru argumentarea unor mecanisme propuse, dar mai ales pentru elaborarea unor
procedee industriaie de prelucrare a olefinelor prin metatezA i procese combinate.
Foarte mult studiat cinetic a fost reacia reversibilA de metatez a propenei, nu numai
datorit interesuiui pentru produsele oblinute, ci i pentru cA pe acest model simplu de
reacie, cu un spedru m?i redus de produi de re"clie, s-au putut eiabera criterii
riguroase de selectare a unor catalizatori i de studiu a dezactivArii acestora [105-1 07J.
Moflat i Clar!< [116J, dar i Amigues i colaboratorii [l06J au folosit modelul
Langmuir Hinshelwood pentru studiul cineticii propenei n primul caz i a cometatezej
etenei cu 2.butenA in al doilea caz. Moflat i Clar!<au elaberat urmAtoarea ecuaie de
vitez de reaclie:
r=_2d[PJ/dt=kK'

[PJ'.[E][B)/K.,

' (l+K,[E)+K,[PJ+Ka[BJ)'

m o
;5'"

::1;~

~..':..,.....

I.:.f

il,":-,,' ,
"

k;~

":J~,

;1
(J

! ~
:l:1f'

Es

Bs

oob

y) 1 K.q _4y2
-;;-

[2Y + B2 (R - y) + B4 (1 - y)

+ B/~]

unde: N - debitul molar de 2.buten~ la intrare; y - conversia butenei R - raportul


molar etenA supra 2-butena in alimentare; m - raportul molar intre inert ii 2-buten in
alimentare; El, = 1>,1b,;B,=bJb,; B,,=bdb, (b" b" - coeficienlli de absorie aiolefinei i i
ai inert ului in).
Pentru determinarea parametrilor cinetici s-a calculat constanta d , echilibru cu
4
relalia: K.., = 2,833 x 10 X T (OC) + 0,0833 pentru intervalul 2G-110 ;. Datele de
adsorbie au fost luate din literatur. S-a propus pentru dezactivarea :atalizatorului
ecuaia:
igk, = Ig ko - k,-!
unde: ko - constanta vitezei iniiale de metatez, iar kd constanta vitezei d : dezaC1ivare
de ordinul unu. In tabelul 3.16 sunt prezentate date cinetice determ inate pentru
sistemul descris mai sus.
Date cinetice

pentru

metateza propeneJ i cometateza


pe catalizator de reniu [106]

Reacia"

Experiena
lab.

micropiJot

2
2
2

pilot
pilot

Tabelul 3. 16
cu 2 luten,

etenel

masa de catalizator

ko

li

l2L

(mol/h'g) )

30
320

0,052
0,046
0,064
0,062

10

15000

k,

<

(1fh)

0,0095
0,013
0,0083
0,0038

T=3S"C, p=3.8-6 MPa

~,
100

(R - y)(l-

'-;'

ro = kK;[PJ: 1(1 + K,[PJo)'


Ecuaia a fost dedusA pentru urmtorul mecanism:
p+s
oob
Ps
Es+ Bs
E+ s
B+s

92

92-

, "\-"

Bxf

dy.
k ,--- N4e JY -,

unde: k constanta de vitez de reacie; K.., constanta de echilibru de reacie: K" Kp


i Kg sunt constantele de echilibru de adsorbie pentru eten, propenA i 2.buten.
Pentru viteza iniial de reacie rezult urmtoarea ecuaie:

2Ps

- N3. - N3s . f _ 4(1- x)2 - X2/Keq


, 22mf2
[2 - (1- x) +

unde: k,- constanta de vitezA la timpul t, m- masa de catalizator. N",- de ,itul molar de
propen ia intrare; N3s - debitul moiar de propenA la ieire; x _ conve ;ia propenei;
K.., - constanta de echliibru de reaclie; B=I>,Ib, + bJb, (b,- coeficienii d adsorbie ai
olefinei 1). Pentru sistemul in flux, alimentat cu etenA i 2-butenA:

,j.

b"9

In acest mecanism se atribuie metalului o polaritate negativA, ceea ce


inseamnA cA posibilitatea complexArii olefinel la metalui tranziional este exclusA,
intermediarul metalociclobutanic formndu-se printr.un atac nucleofll al o/efinei asupra
centrului carbenic al complexului dipolar. Casey i Tuinstra (115] au discutat
posibilitatea formrii unui intermediar carbenic, cu polaritate pozitivA M' - "CH, sau
negativ M" - .CHR la metalul tranzilional.
.

In cea de a doua lucrare citatA s-a studiat cinetica reaciei de


:ometatezA a
2.butenei cu etena, dar i a reaciei inve(Se, pe catalizator de oxid de
reniu. Datele
experimentale au fost obinute in sisteme de reaCie cu amestecare perfl
ectA, la scar
de laborator i tubular, in flux, pentru experiment~ri la scarii pliat, /a te
"peratura de
35'C i presiunea de lucru de 3,8-6 MPa. Ecualia de vitez a
fost PropusA
admindu-se un mecanism Langmuir-Hinshelwood de ordinul doi, reve -sibil. Ecualia
de vitezA pentru un reador cu amestecare perfed i alimentare cu propen are
modelul cinetic unnAtor.

,~

8-(1)

2C; -+ C;+C;;(2) C;+C;-+2C;:

b - constanta
c - constanta

vitezei iniiale de metalez


vitezei de dezactivare.

101
~- -

=-1

TOV'
~,
'..

"'IJ.~;
3.3"REALIZAREA INDUSTRIAL A PROCESELOR DE
'INTERCONVERSIE A OLEFINELOR

!
I

I
!

',.,
: ):y

-~ i o:',,'

i ;~(

Purj
Hidrogen

.~ ;r~':

l~.~-:
i:ll:':~.-

'. ,Reaciile' de interconversie a olefinelor, discutate anterior sub aspectul


chimisinului de reacie au cunoscut cteva aplicaii petrochimice importante, f~r~ a
atinge totui nivelele capacit~ii de prelucrare ale principalelor profile petrochimice, Vor
fi descrise procedeele apiicate la nivel industrial i cteva cazuri de procedee afiate in
faz~ de proiect cu ajutorul crora se obin o serie de monomeri, comonomeri i
intermediari pentru industria petrochimic actual~, Discuia la acest punct al capitolului
se va face in dou~ diviziuni: procese bazate pe o reacie de interconversie a olefinelor
i procese combinate,

Purj

,ii

II
t

II:,
.

3.3.1 Procese industriale bazate pe o reacie de


interconversie a olefinelor

i:

X ~';

2-Buten
Froe-tie (4

Vor fi prezetate aici procese bazate n principal pe o reacie de interconversie

Fig.3.a.

a ilefinelor. izomerizare, oligomerizare sau metatez.

".:

.~

3,3.1.1 Procese industriale

Prin aceste procese sunt prelucrate, in general, fraciile C, i C, care provin de


la procesele de pirollz~ i de cracare catalilic, avnd ca scop imbun~t~irea
compoziiei fraclilor folosite in procesele ulterioare de prelucrare i pentru eliminarea
unQr componeni ce pot fi otr~vuri pentru catalizatorii din prelucr~rile uilerioare, cum ar
. fi ct'i'enelei acetilenele,'
'f, Deoarece se opereaz in prezen de hidrogen, procesul poart denumirea de
hid'rb'izomerizare. Hidroizomerizarea
1-butenei la 2-buten este valoroas pentru
um1~toarele dou~ motive:
a) pentru petrochlmie, prin acest proces se simplific schema ulterioar de
sepa(are a (raeiei 4;
b) in rafinrii, prin alchilarea cu izobuten se obine un produs octanic mai inail
dect cel rezultat din alchilarea direct a fraciei iniiale C" n figura 3,8 este prezentat
schema tehnologic a unei instalaii de hidroizomerizare a l-butenei la 2-buten [li,
Fracia C, de la aiimentare este mai nti uscat, apoi comprimat la
1,5-2 MPa absolut!. in alimentare se injecteaz apoi gaze bogate in hidrogen i se face
preinclzirea cu efluent cald i cu abur. Circulaia in reactor este descendenl, n faz
mixt, cu catalizatorul situat intr-un strat sau in mai multe, straturi. Dup rcire,
produsul de izomerizare se condenseaz i se separ de gazele bogate in hidrogen. in
prima treapt de reacie se opereaz la 100C, ceea ce conduce la meninerea unei
concentra ii de cea 5% l-buten in efiuent. Catalizatorul folosil este pe baz~ de metale
nobile: paladiu, rodiu depuse pe suport de alumin; activitatea ca.talizatorului este mult
mai ridicat~ prin prezena hidrogenulu!.

102

a hidroizomerizrii

1-butenei la 2.butena

[1]:

Tabe/u/3.17

de izomerizare a olefinelor
Date de compoziie (% mas) ale materiei prime i produllor,
precum i date economice, obinute 1n Frana, 1n anul 1966,
ro procesul de hidrolzomerizare
a 1-butenella 2-buten [1]

"

Schema tehnologica

1 - reactoare principale: 2 - preinCl'Hzitoare: 3 - coloan pentru separarea


2.butenei: 4 - reaetor secundar; 5 - coloan de fracionare.
.

Componeni
Izobuten
1.buten
2~buten~
n.butan
izobutan
butadien

Total

Alimentare

-Fracia 2-buten

35
38
20
5
1

31,9
0,4
0,5
0,1
1,4

34,3
2,8
93,0

65,7
83,0
4,3

100

coninut de n.butene
coninut de izobuten

Fracia
izobuten

2,8
0,5
54,0
8,4

..

Date economice
Coninutul rn butadientl al fraciei C.
Caoacitatea de productie (Uani
Investiia (milioane USS)
fncrcarea ini ial cu catalizator (mil.USS)

cobort (-0,4%) inalt


50000
50000
0,35
0,9
005
09

Consumun1e pe tona de alimentare


hidrogen (k9)
abur (1)
electricitate (kWh)
ap de rcire (m3)

Calalizator (USSi
Operatori

pe schimb

0,4
0,02
1
0,5
03
1

funcie de comp. atim.

3
40
04
1

103

3.3.1.2. Procese industriale

de oligomerizam

a olefinelor

1
r..;..

~
'~I
.'.'~'.
:_.~
.

Acest tip de catalizator permne, pe Inga izomerizarea olefinei, inlaturarea prin


hidrogenare a ~utadienei reziduale, ceea ce explica de ce conversia aceasta se
numete hidroizomerizare. Pentru a se obine o fracie bogata in izobulena (9Q.9S %)
sunt necesare doua trepte de izomerizare in serie, cu o separare intermediara de
2-butena, cu' scopul de a imbunatav eficienta treptei de izomerizare. Temperatura de
operare in treapta a doua este de SOO'C. Datele din Ineratura nu specifica daca in
treapta a doua catalizatorul este diferit de cel din prima treapta i ce natura are. n
tabelul 3.17 sunt prezentate date reprezentative privind compozitiile materiei prime i
ale produselor obtinute, precum i date economice realizate la nivelul anului 1986 in
condiiile Frantei.
Principalii posesori ai licenlelor procesului de hidroizomerizare in doua trepte
sunt firmele Engelhard, IFP, UOP i Philips.
Recent, IFP a comunicat punerea la punet a unui procedeu industrial de
hidroizomerizare a 2-metil-lbutenei i 1-pentenei din fracia C5 de la CCF in 2.metil2-butena i 2.pentena, o data cu inlaturarea dienelor [117J. Produii de la
hidroizomerizare pot fi folosiV pentru fabricarea teriar-amil-metil-eterului (TAME) sau
la alchilarea cu HF sau H,SO,.

i'.

f:,

li~
'j('

f~

~
~.,-:'.

distilat i recirculat in react~r. Produsul din baza acestei coJoolneeste pom pat in
coloana de purificare a 1-butenei, unde ~e obine o fracie cu caliti de C0f!)onomer
(99.7 %). Pe la baza coloanei de purificare a 1-butenei se co!ecteaz un produs care
con!ine principal C:_. folosit drept component pentru benzin. in tabelul 3.18 Sunt
prezentate date referitoare la compoziia produsului prinCipal al procesului i date
economice.

: ,'i

f
:.1'

fi ..

Eten

~
'~."
>. .~ .

.,

.',1
~f:

Oligomerizarea olefinelor se aplica industrial pentru dimerizarea i trimerizarea


olefinelor inferioare: etena, propena i butene.
Dimerizarea etenei. n literatura sunt mentionate patru procese de dimerizare
a elenei, bazate pe sisteme catalitice diferite [87,118-119], i anume IFP, Philips, MIT
i Dow. Numai IFP ajuns cu procesul la realizarea de instalatii industriale (procesul
A/fabutol).
Procedeul Alfabutol realizeaza dimerizarea seleetiva a etenei la 1.butena prin
utilizarea unui catalizator bazat pe Ti(OSu), i AlE!, [87]. n anul 1991 au fost realizate
opt instalatii sub licena iFP, din care patru sunt in funcliune.
..
Procesul Alfabutol cuprinde patru secliuni: etapa de preparare a catalizatorului,

I
Fig 39

reactorul de dimerizare, seciunea de separare a catalizatorului, separarea prin distilare


a produsului. Schema tehnologica este prezentata in figura 3.9. Catalizatorul de tip
Ziegler-Natta a fost numit LC2253. Componen\ii catalizatorului se combina chiar in
instalaie i se pompeaz din rezervorul de stocare spre reaetor. dupa diluarea cu
1-butena.
Etilena proaspt i cea recirculat se alimenteaz in partea cu lichid a
reactorului printr-un distribuitor de gaz; componentii catalizatorului omogen sunt

Amin

Schema

incinerotor

c6'

I
,~hno'ogic a Ils:alapei Alfabutol ce dimerizare a ete,lei la 1.buten [871:
1 - reactor: 2 - coloana de reciclu; 3 - coloan de frac~ionare;
,
.; - separator de catalizator.

Oligomerizarca
propenei. Existrl trei tipuri de realizare a acestui proces:
(jimeriz8rea n caializ b8Zic a propenei la 4.metil.1.pellten, "condensarea" ealaJitie
<1propenei de c,itre UOP i procesul DIMERSOL al IFP, care va fi prezentat, datorit
variallleior de codimerizare a fraetii/or Cj - C:,.

aJimenta\i, in mod continuu, in seciunea de reacie. Condiiile de lucru n reactor sunt:

Propena se dimerizeaz pe catalizator de KJK:CO:" in faza lichid, la


150-200"C. Ia 4-mtil-l-penten. Cu o selectivitate superioar8 valorii de 95% mal.
Pl'Oceejelil (8rilish Petmleurn) esle exploatat in Japonia (MilsLJ Petrocl1emical), C8re
foloseste PI"O(jusu! pentru obinerea 4-polim8til-1-penlene (TPX). material plastic
lr"Hlsl")al"er1t.cu punct de topire ridicat ['122-123J.

temperatura 50-00'C, presiune 25 atm i timpul de reacie 5-6 ore. Cldura de 'reacie
eliberal (-25 kcal/moi) este inlturata printr-un sistem de pompare in exterior a unei
pri din zestrea de lichid i trecerea acesteia printr-un rcitor. Debilul de vapori este
meninut foarte cobort, iar cea mai mare parte a efiuentului este evacuat pe la baza
reactorului sub form de lichid care con line catalizatarul consumat. n seciunea de
separare a cala/izatorului, lichidul retras din reador este vaporizat n dou etape: prima
etap se efectueaz intr-un schimbtor clasic, a doua se realizeaz ntr-un evaparator,
in film subire. n secia de distilare, p0'1iunea de efluent din reactor, libera de
catalizator, trece in coloana de recirculare a etenei, unde etena nereacionat este

104

il1 preZEna c8lalizatorilor acizi, propena conduce la formarea unui amestec de


(I"irnerii tetrarneri. in varianta UOP a procedeului [120: 124] se opereaz pe c~lalizalor
"cicJ fostatic depus pe suport. n strat fin, la lemperClILJI"in jur de 200:C i presiuni panfi
!8 50 b;;ll' Tctr"amerul (cJodec0na) <l fOSl u!iliz(ll ca material de bazel pentru delergen\i.
CiClI' fiir1cj ir1suficient biodegradabiL este n prezent interzis de legislaia occidental
actual.

".~
...

105

Date privind

compoziia produsului princip31 al' procesului


i date economice pentru anul 1985 [87, 118]

concentratiei
masa min

1.Buten
Alte C. (bulene i bula ni)

99,5%
0,3% masa max
0,15% masa max
0,05% masa max
ppm. masa max

Etan
Eten
Impuriti
Olefine Ce
Eteri (ca dimetileter)
Suit, clor
Diene, acetilene
CO, CO" O:, H, O, MetanoJ
Dale economice
Alimentare, tlan
Produs, tlan

'~"1,. ~

;:r
'~t
:;),

:;;,'.:. ';.~
";1--.:::

Tabelul 3.18
Alfabutol

'Li'm'iieie

Compozitie

'.~
'.

f"

~~~
~~
,1.']!li :

"1""
't'
J!

50
2
1
5 din fiecare
5 din fiecare

Elen
8utena.1
Benzin

52500
50000
2500

Investiii (an de baz 1995)


.Cheltuieli de montaj ., mii USS
3,8
UMiI;
Electricitate, kWh/h
110
Apa de rcire, m3/h
552
Abur mediu, tlh
4,4
Consum de catalizator, USS/t alimentare
4
',Ch~ltuielile de montaj includ urmtoarele seqiuni" reacie, manevrarea catalizalorului,
rracionare, prepararea i stocarea catalizatorului, dar exclud toate cheltuielile de
inqinerie si de redevent.

aJimenl8rii, I"espectiv de raportul C3 / C4, se formeaz propol1ii variabile de heptene


prin codimerizal'e i oclene prin dimerizarea i.C~Ha. ReaC\ia al.e loc in faz lichid, n
cataliz eterogen n cazul catalizalorului acid fosfaric pe supOJ1(kieselgur, silice) sau
omogen cnd se folose,e complex de alchil-aluminiu CU CMT.
n v(1I'ianta UOP se utilizeaz catalizator acid, la 250"C, 80 b8f. Se menine un
continut optim de ap n faza de rcecie, pentru el mpiedica 8Ilt"ellarea ele acid i
(Jezaclivarea acestuia prin formareCl de acid pirofosforic, O cretere a cOIl!inutulUi de

din alimentare conduce la creterea randamentului n heptene. n condiiile de


\

optim, 75 % mas din produii de reacie sunt Ce,

Produsi oxonabili
de producie (Uan)

Cantitatea initial de catalizator


Consumuri pe ton de produs:
Materii prime:

~ I

(106FF)

Fracie C,(93% mas propen) (t)


Fracie C4 (47% mas n.butene; 43,5% izobutene (t)
Fracie C4(75% mas n.butene) (t)
Catalizator i produse chimice (FF)
urilit~ri:

Abur (t)
Electricitate (kWh)
Ap de rcire (m3)
Subprodui

LPG (t)
Benzin uoarii (1)
Benzin grea (t)
Fraciii nrele (O

i Ce, heptenele reprezentnd

Tabelul 3. 19
Date economice
(in condiiile
anului 1962) pentru producerea
de heptene
prin procedeul
UO? i de octene prin procedeul DIMERSOL [120]

Investilie (10'FF)

c'/

40-45 % din totalul oligomerilor, dar numai 80 % mas din heptene sunt oxonabile.
Reactarul este constituit dintr-un turn vertical cu straturi catalitice suprapuse, Cu
introducere intermediar de amestec de materie prim i recircuJat rece pentru
compensarea efectului puternic exoterrn al reaciei. Compuii salurai uori, prin efectul
de diluant, coboar nivelul conversiei, ameliornd astfel selectivitatea. Recircularea
constituenHor grei are un efect invers. n tabelul 3.19 sunt prezentate date economice
privind producerea de heptene prin acest procedeu i de octene prin procedeul
DiMERSOL,

Capacitate

Oligomerizarea
izobutenei este indus~rializat pe cala!izatoti acizi (H~SO.:.
rini scilimbtoare de ioni) i conduce la izooctene, amestec de 2,2,4.trimelil.
1-penten i 2,2,4-trimetil-2-penten. Procedeul Bayer [120J opereaz n faz lichid, la
1qO"C, 'ii1 prezena unei rini s~rimbtoare de ioni, realizn'd conversii foarte ridicate
(99 %), '"r8p011ulmolar de dimer la trimer n produs fiind 3/1 malar. PI'incipalul debueu
<-ll~'izoodi~nelorproduse prin acest procedeu (Oonnagen-Gennania, 90000 Uan) este
alcoolulJ:'honiiicfolosit n sinteza plastifianilor.
Dimerizarea propenei i butenelor izolate i in amestec. Aplicat de mult
vreme pentru ob\inerea de component octanic al benzinelor, procede.ul a cunoscut o
extindere a produciei i o rafinare a tehnologiei, o dat cu apariia i dezvoltarea
plastifian\ilor pentru mase plastice, a octanoli[or i nonanolilor Obinui prin sinteze oxo,
in acest sens, se dorete ca heptene!e s nu con!in compui de tfpul 2,3-dimelil2.pelllen, deoarece au o vitez de oxonare foarte mic. n funcie de compoziia

C4

Man de lucru (numr de operatori pe p-ostl

heptene
50000
28
1

0,97
2,04

oclene

25000
16

60

1,97
190

4,6
95
10

0,78
35
53

0,35
0,26
1,29
O 11
2

0,75
-

0,33
2

Procedeul DIMERSOL (iFP) utiiizeaz un catalizator organometaiic format


prin combinarea unui alchil-aluminiu cu o sare de nichel. Este adaptat fie la producerea
de component octanic prin dimerizarea propenei la izohexene (Dimersol G), sau prin
oiigomerlzarea etenei i propenei din gazele de CC (Dimersol E), fie la producerea de
heptene i octene plecndu.se de la propen i bulene (Dimersol X) pentru sinleza
piastifianlilor. Materia prim i o cantitate foarte mic de catalizator iichid sunt
introduse in reactor, ultima, ntr.un punct convenabil al buclei de evacuare exterioar a
cldurii de reaqie (fig. 3.10). Conversia in dimer (sau oiigomer) depinde de timpul de
staionare i de concentraie de catalizator. Conversia poate fi majorat prin folosirea
mai multor reactoare cuplate in serie, Heplenele i octenele ob\inute prin acest
procedeu se caracterizeaz printr-o vitez de OXOflare supe~'ioar celor obtinute prin
procedeul UOP. in anul 1985 existau, in faza de exploata re sau n constru~ie, 20 de
astfel de instalaii.

106
107

tl~!:'i'

Propen

.~I'.:. ,;~.
1

'

~.~.

", ~. "iL
t.':"

1.

.;;::;~

II .":":

~.

'1'
r~.:J
:"

~~
~

f: ;

Ar

SuteM
NH

3 Ap d~

protes

i., '
,
,

.'
Ap
rllZieuol

Olefine
Spre
frottjona~e

lPG

Jt t
,IA

Fig.3.10. Schema tehnologic a instal"!iei DIMERSOL (1251:


1- reactor; 2 - vas de splare; 3 - coloan de fracionare;
4 - separator; 5 - rcitor cu ap; 6 - refierbtor.

,1..\,.
'.;

J~~

3.3.2 Procese combinate de interconversie a olefinelor

~.'

Scopul combinrii mai multor tipuri de reacii ntr.un proces complex este
cre~1erea unui produs '1aloros, cum este etena, pe seama unor produse secundare, sau
de valorificare superioar, prin obinerea de componcn\i in trepte consecutive de
proces din produse secundare rezultat8 datorit unei distrihujj statistice, sau reac\iilor
parCIlele parazite.
Procedeui realizat de Goodyear-Scientific-Design [11 fabricii izop,-enul din
propen, combinnd dimerizarea, izomeriLarea de poziie i demetanarea in cataJiz
omogen gazoas. -Prima treapt~, de dimerizare, are lOG pe G.1talizator de trialchil~
aluminiu, ia 200C i 200 bari. 2-Metil-1.pentena rezultat, cu selectivitate de 99 %,
este izomeriza1 la 2.metil-2~pent8n pe catalizator H3P04 depus pe supor1 n strat fix,
la 1SQ-300cC, realizndu-se selectivit\i de 98-99 %. TrcJpta a treia este o piroliz la
700-800 C, n prezen\a HBr, sau a unor perox!zi, in urma crei<1s~ formeaz;~ prin
demetanare Ilopren.

.a) Producerea de a:~olefine prin 'oligomerizare este catalizat de un' sistem


complex metal-hgand, dizolvat intr.un solvent foarte pulin miscibH in AO. Reacia are
loc in mai multe reactoare in serie, in car~ se injecteaz etilen i catalizator, sistemul
fiind trifazic: solulia catalitic, faza hidrocarbonal i eti/ena gazoas. Aceste faze se
separ intr-un separator de faze, etilena i solujia' calalitic fiind recirculale in
reactoare. Olefinele sunt splate cu solvent proaspt pentru recuperarea catalizatoru1uI
anlrenat
i apoi sunt fraqionate prin distilare (b). Reacjia de oligomerizare are loc la
c
80-120 c i 70-140 bar. Viteza de reacie este controlat prin cantitatea de catalizator
il1jectat. Obtinerea unei bune liniaritli pentru AO i a vitezelor de reaclie ridicate sunt
condilionate de asigurarea de presiuni pariale ridicate ale etenei. Olefinele obinute
sunt caracterizate printr-un factor de cretere molar. definit prin re/alia K :: nr. moli
olefine CI1+2 I nr. moli oletine Cn. Pentru valori mici ale lui'K se oblin produse uoare.
Pentru K::; 0,75-0,80 se obine maximum de fraclie dorit C1z-Cla. Controlul factorului
K este cheia procesului, deoarece permite determinarea concenlraliei a-olefine1or in
produs i a masei moleculare medii ale produsului SHOP. K poate fi modificat prin
ajustarea compoziliei constituenlilor cata!i?atorului. Alegerea valorii sale determin
dimensiunile echipamentului. c) Secjiunea izomerizare-disproporionare (110) cuprinde
trei etape: purificare (P) necesar pentru nlturarea calarizatorului antrenat, C3re este,
chiar rn concenlrai mici, o otrav pentru catalzatorul de izomerizare, izomerizarea de
pozi!ie a dublei legturi (1) i dispropo~ionarea (D). COndi!iile de operare n aceast
seClie sunt relaliv binde: 80-140C i 3--20 bar. Izomerizarea se face din pozilia
marginal a olefinelor mai uoare i mai grele decat fraClia "pentru detergen\i" n poziii
inlerne, distribu!ia produilor fiind statistic, cu puline a-olefine. Catalizatorui este MgO.
Reacia de metatez este controlat de catalizator. Compoziia produi lor urmeaz o
dislriblilie statistic, cu un'conlinut de C11-C'-J de 10-15%. Fraciile uoare C Q... i grele
1
o
C: sunt recircu/ale: fracia ~oar direct in seclia D, frac!ia grea este returnat prin
purificare i izomerlzare. Este impor1ant. funcionarea izomerizrii cu performane
ridicate, deo.arece a-olefinele neizomerizate dau in treapla O molecule scurte i lungi i
foarte puline C .. -CI4.

Recic!u de eten
0-

Eten

Re::Jdor

de

cresf"ere
(onfului

(4/('0

Catalizator

0--=--C4/(1O

Ln procedeu combin8t actual, cu posibile dezvolt;1rl. este el ,']1f;rme:i StlelJ,


cunoscut sub denumirea SHOP f87, 121j. Scopul procesuiui estp. obiinerea rJin eten.1
olefinelor transfonnabile n detergenli biodegradabili, cu rantJamente ridicate;. Produsul
este constituit din a-olefine (AO) liniare, cu numr par de atomi de carbon i olefir:e
liniare interne cu numr par i impar de atomi de carbon. in figura 3.11 este prezenfat
schema tehnologic a instala\iei SHOP, divizat n trei seciuni:a) producerea de AO;
b) separarea produilor de la AO: c) seC\ia izomerizare-dispropo~ionare.

--llzamerizare

Reciclare

f-'-~-@etaf"ez
C16.Rer.i~

Fiq 3.11

C
I
1----~~cjOflair~

(11/(14
J----_

Schema de flux tehnologic a Instal"J\iei Jr1 producere el u:-olefi.'lf:'lol prin


procedeul SHOP [87).

108
109

.i

-~

~l~

rn ceea ce privete datele economice ale procesului se apreciaz~, pentru anul


1982, urm~torii indici: investi~a pentru o Instalaie de capacitate 230 000 Van olefine
inteme Cll 14 se ridicil la 300 milioane FF, consum urile pe ton~ de produs sunt:
etilen~ (t) = 1,05; catalizator (kg) = 0,78; electricitate (kWh) = 205; abur (1) = 9,65; ap~
de r~cire (m) = 523. Procedeul SHOP permite obinerea de olefine cu grad nalt de
puritate, cu consum uri moderate de energie i are un impact redus asupra mediului.

'("'illll
-.,~.',~~1
',hI',

-e

30. KEMBALl, C., LEACH,H.F., MOLLER,B.W., J. Chem. Soc. Faraday " 1973, p. 624.
P.R., RABO, J.A., ANTos, G.J., GEMBICKI, SA, CalaI. roday., 13, 1, 1992,
p. 113-141.

~~J{B,

31. PUJADO,

:,~~
,

32.

33.
34.
35.
36.
37.

i-o

t'

BIBLIOGRAFIE

:f.

r::
'c'.'

,'"

Ih~'w.
".",

""'f
':t..~
~t'

,',

i;J~:'~ f'

::":""1

1. CHAlNEL, A, LEFEBVRE,G., Petrochemieal process, voI. 1, Ed. Technip, Paris, 1988.


2.0RAGUTAN, V., BALA8AN, A, OMONIE, M., Mefateza olennelor i polimenzarea pn"n
deschidere da inel a cicloolefinelor, Ed. Academiei R.S.R., Bucureti, 1981.
.
3. AL.JARAllAH, A, M, AAMrrAWI, JA, SIOOlaUI,MAB., AL-5A DAWN,AW., Catalysis loday,
14,1,1992.
4. WARD, J.W., Appliad Industn'aICatalysis, val. 3, Academic Press, Ortando, 1981.
5. GERMAlN,I.J., Cata!yfic Conversion of Hydrocarbons, Academic Press, NeY/-York, 1969.
6. MOL, J.C., MOULJ1N,J.A, Advances in CataJysj~, val. 24, Academic Press, New-York,
1975, p. 131-171.
~
7.AVRANI MARGARETA,Chimie Organica, val. 1, Ed. Academiei RS.R, Bucureti, 1983.
8. VAN 8EKKUM, H., FL.ANJGEN,E.M., JEANSEN,J.C., InlroducfitJn to zeolHsize in practice,
~Ed. Elsevier, Amsterdam, 1991.
9. SUCIU, GH.C., Ingineria prelucrtJrii hidrocarburJlor, val. 4, Ed. Tehnic, Bucureti, 1993,
cap. 1, p. 18-22,
10. SZABO,J., PERROTEY,J., SZABo, G., DucHET, J.C., CORNET,O., J. of Molecular Calalysis,
67,1991, p. 79-90.
11. BENSON,S.B., SosE, AN., J, Am. Chem. Soc., 1964, p, 5416.5420: 1964, p. 5420-5424.
/lVBENSON,
S,B. A, J. Am. Chem. Soc., 1963, p.1365-1387 i 1388-1389,
,,,,13, BENSON,S.B, A, J. Am. Chem. Soc" 1965, p, 468-476,
\i:14,.~1S0N0, M" rANI, N., YOOEDA,Y" J. Clalysis, 55,1978, p, 314.
'!,;,,15.;FosTER, N.F" CVETANO\o1C,
r., J. Am. Chem. Soc., 62,1960, p, 4272.
:,"16. :SMTH, W.B., WATSON,w.r" J, Am. Chem, Soc" 1962, p, 3174,
""17, MISONO,M., SAlTo, Y., YOOEDA,Y., J. Catalysis, 9, 1967, p. 135: 10, 1968, p. 88,
18. MISONO,M" YONEDA,Y., &18. Chem. Soc. Japan, 44,1971, p, 3236-3241.
19, PINES,H., HAAG,w., J, Am. Chem. Soc., 82, 1960, p, 2471.2466,
20. Raba, J.A, ZeoJite Chemistry and CataJysis, Am. Chem. So. Washington O.C., 1976,
p,483-487,
21. CROSS,N.E" KEMBALl,C" LEACH,H.F., Adv, Chem. Ser., 102, 1971, p. 369.
22. ERMlovA, M.M., GRYAZNOVA,
Z,V" Russ,J. Phys,Chem"
44,1970,'p 965.987.
23. LOMBARDO.EA, VEIEZ,J., Adv,Chem.Ser.,
121, 1973, p. 553.
24. LO\omARDO, E.A, HA!.L, W.K., Amer. Ins!. Chem. Engin. J.. 17, 1971, p. 1229.
25. NORTlER, P., FOURRE,P., MOH.AMv1EO
SAlO A, SAUR, O., LAVALLEY,J.C., Ap". Catal., 61,
1991, p. 141,
26. LUY, J.C., YORY, J,C., CASTRO,AA, PARERA,J.M, ,qeacl. f<jnel, Calai. LeII., 36, 1988,
p,273.
27. LA GINEST'RA,A, PATRot-K:l,P., MAssUCCl, M. GALLI, P., FRRRAGINA,
C., MANCINI,C., Prac.
9th int. Congr. Cata!., Calgary, 1988, p. 499.
28. HOLM, V.C., Cl.ARK,A, Ind. Eng. Chem. Prod. Ras. Dev., 2, 1963, p. 38.
29, COVlNI,R., FATTORE,Y., GKlRDANO,N., J, Calai., 7, 1967, p, 126.

Rl

},

~
:

,>

.'!

~"~

II ,'.\{
{,~'.
,

'1.

\ '.;~

1)b!f(:'

~:~Ij"

\ ':"

i ''f,

t :c.i~~

;:~1
{

'/:/~'

;l
.~~~
{

~~
':'-":;
iL

MISONO, M, SAKATA, K., UEDA, E. NOZAVA, V . YONEDA, Y., Bull. Chem. Soc. Jpn., 33,
1980, p. 648 .

TSUCHIYA,S" TAKASE,S., I~URA, H., Chem. Leit., 1984, p. 661.


KOKES,R.J" oENT, A.I., Adv, Cala/. Re/ated. Sub}., 22, 1970, p. 40
HAAG,W.O'J PINES,H., J. Am. Chem. Soc., 82, 1960, p. 387.
GRAAl, D.G., Fundamenta/s ofCarbanion Chemistry, Acad. Press" New-York, 1965.
MISONO,M., YONEDA,Y., J. Phys. Chem. 76, 1972, p. 44.

38. KONDRATlEV.l\,
G.Y., oELSKAYA,Y.S., Iz. Akad. Nauk. SSSR. ser. Khim., 1968, p. 2048.
39. HUBERT,AJ., J. Chem. Soc. C, 1968, p. 2048.
40. PINES,H., SCHAAP,LA, Adv. Catalysis, 12, 1960, p. 117.
HATTON,H. .A., Prac. 5-th In/. Congr. an Calalys;s, voI. 1, Pa'lm Beach, 1972, p: 233.
SCHRIESHEIM,
A, SA, J. Am. Chem. Soc., 84,1962, p. 3730.
SCHREISHEIM,
A., ROWE,CA, J. Am. Chem. Soc., 84, 1962, p. 3160.
FORtANl, O., ANClllOTII, F., JOVER, B., RESOFSZKJ,
G., GATI, GY., Applied Cata/ysis. 67,
1991, p. 237-247.
-45. ''',,' GB Pal. 2121430 ( Snamprogetti),
41.
42.
43.
44.

46.
47.
48.
49.
50.
51.
52.
53.
54.
55.
56.
.57.
58.
59.
60.
61.
62.
63.
64.
65
66
67.

GAULT, F.G. .A, J. Catalysis, 60,1979, p, 15-20; 66,1980, p. 412-423,


BONO,G.C., Catalysis by Meta/s, Acad. Press. Lenden, 1962.
CARRA,S., RAGAJNI,
V., J. Catalysis, 12, 1968, p. 230-237.
MACNAB,J.I., WE68, G., J. Calalysis, 10, 1968, p. 19-26.
ELEAZAR,AE., HECK,R.M., Hydrocarbon Processing, 5. 1979, p. 112-119,
AOURIZ,H.R, RIGOlA, C-E., SICA, AM., VOLPE,MA, TOUEOUDE,R, Catalysis today, 15,
3-4. 1992, p, 459-467.

OOBROSERDOVA,
N,B, .A, Neftechimiia, 4,1964, p. 215.
LEDOUX,M, .A" J. Chem. Soc. Faraday 11,74, 1978, p. 2652.
LEDOUX,M. .A" J. Chem. Soc. Faraday 1,76,1980, p. 1547.
BOND. G.C, WELLS,P.B,. Adv. Calai., 15, 1964, P 105-107.
CARO, RJ., LEISNER,C-E., NECKERS,D.C., J. Org. Chem., 44,1979, p. 1095.
HARTLEY,F.R, MURRAY,S.G., NICHOLSON,P.N., J. Mal. Cat., 16, 1982, p, 363.
MATSUMOTO,M., TMvlURA,M., J. MoI. Cat., 16, 1982, p. 209.
HARROD,J.F., CH..c.LK,A.J" (a) J. Am, Chem. Soc., 86, 1964, p. 1776; (b) Nature, 205,
1065. p. 280: (c) J, Am. Chem. Soc .. 88, 1966. p. 3491.3497
C~AMER,R., lINDSEY(JR), R.V., J. Am. Chem. Soc., 88,1966, p. 3534-3544.
WESSTER,D.E., WELLS, p.e. .A., J. Chem. Soc. Dalton .
CRAJ..1ER,
R.. lItIDSEY(JR), RV., J. Am. Chem. Soc., 88,1966, p. 2272.
ROONEY.J.J., WEBB, 0., J. Catal., 3,1964, p. 488.

HARTLEY,F.R., SupPol1ed metal compfexes, O, Reidel Publishing Ce .. Dordrecht. 1985.


ITefi, H., TADA,A, HATTORI,H., J. CalaI., 76, 1982, p. 235.
GRUPP,TH,. SCHFER,H" HOFW.N,H" Appl. Catafysis., 76, 1991, p. 61.77
MOl. ,J.C., MOULlJN,JA, Advances n Catalysis. voI. 24. Ed. Weisz P.B., .a., Acad.
Press, New-York, 1975, p. 131-171.

68.
69.
70.
71.
72.

.~

GEN~ON.S.W., ECGER,K.W., GOLDEN,D.M., J Am. Chem. Soc., 87.1965, p. 468.481.


RODGERS,AS .. Wu, M,C R., J. Am. Chem. Soc" 95,1973, p. 6913-6917
ACE~L.P.I., J. Am. Chem, Soc .. 88,1966, p, 1816-1818.
Maccoll, A, Ross, RA, J. Am, Chem. Soc, 87, 1965, p. 1169-1170.
MACCOLL,A., Ross, RA. '/ Am Chem. Soc., 87, 1965, p. 4G97-5000
73. S?RUNG, J.L., ft.KIMCHO, H., PITTS(.JR,), J N., J. Am Chem Soc, 96,197";,
p. 6540-G5e-,,;.
7..~. {'JICOU,scu, LV., ANGElESCU,A., ANGElESCU,E., NENCIULESCU,
S., Rev. Chli17. (Bucureti).
30.5, 1979, P 414
7S SCHULTZ,R. SA, J. Calalysis, 6,1966, p. 385-396

110
111

~:
.'~

t
76. CHENEY, HA .A, Ind. Eng. Chem., 42, 1950, p. 2580.
77. NEN'fESCU, C.D., Chimie orgenicA, val. 1, Ed. Didectic i Pedagogic,
Bucureti, 1974,
p.264-265.
78. IpAnEFF, V.N. .A, The scienea ofpatroleum, val. V, OXford Univ. Press, london, 1953.
79, KARUNSIO, l. .A, Ade Chim. Hung., 40, 1964, 445.
80, Amsus, L.I., PETROI/, AD., Izv, Med. Nauk SSSR, 1959, p. 2199.
81. WULF, C., Erd6fundKohle, 12, 1959, p. 467.
82. SHEPHARo, F,E. .A, J, Catalysis, 1, 1962, p. 379.
83. NORTON, C.J. .A, Ind, Eng. Chem. Process, 30, 1964, p, 230.
84. SHAW, AW. .A, J. Org. Chem., 30, 8, 1965, p. 3286.
85. , UOP, US Palenl, 3, 201493, 1965,
86. HEATON, C.A, An Introduction to Industrial Chemistry, Blackie, Glasgaw, 1991, p. 60.
87: Ai..JARALlAH, AM., !>J.w3TAWI, JA, Slooool, MAB.,
AlTANI, AM., Ai.-S.o:OoUN, AW.,
Calalysis roday., 14, 1992, p, 1,124.
88. PARSHALl, G.W., ITIEL, 80., Homogeneous cata/ysis: Tha apP{lCstion of chem/stry of
catalysis by solubla trBnzition metal complexes, Wiley-Interscience, 2nd edition, New
. Jersey, 1980.
89. lEONARo, J., GAJUAAo, J.F., Hydrocarbon Processing, 3, 1981, p. 99-100.
90. KRENl'EL, BA .A, Rev. IFP, 1, 1977, p. 59-71.
91.

ANEGELESCU,

E.,

ANGELESCU,

A,

NENCIULESCU,

S"

NICOLESCU,

LV.,

Rev. Chim.,

(Bucureti), 32, 4,1981, p.559-583.


92. KEIM,W., 8EHR, A, ROPER, M" Comprehensiva Organometalic Chem/siry, G. Wilkinson
et al (eds), voI. a, Pergamon Press, Oxford, 1982, p. 371-384.
93. PlllAJ, S.M., TEtv'BE, G.L., RAVINORANATHM.1,M., SIWAAJ.M, S., Ind. Eng. Chem. Res., 27,
1988, p. 1971.
94. PILlAl, S., RAVINORANATHAN,M., SNARAM, S., Chem. Rew., 86, 1988, p. 353.
95. LEFEBRE, G., CHI'JJVIN,Y., Aspec/s of HomogBneous Catalysis, Ugo R. (ed.), voI. 1, 1970,
p.l07-201.
96. BRE, A, CHALMN, Y., C~REUC,
O., NewJ. Chem., 10, 1986, p. 535.
97. COM>1EREUC,O., CHAlN1N, Y., lEGER, G., GAlLlARo, J., Rev.IFP, 37, 5, 1982, p. 639-649.
98. BELov, G., SMIRNOV, V., Pelroleum Chemislry, 18, 1978, p. 223-227.
99. HENNICO, A., LEONARO, J., FORESTIERE, A, GlAIZE, Y., Hydrocarbon Processing, 69, 3,
1990, p. 73.
100. lANGER, A, ACS Pel. Chem. Preprinls., 17, 1972, p. 119.
101. HENRICf.'OLIVE, G., OLNE, S., Coordination Polymen'zalion, Chien J.(ed.); Academic
Press, New-York, 1974, p.291.
102. CALDERON, N., OFSTEAD, EA, WAAO, J.P., JUDV, W.A, SCOTI, K.W., J. Am. Chem.
soc., 90, 1968, p. 4133.
103. WANG, J.l., MENOPACE, H.R., J. Org. Chem., 33,1968,
p. 3794.
104. CRAMAlL, H .. , FDNTANILLE, M., SOUM, A, J. Moiec. Catal., 65,1991, p. 193-204.
105. MOL, J.C., J Moiec. Calai., 65,1991, p. 145-162.
106. AvilGUES, P., CHAUVlN, Y:, CCMY1EREUC,O., HONG, C.T., lAJ, C.C., lIu, Y.H., J. Moi. CalaI.,
65. 1991, p. 39-50.
107. SPRONK, R., MoREINI, A., MOI.. J.C., J. Moi. Catal., 65,1991, p. 219-236.
108. YIOE, X., JL'.SHENG, H., ZHIYNG, l., XJEXL'\N,G., J. Moi. Catal., 65,1991, p. 275-285.
109. STEVENSON, S., SERMDN, PA, J. Moiec. Calai., 65, 199t, p. 161-185.
110. BRADSHAW, C.P.C., HOWMAN, E.J., TURNER, l., J. ofCalalysis, 7,1969, p. 289.
111. ADAM, G.T., BRANDENBERGER,S.G., J. Calalysis, 13, 1969, p. 360.
112. CASEY, C.P., BURKHARoT, T.J., J. Am. Chem. Soc., 96,1974, p. 7808.
113. MUETTERTIES, E.L., InorganicChem., 14, 1975, p. 951.
114. !\Al', T.J., MCGINNIS, J. Am. Chem. Soc., 97, 1975, p. 1592.
115. CASEY, C.P., TUINSTRA, H.E., J. Am. Chem. Soc., 100, 1978, p. 2270.
116. MOFFAT, AJ., CLARK, A, J. Catalys/s, 17, 1970, p. 264.
117 . Oii &gas J. Special, 1992, p. 51-52.

iJ" ,,~J,''~:;,
.' ',1":
.~ ',,]0('
~):
:','~,:

, li.

:, ,SA~".
f'.~

..

1,

1~,
1'

"

118, COMYiEREUC, O., CHALMN, Y., GAJLLARD, J., Hydrocarbon


p. 118.
\
119 . Hydrocarbon Processing, 11, 1985, p, 126 .

Processing,

63, 11, 1984,

120. CHALNEL, A, LEFEBVRE, G., CASTEX, L., Procedes de petrochimie, voI. 1, Ed, Technip,
Paris, 1985, p. 205-210.
121. lUl', E.F, J. Chem. Education, 63, 3,1986, p. 202-203.
122. Hydrocarbon Processing, 11, 1979, p. 196.
123. BOITIAUX, J.P., l. PAGEJ.F., Rev. I.F.P., 43, 3,1989, p. 405-422.
124. NICOLAES, N.M,H., SCHICKS, T., PetroJet Techniques, 261, 1,1980; p:29-41.
125. CHALIVlER, Y:, GAJLLARD,J.F., QUANG, o.V., AndreYlS J.W., Chemistryand Industry, 4, 5,
. 1974, p. 375-378.
126. NIELJWRNHUIS,RA, Petrol et ,Techniques, 268,1,2,1980,
127. MATEO, F., Pelro/et Techniques, 268,1980,
p. 51-53.

p. 46.50.

/~
',,'~

'~'~:1

.;,.t
1 :'

!
~..::\'}

~,\",:~
$ ,::i~:
L~;\;.
II
l f~':~~
',.'Ii'

~.
"~~

I"."-

~. ','ri

,;1 f\r1~
""li'

-';
"/fii

! )'~

1i;~
"~l
.::;j,,~
1

:'~If~'
I,{W;}

:. :~At'
I ..
~:~J

~ ::;.41:
( :',,1

::~i4
, '1.,;
.-'.'"

ii

112
113

[ti""")
i' K:
. ":.

~~l'

~,1t-"

r~',

:,;\J

Il,X:

:::";1~~
I~j\'

PIROLlZA

de hidrocarburi, ca benzinele i motonnele, constituite dintr-un numr mare de


componeni, identificarea materiei prime in produi nu mai este posibil. De aceea,
pentru estimarea adncimii de reacie, s-a recurs la diveri indici, parametri sau funCii
de "severitate
Calitatea acestor indici este determinat de efortul expenmental cu
care se oblin i de precizia i uurina cu care pot fi corelai cu. conversia i
randamentele.
u

ni' ,

:?

G, C, Suciu, Sarina Feyer Ionescu

Materialul din acest cap~ol constituie o intregire a .Cap, 4, Piroiiza"


"Ingin~ria prelucrarii hidrocarnuriiol',
voiumul 4 (Editura Tehnicii,
1993),
completeaz unele probleme tratate in amintitul volum i se prezint noi aspecte
pirolizei. Pentru o mai bun inelegere a textului se recomanda famiiiarizarea
coninutul capitole lor 3 i 4 din volumul 4,

din
Se
aie
cu

r1'.

4.1.2

-....

li.,
t ',~
.,.,

diametrul dat;

":.....'",.

cinetic
de reacie

a reaciilor

de piroliz

care

'~
.,
Prin zona de reacie se inlelege volumul sau lungimea serpentinei din zona de
radialie a cuptorului, in care temperatura materiei prime depete 60D-<iSO'C, sau 1%
conversie (X2 0,01).
Variabilele determinante pentru conducerea reaciei spre realizarea valorilor
dorite ale conversiei (X) i ale distribuiei produseior sunt: calitatea materiei prime (H,);
temperatura de reaclie (7); timpul de retenlie in zona de reaclie (t); dilulia (8) = rapori
masic aburlhidrocarburi i presiunea parial a hidrocarnuriior in zona de reacie (Pp,
bar abs.), Cu excepia lui li, valoarea tuturor acestor factori variaz in zona de reaclie
in lungul serpentinei.
Conversia, care constituie o msur a adncimii transfonnrii materiei prime,
se exprim la piraliza hidrocarburilar singulare (C2, C3, n - C4) prin fracia masic sau

p -

densitate medie a fluxului intre intra.

se prefer media

p, = (p; - p.)/ln(p/p.),
n

- Timpul "efectiv" de reacie,

'Tef,

se obine din insumarea

'(~f

;::.'"
", .~

:L.

ti

i=1

timpilor par1iali. de retenie ti ai materiei prilTle n segmentele succesive de lungimi


Il, Iz, .. .In n care se,imparte serpentina la efectuarea calculului prin iteralie a
expresiei kd T .

".'~~:~
arbitrare
.,

!;,

Caracterizarea
au loc in zona

- debitul mediu volumic;

. ",~,.
,

4.1.1

Gv

rea i ieirea din zona de reac\ie. In locul mediei aritmetice a lui


logaritmic:

:l
.'<~
:-.,'

timp

reacie

I,:,,~:

~i

~.i:'
~
...
~~~

V. de

il')

;-':>~~

- Caracterizarea cineticil a reaciilor care au loc in interiorul serpentinei.


,
- Parametrii detenninani ai interdependenlei ftux de material-tub;
ftux tennic
de la tub la produs i ftux tennic de la incinta de radialie a cuptorului la tuburi,

T"

echivalent
echivalent

- Timpul mediu de reacie, 'i, se obline din relalla 'i =Lp IGm sau 'i=V IGv ,

~;

Procesul pirolizei se va examina sumar sub dou aspecte:

i volum

in care: L este lungimea geometric; V-volumul


interior al serpentinei in zona de
reacie; Gm - viteza de mas (kg/m',s) care este constant in lungul unei serpenline Cu

t ;''\;

4,1 MODELAREA PIROLlZEI iN SERPENTINELE


CUPTOARELOR

de temperatur

Noiunile de Ta, 'Te i Ve inteNin in relaiile de severitate i in cele de modelare.


Te este o temperatur de referin convenabil; uzual se ia temperatura de
ieire din serpentin, la presiunea din reactor, la care se admite c ar avea loc piroliza
in condiii izoterme.
Pentru timpul de reacie sunt comune mai multe mrimi:

t ,~
{

Noiunile
echivalent"!'.

- Timpul echivalent de reac\ie, 'Te, reprezint timpul care ar fi necesar ca


reac\ia avnd loc izoterm la o temperatur de referin\ Te, men\innd constante, la
valorile din reaclorul real, calitatea materiei prime, geometria reactorului (cu excepia
lungimii), presiunea la ieirea din reactor i dilulia (5), s conduc la aceeai conversie
(i aceeai selectivitate) ca i reactorul real cu profilul propriu de tirnp-.ternperalur.
teSe obine insurnnd toti timpii pariali "[1,"[2
'In din segmentele de calcul ale
serpentnei 11, Iz ... In, dup transformarea prealabil a fiecrui timp parial ti, la valoarea
n

corespunztoare temperaturi de referin\ Te:

'Tel, teZ .. ten,

adic

t~,

:L.

lei'

i=l

Din definiia lui

te

i Te avem:

(k)r ,(")T

,=fkdl=-ln(1-X)

(U)

S.a justificat teoretic i s-a verificat experimental (1 J c, pentru acelai cuptor


(tip i geometrie) i aceeai materie prim, in limitele industriale de varia\ie a debitulu,

molar a hidrocarnurii de aiimentare (exemplu C,) convertite, detenninat din varia lia
concentraiei materiei prime i a produsului de reacie, n cazul amestecurilor complexe

~i

P::~

Itl

115

-----1
temperatulii i diluiei,

,;

'"
.
111

....
~
I
:.!ii ..,.;.

: J

(t.)e

..

poate fi considerat ca fiind constant. Astfel dac pentru o

anumit~ matelie plim~ (C" C" n - C.) se determin~ din k, (respectiv din T,) i din X,
valoarea lui (t.)e ' se poate calcula pentru acelai reactor conversia X" la o aij~
.

temperatum (T,) sau se poate calcula temperatura necesar~ (T,) pentru a realiza o
conversie cerut~ (Xv' Dac se supun pirolizei in amestec mai muli componenli
acelai cuptor,

T.

sunt egali i avem olientativ(k,)r.

/(k')r.

Ig(1-x,)

in

/lg(l-x,).

Rezult~ din ecuaia 4,1 c, in cazul in care in dou~ reactoare difelite se realizeaz~
aceeai conversie, ambele reactoare au acelai (t. )r. ' Relaiile de mai sus pot fi
aplicate, cu o precizie mai redu~, pentru aceeai matelie plim, la cuptoare difelite ca
tip i de geometlie simiiam,
Raportul intre timpul efectiv de reacie tef / t. este pentru C3 = 3/1, iar pentru
benzine " 5/1 (1].
Noiunea de volum echivalent de reaclie Ve, introdu~ de Hougen i Watson
plin 1940, a fost frecvent utilizat in ultimul timp [2,3,4,61,75]
in lucrIi de cercetare
i la extrapol~Ii de scar.
Admind curgerea tip piston (fr~ difuzie axial) i reaciile de ordinul unu,
volumul de reacie echivalent, Ve, este volumul unui reactor ipotetic, care, lucrnd
izoterm la o temperatur de refelin~ T, i izobar la o presiune de refelin p.,
realizeaz~, pentru aceeai matelie plim~, aceeai conversie ca i reactorul real, cu
profilul propliu de temperatur T i presiune P"
rn definiia de mai sus se mai admite c reactorul real i V. au serpentinele de
acelai diametru, c lucreaz~ la aceeai diluie de abur O, la aceeai temperatur de
inlrare in zona de reacie (- 600'C) i c valolile de re(elin ale temperatulii (T,) i ale
presiunii (p.) sunt egale cu acelea de la ieirea din reactorul real.

Expresia lui Veeste:


V. =

;:- ~--

L
.. temperaluriie
li '
t
:\

fo Pir

'

'

~: ,.

..

~:

T,

(4.2)

Cunoscnd curba de temperatur a reactorului, ecuaia (4.1) se integreaz


Ecuatia de continuitate aplicat la reactorul echivalent (Ia T, i P.) conduce,
dup integrarea ecuaiei (4.2), la:
x

_ E)( RPI')T,
A exp ( R T,

dx

1-x
1 + o + Ce -

if"

tivitii la C~ plin reducerea presiunii pariale a hidrocarbulilor, n instalaiile indus-

! :,"

riale, presiunea total la ieirea din reactor se menine practic constant la valoarea
minim suficient pentru a depi pierderea de presiune plin utilajul de schimb de
cldur i de fracionare i pentru a asigura o uoar suprapresiune (-1,05 bar abs,) la
aspiraia compresoarelor de aiimentare a seciei reci a instalaiei (cap, 4.1,2 i figura
4.9 din volumul 4),

,);.;
-:;":"

:;

, J-<."
"~i~

4.1.3 Consideraii asupra modelrii

,,,",'

"-:t:"

Pentru o evaluare general a proceselor de modelare este oportun s se


clarifice unele noiuni [10, 82, 86, 96].
in ordinea complexit\ii se pot distinge trei categorii de modelare:
- Empiric, bazat pe date experimentale obinute in sta\ii pilot sau pe
instalaii industriale n teste singulare, sau secven\ial n ~operalii evolutive" n cursul
exploatrii normale, n limite nguste de variaie a parametrilor de lucru operaional; i
constructivi, care, prin analiz statistic, conduc la ecuaii de regresie,
- Stoichiometric
sau molecular, a crei cinetic se bazeaz pe reacii
globale moleculare, cu parametri cinetici obinui experimental. Metoda se aplic att
hidrocarburilor individuale, ct i fraciilor lichide, a cror compoziie se exprim
printr-un numr mai redus de pseudocomponeni. Acetia se selecioneaz astfel nct
prin structur i proporii s simuleze comportarea materiei prime in piroliz.
in ambele cazuri, la lichide, conversia se exprim prin diveri indici sau funC\ii
de severitate.

,t3
'1/'1'
'~{
l' ~,
,i:~;:~
,

;'~

..

(4.3)
l)x

in care: Gv este debitul morar de hidrocarburi la intrarea n serpentin, moli/s: A-factorul preexponenial, s."; 8 - diluia, moli abur/moli Hc n materia prim; x - conversia
molar: E - coeficientul de expansie, moli produil mori materie prim pirolizat: Ptrpresiunea absolut de referin, in bar.
VJG, lls/moli] este numit timp de voium echivalenl t,..

seiectivitatea la C ~ . Aceste concluzii se

Avantajele apliclii notiunii de t"" au fost artate [2] in cazul pirolizei


motolinelor, in cap. 4.2.4 i figura 4.6 din voI. 4.
Se reaminlete c diiuia mlit exercil o aciune favorabil asupra selec-

:~I'
-

l!f;;"

,) dV [m"J

lidicate de reacie favolizeaz

(3] consider valabile att pentru piroliza hidrocarbulilor pure ct i pentnu amestecurile
lor Sunt interesante consideraiile cinetice i de mecanisme ale autolilor [3J legate de
raportul concentraiei radicaliior Iibeli plincipali i de cele ale vitezelor de initiere la
840/800'C.

,\:01'.1

p, T, exp -E (,--_.-

grafic.

V. / Gv =

.:iI-,

.... ,:'.J

, --.1
'{,;' f

Din ecuaia (4.3), care definete ,timpul echivalent', tv = VJG" rezun c,


pentru o matelie prim i o diluie (O) dat,\ conversia este o funcie unic de t"". Din
dalele asupra pirolizei unei benzine uoare [3J s-a constatat c, la aceeai diluie (O) i
Tev, valori ale lui 'tef cuprinse ntre 0,2 i 0,6 s nu influeneazc'i conversia. Tev pare s fie,
in ceea ce plivete conversia, un parametru interesant pentru modificIi de scar. S-au
confirmat constatlile antelioare c, la conversii constanle intre timpul i temperatura
de reacie, aceasta din urm are o infiuen determinant asupra distlibutiei favorabile
a produilor de reacie, in special asupra randamentului de etilen. Deci timpii scuri i

; -:1':

.,

- Mecanistic, bazat pe mecanismul i cinetica tuturor reactiilor participante;


constituie n prezent cel mai complex i cel mai evoluat tip de modelare.
Fiecare din categoriile de modelare de mai sus a putut fi aplicat jndustrial, n
anumite cazuri specifice, iar elaborarea modelului mecanistic este i ea bazat pe un
mare numr de date experimentale. Astfel, distincia net ntre categOriile de modelare
de mai sus are o semnjfjca\ie inlrucatva formal, deoarece, in practic, se recurge la
un sistem eclectic bazat att pe date i relaii teoretice, ct i expelimentale.

,
116

117

"

,'' ~i'

r;-.1'
:1.

in general, elaborarea unui model mecanistic de piroliz~ trece prin urm~toarele


etape [10J: descrierea fenomenologiM a sistemului, cuprinznd toate reaciile i
mecanismele de reacie care intervin, estlmate pe baza unor date anaiitice
reprezentative asupra compezilei materiei prime; stabilirea expresiilor matematice ale
proceselor fizice i chimice, cuprinznd aspectele cinetice, bilanurile de ma~ i de
energie, procesele de transfer de impuls, de ma~ i Mldur~ - corelate cu modelul fizic
al dependenei serpentin~-cuptor, elaborarea unui algoritm numeric; programarea i
simularea pe calculatDr, verificarea experimental~ a programului n limitele condiliilor
care intereseaz~, astfel inMt printr-o succesiune ~erativ~ de experienle,rectlficarea
programului-experienle etc., s~ se realizeze un model satisf~Mtor, care s~ peat~ servi
la automatizarea i optimizarea procesului. SimplifiMrile, prin analogii, care conduc la
reducerea tipurilor i a num~rului ecualiilor cinetice reprezentative determin~, in mare
m~sur~, complex~atea i fidel~atea modelului. S-a spus, peate exagerat, M [10J, sub
anumite aspecte, modelarea matematiM a reaciilor de piroliz~ este mai mult o art~ in
curs de.dezvoltare dect un procedeu complet ti/nific.
Modelele matematice ale reaciilor sau ale unor procese complexe care apar
uneori in Iiteratur~ f~r~ s~ fie bazate pe un intens i riguros circuit de iteratie
experien~-model-experienl~ etc., dei, in unele cazuri specifice, s-au dovedit foarte
utile i deseori reprezint~ un progres prin efortul de asociere cantitativ~ a variabilelor,
in prezent trebuie considerate drept exercitii de modelare i nu modele cu utilitate
industrial~ direct~. in leg~tur~ cu aceasta este de menionat cazul modelului mecanistic
SPYRO, caracterizat mai jos, pentru elaborarea cruia a fost necesar un efort de 9 ani
de cercetare fundamental~ i de 15 ani de rectifiMri prin determin~ri industriale [12, 15,
88,98j. Atunci cnd se exploreaz~ achizilia unui proiect pentru o nou~ instalaie
industrial, finnele cele mai prestigioase cer, n vederea stabilirii garaniilor, un volum
substantial de materie prim~, pentru testare. in staiiie pilot proprii.
Un model molecular (stoichiometric) avansat a fost elaborat pentru C" C" ;-C,
i n-C, [161. lund in considerare 133 de reacii, 15 specii moleculare i 11 specii
radicalice. In limite mai reduse ale variabilelor de lucru, acest model a dat rezultate in
.bun~ conCOrdant cu modelul mecanistic SPYRO [15J.
, .,,!' Ar fi de precizat aici M modelarea reactoarelor pentru piroliza hidrocarburilor
singulie C, - C, nu este att de Simpl ct ar p~rea, deoarece, nc dup primele
reacij:'~chimia i cinetica sistemului devin extrem de complexe. De altfel, unul dintre
cele mai severe teste ale unui model l constituie verificarea prin piroliza amestecuritor

de C, i C, [15J.
.

Dificunile model~rii exacte a unei serpentine de reacie provin, n afam de acele


pur mecanistice, i din atte surse, cum ar fi: factorul eXf.X'nenp81 i energia de activare nu
sunt riguros constante ci variaz cu concentrapa componenptor, temperatura i presiunea;
ordinul de reacie variaz in jur de unu; relatia schimbului de Mldum cuptor-serpentin este
afedat dinamic de fluduatiile regimului de combustie etc.
Se cunosc inc~ din lucrrile lui Rossini [22] regularitlile de analogii care
inteNin n structura chimic a diverselor fracii i tipuri de componeni ai ieiurilor din
surse diferite. Regulariti s-au constatat la izomerii alcanici, la fraciile naftenice i
aromatice i chiar la produii de piroliz [10j. De exemplu, izomeril alcanici Ca au putut
fi asimilai cu un singur component echivalent. De aici rezulUi avantajul de a putea
reduce numrul componenilor aflai n materia prima (benz/n~ sau molorin) la un
numr considerabil mai mic de componeni echivalen\i, ale cror reacii unneaz s fie
modelate. De asemenea, in cazul benzinelor i mai putin al motorinelor, se poate
aprecia compoziia i cu ajutorul datelor analitice conventionale, cum sunt: curba de

118

. ,f;"

f ..~,'distilare, dens~atea, masa moleculam, PONA, ICBM (gradul de aromatic~ate), K ,


w

'Ii;;;'(

rapertul H/C, coninutul de Sete.


\
Pentru determinarea structurii motorinelor sunt necesare date suplimentare
oblinute prin cromatografie de absorjie lichld~ la inalt presiune i prin SpectroSCOPi~
H-RMN. Elementele structurale caracteristice ale motorine/or sunt: num~rul inele lor
aromatice i al celor naftenice; num~rul atomilor de C-alcanici; al grupelor metil legate
de C-alcanici; al locatiilor de substituii in inelul aromatic; indicele de ramificatie etc. Ca
:r"';~~exemplu, analiza structural a unei motorine a ar~tat [17] c: 42 % din C continut in
fracia monoaromatiM i 72 % din C continut in fractia poliaromatiM sunt legai in
, !:<
nucieul aromatic, iar diferenta continutului de C, respectiv 58 % i 28 % este legat in
lanturi laterale alcanice; in total 15 % din coninutul de carbon al motorinei este legat n
cicluri aromatice. Din analiza statistiM a datelor structurale rezult in medie 3,2 ianturi
.1
i 6,25 atomi de C in lanturile alcan/ce, deci lantul alcanic legat la un inel aromatic
~ ..'i""
contine, statistic, 2 atomi de C. Num~rul atomilor de C din lanturile laterale crete cu
lt ",'.;
~
reducerea volatiiittii motorinei, astfel nct crete i importana acestuia asupra
distributiei produselor.
lnfonnaii
utile asupra ramificrii
moleculelor
alcanice se obin prin
",~'
cunoaterea num~rului de atomi de C intr-o molecul alcanlc tipic (n = 16 in
!~:"~~f
molorina analizat~ [17D i a proporiei n care atomii de C se gsesc in grupuri CH i
~
Ce!' i in grupuri CH, (79 % respediv 21 % in motorina analizat).

,I(~';<;

fi'

[~f
'1;('

II

.' -1'"

!
1

,',-

.;L,l"

[.;';
'~'~-~)

"

q\ ;'?;',
,.;~,

1 k.,f

l.-~:
.r:2~;"
..

4.1.4 Indici i modele cinetice de severitate a pirolizei

~ ")1\;-"

~t

Ca o msur a conversiei i pentru estimarea randamentelar obinute mai ales


la piroliza amestecurilor de hidrocamuri, mai concret a benzinelar i a motorinelor, de o
deosebit utilitate aplicativ s-au dovedit unii indici i modele cinetice de severitate ,_
dintre care men\ionm:
FS = T(1)OC1'>
[5)

i)~'
.
i". (L','.~r.
:i?~!

unde: FS este Juncia de severitate", n condiii izoterme la T (Kj, iar t este timpul de
reacie n secunde.

- Randamentul
".:;"
~ :::"~;l.
: ,~:'~ + C2 + C; + C3.

~ :~'!(;X
.. ".,-

.1

n C:>-, adic suma randamentelor

masice

H2 +

e,

+ C2 +

- Raportul randamentelor masice C~ I C~ .


- Randamentele
masice ale fiecrui produs, raportate la randamenteJe
corespunztoare de melan [2,3j.
- "Funcia cinetic de severilale" FCS [1J.
- Paramelrul de coli,iune molecular, PCM [7,8,9j.
- Modelul "L-D' [8j.
- "Indicele de severilate al pirolizei' ISP [6].
- Modelul SPYRO [10j.
Indicele FS are n prezent mai mult importan\ istoric.
Urmtorii doi indici prezint avantajul c pot fi uor determina li experimental.

119

--il

1I~;
'1
"'"

'

Un interes deosel~ ar putea prezenta al patrulea indice prin faptul eli relaia
intre timpul de voium echivalent (t = V,jGv, I,s/mol, la T. = 1173 K) i randamentul

't~;!t:
,,~'i:

~ ;:,~~0

conversie.

condiii ar conduce la 3 = -In (1 - x,), adieli la o conversie de 95 % a n - Cs.


ntruct, in exploatarea industrial, severitatea se regleaz prin temperatura
de ieire din cuptor (1.), este util o relaie intre 1. i FCS. Prin noiunea de t.la I.=T.,
= fkdt

IFCS=jk,dt,

rezult FCS = (t.)r.

.(kS)r.

Ig FCS = Ig (t.)r.

In As -

+ 12.2479 -

12117 I T.

120

30

16

~ 30

.~;i'!-

'0

/ 'l..... (s-

~I/~_(H.

~ 18

20

j,:~
~ 14

10

:~<;$
:; .~~~,;

~t~~+
; 'i"~~

, '::,",~
iJ'i

'~

~~;i
.,~r'
'~1~:11'
'.'

Fig.4,1.

~,
i
,',

1,5

1,0

1,5

Relaia intre randamantele (% mas) de produse i factorul cinetic de


severitate, FeS, pentru materii prime tipice:
a) benzin [1): b) motorin DA [11 J.

De utilitate pradic sunt Curbele de distribtl!ie fi produselor n % mas fal de


FCS. Astfel de curbe s-au trasat. in figura 4.1. a, pentru o benzin tipic [1J i, in figura
4.1 ,b [11], pentru o motorin grea DA, menlinndu.se constante debitul de hidrocarburi
i dilutia. ntruct piroliza aceleiai materii prime a fost efectuat in acelai cuptor, 1'0 a
fost practic acelai. Zonele marcate n figura 4,1, a indic orientativ limitele valorilor
FCS la care se produc modificri importante ale randamentelor .
4.1.4.2 Parametrul de coliziune

c,

1,0

(4,5)

are o valoare practic

"

\ '~i

\&

0,5

JJ:

[3

~~

8 anzin

~
c

:~i
!,"~'f;;
/ ,.~'/
..

c.~

~ 22
E

-g

L~
'Bt'i
~E';;

.R\

constant. astfel nct in limitele uzuale de lucru FCS este confonn ecuaiei (4,5) o
funcie unic de Ta. Trebuie spus c, la aceeai dilutie, ('ta )Ta este practic dependent

Zona 3
,--

'ir'

Es I RT., sau

Pentru un cuptor i o materie prim dat, (t.)r.

de tipul serpentinei de reacie.

,
'~

.In (t.)r.

Xs7

~ ,-i-'

!';'~'"

In FCS =

lr.'

avem

profilelor diferite de temperatur, Malerii prime diferile, piralizale in amestec in acelai


cuptor, au acelai (t.)r. ntruct posed acelai profil de temperatur.

:fi ~J~
''1,

Introducnd in ecuaia de mai sus valoarea lui k, din relaia Armenius i


logaritmnd, avem:

. i

aceiai;; cuplor'

: '; '-:,'

40

:i"

in care ks i x, se refer la n - Cs.


Daeli n - Cs este prezent in materia prim, avem FCS = In (Ci/C.), in care Ci
i C. reprezint concentraiile masice ale n - Cs detenninate la Intrarea i ieirea din
reaetar. in cazul general n care n - Cs nu este prezent in materia prim, pentru a
delennina pe FCS este necesar efeetuarea Iks dt in lungul serpentinei'- operaie mai
greoaie, care constituie inconvenientul principal al utilizrii FCS. Sensul aplielirii FCS
se exemplilieli astfel: daeli intr-un anumit cuptor, o materie prim dat, in condiii'date,
s-ar piroliza cu FeS::: 3, ar insemna c piroliza de n - Cs n acelai reactor, in aceleai

(1~' Xi l

plrolilat'.' in'

(ki
1 (kS)T."
In (1 -' Xi) / In (1 'Cc:
,'!Matehi
"'A':-.~,1;;'~::,~\:
f,e;_ .. :. :,~" ';;:~:'t'; -: ,", .Y"".';,~': :;:", :.'-,n,:
prime diferite pirolrzate separal In ap~!a,~i c~ptor,,,rata valori ""')T. diferit~,din,~ua

',.

f:,~~.

(4.4)

materie "'prim.' ,~/'

50

1- 't".

Este o funcie logaritmieli a conversiel unei hidrocarburi .marto(' component al


materiei prime, S-a preferat n - Cs ca hidrocarbur martor, intruct poate fi inclus inbenzine i nu se fonneaz prin piroliza hidrocarburilor. Expresia exaet a FCS este [1J:

(k)r. a

.,

\.

o ,; alt'

te = - In

:t',;

"

f:

lT

Pentru

e .

';~'.;
,.l

4.1.4.1 Funcia cinetieli de severitate (FCS)

FCS = k, d t = In [1/(1-x,J) = -In (1-x,)

';."

(ki

;; \$1

SPYRO este un model cinetic avansat in care se ine seama de mecanismul


tuturor reaciilor care se admit eli particip la procesul complex al pirolizei. Pleelind de
la dale analitice asupra materiilor prime (C2-4, benzine, motorine) modelul pennite
calculul, cu o remarcabil precizie, a randamentelor tuturor produselor principale,
intr-un larg domeniu al variabilelor tehnologice i geometrice ale reaetorului.

',:

masic de CH. a fost reprezentat printr-o curb unleli pentru motorine primare, 350"C+
(DV), i produse de hidrotratare (vezl val. 4, cap, 4.2.4),
Unntorii patru indici de severitate sunt concepui pe modele cinetice
considerate astzi mai simpliste i servesc in primul rnd la calcule. legate de

din definiia (t.)r.

...

~'

molecular

Un modei sEmiempiric, elaborat indeosebi pentru piraliza de motorine [8,18),


numit PCM (parametru de coliziune molecular) a fost definit plin expresia:
PCM = 83,5

"f(p

r',Sdt

)2

(4.6)

'I

121

-_J
n C8re: Pp - presiunea pa~ial a hidroC8rburilor, n bar; T - temperatura produsului, in
K (att Pp ct i T sunt la ieirea din serpentin); 83,5 - un factor adimensional; ,_
timpul de reaGlie, in s; indicele 1 i 2 se refer respectiv la timpul in C8re s-a realizat

.fW':
,

',.

.'',.~"
::' .'
f,

16

14

lS

~"['r~

t / ~

14

610

.;:;;

,,'

~"[

r-

"- 12

"-

fi'

'~~''[

~
20

-.

,~
e

"-

",.

1.

4
0,1

'i,>~'
,".

0,5
1,0
PC,"l><10.l"

2. 3 4567

9
0,1

0.2

0,5
1,0
PCH >(104

10
4 567

28

',fi=u- "

I'A'
:~'
!;~\:

"-'E

(-::>.~

. <:J't,
'Z',::
~.

~
0

~(

~~.:
22 /'0

786-(
:

2-

:~<'f:'

20

mecanisme.pe baza crora [18J s.a concepui modelul PCM

pleac de la ipoleza'c 11idrcrbuiilede'i1jai "1ale importan ca C;, C; , C,H, sunt


produi intermedia'adai ipirolizei. p":c~t[a!pot reac;lbna'.[l continuare cu oricare alt
hidrocarbur prin reacii cu P(~P.~~~~f~n\ bimoleculare';-......a~~
cror vitez ar fi
proporional cu numrul de co!iziuni 'intermOlecufare, Din combinare~ legii g~~efor
ideale cu relaia din teoria gazelor pentru frecvena ciocnlri1or intre more.?ule'~_C!
..
obinut
expresia PCM.
\. '::.","_
..__:~'..... "_,_,,~.~~"
A'
Corelrile PCM rezultate au fost concordante cu datele experiment.ale,:tle la
piroliza r110torinelor DA n reactoare industriale (prevzute cu serpentine" verticale,
avand tuburi cu di ~ 104 mm i lungimi de - 90 i 126 m i cu di ~ 25 mm i
lungime de - 9.1 m).

n figurile 4.2,a-c este redat, pentru o motorin (0,841; 203-380C, PNA,


% vol.~ 51/43/6. C/H, m ~ 6,25 i % S ~ 0,19). variaia randamentelor (% mas)
produselor principale in funclie de logaritmul PCM. Se precizeaz c valorile calculate
cu ecuaia 4.6 trebuie nmullite cu 10' pentru a obline valorile de pe abscls. Pentru a
indica precizia corelrilor, n figura 4.2,c s-au indicat pentru etilen valorile experimentale.
.
Un avantaj al modeluiui PCM const n faptul c randamentele in produsele
principale sunt n larg msur independente de geometria sistemului.
4.1.4.3 Modelul tip "L - O"
Este un model semiempiric pentru pirofiza motorinelor, bazat pe elemente
structurale, al crui principiu de elaborare descris sumar [8] este utilizat pentru
estimarea randamentelor de etilen. in relaia a ;: 8, + 82 + 83, a reprezint randa-

.~'~tt

6710(

~[

..
1/~
24
J,o

Considera!iile.de

i,.' .":.,,

'.'e'
11~":.'
..-

":-,

!/,.,\.i;t.<
,.

'1

,<

il\'~
'!r-{

11
'~

,.:'1

arx

1;.lF'.:

'i'~'~:
.1;" " .

1 % din conversie i conversia la ieirea din reactor.

16

~"I'
"

f-

mentul de C'~, iar

81, 82

i 83, contribuia respectiv a alcanilor, cicloalcanilor i a

aromalicelor
la formarea
elileneL Se exemplific
contribuia
aromaticelor
83 = f(A, Ca,.lCp), n care A este coninutul fraciei aromalice a motorine;; Cor reprezint
cBrbonul din nucleele aromatice, iar Cp, carbonul din lanurile alea/ine legate ra
nucleele aromalice. La piroliza de motorine DA provenite din ieiuri din Orientul
Apropia!, Nigeria, Venezuela i amestecuri ale acestora, diferena de randamente n

c~, ntre

ntre

.t

valorile determinate i calculate, raportate la materia prim, se plaseaz


0,4 % mas.
4,1.4.4 Modelul indicele de severitate a pirotizei (ISP)

0,1

0,1

0,5

1,0

3 4567

P(H ,,104

Un alt model de severitate mai nou, elaborat pentru piroliza benzinelor i


indeosebi a molorinelor [20], are ca obiect stabilirea unei reia Iii intre conversie,
randamentul rnasic n C3- i conlinutul in hidrogen al produsului Cs+, variabile uor de
determinat pe cale experimental. Modelul ISP ("crac/rjng severity index") se bazeaz
pe gruparea componen\ilor i tratarea lor ca pseudocomponen(i conform schemei din
figura 4.3.

C
Fig.4.2. Variaia randamentelor
de produse principale (in % mas) obinute la
piroliza unei malafine DA, la 2 temperaturi de ieire din cuptor, in funcie de PCM \18J:
a) curba 1 i 2 se refer la CH4; curba 3 i 4, la BTX, iar curba 5 i 6, la benzina BTX
(curbele indicate cu cifre pare sunt penlru temperatura de ieire din serpentin de 844C
iar cele impare pentru 816~C): b) reprezentarea, in mod similar, a randamenlelor
(% mas)
de propilerl i de fracie reziduale) 200 C.: c) reprezentarea prin puncte experimentale i
curbe continue, a randamentului
n etilen, la 4 temperaturi de ieire din serpentin.

M8teria prim reprezentat prin pseudocomponentul A se pirolizeaz n


pseudocomponell!ii
B, C i O, dup cineI ici globale de reacie de mdinul unu, Cli
vilezele respective de reacie, redate prin ecuaiile:

dAldr

~-k4A;

dB/d

r ~ ""A

-"8

B; dC/de

~ ""

A + "" B

122
123
':....

in care A, a i C sunt concentratii masice


raportate numai la continutul in hidrocarburi:
',in secunde, este timpul de retenlie n
sectiunea de reacie a serpentine/. La, = O,
avem A = 1, iar a = C = D.
Tratarea analitic a ecuatiiior de
mai sus i introducerea' unor simplificri
bazate pe anaiogiile unor proprieti ale
hidrocarburilor au condus, pentru condiii
izoterme 120J, la expresia:

Cfx = (a + ~x (ISPIt)O.05J (ISPIt)O.05

~s

~.-

'5
O.A.

~~.,o
'0
-,
::>...

5
10

I,
,
,

10

. O
Motorina
,V,

E:o
e
o
~

20

------5

30 40 50 60 70 80
Randament (3- f%maso.)

90 100

(4.7)

L
J I~,J~'}
.;'.I,;j'J.

'~ji

.~
:~,~t

';l'1I~
'i' ,.

"ii
, ':'i,;

4.1.4.5 MOdelul mecanistic


SPYRO

a(,~lrs

Zo -

100
90
80
70
60
....
l:S
50
~ 40

:....

lO

'o
,o
o

(4.10)

--- ---

~
6
Numrul

10
14
22
26
atomilor de carbon n seria
n-olcallilar

la

FigA.5. Variaia lui a cu numrul atomlor de


carbon, in seria n ::; C6... n::; (;16.

Dei expunerea acestui model n literatur este prea implicit pentru a.1 putea
utiliza concret, sunt redate totui o serie de analogii, reguli i considerente cinetice
instructive care au contribui! [10, cap. 7,' 13-1 5J. prin simplificri. Ia elaborarea
mOdelului.
.

,r;

1\' \

(4.8)
= O,

1,.)

::.',"

piroliz, pe aceeai materie prim, pentru ca din valorile determinate ale lui H, C i t s
se poat calcula valori reprezentative pentru a, ~ i y. Parametrii materiei prime a i ~
pot fi caracterizai prin date analitice simple, cum ar fi: masa molecular (M), coninutul
de hiodrogen (Ha), aromaticitatea prin ICBM (voi. 4) i prin raportul coninutului masic
de izo-alcanV n-alcani, faINa.

124

1 -

Pentru.a uura. stabHirea analogiilor ntre numeroasele reacii ale procesului,


acestea au fost repartizate pe ulll1<ltoarele clase, n care, dup cum s-a ar~tat [13,14,
.,. 15J esle necesar includerea i a unor reaclii moleculare,privind olefinele i dioJefinele:
1. Reac(ii de iniliere a lanluriJor
\1,': "
- unimoleculare:

Xse poate elimina prin combinarea ecuatiei 4.7 i a ecuatiei 4.8. obtinndu-se
o funcie de forma H = f (a, ~, y, C i '). Sunt necesare 10-20 de teste in statii de

~ = ~(M, Ha, ICaM, faINa)

scade, dup

r~l

de hidrogen al fractiei Cs+.


Admind c la conversia
complet (X --> 1) fenantrenele (cu
H=5,6 % mas) ar caracteriza
fractia Cs+, s-a gsit (20) c dependenta intre coninutul de hidrogen din fracia Cs+ a materiei prime (Ha) i al produsului
(Hx) corespun~tor conversiei x poate fi exprimat printr-o relaie de forma

Ha, ICaM, faINa)

5,6

,~.

.,

Fig.4.4. Variaia coninutului de hidrogen al


produsului Cs+ rn funcie de severitatea conversiei,
exprimata prin randamentul rn % masa C3. pentru
3 materii prime tipice [20].

a = a(M,

+ 0,069
-

~!~.~

. prin % mas C,:; sc:<.deconlinutul

0,696
----~-

n care indicele O se refer la


condiliile iniliale x = O, iar Z este
suma componenilor C. pe unitatea
de materie prim convertit. S.a gsit
c, la piroliza benzinelor, Zo tinde
spre 0,3, pe cand la cea a motorinelor
variaz puin, meninndu-se n jurul
valorii de 0,07. Pentru n - C7 s-au
calculat a=0,S5: ~=10,0 i y=0.951.
Modelul ISP ar permite deci
precizarea conversiei unei motorine
din detemlinarea lui CJ-, a lui t i a
proprietilor materiei prime.

'I~t:
JI,~

fra'ctia masic: ISP = - In(1 - x): ,


- timpul de edere in zona de
reaclie, n S,
care se
ia
conventional pentru porjiunea de
serpentin in care t> - 650C.
Ecuatia
4.7
poate
fi
aplicat conditiilor neizoterme din
reactor utiliznd noiunea de timp
echivalent. Datele experimentale
din figura 4.4 [20) arat c, la
creterea conversiei 'exprimate

(Hx- 5,6) /(Ho - 5,6) = (1 - x) f (1 - yx)


in care y, a i ~ sunt caracteristice ale materiei prime. Este observat c la limit
avem H = Ha i la x = 1: H = 5,6.

Ha

H2+C1+ C; +C2+ C; +C3); x - conversia n

~
~otorjn

in care: C = % mas de C3- in produs (adic

Fig.4.3. Schema reaciilor de piroJiz


conform modelului I.S,P.

.~N1S

n serii omoloage, ~ crete cu numrul atomilor de carbon, iar"


cum se indic n figura 4.5.
\
Pentru y s-a propus relaia [20J:

"'i

R - R'--> R"
(ex. C,Hs --> CHil
- birnolecul",e (in care RH este o olefin):
RH + R'H -, R"
(ex. C,H. + C,Hs --> 2 C,Hs')
2. Reacii (rnetalelice) de extragere a flidrogenului:
R' + R'H --> RH + R"
3. Reac(ii de descompunere

(ex. CHi
a radicalilor;

R' -->RH + R"


(ex. n-C,H7' --> CHi + C,H,)
4. Reaciij de adi\ie a radicalilor la molecule de 'Jlefine:
R' + R'H -, R'"
(ex. CHi
5. Rea.cii de terminare a lan\urilor:
- prin recornbinare:a radicalilor

(4.9,a)
(4.9.b)

1
..

+ C,Hs --> C,Hs' + CH.)

R' + R" ,-, R - R'


.- prin disproporionarea
R' + R" -, RH

f.

R"H

(cx. CHi
radicalilor
(ex. C,Hi

+ C,H. --> II-C,H7')

+ C,Hs' _) C,H,)
+ C,Hs' --> 2 C,H.)

"1

t ~i:
tit,

!.,

125

6, Reacii moleculare' pure:


RH + R'H ";'R"H + R"'H
concentrate cu 4 centre
concentrate cu 6 centre

- 1n general, radicalii mai mari posed in izomenzarea intem i in


ci mai numeroase i constante de v~ez mai ridicat, care conduc la
"';, formarea de radicali mai mici i la molecule olefinice,
- Reac~ile de terminare a lanunlor scad n importan pe msur ce crete
masa radicalilor.
Regulile de analogii de mai sus, extrase rezumativ dup [10, cap, 7], ilustreaz

f,~descompunere

(ex, C,H6 -> C,H. + H,)


(ex, pentena -> C,H. + C,H6 sau hexadiena

- 1,3

iromerimll

hexadiena -2,4)

disocieri de tipul DielSoAlder (ex. ciclohexena -> C,H. + C.H6)


7, Reacii de izomerizare a radicalilor.

.,1.

ii,

J" ..'

;'
".

'1

';'. r

x~"lf
,-

ll~l,.'Hf

if'~~
'~';~4:~:."
'".,

I~'~~t::".:~'

111'""

R" -> R'"


(ex, CH3CH2CH2 C H2 -> CH3CH2 C HCH3)
Analogiile exprimate prin .reguli" au fost stabilite din date experimentale, pe
consideraii teoretice de cinetic termochimic [14] i, in mare parte, pe ipoteze
intuitive, admindu-se c, n reaciile de piroliz, complecii din starea tranziional,
att molecule cI i radicali, urmeaz reguli de aditiv~ate pent"! proprietile de grupe,
n cazu riie n care valorile experimentale ale factoriior preexponeniali i ale energiilor
de activare, pentru o reacie tipic, de refenn, concord cu cele teoretice, deduse pnn
cinetica termochimic [13, 14J se pot prezice reacii analoage cu puine, sau chiar fr
date experimentale,
Ilustrativ se prezint n continuare unele din regulile de analogii adoptate [10, '
15J la elaborarea modelului SPYRO,
_, Se admit urmtoareie ipoteze: constantele de v~ez ale reaciilor de extragere
a unui singur atom de H depind att de radicalul care extrage ct i de tipul atomului H
(primar, secundar sau te'1iar alcanic, primar sau secundar alilic etc,); factorul
preexponenial depinde numai de radicalul care extrage i nu de tipul de H extras:
energia de activare depinde numai de tipul atom ului de H i este independent de tipul
de radical care extrage,
Adiia radicalilor la legturi duble i triple, dienice, aromatice elc, depinde
num~L de tipul radicalului, de poziia (a, p) i de tipullegtuni (dubl, tripl),
,d~
La recombinrile radicalilor intre ei (cu produi avnd mai mult de 6 atomi de
C), e~'ergiile de activare sunt nule, iar factorii preexponeniali pot fi admii pe baza
6rienl~iii i a frecvenei coliziunilor. Constantele de vitez, la recombinarea radicalilor
diferii;';pot fi luate ca medii geometrice ale constantelor radicalilor participani. Reaciile

de iniiere, inversul celor precedente, se estimeaz din considerente termodinamice.


Pentru izomerizarea radicalilor (att pnn extragerea de H intem cu formarea
de cicluri n stare de tranziie, ct i prin adiia intem la legtun nesaturate cu formarea de radicali ciclici) factorii preexponeniali se deduc din expresia general ekTlh
exp(I!.S/f<), n care: e - baza logaritmilor naturali: k i h - constantele lui Bollzmann i,
respectiv, Planck; T - temperatura n K; I!.S - vanaia entropiei in starea de tranziie; R
- constanta gazelor. I!.S ine seama [14J de energia de rotaie liber sau "frnat", pierdut in ciefizare, de simetrie i o eventual degenerare de spin. Energiile de activare
ale reaciilor de izomerizare a radicalilor se deduc linnd seama de natura sau tipul
radicalilor i a alomilor de H, de poziia dublei legturi i de tensiunea care ar putea
intelVeni la formarea ciclurilor.
.Simplificri mai utile care se pot efectua se refer la radicalii mai grei. Astfel:
- Constantele vitezelor de extracie ale H scad cu creterea masei moleculare
att a radicalilor alcanici ct i ai celor alchenici.
- Cu creterea masei moleculare a radicalilor, constanta de vitez a adiei lor
ia duble legturi scade rapid,

amploarea problemei de modelare mecanistic a reaciilor de piroliz, caracterul i


varietatea consideraiilor i a ipotezelor admise i au scopul de a realiza u'n compromis
optimal ntre avantajul reducerii efortului de calcul computenzat, al mririi flexibilitii in
ceea ce privete varietatea materiilor prime, al seleetiv~ii, al condiiilor de lucru i
li',:~~':". increderea n rezultatele obinute.
Aplicarea analogiilor de tipul celor ilustrate mai sus au permis ca, la elaborarea
modeluiui mecanistic SPYRO [10, 15Jvalabil pentru piroliza oricrei materii pnme de ia

t 'Zf.

k ~~,

(i;r

'll1it

::;;$1.
i~l~;

c, la motorine, cele peste 2 000 reacii posibile luate in considerare s fie reduS!' la
cu 18 radicali de propagare a reaciilor, 85 de specii moleculare i de pseudo

','~'?'-500,
;i('~'t

1';1:

compui, de la H,la C22,

C'~~;>

{.',)J~

4.1.4,6 Comparaie intre randamentele de piroliz estimate dup


modelele SPYRO, ISP i datele experimentale

f;!~.
r ".;."1:;

":':.,~

~stfel de comparaii sunt prezentate [10Jin tabelele 4,1, 4,2 i 4,3, .


In tabelul 4,1 sunt redate [10, 23J randamentele industriale obinute la piroiiza
unei benzine uoare i a unei benzi ne medii [23J, estimaiile dup modelul semiempiric
ISP i dup modelul mecanistic SPYRO, Se observ c randamentul in etilen
(% mas) in cazul estimaiei dup modelul ISP este in medie inferior datelor
experimentale, ! modelului SPYRO cu -0,55 % n cazul benzinei uoare, iar in cazul
benZinei medu, In medie cu - 0,60 %.

";~~~

Pentru aceeai benzinc'i, severitatea pirolizei estimatc'i prin parametrii C; IC1,

,:;J\

~ :~/"

,~:~j{

.:;'1
: ':~

;;:'\:

'I,:;~;'

.:-;i.
':"

ii

C;

le;

i prin % C:}- nu arata diferene sensibile.

Modelul SPYRO estimeaz cu o bun exactitate [10,24J randamentele


experimentale obinute la plroliza benzinelor, att n cazul unui cuptor convenional (cu
"." 0,3 - 0,5s), ct i in acela al unui cuptor de lip milisecund (cu ". " 0,05s),
tabelul 4.2.
in tabelul 4,3 se prezint o comparalie.(10) ntre randamentele expenmentale
[25] obinute la piroliza unei benzine, a unei motorine DA i a unei motorine DV, intr-o
instalaie de piroliz de lip neconvenional ACR (advanced cracking reactor), descns
sumarin vol4 i randamentele estimate dup modelul SPYRO [la], innd seama de
condiliile de reaciie diferite ale procesului AeR, in care temperaturile pot atinge 12001230.C, estimaiile randamentelor, pnn modele mecanistice de tip SPYRO, pot fi
deosebit de ulile, Datele din tabelele 4.2 i 4,3 atest fiexibilitatea acestor modele, att
in ceea ce privete materia prim, cat i condi1ii1e de reacie. Pentru instalaiile in
exploat3re, cu variiJ\ii moderate ale calit\ii m<Jteriiior prime, modele mai simple,
serniempirice de colizune molecular sau statistice pot fi, de asemenea, utile pentru
estimri de conversii i randamente,

126

127
"

"

Taba/u/4.1

Comparaie lntre randamentele industriale obinute la piroliza benzlne/ar [23] i


estimaiile dup modelul mecanlstic SPYRO i modelul semiempiric (stoichiometric)
1.;Jf'" lU

.~'

",J

Caracterizarea materiilor nrime


Densitatea (16,5"C)
Iniial, 50% i 95%, "C .
Alcani, % mas
Hidrogen, % mas
Cond/tHle da lucru -CS 1
't, in s, dup piroliza incipient
Presiunea parial a hidrocarburii, bar, obs,.
Randamente, n % mas
Experimental
Estimatii
ISP
2ITEQ
H,
0,73
0,93
0,77
CH4
16,11
16,27
16,58
C2H2
0,37
0,37
0,36
C2H4
28,71
28,04
28,46
4,87
C2He
4,83
5,32
C3H4
0,48
0,87
0,72
C3Hs
16,37
16,25
16,40
0,47
C3Ha
0,54
0,61
C4Ha
4,20
4,27
4,27
C4Ha
5,19
4,54
5,15
C4H10
0,48
0,34
0,41
2202
2285
Cs"
2096
Total
100,00
100,00
100,00
Parametrii ai severitti!
C2@/C,
1,79
1,72
1,72
C3"'C2"
0,57
0,58
0,57
C,.
68.1
68,1
69.2
Obs, Presiunea parial a hidrocarburilor
ponderat fa de conversie.

Benzin

lj';Qar

0,674
38/65/105
86
16,0
2,68
0,70
2,15
Experimental

Benzin medie
6,713
39/99/155
87
15,2
2,81
0,53
2,07

0,85
14,80
0,50
26,60
4,09
1,07
13,84
0,16
4,85
3,75
0,40
2016
100,00

Estimatii
ISP
SPYRO
0,85
0,81
14,90
15,71
0,40
0,49
26,08
26,80
4,07
4,00
0,81
0,78
14,43
14,29
0,46
0,45
4,46
4,49
4,03
3,99
0,43
0,26
2908
2793
100,00
100,00

1,81
0,52
61,9
este exprimat

1,75
1,68
0,55
0,53
62,0
63.3
prin media cinetic

;Ij

H,
CH,
C2H2
C2H4
C2Ha
C3H4
C3Ha
C3Ha
C4Ha
C4Ha
C4HlO
C,.

mM

128

Densitate (estimat)
Presiune, bar
Temperatur, C
Timpul de contact s
Randamente % mas
Produse
Exp.
H,
CH4
17,4
4,43
C2H2
C2H4
44,50
C2Ha
3,20
C3H4
1,83
CJHa
11,70
.
C3Ha
0,38
C4H4,C4H6
3,69
C4He-C4Hlo
1,69
1,35
Cs
C,.
10,00

Materia prim - Benzine diverse, avand densitatea


93; H/C al. = 2,26; PNA, % voi. = 73,5/21,2/5,3.

= 0,10;

Iniial/final

= 31/196~C,

Motorin usoar

0,65
3
1231}-950
016

0,83
5
1221}-970
015

Exn.

DV

0,88
3
1201}-970
018

Exp.

SPYRO
1,59
9,86
4,86
32,92
2,40
1,34
6,84
0,13
4,54
0,73
1,24
3346

11,84
4,56
34,09
1,86
1,86
7,15
0,16
3,67
0,65
0,96
3320

Motorin

SPYRO
1,50
9,58
4,81
28,15
2,39
1,12
5,42
0,11
3,78
0,58
0,93
41,81

12,03
4,48
29,05
1,62
2,17
5,80
0,07
3,92
0,37
1,18
40,55

denumirea englez .transfer line exchanger".


Exploatarea

% mas ne tin de cuoto


Milisecund
Exoerimental
SPYRO
1,2
116.7
16,8
1,0
1,8
31,0
31,0
3.3
2.9
1.3
1.7
12,7
11,2
0,2
0,2
4,9
4,9
2,8
1,9
0,5
0,1
25,6
26,4

Benzin usoar

SPYRO
2,27
12,20
4,37
43,50
4,72
1,90
11,13
0,27
5,21
1,543
1,67
11,42

Tabalul4.3
AeR 25

obinute cu procesul
SPYRO [10)

Se vor preciza i intregi infonmaiHe prezentate in voi. 4, cap. 4.4.2. Reamintim


cii rcitorul de gaz cracat a fost desemnat
in voi. 4 prin prescurtarea
.TLE" de la
cuptoarelor'

de piroliz

trebuie

intrerupt

dup

dou-trei

luni de

funclionare continu~, in vederea decocsc'hii. n general, cocsarea se 10calizeaz astfel


[26J: in cazul pirolizei de C2 i C3, cocsarea se produce mai ales in camera de intrare in
TLE; la piroliza benzinei uoare aproape in 'toate cazurile, i la piroliza benzinei

Randamenle,
Conventional
Exoerimental
SPYRO
0,9
117,5
17,6
0,5
0,7
28,2
27,0
3,9
4,4
0,5
1,0
12,5
12.6
0.5
0,4
3,5
4,1
2,7
2,8
0.2
0,1
29,5
28,4

Intre randamentele experimentale


i cele estimate cu modelul

4.1.5 Cocsarea serpenlinei i a rcilorului de gaz cracal

Tabefu/4.2
Comparaie
intre randamentele
experimentale
i cele estimatc dup modelul SPYRO
13 PlrOllza DenZlnelOr
Intr.un cuntor conventional
i un cuptor tin milisecund
[10,24
Produse

Comparaie

integrale

la severit;

medii

se cocseaz

tuburile

cuptoarelor,

in cazul

pirolizei

la

severitIi ridicate a benzinei integrale i aproape in toate cazurile de piroliz a benzinei


grele i a motorinelor
la ieirea produselor
se manifest

se poate produce, in paralel, o cretere a temperaturii


metalulu;
din TLE peste limitele de toleran mecanicii.
Cocsarea tuburilor

prin creterea

temperalurii

metalului

in ultima

parte a serpentinei

(1/4-1/3

din lungimea serpenlinei), iar aceea a TLE prin creterea presiunii la intra~ea in TLE i
in secia de radiaie

"'1
1; ;~
".;'

a cuptorului

[83,84,89,100).

Creterea temperaturii metaluJui tuburilor cu SQ-120C in cursul unui ciclu


intre dou decocsri succesive poate conduce la o reducere a eficienlei seC\iei de
radiaie cu 1-2 %, la un debil de alimentare constant i o cretere a consumului de
energie cu 2-5 %. Creterea presiunii mrete consumul energiei de pompa re i
afecteaz negativ se!ectivitatea la C~ prin creterea presiunii pariale a hidrocarburilor.
Vari<.Jia circurnfcreniial a grosi mii cocsului cu variaia corespunztoare a
tensiunii termice pledeaz pentru controlul formrii cocsului prin mecanism cinetic i nu
prin lransfer

de mas.

Energia

de activare

aparent

a reaciei

este de - 25 kcal/mal

129

r,.i~.

[15J, ceea ce conduce la o cretere cu - 18 % a constantei de v~ez pentru o cretere


a temperaturii de 10C. Aceasta explic sensibilitatea formrii coesului la creterea
temperaturii de piroliz.
La formarea stratuiui de coes sub]ire iniial. un rol activ. catal~ic, il are
materialul tubului i coninutul de sulf al materiei prime. Creterea grosimii stratului este
uzual mult mai pronunat in prima -1110 din durata ciclului. Dup ce [10.15.77] s-a
depus pe tub, coesul se acoper cu un strat de material polimeric, care se ingroa
progresiv prin adiVe de molecule i radicali nesaturai. precursori ai formrii coesului,
ca radicalii vinilici i fenHiei sau acetHene. ntruct radicalii cei mai activi la formarea
coesului au o via foarte scurt. ar fi de ateptat ca acetia s fie cei formai in faza
gazoas. n vecintatea stratului polimeric. preponderent chiar in stratul limit. Este de
amintit c forma!ea coesului se poate produce i pe p~ile serpenlinei expuse
accidental unor inclzi,; intense prin contact cu flacra, datorit funcionrii temporare
defectuoase a injectoarelor, indeosebi a celor de podea. alimentate cu combustibil
lichid ..
Modelarea mecanistic a formrii coesului ridic astfel dificulti deosebite din
cauza mecanismului complex. catalilic i termic, i a inteNeniei a 3 faze. Pe de alt
parte, propo~ia de coes depus intr-un ciclu de tuburi i in TLE, intre dou decoesri

succesive, reprezint cea 10 ppm pe materie prim prelucrat.

. ...co,:

['.ilo{

,,:i;i~,:_
'1\'\!"
~;:}:',4:',

f1f'

,,J";.;j::-,

4.1,7 Modelarea cuptorului de piroliz. Interdependena


fluxurilor de materiale i termice

i:r~-'

'~r,f'"

l,,~~~::
Stabilirea i ordonarea relaiilor care descriu evoluia temperaturii presiunii i
compoziiei fluxului de materiale n lungul po~iunii de reacie a serpenlinei sub forma
unui program simulabil pe caiculator. constituie, in esen. obieclui modelrii
(.'~<:
matematice.
;'.'~.
Ecua]iile diferenVale ale bilanulul de materiale. de energie i ale pierderii de
l
presiune, prezentate in cele ce urmeaz, se aplic unui element din volumul sau din
lungimea cilindric a serpentinei- de piroliz, n care se produce in flux staionar
curgerea fr difuzie axial a materiei prime. asociat simultan cu reaciile
. ,:,1', hidrocarburilor. Stabilirea bilanului de materiale pentru fiecare component sau
pseudocomponent radicalic sau molecular, care intervine in materia prim, n
, :'~:,v produsele intennediare sau finale, cere cunoaterea mecanismului, cineticii i a
"&- '$'jdt
tennodinamicii tuturor reaciilor semnificative.
'j,i~
Ecua]ia bilanului general de materie se poate scrie sub forma:
n

.tl

;;;l~'.

.t"7;
";",

Secia de convecie, montat deasupra seciei de radiaie a cuptorului. const


din pachete de tuburi (normale. prevzute cu aripioare sau/i epi) care seNesc la:

preinclzirea apei de generare a aburului; producerea aburuJui de diluie; supra~

l' ,::'n:

j.,Z', ~

rn legtur cu prenclzirea materiei prime in seC1ia de conveC1ie este de


menlionat faptul c la presiunea de - 5 bar bl'nzina este complet vaporizat la > 200C
i motorina la > 41OC. iar motorinele grele au viteze de reacie de - 20 ori mai ridicate
dect ale benzinelor, ceea ce impune luarea unor msuri pentru a evita cracarea
motorinei in secia de conveCVe. Date recente se pot gsi n [98].

~;.

'.:..["
1:~):~~h
I. ."c,,""
1 ~\~}:-

4.1.6 Secia de convecie a cuptorului

1t :

tI:'

1.....1"..

" ,.=~t,.

t;}~,. .'

}.nclzirea aburului de mare presiune; prenclzirea amestecului de materie prim i


.'ilbur !l.e diluie (injectat in materia prim la 20()-400C) pn la temperatura de intrare
";" secia de radiaie (55Q-Q50C).
~,~,'i~ Temperatura cobort de ieire din secia de convec\ie a gazelor de ardere
.~asPira.te de ventilatoare i refulate la co) i coeficientul de exces de aer (- 10-20 %)
asigur cuptorului un randament termic ridicat de peste 90 %. Totui temperatura
tuburilor in zona de ieire din cuptor trebuie s depeasc cu 10-15C temperalura de
rou acid (pra) a gazelor de ardere, pentru a evila coroziunea metalic produs de
soluia diluat de acid sulfuric format prin succesiunea de reacii S + O, --> SO,;
SO, + 1/2 O, --> S03; S03 + H,o
'580'0)
H,SO,. Punctul de rou al gazelor la
arderea cu melan scade de la 61 la 54 i la 51 C. odat cu crelerea coeficientului de
exces de aer, respectiv de la 1,0 la 1,25 i la 1,50 [17]. n cazul combustibililor lichizi. Ia
un exces de aer dat, punctul de rou crete cu con\inutul n sulf al combustibilului.
Aslfel, la valoriie calculate pentru 0.5 %. 1.0 % i 2.0 % sulf. punctul de rou crete
respectiv la 133', 138 i 143'C. Este de menionat [17J probabilitatea ca nu intreaga
cantitate de S03 (1-3% pe SO,) s fie convertit ta H,SO,. valorile delerminate ale
punctului de rou fiind mai sczute dect cele calculate,' n cazul de mai sus putnd fi
de 103e, 11re i respectiv 133C.
Controlul excesului de aer se asigur reglnd tirajul n jur de 20 Pa la ieirea
din secia de radiaie i ia - 200 Pa la ieirea din secia de convecie.

130

2:AjSij=O

. ;r~ltif,.

(4.11)

;=1

in care AI sunt speciile chimice i = 1.2.3 .... n, iar s sunt numrul reaciilor j = 1,2.3 .... m.
care au loc intre cele j specii.
..
in cazul sistemelor de reacii multiple, pentru a simplifica calculul de stabilire a
reacliilor stoichiometrice independente este convenabil s se trateze problema
matricial. dispunnd uzual speciile chimice (A) pe coloane i reaC\iile (s) pe linii
orizontale.
Stabilirea
bilanurilor
de energie ntre tubul serpentinei i fluxul de
alimentare implic cunoaterea variaiei vitezelor de reacie cu temperatura i
presiunea (vezi i voI. 4, cap. 4) i ale energiilor implicate.
Din definiia vitezei de reacie r (kg/m3h) i din bilanul de energie pe un
element de voium ai reaclorului dVR rezult

i,:~~~
.
t
';:S:~y

'<\f-.

i,"if
"', l,

l":;-_-7

, (",~"

J ;':~;~:'
~ ,,}-"t;i\,

, '::~,:i\

~~>~~.

2:(-IIHrtlr;
dT
dVR

- tt

.4/

i=l

(4.12)

n
LGiCpi

;=1
Pentru reac\ii1ede piroliz (ordinul unu), avem de asemenea:
rl = klG; = A exp(E/R7) (RJR7)
n care ni este numrul lata! de moli de hidrocarburi.

(nln,)

(4.13)

131

r,,:"1'
.11:1
" . ,;

Calculul

cderii de presiune
dp / dl

n lungul serpentinei se exprim prin relaia:

f G2

2p

d;

--.!!!.. -

(4.14)

n care p - densitatea materiei prime; d; - diametrul interior al serpentinei; dl - un


eiement din lungimea serpentinei. n ecuaiie 4.12 i 4.14 se neglijeaz pierderea de
energie cinetic a crei valoare la ieirea din serpentin, unde viteza de curgere a
gazelor se plaseaz intre 200 i 300 mls, poate fi de 1 - 2% fa de energia tenmic
absorbit de tuburile din zona de radiaie a cuptorului.
ntruct pentru modelare intereseaz integrarea ecuaiilor 4.11 - 4.14 in lungul
pOriunii de serpentin plasat in zona de radiaie a cuptorului, este necesar
cunoaterea variaiei in lungul serpentinei a tuturor proprietilor fluidului (compoziie,'
E, t>H" tJ.H, Cp, ni etc.), a condiiilor de curgere (debit, Gm) i a schimbului de energie
intre tub i fluid in funcie de compoziia materiei prime, de temperatur i de presiune.
Ca date .iniiale pentru integrare se ia Ta = 50o-<lSOC' (sau temperatura la care

Iti

L"/
~,~f;,;,.
I ~-~"

f
,

I
I

industrial,

cum sunt: modelul de curgere prin amestecare

a gazeior de ardere, prin variaia unidimensional a temperaturii gazelor [29] etc. sunt
bazate, in esen, pe lucrrile lui Hollel. O fonm avansat a modeielor este realizat
",prin metoda zonal. Confonn acestei metode se efectueaz inilial zonarea conceptual
a incintei de radiaie a cuptorului [27, 28, 29, 30) prin dirijarea masei gazoase intr-un

numr convenabil de mare de volume de aceeai geometrie

un numr

corespunztor de suprafeie al zidriei refractare ncinse i ale tuburilor. Numrul


zonelor reprezint un compromis intre precizia cerut i dificultile de calcul, respectiv
incrcarea caiculatorului. Se prezumeaz distribuia temperat urii suprafeeior solide i
a volumelor gazelor de ardere i evolulia n incintf1 a compoziiei acestora, date cu care
se pat calcula coeficienii de emisie i de absorie ai volumelor i suprafeelor i
bilanurilor de schimb de energie ntre ele. Rezolvarea prin iteraie a programului
elaborat pe aceste date i relaii conduce la suprapunerea valorilor calculate cu cele
prezumate. PentllJ simplificarea calculelor, fr s se specifice nivelul de sacrificare a
preciziei, s~a presupus [31J c suprafeele fictive ale volumelor se comport adiabatic
pentru radiaie i neadiabatic pentru transferul de c/dur prin convecie.
Dei meloda zonal de proiectare a cuptoarelor tubulare in general i a celor
de piroliz n particular pare s fie cea mai avansat in prezent, se simte o lips de
date concrete, care s penmit compararea rezultalelor calcuielor cu rezultatele
experimentale, ob\inute in cuptoare industriale de diferite tipuri.
n figura 4.0 este redat schema relaiilor intre parametrii de lucru ai unui
cuptor de piroiiz, iarin figura 4.7 diagrama bloc a programului SPYRO [15].

Sectia de
convectie

IAbur/H.p.1

~ r:':

" '0',"
",

lift

j'

~ >iJi.,:

Tmetal

~:"":'.~'
,Sf.: . ",~:

il.'

~! '.~':'

, ,,"

:~.~:::~

incintei de radiaie. Ca obiectiv se impune valoarea conversiei i a distribuiei

tubulare, elaborate i aplicate

}I(.:,,,.

.~.'i ,.

conversia este Xa = 0,01) i presiunea la ieirea din serpentin. Uzuai se consider


constante debitul i compoziia materiei prime, diluia, geometria serpentinei i a
produselor (prioritar randamentul de etilen) iar ca restricie IT temperatura maxim
admis peritru metal i durata ciclului.
Schimbul de energie intre incinta de radiaie a cuptorului i tuburi constituie o
.rroblem complex datorat transferuiui tenmic simultan intre gazele de ardere i
tuburi (prin mecanismul asociat al conveciei i al radiaiei) i intre pereii zidriei
refractare incinse i tuburi (prin radiaie direct i reflectat, in prezena gazelor cu
benzi de absorie in infrarou, ca CO,+H,O).
Numeroase modele matematice ale incintelor de radiaie ale, cuptoarelor

Tip
seroentin-

f~
Wc

;:~[~~'

;.~
\'

,~

",,:

._w

Ew

O~
~~
Ow

':'>,

J ,./1
,R','iJJ,'
ri';~
{,. ".,",
i~j

o..~

Aer

1'' '

}.
~,.
.i ~

~ ((li!
.~~
,.. ;~j;:
12.,

,. '1;

l' '1' '::~


':
~;i~;:.,

Fig.4.6.

Schema

relaiilor intre parametrii

cuptorului

[15]:

!:J.P - cderea de presiune prin serpentin in secia de radiaie; Pe _ presiunea

la

ieirea din serpentin: Pp- presiunea pariala a hidrocarburifor: !:J.t _ timpul de


edere in serpentin, s: T - temperatura fluidului: VeT - volumul conductei de
transfer; tt - tensiunea termic a tuburilor, kcal/m2h. Notatiile subliniate se refer la
profilul variabilei in lungul serpentirieL

"",;,(
1 t",
1
t~

,o,

1.

s: :'~;",,'

f ~'-':':,.
,.~,
{, :::ll

l, .'~~;

le

l'

('fi:

~:.;-.jf

;..~,"f
, ','i
".:1.

:",n.:

in rezolvarea sistemelor de ecuaii diferentiale nelineare care intervin in


modele, se ntmpin dificuiti, deoarece datele de intrare in calculator sunt
incam piete (se dau uzual temperatura i compoziia de intrare i temperatura i
presiunea de ieire din serpentin), ceea ce impune obinerea soluiiior prin iteraie (10J.
Pe de all parte, in calculele de bilanuri materiaie, limitele largi n care se piaseaz
parametrii cinetici i concentraiile sczute ale radicalilor ca urmare a vitezei lor ridicate
de formare i de dispariie, impun pai scuri de integrare i timpi lungi de calcul pentru
a atinge convergenla. Una din manierele de atenuare a acestor dificultli const in el
efectua mai nti o etap orientativ de calcul, utiliznd o cinetic simplificat i
aplicnd metode de integrare numeric, prin care se ob\ine, destul de exact. profilul de
presiune i, orientativ, acela de temperatur i de compoziJie. Cu ac.esle date.
recurgnd la o cinetic avansatc1, n etapa a doua, se obin solu1ii exacte. In general.
cea mai lung parte din timpul de calcul revine biJan!urilor de materiale. Pentru a
simplifica caicuiele, cu profi/ele de temperalur din prima elap [101. se pot separa, in
fiecare tre8pli1 de integrare, bilan\l1rile de enlalpii cie cele materiale. Temperatura
medie a fieCc1reitrepte se obine adugnd temperaturii de intrare 1/2 din incrementul
de temperatur al treptei corespunztoare din profilul de temperatur calculat in etapa

:I~>~

',1:';.

,1,' .

: '''.'

~.t.~
~ ,':li"

132

t ,~~.
"1 ['.ll

.~

133

-_._tll

). ,

orientativ. Dup soluVonarea bilanurilor de materiale se stabilete cu bilanul de


entalpii temperatura de ieire din treapt. Dac aceasta difer de cea estimat
preliminar Cu mai mult dect valoarea admis, se repet calculul, n mod obinuit
necesit dou iteraii.

.,

'.1

,.ti;~

T~I

"!; ~/

in care:

li~

DATE DE INTRARE
Caracteristicite
serpentinei
Temperatura i presiunea. de ieire din serpentin
Caracteristicile
materiei prime fi Qle debitului .p!
.
serpenhna
Debitul de c;16ur pe serpentin
Volumul liniei de transfer, inclusiv al eonului TLE

'I'~*"
~;f~
,~.!.;I;
'.'"'

t,~

;. "it;

a ma eriei

Integrarea
de bilan

Reestimarea valorilor
coerente ale presiunii de
intrare si ale temperaturilor
medii de radiaie

f.

"~'1'_

:~2~:'.'-

ti ;
l.'\o~.:,:,,_:..:~}

modelului matematic:
ecuatiile.
pe componeni, de entalpii, de impuls

Criterii

,.

de conver

en a

Schem cinetic
riguroas

Banc de. date:


proprieti fizicachimice, hidrocar.
buri-obur

'''f
.2;.

,.

"\li.",.

.~.~~~.

f'
;,.!',
';f-;'~'

.i'j;

t'~I'/

'5
ti

vitezelor

'. '. :111:..1'..'


..

'.. ,ro,~

11"
I',"!

de eoesare

L.,

Nu

(expa:~. ii,,:~):~J':'::,.,~:'~4~1~j
.: :.,
;.-:

',;,~,:':!i ~ :'.)

'ci!':'::';:'::? .~;tJIr1i1

.-:~.( .~.. ';."":":

;'; .._,":~;-;Gi01 :)':.

- 7):

'~:
k.,:
f" .....,.

Aparatura de laborator utilizat n piroliza hidrocarburilor pentru determinarea


randarnentelor in funcie de parametrii de lucru i de datele cinetice (coeficientul
preexponenlial, energia de activare i Ordinul de reacie) variaz de la tuburi cu
diametre de 4 - 6 mm la 15 - 25 mm, lungimi de 0,1 -17 m i diverse materiale de
construcie, cum ar fi: metale pure i aliate, sticl, SiO], materiale ceramice etc.
Observa!iile urmtoare [41, 42J se refer la diferenlele cinelice care rezult din
diferenla de scar, suprafal/volum intre reactorul de laborator (110.01 = 100) i cel
industrial (1AJ,07 = 14). Dei, n unele cazuri, efectele catalitice "de perete" prin
creterea AN devin importante, n cele ce urmeaz se vor considera, dintre efectele
cinetice ale raportului NV, numai cele asociate conditiilor hidrodinamice i termice.
n aparatura de laborator, conditiile ilustrative din pelicula laminar i din
miezul turbulent pot fi, respectiv, urmtoarele: secliunea de curgere 34 % i 66 %,
debitul23 % i 77 % val.,
0,46 i 0,28 s, conversia 0,47 i 0,24 i randamentul 37 i
63 %. Spre deosebire de aparatura de laborator, in reactoa,ele industriale (di - 0,07 m,
5
6
, - 0.33 s) cu Re - 10 - 10 (fa! de -2 - 5 x 10' in laborator), sec(iunea peiiculei
reprezintJ - 1 % din seciunea lotal, iar randamentul n pelicul 2-3 % din
randamentultolaL

,=

~,~:'

Aceste diferenle constituie cauza principal a dificult\i1or de extmpolClre a


datelor de piroliz obinute pe aparatura de laborator la scar indusll"ial, O alt
:i. :
problem este obinerea exact CItemperaturii n prezen!a gazelor cu vitez redus (de
';',; .'
ordinul a 10 m/s), cu absorbjie termic sczut (strat sublire), n prezena de solide cu
Iii
propriet<~pde absorbie i emisie ridicate. in general, coreciile de temperatur sunt cu
atai mai impOl1ante, cu ct sunt mai ridicnte tensiunile termice i energiile lie activare
.~
;~;,\'~ i Cl! ct este mtli cobor;:l numrul Re i diamterul irlterior al tubului [79, 80, 81, 87, 90J.
a all dificultate inllnit in instalatiile industriale este determinareA exact a
1. ':. "'~
proporiei i compoziiei fazelor lichid~vapo'ri, rezultate din efluentul reactorului dup<:i
~ :i; -:
COnd8rlSarCCIpal'ial a acestuia [74, 79].

Tiprirea
rezuttatelor:.
Compoziia efluentului
Profilul temperaturii
materiei prime
metalului tuburilor
presiunii

,.

) ;r'. ~':
i,
.

1.1.:}, "."
"

Estimarea

T~I,\ F1+.i.

4.1.8 Observaii asupra pirolizei n reactoare tubulare


de laborator

'~.!'~.'
'j" ,:rji
~r.~..':,.".
'f\ '. ':'.'~

. ,

CineticO simplificat

'.b

",

T (TI

'.;:

I'.~,

rime

de intrare
medii de
radia ie

"

-;".-

. Transformarea datelor analitice (PONA, 1/N,alcani


distilate, dens. etc,) in grupe de componente

Edimarea
pre'timinar o presiunii
n serpentin
i a temperaturilor

T '" "(R:;~)

Tef - temperatura efectiv de calcul, n K; T -temperatura fluxului de g.;Jze,K;


.}'
1
R - constanta gazelor, cai/moi K; E - energia de activare, cal/mal; Nu -'~nl!mrul
Nusselt; T, - temperatura maxim in pelicul, K. Date privind coeficien!ii de transfer
de cldur sunt prezenta le n [98J.

:'~\t
Com ozl ia detaliata

= (ElR)

.=

..
..

..

1":~
.

tensiunii
termice
Cldura
total absorbit
Rata de coc sare

;.

:'"

Fig.4.7.

Diagrama

bloc a programului

SPYRO (15).

,,.,
4.2 SECTIA
DE PIROLlZ
, RECE A INSTALATIEI
,

Pentru estimarea constantelor cinetice, temperatura medie a fiecrei trepte se


corecteaz pentru neunifonnitatea profifului de temperatur din pelicul, utilizncJ
relalia [10]:

Gazele
3

2,5 Nm /10g

de

piroliz,

in esen\

H2,

C, ..C<l (in propo~ie de -:- 2,3 _

C; , in cazul pir'Olizeide benzin sau de motorin), prsesc secia cald a

114
135

~I.
I .

'j'

instalaiei (fig. 4.9 din val. 4, cap. 4) i sunt supuse succesiv, n secia rece,
urmatoarelor operaii: compresie, neutralizare, uscare, nlcire i fracionare n produse
finite. Schema de principiu a succesiunii operaiilor cheie ale unei instalaii de piroliza
ce foiosesc ca materie prim benzina este prezentat in figura 4.8 [32J.

X r

;~.

I.

.t;;);
, ~~.~.
in care: N, ,~

'.,
.a:

35'

[z p, V,

ni

(n -1)]

[(P21 p~n-l)ln

-1]

[W]

(4.16)

puterea consumata de compre.lor, W; p, i V, - presiunea absoluta, N/m'

"'};~
".~ - i

debitul
de gaz, m'/s, ambele n condi~ile de aspiraie
(T" P1, M);
V, =GIM2,24 (T,1273) (lip,), unde: G - debitul de gaze, kg/s; M - masa moleculara a

~
~.).
;1-.
,

gazelor, Z - media aritmelic a factorului de compresibilitate a gazelor ntre intrarea i


ieirea din compresor, p, - presiunea absoiuta de refulare, N/m'; n - coeficientul
pelitropic de compresie; orientativ, adiabatic, n = cplc. - cpl(cp - 2), in care cp in
caVmol K.

I
L..
t;
,~,

::

Puterea absorllita de axul rotorului este data de relaia N, = N/r], n care


- 0,8 este randamentut global al compresorului, fiind dat de produsul ntre
randamentul vOlumie, hidraulie i mecanic ale compresorului.
Regiarea automatizata a funcionarii compresoareior,
protec1ia contra
pompajulul, etanarea i lubrifierea lor etc. pentru a le menine la un inalt nivel de
fiabilitate, sunt de o Impertan capitala pentru exploatarea eficienta a instalaiiior de
piroiiza.
.

.'~

N,

~ = 0,7

~).\.

(f1\

.~~.
;~l

Comprimarea 3 n primele trei trepte are loc succesiv, cu mcire ntre trepte,
prin racire i separare rezultand o faza gazoasa i doua faze lichide: hldrocarlluri i
apa. Condensatul de hidrocarlluri al celor trei trepte reunit se stripeaza in coloana 4, de
unde. va porii sunt trecui la produsul gazos al coloanei 2 i impreuna cu acesta la
.~'.1~ aspiraia primei trepte de compresie; hidrocarllurile lichide sunt debutanizate n coloana
19, iar faza apeasa necesita o prelucrare u~erioara.
::
Dupa treapta a III.a de compresie se intercaleaza spaiarea alcalina a gazelor
-( ;f;
'f; 1,1.;".).
pentru
eliminarea
H,S,
i
Opera1ia consta n tratarea regenerativa cu
I~:
,:fi,~
.} '~1i' monoetano/amina urmata de spalare cu soluie 8-10 % de NaOH, prin contacta re
, . IT, directa. Este recomandabil ca benzinele cu un coninut mai mare de 0,5 % S sa fie
,f ..
J; 'J. '~ hidrofinate nainte de a fi supuse pirolizei.
..,.;.~
i 'N..
In continuare, gazele netralizate sunt comprimate 6, n treptele IV i V, analog
:'$.: 3, pana la o presiune finala de 35-38 bar i apel sunt dirijate ia instalaia de uscare 7,
Aici gazele cu un con~nut de apa de - 1000 ppm sunt trecute peste straturi de zeolii
(tip 3 A), care la 25-30 'C peseda capacitatea de a reine pana la - 20 % apa i de a
r ~:'~.' reduce coninutul in H,O ai gazelor ia - 3 ppm. Aceasta valoare corespunde unui punct
de roua de --60 ...-70.C, suficient de scilzut pentru a evita formarea cristaielor de
~ It..'
~
. .'
~,. gheaa i de hidrai solizi ai hidrocarllurilor n procesele de racire i fracionare
ulterioare. Zeoliii se regenereaza in sftu (in cicluri de - 12 ore) cu metan rezidual [10),
'/,'
pna ia concentratii remanente de -2 % H,O.
. '1.'
. Se pot meniona urmatoarele: proporia de hidrocarlluri condensate crete cu
masa moleculara a materiei prime, gazele comprimate in treapta IV i V reprezinta
,. .. 60-75 % din total iar gazele totale recirculale sunt de ordinul a 4 % faa de debitul total
1,.;:,,:
i

~{~~f~

la 1
Fig.4.8. Schema de principiu a succesiunii operaiilor Intr-o instalaie de piroliz a
benzinei - sunt indicate orientativ temperaturile, rn ee i presiunile, in bar

(prin numere simpie) [321:


1 - cuptor de piroliz; 2 - coloan de fracionare; 3, 6 - compresoare; 4coloan de stripare; 5 - splare alcalin; 7 - instalaie de uscare; B - sistem de
rcire; 9 - separare hidrogen; 10- demetanare; 11 - deetanare; 12 - hidroge'nare
catalitic a acetilenei: 13, 17 - demetanare secundar; 14 - separare eten-etan;
15 - depropanare: 16 - hidrogenare catalitic a MAc i PrD; 18 - separare
propen-propan;
19 - coloan de debutanare.

4.2.1 Compresia, splarea alcaJin i uscarea gazelor


Conform schemei din figura 4.8, gazele de piroliza (H" C, ...C4) ce parasesc
vrful coloanei de fracionare calda 2 la 3()...35'C i 1,05-1,1 bar sunt aspirate de
compresoarele 3 dispuse in trei trepte i sunt refulate la unitatea de spiare alcalina 5,
urmat de recomprimarea lor finala, n dou trepte 6, ia 35-38 bar.
Se utilizeaz compresoare centrifugale aC\ionale de motoare electrice sau de
lurbine de abur cu lura\ie variabil. Pentru a evita polimerizarea (C4H5), temperatura
maxim de compresie este limitat la 90-105C, ceea ce impune omprimarea in
4.5 trepte i, evident, rcirea dup fiecare treapt. Debilul fiecrei trepte, miisural 'a
temperatura i presiunea de aspiraie, este aproximativ proporional cu turaia
cornpresarului; nlimea de refulare este proporionale' cu ptratul turaiei, iar pulere<l
absorbit, cu luratia la puterea a treia. Parametrii de lucru ai fiecrui compresor sunt
careIa i de ecuaia':

136

ca,

cos.

"

.;~t

f "~l~-'f?'

:.

'~

.~

..

:~:~;;

.~~r

,i

i'i

:',
..,'>'r
,

J~

1;

::.
i

:;.'

~
'"

de H,...-C4.

4.2.2 Fracionarea gazelor uscate [32, 33, 34]


Operaia se poate realiza n urmtoarea succesiune:
a) demelanare-deetanarc-depropanare;
b) deetanare-demetanare i depropanare.debutanare;

sau

$'

'.'13i
,1 .,.

137

..,.,
1
~. ;
~. .
,

"

?,:r

e) depropanare-debutanare dup neutralizare (5) i apoi, dup treapla IV i V


de compresie i uscare, demelanare-deetanare [32, 33, 34J.
Varianta a, care este mai frecvent utilizat la piroliza benzinelor, este
reprezental in figura 4.8. Pentru inelegerea sistemului de fraclionare se dau in labelul
4.4 [36, 37] proprietile fizice ale unor combinaiuni produse la piroliz, iar in
labelul 4.5 [34] specificaiiie de calitate aie etilenei i propilenei, a cror rigoare este
dictat de proceseie din aval (de polimerizare la polletilene i polipropilen).

"'IIL-~I,,"

fizice ale unor'produse

Temperaturi, in K
solidificare
i
fierbere
la 1 bar

Componeni
Hidrogen
Metan
Acetilen
Etilen

14
91
191(2)
104
90
88
85
164
127
279

Etan
Propilen
Propan
:1, Butadien
lzopren
;
.~

Benzen

de plroliz

[36,37)

20
112
1.89
170
185
225
231
269
306
353

ac

33
. 191
309
233
305
365
369
425
484
562

/ii}'

~c

'i~\'

l",1
;.N

presiunea,

bar

13
46
62
50
49
45
43
47
48
49

.:.
'X"

!j

i':

i;i

Tabelul 4.5

~:c.

Unele specificaii
ale etllenei i propllenei
(Valorile impuri.t~ilor reprezint maxime) [34J

'.

: ':~:Caljtatea,

grad de:
U.M.

'i

~,"'

Etilen
Propiien
Alcani
Acetilen
MA+PD
Sulf, loial

CO

ca,
Oxigen
H20

%1 moI
ppm voI.
% moI
ppm voI.

ppm
ppm
ppm
ppm
ppm

mas
voI.
voI.
mas
mas

Etilen
pofimerizare
alchitare

1 :~'

99,9%+
20
0,1
2

97,5%+

1
1
5
1
5

5
10
10
5
15

50
0,1-2,5
10

ppm voI.
%vol.
% voI.
ppm voI.
ppm voI.

ppm voi.
ppm voI.

ppm voI.
ppm mas

n labelul 4.6 esle redal [32J compoziia orientaliv


piroJiza benzinei.

10-100
0,2-0,5
5
5-15

100-1300
92-94
6-8
10
30-100

99,5%+

5
5
1-5
30

I .~

':<~",

1',\i-jj

Severitatea

I Boelul4. ti
la piroliza benzinei.(32]

medie

C,

ridicat

i-C~
C/-l
C/-2 cis
C/-2 trans
I-C,"

0,3
5,2
1,3
16,0
5,3
6,6
27,4

0,3
2,8
0,6
13,7
4,8
5,8
22,2

Butadien
Acelilene

37,0
0,4

47,5
1,8

n-C4

--M--....Q..2

100,0

100,0

este ntrerupt prin reaciiie de hidrogenare cataiitic selectiv a acelilenei (Ac) la C ~

I ',"".

in 12 i a meiiiacetilenei
reactoarelor
secundar

(MAC) i a propadienei (PeD) ia C~ in 16. Efiuenlul

este supus in 13, respectiv

in

17, la o demetanare-dehidrogenare

6 i 7, fiind apoi separat in C~ i C, in coloana 14 i in C~ i C3 in coloana

j;~'

18. C~ i C~ consliluie produsele finite care salisfac condiiile de calilale (tabelul 4.9)

cerute de prelucrrile petrochimice ulterioare. C2 i C3 sunt recirculate la serpentinele


sau cuptoarele de piroiiz C, + C3 pn la extincie.

L~;t~'
.. ;~
,~

,~.~/

:I"~"
.f

Hidrogenarea selectiv a Ac, MAC i PrD cu catalizatori de Pd sau Ni este


tratal n val. 4.
Probiemele de fracionare sunt tratale n literal ura de specialilate [34, 38, 39,
68].

30--40
,~j~~

:'.~.

Orienlativ, numrul de talere din coloanele principale de fracionare [32J este


penlru demelanare: 40-50 la deetenare (11): 55-<30 la depropanare (15);

110-120 penlru separarea C~ - C, (14); 2 x 100 pentru separarea C~ - C3 (18) i


35-40 la separarea C, - Cs (19).
La piroliza benzinei se aplic n general refrigeraia cu C~

i cu C~

;~

(v. fig.4.9) [32), i anume; cu C~ ia refluxul coloanei de separare a hidrogenului 9 i la

:~.

demetanare

-\i

densa rea vaporilor coloanei de deetanare 11 i la separarea C~ -C2 14. Pentru rcirile

10: C;

se utilizeaz la rcirea alimentrii la demetanare

10, la con-

celorlalle coloane de fracionare, inclusiv depropanarea 15 i separarea C~ _ C3 18,

5-10
30

se recurge uzual la aer i la ap recirculat. (Este de menionat c la piroJiza de C2 i


C), sau C2 + CJ. poate fi justificat economic rcirea sub -30C prin utilizarea unui
sistem frigorific mixt, simplificat [35. 36J.

a fraciei C, obinut la

TUI'binele pentru cornpresoarele de gaze i pentru circuitul de rcire cu C~

Urmrind pe figura 4.8 se observ c fluxul de gaze useale (35-38 bar) inlr
n sistemul de rcire 8 ("cold box"), cu ageni frigorifici, unde, printr-o succesiune de
comprimri, condensr i destinderi adiabatice asociate cu schimburi de cldur
adecvate i fracionri, se obin produsele finale.

138

C4 (ormas) obinute

',,:'~;,.',:t-

'~~.

U.M.

a fraciei

Succesiunea opera!iilor de fracionare (dup deetanare 11 i depropanare 15)

.,"J/""

Propilen
polimerizare
chimizare

orientativ

C5
Total

;!"

"~.

. <lj~
"ff.

',Y

'.

,!.',

'~'~'

Oale critice
temperatura,

Compoziia

:'Ji,rl

Tabelu/4.4
Proprieti

i:'

sunt nc(i0!18t!.;; UZU<':1


I cu 2bur ele 100 [)3r I(] 510C, iar cele de C;

cu abur' de pr"iz de

35-10 bar i 350--100'C. Se poate foiosi i abur de 14 bar i 290'C. Penlru procesele
tehnologice se ulilizeazH abur de inalt, medie i joas presiune.
t'

'II '.~

iIJ,

139

in figura 4.10 se red principial schema tehnoiogicii a rcirii adnci, a


dehidrogenrii i demetanlzrii gazelor uscate de la piroliza unei benzine [40J. Se poate
urmri corelat cu datele elin tabelul 4.7 varia\ia temperattini, presiunii i a debitelar
nuxuriJor (kmoli/h) principal~lor produse ca rezultat al 'unor teste efectuate pe o
instalaie de pinoliz a benzinei

Gaz reziduol
Gaz combustibil

Hidrogen

o produGiie de 240 000 Uan C~, frii recirculare de

Cli

C, i C, [40J.

{
;~'

r,
,>

_42

~A

"

1,2

Gaz de
pirolizo
'38bor

',:

::r-..

Circuitul

Fig.4.9. Schema ciclurilor


temperaturilor,

de refrigeraie,

- cu indicarea orientativ

Fropilenj
3c:tcne
i,3 J O

TC.t,11
kmoii/h
1\1
'j'elllp,,"C

Pres" bar

19

:~
c.

I" ~

11
153

430
81
,~5
1

19
;;0 I

215 112
228 181
. 30:29

.~I'~~~

<0.3

-1-,,--,

167
20
2
O

-1"

' ' 061l' ~:~')

_5

0 .

-G2
37.3

C2) [40)

5
129
1

365
<0,1

<0,3
1075

<0,1

<0,1

396
21
O
O

35

27

400
149
1

<0,1
O
O

1)

7
164

[1
o

;~~,

l' ~ ~,..,

2<.,
1-"i 6
-29
38,7 35,0

6
1'17

""ul
-98
36.9

",

201
17)5

-129
35.3

550
5,8t',

hO

135
i5,7

417
:.2,71

-'1291-162 -162
36,3
35.8 35,8

O
[1

O
O

I 10

AI

-9780
97.e'bor

4 .129(
5
34,Zbor
-163"('
33,3bor

i demetanizri;

gazelor

4.2.3 Prelucrarea fraciilor lichide

,~~'

Dup cum 's-a.artat n val. 4, cap. 4.2.3, prin piroliza benzinelor i a


motorinelor se oblin i produse lichide, a cror propo~ie crete cu masa molecular i
J ~:,7t"
-oi )
cu aromaticitatea materiei prime. Produsele lichide se clasifidi convenional in benzin~
,:;~~i in reziduu, avnd domeniile de fierbere respective de C - 200C i 2000C+,
s
i .
Folosirea unor fracii petroliere de tip motorin ca materie prim pentnu piroliz
constituie obiectul unor ample cercetri [85).
i
Pentnu rentabilizarea pirolizrii materiilor prime lichide fa de aceea a C, i C,
f.'
este necesar valorificarea avantajoas a benzinei i reziduului de piroliz.

;::

1'>
y

-62,20(
]5,Zbor
~Z9C
3S,8bar

,'ii,

Tabelu/4.7
i presiuni, pe trenul de rcire,
de piroJiz a benzinei cu o capacitate

de 240 kUan c~ (fr recircularca


Puncte L.\ pe
2
fioura 4,10
Hidrogen
435
10
Metan
f5
OO
Etilen
1076 450

Etan

in C i a presiunilor, In bar (prin numere simple) - de la fracionarea


gazelor rezultate la piroliza unei benzi ne:
1 - compresoare; 2 - vase de vaporizare Tn echilibru; 3 - vase de
echilibrare; 4 - vantile de destindere [32J.

Bilan de materiale (kmoli/h), tempcraturi


dehidrogenare
i demct:lnarc
al t~'lei instalaii

5]

Eficiena tehnologic, energetic i fiabilitatea sistemului de fracionare este


corelat~ i este dependent de aceea a sistemului de refrigeraie. O analiz critic mai
nou a dispunerii economice a coloanelor de fracionare i a trenului de refrigeraie,
asociat cu o melod~ de proiectare conceptual, este expus sumar in [36, 93J.

de propiien

cu C; i C;

Y9~~L9~V

51, .. 59 - schimb~toare de caldur~; V1 ... V4 - vaporizatoare de echilibru; Vs _ dehidro.


gena re; Ve- demetanare; RT i RP - regulatoare de temperatura, respectiv de presiune;
.1.1-010 - indic locurile in care se citesc i sunt trecute in tabelul 4,7: temperaturile,
ce,
presiunile, bar, i fluxurile, kmolilh, ale componenilor principali.

"'::
de etilen

"

Fig,4.10. Schema tehnologic~ a rcirii adanci, a .dehidrogenarii"


.uscate de la piroliza unei benzine (40):

-;1

Circuitul

;~'

::

Prelucrarea benzinelor de piroliz


Pentnu orientare n tabelul 4.8 sunl consemnate [32J randamentele (in %
mas) de produse, inclusiv compoziia benzinei de piroliz, obinute prin piroliza unei
benzi ne la 3 nivele de severitate,
n afara componenlilor aromatici valoroi, benzina de piroliz conine i o
proporie important de combinaii termic instabile, olefinice i, indeosebi, diolefinice,
precum i sulf [78J(vezi tabelul 4.9).
Intruct dia lefinele imprim benzinelor instabilitate prin tendina lor de a
polirneriza sub form de gume i reduc activitatea catalizatorilor in procesele
petrochirnice din aval, i8r combinaiile cu S deterioreaze'i calitatea solven\iJor selectivi,
utilizai la extracia aromaticelor, se impune eliminarea lor din benzinele obinute prin
piroliz~.

215
22&
30
19

000
11557
15,23J 31,48
-1)8
+8
33.7 133,7

140
,,;~'

141

TaDe/vI 4.8

(% mas)" obtinute la plroliza unei benzi ne la 3 nivele de severitate,

Randamente

cu reclrcularea

Medie (1,32)

Severitatea (C; I C; )
Hidrogen
Metan
Etilen

PropiJen
Propan
Butadien

15,5
24,4
19,5
3,1
9,6
24,9
30
100,0

Alte C,
Benzin
Reziduu

Total
Compoziia,
% mas

7,1
5,4
Alte C,
2,4
3,4
Toluen
Alte,C7
1,2
Xileni in e~B
0,9
Sti ren
0,4
Alte Ca
0,8
Aromatice Cg.
2,3
Alte Cg.
10
Total
24,9
Aroniatice rn benzin, %
mas~~'"
Benzen

~ f

1
,

,
I

'j

T
f

.\' ...~L:

Inalt (1,64)

Foarte mare (1,96)

0,9
15,2
28,5
17,5
0,8
3,2
7,2
22,6
41
100,0

28,7
21,6
9,7
13,5
4,8
3,5
1,6
3,2
9,3
41
100,0

4,7
6,3
1,6
3,1
0,7
1,6
0,7
0,4
2,8
07
22,6

17,8

~.

4,0
5,7
16,3
47
100,0

20,5
28,0
7,0
13,9
3,1
7,2
3,0
1,8
12,5
30
100,0

49,5

Operaia se efectueaz n dou etape de hidrogenare selectiv: hidrogenare la


.rece",. pentru a evita polimerizarea dienelor i hidrogenare la .cald" pentru
",'"w.'-'
,' ' ,',' ,
r:i-.:, hidrogenarea hidrocarburilor aromatice i a t\ofenilor, Se aplic trei variante de scheme
industriale:
I~
..,~
- Benzina de piroliz ca atare se hidrogeneaz la rece pentru satura rea
'P.
dienelor dup care este utilizat drept combustibil auto,
~,'I,.i,,:r,f.,,'.
- Din benzina cu diene hidrogenate se separ fracia pentanic i fracia
C6+ Ce; fracia C6- Ce se supune unei hidrogenri (desulfurare), fiind ulterior utilizat
.- :). ~fdrept materie prim pentru extracia aromaticelor.

'.,"'"
(l.

~l'j
(;

33,4

fhA

r'I
compozitia

%
5,9
43,7
1,9
15,0
0,7
10,7
4,2
0,9
14,1
29
100,0

1,0
7,2
0,3
2,4
0,1
1,7
0,7
0,1
2,3
05
16,3

64,6

f
;1:. '"~
l" .

C,
C,.
Total aromalice
Tolal
Sulf tolal, ppm
Sulf liofen!c, ppm

unitate integrat, Schematic, aceast ultim variant este reprezentat n figura 4.11,

Se observ dispunerea catalizatoruJui n reaetor in 2 straturi, cu rcirea produsului intre


straturi pentru controlul temperaturii.
Gaze eambu!tibile

87,7

Tabelu/4 ..9

Benzina

AJchilbenzenei (sti ren)

- Din benzina brut de piroliz se separ prin distilare fracia C6- Ce, care se
hidrogeneaz pentru saturarea dieneJor i pentru hidrogenoJiza compuilor cu sulf ntr~o

,,I

-Compoziia orientativ In % masa a benzinei brute de plrolld Cs- 200GC, obtlnute la


~::pjr~lIzade Inalt severitate a unei benzlne (tabelul 4,8), a fractlel Ce - Ca separate
~;;
din aceasta prin distilare, a fraclel Ce- Ce dedlenlzate i a fraciel Cs- ClI
.
dedlenlzate i desuJfurlzate [32]

Alcan! i naftene
O/efine
Diolefine
Aromalice:
Benzen
Toluen

c.

~~,

I.. ~

18,1

- .
.-::y

,.

!,

[32]

Compozitia benzinei de piroliz Cs- 200GC


pe
compoziia
pe
compoziia
pe
alimentare
alimentare
%
%
alimentare

C",

C2 la extinctie

:'-

brut C, - 200 ca alare


11,8
9,7
5,5
3,0
18,1
5.9+stiren
28,0
13,9
7,2
3,0
12,5
64,6
100,0
220

H2

-<l,0

43,7
21,7
11,3
4,7

43,7
21,7
11,3

43,6
21,5
11,3
-<l,O

81,4
100,0
150
120

76,7
79,4

145

120

Materie prim
(6.( 8

Fig.4.11. Schema de principiu a unei instalaii integrate de


hidrogenare i hidrodesulfurare a fraciei Cll- Ce
din benzina de piroliz [32]:
1, 2 - reactoare in serie; 3 - separator de nalt presiune; 4 - coloan
de stabilizare; 5 - schimbtoare de cldur; 6 - cuptor; 7 - cam.
presor de hidrogen proaspt; 8 - compresor de hidrogen recirculat.

Fracia Ce - Ca
dedienizata dedienizat i desulfurat

2,4
0,3

Produs
(6-~6

Prin hidrogenarea benzinei de piroliz brute (C, - 200C), n prima etap, se


produce hidrogenarea dienelor cu umnloarele efecte [32J: curba de distilare sufer
modificri doar de cleva C pn la 95 % ; indicele de diene (gl,/100 g) scade de la
- 27 la 0,8, iar indicele de Br (gBr,/100 g) de la 75 la 47; coninutul de sulf total se
reduce de la 400 ppm la - 380, iar cel mercaptanic de la 18 ppm la - 5 ppm COR
rmne practic aceeai - 97, iar COM scade cu - 1 unitate (de la 86 la 85), Astfel, se
confer benzinei de piroliz calitile unui component valoros pentru benzi ne le auto,
in desfurarca reac\iil0r din accast elap trebuie s se evite atat
polimerizarea dienelor (fomnarea de gume), ct i activitatea hidrogenant asupra
olerrnelor i a aromaticelor [32]. Schematic, se poate reprezenta:

78,4
76,4
0,5
0,2
-,

142
J.

143

--II

k,

dlolefine

k,
oletine

4.3 AUTOMATIZARE

alean!

ko

desorblie
k,
aromatice

naftene

Stabilirea catalizatorilor selectivl i a condiiilor de lucru trebuie s conduc la


valori ct mai ridicate pentru k,1k2, krY!<2i k,IkJ, Prima i a treia condiie sunt asigurate
prin selectivitatea catalizatorilor i prin presiunea pa~iala ridicat a hidrogenului; la
realizarea condiiei de desortie rapid contribuie de asemenea dimensiunile porilor
catalizatorilor, al cror diametru se recomand sa fie mai mare de 100A.
Sunt in exploatare procedee de hidrogenare a dienelor cu catalizatori pe baz
de Ni i Pd, Catalizatorul de Ni sau NiS este depus pe alumin. Reacia are loc la
12Q-160C la o presiune pa~ial a hidrogenului de 1Q--20 bar, ceea ce, n funcie de
concentraia in hidrogen, corespunde unei presiuni totale de 2<J.-<30
bar i unui raport
molar H2/C4+,n efiuent, de 0,05-0,6. Lungimea ciclurilor intre regenerri (constnd n
eliminarea pelimerilor depui pe catalizatori, prin antrenare Cu abur, sau prin ardere
controlat, la 400C) este de 2+9 luni, iar viala catalizatorilor de 2+4 ani. Aceste
perfonnanle sunl realizate in condiiile in care o properjie ridicat din benzin este
meninut in faz lichid pentru a efectua o splare continu a pelimerilor fonnai pe
catalizator.
rn al 2-lea procedeu, catalizatorul constnd din 0,3 % Pd depus pe un suport,
impreun cu activatori, pesed o activitate ridicat, o suprafa specific redus, cu
depuneri reduse de pelimeri. Se lucreaz la aQ--160C, 2Q--30 bar i cu viteze
volumare ridicate, de 3-<l h",
In etapa a 2-a de tratare a benzinelor de piroliz sau a fraciei C.- C. separat
din aceasta, se unnrete hidrogenarea practic complet a sulfului, pn la - 1 ppm in
fraciunea 6Q--150C, a dienelor remanente din prima etap la - O % i a olefineior
piln la - 50 ppm, In tabelul 4.9 se arat compezilia unei benzine brute de piroliz i a
fraciei Co-C. separate din aceasta prin distilare i dup operaliile de hidrogenare a
dienelor i des4lfurare. lntruct - 80 % din conlinutul de sulf este legat in compui
tiofenici se impun condilii severe de hidrogen are, Se lucreaz la 28Q--350C i o
presiune pa~ial a hidrogenului de - 15 bar, cu catalizatori de sulfuri de Ca, Ni, Ma sau
W depuse, cu activatori, pe alumin. Sulfura de Ca i Ma pe alumin pare sa fie cea
mai utilizat. Durata ciclurilor este de 6-12 luni, cu o via a catalizatorilor de :>-5 ani.
Procedeul de regenerare a catalizatorului este analog celui care se aplic in etapa de
hidrogenare la rece.
Reziduu/ (200"C+) de pira/iz
Dup cum s-a artai (val. 4, tab. 4.5; 4.6; 4.10), reziduul produs la piroliza
motorinelor de DA repre2int orientativ 20 % mas, iar cel provenind din piroliza
motorinelor de DV - 25 % fala de materia prim. Coninutul ridicat in aromatice
polinueleare (de 2-3 ori rapertat la materia prim) i instabilitatea tennic (val. 4.4.2.3)
il fac impropriu pentru alte utilizri dect drept combustibil pentru injectoarele de podea
ale cuptoarelor de piroliz, cu excepia eventual ca materie prim pentru cracare la

cocs acicular.

144

- OPTIMIZARE

',,,:
.,'.i.;.

:;i.

~; ':Ff

f,

,:l
~. ""
~
"/.

~:~i
\ 1tti,.
J"

!;i:~
;j,
.',11-

,,;~

.
."1

':j!"

In ultimii ani, n unna extinderii microprocesoarelor ieftine i de mare


capaeitate, a controlului numeric (digital) i a sistemului de control distribuit, s-a reuit
prin colaborarea strilns intre tehnologi, instrumentiti i automatieieni s se extind
reglarea de la aceea pe bucle locale, la reglarea pe sectoare mal largi ale proceselor,
aplicndu-se ceea ce se numete .controlul avansat al proceselor" (CAP), Prin aceasta
se tinde la un compromis intre optimul economic i restriciile de operare,
Componentele de interes major pentru CAP aplicat pirolizei sunt: fracionarea
efiuentului la cald, compresoarele de gaze in sistemele de fracionare fin, cu
refrigeraie, i, in primul rilnd, cuptoarele de piroliz,
.
Prin aplicarea CAP la sistemul compresoarelor de gaze i de refrigeraie
[43, IIIJ se asigur recirculri minime ntre trepte, optimizarea alocaiilor de ageni
frigorifici intre consumatori i viteze sczute la turtine, compatibile cu protecia

impotriva pompajului, realizndu-se consumuri reduse de energie.


Se poate preciza c folosirea etilenei ca agent frigorific pentru demetanizare
urmat de deetanizare este cea mai costisitoare refrigeraie.
.
In exploatare se unnrete, prin fracionare, meninerea unor concentraii
redus.e de C;

in produsul de vrf al demetanlzatorului

~j'"~,

"'--';',

.1):1

de C; n cel de baz.

Prevederea analizatoarelor in flux, pe produse, permite aplicarea avantajoas

, :!~~

"1',

finit, Obiective similare se unnresc in coloane

de deetanare, adic meninerea unei concentra ii foarte reduse de C~ in produsul de

vrf i una cvasi-nul


;.~~t~:.

la 7 bar)

i a unei concentraii practic nule de C, n produsul de baz (sub 100 ppm C,), cu
scopul evilrii prezenei de C, in C;

:, <',.
'.~'i'

't~
'l""

(sub 0,5 % mas C;

a CAP.
Separarea de C~ - C2, r.ealizndu-se cu consumul cel mai .ridicat de energie
din zona avansat de refrigeraie cu C~ i, in plus, putnd constitui un nod de
slrangulare al capacitii, justific introducerea cu prioritate a CAP, prin care se ine
seama de variaiiie debitelor singulare ale produilor cu comp02iia alimenlrii i de
inlrzierile de rspuns ale coloanelor.
Exploatarea reactoare lor de hidrogenare catalitic seleetiv a acetilenei,
metilacetilenei i a propandienei este controlat prin CAP pentru conversia complet a
dienelor cu un minim de pierderi de C; i C~ .
Operarea cuptoarelor este controlat prin programe (.SETPOINT"; OPSO Comb. Eng.; SPYRO [15Jetc.) pe bucie sau pe module de reglare a parametrilor i de
conlrol a restriciilor, astfel nct, in funcie de materia prim, s se poat realiza
optimizarea exploatrii. Controlul avansat prin programe corespunztoare se refer
mai ales la: de bitul de alimentare, raportul aburlhc, severitatea reaciei, echilibrarea
debit ului i a sarcinii serpentinelor, debitul i entalpia combustibilului, excesul de aer.
Se includ, de asemenea, in mod obligatoriu, module de control al restriciilor, cu valori
maxime pentru severitate, temperatura de ieire din cuptor (Tee) i din TLE, a metal ului
tuburilor, presiunea la ieirea din cuptor, excesul de aer etc. i valorile minime pentru
debitul de alimentare al compresoarelor, timpul de reacie etc.

145

,t~'
,.)

,:~' - >

1.,\

'~~'
,'.."

." .. i

'1.. <,

:-:~~
'~

,,{t.~,' I
It~\" '

'

~::~~,"

rn cazurile in care din raiuni tehnologice sau financiare nu se poate introduce


CAP prin analizoare n flux, n circu~ nchis (on line) se poate recurge cu succes la
sisteme mai simple, hibride, ca de exemplu introducnd in model detenninri analitice
sau vaiori ale variabiielor (t-metal-tub) ob~nute periodic.
Ca o op~une general privind implementarea diverselor aparate i strategii de
control ale proceselor, se recomand .directiva de a recurge la solu~iie care, in vi~or, s
pennit, cu un minim de cheltuial i efort, introducerea noului ce se anticipeaz ceea ce nu este att de simplu pe ct pare din enun [72, 73, 94, 97].
rn majoritatea cazurilor (S.U.A.. - 1985) (48), reglrile de baz privind
stabilizarea proceselor de transfer (impuls, cldur, mas) se efectueaz prin sisteme
digitale distribuite cu microprocesoare de 16-24.bit, iar controlul avansat (CAP) prin
calculatoare de proces. O dat cu dezvoltarea i introducerea microprocesoarelor cu
32 bit se anticipeaz posibiiitatea de a se renunta la serviciile calculatoarelor pentru
controlul singular al proceselor, meninnd calculatoarele de mare capacitate pentru
controlul unei rafinrii sau al unui combinat ntreg.
Perfonnana sistemului de control avansat al proceselor este detenninat de
capacitatea de corectare rapid i.eficace a deranjamentelor, asupra crora se dau
Indicatii cu caracter general [46, 92, 94, 101]:
- Se soluioneaz deranjamentele la bucle, nainte de a trece la CAP.
- Se evit intrarea deranjamentelor n sistemele critice, prin reglare ameliorat
in amonte sau prin nfiltrare".
,;
- Se analizeaz static i dinamic caracteristica deranjamentelor.
"
- Se acord o deosebit aten~e interpretrii datelor statistice obinute prin
91culatoare "on line".
'?
Este in general preferabil s se atenueze sau s se elimine deranjamentele
prin proiectarea tehnologic ameliorat a procesului dect prin acea a sistemului de
control.
- Operatorii instalatiilor s fie instrui~ pentru a prelua fr ntrziere controlul
simplificat (manual) al buclei sau al sectorului n care controlul automat s-ar defecta.
,'!(,. .' in cele ce unneaz se va rezuma din experiena extrem de instructiv (privind
imp'lementarea, controlul i optimizarea unei instalaii de piroliz [44), cu deosebire a
Ce}or,,9cuptoare [45)) a rafinriei Neste Oy (Finlanda).
Instalatia are o capacitate de 200 kUan C;,

~;;.\'"i,

este alimentat cu 8 tipuri de

materii prime de la C, la benzin, dispune de 9 cuptoare Lummus (8 tipuri SRT-1 i


1 tip SRT-2) dotate fiecare cu cte 4 serperitine, din care cte 2 descarc la cte un
TLE.
Cele mai importante variabile pentru controlul conversiei sunt temperaturile de
ieire din serpentine (Tos). Funcionarea fiecreia din cele 4 serpentine ale fiecrui
cuptor este echilibrat prin reglarea individual~ a debitului masic de materie prim~ i a
raportului abur/hidrocarburi n comparaie cu valorile unei serpentine luate drept
,etalon". Regulatorul
serpentinei etalon ajusteaz simultan, pentru toate cele
4 sarpentine ale cuptorului, presiunea combustibiiului gazos, modificnd valoarea de
referin (set point) a regulatoarelor de presiune. Cldura transferat fiecrei serpentine
se controleaz prin analiza dup perturbaie (feed-forward) a combustibilului i prin
raportul de presiuni.

,~;.:

~>

"11':';'.'
,,','
1":

"

.~"~'::
'. ,\ 'i-~j

j; f~j

rr ,~~~
'fi~

..~I!

l~

Materie
prima

'Hi ~~'~,:'

~;~~

~f1'

,,~~..

Abur

'i;;a~'~
'l,
.~P"

"~t~~
'f
i~~,r

~r~~

~'!'

I~
+
.''f.

,f
"'j,

I,,~-

:r

Efluent
Abur

~-=~

cs
1

Iri'
t+., 1-'i"

./

...,
I
I
1
1

el> 'i" ~

II

: !<b~J4-:!~

1
I

iTro

CAH

l'

.~;7~..
1

Cuptor

1
1 .~T.J:T
-------Q)X

_I

0
CEO

'1 ,il:

t:~:

.1 '~:i'

CR

IL
I
I

:;,'t:

6 6---%
~ ~-=---.:_-.:-

'"I~;:i;'
"t

,~

01

I
I
I
I
J

---n---->\V

---t-rr------t-TT'l"---

Combustibil
gazos
FigA.12. Schema de reglare avansat a unui cuptor de piroliz~ 145):
1 - regulatoare de debit; 2. regulatoare de presiune; 3. reglarea
temperaturii de ieire din serpentine; 4 analizoare de flux; TLE. r~citor
de efluent; OI. optimizatorul instalaiei; cu celelalte acronime se noteaz:
CR - restricii; CS . severitatea; COH - debitul de hidrocarburi: CTS temperaturile de ieire din serpentine; CAH. raportul abur/hidrocarburi;
CED - echilibrarea fluxurilor prin serpentine; CE - entalpia fluxurilor.

La alimentarea cu C2 - C3 conversia i selectivitatea se obin direct din analiza


enuentulu. n cazul alimentrii cu materii prime lichide s-a gsit ca fiind reprezentativ
pentru severitate (conversie) raportul C,/C;

iar pentru selectivitate

Ct/C~. Deter-

minrile se efectueaz cu 4 cromatografe de gaze, n flux, pentru cele 18 circuite ale


efluentului i un cromatograf pentru 2 fluxuri de materie prim C2 - C4. Funcionarea
cromatografelor este controlat de microprocesoare proprii, iar un minicalculator
controleaz funcionarea ntregului sistem, realizeaz comunicarea om-main i
transmite datele la calculatorul principal.
Pentru un cuptor i o materie prim dale, randamentul in componeni este
determinat de conversie (x) sau de severitate i de seleclivitale. Co'nversia depinde de
Te i de k prin temperatura de ieire din serpentine (T~$), iar se!ectivitatea de t~ i de

O schem de reglare avansat a unui cuptor de piroliz este redat [45J in


figura 4.12, care detaliaz componente ale figurii 4.6.

146

147

.IIi

'JlI!I'
presiunea pa'1ial a hidrocarburilor. Aceasta din urm variaz cu raportul
aburlhidrocarburi, cu masa molecuiar a hidrocarburilor i cu presiunea totai.
Dintre rezultatele semnificative obinute in exploatare (45) dup implementarea CAP i a optimizrii, menionm urmtoarele (ia consum egal de energie):
- Randamentul in C; crete de ia 32 ia 34 % mas, iar C; scade de la 19 la
17 % mas; CH, + H2 crete de ia 19 la 21 % mas i are loc o scdere a C, de ia 8 la
7 % mas i a C,. de la 21 la 20 % mas.
- Abaterea standard a T scade de ia 3-4C la sub 1C iar banda de variaie
a T" de ia ~o la 1C.
- Abaterea standard a debitului alimentrii scade pentru C2 - C3 de la o
vaioare mai mare de 5 la 2 i pentru materii prime lichide de la 0,8 la 0,5.
rn acelai timp au putut fi majorate: T cu 3 - SoC, debitul alimentrii cu 4 %,
sarcina cuptorului cu 10 %, eficiena combustiei cu 3 % i lungimea ciclului de la 25 la
33 de zile.

','
"ti ~.~.
~'

M$';
'fU
,,>'

'1'

-:1

~!:'~

n instaiaiile moderne de piraliz. combustibilul ars in cuptoare (gazele


reziduale H2 + e, n cazul piroHzei (racliilpr e2 - C3 i aceste gaze plus' produ~'ul
200"C+ ars n injectoare de podea n cazul pirolizei fraciilor lichide, benzin-motorin"e)

constituie singura surs de energie primar. Energia recuperat sub form de abur din.
~~
_.

,
:i:

"

produsele de reacie, in generatorul de abur de nalt presiune (100 bar +) i la

frac\ionarea cald, plus energia din gazele de ardere, recuperat n secia de convecie
a cuptorului, satisfac integral cerinele energetice pentru acionarea compresoareior i
a pompelor (prin turbine de abur sau motoare electnce), pentru ncizirile i rcirile
tehnoiog!ce, pentru producerea aburului de diluie, pentru iiuminat, automatizare etc.
In unele instalaii mai noi, energia electric se produce i prin intennediul
lurbinelor de gaze, ale cror gaze de eapare sunt descrcate la - 500C in cuptoarele
de pifOliz ca "aer de combusUe". Astfel se poate genera un exces de abur sau de
energie electric, care se "export" la alte instalaii in afara platformei de piroliz.
O variant de reparti\ie orientativ a consumului ,specific de energie pentru o
instala!ie de piroliz a benzinei (bz), cu un randament de 30 % mas C; i o producie
de 200 kVan C; (25 Uh C;),

la o diluie masic de 0,6 aburl1,O bz) pe baz de date,

extrapolri i estimri, este prezentat in cele ce urmeaz [59, 60, 62, 63J:
a) Consumul brut de energie

4.4 CONSUMUL I ECONOMIA DE ENERGIE

- cuptor

n industria de prelucrare a hidracarturilor, practic, toate soluliile, care, fa de


situaia din 1973, au condus la economii de energie mai mari de 8-12 %, s-au realizat
prin investiii pentru modemizri, constnd in modificri, completri i inlocuiri de
materiale i/sau utilaje i scheme. n general, economia realizata prin reducerea
consumului de combustibil a condus la amortizarea investitiilor n 1-5 ani.
Rezultatui acestui efort pentru instalaliile de piraliz este ilustrat, orientativ,
.'pentru perioada 1973-83, prin datele din tabelul 4.10 (50).
Tabelul 4. 10
Variaia orientativ

Instalalllor

a consumului

Consum total, kcallkg C;

Etan

1973

Benzin

1983

1973

1973

2800

7100

4200

8300

5000

Consum total MJ/kg C;

28

12

30

18

35

21

Reducerea consumului total, %


Consum total, k9t!Jkq malerie prim

0,22

(0,20)

40
0,126

-40
0,12

in anul 1985 s-au realizat instalaii cu o economie de energie de 60 % (StoneWebsten) i de 40% - 60% (Lummus Crest) in comparaie cu anul 1970, din care cea
mai mare parte a fost obinut prin modemizri [50].
Este esenlial ca n faza de proiectare s se stabileasc o schem exact a

circuitelor de consum, de recuperare i de utilizare a energiei (spre exemplu o schem


tip Shaukey) a prop0'1iei de energie utilizat sub form de abur i de energie electric
etc.

148

12,1 (54)

u..w'"

pierderi
Total

15.2

22,2 100

- compresoare
efluent C, - C,

MW
11,0

refrigera!ie cu C3

10,3

44

refrigeraie cu C 2

2.2

-.l:1

%
treapta 1-3 ..70%
treapta 4,5 ..30%

47

100

1983

6700

-58

secia de convecie

MJll<gC;
-(din care t>Hr=54%=4,7
8,8
nclzire bz+abur
6,4
inclzire ap
5,7
suprainclzire abur -;::::::::-

'"

Motorin O,A.

1983

8,8 (40)

al

de plrollzil 1973-1983 {501

Materia prima

Anul

specific de energie

MJll<g C;.ilil

sec!ia de radiaie

- pompe, iluminat elc,

...LQ

TOlal energie electric


Abur tehnologic, excLdilulie

24.5

MJll<gC;

(s-au luat 1 kWh=2 500 kcal=10,5 MJ)

10,3

-li
13,4

b) Energie recuperat

sec\ia de convec!ie a cuptorului


TLE (generator abur TP.)
Fracionarea cald

5,7
6,3

2.5
14,5

c) Consumul net de energie


22,2 + 13,4 -14.5
care revine la 0,168 tep/t benzin

= 21.1 MJf<gC2

149

d) % Energie recuperat~ = (14,5/22,2) 100 = 66 %


Din aceste valori rezult repartiia consumului net de energie:
- cuptorul,

22,2 -14,5

Astfel, sevelitatea accidentelor de la instalaIIle de piroliza in penoada 1971>85 [52) a fost de 38/M daune/ accident, ICU 80% mai lidicate 'dect la instalaiile din
petrochimie; n primul semestru al anulUi 1988, in rile cu industrie dezvoltat s-au
produs la instalaliiie de etilen cu 17% din capacitatea mondial, 21 opriri fo~ate (66)
de la cteva zile pn la mai mult de 6 luni.

= 7,1 MJlkg C;

= 13,4 MJlkg C;

- compresoare, pompe etc.

n legtur cu datele de mai sus se fac urmtoarele obS8IVaii i precizri:


- Este important ca nc din faza de proiectare s se stabileasc raportul
optim de consum abur/energie electric.

Cauza major a acestor dificulti s-a considerat c s-ar datora [66] exploatrii
ndelungate la capacitli peste valorile de proiectare a unor instalaii mai vechi i
depirea tennenului de revizii. Adeseori, accidentele s-u produs la punerea instalaiilor
n funciune dup revizii, la compresoare, circuite electrice, cuptoare, turbine, scpri
de gaze etc. Victimele cele mai numeroase au fost provocate de prbuiri de cldiri i
de cioburi de sticl. Alte cauze care pot contribui la frecvenla ridicat a accidentelor
sunt:

- Cuptorul de piroliz i compresoarele de gaze cu beneficiarii lor fiir;d cei mai


mari consumatori de energie constituie obiectivul principal al efortului de reducere a
consumului.

_.

- Recuperrile de energie din proces (14,5 MJ/kg C~) acoper cu un usor

- Volatilitatea ridicat i explozivitatea


in amestec cu aerul a tuturor
produselor cheie [65). Astfel limitele inferioare/superioare de explozie la - 20%C i

exces ne'cesarul (13,4 MJ/'r:.g C';) pentru acionarea compresoarelor, pompelor ele.
- Conversia energiei termice in energie electric
ap:'eciabil prin utilizarea turbinelor de gaze.

i,

(cea 34% poate f) majol"at

1 bar n % voI. n aer sunt [34J pentru: H,-4,On4,2;


C;-2,75/28,60;

- Analiza energetic 3 intregului proces arat c, in cazul pirolizei el8nului


[51], numai 22-23% din energia,efectiv utilizat este "ideal necesar" penlru erectu8cea
!~.roces,llui n cazul letlllologiilor moderne. ,A.plicand judicios procese cunoscute eSle
vobatJil C3 pierder"ile de ener-gie s poat fi reduse de la 77-78% la 70%.
Pentru o materie prim i o severitate date, consumul specific real de eliE:rgie,

1,80/8,44; n.C. -1,86/8,41

C;-2,0/11,1;

(astfel, de exemplu,

C3-2,39/9,50;
1 kg C;

C;' -2,5/80,0;

C~-1,70/9,0;.;...C.-

n amestec cu 28,2 m'

aer produce, la 1 bar i O'C, un volum de 29 m' amestec explozibil).


-Condiiile severe de lucru Cu temperaturi intre -100' i 1100'C, cu presiuni
pn la 100 bar, care necesit materiale de compoziii, prelucrare, suduri speciale i
utilaje tehnologice cu specificaii riguroase.

"'.Ifllimit3 lJnei producii de cea 300-700 kVan C; , nu variaz dect cu caleva p~ocenie.

Mentenanta competent i riguroas a materialului i a uliliajului [58, 67, 74J


cU msuri de control adecvate ca tehnic i frecven~, contJibuie hotrtor la
asigurarea unei exploat<"1rieficiente, la reducerea riscului de accidente i la realizarea
unei fiabilitIi ridicate a instalaliei. Utilizarea diverilor aditivl pentru reducerea
ancrasrilor [47J asigur prelungirea timpului.de exploata re a utilajului: Se poate

sC!lirnb crete sensibil la exploatrile sub capacitatea din proiect. De exernplu,


orientativ, n condilii altfel constante [64, 93}, la o variaie de :t 20% a prelucr;1rii,
.consumul specific de energie i utiliti crete cu 2-4%; 18 o reducere Cli .10% 3
~~)relucrI'ii, consumul specific crete cu - 10%, iar la 50% cu - 20%. Reducerea
;;;,debitului de alimentare Cll 30% mrete consumul specific numai ClI - 5%.
ill

.3..'r
,

C,-3,22/12,45;

C,-5,0/15,0;

menliona c ntreruperea de o zi a producliei de C; a unei instalaii cu o capacitate de

,~.

200 kVan C;

prelucr~ri n aval din C;, C~, C~ i din aromatice, n valoare de cteva sute de mii de
dolari.

4.5 SECURITATEA I PROTECTIA


, -POLUAREA;
MENTENANTA,
, EXPLOATAREA I CALIFICAREA
PERSONALULUI

Prin repetJi frecvente, variate, instructajul personalului de expioatare i


intre inere Irebuie s asigure un inalt nivel de competenl, de contiinciozitate i de
vigilenl neintrerupt. ndeosebi este important ca personalul de exploata re s poat
face fa, fr ntrziere, defeciunilor la buclele sau sistemul de automatizare care ar
periclita securilatea sau eficiena exploatrii. Conditia psihi~ i fizic a personalului
trebuie menlinute ridicate prin respectarea normelor de poluare taxic, tennic i
sonic. Nivelul sonic [57J maxim este de 90 dB (A) pentru o expunere de 8 ore. Cu
dublarea distantei de la surs, nivelul sonic scade cu cte 5 dB, iar cu creterea
nivelului cu cte 5 dB timpul maxim de expunere scade la 1/2.

Cu toat impOl1an!a major a acestor discipline pentru profilul inginerului


eflirnist in genera! i pentru aclivilatalea in legtur cu instalaiile de pirolizii n mot!
sp,:;ciai. in cadrul di~poni~)il ecestui capitol nu se vor putea pl'ezentcl clec~~l Liflele
Ijlj-QmWjii

poate insemna o pierdere de produse comerciabile finite, oblinute prin

r8;:le\e.

Prob3bil c in nici o {in instiJlaie din industri3 de prelucrme a hirirocarbur-ilol


~:\'ulloc occieJClllc Cli frocvcn(c;' S8"'ierilotea, pierclari (ii; viei ~~i
PCJGu:)Q 111<Jtcliaic
ca n il1stal~ij!e de piroiize'i.

La amplasarea utilajului pe platform~ se ia n considerare, pentrlJ slabiJirea


vecint\i1or, distanele, orientrile, frecvena i gravitatea surselor de avarii
(cuptoarele, reactoarele. casa de control a compresoarelor, fractionarea, sistemul de
evacuare la facl, rezeNoarele etc.), frecvenja vectorilor eolieni i seismicitatea.

11(1 ~ilj

150
C'

151

--Ii

,I

Se vor meniona cteva' indicaii onentative [53, 54, 56J pnvind msunle de
secuntate de' care trebuie s se in seam inc din etapa de proiectare:
-.:Casa de control i a 'compresoarelor este preferabil s fie [56J: lipsite de
geamun, Cu un minim de ui de acces, de construcie monolitic, care s reziste la
presiunile cauzate de expiozii, (de - 1,15 bar abs casa compresoarelor i - 1,3--1,6 bar
abs casa de control); s fie prevzute cu ventilaie de aer de sus in jos cu o raie de
recirculare nomial de -10:1 i pentru ava ni de 20:1.
- Msuri speciale trebuie iuate pentru laboratoare i birouri ale cror geamuri
au constituit, in cazuri de explozii, surseie cele mai importante de ae<;identare a
personalului.
- Sistemui de golire rapid i de facl se proiecteaz [56) pentru sarcini
corespunztoare opririi intregii instaiaii in caz de intrerupere a surselor de energie.
- Toate rezervoarele se prevd cu stropire de ap; pentru cele de produse
petroliere se prevede, in plus, injecie de spum. La o instalaie cu o producie de
300 kUan C; s-a asigurat un debit de ap de incendiu de 1 800 m'Jh [56J, considerat

necesar in cazul unui incendiu major in zona rezervoarelor.


- Se va acorda o deosebit atenie pentru prevederea ventilelor necesare
pentru cazuri de avarie, atat in sectorul tehnologic ct i in'cel de protecie, asigu.
rndu-se acionarea lor de la distan (uneie prin intermediul camerelor TV).
- Se automatizeaz operaiile de oprire in diversele cazuri de avarii.
- Pentru amestecurile de gaze explozibile se prevd detectoare cu alarme
video ilsau audio judicios amplasate la - 30% din valoarea limitei inferioare de
explozie. Astfel la instalaia amintit [56J s-au prevzut 140 detectoare, dintre care
70 pe platform, 22 in sala compresoarelor, 3 pe refularea aerului in incinte, 42 in zona
rezervoarelor i 3 la .ramp".
Cu exceplia unor date rzlee [54, 55J pan in prezent nu s-a ajuns inc la un
schimb liber de informaii privind experiena i msunle de protecie in industna
hidrocartJunlor.
..
Combaterea poluMi in instalaliile de piroliz nu ridic probleme i nu impune
msuri diferite de acelea comune instala\iilor de conversie, de generare a aburulur i
de fracionare din rafinrii, adi~, pentlu efluenii lichizi, corectarea CBO, a pH-ului i
separarea emulsiilor ulei/ap, iar pentru cei gazoi, reducerea coninutului de noxe
(SO, i NO,) i de suspensii solide. O atenie deosebit se acord tratrii pu~ei de la

neulralizarea gazelor.

II.. it

'.~.}

~I...'. ~

. ~: luat
t',
" ~r{.'
. 11i,.

,:ii!:

,In tabelul 4.11 sunt prezentate investiViie totale pentru o platform de piroli z
ca baz, avnd oproduciede 450 kU~n [10J.
'
'.

Iriv~~ti'l{totale'
..

,.

Tab'~/uI4:

o(lentatlve !n'limit~ie
.'

pi~tf~rmel ibaz~ 450

;~~;

-1982
,8082-'
859D-

1"",.,
.
~
..:
j...
".~
, ,,'}
.~

,~
;,

M$

-1980 [101
75
'.
85
90

1980 [10
145
164 '
175

, 100

,i' ..;"

10D-l05
115-120

.~

100

. 194

106
113

'206
218
:t7,5%

12D-125

~~
:'
p .:

[32)
85
87
90
95

il

(101"

90- 95

~ !,

f: \{

,',

relative .

o'

.f! ~,

<~

kl'C; lan)

110-115
120-125

j; :~:.

:!
4.6.1 Investiii
'Investiiile
totale relative repartizate orientativ pe seciile platforme lor
instalaiilor de piroiiz a unor materii prime de tipuri diferite sunt consemnate [ O,
cap. 15; 32J in labeiul 4,12.
Tabelul 4 12
Repartiie orientativ a investiiilor
pe seciile de pe platformele
instalaii lor de piroliz a diverselor materii prime [32]

~.

I,.~I
fi ~

Sectii/Materii prime
Cuptoare de piroliz
Fracionare cald (primar)
Compresie, neutr81izare, uscC)re
D<:!mctanare
Separare

i hidrG9,,~n3rc C:'?

Separa ro i hidrog<:!n;;:lreC~ (chimic)


R~fngeraie
Toti'li %

Etan
30
8
20
10

Benzina
35
10
113
8

Motorin
40
12
16
7

10

...lQ
100

..l!l

...l1

100

100

Valori orientative pentru alte investiii mai noi sunt urmtoarele:


- C<lpacitale 450 kVan C; din C,. platform, Europa V, 1982 [32]. 1200 M F'

4.6 ASPECTE ECONOMICE. INVESTITII. COST

Prezentarea obiectivelor din titlu nu poate fi dect orientativ, din cauza


fluctuaiilor intervenite frecvent in ultimii 15 ani la prelurile materiilor prime, fI!e
produselor, materialelor, utilajelar i in schimburile valutare, ca efect al competiiei
pentru materii pnme i piee i ca rezultat al progresului tehnologic.

152

C2 din 50/50 C,/C3. 1300 MFF; 1400 MFF pentru benzin i 1800 MFF pe
motorn DA. Valorile acestea nu cuprind investiiile pentru extracia B.D. i pe
hidrogenarea fraciei C,-200'C,

ru

- capacitate 540 kUan C;


225 M$, (DOW) [70].

- capacitate 450 kUanC;,

din (80% C, i 20% C,), S.U.A., 1986, platfo


GNL, Gulf, 1991 - plalform,

ru

200 M$, (Kellog g)

[70J.

.1 3

*---_ ...

':0'
t,

Din examinarea datelor prezentate se constat c investiliile. pentru aceeai


producie anual de C; , cresc cu masa molecular a mateliei plime i c pentru a
prelucra C2. C3 sau C2 + C3, benzin sau motolin i benzin + motolin, investiliile
sunt mai lidicate pentru cazulile care prevd posibil~atea prelucrlii a dou matelii
plime dect pentru prelucrarea separat a mateliei plime mai grele. In trecut se
prolectau instalaii pentru a piroliza C2 - C. i benzin - motolin. In prezent se poate
asigura o flexibilitate corespunztoare prelucrlii, in aceeai Instalalie, de la C2 la
motolin de DA.
Extrapolarea valolii unei investiVi cunoscute 10 pentru o matelie plim dat i
o capacitate de produclle

C;

cunoscut Qo, la Investiia " necunoscut

i la o

capacitate cerut Q" se poate face, olientativ, dup ecuaVa lui Colbum', = la (Q,IQo)",
in care exponentul n - are valoarea de 0,60 pentru capa~i mici, 0,70 pentru
capaciti medii i 0,80 pentru capa~V mali. Cele 3 trepte de capa~ate s-ar putea
considera ca avnd valolile aproximative de ,;; 200 kVan, 200 - 400 kVan i respectiv
40Q--750 kVan C;

[32].

investiiile din afara platfonnei, pentru obiectivele care o deservesc,


reprezint, fal de investilia platfonnei, 15 - 30% pentru mateliile plime gazoase i
25 - 50% pentru cele lichide [10, cap. 15J.
,:'
fntre factolii care contribuie la majolitatea investiiei de pe platfonn [10,
cap.15] sunt de menionat: flexibilitatea refelitoare la matelia plim (2 - 4 %) i la pro. duse (3 - 5 %), protecia mediului (10 %), consumul de energie (2 - 5 %), particu. lalitiie cerute de beneficiar (2 - 4 %) etc.
Tabelu/4.13
Investiii.
Baz:

".
,;:,'

~r

orientativ

propilen ,chimic": Europa de Vesl 1980 @'~l


Sectii
Subsectii

% e investitie total

'~~.'.I
Piroliz

.....u/-'Ioare

25

..

Clire indirect

Prefrac\ionare

Coloane de rcire
Generarea aburului de dilulie
Compresoare i turbine
Splare alcalin
Uscare
Oemetanare

9,5

S,O

Deetanare

2.5

Hidrogenare (C~')

2,5

Fracionare C2.C~

7,0

Depropanare
Debutanare

1,5

Hidrogenare (C;')

1,5

Fracionare C3. C;

2,0

Fracionar~ cald

Compresia gazelor

Rcire, fraciionare
la temperaturi sczute

Fracionre la
temperaluri moderate

Sistem criogenic
Diverse
Total

('"

~'\(~+ justifica
,(f'"
,';;y

:,li,:
',lh,
. ,,li'

28

Prevederea investiiei pentru recircularea la extincie a etanulUI se poate


simplist, astfel: alimentarea cu, etan (Ia o conversie de 60 % i un

randament

".r!~~

de 48 %) crete de la 100 la 167 %, Iar producia de C; de la 48 % la

80 %. Deci, orientativ,

investiia crete de (167/100)"-'=1,43

oii, iar producia de

C; cu [(80-48)/48]100 = 66 %.
In tabelul 4.13 se prezint [69J investiiile pe seciile pentru platfonne mici,

'i'

~:~:f> ntr-o instalaie de piroliz a benzinei cu o producie de 300 kVan C';, in C;

',

.grad

:'~j

",It""..

. :'. ,~.
. . l.i{:,'
. 'Il'

~ k.
.\j.,' 9':

l' ' ,,-

{:~'
'oi,.
j"'i~l.
;~

..~-i;~i."
,. :,i\..
1:

1',1;

l,t,

;$
1;'

pe secii (62}

piroliz benzin 300 IctC; lan

,1I!t
<;;:
, :

Repartlia

',lf'I'~

'~

,)

chimic" (-91-95

%). Pentru a obine C; grad de polimelizare (99,5%), trebuie prev-

zut o secie de hidrotratare a fraciei Cs - 200"C, iar pentru a asigura o flexibilitate


mlit in scopul pirolizei benzinei sau motolinei de DA, sunt necesare investiii
suplimentare, care, olientativ, raportate la valoarea total din tabelul 4.14, reprezint
respectiv 6%, 6% i 13%.
Pe obiecte i pe activiti, investiia total aferent, prezentat in tabelul 4.14,
se repartizeaz, procentual, astfei: .engineeling", achiziiona re, asisten tehnic la
constructie i punerea n funciune -14%, restul fiind repartizat dup cum unneaz:
Utilaje
Obiecte
34

montaj

Obiecte
25

Mateliale
Constructii
22

Total
86

Este de precizat c, n funcie de matelia plim, la aceeai producie de


etilen, capacitile i caracteristicile tehnologice ale fiecrei .secii, deci i investiia
relativ, valiaz sensibil. Un astfel de caz este analizat (1980) pentru piroliza de C2, C3
i C. n [71].

Toate investiiile prezentate mai inainte cuprind sume pentru asigurarea i


protecia muncii, pentru menlinerea ecologiei sistemului i pentru automatizare. Din
investiia total pe platfonn, plimele dou pot valia intre 5-10%, iar automatizarea,
plintr-un control avansat al proceselor, reprezint 1Q--13%.

i::':,~1'

3,5
12,0
2,0

20

1.0

15

I;~"

:~

4.6.2 Costul

;-,~

!.

.. ~

Calculul estimativ al costului etilenei produse din C2, din benzin integral i
din motorin DA dup [10J este pre2entat in tabelul 4.14. S-a luai n consideraie o
producie anual de C; de 454 kVan, cu 8 000 orelan, la preuli tipice Texas din Dec.

17

1980.

Din examinarea acestor date rezult contribuianefavorabil a costului ridicat


al materiei prime asupra costului etllenei i cea favorabil rezultat din valorificarea
superioar a subprodusefor.in general, producerea etilenei din etan reprezint cazul

1,0

cel mai favorabil. Concurena ntre costul rezultat la piroliza de benzin fa de


motorin este detenninat de diferena de pre ntre ele i de valolificarea
subproduselor. Analiza d~telor din tabelul 4.15 favorizeaz, ntr-o msur mai mare
dect in cazul general, piroliza de motolin DA fa de benzina integral (randament n

8
10

-1
100

c.; de 27% fa de 32% i cost net al materiei plime de 34 fa de 58%).

154

155

TBbelul4.14

Costuri orientative de producie a etl/enel


Baz:

Materia prim tip

C2

Benzin

~
r~?
Motorin

DA

integral

ktIan (% C;)
Investiie pe platform,

565(80)

1410(32)

1650(27)

135

180

193

M$

Costuri relative

1. ZOONII<,
S.B.A, Petr. Publ. Ca., Tulsa, Okla, dup OilandGasJ.,
1966-1970.
2. ROHL,A, Rev.I.F.P., Martie-Aprilie1981, p.191 i OilandGasJ., 26,1,1981.
3.
DAAt.lE,P.S., WlllEMS,PA, FROMENT,
G.F., Oii and Gas J., 3, 9, 1984, p. 68.
4. V""DAM.<E, P.S., NARAYAN.'N,
S. FROMENT,
C.F., A.I.ChE Journal, 21, 1975, p. 1065.
5. UNDEN,
H.R., PECH,R.E., Ind. Eng. Chem., 6, 1955, p. 44.

V""

:-

% pe costul efectiv de productie al C;

Materii prime i chimica le

77

Credit pentru subproduse

218
160
58
22

284
250
34
38

-.1l

..J&

...n

100
284

100
412

lOD

Cost net al materiilor prime

52
26.
546

Energie i utiliti
Munc

BIBLIOGRAFIE

454 !<tC;/an; 8000 ore/an: valoare Texas,Dec. 1980 [111

i mentenan

(4% din investiii)

Regii (% pe investiii), inclusiv asigurrile

(2%), amortizare (10%), dobdnzi (12%)


Cost efectiv de producie, %
Cost efectiv de producie, Sit C;
Diverse costuri luate rn calcule
Materii prime, Sit

"'J.

".

309

:1"
:,~~:

176

287

,~'
..

",;i,.

239

Produse, Sit

.:~

C; i C;, Bz. (C,-204'C)

330-350

8utadren
Gaze reziduale, $/tep

615
140

Lichid rezidual (204'C+), Sltep

180

"

I:"~
."f~

;,~:
";,

Dac la costurile de producie se adaug~ o cot~ de revenire de 20% asupra.


investiiei, coslul de producie pentru cele 3 materii prime crele de - 344,490 i 393 SIt

1,',1.

C~ - cere se compar~ cu 540 $~preul mediu de vnzare a etilenei (Gulf 1980).

":il

Dei datele
orientare

asupra

din tabelul
influenei

4.14 au un caracter

pe

care

exercit

aproximativ,
asupra

elp. permit

costului

totui

etilenei

fiecare

costul.

in cazul

component~ major.l.
Prelucrarea

sub capacitatea

de proiect

defavorizeaz

sensibil

unei instalaii de piroliz~ a benzinei Cu o capacitate proiectat~ [10, cep. 15) de 450 kllan
c~, costul de producie al etilenei variaz~, lund ce baz~ costul = 100 la cepacitatea
de proiect = lOD, astfel: cu scderea prelucr~rii la 70, 60 i 50% din cepacitatea de
proiect, costul crete la, respectiv, 108, 116 i 128.
in general

se poate

considera

c rentabilitatea

este la limita

inferioar

la o

cepacitate de -BO% fa~ de cea proiectat~.


inndu-se seam de rilmul dezvoltri lor viiloare, instalaiile de piroliz se
proiecteaz~ la cepaci1li superioare de prelucrare necesare la data punerii in funciune,
eslimndu-se

c valoarea

capacitii

de prelucrare

va crete pn la aceea

dup~ aproximativ 3 ani de la data punerii in funciune [32, 95) a instalaiei.

156

. ',:.

proiectat

,. ~ .

6. SHU, W.R, Ross, L.L., Ind. Eng. Chem. Process. Des. and Develop., 21,1982, p. 371.
7. WITI, R.H., WALL, F.M., A.1.Ch.E., Symposium, New York, Noembrie, 1978.
8.lEHR, 8., DITTM<\N,
H., 017 and Gas J., 4, 7, 1977, p. 53 i 18, 7, 1977, p. 76.
9. 017 and Gas J., 1, 5, 1978, p. 75.
10. A!.BR1HGT,L.F. .A., Pyrolysis, Academic Press, Ne.v York, 1983; Oente, M.E., Ranyi,
E.M., in cap. 7; Zdonik, S.8., cap. 15.
11. ZOONIK,S.8. A, Hydrocarbon Procassing, 4,1976, p. 161.
12. GOOSENS,
AG. A, OffandGasJ., 4, 9, 1878, p. 89.
13. '8ENSON, S.W., Refining Pelr. for Chemica/s Advences in Chemistry Series, 97, 1,
Am. Chem. Soc., 1970.
14. BENSON,S.W., Thermoehemical J<jneiics, ed. a 2-8, J. Wiley, 1976.
15. GooSSENS. AG., OENTE, M. R.ANY1,E., Hydrocarbon Processing, 9, 1978 i OiI and

Gas J., 4 Sept. 1978.


16: SUNDAA.AM,
KM., FRO'v1ENT,
G.F., Ind. Eng. Chem. Fundam., 17, 1978, p. 174.
17.loHR, 8., DrTTMAN,
H., OilandGasJ.,
4, 7,1977, p. 53.
18. WITI, RH., WM.L, F.M., A.l.Ch.E. Symposium, Noiembrie 1977, New York.
19. "'OllandGasJ.,
1, 5, 1978, p. 75.
20. SHU, W.R., Ross, L., Ind. Eng. Chem. Process. Des and Oevelop., 21,1982, p. 371.
21. MOL, A, WESTENBRINK,1.1.,Hydrocarbon Processing, Feb. 1974, p. 83.
22. ROSSINI,F., Selected Values of Physical and Thermodynamic Properties of Hydrocarbons
and Rela/ad Compounds, Carnegie Press, 1953, SUA [A.P.1. Research Project 44, Texas
A.M. Research Foundation, 1969].
23. Ross, LL, SHU, W.R., Thermal Hydrocarbon Chemislry, in: OBlAD, H.G. .A., din
Advances in Chemistry Sen'es, 183, Cap. 8, Am. Chem. Soc. Washington, 1979.
24. LEFTIN,H.P. A, A.C.S. Symp. Series, no. 32, Chap.21, Am. Chem. Soc. Washington,

1976.
25. KEARNS,1.0. A, Thermal Hydroc. Chemisfry, n: ObJad, H.G. .a., din Advances in
Chemis/ry Series, 183, cap. 7, Am. Chem. Soc. Washington, 1979.
26. MOl, A, WESTENKRINK,I.J., Hydrocarbon Processing, 2,1974, p. 85.
27. HOTTEl, H.C., SAROFIM,AF., Radiat/ve Transfer, Mc. Graw-Hill, New York, 1967.
28. HOTTEl, H.C. ICOHEN,E.S" A.I. Ch. E. Joumal, 4, 3, 1956.
29. NICOARA,AL., Cap. 6.4., n: SUCIUG.C. (coordonator), Ingineria prelucrrii hidrocarbunlor,
voI. 2, Editura Tehnic, Bucureti, 1985.
30. MIHAlL,R, MARIAGH., Inll. Joumal of Heal and Mass Transfer, 26, 12, 1983, p. 1783.
31 SCHOLAND,E., I.E.Ch. Symposiums, Series 78, Ay.. !:v.s.
32. CH.AUVEL,A., LEFEBRE,G., CASTEX, L., Procedes de pe/rochimie, val. 1, cap. 2, Ed.
Technip, Paris, 1985.
33. VANTU, V., MIHAIL, R., V. MAcRI, IvA"lu, G., Pira/iza hidrocarbun!or, Editura Tehnic,
Bucureti, 1980.
34. MCRI, V., Separarea gazelor la piroliza hidrocarbunlor, Editura Tehnic, Bucureti,

1981.
35. KAlSER,V .. .A., Hydrocarbon Processing, 7, 1978, p. 163.
36. KA!SER,V., PfCCIOITI,M., Hydrocarbon Processing, 11, 1988, p. 57.
37. PERRY,R.H" Chemical Engineers'Handbook, ed. a 6-a, McGraw-Hill,

Nevv York, 1984.

157

38. STRATVLA, C., Fracionarea,


1986.

"1
;:c

;~,
1

metOde de calcul, Editura

'(ehnic,

Bucureti,

39. SBURlEA, GH. STRTlJL, C., TARAN, C., Cap. 7, rn: Sucru G.C. (coordonator), Ingineria
prelucrl1ri hidrocarburiJor, voL 3, Editura Tehnic, Bucureti, 1987.
40. HlJANG.W, CHOU, C.C . Hydrocarbon Processing, 9, 1980, p. 223.
41. DE BUECK,J.L., GoossENS, H.G., Hydrocarbon Pf0C9ssing, 1971, p. 78.
42. SucruG.C., Rev. Roumain de Chimie, Acad. RS.R., No. 1.2, 1972.
43. "*" Advanced Process Control Handbook, partea I-IV, in: Hydrocarbon
Processing,
Feb. 1986 -1; Martie 1987 - II; Martie 1988 - III; Martie 1989 _ IV.
44. NPSI, M. A, Hycfrocarbon Processing, 6, 1983.
45. SOURANDER, M.L .A, Hydrocarbon Processing, 6, 1984, p. 63.
46. STANTON, .D., Hydrocarbon Processing, 6, 1984, p. 51.
47. MARTIN.J.F . Hydrocarbon Processing, 11. 1988, p. 63.
48. NPRA - Q & A - Hydrocarbon Processing. 2. 1986, p. 41.
49. STEWART.WB. JR. .A., OllendGasJ., 5 sept. 1988, p. 44.
50. MPpoocK, M.J . OUand Gas J., 3, 9, 1984, p. 60; Hydrocarbon Processing, 11, 1985,
p.135.
51. COOPER, O., Essochem Europe.
52. u" MCM - Protection Consu!tants, ed. a 9-a, 1987.
53 . Japan Chem. Week, 16,6, 1988.
54. BARKER,G.F. .A., Chem. Eng. Prog., 9, 1977, p. 64.
55. VAN EUNATTEN.Chem. Eng. Prag., 9.1977, p. 69.
56. O, and Gas J., 24, 1.1. 1980, p. 134.
57. HALL,WE., SAPORITA,R., O,andGasJ .. 3, 4.1978.
58. PAVEL, A, Sigurana n funcionare a utilajelor petrochimice,
vaL 3, Ed. Tehnic,
Bucureti, 1988.

-:;'

.".

principn

59. REIS, T., rn: LE Goff,


P., Energetique
fndustn'elle, val. 1, Ed. Technique
et
Documentation, Paris, 1979, cap. 9.
60. '" Mrrsubishi. Tech. Inf., No. 2101.
61. FROMENT,G.F . TRAMBOUZE,P., A.l.Ch.E. Joumal, 1983.
62. MOL, A, Hydrocarbon Processing, 9, 1979, p. 65 i 179.
63. oLUZNIF.WSKl,
J.H . WI>J.IJ>CE.
J.E., O, and Gas J.. 18, 10, 1979, p. 65 .
64. OZAWA,Y . O'andGasJ
.. 24, 11, 1980, p.137.
65. CARlOGANU, C., Combustii rapide n gaze i1n pulberi, Editura Tehnic, Bucureti, 1886.
56 . Japan Chem. Weck. 16, 6. 1988, p. 2.
67.
68.
69.
70.
71.
72.

PAVEL, A, NroARA. A, Cupfoaretubu/aropetrochimice,


Editura Tehnic, Bucureti, 1994.
MAcRI, V., Inginen'a derivailor et/lenei i prop{lenei, Editura Tehnic, Bucureti, 1984.
MOL, A, Hydrocarbon Processing, 4, 1980, p. 233.
-*" Hydrocarbon Processing, 1, 1989, p. 23.
PK:lOm. M., Hydrocerbon Processing. 4,1980. p. 223.
8oTEANU, T., FlORESCU, M. .A, Optimizarea pirolizei Cz-C3, Simp. I.e. Cehoslovacia,
4-9 Sept. 1972.
73. MARINOlU, V., TezA de doctorat. I.P.G. Ploieti, 1974.74. MIHAIL, R., MUNTEANU, O., Reactoare chimica, Ed. Didactic i Pedagogic, Bucureti,
1983.
75. RASEEV, S., Conversia hidrocarbun7or, Ed. Zecasin, Bucreli, 1994.
76. MANDALOPOl, O., Tez~de doctorat, Universitatea de Petrol i Gaze, Ploieti, 1993.
77. FRo-.1ENT.G.F., Chem. Eng., 6. 4. 1990.
78. KLJtAAR,P., KUNZRU, O., The Canadian J. of Chem. Eng., 65, 4,1987.
79. AulRIGKT, L.F., O, and Gas J.. 69, 15 Aug . 1988.
80. ALsRIGKT.L.F . OII and Gas J., 75, 29 Aug., 1988.
81. A!..SRIGHT,L.F., 0,7 and Gas J., 86,19 Sept 1988.
82. WUEMS, PA. FROMENT,G.F . Ind. Eng. Chem., 27,1988.

83. FRavEN1, G.F., Fou5ng of Heat Transfer SurfaCBs by Goke Formation in Petrochemica/

Reac/ors, A./.Ch.E. Joumal, 1990.

':,~..")..'
J.I"~~'
'.'. ,
1;:,

'.' ,f.

',f'

,:'ir.;

i:

1,;1'
"it

;~
' ..1::1,
i...i..,

1i.

?J!"

, :?"
r,'ili'.

"'I' /'i ,'

.,',

..

84. BARTON,J., O, and Gas J., 29 lan., 1990\


85. BELl.OlR, P.F., Etude du phenomene de cokefaction sur coupes /ourdes da palrola el sur
moda/as. These de doctorat de rUniversity Paris, 1989.
86. PlEHIERS, P.M., REYNIERS, G.C., FROMENT, G.F., Ind. Eng. Chem. Res., 1990.
87. RAsTOGI,A, SVRCEK,WY., BEHlE,L.F., A./.Ch.E. Joumal, 34,1988.
88. BARTENSTE1N,H., PyroJysis and Coking, Fundamenla/s and Processes, Erdol und KohleErdgas Petrochemie Vereinight mit Brennstoff-Chemie,
Mai, 1990.
89. NowAK, S., Chem. Tech. 42. Heft 4, 1990.
90. HEYNDEUCKX,
G.J., CORNEUS,G.G., FROMENT,G.F., A.l.Ch.E. Journal, 38, 12, 1992.
91. HEYrlDEUCKX, G.J., FRov.ENT., 8RANTlN, P.S., 8USSON, C.R., WEll, J.E., AI.Ch.E. Joumal,
37,9,1991.
92 . Hydrocarbon Processing. 11. 1992. p. 87.
93 . Hydrocarbon Processing, 3. 1993, p.180.
94. AcBERS,J. E., Hydrocarbon Processing, 3, 1994. p.65.
95. SEORIKS,W, Hydrocarbon Processing, 3. 1994, P 49.
96 . Hydrocarbon ProcessirJg. 6, 1996. p. 76,
97 . Hydrocarbon ProcessirJg.11. 1996. p. 39. 45.
98. SUNDARi'M,K.M., A1.BANO,J. V. Hydrocarbon Processing, 7.1997. p. 79.
99 . Hydrocarbon Processing, 9. 1997, p. 111.
100. MARnN, G. R., Hydrocarbon Processing, 5,1998. p. 103.
101. FUNK,G. L., Hydrocarbon Processing, 6,1998, p. 167.

n.

.<:i-,.
'1"'1<1r.

:j')III.
1'",

,::

'1;
,....IJ:!
....:..:l.

t ':
.

li
"
'1
,~:

.t~ktr.t!8.'..
.,','

,:.,

.:'~:

"/~f;
{;I:

'1-.,..

.,
'.

, ..

158

a
'1:;

159

,..@~,
!S.'
~*r

Acefi!en

:~

!Ii
' .
~
':' p.<'

- li'' .'.
.

~,

-HCI

ACETILENA

~l
, *,1
""

.'~i

M. Corobea, ,. Opri

-HCI

~.~
:'.~
..

CHZ;CHCI

J;~Si

t -:n~,

;i~_

l: ~m:#

acetilenei

in petrochimie.

poate fi hidrogenat la eten care, prin oligomerizare, produce


constitui o materie prim atractiv, spre exemplu, n

pentru fabricarea

CH30H + CO -; CH3COOH (Procedeul Monsanlo),

"1'

,:r... conduce la:

,i';~':
11. ':
1. "

C,H, + CH3COOH -; CH,=CH - OCOCH3.

,:;~

~'i~'.'.
1,.',

in il](J~:slric.l cli,llicJ

,',

'

;;

))<:11\:

J/Q

o asemenea linie de labocalie este aplicat de Rhne-Poulenc din Franla [7, 9J.
- telmologille bazate pe reacia Reppe rmn in continuare atractive pentru
fabricarea acidului acrilic i a esterilor acestuia.

Pe cale nepetrochimiccl. acetilena se fabric din carbid [101, Aproape intreaga


CAntitate eie energie necesar se consum pentru fabricarea carbiduJui. in procesul
electrotermic, reacia de formare a carbidului se produce la peste 1 850:'C. Necesarul
de energie este de - 4,0 MJ!mol de acetilen, ceea ce reprezint de 3 ori mai mult
dect v<l!oaf'ea acetilenei, in calitate de combustibil [11]. in funclle de procese i
procedee, de conjunctura local,1, costul de falJrica\ie a 8celilenei este cu 30 pn la
100 % mai mare dect al eteneL

"

L~

CHz=CCl- CH=CHZ

ace/atu! de vini!: prin oxidarea paf1ial~ a hidrocarburilor


acetilenei se obine i CO. Aceasta, prin reaclia:

.l' .,i'

C<1in intervalul -1ST7.-1f19 j. in S U/' .... :'r"O'.JUC;;;l


efEl <::(:";I~IC'l);~1:1 CI,".' cul
pe an, slructura COii3Uil'Iuiuiacesl,~:;"'!liincJ: ,-ia ~'Openlru C:Oil:l.tl ;Jc
'Jirlil, 27 % pentru 1A-bu!Jndiol, 23 % pentru ali deriv("'!!ivinilici i <lcri!:ci i 5 'l/r" pentru
c~rbune din acetilen [3J. Se semnaleaz o cretere a' interesului fa!~'ide clcetilon, ca
Ill~lterie prim, in fCJbricaiile de poliacetilene (serni-, foto- i supraconductori) [4),
biosinteze de compui vinilici, diamante artificiale (5].
Avnd n vedere un excedent de gaze naturale, piroli:'::,l i tlidropiroliza
metan ului revin in atenia cercettorilor i tehnologilor, Astfel, la temperaturi de peste
e
1 200 C, din metan se obin, orientativ, in principal: eten, acetilen, benzen, CDes i
l1idrogen [6, 7J.
Se

":olls(,mi cu ;2-3

CHz=CH-eOOH

;~;,,~1

Prin procese naturale se formeaz acelilen in ap<:Jde mare. Concentra\ia acetilenei in


atmosfer este de 50-3 000 p.p.t.v. Distrugerea sa in atmosfer se produce numai prin radicali
HO-. Timpul mediu de injumt\ire in troposfer este de cil'ca 2 Juni. Fluxul marin global de
aC2Iil.~n<~
este de 0,2-1.'1 Mt carbon/an, n stf<itosf,.:r,j impif~dic[] distrug~~.ea o;:onuilii [2J

CH;=CH-C;CH

'.'

OiJCHO

c!orura de vinil: dintr-o materie prim~ adecvat~ eten*acetilen, prin


aplicarea procedeului .echilibrat" (.balanced"), elena i clonul reacioneaz i dau
1,2-dic!oretan care, prin descompunere, produce clorur de vinil i HCI. n continuare,
HCI i acetilena formeaz clorura de vinil.

~ ':~,
~~:
';' ~

in anul 1981, producia mondial de acelilen a lost de 560 kt Acum este


probabil o prOduC!;e de acelai_ nivel, n S.U.A. fiind de 130 kUan, iar n Japonia de
150 kl/on 11). Probabil c, jumtate din produCiia mondial de acetilen se fabricii din
carbid, iar cealalt parte pe cale petrochimic, din metan, fraciuni petroliere lichide,
pn la li!ei.

:!~,'

1;;

butadien.

acetilcnei in petrocl1imie, n oeneral


in Fi(1l..ra 5.1.

Acetilena

-HZO

.carburani. ACl3tiJena poate


,,1.11<f'urmtoarele
fabrica ii [8J:

;f;'1

s scad.

lllrebuill,irile
c"T.i2ili(;,1. SlJllt ilustrate

Oim""izare

I
Fig.5. 1. intrebuinMile

.1.'.' ....,;'j'!1
~~.

Dei acetilena este foarte reactiv, costul ei mai ridicat (aproape dublu fal de
elen), pericolul pe care il prezint n manipulare i depozitare, dez~ollarea unor
tehnologii de prelucrare a etenei, propenei i butadienei, au determinat ca importan\a ei

'ca

_HCI

CHZ=CHCl

!-'1:~

CHZ=CHCN

-HZO

J ~:~:"f

ieftine: eten, propen,

CHZ;CH-acOCIij

-HOl

I I

-HCl

~"'.1'

Acetilena a fost, dup anul 1900, o materie prim de baz pentnu fabricarea de
solven!i dorurai (tetracloretan, lricloreten), acetaldehid, acid acetic, anhidrid
acetic, aceton, monomeri vinilici i aerilici, cauciuc sintetic (polibut~dienjc, neopren).
Dup anul 1960, importana ntrebuinrii acetilenei n petrochimie a marcat un declin
substanial, fiind nlocuit, n aproape toate aplicaiile sale, cu materii petrochimice mai

CHZCIiCHz CI

~~:~~

~; ,"1'$.

5.1 IMPORTANTA
, ACETILENEI N PETROCHIMIE

,1

- CHJCOOH

-Oz

'-"~!

,~

.1\',

161

5.2 FABRICAREA ACETILENEI DIN HIDROCARBURI

.1[,'
r! j
~-\

5.2.1 Aspecte termodinamice i cinetice

,'~~'

H2(g)

-.

~~.

,I;-ic

,r&~'

Cn Hm(g)

f" '

i:;;~,

Pentru a elimina efectul masei moleculare i pentru a evidenia stabilitatea


tennodinamic relativ a hidrocarburilor, se calculeaz valoarea .1Go/n. Astfel este
trasat diagrama lui Francis (figura 5.2).
'1

1"
1 ~.
,

20

--...:.:.:::.

;;

~
o

(;'

'~-":\ "
o

.-.;.
j

:t~:

"o

....q- .:E
r .~

2 C(gwfif) + H2(g) -. C2H2(g), ~G" = O la temperatura de 3 940 C;


peste aceast temperatur ~G" devine negativ i acetilena este stabil~ termodinamic
, ~ll;l fa de eiemente;
- la temperatura de 1 500
K, dreptele corespunzatoare meta1.0
Hnului i acetilenei se interseeteaz~,
iar, peste 1 500 K. metanul devine
mai puin stabil fal de elemente.
:;~'i in comparaie cu acetilena. Deci
pentru fOnl1area acetilenei din
":/.;
, ';Ii .
metan sunt necesare 'temperaturi
0,1
peste 1 500 K. Trebuie obselVat
ins~ c. totui, la aceste temperaturi ridicate aceli/ena rmane
I:,:}~ mai departe instabil fa~ de
,:('
elemente, astfel fncat exist posi~ '0
,'j;
,
';.'
bilitatea descompunerii
ei pe
""oG" 0,01
msur ce se formeaz~;
- parafinele
superioare
~.
,
devin mai puin stabile faa de
o
elemente, in raport Cu acetilena, la
temperaturi
mai
mici,
dect
devine metanul mai instabil fal
de elemente (de asemenea in
0,007
rapol1 cu aceli/ena):
1000
1500
2000
2500
3000
_. cu
ct
temperatura
Temperatura
fK}
crete, cu att se mrete posj~
bilitalea transformrii p<Jrafinelor
Fig,5,3. Echilibrul carbon-hidrof)en,
rar formare
fn acetilen i chiar a etenei.
de carbon solid, pentru raportul C/H=4/1 i
p=O,1 ata [12),

i !!:.-

{; 10

~~ <;

Cu ct o hidrocarbur are un numr de atomi de carbon mai mare n


molecul, cu atat temperatura la care ea devine Instabil fa de elemente este mai
mic, Astfel. temperaturile pentru care valoarea ~G"/n devine egal cu zero sunt:
830 K pentru metan, 480 K pentru etan, 370 K pentru propan etc.
Examlnand figura 5.2., se constat:
-Ia temperaturi joase, acetilena este instabil fa de elemente, De exempiu,
comprimat~ ia temperatura camerei, poate s se descompun exploziv;
- acetiiena este hidrocarbura care. pe msura ce temperatura crete. devine
mai stabil, aceast~ comportare fiind in contrast cu celelalte hidrocarburi.

;"'I,;~r

-.,

"',

l'I~:}n~

Aeetilen

'-

C,Hs -. C,H. + H2. Ia T peste 1080 K.

'~~

JO

La temperaturi relativ ridicate, hldrocarburile nesaturate devin mai stabile


termodinamic
dect cele saturate. aceasta explicnd
posibililatea
formrii
hidrocarburilor nesaturate din hidrocarburi saturale:

,"t,} ,

+"2

n C(g,.nt)

temperaturilor joase, hidrocarburile parafinice sunt mai stabile dect cele nesaturate.
Aceasta explic de ce hidrocarburile naturale nu conin nesaturate. La temperatura
ambiant~, stabilrtatea respect ordinea:
\
etan> benzen > eten~ > butadien > aceli/en .

,"-

7;l\
~j: :,0.'
:\,:'~.
'1'

.s'

Analiza termodinamic a obinerii acetilenei din hidrocarburi const n


evaluarea stabilitii termodinamice reiative a acestora, Aceast stabilitate este dat de
valoarea ~ G", pentru reacia:

'

" i1;:

"
- la

JOO

500

700

900

Temperatura

1100

1)00

1500

(K I

Fig,5,2. Variaia enta!piei libere in reacia de formare a hidrocarburilor


din
elemente, raportat la un moI de atomi de carbon, n funcie de temperatur.

Atunci cnd valoarea lui 6.Go/n este negativ, nseamn c hidrocarbura


respectiv este stabil fa de elemente, iar cnd .6G='/n este pozitiv, tlidrocarbura
respecttv tinde s se descompun in elemente. Spre exemplu, metanul devine
instabil fa\ de elemente (a T mai mari dect 830 K, instabilitalea sa crescnd odat cu
mrirea temperaturii.
Cu c~t pentru o hidrocarbur~l valoarea 6.G"ln este mai maro, cu alelt acea
hidrocarbur este mai pu\in stabil fa de elemente. Se constat c, in domeniul

'=

162

1.

163

Prin urmare, studiul termodinamic al obinerii acetiienel din hidrocarburi


parafinice' superioarte arat c, pe msur ce masa molecuiar a acestora crete,
temperatura necesar este mai mic i cantitatea de cldur care trebuie transmis
sistemului scade. ntrebuinarea aitor materii prime (dect metanui) pare favorizat i
prin aceea c raportul acetilen/hidrogen, la o conversie total, se mrete. in realitate
ins, datorit creterii masei moleculare a materiei prime, numrul reaciilor secundare
devine mai mare i acelilena se obine ntr-un amestec mai complex i in concentraie

mai mic. Deoarece metanul este o materie prim relativ disponibil, iar etanul,
propanui i n-butanul au aite ntrebuinri mai rentabile (de ex. n piroliz), metanul
rmne materia prim de baz pentru fabricarea acelilenei. Se ntrebuineaz ns i
unele fiaciuni lichide, chiar i ei.
n .realitate, echilibrul tennodinamic al sistemului metan-acetiien este
complex. Compoziiile de echilibru pentru raportul atomic CIH = 1/4, i presiunea de
0,1 ata, fr fonnare de carbon solid, sunt nregistrate in figura 5.3.
se observ faptul artat mai inainte c formarea acelilenei
este
nesemnificativ sub 900 K. Formarea acetilenei atinge un maxim la circa 1700 K, dup
care scade lent. Benzenul, etena, alena + metilacetilena, adesea prezente in efluentul
de la obinerea acelilenei, ating concentraii maxime la temperaturi cu cteva sute de
grade mai mici. Radicalii C2H, C3H i C4H apar in concentratii notabile (aproximativ
0,01 fracie molar), la temperaturi peste 2000 K i explic prezena acetilenelor

superioare in efluentul din procedeul cu arc electric.

Dup cum rezult din stoichiometria reacliei, scderea presiunii determin


mrirea conversiei la echilibru, in concordant~ cu expresia constantei de echilibru:

Kp

PC2H2 PH2

2
PCH4

YC2H2

2
YCH4

H2

Studiile cinetice privind descompunerea metanului au confirmat c viteza de


dispariie a acestuia urmeaz o cinetic de ordinul intai:

;li
~t~&
e

:~:..~
. ,i\.~~
" ,. valoare

-",Il-

fc.

~\:i

/ i,;S:

'?I~
"".,.:f;.:;,

concluzia analizei termodinamice,"

Timp de reac,tie /s/

, PosibilITatea cinetic a trans- Fig.5.4, Variatia calitativa a randamentului rn


formrii metanu/ui in acetilen se dato- funcie de timp, pentru o reacie n care
reaz faptului c n succesiunea de reacii:
produii sunt instabili in condjtiile de r~ac(ie.

..

:I~.

2 CH.
C2H2

i/f!,
:~~.

[J

\::~:'.

formarea

acetilenei din

metan este o

ridicate, peste 1500 K, i de presiuni sczute.

1200
1400
1600
1 800
2000

& -------------

C2H2

VI)

+ 3 H

2C + H

v,)

2
este mai mare de~t V2. Descompunerea acetilenei este o reacie care implic
fonnarea unei faze noi (carbon solid), in comparaie cu formarea acetilenei, care este o
reacie omogen i care are o vitez mare. Particulele de carbon, odata formate,
accelereaz. descompunerea acetilenei. Presiunea sclizut are un efect '. favorabil
asupra randamentului, franeaz~ cinetic unirea atomilor de carbon i prin aceasta
aparitia "nucleelor" solide de carbon.
.
Vl

~:

r"eac1ie care necesit un aport substan\jal de cldur i este favorizat de temperaturi

1000

kt,

~
~
e...
~
E
.g

:~:

<(.:~

k;;;; 10.12e.793851RT, S.l

IlHiooo K = 96, 9 kcal/moi C,H,.

termodinamic

. .
Ca
sau pnn mtegrare: In C

Aceast ecuatie reprezint o


medie a constantei vITezei de
reactie, valabil pe un domeniu relativ
larg ai conversiei.
Deoarece produsul de reacie
este totui instabil fa de elemente,
exist un timp de reactie optim in privina
randamentului, aa cum rezuit calitativ
din figura 5.4. n aceasta figur, linia
punctat reprezint randamentul n CGlzul
atingerii
echilibrului,
cnd
sistemul
conine n cea mai mare parte C i H.

, ":'

IlHi98 = 90 kcal/moi C2H,;

Conversia

A,:

~
~
~.

Desigur, reactia este endotenn:

Temoeratura, K

k[CH.!

i',;'~:'

Efectele favorabile ale mririi temperaturii i ale scderii presiunii asupra


echilibrului reaciei de transformare a metenului in acetiien rezult i din datele din
tabelul 5.1.

in

n care C, = concentraia iniial a metanului;


C = concentraia metan ului la tim pui t;
t = timpul de reacie, s;

fI: '~."i;;:
.'"
,"

-d[CH.J

":~:~
..

~,

(i-

a metan ului in acetilen,


0,1 ata

4:84
35.20
85,40

97,97
99.96
99.90

Tabelul 5. 1

i.1,

Din cele aratate, rezult c principalii parametri care controleaz conlinutul de


<lcetileni'i format n gazele de reacie sunt temperatura, presiunea i timpul de reacie,
parametri ce sunt inlerdependeni, dup cum rezult din figurile 5.5. i 5.6.
Majoritatea cercettorilor au sugerat descompunerea metanului n etape
distincte:
2 CH.

1 ala

"'T53
11.80

-H,
) C2H.
) C 2H2 -> 2 C + H 2
Se pare c mecanismul de reacie implic apariia radicalilor metilen:
-H,

C2 He

-H,

CH. -> CH2

+ H2

46,20
84,00
96,54

CH2 + CH.

->

C2He

99.03

C2HS -> C2H4

+ H2

C2H.

Aspectele cnetice sunt, n acest caz, la fel ele importante ca i aspectele


termodinamice discutate mai sus.

C2H2

-> C2H2
-> 2C

H2

H2

164

165

r,' ~"i,:
~-

~ 11

I Temperalvra'

;t.
- 10
~
,

.g"

~ 8
~ 7

".8'

,S 6
Q

"7

I I

7f)

5 ,

~ 1)

~ 12
g, 11
10
,5: 9

250 mm Hg

~ 4
,

'"~
~

"

~
"<

O 0,05 0,100.)5 0,20 0,25 0.300.350.4 0,45

Timpul
'd.-

:~,..,~., ,11
1

1.4 ,

,,'". ,'.
:",,,-,:,

t' ,~-

~
,-,.,
.

;,;'

132~0[
"

1220;(

SOn:m Hg

1275(
1175"(_

de reactie

/sJ

'~-'j'

0,05 0,1 0.15 0,20 0250.3 0.35 0,4 0,45

Timpul

df! reaejif! (sJ

~~i..;;~
":~.

,
Aprecierile termodinamice i considerentele c;netice impun deci aplicarea unor
temp~raturi inalte, a unor presiuni sclizute i a unor timpi de reacie mici. Pentru a
reduc,e pierderile prin descompunerea acetilenei, materta prim trebuie incillzit rapid,
de la' temperatura ambiant la temperatura de reacie (in cilteva' fraciuni de
milisecund), iar gazele de reacie trebuie rcite brusc, dup un timp de reacie de
aproximativ 0,001 s.
'f
Deoarece transmiterea unei cantit~i mari de cldur~ intr~un intelVal scurt de
timp, printr-un perete cald, este limitat, trebuie ca aportul de cilldur s se realizeze
plin coptact direct intre materia prim i sursa temnicil, la temperatura cea mai nalt a
acesteia.

~ .~

5,2,2 Procedee industriale


Tehnicile de transmitere a cilldurii, aplicate industrial pentru scopul propus,
difereniaz procedeele industrtale in:
- procedee de combustie pa'1ial (Sachsse, BASF, SBA-Kellogg i Hoechst),
in care o parte din materta prtm arde pentru a genera cilldura necesar;
- procedee regenerative (\Nulfl), in care materia prtm preia cilldura de la un
sistem refractar, incillzit antertor prtn contact direct, i
- procedee cu arc electric (HOIs, DuPont) n care temperatura nalt este
atins de materia prim prin contact direct cu un arc electric.
Procedeul de combustie parial. Acest procedeu este aplicat in majorttatea
instal.1iilor de fabricare a acetilenei. Materia prim~ poate fi metanul, gazele asociate.
sau benzina i oxigenul de concenlraie peste 90 %. Cldura necesar reaciei este
fumizat prtn arderea unei p'1i din materta prtm, confomn reaciei:

166

CH. + 31202 -> CO + 2 H20; l>H298 = - 64,5 kcaVmol.


\

Raportul CH"/02 este de 1,5/1 (moVmol). Reacia global este:


5 CH. + 3 02 -+ C2H2 + 3 CO + 6 H2 + H20

'I,"~f.'
_ N:

Proiectarea
reactorului trebuie
s
asigure o amestecare intim intre hldrocartJur
Of ..'~
i oxigen, pentru a realiza o temperatur cilt
mai unifomn i s ofere un regim de curgere
adecvat, pentru a realiza un timp de reacie
r-uniform. n figura 5.7. se prezint schia unui
,
reactor de tip Sachsse.
HidrocartJura i oxigenul se incillzesc
-J
,il' ' .
separat, la 600C i ptrund n zona de
1amestecare
a reactorului;
in continuare,
;;,.:.,
acestea trec printr-un sistem de duz, in zona
~:,~. de combustie. Temperatura este de 1 300 -'\
1 500 'C, iar timpul de reacie de 0,001 - 0,01
.i,,'
,
11""
!~. s. Gazele de reacie sunt rcite prtn contact
,
direct cu ap rece sau cu o fraciune de
','~,'
hidroeartJurt lichide, Compoziia acestor gaze
I ~~:
l'
"
este redat ortentativ n tabelul 5.2.
r" .
L.._:__1 .1t'
~il:~:
Se observ cii gazul de sintez
5
reprezint in acest amestec, mai mult de 80%.
Separarea i purificarea acetilenei se face
prtn: eliminarea carbonului, absof1ia dioxidului de
6
t.:.I~
carbon, dizolvarea
selediv
a acetilenei,
?
eliminarea acetilenelor superioare, recuperarea
~~~,
-~?!7
etenei i a gazului de sintez din gazele reziduale
~~: (care acum con~n peste 90 % voI. gaz'de sintez).
Fig.5.7. Schia unui reactor tip
'ot.
Se obine acetilen de puritate peste 98,8 %, cu un
.?<
Sachsse:
randament de 23-40 %,
1 - alimentare; 2 - oxigen; 3, 4 - zona
41'
Pentru o ton de acetilen,
se
.- ~.~.
de amestec; 5 - duze; 6 - zona
,'
consum 4,2 t de malerie prtm, 4,5 t oxigen i
flctlrilor; 7 - ap de rcire.
'-i~. 3000 kWh.
O vartant a procedeului de combustie pa'1ial este propagarea unei ficilrt in
~.-'
intertorul unei fraciuni de hidrocartJurt lichide, chiar iei. Se fomneaz o cantitate
apredabil de gudron ifuningine, care se elimin prin recircularea contlnu~ a unui fiux
de lichid la exterior i filtrare.

';{',;
,

;'"

"tr',,;

112

~:,r~t

1 .L

Fig.5.5. Efectele presiunii i ale timpului de


Fig.5.6. Influenta timpului de contact i a
contact asupra coninutului in acetiien tn temperat urii asupra concentraiei de acetilen
gazele de reacie.
rn gazele de reacie.

:,!ft
1-;"

LLL

l pr~siu~f!o:

:E 2

"<

,.

1.

'-'6
5
'8 4
~ 3

2
1

ii

:;::;~,;390"(r+1425~

~ 8

~}'

~;~M

~ 17
fj 15
..g14

;."\

,J

-16

: '130 mm Hg

:! i:'

1320

0(

~ 50 mm ltJ

,
_.,

'1.fJ,"

U''

1/;'

:f(.

.li

ri~~~B

4~

'1-

:;

Compoziia

gazelor de reacie obinute


Com onent

C2H2

H,

ca
c~

in procedeul

Tabefu/5.2
Sachsse

% voI
8,5

55
25,8
5

CH4

Acetilene superioare

0,5

Inert

0,2
167

Procedeul regenerallv. Reactorul este constituit n prtncipal dintr-o structur


ceramic trtdimensional plasat ntr-un cuptor (figura 5.8).
Procedeul aplic un sistem ciclic, astfel:
a) aerul intr, de exemplu, prtn partea dreapt, se inclzete pn la 1 100'C
i ajunge n camera de combustie a reactorului, unde, in unma unei reacii de ardere a
combustibilului injectat, temperatura se rtdic la 1 200-1 400'C. Gazele parcurg n
continuare partea stng a cuptorului i ies din cuptor la 400'C;
b) alimentarea vaportzat i amestecat cu vaport de ap intr in cuptor prtn
partea stng i, ajungnd in zona central a cuptorului, are loc reacia (concomitent
se rcete umplutura refractar) i prsesc cuptorul prtn partea dreapt, la 400'C;
c) aceast etap este similar elapei a dar aerul va inlra acum prtn partea
stng;
ci) aceast etap este similar etapei b, dar alimentarea va intra acum prtn
partea dr~apt, etc.

Sec!iunea
Deschideri pentru

injectarea (am bustibilu(ui

'
I
.'
~
I

.'.
~,.,
"'

~'

;,'.

,.!ii,
~lf1"

. ";,i.i
~f

'1';

"!!);!

.~ ./!{

:,':;~

i'

~
~':

-........D:::

Dela/iul

ii:

i,'2.:."
,

.'

'1.

umpfr.;furii

Separarea i purifrcarea acetilenei necesit eliminarea gudronului, a


hidrocarburtior aromatice i a acelilenelor superioare, absorbia seiectiv a acetilenei,
separarea etenei.
Avantajeie acestui procedeu:

"

',1;.'
t'"1

A-A

Matertile prime pot fi cuprtnse intre metan i motortn. Se poate lucra la


presiune redus sau in prezenta vapartlor pe ap. Timpul de contact este de 0,03 s;
intregul ciclu a-{} dureaz un minul. Compoziia gazelor de reactie se arat in
tabelu/5.3.

- buna folosire a cldurii i ntrebuinarea depozitelor de carbon i gudroane


fonmate n cursul reaciei (prtn arderea lor n etapele a i c mentionate);
- marea nexibilitale fal de diferitele materii prime.
Dezavanlajele procedeului:
- capacitatea limitat a unei perechi de reactoare (4 500 Van);
- randament ele mici n acetHen, datorit duratelor de reacie mari.
Procedeul cu arc electric. Acest procedeu s-a aplicat prtmul pentru fabricarea
de acetiien, de ctre HOIs, in anul 1940. Temperatura necesar reaciei este fumizat
de un arc electric care se produce intre doi electrozi, o parte din energie
consumndu-se n producerea acestui arc electric. Schita unui reactor cu arc electric
este prezentat in figura 5.9.

'~.'
i~

;~

~
Arztor

Injecie comhus//bil
A

i:',:~~~.
In/rare combustibil

Ca fod
. ,}$,'

'f.":'~
'(i
'1("";
f.,,).{
,~~ .

;,;;

".

{drmizi

Virol

ilo/afoare

[rm/li

de 0let

refractare

CH4

",,1'

Umplutur

I:)~

[ofector

alimentare

!'.'~;

,'1:

~,.J;
':-

Fig.5.8. Schia unui reaetar de tip cuptor regenerativ.

i'

..~

~;

Compoziia
Comoonent

C2H2

C2H4
CH,
C2Ha
AcetiJene superioare
Alte hidrocarburi superioare

H,

N,
CO
CO,

gazelor rezultate

rn

procedeul

Wulff, % voi

Din (Jaze naturale

Din Dropan

5,5
0.8
25,8
0,1
0,6
0,3
51,5
5.6
8,2
16

9,6
7,0
15,1
0,1
0,8
0,3
50,8
6,6
8,2
1 ,o"

Tabe/u/5.3

Elecfrod

Ventilator

de

_Api! penfru
rcire Q gazelor

Fig.5.9. Schia unui reactor pentru sinteza acetilenei


procedeul cu arc electric.

din metan, prin

168
169
.

-_....-.

_._._-

I,~
1':: .~"'"
\
Catodul este plasat la partea supenoara a reactorului i are IOnna unUi C10POI.
Anodul are form de eav, cu lungimea de 1,5 m i dia metrul de 100 mm. Arcul
electric are o lungime de aproximativ 1 m.
Materia prim (metanul i gazele de rafinrie) intr tangenial n camera de
turbulen, parcurgnd spaiul anodic ntr-o micare turbionar, cu o vijez de BOOm/s.
Intrnd in zona arcuiui electric, primete un oc termic, descompunerea in acetilen
avnd loc la circa 1 BOO.C.
in partea inferioar a reactoruiui, efluentul ntlnete o alimentare secundar
(> C2), care este cracat parial n eten, i scade temperatura efluentulu!. Prin injecie
de ap, efluentul din reactor este rcit brusc la 150.C.
Reactorul asigur o temperatur de 1 600.C, presiune atmosferic i un timp
de contact de 0,001 s. Conversia este de 50-05 %. Compoziiile alimentrii i gazelor
rezultate sunt menionale n tabelul 5.4.
Tabelu/5A
Compoziiile alimentrii i gazelor rezultate la cracarea
in arc electric pentru fabricarea acetilenci
Component

C2H2
Alte acetilene

C2H4

:.

C3Hs + C4Ha
C4Hs
C3HS + C4H'D
CH4
P\lte hidrocarburi
1-12

ca
~I,.

1~"
,~ .
,..
. '.f~
t '~d.~~":
I

> C4

Alimentare,

1,2
2,5
1,7
3,3
0,4
20,4
53,4
0,6
2,8
0,8
2,7

% voi

Eftuent, % voI

15,9
2,0
7,1
1,3
0,3
2,9
17,0
0,7 .
50,1
0,7
0,8

~ Pentru o ton de ocetiien, se consum: 1,4-1,8 t de hidrocarburi, 9 000 kWh


la con:versia de 65 % i 8 000 kWIl la conversia de 50 %.
Produsele secundare sur,t (Ia 1 t acetilen): 0,1-0,2 t elen, 0,29 t negru de
fum, 0,15 t gudron, 0,2-0,4 t hidrogen.
Dezavantaje:
- o parte din energie se pierde n generarea arcului electric:

1;',
.. ; :":~.'
-'I)
.~"

'1'"I~'
," "

,~

5,3 CONSIDERAII PRIVIND SEPARAREA I


PURIFICAREA ACETllENEI

~'~~'

.. ,i;,~'

:1)'
. .1.,(0"

1f

'l

..

.t--.

,:

..

}~,

r~
f ,~/:~
,'(,J

'jJ
. >,-\t>.

1 ,~.{~.
"'; ,'-N-

il
i'~

,: :;:"',~-

.~~'

~{~
~-~
:

,:;.',~.,

. '~

. :1l'~
..:,

~k

i.?~!:

:j:~'
.:tI

"~~i:'

lei!
,::U

- zona temperaturilor nalte este foarte nercgulat, din aceast cauz I


reaciile n diferite puncte sunt difcH'ile, uetcnnnnd formarea de numeroase produse.
Pentru uniformizarea t0mperatlHii, n procedeul DuPont S~3aplicat rot2!iJ magnetic a
arcului electric;

;~~;;.

- tempera!urile exlremtl din arc deterioreaz repede echiparnentul. DUL"Jtade


funcionare Q unui catod <3stede 800 ore, iar a unui "mod d0150 ore. Se lucreaz cu
perechi de reC1ctoare,pentru o ;Jroduc(l8 in Oux continuu;

Alegerea unui solvent necesit un studiu tehnico~economic detaliat, n care, pe


lng datele de echilibru, sunt considerate i: pre\ul de cost al solvenlului,
par1iCularitle schemei tetlnologice, consumul energetic, aspectele ecologice etc.
n <ip3, acelilenil se diz.olvil selecliv, sub presiune, urmat de decomprcsie
progresiv i de eliminarea acetilenelor superioare din acetifena desorbit, cu un
amestec de rnelanol-benzen, Acetilena astfel oblinut are o puritate de 97 %.

- un consum mare de energie eleciric:l i o elicien\ sczut .3 ntrebuinrii


energiei.
n Iara noastr se fabric dcelilenc1 plin procedeul de cracare a rnetanuiui in
arc electric (Borzeti) i prin cel de oxidare parial (Svineti, Craiova).

170

171
i\i

-~ ~'fit.
llf.'"'.

5.4 SIGURANTA
, INI KAN::WUKIUL
ACETILENEI [13,14]

I Df:t"ULIIAKl:A

,]"tJ
I
l

Acelilena este un compus tennodinamic instabil pe un domeniu extrem de larg


de temperatur, pn la peste 4 000 K i tinde s se descompun in elemente sau s
autocondenseze, de asemenea exploziv.
Variabilele care afecteaz descompunerea sunt: temperatura, presiunea,
concentraia, lonna i mrimea vasului (recipientului), natura chimic i fizic a
materialului din care este confecionat vasul, prezena i natura unor iniiatori.
n figura 5.10, se arat presiunea minim de la care acelilena se descompune
exploziv, in funcie de temperatur i de dia metrul vasului in care se gsete,

Diametrul vasului f mm 1

50

100

150

200

250

"'4'

l";~
;:~

'f

1...

,%
,~.,,,
',,'

','

~~~t.
~ ',:p!

il

hl

-..,; 5.51
'Q
",83

:B'i:'

'l">;

.,' :?!t-

~ /034,2

t .:;;),

,..~~

d::

, "\ii:

775,6

, '~::i'

l
O

50

Fig.5.10. Presiunile

100
/50
Temperatura (OU
limit de descompunere

200

250

a acetilenei.

La 25C, acetHena se descompune exploziv dac presiunea este'.mai "mare


dect 1290 mm Hg (1,7 ata), iar la 150C se descompune exploziv la presiunea
atmosferic, La temperatura ambiant, numai vasele cu diametru sub 50 mm permit o
oarecare suprapresiune. Dar, aa cum s-a artat mai sus, n interpretarea valorilor din
figura 5,10, trebuie s se in seama i de ali factori cu aciune ntmpltoare, dar
periculoas.
in recipiente mari sau n conducte, natura fenomenelor de descompunere
depinde de viteza de propagare. Dac viteza procesului este mai mic decat viteza
sunetului, se produce deflagraia care detennin o cretere brusc a presiunii, de circa
10 ori. Unii dilueni, cum sunt azotul sau hidrocarburile uoare, pot reduce viteza
procesului dup iniiere, dac ei se gsesc in concentraie de 10-20 %, dac diametrul
conductei nu este prea mare i dac presiunea este sub 10 aL
Raportullungime/diametru pentru recipienii cu acetiien este o mrime critic,
deoarece, dac acesta este prea mare, determin transformarea deflagra\iei in
detonalie (viteza frontului flcrii este mai mare dect vileza sunetului), atunci cnd
def/agraVa nu este inhiba!. Mrirea presiunii in cazul detonaiei este de 200 de ori,
Limitele de inflamabilitate ale acetilenei sunt foarte largi, de la 2 % la 100 %,

HHi
":.'
ti,

,1
"
~;
'

1~80

i 6,90

.:j ;,j\if

.11 ).At.
1. ',ii:

'I'i~
"'',

1',

~ /392,7

172

't' '~

'~ ",1J.

~/1
)1\

,g-

.~
<t"

Din aceste motive, acetilena nu poate fi transportat sau depozilat in stare


pur, la presiuni mai mari de 1 ata, Tehnica uzual aplic transportul i depozitarea
acetilenei in cilindri umplui complet cU.o substan poroas inert (azbest, kiselgur),
care conin acetilena dizolvat in aceton~, De asemenea, este posibil transportul
acelilenei in conducte cu un diametru maxim de 2" i diluat cu propan, Trebuie evitate
poriunile drepte i lungi' de conduct i trebuie introduse opritoare de fiacr,
Instalaiile industriale au conducte protejate impotriva detonaiilor prin discuri de rupere,
n figura 5,11, sunt corelate unele date privind condiiile minime pentru
deflagraia i detonalia acetilenei n conducte,

~""1"'i-,

4,1'

3,1,5,-

2,76
1,07
1)0
1,0)
&,15 12,16 15,14 25,'
50,8
101,& 152,'
Diametru( conduc/ei Imml

Fig.5.11. Presiunea minim~ la care se produce


deflagraia sau detonaia acetilenei in funcie de
diametru! conductei.

~~.'

M.',.ili:,.

'~

','"

, r',;

Spre exemplu, o conduct cu un diametru de 25,4 mm determin deflagraia


acelilenei la presiunea de 1 706 mm Hg (2,2 ala), iar detonaia la 2 340 mm Hg
(3,1 ata),

, "~,

';'1

if~~~,,"'
'.' ,
,;'i~

5.5 PERSPECTIVELE PRODUCTIEI


DE ACETILEN
,

~'1,

'.:,i~
1:'';>

li';','

n concurena eten.aceliJen, la nivelul tehnologiilor actuale (piroliza pentru


elen: arc electric pentru acetilen), roluri determinante au pre\uJ lileiului i pre(ul
energiei electrice, dou date importante, dar cu evolu\ie greu de prevzut. Jnfluen\a
celor dou date asupra preurilor celor dou hidrocarburi este artat in figura 5.12.

1151.

Pre!ul energiei electrice, chiar a celei obinute in centrale nucleare, nu este


lOIal independent de preul ieiu!ui; exist o dependen!8 fizic, de exemplu faptul c
centralele nucr~are incorporeaz materiale pentru a cror producere s-a consumat
mult energie: oel, ciment etc.

17:<

La preurile din 1975, de


6-7 centime FFIkWh i 320 FFIt
~\ei, se. vede din figura 5.12 c
Il::
etena are un pre de 1 170 FFIt,
Elen
. iar acetilena 2 000 FFIt. La o
eventual
tripla re . a
preuiui
Atetil,oiI
ileiului, la aproximativ 950 FFIt,
11 JOOO
caz in care prelul kWh ar fi de
~
13 centime FF, prelurile
celor
tl
dou hidrocarburi ar fi, confonm
1/
:;;
9
figurii 5.12, 3 000 FFIt eten i
"i, 1000
7
1;
3400 FFIt acetilen.
.5
~.
La nivelul
actual
de
siguranl a prevederilor, nu se
1000
poate intrevede a deci o situaie
o
500
1000
1500
favorabil pentru acetilen, n
Prejul !i!eiului /FF/!/
concurenl cu etena, n sensul c
Fig.5.12. Preurile etenei i acetilenei In funcie de
acetilena s redevin o materie
preu1lieiului. Parametru: preul kWh In centime
prim' de importan
major.
FRF (15).
Totui, unele particularitli economice, in mod deosebit dac prelul
lileiului se va mri, ar putea justifica o renatere local i limitat a interesului pentru
producia de acetiien.

,
I

'.

BIBLIOGRAFIE

J."'

.,

,,;...w,

l: "' An

i,;;

;~:~~',,~.
","
,~

",

'i'

.'~

.~;~~

Introduction
to Industn'aJ Chemistry, ed. a 2.a, editor C.A Heaton, BJackie,
: Glas90Wi Londra, 1991, p. 366.
,.~;,.~tKANAKloou,
M. IAlII,Natura, 333, 5 mal 1988, p. 51-2.
~:; '3":"",,,,. Household and Personal Products Industry, dec. 1992, p. 105.
4 ....Process Eng., 7, 1990, p. 9.
5.. Chem. Week, 9 iunie, 1993, p. 6.
6. WEIU,J. IAlII,Rev. rt.F'p., 47, 2,1992, p. 255-267.
7. BIUAUD.FG. i AlT", Ind. Eng. Chem. Res .. 32, 8,1993, p. 1549-1554.
8. CHAlNEL, A, LEFEBVRE,G" Petrochemical processes, voI. 2, Technip. Paris, 1989.
9. n* vezi [1]. p. 350.
10. COClAu,
CA, CORceEA.
M., Rev. Chim. (Bucureti), 1, 1989, p. 9-16.
11. vezi [1). p. 360.
12. HAPPEl, J., KRAMER,L, Ind. Eng. Chem. In/ernat. Ed., 59,1,1967, p. 39.50.
13.....Encyclopedia of Chemical Processing and Design, Ed. John McKetta, voI. 1, Marcel
Dekker Ine., NE!\'{ York i 8asel, 1976, p. 378-380.
14. MlllER, SA, PENNY,E., Proc. Symp. on Chemical Process Hazards with Special
Reference 10 Plan/ Design, Manchester, 1960, Pub. Inst. of Chem. Engrs., Londra, 1960,
p.87-94.

15. BLAVlER.
M., LEFEBVRE,
G., Rev.I'I.FF, 31, 1, 1976, p. 149-172.

'

':"'1. ,:;'i>:':
1"':'.'
'1

'}..;.

,J

...

",'

"1(.'~:~~j::
.1' "~,".'.;'.

\:i:

::i~
i,\.t.:...

DEHIDROGENRI I PROCESE
COMBINATE PENTRU OBTINEREA DE

MONOMERI

li':;':A:':;-'
I

;~:~:::

D. Goidea
6.1 IMPORTANA PROCESULUI DE DEHIDROGENARE A
HIDROCARBURILOR PARAFINICE I OLEFINICE LA
FABRICAREA HIDROCARBURILOR NESATURATE
UTILIZATE CA MONOMERI

,~';:,~.
, 'f"

..,.'

{'j

\',(t

JL"I~:
L -'.
l' ,',

..'! :,'
,'.1

,',o

Procesele de dehidrogenare catalitic a hidrocarburilor parafinice i a celor


alchilaromatice sunt o cale importanta de obinere a monomerilor pentru cauciucuri
sintetice i materiale plastice, in principal: butadiena, izoprenul, stirenul, o:~metilstirenul,
divinilbenzenul i viniltoluenu!. Modul de aplicare industrial a acestor procese difer
de la o ar la alta i se poate modifica relativ repede. n funcie de progresele realizate
pe plan tehnic i de disponibilitatea materiilor prime, ai cror prel are un rol esenlial Pl.

!l1:1'.t-:,

)~':c ..;:

.~I\~;
~
'~i~{
'.:17
.-

""',

Pi'

;~,:
r :~I.~"-

,7~

: it.~:'
<il!

V~:.

Dehidrogenarea hidrocarburilor parafinice se realizeaz prin reacii reversibile


consecutive:

:;~f~:

1:\:,
,

6.2 TERMODINAMICA REACTIILOR DE DEHIDROGENARE


A HIDROCARBURILOR
'

.H2

hidrocarburilor Cs dect la aceea a hidrocarburilor C4.


Pentru determinarea empiric a conversiei la echilibru s-a propus urmtoarea
ecuaie:

Xp
174

.H2

-t= CnH2n
-t=
CnH2n-2
Pe lng reacia principal de formare a olefinelor au loc concomitent i reacii
secundare de cracare a produselor iniiale, intermediare i finale, formare de cocs,
izornerizare, dehidrogenare avansat cu formarea de compui ciclici i de compui cu
tripl legtur.
Reaciile secundare men\ionate au o amploare mai mare la dehidrogenarea
CnH2n+2

[Kp t(Kp

p)r

Xp =

unde:

echilibru;

conversia la echilibru a hidrocarburii parafinice; Kp

P = presiunea

constanta de

total n sistem.
constantele de echilibru Kp s-au calculat

Cu ajutorul ecuaiei, cuno~nd

conversiile la echilibru Xp n cazul dehidrogenrii la presiune atmosferic a n-butanului


la n-butene, a izopentanuiui la izopentene i a izopenteneior la izopren, ale cror va/ori
sunt prezentate n tabelele 6,1, 6.2 i 6.3 [3J.
Tabe/u/S.t
Constantele de echilibru Kp i converslile de echilibru Xptn reaciile de
dehldrogenare
a n-butanululla
n.butene, la presiunea atmosferic [3J
Temperatura

760
780
800
820
840
860
880
900

Constanta de echilibru K
0,063
0,105
0,174
0,282
0,429
0,667
1,000
1,480

Conversia la echilibru Xc (% moI)

23,5
30,9
38,9
47,0
55,0
63,0
71,0
78 O

700
800
900 -'-

X,

K"

%mol

0,0146
0,2088
16726

1,2
41,6
79 1

X,

K,2
0,0222
0,2554
1 7394

%mol

K,J

14,7
45,1
797

0,0018
0.0323
03023

X,
% moi
4,3
17,7
482

K,
0,0386
0,4965
37142

Datele din aceste tabele arat~ c. Ia aceeai temperatur,

K
p

unde:

Xo

(1- Xo)(l

'4 .:m'r.
J. ~

...

;.'

",

- 107.2/

T pentru dehidrogenarea izoamilenelor.

700
723
773
800
823
8n
929
1000

O00238
O00458
00164
0,031
0,0513
~140
'0339
1,17

2-metil-2buten

O00158
O00292
00115
O0254
O041
~1W
0314
1,29'

13.~-metH-1buten

O 0189
O 0347
O 115
O 201
0,324
O
0,802
1.82
5
5.71

7.57 - 127,7 / T pentru dehidrogenarea butanului;

Ig KP2

6,33

butenelor,

Amestec
de izomeri

ri-CsHl0

CsHs

0000905

942

29

00131
00212
00598

796

29

102

0,534

252

H,

102

374

37,4

in tabelul 6.3 sunt date lalorile constantelor de echilibru in cazul


dehidrogenrii izopentenelor ia izopren iar in tabelul 6:4 se prezint influena dilurii cu
abur a amestecului de izoamilene asu.Jra conversiilor la echilibru, din care rezult c
diluarea materiei prime cu gaz inert m rele conversia de echilibru a olefine/or, dar, la
temperat uri T de 930 K, ponderea rea :ii/or secundare este important, ceea ce face
ca selectivitatea procesului s scad.
Tabe/u/6.4

'.I;'
".,

"';,"~,

1,

::'

1:

'iii:

...
'j
;)~

dilurii cu abur a izo ,antene lor rn rea;=iade dehidrogenare,


.. asupra conv' 'rsillor la echilibru {3]

Temperatura

Con'
nversia de echilibru X % moi

o
700
800
900
1000

3.0
11.3
30,5
60.8

Raportul de dilu ia aburlizo entene moi/moi


1
7
19
4,2
8,5
13,3
15,9
30,6
45.7
41.3
67,2
82,0
90,8
73.5
96 O

39
18.7
58,4
89.0
98 O

!i~:

.,

Ig Kp,

Compoziia amestecului
de echilibru Xp

%mol
2-metil-1buten

Influena

Pentru dehidrogenarea
pentru care [7):

la pre siune atmosferic a n-butenelor


- 127,7/T

i :,::~~
['

i,~;

T pentrudehidrogenarea

5,23

pentru dehidrogenarea izopentanului;

"1'

de ap~ pe moi de hidrocarbur:

176

l :!.!

,~

0)

+ Xo + nOH2

!.~~
:;l~'

i~~~

= conversia la echilibru a olefinei; nOH20 = numrul inilial de moli de vapori

- 127.7/

%mol

echilibru sunt mai mari pentru i - Cs dect pentru n - C. ceea ce nseamn c


dehidrogenarea izopentanului se poate realiza la temperaturi mai sczute.
Pentru reaciile de dehidrogenare a olefinelor /a diolefine, in prezena unui gaz
inert sau a vapori lor de ap~, constantele de echilibru se calculeaz conform ecuaiei:

)(2
o

..

X,

constantele de

Ig KP3

Temperatura,
K

~J'.f"t'
i'.

,,~

19,3
57,6
88,8

- 102,1/T

Constanta de e~chilibru Kp

'.i 'ft-

~.'!i,

Produsul reactiei de dehldroQenare a izopentanului


Tempera-tura

''1"
1\-$;

~.' /(t;.;'
,fi! .~:

2-metil-1.buten
2-metil-2-buten
3~metil-1-buten
Amestec de izomeri
ConsConConsConConsConConsCon.
tanta de Iversia dE tanta de versia d tanta de versia de tanta de versla de
echilibru echilibru echilibru echilibru echilibru echilibru echilibru echilibru

6.20

,~~
,~:~rl

!i'"I~

. Tabelu/8.2
Constantele de echilibru Kp i conversiile de echilibru Xp In reaciile de
dehldrogenare
a izopentanululla
izopentene, la p~eslunea atmosferic [3]

TBbe/u/6.3
Constantele de echilibru K, ,i compoziia produsului de reacie
la echilibru Xp pentru reacia de dehldrogenare a Izopentenelor la lzopren,
la preslu lea atmosferlc [3]

,~"l;r.:

"
.

IgKp3

!i<~";'
1:. ~

r:~

la butadien

+ 6,33

_unt:
Tem eratura K

Constanta de echilibru
Conversia de echilibru

',0102
,,O

870
850
890
910
0,0316
0,0478
0,0709
0,1021
17,4
21.3
25.7
30,4

Din aceste date rezult c, la presiunea atmosferi~, conversia de echilibru a


reaciei de dehidrogenare a n-butene 'or este relaliv redus chiar la temperaturi de
900 K.

I.~

Lt

177
- ----

---~-

....,:
1:,.
,:~
:1'.'.1
,

in cazul dehidrogenrii. T>-parafinelor C" C, la dienele corespunztoare,


conversia crete cu temperatura i cu scderea presiunii din sistem. innd seam de
instabilitatea temnic a hidrocarburilor i de intensificarea reaciilor secundare la
temperaturi ridicate, rezult c cel mai eficient mod de mrire a conversiei la aplicarea
industrial este scderea presiunii din sistem.

ii,

:~~

.':''r

,,o,

6.4 VARIANTE TEHNOLOGICE PENTRU OBTINEREA


,
BUTADIENEI IIZOPRENULUI PRIN
DEHIDROGENARE

~w

'i'.''!~'l
(...,.:.

:'(J

6.4.1 Butadiena

li;:

6.3 CATALlZATORI PENTRU REACTIILE DE

DEHIDROGENARE A HIDROCARBURILOR C., Cs

n general, pentru dehidrogenarea hidrocarburilor parafinice C., Cs la olefineie


corespunztoare se folosesc catalizatori constituii din alumin, cu un coninut de
2CJ.-40% mas Cr203 i diveri promotori.
Catalizatorii utilizai industrial pentru dehidrogenarea n-butanului asigur un
randament in butene de 30 - 32 % i o selectivitate de 72 - 76 % mas.
O variant imbuntit a catalizatorului de dehidrogenare se obine cu adaos
de pptasiu.

..~)

:'~: Pentru dehidrogenarea olefinelor C., C$ sunt eficieni i catalizatorii fosfatici.


Prim.ul catalizator industrial de acest tip a fost elaborat de fimna Dow-Chemical, pe

~ ~.
~ ~
~

t.

~1

~J

~~
~ ~'.'
~

~.
,0~
.

baz.,de Ca, Cr, Ni, cu fomnula general Caa Ni(PO.Ja Cr203. Principalele condiii de
exploatare a catalizatorilor pe baz de fosfa~ i perfomnanlele lor sunt prezentate in
labelul 6.5 [4J.
Tabelul 6.5

.,~""
'f,f'

Condiiile de lucru i performanele


unor catalizatori Industriali
la dehldrogenarea
hldrocarburllor olefinlce C.-Cs [4]

~ ,.'l

1 ,~~

i:,~
"~o
. ','~l

Procedeele

actuale de fabricare a butadiene; se bazeaz fie pe extracia din

fraciunile C4 de piroliz, fie pe dehidroge~area butanului sau a bulenelor din fraciunile


C. de la instalaiile de cracare catalitic sau de piroliz .

~!

d~

6:4.1.1 Dehidrogenarea

n-butanului

i a n-butenelor

Procedetll industrial de dehidrogenare a n-bulanului sau a n-bulenelor se


"! :.'#;::
~:~lf realizeaz n prezen de catalizatori, la temperaturi de cea BODOC, cu un important

adaos de vapori de ap
i ..,~,., hidrocarburilor,
care conduce
,~j'

~.. 'Ii';

~-.

t'
!:fi
t, .,~);

celor de formare a cocsului.


Depunerea de CQCS pe catalizator face necesar funcionarea ciclidi a
procesului de dehidrogenare, frecvena regenerrii fiind propor1ional cu cantitatea de
cocs depus,
Tabelul 6.6

ll1i~'

.~
"

al cror efect este reducerea presiunii par1iale a


la diminuarea ponderii reaciilor secundare, n special a

Condiiile

de lucru i performanele
unor catalizatori
dehidrogenarea
n-butcnelor
{1, 4}

,',

la

,"',

:lt

Indicatori

Temioeratura

de dehidroaenare
(OG)
Vit~za volumic de alimentare a
ole~nelor (h'"
DJll1tra cu vaDOri de ap (moi/moi)
Durata ciclului de dehidroQenare
h
Durata reaenerrii h
Randamentul in butadien, % m
Selectivitatea %m
Durata de tune iona re, h
Compoziia, % m

Dow8
591J.-60

601J.-50

125-175

150-170

150-250

1:20
O 1-0 5
O 1-05
33-34
85-87
5000

1:20
0.25-05
025-05
32
85
4000- 5000
Ca= 32.5 ! 0.5
Ni = 5,6:t 0,2
Cr = 3.3! 0.2
PO. = 58,8! 0,7

1:20
0.25-0.5
025-05
34
65
5000-7000

Fosfat de Ca
i Ni

KNF

IM2204"
600-<;50

Fosfat de
Ca-Ni=Cr

Grafit - 2,0

in u~imii ani, producia de catalizatori pentru dehidrogenarea

hidrocarburilor
procesului
de dehidrogenare cu selectivit~ ridicate, fr a fi necesare regenerri intemnediare.
C4, Cs S-8 orientat i spre ca1alizatori de PUsuport, care pennit efectuarea

178

f..;'~:
.

lI!..,

9-12/1

8/1

20/1

300-400
27-33

cea 500
26-28

100-300
45

69-76

73-75

90

Selectivitatea

f~'
"'i,

Durata de functionare,

;:~
, I,;~\;

.;:(1.'
r.,'l,.,f"

;" ..:0;

Ca-.Ni-Fosfat

Raportul

",'

( ..
Ili,

Cr203

600-<;50

il!'t;",:
i

620-<;80
1.5-1.8

Conversia,

~;l,~i

IM2206

SHELL205
Fe203

620-<;80
1.5 - 1,8

molar H2O/C'4
Viteza volumic, h'

?',,::.

Fe.OJ!SauxiI

Temperatura,
C
Presiunea, bar

I ';\1\

I:

PHILLIPS nr. 1490

Indicatori

Durata ciclului
dehidrogenrii,

in C ~ ' %
h

Durata i frecvena
regenerrii, h

fr

Modul de operare

continuu

8000

0.25-0.5

1 h/24 h

+ Cr203

ciclic

in tabelul 6.6 sunt date condi\iile tipice de operare i rezultatele obinute Cu


diferiti catalizatori la detlidrogenarea butenclor .
Sch~maunei instalaii de uehidrogenare a butenelor in prezen\ de vapori de
ap. dezvoltat inilial de firmele Esso, Shell i Phillips. este redat n figura 6.1.

179

,.

FRA(Tlf

CI,

,r- -

Bllfene

- - ---

-Au

prencd!rif

,_....J; _,

:.

,W:
;~:ft
\j .. "~

t'"

Jii ,.~

\r-~:;
@ ,"{,,'\.

,
1
- r

"-<O

I>or~

~
-o
~

O:::~IVU
0<:( '- iti
::>"'?,~:J
OOOlUO
:c ~ ~ o'E

,$ .:!,'

~
~

uo.",o

s(:)

~. i:~'

Iii

('

1"

2
Abur

l'

E~!!'!... __

!lJrJlent

Bufodientl

~,:-1

I FrQ(!ie

~
:;
-9
" N;;
~
~ N
~
~
c
~

Il;

Cfo

"

1-, ;
8

:',.,~,

.~.
t'i

Pollm~

>~\

Fig.6.1. Schema unei instalatii de obinere a butadienei prin dehidrogenarea


n-butenelor. Procedeul PhHlips [1 J:
1 secie de condiionare; 2 - cuptoare; 3 - reactoare; 4 - turn de racire; 5 -separator; 6 - compresor; 7. secie de recuperare a fraciunilor uoare (H2-C));'8. secia
de purificare a butadienei.

1.1,

"'Ji'
.')!".

",:-:.
6.4.(2 Dehidrogenarea

n-butanului

,~

~.

n dou trepte

l'
'

Dehidrogenarea n-butanului se realizeaz industrial n prezen de catalizatori


AI,03 - Cr,03. n slrat fix (procedeele Phillips, Houdry) sau in strat fiuidizat. la
presiunea atmosferic, temperatura de reaclie de cea 575C i cea de regenerare a
catalizalorului de 650"C, cnd se obine un randament n bulene i butadien de peste
30 %.
1n cazul procesului OLEFLEX-UOP, dehidrogenarea are loc ntr-un reactor
multitubular. cu ajulorul unui catalizalor de Cr,O,lAI,03, la 570"C i presiunea 0,8 bar,
Conversia la o trecere este de 22,5 %, cu o selectivitate de 80-90 % mal. 1nlr-o
variant modern, aceast tehnologie este asociat cu o unitate Olex de separare a
olefinelor pe sile moleculare, putndu-se Obine astfel fraciuni bogate in n-bulene,
Procedeul Phillips se caracterizeaz prin dehidrogenarea n-butanului la
n-butene i separarea butenelor de produii de reacie, prin distilare fracionat i
extractlv in prezena unei soluii apcase de furfurol, umnat de recircularea
n-butanuluL
Dehidrogenarea n.bu!anului are loc izoterm, n reactoare mullitubulare, la
temperatur de 585 - 590"C, presiuni 0,1 - 0,2 bar. cu o vitez volumic de 700 h-l,

180

_ ~

1, .

I~
,,'~

I'Ii
,#'

<D

'"N
9- 1,
N~

o'"
N"'.
"-9
J,N
o~

,...

l'

ci

I~I~

ci

l' Ig I~ll

1'1'

Iii

+
.~
~

::.:'.

HZ- Cj

'"~

'~

ii

I~l'

I~

:!.
:;

J ,','

} .;}

j
Recitlu

,~

1,

;2

'" o
"'
"-, d
~ o
o
'"
'"'"

Ia

.2c..

.;..-:5 :g~
'"'"
B .....~ 6
~
:u.~~
..8
W,...,
ro.t:::! c ro ~~'iiil{)
Oi ~.sro~e

(IJ

IV

'"

'"N9

@'/e;
~h
N

;g

ro

1II~1II..5:!

.S:!
ro ::J ::J l\:l .b
l1. o. ti) u (/J u E

'C

:c

I~I~

'C

9."19:,,<t .S:! ::.:::

;;

~
a.
~
-;;
~

>
:::

~
~
a.

E
u

~
o

a.g
-..'!!

cX)-roE\l.I

v~~1?"O
(bO~uC5
[;'

.~
."2 .8
~ ro

0).'2

:&t
ro ro

U 1!::u o

--

E~.~

_u.e

'"

'"

~ ~
o

:ii

o
o
o

o
0_
<D

<D

N
N

;::;);
o
o

'"

ro

(/Ju

.!! x
:J.9:!l;:;
.mo_-giO
CI} CD
o.""'MS'!:!.2cii

o
IV

In;)

- o

l;:: C
...J"'mlVc

L..

::J

:;::;...-

cou
::::!~IV.~~~

...

'"J,'"

'"

~
o

:ii

I"'?>{ijEofllJ]

a.ocoa.c::J

o
o

01
'"
o

~I-

<D

",o

[;'ugE~.g

u~88~1-

';5

:;:(1)"2
/ws
~wo
'O
E
"2 ~.~
Ow_ ro
u

~--

u a.
'- '- ru
Q.a.u

'S
'3

<;

TI
ro
1!
'3
a.

i=

u
Q)0_Q.l

__

:.c

'1J
Q)
,<0'0."'0

o.c

1V1tIU-IV'IV ~
.~
~ ro e o _ ~ ro.0_ 'E -3 ro -5 ..c. ~
o.i
.2
::JC::JIV
cW:J-c-lVcE_
2
iljwC5romgro~'MIV.gro\l.l~~
B
...O'-'-CO
... >
o
... E
->
ro
!~~~.2~~1tI~~~~~~~s~
"'OQ)'OU

E:.c E ~ ~Lc

(1) .~

~:c e

<lJ

c ~ .9:! ~

~~~~~~~>o~6~ocE~6B

-8

. Folosind ca materie prima {}-outan cu concemralla ~tI "10, uscat In prealaDlI, se


obine, pe o trecere, o conversie de 30 % i o selectivitate de 80 % moI.
Reactoarele funcioneaz altemativ pe dehidrogenare i la durate ale ciclurilor
care depind de compoziia materiei prime. Regenerarea se face la presiunea de
0,7 bar cu un gaz conlinand max 2 3 % oxigen.
Butenele obinute n prima treapt de dehidrogenare se supun in continuare
dehidrogenrii pentru obinerea butadienei.
Date comparative eu privire la perfonmanlele acestui procedeu sunt prezentate
in tabelui 6.7.
6.4.1.3 Dehidrogenarea n.bulanului
(procedeul Houdry)

la buladien

',,"
,
',' ;

r .~

'I;~
I,',~

..

AD

,.~
/.

~i"
~;:1

: ::(.~i

l;l'

i
t'

r.,;

"i.

:. Alimentare
.~ n - butan
, ---

pentru butadien {S}

Tabe/u/6,

1,54-1.67
0,0156
0,04272
0.3020
0,0460
0.00019

Condiiile de lucru sunt: temperatura 60CJ.-B75C, presiunea absolut


15.70 kPa, vitez volumic (lichid) 1 - 3 h.', conversia la o trecere 5CJ.-B0%.
Condiiiie de iucru sunt alese astfel nct cantitatea de cldur necesar
reacliilor endoterme de dehidrogenare s rezulte n faza de regenerare prin arderea
cacsului de pe catalizator.
Pentru obinerea unei funcionri continue este necesar ca instala1ia s aib
3-5 reactoare cu care s se realizeze ciclurile de reacie, regenerare, purjare.
Datele economice pentru fabricarea butadienei dup acest procedeu sunt
trecute in tabelui 6.8 [5Ji schema simplificat, in figura 6.2.

6.4.2Izoprenul

i ;J

~:
~;~

Procedeele
industriale de obinere a izoprenului folosesc extracia din
fraciunile Cs de piroliz sau dehidrogenarea izopentanului (procedeul Houdry) i
dehidrogenarea izoamilenelor (procedeul Shell).
I " :
Dehidrogenarea izopenlenelor la izopren, analoag dehidrogenrii bute ne lor la
j' "~
~,
' i": :;:. butadien, este realizat in procedeul Shell in prezena vaporHor de ap, pe un
catalizator Fe,03 Cr,03 - .KZC03. Ia temperaturi de 600'C. Dup reacie, efiuentul
. este rcit cu un ulei care absoarbe polimerii formai, este comprimat i apoi
componen\ii sunt separai prin distilare extra-ctiv cu acetonitril apas, urmat de
rectifica rea i purificarea izoprenului.
Firma Shell revendic i posibilitatea dehidrogenrii simultane a butenelor i
I,~'
izoamiJenelor, pentru producerea butadienei i izapre'nului.
',('1k
Se menioneaz, ca fiind foarte indicat pentru dehidrogenarea izoamilenelor
":.;P
[6J. un catalizator Sr/Ni/fosfat (catalizator Dow de tipul S). care reprezint o variant
periec\ionat a catalizatorului Dow de tipul B.

,:,}~

; )~'

proaspot +
reciclu

~:

ncalzire aer

I .4

~~

'.
~:.

(3'

"'1
1""

i ',;~
aer

:t

Abur

'~

1)

(4

la purificore butadien
prin extractie

6.4,2.1 Dehidrogenarea

,I

182

izopentanului

n dou trepte

La dehidrogenarea
izopentanului de cea 98%, pe catalizator de tipul
Cr,OyAI,03. se folosesc temperaluri de 550~00C, Procesul este asemntor dehi.
drogenrii 11- i izobutanului, izoamilenele separndu-se din amestecul de reacie prin
distilare extractiv cu dimelilfuriurol.
Treapta a doua de dehidrogenare, constnd in dehidrogenarea izopentenelor
la izopren, se realizeaz pe un catalizator de tipul rasfat de Ca-Ni i Cr203.

~ig.6.2,Schema unei instalaii de obinere a butadienei prin dehidrogenarea n.butanului,


Procedeul Houdry [1l:
1 . cuptor pentru Tncalzirea butanului; 2 - reactoare; 3. cuptor; 4 - suflanta;
5 - ejector; 6 - turn de rcire; 7 - compresor; 8 - absorber; 9 - coloan de stripare;
10. coloan de separare.

ii :'

.~

""

~... 'J

Date economice ale.procesul_ui "Catadiene"

Consumuri pe tona de produs:


:~ Materia prim, t
li' ; . Utilitti: tep
Energie electric
ii:
~ Abur
Combustibil
Ap de rcire
li'.{

ntr-<l singur treapt

Procedeul .Caladiene" Houdry este aplicat la obinerea butadienei prin


dehidrogenare ntr.o singur treapt a n-bulanului, cand se obine un amestec de
butene i butadien. Reacia are loc n mai multe reactoare orizontale, cu funcionare
ciclica, avnd un strat fix de catalizator constituit din oxid de crom/alumin amestecat
cu o:-alumin~, n vederea asigurrii unei bune repartiii a cldurii necesare reaciei, a
unei capaciti calorice ridicate a patului catalitic i a prelurii caldurii degajate la
arderea cocsului fonmat in faza de reacie .

:.~~

.,~l:l'i:

jJi

183

"~-_Ii

I
Tabelul 6.9
Date referitoare

la obinerea

izoprenulul

prin dehidrogenarea

Rusia

izoamllenelor

6,5 DEHIDROGENAREA

Dow-S.UA

tfton izopren

1,30

Utilitti, teplti.zopreo
~nergie electric
Abur

0,196
1.952
0,135
126,000

Ap de rcire
Combustibil

0,264
1,983
0,093
108,000

Au fost fcule numeroase studii cu privire la oxidehidrogenarea n-parafinelor i


a olefinelor. n aparen este atrgtoare oxidehidrogenarea n-parafinelor, deoarece
acestea sunt mai ieftine, ns reaciile decurg in condiii mai severe i cu performane
inferioare oxidehidrogenrii olefinelor (tabelele 6.11 i 6.12).
S.a abordat i dehidrogenarea prin aCiunea unui agent, respectiv n prezena
iod ului, i regenerarea iodului prin tratarea cu oxigen a acidului iodhidric format sau in
prezenla oxigen ului, cu formare de ap.

Consum urile specifice de energie i de materie prim sunt date in tabelul 6.9.
Instalaiiil de dehidrogenare a izopentanului n dou trepte necesit un consum mare
de metal pentru utilaje i un consum mare de energie.
6.4.2,2 Dehidrogenarea
Houdry)

izopentanului

6.5,1 Oxidehidrogenarea

intr-o singur treapt (procedeul

Industrial s-a impus procedeul Petro-Tex, care folosete calalizatoride


ferit de zinc.

. Tabelul 6. 10

Procesul
Dehidrogenare
dou trepte

in

Dehidrogenare
intr.o singur
treapt, sub vid
Dehidrogenare
intr.o singur
treapt. pe catalizator de P!
Oxida re in faz
lichida

referitoare la obinerea izoprenului din izopentan


Capacitatea: 100000 tlan de izop,rt:~n

Pre de cost
pentru 1 tona
de izopren, (%)

100

85,9

83,6

Consum de
.malerii prime
(tii)

liwcstitii
specifice

1.8

2,16

/ '''~i~,

Consum de
energie

(%1

(%)

100

100

106

, lI!"

76,2

1)

1.7

I
I

103

94

57

[:tIU

.;f.

!i

78

;i :~;

64
,

:'

Se citeaz in acest sens: dehidrogenarea izopenlanului ntr~o singur treapt,


pe catalizator de platin.

': ~

Date comparative
menionate n tabelul 6.10.

"";"

cu privire la oblinerea

izoprenului din izopentan

sunt

:,.,

184

in S.U.A., 75 % din butadiena de sintez se obine dup procedeul Petro-Tex,


se face in sistem continuu, pe
vaporilor de ap. Aburul este
purttor de cldur i, in acelai timp, peffilite evitarea suprainclzirilor in reactorul
adiabatic. Pentru a preintmpina dezactivarea catalizatorului i desfurarea reaciilor
secundare este necesar un control riguros al temperalurii din reactor. Procesul se
desfoar astfel nct oxigenul s fie consumat integral n reaClie, ceea ce impune ca
in produsele de reaclie s fie un conlinut de 02 de maxim 3 % mas.
Randamentul de butadien este direct proporional cu consumul de oxigen i

realizat prima oar in anul 1965 [13J. Oehidrogenarea


:~' catalizator
eterogen, cu autoregenerare, n prezen\a

,II/!f

Mecanismul de reacie propus [10] ia in considerare formarea in prima faz a


unul compus feritic Cu un_radical C4, urmat de o reaCie de dehidrogenare [11, 12J.
Rezultalele [10) arat c viteza de formare a butadienei este de gradul zero
att in oxigen, ct i n buten, in intervalul de condijii folosit in dehidrogenarea
oxidativ. S-a. artat, de asemenea, c izomerizarea dublei legturi a- butenelor este
mai rapid in absena oxigE7nului dect in prezena lui. Cel mai probabil mecanism
pentru izomerizarea dublei legturi ar include adsorblia unei molecule de buten pe o
2
zon de fier redus (Fe \
urmat de extragerea unui atom de hidrogen pentru
formarea unui radical alilic, complexat cu un ion de Fe2T.

,.f~~;

1'"
.''1"'>~:;'

tip

'1' :
'~'i
~~'
~~~f
;:}I'"~'J

[8].

n-buleneJor la bUladien

Cele mai importante efecte ale procesului de oxidehidrogenare a n-butenelor


sunt: deplasarea echilibrului prin combustia hidrogen ului produs n reactia de
dehidrogenare, reducerea gradientului de temperatur in stratul catalitic (reacia
devenind exoterm) i eliminarea depunerilor de cocs, avnd ca urmare mrirea
duratei catalizatorului i evitarea funcionrii ciclice [1J. Date comparative. asupra
procedeelor induslriale sunt artate n tabelul 6.11 [4J.

Procesul de dehidrogenare a izopentanului ntr-o treapt (procedeul Houdry)


se poate realiza in aceeai instalaie i in aceleai conditii ca i dehidrogenarea
n~butanului la butadien. n prezent se efectueaz numeroase cercetri pentru
perfecionarea tehnologiilor existente prin folosirea unor catalizalori mai eficieni i
pentru elaborarea unor metode de fabricare mai pulin energointensive [81.

Date comparative

C., C.

Procedeul de obinere a diolefinelor C. i Cs prin dehidrogenarea oxidativ a


olefinelor corespunztoare este exoenergetic i are unele avantaje fa de
dehidrogenarea direct, care constau in consum urile mai mici de materii prime i
energie i lipsa depunerilor de cocs pe catalizator.

Materie prima
Izoamilene,

OXIDATIV A OLEFINELOR

{7J

'"I!il,.!l.

f .,,1

deci raportul 02 I C~ constituie unul din parametrii principali ai procesului. Valoarea


maxim a randamcntului

in butadien corespunde raportului 02 I C

= 0,7, ins,

ntruct acest raport mrete i randamentul de produse secundare, se lucreaz cu


rapoarte mal mici, egale cu 0,5 [13].

185

::

C)B

';; 1i5 ~ ~

:E

:;

co2
~
@Eu.ol.{).

.c

'ODor

t:

o.

(Of'-..

e '_-""':. o (O-v"r--

~o.ZI.{).-I.l)C"1I.()<D

:::::.'N

e><~:J
~

'O .-

._
.~

1,1--

.:-,.:g

l'

.~

'

4,.

;1,;~
:::"".:.:j

,.I~'

.-

a..-

lf)

'~

...

~1-a..<D';":
l[')O:::O.
:2:~~~';":~cn-~~

-:!!!

.~

"~

-o-N

---:

li}

o .-.co.

<{ GI ,,--

C QJI'-.,OtDNO
LLo.'Oll)..-I.{)Nl()\()

;U .::E.s2~~e-o"~~~
2c

~
2 5
li)

'O

.g

:.c

~
E

'".;
o

~ -:- ':.s: cu

_-Cro"'C

U ro .. E

~
(;

ro
,~

ro

ro
u

...

~. -5

8
..r:l

~'O
c
o

,.g

u _
~ m

9I

<3
~
c'

.;;;

'(1J

>u~rnE
'E :.. '; ~

ma.i

.2E.2C
~ '3 ~

E'~'~

"'t
m:::dJ
Q.o~"Ou>
Ea.Q)c~t:

~~5~~8

Q)

I-

.(J)

:.;:::

Ol u

::=:
Q.l

r-...
o"
__

N 0 ::J

tll

._

a.."'::-

U ._-

ro
.=:C

a:::

(1)

o
"02
o
mi'
o
~ g.;::;::,,-:((~~2~
0.-

M)(
IONlf)

Ci.

"
2.

'-;- ,-

m'

~ c

~
~

o",omll)-

;1

UJr---W"'lI"--u..

(;

-a;

ro
I
=.Ez<ljllf)

.:
:O'

"
"
5

(/).0

"'

"-::J

LL

lo

ll.l=

I~

a..

COlf)lf)Q.)0
u""'I'--m,.......E
6111
I ;::

(/)

';;;

" ~
-=X
=.0
ro
""".
~
E
o '"o
[;)(0;:::;:::' -=(oOOOl02

tlj)

(O.

UJr---(Ocou..

CI.

~
~
'O
~
'O
e
o

Pi,
'll~

ro-=L()(Oo::ro
1"--.
~

,S , ,

cr>

9.
IO_

Ap

~':'~,:

:'c~:-' ~ ':ii' c:; .,..;..:


~'EuiVl:g::J
.': .~;~G ~- ~E- ~:5;:.
,"","':'

:;;:..

:.;::: in o

t,

-'1'
o

.Q

'/ '~!:

J j

""

Hidrocarburi
grele

;1 .li'

tI,z.o'
a.. ro E
o

'f'

IlO
z.,.

'1 1,1;1'
:;.;'

lf)

Ap recuperata

~,{
'~'t
'~ 1~,

2~

,CJ-"OetI(/)

~ \

a.. ~::lm
.o-

2 3

Jid
~ fI?'

';;;
e
~
'O

~~
j cu ~
"'1::

'"ro
"
:~
"' i5g[g~O

o
f'"i
~"--;:::;:::l
L()

Abur

~,'}1
1

ll.l

.-

.~
/')

,'ti,

"~.

'l'~'
,,:1.'

"

'S

La separare

Aer

l"

O>

Butene

',; f{;

::;;

-'~
= 'in~
'O
~
.~
<r
o
el.
e

c:O-ml:;.D
.0.-

~
~
~

-~

'"

(/)

:!'!

.)(g:~E
o w ._ ro
'i:

<:

~
~
'f
'in

"e

-ow:::u
.- 1- o u
-:; o' ~ 2
'O

"1

,~,';~

E .~

dJ

If";."::
.'~~
..

',!

Abur

-a;

(1) :::l

g='O.~o
ni: Z :..:=;

~-

-'j'

,,~'

~
"
~
~
5

~~

~;~r~:

'

I~

<C

~
~

I".J
"',i- ""!:.
'~,..t~'
,

"::'1':

,: Y

<C

'

.j ~~~~
ii:
h~,
, n,

Fig'.6.3. Schema

unei instalaii Petro-Tex de obinere a butadienei prin dehidrogenarea


oxidativ a n.butenelor (1]:
1 - reactor; 2. schimbator de cldur; 3. rcitor; 4 - turn de rcire;
5. coloan de separare a gazelor.

.~~~-

Schema de principiu a unei instalaii de oxidehidrogenare a n-butenelor la


butadien, dup procedeul Petre- Tex, este redat in figura 6,3,
I, :t"
n procedeul Phillips se lucreaz la presiunea de 6 bar, ceea ce exclude
.1,1
l ':~~' necesitatea comprimrii gazului de contad in sistemul de separare, iar cldura fluxului
.1r."fi;.: de gaz ce iese din reador se folosete pentru producerea de abur secundar.
-1'Ar
Procedeul NIIMSK,Rusia utilizeaz un reador cu strat fluidizat de catalizator,
, ':$1::
:~'~Jr~' datorit consumului de vapori de ap redus, acesta reprezint cel mai economic
procedeu,
',,' oC
O condiie a proceselor de dehidrogenare in prezenla oxigenului este aplicarea
'~il",'.
.t:~t riguroas a unor msuri de securitate, pentru evitarea fonnrii de amestecuri i de
compui peroxidici. Chiar in condi1ii optime de oxidehidrogenare se forrneazc"1 produi
secundari ca: furan, compui acetilenici i carbonilici, acetaldehid, acrolein,
.7~': metacrolein, fonnaldehid i oxid i dioxid de carbon, a cror separare i valorificare
este dificil,
'!
Oxidehidrogenarea butenelor la butadien s-a impus fal de procedeele
.~'
directe de dehidrogenare, datorit perfonnanelor sale superioare redate comparativ in
tabelul 6,13 [9].
'.}

:;:{\~

.,

\,

"",
i
,),
~!:~~

'i::

'-.; '-.;:c

o u

u u

Tab.lul6,13

.. _

~ o_O!. ~ ~11~

EE

#- #-

u e:!:ooEo#.zm-:;
E.3

ro- E E~u

e;g""3 '3 ~

Date comparative

ro.~ro

_
Ci

m'~ E'~ro

o:::o:::>I-OO::(I)U

de fabricare

a butadienel

{9J

Procedeul

~.2 5 5 ~.::~ .g u ~
~ ~ g. g.~.~g ~~~
l-a.

ale procedeelor

Conversia, %
Randamentul,
%
Consumul de butene, tit
Consumul de abur tit

SHELL 205

DOW

PETRO,TEX

27
20
1,538
208

45
40
1.176
289

72
6e,7
1,075
67

187

---1

.~.'
.;' .f;*

i
Oxidehidrogenarea izoamilenelor la izopren se reaiizeaz in instaiaii ca cele
de butadien, pe catalizatori de acelai tip i cu parametri de iucru adaptai reactivitii
mai mari a izopentadienelor. Performantele sunt ceva mai mici dect la
oxidehidrogenarea n-butenelor i anume: conversia izoamilenelor este de 65 %, iar
seiectivitatea fa de izopren este de 50 - 80 %.

Jf~'
..",.~~

-<

,.

!~'I,

'\'ll
.

',"ci

"

,:~,H
~

,t,
~

.~

<

il '.',

6,6 AL TE VARIANTE INDUSTRIALE PENTRU OBINEREA


IZOPRENULUI

~;

,II'
'f.

1;
Datele comparative ale diferitelor procedee de fabricare a izoprenului sunt
date in tabelele 6.14 i 6.15.
Date tehnico-economice
cu privire la variantele
de obinere a izoprenulu;
(1J
Tara

S.U.A.

Societatea
Goodyear
Beaumont, Texas
Exxon
Baton-Rouge
Baytown, Texas
Monsanto

Capacitatea

84000

27000
25000

15000

Port Neches, Texas


Dow Chemicals
Freeoort, Texas

60000

Pernis
Frana

C.P.S.

Procedeul
Distilare extractiv a
tracliunitor C$ de piroliz
Separare prin distilare cu
acetonitril

Izobuten (fr.C,)
Formaldehid (100%)
Acetilen
Aceton
Produse secundare, teplt
Fr.Cs
Fr.C4
Combustibil
Utililti
Abur, teplt
Energie electric, 'llOpit
Combustibil (106. kcal)/t
AD de rcire, tlOoIt

la prpcedeele

Shell
3.50
-

2,20

Goodvear

2.10

de obinere

Tabelu/6.15
a izoprenului

Kurarav

SNAM

4,68
0,76

0,45
1.00

0.9721
0.2242
0,627
0.061

0,30

3.55
0,18

0.405
0,126
27.17
0.059

0,7695
0,055
5,434
0.042

0.9315
0,189
2.926
0.049

6.6,1 Procedeul din acetiien i aceton (procedeul SNAM)

Izoamilene obinute prin


extracia fraciunilor Cs de
piroliz
Dehidr0l::1.enarea izoamilenelor
,(,o.

100000
25000
45000

Havre
Italia

ANIC

30000

Japonia

Ravenna
Kuraray

30000

Nippon Zeon

60000

Japan Synthetic
Rubber
Navo Kuybychev

30000
60000

Tobolsk

60000

Federaia
Rus

,'..

3000

Shell
Shell

Tabelul 6. 14

de piroliz

Texas
Shell

Pernis

~',

Procedeu
Materii prime, Ut
Izoamilene (fLCs).
Propen

referitoare

Extracia fractiunilor Cs

Chocorat Bayou

Olanda

(Uan)

industriale

Date comparative

il'

Dehidrogenarea

izoamiJenelor

Distilarea extractiva a
fraciunilor Cs de piroliza
Distilarea extractiva a
fracliunilor C's de oiroliz
Acetilenataceton

i'

:;.
1'::,
'. (

Candensarea izobutenei cu
formaldehida
Distilarea extracliva a
fraciunilor Cs de piro/iz
Distilarea extractiv a
fractiunilor Cs de piroliz
Condensarea izobulenei cu
formaldehida
Dislilarea extractiv a
fractiunilor Cs de oiroliza

Acest procedeu are inconvenientul c folosete ca materii prime produse


costisitoare, dar operaiile chimice i aparatele necesare sunt relativ simple, iar
randamentele sunt ridicate.
Procedeul cuprinde urmtoarele etape:
- condensarea acelonei cu acetilena. Aceasta are loc la temperaturi de
6
1O-40C, ia o presiune de 2.10 Pa. n prezena unei soluii de potasiu drept catalizator.
Se opereaz n amoniac lichid, cu un exces de acetilen (2/1), pentru a evita formarea
de produse secundare ale acetonei. Randamentul reaciei este de 96 % mal.
Transformarea este oprit prin neutral1zarea catalizatorului. Produsul de reac\ie este
separat prin dislilare, sub forma unui azeotrop constitutit din metiibutinoi-ap (28 %).
- hidrogenarea selecliv a metilbutinolului. Reacia se efectueaz la o
6
presiune de 0,5 - 1.10 Pa, la temperatura de 30 - 8oC, pe un catalizator de Pd, cu
conversie total, rezultand un amestec azeotrop metilbutinol-ap.
- deshidratarea
metilbutinolului.
Operaia se efectueaz la presiunea
atrnosferic i temperatura de 2SG-300C, pe un catalizator constituit din alumin, cu
conversie aproape total. Se obine izopren de 98,5 %, Cu un coninut maxim de 1,5 %
olerine [1J.

6.6,2 Procedeul din propen (procedeul Goodyear)


Acest procedeu cuprinde trei faze:
f) Oimerizarea propenei
Reacia are loc in prezen de tripropil-aluminiu
drept catalizator, la
lemperatura de 15D-200C, presiunea de 20.106 Pa i un timp de reacie de

188
I~"

189

~:t;,

'(1):
r.~~:

'Iii

aproximativ 95 min. Selectivitalea molar atinge 90 - 95 % pentru o conversie pe


trecere de 60 - 95 %.
2) Izometizarea 2-metil-l-pentenei fa 2-metil.2-penten~
Reacia de izomerizare este realizat la temperalura de 150 - 300'C. pe un
catalizator acid (H3PO,), in slrat fix, cu o selectivltate de 98 - 99 % moi i o conversie
pe trecere de 85 %.
. 3) Descompunerea termic~ a 2-metil-2-pentenei la izopren
Reacia se efectueaz la 65Q-700'C, in prezen de iniiatori de radicali (HBr
sau peroxizl) i vapori de ap, la un timp de reacie de 1/10 s [il.

...
, itf~

~,t~'

;!

fI;?

H2504

'~';(

Fracie
(.

"1

i,j

" ,ri'

(H20

~' ,t,t'.;,

t :!k.

~; ;~lt::

II

6.6.3 Procedeul din izobuten i formaldehid


Procedeul a fost dezvoltat industrial de finmele Bayer, Davy Powergas, IFP,
Kuraray.
Prima faz const in condensarea izobulenei cu fonmaldehid (reacia Prins),
urmat de descompunerea catalitic a dioxanului la izopren. La fiecare dintre aceste
reactii rezult i numeroi produi secundari (alcooli cu structur complex).
Amestecurile de produse secundare pot fi folosite la obinerea rinilor fenolice i
maleice sau a plastifian\ilar.
.
"~'o
Prima etap decurge la 65-70'C i la presiunea de 10' Pa. Se lectivita te a
'atinge 90 - 95 % moi i conversia 50 - 80 %. Descompunerea dlmetildioxanului (DMD)
,'se face pe un catalizator acid (H3PO,), in prezen de vapori de ap. Reacia este
'.'endoterm i are loc la temperatura de 20Q-250'C i presiunea de 0,1 _ 0,2.10' Pa.
Conversia DMD este 50-60% i selectivita!ea in izopren 8Q-90 %. Ca produse
secundare se obin piperilene, plrani, alcool ter-butilic.
.
!..
lOC

CH3
CH3- C CH2 + 2 HCHO_

"".

;i.or

CH3"

""'CH3

CH CH
.~ 2 "-

c /'

/"

"O-CH2".

::.i.: ..

~~;!
.1

./

= c - CH
I

CH3

'l

'(,!,
II!"

~::"

CI",

i.

>

,l
r

I~
(~.

'

L'ti.

I ',~ .

~i~%

Fig.6.4. Schema unei instalaii de obiinere a izoprenului {1] din izobuten i formaldehid:
1 - vas amestecare H2S04 i formaldehid; 2 - preinclzitor; 3 ~ reaclor de sintez a
dioxanului; 4 ~ vas decantor; 5 ~ coloan de extracie; 6 ~ neutralizator; 7 - decanlor;
8 - coloan de separare C4; 9, 10- coloane de separare; 11- reactor de cracare a
dioxanului; 12 - vas neutralizalor;
13. decantor; 14 - coloan de extracie a formaldehidei;
15 - coloan de separare a izobutenei; 16. coloan,de separare a izoprenului; 17. coloan
de separare; 18. coloan de separare a dioxanului; 19. coloan de extracie; 20 _ coloan
de separare a formaJdehidei; 21 ~ coloan pentru concentrarea formaldehidei.

:1

,i1f
1'J-/298

= 546 kJ / moi

'S

CHZ + HCHO + H20

liH298

6.7 DEHIDROGENAREA ETiLBENZENULUI


IZOPROPILBENZENULUI

I A

= 125 kJ / moi
in afar de stiren se mai produc trei deriva i stirenici, care au intrebuinri
industriale i anume: (J.~metilstirenul. divinilbellzenul .i viniltoluenul. in general,
utilizrile acestor8 sunt similare cu acelea ale slirenului, dar au i utilizri specifice,
cum este, de exemplu, aceea a divrnilbenzenulur la producerea schimbtorilor de roni.
Necesitatea intrebuintrii stirenulur intr-o serie de materiale plastice de mare
importan economic (Polin-leri ABS), in cel mai rspndit tip de cauciuc sintetic
(cauciucul butadienstirenic) i in adezivi au fcut ca, n parale! cu mrirea capacit\ilor
de producie pentru instalaiile de dehidrogenare direct 8 etilbenzenului, s se
pcrfccionezc Ileincclal1ehnologa slircflului i s ap8i',1 unele leh:lologii noi, cum SUIlt:
obinerea concomitent a stirenului i propenoxidului (procedeul Halcon), oblinerea
stirenului prin extrac\ie din fracia aromalic de la piroliz etc.

Puritatea izoprenului (min 98,5 %) este funC\ie de concentraia dioxanului, deci


i de concentra\ia fraciunii C4 intrebuinate ca materie prim.
n prezent se studiaz i se dezvolt i alle tehnologii derivate de la aceasta:
obinerea izoprenului din izobuten i fonmaldehid intr.o etap (British Hydrocarbon
Chemical, Japan Institute of Physical and Chemical Research, Marathon, Sun Oii);
inlocuirea formaldehidei
cu metanol i oxigen sau cu eler metilic (Idemitsu
Petrochemical Sumitomo) [1J.
Schema de principiu a instalaiei de ob\inere a izoprenului din izobulen i
formaldehid este dat in figura 6,4 [1].

190

dioxan

'.'I";{r;'~,

'i~

CH2

Reciclare

,.I~i;
t;r'

!I j

,;J ~

191

-]1

6.7.1 Dehidrogenarea etilbenzenului

la stiren

- dezalchilarea etilbenzenului:
CsHs - CH, - CH, -? C.Hs + C,H.

6.7.1.1 Consideraii privind lermodinamica,


dehidrogenare a etilbenzenului

cinetica i catalizatorii

de

,;H;98

CsHs - CH, - CH, + H, -? CsHs - CH, + CH.

Dehidrogenarea elilbenzenului la stiren decurge dup o reacie endoterm


CsHs - CH, - CH, -? CsHs - CH = CH, + H,

tJ.H;98 =
CsHs - CH, + H,

Entalpia

298
700
800
900
1 000

Entalpia

6.H298

CsHs - CH, - CH,

reacie L\G298,kJ/mol

117.46
123,52
124,20
124,66
124,94

83,15
33,23
20,31
7,32
-5,78

~ 95

~
l'...

.2! 90

E
~ 85
u

:;;" BO
20

30

40

50

60

70

Conversia etilbenzenuluj IO/offiati]


Fig,6,S. Influena presiunii asupra conversiei
selectivitaiii dehidrogenrii etilbenzenuluj
la stiren [16J:
1 - presiune atmosferic; 2 - 170 kPa;

3.274

kPa.

$ ('

2,64 : 10'"
3.34.10'
4,77
3 80 .10'
2,03,10'
Influena preslunu
asupra
reaciei
de
dehidrogenare
este
prezentat n figura 6,5, iar varialia
gradului teoretic de transformare a
etilbenzenului funC;lie de temperatur,
la diverse rapoarte de dilutie a
hidrocarburii cu aburul, este indicat
in tabelul 6.17.

100

10

Tabelul 6. 16

Constanta de
echilibru Kp

-'
,

:'liIJ

li'

" .

.y~

1.

:.~\ii.}~,,:.

.:

8 C + 5 H,

\\w ,~,

;,:~*,
"of";l;
l;,.,?"

r'f
li.
1:

~-.

"

dare, dintre care ns se menioneaz


care

";;'

sensibil

seledivilateCl

mod

dehidrogenrii

,Il

192

Temperatura

793
813
833
853
873
893
913

0,18
0,23 '
0,29
0,35
0,41
0,48
055

18
0,54
0,62
0,70
0,76
0,62
0,86
090

20
0.57
0,65
0,73
0,79
0,85
0,89
0,91

.<~"

acelea

etilberlzenului sau activitatea catali~


zatorilor i anume:

-?

Conversia la echilibru
Raportul molar abur/etitbenzen

('.

I1,"1

in

42,5 kJ I moi

Tabelul 6, 17
Conversia la echilibru la dehldragenarea
etilbenzenului
fn funcie
de temperatur i de raportul malar abur/etilbenzen
[17J

'

:f ~:
, ,','L

in afar de reaclia de
dehidrogenare
a etilbenzenului la
stiren, in aceleai condiii mai pot
avea loc numeroase reacii secuninfluenleaz

= -

Ca urmare a reacliilor secundare, cldura efectiv de reactie, consumat la


producerea stirenului, crete la cea 138 kJ/mol.
Vaporii de ap folosil; ca diluant aduc aportul caloric necesar reaciei.
micoreaz considerabil presiunea parial a etilbenzenului. deplasnd echilibrul n
favoarea producerii stirenului i reduce depunerea de cOcs pe catalizator, menlinndu-I
ntr-o torm activ, iar prezena catalizatorilor amelioreaz conversia i selectivitatea
procesului.
J

liber de

kJ/mol

CsHs + CH.

- fonnarea cocsului:

reducerea presiunii pariale a etilbenzenului (prin diluare Cu un gaz inert i abur sau prin
vacuum) are ca efect deplasarea echilibrului n sensul ronn~riistirenului.

-?

tJ.H;9.

n absenla catalizatorilor. reacia de obtinere a stirenului are loc la temperaturi


mai ridicate. intre 700 - 800'C. cu conversii pe trecere de 20-30 % moi i randamente
globale de 50-60 % moI. Echilibrul termodinamic al reaciei de dehidrogenare a
etilbenzehului la stiren arat c nu se obin randamente ridicate n stiren la temperaturi
de peste 700'C. deoarece viteza reactiilor secundare devine att de mare' inct
seJectivitatea reaciei de dehidrogenare scade considerabil. Deoarece reacia de
dehidrogenare a etiibenzenului la stiren este nsoit de o dublare a volumului,

Valori ale constantei de echilibru, enta/piei i energiei libere la


dehldrogenarea
etilbenzenululla
diferite temperaturl [15}

- 66,045 kJ I moi

- hidrodezalchilarea toluen ului:

tJ.H;" = 125 kJ/mol


Valorile constantei de echilibru, ale entalpiei i energiei libere. Ia diferite
temperaturi, sunt prezentate in tabelul 6.16 [15].

Temperatura

= 103,19 kJ I moi

- hidrodezalchilarea etilbenzenului:

Condiiile specifice dehidrogenrii catalitice a etilbenzenului la stiren sunt


urmtoarele: temperatura 550-650'C. viteza volumic 0,3-1 h", presiunea 0,1-0.3.105
Pa abs n instalaiile mai vechi i sub O.HO. Pa abs n instalatiile noi [18].
Primul catalizator folosit la oblinerea stirenului a fost constituit dintr-un
amestec de trei cornponenti: ZnO, AI,O" CaO, care la temperatura de 600-675'C
conduce la oblinerea lInei conversii de 38 % i a unei selectivili de 82 % [19].
in prezent se ffllosesc catalizatori alctuii exclusiv pe baz de oxizi de fier
promota\i cu compui ai potasiu!ui, cromului, vanadiului, zincului, cuprului, cu metale
rare etc, [20]. Aceti calalizatori se caracterizeaz prin: stabilitate bun n prezena
vaporilor de ap, activitate i selectivitate ridicat (randamente de cea 60 %.
selectivitli de peste 90 %), durat de funcionare indelungat (cca 2 ani). Principalul
component activ, oxidul de fier, are i rolul de suport al catalizatorului. Prin promotarea
cu un compus alcalin, constanta vitezei de reacie crete cu un ordin de mrime [21].

193
,~I

S-a observat de asemenea c promotorul alcalin, de tipul compuilor cu


pctasiu, influenteaz favorabil viteza 'reaciei de regenerare a cocsului depus pe
catalizator.
S-a constatat c viteza formrii stirenului i a toluenului crete cu creterea
bazicit~i promotoru/ul, dar, in schimb, formarea benzenului este legat de funcia
acid a catalizatorului. Se/edivitatea maxim a stlrenului se observ in cazul utilizrii
promotorilor de Rb i Li. Adugarea unor promotori de tipul Cr, Ti, AI, Mg etc. constituie
"distan~eri~ ce impiedic contadul intre Cristale/e uor sinterizabile, influennd
stabilitatea catalizatorilor. AI~ promotori de stabilizare sunt oxizii metalelor aicaline
puternic electropozitlve (Rb, Cs) i oxlzii metalelor a/calino-pilmntoase (Ca, Sr, Ba).
Elementele din grupa a II-a sunt mal pulim active ca promotori, in schimb,
compuii lor (cum este aluminatul de caleiu), confer rezisten mecanic sporit
catalizatorului [20J.

i~~~
}
il~ r

,i
".,\"

<
~J.~'.
"."

Compuii chimiei care reprezint otrvuri ale catalizatorilor sunt su/ful i mai
ales clorul, ca atare sau sub form de combinaii. Otrvirea eu clar este relativ lent i
afecteaz progresiv intreaga mas a stratului cata/itic. Presupunerea c otrvirea are
loc prin blocarea centrilor adivi ai catalizatoruiui este justificat prin uurinla cu care, n
general, halogenurile particip la fenomenul de sinterizare. Industrial, efedul nociv al
clorului este atenuat prin relin~rea lui pe un strat de catalizator adilional, aezat
deasupra principaiului strat catalitic [22J.
Dezactivarea reversibil a catalizatorilor de dehidrogenare are loc prin
depuneri de cocs pe centrii activi.
;;. Cocsu/ provenind din reaejii secundare (pclimerizare, cracare, policondensare)
'se ndeprteaz prin ardere in prezenla oxigen ului din vapcrii de ap i aer.
Studiile cinetice realizate pe sisteme catalitice aplicate industrial i folosirea
'datelor obtinute la elaborarea modelelor matematice au permis conducerea procesului
de dehidrogenare, n conditiile cele mai favorabile din punct de vedere al consumului
de etilbenzen i energie [23].
O pcsibil schem privind mecanismul de dehidrogenare a etilbenzenului dat
de M,Tanievschi i V. Kaehrbah [24J este:
"1'

:;,:

~>
~.

~;"t
I

1:

:,'.
':~"

:71..

cataJizatgr

EB

==~compus

intermediar

catalizator

=~

catalizator

necatafrtic
'"

:~ .c::

".','1';,:'
"'"

'! ,)

produse
/
secundare

Aceeai schem i acelai mecanism se pct aplica i in cazul dehidrogenrii

izopropiJbenzenului la a.metilstiren.
Cu catalizatorul de la dehidrogenarea etilbenzenului se pot dehidrogena i alte
hidrocarburi alchilaromatice, care au gruparea alchil liniar sau ramificat, folosind
temperaturi de 500 - 560"C, o diluie cu vapori de ap a hidrocarburii n raportul 3/1 i
l
viteze volumice 0,8 - 1 h. . Rezultatele obtinute n urma calculelor cinetice sunt
prezentate in tabe/uI6.l8.

'1. ',,~,'
i,;.'. :,

.~,
.!~.
'c;",'

.'

"'}it,

'O

<O

2""
eN""

~
~

1'~:
'~.f
.~

1:_1-"

~. ~:ii,;l: ,,1\;

i' :'.:t

~.'.'t

.~

'! ' ..

"

~. i, ..\ ..
, ,~'

,.....101'-1'...
1;")

~~,!!! o

'61"0

in

~.m U E
~~mO)tL)COtL)MM
C~QJ""
w@~'::':: o. 10. ai v. oq--

8
7;

"''' N"
"
,.:

M
NCOI'-Mf"
COf'-l.OCON
0.....
0..'..
;

.,

J'!

1 "$'

u
;;;

~,',f~

, ;~

li

f", "~,'i

-ero
g

1'

\~

".fij

..'I~'"

i".:" :~,~,;.
~:' ',' '

.':' ,

.':'~~*'.
1

,;~~

~'

'~,t:,">.{',"'' ,'

o
e

,=

.",

~
~

:;e

.,
-c

'O

:c~
~

:;e

~
~

~;~1i:
.. 1,1,
; ,~~ll'
, ":)}'.':

..'';;1
~)'~}

:>

'''>.

MomO)
...
01'-1'-l,()C")
co
CO(,,)C)Vl'-o:-C'1
o. o' o. o. 0:-. o.

MNt!)U'}
Ol 1'- 10
r--NI'-M

0>0>

ci ci ci

10.0'

'O

O""

'O

ro

2!

O!
1, "'!tf\

M
NI'-NOl
.........
N(Ovl'-col() ....l.OOIN

0 ..... 0.0.0:-.0:-.

~
~

"

'"~
"~
"~

:>

'~
"
o

~
~
E

1-

~
e
N
e

~
~

~'\
'$'<.

'c

~
o

o;

. ~)

1'--

...........

lONvvl/'lf"

'~i~'

N'"
'"
V.N_V_M_I,()_",.

()

':'":>'

,1

~~E
e
o

.:; ,:~~~

:;u

'O

Izopropilbenzenul care are o caten ramificat se dehidrogeneaz cu o vitez


mai mare dect etilbenzenul i n-propilbenzenul. Introducerea unui al doilea substituenl
sau a unui heleroatom in nucleul benzenic marete considerabil viteza de
detlidrogenare a gruprii alchiJice.

~ c
N ~
e N

ai

C (l)
QJ,g.oc
Na.:=QJCc
coo..:::lQJQJ

ro
~

~
N

c:

J5

~
g.~~~]
w.!:::!c::wwo
i

194

,
O>

rl::.t~,

stiren

descompunere

1,

1',
ii
I

6.7.1.2 Procedee de obinere a slirenului

prin dehidrogenare

direct

Procedeele uzuale de fabrtcare a stirenului constau in dehidrogenarea


catalitic a etllbenzenuiui. unnat~ de separarea stirenulu; din produsul de reacie lichid
i purtficarea acestuia.
in funcie de reactoarele utilizate. procedeele de dehidrogenare se impart n
dou~ grupe: izotenne i adiabatice.
Procedeul izotenn este mai dificil de aplicat pentru c necesit~ reactoare
multitubulare cu circulaie de purt~tor calortc in extertorul tuburtlor i are un cost mai
rtdicat i o productivitate mic.
Aceste tipuri de reactoare au ns~ avantajul unui consum energetic mai mic,
perfonnane mai bune la temperaturt de reacie mai sczute i, ca unnare, un raport de
diluie de vaport de ap~ infertor fal~ de funcionarea n condiii adiabatice.
Datele tehnologice referttoare la acest procedeu sunt unn~toarele [18J:
'- temperatura de intrare n reactor. 580'C
- temperatura purt~torului de cldur~:
-Ia intrare: 750'C
- la ieire: 630'C
- raport masic de diluVe cu vaport de a~: 1,1 - 1,2
- conversia pe trecere: 60 % moi
- selectivilatea: 92 - 94 % moi
n figura 6.6 este prezentat~ schema procedeului tipic de obinere a stirenului
prtn dehidrogenarea izotenn~ a etilbenzenului.

Catalizatorti recomandaV pentru folosirea in reactorul izotem trebuie s aib o


rezisten~ mecanic bun~, capacitate de a lucra la diluie redus~ de abur. hidrocarbur~
(1,1 -1,2 m) i O dural~ de exploatare indelungat~ (5-6 ani).
Procedeul adiabatic a cunoscui o important~ dezvoltare industrtal~ [18J.
in cazul folosirti unei singure trepte de reacie, la acest procedeu se obine o
conversie per pas de cea 40 % la presiuni cuprtnse intre 0,15 - 0,2.10. Pa abs.
Dac sunt aplicate dou~ trepte de reacie in serte se obin conversii de
45-50 %, la presiuni comparabile cu acelea la o singur~ treapt~ de reacie.
in practic este necesar s se coreleze condiiile de lucru, in special
temperatura de reacie, presiunea i raportul aburlhidrocarbur, cu conversia i
selectivitatea. Oe.a lungul patului catalilic, endotennicitatea reaciei conduce la o
scdere a temperaturii cu 1'C pentru o conversie a etilbenzenului de 1 % i de aceea
trebuie ca la intrarea in re~ctor s~ fie un nivel tennic corespunz~tor, in scopul obinerti
unei conversii rtdicate, intruct la temperaturt de cea 610'C viteza reaciilor secundare
este relativ mare. Se utilizeaza mai multe reactoare in serie prevzute cu indHzire
intennediar~ a efluentului sau se opereaz~ sistemul de reacie la presiuni sczule .
C~derea de presiune pe stratul catalitic limiteaz~ ins soluiile tehnologice i de aceea
s-au adoptat reactoarele cu curgere radial~ in locul reactoarelor cu curgere axial~.
Procedeele adiabatice au fost dezvonate de o serte de finne din S.U.A. (Oow,
Monsanto. Lummus, Cosden. Badger UOP etc.).
in figura 6.7 este prezentat~ schema procesului de producere a stirenului prtn
dehidrogenarea adiabatic a etilbenzenului.

l'~,
0",.

J:

~f,

i;,

.: t't\;..
'!. ,{~~~.'

:l'f\
;.)~~t

:~

~.~

"1

530-550'(

Purje

Gaz

Condens

,:".':Jil',~WF
,. J
Iel.

~,J

(iau dt! (ac/~

Eli Ibenzen

L',:i

"',,:"'(

10

'.~.,

580.

'.
j
I~'~

(ondens

1",-;"

:'!:~

'SO.

----

Sfrt!n
0+-

Abllr

CO/flbust/oll
r

''T.'

b'y

sac.
G"'d'''"!.'~
_

1__

PURIfI:AR[

,7

~r ,

Stiren

..;~:

r"'"

i,~~

Benzen

~'~t

:~

ffilbtMzen

Toluen
Fig,6.6. Schema instalai ei de obinere a stirenului prin dehidrogenarea izoterm a
etilbenzenului. Procedeul BASF [18]:
1 cuptor; 2 - reactor: 3, 4, 5 - schimbtoare de cldur; 6 - rcitor: 7 - sistem de
separare a gazelor reziduale de stirenu! brut; 8. suflant: 9 - purificare.

Fig,6,7. Schema

instalatiei de obinere a stirenului prin dehidrogenarea


adiabatica a etilbenzenului [18J:
1, 2 ~ vaporizator; 3", suprainclzitor;
4 ~ reactor; 5. 6, 9. schimbtor de caldur;
6" generator de abur; 8" decantor; 10 - coloan de stripare; 11 - coloan pentru separarea
slirenului brut; 12. coloan pentru purificarea stirenului brut; 13 - coloana de separare a
etilbenzenului;
14 ~ coloan de separare a aromatelor uoare,

196
197

---II

Catalizatorii utilizai in reactoarele adiabatice lucreaz in condiii de diluie cu .


vapori de ap a elilbenzenului de 1,6 - 2,5 i au o durat de exploatare de 1,5-2 ani.
Se menioneaz trei grupe de catalizatori pentru reactoarele adiabatice de obinere a
stirenului:

- catalizatori activi (conversie de 55 - 60 % mal), dar mai puin selectivi


(selectivitate 89 - 90 % moi), capabili s lucreze la rapoarte masice de diluie
ap/etilbenzen > 2;
- catalizatori selectivi (selectivitate cea 95 % moi), dar mai puin activi
(conversie 40 %), opernd ia temperaturi mai ridicate i la rapoarte masice de ap:
etiibenzen de 2 - 2,2;
- catalizatori activi (conversie 50-55 %) i selectivi (selectivitale 90 % moi), ce
funcioneaz la rapoarte masice de diluie cu vapori de ap> 2.
Cele mai rspndite procedee de dehidrogenare a etilbenzenului la sti ren sunt:
..:procedeul Cosden - Badger. Literatura de specialitate informeaz despre
existena a 32 de instalaii de fabricare a stirenului dup acest procedeu, cu capaciti
cuprinse intre 32 - 45 kt stiren/an [12). Procedeul este realizat n reactoare adiabatice,
la presiune atmosferic~, av~nd o mare flexibilitate in ceea ce privete folosirea
catalizatorifor, prezint consumuri energetice sczute i folosete la rectifica re inhibitori
Nr sulf [26J.
c.~
Schema de principiu a instaiaiei este prezentat in figura 6.8.
.:'r.~
.?'

Benzen

SDOt

EtilenO

,....
..
Ii
;:

. "It-

..
.
:
i~.;'
.....

.~
I
.~,
...
..
'.

l~~"
f,)'.'.'

!:~,:

'111:

':.

h,''II' ..
1 -~.

l~

!tl!
,.

"

,!

'

.;.;~
l

~
.}:
1

Fig.6.B. Schema instalaiei de ob!inere a stirenului prin procedeul


Cosden-8adger
via Mobil-Badger [18J.
1- reacto~ 2. prefractionator: 3. spI~tor de gaze: 4 - coloan~ de recuperare a
benzenului: 5 - coloa~ de reciclu a etilbenzenului; 6 - coloan de recuperare a
elilbenzenului; 7. cuptoare; 8 - schimbtor de cldur; 9 - rcitor; 10- decantor,
11 - COl021lCde separare CIetilbcn.!en-slirer,ului de benzen i tolu~n: 12 - coloan de
recuperare a etilbenzenului; 13 - coloan de obvnere a stirenului (produs finit);
14. coloan de prelucrare a reziduului; 15 - secia de polimH~are sau al! consumator.

198

OEHIDROGENARE

Condensat
, '

:. '<\~

Reziduu

Abur

::X#

~.~'

14

PREPARARE
CATALIZATOR

o,,"~

Toluen

8enzen uscat

Etilen

l
, 1IJ.
:} .$j,

J:-

ALCHILARE

uzate

'-:'l~,

.<fi

~;
~~

Ape

. 'li

.:12\

Benzen

I'.,~:

:iIi']

j'

Reeic!u benzen
Polietilbenzen

Gudron

Fig,6.9. Schema instalaiei de obinere a stirenului,prin procedeul


Monsan!o-Lummus
Crest [18J:
1. coloan de uscare a benzenului: 2. separator, 3, 4, 5 - coloane de distilare a
etilbenzenului din alchilat, 6 - cuptor pentru abur suprainc!zit; 7. schimbtor de
cldur; 8 - rcitor, 9. coloan de rectificare a stirenului din produsele de reacpe;
10, 11 - caloane de separare a benzenului i toluenului; 12 - coloan de separare a
stirenului (monomer) .

- procedeul Monsanto - Lummus Crest a fost aplicat n inslala\ii cu capacit\i


intre 60 - 680 kt stiren/an, dehidrogenarea avnd loc in sistem adiabatic, sub vid.
Specific procesului este obinerea direct a sirenului din benzen i etilen. Schema
instaJa\iei este prezentat in figura 6.9.
- procedeul Cd F - Chemie. Technip se aplic in instala\ii de capacit\i
cuprinse intre 20 - 300 kl stiren/an, Procesul este adiabatic i utilizeaz catalizatori cu
peliormanle superioare,
- un procedeu nou. cu mari perspective de dezvoltare, esle procedeul Styrel
Plus, elaboral de firmele UOP i AI/ied Signal Engineering Material - Research Center
din S.UJ'~. i aplicat de firma Mitsubilslli Petro - Chcrnical Corp. (M.P.C.) pe o inslalaiie
de 5 000 U~~nstiren [28), Specific acestui procedeu este construcia reaclorului i
ul:liz.8rea a doi c3talizalori diferii, dintre car'e un catnlizator pentru dehidrogenare iar
cellalt pentru 8l"dGeC!selectivti a hidrogenuIui mzulla! din reaC\ia de dellidrogenare,
Cldura rezultat n urma arderii este consumat in proces. Instala\ia a funcionat cu o
conversie de 33 % i selec{ivitate de 93 %. Pe baza rezuJlalcJor ob\inute s-a trecut la
proiectarea LJneiinstalCl\ii cu o capaci:ate de 200 kt stiren/an. Prin acest procedeu se
reJlizeaz (] re.jl:cere dr.! 25 % a consLimului de ablJr suprainclzil i cu 25 % a
combllslibilului te~lnologic.

6.7.2 Dellidrogenarea oxidativ a etiibenzenului


Pl"OCGsui de dehidrugenare oxidJtivJ a etilbenzenului are loc in prezena unor
acceplori ai hidrogenului, similar variantelor de la procesul de oblinere a butadienei din
butene .

Jll

199

,'1'

-'-'/

Principalele reacii care au loc in acest caz sunt urmtoarele:


C6HS- CH, -GH3' 1/2 O, -. C6HS- CH = CH, + H,O
t,H = 119,8 kJ / moi
C6HS- CH, - CH3 + 1, -. C6HS- CH = CH, + 2 HI
Dehidrogenarea etilbenzenului n prezena oxigenuJui are perspective de
aplicare industrial, datorit consumului de energie mai redus, recuperrii cldurii n
proces i aplicrii unor regimuri termice mai sczute (cea 400C).

li'''~.

. .
".~:~Ti'
1,,,:

Etilbenzen

.~'.i

6.7.3 Alte procedee de obinere industrial a stirenului

:J,
Un alt procedeu de obtinere a stirenului este procesul baza! pe reacia de
peroxidare a etilbenzenului, urmat de deshidratarea metil.fenil-carbinolului format
(procedeul HALCON) [18J.
Reaciile principale sunt:
- oxidarea n faz Iichid a etiJbenzenulul la hidroperoxid de etilbenzen:
C6Hs- CH, - CH3 + O, -. C6HS- CHOOH - CH3
- epoxidarea propenei in faz lichid, Cu hidroperoxid de elilbenzen.
propenoxid, Cuformare de.metil-fenil-carbinol;
C6HS- CHOOH- CH3 + CH3 - CH = CH2 -.. C6HS- CHOH - CH3 + CH3 _CH _CH2

Ia

i a acetofenonei

rezultate

loluenului

tO/Llenufui

f..
"

~ \0:

.-

>

:,

;.LI~'
.! .~{

ca

;' ~.
,:, to.'i',
~:.

. ~'
t-, '.,~,

fn stiten

Renci(l Me loc la ce,l 500~C intl"-un sistem cataJitic recjo'x pe b.3;.~de PI)/D1)O,
cU lIll I'cll)(j,llllent eJecca 70 %. in faza ul"rmlloare se face (jispropol";ioll:?lI"C,1
stllhe'l1lJlui
eli etilefl<-l,uliiiz,,-Hlejcatalizator de oxieJde wolfl"am, 18temperatura eJeCCJ500 C
c) Oimerizarea butadieJei la vinifciclo/JexerJ,j, in fazi.l omOQel )c~
Reacia Diels-Alder de dimeri:.::al"ei! butadienei se re;]lize~1l,j 1<1 cea 60-C. n
preZCl1\a unui calall7.alol" organo-metalic. VinilciclollcxCIlCl se (~'_';lli,:ji"OGE.ne2Z;!
i[l
C,C:11100.C. n pl"Elzcnla unui c;:l!alizc:tol. de platin21 (ic!pllsel pe <lllll,il'Ii';, ulJill{lilc!u-se

<

. !Ii'

:~

Fig_6. 1O, Schema instalaiei de obtinere a stirenu.lui i a propenoxiduJui


prin procedeul oxidativ Oxirane [18J:
1 - reactor de oxidare; 2 - vas de degazare; 3. evaporator; 4 - vas de preparare a
catalizatorului;
5 - reactor de epoxidare; 6 - separare a propenei; 7 _ separare a produilor
oxigenaii; 8. separare a propan-propenei;
9 - separare a 'raciilor uoare; 10 _ separare a
acetaldehidei; 11 - separare a proplonaldehidei;
12. distilare extractiva; 13 - separare a
produselor uoare; 14 - purificare a propenoxidului;
15 - reactoare de hidrogenare;
16 - separare a etilbenzenului; 17 - separare a hidrocarburilor grele; 18 ~ reactoare de
deshidratare; 19 - separare a stirenului; 20 - purificare a stlrenuluL

'~

'.1. .'

l!t .'
", -

eu metano/

Reac!ia decurge la temperaturi de cea <150"C. pe C81~]liZ:Jtorj :~'2olilici.


fonnjndu-se un clmcstec de slimn - etilbenzen. Dup separClrea Il1Ct<1110luiuii CI
1olu8flului nereaciomJi, care se recirculcl n proces, se sepell-stirenul. iar cfill)en::'2l1ul
se supune detlidrogenrii. n locul mclanolului se ponte folosi etilcnEl.
Deoarece elin doua molecule de toluen i o mOlecul{j de eUlen8 rezult dOU8
Inolecule ele slil"en, se pualc consideri! cel se reduce consumul de elilen<"'i1':1jlllllt2te
C1(je procedeul clasic.
/)) Dimerizaroa

'\"'1..'

~,

/1'

C6HS- CO - CH3 + H, -. C6HS- CHOH - CH,


- deshidral::rea melil-fenil-carbinolului la stiren:
C6HS- CHOH - CH3 -. C6HS- CH = CH, + H,O
Produsele finite in acest procedeu sunt stirenul i propenoxidul (fig, 5.10),
Prin[l:e diversele ci de ob!inere a' slirenului, cu posibiliti de dezvoltare
ill(JlJstrial, se pot enumera [18J:
a) A/ehi/vrea

~.',
1

tf ..
,.t'B:~.

'.~j

rezidual

'1',",,:
"

~',',...

{~;

'-./
- tlidrogenarea hidroperoxidului
subprodus la melil-fenil-cmbinof:

".l'

Aer

.,~~

6.7.4 Date economice referitoare la produCia de sti ren

'"'1.,1'

il'
,':'..t1
""'',-,,,'
. ,

iill'

\~:
';:'

1.
?

in tabelul 6.19 se prezint unele date economice comparative, prtvind


producerea stirenului prtn procedeele dehidrogenrti i oxidrti etilbenzenului, pentru o
instalaie de capacitate 300 kt stiren/an, in anul 1982 118J.
Condiiile de calitate pentru stirenul monomer sunt prevzute confonn ASTM
996 D - 2827 - 71rT6 (respectiv confonn STAS 12207/84). Proprtetile fizice ale
stirenului i ale derivailor mai importani sunt prezentate n tabelul 6.20 [16J.
Stirenul este inflamabil i poate reaciona violent in condiii de polimerizare.
Ca inhibitor de stocare se introduce p-fer-bulil-catechin 10 - 15 ppm in condiiile
evitrii temperaturilor ridicate,
Oxigenul are tendina de a degrada stirenul, dar o anumit cantitate de oxigen
este necesar pentru a stimula aciunea inhibitorului.
De aceea nu se recomand stocarea sub pern de azot [16].

5Iil.011tll.

;>00

201

Tabelul 6.19
Date economice

ale proceselor

de obinere a stlrenului

Oehidro enarea etilbenzenului


Reactoare axiale
Reactoare radiale
Materii prime, tit
Etilb'enzen
Propen
Subproduse, kg/t
Benzen
Toluen
Oxid de propen
Propionaldehid
Acetaldehid
1!.!l!I!M!, topit
Abur
Energie- electric
Combustibil
Ap de rcire

Proprieti

..
~i
~.

","
"

'.~

.:;.

IL.~
.. .:c.

I~:"
L
;4

'

395
15
5
0,203
0,015
0,108
0,0142

i constante

de fierbere,

..Ia ,60 mm H9, 'C

Temperatura de congelare
in aer la 1 at, uC
Temperatura critic, uC
.:.:Presiunea critic, bar
:.emperatura de
'~autoaprindere, uC
Volumul critic, mllg
Cldura specific, vapori
la 25 uC, cal/g . C
~"Oensitatea la 20 C, g/cmJ
Indicele de refracie la

20'C(nO")
Vscozitatea, cP la 20.C
Tensiunea superficial la
20C, dyne/cm
Cldura de formare, lichid
la 25C,kcal/mg
Cldura de polimerizare,
kcal/moi
Limita de explozie, % voi:
- infer(oar la 29,3C
- supHioar la 65,2C
Solubilitatea la 25C. %;
- ap in rnonomer
- monomer in ap

202

10

0,648
0,113
0,012
0.024

fizice ale hidrocarburilor

&

Temperatur

1,190
0,345

30

0,324
0,028
0,144
0,0047

Stiren

145,2

a - metir.
stiren

Tabe/u/6.20
[16]

alchil.aromatiee

,;'

Viniltoluen
60% m.VT i

OivinH.
benzen

40% o-VT

'"

" ('9,.
',.r. ,.:i:~:
.i'
,
" ',1
,~''',

165

195

172

.30,6

-23,2

-45

.77

309
37,6

384
43,2

369
24,3

~-~
't
:or'

382
41,5

"

794

;)IP
~[;

641
3,55

3,26

3,33

0,2818

0,2953

0,2936

0,906

0,9106

0,9126

0,8973

1,5467

1,5386

1,5585

1,5422

0,763

0,940

30,86

32,4

35,22

27

1,007
32,1
-

0,7

1,1
6,2

1,9
6,1

0,054
0.00521

0,047
0,0089

0,070

0,10
0.056

',\,
!>!

,li;'

,.;~
'~:1

1,1
6,1

0.032

.ill

27,6

Tehnologia de Obinere a ((-metilstirenului este simiiar cu aceea de obinere a


stirenului. Se menVoneaz c propena este mai reactiv fa de benzen n procesul de
alchilare, comparativ cu etena, iar concentraiile la echilibru n sistemul ((-metilstiren _
izopropilbenzen sunt mai favorabile formrii produsului viniiic dect in cazul sistemului
etilbenzen-stiren, Datorit reactiv~ii mari a propenei a fost posibil realizarea
procesului cu o fraciune propenic diluat, avand concentraia min 40 % propen, iar
procesul de dehidrogenare are ioc ia temperaturi mai sczute, ceea ce determin o
selectivitate mai mare a reaciei.
Rectificarea monomerului este de asemenea mai uoar, polimerizarea fiind
mai nceat. Toate aceste avantaje tehnologice duc la un pre de cost ai (Xmetilstirenului mai mic dect al stirenului i deci la iefiinirea cauciucului sintetic de tip
butadien-(X-metilstirenic.
(X-Metilstirenul polimerizeaz dup un mecanism ionic i difer mun n
comportarea la polimerizare fa de stiren i viniltoiuen, prin aceea c practic nu
polimerizeaz sub form de homopolimeri, ci numai sub form decopolimeri. Aceast
proprietate a determinat folosirea acestuia la sinteza cauciucului butadien-(Xmetilstirenic.
.
. rn afara de ntrebuinarea drept comonomer n sinteza cauciucului,
((-metilstirenul se mai folosete la obVnerea unor rini poliesterice i alchidice, n
speciai pentru sortimente colorate n culori deschise.
Copolimerii de ((-metilstiren cu metacrilat de metil prezint o rezisten
termic mrit i se folosesc in industria alimentar. Polimerii (X-metilstirenului cu mas
molecular mic se prezint sub form de lichide vascoase i se folosesc ca plastifiani
n industria vopseleJor, cerurilor, adezivilor i maselor plastice.

,~

31,66

9,5

3,4

~-

0,837

17,8

la a-metilstiren

Coproducerea stirenului i
oxidului de propen f2

1,107

30
50

Proprieti

II'

::+

1,155

6.7.5 Dehidrogenarea izopropilbenzenului

[11J

BIBLIOGRAFIE

A,
LEFEBRE, G,
CASTEX, L., Proct'dts
de petrochimie. Caracteri:stiques
techniques et economiques, Ed. Technip, Paris, 1985.
2. PETRENKO, I.G., FIUPPOVA, V.1. .A, Termodinamika reacii prevascenia ug/evodorodov,
. Moscva, 1972.
3. TIURAEV, 1., Teoriceskie osnovT pclucenia butadiena i isoprena metooami deghidrovania,
Kiev, 1973.
4. """'"Himia itehnologhia monomerov drea sinteticesWh kauciukov, Himia, Leningrad, 1981.
5 "'*'" Hydrocarbon Processing, aprilie, 1986.
6, '" Ullmanns EnzyclopikJie der fechnischen Chemie, voI. 9, Verlag Chemie, Weinheim,
1. CHAlNEL,

1975.
7. BusIN,' A.N .. SUSKlN,AN.,

SEMN, 1.1., Monomerov

dlea Sinteliceskje Kauciuk, 3, 1979,

p. 3.11.
B. "''''''' Promilenosti Sinleticeskovo Kauciuka, 9, 1986, p. 2.5.
9.. EnCJdopedia de chimie, voI. 2, Ed. Enciclopedic, Bucureti, 1986.
10. RENNARD,RJ., KEHL, W.I., Joumalof Catalysis, 21, 282293,1974.

1.2

203

11.~,
C.R, Proc./n/.Congr.Ca/a1.3rd, A 19641,240(1965).
12. SACKTLER,W.H.M., DEBeeR, N.H., Proc./nl.Congr.Calal., 3rd, A 1964 1,252(1965).
13. WElSH, L.M., KRES,L.G., KRmMN, H.F., Himia i parerabolka uglevodorodov, 1, 1978,
p.30-35.
14. 8oNOYANO,RH., BoYER,RO., Slyrena, Rs PoIymars and Dariva/as, Reynolds Publ.Corp.
New York, 1952, p.152.
15. KlRK-OT><.lER,
Encyclopadia of ChamicaJ Technology, ed. a 2-a, 1969, p. 55.
16. lrrvJN, O.V" Bazele tehnologiei sintezei cauciuculu;, Ed. Tehnic. Bucureti. 1962.
17. CHAlNEl, A, FELEBRE,G., ProcMosdapa/rochimio,
ed. a 2-a, voi. 1, 1985, p. 405.
18. URmanns EncycJopedie der f9Chnischen chemie, voI. 13, Weinheim, 1975,
p. 142-147.
19. ShaROUComp., Patente: 4.143.083, 4.134.858, 4.533.656, 4.535.067.
20. LicKTER,E., SZALEK,G., Chamischa lechnik, voi. 8, 1968, p. 466-468.
21. "' Catafyst Handbook, Wolfe Scientific Books, Lndon, 1970, p. 74.
22. PORTES,A, ESOONRRON,
J., Hydrocarbon Processing, 9, 1977, p. 155.
23. TA>lIEVSCHI,
M, Neffachimia, 14, 4, 1974, p.582-590.
24. BElOMESTNlH,I.P., BooDANOVA,D.K, ElALANC>N,
BA, Naff8Chimia, 2, 4, 1962, p. 467.
25. '" Hydrocarbon Processing64, 11, 1985, p.168.

7
HIDROGENUL

I GAZUL DE SINTEZ
I.Opri

26 . Hydrocarbpn Processing62, 11, 1983, p.149.


27 . >It Hydrocarbon Processing 66,3, 1987, p. 47-48.

28. Erdol und K6hla, 33, 1, 1980, p. 34-41.

~:t)F>r.r.

:""
ti:;;;

''9
,'i{'

Prin gaz de sintez se intelege orice amestec de H.2 Cu CO. in funcie de


intrebuinarea
gazului de sintez, compoziia acestuia este foarte diferit. Fiecare din
urmtoareie intrebuinri majore ale gazuiui de sintez: fabricarea metanolu/ui, sinteza
oxo la aldehide sau alcooii, sinteza Fischer-Tropsch
.a., necesn aite compozitii ale
gazului de sintez~. Din gazul de sintez se poate separa hidrogen suficient de pur,
pentru intrebuinri proprii; de asemenea se poate separa monoxidul de carbon. Gazul
de sintez a amoniacului (H.21N2= 3) se fabric in cea mai mare parte din hidrocarburi
i aer. Obinerea acestor compozitii variate are etape teoretice i tehnologice comune,
avnd n vedere faptui c principalele procese de fabricare a gazului de sintez .initial"
sunt reformarea hidrocarburilor cu abur i oxida rea pa~ial a hidrocarburilor.

7.1 IMPORTANTA HIDROGENULUI iN PRELUCRAREA


HIDROCAR'SURILOR

i ~~~

,~

'l

,.~
...
.. .'

.,",,4
. "i'
.~
,.~.
"~

204

1n anul 1980 producia mondial


estimeaz o valoare de 230 Mt [1].

de H.2 a fost de 35 Mt; in anul 2 000 se

40 - 50 % din producia de H.2 se ntrebuineaz


n sinteza amoniacului,
30-40 % pentru rafinarea unor produse petroiiere, 10--15 % pentru sinteza metanoluiui
(- 25 Mt metanoi/1995), produse de oxosintez, hidrogenri n pelrochimie (ciclohexan
din benzen, ciclohexanol din renal, hidrodezalchil~ri, fabricarea anilinei, a oai/anului
elc.). pentru fabricarea apei oxigenate (prin intermediul antrachinonei), in metalurgie
(n producerea unor oleluri i tratarea metalelor), in hidrogenarea uleiurilar i grsimilor
vegetale i animale (pentru solidlficare),
ca agenl de rcire in termocentrale,
ca
atmosfer inert in prelucrarea sticlei, carburant nepoluant, in regenerarea
cataiizalorilor .a. [2. 3).
n rafinrii se obine H2 ca produs secundar n procesul de reformare catalitic.
Bilan\ul de H2 ntr-o rafinrie devine deficitar atunci cnd se urmrete fabricarea unor
cantiti maxime de produse uoare (deci aplicarea inlensiv a hidrocracrii) i de
calitate. aa cum este acum profilul rafil1~riilor in S.U.A. (v. tabelul 7.1) [4, 5). Aceste
dEl18 8r8L:i f~pll.ll c/l, n cazurile menlionC:lle, bilanul cJeficitJr (18 H2 impune construirea
de instalaii pentru fabricarea acestuia n rafinrii. Aceast necesitate va deveni
frecvent, deoarece se estimeaz o aplicare mai extins a proceselor de tratare cu
hidrogen i de hidrocracare.

.,.....,1'.
1
::~
.. ~:'

Reacia global de hidrotratare poate fi [6J:


C - X + (n + 1) H" -> C - H + H,,,,,X
n funcie de X se disting:
S = hidrodesulfurare; N = hidrodeazotare; Pb, As, P, Fe, Ni, V
metalizare; CI, F = hidrodetoxificare.

.~'
.. ~:.'

Pentru indeplinirea condiiilor impuse de Clean Air Act, se va mri considerabil


importan1a proceselor de hidrotralare i hidrocracare. Prin reformarea catalitic nu se

'fco'$'~:.,
.i :1 t ':r'

poate asigura cantitatea necesar de H2. Exist procedee de reformare catalilic care

i.,:,i'!

Obine ia un cost de fabricaie destul de ridicat, 8-12 USD/kg H, [6J.Exist posibilitatea

Bilanul
Produs la
Consumat
Consumat
distilatelor
Consumat
Bilan

de hidrogen

i'

,..

specifice
prelucrare

In petrochimie
Sinteza amoniacului
Sinteza metanolului
Hidrogenarea adiponitrilului
Hidrogenarea benzenului
Hidrogenarea acidu!ui benzoic
Hidrodezalchifarea toluenului
Hidrogenarea total a
benzinei de piroliz
Hiqrogenarea selectiv a
impuriti!or coninute in
!raciunile C2, CJ,C4
In prelucrarea titeiului
Hidrocracare:
- motorin grea
- pcur
... Hid(odesulfurare:
- benzin (100-180C)

:'..

c,".
>

SUA

1 610
67
780

233

1203
.440

+ 180

de hidrogen rn procese din industria


a ielulul i petrochlmie (8]
Consum de
hidrooen

kg/t
180
145
115
84
80
25-35
25-35

15-50

12

petrol(150-200"C)
rexiduaJe

--

de

Tabe/u/7.2

!oi: ,'"

de!

!.;t
} ,1t.~

recuperrii unor cantiti suplimentare


catalitic in strat fiuidizat.

......

mai important dect obinerea lui prin reformarea catalitic [7].

~';S

r
.' ''!f,\
:-

Hexametilendiamin
C'iclohexan
in fabricarea caprolaclamei
Benzen
Hidrocarburi aromatlce

50-250
100

,~:

;;;/

cracare
reformare
craca re
la condiiile
avio

~;

"
.~.

25

Carburant. pentru rachete

5-10
100

Ulei cu bun stabilitate

7.2 PROCESE DE FABRICARE A HIDROGENULUI

n zilele noastre, 76 % din producia mondial de H2 se fabric prin reformarea


hidrocarburiJor cu abur. Urmeaz, ca importan( aplicativ, oxida rea parial a
hidrocarburilor cu oxigen. AI treilea proces este gazificarea crbunilar. dar este dificil de
stabilit ct reprezint "gazificarea" crbunilar in scopul fabricrii gazului de sintez i ce
contribuie revine recuperrii hidrogenului din gazele de cocserie de la cocsjficarea
crbunilor.
Tabelul 7,3

:~

"

Benzin cu bun stabilitate

Hidrogenul este o materie prim de nenlocuit pentru sinteza amoniaculu;,


pentru procesele de hidrogenare, hidrocracare, hidrodesuJfurare etc., cu implicaii
majore in fabricaHJede ngrminte, polimeri, carburanli i combustibili.

: ..~

100-150

specifice de H2, in procese din industria de prelucrare a

I~

Materie prim pentru cracare cata!itic


-

Consumurile

hidrocarburilor, sunt menionate in tabeiul 7.2.

,'{"o"

~;.~~?

Butadien

Materie prim pentru


catalilic
Materie prim'pentru
catalitic
Materie prim pentru
catalitic; Desulfurat
comerciale
Uz casnic; Carburant

de H2 din gazele reziduale de la cracarea

~:.

i~ ..1
':

hidrOde.

Producerea de H2 n rafinrii, prin reformarea metanuJui cu abur, va deveni

,~

l'

produc ceva mai mult H2 i mai puin benzen, dar i in aceste condiii, hidrogenul se

.ji ."".!.

.~

(350"C)
- distilat greu
Hidrogenare:
- benzin de cracare
termic
- petrol
Hidrofinare
- solvent
Hidrodem el alizare:
- di5tilat de vid

. :t.

.,,~

Uree

Distilat uor i mediu


Distilat mediu

- motorin

- aromatice

ngrminte.

100-200
166-330

12

, :' ::-.!l~

iei

Eten, Propen,

7-15

1' 1..

1""

pentru producia
Produsul

1,5-30ri
cantitatea
stoichiometric
3
Nm /m3 lichid

- benzin (80-160C)

- benzine speciale,

Intermediar

f,

":;..'

1060
147
500

in hidrocracare

Reacia! Procesul

!,.'

..

mii tlan [4J

Europa de Vest
RC
in hidrodesulfurare
rn hidrotratarea

Consumurile

r;

In rafinrII,

Tabelul 7.1

la oxidare

i culoare

Costul

de producie

Procesul
ConsurTluri pentfLJ '10~ Nm H2
- gaz natural, materie prim +
combustibil, Gcal
- Electricitate, kWh
- Melanol, t
- Abur produs. t
Costuri de operare. USO/1 03 NIll3H~
- Gaz natural1)
- Electrlcitate2)

1-

<l hidrogenului
Reformare

3,27

10
O

0.25
52.3
0,5

16 USD/Gcal:

~I

0,05 USO/kWh:

"i

200 USO/l:'"

Din metanal

30

4400
O

0.66
O

O
-2,5

50.3
10 ESD/t

Electroliz

O
1,5
132

')

Melanol- Abu; ')


Total

Materie prim pentru cr<)car~ cCita!itic

cu abu

[14J

133,5

O
O

220
O
O

220

206

207

CH41 Benzin

Sunt cazuri in care abinerea hidrogenului de o anumit puritate i intr-o


cantitate stabilit impune fabricarea hidrogenului prin eleelroliza apei 0nclusiv in

+HZO

'sisteme cu electrolit polimeric solid [9D\ sau obinerea acestuia prin reformarea
melanolului: CH,OH + H,O ""
CO, + 3 Hz [10J. De asemenea, se recupereaz Hz
din gaze de rafinrie reziduale [11, 12J i din alte numeroase fluxuri reziduale de la

, , If

- ~~M~
,, ,I
li

Gaz

i;<v

,; .

.Z'

-)11'

diferite sinteze sau dehidrogenri .


Deoarece primele etape n fabricarea hidrogen ului din hidrocariburi sunt
comune obinerii gazului de sintez, dup care urmeaz particulariti
in
separarea/purificarea hidrogenului, in figura 7.1 sunt prezentate schemele principale
ale proc~selor menlionate.
In tabelul 7.3. sunt menionate unele costuri pentru fabricarea hidrogenului prin
uei procese i prin care se explic aplicarea larg a reformrii hidrocarburilor cu abur n
acest scop.

'hw
~:-~);

;':1.

combustibil

'i'! .};~

Catalizator

de Ni

':$!:~

COl HZ

.~ "*,
,~":

',$;'

.';;

;] 'j,.;;'
J -,!:,l

'1,'.t.;.

l~J'

Ulei greu

{ .'~!l~

"ii,

Abur

~~
Arztor

<'~."

':

,)"

IZOla'i.~

'~~',<'

'1\
.:,1;

CO/HZ

+
Funingine (1-2% din materia prim)

> ,~)~

-u

b
Gaze

de la reactorul
de reformare

"'-..*
~':

"1"'
;
1.

Aerl+Abur

'

',"

Izolaie
Catalizator

"

Mi
I~
i;i Dac

Arztor

\,

"'.

de Ni

j
CO/HZINZ
C

cu abur

Reacia hidrocarburilor cu vaporii de ap se numete "reformare cu abur"


("steam reforming"). Pentru fabricarea gazului de sintez se intrebuineaz gaze
natur~le sau benzin, cu final de 135 C.
Din hidrocarburi i abur, peste un catalizator de Ni, la temperatur i presiune,
se obine un amestec gazos ce con line H" CO, COz, CH, i H,O. in funcie de
condiiile de lucru se poate realiza un anumit raport intre H2 i CO, iar prin diferite
procedee de purificare se atinge concentraia dorit.
Termodinamica procesului
n cazul metanului (i al hidrocarburilor parafinice, care in condiiile de lucru se
fragmenteaz la el), formarea produselor de reaclie poate fi descris prin mai multe
reaC\ii, de exemplu (1)-(7):

- .;;i:.'

primar

7.2,1 Reformarea hidrocarburilor

CH, + HzO "" CO + 3 H,


CO + H,O "" CO, + H,
CH, "" C + 2 Hz
CH, + 2 H,O "" CO, + 4 Hz
CH, + CO, 2 CO + 2 H,
2 CO "" CO, + C
C + H,O "" H, + .CO

(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7) .a.

Dintre reaqiile de mai sus, unele sunt independente, iar artele dependente.
se consider ca reacii independente primele trei, celelalte sunt reacii
dependenle, deoarece pol fi scrise prin combinaii lineare ale primelor: (4) = (1) + (2),
(5) = (1) - (2) .a. in mod analog i funciile lermodinamice unmeaz aceeai
combinaie linear: tiH4 = tiHl + D.H2 etc.
Dac reaciile independente ating simultan echilibrul, atunci i reaciile
dependente sunt la echilibru. Practic, analiza termodinamic se reduce la examinarea
reaC\iiJor independente. Prin urmare, la refonnarea metanului cu abur se consider~ c

au loc numai reac!iile (1) - (3), penlru care: C'.Hi = 52,5507 + 0,0013 T, kcal/mal;

Fig. 7.1. Schema producerii gazului de sintez prin [131:


a - reformare cu abur; b oxida rea parial a hidrocarburilor
grele cu oxigen i abur; c .reformare secundar

:>H2= -11,022 + 0,0026 T. kcal/mal, C'.H"290KI = 17,8 kcallmol.

208

',4,
,~'

209

Ili

100

;tf

60
60

(~~

!$r-

2
PH 2

..:~

t"

40

..

: : :1fl ~

\\w J!!"

f.1'~

0,2

\ '.

i 20

l'

0,1

6~
6

0,04

ii
,i

(~
J

";".

Exist o interdependen! ntre


parametrii de operare: temperatur,
presiune, raport abur/metan. Avnd in

'~:
I

////&'

1Z

600

700
Temperatura

600

900

1000

['[1

Fig.7.2. Compoziiile de echilibru la reformarea metanuiui cu vapori de ap,


intre 500 i 1000C i diferite presiuni (fn' direcia indicat de sgeal~): 1,5,10,15,20,

210

:2

--,-o :...
"',
~
"

o
~
o

C
"

'" '"
100

I j

eo,

~
N

'"

80

'o
N
.I!

~
N

'"I
,
H,

~
'O

>
L

60

~ 1.0
,
,

eHI

'" 10

o
300

500
700
Temperatura

900
lOC)

i too

Fig.7.3. Compoziia la echilibru a gazului


.uscat", obtinut prin rerormarea Cu
abur a unei benzine, la 25 bar
(H20/benzin~=1,4 'g"g) [20).

vedere c se folosesc catalizatori activi, reac\iile (1) i (2) ating echilibru!; de aceea
calculul compoziiilor de echilibru sunt delerminante pentru alegerea valorilor
parametrilor de operare. Astfe! de calcule sun! prezentate in literatura de specialitate
[15, 17, 18/. de asemenea i compaziliile de echilibru [17,16J (v. fig. 7.2). Se
menioneaz procedura propus de Hampson [19].
n reformarea benzinei, determinarea compoziliiJor de echilibru este, de
asemenea, o problern{j uzual [1820): n figura 7,3. se arat o exemplificare.
Din analiza terrnodinamic i din alle considerente, principalii parametri la care
opereaz asemenea instalaii sunt: temperatura gazelor la ieirea din reactor
= 800.930'C, presiunea = 10 - 35 bar, raportul abur/melan = 3-4/1 (mal/mal).
O cornpozi~ie orienlativii CIunui ,,9<1Z {Isca!" ob!illul prin reformarea rnetallului poate fi

0,01L-

25,30,35

Aceast, inecuaie va

)~

500

Valoarea minim a raportului H20/CH4,


n condiii date de temperatur i
presiune, de la care nu exist pericolul
'fi' '":,:,',, depunerilor de carbon, se poate
determina prin calcui [15,16). n operarea
.'\1'
industriai acest raport este de 3-4/1.
,f,;,
Reacia gazului de sintez (1)
este favorizat de temperaturi mari i
,f ,,;a;,
1 ','
presiuni sczute i, fiind endoterm,
',r~
l ",1,'
necesit un aport termic din exterior. Din
alte considerente de eficien (materia
.~,'~j
;:':,tt~ prim este disponibil la presiune
,~''[:
'ridicat, etapele ulterioare privind intrebuina'rea gazului de sintez necesit
, ,li!
presiuni mari .a.) este preferabil
operarea la presiuni mari, 25-30 bar.
Efectul defavorabil al mririi presiunii
; 'L~,~ asupra echilibrului reaciei (1) poate fi
compensat prin ridicarea temperalurii i
":J~t' creterea raportului abur/metan.
... 1'~;
Reacia (2) este defavorizat de
temperaturi mari i este independent de
presiune.

10:

0,06

O,OH!

> K p(3)

}f

"

PCH4

':l'

10

i:;

fi respectat dac se lucreaz la presiune ridicat i cu un exces de abur.

'.,'1;'
t~'.',':';j
.:',';;t

"'

Reacia (3) este nedorit i nu


va fi favorizat~ termodinamic dacll me- \
reu va
fi satisfcut inegalitatea:

(% val): H, 70, CO 16, CO, 9, CH, 5. n funCiie de scopul fabricrii gazului de sintez

i 40 bar. Raportul molar H,O/CH,=3,333 (sau 5 kg H20/kg Ci [211.

(metanol, oxo, Fischer-Tropsch, H2 pentru amoniac .a.), instalaia opereaz adecvat.

_".

211

Cinetica procesului
Studiile cinetice privind reformarea metanului pe cataliza tari de Ni au aprut
incepnd din anui 1947 [22J. Reiaiiie cinetice arat un ordin de reacie 1 n raport cu
metanul, ns forma lor algebric este diferit, dup cum se constat din lucrrile de
sintez [24, 25J.
Lucrnd cu foil de Ni, pentru a evita efectul difuziei n peri, ia 1 bar, in
intervalul de SOO- 900'C, Bodrov i colaboratorii [23) au constatat urmtoarele:
- descompunerea metanului i reacia metanului cu apa sau dioxidul de
carbon sunt reacii neglija bile n absena catalizaloruiui;
- totdeauna s-a stabilit echilibrul chimic n reactia de conversie a monoxidului
de carbon;
,

r = k ---_
1 + a (PH20 I PH2 ) + b Pco

Temneratura,

studiului

650

700

a, '

0,037

b, ba(l
2
k, mol/m .h.bar

5.0

0,061
31,1
17,2

2,7

.:f,':t~

experimental

Tabelul 7.4
[24J

750
0,106
17,7
63.1

TE. Diferenla dintre temperatura real i temperatura mai

mic TE, la care conlinutul de metan ar fi corespunztor echilibrului c~imic, se numete


"apropierea de echilibru", L\ T= TR- TE. Totdeauna D.T este pozitiv i depinde de viteza
vOiumarii. ele i.apartul abuliillelan i, n mai mic msur, de temperatur i presiune.
Valorile lIzuale pentru ,1 T sunt de 10- 15'C.

~
~

~
~

::,:~:~

.~

"3/.

~
i'
, ,"'1

(.;);

r' -,~.

-~~:.;,~.

1'1;~'
rf.
~ ' :

',. ,', ,. v

li 2'

1'1

o:

'5
t
o
a.

O
;;;:

l:~
',' ",'III;.

)'1
~

'/\

\
-,E

!~

,l~

~
".:

$-

~:

.'

--

';fi~

2~

9-

.~

;;;:

fi

O.
Na.

'0.

;;;:

'"~
'"

9:
;;: ew

~.,'O

"'.".

'<t_

o,N
o~
...
~

o;

o;

in

l1l

z:E

()

a>

~
~
!!. el~~
>
.ii) u
C

;; E

;;;:

.~ ~u
.5

rnu

fi

O
N

'"
o;

.".0

ill

oa>

o;

...
-0.'

~~

'oi

.!l
;;
'i>

Eo

Le

~
~ ~
.o :.=~ III
~
U

llJ"'5

~~ ~a.~
'8
~

L,

()

fi

f;j
o.

~
5 ~o~
:'::::Ee: .
z Z N o.

rJ)

.Q

:i,.I,:,~,'
~~.. .':':

+ o

'"

:=

.2

:~

;:'tt >-{i;

212

'"'"

,:1:','1,',
~.m' ,.)...

'~~

Msurtorile au fost f.i1cute n domeniul cinetic, la conversii ale metanului


cuprinse intre O i 80 %. Viteza de reacie aral.i1 un maxim la conversia metanului de
aproximativ 10 %. Energia aparent.i1de activare este de 51 kcal/mal.
Catalizatorii actuali asigur viteze de reacie suficient de mari, astfel nct
cornpozilia la ieirea din reactorul de refonnare este apropiat de aceea
corespunztoare echilibrului chimic, pentru temperatura i presiunea la ieire i pentru
raportul initial abur/metan. Acest fapt este totdeauna valabil pentru reacia de conversie
CI oxidului' de carbon i mai putin exact pentru reacia de reformare. n practica
industrialci. cOl1cenlraia metanului in. efluentuJ din reactor, la temperatura real T ,
R
este invariabil mai mare dect concentralia estimal (calculat) la echilibru. Deci,
concentralia metan ului corespunde unei temperaturl ceva mai mici dect TR.
corespunde temperaturii

'11 J~

',i:li f!:
h",.

Cercetri ulterioare au confirmat valabilitatea reiaiei cinelice de mai sus [24J,


in intervatui de tempertalur 600 - 750'C, obinnd pentru constantele a, b i k valorile
precizate n tabelul 7.4.
conform

~:fl

in care, la SOO'C, a = 0,5 i b = 2,0 bar", iar ia 900'C, a = 0,2 i b = O bar";


- activitatea catalizatorului depinde de modul de preparare;
- energia de activare este de 31 kcal/mal;
- viteza reaciei de descompunere a metan ului n element~, pe suprafala
catalizatorului de nichel, este foarte mic n comparaie cu viteza de reacie a
metanului cu apa i nu susline mecanismul de reacie care presupune descompunerea
iniial a metanuJui n carbon i hidrogen.

cinetici.

li1

A if

PCH,

parametrilor

,';.'

.,'.

l>;t

- datele experimentale au fost descrise satisfctor prin relaia:

Valorile

(I~';"

,
1

e
:2

a.

;;;;

.c

~ l .~
:'=-0
~
~ 1l ~
;.:: .C:
E

a.~

.'~! 1i.s
.E

dI
a.

l.9
o u

~.~

Q)

;.:

u.c:
~ o

eu

ro;g
U 1;:

!:!

()

'O

'3
'5
~~
'=-.8
~~
"O .~

;C

...~

~u ~

~ .5 ~
l::!"5'"

,.-;
,~
u
~
]j ClI.,&(

~
<;

ff)

Q)~2

Q;

EU)UJ

~~

dia:;

.E.E

H
i:i:

'5
c:~"5
al

aiBE
Eu ......~~ai

'iii .iii

~~

'Ou

Cl.l::Jc:n

~~

~m~.E~-g~
...... roC'.:c
~

'C

~'""
(ij~

-~~

~o
-o""

~~
~~

Q1Cl.lQ.l ....

.3 ~
_
Cu

e.:>",

~
~
~
u
~
~

.o

.2~

'"

e.:>e.:>

~~~orQ

ro

5u~:g
E .~

.
orQ
III

2 ~
'E~

ro

Q.I Q.I

:J

..CI:J

...

I(IJ

:J
ro
u:J.9..
l

:J Z

eu

Zro Le'"
ri ff)'<De.:>

(;(;

~~
~~
~~

.Q .Q

Ci g-"3

~ o
u u

(3 .;::

I(IJ

~~~
e

:J

jg.,~~

-eu~

cn o 2

EE

'O

.2.2

w uroO:::._III
':ii -g s ~ ~ ~ ."2.~
.. w<{I
'-

...z ....
-o

f-CO
<{ --'
ulU

>-~

00

~~

"''''

O
ff)

'"
w
in

~~
~~
~~
N N

a. ~

eul(\)e~:;

o -g

o o

orQ
1Il
ro

(ij.,g ro~~m
:E:EQ)l/)o-g<{EroE.ro5Qj

o ~ "al 2 al o
U ...... Q.llli=OC

'u 'u

eu

~~

ro

ro..CI

o
.9.,ro
U
E
ro:s ........iii(.2 . g ro....J

f;i~

iOorQ>(G(

:c

C)cocoC)

ro

~ ~ g~

"

~
u

:i

Cec
c
.~ .~

~>~ro

_leu

\l)

(ij

:s

~.~ .
C)

i1i

'tii"'

00l
MI,{}

co.....
--' -'

rom

~~

00

a.
O

o:::

~O?C?

O"";"
....J(9

;2 ", ",

...

<{~

II

()

<0<0

"'''
Ou1lf1

-"''''

Daell se dispune de un catalizator suficient de activ, care asiguri! o v~ez~


suficient de mare celor dou~ reacii ale procesului de reformare, n proiectarea
reactorului de reformare, ecuaVile de bilan masic nu vor conVne termeni
corespunz~tori ecuaiilor vitezelor de reacie. Bilanurile masice pe component i global
vor lua in considera~e ecua~i1e constantelor de echilibru (in funcie de conversii),
astfel: pentru reac~a de reformare a metanului, valoarea K va corespunde lemperaturii

TE = TR - /; T, Iar pentru reacia de conversie a oxidului de carbon, valoarea K va


cOrespunde temperaturii

TR [26J.

.~'.
e,

i;:.\!'
''''f

r:

din.c'Ni ar da NbS" ceea ce corespunde tuturor atomiior de Ni de la suprafaa


cristalitelor, Otr~virea cu sulf este reversibil, prin tratarea cu abur pe o durat de
cle"a zile. Tolerana la sulf crete cu mrirea temperaturii. Astfel, coninutul de sulf
admis n melan, exprimat n mglm3, este: la BOO'C de 1, la 900'C de 50, la 1000 i
1100'C, de 100 i, respectiv, 300.

f.

t-;.

,.
"

...

...

otri!virea cu clor este reversibil.

Otrvirea cu As (cnd

contentratia As,03 pe catalizator atinge 50 ppm), cu Pb i Cu este ireversibil.

~f
!':"~.

De asemenea,

il
l'.li

CH3

'~ .,'~,

?H,O

,t

Durala de funcionare a unei alie de catalizator este de 1 - 3 ani i rareori se


nlop.uiete datorit pierderii activittii (prin otrvire cu As), Rezistena la curgere crete
lent,:dar continuu, datorit dezintegrrii i depunerilor de carbon, iar tuburile devin mai
fi'erBinti.

j;

Catalizatorul ICI 46-1 conine (% mas): NiO 21. CaO 11, SiO, 16, AI,03 32,
MgO 13, K,o 7 i este destinat reformrii gazelor naturale. la temperatur sub B50'C i
presiune sub 30 bar.
Calalizatorii produi de Combinatul Chimic Craiova: NC.2, NC.3 i NC-25
conlin 15 % NiO depus pe a-alumin, funcioneaz la lemperaturi de 550 - 1 OOO'C.
presiuni de 5 - 40 bar, producnd un gaz de sintez cu 0,2 - 0,4 % metan rezidual [27J,
n tabelul 7.5 sunt prezentai unii catalizatori implicai n reformarea
hidrocarburilor cu abur i in alte etape apropiate.
Aspectele cinetice sunt studiate n conlinuare [30 - 32].

214

'.

\ CH2+~O~

CH30H ~

CH20H + H

H20~O+~

CH,OH ~

CH,O

CO+O ~

CO+2H:2

CO2

CH. + 2~O ~

CO2 + 4H:2

c~o~ co + fi
6H~

----

3H2

CH, + H,O ~

J~
1"~I:
l,.t:

CO + 3H,

Realizarea industrial
Reformarea hidrocarburilor cu vapori de ap se apliell industrial pentru
fabricarea de hidrogen, amestec de H, + N, pentru sinteza amoniacului, amestecuri de

~ 'f!\'

H, + CO (gaz de sintez) pentru sinteza metanolului,. pentru sinteza oxo, gaz


combustibil pentru uz casnic (,town gali") , oxid de carbon. In cele ce urmeaz se vor
o': ,,,.-\ prezenta aspecte privind fabricarea de H" de puritate peste 95 % voI. ,':' ,
.~"
Materiile prime sunt variate, de la metan la benzine (deDA) cu un final de
.~
135'C. Conlinuturile in olefine. aromatice i naftene nu trebuie s' depe~sclI 1 %,
'~
10 %'i, respectiv, 25 % voI. Etapele procesului sunt:
'
.'
,
'j:,: ,
Desulfurarea. Prin acest proces se urmrete reducerea conlinutului de 'sulf
oj o;; sub 1 ppm. Pentru maleriile prime gazoase, desulfurarea ~e face pe elIrbune activ sau
:: .;.;' pe oxid de zinc (ZnO + H,S --> ZnS + H,O), iar pentru fraciunile lichide, prin conversia
sulfului legal de radicali organici in H,S (Ia 400'C, pe catalizator de molibdat de Ca) i
adsorblie pe ZnO, Pentru desulfurare trebuie asigurate dou aparate, deoarece
'~i adsorbantul necesit regenerarea periodiell. Spre exemplu, n timpul funcionrii unui
j'~., desulfurizator, concentratia sulfului n stratul de adsorbant este cuprins intre dou
limite: ..concentraia la saturalia 'stratului i concentraia n adsorbantul proaspt
;'. ',' regenerat (fig. 7.4.). Desigur, la atingerea momentului 1" aparatul trebuie decuplat din
,;}::": . flux i adsorbantul trebuie supus regener~rii sau inlocuirii.

1'J:,

}''!!!
<,,1'
.l

:l'i'

,l.~!

ri'
,:i'
-;
, ''ti

,~
~'

f
f

Mecanism de reacie
Dintre mecanismele de reac1ie propuse, cel mai probabil implic fragmentarea
in etape a metanului i reac\ia acestor fragmente la suprafala catalizatOl1lluL Acest
mecanism este susinut de evidenierea radicalilor carben i metil, la descompunerea
metanului pe suprafete de Ni. Se pot admite urmtoarele dou scheme:

CH. ~C~+H2

CH30H +

0 ~ c~o+ H
--= CHO + H

~ .11'

mrit prin alcalinizare suplimentari!, cu KAiSiO. sau K,C03, asigur o vitez mai
mare a reaciei carbonului (depus pe catalizator) cu apa.
Constituie otrvuri pentru catalizator. S, As, CI, P, Cu, Pb, Sulfui este admis la
un nivel sub 0,5 ppm. n gazele naturale. Catalizatorul este otrvit cnd numai 0,06 %

CH3 + H

CH3 + H,0 ~

1"~

,-o

-1."
::,.
?.,~:

Nichelul este componenta activ~ a catalizatorilor folosii industrial. Suportul


trebuie s~ fie rezistent la temperaturi ridicate, s~ asigure o suprafa~ elIt mai mare i s
fie de natur~ alcalin~. Se folosesc ,,"alumin~, ZnO, MgO, care asigur o suprafa de
0,5 m'/g de Ni, ceea ce corespunde unor cristalile de 1 ~m. Natura baziell a suportului,

o'...

CH, ~

~,~,' '.,j;,;,'

Catalizatori

11.:.,'

;~I~
il'

-------.-------4--

c
w~
u a
c ~
o~
u

"

"

I~

I
I
I
I

:~ l/l

Ou

~
~

_____

~~

Concentratia

dup rege'nare

L
stratului

Fig.7.4. Variaia logaritmului

<Il

"t
\

-c
~,-

Concentraio
la saturatie

lungimea
il !"

lungimea

concentraiei

stratului de adsorbant

de S in strat in funcie de

pentru H2S (timpul t2>t1).

215

~I~ o

MII ~

din aliaj 25 Cr/35 Ni, Nb (HP cu Nb) i sunt proiectate pentru 100 000 de ore de
.tuncionare [29J.
Compartimentarea cuptorului i arhplasarea arztoarelor se poate realiza n
diferite moduri. n figura 7.5. se arat modurile de amplasare a arztoarelor.
Dintre acestea plasarea arztoare lor in plafon i lateral este mai indicat. n
figura 7.6. se prezint diteritele profiluri n reactorul de retormare, cu arztoarele
plasate n tavanul cuptorului.
La ieirea din reactor, la 760-930'C i 10-30 bar, gazele conin: 71J.-<l0% val

4.\

H, i 10-15 % val ca (considerat gaz uscat). Unmeaz o serie de etape de purificare a


hidrogeoului, intre care sunt intercalate recuperatoare de cldur.

Pozitia

"

~
~
~

OJ2
OJO

,
"

1,30 O
--_

.Flux tt!rmic
Temperatura
0 pt'retelui

Temperatura
-.
gazetar
de pro,~

0~2

,::--r

0,00

Tub catalizator

26

.~

25

auxiliar

mef::nului

/Presluneo
de proces

---1_

"o

800

700

.2o

600

500

ni51zit

Il fubului

',O
0.8

gazelor

'00

0,6 .!2.3

---

300

O,,

200

0.2

["!oI

"",
c
> a

c-

~
100

lungimeo

Intrare

Fig.7.5. Tipuri de cuptoare de reformare cu abur a hidrocarburilor


i amplasarea arztoarelor:
cuptor nclzit cu flacr vertical de jos; b - cuptor inclzit cu flacr vertical
c - cuplor cu flacr lateral; d - cuptor cu pereii dispui in .teras",

_.
_

~I
-1._-/_

j
Flacr

0,0

a.

~"

Ie

It' ir

Fig.7.6. Diferite profiluri in reaclorul de reformare, cu arztoarele


cuptorului [29J.

plasate in tavanul

de sus;

Conversia Dxidului de carbon. Prin reacia de "conversie" ("shift reaction" _


reac\ia de "deplasare") se inlelege transformarea: CO + H20
~
C02 + H2. Prin

. - Refonnarea. Fluxul de hidrocarburi desuffurate se unete cu fluxul de abur


naintea intrrii in reactorul de reformare. Pentru reformarea gazului natural la 10 bar,
850'C, H,a/CH, = 3/1, diametrul tubUiilor este de 101,6 mm, vitezele volumare sunl
cuprinse ntre 0,21 i 0,28 Nm'CHJm'.s.

aceasta, o mare pa/1e din

Reactorul de reformare este constituit dintr-o serie de tuburi verticale, umplute


cu calalizator i plasate ntr-un cuptor. ntr-un cuplor pot fi 40 _ 100 de tuburi, cu
lungimea de 6 - 12 m, diametre de 70 - 160 mm i grosimi ale pereilor tuburilor de
10 - 20 mm. Tuburile care conin catalizalorul de retonmare cost pn la 30 % din
costul total al reactorului de reformare. Pentru operare la presiune joas<:i ele sunt
contecionate din aliaj 25 Cr120 Ni (HK 40), iar pentru tuncionarea la presiune mare,
1

216

.
~

a.

27

1,000

I
900
';'
--I"~
~..:.:-..:

Converslo

1,100

maxim
tubului

.
V;:j

/'
o
"
==o

1,200

7
-'-'-.-l-.

',~

0.08
0,06
0,04

'~

Pozitia
2/3

1/3
0,14

ca trece n C02

care este mai uor de eliminat din amestec

i se formeaz o cantitate echivalent de Hz. Conversia se efectueaz in dou etape.


Prima, conversia la temperatur nalt (- 450=C), se desfoar pe un catalizator de
Fe. Concenlra\ia de CO scade la - 2 % val. Urmeaz conversia la temperatur joas
(-200'C), pe un catalizalor de Cu-Zn, cnd concenlraia de ca scade sub 0,2 % val.
Este de observat faptul c temperatura sczut i prezen\a unui exces de vapori de
Clpdeplaseaza echilibrul reaciei spre dreapta.
Eliminarea dioxidulu de carbon. Acum, principalul cornpollent cma impurific5
hjdrogenul este dioxidul de carbon. Acesta se indeprteaz prin absorb\ie sau
chemosorbie intr-un solvent adecvat [33].

217

_--.:

..

Solven\ii folosii ind.ustrial in acest scop sunt:


. - soluii fierbini de K,C03 activat cu AS,03 (procedeul Vetrocoke);
- monoetanol amina;
- dieta noi amina (Benfield);

aplic procedee mai fine de purificare, cum ar fi: difuzia prin membrane metalice (Pd,
Pd-Ag, Pl), adsorbia pe sne moleculare, \ purificarea Griegenic, dar n instalaii de
capacitiii mult mai mici, 10' Nm'H,/zi.

- metanol (Rectisol); sulfolan (Sulfinol); N-metilpirolidona (Purisol); apa.


Aceti. solveni se deosebesc prin nivelul de coroziune i prin necesarul de
energie al procedeului (v. tab. 7.6.).

Dupii trei ani de la punerea n exploata re, aceste instalatii ating o duratii de
funcionare de 95 % din timpul planificat. Cele mai frecvente defeciuni apar la sistemul
de conducte fierbini (colectoare), de la ieirea din reactorul de reformare. Se apreciazii

Tabelul 7.6

c aceste instalaii au atins gradul de siguranii in operare, necesar alimentiirii cu Hz a


unor instalatii de mare capacitate, cum ar fi acelea de hidrocracare.

Unele procedee pentru eliminarea cO2-urui prin absorbie


unele caracteristici ale acestora
Procedeul/
Absorbantul

Concentraia

Viteza de circulaie

de COz dup
absorbie

(pe unitatea de COz

Cldura necesar
regenerrii absorbantului

indeprtat)

.J

( 02

Investiii
Vapori de ao

(pe unitatea de COz


indeprtat)

Hidrocarburi

Vetrocok.e~J

0,3%

KzCOJ +
ASZ03
Benfiel,f'1
Dietanolamin
\
Monoetanolamin .
., . Sulfinol
Sulfolan

0.85

vaporizate

1.0

11
HidrOQen

0,3%

0.90

1,0

1,0

5 ppm

1,3

2,5

200 ppm

0,85

1,35

0,88

0,5%

4-5

1.2

Ap

Fig.?7. Schema tehnologic a unei instalaii de'fabricare a hidrogenului prin reformarea


metanului cu vapori de ap: 1 - desulfurizator; 2. cuptor i reactor de reformare;
3 - recuperator de cldur; 4-6 - reactoare pentru conversia oxidului de carbon; 5, 7, 10, 12

;.'

- schimbtoare

'"~: COz + KZC03 + HzO

.~,

';+' CO,

,": 2 KHC03

2 NH(C,H"OHh

~ (HOC,H,hNCOO'

CO, + (HOC,H"hNCOO'

(HOC,H"h

N H,

+ (HOC,H .), N H, + 2 H,O

.'

j~'1

2 HC O, H, N (C,H"OHh

~'

Metanarea.Reducerea in continuare a coninuturilor de


ppm) se realizeaz prin hidrogenarea oxizilor la metan:

ca

i COz (sub 10

'.

CO+3H,
'" CH4+H,O
CO, + 4 H, '" CH4 + 2 H,O
pe catalizatori de Ni sau Ru, la circa 300C.
La 32rC,
melanarea CO,: Kp

metanarea CO are Kp

= 0,73.10'

Etapele descrise
figura 7.7.

;i t'>H'R

=-

1,98,10' i t'>H'R

~.. "r~;'.
=-

218 kJ/mol, iar pentru

179 kJ/mol.

mai sus sunt prezentate in schema fluxului tehnologic,

. '.
_l' ,

fj

in asemenea instala\ii se poate fabrica l1idl'Ogende pUI.itate'95-98 %, la nivelul

de 4,4.10

218

de cldur: 8 - coloan pentru absorbia COz: g. coloan pentru desorbia

COz: 11. reaclor de m~tanare .


+

.'

10

0.9

Nn,3Hz/zi. Pentru fabricarea de hidrogen ullrapur (pesle 99,999 % val), se

Sistemul "Pressure Swing Adsorption" (PSA)


Schema tehnologic din figura 7.7. este "depit", deoarece prin aplicarea
sistemului de separare/purificare a hidrogenuJui prin "adsorbie prin presiune oscilant"
(PSA) s-au realizat simplificri tehnologice. Astfel, este posibil separarea/purificarea
hidrogenului din etluentul reactorului de conversie a
la temperatur ridicat,
eliminnd etapele de conversie a
la temperatur joas, decarbonatarea i
metanarea. PSA este un proces de adsort)ie selectiv, la presiune ridicat, a c810daqi
componen\i din gazul de sintez (cu molecule mai mari: ca, COz, CH4, HzO), care
sunt mult mai uor re\inu\i dect hidrogenuJ, pe crbune activ sau pe site moleculare
[10J. Urmeaz regenerarea adsorbantului, prin reducerea presiunii par1iale a
componenilor adsorbili, la nivelul suprafe\ei adsorbante [341.
in intervalul 1966 - 1982 s.au construit 200 de asemenea instalaii, iar in
perioada 1983 - 1985, alte 80 de instalaii [35J. Acum (1994) sunl in operare sau in
constll1c!ie peste 400 de Inslalaii PSA [36J. Sistemul PSA a ajuns la maturilate, fiind
caracterizat prin operarea in polistrat de adsorbant (10 -12 straturi), prin recuperarea a
92 % din H2, prin controlul calit\ii gazelor desorbite, in sensul asigurrii unei foarte
mici Vari8\ii a indicelui Wobbe, avnd in vedere faptul c aceste gaze "reziduale" sunt
o parte din combustibilul reactorului de reformare [29J.

ca

ca

219

Presiunea in sistemul PSA este importanta, valorile optime fiind cuprinse intre
20 i 27 bar, de aceea, instalaViie de fabricare a hidrogenuiui opereaza acum intre
10 i 27 bar. Presiunea ridicata se coreleaza cu temperaturile de 815 - 870 ale
peretelui tubului de reacie [37J.
Alimentare

:.,

,.~.
,il(,' lIli'

~f
i"

-1.11:

Gazl!

cu hidrocarburl

'I....
I

'.~

~. C
:1'.:'

combustibile

l'"

'.~.:w,'~rt

Gaze
arse

..,,~
~ .. '!\';.

Abur

Pre-refonmer
Refonmarea cu abur a hidrocarbudlor are loc la temperaturi ridicate, care
consuma circa 1/3 din ntregul necesar energetic al instalaiei; eficiena tenmic a
readorului (a cuptorului de refomnare) rar depaele 50 %. Deoarece etanul i alte
hidrocarburi superioare se refonmeaza cu abur ia temperaturi mai joase, pe catalizator
ade,vat (pentru .catalytic rich gas" - CRG), producnd un gaz cu umnatoarea

compozi\ie tipic (% voi): Hz = 22,0; CO = 0,1; CO, = 6,3; CH. = 71,6, avantajele
introducerii pre.refomnarii sunt evidente. Pre.refomnerul este un reador catal~ic
adiabatic, opernd intre 400 i 550'C. Catalizatorul CRG transfomna hidrocarburile
superioare metanului i o parte din metan, la un gaz cu compoziia menionata [29, 39] .
Schema unei instalaii incluznd pre.refomnarea este aratata in figura 7.9. [29, 38, 39] .
Printre alte avantaje, in tabelul 7.7 se prezinta economia de combustibil
produsa prin introducerea pre.refomnarii (vezi i [40D.

'~I

;~ ":g
.~.~:..'I~""

Abur

Gaze

, ,1

cambustibite

~I
1.,

.11~~
.'., ~
..
I
4--

I Abur

IAP dedu;'3ot

l'

prenclzlta

.,j
"

",:,'
.~~
~j

reformarea
gazelor

a hidrocarburilor

,! ,""o

catalitic

de pu~ din instalaiile

hidrocarburilor,
sinteza

(dup separatoarele

gazelor

melanolului,

surse de H2. Au fost ncercate

de la fabricarea

de cocserie.

dup

reformare),

uzuale de H2), fluxurilor

de sintez a amoniacului,

reziduale

gazelor

punct

gazelor

gazelor

de la purificarea

de pu~

criogenic

de la

sau altor

presiuni de pn la 70 bar [36].

Schema unei' instala Iii de fabricare a hidrogenulu; prin


hidrocarburilor cu abur i aplicnd sistemul PSA este redat in figura 7.8.

220

de la

de pu~ din rafinrii,

gazelor

~I.'.

gazelor din oxida rea par1ial a

stirenului,

Produse
ale reformrii

,,l
:,1';

CH,OH, NH" H,S, compui organici cu sulf.

cu abur (in oricare

Alimentare
cu hidrocarburi

Procedeul se poate aplica numeroaselor fluxuri care canlin Hi n instalaiile de


reformare

.~

k \lli;

Procedeul "Polybed PSA" [36J recupereaza intre 60 i 98 % din H" in funcie


de compozilie, presiune i necesitile de calitate ale produsului. Puritatea hidrogenului
este cuprins ntre 90 i 99,9999 + %. Urmtoarele
impuriti sunt ndeprtate eficient:

ca, CH4, ca"~H,O, Ar, CrC,.,

Abur

~~

Hidrogen

Fig.7.8. Schema unei instalaii standard pentru fabricarea hidrogenului


prin reformarea hidrocarburilor cu abur [38J:
1 - reaetar de reformare; 2 - recuperator de cldur; 3 - desulfurizator:
4 - rea etar pentru conversia CO; 5, 6 - schimbtoare de cldur; 7 - PSA

N"

Abur

;i :<

L_-.J

1/
71

Gaze
arse

Combustibil

It'

te

!
~
/.

refomnarea

Fig. 7 ,9. Schema unei instalaii de reformare a hidrocarburilor


cu abur, implicnd pre-reformer [38]:
1 . desu!furizator; 2 - pre-reformer; 3. reactor de reformare.

~;:I:tI

Tabelul 7.7
Economia

Temperatura
Temperatura
- intrare
- ieire
Temperatura
Combustibil

de combustibil

realizat prin aplicarea pre-reformrii

de intrare in pre-reformer, C
in reformer, C

gazelor reziduale, C
necesar, baz PCS. Gcal/h

Combustibil economisit, %

[39j

Cazul standard

Cu prereformare

500

500
720
150
50,6
O

500
720
150
45,9
9,2

221

.Polformer"
n scopul consumului eficient al conpnulului caloric al gazelor care ies din
reactorul de reformare Cu abur, la 600 - 900C, prin conversia catalilic suplimentar a
unei pri din materia prim, s-a propus utilajul denumit "potformeC'. n acest tip de
schimbtor de c.llldurJreformer, efluentul din manta se amestec n final cu efluentul
din tub. O alt posibilitate este ca acest transfer de cldur (In scopul menionat) sol se
produc prin contact indirect ntre cele dou fluxuri. Acest ultim sistem se numete
"gas heated reformeC' - GHR [29]. in figura 7.10, se arat locul potformerului .ntr"o
instaiaie de fabricare a hidrogenulul, Iar n labelul 7.8. se prezint date comparative,
care evideniaz avantajele introducerii potformerului.

7.2.2 Oxidarea parial a hidrocarburilor


\

Condiii de reacie. Oxidarea parial a hidrocarburilor, pentru producerea de


Hz sau de gaz de sintez, este un proces flexibil, prin care se poate prelucra o mare
gam de hidrocarburi, de la metan la fraciuni reziduale i bitum. Procesul se poate
realiza necatalitic sau catalitic. Este mult mai rspndit procesul necatalitic, deoarece
varianta catalitic ntmpin dificulti, datorit depunerilor de C pe catalizator, mai
ales in prelucrarea fraciunilor lichide medii (motorin) i grele.
Oxidarea parial se efectueaz cu oxigen (este deci necesar o instalaie
auxiliar de fracionare a aerului), in prezena vaporilor de ap, la temperatur i
presiune ridicate. Reacia principal este:

n
CnHm + -2
5
Gaze
naturale

O2

1300 - 1saOC

10

nC

ro
2

H2

l
Fig.7.10. Schema bloc a unei instalaii de fabricare a hidrogenului prin
reformarea hidrocarburitor cu abur i potfarmer [29]: 1 - desulfurizator;
2. reaclor de reformare; 3 ~ potformer; 4. reactor de conversie aCO;
.
5 - recuperarea caldurii i PSA.

CnHm + (n + ;)
CnHm + n

H20

O2,,,
..,

CO2 +

CO + (~

,.::.

"
Comparaie

intre dou instalaii

de fabricare

a hidrogenului,

Tabefu/7,$
25000 Nm3 Hz/h [29J

Reformarea
conventional + PSA

Reformare +
Polformer + PSA

Alimentare + combustibil, Nm /h

10960

9384

Mrimea reactorului de reformare, %

100
40 - 45

55 - 60

100

95

Eficiena radiant in reactorul primar de


reformare
Investiia, %

71

Dup cum a rezultat din cele anterior expuse, prin potformer sau prin sistemul
GHR se utilizeaz coninuturi catorice la temperaturi inalfe (600 - 900'C), iar prin
prereformare se valorific coninuturi cai orice ia temperaturi medii (400 - S50C). De
asemenea, se pradic recuperarea cldurii la temperaturi mai mici (200C), pentl1J
s8tur8rea gazului natural-maleric plim. Prin aceasta se produce abur suplimentar,
aplicndu-se dou concepte: ~feed gas satura tor"- FSG i ~packed tower saturator"PTS [29J.

222

(2)

se consum numai 6(}"'70 % din cantitatea de Oz necesar stoichiometric in reacia (1).


Pe de alt parte, se impune separarea funinginii din gazele de reacie.
Alte reacii secundare sunt

(1)

Aceast reacie duce ia o scdere corespunztoare a volumului de CO i


determin fluctuaii in operarea continu. in realitate au loc ambele reacii, astfel nct

HZ
prOdus

H2

Reacia este exoterm, dar necesit totui temperaturi ridicate, temperaturi la care se
produce i descompunerea termic:

CnHm -->
Gaze arse

n CO + -2

'

al

~ H20

+ n)

Hz

(3)

(4)

Prezena unei cantiti mici de O, duce la creterea cantitii de carbon care


se formeaz (de exemplu prin reacia (2)), iar un exces de O, delermin un consum
mare de materie prim (de exemplu prin reacia (3)). in practic se lucreaz cu un
raport O,/C de aproximativ 1/1.
Gazeie de reacie, uscate, conin H, (-50 %), CO (-45 %), CO, (-3 %) i sub
1 % din urmtoarele: H,S, COS, CH" Nz.
Realizarea industrial
Producerea de hidrogen prin oxidarea parial a hidrocarburilor (fraciuni grele)
se realizeaz in instalaii care asigur urmtoarele:
- sursa de 02 - o instalaie de fracionare a aerului;
- preinclzirea materiei prime;
- oxidarea parial la 1 30(}"'1 SOOCi 1(}"'100 bar; intr-un reactor prevzut cu
o camer de combustie, cptuit cu material refractar i cu sistem de rcire a gazelor
de reacie;
- eliminarea funinginii din gazele de reaC\ie, prin reVnere n ap sau filtrare;
- desulfurarea gazelor i recuperarea gazelor cu sulf, pentru prepararea
sulfului intr"o instalaie Claus (H,S + 1120, --> S + H,O).

223

.~
'I,l\l!i
'~,,:

,J.'
"f'

':'#5"
Materie

Se obine astfel gazul de sintez brut, care se purific la condiiile impuse de


destinaia ulterioar (H" H, + CO sau H, ,.. N,), Pentru fabricarea de H" urmeaz:

prim,

abur, oxigen

J.'. 'I"'.~
::~""
!'i :

conversia in dou trepte a CO in CO" indeprtarea CO" metanarea oxizilor de


carbon, comprimarea hidrogenului la 120 bar,
Aspectele noi, privind etapele menionate, se refer la cuplul reactor-rcitor
~'rit:
r,'l!i, (recuperator de cldur), cu eliminarea funinginii din gaze, Rcirea gazelor dup
reacie se face n scopul1imitrii fonnrii de carbon. Aceast rcire se poate realiza in
;i;
:tI ,~ dou moduri: prin contact direct cu ap (.quench") sau prin schimb indirect de cldur,
'~'
dup cum se arat in figurile 7,11 i 7,12,
Principalele procedee aplicate industrial sunt Shell i Texaco, ambele
~: ,i5:'
;,f I.!l . necatalitice. Ele se difereniaz prin presiunea de lucru, prin sistemul de rcire a
. '~.:J,t:1.
gazelor de reacie i prin sistemul de ndeprtare a funinginii.
I ;"
Procedeul 5/1ell opereaz la 55 bar (pn la 60 bar), aplic rcirea gazelor de
reaCie prin schimb indirect de cldur i recuperarea acesteia (ap -1 abur), asigur
ndeprtarea funinginii sub form de granule. Compoziia tipic a unei motorine grele
inlrebuin!ate ca malerie prim este (% mas): C ; 84,60; H ; 11,30: S ; 3,50; N; 0,40;
f
; ,~. O ; 0,13; cenu;
0',07, iar a oxigenului (% val): O, ; 95,00; N, ; 2,00; Ar; 3,00,
"t :
Compoziliile i ali parametri pentru fluxurile pariale i final sunt prezentate in
"
labeluI7,9,
Procedeul Texaco opereaz la 88 bar (p~n la 90 bar), aplic rcirea gazelor
prin contact direct cu apa, asigur ndeprtarea funinginii prin relinere in ap (sub
form de suspensie),
in privin\a eficienei economice, aceste dou procedee sunt practic similare, n
':~
limita
de
eroare de 2 %, obinuit pentru asemenea estimri.
fj'
Analiza a trei variante: oxidarea parial a reziduurilor grele la 55 bar, respectiv
90 bar i reformarea benzinei uoare cu vapori de ap, a eviden\iat c este mai
economic oxidarea parial atunci cnd preul benzinei este mai mare dect al
reziduurilor grele, cu ,mai mult de 8,9 S~, aceasta pentru inslalaii de 100 t H,/zL
!
'.

CQmer~

de

?l'ili,i:

combustie

cptuit

,~

cu material
refractar

Ici,

Ap el
rcire

~,~~J
i

Fig.7.11. Camera de combustie i racire direct cu


apa a gazelor de reacie [41,42).

Materia prim,
abur, oxigen

,1

Abur

';I'J",

7,2,3 Reformarea metanolului cu abur


Recuperator

de

cldur

l~
~

Melanolul se fabric in cantiti mari din gaze naturale (in cea mai mare
parie), din crbuni, din biomas, din apele pirolignoase. Datorit imbunttirilor
procedeelor de fabricatie, costul s-a redus. Este uor de transportat. n unele situatii
este economic fabrica~ea la consumator, a hidrogenului din metanol, prin reacia:
'

"1::~.
Gaze reci
la ndeDrtarea

!
,

CH30H + H20

"'"

CO2 + 3 H2

(1)

care poale fi admis ca "sum" a urmtoarelor dou reacii:

funinginii

CH30H

"'"

CO + H20

Ap rec e

'. "

Fig.7.12. Camer de combustie i rcire indirect a gazelor de

Reacia

ca

+ 3 H2

.e

CO2 + 2 H2
"'"

CO 2 + H2

(2)
(3)

CH4 + H20 are loc in mic msur [10J.

reaelie [41 ,42),

224

-1

.'~"

225

:~

-l,

~."

"

" 'i'~it'

.6 E

~
~
o
~

~
o
~

.~

E~

~~

08'
> ~

fo".

'i/; ~

~~
fU 'i:

~~.

,;,".

.o

''1:+
'h

"

;"

~r'

'1"'::

.....

."'
alo!!

Eo.

o~

@I~~

Jo"'",

O"",
T""-o.o

o.

:~~ g

o~(')

'"

M.

""-.N.M_

(0.1 0-1 "'".


~

tn.

ooo~

o ;1;

~~IO'~
:J
~

E ~ li:
.'l~
.S ~.

~"

.QJg

II~'"

'inli:i~
o. ~

'-10_0

~ E "
~

Q1
o ....

~'
.,f,'

j ~
(H)OH

;~

'~~f
.,.
.

ctI

UctI

H,O
5

,i

u:'1U
h

i"i,

nclzire

'.,f4
,','",fi,'

c:

"O

(1;

Ulei de

j .:1'

,-I~
~~
g~
.!2 16 I(IJ
Q)
a. ctI
~=
"lO

~' :;!~,

'J :~'~~

!!l",

:;g'~'6.8(;M

r--.-o'o'

. ,;>

"

consumuriJe specifice.

"li'

t ::'lf~
:; ,Jt,
'~,;,~

8'"
~

oU '~
~

ci:2
o"
E
"'~ '!i',_ oU.!!!

O,,
'""

l'-. ce
. "<""-0'0

~g "''''~

~;-

\;:

:o

.!. ~

-~

~"
~Vl
"'-'
:;.a

o.

,,'
'"
'"

::;

.~;:'

'"a>r-:

lL~

~'~

E
o.

""iij:a

.~:,

..

"

'"'"

Reacia principal~ este endoterm~. iar procedeele opereaz~ fie izoterm. fie
adiabatic, catalmc. Ia temperaturi de 28(}-3~0.C. Sunt in funciune ~teva instalaii eu
capacit~ti de 2 000 Nm' H,Ih. Acest proces este avantajos pentru consumatorul de H"
~nd acesta nU,are surs~ ieftin~ de H,. Costul metanolului este componenta cea mai
important~ a costuiui de fabricaie [10, 43- '45J.
n figura 7.13. se prezint~ schema unei asemenea instalaii, iar'in tabelul 7.10,

(O

MM-N)
M

o.
E

~".

Cl..~.l[). (O. 0.
...
0000

,!

Schema unei instala Iii de fabricare a hidrogenului


prin reformarea melanolului cu abur [43J:
1 - reactor tubular: 2 . cuptor de fncalzire a uleiului de recirculare (300C):
Fig.7.13.

3 - separator de ap/(H2+C02);

4. PSA: 5 - vas tampon pentru gaz


combustibil.

..

.~:'

.~~
>('-

~ 9

;~
[:[
E
o
u

Tabeful7.10

~~

:5-rno

"'''0
Il;;; ""1'~.~ r-o

". ".

~
~

'"

MMr-CO

1.0. (D.

00_1

0./ ~

'>.

o'"

I~

o.
"''''
Q.l[')CDCOOOlO

({)-({)v-60 666
o::rv
o
M

ci o
O"""
~

!
f
1!

Metanol. kg
Ap dedurizata, kg
Electricitate, kWh
Ap de rcire, kg
Combustibil auxiliar, kcal

'L

20

0,69
0,35
0.D3
23

u,03-{),73
0,34
0,1
300

7.2.4 A[te aspecte

d
-I
I

Recuperarea hidrogenului din diferite fluxuri gazoase din rafinrii i din alte
sinteze este o activitate de mare interes [11, 12J. Se aplic astfel separarea prin
membrane (procedeul Prism care este aplicat in peste 150 de instalatii) [46], prin
membrane din fibre polimere (peste 40 de instaiatii in operare) [47), separarea
criogenic [48J etc.

o'? <nOI.. ,,15ro:J~


15
IUUIUUZ<t.f->Q
,O

Consumul

~~
E .
z ~

~
"8-

E
o
u

...
00000'1

227

In studii de laborator sunt cercetate reactoare catalrtice cu membrane (Pd),


care s asigure. datorit separrii produselor de reacie. conversii globale mai mari
dect cele tennodinamice: n refonnarea cu abur [49J, n conversia CO [50J.
Alturi de modelarea matematic cunoscut i expus (5), subiectui rmne n
atenia cercettorilor [25.51- 53J.

fi..',';
1f,':
~
.
,','
..
I

1?J.

:~.'

HZ;.NZ

'

,~~

i!~.'.

7.3 GAZUL DE SINTEZ

jd'

l,
Majoritatea aspectelor tehnologice i teoretice privind fabricarea gazului de
sintez din hidrocartluri au fost prezentate n prima parte a acestui capitol, deoarece
sunt comune i fabricrii hidrogenului.
in funclie de destinaia gazului de sintez i de materia prim se aleg condiiile
de proiectare, de construcie i de operare a instalaiei. In tabelul 7.11. sunt redate
unele compoziii tipice gazului de sintez.
Tabelul 7.11
Compoziii

tipice ale unor gaze de sintez,

Component

CH,
H,O
H,
CO
CO,
O,
N,
N" COS, H,S

Reformare
cu abur
4,6

Oxidare

nartiala

voI. [131

Reformare secundara
Alimentare
Produs

0,3

3;3

39,8

9,9

42,4

0,1
44,4

40,8

40,5

28,8

30,8

6,4
.5,8

44,0
4.1

3,6
6,0

6,5
.5,9

2.6

12,6

1,2

3,3

Presiunea, bar
Temperatura de intrare, "c

12,1

30

- aer

550
780
965

- a gazului de la reformarea primar


Temperatura de iesire, "C

In

figura 7.14. este prezentat schema de principiu ,a unei instalaii de

fabricare a gazului de sintez a amoniacului, prin oxidarea cu oxigen a pcurii.


Tabeful 7.12
Condiii

de operare tipic in reformarea

Parametri
Raportul debitelor alimentarii
HzO/C, moi/mall)
COzIC, moi/mall)

autoterm

[54J

Domeniul tipic
0,5 -

3,5

0.00.5 -

2,0
0,62)

OzIC, moi/mall)
Temperatura de prenclzire
Alimentarea cu hidrocarburi, c
200 - 650
Alimentarea cu oxigen, c
150 - 600
Temperatura de ieire, C
850 - 1100
Presiunea, bar
20 70
, MoU pe mal de atomi de carbon in alimentarea cu hidrocarburi
2) Cu 10 - 20% mai mare decat raportul C02/C

r,~.~

Aer)]

,~,t-

,'o

;-.,'~
",:

':$ ~~
':

I Nl

01

'i "''
.~

11

~'I.'~
'~
';1""'.:1

i:~

Iil-~

Fig. 7.14. Schema de principiu a unei instalaii de fabrica re a gazului de sinteza a


amoniacuJui, prin oxida rea parial a pcurij (55): 1. cuptor': 2 - reactor;
3. absorber n benzin uoar: 4. conversia ca la temperatur ridica,I;
5 - conversia ca la temperatur joas; 6 - absorbia ca?, H20, sa?, de exemplu in metanol; 7 - desorb\ie: 8 - saturator cu azol lichid; 9. filtru: 10 _ striper;
11 - fracionarea aerului lichid.

'~'

Aour
G"

neturc!

It

i
~'

1:

G al de
sintez

Oxigen

.p,2

-.--J
______

._______

r--- ....-..<.,

'---1-&-&-&+
~I ..J
L __

Candensul

FI] 7 .5 Schema orocedeului de reformare autolerm


producerea ':,12zului de sinteza [54)
: - ,j~~iJl;l:rlza:D(,
:J

CUP~Ci,3 -

re",cior

de

re:ormele

pen~ru

ElutoterjT',:

rec~:~e,are:J c:~I(;urilcu pioducere de <)bur, 5. indepartarea dioxidului


5. cOnlpr"3sar iJeniru recircularea dioxiduiui de carbon

de carbon;

F~:;fonnarea ilulolenn combin,l oxidarea p<lrial i reformarea cu abur


fii!lcJ o ti?flflO:ogie flexibil,'L pi"in care se pol produce diferite compoziii de
U~IX(le ji\:C'l~i. r:l"in in(}:;I;IC~1i\::J com.1ipiior (le opel"are [54J. COrlcliiile de operare SurI!
menionate n l~..,bE:I:.J1
7.-12 ia;'" ll figura 7.15 se arat schema procedeului pentru
fabricarea ga:::ului de Sintez.
adiabati,::.

228
229

, ..\1,"
11\\

l:t,

BIBLIOGRAFIE

4. OPRl, 1., GiURGIU, A,


Ploieti, 1980.

Tehnologie petrochimicll, curs, partea 1, Institutul de Petrol i Gaze,

5. OPRt, 1. in: Inginen'a prelucrri hidrocarbun7or,


Coord. GH. C. SUCIUI R.C. UNESCU,
ed. 1,voI. 2, Ed. Tehnic, Bucureti, 1974, p, 349 - 364.
6, GOf'JZALES, R., Hydrocarbon Processing, 11, 1991, p. 27.
7. GoNzALES, R., idem, 8, 1992, p. 21.
8. OZMEN,S" LEPRINCE,P., Rev. rl.F.p., 31, 5, 1976, p. 877 -899,
9. 8USHNELl, S.W., PURKlS, P.M., Chem. Ind., 16, 1, 1984, p. 61 _ 68.
10. DUPONT, R., DEGAAD, P.R., Hydrocarbon Processing, 65, 7, 1986, p. 45 _ 46.
11. GAUTHIER, P" in: Hydrocarbon Technology International '89190, Ed, Peter Harrison,
SterJing Publications International Umited, Londra, 1990, p. 58.61.
12. SHAVER, K.G. IALII, Hydrocarbon Processing, 6,1991, p. 77 - 80.
13. JESS,A., HEDOEN,K" Erdii Erdgas Kohle, 110, 9, 1994, p. 365 _ 370.
14. VANNBY, R., MAosEN, SANDRA E.L. WINTER, in: Hydrocarbon Technology International
1992, Ed. Peter Harrison, Sterling Publications
International
Limited, Londra, 1991,
p.105-111.

1:,

15. MEISSNER, H.P. IALII, Ind. Eng. Chem. Fundam., 8, 4,1969, p. 659 _ 665.
16. WH!TE, G.A., ROSZKOWSKl, T.R., STANBRIDGE, D.W., Hydrocarbon Processing,
p. 130 - 136.
17. SOMER,T.G" Bnl. Chem. Eng., B, 7, 1963, p. 466 _470.
18 . , Catalyst Hanbook- Le.!., Wolfe Scientific
i Londra, 1970.

Books,

Billing and Sons Limited,

7, 1975,

25. SPOITU, C., NAGY, 1., MUNTEAN, O., Rev. Chim" Bucureti, 42, 4-5,1991,
26. DAVlEs, J., LIHOU, D.H., Chem. Precess Eng., aprilie, 1971, p. 71 _81.
27. *..EnCidopedia de Chimie, voI. 2, Ed. tiinific i Enciclopedic.
p. 141.
28. "''''''' OrI and Gas J, 12 act. 1992, p. 46,
29. JOHANSEN, T, RANGHUR.fI1...1MJ,
K.S., HACKETT, LA,
1992, p. 119-127.
30.
31.
32.
33
34.

Hydrocarbon

t"

~~i

il".,,J
','

:j

~;;

r."\"

'

.. :;

J
I
t

Guildford

19. HPMPSON, G.M., Chem. ng., iulie, 1979, p. 523; augusVsepl., 1979, p. 621,
20. MARSCHNER, F., RENNER, J,H., Hydrocarbon Processing, 61, 4,1982, p. 178.
21. '1"0 UUmanns EnzykJop5die der Technischen Chemie, ed. a 4-a', voI. 14, Verlag Chemie,
Weinheim, New York, 1977.
22. MAlNs, DA, Thesis, MI. T" 1947 (trimiterea [6) din [24))
23. BODROV, N.M., ApELBAUM, L.O., TEMKlN, M.L., KinetikaiKataliz, 5,1964, p. 696.705.
24. VaN RENNHACK, R., HEINISCH, R, Erd6/ und Kohle-Erdgas-PelroclJemie,
25, 1, 1972,
p. 22 - 28.

1;.,

TINDALL, B.M., KJNG, OL, Hydrocarbcn Processing, 7,1994, p. 69 - 75.


GIACOBBE, F.G. IALII, Hydrocarbon Processing, 3, 1992, p. 69.72.
FOREMAN, J.M., idem, 12, 1990, p. 34 - B ~ 34. O.
SCHNEIDER, R.V., LEBLANC, JR. JOScPH, R, idem, 3, 1992, p, 51 - 57,
STREL20FF,
S., idem, 12, 1974, p. 79 - 87
REED, CL, KUHRE, C,J., idem, 9, 1979, p. 191 - 194.
43 . idem, 4, 1990, p. 83.
44 . idem, 4,1990, p. B2.
45 . ,. idem, 4, 1990, p. 84.
46. ,,, idem, 4,1992, p. 108.
47 idem, 4,1994, p. 82.
48 >0'''' idem, 4, 1994, p.. ~y49. OERTEL, M., IALII, Chem. Eng. Technol., 10, 1987, p. 248 - 255.
50. UEMlYA, S. IALII, Ind. Eng. Chem. Res., 30, 1991, p. 589 - 591.
51. PLEIHIERS, P.M., FRO\I1ENT,G.F., Chem. Eng. Technol., 12, 1989, p. 20 - 26.
52. ELNASHAJE,
S.S.E.H. IAl~I, Can. J. Chem Eng, 70, B, 1992, P 7B6 -793.
53. FERREIRA, ROSA M. QUiNTA IALU, Chem. Eng, Sef., 47, 9. 11, 1992, p. 2909 1914.
54 CHRISTENSEN,TS., PRIMDAHL,1.1.,Hydrocarbon Processing, 3, 1994, p. 39.46.
55. 8H.ASKAAARAo, B.K., A Text on Petrochemicals, Khanna Publishers, Nai Sarak Delhi110006, 19B7, p. 163..

.-~
i
~I.~.
;;;1;;

1. GAUKlNA, L.v., ZORINA, G,I., KON, M.J., Chim. Technol. Top/rv i MaseI, 3, 4, 1986.
2. ERD6S, E.. MOCEK. K, Chemiky PrumysJ, 12, 1987, p. 854 _ 859.
3. Martin, J., O., Chem Ind., 2, 1984, p. 46 - 49-

37.
38.
39.
40.
41:
42.

p. 217 _ 225.
Bucureti,

Processing,

AGNELLI, M1RIAME., rALII, Ind. Eng. Chem. Ras., 26, 8, 1987, p. 1704 -1713.
NUMAGUCHI, T, KIKUCHI, K., Idem, 30, 3, 1991, p. 447 _ 453.
WAGNER, E.S., FRCW1ENT,G.F., Hydrocarbon Processing, 7, 1992, p. 70 _ 77
STRATULA, C., Punlicarea gazelor, Ed. tiinific i Enciclopedica,
Bucureti, 1984.
KU:INHEMPEL, O., ATANASIU, F., liTERAT, L., Rev. Chim. (Bucureti), 46, 8,
p.756-764,

~
,~
,}
'~!

. 'l!

1-"

'f
~
:1.'

r
of

.,

1986,

august

1995,

35 . ,,'" NydrocarfJon Processing. 65, 7, 1986, p. 10.


36. " .Idem, 4, 1994, p. 82.

230

231

care consumul pentru fabncarea de ngrminte

PROCESE BAZATE PE NTREBUINTAREA


GAZULUI DE SINTEZA" I A
HIDROGEN ULUI

azotoase reprezint aproximativ

60 % (38, 6 MI n 1975, respectiv 65,8 Mtln 1985) (9). Pentru decada 1985--1995 s-a
estimat o cretere anual a produciei mondiale de azot de circa 5 % [9J.

8
-

8.2.1, Termodinamica sintezei amoniacului


Reaclia de sintez a amoniacului:

1/2 N2 + 3/2 H2

f'.Hg98

NH3

46 kJ / mal NH,

este exoterm i cu scderea numrului de moli, fiind favonzat termodinamic de


temperatun sczute .i presiuni ndicate. Efectul temperatuni i al presiunii asupra
entalpiei de reaclie este reprezentat pnn relalia: f'.Hr = (2,2523.10" + 34,7236/T+

1.Ghejan, A. Niea
8.1 CONSIDERAII GENERALE

1,89905. 10'/i').p - 22,3792. T - 1,057.10"1' + 7,08048.10"7" - 38327,0 [J/moi NH3),


[10,7].
Dezvoltarea industriei petrochimice s-a realizat att prin lrgirea bazei de
materii prime petroliere, fraCiuni i hidrocarburi pure, ct i prin obinerea gazului de
sintez sau a hidrogenului. care au devenit, al~turi de hidrocarburi, principalele materii
prime ale industriei de sintez moderne. Gazul de sintez constituie materia prim
pentru obinerea de hjdrocarburi, a/eooli sau amoniac, cu numeroase inlrebuintri n
industria de sintez. Procesele care permit obinerea de hidrocarburi din gazul de
sintez sunt variante ale sintezelor Fischer-Tropsch; acestea au fos1 tratate n cadrul
volumului
4, in care au fost prezentate procesele aferente ablinerii de hidrocarburi cu
diferite
structuri.

0.6

O.'

n volumul de fal se prezinl celelalte nlrebuin!ri majore ale componenlelor


gazului de sintez: obinerea de amoniac, metanol, alcooli superiori, ct i anumite
procese de hidrogenare destinate unor rafinikii speciale sau oblinerii de compui
organic; intrebuinlai ca intermediari in diferite sinteze.

0.2
O

~
,~,

<, .
,.
,

,,'
8.2 FABRICAREA AMONIACULUI
'::

Amoniacul este una dintre subSfan!eJe de sintez care se fabric in cantit!i


mari, deoarece este materie prim att pentru ngrminte, ct i in tehnologia
chimic. Capacilalea mondial de Producie a fosl in 1986 de 119 MUan [94). iar n
1990 de 150 MUan [61. Deoarece cea mai mare parte a hidrogenului necesar fabricrii
amoniacului provine din tlidrocarburi, iar inslalaliile sunl prevzute cu secii de obinere
il gazului de sintez. amoniacul este considerat un produs petroC~limic.

10

30

SO

70

PIMPa}
Fig.8.1. Dependena constantei de fugacitate, Ky, de
presiune i temperatur, la sinteza amoniacului [14].

La temperalun sczute, viteza de reacie este mic, astfel nct se impune


folosirea catalizatonlor. Temperatura de lucru (400-500'C) reprezint un compromis
nlre condiiile termodinamice i parametni clnetici. Efectul defavorabil al unei tempe'
raturi. ridicale asupra echilibrului chimic poate fi compensat pnn mrirea presiunii (20100 MPa). n condiiile unei comportri neideale (K,ot 1), concentraia amoniacului la
echilibru, la diferite temperaturi i presiuni, se poate calcula pomind de ia relaia:
K,= Kp.K" n care Kr depinde numai de temperalur conform relaiei: Ig K, = 2001 ,6/T-

2,691122.lgT - 5,519265.1 O"T + 1,848863,10" l' + 2,6899 [10,11,12,21, iar K, depinde


de temperatur i presiune: K, = 1,7343 - 8,143.104p + (5,714.1 O"p - 2,6714.10'') T +

Procesul de sintez a amoniacului a fost elaborat de Haber i Bosch in 1913


[7J: primul procedeu industrial a fOSIrealizal n Germania, n perioada 1915--1922 [8J.
An de an, cererea mondial de amoniac a fost n continu cretere. in 1984 cererea
1ll0f]cJiaJtl a fost eie cca 96 MI, iar in 1990 de cca 114 Mt, [6J. Pentru asigurarea acestui
consum de amoniac, in intervalul 1975-1985, capacitatea mondial de producie de
azol a crescul cu cca 7,5% anual (64,4 MI n 1975, respecliv 114,3 MI in 1985), din

Kise poate determina i folosind graficul din figura 8.1.


Nelund in considerare abaterea de la comportarea ideal, un calcul
aproximativ al concentraiei amoniacului la echilibru se poate dezvolta folosind relalia:
Ig Kp = 2940/T - 6,178 [15J. Pe baza acestei relaii, n figura 8.2 este reprezentat
2,0,10". 1'. Valoarea lui

233
----

~rf.~
t1

-"

300

'00

500
600
Tempera1ura

ro

700

Fig.8.2. lnfluenla temperaturH i presiunii asupra


concentraiei amOn{aCului la echilibru [15).

influena temperaturii i presiunii


asupra concentra~ei de echilibru a
amoniaeului, pentru un anumn
raport stoechiometric NIH i in
absena gazeior inerte,
Se constat c, pentru
obinerea de concentraii mari in
amoniac, sunt necesare presiuni
ridicate i temperaturi relativ sc.
zute, Catalizatorii industriali au o
activitate de interes practic la
temperaturi de peste 400C, nivel
tennic la care concentratia amonia.
eului este de cea 25% pentru
presiuni de aproximativ 10 MPa,

Aceasta

impune

r)":

if

ii'

Il
l

recircularea

reactanlilor netransfonnai.

..

.'

8,2,2 Catalizatori,

;',

1-

cinetic, mecanism

.C

De la prima aplicare industrial a sintezei amon iaeului se folosete acelai tip


de catalizator, fierul. Catalizatorul de fier a fost perfectionat, in prezent intrebuintn.
du-se diferii promotori care ii imbunttesc perfonnanteie, Catalizatorul este iniiai
/"'?,Fe30. (magnetit cu structur spinelic) promotat eu Al,o, care ii mrete suprafaa
specific i ii confer stabilitate tennic; alti promolori utiliza li sunt K,O (activator al

h"

,c:;,;

iar ca agen~ modificatori, compui de rubidiu, titan, ceriu [94J, Ecuaia cinetic general
acceptat pentru sinteza amoniacului este cea elaborat de Temkin i Pyzhev (1940),
care exprim viteza de reacie in funcie' de presiunile pariale ale reactanilor i
produsului de reacie:
pI,S
dPNH3

2,0 % CaO, 0,3 % MgO, 2,5 % AI,03, 0,4 % Sio, i unne de TiO" zrO, i V,Os [16J,
Compuii cu suf(, arsen, fosfor, clor i metale reprezint otrvuri pennanente, iar apa,
oxizii de carbon i oxigenul sunt otr~vuri temporare. Pentru a mpiedica reducerea
duratei de exploalare a catalizatorului i meninerea la nivel ridicat a aetjvit~ii acestuia,
se impune absena otrvuri lor pennanente din gazul de sintez i limitarea continulului
in compui oxigenatl: (O, +
< 1 ppm, respectiv (CO + CO, + H,O) < 2 ppm [15J,
Aetivarea catalizatoruJui se face n reactor (in situ), n condiii apropiate de cele
de reacie, prin reducerea oxidului de fier la fier, cu ajutorul hidrogenului din gazul de
sjnt~z._.in urma operaiei de reducere se realizeaza un numr maxim de centri activi.
Dimensiunea costalitelor este de 200-400 A, suprafata catalizatorului ajungnd dup
reducere la 15--20 m'/g (oxidul de fier ca atare are o supra fat specific de numai
'
,
1 m-/g) (1), Alte sisteme catalitice care se experimenteaz n prezent au, drept
component principal, diveri deriva li de ruteniu, care inlocuiesc parial sau total fierul,

ca,)

234

unui

profil

respectarea

,~

temperatur I.~re~cto.rul de sintez.


Studiile Clnetlce efectuate pun In
eviden faptul c viteza maxim de
reacie 'se obine pentru un raport molar

(
;

optim

de

~:~'8i,~)alimentarea

H2

PNH3

- kl '-pl,s

PNH3

unde k, i k, sunt constantele de vitez


pentru reacia de formare i respectiv de
descompunere a aml?niacului. in baza
acestei relaii cinetice, in figura 8,3 se
prezint dependena vitezei de reacie de
temperatur i conversie.
Deoarece sinteza amoniacului
este o reacie exotenn, dar de echilibru,
viteza net de fonnare a amoniacului
scade pe msur ce se produce
apropierea de echilibru, Este posibil ca,
la o temperatur mai mare, viteza de
reacie sa fie mai mic dect la o
temperatur inferioar primei. Acest fapt
justific amorsarea reaciei la temperaturi
mai ridicate i scderea treptat a
temperaturij pe msur ce amestecul de
reacie se apropie de ieirea din reactor.
Prin urmare, pentru atingerea unei
productiviti
maxime este necesar
A

c,. .. procesului de desortJ\ie a amoniacului), SiO" MgO, CaO i ali oxizi (care asigur~ o
stabilitate superioar, o cretere a activittii i o rezistent ridicat la olrvire),
Catalizatorul industrial elaboral de finna I.C,I. contine unntorii promotori: 0,8 % K,O,

PN2'

dt

reaclorului, de 2,5/1

(15)

H,

100
SOOO(

66

'O

:;':';

!:

~
~o6
~ 0:4
~
~ 0,2
0,1

Ol

0,1

0,3

O.'

0,5

O,,
X

F' 83 D
'
, de reactie
' de
19. ..
ependena Vitezei
temperatur i conversie, la sinteza
amoniacului [15]:

X = conversia fracionar: concentraia


amoniacului ~e coreleaz cu X prin relaia:
%NH, - 2~ .+20:5 ,100; compoziia

Pentru calcule cinetice precise


alimentrii = NH3: 5%; H2: 60%; Ni 20%;
trebuie luate n consideraie att abaterile
CH.( 5%: Ar: 10% (% vaL).
de la idealitale,
ct i prezena
catalizatorului. in acest context se menioneaz in literatur relaia propus de Dyson i
Simon (1966):
rNHJ

k2

[2Ka,

( 3 2 la (lf

'H, ' 'H, 1 'NH,

3 ),-a]

NH, I fH,

[11 J

111r;lre:
fUH.) .:

viteza reaciei de obiinere a NH3 (kmol NH3 I rn~at . h) ;

235

--~----------------------------------

. k,
fN2,

k,o e-E,IRT

constanta de vitez a reaciei de descompunere (kmollh.m');

fH, ' fNH3 = fugacitile reaetan1ilor i produsului de reacie; K.

= constanta de

.~.
'.: .f.

3/2 H2 + 1/2 N,
o
a = constant dependent, de natura catalizatorufui.

NH,;

.f

j'22

industrial [18J:
- catalizator Montecatini
Edison: a = 0,55; E, = 163,473
kJ/mol; 19 k20 = 14,7102;

-1:
~ ;0
<
~ 18

'"

- catalizator Haldor Tapsoe: a .= 0,692; E, = 179,529


kJ/mol; 19 k20 = 15,20S9.

,E; 16
Cafalizator cu
3 promolori
HOO(

~"' u.

Aceast
ecuaie
de
vitez, detenminat pe catalizatori
de dimensiuni mici, nu ia n
consideraie factorii difuzionali,
Fig.8.4. Determinarea vitezei maxime de reacie la
Pentru sistemele calalitice indussinteza amoniacului [171:
triale
care diametreJe granulelor
w = vitez volum ar.
de catalizator variaz intre 6 i
12 mm, ecuatia cinetic trebuie
corectat prin intermediul factorului de efectivitate care implic' existena factorilor
difuzionali [18J. n tabelul 8.1 sunt prezentate principalele caraeteristici ale unor
catalizatori utilizai industrial.in sinteza amoniacului.

5
6
7
Raport molar HZ/NZ
1,

in

Tabe/u/B.1
Catalizatori
Productor

utilizai

Tipul
catalizatoru!ui

industrial

n sinteza amoniacului

Compozilie chimic

BA5F

5, - 10

Fe)04 cu K20,CaO, AJ20)

Haldor
Topsoe

KM
KMR.I
KMR.II
FA1

90% Fe)04

Combinatul
Chimic Craiova

[44J

Condiii de reaclie

380 - 530 'C; reducerea ncepe


la 380'C
360 - 550 'C: 10 - 100 MPa:

10% KzO, CaO, Ai2o)

reclucerea incepe la 370 C

FeO/Fe,O, - 0,45 - 1.0;

390 - 520'C
28 - 36 MPa

promotori: A1203, CaO,


K20, Si02

Dei mecanismul de reacie a fosl amplu studiaI. acesla nu a fosl pe deplin


elucidat. Singurul plInct de vedere unanim accepli.l1 e~le acel.'"!r::aclsorb!i<1reClcl;1rl\ilor
pe suprafaa cataliz810ruJuise face preferen(ial; azotul este pr.irnul adsorbit cu for-marea
prin chernosorbie a unor specii de lip nitrur [5J :

236

'l_

Guacci i colaboratorii si
au determinat valorile lui a, E2 i
k20 pentnu doi catalizatori folosii

.~ ZI,

12

Ma'"

\~

",

Ma::> N --ao-

~{
:\

echilibru a reaciei:

"

fI
f ,

2Ma + N2

t~

Ma.N

M.J ",

HZ"
2 Ma :: N --..

Ma. NH

Ma.

NH\

1 NH

Ma.

Ma.

NH

2 Ma '" N H

t _

2Ma+2NH

NH2

-':"'M'+ N",
I

",

-..

2Ma NH2

5.-

2 Ma + 2 NHJ

+ 2 Hz
----"-------'j
+2H2
I

i"~
8.2.3 Realizare industrial
Din datele termodinamice se constata c sinteza amoniacului este puin
favorizat la temperaturi mai mari de 4S0'C, la care se opereaz cu cataliza tarii de
~ fier. Deoarece sinteza este influenat favorabil de presiuni ridicate s-a optat iniial
pentnu procedee la presiuni nalte (40 - 100 MPa). ln unma creterii continue a
t. necesarului de amoniac i a evoluiei tehnologice a fost posibil reducerea treptat a
presiunii de operare. n prezent se aplic procedee de presiune medie (20 -40 MPa),
fiind n curs de extindere procedee de joas presiune (S - 20 MPa). Dei scderea
presiunii micoreaz conversia la o trecere i prin aceasta marete raportul de
t recirculare, aceasta penmi!e folosirea in instalaiile de mare capacitate (> 1000 t
NH,Izi) a compresoarelor centrifugale, cu avantajele compensatorii ce decurg din
.:~
aceasta. Temperaturile uzuale de reacie sunt 48G-S20C, iar vitezele volumare ale
'I~ gazului de sintez sunt cuprinse ntre 10 000 i SO 000 h.l [15J.
'!I;
O schem~ clasic a unei instalaii de sintez~ a amoniacului (pentru o variant
-l~
~; de medie sau joas presiune) cuprinde unmtoarele elemente principale (fig, 8,S):
- un compresor centCifugal (1) antrenat cu o turbin cu abur (2), care asigur
presiunea necesar gazului de sintez proaspt i a celui recirculat;
- un reactor multistrat (3), de cele mai multe ori vertical, cu curgere aXial,
care s permit circula\ia interna a efluentului gazos in scopul preinclzirii alimentarii i
prelurii cldurii de reacie;
- un tren de schimbtoare de cldur cu ap (4) i amoniac lichid (5),
,
respectiv un separator de nalt presiune (5), care penmit obinerea amoniacului lichid
~
i recircularea gazelor neconvertite la compresor;
- un sistem de rcire a amoniacului (8) prin efect JouJe.Thomson, care
presupune trei trepte tenmice (13,S; - 7,S; - 33,S'C) pentnu a asigura lichefierea
amoniacului produs la - 23,SoC;
- n unele instalaii recenle, la ieirea din reaetor este prevzut un recuperator
ele cldur (9) pentru producerea de abur de in alt presiune, necesar antren~rii lurbinei
compresoru!ui. Se constat c pentru o bun recuperare a amoniacului se impun dou
trepte de rilcire: cu ap i cu amoniac. Con\inutul de amoniac in gazele recirculate este
de cea S % [15J. O ru~ din g[~7.clc recirculale asigur meninerca concentraiei de
gaz.e inRrte i.:l U:'I nivel care s nu diminueze eficiena procesului (metan i argon:
~,;.;S%) [1,4,SJ

.t

li

',.

237

:Iil,!,'t,';

l' '
dit
,:

';

p.urj

i,~

Reridu

i'f
':~.
1!
. 't,~;"

i:!i,~,.,'.

': ::%1,

intenmediar fie cu alimentare rece (B.AS.F.), fie prin serpentin cu ap i producere


de abur (Montecalini i O.S,W.).
.
.
2) a doua generaie (dal la ora ~ctual in exploatare) asigur capaciti de
pn la 1500 t NH,tzi, in reactoare verticale cu straturi catalitice multiple (in general
dou) i curgere predominant axial, la presiune de 20-25 MPa. Cderea de presiune
pe stratul catalitic este cuprins intre 0,2 i 0,6 MPa [19J. Rcirea se asigur in dou
moduri:

Schimbtor
c/dura

,.,'

,..
t '1;'
.

Gaz reziduaf

Intrare

'.','~;.

Gaz

l, .~~

fa depozit

rarire

(atalizatar

.Il,-,i.'~'.,
NH]

"

"<,
,

r:
i"

l'Ir'~

1"

Anul
Diametru, mm
Lungime, m
Greutate, t
Volum catallzator, m3
Presiune, MPa
Capacitate, t NHJ!zi

1913
300
8
3,5
0,09
20
-4

ale readoarelor

1915
800
12
65
1,1
30
85

de slnted

1958
1200
12
105
4,85
30
195

a amoniaculul

1969
2000
22
386
36
35
1200

Se disting trei generaii de reactoare:


1) prima generaie cuprinde reactoare verticale, cu
capaciti mai mici de 600 Uzi, funcionnd la presiuni ridicate
acestea se menioneaz: a) reaelar tip schimbtor de cldur,
rcire la exterior (Ammonia Casale i T.V.A.); b) reactor lip

1972
2400
34

Schimbtor
cldur

1 ,'",,:\
/", '.'

In funcie de modul de recuperare a amoniacului, inainte sau dup


comprima re, sunt in funciune dou variante ale instalaiei de sintez: prima variant
:;;(fi9. 8.5) este mai economic din punct de vedere energetic, in schimb a doua, care
::;practic contactarea.gazului recirculat cu amoniac lichid, penmite dizolvarea parjial a
.'i\:J,mpuritilor i prelungirea duratei de exploatare a catalizatorului.
.,~:
1n sinteza amonlacului, progresele cele mai insemnate au fost realizate din
.y,'punct de vedere tehnologic, in concepia constructiv a reactoarelor. ln tabelul 8.2 sunt
inregistrate unele date privind evoluia reactoarelor de sintez.
Tabelul 8.2
Evoluia unor caracteristici

'i'~'

I'

5. racitor.condensator
cu NH3: 6. separator de inalta presiune; 7 - vas de
detenta; 8 - sistem Iichefiere amoniac: 9. recuperator de caldur;
10. pompa centrifug.

""
~

t'".,

<.

~.:;l~

Fig.8,5, SchemY de principiu a unei bucle de sinteza a amoniacului la


presiune medie sau joasa [15]:
1. compresor; 2 - turbinc1 cu abur; 3 - reactor; 4. racitor cu apa:

,;-,

'; .~f;

rrire

l'~1&i

+." t-

Catalizator _

fi
~:"

Ieire

t By-pas

~'

~,.'1' 1:'"."('

1 ~",;

rcire

b.

a.

1:~:~

'i',; ,: ,~,

[19]

1980
2800
34

56
21
1580

130
17
1500

circula\ie axial, avnd


( > 30-35 MPa); dintre
catalizatarui n !ul)lui i
multis!rat. avnd rcire

':",,i;
'.

'~

~.

,
l'

Ca/atiza for

!
1
1

c
Fig>S 6, Tipuri de reactoare utilizate in sinteza amoniacului:
al Keii':)gg (vcrtic<ll-t.urge;c Jxiat<') [20]; b) Topsoe $-200 (vertical-curgere
fU~::<'l;',;) 120/: c) Kellogg (orizontal-curgere transversal) {21],

I,
238

239

- prin. injecie de alimentare rece: Kellogg (fig. 8.6,a), Haldor Topsoe


(fig. 8.6,b), Ammonia Casale i /.C./.;
.
.
- prin serpentine de rcire cu ap i producere de abur. Uhde i Montedison
[19,94J.
3) a treia generaie este caracteristic instaiai/lor de mare capacitate
( > 1500 t NH,tzi), n care cderea de presiune pe stratul catalitic este cuprins intre
0,1 i 0,4 MPa [19]: a) Kellogg: reactor orizontal, multistrat i curgere transversal, cu
rcire prin injecie de alimentare rece (fig. 8.8, c); b) Topsoe (seria 200): reactor
vertical, multistrat i curgere radial cu schimbtor de cldur gaz-gaz ncorporat
(fig. 8.6,b); c) Ammonia - Casale: reactor vertical, multistrat i curgere mixt (axialradiaI), funcionnd la presiune relativ sczut
5 MPa) [1SJ.

\.L.."
'1"
~,
'.t., '.

..

'.,.

.~

- o suprafa constant de traversare a fiecrui strat catalitic i o distribuie


uniform a efluentului gazos n strat;
- nlocuirea uoar a casete lor ce 20nin catalizatorul, acestea fiind aezate pe
role.
,-"
n prezent exist numeroase firme specializate n construcia instalaiHor
1 .;,1:..
1pentru fabricarea amoniacului; dintre acestea sunt de menionat firmele Kellogg i
Haldor Topsoe, care dein ponderea cea mai nsemnat pe plan mondiat n producia
\
., de amoniac. n figura 8.7 este reprezentat schema tehnologic de principiu a
\t instalaiei de sintez a amoniacului, elaborat de finma Kellogg; materia prim folosit
este constituit din hidrocarburi gazoase sau lichide. Dup ndeprtarea compuitor cu
( sulf din materia prim (2), unmeaz reactorul primar de refonmare cu abur a
hidrocarburilor (3). Aici are loc conversia parjial a hidrocarburiior (aproximativ 70%) in
gaz
de sintez (CO + x H,), pe un catalizator de nichel/AI,OJ la o presiune de cea
:.~
3,5 MPa i temperatur de 81S'C. n reactorut secundar de refonmare (4) se introduce
aer care s asig'ure necesarul de azot n sinteza amoniaculu. Cantitatea de cldur,
degajat
in urma reaciei oxigen ului cu materia prim netransformat, asigur nivelul
-~
termic necesar desvririi reacliei de reformare. Reactorul secundar opereaz la
.~
temperaturi de cea 985C. Efluentul reactorului secundar este rcit ntr-un recuperator
de cldur (5), dup care este trimis ntr-un reactor catalilic n dou trepte, pentru
.\i conversia CO la CO,. n prima treapt (6) se folosete un cataiizator convenlional de
'1;
temperatur inalt (cca 42S'C), pe baz de oxizi de fier i crom, iar n a doua (7), un
1.,.
1
.,~ catalizator de temperatur joas (260'C), pe baz de oxizi de cupru i zinc. Dup
}{t rcire, condensare i separarea apei (8), efluentul gazos este purificat. C02 este
ndeprtat din gazul de sintez (9, IIJ) cu soluie fierbinte de carbonat de potasiu, cu
monoetanol-amin sau, recent, cu solvent Selexol [23]. Dup ndeprtarea CO"
purificarea final se continu prin metanare (300'C, catalizator de NilAl,OJ dopat cu
~
Cr,O,) i uscare (14). Gai'ul este apoi comprimat (13) i trimis la reactorul de sintez
~:_ (15). Presiunea de lucru n reactor depinde de capacitatea instalaiei i de tipul de
.~
compresor ales. Instalai/te care funcioneaz la capaciti ridicate (> 10001 NH,tzi) i
~.
utilizeaz compresoare centrifugale, opereaz la presiuni de 14-21 MPa. Noile
~.
instala\ii de acest tip proiectate de firma KeJlogg se remarc printr-un consum energetic
~:
redus. de 0,695 t.pIt NHJ [22].
.
~..
Firma Haldor Topsoe a elaborat o tehnologie de obinere a amonjacului care
se remarc printr-un consum energetic redus, care depinde de natura materiei prime:
penlru gaze naturale, acesta este de 0,727 t.pIt NHJ, iar pentru hidrocarburi lichide
grele, de 0.872 t,pIt NH) [24]. Aceast tehnologie permite obinerea gazuiui de sintez
~
i prin gazeificarea crbunilor [24]. Reactorul de sintez a amoniacului de tip Topsoe
,
$-200 opereaz n domeniul 14-22 MPa. Cldura de reacie este recuperat prin
generare de abur de nalt presiune, consumul efectiv de abur din exterior fiind nul

'';'

11

(.

A .

~.

Abur

ig.
'?ll
'!i

Flg.8,7, Schema tehnologic

de principiu a instaJaliei

de sintez a amoniacului

(Kellogg)

[22, 97, 98J:


1 compresor pentru aer; 2 - sistem de fndepartare a compui lor cu sulf:
3 - reactor primar de reformare; 4 - reactor secundar de reformare: 5 _ recuperator de
cldur; 6 - reactor de conversie a
la temperatur ridicat; 7. rea etar de conversie a

ca

ca la temperatur

joas; 8 - separator; 9 - absorber COz: 10. slriper COz:


11- preinclzilor; 12 - reactor metanare; 13 - compresor pentru gazul de sintez:
14 - usctor: 15 - reactor de sintez a amoniacului; 16 ~ nkitor cu ap; 17 _ rcitor.
condensalor

cu NH3; 18 - separalor

de NH3 lichid.

:t

ti

f.'

[24].
De curnd. firmele M.W. Kellogg Ca. i British Pelroleum Ventures Inc. au
elaborat un nou catalizator pe baz de ruteniu/grafit. in cadrul procedeului Kellogg
Advanced Ammonia Process (KAAP) [99[. Acest catalizator a foSI ncrcat ntr-o
inslalaie de 600 tone NH,tzi din codrul lui Methanex Corp. (Vancouver): in unma
3ceslei schimbEiri se ateapt o cretere a produciei cu aproximativ <10%. <:;'heltuielile
de investiie sunt cu cca 5% mai mici, iar consumul energetic cu cea 2.10') Btulton
NH3 mai mic fa de sistemul Cu catalizator bazat pe magnetit. Noul catalizator

Pentru instalaiile de capaciti ridicate (> 1500 t NH,tzi) s-a optat pentru
reactorul multistrat orizontal (fig. 8.6 e), care prezint o serie de avantaje [21]:
- cdere mic de presiune, care determin un consum energetic mai mic la
compresorul de recirculare;
- folosirea unor catalizalori sub form ele particule de dimensiun reduse, care
are drept efect mrirea productivitii calal1zatorului i un cost redus al rcac1orului'

240

,
il ~

241

', .f'.
-.'
.

'1 :

permite condiii de operare mai blnde: presiuni joase de 70 - '05 bar fa de


, 50-300 bar i temperaturi de intrarefleire din reactor mai coborte: 350C/470C fa
de 370CI 51OC [99J,

;.'

~ . l~~'

~ >tz\

. :

f'l
q

8.2.4 Elemente de automatizare i modelare ale


procesului

instalaiile de sintez a amoniacului beneficiaz in prezent de trei sisteme de


conducere optimal. Sistemul de reglare avansat~ a unei inatalaii de fabricare a
amoniacului are ca principaie obiective aie regirii prin computer urmtoarele:
1) stabilizarea parametriior procesului; 2) maximiza rea cantitii de amoniac produs
dintr-o cantitate dat de materie prim; 3) meninerea condiiilor tehnologice optime,
concomitent cu mrirea cantitii de materie prim prelucrat. Aceste obiective se
realizeaz prin: a) regiarea raportului aburihidrocarburi la intrarea in reactorul de
reformare primar; b) reglarea temperaturii reformerului cu abur (prin intermediul
debituiui de combustibil); c) reglarea raportului HIN in gazul de sintez (prin raportui
aerlgaz la intrarea n reactorul de reformare secundar); 'ri) reglarea profilului de
temperatur pe reactorul de sintez prin debitul de agent de rcire intre straturile
catalitice; e) reglarea debitului pu~ei i implicit a coninutului de gaze inerte [25, 96J.
.."'
Beneficiui unei astfel de reg/~ri avansate const intr-o stabilitate superioar a
procesului i o producie suplimentar de amoniac de. :>-5 % la aceeai alimentare [25,

~.

t~,
~r,
~"1:

96).

~;,
....
.'.,

'".e "

f},~~
..,

~.~.
:~

~~:-;

Tabalul8.3
Date tehnico-economice

Gaze naturale

Benzin

Reformare
cu abur

Reformare
cu abur

Capacitale,

.~

Durat anual de
serviciu, zile

ii;t
.::

'1

ca"

v."
.li;

i
"ti.

tNH3

I zi

InvestitiiIx10'US$\
Consumuri pe tNH3

Combustibil areu

Crbuni

na 'al

Gazeificare
cu oxicen

330/1000/1500

1000

1000

2500

340

340

330

320

45195/13511\

110

120

340

o:~:re

Materii prime:

Gaz natural. lep(2)

0,789(3)-{),645 (4)

Benzin, l
Combustibil greu, t
Crbuni, t
Oxigen, t
Utilitti:

0,55

Energie electric, tep

l'

Ap de rcire, tep

Ao demi, t..,

gazului

0,85(5)-1.05
-

2,0 - 2,2
0,9

0.335
12.6. 10~
25,7. 10~
1.9.10"'

12,6 . 10"'
32.3. 10~
2,4.10-4

8.8. 10~
0,4. 10~
0.8.10'"

1.2

1,4

1,6

1.6

chimice IUS$\'
(1) Obinerea

4,5. 10~
22,8. 10~
1,6.10-4

Combustibil, tap

Calalizatori i produse

aceasta echivaleaz cu o economie de cea 3 miI. $/an bazat pe un cost de 119 SItP i
55 $~NH3 (1989) [26J.

(1986) [94]

~.
~

consumul energetic cu aproximativ 0,033 "'." NH3, ceea ce permite o cretere a


capacitii cu aproximativ 5 % [26J. Pentru o instalaie care produce 1360 t NHyzi,

sinteza amonlaculul

Materie orim

"'
Sistemul de reglare a performanelor economice al unei instalaii de sintez a
amoniacului conduce la creterea eficienei economice prin elaborarea de modeie (pe
baz de costuri i parametri tehnologici) care s permit optimizarea parametrilor
procesului n intervale de timp util [25J. Utiiiznd aceste modele pot fi calculate seturi
de date optimizate pentru urmtorii parametri: debitul de aer la reactorul de reformare
-;~ secundar, raportui abur/carbon, temperaturile in reactoarele de conversie
->
E"" profilul de temperatur i pr.esiunea in reactorul de sintez', debitui pu~ei. Beneficiul
.,,;. un~i astfel de sistem de reglare prin computer este cuprins intre 600000 i 800000 $/an
.1 la.o.capacitate de 1 000 t NH"'zi (25).
"
Sistemul de optimizare globa/~ este folosit pentru determinarea strategiei de
operare a instalaiei [26). Acest sistem ia in considerare factori ca: disponibilitiie i
caracteristicile materiei prime, capacitatea de producie dorit, restriciiie legate de
echipament sau de proces, costul materiei prime, al produsului i ai utiiitilor. Prin
combinarea sistemului global de optimizare cu cel de reglare avansatl1 se poate reduce

privind

Procedeu de obinere a
cazului de sintez

;.<

ca

aie compresoarelor centrifugale de mare capacitate s-a imbunbtit i activ~atea


cataiizatorilor de medie presiune (20-25 MPa), n acest context, capacitatea unei
instalaii de obinere a amoniacului a crescut de la 200 t NH"'zi in 1955 la 1500-1800 t
NH"'zi in 1989, ia o durat anual de serviciu de 310 zile [94J.
comparaie din punct de vedere economic, in funcie de natura materiei
prime i de procesul de obinere a gazului de sintez, este prezentat n tabelul 8.3.
Necesarul energetic specific cu materia prim (le." NH3) depinde de procedeul de
obinere a gazului de sintez i de natura materiei prime.
Astfel, pentru o instaiaie care produce 1000 t NH"'zi, consumui energetic
specific cu materia prim este: 0,789 prin reformarea cu abur a gazelor naturale, 1,004
prin reformarea cu abur a benzinei, 1,051 prin oxida rea parjial a combustibililor, 1,314
prin gazeificarea crbuniior la 2,5 MPa i 1,673 prin gazeificarea crbunilor la
presiunea atmosferic [94].

de sintez:::

61%;

ciclul de rcire:::

11%;

sinleza

i recuperarea

NHJ::: 28%; Total::: 100%;


(2)
(3)
(4)
(5)

8.2.5 Date tehnica-economice


ncepc."inddin anul 1960. cererea mondial de amoniac a crescut vertiginos, n
special datorit generalizrii chimizrii agriculturii. Paralel cu periecionrile tehnologice

Din care 0,550 ep cu arj (materie prim);


Procedee convenionale: C.F. Braun, Kellogg, Lummus etc.;
Procedee de presiune joas: Kellogg.I.C.I.. Montedlson etc.;
Procedee mbuntite: Kellogg etc.

Aspecte energetice
Scderea consumului energetic n instalaiile de obinere a amoniacului a avut
o evoluie foarte spectaculoas. Astfel, in intervalul 1943.1983. consumul energetic al

242
1,,.

243
'!

instalaiilor construite de finna Kellogg.a sczut de la 1,111 la 0,695 t.pIl NH3 [27): in
cazul instalaiilor recent construlle s-au avut n vedere unntoarele elemente:
a) reducerea consumului energetic prtn scderea presiunii de sintez i a pierdertlor
prtn gaze de ardere; b) mbuntirea procesului de recuperare a cldurti, a ndeprtrti
CO2 i a eficienei ciclului de refrtgerare [27J.
1n cazul modemizrtlor aduse instalaii lor existente s-au avut in vedere:
1) la reactorul de refonnare prtmar: a) instalarea unui preinclzitor de aer;
b) arztoare suplimentare plasate n secia de convec\ie, care s rtdice temperatura
aburului suprainclzit, folosit la antrenarea turbinei compresorului gazului de sintez
[27J;e) nlocuirea tubulaturti conFecionate din oel HK-40 (25 Cr-20 Ni) cu oel HP-40
modificat (25Cr-25Ni.CO) prtn adaos de niobiu; acesta pennite operarea la temperaturt
i presiuni mai rtdicate, ceea ce poate atrage reducerea grosimii peretelui la acelai
diametru extertor i, de aici, o cretere corespunztoare a capacitii [28J;