j;

.'
Dr. docent ing. G. A. Rdulescu,
Dr. ing. D. Grigoriu,
Dr. ing. V. Schorr,
Ing. D. Popescu

Fabricarea
produselor
,
lM
P e t r o II e r el

"

.'

.1

,.'lO'ESTI
_,I.T.T'C'I

1l11l110TEC"

Proprieti.

lEHNICl

Utilizri

I
i
J

.12..

,G
Editura

~}J~ti-1970

,1l'JI

'jIJl4-'
<.'
./ 1,-.:.1<
.

----

tehnic

'

-_. -

------~ ~

!"

Cartea are ca scop s prezinte cititorului procesele prin care se

ajunge la produsele petroliere propriu-zise i in special calitatea acestora,
dind tabele, scheme tehnologice, grafice pentru determinarea diferitelor
proprieti.
Cartea .Fabricarea produselor petroliere" prezint succint intreaga
tehnologie a ieiului. Deoarece distilarea i transformarea materiei
prime prin procesele termice i catalitice' au fcut obiectul mai multor lucrri aprute in literatur'l de' specialitate, autorii insist in
special asupra proceselor de .rafinare i de finisare a diferitelor fraciuni i componeni i asupra operaiilor de amestecare a acestora
in vederea obinerii poduselor comerciale.
Un rol important este rezervat aditivilor - i problemelor pe care le
pune alegerea acestor substane atit din punct de vedere al fabricrii
cit i al utilizrii produselor .
. In c~u.'!
.)",~i~t",de asemenea asupra comportrii produselor petroliere in cursul utilizrii lor, in strins legtur cu determinrile caracterist'i~ilor prev1!zute.'ctC condiiile de calitate din diferite ri, prin
metodele descrise,de standardele de circuldie mondial.
Cartea, bazat pe o vast bibliografie i pe experiena indelungat a
'ahtoriIor; . se.adreseaz inginerilor din prelucrarea petrolului i petrochimie, subingineriIor.i tehnicieailor, constituind un material preios i
pentru studeni.

Fabrication des produits petroliers

Le livre a pour but de pre3enter au lecteur les processus par lesquels on
arrive aux produits petroliers proprement-dits et notamment les qualites de
ces derniers, en donnant des tableaux, des schemas technologiques, des graphiques pour determiner les differentes proprietes.
L'oU\'fage "Fabrication des produits retroliers" comprend brievEmEnt
toute la technologie du retrole brut. Du fait que IESproblemes se rarrortant
il la distillation et il la transformation de la matiere premiere par les proces sus
thermiques et catalytiques ont fait l'objet de plusieurs ouvrages de srecialite, les auteurs insistent davantage sur les procedes de raffinage et de finissage des differentes fractions et des elifferents composants, ainsi que sur
les operations de melange de ces derniers en vue el'obtenir des produits commerciaux. Vne place importante est resen'ce aux aelclitifs et aux problcmes
que pose le choix de ces substances. Dans l'ouvrage, les auteurs insistent
sur le comportement des procluits retroliers au cours de leur utilisation, en
ce qui concerne la determination des caracteristiqlles que stiplllent les conditions de qualite ele elifferents pays, .
.
L'ouvrage, basc sur une vaste bibliographie de la littcrature mondiale,
s'appllie cgalement S1lr la grande exrcri,'nce des allteurs dans les domaines
de la recherche et de la production des produit:; retroliers.

~l

Refinery processing for petroleum products

I
I

IIpoH3Bo~CTBoHe~THHbIXDPO~KTOB

The purpose of the book is to provide a survey of the processes applied

to obtain the petroleum products
and of their wide range of grades. Tables,
block-diagrams
representing
the technological* flow and graphs serving to
determine the various performance
characteristics
are useful auxiliaries for
the understanding of the book, which gives a brief but comprehensive description
of the whole crude oiI technology. Since the problems related to the distillation, the thermal and catalytic processes applied to transform the raw stocks
were already dealt with in several other publications,
the authors lay a
particular stress on such topicsas:
refining and finishing operations involving
the different fractions and compounds as well as blending procedures applied
to these fractions and compounds, in order to obtain marketable
products.
An important place is made for additives and problems raised by their application.
The authors emphasize the performance
of petroleum prodlicts during
use with an aim to determine the characteristics
required by specifications
in force in a number of countries.
A comprehensive
reference list from the worldwide literature completes
the book, which relie::> as well on the long and wide experience
the authors
acquired with problems pertaining
to their research work and aetivity in
the varions phases of crude oii processing.

KHHra CTaBHTCBOell.l.\eJlhlO n03HaKOMHTh '1HTaTeJlHC npOl.\eCCaMH,npII noMomH KOTOPhIXnOJlY'IaIOTCHco6cTBeHHo He<pTHHhlenp0,llYKThI, a B oco6eHHoCTD

C Ka'leCTBaMIInOCJleAHHX,npe,!\CTaBJlHHTa6J1HUbI,TeXHOJlOrH'IeCKHe
cxeMbI, rpa<pHIm
onpe,!\eJleHIIH pa3J1H'IHhIXKa'IeCTB.
Tpy,ll npOH3BO,llCTBOHe<pTHHhIXnpO,llYKTOBKpaTKO co,!\epJKHTBCIOTeXHOJ10rlllO He<pTenepepa6oTKH. B BH,llYToro '1TO np06J1e~lbI B CB1I3HC ,llHCTHJlJllIl.\HeH
npeBpameHHeM CblpbH TepMH'IeCKHMIIII KaTaJlHTH'IeCKHMH
npoueccaMH, COCTaBHJlU
npe,llMeT MHOrO'lHCJleHHbIXTPY,llOBno Cnel.\HaJlhHOCTII,3,!\eCb ,!\eJlaeTClI 60Jlhwoii
ynop Ha np0l.\eCCbl O'lHCTKHH OKOH'IaTeJlbHOll.o6pa6oTKH P3J1H'IHhIX <ppaKl.\J1H
II KOMnOHeHToB,a TaKJKeHa Onepal.\IIH CMeweHHlInOCJle,llHHX
,llJlllnOJlY'IeHHlIToPrOBbIX np0,llYKTOB.OTBe,lleHO oco6oe MeCTo npHcaLlKaM H np06JleMaM, Bbl,!\BlIraeMhIM nO,ll60pOM 3THX BeweCTB, KaK C TO'lKII 3peflll1l npOIl3BO,llCTBa,TaK H
npIIMeHeHHlI np0,!\YKTOO.B KHHre oco60 nO,ll'lCpKIIOaeTCHnOBe,!\eHHC HC<pTlIHbIX
np0,llYKTOBnpH npHMeHeHHIIIIX ,!\J111onpc,!\eJleHHlI xapaKTepHCTHK, YKa3aHHbIXB
Ka'lCCTBeHHbIXYCJlOnHlIXOT,lleJlbHbIXCTpaH.
KHllra CO,!\CPJKIIT
06WHPHYlO 6H6J1110rpa<p1I10113MHpOOOHJ1HTCpaTypblli ocHOBblBaeTCHTaKlKCHa 60raToM OnhITCanTopoB B o6J1acTII lICCJlc,!\onaHHHH npOHJBO,!\CTBaHC<pTcnpO,!\YKTon.

I
I

Prefa
Ntlmrul, produselor petroliere propriu-zise,
Il cretere continu,
a trecut
de dotl mii, iar cantiti/ile fabricate s-au dublat practic n ultimii zece ani, producia mondial
de iei depind
dou miliarde de tone n amll 7969 .
Aceste date permit s se vad amploarea industrit'i de petrol i dinamismul
ei,
precum i complexitatea
sectorulzli de prelucrare a ieiul1ti, mai ales dac se
are n vedere c pe lng produsele petroliere acest sector furnizeaz i materii
prime pentru industria petrochimic.
Cartea are ca scop si/ prezinte cititorului n special procesele prin care se
ajzl1Ige la produsele petroliere propri-u-zise precllm i calitatea acestora. Obinerea produselor petroliere finite cuprinde ntreaga "'/mologie a ieiului, a ci/rei
expunere necesit un spaiu mult mai mare dect cel prevzut pentru lucrarea
de fail. Din aceast cauul se trateaz pe scurt distil,lYea i transformarea materiei prime prin procesele termice i catalifice, care de altfel au filcut obiectut
ti nor lucri/ri
apilmte n ultimii ani. 1'11 schimb s,' illsist aSllpra proceselor d~
rafina re i de finisare a dl/erUelor fractiuni
i componente, precum i asupra
operaiilor de amestecare a acestora, n vederea obtinerii produselor comerciale.
Fabricarea produselor petroliere implic C/llloaterea al/telnunit a compoziiei i proprietllilur acestora,mpreunil
CII a fmomenelor
fizice i cltimice
car,; stau la baza j()losirii lor ca lubrtfiani, combllstibili paltru motoar,; i focare,
lialli, elcctroizolalli etc. De aceea, pc lllg acest,' ilspecte s,; insist n mod deos,;bit asuJ>YiI comportrii produselor petroliere n cursul utilizllri lor, ll legtllr,l CII deteYIIlilUlrile prevlhute d,; condiiile de calitat,; din dif,;rite llri. Este
prima vartl cnd apare o carte in limba romtml ll care s,; e,'wmineazil mai alltel1tlt1tit colllpo.ziia, proprietl1ile i comportar,;a n practicii a produselor petroliere.
f)ei procesele actuale d,; prelllcrare perlllit obinerea tllturor prodllsdor
petroliert' din orice iei, natura materiei prime d,!alllilUl n /!tod /zotritor atit
ralUlam:'n!lI! i calitatea j>rodus<'lor obinut,; ct i I~r,'lll de cost al prelllcrtlrii.
I)in aceste )w>!vc .ll lucrarc se exalllillea:ii. d,' ,1,<'IIIOlea, cl)lIIpo.:iia cltimicii
a icin!ui i mC!odele aj>licate pentrll deteYlnillar,',1 acesteia, preculII i IIIljlo(lce!e cele mai practice pot!rn evaluarea di/i~rit<'lor /li,?/aii prillle n l'edere,t seleciolUlrii lor judicioase in raport cn prodllsele d')ri"'.
in fel III acesta, alltorii ineearc sti j>re:illt,; citl:,'rilor o illlagine a pre!lIcrtlrii
icinlui in j>ragnl anului 79iO, ilt vederea fabric,irii produselor j>etrohae de
calitatea necesarll pelltrn satiojacerca lIlultlplelor ~l')JJl(ri CI/rom silit destillate.

.'

10

~
PREFATA

In acelai timp, se caut a se arta cum urmeaz s evolueze sortimentul i calitatea produselor petroliere fa de problemele pe care le pune utilizarea lor actual
i viitoare n transporturi, n industrie, n construcii etc. In aceast privin
un rol deosebit revine cercetrii tehnico-tiinifice, care trebuie s prevad produsele care vor fi necesare consumului.
In afar de datele din literatura mondial, lucrarea se bazeaz pe experiena
autorilor n diferitele domenii ale industriei de prelucrare a ieiului, n cercetarea tehnico-tiinific i n fabricarea produselor petroliere.
Capitolele I, II i IV au fost elaborate de G.A. RdulesCft, capitolul III
n comun de G.A. Rdulescu, D. Grigoriu i V. Schorr iar capitolul _V de
D. Popescu, coordonarea lucrrii fiind fcut de G. A. RdulesCft.
Cartea se adreseaz inginerilor i chimitilor din indttstria de prelucrare
a ieiului, celor din diferitele industrii care folosesc produsele petroliere, cercettorilor i proiectanilor din sectoarele corespunztoare, studenilor i tuturor
celor care au contingen Ctt aceste domenii.

Cuprins
..................................................................
Prefa
.......................................................
Cap. 1. Generlllit~i
Cap. II. Compozi~la ~i~elul'lIor i poslblliti1~lIe lor de prelucrare
IL!. Metode de determinare a compoziiei
11.2. Hiclrocarburi i ali compui
..................................
11.3. Clasificarea ieiurilor
11.4. Evaluarea ieiurilor in vederea prelucrrii

Autorii

Bibliografie
Cap. III. Procese de fabricare a produselor petroliere
III.I. Distilarea ieiului i a pcurii
III.2. Procese de descompunere termic
111.3. Cracarea catalitic
'.'
111.4. Hidrocracarea
111.5. Hidrofinarea
...............................................
III.fi. Reformarea catalitic
111.7. Alehilarea. izomerizarea i polimerizarea
111.8. Obinerea bitumului
IIJ.9. Solventarea produselor petroliere
IlL9.1. Generaliti ...........................................
IlL9.2. Solventarea benzinelor
IlL9.3. Solventarea fraciunilor de petrol i motorin
Il 1.9.4. Solventarea uleiurilor
I [L 10. Deparafinarea
IlI.IO.!. Generaliti
IlLIO.2. Deparafinarea prin presare la rece
IIUO.3. Deparafinarea cu dizolvani
,
IlLIO.4. Deparafinarea prin alte procedee
IlLIO.5. Obinerca parafinei i a cerezinei
IlLII. Rafinarea chimic i cu medii adsorbante .......................
IIUI.1.
Rafinarea cu acid sul!uric
Il LII.2. Tratarea cu hidroxid de sodiu
IlLII.3. Transformarea i eliminarea compuilor cu sul!
II LII.4. Rafinarea cu medii adsorbante
IlLI2. Desul!urarea gazelor
IlLI:l. Fabricarea produselor petroliere in rafin~rii complexe
Bibliografie
Cap. IV. Prodll.~e petroliere, {'ompozi~le, proprjet~i, utiliziiri
IV.I. Generaliti
IV.2. Gaze lichefiate
1V.3. Dizolvani petrolieri
I V.3.1. Dizolvani pentru vopsele i lacuri.. .

.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.

9
15
20
20
26
43

47
61

65
65
71

78
89
99
108
117
124
132
132
136
142
149
164
164
166
170
179
181
184
185

.
.
.
.
.
.

200
203
208

.
.
.

236
236
238

243
245

215
2~1
229

.";#.

IJ

)2

CUPRINS
CUPRINS
IV. :1.2. Dizolvani
pentru
extracii
IV.3. ;l. Dizolvani
pentru
prelucrarca
cauciucului
:
IV.3.4. Dizolvani
pentru
curtorie
IV.4. Bemine
IV.4.1. Aditivi
pentru
benzine
IV.4.2. Benzine
pentru
automobile
IV.4.3. Benzine
pentru
aviaie
. .. .
IV.5. Combustibili
lichizi pentru turbine cu gaze
IV.5.1. Combustibili
pentru
turhcreactoare
de aviaie
IV.5.2. Combustibili
pentru
turbine
cu gaze din industrie
i transport
IV.6. Petrol uri
IV.6.1. Petrol Jampant
"
IV.6.2. Petrol
pentru
tractoare
IV.7. Combustibili
Diesel
IV.8. Combustibili
lichizi pentru
focare
IV.9. Vlei.uri
IV.9.1. Tipuri.
Compoziie.
Proprieti
"
IV.9.2. Aditivi i alte adaosuri
pentru uleiuri
IV.9.3. Vleiuri
de motoare
lV.9.4.
VJeiuri pentru
transmisii
(angrenaje)
lV.9.5.
UJeiuri de turbine
lV.9.6.
VIei uri pentru
motoarele
avioanelor
turboreactoare
lV.9.7. Fluide
hidraulice
lV.9.8.
Vleiuri electroizolante
lV.9.9. Vleiuri
albe
1V.9.10. lJleiuri pentru
maini frigorifice
1V.9.11. Uleiuri diverse
IV.10. Bitumuri
lV.IO.1. Constituia
i proprietile
bitumulu;,
lV.10.2.
Bitumuri
fluiele
lV.IO.3.
Emulsii
ele bitum
"
IV.l1.
Parafine
i cerezine
lV.12. Vaseline
IV.13. Unsori consistente
:
lV.13.1.
Compoziia,
structura
i proprietile
unsorilor consisll'nle
I V.13.2. Obinerea
unsorilor
consistente
IV.13.3.
Unsori pc baz de spunuri
rV.13.4. Unsori cu diferii ageni d~ illgroar~ i adaosuri
1V.1:1.5. Tipuri de unsori consistente
lV.14. Extracte
aromatice
IV.15. Acizi naftenici
IV.Hi. Acizi sulfonici
1V.17. Acizi crezilici
IV.18. Cocs de pelrol

lJibliografie

Cap. V. Ohillel'(lll
V.1.

I,rodusclorfillite

prill lllmsl(!,'nren

"(111I(1(111('111,-1(11'

Estimarea
principalelor
proprieti
ale aI11(:slL'clIrilnr de
V.I.1. Densilall'a
V.l.2.
Presiunea
de vapori
.. ......
.
V.1.3. Curba
de distilare
.......... ..........
V.1.4. Punctnl
de inflamabilitate
V.1.5. Cifra octanie"
.
V.1.6. Punctul
de congelare
.. ..
.
V.1.7. Viscozilatea
V.1.8. Indicele ele viscozitate
V.1.9. Indicele
Diesel.................
.
V.1.10. Cifra cetanic..
. .. .. . .. ..
..
V.I.II.
Culoarea
.
V.1.12. Cifra ele cocs
.

.
.
.
.
.
.
.
.
.

248
259

266
267
272
272
294

294
298
299
323
347
363
:373
378
379
381

385
390
393

394
400

400
417
4"')

429

440
445
.1.1;';
451
~':;2
.155
4.57
41iO
4 (i.')
470
.17.1

477

.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.

Bibliografie ................................................................
Anexii. Transformarea
unitr'ilor
ele viscozitate

316
323

'.'
.
.
.
.
.
.
.
.

Iwlrolit're

V.1.13. Penetraia
V.1.14. Alte proprieti
V.2. Stabilirea
reetelor
ele amestecare
V.2.1. Programarea
liniar n probleme
ele amestec
V.2.2. Posibiliti
de aplicare a programrii
liniare la amestecarea
eluselor petroliere
V.3. Tehnologia
amestecrii
produselor
petroliere
V.3.1. Procedee
ele amestecare
V.3.2. Amestecarea
produselor
albe
V.3.3. Amestecarea
uleiurilor
V.3.4. Amestecarea
bitumului

293
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.

......
prCldllSt~

246
247
247

4;';4

.IIH
.ISI
.'S.')
4l:lH
487

4HO
494
497
4~N
50.')
507
S07

SOH
508

13

.
.
.
.
pro.
.
.
.
.
.

508
509
509
509

528

512
514
514
514
521

525
527

.~.h,,;..~,...
;.

Generaliti
Prelucrarea ieiului se face n vederea obinerii de produse petroliere
propriu-zise, adic de combustibili pentru motoare i focare, lubrifiani.
uleiuri electroizolante, liani bituminoi, parafin i cerezin, acizi naftenici
etc., precum i de materii prim~ pentru industria petrochimic. Prelucrarea
modern se bazeaz pe procese de separare din materia prim a componentelor dorite, de exemplu prin distilare fracionat, prin extracie cu dizolvani
etc., cum i pe pro:e3e de transformare chimic a unor hidrocarburi, de exemplu
prin cracare i reformJ.re catalitic, prin alchilare etc. Produsele finite astfel
obinute nu snt totdeauna ntru totul corespunztoare scopului pentru care snt
destinate i nece3it diferite adaos uri - adi tivi - substane care n proporie
mic le am~liorea't. calitatea sau le confer proprieti noi. Aceast orientare
a produciei, n special n caZllI unor combustibili pentru motoare i al lubrifianilor, a impus un nou criteriu de apreciere a nnteriei prime i a proceselor
de fabricare:
susceptibilitatea
la aditivi. Noul criteriu se poate defini
prin gradul ele am~liorare obinut cu o anumit proporie de adi tiv, care este
funcie de natura ieiului i de modul de rafinare al produsului. n stadiul
actual al tehnicii prc1ucr,lrii ieiului nu se poate ns vorbi numai de rafinare.
deoarece aceasta presupune doar eliminarea unor proporii mici de impuriti
sau de componente ale diferitelor fraciuni distilate.
Prin distilare fracionaU la presiunea atmosferic rezult{l n general combustibili de calitate inferioar: benzin{l, petrol lampant, motorin, pcur.
Primele trei fraciuni nece3it{1de obicei numai o neutralizare cu hidroxid de
sodiu, n cazul ieiurilor ncsulfuroase, iar p{lcura se poate folosi ca atare drept
combustibil pentru focare. Prin distilarea n vid a pcurii se obin fraciuni de
uleiuri. Cele provenite din ieiurile neparafinoase (naftenice) pot fi rafinate
numai cu acid sulfuric, de exemplu, f(lr deparafinare. Ulei urile astfel obinute
au n general o viscozitate care scade repede cu creterea temperat urii i o
stabilitate termid redlls{l. Uleillrile brute provenite din ieiurile parafinoase
trebuie ns deparafinate, operaie relativ costisitoare. Numai puine ieiuri

j~

:~--'
16

GENERALITI

GENERALITA I

17

mic o fraciune ele 10% cu indicele de viscozitate de minus 106. Din extractul corespunztor (cu viscozitate 8 cSt la 98,9C i indicele de viscozitate 8) a rezultat, tot prin difuziune termic, o fraciune de 30% cu indicele
de viscozitate 120.
Procesele de transformare chimic, mai ales cele catalitice, continu s ia
o dezvolta:re tot mai mare, pentru mrirea produciei i mbuntirea calitii combustibililo:r pentru motoare, n special a benzinei. Aceast transforma:re se face prin descompunerea hid:roca:rburilor grele n hidrocarburi uoare
(craca:re te:rmic i catalitic, hidrocracare) i prin dife:rite alte reacii (alchiIare, izome:rizare, cicliza:re, dehidrogenare, polimerizare etc.). Astfel, n procesul de cracare termic a hidrocarburilo:r grele saturate se constat desprinderea uno:r atomi de hidrogen, :ruperi ale legturii dint:re atomii de carbon,
recombinarea grupelor nestabile carbon - hidrogen etc. Prin folosirea de catalizato:ri se produce n plus dezalchila:rea aromaticelo:r, dehidrogenarea naftenelo:r, cicliza:rea
hidroca:rburilor parafinice normale, diferite izomerizri,
ruperea ciclurilor, re combinarea uno:r hidroca:rburi sau :radicali etc. Producerea de substane analoge cocsului se explic prin degradarea moleculelor grele
cu formare de hidrocarburi gazoase i de compui policiclici cu un coninut
foarte mic de hidrogen.
Prin :reformarea fraciunilor g:rele de benzin n prezen de platin -platformare _ se fabric cantiti mari de benzin la care cu un mic adaos de
tet:raetil-plumb se atinge cifra octanic de 100 i chia' mai mare (metoda
Research). Platformarea permite de asemenea aromatizarea fraciunilor adecvate de benzin i a devenit o metod curent pentru producerea de hidrocarburi aromatice (benzen, toluen etc.).
Prin selecionarea raional a materiei prime i prin aplicarea judicioas
a proceselor de separare cu dizolvani i mpreun cu aditivarea, se pot obine
uleiuri lubrifiante cu indice de viscozitate de peste 120. Un astfel de ulei
denumit unic sau l{niversal (multigrad), satisface condiiile de viscozitate
ce se cer pentru trei sau chiar patru tipuri de lubrifiani i poate fi deci folosit
n diferite motoare de autovehicule att vara ct i iarna.
Fabricarea uleiurilor sintetice prezint interes pentru obinerea de produse
cu comportri diferite ele a uleiurilor minerale obinuite. Calitile acestor ukiuri, mpreun cu unele caracteristici (cum ar fi de exemplu neinf1amabilitatea
siliconilor, punctul de inf1amabilitate ridicat al esterilor, stabilitatea termic{i
excelent a hidrocarburilor fluorurate etc.). le asigur multe ntrebuinri specifice. Producerea uleiurilor de sintez cost ns mult mai scump dect a lubrifianilor mincrali i ele aceea folosirea lor nu este justificatrl dect pentru
scopuri speciale (ungerea turbomotoarclor de ayiaie, la centralele atomice de
forrl i a unor mecanisme la temperaturi foarte sczute etc.). Deoarece reze:r\'ele de iei snt nert elrstul de mari, fab:ricarra ulciurilor ele sintez;l nu are
perspective sti se generalizeze aa ele curnd. Se ntrevede ns posibilitatea de
a separa din unele' ieiuri fraciuni de ulei care aclitivate n mod adecvat vor ela
satisfacie n multe cazuri. Tehnologia ieiului nu i-a spus nc ultimul cuvnt
n materie de lubrifiani i snt de ateptat progrese mari n fabricarea produselor superioare, la un pre de cost mult mai mic dect al uleiurilor sintetice.
Cererea tot mai mare de distilate medii i grele, pentru a fi folosite ca
atare sau ca materie primri pentru cracarea catalitic, conduce totodat la

permit s se obin prin simpl distilare fracionat unele produse care s.

satisfac n oarecare msur exigenele tehnicii moderne.
Pentru motivele expuse, n procesele de prelucrare actuale distilarea fracionat se combin cu extracia cu dizolvani, cu deparafinarea cu dizolvani
(sau prin aducie cu uree n ultimul timp), cu tratarea cu medii adsorbante, cu
rafinarea cu acid sulfuric, cu hidrogenarea catalitic etc. Aceste procese laE.
practic neschimbate componentele principale ale ieiului i au ca scop numai
separarea sau concentrarea unora dintre ele. Astfel, prin distilare fracionat.
i prin extracie lichid se pot prepara fraciuni nguste de dizolvani cu coninut minim de hidrocarburi aromatice, petrol lampant cu caliti optime de
ardere etc. Extractul aroma tic rezultat reprezint un component de valoare
pentru obinerea de exemplu a benzinelor rezistente la detonaie n motor.
Fraciunea de motorin se poate supune la extracia cu furfurol pentru mbuntirea calitilor sale de ardere n motor. Uleiurile rezultate la distilare a
n vid a pcurii parafinoase snt tratate cu diferii dizol\"ani (furfurol, fenol
etc.) pentru ndeprtarea hidrocarburilor cu caracter ciclic (aromatic) pronunat, apoi deparafinate
n dizolvani (metil-etil-ceton
i toluen etc.).
Extractele aromatice din fraciunile de motorin i de ulei ser\"eECpentru fabricarea negrului de fum, folosit ca ingredient pentru cauciucul de anvelope.
Aceste extracte se ntrebuineaz de asemenea ca plastifiant pentru cauciuc.
Reziduul de la distilare a n vid a pcurii se supune n prealabil la dezasfaltarea cu propan care precipit substanele rinoase i asfaltoase. n amestec
cu diferite fraciuni i extracte aromatice, aceste substane permit s se fabrice
bitumuri cu caracteristici superioare.
De obicei, dup separarea sau concentrarea componentelor utile se aplic
un tratament produselor pentru ndeprtarea unor impuriti" (compui CII
sulf, cu oxigen, cu azot, substane rinoase i asfaltoase etc.). Aceast operaie
se execut prin tratare cu acid sulfuric, hidroxid de sodiu etc., prin adsorbie
cu pmnt activ sau bauxit, prin hidrogenerare catalitic etc. Tratarea chimicl.
se poate combina cu extracia. De exemplu, pentru eliminarea mercaptanilor
din benzina cracat (n special a celor cu mas molecular mare) s(~folosete o
soluie de hidroxid de potasiu i de izo1Jutirat de potasiu. Mercaptanii, pr('zeni
n proporii mici, n benzina de cracare snt adesca transformai n bisulfuri,
mai puin agresive, cu ajutorul unor catalizatori (prin tratare n prezena unor
nhibitori de oxidare).
n locul dizolvanilor sc!ectivi pentru separarea componentelor dorite
s-au aplicat metode care folosesc medii aelsorbante, analoge cromatografi('i.
n felul acesta se pot extrage hidrocarburi aromatice (benzen, toluen) din
fraciuni distilate, respectiv dup aromatizare, Eau se obin ukiuri de calilate
superioar .. Denormalizarca unor fraciuni cu ajutorul sitclor moleculan' Sl'
practictl n special n cazul benzinc!or i petrol uri lor mai ales pentru separarea
parafinclor normale, cu 10 pn la 14 atomi de carbon, care servesc ca materie prim pentru fabricarea detergenilor biodegradabili.
Dei numite selective, procedeele industriale actuale de extracie cu dizolvani nu permit o separare net a componentelor diferitelor fraciuni
de uleiuri. Astfel, dintr-un :rafinat de la extracia cu fudurol (cu "iscozitate
3,2 cSt la 98,9C i indicele de viscozitate 94) s-a obinut prin difuziune ter-

.~.

Fabricarea

produselor

petroliere

c.

3380

f
~'f

:
18

{r~~
GENERALITATI

GENERALITA I

obinerea unor cantiti nsemnate de reziduuri grele cu coninut mare de

carbon. De aceea, n ultimii ani procesele de cocsare respectiv de decocsare
a reziduurilor au luat o mare amploare. Operaia se face n special pentru a
obine un randament ct mai mare de motorin care servete mai ales ca materie prim pentr~ cracarea catalitic. Exist procedee de decocsare continu,
n care cocsul se formeaz n granule sau n particule fluidizate.
n general, n industria de prelucrare a ieiului trebuie s se aib n vedere
necesitatea fol03irii ieiurilor cu coninuturi ridicate de sulf, flexibilitatea
maxim a diferitelor procese de prelucrare, evitarea tratrii chimice distructive, purificarea ef1uenilor, reducerea costurilor proceselor de prelucrare.
Prelucrarea ieiurilor cu coninut ridicat de sulf (peste 2%) provoac
dificult~i mari n ceea ce privete eliminarea compuilor cu sulf, combaterea
coroziunilor produse de acetia, folosirea sau ndeprtarea produselor rezultate
prin eliminar~a sulfului.
Rafinarea cu acid sulfuric n special, care
practic nc pe scar mare,
aduce cu sine distrugerea multor componente utIle i produce n plus gudroane
care nu pot fi folosite n mod raional. nlturarea acestora constituie o problem dificil, deoarece numai cele fluide se pot utiliza sub form de combustibil, cele vscoase neputnd fi dect distruse prin ardere sau depozitate pe terenuri pe care le degradeaz. Folosirea pmntului decolorant reprezint de
asemenea un inconvenient serios prin cantitile mari de pmnt uzat care trebuie nlturate.
Apele reziduale, rezultate n rafinrii nu trebuie s ajung n cursurile de
ap mpreun cu resturi de produse petroliere, chimicale etc. Rafinriile trebuie
s posede instalaii adecvate pentru purificarea apelor reziduale astfel nct
reacia lor, coninutul de produse petroliere, de substane chimice .etc., s nu
depeasc limitele permise. De asemenea nu este permis evacuarea gazelor
cu hidrogen sulfurat n atmosfer, acestea putnd fi uor transformate n sulf
sau n acid sulfuric.
n prezent se urmrete ca n instalaiile noi i n cele n funciune s se
realizeze consum uri ct mai reduse de utiliti, iar prin grupri sistematice ~i
automatizri adecvate s se micoreze ct mai mult numrul personalului .operator.
n general, dac se consider progresele industriei de prelucrare a ieiului
se poate spune c n deceniul al treilea al acestui secol procesul principal a
fost distilarea continu, nal patrulea deceniu craca rea i reformarea termic,
n al cincilea cracarea catalitic, n al aselea 'reformarea catalitic, iar n deceniul al aptelea - probabil hidrocracarea i hidrofinarea.
Din alt punct ele vedere, progresul principal din ultimii ani provine nu
att din aplicarea unor procese noi, ct mai ales din folosirea calculatoarelor
electronice la studiul operaiilor de prelucrare prin tehnica prograrnilrii liniare.
S-a realizat astfel optimizarea diferitelor operaii care permit aplicarea celei
mai favorabile soluii posibile. Aceasta se referil att la proiectarea unei instalaii ct i la alegerea i controlul condiiilor n care este exploatat. Optimizarea implicit n acest sens, gilsirea celui mai bun rspuns din punct de vedere
tehnic i economic. n felui acesta se pot stabili planurile de prelucrare ale unei
rafinrii, concomitent cu necesitile de transport pentru iei i produse. De pe
acum devine posibil optimizarea operaiilor unui grup de rafinrii astfel

'lr.

19

nct att operaiile de prelucrare ct i de trans[ort s fie optimizate cu ajutorul tehnicii programrii liniare.
Dac se ia n considerare calitatea produselor n ce privete benzina, se
accept ca limit superioar n urmtorii civa ani o cifr octanic (cercetare)
de aproximativ 105, tetraetil-plumbul
fiind treptat nlocuit cu tretametilplumbul. De aceea, nu snt de ateptat introducerea unor procese noidefabricare a benzinei cu cifr octanic ridicat, n afar de cele cunoscute: cracarea
i reformarea catalitic, alchilarea i izomerizarea. Cracarea catalitic se va
menine pe primul plan, eventual se vor dezvolta procese pentru obinerea
izoparafinelor, dac nu vor apare motoare noi care vor consuma benzine cu
cifr octanic mic.
Producerea i consumul de petrol lampant i motorin nu vor pune probleme deosebite. Obinerea unui combustibil cu stabilitate termic ridicat
-.-.----.penhu turbomotoarele 'de 'aviaie (pentru viteze supeisoriice) a fost intens
studiat i aplicarea soluiilor gsite va asigura calitatea neceEar la momentul potrivit, eventual i prin sinteza unor hidrocarburi adecvate n afar de
procesele actuale (hidrocracare etc.).
n domeniul combustibililor pentru focare este de ateptat extinderea
hidrogenrii n vederea eliminrii sulfului i a diferitelor tratri pentru atenuarea efectelor duntoare ale unor elemente cum snt de exemplu vanadiul,
sodiul etc. Snt de prevzut de asemenea .progrese n ce privete prepararea
combustibililor reziduali, de exemplu pentru mrirea stabilitii lor n cursul
depozitrii.
Calitile uleiurilor vor continua s fie mbuntite. De pe acum se produc
uleiuri de baz pentru motoarele autovehiculelor cu indici de viEcozitate de peste 100 _ IlO, prin procesele actuale de extracie cu dizolvani, din ieiuri
selecionate. Este de ateptat
extinderea hidrotratrii
(hidroizomerizare
catalitic ete.) pentru obinerea UIlor uleiuri de baz cu indici de viscozitate
i mai mari.
n ce privete bitumul, calitatea acestuia depinde n cea mai mare msur
de natura materiei prime. De aceea, nu se ntre\'d modificri sensibile numai
datorit efectului proceselor de fabricaie. Aceast situaie este de asemenea
valabil pentru celelalte produse ca: vaselin, l'arafinil, cerezin ete.
Folosirea aditivilor i a diferitelor adaosuri fentru mbuntilirea calitii
ia o amploare deosebit de mare, de la gazele lichefiate pn la combustibilii
lichizi grei i bitumuri etc. Aici perspectivele snt aproape ncl4nitate,cercetriie fiind orientate att n acest domeniu ct i pentru mhuntilirea continu
a calitii produselor de baz.

J_

I:tt

METODE

i#

fi

Compoziia ieiurilor i posibilitile lor

de prelucrare

Metode de determinare

21

A COMPOZIIEI

aprut n 1953 [79]. De asemenea snt de menionat publicaiile Academiei

de tiine din Uniunea Sovietic referitoare la compoziia i proprietile
ieiurilor i fraciunilor de benzin i de petrollampant
[55J, precum i cele
despre fraciunile cu mas molecular mare [83].
Determinarea i separarea diferitelor componente ale ieiurilor se pot
face prin metode fizice i chimice. Metodele fizice snt cele mai importante
i permit n plus separarea componentelor fr modificarea lor. Separarea
pe cale fizic a componentelor se poate realiza prin:
_ distilare fracionat la diferite presiuni, sau cu o substan relativ
volatil care formeaz un azeotrop, sau cu un dizolvant selectiv relativ nevolatil" (distilare extractiv);
_ extracie la diferite presiuni, cu diferii dizolvani unici (cu dou
faze lichide), sau cu diferii dizolvani dubli (cu trei faze lichide) ;
_ adsorbie prin cromatografie la diferite temperat uri sau cu diferii
adsorbani, cu hidrocarburile n faz gazoas, cu hidrocarburile n faz
lichid, cu lichide diluate, cu lichide sau gaze desorbante;
_ cristalizare din amestecul de hidrocarburi sau dintr-o solutie a hidrocarburilor ntr-un dizolvant, sau prin aducie cu uree (tiouree). '
Distilarea fracionat este metoda cea mai util. Pentru exemplificare
se indic n tabelul n.l numrul aproximativ minim de talere teoretice necesare pentru a obine dintr-un amestec echimolecular ideal de hidrocarburi
A i B, hidrocarbura cea mai volatil A cu puritatea de 0,900, 0,990 i 0,999
fracie molar, A i B fiind hidrocarburi medii elin benzin, cu puncte de
fierbere care difer ntre ele cu 4, 2, i lOC [62J.
La distilarea azeotrop se folosete un compus organic polar cu aproximativ acelai punct de fierbere cu al hielrocarburilor de separat. Avantajul
principal al distilrii azeotrope
Tabel,,1 1l,1
const n introducerea lichidului ajutrltor n acelai balon cu
NUtnrul
nlinim
de talere teoretice
amestecul de hidrocarlJllri. n
Dikn:lla
plus, acest lichid poate fi adurnillim
Compoz\i:.. 1.1 viciul cul.)allci,
cii t rt~
dc t.d\'fl'
fracie mular;'
gat n exces, astfel nct C0111Pllllctdl~
tt'orctice
tIc f'I'r1H'rl',
llL'ces:uc
ponentele care trebuie separate
u
A
"C
I
pot fi distilate n ntregime pc
la vrful coloniei, fr a rrllnne
20
0,100
0,900
4
n balon sau pe talere. Hedl:40
0,010
O,mlO
4
O,l)O!
liO
,1
0,999
cerca punctului de fierbere care
40
0,100
0.900
2
se produce este maximrl pentru
80
0,010
0,990
2
componentul parafinic urmncl
120
0,001
0,999
2
n ordine cel na ftenic i el'!
80
0,100
0,900
I
1(;1.1
0,010
I
0,990
aromatic mono- i apoi bicicl ir.
240
0,001
1
0,999
Astfel, dac se consieler urmtoarele trei hielrocarburi, elar
cu puncte de fierbere apropiate, adaosul de alcool etilic (al crui punct ele fierbere e~tc ele 7SOC) ya
forma cu fiecare dintre ele amestecuri le azeotrope ele mai jos:

II
II.I.

DE DETERMINARE

a compoziiei

ieiurile se compun n cea mai mare parte din hidrocarburi parafinice,

naftenice, aromatice i mixte, cu un atom pn la peste SO atomi de carbon
n molecul. Teoretic, numrul hidrocarburilor componente de diferite tipuri
poate fi extrem de mare mai ales c se are n vedere creterea rapid a numrului de izomeri o dat cu creterea masei moleculare. Astfel, n cazul parafinelor snt posibili cinci izomeri pentru hidrocarbura C6 355 pentru C ,
12
60523 pentru C18 etc.
In afar de hidrocarburi, ieiurile mai conin proporii variabile de
compui cu sulf, oxigen sau azot. In ieil.lri se mai gsesc unele metale,
n special sub form de sruri ale acizilor petrolici. ieiurile conin adesea n
suspensie particule de ap srat (clorur;i de sodiu i proporii mai. mici de
cloruri de calciu, de magneziu) i particule de argil sau din minerale cu care
au venit n contact.

~llll\;'l.nll

Il

O parte din hidrocarburile

uoare dizolvate n iei, ca i hidrogenul
sulfurat cnd este prezent, se degaj la temperatura i presiunea normal,
iar parafina (cerezina) se sep'ar sub form solid cnd este n proporie destul
de mare. ieiurile provin dintr-un mediu reduc tor ; ele se oxideaz adesea
la contactul cu atmosfera (fraciunile distilate brute snt ns mai puin stabile dect ieiul respectiv).

Compoziia ieiurilor a fost studiat mai ales n ultimele patru decenii.

Lucrrile cele mai interesante, n cadrul crora s-au elaborat metode cantitative pentru separarea hidrocarburilor
individuale au fost efectuate de
"Institutul american al petrolului" (American Petroleum Institute) n cadrul
"Proiectului de cercetri 6" (Research Project 6). Rezultatele acestor studii,
publicate n 140 de articole ntre 1929 i 1952, snt condensate ntr-o lucrare

L__

22

COMPOZITIA

Hidrocarbura

Benzcn

Ciclohexan
2,4-Dimetil-pentan

TITEIURIt-OR

Tipul

Aromatic
Naftcnic
Parafinic

POSIBILITATILE

LOR

Punctu 1 de fierbere
'al hidrocarburii,C

80,1
80,8
80,8

METODE

DE . PRELUCRARE

- Punctul de fierbere
.. al azeotropului,
C

63
64
62

1
j

Distilarea azeotrop permite o separare uoar a aromaticelor de naftene; separarea naftenelor de parafine este ns mai dificil.
Distilarea extractiv se aplic pentru separarea diferitelor tipuri de
hidrocarburi cu aceeai temperatur de fierbere [13]. Ea const n extracia
vaporilor ascendeni cu un lichid polar (fudurol, fenol, anilin etc.) cu punctul
de fierbere mai nalt dect al amestecului de hidrocarburi. Dizolvantul polar
produce o cretere a diferenei de volatilitate dintre hidrocarburile amestecului, ceea ce asigur separarea lor prin distilare. Distilarea extractiv s-a
folosit ns mai puin pentru izolarea n laborator a hidrocarburilor din cauz
c necesit o aparatur complicat, destul de greu de operat.
Extracia lichid se aplic pentru a separa un amestec de hidrocarburi
cu. solubilitate diferit ntr-un dizolvant la o anumit temperatur. La fel
ca n cazul distilrii, pentru a obine o bun separare trebuie s se utilizeze
coloane cu un numr suficient de echilibre teoretice de extracie, care s fie
operate cu reflux. Spre deosebire de distilarea azeotrop, prin extracie n
anumite cazuri se pot separa amestecuri de hidrocarburi ale cror puncte de
fierbere difer relativ mult ntre ele.
Separarea diferitelor tipuri de hidrocarburi nu depinde att de selectivitatea dizolvantului, ct mai ales de modul n care este condus extracia.
O separare satisfctoare a unei fraciuni de ulei de exemplu, pe tipuri de
hidrocarburi, nu pare realizabil dect prin combinarea diferitelor metode,
de exemplu prin operaii repetate, de distilare fracionat, adsorbie, extracie
etc. [79]. Se poate ncepe cu o distilare fracionat, urmat de una sau mai
multe redistilri pentru obinerea de fraciuni nguste, care se pot recombina
dac au caracteristici fizice asemntoare. Aceste fraciuni snt apoi supuse
extraciei cu un dizolvant selectiv, iar rafinatul se purific cu un adsorbant
(care nu produce polimerizri etc.). Rafinatul puri ficat se redistil pentru a
obine fraciuni nguste, care se supun din nou extraciei. In felul acesta s-au
obinut fraciuni care reprezentau 1/40000 dintr-un iei, ceea ce constituie
gradul cel mai nalt de separare realizat pentru izolarea de hidrocarburi din
ulei. Se nelege d aceste fraciuni nguste - n cazul cel mai bun - nu
snt dect amestecuri de izomeri, ,probabil imposibil de separat. Ele pot servi
pentru a se compara proprietile lor cu acelea ale hidrocarburilor pure cu
structur cunoscut.
.
Separarea prin cromatografie se bazeaz pe reinerea mai puternic a
unor componente de ctre adsorbant. Aceast metod se poate apl ica la
hidrocarburi cu mas molecular mid sau mare. Separarea cea mai simpli
este aceea a aromaticelor din amestecuri le lor cu para finele i naftenele, primele fiind uor aelsorbabile.
Pentru separarea aromaticelor de parafine i ele naftene se introduce
amestecul la partea superioar a unei coloane umplut cu silicagel. Se adaugit

li

'L

DE DETERMINARE

A COMPOZITIEI

'

23

apoi o hielrocarbur uoar cum este n-pentanul care elimin naftenele i

'parafinele, Aaromat~celefiin.d reinute de ads?~bant: ~romat.icele ~~reu~~ cu
diluantul smt apOI desorblte cu alcool metlhc, etIhc sau lzoproplhc. SlhcageluI folosit are o granulaie relativ mare (majoritatea trece prin sita cu ochiuri
de 0,65 mm, dar este reinut de sita de 0,074 mm). De aceea, filtrarea fraciunilor de benzin se face sub efectul gravitaiei, fr aplicarea altei presiuni.
ntr-o alt metod amestecul de hidrocarburi se introduce n coloana
cu silicagel pn Cnd lichidul ajunge la nivelul superior al umpluturii. n acest
moment se adaug un lichid desorbant (alcool etilic sau izopropilic) care
mpinge hidrocarburile prin coloan. La trecerea lor prin adsorbant hidrocarburile snt fracionate dup adsorbabilitatea lor. La partea inferioar a coloaneiapar nti parafinele mpreun cu naftenele, apoi aromaticele i la urm
desorbantul. Silicagelul are granulaie fin (circa 60% trece prin sita de
0,074 mm, dar este reinut pe sita de 0,044 mm) ; de aceea, pentru o filtrare
destul de rapid este necesar s se aplice o uoar presiune.
In ambele metode se examineaz indicele de refracie al fraciunilor mici
de filtrat, din valoarea cruia se observ trecerea succesiv a amestecului de
parafine - naftene, apoi a aromaticelor, creterea brusc a indicelui de refracie i la urm dispariia acestora din desorbant.
Adsorbabilitatea diferitelor componente n funcie de mrimea molecuIelor si de structura lor, scade n ordinea: aromatice policiclice si biciclice,
fenil, n~ftene i parafine. Aceasta nseamn c prin adugarea ~nei grupe
fenilla o parafin sau naften se formeaz o molecul cu o adsorbabilitate de
grad mai mare pe Cnd diferena de adsorbabilitate ntre grupele ciclopentil,
ciclohexil, n-alchil i izoalchil snt relativ mici [62].
Sitele moleculare constituite din zeolii artificiali cu pori de dimensiuni
bine definite, servesc mai ales pentru separarea parafinelor normale din amestecurile lor cu izoparafine i cu hidrocarburi ciclice [45].
Cristalizarea se aplic de obicei pentru a mri puritatea unei hidrocarburi care a fost concentrat prin diferite metode. n acest scop hidrocarbura
n cauz se dizolv ntr-un dizolvant convenabil i se rcete apoi pn la
formarea cristalelor dorite, care se separ prin filtrare sau prin centrifugare.
n caz c hidrocarbura este destul de fluid n apropiere de punctul ,Il de
topire, cristalizarea i centrifugarea se pot face f,'ir dizolvant.
Fracionarea prin cristalizare cu uree se bazeaz pe formarea la temperatura normal, n anumite condiii, a unor compleci cristalini cu hidrocarburilc parafinice normale. Ureea formeaz compleci cristalini i cu alte substane organice cu lan lung n afar de parafine (5, 42]. Complecii au fost numii adttci, formarea lor adltcie, iar fracionarea cu ajutorul aducilor intermediari aducionare, prin analogie cu distilarea. Aducia cu ureea se aplic mai
ales la deparafinarea unor ulciuri i motorine (v. cap. III). Tioureea formcazil
de asemenea adllci, dar mai ales cu compuii care conin catene ramificate
sau cicluri.
Separarea diferitelor componente ale unui amestec se roate realiza prin
formarea de ac!uci pe baza stabilitii acestora. Pentru aceasta cea mai
bun metod const n precipitarea sub form de aduct a tuluror componentelor respective. Acluctul obinut este apoi fracionat. Pentru o astfel de fracionare reprecipitrile se pot face fie cu ajutorul unei cantili de uree insu-

+-24

COMPOZITIA

TITEIURI1.0R

POSIBILITATILE

LOR

DE PRELUCRAJl.E

METODE

ficiente pentru a lega toate componentele intrate prima oar n reacie, fie
printr-o reprecipitare la o temperatur diferit i cu o proporie optim de
uree, fie prin aplicarea concomitent a celor dou metode descrise.
In cazul unei fraciuni nguste de distilare, care conine mai multe tipuri
de hidrocarburi care pot forma aduci, separarea se poate realiza pe baza diferenei de stabilitate a aducilor diverselor hidrocarburi din seriile omologe.
Astfel, parafinele normale reacioneaz primele cu ureea, apoi izoparafinele
puin ramificate, urmate de izoparafinele foarte ramificate iar la urm hidrocarburile ciclice.
n cazul unei fraciuni largi, cu mai multe tipuri de hidrocarburi care pot
forma aduci, cum ar fi diferitele parafine solide din iei, stabilitatea aducilor formai cu parafinele normale inferioare este practic aceeai ca a aducilor cu izoparafinele superioare i cu hidrocarburile ciclice. In consecin
se va forma un amestec de aduc i de diferite mase moleculare.
Fracionarea se mai poat.e face prin descompunerea selectiv a aducilor sau
printr-o nlocuire selectiv. In prima metod ~uctul este extras cu un dizolvant care are o mic aciune de disociere, deoarece aducii cei mai stabili se
disociaz primii. In a doua metod hidrocarburile din cei mai puin stabili
aduci snt deplasate treptat de cei stabili. Acetia snt la rndul lor deplasai de hidrocarburi care formeaz aduci i mai stabili iar la urm se folosesc hidrocarburile normale, care snt cele mai stabile.
n cazul aducilor cu uree hidrocarbura intr n canalul format de moleculele ureei dispus n spiral. ntr-o metod asemntoare, cnd se formeaz
un compus solid denumit clatrat (de la expresia latin "clathratus", adic
nchis sau protejat de barele ncruciate ale unei zbrele), hidrocarbura este
nchis n cavitile reelei constituit din moleculele celui de al doilea component. Clatratul, format cu cianura de nichel amoniacal Ni(CNl2'NH3, permite s se separe de exemplu benzenul, tiofenul etc. din diferite amestecuri [65J.
Difuziunea termic este o metod eficace pentru separarea diferitelor
hidrocarburi [46, 91]. Astfel, dac un amestec de hidrocarburi segse~te n
intervalul ngust dintre dou suprafee orizontale, care se afl la tE;mperaturi
diferite, se stabilete un gradient de temperatur, ceea ce produce un transfer de cldur i de mas. Transferul de mas este de obicei diferit pentru
hidrocarburile din amestec, dup~' natura lor. In aceste condiii ia n,,~tere lIn
gradient vertical de eoncentraie care produce o curgere de mas~, (concentraic
normal de difuziune). Diferena micrI de concentraie de la suprafaa eald~l
la cea rece se numete efectul simplu de difuZiune termic//. n cazul amestecurilor de hidroearburi lichide, componenii se aranjeaz[, dup densitatea de
coeziune, adie{, dUp[1raportul dintre cldura molar[l de vapori zare i volumul
m::Jlar. Hidrocarbma cu densitatea de coeziune mai mare se concentreaz[, la
suprafaa rece. Pentru a realiza o separare, efectul simplu de difuziune treIJtlie amplificat. n acest scop s-a elaborat un dispozitiv care combin[, difuziunea termic cu o curgere prin conn~cie n contracurent. Amestecul lichid
se introduce ntre doi perei verticali, de obicei cilindrici, separai printr-un
interval foarte ngust (aproximativ 0,3 mm), care se menin la temperatmi
diferite. Din cauza diferenei de densitate dintre lichide le de la peretele cald
i cel rece se produce o curgere ascendent{l la peretele cald i o curgere des-

DE DETERMINARE

A COMPOZITIEI

25

cendent la peretele rece. Separarea ncepe de la cele dou capete ale coloanei
si se propag ctre mijloc. Eficacitatea separrii depinde de: viscozitatea,
~oeficientul termic de difuziune, ~eficientul normal de difuziune, coeficientul
de dilataie i densitile componentelor amestecului ; temperatura medie, gradientul de temperatur, nlimea i mrimea intervalului dintre cele dou seprafee i volumul celor dou rezervoare eventuale de sus i de jos ale coloanei.
n general, separarea prin difuziune termic se face dup numrul de
cicluri din molecul, componentul cu cele mai multe cicluri (cu densitatea
cea mai mare) concentrndu-se la baza coloanei. Difuziunea termic nu permite ns o distincie ntre ciclurile aromatice i naftenice, nici ntre ciclurile
simple i condensate. Diferitele hidrocarburi dintr-un amestec se separ n
coloana de difuziune termic n ordinea:
_ para fine normale i izoparafine ;
_ derivai ai benzenului i mononaftenelor;
_ aromatice i naftene biciclice, compui aromato-naftenici cu cte un
singur ciclu din fiecare;
_ hidrocarburi triciclice etc.
Determinarea diferitelor componente se poate face cu ajutorul unor
proprieti fizice care variaz liniar cu compoziia (densitate, indice de refracie, dispersie specific, punct de anilin etc.), prin spectrele de absorbie
n ultraviolet i infrarou, prin efectul Raman, prin spectrografia de mas,
prin spectrul de rezonan magnetic nuclear [9-1]. Analiza pe grupe structurale permite caracterizarea fraciunilor medii i grele prin procentele atomilor de carbon din ciclurile aromatice din ciclurile naftenice i din lanurile
parafinice. Dintre metodele folosite n acest scop, este de preferat metoda
n-d-jI,!f (indice de refracie, densitate, mas molecular) uor de aplicat, care
d rezultate destul de sigure. [92]. Metodele spectrale de analiz permit identificarea i determinarea cantitativ a unui numr mare de hidrocarburi. Aplicarea acestor metode la fraciuni largi, compuse din hidrocarburi numeroase.
este practic imposibil din cauza suprapunerii spectrelor i a benzilor de absorbie. Prin separarea fin cu ajutorul metodelor indicate mai nainte, n
fraciuni cu un uumr redus de componente. metodele spectrale au contriImit n mare mr,S1Il'~'la determinarea compoziiei chimice a ieiului i fraciunilor lor ele la benzine pn[, la ulciuri i chiar la bitumuri.
Meto(lele chimice utilizate mai ales pentru scopuri ele identificare au o
aplicabilitate mai restrns;", dect cele fizice, prezentind inconvenientul transform[,rii componentelor. Astfel, hic1rocarburilc aromaticc snt scparatl' din
;uu:::stecmile lor cu parafinck prin su1fonarc. Olt-finele snt hiclrogcnatc la
t('mperaturi relativ joase n prezena catalizatori!l)r adecvai, iar cic!ohl'x;ulii,
cu ,'xcepia e1Lori,'ailorcuaternari, snt clehidrogenai in aromatice n contact
cu catalizatorii ,le p!atin;"l etc. [81],
~[ctoele1c chimice el,' analidl s~ folosesc l)('ntru determinarea structurilor g,'nera!c ale hillrocarburilor din iei "i pentru s~'p;,rarea hiclrocaruuril,)r incli,'icluale, Detl'l'l11inarea structurii general' se bazcaz[, pc raportul
dintre carb;)!l "i hidrogen sau p:::unele propriL'ti, nainte i dup hidrogenare, n funcil' de masa molecular, Separ:trea chimic:, a clasc10r (\.o
hidrocarburi se face direct, prin sulfonare, nitrare, halogenare, oxidare,

;
26

COMPOZIIA

TIEIURIf..OR

POSIBILITATILE

LOR

HIDROCARBURI

DE PRELUCRARE

hidrogenare, dehidrogenare etc., adic prin reacii selective n care intervin numai hidrocarburile n cauz.

Prin combinarea metodelor fizice cu cele chimice se ot obine cele mai

bune separri deoarece, n condiii optime, metodele chimice ermit s se
simplifice fracionarea chiar a unorhidrocarburi
individuale.

J.

'"
...;
;:o

'-" ~
I "'~

:3o

....

O~~::SO~

"'0::'0

f-<

d
"

;';
c::
.c o

.,.,

;g ~.-

=-_

Cu ajutorul metodelor descrise mai nainte s-a reuit s se cunoasc

compoziia unor ieiuri. Astfel, n ieiul de Ponca s-au determinat 230 de
hidrocarburi individuale i 4 compui cu suH, dup cum se vede n tabelul
11.2, unde se prezint repartizarea acestora pe clase [61J.
Se constat c fraciunile largi conin i hidrocarburi cu numr de atomi
de carbon diferit de cel din intervalul hidrocarburilor normale indicat. De
aceea, numrul de hidrocarburi izolate din fraciunile largi difer de cel corespunztor numrului de atomi de carbon din parafinele normale considerate.
De exemplu, n fraciunea de petrol lampant s-au izolat peste 30 de hidrocarburi individuale (fa de numrul II -1- 13 corespunztor intervalului
Cu - C12).
Din cei 234 compui izolai din ieiul de Ponca s-au determinat cantitativ 194 hidrocarburi (fr 36 hidrocarburi i cei 4 compui cu suH), care
constituie aproape 50% voI. din iei. S-au determinat toate parafinele normale, de Ia metan pn Ia hidrocarbura C33 inclusiv; heptanul normal se afl
n proporia maxim (2,3% voL), apoi coninutul de hidrocarburi parafinice
normale n iei scade treptat (fig. II.l).
Proporia celor 194 hidrocarburi dozate variaz n limite 'largi de Ia
0,001 (metil-biciclo [2,2,1] - heptan) pn la 2,3% (n-heptan). Unele hiclro-

-:gJ

o ~
.~
~

...'3
<Il

""..
o

.,.,

.,.,

.,

""

.,.,oU
_

'1"1 I

...
(1)

b,O-

::

'"~-

gcS

..
...

:;l

""c::

...oo

"'.

...c::

'"e

ro'"

U
o
C'IO

<Xl U

Ei
E

~ 1,$

""'"
2

~
....
~~ /,0

"'-

(l

~
~

0.5

10

1.5
Nomo,lJ/ de

20
o/Onll

25

.~
o::'"'"
d

3f

di.' COrbIJfl

Fig. II.1. Coninutul de hidrocarburi paralinice

al ieiului de Ponca.

normale C2-C33

-1

(")

.,.

"'1 -c.o

.,.,

li)

r--.

C'-I

c"")

lJ')

c:o

<O

tI:l

'"
'"

t"

100

<:'1

'"

cn

'O:f<

.,.,

-I=:

-I~

~
~

::l

el

::
.,.
'"

.,.

:-1
~1

.,..,.

'"

.,.,

'"
'"<;'.

It,

.,.'o
...csI

'"

l)

& ~~
<li

..<li

'"

:~ 'O

\'!

'"

<li
el

-e E

I("j

.,.
'"

OUU

:c;~g
;.

'"

'"
C';-:1:'::
<li
_
el
::1

Eel

"

'O

el
>:::

<:'1 _

co

...

'"

'.:::

'"

"'1 -

""a
"c::

...

~oU
I 1"

""'"
2,0

...

:a

"

<Xl

::

<XlU

~ 1-

<Xl

""

~I
L
o ~

""c::
'N
c::

'~l'jl'(f')~I~

o
""u -

P-

g
~

..,.

~
~
~
:!:
::l

'"

<Xl

"

c.5'"

""

'

2,$

..

oU

t>

'C

..o

<O

~ ~
<ooU
<Xl"1'
I~

e-l

'1'

. er rr;..
::s

t). ~v
+'
o....

'"
'1
~

o'j I

II.2. Hidrocarburi i ali compui

el')

o-U

~ ~ .a",-.~
'3IS] "
.~
~

~II'"_~...._~_

..

U
o

d'"

'C

27

I Af..TI COMPUI

\..,J

...

<li

'"

's

.8el
'"

':l

e'"

1:

Z"

"
U

':l

c::

~. p.,~

"
....

CI

~ d '2 .... '2

eo

(j

c1

("j

.-

] ~g ~:
"
=: '='

c: ~ ~ ~ ~ .- ~

~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ .;:;
V U U ~ ~ ~ ~
~ ~ 'y '9 'y g.:; q .; B

<li
u

.-

\-o

1)

..o

-+-'

...

':J

':J

t"r,

o..
;:::

~ .~ro ,z .=ro 'v.~

8
:::,
S
g
5
g
E
"3
~~~~~]
.~
j ~]:.. <: -< <
p., p., < < < o ~ < <
1

:J

..::

("j

1-<

1-0

\-o

:J

Vi

p ...

Af

II
':

28

COMPOZITIA

T1TEIURIi.OR

POSIBILITATILE

LOR

DE

PRELUCRARE

carburi snt complet absente sau snt prezente numai n urme, ca de e'xemplu
fenantrenii substituii n poziiile 4 i 5 i polimetil-naftalinele n care ambele
poziii 1 i 8 snt substituite. Din fig. 11.2 rezult relaia dintre numrul
componentelor din fraciunea de benzin cu intervalul de distilare 40 -180cC
i proporia relativ a acestora. Astfel, n acest interval exist teoretic 676
hidrocarburi, adic cinci parafine normale, 212 izoparafine, 230 alchil-ciclopentani, 120 alchil-ciclohexani, 31 alchil-cicloheptani, 59 bicicloparafine, 20
alchil-benzeni si o hidrocarbur aromatic cicloparafinic. Se observ totusi
c cea mai mare parte din benzin este constituit numai dintr-un numr
mic de hidrocarburi. Din datele prezentate n fig. I1.2 oe constat c 67%
din benzina respectiv este constituit din numai 30 hidrocarburi.
n benzina unui iei din California s-au identificat 14 cicloparafine,
din care trei monociclohexani, un monociclopentan, cinci dicicloheptani. trei
diciclooctani i doi ciclononani [59].
n cadrul studiului ieiului de Ponca s-au cercetat de asemenea benzinele
din apte ieiuri reprezentative din S.U.A . (inclusiv benzina din ieil'l
de Ponca) [78]. Din unele date (tabelul 11.3) se constat variaii mari n ce
privete coninutul relativ al diferitelor clase de hidrocarburi, de la un i ei
la altul. Astfel, n cazul benzinei 40 -102C, raportul dintre parafinele normale i izoparafine variaz de la 4,8 pentru ieiul de Greendale la O,151:entru
cel de Winkler, adic de peste 30 de ori. De asemenea, raportul dintre alchilciclopentani i alchil-benzeni variaz de la 68 pentru ieiul de Midway pn la
4,6 pentru cel de Comoe, adic de 14 ori. n ce privete coninuturile relative
ale hidrocarburilor din diferite clase, se observ c ele au valori apropiate,
de exemplu: benzenul, toluenul, xilenii i etil-benzenul; ciclohexanul i mctilciclohexanul; cei doi metil-pentani i cei doi dimetil-butani. Coninutul
acestor hidrocarburi variaz ns mult de la o benzin la alta,' dup cum
reiese din tabelul 11.3.
100

c _-----~--.

AI;trac//ur/ea
B
J

'"

-'

t,O-180C

,o",o"

.....'

~~

//

.~

~.
(3

'//
,o",o"

,o",o'"

~~
;.5

~::.=

11

li
1

..:

;:)
vi

.~ ~ v\.~

c.e

~8,3r~

["ooA

.g

a)

c,o c.o c.o

c,oA

.
0

e-f

.".

tt:l

CI)
CI

C'-l

al

["00

c.o

GC

<:>
~

1di~ ~
"'.
"~..
.
~~A~.,:~ I
..
" &~~jl
~
"
~~

'-.-

~_

~ o:::

"'1'.

["00.

-t'.

CO.

["00

CI

oo:r

e-l

l::

O
"1"

~~ I -i5~"i
.J:.::f
~,;:;:::

i ...
~

~'&~~g~
=<i"
-e..
l::

3
<Il

I
~

I
o

I
o

I
~

C'I li:

1-0:.(~..o o..

._t-;, ~A,=.~

""

'"
I C'1L SI
'"~

o
M

C""JA c.o

"'1'

f""oo

GC~

<.:;

-ro
a;

CI

C'1

ce

"~

c.o

'"

o
al

~~

CJ)

C'I

J "'.

f""oo

te
a;A
li: _

li:

CI':

r--

CI':

li:

CI':

Ir...-r-""'{,Of'"-,"oo
c.:::
CI
f""oo

a;

f""oo

00

e...

~
- -

:5

'E"

1/")

~.

In

a;

~H~H

oo:r

oo:t'

_.

o.

C'1

C'1
CI).

u:;

c.

~
p..
;;5

""

'"

e"'":

~.

<:>
O'>

er:. c.c

"'. '"

:3

00

""

"
:l

.,.

.".
al

..

ro

..

["00

r-.:;;;w..o

....

'"m-

o:

;;.

"
.~

;i?"O

"

...:

o
>

MA

.o

=<i

<C

er:. ce

C'I
C'

00

c":"

["00.

In
In"

ti:

J..,.
ro

'"' ~

""

oo:t'~

["00

C"'".l

t.O

c.c-

c.e

a;

'"

""

:l

""

ro

o-rOlt~

-r

co

o.

C'I

l~

COl

C'I

CI

al

.,.

o
-

a:.

f""oo

GC

=<i

"1

.
O

.-:~
o

!- ':.J"~
"01'""

cot

In

ci

a;

CI

...,.
-

O'>

CI

f""oo

00

Xl
~

(j

"
.~I
~
.~ .;.;
g~

%
29
~~

20':;9
30

67

50

76

.:!

c~-;

'~
O

..e

c":

Cl

C'-l

If)"

o"

e";

o.

el

CI

CI

C'1

.,.
a:.

o-V)"

-"---LlfO[J
500
tie I/ldl'ocorbul'/

0.4 fI - curb<"i cxperimental.:-I:

A CE - forma
probabil:.
a cllfllej
pentru circa 500 hidrocarbur
posibile;
ODE - rezultate
care s-ar
obine dac cele 500 hidrocarburi
s-ar afla in proporii ('gO:lle.

"

';;j

e
C

"

i:

:;

I
1

I
L

<.C

a;

.,",

"
. ~"

"

C':I

'"

.~

t:

~f t 1

'-::~~~
I

t!).

f""oo

,~

l,,)

Fig.
I L2. Coninutul
diferitelor
hidrocarlmri
inl1i"iunale
din
fraciunea
de benzine't 40-180C din
ieiul
de Ponca.
[aF' de numrul
hidrocarburilor
individuale
care pot exista teoretic:

al
C")

:'1

':.J::d
--:;0

200
IVumorul

CJ:i

tr.

["00

"
.'~

li

al

...

10

29

COMPUI

..,

. _
",,o",o"
er/zlrto /

,o",o"IVumorultie
/
l7itlrocorbul'i
/'0
.5

~ 50

A1. TI

;~

'" '"
ve

HIDROCARBURI

;""'c

---

/-

~...

..

~3~~~

"~

t:'

,-

~,

"
N

" ~"
~
~

t:

"O

.-

~ ~ o~ _
...

J ~ 1E ~ &

..5

"
1:
r:

._

'-:;-

~ ;

~.fl
'j'

'11
~'

30

COMPOZIIA

IEIURItOR

I POSIBILiTAILE

LOR

DE

HIDROCARBURI

PRELUCRARE

Rezultatele acestui studiu arat mai ales c toate benzinele (ieiurile)

examinate conin aceleai hidrocarburi i c acestea fac parte din cinci clase
principale: parafine normale, izoparafine, alchil-ciclopentani, alchil-ciclohexani
i alchil-benzen. De asemenea, hidrocarburile individuale din aceste
clase se gsesc n proporii asemntoare n diferitele benzine respectiv ieiuri.
ntr-o alt lucrare [73Js-au determinat o serie de hidrocarburi individuale
din Il ieiuri romneti cu coninut de benzin ntre 1 i 10%: Mooaia Al ;
cu Il - 20% benzin; Moreni Alo Valea Caselor Al' icleni A3, icleni C,
200.
_
Boldeti C; cu peste 21%
, 1.
Iii
I
I
benzin: lMoreni A3, Cobia B, Bicoi B, Ciureti C,
TITEI
Gura-Ocniei C. Fraciunile
-'-'X Horem' A,
convenabile obinute prin
1,75
o HoooiaA,
distilare n coloane cu efica.<l ValeaCaselorA,
citatea pn la 2S talere
C tdeni A3'
teoretice s-au analizat n
Harem' A3
cele mai multe cazuri prin
+ 8tiicoi 8
cromatografie de repartiie
1,50
V
Cob,o 8
gaz-lichid, cu excepia aro'" Tideni C
maticelor C6 - C8 care s-au
'Cillre/i C
determinat prin sp'ectroscoEI
8u/de/i C
fi
6l1ro-Ocm!ei C'
pie n infrarou. n aceste
1,25
ieiuri s-au determinat de
...
la 28 pn la 32 hidrocarburi
il
~
individuale ncepnd cu me~
tanul, 10 grupe de cte dou
~'J.oo
sau trei hidrocarburi m....::::
preun, precum i toate di~
metil-naftalinele la un loc,
~
acestea n proporie de la
~
.~
0,032 (Moreni Al) pn la
~.47.f'
~
0,610% (Brticoi B). Totalul
hidrocarburilor
astfel determinate n fiecare din ieiuri reprezint de la circa
0.50
S pn la 16% greuL din
ieiurile analizate.
Dac se consider numai n-parafinele de la butan
425
pn la heptan inclusiv, se
constat c totalul lor variaz de la 0,289% (MooaiaAI,
srac n benzin) pn la
3,709% (Ciureti C, bogat
Q
'f
5
fi
n benzin). Din curba de
Numarul de '%mi de corbo;,
repartiie
a acestor hidroFig. 11.3. Coninutul
unor ieiuri
romneti
n n-parafine
carburi (fig. 11.3) se observ
C,-C,.

1
f

_____________

A1.I

31

COMPUI

c n unele ieiuri pentanul este n proporie maxim, n altele hexanul

sau probabil heptanul (nu s-au determinat omologi superiori). Raportul dintre coninutul mediu de n-pentan i cel de izopentan este de 1,31. Calcularea raportului dintre coninutul de n-butan i cel de izobutan nu are
sens, deoarece ieiurile s-au analizat la presiunea atmosferic i la temperatura obinuit, ceea ce are ca efect evaporarea mai puternic a izobutanului, mai volatil dect n-butanul.
Dac se consider coninutul de ciclohexan i cel de metil-ciclohexan
(tabelul 11.4) se constat c proporia relativ medie este practic 28 respectiv
72%, aceeai ca n fraciunea 40 -180aC n cazul celor apte ieiuri reprezentative din S. U. A. (v. tabelul 11.3). Proporia relativ medie a benzenului
fa de toluen este ns de 24%, deci diferit de aceea din fraciunea 40 -I80aC
din ieiurile americane, care are valoarea medie de 18,4% (v. tabelul 11.3).
Tabelul 11.4
Coninutul

unor

ieiuri

romneti
n' ciclohexan,
metil-ciclohexan,
i proporia
lor relativ
Ciclohexan

Proveniena
i tipul
i teiului

Moreni AI
Mooaia AI
Valea Caselor
Moreni A.
ieleni A.

% in tiei

AI

Bicoi B
Cobia D
Boldcti
C
Ciureti
C
Gura Ocniei
Media

..

0.645
0,413
0,507
0,464
0,390
0,699
0,5~4
0,390
0,5.15
0,311

% fa
de mctil.
ciclohexan
31.8
30,9
34.4
22,0
~9,5
29,9
32.3
26,4
27,0
16,3
28,07

ben zen

i toluen,

Bcnzen

ci~~~~~an

% In iei

% ro pei

1.383
0.9~5
0,970
1,640
0,930
1,640
1,400
1,090
1,472
1,59~

0.229
0,009
0.005
0,240
0,075
0,285
0,052
0,090
0.203
0,281

% fa
de toluen

22,7
22,5
9,8
25.1
28,9
20,6
23,2
18,2
30,4
25,4
24,01

Toluen

..

% n titei

0.781
0,031
0,046
0,716

0.185
1.100
0,172
0.406
0,466
0,8~7

In fraciunea 170-3000C din ieiul,de

Romachino (u.R.S.S.) considerat parafinos, ritino,; i su1furos, cu coninnt Illare de aromatice, s-a determinat 0,805% alchil-benzeni n numr de 20, cit? la C9HI2 pn la C12H1B
(n special C1oHI1 i CIlHI,,), n proporii de la 0,005 pnitla 0,22% greul.
[65]. Dintre alchil-benzenii detectai n proporie mai mare se gilsesc tetrametil-benzenii. Coninutul total al celor trei omologi ai tetrametil-benzenului a fost de circa 0,14% fail de iei, raportnl dintre 1,2,4,5-,1,2,3,5
i 1, 2, 3, 4 - tctrametil-benzen din iei fiind de circa 1 : 2 : 4. Este de
remarcat cit i n ieiul de Ponca [78J s-a gsit un coninut relativ mare de
tetrametil-benzeni, repartiia dintre diferiii ol1lo1ogifiind aceeai.
In fraciunea 215 -300C a ieiului de Romachino s-au determinat
de asemenea 20 de alchil-naftaline, de la C10HB pnit la C1.,H14, n total 0,211%
greuL fap de iei. Proporia fieciw.:ia elin aceste hidrocarburi a variat ele
la urme pn la 0,035% fa de iei. In fraciunile 170-300
i 300 -350C
C

1_
-- ----

-----

.lW ..-.

~
''

32

COMPOZIIA

IEIIJRI1.0R

I POSIBILITAILE

LOR DE PRELUCRARE

s-au determinat 11 n-parafine, de la C1oH22 pn la C2oH42, n proporii de

0,20 pn la 0,62% (4,83% fa de iei).
Dup cum s-a constatat n studiile fcute n S. U. A. i n U. R. S. S.,
raportul dintre clasele de hidrocarburi snt similare n diferitele ieiuri, dei
coninuturile de hidrocarburi individuale pot diferi mult de la un iei la
altul [65]. Prin urmare exist O uniformitate destul de mare n compoziia
ieiurilor, dei ele difer prin condiiile de formare, vrst etc. [81].
Numrul de hidrocarburi existente n fraciunile superioare (petrol lampant, motorin, uleiuri) este desigur mai mare dect n benzine din cauza
numrului mare de izomeri care dup cum s-a vzut, crete rapid cu creterea
masei moleculare. Hidrocarburile individuale izolate sau identificate n aceste
fraciuni snt n numr mai mic dect cele din benzine i se limiteaz mai ales
la cele ciclice. Astfel, n petrolul lampant din ieiul de Gura-Ocniei s-au
identificat sau izolat diverse hidrocarburi aromatice: naftalin, ~-metil-naftalin [19J, diferite di- i trimetil-naftaline
[201 precum i fenantren respectiv
omologii si [21]. Tot dintr-un petrol lampanl' romnesc s-au izolat 2,3,6i 1,3,6-trimetil-naftalin
[31]. De asemenea, n fraciunea
de petrol
laml?ant din unele ieiuri din U.R.S.S. (Surahan, Tuimazu, Romachino)
s-a c~nstatat prezena multor alchil-benzeni i alchil-naftaline [90]. Prin dehidro~~narea naftenelor din aceste petrol uri s-au identificat n fraciunile
[ftspective o serie de hidrocarburi aromatice cu unul i dou cicluri, ceea ce
demonstreaz prezena omologilor ciclohexanului i ai decalinei. Ciclohcxanii
snt reprezentai
prin derivaii alchilici 1,3,5- i 1,2,4-substituii.
Este
de remarcat c s-a constatat i prezena hielrocarburilor naftep.o-aromatice ele tipul indanului. n unele ieiuri s-a gsit o tricicloparafinfl, adamantul C10R16, cu proprieti neobinuite (punct ele topire 268C, elensitate
1,07 g/cm3, n proporii ele cel puin 0,2 -0,3%)
[S6]. Acesta'este primul
termen din seria adamantanelor, hidrocarburi caracterizate prin aranj:unentul
atomilor ele carbon elup modelul celor din diamant:

HIDROCARBURI

't<l

Concentraia total a izoprenoidelor izolate reprezint 1,3% fa de iei

sau circa 20% din totalul de izoparafine din intervalul defierbere 226 - 337C.
Din aceste aptehidrocarburi
pristanul (2,6,lO-tetrametil-pentadecanul)lOe
afl n proporia cea mai mare i reprezint 0,5% din ieiul respectiv. Se
admite c hidrocarburile de tipul izoprenului provin din transformarea unor
substane vegetale.
Deoarece identificarea i izolarea hidrocarburilor individuale n fraciunile superioare ntmpin dificulti mari s-a recurs la analiza pe clase de
hidrocarburi sau pe grupe structurale. In 1::enzines-au gsit de exemplu clasele
de hidrocarburi n proporiile artate n tabelul IL5 [81]. Se constat c benziTabelul
Compozilia

de distilare

Intervalul
de fierbere,
.C

50-200
45-200
50-200
50-210
45-150
45-200
40-180
40-200
55-180
45--160
45-150
45-200
80-180
40-200
50-200
60-200
60-200
45-200
45-200
40-200

Conroe (Texas)
East Texas
Hastings
(Texas)
Huntington
Beach (California)
Kett1eman
(California)
Michigan
Oklahoma
City
Pennsylvania
Ponca (Oklahoma)
Rhodessa
(Louisiana)
Santa F" Springs (CaIi [ornia)
Turner Valley (Canada)
\Vesl Texas
A!tamim
(Mexico)
Porlero
(Mexico)
13aku. Bibieibat
Daku, Surahan
(~rozni i (dH:{l.mint nou)
lrau

1.

}\'uwcit

Para fine

35
50
27
35
48
74
62
70
50
72
41
51
47
49
57
29
27
64
70
72

Il.5

primar

% voI.

Naflene

39
41
67
54
45
18
29
22
40
20
50
35
33
36
35
63
64
29
21
20

Aromalice

26
9
6
11
7
8
9
8
10
8
9
14
20
14
8
8
9
7
9
8

nele strine examinate conin proporii foarte diferite de hidrocarburi parafinice,

naftenice i aromatice. Variaiileccle mai mari se observ n special la conimitul de hidrocarburi aromatice (de la 6 pn la 26%). In cazul benzinelor
din ieiurile romnet i variaia compoziiei este practic la fel de mare, mai
ales n ce privete coninutul de aromatice. Este de remarcat aici c proporia
de para fine atinge numai 64% (Ciureti) fa de 74% (~Iichigan), pe cnd
coninutul de naftene ajurige la 72% (Mooaia Al) fa de numai 64% (Rastings).
In general coninutul de hidrocarburi parafiIJice al benzinelor scade trertat n fraciunile cu puncte de fierbere ridicate, n timp ce prororia hidrocarburilor ciclice crete.
Olefinele snt practic absente n benzinele de distilare primar, cifra lor
de iod fiind aproape zero.

CI-I2-CH-Cl/2

Din analiza cu site molcc'tl1are a fraciunilor care distil;l peste 2.'i0C

s-a observat de asemenea e;l proporia n-parafinelor scade cu creterea masei
moleculare a fraciunii. n fraciunile care fierb peste 300C s-a demonstrat
prezena a opt serii de tipuri cu compui care dau aduci cu ureea, t iruri
care incluel 2-, 3- i 4-metil-alcani, eum i n-alchil-cicloalcani [24].
ntr-o motorin elin iei de East Texas s-au eleterminat apte hidrocarburi izoparafinice cu grupa mctil distanat regulat, ele tipul izoprenoiel,
ele la 2,6,1O-trimetil-unelecan
pn la 2,6,1O,14-tetrametil-heptadecan
r4].
Determinarea acestor hidrocarburi a fost posibil prin fracionarea lllotorinei
prin cromatografie gaz-lichid i examinarea fraciunilor corespunz;ltoare prin
spectrografie de mas, n infrarou i ele rezonan magnetic a protonului.

L ..

benzine

Coninutul,

r~!.I"

unor

Proveniena

CI-L,-CI-[ -CH_.

I .

33

I A'LI COMPUI

Fabdcan:a

produselor

petroliere

c.

3380

:34

COMPOZIIA

IEIURI1.0R

POSIBILITAILE

LOR

DE PRELUCRARE

HIDROCARBURI

.; f CompJziia
fraciunilor superioare din unele ieiuri este artat n tabelul n.6 [81]. Prin depani.finare hidrocarburile parafinice normale snt complet
eliminate, 'uleiul remanent fiind constituit din hidrocarburi naftenice i aromatiee (cu catene lateraleparafinice).
La fel ca n cazul benzinelor, coninutul

Tabelul
Compoziia

unor

fraciuni

superioare

i uleiuri

Proveniena

California
California
Conroe (Texa~)'
East Texas
East Texas
Hastings
(Texas)
Michigan
Michigan
Mirando
(Gulf)
Oklahoma
City
Oklahoma
City
Oklahoma
City. deparafinat
Pennsylvania
Pennsylvania
Pennsylvania,
deparainat
\Vest Texas

200-300
350-500
200-300
200-300
350-500
200-300
200-300
350-500
350-500
200-300
350-500

Para fine

O
O

~~
20
O

48
25
O

30
20

200-300
350-500

40
30

200-300

35

COMPUI

35

Analiza

medie aproximativ

a fraciunii

pe tipuri

II.6

Fraciunea
din ulei

de mijloc

de molecule

Proporia
fa de ulei

a unui

cu 25 pin

ulei lubrifiant

la 35 atomi

de Ponca City,

de carbon

:MolecuJe compuse
din grupe parafinice.
cu urmtoarele
cicluri

din ieiul

II.7

Proporia
fa de poriunea
considerat.
%l)

Proporia
fa de ulei
0'01)

% voI.

Intervalul
de fierbere

'C

A1.I

Tabelul

distilate
Coninutul,

Naftene

65
60
47
55
55
75
40
45
55
50
50
80
47
50
85
45

I ciclu naftenic
2 cicluri naftenice
3 cicluri naftenice

Aromatice

35
40
31
20
25
25
12
30
45
20
30
20
13
20
15
20

Ulei alb2)

I ciClu naftenic
I ciclu aromatic

35

\
/

Extract3)

n aromatice crete cu temperatura de fierbere a fraciunilor. Se pare ca In

fraciunile superioare ale ieiurilor, la fel ca n benzine, nu exist practic
cicluri naftenice cu peste apte atomi de carbon. n fraciunile ele uleiuri
hielrocarburile naftenice i aromatice se gsesc mai ales sub form ele molecule
policiclice conelensate, legate prin eloi atomi de carbon ciclici (la fel ca naftalina). n uleiurile grele s-au identificat ns? i hielrocarburi policiclice neconelensate, ca bifenillli i omologii si. Rezultate interesante asupra compoziiei uleiurilor s-au constatat tot cu ocazia stueliului ieiuilli ele Ponca (tabelul 11.7) [79].
'.
Prezena hielrocarburilor nesaturate n fraciunile ele tiei corespunz?toare uleiurilor nu este certrl. Valoarea mid a cifrei ele ioel (sau ele brom)
a uleiurilor se poate elatora 'unei cracrlri incipiente n cursul elistilrlrii sau
unor reacii ele, sub3tituie. Totui, ntr-un ulei rezielual rafinat i deparafinat s-a observat o band ngustrl de ab30rbie n spectrul infrarou (n regiunea de 10,35 ITIfL) corespunztor grupelor olefinice trans care elispare eluprl
hidrogenare ceea ce ar indica prezena oldinelor [23]. Este nsrl de remarcat c unele naftene prezintrl o banel ele absorbie ntr-o regiune apropiatrl

22

2 cicluri
3 cicluri

92

(32)

(5,3)
32,2{ (15,7)
(11,2)

naftenice
naftenice

+
+

2
I
:1
1

cicluri naftenice
ciclu aromatic
cicluri naftenice
ciclu aronlatic

2
2
1
3

cicluri naftenice
cicluri aromaticc
ciclu naftenic
cicluri aromaticc

2,8

1,8

25

5,5

(37)

67

plus o mic pro.

de lzoparafinc

( 8,1)
14,7

(30)

39

13,7

53

18,5

2,8

100

8,0

( 6,6)

35
(

1,2 sali 3 cicluri

1,2 sau 3. cicluri

naftencc
l1aftcncc

1 ciclu

aromatlC

,~czidull

J1 (15)
(45)

2 cicluri naftenice
l ciclu aromatic

Parafinc
normale
porie necunoscut.
PM,lfiuii

II

Prouabi I aromaticc
policiclicc
superioare, cu foarte puin hidrogen.
illlprcun{l cu cea mai l11a1'e parte din
"nchid rocarbu r"

1) Valorile
in paranteze
sint mai puin certe decit celelalte.
2) Uleiul alb poate conine
de asemenea
o micf, proporie
3) Conine
o mdi proporie
<le . nehidrocarlmri".

(necunoscut,,)

de izoparaine.

rafinate, cu punct de congclare cobort. ntr-adc\-rlr hidrocarburile cunoscute

alchil-aromaticc i alchil-naftenice cu catene laterale neramificate lungi, au
puncte ele topire ridicate i snt eleci eliminate la deparafinare. Prin examinare
n spectrul infrarou s-a determinat ntr-un ulei de aviaie un numr de 2-4
grupe CHa i 15 - 24 grupe CHz n molecul, ceea ce indic prezena mai
multor catene parafinice laterale [27].

(10,27 mfL) [58].

Se tie c hidrocarburile parafinice soliele la temperatura normal, se

elimin prin operaia ele eleparafinare. Prezena catenelor parafinice lIeramificate cu peste 12 atomi de carbon pare puin probabil n special n uleiurile

HIDROCARBURI
36

COMPOZiIA

TITEIURI1.0R

I POSIBILITATILE

37

tarea fa de acidul clorsulfonic i la dehidrogenarea cu seleniu rezult <

hidrocarburile din parafina cu punct de topire mic snt constituite protatil
dintr-un ciclu pentanic cu o caten parafinic lung. Din ceara de tuburi
de extracie s-au izolat hidrocarburi parafinice r:01male cu 44, 45 i 49
atomi de carbon n molecul [43].
Compuii cu sulf se gsesc n iei n rrororjii foarte yariate. Pe 1r:g
hidrogenul su1furat, ieiurile conin deriva i cu sulf [39]. Numrul ecmruilor cu su1f care pot fi prezeni n ieiuri este considerabil de mare. Identificarea lor este ngreuiat din cauza numrului mare de izcmeri i a proporiei
mici n care ei se gsesc n iei. Astfel, numrul izcmerilor Fosibili ai mer<aFtanilor este mai mare dect acela al olefirelor (u acelai urmr ce atcmi de
carbon [72]. ieiurile cu coninut sub 0,5% suH, snt relativ pujine i deyin
din ce n ce mai rare. De obicei, coninutul de suH al ijeiurilor este cuprir.s
ntre 0,5 i 3% dar poate depi chiar 7%, cum este cazul ieiului ce Qaiyarah (Irak). Dac se consider ieiul de Panuco (Mexic), care conine 5,2%
sulf i dac se admite c fiecare molecul are un atom de sulf cel puin 4C%
din compuii acestui i ei ar fi derivai ai suHului. C(mpuii cu suH, snt n
proporie mai mare n fraciunile grele dect n cele uoare (tabelul 11.8) i
n ieiurile aromatice dect n cele parafinice.

'c/'c

'1
1:

COMPUI

LOR DE PRELUCRARE

Hidrocarburile solide la temperatura normal, sau care precipit prin

rcirea iei1:ilui ~au a unei fraciuni, pot fi clasificate n dou tipuri principal~: parafi'la propriu-zis cu cristale relativ mari, bine distincte, care se
gsete n di ,tilatEle medii ncepnd cu motorina i parafina microcristalin,
sau cerezina, care provine din fraciunile vscoase, din uleiul rezidual sau din
depunerile de pe conducte, din rezervoare.
Parafina propriu-zis este constituit mai ales din hidrocarburi parafinice liniare [lOJ. Ace3tea s1t solide la temperatura normal, ncepnd cu
hexadecanul.' Atomii de carbon din hidrocarburile parafinice normale snt
dispui n zig-zag n acela plan:

I A1.TI

Distana dintre atomii de carbon, determinat prin difracia razelor X, este

de aproximativ 1,55 A iar unghiul format de atomii de carbon este de aproximativ 1100 [12). Cu ajutorul spectrografiei de mas s-a gsit ntr-o parafin
comercial 90,6% hidrocarburi parafinice normale, 8,2% izoparafine i 1,2%
cicloparafine, majoritatea cu mase moleculare corespunztoare unui numr
de 22 pn la 27 atomi de carbon [70]. Identificarea izoparafinelor prin spectrul
de mas confirm rezultatele obinute prin metoda nitrrii a lui Konovalov
asupra unei parafine de Grozni [67]. Pe msur ce crete masa molecular
structura parafinelor se complic, prin apariia unei proporii din ce n ce
mai mari de hidrocarburi ramificate i de cicloparafine cu catene laterale.
Din cercetrile fcute cu hidrocarburi sintetice, cu punctul de topire
apropiat de al parafinei obinuite, s-a confirmat c parafinele constituite
din hidrocarburi parafinice normale pot cristaliza sub form de plci sau malcristale, dup temperatura i viteza de rcire, sau n ace prin adugarea unei
proporii mici de rini de petrol. D~ asemenea, para finele compuse din hidrocarburi ramificate sau care conin hidrocarburi naftenice, pot cristaliza n
plci, ace sau m:tlcristale, n funcie de condiiile de rcire [17J (v. cap. II(10),
Para finele micro:ristaline snt constituite n special din izoparafine, elul'
cum reiese din formula lor general CnH2n+~ i din proprietile lor. fizice,
n comparaie cu parafinele normale de aceeai mas molecular [80]. Prezena izoparafinelor este demonstrat i de caracterul nitroderivailor corespunztori [67]. Para finele micro:ristaline conin i hidrocarburi naftenice,
dup cum s-a constatat la analiza elementar a unor produse de lVIid-Contincnt
[63J i de B:)ryslav [66]. De altfel, din uleiul de motoare de Bibicibat [36J i elin
petrolatul de Surahan [:34J s-au separat mai de mult hielrocarburi solide cu
proprieUi fizice asemntoare naftenelor (sintetice) i cu coninut de hidrogen
egal sau chiar mai mic dect al acestora. Cerezinele ele petrol diferrl de parafin prin m:tsa m')lecu!ar, densitatea i indicele lor de rcfracie mai mari.
In plus, parafinele microcri3taline rein o proporie mai mare de ulei dect
pamfina obinuit pe care nu-I cedeaz prin presare sau sudaie.
Dintr-o pcur de iei de Bucani s-au separat fraciuni ele parafine
solide cu m3.,e mJleculare de la 353 pn la 1006, deci molecule din seria
C2; - C70, Din compararea punctelor de topire, a solubilitii i elin compor-

Tabdul 11.8
Repartizarea

sulfului

n produsele

de la dstilarea

unor Iileiuri

Repartiurea
Proveniena

i natura

lieiului

SuU
n Iltei,
% greul.

Dellzin.\

)Idcti sarmaian
C
urcli C
ncu Jianu C
oldova C
oreni C (obinuit)
r1ai C
~bcni D
ura-Ocnici
D
oldo"a B
~beni A.
~jeasca A.
C "lojani
A.
oreni
AI (obinuit)
M
clcn; A.
Iscar Calargiu
AI

0,31
0,11
0,08
0,46
0.12
0,21
0.17
0.:5
0,24
0.'6
O,3~
0,32
0,32
0,18
0,91

1.9
0,9
05
0,8
05
(\5
2.1
06
0,9
3,2
1,1
0,6

F lr East
E ast Texas
E ilst Venezuela
1 an
V 'est Texas
\' 'est Venezuela
K uwcit

0,15
0,36
0,55
1,4
2,0
2,2
2,45

0,3
0,9
0,5
1,1
1,8
0,05
0,1

I,R
0,7

romneti

i slrine

suJfului Sn produsele

Pt:trol
Jampant

4,4
17,6

:U
56
2,7
6.0
22,1
3,7
58
21.0
6.0
8,6
8,8
16,1
8,8

3,6
1,3
1,7
1.5
4,2
0,55
0,8

de distilare, %grrul ..

Motorin

Pcur~

5 I
20,8
27.4
168
~5 5
9,0
20,3
50
109
20,1
\8,2
38.5
20,9
17,1
28,9

786
6 ),7
69,0
',68
713
IlJ 5
555
110,7
825
55,7
74,7
52.5
68,5
66.1
62,3

38,6
15,4
15.5
12,6
14.8
6.6
9,5

57,5.
82.4
82,3
84,8
79,2
92,8
89.6

tl~;..,.,..,.;..

.l
38

COMPOZITIA

TITEIURI1..0R

I POSIBILITTILE

LOR

DE PRELUCRARE

HIDROCARBUR\

:I .. !o:'LTI '. eOMPtJ~!

. Fraciunile distilate conin mercaptani i sulfuri aIifatice, derivai ai

tiofenului, sulfuri ciclometilenice. Fraciunea din ieiuri care fierbe pn la
!O00C conine practic toi compuii teoretici cu sulf, excepie fcnd unele
structuri cum snt sulfurile cu trei i patru atomi n ciclu [24 a]' Peste 90%
din compuii cu sulf dintr-un extract de ulei cu temperatura de distilare de
circa 480C conin cel puin un ciclu benzenic [24]. Unele distilate contin de
asemenea sulf liber, care provine probabil din descompunerea hidrog~nului
su1furat. Natura chimic a unei mari proporii din compuii cu sulf, n special
a acelora din fraciunile grele, este mai puin cunoscut. De exemplu,
cei mai muli dintre compuii ciclicicu sulf separai dintr-un reziduu de iei
de Qatar i dintr-un distilat greu de Irak, conin unul sau mai multe cicluri
naftenice n afar de cele aromatice. Proporia constituenilor cu dou sau
trei cicluri aromatiCe este foarte mare i depete jumtate din toi compuii
cu su1f. Tipul cu ciclurile sudate predomin fa de cel cu ciclurile legate
printr-un singur atom de carbon [6],
n fraciunile grele din trei ieiuri din Oriehtul Mijlociu i Venezuela
s-a constatat preponderena compuilor ciclici cu sulf, mai ales a celor de
tipurile tiofen-aromatiCi i naften-tiofen-aromatici
cu dou i trei cicluri. n
fraciunile reziduale cu masa molecular peste 500 s-a demonstrat prezena
compui lor cu doi atomi de sulf. Scheletul carbonic al compuilor policiclici
cu su1f din aceste fraciuni reziduale conine un numr din ce n ce mai mare
de nuclee aromatice i naftenice pe msur ce crete masa molecular [7].
Compuii cu oxigen snt prezeni n ieiuri sub form de acizi alifatici
(inferiori), acizi naftenici, fenol [93] i substane heterociclice. Proporia acestor compui este adesea sub 0,1 % dar poate depi 2% n unele ieiuri. Toi
aceti acizi snt de obicei cuprini sub denumirea de acizi najtenici, mai corect
acizi petrolici. Uneori, dei ieiul nu conine acizi cu mas moleculr miC,
acetia arar n distilate, ceea ce arat c ei se formeaz prin descompunere
termic. n general acizii cu pn la 6 atomi de carbon n molecul snt alifatici, cei cu 7 -12 atomi de carbon snt ciclici [9]. n fraciunile unor ieiuri s-au gsit acizii miri"tic, palmitic, stearic i alii cu mas molecular
mare [41]. Proporia de acizi grai i de fenoIi n ieiuri este mic. 'Fenolii
se gsesc ns n proporii apreciabile n distilate1e provenite de la cmcarea
pcurii sau a motorinei; snt reprezentai aproape toi termenii: fenolul,
erezolii, xilenolii, naftolii, chinolii etc.
n acizii naftenici predomin acidul ciclopcntanic,
acizii ciclohexanici fiind n proporie foarte mic. Funciunea' carboxil se ami fie la captul
unei catene laterale parafinice, legat de un ciclu simplu sau dublu, fie
mai rar, legatiI direct de ciclu. Acizii provenii din distilatc1e ele ulei snt
acizi carboxilici derivai nu numai ai naftenelor substituite ci i ai altor componente, cum snt hidrocarburile mono- i diaromatice, compuii cu sulf,
de exemplu benz-tiofenii [52]. Se pare c acizii naftenici din uleiuri pot conine
pn la cinci cicluri naftenice, eventual i un ciclu aromatic, precum i azot
i sulf [33].
Structura compliilor cu oxigen cu mas molecular mare nu este dect
puin cunoscut. Este posibil ca oxigenul s intre chiar n ciclu. Se pare crt
rinile i asfaltenele au n constituia lor i astfel de compui. Este ele re-

i--J

r
1
J

t
1
f,

39

..

'..

,.)\

marcat c acizii asfaltogenici i anhid,rid~le'lo( se.gasc;sc'mai"alesri

asf-jtul
natural si numai n proporii foarte"ihicqriieju'ri
.[51).' . ,:.,.:.:
: '
Co~puii cu azot snt prezeni nUQ1ai n: cantiti mici ;ieiurile conin
de obicei sub 0,1% azot cu excepia unorieiuri
din Mexic, Amuica de Sud
(0,2 - 0,5%) i din California (peste 1%). Adeo:ea, o proorie mare de azot
este nsoit de un coninut ridicat d~.su1f.idliile
'icmnfti conin azot
ntre circa 0,1 i 0,3% [74].
".,.,
"'
.
'
Compuii cu azot se pot gsi,n distilate sub fmm mutr sau bazic,
ultima fiind probabil produs prin descompunerea primei n 'cursul distilrii
ieiului [2]. Astfel, aproximativ jumtate din c'cmuii cu azot dintr-un
distilat de California se afl sub form de baze, din ,care 15% snt derivai
aromatici. Ultimii cuprind chinoline polialchilate, izochinoline i piridine ase':
mntoare alcaloiziloI'. Compuii neutri constau probabil din derivai ai
pirolului, indolului i carbazolului. Comptiii :cu azot cu mas molecular
mare cuprind de asemenea ccmpui heteiociclici cu sulf sau oxigen. Dei
compuii neutri reprezint aproximativ cou treimi din canir.utul total de
azot a multor ieiuri, identificarea lor a ntrziat decarece aceti
ccmpui
c
se gsesc n concentraii mici n fraciunile care distil orb 3CO C [38]. Compuii cu azot pot fi duntori n cursul prelucrrii ieiului, datorit faptului
c reduc activitatea catalizatorilor de cracare.
n studiul ieiului asfalt os de vVilmington (California) [3J, care reprezint cercetarea cea mai complet a tll1ui iei rerezentativ
cu coninut
mare de "nehidrocarburi", s-a constatat c majoritatea ccmr:uilor cu azot
au mas molecular mare i constituie grua Fec1cmirant din asfalt. n
distilate compuii cu azot se afl n proorii mici, fiird concentrai mai
ales n fraciunile grele. Aproximativ 7(,% din ccmp:ii cu azot snt r:eutri.
Se crede c ei se gsesc sub form de piroli, indoli, i caItazoli. Spre deosebire de alte ieiuri, printre ccmruii cu sulf ai acestui iei nu s-au gsit tioli.
In fraciunile uoare s-au identificat tiofeni. n ce piwte ccmpuii cu oxigen, s-a constatat prezena cetoneloI'. Pentru ccmparaie n fig. !IA i ILS
se prezint repartiia compuilor cu oxigen, suIf i azot n ieiurile de \\'ilmington i de Ponca.
Rinile i asfaltencle snt constituite din cicluri conelemate superioare;
ele conin puin oxigen, azot i de multe ori suIf, Aceste substane snt constituite din 40% cicluri aromatice, 27% cicll'ri raftenice (cu cinci o:au ase atomi
de carbon n ciclu) i 33% catene laterale rarafinice (fr vxil-;en i suIf sau
azot care se neglijeadl). Proporia ele hidrocarburi rarafinice din reziduuri
(asfalt) se presupune echivalenUi cu aceea a rarafinei solic-'e (cerezin;l), l'arafinele cu catene laterale (lichide) fiinel considerate absente [S2!. I~inile snt
relativ volatile i distil;l rrin ndtlzire spre eleoseLire ele adaltcne care snt
nevolatile.
Coninutul de rini crete cu creterea temperat urii de fierbere a fraciunilor; n acelai timp Se' miLrete i prororia ele carbon din molecul;l. Rilinile snt neutre, de consisten(:l solidil pnil la seilliliehiel:l, solubile n eter
ele petrol. Prin aciunea dtlelurii i a oxigenului rinilc se transformil n asfaltene. Acestea snt soliele, casante, nefllzibik, o:ollibile n benzen, cloroform si su1fur de carbou, Prin condensarea asfaltenelor se formeaz carbenele
solubile n suIfura de carbon i parial solubile in piridinfl. Acizii asfaltogenici

,\2&-.H'~

. HlDROCARBURI

Fig. 11.4. Compoziia unui iei asfa!tos de \Vilmington eu coninut mare

de nehidrocarburi.

Temperalllra de fierbere la presiunea ~kIYC4.C

200 250 280 330 380
100
90

80

....,
i: 70

1.
I
I
I

~ 60

.t>
~

c(J

~I

'.

I
I

%.. lfO
~ . [)Islilore.:
(.) 30 olmo.slerlctl

Zo
10

OO

. : !'."[

Distilare
In nil

,
"

I
I
I
I
10 Z(J 30 't0 50 liO 70 'O 90 IDO
Frac/illneo din /I/el; ~
D Hidrocarbllri tSSl Compvfi cu sulr
f22Compllfi
oxigen

"J
.I

CII

00 Compllfi CII azol

Tem/Mra!uro de fleroere la presiunetl a!mo.rfericd,"C .

82 IOD lSO 175 225 275 380. 389

IDO

90

~ 70

II

,. 80

,*GO

.ti
~.50

.f

~ '10

~.
~.l'l
20
10

OloJlIIareo!mo.rl'eria!

r~hlare
invld
1
I

I
I

00

Fig.

11.5. Compoziia
Ponca.

ieiului

de

I
I
I

I
I

I
I
I

IRezijdvu
I

. !

10 20 30 'fU 50 60 70 80 90 IOD
Frac/iunea din Nel; %
O Hidrocorburl
~
Compufi CII sull'
. m Compllfi ClIozol
;~~~ E22J CQfl1POficll
axi,;en

L..

_._0

.1 A1.I

41

COMPUI

au acelai aspect cu rinile, dar snt insolubili n eter de petrol i solubili

n alcoOl. Formarea acestor substane se produce dup schema (15):
l' acizl~oxiacizi~estolide~acizi

Hldrocarbllri~

pcrox izi

asfa! togenici

'" r.ini~asfa!tene~carbene

n anumite condiii (temperatur, prezena oxigenului), substanele acide

se pot transforma n produse neutre macromoleculare (rini, asfaltene).
Coninutul n rini al ieiurilor poate varia n limite foarte largi.
Asfaltul este considerat un sistem coloidal compus din:
_ maltene (ulei i rini). solubile n hidrocarburile parafinice uoare;
_ asfaltene, insolubile n hidrocarburile parafinice uoare;
_ carbene, insolubile n tetraclorur de carbon, solubile n sulfura de
carbon;
_ carboizi, insolubili n sulfura de carbon.
Ultimii trei compui, care au masele moleculare cele mai mari se gsesc
sub form de micele n suspensie (n maltene). Acestea snt de obicei n cea
mai mare proporie; asfaltenele variaz de la cteva procente pn la 40%
(n bitumul obinut prin suflare cu aer). Proporia de carbene i de carboizi
este foarte mic, cu excepia reziduurilor provenite de la cracarea pcurii.
Caracteristicile asfaltului depind de proporia acestor constituieni, de compoziia lor chimic, de mrimea micelelor etc.
Din cercetrile efectuate n ultimul timp, reiese c o proporie mare
din moleculele asfaltului conin i alte elemente n afar de carbon i hidrogen.
Rezult deci, c asfaltul const dintr-un amestec foarte complicat de compui
organici [77]. Maltenele pot avea un caracter predominant parafinic, naftenic.
sau aromatic. Asfaltc/llele snt constituite n bun parte din hidrocarburi
aromatice policiclice bu catene laterale parafinice. Ele pot conine pn la
2% oxigen, 8% sulf i 1% azot. Se pare c azotul face parte din ciclu iar
sulful i oxigenul se gsete n oarecare msur n punile dintre ciclurile
aromatice. Proporia cea mai mare din oxigen se regsete n acizii naftenici
i n anhidride. Prin analiza n infrarou s-au pus n eviden grupele hidroxil
i carbonil [16]. In carbene i n carboizi predomin probabil hidrocarburi
aromatice condensate superioare, cu un mic coninut de hidrogen, la fel ca
cele din care este constituit cocsul [33].
Rinile i mai ales asfaltenele se concentreaz n reziduul de distilare,
fraciunile de ulei i mai uoare avnd un coninut relativ mic de rini. Pentru
determinarea rlinilor i asfaltenelor metoda cea mai simpl i mai potrivit
este adsorbia pe silicagel. Acesta nu provoac fenomene de condensare i
polimerizarc a compuilor nesaturai i deci pune n eviden coninutul real
al rinilor i asfaltenelor [76]. Cifra de cocs arat i ea prezena acestor
substane, dar este influenat i de natura hidrocarburilor prezente. Cifra
de gudron (STAS 64-49) indic de asemenea prezena rinilor i asfaltenelor dar i pe aceea a hidrocarburilor care reacioneaz cu acidul sulfuric, mai
ales a celor aromatice. Aceste determinri permit s se trag unele concluzii
asupra calitii pcurilor, mai ales n ceea ce priwte comportarea lor la cracare, i obinerii uleiului rezidual prin dezasfaltare cu propan (v. cap. II. 4).

L__

F
42

COMPOZITIA

IEIURItOR

,I

POSIBILITAILE

LOR' DE PRELUCRARE

,
Aprqape toate metalele au fost identificate n cenua provenit din
ieiuri, compoziia acesteia fiind n legtur i cu aceea a straturilor petrolifere. n general, diferitele elemente se gsesc n i ei n proporia descresctoare urmtoare [49J: C, H, S,O, N, Fe, Ca, Mg, Si, Al, V, Ni, Ca, Mn, Sr,
Ba, B, Co, Zn, Mo, Pb, Sn, Na, K, P, Li, CI, Be, Bi, Ge, Ag, Ga. Pe
lng aceste elemente s-a mai gsit aur, titan, crom, arsen, argon, i heliu
[37, 60]. Compuii n care se afl cele mai multe din elementele de mai sus
snt puin cunoscui, n afar de cei dizolvai n apa emulsionat n iei.
Metalele din iei n special nichelul, vanadiul, cuprul i fierul se gsesc
parial sub form de porfirine [18, 88, 89J compui cu structur macromolecuIar heterociclic complex, coninnd un ciclu tetrapirolic. Porfirinele pot
fi de natur vegetal sau animal n funcie de materia prim din care s-a
format ieiul. Coninutul de porfirine determinat n 17 ieiuri romneti
variaz ntre 94 i 881 p. p. m. Acestea conin ntre 0,030 i 1,574 p. p. m.
vanadiu i ntre 0,290 i 36, 40 p. p. m. nichel, fiind relativ srace n aceste
dou metale [87, 88]. Astfel, ntr-o serie de 33tde ieiuri strine s-au gsit
proporii de pn la 225 p. p. m. vanadiu i 170 p. p. m. nichel, porfirinele
corespunztoare fiind n proporii pn la 1 130 p. p. m. n cazul celor de
vanadiu i de pn la 390 p. p. m. n cazul celor de nichel [40]. Coninutul
n cupru al celor 17 ieiuri romneti variaz ntre 0,041 i 1,082 p. p. m.
iar cel de cobalt ntre 0,377 i 216,021 p. p. m. [89]. Metalele pot fi prezente
i sub form de sruri dizolvate de iei (provenite din straturile nconjurtoare). fie sub form de spunuri ale acizilor organici din iei, n special
de naftenai [95]. Arsenul a fost identificat sub form de fosfuri i sulfuri.
Srurile minerale din iei prezint multe inconveniente pentru prelucrarea acestuia. De exemplu, ele mresc coninutul de cenu al combustibililor
pentru focare depunndu-se pe evile cuptoarelor i impiedicnd tras misia
cldurii. CIorura de calciu i mai ales cea de magneziu hidrolizeaz n cursul
distilrii ieiului formnd acid clorhidric, care corodeaz condensatoarele de
benzin etc.
In afar de problemele referitoare la originea ieiurilor, prezena porfirinelor i a complecilor metalo-porfirinici intereseaz mai ales n legtur
cu extracia i cu prelucrarea ieiurilor. Porfirincle snt substane cu proprieti tensioactive care favorizeaz formarea emulsiilor stabile, ceea ce
ngreuiaz extracia ieiului i desalinarea sa. n cursul prelucrrii prin procese eatalitice metalcle din porfirine - nichelul, cuprul, yanadiul, fierul,
mpreun cu azotul care intr n compoziia acestora micoreaz activitatea
catalizatorilor de cracare i de reformare. Urmele de arsen din benzin reduc
activitatea catalitic a platinei n procesul de reformare. Prezena yanadiului
n combustibilul pentru turbinele cu gaze poate conduce la coroziuni i la
depuneri pe paletele rotoarelor producnd dezechilibrarea lor. Cenua din
combustibilii care conin sodiu i mai ales vanadiu acioneaz ca fondani
asupra materialului refractar al cuptoarelor, ceea ce duce la deteriorarea lor
prematur [69J (v. cap. IV. 5.2. i IV. 8).
Uneori vanadiul se gsete n proporii destul de mari pentru a justifica
eventual extracia sa. Astfel, unele ieiuri din America de Sud conin pn
la 0,05% pentoxid de vanadiu, ceea ce reprezint jumtate din cantitatea
total de cenu [33].

CLASIFICAREA

~~

II .3. Clasificarea

.t

f.'
\

.~

43

IEIURILOR

ieiurilor

Din cauza varietii mari de ieiuri existente i a multiplelor scopuri

crora ele snt destinate, se poate spune c nici unul din sistemele actuale de
clasificare nu este satisfctor. ntr-adevr,
pentru a putea trage concluzii
din punct de vedere al constituiei chimice, al posibilitilor de prelucrare
pentru diverse scopuri i al proprietilor fizico-chimice ale diferitelor fraciuni este nevoie de un volum foarte mare de lucrri, greu de executat pentru
mai multe ieiuri.
n afar de clasificarea dup structura geologic, se pot considera trei
sisteme de clasificare, unul bazat pe proprietile ieiului sau a unora din
fraciunile sale, altul, cu caracter practic, pe coninutul n diferite fraciuni
corne ,'ciale sau pe posibiliti de prelucrare i al treilea pe compoziia chimic.
n primul sistem de clasificare ca proprietate de baz~ se consider densitatea. Acesta este util n cazul ieiurilor de aceeai natur i provenien,
deoarece arat coninutul n fraciuni uoare. Unele sisteme coreleaz dou
sau mai multe proprieti fizice, pentru a obine constituienii predominani
din fraciunile ieiului. Printre acestea snt de menionat cele bazate pe factorul de caracterizare 1), indicele de viscozitate, constanta viscozitate - densitate (v. IV. 9), raportul dintre masa molecular i densitate, densitatea de
caracterizare (media aritmetic a procentului de distilate care fierb la 350,
450 i 550F i 25 torr [64J).
Tot n acest scop s-a propus i indicele de corelaie l.C. [84J care este
funcie de densitate i de temperatura de fierbere. Acesta se calculeaz cu
relaia:
_
48640
I.C. = 473,7 D - 4;:,6,8 +- -T

n care: D este densitatea la 15,6jI5,6C;

T - temperatura medie de fierbere, n oI(.
Indicele de corelaie permite s se caracterizeze n special distilatele uoare
(benzin, petrol lampant) [92J. Distilatele cu indicele de corelaie cuprins
ntre O i 15 au aproape sigur caracter para finic ; cnd valoarea este mai mare
de 50 predomin ciclurile aromatice iar cnel valoarea este cuprins ntre 15
i 50 predomin hidrocarburile naftenice sau amestecuri ele parafine, naftene
i aromatice.
clasificare mai interesant se bazeaz pe densitatea fraciunilor
care elistil n aparatul Hempel ntre 250 i 275C la presiunea atmosferic
(fraciunea cheie 1) i ntre 275 i 300C la presiunea ele 40 torr (fraciunea
cheie Il) [57]. D.::nsitatea fraciuni lor cheie I i II determin constituia (baza)
fraciuni lor uoare, respectiv grele, ale ieiului. n cazul multor ieiuri baza
fraciunilor cheie poate fi aceeai, dar pentru alte ieiuri buele pot fi diferite,

D:~;:

1) Factorul

de caracterizare

1\, un echivalent
1\=

n care:

Teste
D
-

tctnperatura
densitatea

la

tl1cdic molarrl
IS,6/1S,6"C,

al parafin;(it{lii

1,2!<i'VT
de

fierbere.

in : l\: :

se ddinc~tc

prin

relaia

44

COMPOZITIA

TITEIURIf.OR

I POSIBILITATILE

LOR

DE PRELUCRARE
CLASIFICAREA

ceea ce nseamn clase i tipuri noi de ieiuri. De exemplu, unele ieiuri rot
fi parafinice n ceea ce privete fraciunile uoare, i naftenice (sau ciclice)
n ce privete fraciunile grele, sau invers. Aceast clasificare Jmrarte
ieiurile pe criteriul limitelor densitii fraciBnilor cheie n r.cB clase
(tabelul II.9). Nici unul din ieiurile cunoscute n lume nu se ncadrt'az~.
n clasele parafinic-naftenic i naftenic-parafinic.
Tabelul

II.9

l'

Densitatea

fraciunii
D15.0
15.6

< 0,825

I
I

1:
0,826-0,860

r"15

0,876-0,943

r"15

0.876-0,943

C'' '

0,876-0,943

> 0,944

Parafinic

Intermediar

Naftenic

Simbolul

II

..

> 0,944

>0,861

II

Caracteristicile
i teiului
dup fraciunea

> 0,944

4
5

cheie

iciucile
romneti
corespund.toare

Parafinic

PP

Intermediar

PI

Naftenie

I'N

Parafinic

II'

Intermediar

II

Naftcnic

IN

Parafinie
Intermediar

NI'
NI

Ochiuri,
Copceni

Naftcnic

NN

Moreni
Piscuri
llutenari

45

Ele se submpart n patru categorii, de la Al pn la A4, dup punctul de congelare al fraciuni lor de ulei i dup cifra octanic a benzinei. Benzina uoar
din ieiurile Al i A2 are cifra octanic peste 70 iar cea din ieiurile A3 i
A4 sub 70. Din categoriile Al i A3 rezult fraciuni de uleiuri cu puncte de
congelare sczute i cu indice de viscozitate mic (acesta are de obicei o valoare
negativ n cazul ieiurilor Al)' Fraciunile corespunztoare din ieiurile
Az i A4 au puncte de congelare ridicate i nu permit obinerea uleiurilor fr
deparafinare. Punctul de congelare al pcurii din ieiurile semiparafinoase
este cuprins ntre -14 i 19C iar cel al pcurii parafinoase depete 20(,
deci uleiurile provenite din acestea trebuie deparafinate.
Selecionarea aplicat n prezent de industria petrolier din Romnia
se rezum la aproximativ patru tipuri principale: Al' Aa, B i C; producia
tipurilor Az i A~ este mic i se nglobeaz, dup convenien, n celelalte
tipuri. In cazul ieiurilor neparafinoase Al se fcea deosebire ntre cele obinuite i cele "speciale", a cror benzin uoar are cifra octanic de cel puin
74. ieiurile parafinoase snt selecionate n ieiuri uoare i n ieiuri obinuite sau grele. ieiurile uoare au un coninut mare de parafin cristalizabil i snt indicate pentru extracia acesteia prin procedeul filtrrii directe
la rece a unei fraciuni aelecvate i prin suelaia parafinei obinute pentru eliminarea uleiului. Dintre ieiurile parafinoase obinuite se selecioneaz cele
convenabile pentru fabricarea uleiurilor superioare prin procedeele cu dizolvani. Unele fraciuni din ieiurile uoare snt folosite de asemenea n aceste
procedee.
Conform unei clasificri zecimale mai complexe, ieiurile se mpart n
clase, subclase, grupe etc, dup coninutul de suit, rini i asfaltene, parafin etc. (GOST 912-46). Acest sistem st la baza clasificrii STAS 1951-50.
care mparte ieilll'ile n dou clase, cu maximum 0,5 i cu mai mult de 0,5%
sul. Din punctul de veelere al coninutului de r7ini i asfaltene (cifra de
gudron).
ieiurile se submpart n patru subclase iar dup coninutul de
parafin:'l n trei grupe. D lpl prin:;ipalele proprieti ale fraciunilor ele benzin, petrol i ulei se mai face o submprire, ajungnelu-se astfel la 64 de
tipuri. Clasificarea STAS se aplici"i numai n mic m:lsur, pentru unele scopuri de caracterizare.
Clasificarea dUP:l compoziia chimic se face cu ajutorul analizei pe grupe
structurale i a celei pe clase ele hidrocarburi [82:. Hidrocarburile aromatice
din fraciunile uoare ~imai grele se determin:l prin sulfonare. N'aftencle i
parafinele se dctermin:l destul de bine n benzin i n fraciunile mai grele,
n care hidrocarburile parafinice snt considerate suh form:l soliel:l. Din cauza
dificulUilor analizei, coninutul n naftene i para fine elin petrolul lampant
i din fraciunile uoare de 1l1otorin:'lse interpoleaz elin compoziia benzinei
i a fraciunilor mai grele. Compoziia rezic1uurilor se stabilete pe baza grupelor structurale
atribuite r:linilor i asfaltenelor, coninutului de parafin etc.
DllP:l clasificarea chimid exisU patru clase ele ieiuri: parafinice, naftenice, aromatice i asfaltoase. Nu se cunosc ieiuri cu caracter numai parafinic, naftenic, aro1l1atic sau asfaltos. In ieiuri preelomin de obicei cel puin
dou;l clase elin aceste hielrocarburi. ieiurile parafinoase conin i o proForie

Clasificarea iteiurilor pe baza densittii celor dou fractiuni cheie i tiIeiurile romneti
corespunztoare

Clasa

TITEIURILOR

Bucani,
Ariceti,
Bicoi
intea
Mrgineni
Bicoi

Arbnai,
Bicoi
GuraOcni'ei
Tci

Clasificrile bazate pe densitatea unor fraciuni prezint inconvenicntul

c valoarea n cauz este mrit datorit prezenei hidrocarburilor naftenice
i aromatice. Aceasta mai ales deoarece exist cicluri combinate i fiindc
ieiurile neparafinoase conin de obicei o proporie mare de compui cu suIf i
oxigen cu densitate mare.
Din categoria sistemelor practice face parte clasificarea pe care se bazeaz
selecionarea ieiurilor n industria petrolier din Romnia. Aceasta mparte
ieiurile n trei clase: neparafinoase AI), semiparafinoase B i parafinoase
C [74J. ieiurile neparafinoase au pcura cu punctul de congelare sub -15C.
') Denumirea de neparafinoase este mai cuprinztoare decit asfaltoase, mai ales in cazul
ieiurilor romneti, deoarece ele au un coninut relativ mic de asfalt, iar iei urile parafinoa,e pot conine aceleai proporii de riiini i asfaltene ca cele neparafinoase.

~"

"
1

:1.

-+46

{~:

COMPOZITIA

TITEIURIf.OR

I POSIBILITATILE

LOR

mare de hidrocarburi ciclice, n special naftene cu catene parafinice laterale

lungi. Compoziia gravimetric a acestor ieiuri, se poate reprezenta astfel:
parafine (inclnsiv parafina propriu-zis)
naftene
aromatice (sulfonabile)
rini i asfaltene

parafine (inclusiv catenele

cicluri naftenice
cicluri aromatice

Parafinoase

analiza pe

Naftenice
Aromatice
Asfaltoase
Parafi noase-naftenice

78%
16%

6%

Parafinoase- naften ice-aromatice

12%

Naftenice-aromatice

75%
10%
3 %

Naftenice-aromatice-asfal toase
Aromatice-asfaltoase

rezult:
laterale)

47

IN VEDEREA PRELUCRARII

dup Sachanen
Provenieo

Compoziia

Clasa

ieiurile naftenice propriu-zise snt rare. Singurul iei din aceast clas care
a fost mai bine examinat este cel de Emba-Dossor i are compoziia:

Din analiza pe grupe structurale

Clasificarea ieiurilor

2%

parafine (inclusiv catenele laterale)

cicluri naftenice
cicluri aromatice

ITEIURILOR

Tabel 1 II.10

40%
48%
10%

Deoarece naftenele i aromaticele au catene laterale parafinice,

grupe structurale a ieiurilor parafinoase este urmtoarea:

parafine
naftene
aramatice
rini i asfaltene

'EVALUAREA

DE PRELUCRARE

Cel puin 75% parafine (inclusiv

catenele
laterale)
Cel puin 70% naftene
Cel puin 50% aramatice
Cel puin 60% rini i asfaltene
60-70%
parafine (inclusiv catene
laterale); cel puin 20% cicluri
naftenice
Parafine, naftene i aromatice in
proporii aproximativ
egale
Cel puin 35% naftene sau aramatice
Cel puin 25% naftene. aromatice
sau substane asaltoase
Cel puin 35% aromatice sau substane asfalt oase

ta

Pennsylvania,
Rhodessa
Emba-Dossor
Asfalturi

naturale

Multe ieiuri
Continent
Maikop

de

Mid-

Uoare de Coastal
i
California
Grele de
Coastal i
California
Utah i probabil unele
ieiuri grele de Mexic

63%
30%

de exemplu, c ieiuri de tipul A3 pot fi parafin-naftenice i rinoase, la fel

cu cele de tipul C. sau parafin-naften-aromatice,
la fel ca cele de tipul B, ele
diferind numai prin coninutul de parafin. ieiurile de tipul Al se disting de
celelalte prin caracterul lor naften-aromatic. Conform acestei clasificri, pc
baza probelor analizate, majoritatea ieiurilor romneti snt parafin-naftenaronntice (52%); urmeaz apoi ieiurile parafin-naftenice (37%), naftenaromatiee (8%) i parafinoase (3%).
F;1.r a nega utilitatea clasific:lrii ieiurilor, trebuie accentuat c sistemele de m1.i su,;, sau altele nemenionate aici, nu pot fi folosite dect pentru
scopuri limitate. D,: aceea, snt de preferat clasifidrile simple, bazate pc
caracteristici u~or de m~l,;urat ale unor fraciuni mai importante.
ProprietiLile, compoziia, cla,;ificarea i posibilit~lile pe care le ofer
prelucrarea ieiurilor nJmne~ti au f~lcut obiectul unei monografii ap~lrut
n 1961 [74].

7%

Spre deosebire de ieiurile parafinoase, se observ c analiza pe clase de hidrocarburi red mai bine caracterul ieiurilor naftenice.
Tieiurile aromatice ar trebui s conin cel puin 50% hidrocarburi
aromatice. Unele ieiuri de Borneo sau de Ural se apropie de aceastil clas,
dar nu se cunosc ieiuri cu un coninut de aromatice att de ridicat. De asemenea, nu se cunosc ieiuri cu caracter predominant asfaltos, compuse mai
ales din rini i asfaltene (adic din compui cu oxigen i cu suH). Numai
bitumul din asfaltul natural are o astfel de compoziie. Cele mai multe ieiuri
au un caracter mixt, dup cum se vede din tabelul 11.10.
Clasificarea Carpatica, elaborat pentru ieiurile romneti, apliacabil
la orice iei, se bazeaz pe analiza structuraHi a ntregului fond de hic!rocarburi [22]. Clasificarea este completat cu o serie de indici de calitate utili
pentru prelucrarea ieiului: coninutul de cear (parafin i cerezin), de
rini i asfaltene, de suH, cum i procentul de distilat pnil la 200C. Dup
compoziia chimic, clasificarea permite mprirea ieiurilor n ~apte clase:
- parafinoase,
.
- parafin-naftenice,
-parafin-aromatice,
parafin-naften-aromatice,
- parafin-aromato-naftenice,
- naften-aromatice,
- aromato-naftenice.
Clasele se submpart n grupe, dup primii trei indici de calitate.
Dac se examineaz ncadrarea n clasificarea Carratica a tillor ieiuri
din diferite schele comrarativ cu clasificarea industrial [23J, se constat

1.4. Evaluarea

ieiurilor

n vederea prelucrrii

La evaluarea ieimilor n vederea prelucr,1.rii, n primul rnd trebuie s

se ia n con.;idcraie diferitele fraciuni rezultate la distilarea n laborator.
n acest scop se stabilesc curbele ele randament ale fraciunilor, curbele
ele procente medii, cmbele de izopropriet{li etc. Acestea prezint o imagine
gcneral{l a po..;ibilit,lilor pe care le ofed prelucrarea ieiului n cauz.
Procesc1e moderne de prelucrare permit obinerea aproape a oricrui
produs din orice iei. Randamentul i preul de cost al produselor depind

/.

48

!
COMPOZITIA

TITEIURltOR

POSIBILITATILE

LOR 'DE

PRELUCRARE
EVALUAREA TIEIURILOR

Sns n mare msur de natura ieiului supus prelucrrii. De exemplu, n

cazul fabricrii uleiuriIor lubrifiante de calitate superioar prin procesele cu
dizolvani, rezultatele. cele mai bune se obin din ieiurile parafinoase. Cele
mar-convenabile pentru acest .scop
un coninut suficient de -mare de fraciuni vscoase parafinoase i o proporie mic de parafine solide. Reziduul de
la distilarea n vid constituie materia prim pentru obinerea uleiului rezidual
dup
s
fie dezasafaltare
ct mai redus.cu propan; coninutul su de parafin i de asfalt trebuie

au

n general, puine ieiuri ndeplinesc toate condiiile pentru obinerea

de uleiuri superioare cu randamente bune, prin simpla tratare a fraciunilor
respective cu pmnt decolorant, eventual i cu o mic proporie de acid sulfurie. Tot aa, fabricarea uleiurilor de transformatoare, a unor uleiuri medicinale, impune folosirea de ieiuri neparafinoase cu comFoziie bine definit
care s aib n acelai timp un punct de congelare suficient de cobort. n
astfel de cazuri deparafinarea cu metodele uzuale nu rermite obinerea n
mod cerute.
economic a unor produse care s nruneasc toate condiiile de calitate
Fabricarea bitumurilor de calitate superioar impune prelucrarea unor
ieiuri bogate n rini i asfaltene, cu coninut mic de rarafin. Astfel de
ieiuri permit s se obin bitumuri de calitate superioar pentru construirea drumurilor, direct de la distilarea n vid, fr E se recurg Ia procedeul
prin oxidare. n vederea obinerii cocsului pentru electrozi se cere un iei
cu un coninut de sulf ct mai redus, practic, fr unele elemente duntoare
(nichel, vanadiu, mangan etc.). De asemenea, pentru obinerea unor materii
prime necesare industriei petrochimice, direct din iei sau prin prelucrarra
acestuia,
avantajos s se recurg la ieiuri sau la fraciuni cu compoziie
ct maiesteconvenabil.

j'

! :

iI

II
.1
,}

Dac se examineaz ieiurile romneti [74J, se constat c ele constituie

materii prime avantajoase sub multe aspecte, comparativ cu majoritatea
ieiurilor strine. n primul rnd trebuie accentuat proporia mic de compui cusulf pe care o conin, avantaj important pentru prelucrarea din punctul de vedere al corozivitii i rafinabilitii. Coninut ul relativ mare dcfraciuni uoare i compoziia lor chimic permit obinerea prin simpl distilare
a unor produse sau materii prime interesante pentru prelucrarea lor ulterioar
sau pentru industria petrochimic. De exemplu, fraciunile lIoare. din unele
ieiuri neparafinoase pot servi drept component pentru bcnzinele cu cifd
octanic mare. Benzina de la distilarea atmosferic reprezint o materie prim
bun pentru reformare' i aromatizare catalitic.
De asemenea, din ieiurile romneti se pot obine combustibili superiori pentru turboreactoare i pentru motoare Diesel. Fraciuni!c grele de
motorin i cele cu puncte de fierbere mai ridicate se comport bine la cracarea catalitic, datorit compoziiei lor i coninutului mic de elemente duntoare catalizatorilor (nichel, vanadiu, fier, cupru). In ce privete uleiurile
superioare (indice de viscozitate mai mare dect 90 -95, punct de congelare
sub -ISC), potenialul ieiurilor parafinoase este mic fa de unele ieiuri
striiine cum snt de exemplu cele din Orientul Mijlcciu.
ieiurile neparafinoase (naften-aromatice)
conin ulciuri cu indice de
viscozitate mic i chiar negativ, dar cu punct de congelare sczut. ExisUi

49

ns unele ieiuri neparafinoase, cu caracter naftenic, din care rezult uleiuri

cu indice de viscozitate n jur de 50 i cu punct de congelare foarte sczut.
Din acestea se pot obine n condiii avantajoase, de exemplu, uleiuri electroizolante, uleiuri albe, uleiuri de baz pentru fluide hidraulice etc. In general,
ieiurile parafinoase romneti snt bogate n parafin dar i n asfaltene respectiv rini. ieiurile neFarafinoase conin numai puin parafin iar coninutul lor de asfaltene i rini este aproape la fel ca i la ieiurile parafinoase. Combustibilii pentru focare (pcur i distilate grele) se comrort bine
la ntrebuinare datorit coninutului lor mic de su1f, vanadiu. Coninutul mic
de substane asfaltoase din ieiurile romneti nu permite obinerea bitumului prin simpl distilare n vid. De aceea, trebuie E se recurg la oxidarea
reziduurilor de distilare pentru fabricarea acestuia. Cocsul de petrol obinut
din ieiurile romneti au un coninut mic de su1f i de diferite microelemente
(Fe, Ti etc.). calitate apreciat la fabricarea anozilor pentru industria aluminiului.
Compoziia chimic a ieiului a avut ntotdeauna o mare importan
pentru stabilirea valorii i posibilitilor de prelucrare, dei n trecut nu se
determinau dect unele proprieti fizice sau caracteristici n legtur cu utilizarea diferitelor produse, care derivau bineneles din compoziia chimic.
Aceast importan a crescut n ultimul timp att de mult nct pentru proiectarea i funcionarea unei rafinrii, n prezent, de multe ori trebuie E se cunoasc distribuia
parafinelor, naftenelor i aromaticelor, practic pe ntregul
interval de fierbere al ieiului [32J. De asemenea, trebuie . se tie dac
parafinele snt drepte sau ramificate, dac naftenele conin cinci sau ase cicluri, proporia diferitelor tipuri de aromatice (mono- bi- i policiclice).
Nu este suficient s se cunoasc numai hidrocarburile componente, dar i
distribuia nehidrocarburilor, adic a compui lor cu oxigen, su1f, azot i a
diferitelor altor elemente (metale i metaloizi). De exemplu, din hidrogenul
su1furat i din mercaptani se obine suH i acid sulfuric; acizii cresili( i
servesc ca materie prim n industria chimic; vanadiul se poate recupera din
cenua pcurii arse, de pc cptueala courilor nalte etc.
Prin metodele indicate, n special cele bazate re analiza cromatografic.
determinarea compoziiei chimice a devenit aproape o orrraie de rutin.
In general, metodele cromatografice au gsit o larg aplicare rcntru separarea
diferitelor componente, de la cele mai uoare pn la cele mai grele, identificarea acestora fcndu-se prin spcctrometria de mas [86].
Importana care se d n prezent compoziiei chimice a modificat considerabil diferitele direcii ale prelucrrii ieiului. Astfel, unele ccmror.ente
care n trecut aveau o valoare mare, ca de exemplu gazolina, pot avea n prezert
o valoare mai mic dect unele comronente grele. De exemplu. extinderea
cracrii catalitice a ridicat valoarea ieiurilor grele arroare de accca a ieillrilor uoare. Ca urmare, exploatarea ieiurilor grele a dewnit economic [32J.
Metode directe de evaluare. In afar de analiza obinuit pentru determinarea proprietilor fizico-chimice (densitate, punct de congelare, viscozitate,
coninut de suH etc.), a coninutului de impuriti (ar, impuriti mecanice,
doruri etc.), ieiul se fracioneaz n laborator prin distilare in sistem discontinuu pentru stabilirea punctelor reale de fierbere (P.R.F.) [68, 69]. Aceast
distilare se execut la presiunea atmosferic ntr-un aparat cu o coloan de
.

...........

tN VEDEREA PRELUCRARII

Fabricarea

produselor

petroliere

c.

3380

50

"'
COMPOZITIA 'TITEIURILOR.

I' POSIBILITATILE

'LOR 'DE

PRELUCRARE
EVALUAREA IEIURILOR

fracionare CU eficacitatea de 10 -15 talere teoretice. La temperatura n vapori de aproximativ 200C operaia se continu la presiune sczut (10 torr)
pn la distilareafraciunii
de motorin. Reziduul rmas, pcura, se fracioneaz la presiuni foarte mici (circa 1 torr).
Prin distilarea P.R.F. se obin fraciuni nguste de 2 -5% ; acestora li se
determin unele proprieti pentru aflarea potenialului ieiului n produse.
Distilarea P.R.F. permite s se stabileasc cele trei categorii de curbe: de procente medii, de randament i cele care coreleaz diferitele proprieti [91].
n cazul curbelor de procente medii, proprietile diferitelor fraciuni
nguste variaz ntr-o singur direcie, componentele materiei prime fiind
separate n ordinea punctelor lor de fierbere. De exemplu, dac se ia pe abscis
procentele de distilat iar pe ordonat o anumit proprietate (punctul de fierbere,
densitatea etc.), rezult curba de procente
medii, care arat variaia
proprietii respective. Pentru aflarea proprietii
(medii) unei fraciuni
mai largi, aceasta se distil n fraciuni nguste, n cazul crora variaia proprietii se consider liniar. Proprietatea fracianii largi este media aritmetic
a proprietilor fraciunilor nguste, deoarece proprietatea fraciunii nguste
este practic aceea a picturii distilate la mijlocul acesteia. De exemplu, pe baza
curbei temperatura de fierbere-procent distilat din iei se poate afla randamentul de benzin, petrol, motorin, pcur. Pentru aceasta este suficient s
se mpart curba n procente de distilat cu ajutorul limitelor de distilare fixate
pentru diferitele produse. Determinarea randamentelor n produse albe (i
pcur) se poate face direct prin metoda STAS 2150-51.
Curbele de randament arat potenialul ieiului ntr-un anumit produs.
De exemplu, n cazul viscozitii sau a altei proprieti care nu este aditiv,
se fac o serie de distilri P. R.F. pentru obinerea unor procente de distilat din
ce n ce mai mari; e preferabil s se fac o singur distilare uneori separndu-se
18 fraciuni de cte 5% i un reziduu de 10%. Fraciunile se amestec n mod
corespunztor, iar amestecurile ,obinute se analizeaz prin trasarea curbei
de randament. Dintre curbele de randament snt de menionat cele de viscozitate a pcurii (viscozitate n funcie de procentul de reziduu din iei sau din
pcur),
i curbele de penetraie i de puncte de nmuierc n cazul masei
asfalt
oaseprecum
.

IN VEDEREA PRELUCRARII

51

posibil fr descompunere, iar amestecul vapori-lichid rezultat este condus

ntr-un vaporizator-separator
sub vid (10-20 torr) , pentru obinerea unei
proporii ct mai mari de ulei distilat total i a unui reziduu ct mai greu. n
treapta a doua se procedeaz la distilarea n vid (1 torr) n sistem discontinuu
a uleiului total pentru obinerea mai multor fraciuni i a unui reziduu de
ulei vscos.
La distilarea n sistem discontinuu a fraciunilor de ulei se pot produce
descompuneri termice, mai ales cnd snt necesare cantiti mari de diferite
distilate. De aceea este de preferat s se recurg la distilarea continu, prin
vapori zare la echilibru, n aparaturi de construcie special [25, 69, 85J.
Fraciunile distilate i reziduul de distilare se analizeaz n raport cu
caracteristicile necesare scopului cruia snt destinate, adic fie ca materii
prime pentru diferitele procese de prelucrare, fie ca produse intermediare
nainte de rafinarea propriu-zis, apoi ca produse finite. De exemplu, fraciunile de ulei, mpreun cu masa asfaltoas, se trateaz n laborator, pentru a
gsi metodele cele mai potrivite, n raport cu instalaiile necesare, cu calitatea i cu preul de cost al uleiurilor care urmeaz a se obine.
Dup o metod recent de analiz i sistematizare a datelor analitice [50],
ieiurile snt caracterizate n vederea comparrii, clasificrii i evalurii lor.
Metoda se bazeaz pe stabilirea legturii dintre proprietile aditive i compoziia chimic, precum i pe aplicarea relaiilor care exprim distribuia hidrocarburilor din ieiuri. Pe baza acestor relaii proprietile ieiurilor pot fi
caracterizate de patru indici care arat distribuia hidrocarburilor dup masa
molecular, precum i de ali patru, care descriu distribuia structurilor. Indicii
ele caracterizare menionai se preteaz de asemenea la evaluarea ieiurilor
precum i la calculul aproximativ al diferitelor proprieti ale produselor petroliere.
Valorificarea rezultatelor analitice se face pe cale grafic pe baza curbelor
proprietilor difereniale, cumulative i integrale. Curbele proprieti"lilor difereniale cuprind rezultatele examinrii fraciunilor distilate de baz (2 -4% voI.
fai"l de iei). Deoarece ranelamentele acestor fraciuni snt mici, ele
pot fi caracterizate prin media punctelor iniial i final ele distilare. Dad ns
se examineaz fraciunile de la prima pidturi"l de distilat pni"lla diferite puncte
finale de fierbere sau diversele reziduuri care rezulti"l dup distilarea unor proporii din ce n ce mai mici de fraciuni, se obin curbele proprieti"lilor cUlllulative. Datele referitoare la aceste elou sisteme de curbe pot fi transpuse ntr-o
reprezentare integral{l. Construcia curbelor proprietilor integrale necesiti"l
cunoaterea proprietilor fraciunii de bazi"li ale unui nUllli"lrct mai mare ele
produse cu randamente mari obinute din aceasti"l fraciune.
Pentru evaluarea ct mai comple{i"la unui iei este de preferat s se obini"l
cantit{li suficiente din diferite produse, spre a putea fi apoi examinate n laborator, eventual n unele cazuri chiar i n condiiilcdinexploatare.
De exemplu, ulei urile de baz vor fi aditivate, apoi analizate, iar cele pentru motoare
vor fi ncercate pe standul de probi"l etc. Pentru obinerea cantitilor necesare
trebuie S{lse recurg la instalaii de capacitate convenabil (denumite adesea
impropriu instalaii pilot). n literatura de specialitate snt defcrife astfel de
instalaii, de exemplu pentru extracia uleiurilor cu dizolvani [Il, 53, 54],

Curbele care coreleaz diferite proprieti se traseaz,l cu ajutorul

fraciunilor nguste rezultate la distilarea P.R.F. Se menioneaz astfel curba
densitilor i curba cifrelor octanice n funcie de temperatura de fierbere a
fraciunilor nguste. Aces.te curbe permit s,se pun n eviden de exemplu
caracterul aromatic sau parafinic (densitate mare sau mic) al fraciunilor
din ieiul evaluat, gradul de ramificare a hidrocarburilor parafinice (cifra
octaniC<l mare sau mic) din benzin etc.
In afar,l de distilarea P.R.F., mai este de menionat distilarea in sistelll
continuu, pentru determinarea curbei de vaporizare n echilibru (V.E.). Accast;l
curb prezint ns interes mai mult n scopuri de proiectare [69].
In cazululeiurilor, nu este necesar ntotdeauna o fracionare foarte fin.
De altfel, distilarea fraciunilor vscoase necesit, chiar la presiuni sczute,
temperaturi ridicate, ceea ce poate provoca descompuneri termice. De aceea
este mai practic s se fac fracionarea n elou trepte. In prima treapt p{lCura se nclzete prin circulare ntr-o serpentin la temperatura maxim

il

li

52

COMPOZITIA

TITEIURI1.0R

POSIBILITATILE

LOR

DE PRELUCRARE

EVALUAREA TIEIURILOR

IN VEDEREA PRELUCRARII

53
TabelullI.11

pentru dezasfaltare cu propan [54J, pentru deparafinare cu dizolvani

[47,
54, 7lJ etc.
Pentru unele produse, ca de exemplu, parafina i cerezina, acizii naftenici
etc., care se obin prin m~tode de separare, evaluarea nu prezint dificulti.
Bitumul poate fi de asemenea relativ uor de separat, iar n cazul celui rezultat
prin oxidare, ncercarea de laborator prin suflare cu aer n sistem discontinuu
d rezultate concordante cu ceea ce se obine ntr-o instalaie industrial
obisnuit.
, Metode simplificate de eva!uare. Avantajul acestora const n rapiditatea
lor, n folosirea unor cantiti mici de materie prim i n aceea c aplicarea
lor nu implic cheltuieli mari. Precizia mai mic a acestora poate fi compensat prin posibilitatea examinrii unui numr mai mare de materii prime
dect n celelalte m~tode. Totui, dac se stabilesc corelaii cu rezultatele din
instalaiile industriale, aceste metode devin foarte utile.
n una din aceste m~tode rapide, care llcesit mai puin de 200 g de
substan, evaluarea materiilor prime pentru fabricarea uleiurilor se face
mai ales prin fracionare crol1tt1.tografic [29J. Se pornete de la uleiul rezidual
total cu punctul de infla.mabilitate 238C, care conine n general ulei urile cu
gama ntreag a viscozitilor obinuite. n caz c valoarea punctului de
inflamabilitate a acestora difer, randamentele snt corectate n ipoteza c
distilatul de adugat sau de eliminat pentru realizarea punctului de inflamabilitate de 233C este de aceeai natur cu a uleiului dezasfaltat.
Priml operaie este deza~faltarea cu eter de petrol. De aici rezult asfaltenele i uleiul, din care se adsorb rinile prin tratare cu bentonit. Rinile
snt recuperate prin extracie cu un amestec de benzen-alcool. Uleiul este
deparafinat Ia -26C cu un anestec m~til-etil-ceton-benzen,
astfel ca s se
obin un ulei cu punctul de congelare -lSoC i o parafin cu coninut minim
de ulei. Randam~ntul de deparafinare este apoi corectat pentru a corespunde
unei parafine cu coninut de 20% ulei. n tabelul 11.11 snt prezentate caracteristicile a trei uleiuri reziduale i a unui extract Duo-Sol care au fost tratate
prin aceste operaii.
E~te de remarcat d n cazul m::tteriilor prime C i D nu se poate face corecia pentru punctul ele congelare. Aceasta se datorete indicilor de viscozitate
mici ai ulei uri lor corespunztoare,
congclarea producndu-se mai ales prin
creterea viscozitii i mai puin din cauza parafinei. De altfel, aceast. curecie are n general o valoare foarte mic.
Uleiul deparafinat, Clizolvat n pentari normal, este fracionat ntr-o
coloan (cu diam ~trul 3,75 cm i n:ilim~a 214 cm) umplut cu silicagd.
Eluia se face de a,emenea cu pentan nornn.1. Se culeg de obicei ase fraciuni.
Dup uscarea aehorbantului, se mparte coninutul coloanei n patru poriuni
care se separ cu grij. Poriunile de acl30rbant snt extrase cu benzen-alcool
(1 : 1) ; uleiul rezultat reprezint. patru fraciuni de Ia partea de sus a coloanei
pn la cea de j03. Dup evaporarea dizolvanilor fiecare din cele patru fraciuni se redizolv n bClllcn. Cu aceste fraciuni se prepariI apoi amestecuri le
n proporia randamentului diferitelor fraciuni, astfel nct fiecare amestec
s constituie o fraciune cumulat pniI Ia punctul de separare. Dup evaporarea dizolvantului se hr;e an::tliza fiecrei fraciuni cumulate. Deoarece cantitile acestora snt mici, s-a recurs Ia micrometode pentru diferitele determi-

1,
I

L: tY"f'\'"

'-e.

'-

Caracteristicile

la dezasfaltarea

i deparafinarea

a trei ulei uri reziduale

B
California
parafinos

A
:Mid.Continent

i a unui extract

C
California
naftenic

Duo-Sol

D
Extract

din

Caracteristicile
uleiurilor reziduale
respectiv ex/ractlll"i Duo-Sol
Randamentul

fa

D:~:~

de iei,

Densitatea,
Punctul
de inf1amabilitate,
Viscozitatea
la 98,9e, cSt
Cifra de cocs, %
Sulf, %
Parafin
(distilabil),
%
Punctul
de congelare,
C

Randameu/e

fa

% voI.

0,9652

0,9267

40,6

237,8
48,2
8,0
0,73
5,3
37,8

0,8
17,8
81,4

2,7
26,5
70,8

63,6
17,8

60,6
10,2

59,1
22,3

58,0
12,8

56,7
9,6

55,6
5,1

237,8
23,7
5,3
0,38
9,3

ulf'izuile

de

33,1

27,0

52,3
0,9888

62')
1,0224

237,8
174
11,6
1,27
0,27
18,3

237,8
410
11,5
0,90

5,6
27,2
67,2

5,0
33,7
61,3

65,9
1,3

58,3
3,0

65,6
1,6

57,6
3,7

53,3

58,9
5,0

32,2

rezi~

duale
Asfaltene,
%
Hini,
%
Ulei parafinos,
%
Ulei deparafinat
(parafina
nu conine ulei). %
Parafin,
%
Ulei
deparafinat
(parafina
conine 20% ulei), %
Parafin
cu ulei, '%
Punctul
de solidificare
al
parafinci. e
Coninutul
de ulei In parafin,
%

Caractuislicile

ulei"l"i

6,5

depara!i.

?lat

D:~'~

Densitatea,
Viscozitatea
la '37,8e,
Viscozitatea
la 54,4C,
Viscozitatea
la 98.9C,
Indicele
de viscozitate
Punctul
de solidificare
Indicele
Sulf,

de

refraei,,,

(micro).C

"7,0

~~

')

Randamentul

0,9HO

0,9123
eSt
eSt
cSt

fa

212
81,8
14,9

467
146
20,5

69

36

-18,9

-20,6

0,9613
1518

362
33,6
-II

~2.2

0,9979
8910
1425
69,5

-8H
7",~

1,5034

1,5257

1,5310

1,5600

0,25

0,71

1,13

0.90

de B la tratarea

Duo-Sol.

54

COMPOZIIA

IEIURItOR

I POSIBILITILE

LOR

DE PRELUCRARE
EVALUAREA IEIURILOR

nri. De exemplu, n locul punctului de congelare, s-a determinat punctul de

"microsolidificare" printr-o metod special. Toate aceste faze ale metodei
snt prezentate n urmtoarea schem:
Ulei rezidltal
(Soluie

in

eter

de

petrol)

n eter

(D.parafinare

in
J

--

fraciuni
prin

eluate

Zece fraciuni

cumulate

divizarea

(Desorbie
(Amestecarea

"'"'3"

'u
'3

:a<1

adsorbie)

S1
;O

a adsorbantului

la punctul

de separare

Prepararea.

graficelor

proprietilor

proprietate-randament
nut de suit.

pentru
indice

zece

u
&,

g;'

'tJ

~
~
~
';1
~
;;

randamentelor)

fraciuni

viscozitatc,
de refracie.

'1')

'"...

~
...

"':

fraciuni

individuale

i<
'3
8

cumulate
indice

0-

o'

00

co

l1i
...

...
...

O'>
O'>

...
M

~
...

~. ~.
... ...""'.

M
M-

a>

a>

M'

M'

~.
... ""'.
o

t!)

I I I I I

",'

t!)

;:;

"'.

gs

a>-

""al'

...
...

t!)
.1')

co

"l

",.-

a>t!)

t!)

:!:

...

"'.
al'

t!)

6
...

00

",'
I

~<~
..

co

g;

=
"'.a>-

t!)

""al'

t!)

"'1
...

",'
...

......

...

a>
OI'
co

zg

zg

0-

0-

o'

t!)

co

~
'"...

'"
"'1

o'

'"""o'

00

'a>

...

~. a>""""'.
'"

",'

co-

al

...
co'

al~. g;
~.

00

00

....

....

I I I I I

~. "'-

'""'l

"'"
....

"'"

'"...

."
co
...

gs

o"

co

0-

0-

'"...

al
(!)

O'>

co

t!)

gJ

o'

0'>'

...
,..:
...

o'

t!)

1;;

aii

'"

0-

"':

a>

al'

o
...
co

...

55

GO

'1')

a>

'"

o
O'>

.,.
t!)

...
...
O'>

co

(!)

~- ~...
'"

00
(!)

o
a>

'"
"'

'"
""
O'>

0-

o'

",'

...'"

o
o'

".
.,,'
a>

0-

.S

;O
al fiecrei

1;;
,,'"'

~::J
,j

Determinarea

"'.
~.~

..

Amestecurilc cuprind gama ntrcagfL a tratrii

I
celor
~

.~ 8

<:
'C

I
In proporia
~

""o
o'

M
M'

~.~

~
"'"

lI-pentan

fizic

...

~g
~~

~
..

l\IEC-b.nzen)

cu

...o

o'

~~p

-:<
<:
;::

cu benzen-alcool)

fraciunilor

pln

I
~

prin

~.

-8 ~..

e..

Ulei deparajinat
(Fracionare

~"l

-~

de petrol)

"1

fraciuni

'u"

;:;

'a

Ulei para!i nos

Pentru

"lei parajinos

cu bentonit

Rini+-

ase

"

:a<:
Rini

Parafin,t+-

'"

~~

'3

Asfaltene+------Il

(Fracionare

-..

~ <
....
....
]~"

IN VEDEREA PRELUCRRII

de

::J

viscozitatc,

con i.

Rezultatele fracionrii prin aceast metod a unui ulei deparafinat

snt prezentate n tabeluI.IL12
(n cazul de fa s-au preparat opt fraciuni
cluate cu pentan). Se observ c viscozitatea fraciunilor cumulate este aproape
aceia;;i n cazul uleiurilor eluate cu pentan. Viscozitatea fraciunilor reinute
de adsorbant crete ns mll1t. iar indicele de viscozitate scade n ordinea deplasrii lor prin coloana cromatografic. Uleiul rezidual permite deci s se
obin[l 50% voI. ulei total cu viscozitatea la 98,9C de 11.5 cSt. cu indicele
de viscozitate 90 etc. Variaia indicilor de viscozitate ai fraciunilor cumulate
din cele patru materii prime din tabelul IL12 snt date n fig, II.6,
Randam~ntcle n ulei determinate prin metoda adsorbiei snt mai mari
dect cele realizate n instalaiile industriale, mai ales n cazul indicilor de \'iscozitate mari, Se pot stabili ns[l coeficieni de corecie pentru ca rezultatele

..

'"

::l

.~
t;'
.:::

:Q

'E~

'~
"

'"

-= ~=

"*.. ..
:;
=.:5

~~

B-;.

~~-a
=

~
=

H
=e-

>

r'
~ ,0

,,;
t!)

M
al'

~.
"'.
~.

t!)'

co

"'~
"'.

...

t!)-

.,,-

""

'"

t!)-

""

"'.
...
...

'"

co

...-

'"

"'"

'"

o.

'"
~

'"
",00

~-

00

~
(!)-

",'
."

'"1
"'0'>'

o.
...

'"'"
co'

...

00

0'>'

'1')

OI,

t!)

o"

""

'"

~1~

.~~f

o
l'

co-

......

...

co'

"'.

il>

00-

00-

00-

""

...

""

'1

~~.~

."

"'~
"'~
"'"

~
~

i
""

..

a>
t!)'

".

,,,'
'"
>

'5

;:;

"
Ci
"
8
"'""=

Il::
;:;

a>

'O

=
C";

2
g

56

COMPOZIIA

Tl"fEIURI1.0R

POSIBILITAILE

Fig. 11.6. Variaia indicelui de viscozitate cu randamentul de ulei deparafinat. respectiv de cxtract.

120

EVALUAREA IEIURILOR

tN

Fig. 11.7. Relaia dintre constanta viscozitate-densitate a uleiului rezidual I Indicele de viscozitate al uleiului deparafinat
in funcie de (coninutul de sulf n uleiul
rezidual.

oS!

LOB. DE PRELUCRARE

100

..

'

.~

~
"
~
~

4!)(J{}

~Cs

~80

~'i:;

il~4880

~GO
.~

.~ '48&0

~~
ii;

/fO

"

48"0

4820
-180 -IO -100 -50 -20
Inmcelp de IIIscozilole oI vleivlui

.~

57

VEDEREA PIlELUCAARII

\.l

20

Pentru coninutul de 0,2% sulf snt date dou curbe, corespunztoare

valorilor A -P= -S i -20, deoarece coninutul de asfalt este dependent de
cel de sulf (asfaltul mrete valoarea constantei viscozitate-densitate n timp
ce parafina o micoreaz). Cu ajutorul altor trei relaii [30J, metoda permite
estimarea randamentelor de ulei cu indicii de viscozitate 60, 80 i 100. Pentru
rezultate mai sigure trebuie s se recurg la metoda de fracionare prin
adsorbie.
Deoarece cifra de cocs permite s se calculeze coninutul de asfalt dintr-o
pcur sau dintr-un ulei rezidual, s-a stabilit pe cale experimental curba din
fig. IL8 pentru stabilirea potenialului de ulei (inclusiv parafina) [35].
Aceast curb a fost verificat prin dezasfaltare cu propan pentru potenialul de ulei din pcuri i mase asfaltoase provenite din amestecuri de ieiuri

adsorbiei s se poat compara cu cele din instalaiile industriale. Din rezultatele obinute cu numeroase materii prime s-au putut constata diferite relaii
aproximative. De exemplu, randamentul n ulei cu indice de viscozitate 100
descrete de obicei cnd se mlrete coninutul n asfalt al uleiului rezidual
i crete cu cel de parafin. Acest randament descrete cnd crete constanta
viscozitate-densitate.
D~ asemenea, creterea coninutului de sulf al pcurii
este nsoit de scderea coninutului de parafin i de creterea celui de asfalt.
Aplicat cu unele modificri, metoda cromatografic a permis s se trag
concluzii utile asupra selecionrii unor ieiuri din Egipt pentru fabricarea
ulei uri lor [8J.
Pentru o estimaie aproximativ se poate recurge la o metod mai rapid
dect fracionarea prin adsorbie [30J. Aplicarea acesteia necesit cunoaterea
urmitoarelor caracteristici ale ulei ului rezidual: cifra de cocs (Conradson),
coninutul n parafin distilabil (metoda Holde) i constanta viscozitatedensitate (cu viscozitatea determinat la 98,9C). Coninutul procentual n
asfalt (asfaltene i rini) A se poate obine din cifra de cocs C, cu relaia:

EO

",/"

SO

~/f0

~
"
~

/
/

l3

';;;.30

:~

A=6+3,lC.

"B-

De asemenea, coninutul de parafin fr ulei P se poate calcula din cel de

parafin distilabil PH:
P = 2

+ 1,35

20
60
100
o'eporol'inol

'20

.~

...

~::,

PH.

.'~/O
~.

Randamentul de ulei se poate estima prin scderea coninutului

parafinei
din cel al a,faltului. Indicele de viscozitate al uleiului finit se determin din
fig. II.7, din constanta viscozitate-densitate
n funcie de coninutul de sulf
al pcurii.

L_

/
y

8
Cifra tie

12
CQCS,

.-

Iii

Fig. 11.8. Coninutul de r;"lsi'ti i asfaltene In

funcie de cifra de cocs a uJeiului rezidual:
-

puncte

obinute

la uJeiuri
rom:\neti.

reziduale

din

ieiuri

13
'1

li.r"-~58

f-

COMPOZIiA

IEIURILOR"

$1 POSIBILlTAlLE

LOR

DE PRELUCRARE

"

parafinoase din Muntenia i Oltenia, att printr-o metod de laborator (v. p.

59) [26J,-dt i prin rezultatele din instalaia industrial. Controlul se face
astfel : ..
- asfalt'nele se precipit n. eter de petrol;
- tiniIe, uleiul i parafina. se adsorb n pmnt activ;
- uleiul i parafina se extrag din pmnt cu eter de petI 01 ;
_. rinile se extrag din pmnt cu un amestec de benzen i alcool etilic
n pri egale.
Din ami.liza a patru pcuri din instalaia industrial i cinci pcuri obinute n laborator, toate din ieiuri romneti [14J, pe baza curbei din fig. 11.8
uleiul distilabil din pcur poate fi calculat cu relaia:
Ud = Up - (Ur a)
n care: Ud este randamentul de ulei distilabil, n %;
U p - coninutul de ulei total din pcur, n %;
Urconinutul de ulei rezidual ta de reziduu de vid, n %;
a
- reziduu de vid fa de pcur, n %.
Pentru aplicarea relaiei este deci necesar s se cunoasc cifra de cocs
a pcurii i a uleiului rezidual, cum i randamentul acestuia fa de pcur.
Rezultatele calculului arat ns o cantitate de ulei distilabil sistematic mai
mic dect cantitatea obinut la distilare a pcurii n laborator i n instalaia
industrial. n cazul pcurilor examinate diferena este de aproximativ 3,5,
care trebuie deci adugat la procentul de ulei distilabil calculat. Diferena
poate fi explicat prin antrenarea rinilor n cursul distilrii pcurii.
Dup o metod de evaluare relativ complex [48J se indic necesitatea
unei bune fracionri a pcurii. Deparafinarea trebuie s se fac nainte de
dezasfaltare, deoarece o parte important din parafin (cu punct de topire
ridicat) trece n asfalt. Prin deparafinare (cu metil-etil-ceton-toluen)
trebuie
s se obin un anumit punct de congelare al uleiului total, apropiat de cel al
unei fraciuni asemntoare dintr-un iei de referin. Dac punctul de congelare difer cu mai mult de 2,8C de cel aluleiu!L;i de referin, se micoreaz;l
temperatura de deparafinare sau se mai face o deparafinare. Uleiul deparafinat
i dezasfaltat este extras cu un dizolvant ntr-o singur treapt astfel nct s
se ajung la acelai indice de viscozitate cu al ulciului de referin. Extracia
se face la temperatura cea mai mid posibil, cu cantitatea maxim,"i de dizolvant. Condiiile de dezasfaltare i de extracie, determinate cu ajutorul diagramelor ntocmite penru ieiul de referin, trebuie meninute n mod riguros. Valorile obinute depind de modul de operare i snt comparabile pentru
diferite ieiuri. n continuare se dau rezultatele obinute n cazul a trei p:icuri
(1, 2, 3) i a rafinatului Duo-Sol (4) elin pcura 2:
Parafin'1,
% voI.
Asfalt, % '.01.
Ulei nedorit, ~ri voI.
Ulei dorit, % voI.
Viscozitate
la 98C. cSt
Indicele
dc viscozitatc
Constanta
viscozitatc-dcnsitate
Punctul
dc inflamabilitate,
Punctul
dc congelare,
cC

cC

1
1Ii,2
12,7
4:\,0
28, I
21i,2
90
0,820
2(,0

-:\,9

2
7,"
9,H
42,4
40,:1
23,7

9:1
0,813
2(,0
-6,7

:l
H,~"
H,2
41,2
42,4
24,8
94
0,811
260
-6,7

4
1.I,n
Ii,n
21i,7
5:\,:\
16,:\
lOii
0,804
2(iO
-li,7

EVALUAREA IEIURILOR

IN VEDEREA PRELUCRARII

59

Pentru estimarea compoziiei diferitelor materii prime, rezultatele trebuie

calculate pentru aceiai indici de viscozitate. Aceasta este posibil deoarece
intr-un interval ngust de indici s-a constat o pierdere de randament de 2%
pentru o unitate de indice de viscozitate n cazul unui numr mare de ieiuri.
De asemenea, ntr-un interval ngust de puncte de congelare o cretere cu
2,8C corespunde unui plus de o unitate indice de viscozitate n cazul uleiurilor
de viscozitate mijlocie. De exemplu, dac uleiul rezidual 1 se trateaz DuoSol i se deparafineaz, raportul dintre uleiul nedorit i cel dorit va fi:
43,0: 28,1

1,53.

Cu ajutorul unei curbe stabilite pe baza metodei de laborator i a rezultatelor

industriale se determin un factor de corecie pentru acest raport. Dac curba
de referin d ca factor de corecie valoarea 1,235, cantitatea de ulei cu indicele de viscozitate 90 va fi:
28,1

1,235

= 33,7%.

Prin urmare, rafinatul const din 33,7% ulei i 16,2% parafin iar extractul
din 12,7% asfalt i 43,0 - (33,7 - 28,1) = 37,4% ulei nedorit. Dac ns se
caut un ulei cu indice de viscozitate 9S (cu punctul de congelare tot de -3,9C),
rafinatul va consta din 33,7 [1,00 - 0,02 (95 - 90)J = 30,3% ulei i 16,2%
para fin (n total 46,5%). Dac instalaia produce gaci cu 15% ulei, randamentul de ulei deparafinat va fi:
46,5 - ~

0,85

27,4%.

O metod mai simpl prevede separarea fraciunilor distilate n intervalul de 50C ntre 300 i 500C, prin adsorbie cu silicagel n: naftene, izoparafine, n-parafine mono-eli- i triaromatice i rini [44]. La acestea se examineaz variaia viscozitii cu temperatura (nlimea polului v. IV.9), analiza
structural
('1 - il - M) i spectrul de absorbie n infrarou. Determinarea
aromaticelor prin spectroscopie n infrarou permite s se urmreasc cu
uurin separarea aromaticelor de hidrocarburile saturate. Din coninutul
de aromatice, r;l~ini etc., se poate apoi deduce gradul de rafinare necesar, iar
din analiza structnral se poate vedea calitatea uleiurilor finite.
Pentru a obine rezultate asemntoare cu cele din coloana industrial
continu, n contracurent, dezasfaltarea cu propan se poate face ntr-un recipient cilillclric special, n trei operaii succesive [26]. n fiecare operaie se folose~te o proporie ele propan egal cu cea din coloana inelustrial;l. n prima operaie dezasfaltarea se face de exemplu la 70C, n a doua la 60C i n a treia
la 50C. Valoarea maxim se refer la temperatura ele la vrful coloanei iar
cea miniml de la b~tz. S:Jluiile de ulei din aceste trei operaii snt reunitt',
m;lsurate ~i analizate l! amestec. Asfaltul care r;ltlll!e duprl a treia operaie
reprezintrl produsul clezuleiat de la baza coloanei. (Se recomancn a se lucra
la temperaturi cu circa ISoC mai mari dect n coloanele industriale cu eficacitate mare, pentru a r('alil-a o dezasfaltare corespunztoare.)
R~wltatele elin laborator i elin instalaia industrial;l araU c dac dezasfaltarea se face cu o cantitate de propan adecvat (cu ct materia prind este

~~:

60

~
'

<o. ro",; ,

mi'"'M' ': ~'''UTAn:,_'~~

:::~::U:.~:=,
..

om,,,"

l'

EVALUAREA

experimentale se apropie de cele ale curbei de pe fig. 11.8. Se constat deci c

relaia este aplicabil de asemenea n cazurile studiate la pcurile i masele
asfaltoase din ieiuri parafinoase romneti [35].
n cazul proceselor care comport transformri chimice profunde (cracare termic, reducere de viscozitate, cocsare, cracare i reformare catalitie,
hidrocraeare), se poate recurge la cercetarea materiei prime ntr-o aparatur
de laborator sau de capacitate mai mare, care reproduce instalaia industrial. O astfel de aparatur este foarte complicat, iar rezultatele obinute
nu snt certe din punctul de vedere al randamentelor i mai ales al calitii
dect pentru materia prim care a servit la corelarea cu instalaia industrial.
De aceea, n multe cazuri se recurge la metode de analize elaborate n mod
special, precum i la diferite relaii sau la date stabilite pe baz experimental,
cu ajutorul compoziiei sau a unei proprieti uor de determinat, ale materiei
prime.
Pentru procesele de cracare termic, o wetod expeditiv de estimare a
randamentului de benzin se bazeaz pe diferena de densitate dintre materia
prim i reziduul obinut la cracare adic pe deplasarea hidrogenului n fraciunile uoare care se produce n acest proces. Tot pe acest principiu se calculeaz i randamentul de gaze, respectiv pierderile. n felul acesta s-au
elaborat formule i diagrame care dau n multe cazuri rezultate destul de concordante cu cele obinute n instalaia industrial [1, 69]. Este evident c precizia lor depinde de sistemul i condiiile de cracare, de natura materiei prime,
etc. n general, gradul de precizie este mai mare dect ceea ce s-ar obine
pe cale experimental. Pentru calculul randamentului de benzin s-a mai propus o serie de relaii, mai puin verificate, care exist ntre viscozitatea
pcurii primare i a reziduului de craeare [69].
Cu multe din aceste relaii i diagrame s-a verificat randamentul de benzin din apte instalaii de cracare termic din Romnia [75J. Rezultatele cele
mai apropiate de randamentele industriale s-au obinut cu relaiile [69J:
1) Pentru materii prime cu densitatea cuprins ntre 18 i 45 API (v.
cap. V 1.1.)

,
1

2) Pentru

materii

B = 25 + 1,5 (A mp
prime cu densitatea
B = 18

+ 1,8 (A

mp

cuprins
-

C = 99 - 3,4 Amp

FM = Fe

ntre 18 i .25 API

A,)

61

+ 0,03 (A

)2

mp

+ Y + 10 (Ni + Cu)

p.p.m.

Bibliografie
ilrmislr<i, (;. 1n: Oii G", ] .. 17 mai, 19.17, p. 105.
Bai/cy,
E.L. .a. 1n: ]. Amer. Chem. Soc., 61, 1939. p. 2613.
BaII, ].S. .a. 1n: Fifth \\'orld l'droleulll
Con~rcss, Scction \'. New York. 1959.
Be",/omili.>,
].(;. lJ ro 11' " , B.L., H,'lller. L.S.
In: Sixth \\'orlel Pdroleum
Congress,
tion \'. Frankfurt
am Main, 1963.
5. BC11gC1l, F. Brev. germ., O.l .. 12438/1940.
6. Beslo"gejj. 1II. 1n: Fifth World Petroleurn Congress, Section \', 1\ew York, 1959.

1.
2.
3.
4.

PRELUCRARII

Valoarea acestuia nu trebuie s depeasc l,a - 1,5.

Totodat, la conversie constant randamentul de benzin este mai mare,
iar produsele conin o proporie mai mic de oldine.
.
O temperatur,l medie de fierbere mai mare permite cracarea mai uoar
a materiei prime, deci convsersia crete. Pentru o cretere cu 20 uniti a masei
moleculare (corespllllcle cu creterea densitii cu 10 sut imi) randamentul
de benzintL se ndrete Cll circa 1% la conversie constantt!. O dat cu creterea
temperaturii medii de fierbere a materiei prime crete i randamentul n fraciuni buLtn-butilene (la conversie constanU), precum i coninutul de oldine
al produselor.
Analiza materi,'i I" imc pe clase de hidrocarburi i coninutul unor hidrocar1>uri indivillu:Il,' (ciclo!tcxan, metil-cicl0l'entan etc.) permite <1 se prevadI
ranclament"k ~i calitatea produselor n cazul diferitelor procedee.

este randamentul de benzin cu' punctul final de fierbere 204,40C,

n % voI. fa' de materia prim;
Amp
densitatea materiei prime, n grade API;
A,
- densitate reziduului de cracare, n grade API.
n cazul operaiei de reducere a viscozitii reziduurilor grele, randamentul de produse lichide (benzin, motorin i pcur) poate fi de asemenea stabilit cu ajutorul unor relaii empirice [69].
Randamentul de benzin n operaia de cocsare, cnd se produce numai
benzin, cocs i gaze este dat, n cazul pcurii ca materie prim, de relaia:
Benzin % = 303 - 250 D
unde D este densitatea D:g::.

-:<4;('&'1('

VEDEREA

Randamentul de coes este n legtur direct cu cifra de cocs a materiei

prime i poate fi determinat din date existente cnd procesele (cocsarea ntrziat sau n faza fluid) snt conduse pentru randamente maxime de motorin. Cantitatea de gaze formate este n legtur cu cantitatea de cocs i se
determin pe aceeai cale [69J.
n ceea ce privete cracarea catalitic, se pot face unele estimaii asupra
randamentelor de benzin i a cifrei sale octanice precum i randamentelor de
propan, butan, cocs etc. pe baza factorului de caracterizare al materiei prime
[69]. Coninutul de sulf al produselor rezultate n instalaiile de cracare termic
i catalitic poate fi de asemenea estimat din coninutul de sulf al materiei
prime [69J.
Pentru un anumit interval de distilare, o materie prim cu densitate IT.ie,
(factorul de caracterizare f{ mare) se va craca mai uor, deci se va putea realiza
o conversie mai mare, sau un timp de reacie mai scurt.
Metalele coninute n materia prim, n special fierul, vanadiul, nichelul
i cuprul conduc la otrvi rea catalizatorului. Prin folosirea unei materii prime
contaminate cu aceste metale crete cantitatea de hidrogen i de olcfine
Gradul de contaminare al materiei prime se exprim prin factorul de metale
FM:

n care: B

IN

Cocsul produs n acest caz C n tone pentru 159 m3 de materie prim

fa de densitatea API a materiei prime (A mp) este:

A,)

IEIURILOR

Sec-

~
62

COMPOZITIA

7. Bestougeff, M.A.,

TITEIURI1.0R

foly,

D. In:

I POSIBILITATILE

Seventh

World

LOR

Petroleum

BIBLIOGRAFIE

DE PRELUCRARE

Congress,

PD

23 (5), Mexico,

1967.

8. Borham, M.A., iY!usta/a, A., In : J. Inst. Petr., 47, nr. 456, 1961, p. 383.
9. Braltn, f. In: Chem. Ztg., 59, 1935, p. 485.
10. Brooks, B. T., Composition of Petroleum
,"Vaxes. In: The Chemistry
of Petroleum

Hydrocarbons,
VoI. 1, New York, Reinhold.
PubI. 1954.
11. Brown, L.C. In: Oi! Gas J., 46, nr. 6,1947, p. 112.
12. B"nn, C. W. In: Trans. Farad. Soc., 35, 1939, p. 482.
13. Carlson, C.S., Extractive
and Azeotropic
Distillations.
In: The Chemistry
of Petroleum
Hydrocarbons,
VoI. 1. Brooks B.T., Boord C.E., Stewart
S.K. Jr., Schmerling L.,
New York, Reinhold
PubI.
1954.
14. Cerchez, V., Ilea, M., Grigoriu, D. In: Petrol i Gaze, Il, nr. 12, 1960, p. 566.
15. Cernoj"kov, N.I., Krein, S.E., Losikov, B. V., In: Himia
mineralnh
maseI. Moscova,
Gostoptehizdat,
1951.
16. Chelton, H.M., Traxler, R.N., In: Fifth World Petroleum Congress, Section V, New York
1959.
17. Clarke, E.W. In: Ind. Eng. Chem., 43, 1951, p. 2526.
18. Constantinides, G., Arich, G. In: Sixth ,"Vorld Petrgleum
Congress. Section
V, Frankfurt
am Main, 1963.
19. Cociug, T. In: Petroleum
Z., 31, nr. 41, 1935; 34, nr. 16, 1938.
20. Coci"g, T. In: Petroleum
Z., 34, nr. 17, 1938, p. 20.
21. Coci"g, T. In: Ann. Scientif. Univ. Iassy, 26, nr. 2, 1940, p. 415.
22. Creang, C. In: Studii i cerc. de chimie, 9, nr. 1, 1961, p. 93.
23. Creang, C. In: Curs de chimia ieiului.
Bucureti,
Ed. didactic
i pedagogic,
1961.
24. Dean, R.A. Whitehead, E.W. In: Sixth World Petro1eum Congres, Section V, Frankfurt
am Main, 1963.
24. a. Dea", R.A., Whitehead, E. V. In:
1967.

Seventh

25. Dupas, R., De Sai"t-Lt!ger, B. In: Third

,"Vorld Petroleum
World

Petroleum

Congress,
Congress,

PD 23 (7), Mexico,
Section

VI,

Haga,

1951, p. 372.

26.
27.
28.
29.
30.
31.
32.

Dilma", }.G., Merlens, F.T. In: Petr. Processing, Nov. 1952, p. 1628.
Evans, A., Hibbard, R.R., Powe/l, A.S. In: Analyt. Chem., 23,1951, p. 1604.
Frallcis, S.A. In: Analyt. Chem., 28, 1956, p. II71.
Furby, N.W. In: Analyt. Chem., 22, nr. 7, 1950, p. 876.
Furby, N. IV. In : Ind. Eng. Chem., 47, nr. 3, 1955, p. 480.
Gavdt, 1, Irimescu. l. In: Ber. dtsch. chem. Ges .. 75, 19+3, 1'.820.
Gershillowilz, H. Present and Future Sources and Compositions.
In: Advances
leum Chemistry
and
Iuterscience
1958.

Refining,

KA.

Kobe i J.J.

McKetta

Jr.,

33. Gi/berl, C.L., The Natllrc

of Pctrolenm.
In: Modern Petroleum
Tcchnology.
Ed: 2 .. Londra,
Institute
of Petroleum,
1954.
Goldberg. D.O. In: Azerb. Ncft. Haz., nr. 4-5.
1939.
Grigoriu, D., Schorr. V. .a. In: Pctrol i gaze. 13, nr. 7 i 10, 1962. p. 310 i 459.
Gul"an, L.A. In: J. Obsc. Him., 9, 1937, p. 1067.
Curwitch, L. lVloore, C., The Scientific Principlcs of Petrolenm Technology, Londra, Cha!'pman
& Hali,
1932.
The

34.
35.
36.

37.

38. Hailles, IV.E., Cool" G.L., DinneC>l,C.U. In: Sevcnth

Mexico,

World

Petr.

Congress,

41. Holzma/!/!, E., Pilat. S. In: Brennstoff-Chem

.. II, 19:10, p. 409; 14. 1933, p. 2G3.
42. Hoppe, A. Dewaxing with urca. In: Advances
in Petroleum
Chemistry
and
Refining
].

J. jr.

43. IrililesCll. 1. Contri!.>uiuni

Tez de doctorat.
44. Ismail, A. .a. In: J. Inst.

VoI. V([f,

New York.

Interscience

1964.

la cunoaterea
constituiei
hidrocarburilor
Universitatea
Bucureti,
1938.
Petr., 53, nr. 521, 1967, p. 201.

solide

diu

petrol.

K.A.,

.:ir.;~

McKetta,

1960,

47. Kadar, S. In: Schmiertechnik,

6, nr. 4, 1959, p. 182.
,48.- Kalichevsky,
V.A. In: Nat. Petr. News, 37, nr. 40, 1945, p. R-765.
49. Kalchenkov, S.M, In: Dodklady Akad. Nauk S.S.S.R., 76, 1953, p. 563.
.50. Kert!nyi, E. In: Erdi:il u. Kohle, 14. nr. 8 i 9, 1961, p. 611-703.
-51. J(irkbride, C.G. In: Petr. Refiner, 25, nr. 7, 1946, p. 313.
52. Knotner"s, f. In: J. Inst. Petr., 43, nr. 407, 1957, p. 307,
53. J{nox, W.T, .a. In: Ind. Eng. Chem., 39, 1947, p. 39.
54. J{"liev, A.M., Kuliev, R,S., Aliev, lvI.I. Tehnologia
obinerii
i cercetarea

uleiurilor
din
Azerneftner,
1958.
J{"salov, lVI.III., Plate, A .F., Nicolaeva, V.C., Sostav i svoistva neftei i benzino-kerosinovh
fracii.
Moscova,
Izd. Akad. Nauk S.S.S.R.,
1957.
La/!da, S., Hala, S. In: Erdi:il u. Koh!e, li, nr. 10, 1958, p. 698.
Lane, E.C., Garto", E.L., Report Invest. 3279. Bureau of Mines, ,"Vashington,
1937,
Liltard, ].C., Jones, W.C., A'nderson, ].A. In: Ind. Eng. Chem., 44, 1952, p. 2623.
Li dema, L.P., Le To"rnea", R.L. In: Sixth ,"Vorld Petroleum Congress, Section V, Frankfurt
am Main,
1963.
Logobardi, E. In: J. Inst. Petr. Tech., 21, 1935, p. 132.
Mair, B.j., Oi! Gas J., 62, nr. 37, 1964, p. 130.
Jl'[air, B.]., Rossini, F.D., Science of Petrolellm,
VoI. V, Part 1, Londra,
Oxford
University
Press,
1950.
Mair, B.j., Schicklanz, S.T. In: Ind. Eng. Chem., 28, 1936, p. 1056.
Milho/, R.C., Alac P/terso'll, C.R., Sipos, F. In: Proc. API, 22, nr. IU, 1941, p. 25.
lV[mayev, ].A. .a. In: Sixth \Vorld Petroleum
Congress,
Section V, Frankfurt
am Main,
1963.
Maller, A., Pilal, 5. In: J. Inst. Petr. Tech., 21, 1935, p. 887.
Namel"in, S.S., Ni!onlova, 5.S. In: J. PrikI. Him., 6, 1933, p. 248; 9, 1936, p. 462.
Nelsoll, lV.L, Evaluation
of Crude Oii aud Oii StOCk5. In: Seience of Petroleum,
VoI. V.
Part
r, Londra. Oxford University Prcs5, 1950.
Nclso 11 , W.L., Petroleum
Refinery
Engineering,
New York, ~rcGraw-Hill,
1958.
O'Neal, l.I.]., IVeir, 1'.1'. In: Analyt. Chem., 23. 1951, p. 8-13.
Ovcillllilwv, B.N. .a. In: Hilll. tehnol. topliv. masei, 4, nr. 6, 1959, p. 19.
Perry, D. In: J. ,\mer Ch,,,n. SOC., 54. 195:!. p. 2918.
Pop, A. .a. In: St"dia Univ. Babe Ilolyai, Series Chemia. Fase., 2, 1965, p. 113.
Rlldlt!L'_~clt. (;.;1"
Propri,-:t~ile
ieiltrilor
rOI11:i.lle~ti, Bucurc-;;ti,
Ee!. Academiei,
le P. R.,
1% 1.
Rtidulc.'Cll. G.A. tn : Petrol i g-aw. 7, nr. 6, 195H, p. :11.1Ribac, I1.M., Analiz nerti i ncfteprn,lllktov.
Lcning-rad,
Gostoptehiz,lat.
19.18.
Rombcrli, .f.lV., Traxlcr, II.N. In: Petrol Eng- .. 30, nr. 11, 1958, p. C 37.
Rossilli, ['.n .. Mair. II.}. In: Fifth \Vorld l'ctroleulll
Congress,
Section
V. New York,
Hl5H.
Rossi"i, I'.D., Mair, I1..f., Slrci!!. ,1.].. Hydroearbons
from Petrolclllll.
,",ew York, Heinhold p"bl .. IHS:l.
Sar/teOLl'U,
A.I.V., T!le Chl'lllical COllstitucnts
of PetrolcUlll.
:\C\V York, l{einhold
Publ.,
I~HS.
S"ch"nm.
A.N .. Thc Chemistrr
of Petroleum
Hy,lrocarbons.
n: The Chemistry
of Petro!cUlTI I1ydrocarbons,
Brooks 1\.'1.' .. lloord C.E., Stc\\"art S.I\:.Jr .. Schmerling
1..,
VoI. l. ~ew
York,
l":'cinhold
1.'11\)1,. 195.L
Sae!teowfL,
A.IV., Scicncc of Petrolt:um,
\'01. \~; Part
r, Londra, Oxford l'nivcrsity
Pn.'~s.
1950.
Sergllicn/w.
S. R., Viskolllolekuliarniie
s()c(liIlCllia
neft.
[zd. Himiia,
,:\lo5co\'a,
196.t.
Smilh. IIM_,
U.S. Bur. ~fillcs. Tech. P,'por.
19fO. p. 610.
Smilh, ~.a. In: Ind. EIlt(. Chem .. 43, 1951. p. 7(;(i.
Snyder, L.R. In: Analyt. CtlCm., 37, nr. 6. 1965. p. 713.
erMnesclI, Ana.. In: Petrol i gaze. 11, nr. 9. 1960, p. 408.
erb</nesCl<,
A I/a. III: Petrol i ga7.C. 13, nr. 2 i 3. 1962, p. 53 i 97.
ieiurile

55.
56.
57.
58,
59.
60.
61.
62.
63.
64.
65.
66.
67.
68,
70,
71.
72.
73.
74.
75,
76,
77.
78.
79.
80.

of Sulfllr COlJ1pounds in PctrolclllJ1.

n: Advallccs in Petrnleum Chemistry
and Hefining.
I\o!.>e KA. i l\IcKetta
Jr. J.J.,
Val. 1[[, Ncw
York, Interscience,
1961.
40. Hodgsoll, G. IV., Baher, 'B.L., Peakc, E. In: Seventh World Petr. Congress. PD 2:1 (4). Mexico.
1967.

McKetta

Sieves. In: Advances

in Petroleum
Chemistry
and Refining,
Robe,
J.J. jr., VoI. IV, New York, Interscience
1961.
46.- Jone~, A.L., Browll, C.R., Liquid Thermal Diffusion. In: Advances in Petroleum Chemistry
~'i'
and Refining,
Kobe, K.A., McKetta,
J.J. Jr., VoI. III, New York,
Interscience
.

PD 2:1 (1),

1967.

39. Harlough, H.D., Chemistry

45 Jones, R.A, Molecular

69.

in PetroVoI. 1, New York,

63

81.

82.

S:L

84.
85.
86.
87.
88.

de

Baku.

Baku,

64

COMPOZIIA

IEIURI1.0R

SI. POSIBILITAIlE

lOR

DE PRELUCRARE

89. erbnescu, Ana, Alanasiu, 1. tn: Petrol i gaze, 14, nr. 12, 1964, p. 666.
90. Topciev, A. V. tn: Fourth \Vorld Petroleum Congress, Section V, Roma, 1955.
91. unescu, R.C. Tehnologia ieiului. VoI I, Bucureti, Ed. Didactic i pedagegic, 1962.
91. a. Van Nes, K. Analysis and Composition of the Heavier Petroleum Fractions. tn: The
Chemistry of Petroleum Hydrocarbons, Brooks B.T., Boord C.E., Stewart S.K.
Jr., SchmerIing L., VoI. I, New-York, Reinhold, PubL. 1954.
92. Van Nes, K., Van Weslm, H.A., Aspects of the Constitution of Mineral OiIs. Amsterdam,
EIsevier, 1951.
.
93. Vol,ap, T.A. Acizi i fenoIi din petrol. Tez de doctorat, Universitatea Bucureti, 1938.
94. Williams, R.B., Chamberlain, N.F. tn: Sixth \Vorld Petroleum Congress, Section V., Frankfurt am Main, 1963. .
95. Woodle, R.A., Challdler, W.B. jr. tn: Ind. Eng. Chem., 44, 1952, p. 2591.

1.,

III

Procese de fabricare a produselor petroliere

,.

Procesele de prelucrare n rafinrii au ca obiectiv obinerea unei diversiti de produse cu caracteristici specifice cerinelor impuse de dezvoltarea
tehnicii din celelalte ramuri industriale, n special din industria constructoare
de maini.
Complexitatea unei rafinrii variaz cu natura iei\.llui (sau ieiurilor)
ce se prelucreaz, cu caracteristicile produselor care trebuie obinute i n
special cu cerinele pieii.
In linii mari se pot delimita dou categorii de rafinrii: pentru combustibili i pentru uleiuri. Delimitarea este ns de multe ori foarte greu de fcut
deoarece n cazul rafinrii lor mari, complexe, n care se prelucreaz mai multe
sort uri de iei snt instalaii att pentru producerea de combustibili, ct i
pentru obinerea de uleiuri.
O pondere mare n prelucrarea ieiului o au procesele de separare n
special distilarea fracionat i solventarea. Rafinriile profilate pe combustibili,
snt caracterizate prin instalaii n care au loc schimbri n structura chimic
a hidrocarburilor din materia prim.
In ccle ce urmeazrt, se va face o descriere sumar a proceselor din rafinrii,
insistndu-se asupra proccselor care duc la obinerea produselor finite.

I
1

I
,1

IIU.

Distilarea ieiului i a pcurii

Desalinarea. Tieiul iese din zcmnt cu cantiti variabile de ar n care

snt dizolvate sIruri minerale (n special doruri de sodiu, magneziu etc.).
De multe ori scpararea apei din iei este dificilrt deoarece se formeaz emulsii
foarte stabile. Prezcna sirurilor n procesele de prelucrare e~<;tenedorit i de
aceea ele se ndeprteaz prin procesul denumit dcsalinare. In princiral toate
procesele de desalinare au ca scop distrugerea emulsiel de iei n ap

5 -

Fabricarea

produselor

pefroliere

c.

3380

_._._-- -----_.-

~
66

PROCESE

DE FABRICARE

A PRODUSELOR

DISTILAREA

PETROLIERE

sau cel mai frecvent de ap n iei. Prin decantarea apei se reduce proporional
i coninutul de sruri.
Procedeele de desalinare se aleg n funcie de natura amestec ului ieiap, de stabilitatea emulsiei i de coninutul de apalieiului. Uneori o simpl
decantare n rezervoare este suficient. O alt metod este decan tarea la temperaturi mai nalte la care viscozitatea ieiului ajunge sub 2 cP. Se lucreaz
de obicei la temperat uri de ordinul a 120C; decan tarea se face la o presiune
care s mpiedice vaporizarea
fraciunilor
uoare din iei. O metod
foarte mult ntrebuinat este adugarea de dezemulsionani. Pe o scar
larg se utilizeaz desalinarea electric; sub influena t}~lUicmp electric
de 15000-35000
V are loc precipitarea picturilor de ap din emulsie. n
general instalaiile de desalinare moderne utilizeaz concomitent diversele
metode descrise.
Ca urmare a faptului c n ultimele decenii rafinriile se amplaseaz
din ce n ce mai des n apropierea pieelor de.desfacere i mai puin lng
schele, desalinarea i deshidratarea ieiului se realizeaz n special la schel.
Aceasta evit pe de o parte un transport la mare distan de ap srat (fapt
care ar afecta costul ieiului), iar pe de alt parte evit coroziunea n sistemul
de transport (conducte, vase petroliere etc). Coninutul mediu de sare al ieiurilor care se prelucreaz n rafinrii este de 0,05,kg NaCI/t. n cazul i.teiurilor sulfuroase desalinarea trebuie fcut mai adnc, deoarece prezena
aicidului clorhidric accelereaz foarte mult coroziunile elate de hidrogenul
sulfurat. n aceste cazuri se ajunge la sub 0,01 kg NaCl/t.
'
Distilarea atmosferie a ieiului. Primul proces la care este supus ieiul n rafinrii este acela de elistilare fracionat (fig. IILI). ieiul prenclzit n schimbtoare ele cldur intr ntr-o coloan denumit "coloana
zero". Benzina uoar distil la vrful coloanei, iar ieiul iese pe la baza
coloanei, parial desbenzinat i trece ntr-un cuptor tubular dup care este
introdus n coloana de fracionare, denumit uzual "coloana unu". n aceast
coloan pe la vrf se scoate sub form de vapori benzina, iar ca fraciuni
laterale se obin petrolul i motorina. De la baza coloanei se evacueaz pcura.
Ambele coloane ele fracionare snt prevzute cu reflux, In scopul mbun~itirii fracionrii, fraciunile laterale snt introduse n coloane de stripare,
la baza crora se introduce de obicei abur pentru a corecta punctul iniial
ele distilare: In ft~~cic ele scopul urmrit, unele instalaii nu snt prevzute
cu "coloana zero .
Pentru a evita ndlzirea i~iului la o temperatur prea nalt - ceea
ce ar duce la elescompuneri termice i elegradarea produselor i pentru a putea
uura distilarea prilor grele ele motorin elin pcur, Ia baza coloanei de
fracionare se introduce abur de stripare a pcurii.
Exist o mare varietate de scheme de distilare a ieiului. Astfel, n
cazul n care se urmrete obinerea mai multor fraciuni laterale, coloana
de fracionare poate fi format din dou coloane alturate, vaporii de la
vrful primei coloane treCnd la baza coloanei a doua i lichidul de la baza
coloanei a doua dlndu-se ca reflux la vrful primei coloane.
n general, temperatura de ieire a ieiului din cuptor nu trebuie s
depeasc 360C. Realizarea unei vaporizri mari n cuptor (prin asigurarea
unor cderi mici ele presiune n evile cuptorului, n special n ultima pori-

TIEIULUl

I A PACUR"

67

!!TEl.

Bellzir.c t/ooro

Benzind niedie
Petrol
----Fig. IILI.
1 - coloan

l10krinti

Pccurti

Schema tehnologic a unei insta.laii de distilare atmosferic:

zero;

2 -

cuptor

tubular

J -

coloan

de fracionare;

4 -

striper .

une, i pe linia de transfer de la cuptor la coloan) permite meninerea acestei

temperat uri la valori ele 31O-320C. Aceasta evit descompunerile termice
asigurnd stabilitatea culorii produselor. Temperatura n zona de intrare a
ieiului n coloan (zona ele vaporizare) ~ste meninut la circa 300C. Temperatura la vrful coloanelor Variaz n raport cu curba de distilare a benzinei
i este n genere de ordinul a 115 -120C. In cazul n care se face striparea
cu abur, limita inferioar a acestei temperaturi trebuie astfel aleas nCt
s se evite condensarea apei pe talerele de vrf. Temperatura de vrf se determin prin calcularea punctului ele 100% vaporizat pe curba de vaporizare
n echilibru a benzinei dorite, corectat la presiunea parial a acestui produs
n condiiile din capul coloanei. Temperatura
fraciunilor laterale este reprezentat de punctul de 0% vaporizat pe curba de vapori zare n echilibru,
corectat pentru presiunea parial a produsului din punctul respectiv. n
calculul presiunii pariale intrrL agentul de striparc i cantitatea de fraciuni
care se scot mai sus de punctul considerat [153J. Orientativ, temperatura
pe talerul de scoatere a petrolului este de circa 170C, pe talerul de motorin
uoar de circa 210 C iar pe cel de motorin grea de circa 265C. Temperatura la baza coloanei este cu circa 1O-25C sub temperatura din zona de vaporizare. Cderea de temperatur :;e datoreazrL n special e\"aporrilor suplimentare din zona de stripare ca urmare a introducerii aburului. La aceasta
se mai adaugrL pierderile de cldurrL i c\"entual nclzirea aburului de stripare n cazul n care acesta este introdus la o temperatur inferioar celei
din baza coloanei.
Cantitatea de abur de stripare introdus \"ariaz Cll J1atura ieiului i
cu tipul de operaie i este de ordinul I,S-7% greul. la strirarca fraciunilor
laterale i 3-15% greut. la striparea Fcurii.
0

DlSTILAREA

68

PROCESE

DE FABRICARE

A PRODUSELOR

TIEIULUI

I A PACURH

Numrul de talere utilizate la fracionare variaz de la o fraciune la

alta. Pe baza datelor din literatura de specialitate [16, 153], n tabelul IILI
se indic numrul de talere necesar la fracionarea ieiului.

Tabelul III.2
Gradul de separare obinut intr-o instalaie de distilare aimosferic
Temperatura

Tabel"l IH.t

Produsul

Numrul
de talere

Densitatea
1.

ISoC

Numrul de talere recomandat la fracionarea ieiului utilizind

.
striparea cu abur 1)
Num1rui
Produsele

(153J

1) Distana

.>

~"N '

de talere

de separat

Benzin uoar - benzin grea

Benzin grea - petrol
Benzin - petrol
Petrol - motorin
Zona de vaporizare - ultima fraciune lateral
Striparea pcurii
Striparea distilatelor

69

PETROLIERE

4-5
3-5
5~

4-5

(16J

3-8
3-6
6-8
4-7

2-4
4-5

3-4

3-5

4-5

4-6

intre talere 0,55 m

Important n fracionare este gradul de separare a produselor ntre

ele. Fraciunile distilate din iei fiind amestecuri complexe de hid.rocarburi,
gradul de separare se apreciaz prin diferena ntre temperatura iniial de
fierbere a unei fraciuni i temperatura final de fierbere a fraciunii imediat
anterioare. Ambele temperaturi se refer la curbele de distilare STAS sau
ASTM. Cu ct aceast diferen este mai mare, cu att gradul de separare
este mai avansat. tn cazul n care diferena are valori negative z:1seamn
c s-a produs o nclecare. Deoarece n general punctele finale i iniiale de pe
curbele de distilare STAS nu se determin cu precizie suficient, s-a propus
ca pentru aprecierea gradului de separare s se utilizeze diferena de temperatur ntre punctele de 95% distilat i 5% distilat.
Gradul de separare
este n funcie de numrul.de talere i de raia de reflux. Datele din tabelul
III.l snt pentru un grad mediu de separare', cu reflux obinuit. Prin creterea numrului de talere, fracioharea se mbuntete,
dar se scumpete
{;ostul coloanei. Numrul de talere necesar separrii fraciunilor de iei scade
cu creterea temperaturii de fierbere a produselor, deoarece cerinele de separare snt mult 'mai mici la fraciunile grele i foarte complexe. tn tabelul
IIL2 se dau cteva puncte de pe curba de distilare ST AS a produselor obinute ntr-o instalaie industrial de distilare atmosferic.
Dislilarea n vid a pwrii. Instalaiile de distilare n vid din rafinrii
folosesc ca materie prim pcura de distilare primar. De multe ori ins talaia de distilare n vid este cuplat cu cea de distilare atmosferic, ceea ce
duce la importante economii att n investiie ct i n cheltuieli de operare.
Dup scopul urmrit, instalaiile de distilare n vid snt de dou mari cate-

Benzin
White spirit
Petrol
Motorin
Pcur

18
8
5
4

0,750
0,816
0,852
0,893
0,970

. I

de distilare

IQlial

5%
distilat

\95%
distilat

50
152
205
230
280

72
160
210
250
325

150
193
248
350

STAS.

I.

Final

162
205
260
365
-

gorii: obinerea de uleiuri i obinerea de distilate grele n special camaterii

prime pentru procese de prelucrare distructiv (cracare catalitic, hidracracare). Ca reziduu se obine n ambele cazuri mas asfaltoas (reziduu de
vid) utilizat fie la fabricare de uleiuri reziduale fie ca materie prim n procesele de reducere de viscozitate, cracare termic, cocsare sau la obinerea
bitumurilor. Procesul se bazeaz pe distilarea hidrocarburilor grele n vid la
temperaturi care s evite descompunerile termice. Ca atare, cu ct vidul va
fi mai naintat, cu att temperatura de lucru va fi mai sczut i deci cracrile
mai reduse. Acest aspect este important n special n cazul distilrii uleiurilor.
O instalaie de distilare n vid se compune n principal dintr-un cuptor,
din echipamentul de schimb de cldur (schimbtoare, condensatoare, rcitoare), din coloana de fracionare i din sistemul de producere a vidului.
Caracteristica principal a cuptoarelor instalaiilor de distilare n vid
o constituie realizarea unei vaporizri ct mai mari n evile cuptoarelor, deci
o cdere de presiune ct mai redus n zona final de vaporizare i pe linia de
transfer. O atenie deosebit trebuie dat pentru a evita ca materialul s
aib temperatura maxim undeva n serpentin i nu la ieirea din cuptor, deoarece dup acest punct temperatura poate s scad, aportul de cldur necompensnd efectul reducerii presiunii, ca urmare a cderii de presiune. Pentru
evitarea unor astfel de situaii ce duc la cracarea produselor, se leag n paralel
tuburile din ultima parte a serpentinei n care se introduce abur. Prin aceasta
se reduce cderea de presiune i se mrete procentul vaporizat n cuptor. tn
practic viteza materialului rece n evile cuptorului se consider de 1-2 m /5
[185] iar viteza produsului la ieirea din cuptor 50-100 mJs [185, 213J,
Coloanele de fracionare snt prevzute Cll talere a cror construc ic
trebuie s permit realizarea unei cderi de presiune ct mai mici (1-2 ton J
taler [185]). n acest scop se utilizeaz nivele mici de lichid pc taler sau talere
fr ni,'el de lichid (talere cu stropire). tn cazul distiU'lrii pentru obinere
de uleiuri numrul de talere utilizat pentru separarea unei fraciuni este de
2 -5, de regul 3 -4 [153]. La distilarea materiei prime pentru cracare cat alitic se utilizeaz 1-2 talere dar se evit antrenrile de produse reziduale

--'r-._ ..

,~

;",:", .
PROCESE DE FABRICARE

70

A 'PRODUSELOR

cu coninut relativ mare de asfalt i de metale prin montarea unei site de

construcie special.
Sistemul de vid const din condensatoare barometrice i ejectoare n
2 sau 3 trepte~Presilitiea'''minim
n instalaia' care nu posed boostere, este
naintea condensatorului barometric principal i nu poate cobor sub presiunea de vapori a apei care se utilizeaz la condensare. n general, temperatura n condensatorul barorn.etric este cu circa 4 grade mai mare deCt temperatura de intrare a apei. Cu ap de 15-18 C se pot realiza presiuni de 1720 torr. Ca urmare a cderilor de presiune pe liniile de vapori, n condensatoarele de vrf i prin talerele coloanei, presiunea n zona de vaporizare
crete la valori de ordinul a 50-80 torr. n aceste condiii, pentru a asigura
o evaporare satisfctoare, temperatura n zona de vaporizare trebuie s
fie n jur de 400C i chiar mai mare. Pentru a putea lucra la temperaturi
mai joase (la care mI au loc descompuneri termice), n coloanele de vid se
injecteaz abur de stripare. Consumul de abur e.te variabil n funcie de natura pcurii, de procentul ce trebuie evaporat i de presiunea n zona de vaporizare. n general acesta este de ordinul a 10% greut. fa de materia prim,
putnd ajunge i la valori de 30% greut. [153J. n scopul reducerii cderii
de presiune pe conducta de vapori, la unele instalaii condensatorul s-a montat chiar n vrful coloanei. La alte instalaii condensarea se face pe talerele
de vrf prin introducere de reflux.
Temperatura n zona de vapbrizare variaz n raport cu procesul. Cnd
se urmrete obinerea uleiurilor temperatura nu depete n general 375C,
pe Cnd la distilarea n scopul obinerii de materie prim pentru cracare catalitic temperatura poate depi chiar 400C. n aceste cazuri ns se iau msuri
speciale de m~ninere a reziduului Ct mai puin timp la temperaturi nalte.
Valorificarea superioar a uleiurilor, impune separarea acestora cu un
grad suficient de precizie, dei caracterizarea fraciunilor se face uzual pe
baza viscozitii. Avnd n vedere necesitatea meninerii unei diferene mici
de presiune ntre vrful coloanei i zona de vaporizare, se utilizeaz ns un
numr mai mic de tal~re pentru fiecare fraciune deCt n cazul distilrii
primare. tn tabelul IlI.3 se dau caracteristicile
uleiurilor obinute ntr-o
instalaie industrial la fracionarca unui ulei total.
Tabelul

1[[.3

Fracllonarea unul ulei total din lliel neparafinos Al

Fraciunea

2
3
4
5
Reziduu

........

~-

Numrul
de talere

0,900
0,927
0,947
0,955
0,958
0,990

4
3
3
3
2
-

_._------~.~...__ ._- -

Densitatea
D 15'

--

Punctul de
inflamabili.
tate

"c

88
159
209
247
283
320

1.VlSco<ltatea
.
la SO"C

"E

1,2
1,69
6,40
33
74

PROCESE

PETROLIERE

Cifra do
cocs

0,003
0,03
0,12
0,28
1,77

DE DESCOMPUNERE

TERMIC

?!

n tabelul IIIA se prezint caracteristicile

pcurilor din patru ieiuri
de Muntenia i ale uleiurilor obinute la distilare a n vid n instalaii industriale
[181].
Tabelul III,4
Caracteristicile pcurllor din patru ieiuri de Muntenia i ale uleiurllor obinuie la distilarea in
vid in instalaii industriale

Tipul

ieiului

Neparafinos

i uleiului

Densitatea
DIS

Punctul de
inflamabili tate,

"c

Vjscozitatea
la 50"C, eSt

Cifra de
cocs,

Randamentul
% greut.

Al

Pcur
Ulei total
Fraciunea
Reziduu
Neparafinos

de fund

0,965
0,945
0,997
0,995

172
161
224

0,957
0,915
0,931
0,945
0,950
0,961
0,899
1,0007

198
117
177
219
277
322
150
-

0,896
0,849
0,883
0,903
0,934
0,939
0,993

164
115
217
268
332
287

0,902
0,802
0,895
0,958

15<1

396
41,0
243

0,33
2,62

54,1
4,6
39,4

7,59
0.12
0,14
0,56
2,71
6,03
0,51

A3

Pcura
Fraciunea

1
II
III
IV
V
.
Fraciunea de fund
R~ziduu

..
..
..
..

470
32,2/20C
24
93
400
1360
22

4,0
12,6
29,6
10,0
8,3
0,2
32,7

Parafi.lOs (uor)
Pcura
Fraciunea 1
Fraciunea II
Fraciunea IV
Fraciunca V
Fraciunea de fund
Reziduu
Parafillos

48,0
4,8
19,0
82,7
225

281

--

4,42
0,031
0,12
1,35
4,44
5,80

--

22,2
37,3
15,1
7,1
1,0
15,0

4,29
0,02
0,50
15,5

21,3
36,8
35,1

(obinuit)

Plcur
Ulei uor
Ulei mediu
Reziduu

grcu

54.5
2.38/100C
7,25/100C
188/100C

Punctul de
eonJfchtre

"c

111.2, Procese de descompunere

<-17
<-17
-10
-2

termic

Cractlrca termccl, sub diverse variante, dei este primul procedeu de

prelucrare distructiv aprut n rafinrii, se mai ntlncte i astrlzi, Procesul se bazeazrl pe descompunerea termic a hidrocarburilor n condiii de
presiuni nalte, La temperaturi de ordinul 480-530'C i presiuni pnrl la 45 at
au loc reacii de cracare, izomerizare, aromatizare, dehidrogenare i conden-

iti.
'1

72

PROCESE

DE FABRICARE

A PRODUSELOR

PETROLIERE

sare, care dau natere la o varietate mare de hidrocarburi (n special hidrocarburi uoare) sub form de gaze i benzin. Procesul este depit, astfel
c n ultimii ani nu se mai construiesc instalaii de acest tip. In unele rafinrii se exploateaz ns i azi vechile instalaii.
Reducerea de viscozitate este o variant a cracrii termice. Aceasta reprezint o operaie de cracare condus n condiii blnde i are ca scop obinerea de combustibili cu viscoziti mici, pornind de la materii prime reziduale cu viscoziti mari. Se utilizeaz de asemenea n scopul preparrii
de materie prim pentru craca re cataliTabelul III.5
tic sau hidrocracare. In aceast situaie
reziduul se supune, dup cracare, unei
Randamentul in produse de rupere
de viscozitate
distilri n vid [139].
Din instalaie se obin gaze, benzin,
Randamentul
motorin i un reziduu cu viscozitate
Produsele
% greut.
mai mic. Randamentele de produse la
o operaie tipic de rupere de viscozitate
Gaze
O,5~
snt prezentate n tabelul III.5.
Benzin
3-12
Randamentul variaz n funcie de
Motorin
5-12
Reziduu
condiiile de lucru i de materia prim;
75-90
temperatura de ieire din cuptor este
cuprins de regul ntre 460 i 51OC,
iar presiunea ntre 5 i 20 aL De exemplu, dintr-o pi\.cur cu viscozitatea de
140cSt la 98,9C se obine 88% combustibil cu viscozitatea de 45 cSt la 98,9C.
Cocsarea are ca scop transformarea reziduurilor grele n gaze, benzin,
distilate medii i grele i cocs de petrol. Se urmrete obinerea de cantiti
maxime de distilate medii i grele utilizate ca materii prime pentru cracarea
catalitic i drept combustibil. Cocsul se utilizeaz fie drept combustibil,
fie pentru fabricarea electrozilor, n funcie de tipul de instalaie i de coninutul n sulf i sruri al materiei prime. Exist dou. tipuri de instalaii
de coesare i anume: coesarea ntrziat i cocsarea fluid.
In instalaiile de cocsare ntrziat (fig. III. 2) materia prim nc.lzit.
se introduce n coloana de fracionare unde se prenclzete n contracurent
cu vaporii ieii din camera de COC3. Ca urmare are loc o conelensare a fraciunilor grele intrate ca vapori i vaporizarea motorinei din materia prim.
Amestecul de la baza coloanei este trecut n cuptor, de unde cu o temperatur de circa 500C i o presiune de 1-3 at este introdus n partea ele jos
a camerei de cocsare. Raportul elintre materialul recirculat i materia primii
se menine prin reglarea temperaturii la baza culoanei. In scopul evitrii
cocsrii n tuburile din cuptor trebuie asigurat o vitez minimrl de 50 m Is
[213, 280] i injectare de ap (n jur de 10 kg/m~ alimentare). n camera ele
cocs materialul ieit elin cuptor este supus unei detente. Ca urmarI:, o parte
din el se vaporizeaz:l i prsete camera pe la vrf, dar datorit temperatmilor
ridicate se produc reacii ele cracare i n vapori. n materialul lichid
rmas n camer din cauza temperaturii ridicate i a timpului mare de
edere, pc .lng reacii de crarare apar i reacii de condensare cu formare
de cocs. Nivelul crete treptat n camer i dup o perioad anumit de timp
(de regul 24 ore) camera se umple i atunci fluxul din cuptor se trece n alt
camer golit n prealabil. Dup izolare, camera plin se stripeaz cu abur,

PROCESE

DE DESCOMPUNERE

73

TERMICA

;'

Fig.

III.2.
1 _ cuptor

Schema tehnologic a unei instalaii

tntlrziat:
tubular;

Z - camer

de cocs

3 - coloanl

de cocsare

de fracionare.

se rcete cu ap i coesul se ndeprteaz prin tiere cu jet de ap. Materiile

prime folosite la cocsare snt n special pcurile de distilare n vid. Se pot
folosi materii prime cu densiti mai mari de 1,000 i cu o cifr de cocs de 25%
[265]. S-au alimentat de asemenea n instalaii industriale materii prime de
tip bitum [134].
Temperaturile n camerele de cocs snt variabile att n timp ct i pe
nlimea camerei. In general, n partea inferioar se ating valori de ordinul
460-4800C, ajungnd n partea superioar la 430-450C.
Randamentul de produse (gaze, benzin, motorin., distilat greu, cocs)
depinde ele natura materiei prime i de condiiile de lucru. Raportul de recirculare se menine ntre 1,1-1,5, putnd atinge i valoarea 2. Influena recirculrii asupra distribuiei produselor de reacie se vede i din datele tabelului
III.6 [134].
Tabelul Il 1.6
Influena raportului de recirculare in procesul de cocsare
Intlrzlat [249]
H.apr,rtul de rccircularc.
Randamentul

in produse,

C,
Cocs
Benzin (C.--204C)
Moturin;, (204-343"C)
Moturin grea

% grcut.

4,0
15,5
13,0
21,5
46,0

20

5,5
18,0
15,0
26,0
36,0

~~ voi.
40

6,0
20,0
15,5
28,5
29,5

r~
~:

,ti

74

PROCESE

DE FABRICARE

A PRODUSELOR

PETROLIERE

Orientativ randamentul de cocs i de gaze se poate estima cu ajutorul

tabelelor III.7 i III.8 [153J,

Randamentul

de cocs')

in funcie
prime

Cifra de cocs a
materiei prime,

%
I
5

10
15
20
25
30
40

Densitatea
ilei
semiparafinos

0.8984
0.9593
1.0000
1.0291
1.0481
1,0599

materiei

de cifra

de cocs a materiei

.153]
prime,

ei

I,

....
....

Dlg

Randamentul

i.c

&

O
8.5
18
27.5
35.5
42

"

f-<

::l

00.

') Pentru simplificarea

de la cocsarea fluid.

prezentrii

se dau In aceeai

;.,

~.I

3
11.5
17
23
29
34.5
46

C'I

tabel

II

00
",'
C":l

II

~:::

.!:l

"',",

...,.
"""

.,..

:;;.1

'"o'

'"
o

o,

00""
C'I

'"

;.

r---'" 00"
_

C""
C'I

~.

<J

Randamentul de benzin este de 10-25%. Benzinele au un caracter

nesaturat (cifra de iod 60-100) [248J, avnd cifre octanice (Motor) ,cuprinse
ntre 59 i 65. Motorinele grele coninnd pn Ia 20% hidrocarburi nesaturate
[202J se ntrebuineaz de regul ca
Tabelul III.a
materie prim pentru craca rea cataRandamentul')
de gaze produse raportat
la
litic, iar distilatele medii, eventual
cantitatea
de cocs [153]
dup desulfurare snt folosite n ameRaportul
In greutate
r.aze/c0C3
stec pentru fabricarea combustibililor
Densitatea
materiei prime
de focar. Coninutul de substane
DIS
Cocsare
tnt1rziatol.
Cocsare fluid
15
volatile n cocs variaz ntre. 5 i
12% greut.
1.0760
0.27
Pentru ilustrare n tabelul II I.9
1.0366
0,335.
snt date randamentele
i unde
1.0217
0,37
1.0000
0.185
caracteristici ale produselor obinute
0,43
0.9861
0.219
0.48
din diverse materii prime in in0,9659
0,265
0,56
stalaii industriale de cocsarc n0.9340
0,415
0,726
0,9042
trziat.
0,610
0,95
In tabelul III. 10 se dau caracteristicile unor cocsuri obinute
') Pentru simplific"rca
prezentri i se <Iau
n instalaii de cocsare ntrziat
in acce"i tahel i datele de la cocsarea fiuidt,.
[202, 260].

CD

__

...,.'"
'"o' m_"
00

;;

..'"

.5

C'I
o

..;g9

C'I.
00

o'

.,

12
a>

C'l

::i

~
~

l::l

~
~
o

....
~.....
::l.

C""

"'00-"
"':0"00"0"

C'I

00"

-",-- ",
C'I

---

"

~"";f

..... ~

~ u.
o
<l
~

11)0
~ Q,)-u

~.~

fii

C"

~;

bD

S:S ~ ~ ~?fl
~ ~.~ ~ ..,.
<3,.]

..

..f~~

~
~

tfU

"O ~

>::s

t.obO'O

o'

o'

~I

'"!Xi

"

ce
..,.

"'~

f'

":51
[1'.

a>

a>

'"$

~ "
"'
o' o"

"a>

0"0"

'" "'o"

0"--

'"
00

",o
C'I '"

C'I

~I
o"

o"

00

'~." I

: I

""
m"

0 .

C'I

d'I<1.;9.

> ~".S ~ .5 ~ ~
;, ..~'N:5
l5 .c

~u n "~O~b~~S~
R::
v8u"lIl:<l :.l 8

li)

'"" l:>",
00

o
~

01;;:;
o"

'"
t"'o..

o.

"

;::.. ~"I

.~

- ..

::s

;::
'"
00 0'1
CO.

-e ..w o
;: ~~

util

..

~.g ~ ~~..
l:Q ~

u.;

Ul

u.;

~oo

00

~ ~u

g -

lt)U

t:t -

ti)

~~g~~~g~~
~u

b.O

B-;:l

1 I

u
I'n

~ "
~~ '"' o

&1-

0"--

o'

C"")

o"

.-_.. ..,;...

'" '"
0"0

c:i

D..
.~
~....:; ._
...
.:!

..

o'"

a>
00
o"

o'

I I

0"0"

..,.

~I

C'li

I 1

o'

ro"
~

I I

00

o'

CD"

I 1

..,.

o'

-'

~ ~ ~~
~ o

I I

c.o

bD

I 1

o:;
. ...;

, I

C'I

C"')

.('j

:;::s

1 1

gl

",

......

.~~.e u ~
. _

'",:,,,'-,,,io"
" "'",..

'':: .. ~ g a ~

~_

I I

...
"

'1

o' o'

o,I I

",' ",' C'I'",'

CI

0-1

12'

"

I I
I I

.. r---,"
" o
a'J"

-~

a>
a>

o"

o.
r--.

a>

~I

('fi)

co

0"'('1";).

~ ~ I

00

el')

o
M"

(XHO"1'"l'

t'l.. - .

'"
o

::'i

li)

.."'''00
~co~~

",00

o'

(J)
-

coC'tc:"'.c-l

o'

'"
.9

0,0."',"'e-,.

C'I
'"'" ",-'
a>

:3

",,,
~
C"')

C'I '" 00 '"

r-:crJ"tn~c&J"
_C'l_

'"'"

:3

00'"

""t'''O')-o''C't''
-C'1

00

ti)

'" "''''
o"

I I

01
01 01

",:-r:;

<J

...,.,

o'

~I

'il

~I

'1

~
o'

ii)

0.1 I

o.

'"

o'

II

1 I

o'

~I

'"

"

0"0"

a;-

.::'I:;;'I~'
:;;''''.10.

",'

00
e-l

01

o
o

.,,<O
..

'1

"

C'I

- -

001

<O

I I
;;;.0-1 -iI

'"
-'

75

'TERMICA

'"

C'I

~'I

'"'"o''"

~ --

"'.
'"

~'~'I::'1:;'

C'I

2-

C'I
c
_

~':;;'I:;;'I

....
..

.
C'l

00
"'....
,r;C'I'lo'
C'I C'I

Cocsare
fluidA

I ",i

"00

..
__' ai

'""'.__;::
0

]
datele

00"
~ . CD

'"

DE DESCOMPUNERE

C't~"1'"C't
ai"o"Mr:t:J"

C'I

C'I

de cocs,
greut.

Cocsare
Intirziata.

'"
",

'" ".
C'I'-

o.

nattenic

0.9218
0,9725
1,0143
1.0404
1.0599
1.0760
1.0971

c:i

...;
'"

~
Tabelul III.7

PROCESE

VI

5V

.. bD

]E~~~~B~~~
~

o;:;; ~
Q

1-0

'5 ';; ro

"'C

c:

~5~~Q5N~

I-o

"t:l

ro

cJ

76

PROCESE

DE FABRICARE

A PRODUSELOR

PROCESE

PETROLIERE

Caracteristicile unor cocsuri de cocsare ntrziat [202, 260]

Cocsul obinut
2

'Randamentul aproximativ de cocs, % greut.

Substane volatile,

17

27

In instalaiile

34

11

greut.

la 600C

0,6

0,9

1,3

la 950C

5,0

5,0

5,3

92,5

88,3

88,6

Coninutul de carbon, % greut.

7,5

Coninutul n hidrogen, % greut.

1,6

1,9

1,8

SuH, % greut.

1,4

7,0

Cenu, % greut.

0,785

0,332

6,4
11'2-1,5
0,370
0,5 '

SuH n materia prim, % greut.

0,6

4,3

3,8

Cenu n materia prim, % greut.

TERMICA

;,',

77

'

n instalaiile de cocsare se urmrete obinerea de randamente maxime

n distilate medii. Motorina de cocsare servete ca materie prim pentru
cracarea catalitic. Benzina de cocsare se hidrofineaz i apoi este re format
catalitic. M;otorina uoar se poate scoate ca fraciune separat, se hidrofineaz i poate constitui un component pentru combustibil Diesel. Fraciunea 200 -'-300C se poate utiliza drept component pentru combustibilii de
turbine cu gaze dup o prelucrare separat. Factorul de caracterizare al
motorinelor este, la operaii normale, cu 0,1-0,2 uniti sub cel 31 materiei
prime [154]. Benzina are o cifr octanic cu 5-10 uniti octanice mai mare
dect cea obinut din aceeai materie prim n instalaiile de cocsare ntrziat. Motorinele grele, n special n cazul operaiilor fr recirculare, au un
coninut ridicat de fraciuni grele iar cifra de cocs atinge valori de 3%. Comparativ cu cocsarea ntrziat, n cocsarea fluid, la aceeai materie prim,
randamentul de cocs ca i cel de benzin este mai mic. Cocsul are un coninut mai mic de substane volatile (3-5% greut.). Din acest motiv se recomand arderea sa n amestec cu ali combustibili cu coninut mai mare de
substane volatile. In tabelul I1I.1l se prezint analiza cocsului provenit
dintr-o instalaie de cocsare n strat fluidizat.

Tabelul III.TO

Caracteristici

DE DESCOMPUNERE

0,83
0,082

n cazul n care cocsul provine dintr-un iei cu coninut nu prea ridicat

n sulf i bine desalinat, acesta constituie o bun materie prim pentru fabricarea electrozilor folosii n industria aluminiului. Pentru aceasta, cocsul se
supune calcinrii la temperaturi de ordinul a 1 200C, reducndu-se coninutul
de hidrocarburi volatile sub 0,5%. Procesul principal n timpul !=alcinrii
este formarea unei structuri grafitice [202]. Aceasta se pune n eviden i prin
scderea rezistenei electrice [276].
Instalaiile de cocsare n strat fluidizat au fa de instalaiile de cocsare
ntrziat obinuite avantajul unei operaii continue de evacuare a cocsului.
Materia prim, prenclzit, este introdus ntr-un reactor n care arc loc
cocsarea, purttorul de cldur fiind format din particulele de cocs meninute n strat fluidizat. Prin cracare se formeaz gaze, benzin i distilate
medii i grele ce prsesc reactorul prin partea de sus. Cocsul format se depune pe particulele de cocs din reactor, mrind diametrul i deci i greutatea
acestora. Particulele de cocs snt trecute n regenerator unde are loc arderea
unei cantiti corespunztoare eliberrii necesarului de cldur care s satisfac bilanul termic reactor-regenerator. Din regenerator se evacueaz continuu cantitatea de cocs corespunztoare diferenei dintre cocsul produs
n reactor i cel ars n regenerator. tn regenerator se arde aproximativ 6 -7%
din cocsul produs.
Transportul cocsului n instalaie se realizeaz cu abur. Temperatura
medie n reactor se menine la ni\'elul de 490-550C iar n regenerator la
660-7OOC.
Materiile prime utilizate snt n general pcurile de la distilarea n vid.
Se pot ns folosi materii prime orict de grele cu cifra de' cocs pn la
50%.

Tabelu: III. 11
Analiza cocsulu de la cocsarea In stratul fluidlzat [134, 260]
Coc5ul
Compoziia

1
volatile
Substane
950.C, % greut.

la

-Carbon, % greut.

5,3

3,8

5,0

5,0

88,6

89,1

92,5

88,3

Hidrogen, % greut.

1,8

2,1

1,6

1,9

Sull. % greut

6.4

6.1

1,4

7.0

-Cenu., % greut.

0,370

0,1

0,785

0,332

0,6

4,3

Compoziia cenui i,
% greut.:
Vanadiu

Fier

Nichel

Sul! In materia pri m,

% grcut.

3,8

0,01
0,03
0,01
3,8

In tabelul III. 12 se dau cteva date privind materia prim, randamentul

n produse i analiza produselor obinute n instalaii industriale de cocsare
n strat fluidizat [260].

1',lI

78

PROCESE DE FABRICARE

A PRODUSELOR

PETROLIERE

Tabelul

III. 12

Distribuia 'produselor la cocsarea in strat fIuJdlzat [2

Alimentarea
Densitatea la 15C
Cifra de cocs. %
Sul!. % greut.
Distilare
ASTM. % volum distilat la 538C
Punctul de congelare. c
Randamentul tn produse:
<Ca. % greut.
Ci. % voI.
C5-220C. % voI.
220-54SOC. % voI.
Cocs. % greut.
Calitatea produseloT
Benzind
Densitatea la lSOC
Sul!, % greut.
C.O./R')

kIotorind
Densitatea la 15C
Sul!, % greut.

1.024 1.078 1,15

17
33
41
'2,1
2.3
2.1
25
>50
8
3
17
62
21

10
3
18
45
36

0.952 1.05
1.055 0.988
11
24
31
13
0.7
4.3
3.8
0.6

5
>50

30

10
>50

12
3
14
32
48

7
2
21
69
12

10
4
19
52
27

>50
11
4
18
45
34

0.94 8
5
0.5

5
>50

40
38

8
3
21
61
17

6
2
17
74
8

'CRACAREA

<

11
t.,
~

0,973
2,2

0,965
1,7

0.882
0,4

79

CATALITIC

In ultimele dou dec'enii eforturile ntreprinse au fcut cunoscute bazele

teoretice ale acestui important proces de prelucrare. Aceast situaie a favorizat dezvoltarea calitativ a procesului att n ce privete chimismul i
ingineria, ct i n ce privete performanele .,catalizatorilor utilizai.
Chimismul i mecanismul reaciilor de cracare n prezen de catalizatori
acizi a fost studiat, amnunit, n special cu ajutorul hidrocarburilor
pure
(75, 76, 77].
Desfacerea legturii C-C presupune urmtoarele tipuri de legturi [78] :
C parafinic - C parafinic; C parafinic - 'c naftenic;
C naftenic ~ C naftenic; C parafinic - C' aroma tic ; C naftenc C aromatic.

Legtura carbon - carbon sufer n cracarea catalitic o descompunere

'heterolitic cu formarea unui ion de carboniu conform schemei:

"

C:C--C+:C

0,758 0.763 0.758 0.743 0.755 0.755 0,755 0,751

55
54
55
59
56
56
56
56
80
82
66
76
77
73
73
0,953
1,7

1) Cifra octanic

>50

,
J

f*".. ....,

0,953
3.4

0,953
3,2

0,921
0,5

deosebindu-se prin aceasta fundamental de cracarea termic

facerea legturii decurge homolitic, cu formare de radicali:
C:c--C.+c.

0.91C
0.4

Research. v. STAS 26-57.

III.3. Cracarea catalitic

Primul proces industrial de cracare catalitic, procesul Houdry, a fost
aplicat industrial n 1936 [10). Acest proces cu strat fix de. catalizator s-a
rspndit larg naintea celui de-al doilea rzboi mondial, cu toate dificultile tehnice pe care le implica. Cerinele mari de benzin de avia'ie din. timpul
rzboiului au condus la o dezvoltare fr precedent a cracrii catalitice,
ajungnd la circa 20% din capacitatea de prelucrare a ieiului din S.U.A.
[146]. O dat cu aceast cretere rapid a capacitii instalaiilor de cracare
s-au dezvoltat i procese noi cu strat mobil Termofor (C.C.T.) i cu strat luidizat de catalizator (C.C.F.). Cracarea catalitic n strat fluid, al crei nceput
industrial dateaz din 1942, a cunoscut o dezvoltare rapid depind celelalte
procese de cracare catalitic, astfel c n 1947 capacitatea acestuia constituia circa 50% din cea total de cracare catalitic a S.U.A. [153J, iar la
sfritul anului 1965 atingea 82% [214]. n celelalte ri, aceast proporie
este de aproximativ 79% [214]. n general, cracarca catalitici"t reprezint n
prezent peste 50% din capacitatea mondial de prelucrare a ieiului.
n timp ce mrirea capacitii de cracare catalitic a urmrit satisfacerea necesarului mereu crescnd de benzin, dez\"ol tarea cu precdere a procewlui n strat luidizat se datorete posibilitii de a manipula relativ simplu cantiti foarte mari de catalizator precum i condiiilor favorabile de reacie
oferite de stratul luidizat att la cracare ct i la regenerarea catalizatorului.

n care des-

".

Ionii de carboniu care se formeaz intermediar n reaciile de rupere amintite conin un atom de hidrogen n plus fa de molecula iniial n cazul
olefinelor i al aromaticelor substituite, sau un atom de hidrogen n minus
fa de hidrocarbura iniial, n cazul parafinelor i al naftenelor.
Reaciile de cracare catalizate acid snt n principiu analoge cu cele
de cataliz organic aci d n soluii, la temperaturi joase, cum ar fi cele de
polimerizare a oleiinelor, de alchilare a aromaticelor cu olefine etc., deoarece
i n aceste reacii se formeaz ioni de carboniu intermediari. Din consideraii energetice rezult c reactivitatea ionilor de carboniu descrete n ordinea:
C teriar > C secundar>
C primar,
ceea ce are o influen important asupra structurii produselor de reacie i
deci n ultim instan, asupra calitii produselor obinute, Datele ce urmeaz ilustreaz:"t cu ajutorul d'lldurilor de reacie diferenele energetice ntre
formarea ionilor de carboniu plecnd de la aceeai olefin [78]:
Olefina

Propcn.:t
I-Butenl
lzobutenl

lanul

de carboniu

ll-propit
sec-propil
n-butil
sec-butil
iza-butit
ter-butit

ull~98' kcal/tn()1

-16;;
-181

-163
-189
-166

-196

;I
, I

80

-r
PROCESE

DE FABRICARE

A PRODUSELOR

PETROLIERE
CRACAilEA

-----------

81

CATALITICA

Reacia de fzomeriza.re

n-CeHt
n-C,Ht
,CeHt
i-CeHt
n-CHii
n-CHii

AHgSS' kcal/moI

sec -CeHt

- 26,0

IerI - CeHt

- 36,5

i - CeHt

IerI - C,Ht
sec - cHii

- 25,0

IerI - CHii

n-CoHii --

6,5

- 30,0
- 39,5

i. CoHii

4,5

Cracarea parafinelor i a olefinelor decurge dup acelai mecanism cu

excepia formrii ionului de carboniu. Dup cum s-a amintit, n principiu,
acesta se poate forma prin adiia unui proton n cazul olefinelor, sau prin
extragerea unui ion de hidrur (H-) n cazul parafinelor.
Naftenele reacioneaz n mod analog parafinelor cu numr corespun_
ztor de atomi de carbon teriari.
Caracterul chimic al produselor de cracare cataIitic
fluenat i de reaciile secundare ce au loc [78J:

este puternic

Rezultatel. oblinute

in-

afectat

C-H

C - H i

C-C

Reaciile

secundare
Tipurile

migrarea dublei legturi

izomerizare geometric
transfer de hidrogen
dehidrogenare la aromatice
polimerizare
condensare

aromatizare
izomerizare de lan

da hidroearburi

cale reaciooeazl

olefine
olefine
la olefine de la diferii donori
naftene
olefine
aromatice
olcfine
olefine, naftene biciclice,
naften-aromatice.

Ca urmare a chimismului specific cracni catalitice,

de reacie caracteristice acestui proces, ale cror proprieti
ulterior.

2,2
4,8
1,1

2,2
6,6
1,5

6,7

7,8
55,4

10,5

10,5

C.O./R
C.O./R+
C.O./Mi)
C.O./M

92,4
97,3
77,7

91,2
97,3

rezult produse
vor fi 'discutate

0,8 ml/ITEP

+ 0,8

50,5
24,0

82,2

mI/ITE?

1) Cifra octan;c

Cu excepia unor ncercri fr importan industrial, catalizatorii

utilizai n cracarea catalitic snt astzi exclusiv de tip alumosilice, naturali
sau sintetici. S-a constatat de ctre muli cercettori c alumosilicea are proprieti acide i este catalizator activ de cracare [231, 240]. Amestecul de oxizi
este de fapt constituit dinh-o reea de grupe [Si04J4-, n care siliciul este parial substituit izomorf cu atomi de aluminiu [102J i n care dezechilibrul electric este compensat prin protoni [231].

6,2

65,t>
7,3
3,0

Leg~tura

,,O
7,4
2,9
5,5

Conversia, % voI.
Cocs, % greut.
HI
CI + CI' % greut.
c~, % voI.
C.' % voI.
i-C" % voI.
n-C" % voI.
c~, % voI.
C.-178C, % voI.
Motorin uoar, % voI.
Ulei decantat, % voI.
Benzin C-178C

16,5

77,6
83,4

Motor, v. STAS 26.57

Diferena dintre catalizatorii de alumosilice amorfi i cei pe baz de

site moleculare rezult i din compararea stabilitii lor. Astfel, comparnd
activitatea catalizatorilor dup dezactivare cu abur n aceleai condiii (4,2 at,
24 ore, 565C), se observ c n cazul catalizatorilor obinuii activitatea scade
dup dezactivarea cu abur cu 30-42%, iar n cazul catalizatorilor pe baz
de sit moleculari't scderea este de numai 17-25%.
Adugarea de catalizator pe baz de sit molecular (zeolii), n proporie de 50% la un catalizator obinuit cu coninut ridicat de alumin,
permite realizarea unei conversii cu circa Il % mai mare, la acelai procent
de cocs. Aceast cretere se realizeaz aproape integral prin creterea randamentului de fraciune C5-178C, care are practic aceeai valoare a cifrei
octanice (etilat) sau chiar superioar cu 1,2 uniti. Avantajele catalizatorilor pe baz de sit molecular depind de condiiile fiecrei ri, n sensul
c nu pretutindeni se urmrete realizarea de randamente maxime de benzin, cum este cazul n S.U.A.

De mult timp, n cracarea catalitic s-au impus dou tipuri de catalizatori de alumosilice, care difer prin coninutul de Al 0 i anume: tipul
2 3
2 3
13% Al 0 i tipul 25% Al203, coninutul mrit de alumin
m,lrind randamentul de benzin i stabilitatea catalizatorului. La acelai coninut de alumin, volumul porilor mai mare aduce de asemenea o cretere a stabilit<lji,
ns n dauna rezistenei mecanice. Regenerabilitatea cataIizatorilor este mai
bun Ia diametre medii mai mari ale porilor i Ia coninut mai ridicat de
alumin.

6 -

Fabricarea

produselor

petroliere

c.

3380

I~
.~

f
S2

PROCESE

DE FABRICRE' A PRODUSELOR

PETROLIERE

CRACAREA

CATALITICA

~.

Din procesul de cracare cataliticrezult

gaze srace (H
CI ...;"C ),
2
3
fraciunea C4, benzin (C5+), fraciunea care urmeaz benzinei (motorina;
sau
reciclul uor i greu) i reziduuldepus pe catalizator, denumit n 'mod uzual cocs.
. Evaluare a efectului de variaie a parametrilor se face de obicei la conversie constant. O alt alternativ O constituie comparaia datelor la cOCs
constant, tiut fiind c capacitatea instalaiilor este n mod normal limitat
de posibilitatea de ardere a cocsului.
Principalii parametrii ai procesului de cracare catalitic snt: temperatura, presiunea, timpul de contaCt ntre materia prim i catalizator (exprimat prin viteza de volum) i timpul de contact alcatalizatorului cu materia prim (expdmat prin .raportul catalizator/ulei). Desigur c n condiii
date, rezultatele cracrii vor depinde att de natura materiei prime ct i
de natura catalizatorului [10, 20, 153, 165, 187]. Numrul mare de variabile
confer procesului o fIexibi~itate mare, dnd posibilitatea de a obine, n
anumite limite, produse n cantitatea i calitatea dorit.
Ridicarea temperaturii mrete conversia n dauna distilatelor medii.
Randamentul de hidrocarburi gazoase, benzin, cocs, crete cu toate c
proporia relativ de benzin scade (tabelul III.I4) [165]. Cifra octanic a
benzinei crete o dat cu temperatura
(fig. IIL3),' dar' scade susceptibilitatea la etilare.
n instalaiile moderne tempeni.tura n reactor este de circa 500C, cnd
se obin conversii n jur de 70%.
n procesul de cracare catalitic se lucreaz la presiuni cu puin peste
cea atmosferic, aceasta fiind
Tabelul 1[[.14
dictat mai mult de consideInfluena temperat urii in procesul de cracare calalitic:
rente constructive, Ridicarea
materie prim: motorin East-Texas, viteza de volum:
1,0 voI/voI, h, raportul catalizator/materie prim: 1,5' presiunii duce la creterea randamentului de benzin i cocs,
Temperatura
tnedje de reacie, 0C
n dauna gazelor formate. CreCaracteristicJ
454
terea randamentului de ben480
520
zin are loc ns concomitent
Conversia, % greul,
47,4
5.',9
70,2
cu scderea cifrei' octanice
H.
0,05
0,05
0.1
atribuite n special dcfavoCH.
0,62
1,19
3.2
C.H.
rizrii reaciilor de aromati0,23
0.72
3,5
C.He
0,54
zare de ctre ridicarea ilresiunii.
1,03
3.1
C,He
2.16
3.17
Gradul ele nesat urare al pro4.7
C,H.
1.59
2,18
3,2
duselor scade n principiu tu
C.H.
2.41
4.19
4,42
i-C.H.
creterea presiunii. Efectul pre3,83
4.12
3,84
C.HIO
1.25
siunii se suprapune n general
1,10
1,19
Benzin (C )
30,72
32.45
cu cel de cretere a timpului
37.42
Motorin" uoar" +
de
contact, din cauza scderii
+ motorin grea
53.3
46.30
28,1
Cocs
de volum. Principalele efecte
3,30
3,50
6,6
ale presiunii snt redate n taCaracteristicile benzinei
belul III. 15 [165].
C.O./R
91.7
Mrirea vitezei de volum
93,7
94,4
C.O./R + 0.8 mIII
duce Ia scderea randamenTEP
98.2
98,2
98.5
tului de gaze, benzin i cocs
(fig. lUA). Tendina modern

Tabelul 111.15
Influena presiunii in procesul de cracare catalitic (temperatura
440 .e; viteza de volum 1,25 .vol/vol. h; .materia prim: motorin
~oar de East-Texas)
Presiunea

de lucru,

at

Caracteristici

I
Gaze bogate, % greut.
Benzin (C ), % voI.
Cocs, % greut.
Cifra de brom a benzinei, %
C.O./R. a benzinei
Raportul benzin % vo!'/
cocs % greut.

0,45

1.13

3,15

5.9
22,8
1,0
55,1
92,0

8.1
34.2
2.0
31,7
89.4

10,2
45,1
3,9
14,5
84.2

22.8

17.1

11,5

este de a lucra la viteze de volum mari, respectiv la timp de contact mic

pentru a mri selectivitatea procesului, prin reducerea efectelor de "supracracare", adic a reaciilor secundare. Acesta se realizeaz prin efectuarea
procesului de cracare n proporie de circa 80% n conducta de transport
spre reactor i meninerea de nivele sczute de catalizator n reactor (tabelul
III.16).
Cantitatea de catalizator cu care se contacteaz o anumit cantitate de
materie prim este un factor important al cracrii catalitice. n cazul proceselor de cracare n strat mobil i fluidizat, raportul catalizator/materie
prim sau catalizator /ulei (e fU) depinde att de debitul de alimentare ct
i de debitul de circulaie a catalizatorului prin sistem. Aceast variabil
este legat de faptul c n practica catalizei, catalizatorul sufer schimbri
calitative temporare n timpul contactrii, datorit creterii continue a depunerilor de cocs. Aceasta modific conversia i distribuia produselor, dup
cum rezult din datele tabelului III.17 [165].
Catalizatorul proaspt, liber de cocs are o activitate
ridicat i are tendin
de
supracracare evideniat prin'1/1)
"
tr-un raport benzin /cocs mic ~
I }
.",
.
(raport e /U mare). Pe msur
';!. 90
ce se depune cocs pe catali..'c.?
zator (raportul e /U scade).
'"
activitatea sa scade i raportul
'"
benzin{l/cocScrete. Cifra octa- ~ 85"
nic a benzinei nu este afec:
I
tat dect foarte puin, n
I
I
'd)
fj~98
',26
limitele uzuale ale raportului
"52
"8(/
SOR
53',
Te/.~:
..-E"'ulu/'a, "C
e (U. Evident c la raportul
e (U mai mare, depunerea de Fig. III.3. Efectul tempemturii asupra conversiei
cocs pe catalizator va fi mai
i a cifrei octanicc a. benzinei.

/()Or-

]95

-T'rr~l80
-'}----+I() ~:

_.; -'-Ijsoj

;;:'"

"f
:84.

PROCESE

DE FABRICARE

A PRODUSELOR

fi

PETROLIERE

CRACAREA

CATALITICA

85

1.'

Tabelul III.lfi
Distribuia produselor de cracare la partea firial a
conductei de transport (1) i la ieire din reactor (2)
Distribuia

(1)

H.
CH.

C.H.
C.H.

,<:aH.

C.H.

.c.H.
Fraciunea 46C _ 220C
Fraciunea > 220C
.Conversia, % voI.
Timpul de contact, s
Conversia (1) : (2)

produselor.

% .greut.

Produsele

0,06
0,33
0,31
0,32
1,46
0,36
2.33
25,5
68,5
49,2
2,62
0,826

(2)

0,084
0,38
0,21
0,35
1,62
0,75
2,5

28,6
63,7
59,5

mic, din cauza timpului de

contact mai scurt al cataliza~
torului cu materia prim; n
timp ce raportul C fU crete
. de 8 ori, proporia de cocs
fa de materia prim crete
de numai 2,9 ori (v. tabelul
III.17).
. Din
cauza
interdependeneidintre
viteza de volum
i raportul
C fU aceti doi
factori se pot lega printr-o
expresie,
definindu-se
astfel
aa-numitul factor de severitate S:

raportul

S=

Tabelul III.17
Influena raportului catalizator Imaterie prim asupra
rezultatelor cracrli catalitice. (Materie prim: motorin
grea de East-Texas; temperatura 453"C; viteza de volum
1,0 vol/vol.h)
Produsele

_C

Faptul c practic din orice

tip de materie prim cu aceleai limite de distilare, se poate obine benzin
.de calitate superioara, constituie caracteristica important a procesului de
,cracare catalitic. Materiile prime , 80
naftenice i aromatice dau benzine
'cu cifre octanice mai ridicate.
Limitele de distilare ale materiei
prime afecteaz att conversia ct . 70
'i calitatea benzinei: la creterea
temperat urii medii de fierbere
,crete coninutul de nesaturate
60
n benzin i gaze, i n acelai
timp crete conversia.
Suprapunerea domeniilor de
distilare ale benzinei i ale ma- .~
teriei prime, duce la micorare a .
12
cifrei octanice a benzinei obi"O
nute din cauza calitii inferioare
10
a benzinei din materia prim,
care practic nu sufer transformri
8
".
n condiiile cracrii cataiitice.
30
6' @
Prezena sulfului nu afecteaz
<>-,.
direct distribuia i calitatea pro~
I~
duselor. Craca rea catalitic are o
20
aciune desulfurant, dar n con2
diiile unor materii prime bogate
0.20 a~o a6fl
/,0
':;0 y,~O
n sulf uneori se utilizeaz preIllIezo de volum,;'-'
tratarea acesteia prin hidrofinare.
Sulful din benzina de cracare Fig. lUA. Efectul vitezei de volum asupra con-

% greut.)
efU

pentru

10

H.
CH.
C.H.
C.H.
C.H8
C3H.
C.H.
i-C.H,.
C.H,.
C 8.
Motorin
Cocs
Conversi a, %
Benzin
cu presiune de
vapori de 0,7 ata cu:

0,04
0,54
0,30
0,45
2,11
1,46
2,68
3,53
0,82
30,37
55,20
2,50
45,4

0,04
0,78
0,58
0,87
2,68
2,20
2,98
5,82
1,50
37,55
39.40
5,60
61,8

0,05
0,56
0,53
0,53
3,40
2,28
3,75
6,96
1,52
38,22
34,90
7,30
66,1

C.O./R.
C.O./R.

92
97,0

91.5
97,7

92,2
98,3

12,2

6,7

+ 0,8 mI TEP II

Raportul benzin (%vol)1

Icocs (% greut.)

5,25

catalitic reduce susceptibilitatea

acesteia la etilare, devaloriznd-o astfel'
sensibiL
Sulful total din materia prim se distribuie n produsde de cracare dup
cum urmeaz: 35-55% n motorin, 25-35% n fraciunea C4 (n majoritate H2S), 10-20% n cocs i mai puin de 10% n benzin (C5.) [165].
Catalizatorii pot suferi influene nefavorabile n prezena sulfului, n
special n cazul celor naturali care conin ceva mai mult fier. Acesta trece
n prezena sulfului ntr-o form "activ", care influeneaz negativ distribuia i calitatea produselor, precum i caracteristicile de regenerare ale catalizatorului [40].
Azotul, n special sub forma cOll1l'u~ilor bazici, ar' o influen negativ
asupra rezultatelor cracrii, prin otrrlvirea catalizatorului.
Adsorbia puternic a compuilor cu azot bazic produce blocarea centrelor acide ale catalizatorului, ceea ce reduce activitatea i selecti\'itatea acestuia. Pierderea
de activitate se poate ns restabili practic complet prin regenerare.
Coninutul de metale grele al materiei prime este uneori hotrtor pentru
calitatea acesteia, deoarece metalele (V, Ni, Cu, Fe) se acumuleaz pe catalizator i produc dezactivarea ireversibil a acestuia, Otr"irea cu metale
duce la mrirea gradului de nesaturare al produselor, scderea cifrei octanice
a benzinei i a conversiei. Cel mai sensibil indiciu de otrvire este creterea
coninutului de hidrogen n gazele srace (tabelul III.I8 [187]).

{o

.---~~._-----_._-------

Randamcnte1e
n
raportul
1,25

viteza de volum

versiei, a randamentului

obinute.

% greut.

de benzin i de coca.

J__

:~

i
1
il~

.f
86

PROCESE

DE FABRICARE

A PRODUSl!LOR

~I

PETROLIERE

CRACAREA

CATALITICA

87

Tabelul III.18

TabellIII.19
Influena materiei prime asupra calitii i distribuiei produselor (conversia: 55% voI.)

Influena otrvirii catalizatorului cu metale grele asupra

conversiei i randamentelor in produse.

Tipul
Caracteristici

Depunerea de metale

parafinlc

Caracteristici
Normal

In

exces

Fe
Conversia, %
Randamentele in produse
Ha, m'lm'
Gaze srace, % greut.
Total C., % voI.
Fraciunea C.-22 lOC, % voI.
Motorin, % voI.
Cocs, % greut.

100
30
300
59,8

170
80
2600
53,8

4,3
6,7
11,4
48.9
40,2

27

S,O

nalt.nie

aiomatje

prime

sul/uroas

azotoas

Materia prim:

Coninutul de metale pe catalizator p.p.m.

.
Ni

materiei

factorul de caracterizare
limitele de distilare, c
compoziia pe clase de hidrocarburi:
parafine, % voI.
aromatice + olefine, % voI.
naftene, % voI.
S, % greut.
N, % greut.

6,0

Randamente
H.S, %greut.
Ha, % greut.
CH., % greut.
C.H., % greut.
CaH., % greut
C,H., % greut.
C.H . % greut.
i-C.H.o, % voI.
n-C.H,o, % voI.
C.H., % voI.

11,0
42,9
46,2
5,0

In tabelul III.19 [165J este redat influena materiei prime asupra

calitii i distribuiei produselor. La conversie constant de 55% voI. se
observ o departajare mai net la produsele obinute din materia prim
cu coninutul maxim de azot (ultima coloan) unde proporia de cocs este
maxim (8,0%), coninutul de hidrogen i metan este mai ma[(~ iar cel de
izobutan mai mic dect n celelalte cazuri. Cu toate c coninutul n metale
grele al materiei prime nu este indicat, se poate presupune c acesta ar fi
mai ridicat n cazul unui iei cu mult azot, ceea ce ar duce la suprapunerea
efectelor celor dou elemente indezirabile. Hidrofinarea unor astfel de materii prime nltur ns aceste deficiene.,
In primele instalaii de cracare, reactoarele aveau strat fix de catalizator. Ele au fost nlocuite practic total de procesele cu strat mobil care prin
separarea treptelor de reacie i de regenerare au nlturat cel mai mare dezavantaj al primelor i anume schimbarea permanent a regimului n acelai
aparat, datorit succesiullii la intervale scurte a reaciei i regenerrii.
In principiu att instalaiile de tip C.C.T. ct i ccle de tip C.C.F. constau
din blocul reactor-regellcrator,
echipamentul de nclzire a materici prime
(cuptoare i schimbtoare de cldur), de fracionare a produselor (coloan
de fracionare i coloane de absorbie i fracionare de gaze cu echipamentul
aferent de rcire \ii comprimare) etc.
Blocul reactor - regenerator cuprinde, n cazul ambelor tipuri de instalaii, variante ce difer prin aezarea relativ a reactorului i regenr:ratorului.
Variantele tipice snt cele cu dou vase alturate sau suprapuse. Catalizatorul circul ntre cele dou vase cobornd prin gravitaie, fiind ridicat pneumatic sau mecanic. Ultimul sistem de transport este utilizat numai la instalaii mai vechi de tip Thermofor.

Benzin (C ) cu 90% distilate

la 196C
Uotorin, % voI.
Cocs, % voI.
Benzin (C ) cu:
C.O./R
C.O./R + 0,8 mI TEPII

12,2
28D-540
60
14
26
0,17

11,9
250-466
49
28
23

0,05
0,7
O.fi

0,6
3,8
1,6
7,2
1,7
6,9

0,02
0,7
0.6
0,6
3,6
1.9
8,5
1,9
5,7

11,3
220-462
24
40
36
-

0,03
0,6
O,fi

0,5
3,0
1.3

7,7
1,1
5,0

12,0
245-570

2,14
0,07
0.9
0,05
0,8
0,4
0,8
2,6
2,4
7,1
1,8
3,6

39.3
45,0
3,1

36.7
45,0
4,3

41,4
45.0
3,8

39,3
45.0
6.5

93.0
99,1

94,5
98,8

97,2
99,4

89,8
95,8,

11,5
218-4n

0,70
0,25

0,3
0,1
1,2
0,5
1,0
1,9
1,8
5,3
1,7
3,6
38,7
45.0
8,0

92,6
97,0

Dintre procedeele de cracare catalitic n strat fluidizat [187, 278J modeluT

IV (fig. !IL5) este o variant adecvat pentru capaciti mari de prelucrare i ofer avantajul unor eroziuni mici ale conductelor de transport datorit faptului c transportul de catalizator se face n faz dens, la viteze
de curgere mici.
In instalaiile de cracare catalitic model Ortoflo\V (fig. III.6) snt nlturate eroziunile prin modificrile aduse conductelor de transport (eliminarea coturilor), care snt plasate n interiorul vaselor. Construcia este foarte
compact, insta!aia fiind adecvat pentru capaciti nu prea mari.
Schema instalaiei U.O. P. este asemntoare,
dar are conductele de
transport n afara vasclor (fig. III.7).
Amplasarea reactorului deasupra regeneratorului
oblig la meninerea
unei presiuni ceva mai ridicate n acesta din urm, ceea ce favorizeaz atit
regenerarea ct i utilizarea gazelor de regenerare drept comhustihil n generatoare de abur.

~
~

88

PROCESE

DE FABRICARE

A PRODUSELOR

PETROLIERE

~I
li'i

89

HIDROCRACAREA

fiaze .i

benzino

J'folerie

,orimd

"

Fig. III.5. Schema tehnologic a instalai ei de cracare catalitic:model IVa

1 - reactor;

2 - regenerator;

3 - coloan

de

funclionare;

4-striper;

S -compresor.

Evoluia procesului de cracare catalitic s-a fcut n dou direcii; pe

de o parte s-au perfecionatcatalizatorii,
folosindu-se astzi catalizatori de
tip zeolitic cu o activitate i selectivitate mare, pe de alt parte s-au perfecionat procesele. Unul din principalele neajunsuri i anume acela al supracracrii prilor mai grele din materia prim datorit timpului de contact
prea lung, s-a nlturat prin msuri constructive. Astfel, prin prelungirea

Fig. III.7. Schema tehnologic a in~talaiei de cracare catalitic UOP:

1 _ generator
5 -

de abur; 2 - rcOletoc j 3 - rcgenerator

coloan
de fracionate;
6 - decantar.

4 - striper

conductei de transport spre reactor, s-a obinut realizarea con\'ersiei n cea

mai mare proporie nainte de intrare n reactor i ntr-un timp scurt.
La instalaia Ortoflow tip C materia prim proaspt, care cracheaz
mai uor, se introduce printr-o conduct separat n stratul diluat de catalizator din reactor, obinndu-se un efect similar primului caz citat, iar reciclul se introduce la baza stratului dens (fig. III.6).
Randamentele i calitatea produselor obinute pe diferite tipuri de instalaii nu depind dect n mic msur de aceast particularitate - tipul de
instalaie - ci mai mult ele natura materiei prime i de regimul tehnologic
utilizat. Influena acestor parametri asupra rezultat dor obinute se constat din tabelele prezentate anterior.
IIIA. Hidrocracarea
Hidrogcnarea distructiv denumit hidrocracart'. procedeu aplicat pe
scar inc1ustrialrl cu multe decedi n urmrl, a d;;tigat in ultimii ani o amploare
din ce n ce mai mare ca urmare pc ele o parte a necesitilor crescnd~ de
combustibil iar pe de alt parte a surselor ieftine de hidrogen elisponjl)i;c
de la. reformarea catalitic. Posibilitile largi pe care le ofer hidrocrac<Jrea
ntr-o rafinArie au artat c instalaiile snt rentabile chiar n condiiile fabricrii hidrogcnului n inshlaii speciale [223. 241]. n 1965 jumtate din
cantitatea
de hidrogen utilizat n S.U.A. la hidrocracare era obinut n
instalaii speciale. Previziunile pentru 1970 indic o cretere a capaciti10r
de hidrocracarc la 150000 - 300000 tjzi [\07].

ffolel'lP /Irimd

Fig. III.6. Schema tehnologic a instalaiei

1 - reactor;
4 -

B - regencrator;
stripcr;
~ - vas

Orthoflow tip C:

3 - coloan. de fcacionate;
pentru
ncutralizare.

f~
'1
~-:;

.t
~

90

PROCESE

DE FABRICARE

A PRODUSELOR

PETROLIERE

Ca urmare a marei flexibiliti pe care o posed, procedeul de hidrocracare poate avea diferite scopuri. n funcie de materia prim i de condiiile de lucru, prin hidrocracare se pot obine ca produse principale benzine,
combustibili pentru reactoare, motorine, uleiuri cu indice de viscozitate foarte
nalt sau combustibili de focar de calitate superioar. Aceast flexibilitate
face posibil ca prin schimbarea .regimului tehnologic la aceeai instalaie de
hidrocracare s se realizeze producia unei rafinrii dup fluctuaia cererilor
de sezon. Datorit perfecionrii continue a procedeelor de fabricare a hidrogenului exist de asemenea posibilitatea rezolvrii, prin hidrocracare, a
uneia din marile dificulti a prelucrrii actuale a ieiului: utilizarea reziduurilor grele sulfuroase provenite n special din ieiurile din Orientul Mijlociu
[264, 278].
Principalele reacii care au loc n procesul de hidrocracare snt cele de
rupere a legturilor C-C i de hidrogenare a radicalilor formai. Hidrocarburile aromatice policiclice snt hidrogenate parlial, dnd aromatice inferioare.
n general, prin hidrocracare se obin hidrocarburi inferioare de aceeai
structur ca hidrocarburile din care au provenit. n afara reaciilor de hidrocracare propriu-zis au loc n paralel reacii de hidrogen are a hidrocarburilor
olefinice, reaciile specifice procesului de hidrofinare (ndeprtarea oxigenului,
sulfului, azotului i a metalelor), precum i reacii de izomeriz;)re, hidrodezalchilare i rearanjri de cicluri.
Toate reaciile menionate snt exoterme, cldura de reacie fiind n
medie de 0,55 kcal/Ndm3 hidrogen consumat [233]. La conversii normale,
ntr-un reactor adiabatic, creterea de temperatur a produselor de reacie
ar depi 100C [101].
Catalizatorii ntrebuinai snt de tip bifuncional cracare.- hidrogenare. Funcia hidrogenant este dat de metale, de obicei Ni, sau de oxizi sau
sulfuri de Ni, Ca, Mo, W. Caracterul acid este imprimat de suport, de obicei
Si02 - A1203 n ultimul timp se folosesc drept supori pentru catalizator
sitele moleculare [224]. Studii asupra hidrocracrii hidrocarburilor
pure
[7, 65J au artat c reacia de rupere a legturilor C-C are loc eli o vitez
mai mic dect cea de izomerizare i deci pe catalizator are loc craca rea unUi
izomer. Prin aceasta se explic faptul c produsele de hidrocracare conin
o proporie foarte mare de hidrocarburi ramificate, depind cu mult echilibrul termodinamic. Raportul i/n - butan atinge valori de 3,5 n timp ce
echilibrul termodinamic se stabilete la valori ale raportului de 0,6. n mod
analog, proporia dintre mNil-ciclopentan i ciclohexan este de pn la de
dou ori cea rezultat din echilibrul termodinamic. Cantitile minime de
metan i etan formate denot c n condiiile de reacie, viteza reaciei de
craca re a hidrocarburilor C3 - C4 este practic neglijabilii. Viteza reaciei
de cracare crete cu creterea masei moleculare. Se constat de asemenea.
marca stabilitate :i ciclurilor naftenice.
n instalaiile industriale reaciile de hidrocracare au loc ntr-una sau
n dou trepte de reacie. n cazul unor cracri mai adnci, tinznd la obinerea de cantiti maxime de benzin, se utilizeaz dou trepte de reacie.
Instalaiile existente care lucreaz pentru obinerea de cantitiLi maxime de
distilate medii au de obicei o singur treapt de reacie.
schem tehnolo-

I". ... .

~mR~C"OA.

:'

{'gIc
de pnnclplU a mstalalel m doua trepte de reacle este prezentata m
I
fig. !IL8 [191]. .
.
Se pare c n cele dou trepte snt utilizai catalizatori diferii, rolul
primului reador fiind n special de ndeprtare a azotului, a sulfului i a metalelor, pentru a proteja catalizatorul din etapa a doua de reacie [241, 244].
Catalizatorul din al doilea reactor este mult mai sensibil la otrvire, n schimb
are o activitate foarte mare [191, 195, 279].
Datorit faptului c n hidrocracare reaciile snt exoterme preluarea
d1durii este o problem important. n majoritatea instalaiilor preluarea
dldurii se realizeaz prin injectare de hidrogen i (sau) de hidrocarburi n stratul
de catalizator la diferit~ nivele [224, 242]. Catalizatorul este mprit n mai
multe straturi (4 -6) n funcie de exotermicitatea reaciei. Rcirea cu lichid
este avantajoas prin aceea c se elimin recircularea unei cantiti mari de
hidrogen de rcire. Curgerea n reactoare este de sus n jos. Un tip special de
reactor este cel n strat "fierbtor" [101], la care curgerea este de jos n sus;
prin circulaia n re actor a particulelor de catalizator are loc o omogenizare
a temperaturii.
Condiiile de reacie snt n general urmtoarele: temperatura variaz
ntre 220 i 425C, presiunea ntre 30 i 150 at [118, 171, 241] iar conversiile
ntre 60 i 85%. Consumul de hidrogen este n funcie de materia prim i
de distribuia produselor de reacie i este de aproximativ 100-700 Nm3
hidrogen/t materie prim (uzual ntre 250 i 500) [43, 118, 191]. n tabelul
IlJdrogenrecirculollreoplo

O/sl/Io!
medti/

Rec;e/o

... ~.

Fig. IIL8. Schema tehnologic. a unei instalaii

de reacie:
1-

cuptor:

2 - roactor .[;

j - separator;

1- sttiper;

6 -

de hidrocracare cu dou. trepte

coloan1

de fracionarej

6 - reactor

Il.

~~,

PROCESE

92

DE FABRICARE

A PRODUSELOR

Tabelul /[[.20

Produsele

prim

l!

Consumul

de

m'lm'

....;

....
....

mediu
Benzin
Combustibil reactor
Benzin
C,-C,

250-300
300-500
150-200
250-350
200-250

Distilat

greu (de vid)

greu
mediu
mediu

+ benzin

:>l~

'"

obinerea de randamente

El

Caracteristici

Materia primit
Densitatea la 15C
Intervalul de fierbere, c
Randamente
CI + c., % greut
c.' % voI.
j.C., % voI.
n-C., % voI.
C&-C . %} voI.
Benzin, % voI.
Analiza fraciunii C6-C.
C.O.{R cu 0,8 cm' TEP /1
Analiza

Motorin
de COCS3re
inUrziat.11}
[.4]

0,880
190-317

Motori.
MotoriMotorinAde vid n uoa. n de la
c
de vid
[43]
[43J
[43]

- ~"'"
'"
j
~

::I~

n.A.

[43J

./
193-340

9,2
6,1
33,9
81,9

82,7

99,2

91,4

90,0

90,4

95,2

9G,O

99,2

34,8
46.7
1,6
-

34,4
42,fi
1,6
-

50,4
64,1
6,1
-

55,3
59,0
2.0
2,0
0,6

<'9,0
53.5
17,0
<1,0
<0,2

4.1
11,3
:1,9

44.2
1,6
-

~-8

'Q.

l!l

:l

OU

31, olciine II, hctcrociclice

(t)

""

"'.
"".
i
00

C'l

':1"'_

o"",,"

vI"

Ilo
C,)

'S

~
:;

12.

L.

..

..

.~
'90.

!!

'"

"
~.

...I

--

"....
"
llll'"

~~"

;.;::

"

'O

'00 _" ~
<:: - .
" " <l
OVlI-<

C,)
o

~"
l:'
.::l

..
$:

R:

tIO

"5~

:t:ft~ ~
Z~o.~
vi
~

> ~

~o

I ~I'~
.,

C,)C,)C,)1Il

l1.J

;;
El"

~~ I I
I

c5>
~
,,"

...

~
~

>

""''':'':'''''''''1~,gi

C,)
o

-c;"

"',""

C,)

~ ~ ~

~
I

il "
.z

"'0"'1

"U')c.oI'O~ec~o~

'"

O>

""

=- '"

J
~
....,.

P'

- . I '"
U ~
~

'"0>"'''''
... ""'"

'"""

I I

!:: .; ~I

o" _ .. aJ"' ~ . ai'

'~'S:~
Ci~-

.,.

C)tt)-t"oCD1I)COI

["00

O>

<.O ~

~"';:!;"'i\
.,.I ""oI :::
'"
en
~
~ ~

e.t

-"'-

'"",-

'"

17, naflene 29, aromatice

o.
U'J

0>",0

",<.j~

.:!
1) Compoziia, % voI.: parafine

Si..oC,)
~}~ ~

":il

26,6

benzinei:

C.O.{R.
Naftcnc. ~~ voI.
Aromatice, % voI.
SuU, p.p.m.
Azot, p.p.m,

:E

O",-

O,G
5,8
10,6
4,8
32,7
79,1

.~~~

:a

2:1,3
63,2

{ 13,5

::

D'
'" li)o~lI')-

""

:~

t'I

6,4
4,3
44,9
68,4

'"0-

~
"'"

~I

(O'

.::

V
C,)

o ~

~~
~'"
";l

dou(\ lrepl<
de reactie

8,4
5,7
46,9
65,4

0,7

0,6

lreapt,l

de reac\ic

C'-I

Q')

_ I

de la C.C .

0,5
8,2
5,4
41,3
6G,fi

0,6

delaC.C.

",- r "" "". 1 ei

li')

""

oIJ-

""
~~1t:;
I

fi

C,)

80
"':C'i

'".;:

. ['~l

Motori~
n grea

.,~
"'.,

....
...'"

"',

.~
:a

:g I

D'

""

~;

mari de benzin
Motorin

""o
.

-8.

, ~'"..

~~

-'"
""'"
~

]8~

Tabelul [[/.2. 1
cind se urmr~te

enO
-""

III.20 se dau cteva valori uzuale ale consumului de hidrogen, n funcie

de materia prim i de produsele care se obin [244].
Materiile prime ce pot fi supuse hidrocracrii snt foarte diferite, att
ca interval de fierbere ct i ca provenien i campoziie. Temperatura final
de fierbere atinge 600C [101, 191]. Ca materii prime se prefer motorinele
de cracare (termic i catalitic), de rupere de viscozitate, de cocsare etc.
In tabelele III.21 i III.22 se dau randamentele i unele analize ale pro-'
duselor obinute la hidrocracarea diverselor materii prime. Operaiile au avut
ca scop obinerea de randamente maxime n diverse produse.

Caracteristicile hidroeracrii

D'

"'~
=o ~~_

~
~

fii

Distilat
Distilat
Distilat
Distilat
Benzin

93

HIDROCRACAREA

PETROLIERE

Consumuri medii de hidrogen la hidrocracare

Materia

:j

:-

'O
>

~
,,"

"...

tlO

...
!!
.~

..
:3

Ci

Ci

<Il

;;

C,)
o
~.

~ "". '"
'3
' g ~v .~,'"
eu .=
~ 'O'OO~
.;;

<::
.-

__

(lj

;;
1!

~
$:

"<:

"
llll
U

li.>

;J

Q)

::1 - <li v

~ g ~ ~

~~.s'U


94

PROCESE

DE FABRICARE

A PRODUSELOR

PETROLIERE

95

. HIDROCRACAREA

In cazul Cnd se urmrete obinerea unei cantiti maxime de benzin,.

n prima treapt are loc o descompunere uoar i o hidrofinare foarte avan-.
sat, hidrocracarea intens avnd loc abia n treapta a doua (v. tabelul III.23)
[66, 286J.

Tabelul

... Rezultatele

obinute

la hidrocracare,

in vederea

obinerii

de combustibili

pentru

III.24

reactoare

Tabelul III.23
Motorin

Caracteristici

Randamentele

de produse obinute

Caracteristici

Intr-o

Valori

instalaie

Treapta

0.846
189-318

Randamentul

II

Densitatea
Intervalul

la 15 C
de distilare,

0,0--0,1
0,0-0,1
0,6-0.8
0,4-0,6
101,5
40

Cl
C., % greut.
Co, % voI.
i-C . % voI.
n-C., % voI.
Benzin
uoarl). % voI.
Benzin grea'), % voI.
Consumul
de hidrogen,

Nmo/m3

Randamente,

0,834
200-315

distilare

atmosferic

vot.

2,2
7.2

Co
C.

IE,

2,4
7,0
55,9
52,8
0,3

59,1
52,8
0,3

Benzin
Component
reactor
Cl
C. % greut.

A naliza produselor

Randam1ntul global pe ambele trepte

Cl
C. % greut.
Co, % voi
C., % voI
C. % voI.
Combustibil (C5+).% vol.(materia
prim la treapta
II)
Consumul de hidrogen, Nmofm3
1) C.O./R.
') Conine

Valori

Materia prim

la 15C
de distilare,

de

cu dou trepte

Caracteristici

II

Treapta'I
Jl,l ateria prim
Densitatea
Intervalul

de hidrocracare

0,1
4,8
14,0
3,9
28,7
71,5

Benzina
Densitatea
la 15C
Sulf, p.p.m.
Aromatice,
% voI.
Naftene,
% voI.
Parafine.
% vot.
C.O./R.
C.O./R.
a benzinei cu.O,8
Intervalul
de fierbere, c

250

a benzinei
cu 0,8 mi TEP JI este 99,8.
49,8% voI. naftene.

0,723

0,729

<5

<5
0,9
50,3
48,3

57,5
mI TEPII

79,1
36-170

0,8
43,8
55,4
54,5
77,6
36-174

Combustibilul reactor

Ca urmare a izomerizrii intense ce are loc n procesul de hidrocracare,

parafinele C5 snt izomerizate n proporie de 85-95%, iar cele Co n proporie de peste 95%. De aceea, fraciunea C5-C8 se separ n instalaie i servete drept component de amestec pentru benzinele octanice. Cifra octanic.
a acestei fraciuni, etilat, este de 90-100. Fraciunea de benzin ~7 -200C
are un coninut foarte ridicat n hidrocarburi naftenice (40-60%) i reprezint o excelent materie prim pentru reformarea catalitic,
iar hidrocarburile parafinice coninute au un grad nalt de zomerizare. Coninutul de
hidrocarburi naftenice al acestei fraciuni este foarte asemntor cu cel al
materiei prime din care provine. Ciclurile naftenice se regsesc n proporie
de 85-95% [66]. Randamentul volumetric n fraciunea lichid C4+, n caZtl1
hiclrocracrii pentru randament maxim de benzin, atinge valori pni'l la
140% fai'l de materia prim. In cazul n care se urmrete obinerea de cantiti mari de distilate medii, acestea snt un bun component pentru motorini'l,
aVnd indice Diesel mare i punct de congelare 5czut. Se lucreaz fie nlr-o
treapt de reacie, fie n dou. Un caz special este acela al fabricrii de combw-:tibili pentru avioanele cu reacie. In tabelul III.24 se dau rezultatele obinute [43] la hidrocracarca n scopul obinerii de combustibili r(actor.
Un alt scop al aplicrii procesului de hidrocracare este acela de obir.ere
de cantiti maxime de gaze lichcfiate. In acest caz alimentarca este fOlmaU'l
din benzi ne medii sau distilate uoare. In tabelul 111.25 se elau randamentrle
obinute n instalaii industriale la hidrocracarea benzinei [278].

Densitatea
la 15C
SuH, %
Aromatice.
% vot.
Punctul
de congelare,
c
tnlimea
fI"crii fr fum,
Cifra de luminozitate

0)97

<5 p.p.m
3,0
-52
mm

38
78,8

<5

0,787
p.p.m.
2,8

-54
42
86,1

Una din cele mai recente utilizri ale procesului de hidrocracare este
tehnologia uleiurilor. Lucrnd n condiii relativ blnde de temperatur,
aa-numitul regim de hidrotratare (80-200 at, 350-415C) se obin uleiuri
indici de viscozitate foarte mari, peste 100 [17, 18, 264]. tn tabelul III.26
dau rezultatele obinute la hidrotratarea unui amestec din distilate grele
uleiuri reziduale elezasfaItate elin iei de Kuweit [264].
Dat fiind marea flexibilitate a procesului de hidrocracare, integrarea
sa n circuitul unei rafinrii se poate face ntr-un mare numr de variante.
Acestea snt n funcie de caracteristicile ieiului care se prelucreaz i de
produsele dorite. In general, dintre produsde obinute la hielrocracare, benzina medie este singura care necesit o prelucrare suplimentar, fiind introdus ca alimentare la reformarea catalitic.
In figurile IU. 9 i III.1O se dau dou variante de scheme de prelucrare
a ieiului pentru obinerea de cantiti maxime de benzin premium [194;.
n
n
cu
se
i

~,

96

PROCESE

DE FABRICARE

A PRODUSELOR

PETROLIERE

Una din schemele utilizate pentru obinerea de cantiti mari de distilate

medii este prezentat n fig. III.1I [244J. ncadrarea unei instalaii de hidrocracare ntr-o rafinrie cu profil complex este dat n schema prezentat n
fig. III.12 [93].
Benzina

--'
tI~oord

Tabelul 111.25
Hidrocracarea Intr-o singur treapt pentru obinerea
de gaze licheCiate

Specificatii

M a/eria primd
Densitate la 15C
Distilare, c
10% voI.
50% voI.
Final
SuH,% greut.
Azot, p.p.m.
Randamen/e,

Ben.id

II:
!

li
t
,"

grea

Rdbrmoi

0,735

109
123
177
0,02
0,1

If'eziot/l/

val.

noe.
C.-82C
C.O./R
a fraciuni i C. 0,8 mi TEP/I

Cocs

30,0
46,1
15,3
38,3

C.
i-C.

Fig. 111.9. Schema de prelucrare a ieiului In vederea obinerii unei cantiti

maxime de benzin (92,4% vo!.).

82C cu
101

8E!!i!!

u.oord

Tabelul

II 1.26

8enzimJmt'oit'

Hldrotratarea unul amestec de uleluri din Illel de Kuwelt

(frac/iunile de ulei se supun deparafindrii dupJ hidra/ratare)
Randamentele obinute In % vo!. sint:
C.-C.
1,4; C.-193C
8,0; 193-238C 4,7; 238-317C 7,3;
motorin vid 7,7; ulei uor 24,9; ulei mediu 21,7; ulei greu
10,5; ulei rezidual S,O; parafin (18% ulei) 17,0

Olslliol
IAOI'

Olsilioi
grel/

Produse
Caracteristici

Densitatea la 15C
Viscozitatea, E, la:
37,8C
98,9C
1ndicele de viscozitate
Punctul de congelare, c
Culoare Vnion
Cifra de cocs, % greul.
Cifra de iod, %

Motorin
d(: vid

0,870
8
5,5
76
37
0,5
0,04
7,8

1-

Ulei

uor

0,874
23
7
96
-26
1,5
0,05
6,0

Ulei mediu

0,869
70
IO

104
-21
1,5
0,04
3,2

Ulei

greu

0,873
150
13
107
-18
2,0
0,05
3,1

I
I

CJ-G.,
Ulei
rczidual

0,876
Fig. III.IO. Schema de prelucrare a unui iei in vederea obinerii de
randamente mari de benzin" (60,5% voi).

310
22
109
-18
5,0
0,09
2,9

1-..

Fabricaru

produselor

petroliere

c.

3380

1
HIDROFINAREA

Bellzina

!'!%rinQ

I!ldr:JG'racore

Benzin
l.J,('ooro

.
j

N%rma

c3-

I
I

I
I
I

Reziduu

, Combus//tJlI

grii/
Fig. IIUI.

Schema de prelucrare a unui iei in vederea obinerii de

randamente mari de distilate medii.

tJ/eiuri

cx/rocl usor

Cracare
eo/alt/led

'"."<::

~
~

Cocsare
in/irZlold

IIJdror:rL'Cc7/":?

Fig. III. IZ. Schema de folosire a unei instalaii de hidrocracare

reziduurilor intr-o rafinrie cu profil complex.

99

III.5. Hidrofinarea
Dezvoltarea procedeelor de reformare catalitic, dup cum s-a artat,
a fcut ca n rafinrii s apar un mare disponibil de hidrogen. n acelai
timp a impus protejarea catalizatorilor de platin prin purificarea avanoat
a benzinelor de alimentare. Concomitent cu aceasta, creterea enorm a
consumului de produse petroliere i descoperirea de zcminte de iei cu
coninuturi mari de suH a pus problema ndeprtrii
acestuia. Cei doi
factori au contribuit n cea mai mare msur la dezvoltarea proceselor de
hidrofinare.
n S.U.A. n 1965 volumul de hidrogen produs prin reformare a fost
de circa 40 milioane m3/zi , aproape 55% din acest hidrogen consuffindu-se
la hidrofinare. Capacitatea global a instalaiilor de hidrofinare a creocut de
la circa 250000 t /zi n 1960, la peste 360000 t /zi n 1965, ocupnd prin capacitatea de prelucrare locul al doilea dup cracarea catalitic [209].
Scopul aplicrii proceselor de hidrofinare este ndeprtarea
compuilor
cu suH, azot i oxigen din produsele petroliere. Aceti compui, prezeni n
fraciunile petroliere, dau loc lacoroziuni n instalaiile deprelucrare,dq:ozitare i utilizare, duc la nnegrirea produselor, au un miros neplcut, accelereaz formarea de gume, nrutesc arderea i viciaz atmosfera oraelor
cu produi rezultai din ardere, n special bioxid de suH. Hidrofinarea are un
efect favorabil asupra susceptibilitii benzinelor la tetraetil-plrmb
i 30upra
susceptibilitii uleiurilor la aditivare. n plus, n cazul prelucrriler catalitice
ulterioare, muli din aceti produi, reprezint otrYuri pentru o serie de cat alizatori. Un alt obiectiv al hidrofinrii este i ndeprtarea metalelor prezente
n concentraii mici n fraciunile petroliere.
Procedeele de hidrofinare se aplic i pentru hidrogenarea parial sau
total a hidrocarburilor nesaturate, n special n cazul benzinelor de cracare,
piroliz etc.
n cazul n care cantitatea de hidrogen su1furat provenit de la hidrofinare este important, acesta se roate transforma n suH elementar ntr-o
instalaie de tip Claus.
Hidrofinarea se realizeaz industrial prin contactarea produselor petroliere cu hidrogen, n prezen de catalizatori, la temreraturi medii i presiuni
relativ ridicate.
Produsele supuse hidrofinrii snt n prezent bcnzinele (circa G% din
capacitatea hidrofinrilor) i distilatelc medii (circa 2C%). Se 'UPil1 de asemenea hidrofinrii parafin, extracte aromatice, combustibili de reactor,
materii prime pentru instalaii de cracare catalitic etc.
n ultimii ani a luat o mare dezvoltare hidrofinarea uleiurilor. n 1965
peste 50% din uleiurile produse n S.U.A. au fost hidrofinate. De asemenea.
ca urIllare a pericolului ce l reprezint vicierca aeru1t:i prin cantitile mari
de bioxid de suH provenite din arderea combustibililor ,ulfuroi de focar, se
pare c n viitor se va aplica desu1furarca combmtibililcr grei [6].
Coninutul de suH, oxigen i azot n fraciunile petroliere variaz n limite
foarte largi, n funcie de natura ieiului, de prowniena fraciunii i de limitele ei de fierbere, natura acestor comp:i fiind determinat in special de ultimii doi parametri.

{i101

HIDROFINAREA
PROCESE

100

DE FABRICARE

A PRODUSELOR

PETROLIERE

Sulful se gsete n produsele petroliere sub diferite forme, de la sulf

liber pn la compui heterociclici. Coninutul de sulf al diverselor fraciuni
este n primul rnd funcie de coninutul de sulf al ieiului din care provine.
Deoarece acesta variaz n limite foarte largi, este greu de indicat limite de
coninut de sulf n produse. n procesele de prelucrare din rafinrii, structurile
n care se gsete sulful iniial n iei se modific aprnd noi produi fie prin
simpla distrugere a formelor iniiale, fie prin recombinarea compuilor cu
sulf cu hidrocarburi sau ali constitueni.
n condiiile de reacie ale hidrofinrii, compuii cu sulf, azot i oxigen
se ndeprteaz ntr-o msur variabil, ducnd la formarea de hidrocarburi
i hidrogen sulfurat, amoniac i ap. Principalele reacii tipice ale unor compui cu sulf, azot i oxigen snt urmtoarele:
Compui

ni

sul!

Sulfuri

+ H, _ RH + H,S
+ 3H, _ 2RH + 2H,S
R-S-R'
+ 2H, _ RH + R'H + H,S

Tiofeni

CH-CH
II
/1
CH CH

Mercaptani

RSH

Disulfuri

RSSR

H, _

C,HlO

+ H,S

V
S

A._
I

Benztioleni

II

VV

II

Compui

C1I

A1-CH,-CH,
+3H_

'

+ H,S

)
1

Metalele prezente snt n special nichelul, vanadiul, arsenuI. Ele se

gsesc probabil sub form de compleci i se ndeprteaz n procesul de hidrofinare, depozitndu-se pe catalizatori.
Din datele termodinamice [137J, rezult c ntr-un domeniu foarte larg
de temperat uri (25 -627C) reaciile de desulfurare tot decurge practic complet, dac hidrogenul este prezent n cantitate stoechiometric. Reaciile
snt
c
favorizate de scderea temteraturii, dar chiar la temperatura de 425 C - limita
superioar a domeniului de lucru n procesele de desulfurare - constanta de
echilibru a reaciei are valori mari. Fiind reacie de hidrogenare, desulfurarea
este exoterm, cu clduri de reacie de ordinul 20-60 kcal/moI. n cazul n
care desulfurarea este nsoit i de hidrogenarea ciclurilor benzenice, ca i
n cazul dibenztiofenilor, cldura de reacie are valori mai mari [108].
n condiiile de lucru din instalaie, reacia de hidrogen are a hidrocarburilor nesaturate are loc ntr-o msur mult mai mic dect cea de desulfurare. La o eliminare de 80% a suIfului dintr-un distilat de cracare, se hidrogeneaz sub 30% din olefine [138]. S-a constatat de aSEmenea c prezena
compui lor cu suIf inhib reacia de hidrogenare a olefinelor. Cu toate acestea,
n instalaiile industriale se poate obine, la un grad avansat de desulfurare,
o hidrogenare practic complet a hidrocarburilor olefinice. Astfel, la hidrofinarea unei benzine (materie prim pentru reformare catalitic) format
dintr-un amestec de 60% benzin de distilare primar i 40% benzin de cocsare, coninutul de suIf scade de la 0,32% la 0,003%, n timp ce concentraia
olefinclor se reduce de la 18 la 1% (volum) [279!.
Viteza de reacie (scznd cu creterea masei moleculare) duce la un grad
variabil de desulfurare, n funcie de funciunea supus procesului. n plus,
gradul de desulfurare scade cu creterea concentrajej sulfului tiofenic, prezent la rndul lui mai mult n fraciunile grele (tabelul III. 27) [29, 137].
Tabelul

Continutul de sulf i azot n uleiuri sol\'entate i hidrofinate

n conditii tehnologice idtntice

azot

Sul
Ilscozltatea

\I11'ului

VII

Piridine

[[1.Z7

+ 5H, --+

C.H12

la 37.RoC,
eSt

+ NH,

'n

prim,

ma"'ri.
% grcuL

:\ z o t

(;r.<1u\ do
Indt'prtarc, %

In materia
prim.1, p.p.m.

Gradul de
lndcprtarc,

AA
.
II I
VV
+4H,_
I

Chinoline

O-CH
~I
'

+ NH,

Comptli

1~~'

eli

oxigen:

Fcnoli

Acizi naltcnici

~ I -OH + H,
-COOH

-R

O
~

3H,_

I + 1-1,0
O-CH,

-R

+2Hp

:I(i

0,19

79
197
:'63

0.:10

1\1\
Il,;

O,~9

(jli

O,H

liS

1\

75

74
206
325

:19
~1I

10

ndeprtarea cOlllpuilor cu azot este n genrral mai dificil decit desulfurarea. Treuuie inut ns seama dr faptul c azotul se gse~te de regul
n cantiUi mici ~i devine important n special la. fraciunile grele (uleiuri,
combustibili de focar). La hidrofinarea. unei uenzine pentru reformarea catalitic [279] gradul de ndeprtare al azotului a fost de circa 80%, n timp ce
""dul d, d""!fu,,,' , ,I'n; 99,5%: ,on"n""" Inbm'n, !>'d",nn'"'n

.~

PROCESE DE FABRICARE

102

A' PRODUSELOR

PETROLIERE

sulf a f03t ns 0,003%, ri timp ce n azot era de 0,0006%. Intr-un alt caz
[21] hidrofinarea benzinei (materie prim pentru reformare catalitic) a artat urmtoarele valori:
Alimentare

Produs

---Sulf, % greut.
Azot, p.p.m.
Cifra de brom, %

< 0,01

0,65 - 0,85
178-580
28

0,7

Tabelul 1II.28

Coninutul

U Iei

u I

Viscozitatca
la 37,8, eSt

Sulf

unui ulei distilal i a unul ulei solventat

In materia

<1,0

Prin hidrofinarea unui petrol cu limite de fierbere largi (170-315C)

coninutul iniial de sulf de 0,7% se reduce la 0,05%, iar prin hidrofinarea
unei motorine de cracare catalitic cu limite de fierbere 215-345C coninutul
de sulf se reduce de la 0,8% la 0,1% [281]. La hidrofinarea unui combustibil'
de focar [112J gradul de desulfurare a fost de 85% n timp ce ndeprtarea
azotului nu a depit 30%.
,
In tabelul III. 28 se dau rezultatele obinute'> la hidrofinarea unor uleiuri solventate n aceleai condiii de temperatur, presiune i recirculare de
hidrogen [140]. Se observ o reducere a gradului de desulfurare cu creterea
viscozitii, respectiva masei moleculare. Prin hidrofinarea uleiurilorcu aproximativ aceeai viscozitate, unele solventate i altele nesolventate, se constat un grad mai naintat de ndeprtare a sulfului i a azotului la cele solventate (tabelul III. 28) [140].

Comparaie Inlre rezulta lele obinute la hidrofinarea

prim

Gradul

greutate

Azot
p.p.m.

Sul!

103

HlDROFINAREA

de Indepctare,

Azot

Distilat
Solvcntat

197
141

0,71
0,39

1020
206

55
66

12
38

Distilat
Solvcntat

53
36

0,62
0,19

734
8

52
88

17
75

Diferena de comportare a uleiului solventat fa de cel distilat se datorete

n special unui, coninut iniial mult mai ridicat la cel distilat, att de sulf
ct i de azot. fn general, n prezena compuilor cu azot, se reduce viteza
reaciilor de desulfurare.
Catalizatorii ntrebuinai n industrie, n procesul de hidrofinare, snt
pe baz de oxizi sau sulfuri de cobalt i molibden pe suport de oxid de aluminiu i cei pe baz de sulfuri de tungsten i nichel de obicei pe acelai suport.
n literatura de brevete exist un numr foarte mare de catalizatori. Catalizatorul cel mai rspndit industrial n prezent este molibdatul de cobalt pe
suport de alumin. Analiza unui astfel de catalizator utilizat industrial
este urmtoarea:

l
l

r
1.

Oxid
Oxid
Oxid
Oxid
Oxid

de
de
de
de
de

cobalt,
molibden,
fier,
sodiu,
aluminiu,

Suprafaa specific
Volumul de pori,
Porozitatea,
Densitatea real,
Densitatea aparent

greut.

5
13
0,035
0,020
81,925

m2/g
cm3/g

240
0,6
63,5
g/cm3
3,33
(cu mercur)
g/cm3

1,05

Un alt catalizator cu aplicaii industriale conine 10% oxid de molibden,

3,3% oxid de cobalt, 15% oxid feric i 71,7 alumin (se ntrebuineaz n procedeul Ferrofining).
,Viaa catalizatorilor este foarte lung. n multe cazuri a deFit opt ani
n condiii normale de funcionare.
Variabilele principale ale procesului de hidrofinare snt temperatura,
presiunea, viteza de volum i raportul de recirculare hidrogen /materie prim.
Domeniul de temperaturi aplicat n instalaiile
de hidrofinare este
285-425C. Sub 285C viteza de reacie este foarte mic, iar peste 425C
apar n proporie mare reaciile de hidrocracare, crescnd n acelai timp
foarte mult depunerile de cocs. Din aceste cauze, n msura n care se obine
gradul dorit de hidrofinare, temperatura trebuie s fie ct mai coeort.
n unele instalaii industriale regimul de lucru este mai sever (temperatur, presiune, catalizator), n aceste condiii aprnd i reacii de hidrocracare,
izomerizare i hidrogenare [67]. In cazul distilatelor cu temperatur final
de' fierbere sub 370C, n situaia artat, este posibil s se lucreze fr surs
exterioar de hidrogen [176, 199, 279]. Un caz special l reprezint hidrotratarea uleiurilor, unde aplicarea unui regim mai sever de reacie permite obinerea de uleiuri cu indici de viscozitate foarte mari din uleiuri inferioare
[18, 263].
Creterea presiunii mrete gradul de hidrofinare. Acelai efect se obine
i prin creterea presiunii pariale a hidrogcnului (raport de rccirculare hidrogen/materie prim mrit). Creterea presiunii lolalc sau_priale
contrieuie
la reducerea formrii de cocs, mrind aslfrl rerioada de lucru ntre dou
regenerri succesive ale catalizalorului.
In instalaiile de hidrofinare, ceea ce ~c recircul e5te n realitate un gaz
bogat n hidrogen, nu hielrogen cllrat. Concenlraiile uzuale de hidrogen n
gazele ele recirculare snt ele 60-90% moI. Se menioneaz im ;;i unele pocesc n care se lucrcazii cu gaze coninnel20-6C%
hidrogen [110]. n funcie
de materia prim, ele variabilele procesului ~i de gradul de hidrofinare dorit,
cantitatea de gaze, bogate n hidrogen, recirculal!'l, variaz de asemenea n
limite foarte largi, cle la 100 Nm3/m3 materie prim lichiel pentru emzir:e
hidrofinate uor, pn la 2000 Nm3/m3 pentru produ5e grele. La hidrofinarea
n faz lichid!'t trebuie asigurat o presiune parial!'l a hidrogenului suficient de
ridicaU, ca s permit o ct mai mare solubilitate a hidrogenului n lichid [137.j

i04

PROCESE

DE FABRlcARE

A PRODUSELOR

Viteza de volum variaz n limite foarte largi. n cazul unor hidrofinri

uoare a unor produse cu puncte de fierbere coborte se lucreaz cu viteze
de volum de 6-8 m3/m3'h, ajungndu-se la O,5h -1 pentru produse grele.
Uneori se indic pentru benzine de distilare primar libere de tiofeni
viteze de volum de 20 h -1 [222, 279]. Efectul vitezei de volum poate fi greu
separat de efectul raportului de recirculare a hidrogen ului. n general, prin
creterea vitezei de volum se reduce gradul de desulfurare ca urmare a reducerii timpului de reacie.
CO'lsum'll de hidrocien este funcie de natura reaciilor din proces: crete
cu concentraia de compui cu sulf, oxigen i azot din materia prim, precum
i cu concentraia de hidrocarburi olefinice i cu gradul de saturare dorit.
n msura n care apar reacii de aromatizare sau (i) de hidrocracare, consumul
de hidrogen este afectat corespunztor. n general, acest consum este de
15-200 Nm3 hidrogen/m3 materie prim lichid.
n tabelul III.29 se dau unele din condiiile de funcionare i calitatea
produselor n cazul hidrofinrii n instalaii industriale [279].
Exist multe tipuri de instalaii industriale de hidrofinare [1, 122, 243,
262, 279], aparatura principal rezultnd din fig. III.13.
Reactoarele de hidrofinare difer ntre ele dup gradul de exotermicitate al procesului i dup sensul de curgere. Ca urmare a reaciei, gazele
de recirculare se mbogesc n hidrogen sulfurat. Foarte multe procese lucreaz pe principiul echilibrului. Concentraia de hidrogen sulfurat n gazele
de recirculare crete treptat pn Cnd se ating condiiile de echilibru; hidrogenul sulfurat produs prin desulfurare se gsete n mare majoritate dizolvat n faza lichid. Cnd reacia are loc la presiuni moderate i nalte, concentraia la echilibru, de hi:irogen sulfurat din gazele de recirculare, practic
nu influeneaz activitatea catalizatorului [260]. Instalaiile care lucreaz
la presiuni joase au prevzute fie ~isteme de eliminare a hidrogenului sulfurat din gazele de recirculare, fie se purjeaz permanent o parte din gazele

..

~t~
<s

.~

~
;>

'ii

Fig. III.13. Schema tehnologic a unei instalaii

105

HIDROFINAREA

PETROLIERE

de hidrofinare:

1.- comprcsor;
S! - cuptor;
J - reactor,
4 - separator
de InalU,
presiune;
6 - separator
de joa.s4 presiune;
6 - coloan de stripa.re; 1 - compresor
pentru gazele de recirculare.

Tabelul III.29
Unele condilii de funeionare i unele caracteri~tici ale produselor oblinute in instalalii industriale
de hidrofinare

Condiii

Benzinl

Distilate
medii
260-400.C

Ca-Mo/Al

Co-Mo/AI

260-370

315--425

< 260.C

tehnologice

,1
catalizatorul
Temperatura,

DC

35-70

14-35

Presiunea, at
Gaze de recirculare, Nm /m lichid
3

Viteza de volum, m3/m3.h

Coninutul de hidrogen in gazul de alimentare,
% moI.
Coninutul de hidrogen In gazul de recirculare,
% moI.

50-340

100-;.-700

2-10

1-10

60-95

60-95

60-95

60-95

Caracteristicile
Materie prim
Benzina de distilare primar
Densitatea la 15DC
Distilare, c
Iniial
Final
Sulf, % greuL
Gradul de Indep1rtarc a sulfului, %
Molorina de distilare primari!
Densitatea la 15DC
Distilare, DC:
Iniial
Final
Punctul de imllamabilitate, C
Indicele Diesel
Pune tu! de ani lin, DC
Sulf, % greut.
Gradul de Indeprtare a sulfului. %
A meslte de molorini! de dislilare primari! i
.,,,eare e"tali/ici!
Densitatea la 15"C
Distilare. DC:
Iniial
Final
Punctul de inllamabilitate, DC
Sulf, % greut.
Gradul de Indcprtare a sulfului, %

L"""

Hidrofinat

0,7400

0,7425

71
175
0.0003
>99

85
172
0,04

0.834

0,843

240')
347
111
64
75.4
0.08
92,9

234
350
104
60
73,4
1,13

(80%)
(20%)

0,841

0,856

218')
343
174
0,072
95,4

239
353
178
1,59

') Din produs s-a ndeprtat 2,5% voI. fraciune de ,"(rf pentru a Indeplini
do '"lI.=b<Hm~

condiia

106

PROCESE

DE FABRICARE

A PRODUSELOR

de recirculare, completndu-se necesarul cu gaze bogate n hidrogen (practic liber de hidrogen su1furat, amoniac i ap) de la instalaiile de reformare
catalitic sau de la alte instalaii furnizoare de hidrogen curat. Tehnica
purjrii se .aplic i la unele instalaii care lucreaz la presiuni ridicate sau medii, n cazul n care procesul este condus n condiii de hidrotratare (deci cu apariie de hidrocarburi gazoase CI - C4 care s-ar acumula
n gazele de recirculare) se aplic tot purjarea,
n coloana de stripare se ndeprteaz hidrogenul su1furat, amoniacuI
i apa reinute n fraciunea lichid.
n acelai timp se stripeaz i hidrocarburile uoare care au fost absorbite din gazele de recirculare. Striparea acestor produse uoare este n special
important pentru procesul de hidrofinare a uleiurilor grele, cnd prezena
lor modific punctele de inflamabilitate, deoarece ca urmare a reaciei de
desu1furare apar hidrocarburi mai uoare dect cele din materia prim.
Tot n cazul uleiurilor, unele scheme din literatura de specialitate indic
filtrarea produsului hidrofinat n scopul ndepr'trii prafului de catalizator
antrenat din reactor.
Deoarece n cursul procesului au loc depuneri de cocs pe catalizator,
dup un anumit timp de funcionare (4 luni - 1 an) este necesar regenerarea.
n timpul regenerrii, temperaturile n masa de catalizator nu trebuie s
depeasc de regul 650C, Aceasta se realizeaz controlnd debitul i concentraia de oxigen n aerul de regenerare. De obicei se lucreaz cu aer diluat cu gaz inert.
Hidrofinarea produselor are ca scop final mbuntirea calitii lor.
Procesul permite obinerea de produse cu caracteristici superioare, ducnd
deci la o valorificare superioar.
n cazul hidrofinrii unei benzi ne sulfuroase de distilare primar crete
susceptibilitatea la tetraetil-plumb. Se ajunge astfel [176J ca benzina hidrofinat cu 1 cm3/1 tetraetil de plumb s aibe COIR 81 fa de C.O./R 75
ct avea benzina nehidrofinat cu acelai adaos de tetraetil de plumb.
Prin hidrofinarea benzinelor de craca re sulfuroase, scderea cifrei octanicc
datorit hidrogenrii hidrocarburiler olefinice este compensat de creterea
susceptibilitii la tetraetil de plumb [21]. n acelai timp coninutul de gumc
scade considerabil.
Hidrofinarea se aplic i n scopul ndeprtrii mirosului i corozivitii
la ben7.inele care se ntrebuineaz n industria lacuri lor i vopselelor
ca i n curitorii [21].
Hidrofinarea petrolurilor se face n scopul mbuntirii probei Doctor,
a culorii i a stabilitii culorii. De asemenea, in cazul combustibililor pentru
reactoare, hidrofinarea permite obinerea unor produse cu mare stabilitate.
Un petrollampant cu culoare iniial +14 Saybolt i nchis la culoare dup
proba de mbtrnire a avut culoarea +30 Saybolt dup:l hidrofinare, iar la
proba de mbtrnire nu a artat schimbarea culorii [U2]. Depunerea de pe
fitil a cobort de la 20 mg Ikg la petrolul brut ca atare, la 8 mg Ikg
la cel hidrofinat.
n ultimul timp, prelucrarea ieiurilor sulfuroase n cantitate din ce
n ce mai mare ridic importante probleme de viciere a atmosferei prin arderea

- ..-

--

107

HiDROFINAREA

PETROLIERE

fi
r

combustibililor de focare cu coninut ridicat de suli. Pentru a evita aceasta,

hidrofinarea -a aplicat cu succes i la motorinele de cracare catalitic i de
rupere de viscozitate n scopul obinerii de combustibil de focare.
.Rezultatele tipice snt prezentate n tabelul III.30 [112J. Se observ
un foarte mare efect asupra stabilitii, a cifrei de cocs Conradson i a
Cidifii. Hidrofiriarea motoriiielorde
cracare cata1itic se face 'i pentru obinerea de materii prime pentru cracarea catalitic. Prin hidrofinare conversia la cracarea catalitic a unei astfel de motorine se
mrete de la 31 la 43,6%, randamentul de benzin crete dela 23,5% la
34,9% volum, iar cifra octanic (Cercetare) a benzinei cu 0,8 cm3/1 tetraetil de
plumb crete de la 95,6 (la materia prim nehidrofinat) la 101,0 (la motorina hidrofinat) [112].
Hidrofinarea uleiurilor se aplic uneori pentru nlocuirea tratrii cu
pmnt 1). lncadrul unei rafinrii, operaia se poate face fie nainte, fie dup
deparafinare [155J. Fa de procedeele obinuite de tratare cu acid sau (i)
pmnt, hidrofinarea are avantajul unei operatii continue, mrirea randamentelor, eliminarea dificultii nlturrii gudroanelor i pmntului uzat etc.
S~aconstatat c stabilitatea la oxidare crete cu gradul de desu1furare pn
la o desuHurare de circa 90%, cnd ncepe s scad. Aceasta se explic prin
faptul c sub anumite concentraii compuii cu suH din ulei au rolul de
antioxidani [140J. Efectul hidrofinrii asupra calitii unui ulei solventat
Tabelul III,30
ReZultatele tipice obllnute la hidrofinarea prin procedeul Gulf a unei motorlne de cracare
catalitlc i a uneia de rupere de viscozltate
Caracteristici

Randamentul, % voi
Densitatea la 15C
Punctul de congelare, C
Culoarea Union
Proba Doctor
Sulf, % greut.
Sulf mercaptanic, % greul.
Azot, % greut.
Cifra de coc. Ia reziduul de 10%,
% grcut,
Coroziunea pe placa do cupru, (3 oro
la 100C)
Cifra de brom, %
Punctul de anilinl, C
Aciditatea, mg KOH/g
Stabilitatea, 64 h la 98,9C:
Culoaro Un ion, iniial
Culoare Un ion, dup 64 ore
Dup depozitare 6 luni:
Culoare Union
Sediment, mg/lOO cm'
Cifrl cetanic

Motorin de cracare
c_a_la_li_ll_c
Materia

prim

22,6
-15
-2
Pozitiv
2,1
0,004
0,033
0,23
IA

30,9
28,8

0,05

Hidrofinat

100,7
26,2
-10
-2
Negativ
0,29
<0,001
0,026

Motorin1 de rupere
de_v_l_sc_o%_ll_al_e

Materia

primo1

35,1
-26
--3
Pozitiv
2,34
0,022
0,033

Hidrofinat

97,6
39,6
-21
1
Negativ
0,08
<0,001
0,016

0,05

0,10

0,04

1 A
13,5
31,6

4
54,5
51,8
0,13

1 A
3,4
74,5
0,01

0,01

-2
-4
(diluic)

-2
--3

-3
_31/.
(diluic)

-7
12,0
27,3

-3

--6
1,4
47,6

0,1

31.8

1) Uneori aceste uleiurl se trateaz3. i cu acid 9ulfurlc.

J_

1
_11/.

_11/.

0,1
55,3

f---108

PROCESE

DE FABRICARE

A ',PRODUSELOR

PETROLIERE

'
REFORMAREA

109

CATALITICA

Tabelul III.31
Rezidtatele obinute la hidrofinarea unui ulei rafinal i deparafinal
I
Caracterist

ici

Produs
hidrofinat

Alimentare

1
Viscozitatea la 37,8C, cSt
Indicele de viscozitate
Culoare ASTM
Culoare ASTM, dup mbtrni re
Proba de oxidare Indiana, ore
Proba de oxidare a uleiului de turbin, ore
Dezemulsionare Herschel, cms/min
Sulf, % greut.
Azot, mg/l

79,0
94
3,3

71,8
95
0,3
0,3
75
2400
1620
0,05

3,7

55
800
1020
0,30
74

45

Tabelul III.32

Comparaie nlre uleiuri hidrofinale i percolale

Ulei SAR 10
Caracteristici
Hidrofinat

I
iscozitatea la 37,8C, cSt
ldicele de viscozitate
uloare ASTM
C uloare ASTM, dup mbtrinire
P roba de oxidare a uleiului de turbin, ore
ulf, % greut.
A zot, mg/l

35
99
0,2
0,3
4750
0,02
3

Percolat

Ulei SAR 40

H idrofina

38
96
0,6
0,6

18~
90
1,3

1800
0,15

1400
0,11
130

1,6

tip
200
89
2,7
3,2
1000
0,33
80

i deparafinat se arat n tabelul III. 31 [174J iar n tabelul III.32 [140J se

dau comparativ
cteva caracteristici analitice obinute la hidrofinarea i
percolarea unor ulciuri [140J. Se observ avantaje calitative evidente n favoarea hidrofinrii, dei coninutul de azot este redus mai mult la percolare.
Probe pe motoare au artat c ulei urile hidrofinate se comport foarte bine,
depind cerinele standardelor curente [67J.
Procesele de hidrofinare snt relativ scumpe. Din acest motiv, aplicarea
lor la o materie prim dat trebuie stl aib n vedere avantajele maxime ce
se pot obine.
III.6.

Reformarea

catalitic

Prima instalaie de reformare catalitic s-a construit n anul 1940 [278]

dar dezvoltarea propriu-zis a procedeului ncepe practic din anul 1951, n
prezent capacitatea total a acestuia reprezentnd peste 20% din cantitatea
de iei prelucrat pe plan mondial [152].
Reformarea termic s-a dezvoltat ntre anii 1935-1940 i a pierdut
treptat din importan, n prezent majoritatea acestor instalaii fiind utilizate

n alte scopuri. De altfel, din fig. III.l4 [227] rezult c la acelai randament
de benzin reformat debutanizat, prin reformarea termic se produc benzine cu aproximativ 20 de uniti de cifra octanic mai mici dect benzina de
reformare catalitic (neeti1ate).
. Principalele reacii care intervin n procesul de reformare catalitic i care
contribuie la ridicarea cifrei octanice a benzinei snt cele de dehidrogenare,
de dehidrociclizare, de izomerizare i de
100,
hidrocracare. Pe lng acestea, mai au loc
reacii de mai mic importan, ca acelea
,..,.- V'
90
de polimerizare a hidrocarburilor nesatu~
rate pe suprafaa catalizatorului (care duc
80
V
/JT
,...""
la formare de cocs), reacii de alchilare de- 9::
zalchilare, de transformare a naftenelor n ~70
toi
"",,"
I
parafine etc.
60
Reaciile de dehidrogenare i dehi","
drociclizare snt catalizate de metal sau
50 ,;
de oxidul metalic-suportul
(uzual y-alumin) avnd o importan mare, n spe'f0
. 1m
cazu 1 ca t a l'IZat on'1or de OXIZIme..
100
90- cA b /.80. /. %70 /.
Cla
B'eflzlflO
talici.
'e /1 {/flIZO 'o, o va.

,!

Mecanismul dehidrogenrii ciclohexa- Fig. II~.14. Randa~entul de benzin

.
. 1 h'l . 1 h
1 .
h'd
debutanlzat In funcIe de C.O./R: .nu 1UI I aCI -CICo exanu UI In 1 ro- reformare termic' o- reformare cata.
carburi aromatice, se explic prin ad!itiel.
sorbia moleculei concomitent pe mai
multe centre active ale catalizatorului, ceea ce provoac o deformare a moleculei
n spe. Distanele interatomice ale reelei catalizatorilor trebuie s fie cuprinse ntre 2,488 A n cazul nichelului, 2,64 A n cazul paladiului, 2,77 A n
cazul platinei i 2,4 - 2,8 A n cazul catalizatorilor oxizi (oxid de crom sau de
molibden). Mecanismul deformrii moleculei pe cele dou tipuri de catalizatori (metalici sau oxizi) este explicat n mod diferit de unii autori, fapt confirmat i de valorile energiilor de activare, care snt 9700 cal/molIa dehidrogenarea pe nichel, 15300 cal/moI n cazul paladiului, 18000 cal/molIa folosirea plat inei i circa 30000 cal/molia utilizarea catalizatorilor oxizi. Se admite n general c trecerea alchil-ciclohexanilor n aromaticele respective are
loc prin intermediul hexenelor [Il, 105, 189], conversia fiind foarte apropiat
de aceea a echilibrului termodinamic. Dehidrogenarea avnd o vitez mare de
reacie, temperatura i viteza de volum afecteaz relativ puin aceast reacie.
Creterea presiunii deplaseaz n sens contrar echilibrul.
Aceste reacii snt cele mai importante n reformarea catalitic, deoarece
conduc att la mrirea cifrei octanice ct i la obinerea de aromate.
Dehidrociclizarea parafinelor n hidrocarburi aromatice se admite c dccurge prin intermediul formrii olefinelor, urmat de ciclizarea i dehidrogenarea acestora [144], dei ali autori consider c nti ar avea loc ciclizarea
parafinelor [173J. Conversia parafinelor n aromatice, datorit reaciilor de
hidrocracare care pot avea loc, este mai mic dect cea corespunztoare echilibrului termodinamic. Creterea temperaturii, micorarea vitezei de volum i a
presiunii influeneaz favorabil aceste reacii. Dehidrociclizarea prezint importan pentru procesul de reformare, deoarece transform hidrocarburi cu cifr

J~

;:
110

PROCESE DE FABRICARE

A PRODUSELOR

PETROLIERE

octanic .sub 30 n hidrocarburi cu cifr octanic de amestec de 120-140,

producnd i hidrocarburi aromatice.
Reaciile de izomerizare au loc n seriile omologe de hidrocarburi parafinice
i naftenice. Mecanismul de reacie admis este cel ionic, suportul catalizatorului avnd rolul principal. Suportul de alumo-silice al cataliza1orilor regenerativi de platin, se comport din punct de vedere al izomerizrii, similar ca
n procesele de cracare catalitic. Formarea centrelor active n cazul suportului
de oxid de aluminiu s-ar datora nlocuirii grupelor hidroxil de pe suprafaa
catalizatorilor cu ioni de fluor sau clor, la tratarea acestora cu soluii de acizi
minerali [173]. Aciunea de izomerizare a catalizatorilor de platin este mai mare
dect a celor cu oxizi, cei de molibden fiind mai activi dect cei de crom.
La temperaturile proceselor industriale
de reformare (460 - 500C),
echilibrul termodinamic al izomerizrii naftenelor este deplasat spre fomiare
de cicluri cu cinci atomi de carbon, aceast deplasare fiind cu att mai pronunat, cu ct numrul total de atomi de carbon 4iin molecul este mai mic.
Dintre toi alchil-ciclopentanii, metil-ciclopentanul
se izomerizeaz cu viteza
cea mai mic. La trecerea ciclopentanilor n benzen, se admite formarea ciclopentenei i ulterior a ciclohexenei respective, care aJ:oi se dehidrogeneaz.
Metil-ciclopentanul nu se transform complet n benzen, da10rit vitezei mici
de izomerizare i reaciilor secundare de hidrocracare [173]. Izomnizarea metilciclopentanului n ciclohexan nu contribuie la ridicarea cifrei octanice, dar
este important pentru formarea de benzen.
Reaciile de hidrocracare duc la formarea de hidrocarburi cu mase moleculare mai mici i saturate din cauza prezenei hidrogenului. Me1alul catalizeaz reaciile de demetilare (a alchil-naftenelor
i alchil-aromaticelor)
i
de ciclizare, iar suportul (centrele active cu caracter acid) conduce la. formarea
de hidrocarburi parafinice inferioare.
Creterea temperaturii i a presiunii, i scderea vitezei de voh,m, intensific reaciile de hidrocracare. Hidrocracarea prezint importan din punct
de vedere al reformrii atunci cnd nu se produc hidrocarburi mai mi ci de
C4 -C5, deoarece n acest caz nu scade randamentul de benzin.
Dehidrogenarea, dehidrociclizarea i izomerizarea au loc cu formarea unor
produse nesaturate care se adsorb pe catalizator. Centrele active cu caracter
acid ale suportului contribuie la polimerizarea acestora, rezultnd n final
depuneri de cocs pe suprafaa catal(zatorului. Funcia hidrogenant a metalului sau a oxidului metalic catalizeaz ns hid~9genarea hidroearburilor nesaturate adsorbite i astfel este limitat formarea de cocs. Intemitatea hidrogenrii substanelor nesaturate adsorbite pe catalizator crete cu crl'~terea presiunii
i cu mrirea raportului hidrogen jmaterie prim.
Ilustrarea cantitativ a celor relatate se poate observa din tabelul III.33,
n care se prezint influena temperaturii, a presiunii i a vitezei de volul11,
asupra randamentelor i calitii produselor reformate [120].
Catalizatorii folosii n procesele de reformare au un caracter bifuncional:
datorit caracterului su acid, suportul catalizeaz reaciile ionice de izomerizare i hiclrocracare, iar metalul sau oxizii metalici catalizcazrl reaciile de
dehidrogenare i dehidrociclizare.
Catalizatorii oxizi metalici au un coninut de oxid de crom sau oxid de
molibden cuprins ntre 9 i 32%, suportul fiind uzual ah:min sau alrmosilicat

"REFORMAREA

rt

Tabelul

InfluenJa temperaturii
Materia
prlml

111.33

Influena principalilor parametri asupra cantitii i calitii produselor reformate

ti

-111

CATALlTlC

Temperatura

-'

me(lie, c
de

Randamentul

451

4~4

467

484

96,8

95,0

85,0

88,0

92,5

98,5

9,0

19,0

27,0

35.0

45,0

31,0

34,0

36,0

41,0

46,0

80,2

C.O./R. cu adaos de 0,8 ml/ITEP

de aromatice, %

Distilat pln la 100C, %

91,6

98,0

100

Influena

Reformat

depropani-

benzin

zat. %

Coninutul

presitlnii
Reformat
Materia
prima.

Caracteristici

Presiunea, at
de

Randamentul

benzin

C.6./R

Distilat

100

de aromtice, %

7,1

pin la IOOnC,%
1nfluena

Viteza de volum, h-1

Randamentul

C.O./R. cu adaog de 0,8 ml/lTE P

35

49

63

86,5

86,1

83,5

95,8

94,9

94,3

53,9

47,9

45,4

12,7

18,9

22,7

de aromatice,

pin. Ia \OOC, %

Materia

prlml

m a

3,9

3,0

1,9

\00

95,4

95,1

9.1,1

59,5

89,0

90,5

93,0

7,0

38,0

39,5

41,0

13,5

16,0

24,0

d"propani.

d" benzin

zat, %

Coninutul

vitezei de volum

Caractcri3tici

Distilat

52,8

cu adaog de 0,8 ml/lTEP

Coninutul

debutani.

zat, %

,r,

,h1l:': .:,.

1:
112

PROCESE

DE "ABRlCARE

A PRODUSELOR

PETROLIERE
REFORMAREA

Catalizatorii metal ici conin 0,2-0,7% platin depus de obicei pe y_ alumin (s-au efectuat ncercri i cu bioxid de siliciu, de zirconiu, site moleculare etc.) cu un coninut de 0,1 - 8% halogen (uzual n jur de 1%) [189].
Aciunea izomerizant a catalizatorului
poate fi mrit prin adugare de
compui
prim, sau poate
fi micorat
prin introducerea
de -vaporihalogenai
de ap. n . materia
.
.
tn ce privete materia prim supus re formrii catalitice, temperatura
iniial de fierbere a acesteia este de 62-65C (cnd se urmrete fabricarea
benzenului), iar temperatura final n jur de 180C (fraciunile mai grele, duc
la mrirea depunerilor de cocs pe catalizator i la intensificarea hidrocracri_
lor). tn funcie de scopul urmrit (n special pentru producia de hidrocarburi
aromatice), de felul procesului (regenerativ sau neregenerativ), de catalizator
(oxizi sau metal) etc, limitele de fierbere pot avea valori diferite.
Raportul naftene /parafine are un rol important n ce privete randamen_
tele i calitatea produselor obinute. Din datele din tabelul III.34 [278] se observ c din materiile prime parafinoase se obin la aceleai randamente
de benzin, cifre octanice mai mici, iar la acehi cifr octanic, randamente
i coninuturi de aromatice mai mici.
--~r-

. Natura
Parafinoas

Parafine, % voI.
Naftene, % voI.
Aromatice, % voI.
Limitele de fierbere,
Bm:ina

y ....

~uu~p~

prUDuselor

benzinei

Naftenicc1.

Parafinoas;'1
(Kuweit)

Naftenlc4
(Mid-COQtinent)

74,0
19,0
7,0
72-149

41,2
47,0
11,8
74-146

64,9
22,1
13,0
93-204

51,0
38,3
10,7
93-204

67,8
95,0
42,5

82,6
95,0
54,0

BI,9
90,0

61,4
95,0

M a/eria primd :

11,

Tabelul III.34

Influena coninutului de naftene i para!"

Caracteristicl

jil

r
1

reforma/:

Randamentul de benzin debutanizat, % voI.

C.O./R.
Aromatice, % voI.

-, dm materiile prime naftenice se obine mai mult hidrogen

dect din cele parafinoase, valorile fjind cuprinse ntre 0,8 _ 1% greut. hidrogen la un coninut de 25% naftene i 1,5 - 2% greut. hidrogen din materii
prime cu 50% naftene [95].
Dintre diferiii compui din benzine, o serie au actiuni duntoare asupra
catalizatorilor n sensul c i otrvesc. Aciunea de dezactivare a catalizatorilor de ctre compuii cu suH este cu att mai mare cu ct presiunea este mai
mic. tn general, se limiteaz coninutul de sulf la 0,05% greut. dei este preferabil s nu se depiieasc 0,01 % greut. sulf []89] ; coninutul de azot mai mare
de 2 p.p.m., conduce la frnarea reaciilor catalizate de centrele cu caracter
acid; prezena apei n materia prim n proporie de ]5-25 p.p.m. nu afecteaz

~-------

..

1) Acest procedeu are un reactor In plus,

asigur purificarea materici prime (189].

....... ~

113

practic activitatea catalizatorului [239]; coninutul de halogeni admis ajunge

pn la 5 p.p.m, [289]. Coninutul admis de plumb, arsen i cupru este foarte
sczut, deoarece dezactiveaz puternic catalizatorii; (de exemplu, n cazul
arsenului, cteva pri pe miliard [189J). Hidrocarburile nesaturate duc Ia mrirea cantitii de cocs depuse pe catalizator i la micorarea cantitii de hidrogen formate n proces. Pentru aceste motive, in marea majoritate a cazurilor
materia prim trimis la reformare este hidrofinat n prealabil.
In acest fel, n scopul creterii cantitii de benzine cu cifr octanic ridicat pot fi folosite drept materii prime pentru procesele de reformare i benzine
provenite din procese distructive, proporia lor n amestec cu benzinele primare
nedepind ns 30% in cazul folosirii catalizatorilor de platin.
Procesele de reformare cu catalizatori oxizi metalici in strat fix (Hidro'fining n S.U.A. i D.H.D. n Germania), au cunoscut o oarecare dezvoltare
n perioada celui de al doilea rzboi mondial, dar ulterior (din cauza necesitii
regenerrii catalizatorilor la intervale foarte scurte) au fost abandonate. Procedeele de reformare n strat fluidizat sint asemntoare cu cele de cracare
catalitic, Ele folosesc catalizatori cu 10% oxid de molibden pe suport de alumin, reactorul lucrnd n condiii practic izoterme [189].
Procedeul Thermofor ntrebuineaz un catalizator format din 32%
oxid de crom pe suport de alumin, sub form de bile sau tablete, care circul
n reactor de sus n jos n mas compact.
In general, rspndirea proceselor cu catalizatori de oxizi metalici este
limitat i se pare c din 1956 nu s-au mai construit astfel de instalaii [227].
ci numai pe baz de catalizatori cu platin, n strat fix.
Reacia global fiind endoterm, n vederea meninerii unor condiii
izoterme, este necesar o surs exterioar de cldur.
Procedeele cele mai rspndite de reformare, Platforming i Houdriformingl)
lucreaz neregenerativ, activitatea catalizatorului putnclu-se menine la un
nivel satisfctor timp de doi sau chiar trei ani. Din acest motiv regimul
tehnologic trebuie meninut riguros; se limiteaz temperatura final de distilare
ca i coninutul de hidrocarburi nesaturate din materia prim, se lucreaz la
presiuni i raporturi de recirculare mai mari, ansamblu de msuri care fac ca
procedeele s fie mai puin flexibile [189]. n funcie de scopul urmrit, se pot
obine benzine cu cifr octanic ridicat, sau hidrocarburi aromatice individuale, n acest din urm caz instalaiile de reformare se cupleaz cu instalaii
pentru extracia aromaticelor. Regimul de reacie al proceselor menionate
(neregenerative) implic temperaturi de 455-525(, presiuni de 20-60 at,
viteze de volum de 1,5 - 5 h-I i raporturi molare gaze de recirculare /materie
prim de 3 - 10 [278]. Principalele caracteristici ale produsdor obinute prin
procedcul Platforming[227J snt prezentate n tabelul III .35, iar prin procedeul
Houdry [278J n tabelul llI.36.
Procedeele semiregenerative realizeaz o flexibilitate mai mare, ele rcrmind regenerarea catalizatorului la intervale de cteva luni (3-6 luni) prin
regenerarea concomitent a catalizatorului n toate reactoarele. Principalele
procedee de acest tip (Catforming, Sinclair-Baker, Savaforming) snt n con-

CATAUTICA

Fabricarea

produselor

petroliere

c.

3380

probabil

cu catalizator

relativ uzat care

114

PROCESE DE FABRICARE

A PRODUSELOR

PETROLIERE

REFORMAREA

115

CATALITIC

llr;

tinu dezvoltare, n 1961 ele Jlrelucrnd peste 12-13% din capacitatea total
de reformare a S.U.A. [189]. tn prezent snt construite peste 140 de instalaii numai de tipul Sinclair-Baker [278]. Condiiile de reacie impun temperaturi de 450-530C, presiuni de 14-50 at 1), viteze de volum de 1-4 h-1
i raporturi molare de recirculare de 2,5-10 [4]. Pentru ilustrare, n tabelul
III. 37 se prezint principalele caracteristici ale produselor obinute, lucrnd
cu catalizator Sinclair-Baker RD-150 i A-16 [278].
Procedeele regenerative (Ultraforming i Powerforming), lucreaz la presiuni mai mici, deoarece regenerarea se face la intervale de 3 - 15 zile, De
aceea, instalaiile snt prevzute cu 4-6 reactoare, dintre care unul este de

Tabelul 1II.36
Rezultatele obinute la reformare prin procedeul HoudrY
GInd .se urmiIrele obinerea de combuslibili cu ci/,iI oclanicd mare

Randamentul

% voI.

de benzinll debutanizat,
94,4
91,9

cu 3 miii 'TEP

C.O./R.

93,9

96,9
98,3
100,0

90.3

87,5

Tabelul III.35
Rezultate obinute la reformarea
CaracteL'isticl

prin procedeul Platfonning

I BenzIn nafteoicl

Materia prim
Parafine, %
Naftene, %

44,6
42,6

C.O./R.

Intervalul de fierbere, Cc
Coninutul de sulf, % greut.
Condiiile de ratinare

.---

(Texas Est)

45
120-200
0,001
Moderate
Severe

Caracteristicile

,"

BenzinA. parafio.oas1

91,0
4,6

83,0
10,0

1,9

3,6
0.5
0,2
1,3

0,2
0,1
1,2

(Kuweit,

Reformat

42,7

Oletinel),

% val.
% val.

0,7

1.1

Naftenel),

% val.

37,8

3,4

18,8

56,4

Parafine1),

52,2
28,4
38
109-187
0,08
Moderate
Scvere

Aromatice ). % val.
'
Distilare, Cc

92

46

50%

129

125

Final

191

207

83.0

0,3
0,1

0.7

C.O./R.

0.3
0,9

C.O./R.

11.9

39,1

Iniial
91,0
5.4
2,4
0,9

prim

--

Randamenle
Benzinll depentanizat, % val.
Fraciunea C., % greut.
Fraciunea C3, % greul.
Fraciunea CI' % greut.
Metan, % greut.
Hidrogen, % greut.

Materia

benzinei

4.6
cU 3 mI IITEP

54,6

89,5

76,2

98 5

Proprielile benzinei
1) Fa

C.O./R.
Presiune de vapori. torr
Intervalul de fierbere. cc

80,2
103
63-202

94,4
180
56-209

72,4
114

41-189

87,1
201
37-192

rezerv sau schimb. n pre~ent funcioneaz peste 70 de astfel de instalaii al

cror regim de reacie implic temperaturi de 480 -5 IOC,presiuni de 14-21 at,
viteze de volum de 1-4 h -1 'i rapoarte molare de recirculare de 4-8
[189, 278J. Principalele caracteristici ale produselor obinute snt prezentate
n tabelul 1II.38 [278J.
Din cele expuse n acest capitol rezult c benzinele reformate au cifre
octanice ridicate, cuprinse ntre 80 i 100, dar aceste valori nu snt uniform
repartizate pe ntreaga curb de distilare, prile grele coninnd mai multe
aromate, deci au cifre octanice mai mari. mbuntirea acestei caracteristici
a benzinelor reformate se realizeaz prin amestecarea lor cu benzine de cracare
catalitic (v. Cap. IV).
1) Presiunile mai mici se folosesc In cazul materiilor prime cu limite Inguste de fierbere.

de benzina

Cnd

depentanizat.

se urmdrelc

oblillerea de a'omalice

I Denzen- Toluen

Caracteristici

Compoziia

nlatcrici

prime.

~~ voI.

Parafinc

Naftene
Aronlaticc

Randamentul d" benzin stabilizat,

Com.poziia benzinei reformate,
%

L
\

PUritatea

';"0".

voI.

Naftene
Oldine
.

i~ro~naticc

Xileni

49
44
7
90,8

52
40
8
87,0

53
4

52

val.

Parafinc

htdrogenulul

O
O

43

48

97

95,5

dIn gazele de Inalta

pre-

% vol

_ ... _-~

-----------

~
.~LCHILAREA,

116'

PROCESE

DE FABRICARE

A PRODUSELOR

Procedeul

Materiile
Caracteristici

Catalizatorul
Materia prim
Parafine, % val.
Naftene, % val.
Aromatice. % val.
Intervalul de fierbere. aC
Randamente
Benzin depentanizat. % val
Hidrogen. % greut.
Propan. % greut
Izobutan. % greut.
n-Butan. % greut.
Benzen, % val.
Toluen. % val.
C. aromate. % val.
Total aromate. % val.
Benzin depentanizat
C.O/R.
C.O./R.
cu 3 mi TEP II

. Naftenic1

prime

Parafiooas
(Middle Easl)

RD -150
74,0
19,0
7,0
72-149
67.8
1.7
7.5
4.9
7.3
2,9
10,0
29,6
42.5

58.8
1.8
10.3
6,8
9.5

95
102,3

82,6
2.2
3,1
2.1
3,0
7.0
16.6
30.4
54,0

76,5
2,5
.4.5
3,2
4.4

100
104,9

95
101.5

100
104,5

63,4
23,7
12,4
104-176
77.6
0.8
6.0
6,8
7,3

71.6
0.9
7,8
8.2
8.7

90
98.5

95
101,0

45,6
46,7
7,7
110-178
81.6
1,3
4,1
5.1
5,4

76,0
1,4
5.9
6,4
6,9

95
100,5

Tabelul
Rezultate obinute la reformarea cataliUc prin procedee regeneraUve .
Procedeul Powerforming

III.38

,,_.
O'latene prime
L.

ArabIa

Arabia

42

26

58

56

88
146

15-1
192

106
152

112
1-13

LouisJana

West

TOI;)'S

Materia prima

de produse

Benzin depentanizat. % "01.

Hidrogen, % greut.
Mc!an-butan, % greut.
Butan, % val.

6-1,3
1,3
18,2
15,0

78,3
1,3
9,8
8,4

77,5
2,1
9,7
8,8

81,0
2,0
8,-1
7,8

100,0
103,5
89,9
94,4

100,0
103,9
89.6
94,8

100,0
103,9
89,5
9-1,6

Propriet/ile benzinei
depentanizate :
C.O./R.
C.O./R cu 3 mI TEP Il
C.O./M.
C.O./M. + 3 mI TEP II

100.0
104,3
89,9
95,5

Caracteristici

Parafine, % val.
Naftene, % val.
Aromate, % val.
C.O./R.
Intervalul de fierbere
Randamet.tele

Gulf

Coast

~lid-Continent

Kuweit

35,0
51,0
14,0
42,8
114-205

51,3
36,2
15,5
48,4
93-183

68,0
20,5
11,0
35,0
89-IB6

75
BO'91
'6
2,9
3,5
5,1
7,1
100,0 103,5

79,4174,4
3,4
3,4
6,6
8,B
98,0 102,0

75,0 1 63,S:
5,1
5,9
10,B 19,B
95,0 100,0

de produse

Benzin depentanizat, % val.

Butan, % val.
Gaze (frtr hidrogen). % greut.
c.O./R. a benzinei depentanizate

Caracteristici

Randamentele

117

Tabelul III.38 (continuare)

90
98.0

C.O,/R.
Distilare. aC
5%
95%

POLIMERIZAREA

Maleria prim
Nafteoic
(Mld.Cootloeol)

A -16

41,2
47,0
11.8
73-146

UltrafoTlning

Tabelul II 1.37
Rezultate obinute la reformarea prin procedeul cu catalizatorii Sinc1air-Baker RD-150 i A-16

Parafinoas

IZOMERIZAREA

PETROLIERE

II!.7. Alchilarea, izomerizarea i polimerizarea

Aceste procedee i gsesc aplicare att pentru obinerea de hidrocarburi
pure necesare industriei petrochimice, ct i pentru producerea de componeni
pentru benzine cu cifr octanic mare. tn anul 1966 n S.U.A., prin izomerizare
se prelucra 1,8%1) din cantitatea de iei prelucrat [42J, prin alchilare 4,0%
i prin polimerizare 0,8% [278].
Izomerizarea i alchilarea snt procese cu perspective de dezvoltare,
determinate n special de necesitatea de a se obine benzine cu cifre octanice
peste 100, cu sensibilitate redus, benzine cu cifr octanic uniform pe toat
curba de distilare etc. (v. Cap. IV). Prin alchilare se produce tocmai aceste
componente Cll cifr octanic mare i sensibilitate redlls, iar prin izomerizare se obine n special izobutanul, izopentanul i izohexanii (mai ales amestecul ultimilor doi), necesari pentru obinerea de benzine Cll cifre octanice
mari,
precum i pentru
fabricarea
caucucului.
Izomeria
se estimeaz s fie extins i la obinerea altor izoparafine Cll un numr mai mare de
atomi de carbon n molecul. tn ceea ce privete polimerizarea, aceasta este
pe calc de a nu mai fi aplicat i de aceea n cele ce urmeaz nu se va mai
discuta.
Alchilarea. tn industrie se practic alchilarea hidrocarburilor parafinice cu cele oldinice i a celor aromatice cu cele olefinicc. Aceste din urm
reacii se aplicil n sJlecial pentru obinerea ctil-benzcnului ~i a propil-benzenului, materii prime l1ecesareindustriei
petrochimice i ca atare depesc
cadrul acestei lucrri.
Reaciile hidrocarburilor parafinice cu cele olcfinice, n \"ederea formrii
unui termen din seria olllolog a parafinelor cu mas molecular mai mare,
1) Procentul

se re/eri!. Ia anul 1960.

~I','.

.~ ..""'-

da

~ -V'

!'
PRaCESE

DE FABRICARE

A PRODUSELaR'

PETRaLIERE

au gsit aplicare industrial numai la alchilarea izabutanului C)l etilena, prapilena, butilenele, amilenele, sau cu un amestec al acestara. Reaciile snt
exaterme i pat avea loc n prezena sau absena catalizatorilor. Produsele
obinute au cifre. actanice apropiate. de ale benzinelar reformate (peste 100,
la adaos de 0,8 mIII TEP) , o sensibilitate cu mult mai bun (uneori chiar
negativ, comparativ cu aproximativ 10 la reformare), dar costul investiiei i castul de operare este mai mare n cazul alchilrii [278J.
Alchilarea termic, din cauza energiilor relativ mari de activare, se realizeaz la temperat uri de 480-520C i la presiuni de 200-350 at (ca urmare
a faptului c se produce o reacie cu micarare de volum). Att parafinele nor~
male ct i izoparafinele reacioneaz n urmtaarea ordine descresctoare
cu olefinele: etilen> propilen> butilene > izabutilene, reaciile fiindconsiderate c au loc prin intermediul radicalilor liberi.
Industrial, alchilarea termic a izobutanului cu. etilena (prima instalaie
s-a realizat n anul 1940) se face la 500C i 300 at cu formare de hexani, n
special de neohexan (2,2 - dimetil-butan, cu C,o. 95) randamentul fiind de
aproximativ 25%.
.
Procesele catalitice snt mult mai selective i ca atare mai ecanomice.
Ordinea n care reacioneaz alefinele este invers fa de alchilarea termic
(olefinele superioare reacioneaz mai uor), iar dintre parafine iau parte
la reacie numai izoparafinele, n procedeele industriale utilizndu-se izobutanul. Condiiile de lucru snt blnde, temperatura fiind practic cea a mediului
ambiant, iar presiunea sczut. Reacia are lac n faz lichid, mecanismul
presupus fiind cel ionic.
Drept catalizatori de alchilare se utilizeaz acidul sulfuric, acidul fluarhidric i clorura de aluminiu. Procedeele cu acid sulfuric i acid fluorhidric
snt rspndite n egal msur (clorura de aluminiu fiind rar falosit). Acidul fluorhidric prezint ns o serie de avantaje dintre care se menioneaz:
stabilitatea, recuperarea sa prin simpl distilare, rcirea numai cu ap, cansumul mai mic de catalizator, decantarea mai uoar a stratului de hidrocarburi
selectivitate mai mare [115J. Dei acidul fluorhidric este mai toxic i mai corosiv dect acidul sulfuric, folosirea sa s-a extins mai mult.
.
Catalizatorii acizi menionai, determin de asemenea i polimerizarea
olefinelor. De aceea, n zona de reacie trebuie meninut un exces de hidrocarburi izoparafinice. Alchilarea catalitic este favarizat de temperaturi sczute (n jur de 1-7C n cazul acidului sulfuric) i de un timp scurt de contact
(viteze de volum n jur de 1 h -1) [163].
,
Concentraia acidului sulfuric utilizat variaz ntre 90% i 99,5%, valoarea optim fiind de 95-96%. Rezultatele cele mai bune se obin la alchilarea
fraciunii butan-butilene. Rezult un produs cu cifr octanic de 92-98, la
un consum minim de acid sulfuric (44-130 kg/m3 alchilat). La alchilarea
fraciunilor propan-propilene i pentan-pentene, cifra octanic a alchilatului
este de 89-93 i consumul de acid mult mai mare. Sensibilitatea este redus
(2-3 la produsele neetilate) i negativ n cazul adugrii a 0,8 mI TEP Il
(v. tabelul III. 39).
La alchilarea cu acid fluorhidric se utilizeaz att propilene ct i butilene, n primul caz obinndu-se C.O.R. (neetilat) de 96 fa de 93 n cel de
al doilea caz. Sensibilitatea alchilatelor obinute (limite de fierbere 53-185C)

~'

ALCHILAItEA.

IzaMERIZAREA

I. POLIMERIZAREA

119

i
Jt

~
foarte mic (1-2 la produse neetilate i negativ n cazul adugrii a.
0,8 mIII TEP). Schema tehnolagic a unei instalaii de alchilare cu acid
fluarhidric (practic asemntoare cu acelea cu acid sulfuric) se prezint
n fig. III.15 [278]. O astfel de instalaie, const n principiu din sistemul
de reactoare-decantoare,
partea de regenerare a acidului, coloanele de fracionare a propanului, izobutanului (care se recircul) i butanului, precum
i coloana de stripare a acidului.
Pentru a putea face mai uor o comparaie ntre rezultatele obinute
n instalaiile de alchilare cu acid sulfuric i acid fluorhidric, n tabelul III.39
se redau randamentele, consumul de izobutan i acid, precum i calitatea
produselor din aceste instalaii [68, 278].
Datele din tabelul III.39 ilustreaz clar importana proceselor de alchiIare n vederea obinerii de componente pentru benzine superioare.
Izomerizarea. Acest proces este n general utilizat pentru izomerizarea
butanului n izobutan (necesar pentru alchilare sau producerea cauciucului), precum i a pentanului i hexanului, n izomerii respectivi (componente
cu cifr octanic ridicat; izopentanul este i materie prim pentru fabricarea cauciucului izoprenic).
Rafinriile prevzute cu instalaii de hidrocracare nu mai necesit instalaii de izomerizare, deoarece gazele de hidrocracare conin mult izobutan
(circa 72% din fraciunea n-butan-izobutan,
fa de numai circa 54% n
cazul reformrii).
Izopentanul i izohexanii au cifre octanice mari i contribuie la obinerea de benzine superioare, cu cifr octanic uniform repartizat de-a lungul curbei de distilare.

/zobu/on
recl/'cultl!

/zobulofl

,
Fig.

III.15.

Schema tehnologic a unei instalaii

acid f1uorhidrie:

1 - reactor-decantor;

ProplJ.'7
de alchilare

2 - coloanS de fc",cionare;
3 - decan tor ; I - striptt
5 - coloan de debutanizare.

de

cu
HF:

120

PROCESE

DI! FABRICARI!

A PRODUSELOR

PETRoLIERE

ALCHILAREA.

~
:::j
....

o
o '"

Jl"
]

..::
"""
~

iu

I
'ti

"

"

(1")

Ci

- 1

Ci

;:!;

'"o

~ l'...

!!

~ l''"

'" ...

00

..,

I I I

o" .., o ..,

.o

ti>

~
;;

'u

a>

- ::::

..

iJl

ti>

:ii

.,.,

ti>

00 00

l' l'o

o
a>

a>

a>

00

..,

~.. ~..

--

'ti

<

...'1 ~"

"[

:s

...
~ ~
~
l'
1.
... !
11
!
;; ~
'"
ti>

ti>

'"

o <:>
lr)"

00

00 00

- '"
J l;:: l 1 J... ~l'

...
l'a> l'

Ci

(/)

..

.~
's.

]
'il
II)

..

"

~
~

ti

..

i
'ti

'u

"

o
'" o

ti>
Ci

Ci Ci

a>

j
:;:
~
.o

Ci

'';::

.., ...
...I -I
a>

'"

1:=:

Ci

.;
<:

00 00

ti>

J J;:!; l
-

"

,Q

00

ti>

!
!

a>

o o
('I"J".~"

a>

a>

o o

""<:

.~

:a

<

... .,., .., ..,

i...J- l- 1 J
ti>

e'".,

'O
:;l
.C
~u
~
u

..,o

Jl"

';;;'

'"

"

'""

"
"O

.::l

:g
,~

.'~

"3" .~

...

"

~ ~

c=

~ ~

p",Q

..

~ ~ ~ ~
~ ~ ~ ~

'"

.,

,~

~ro

'"

~"3(Q
;;:: 8

"O

ro";

::s

-"l

~
'"<:o
.~

"8 "8

00 00

-;;"

" "
e~e~

~
5"

u'"

ci ci ci ci
ci -5 Li cj Li Li
Li:;:

121

metan
etan
propan i pentan
izo-butan
n-butan (netransformat)

% mol.
0,7
0,4
0,8
39,6
58.5

100,0

E-< E-<

o" o"

~.,) rou

!.
>:i ::::

ba _

--

P;P;
w w

:E
..o .."
.... ~
-" .-...

'"
'u

"
o

fJ ~"" '""
~
"
P".c=
~ ~

"

.::l

,Q

.". " B

"

c="

..

c=

I POLIMERIZAREA

Pe scar industrial se practic de asemenea izomerizarea metaxilenului (n vederea obinerii celorlali izomeri aromatici Ca, cu largi aplicaii
n industria pehochimic), proces care depete ns cadrul prezentei lucrri.
Dup cum se tie, mecanismul admis la izomerizare este cel ionic, cat alizatorii avnd caracter acid. Acetia se pot grupa n acizi puternici (clorura
i bromura de aluminiu cu promotor acid clorhidric) i catalizatori de hidrogenare pe supori solizi, cu caracter acid - catalizatori bifuncionali - ca
platin pe oxid de aluminiu cu halogen, nichel pe silicat de aluminiu etc.
In prezena clorurii de aluminiu (promotor acid clorhidric) s-a realizat industrial izomerizarea n-butanului. La izomerizarea cu acelai catalizator a n-pentanului i a hexanului, trebuie adugai inhibitori pentru frnarea reaciilor secundare de cracare. Din cauza acestor reacii secundare nu
s-a realizat industrial izomerizarea heptanului i omologilor superiori, reaciile de cracare avnd n acest caz un rol predominant.
lzomerizarea cu catalizatori bifuncionali are loc n prezen de hidrogen, dei reacia practic nu consum i nu produce hidrogen, n acest fel reaciile de hidrocracare snt oprite n mare msur. Se admite c reacia de izomerizare are loc prin intermediul formrii olefinei care propriu-zis se izomerizeaz. Dehidrogenarea parafinelor la. olefine i hidrogenarea olefinei
izomerizate este catalizat de metalul coninut n catalizator, iar izomerizarea (ca i hidrocracarea) este catalizat de suportul acid [173, 175].
Procedeul Butamer (U.O.P.) [272, 278] care are ca scop izomerizarea
n-butanului utilizeaz un catalizator care conine platin. Se lucreaz la
temperaturi de 316 -427C, deci practic nu au loc reacii de cracare, ceea
ce face necesar recircularea unei cantiti mici de hidrogen (de reformare
catalitic) fa de materia prim. Vitezele de volum aplicate snt mari, datorit activitii ridicate a catalizatorului. In condiiile menionate, la o singur trecere prin reactor se obine:

~
~

.S

'""

p"
8 8 o .
" g

'""

00 00

o'

~ .~

a>

00

,o

P"

:.a

.::l
....: ""

!l' l''"

B"

'""

..

ti>

IZOMERIZAREA

;:;-

Butanul netransformat se recircul n proces, randamentul volumetric

de izobutan fa ele materia prim fiind mai mare de 100%.
Schema tehnologic a instalaiei ele izomerizare (fig. III.16) cuprinde
coloana de deizobutanizare, cuptorul de nclzire a butanului i hidrogenului
(recirculat n proces, plus cel de completare), reactorul, separatorul de naItrL
presiune (de unde se recircul hidrogenul, inclush' unele hidrocarburi uoare striperul de ndeprtare a fraciunilor mai uoare dect izobutanul (inclusiv puin hidrogen), separatorul de joas presiu ne (de unde se elimin
aceste fraciuni uoare) etc.

i:1I';

122

PROCESE DE FABRICARE

Alimenlore

A PRODUSELOR

~'

PETROLIERE

ALCHILAREA,

123

IZOMERIZAREA - I POLIMERIZAREA

1i

t-Cs

II

~
~

C4

d~~

Cs

Hidrooen

Prodl/s

MU;

3
Fig, III.17, Schema tehnologic a procedeului Penex:
1 _ coloan1

Fig. IlI.16. Schema tehnologic a procedeului BlItamer de izomerizare

a n-butanului:
1 - cuptor;

2 - reactoc

j J - separator;
deizopcntanizare;

4 - coIo3n<l de stabilizare
6 -

i 5 _ coloan

de

compresor.

Un procedeu asemntor cu cel discutat, al firmei Union OiI Co. of

California [273, 278J aplic temperaturi de 150-260C i presiuni de 1031 at.
n procedeul Penex (Universal OiI Products) [256, 278J snt supuse izomerizrii fraciuni de pentan i hexan, sau amestecul lor, separate, din benzine de rafinrii sau gazoline de schele, pe catalizatori
de platin.
Condiiile de reacie snt considerate de mic severitate: temperat uri
de 120-205C, presiuni de 21-70 atm, necesarul de hidrogen (de la reformarea catalitic) de 6-11 m3 It. n aceste condiii regenerarea catalizatorului nu este necesar, iar ca material de construcie se poate utiliza oelul
carbon,
n principiu, schema tehnologic a procedeului Penex (fig. III. 17)cuprinde
coloana de separare a izopentanului, sistemul de uscare, reactorul, sistemul
de rccirculare a hidrogenului (inclusiv acela de completare), coloana de stabilizare din care se elimin fraciunile mai uoare ca pentanul, coloana de
fracionare a pentanilor de hexani etc.
Randamentele i calitile produ~rlor obinute ntr-o astfel de in~(alaie se prezint n tabelul III.40,
Se observ c puritatea izopentanului este mai mare de 94%. iar izohexanii reprezint peste 70%,
n general, izomerizatul rezultat din fraciunea C5 - (o are o ciIri"loctanic mai mic dect benzina de reformare dar o sensibilitate mai bun
(fig. III. 18)[287],

de deizopentanizare;

2 - eeactar;

3 -

5 - coloan

de

vas

de uscarej

1- coloan

de stabilizare;

fracionate.

Procedee oarecum similare cu Penex, snt Izomerate (Union OiI Co. of

California) [278J, Izomerization (The British Petroleul11 Co. Ud). [278, 286].
Izo-kel
(Kellog) [42J, Pentafining (Atlantic Refining) [42], Esso 1) [259, 287]
Procedeul de izomerizare n faz lichi d (Shell) [278, 288J, este aplicat pentru obinerea izobutanului i izopentanului. Catalizatorul este o
Tabelul

1 1I.40

Randamentele i calitile produselor obinute la

Izomerlzarea fraciunii C6 -c.

Caracteristici

Componentele, % voI.
Izobutan
n-Dutan
Izopentan
n-Pentan
Cic10pentan
Dimetil-butan
Metil-pentan
n-Hexan
Metil-ciclopentan
Ciclohexan
Heptan i omologi superiori
Total
Randamentul, % voI.
C.O./R.
C,O./R.

cu 0,8 mi TEP Il

1) Lucreaz la temperaluri

Materio
prlmil

0,1
0,2
20.0
18,9
0,7
5,5
25,3
2~,O
2,8
1,0
1,8
100,0

65,4
88,6

sensibil mal sczute.

Produse

c.
0,9

9~,2
~,9

100.0
99,0
91,0
103,0

C6

0,1
0,8
0,4
18,2
58,5
12,6
7,2
0,4
1,6
100,0
98,0
74,8
93.0

,
,
124

PROCESE ,DE FABRICARE

A PRODUSELOR

PEtROLIERE
OIITINEREA

a2

Wf

as

ap

soluie de clorur de aluminiu n clorur

de stibiu topit, folosind acidul clorhidric
drept promotor. Se lucreaz la 65-100aC
i circa 20 at, n prezen de hidrogen
(numai la izomerizarea pentanului, pentru
a preveni reaciile de hidrocracare), obinndu-se izomerii respectivi de puriti!
cuprinse ntre 63 i 74 % voI. n proce-l
deul Izomat (Standard Oii Indiana) [42, 272]
se izomerizeaz benzina cu cifr octanic
mic, n vederea completrii benzinei de
reformare cu fraciuni care conin unii
izomeri ai pentanului i hexanului.

t~
l' distilare a se face n dou trepte succesive. n ambele trepte
1

I,
.
.

de evaporare se
introduce la baza coloanei abur de stripare supranclzit. Se lucreaz astfel
ca in ultimul evaporator, presiunea parial a uleiului s fie sub 5 tOIT. O
atenie deosebit trebuie dat evitrii descompunerilor termice, fie datorite unor supranclziri n serpentinele cuptoarelor, fie unui timp mare de
edere a reziduului n baza coloanei, la temperaturi ridicate (n instalaii, temperatura maxim pe care o atinge produsul, la ieirea din cuptor, este de ordinul 390-410aC).
In tabelul III.41 se dau condiiile medii de temperatur i presiune aplicate la distilarea in vid n scopul producerii de bitum [5].
,

Tabelul

Telrqeli/-P/lImb, ml/l
Fig. II I.l 8. Comparaie ntre cifrele
octanice (R. i M.) ale benzinei de

!ILS.

Natura

reformare catalit~c i ale izomeri-

Distilarea se realizeaz n instalaii de tipul celor utilizate curent n

prelucrarea ieiului. n cazul n care trebuie lucrat n vid foarte naintat,

III.41

Condiii specifice de operare a unei coloane de distilare

in vid a pcurii

Obinerea bitumului

n cele ce urmeaz se expune tehnozatu lUi c.-c.:

logia obinerii bitumurilor din iei. Pro1 - be;~~~a~~r~~~~rr~:~
~:~alitic;
cedeele variaz n funcie de calitile ce se
cer bitumlului dar mai ales n raport cu
natura ieiului supus prelucrrii. Astfel, din ieiuri asfalt oase se pot obine
cu randament mare bitumuri comerciale direct prin distilarea ieiului. n
cazul altor ieiuri, tehnologia se bazeaz pe suflarea cu aer a diverselor
reziduuri de distilare, extracte etc. Bitumul rezultat n operaia de deznsfaltare cu propan poate fi folosit ca atare sau dup suflare, singur sau
n amestec cu alte materii prime.
Obinerea bitumurilor prin distilare reprezint o tehnologic relativ simpl. Din ieiurile asfalt oase se obin randamente mari de bitum de calitate bun. Utilizarea ieiurilor semiparafinoase pune probleme deosebite.
De multe ori aceste ieiuri conin n fraciunile grele hidrocarburi parafinice solide: parafin i cerezin. Deoarece prezena acestora duneaz proprietilor bitumului, distilarea trebuie fcut foarte adnc pentru a le elimina. ntrebuinarea ieiurilol' parafinoase n aceleai scopuri complic
i mni mult procesul deoarece continutul de hidrocarhuri parafinicc n fraciunile grele este mai ridicat dect la ieiurile semiparafinoase. n orice caz,
utilizarea ieiurilor semiparafinoasc i mai ales a celor parafinoase la obinerea bitumurilor direct 'prin distilare se poate face numai n mi''tslmL
n carc reziduul rmas satisface condiiile cIt: calitate, avnd un coninut ct
mai redus de parafine solide. Chiar ~i aa randamentele fa de iei fiiml
de obicei mici, aplicarea distilrii n vid numai n scopul obinerii de bitum
din ambele tipuri de ieiuri trebuie considerat i sub aspectul economie.

125

BITUM ULUI

Parametrii

Parafio.ow

Temperatura, ac
Presiunea, torr

370-400
1-30

i~eiului

I Semi parafinoas.lj

354-400
2Q-80

Aii/alta""

316-400
30-180

Suflarea cu aer este cea de a doua tehnologie important de obinere

a bitumurilor. In R.S.R., din cauza naturii ieiurilor, suflarea cu aer este
tehnologia de baz n fabricarea bitumurilor. Materiile prime utilizate snt
foarte variate. n tabelul III. 42 se dau caracteristicile unor materii prime
utilizate in ara noastr la fabricarea bitumurilor [142].
S-au fcut ncercri reuite de ntrebuinare a pcurilor cracate termic
la fabricarea bitumurilor de drumuri [142]. Cu toate acestea, ca urmare a
cerinelor de calitate impuse (n special Oliensis spot test, v. Cap. IV), pe
plan mondial se evit ntrebuinarea pcurilor de cracare termic la producerea bitumurilor de calitate superioar.
Tabelul

11/.42

Materii prime folosite la fabricarea bltumurUor

Provenien3
materiei

i natura
prime

Densitatea
d20
4

Viscozltatea
o Engler la

50'C

I Punctul
de
congelare,
'C

Punctul de
inflamablU.
tate,OC

De la
disii/are a primar:
Pcur din ici Al

0,950-0,970

Pcuri din iei A3

Pcur din iei B
Pcur din
iei A,
stripat i oxidat

0,930-0,960
0,930-0,940
0,970-0,980

80-100 -5 pln
la - 7
-14
25-30
15-18
18-20

Punctul de
lnmuJere 0c
'

Coninutul
ID parafinJ.

175

1,2-1,4

170
150

1,5-1,7
3,5-4,5

230-240

25-53

1,Z-I,3

~~iS'~;~_.

It

126

PROCESE

DE FABRICARE

A' PRODUSELOR

OBTINEREA

PETROLIERE

Tabelul 1II.42 (continuare}

Proveniena
materiei

Densitatea
420

i natura
prime

Viscozitatea
Engler la
SO'C

Punctul de
congelare,
.C

Punctul de
Inflamo-biJitate,OC

Punctul
fnmuiere

de

0c
'

Con~inutul
ta parafin5

'e la dislilarea in vid:

:as asfaltoas din iei
Al i A3
0.985-0.990
:as asfaltoas din iei
C (uor)
0.990-0.995
lei de cilindru distilat din iei A3
0,950-0.970

320

38-42

1.5-2.2

320

38-44

7-7.5

265

3--3.5

34

210

7-7.5

260-310

41-60

3-5

300--330

55

1.2-1.4

300-315

55

5--'--6

235-290

4-7(la
]OOC)

e la tratarea lermit/l:
eziduu

cracat

eziduu
uleiat
D

ca

atare

0.960-0.970
cracat

dez:1,000-1,035

7 (Ia
100C)

la exlracia ulei,,rilor :

eziduu de la dezasfaltarca
masei
asfaltoase din iei Al:
0.995--'--0.998
R ~ziduu de la dczasfaltarea
masei parafinoase
1.035-1,050
E :tracte de
furfurol
din uleiuri parafirinoase
0.940-0,990

1.7-61
30 pln~
(Ia 50C) la 55

Il

BITUMULU[

127

Tabelul IIl.43
.," Cldura integral de reVariaia coninutului de ulei, rini i asfaltene
acie repr~zint vcantitatea. de
in reziduul suflat cu aer
Cldur ehberata de. un kilogram de produs supus suflrii
Durata de sUfla-l. Ulei, %
Rllini, % ~
-Asfaltene, %
re, ore
la. cresterea punctului de nmuiere ntre dou limite oai
recare .de temperatur
i se
o
46,9
37,7
15,3
20
40,2
25,1
34,1
exprim n kcal/kg.
40
31,7
32,9
35,3
In tabelul III. 45 se dau
60
31,9
28,6
39.0
cldurile integrale de reacie
determinate [216J la suflarea
Tabelul 111.44
cu aer a unor materii prime
cu puncte de nmuiere dife- Creterea coninutulul In asfaltene la suflarea cu aer
a picurii
rite, pn la un punct de
Continutul
de astaltene,
%
nmuiere final de 121C.
Analiza datelor
experiPicura
I
Inainte de Suflare;
Dup snll e
mentale de laborator a permis s se trag concluzia c
25.8
California
4,5
viteza procesului este deter30,5
Venezuela
17.8
minat att de difuziunea n Kansas I
25,0
16,6
4,1
23,5
Kansas II
lichid ct i de cea n vapori
[130J. Peste un anumit grad
de amestecare
nceteaz influena difuziunii n lichid. Datele experimentale au fost corelate cu o \'ltez de reacie de ordinul I sub forma:

O=...!.. In !!..
k.

R.

n care: O este timpul de suflare, in ore;

Ro - punctul de nmuire (I + B) al materiei prime, n C;
R - punctul de nmuiere (I
B) al produsului la timpul O, n C;
ko - constanta vitezei globale de reacie.

Procesul tehnologie const n principiu din suflarea cu aer a materiilor

prime la temperat uri de 220-290C. In timpul suflrii au loc reacii de oxidare i dehidrogenare, urmate de polimerizri i condensri care duc la schimbarea structurii chimice i n ultim analiz la modificarea proprietilor
reologice ale bitumului. In tabelele II .43 i 44 se arat variaia coninutului de uleiuri, rini i asfaltene la suflarea cu aer a diferitel.or pcuri [15].
Procesul de suflare este exoterm. Cldura de reacie variaz cu natura
materiei prime i cu gradul de suflare. Definind drept cldur diferen ial cantitatea de cldur eliberat de creterea cu lOC a punctului de nmuiere (inel
i bil) a unui kilogram de produs supus suflrii, n kcalfkg. grd., se constat
[216J c aceast mrime variaz cu punctul de nmuiere al materiei prime
(Ia puncte de nmuiere de circa 25C avnd valori de ordinul a 5 kcal fkg. grd.
i la puncte de nmuiere de peste 65C cobornd la valori sub 1,0
kcal/kg. grd.) precum i cu natura materiei prime [268].

Pe baza unor experiene la scar de laborator, s-a putut corela constanta

vitezei de reacie cu criteriul de turbulen R, [203], calculat pentru aerul
de suflare la viteza prin vasul gol.
Influena condiiilor de lucru (temperatur, debit de aer, timp) i a agitrii mecanice asupra calitii bitumului a fost studiat in diverse cazuri
[35, 79, 192, 236, 246]. La un punct de nmuiere dat se constat c prin
creterea temperaturii de lucru scade timpul necesar suflrii cu aer (tabelul
III. 46). In alt caz [35J, se arat c prin creterea temperaturii de suflare de
la 180 la 230C se reduce timpul necesar obinerii aceluiai punct de nmuiere
de la 14 la 3 ore. In general, se recomand ca temperatura de lucru s fie cu
25C, sau mai mult, sub temperatura
de inflamabili tate a materiei prime
[153J. Dei se lucreaz i la temperaturi de peste 3OOC, pentru obinerea

OBINEREA
PROCESE

128

DE FABRICAIU!

A PRODUSELOR

PETROLIERE

Tabelul II 1.46

Tabelul IIl.45
Cldura de reacie integral la suflarea
bitumurilor pentru obllnerea unui produs
cu punctul de Inmulere de 121 C
Punctul de inmu iere
(I+BI al mate.dei prime,
.C

Influen ta

temperaturii de lucru
de suflare cu aer

Temperatu-

Durata.
min

Cldura de reacie,
kcal/kg

ra, ele

42

41
22
39
23

390
300
225

225
250
270

140
45
143

asupra

Punctul de Ipenetralia
lai
tnmuierc
2S0C mm/lO

(I

+ B), C'

104
106
107

durate

1"

Durabilitatea,

zile

53
44
41

10
9
6

unor bitumuri de calitate, temperatura de lucru de 285C se consider ca

limit superioar. Peste aceast temperatur apar reacii de cracare care n
general trebuie evitate; de asemenea, control\,ll reaciei este mai dificil. Din
tabelul
II1.46 se constat c durabilitatea (ASTM D- 529-62) crete
cu scderea temperaturii. De aseTabelul III.47
menea, lucrnd la temperaturi mai
.
coborte se obine o penetraie mai
Innuenla temperat urii de suflare cu aer asupra
1
l'
dA'
relallei penetralle _ Inmuiere
mare a ace aI punct e mmmere
____________
dect dac s-ar lucra la o tempePenetrai.
Ia 25.C. Ia tempera tu.
ratur mai ridicat. tn tabelul IIIA7
puncWI':~)ln~Ulcre
ra de suflare de:
snt prezentate date care con
250.-:;
I 280.C
firm aceasta, variind timpul de
---~---suflare al aceleiai materii prime.
Debitul de aer de suflare variaz
85
115
50
42
60
60
n general n limite iargi i este
26
46
70
cuprins ntre 10 i 100 m3/h.t, cre20
38
80
terea
debitului determinnd o redu17
33
90
cere a timpului de suflare.
16
30
100
Cauza trebuie cutat n special
.
.
n mrirea agitrii i deci n creterea
VItezei globale de reacie, ca urmare a creterii coeficienilor de difuziune.
Influena timpului de suflare asupra calitii bitumului se poate observa
din tabelul IIIA8.
tn scopul reducerii cantitii de aer de suflare n unele instalaii industriale se utilizeaz agitarea mecanic. Prin aceasta se reduce cantitatea de
aer necesar de la 1-3 m3 pe ton i grad Celsius de cretere a punctului

. I

Tabelul
Influenla timpului de suflare asupra calitlii bit
Ditumuri1e
Date

analitice

Materia

obinute

de nmuiere (m3/t'grd.) la 0,6-1 m3/t'grd. [15]. innd seama c ntr-o operare

normal se menine o cretere a punctului de nmuiere de circa 5-1OC{h,
rezult c n cazul agitrii mecanice cantitatea de aer nece~ar suflrii este
de ordinul a 3 -10 m3/h't.
a tehnic utilizat n mai mic msur pe scar industrial dar cu perspective de extindere este suflarea sub presiune. n comparaie cu bitumul
obinut prin suflarea la presiunea atmosferic, cel din suflarea sub presiune
(2-3 at) are, la acelai punct de nmuiere, o penetraie cu aproximativ 15
uniti mai mare. Concomitent se reduce timpul de suflare de la 6 ore la
3,5 ore [35]. Presiunea face posibil lucrul la temperaturi sub 200 e deoarece,
pe lng o mbuntire a fenomenelor de difuziune, are loc i o dirijare a
procesului ntr-un sens diferit de reacie [128].
tn prezent, tipul cel mai rspndit de instalaie de bitum este cel cu
vase verticale nalte de 6-12 m i cu suflarea de aer la presiunea atmosferic,
aerul avnd i rolul de agitator. Instalaiile pot funciona fie continuu, fie
discontinuu (fig. 111.19). n primul caz debitul de alimentare este reglat
n aa fel nct n vasul de oxidare s se realizeze timpul de edere nece~ar
obinerii calitii dorite de bitum.
Pentru o amestecare ct mai bun n scopul omogenizrii i pentru. a
menine o temperatur constant (n cazul cnd cldura degajat de reacie
nu compenseaz pierderile de cldur), o parte din produs serecirculprin
cuptor. n operaiile discontinue instalaia este prevzut cu o baterie de
vase de oxidare care lucreaz alternativ. i n acest caz materia prim se nclzete prin trecere prin cuptor. tn msura n care este nevoie se face i o
recirculare a materialului din vasul de reacie prin cuptor napoi cn vas. Dup
ce s-a umplut vasul i temperatura produsului a depit 200 e, se ncepe
Apti
Abur

_It

Il 1.48

1 .

Reziduu de Vidsau
reZlduuasfal/os

dupo1 durata

de suflare

de:

prim3

l' ore
Punctul de tnmulere (1 + B). e
Penetraia la 25e. mm/IO
Ductilitate la 25e, cm

129

BITUMULUl

43
97
>100

>

56
36
100

11 orc

61
20
29

20 oro

Fig.

70
16
8

111.19.

1 _ comprCSOfj

Fabricarea

Schema
fracionarc

tehnologic;,
a unei inotolaii
t\iscontinllfl,
pentru
obinerea

2 _ separator;
J _ scruuer.
6 - vas dl.: amestecare

produselor

petroliere

c.

coo(knsator;
cu catalizator.

3380

4-

dl' suflare
1;itumului:

cu

aer

cu

col(\al~j, de SIJf!;UC;;; - cuptor;

.t~

ilf!'
,tlL

".

130

f
PROCESE

DE FABRICARE

A PRODUSELOR

PETROLIERE

introducerea aerului pe la partea inferioar printr-un sistem de orificii. Prin

aceasta trebuie s se asigure dispersia aerului, o agitare ct mai bun a masei
de reacie i o suprafa de contact aer-bitum ct mai mare. Cantitatea
de aer care se introduce este mult mai mare dect ar fi necesar pentru reacie,
aerul avnd rolul de a mri turbulena sistemului n scopul mbuntirii
transferului de mas. Mrirea cantitii de aer peste anumite limite poate
avea ns un efect negativ, deoarece ncepe s apar o unire a bulelor de aer
i deci s se reduc gradul de dispersie.

1
j

i
1

n scopul reducerii timpului de suflare i pentru modificarea proprietilor bitumului s-a propus utilizarea de catalizatori. n literatura de specialitate snt indicate unele substane cu efect catalitic n obinerea bitumului [2, 196, 245J, cum ar fi clorura feric, oxidul fosforic, fluoboraii de zinc
si fier, clorura de cupru, sulfatul de fier. Aciunea lor nu este prea lmurit;
Se ~are c acioneaz prin reducerea tensiunii interfaciale, uneori acionnd
i aSlljJracalitii produselor. Astfel, penetraia unui bitum suflat n prezen
de 2% pentoxid de fosfor este cu circa 70 uniti mai mare dect aceea a
bitumului suflat f;lr adaos de catalizator, Ia acelai punct de nmuiere [5J
tn tabelul III.SO s~ preTabelul {[ [,.19
zint variaia timpului de
oxidare i a penetraiei Ia suTemperatura i coninutul de oxigen din gazele provenite
de la o instalaie industrial de fabricare a bitumului
flarea unei pcuri n prezen:I
prin suflare
de catalizator FeCla [196].
Calitatea bitumurilor suOre de
IAer rn'/h
suflat,
Penc~r~lia'
Temperalu.
Coninutul
suflare
flate este funcie att de cala 2" C,
ra, 0C
de O %
mm/IO
racteristicile materiei prime ct
i de condiiile de lucru. O meJ
20
200
13,1
2
20
toeI obinuit n tehnologia
22-1
12,9
4
45
2:13
bitumurilor
este suflarea unui
16,1
9
. 45
2:12
6,8
amestec de materii prime de
10
45
231
6,8
II
diverse proveniene. Pentru
45
233
63
12
45
exemplificare,
n tabelul III.Sl
i70
230
6,3
18
45
29
se dau caracteristicile unor
230
8,9
21
20
15
228
7,0
bitumuri pentru conducte provenite din suflarea de ames-

BITUM ULUI

131

~
,

n partea superioar a vaselor de reacie se injecteaz abur pentru a preveni formarea unui amestec exploziv. Tot aici, pentru a evita supranclzirea materialului ca urmare a exotermicitii reaciei, se pulverizeaz ap.
Apa se utilizeaz i pentru rcirea arjei de bitum dup ncetarea suflrii.
Rcirea cu ap nu trebuie s se fac ns sub 200C pentru evitarea reinerii
apei n bitum, respectiv pentru evitarea spumrii[S]'
Amestecul de vapori rezultat din proces, format din aerul care a trecut
prin vasul de suflare, vaporii de ulei antrena! din bitum, produsele uoare
ete reacie i aburul injectat n partea superioar, este rcit i condensat,
gazele necondensabile fiind trecute n final printr-un turn de splare. Ca
urmare a reaciei, aerul ce iese din vas are un coninut redus de oxigen,
coninut care variaz n timpul suflrii, putnd atinge valori sub 7%
(tabelul III.49).

OBINEREA

Tabelul III. SO
tecuri de reziduuri din ieiuri
romneti ineparafinoase A3 i
Influenta continutului de FeCI. asupra duratei
semiparafinoase [141].
de oxidare i a penetratiei
Al treilea procedeu important aplicat industrial la
fabricarea
bitum uri lor este
Punctul
de
Penetraia
Coninutul
Timpul
Jnmuiere
la 25'C,
de FeCla.
de oxidarc,
dezasfaltarea
cu propan a
% greut.
min
(1 + B),"C
mm/IO
pcurii de distilare primar.
sau de vid. Instalaiile snt
245
90
10
practic cele de la obinerea u0,2
120
89
15
leiuriIor reziduale prin dezas0,3
90
16
85
faltare,
regimul
tehnologic
0,4
60
89
18
0,6
90
22
60
fiind de asemenea foarte apropiat.Caracteristicile
bitumului: punct de nmuiere, coninut n parafin, penetraie, pot fi variate prin schimbri ale raportului
propan /materie prim i a temperaturilor
din coloana de _dezasfaltare.
Uleiul separat servete ca materie prim pentru cracarea catalitic. n cazul
n care se supune la dezasfaltare un iei parafinos, uleiul trece n circuitul
de fabricare a uleiurilor superioare, iar bitumul de obicei se sufl n amestec
cu alte materii prime.

Tabelul
Caracteristicile

unor bitumuri din diverse materii prime

Bitumuri

Caracteristici

Punctul de
inmuicrc
(1 + TI), C
P,'netraia
25C,
la
mm/IO
Ductilitalea
la 25C,
cm
Punctul
de
rupere
Fraass, C
Compoziia, % greul.:
Uleiuri
Rain;
Asfaltene
Parafin"
Carbcnc, carboidc, etc,

............

115

102

23,5

22

2,5

2,2

-27
53,00
21,70
20,0'0
3,30
2,00

obinute

din:

mas.\ asfaltoas
i pilcur1
scmiparafinoas,
In proporiile

p~cur:\
scmipara.
finoas

40/60

I II.Sl

-17
44,24
24,50
26,04
2,60
2,62

45/55

50/50

101

101

21

20

2,2
--16
43,10
24,80
26,90
2,50
2,70

2,1
-16
42,80
25,20
27,00
2,20
2,80

---

il

ii
132

PROCESE

DE FABRICARE

A PRODUSELOR

PETROLIERE

III .9. Solventarea produselor petroliere

SOLVENTAREA

PRODUSELOR

PETROLIERE

133

Coeficientul de distribuie ..al unui component reprezint raportul dintre concentraia componentului respectiv in soluia de extract i cea de rafinat. De exemplu, coeficientul de distribuie al aromaticelor este definit de
raportul:

1
~,

III.9.1. Generaliti

. Procesul de extracie lichid-lichid a fost aplicat, dup cum se tie pentru

prima dat de La zr
E d ele a n u pentru imbuntirea calitilor de
ardere a petrolurilor, folosind drept dizolvant selectiv bioxidul de sulf lichid
[50, 57]. Ulterior procedeul a fost extins, fiind aplicat in industria petrolier
in speciaf pentru separarea componentelor aparinind diferitelor clase de
hidrocarburi (aromatice, olefine, naftene, parafine), care fierb in acelai interval de temperatur i care prin alte procedee (distilare fracionat, azeo~
trop, cristalizare etc.) nu .s-ar putea separa in condiii economice.
tn tratarea teoretic a problemelor de extracie se consider c materia
prim care trebuie separat in dou componeItte formeaz impreun cu
dizolvantul un sistem ternar. Acesta este reprezentat de regul printr-o diagram ternar, cu ajutorul creia se pot stabili rezultatele realizabile la extracie
i condiiile de lucru necesare. Exist i alte moduri de reprezentare a acestor
sisteme [4, 172, 235J, care snt ins mai puin folosite. n cazul cnd materia
prim care se supune extraciei reprezint un amestec multicomponent se
recurge la gruparea acestora in dou componente, astfel inct sistemul (inclusiv dizolvantul) s poat fi considerat ternar. Aa de exemplu fraciunile
petroliere (benzine, petroluri, motorine etc.) se consider formate din hidrocarburi aromatice i nearomatice, iar amestecul acestora cu diferii dizolvani se poate reprezenta in diagrame ternare. Este evident c in msura
in care complexitatea fraciunii este mai mare, i rezultatele obinute din
interpretarea diagramelor ternare sint mai aproximative. n funcie de solubilitile reciproce ale celor trei. componente din amestecul ternar, exist
trei tipuri principale de sisteme [4, 61, 131, 172, 217, 235J.
Sistemele de tipul 1 sint acelea in care dou din cele trei perechi de componente prezint solubilitate complet i numai una solubilitate reciproc
parial. DatoriU formei curbei de echilibru, aceste amestecuri se mai numesc i de tip inchis. n funcie de condiiile de extracie, se pot obine rafinate practic pure, pe cnd conccntraia extractului, la o temperatur daU,
este limitaU.
tn sistemele ele tipul "2, denumite i deschise, se incadreaz acelea la
care dou perechi ele componente au o solubilitate reciprod't parial. Prin
alegerea condiiilor adecvate ele extracie, se pot obine atit rafinate ct i
extracte practic pure.
Sistemele ele tipul 3, intlnite [('!ativ rar in practica industrial, snt
reprezentate de amestecuri le ternare la care toate ccIe trei perechi de componente prezint o solubilitate reciproc parialii. Datorit acestui fapt, zona
de eterogeneitate a sistemului cuprinde att dou[l ct i trei faze lichide.
Pentru compararea diferiilor dizolvani sclectivi pentru o separare dorit, se studiadl unele mrimi cum sint coeficientul de distribuie, selectivitatea, recuperarea componentului mai solubil din amestecul supus extraciei etc.

11tA

l'
i

= aromatice in soluia de extract

aromatice in soluia de rafinat

iar cel al nearomaticelor

mNA

nearomatice in soluia de extract

= ---------~----nearomatice in soluia de rafinat

in care concentraiile se exprim uzual in % greut. sau % moI.

Cu ct coeficientul de distribuie al aromaticelor are o valoare mai mare,
cu atit raia de dizolvant, necesar obinerii unei anumite caliti de rafinat, este mai mic. Prin urmare, coeficientul de distribuie poate fi folosit
drept criteriu de apreciere a puterii de dizolvare a unui dizolvant.
Prin selectivitate se inelege capacitatea unui dizolvant de a separa ct
mai complet componentele supuse extraciei i se definete ca raportul coeficienilor de distribuie a componentelor. De exemplu, selectivitatea unui
dizolvant pentru a separa hidrocarburi aromatice de cele nearomatice este
dat de raportul:
tnA

~=

tnNA

Cu ct selectivitatea este mai mare, cu atit numrul de echilibre necesare

separrii dorite, este Illai mic. La valori ale se1cctivitii apropiate de
unitate, extracia devine mai greoaie, iar in cazul n care ~ = 1, componentele nu se mai pot separa.
Extracia ntr-un singur echilibru se aplic industrial foarte rar. De
obicei se utilizeaz extracia n contracurent sau (ocurent, folosirea unuia
sau a celuilalt procedeu depinznd de scopul urmrit, de puritatea produselor dorite, de natura dizolvantului.
Extracia in cocurent nseamn contactarea succesi\'[l a rafinatelor
formate n fiecare echilibru, cu dizolvant proaspt. Se aplic atunci cnd se
urmrete numai obinerea ele rafinate pure, mr a intcresa calitatea extractelor.
Extracia n contracurent se realizeaz ele obicei in coloane i implic
introducerea dizolvantului i a materiei primc la extremitile extraetorului. tn vederea obinerii att a rafinatului ct ~i a extractului de mare puritate, extracia n contracurent utilizeaz uzual reflux ele extract la baza extractorului (n aceasU situaie materia prim se introduce la mijlocul coloanei
de extracie) (fig. 1II.20).
Prin reflux de extraet se nelege partea din soluia ele extraet liber[l
de elizol\'ant, care se introduce la baza extractorului, pentru a mri concentraia hielrocarburilor aromatice din extract. Iniial s-a folosit reflux de aceea~i
compoziie ca a extractului finit, dar n ultimul timp s-a aplicat cu succes
combinarea distilrii extractive
pentru ndep[lrtarea nearomaticelor din

'~'~,

;'
134

PROCESE

DE FABRICAllE

A PRODUSELOR

PETROLIERE

i'~o..,
l.

.-.

I
1

Alimentare

SOLVENTAREA

1 -

extradarj

2 -

coloan~

de distilare.

soluia de extract, cu extracia propriu-zis (fig. III.21). In acest caz, refluxul are o compoziie diferit de a extractului finit (este mai srac n aromatice dect extractul), ceea ce prezint O serie de avantaje, dintre care se menioneaz principalele [89, 90, 91, 178]:
- se poate micora concentraia de aromatice din soluia de extract,
deci numrul de echilibre necesar n coloana de extracie este mai mic;
- raia de reflux este sensibil mai mic dect n cazul utilizrii refluxului de aceeai compoziie ca a extractului finit;
- la aceeai eficacitate a extractorului se poate reduce considerabil
raia de dizolvant;
.'Y:'.'.r '1'

Raii/mi

Refll1x

Xlrocl

Fig. III.21. Schema tehnologic a instalaiei de extracie In

contracurent, combinat cu distilarea extractiv a soluiei de
extract:
1 - cxtractor;

2-coJoan;\

de dilsti1arc extractiv;\;

3-coloan;\

de distilare.

PETROLIERE

135

- raiile de dizolvant i de reflux, ca i numrul de echilibre teoretice

necesare, snt mai mici pe msur ce prin distilare extractiv se obine un
reflux cu o concentraie mai mic n hidrocarburi aromatice.
Cele artate se pot uor constata i din datele de mai jos, n care se prezint variaia raiei de dizolvant i a celei de reflux, la un numr constant
de echilibre teoretice, n funcie de concentraia hidrocarburilor aromatice
din reflux. Calculele s-au efectuat pentru sistemul benzen-heptan-dietilenglicol, la 70C, la o concentraie de aromatice n materia prim de 40% greut.,
n rafinat de 0,8% greut., n extract de 99% greut. [178].
.
Aromatice n reflux, % greut.
Raia de dizolvant(n greutate)
Raia de reflux (in greutate)

Fig. III.20. Schema tehnologic a instalaiei de extracie

In contracurent cu reflux de aceiai cohJ.poziie ca a
extractului:

PRODUSELOR

20
9/1
0,11/1

40
11/1
0,17/1

50
12/1
0,21/1

80
15/1
0,85/1

99')
20/1
7,4/1

Pentru a se putea obine produse pure, indiferent de tipul sistemului, s-a elaborat procesul de extracie fracionat, adic extracia lichid n mai multe
echilibre, n care se folosesc doi dizolvani relativ nemiscibili. Extracia
fracionat, elaborat de mult vreme [4,59,235, 252] se aplic numai pentru extracia uleiurilor prin procedeul Duo-Sol [182, 205]. In prezent acest
proces tinde s fie extins din ce n ce mai mult n industria de petrol. Aceste
sisteme fiind formate din cel puin patru componente (doi dizolvani i dou
componente care urmeaz a fi separate) se reprezint uzual prin diagrame
spaiale.
In vederea modificrii selectivitii i puterii de dizolvare (deci a coeficientului de distribuie), se utilizeaz n cazul sistemelor ternare uneori
adaosul unor cantiti relativ mici dintr-un al doilea dizolvant - denumit
de obicei codizolvant - n dizolvantul propriu-zis. Amestecul celor doi dizolvani formeaz o soluie omogen. Codizolvantul cel mai des ntrebuinat este
apa, care se folosete n cazul multor dizolvani ca furfurolul, fenolul, dietilen-glicolul, morfolina etc. [50, 85, 127, 182]. Acest tip de proces se numete
uzual extracie cu amestec de dizolvani.
Din punctul de vedere al ndeprtrii dizolvanilor din soluiile de rafinat
i extract, se ntlnesc urmtoarele situaii principale:
1) Dizolvantul are punctul de fierbere mai sczut dect al materiei prime. In acest caz pe la vrful coloanelor de recuperare a dizolvantului din soluii va distila dizolvantul. Avantajul n aceast situaie este ndeprtarea
uoar a dizolvantului, iar dezavantajul este consumul sporit de cldur,
n caZllI n care raia de dizolvant /materie prim este mare. Evident, n acest
caz nu se poate utiliza cuplarea distilrii extracti\'e a soluiei de extract cu
extracia propriu-zis, dar extracia se poate combina cu distilarea azeotrop~l a soluiei de extract (sau a ('xtractului), pentru a putea obine un reflux cu o compoziie diferit de a extractului finit, care aduce avantajele
discu tate [179].
2) Dizolvantul are punctul de fierbere mai ridicat dect al materiei prime. Pe la vrful coloanelor de ndeprtare
a dizolvantului vor distila in
aceastit situaie hidrocarburile coniuute in fazele respective.
') Reprezint reflux de aceea~i compoziie ca a extractuilli

finit.

SOLVENTAREA

136

PROCESE

DE FABRICARE

A PRODUSELOR

Ahmentare

RaliiJul
Fig. III.22. Schema tehnologic a instalaici de extracie in contracurcnt,
care utilizeaz un dizolvant cu punct de fierbere cuprins in domeniul de
distilare
al materiei prinlC:
2 - coloanJ.

de

137.

PETROLIERE

PETROLIERE

Deoarece soluia de rafinat conine o proporie mic de dizolvant, uneori acesta se ndeprteaz prin splare cu ap. n marea majoritate a cazurilor, la extracia benzinelor se utilizeaz reflux de compoziie diferit de
a extractului finit, iar la extracia motorinelor i uleiurilor reflux de aceeai
compoziie ca a extractului finit.
Consumul de cldur necesar evaporrii rafinatului i extractului este
relativ mic, dar ndeprtarea hidrocarburilor este ceva mai dificil din cauza
diferenei relativ mici dintre punctele de fierbere. n proces trebuie realizat
de asemenea regenerarea periodic a dizolvantului.
3) Punctul de fierbere al dizolvantului este cuprins n limitele de distilare
ale materiei prime. n aceast situaie se utilizeaz de obicei un alt dizol'lant (nepolar) cu care se reextrag hidrocarburile din extract (fig. 111.22).
Refluxul de extract folosit poate fi de compoziie diferit sau de aceeai
compoziie ca a extractului finit [179].

1 - cxtr;)ctor;

PRODUSELOR

distil.ue.

Economicitatea procesului depinde n mare msur de cantitatea de dizol'lant de reextracie folosit. Trebuie inut seama i de faptul c este necesar
regenerarea periodic a dizolvantului cu care se face extracia propriuzis.
.

n msura n care punctul de fierbere al dizolvantului este foarte apropiat de temperatura iniial .de distilare a materiei prime, sistemul de recuperare a dizolvantului este diferit i va fi discutat mai departe, la extracia
fraciunilor de petrol-motorin;l.
III.9.2. Solventarea benzinelor

Printre materiile prime ale industriei petrochimice, un loc important

l ocup hidrocarburile inferioare a cror pondere a crescut i este n continu cretere [201].
Obinerea att a concentratelor de aromatice ct i a hidrocarburilor
respective de mare puritate ("grad de nitrare") se realizeaz n marca majo-

ritate a cazurilor prin extracie lichid. Distilarea extractiv i azeotrop

sau adsorbia se utilizeaz numai n anumite situaii.
Pentru ilustrare, n cele ce urmeaz se arat unele din principalele specificaii care trebuie ndeplinite de produsele "grad de nitrare".
Specificaia

Da:~

Densitate,
Limita de distilare.
max.

Coninutul de par3.fine, % val.

punctul de solidificare, C

0.883-0,886
lOC, cuprinzind temperatura de 80,1C

Xileni

Toluen

Benzen

0,869-0,873
lOC, cuprinzind tem.
peratura de 1I0,6C

0,865- 0,870
3C, cuprinzind temperatura de 139,3C
4,0

sub 1,5
peste 5,35

n ceea ce privete benzenul, la un punct de solidificare de 5,35C, corespunde o puritate de 99,7%. Pentru xileni, n cazul n care se urmreste
obinerea izomerilor individuali, condiiile de puritate snt mult mai severe.
Mrirea consumului de hidrocarburi aromatice C6 -C8 a atras dup
sine i perfecionarea continu a procedeelor de extracie a benzinelor, precum i folosirea n industrie a unor noi dizolvani selectivi care s permit
obinerea monoaromaticelor n condiii ct mai economice
Dizolvanii utilizai n aceste procedee industriale snt dietilen-glicolul
(D.E.G.), sulfolanul, N-m~til-pirolidona (N.M.P) dimetil-sulfoxidul (D.l\f.S.O.)
i bioxidul de sulf lichid.
Extracia cu dietilen-glicol. Curba de echilibru a sistemului benzin-dietilen-glicol cu 10% ap, la 150C, este de tip deschis i arat c din materii
prime cu un coninut de 30-50% aromatice, folosite uzual n acest scop, se
pot obine produse practic pure numai prin utilizarea refluxului de extract.
Deoarece diagrama este de tip deschis, iniial s-a folosit reflux de aceeai compoziie cu a extractului finit [24, 103]. Datorit avantajelor pe care le prezint refluxul de compoziie diferit de a extractului finit, procedeul a fost
modificat n consecin [49, 278] refluxul obinndu-se prin cuplarea extraciei cu distilarea extractiv a soluiei de extract (fig. III. 23).
n vederea obinerii aromaticelor "grad de nit rare" se folosesc urmtoarele condiii de lucru:
Temperatura It, extractor. C
Coninutul de apl In dizolvant, % greut.
Raia de dizolvant, pri greutate
Raia de rerlux. plri greutate
Numrul de echilibre teoretice
Coneentraia aromaticclor In soluia de e"traet.
dizolvant. % greut.

150
6-15 (uzual 10)
16/1-20/1 ;
O,81{1-1{1
6-8
liber de

82-85

Recuperarea aromalicelor inuividuale, la o recuperare global de peste

95%, n % greut.:
Benzen
Toluen
Xileni

98-99
97-98
87-88

Cnd se urmrete obinerea de extracte cu cifr octanic mare (concentraia aromaticelor n extract n jur de 80% greut.) condiiile de extracie snt mai puin severe (raia de dizolvant 6-10/1, iar cea de reflux 0,5/1)
[49, 94].

'J.".:'j~

'

:jI'
138

PROCESE

DE FABRICARE

A PRODUSELOR

SOLVENTAREA

PETROLIERE

PRODUSELOR

PETROLIERE

139

1~.

-,

. I
--,-'

~
~
~
e:

-::::

Fig. III.23. Schema tehnologic a unei instalaii de extracie cu dietilenglicol:

1 - coloan de extracie;

2 - vas de splare cu ap j 3 - coloan

striper; 4 - refierbtor; 5 - separator,

de distilare extractiv

"'<:
I
L.--

Fig. III.24.

n prezent sint n funciune peste 50 de astfel de instalaii [278],

ns datorit dezavantajelor semnalate, se pare c procedeul nu se va mai
extinde n viitor. mbuntirea
caracteristicilor de extracie ale dietilenglicolului se poate realiza prin adaosul altor glicoli [98, 228].
Extracia CZI stil/olan. Curba de echilibru a sistemului benzin-sulfolan
cu 1% greut. ap, la 100C, este de tip nchis [49]. Datorit limitaJiilor de
puritate impuse de acest tip de curb, aromaticele "grad de nitrare" nu pot
fi obinute dect prin cuplarea extraciei cu distilare a extractiv a soluiei
de extract, i deci prin folosirea refluxului de compoziie diferit de a extractului finit. Din schema de principiu a acestui procedeu (fig. 1II.24) [278],
se observ cit distilarea extractiv se realizea? ntr-o coloan independent.
Eficacitatea acesteia, i in special puterea de dizolvare mai mare a sulfo!anului dect a dictilen-glicolului, determin o concentraie de aromatice n
reflux de numai 25 -30% greut. Lund n considerare i sclectivitatea mai
mare a sulfolanului fa de cea a dietilen-glicolului, condiiile de lucru pentru a obine aromatice "grad,de nitrare" snt:
Temperatura in cxtractor, ce
100
Coninutnl de ap in dizolvant. % greut.
0.5-1,5
Haia de dizolvant. pri greutate
5,5/1-6,5/1
Haia oe reflux, pri greutate
0,1/1-0,2/1
Numrul oe echilibre teoretice
10-12
Concentraia aromaticelor in soluia de extract, liber" oe oizoh'ant, % greut.
77-80

Recuperarea aromaticelor individuale,

ximativ 97%. in % greut., este:
Benzen
Toluen
Xileni

la o recuperare

99,9
98-99
88-92

!Jilo/von!

cu

J-coloan.l

Schema tehnologic1'La unei instalaii

sulfolan:

de extracie;

....1I

~-_

de extracie

2-coloan
de distilare extracti1'1; 3-condensator;
de splare cu ap.l; 6 - vas de reflux.

cu

4,5-coloan

Dei procedeul este aplicat industrial relativ recent, exist ase instalaii n funciune (dintre care dou modificate din instalaii de extracie cu dietilen-glicol), altele fiind n construcie [278].
Extracia et N-melil-pirolidon. Ca i n cazul sulfolanului, se folosete
un reflux de compoziie diferit de a extractului finit. Acesta se poate obine
prin distilarea extractiv a soluiei ele extract i fracionarea rafinatului sau
prin fracionarea att a extractului ct i a rafinatului (fig. III. 25).

"olel"le
pl"llntl-

globalil de aproFig. III.25. Schema tehnologic a unei instalaii

cu N-metiI-pirolioon1'L:
]_

coloan1

de extracie;

2 -

coloan~ de distilart.' e.luactiv1i;

de fracionare.

4 - coloan

de extracie
3 -

striper;

.".'f;~..-

!,
140

PROCESE

DE FABRICARE

A PRODUSELOR

PETROLIERE

n cazul cnd se urmrete obinerea aromaticelor

condiiile de lucru snt urmtoarele [58, 97]:
Temperatura in extractor, C
Coninutul de ap in dizolvant, % greut.
Raia de dizolvant, pri greutate
Raia de reflux, pri greutate
Numrul de echilibre teoretice

"

"grad ele nitrare",

20
10-20 (uzual 15)
5,5/1-6,0/1
0.8/1-0.9/1
20-30

Recuperarea aromaticelorindividuale,
de 98%, n % greut. este:
Benzen
Toluen
Xileni

. SOLVENTAREA 'PRODUSELOR

la o recuperare global mai mare

1"

>99
98-99
95-98

S-au construit pn n prezent dou instalaii industriale de acest tip

i trei snt n construcie [97].
Extracia w dimetil-sulfoxid. Dup cum curba de echilibru este nchi~
sau deschis, n funcie de procentul de ar adugat n dizolvant, se pot
obine aromatice ..grad de nitrare" folosind fie reflux de alt compoziie,
fie de aceeai compoziie cu a extractului finit.
Deoarece prima instalaie industrial de acest tip se afl n construcie [126, 278J, se cunoate numai c extracia se efectueaz la temperatura
mediului ambiant, c se lucreaz cu cantiti relativ mici de ap i c se pot
recupera aromaticele astfel (n % greut.):
Benzen
Toluen
Xileni

,.,

99,9
97-99
90-95

Din schema de principiu a instalaiei de extracie (fig. III.26) [278J,

rezult c refluxul se obine prin fracionarea extractului. Recuperarea dizolvantului din produsele de extracie se realizeaz prin reextracie cu o fraciune parafinic cu limite de fierbere diferite de ale produselor de extracie.
[)Jiu/,unl

de rt:ex!."ac!l("

...

Apd

Se indic i posibilitatea utilizrii

ca reflux a unui amestec de
extract i dizolvant de reextracie.
Numrul de echilibre teoretice
att n extraetor ct i la reextracie
este de aproximativ
10-12 [36].
Extracia cu bioxid de S~tlf
lichid. Curba de echilibru a sistemului hidrocarburiaromatice
inferioare - hidrocarburi nearomatice - bioxid de sulf lichid
este de tip nchis, pn la temperaturi mai mici de - 60C.
Astfel, la temperaturile
uzuale
de lucru (-:-30C) concentraia
maxim a aromaticelor n extract
este de ordinul 75 -80% voI.
[50]. .Aceste concentraii de aromatice, datorit formei curbei
de echilibru, ct i poziiei conodelor, se pot obine printr-o
extracie n contracurent fr
reflux. In scopul obinerii aromaticelor ..grad de nitrare" se
folosete extracia fracionat n
prezena unui dizolvant secundar
denumit uzual ulei de splare, de
obicei o fraciune ele petrol parafinos. Schema ele principiu a
unei astfel ele instalaii este prezentaU"l n fig. III.27.
Principalele condiii de lucru
snt [190]:
Temperatura.

Fig. 111.26. Schema tehnologic a unei instalaii <1eextracie cu <1imetil-su1foxi<1:

J - coloan1\ de utracie;
2 - coloanl1
de
reextracie;
3,. - vase
de spl'11are cu
('Iiminare a apei din dizolvant;
6 - coloan de fracionare
a extractuiui
de ditolvantul
J03n1 de fracionarc
a ralinatului
de dizolvant.

ap; /j - cotoan,'i
'.le utracie;
7 -

tIp.

co-

Prin
s~ obine
mtrare'"
p~r~tate
ellshlarea

d"~

fracionarea extractului,
toluen i xileni "grad de
benzcnul avnd ns o
de numai 90%. Prin
azeotrop a acestuia

1 .. t.,e
m.S

~
~
~

: ~

eu

~'"

o '"
~ f~

.t::i 3~

<: ~ ~

" ~
.o-8E.

m ~ ~

o ~ p.,

~ -a ~

~'TB
'"

'O ~

'"

~cu ~~
11S

:; ;4.

!Oi!

:~

.-

"d'S:

. l&

:; ~;g
Ol

IlO

~-

~'~4

'" ~c ao;;;a

._

x8.~o.

:B '~'.s:

....

::1 '~.a"C
u ai";]
OJ
I ti':f
CIl_
as

.~\Q~

~ .~~~

~ 10-

~ ~~~

""

"O

.:'

~.9.~

:.5. ~ ~
~

in_-

.='"

8 ~~

o;
5
. .,,"'CI-a

.:>-

t.l U

=a
.~~.~~
::s

..

(,,1

~ .~~.~
,::sQ,l'"
.~ ~~
>C'S

o ~ o.
o 'O ~~
<: 'O

<.k: cxtrac.

ie, c
-30
Raia <1e bioxi,1 ,le su1f,
plri greutate
3/1-3.5/1
Raia de dizolvallt de sP"Iare, p"ri greutate
0.5/1 - 0,9/1
Num"rul
de eehilibre
teoretice
3-5
Coneentraia aromatiec!or in
soluia de extraet liber" <1e
ambii <1izolvalli.%greut.
9:3-95
Oime/I/.,r;~I/lhricl

141

PETROLIERE

~... -g]~
:1

o.
U ti

e I~
~u :
. ~
~
U'J

t:

:;

~.~l

...
<

~..;~-':,.'
~~
.~ '"
~ ~
.~

'o

:: l,g
.:.n :~
~ ;...,
2;
~..9

~
~"

.....
II

-1

" ".-
142

PROCESE

DE FABRICARE

A PRODUSELOR

PETROLIERE

n prezena alcoolului metilic se obine i benzen "grad de nitrare",

produsul de vrf fiind recirculat n materia prim. In aceste condiii se realizeaz urmtoarele recuperri de aromatice, la o recuperare global de
96-98%. n % greuL:
Benzen
Toluen
Xileni

95-98
98-99
97- 98

1tl~
~~
~~

1.

!5''''
u""

~S'
~ e

.
Se pare c n ultimul timp purificarea prin distilare azeotrop a fost
nlocuit prin fracionarea extractului, nearomaticele eliminate mpreun cu
o parte din benzen fiind recirculate n materia prim [177].

~'"
'"1
~
:>s'"
I~

~_'~

~A

01
"'.,,,,,~

~~:~

o"", ... I
;':::.g v)

~a~ .

"O g~ ;
"''''''-0
~ c '-00

111.9.3. Solventarea fraciunilor de petrol i motorin

"

Extracia petrolurilor lampante are ca scop principal

obinerea rafinatelor cu caliti superioare de ardere. Acestea au utilizri diferite, ca petroluri pentru ars n lmpi, combustibil de uz casnic etc. Extractele pot servi
drept componente pentru combustibili de tractoare, prile uoare ca componente ale benzinei etc.
Extracia cu bioxid de sul]. Se aplic mai ales pentru extracia petrolurilor. Uzual se lucreaz la temperaturi de -5 pn la -15 ce i cu raii de dizolvant de 1/1 - 2/1 (n greutate). n funcie de natura materiei prime i de
calitile dorite ale produselor. Sistemul bioxid de suIt - aromatice - nearomatice fiind. de tip nchis, din proces se pot obine rafinate dezaromatizate; concentraia aromaticelor n extract este limitat de temperatura de
extracie.
Schema tehnologic (fig. III.28) cuprinde n principal partea de extracie propriu-zis i cea de recuperare a dizolvantului [SI, 163, 283J: Pentru
a evita coroziunile. coninutul de ap admis n fluxuri este limitat la 0,005 _
0,05 % greuL [41, 69, 103, 278J.
In marea majoritate a cazurilor, coloanele de extracie snt prevzute
cu umplutur, dei n ultimul timp se folosesc i contact oare cu discuri
rotative.
.
.
Indeprtarea dizolvantului.
n funcie ele recuperarea ele ciUdurii dorit, se realizeaz ele obicei din soluia de rafinat n trei trepte, iar din cea ele
extract n patru trepte (la o presiune de 8-10 at, la presiunea de condensare
a bioxidului de suIt, la presiunea atmosferic i n vid).
Randamentele i calitatea produselor obinute din cteva ieiuri romaneti, ntr-o instalaie pilot cu funcionare continu snt prezentate n tabelul III.52 [80].
Rezultate interesante s-au obinut la extracia unor petrol uri de cocsare ntrziat
(din iei de Nahorkatya-India).
Rafinatele respective au
prezentat caliti de ardere superioare, dup cum se poate observa din datele
urmtoare [81].:

0",

Poti":;

<.'lI

cd~.s ~
u

C'I_>

oo=~
cn~ ~~
::1'-

Q,I
";;'HI('IS

Il .a

~1]~
C':f:::'Ui

~.g~~
Q).e:I'3.:t;

~r>

4,)

:::

(J

~.g~~>
!~lg'E
oi u",
il,.I

~".u~
~

'-'0

('f

I-o

:: 'fr'=';;;'
~'~'c
c.~
='0t"3

4;
ClS '1lJ ~

"'- e
:~~~.~

S-3~~
o
a

.al~~
~ ::":'8
~.=
S ~ '"
\.>

('j

...... Q,)';; c:::~.

<:l 'fi ~ 'O ~
.~

= .e

U'l

. r~ ~

ac ~ ~ ~.~
:::]c~

o ~

0._

bii-=,_
.i::

\,

~ t: .... u;::

g~ E

:..~
~~-5

"01-0
Petrol

Limite de fierbere,
'C
Raia de dizolvant
(pri greut).
emperatura
de extracie,
'C
Jnlimea
flcrii fr fum a rafinatelor,

uor

160-233
1/1
-12
mm

29

Petrol

=.",. ~
a

greu

238-278

~.~

-a~.~

2/1
-12

~~

J)

C'S1:t:)._

'~'b

<J

25

10'"

---

1.
I

~II

s
..

M~

C.J.~

J!

;;~ t<"l

~~

~
~

'"
",'
...

.".
",'

'"C'I

'"

:lll ~

;:J

"l

-1 ----;;;o'
C'I

~ ",'
",'
~ '"
1i,

'~/~:I

~
j'
.!!

~-I"l ;i

z-

...

:::1"

...a="

...

'"'"

'C
.E! Il::

'"

11
.9

"
>oi
C.

g '[

'sii

"l

---i2al

-1
'" -- .
--

'il

,...
,':::'

::l

:::.

:!
"S
u .

~ ~

~H 11

..

=" ~
:i

-II-"l

Il

" :::.
~

..o
o

"

'il

'3
e::"

o
""

00

""'"

e"

o'

C'lC'IC'I

.,

oS

'"

'"
",'

C"1C'lC"t

00

CI) "'o
o",,,,

o'

::l

'S

...

'"

'"
.2
::l

"''''CI)
o",,,,

'"
::i

C'tC"tC'1

CI)",,,,
o.,."

'"

00

C"IC"tN

~
'"

"''''00
o",,,,

""

":

"00 CI)
o",,,,

'"

ti,

C'1C"tC'1

co,

C'I

o
o

0"'_
-C'l",

C'tC"tC"t

00

""

;:;
'E

00

12'

"'0",
o
..
",

--I
--I

OI'

""

"''''CI)
o",,,,

.,. q
..

",'

'"

~.

'"

Col

<O

;;;

--Oq

Ct;

o
o

'" I

'"

CI)'

C'I

.,

"'ro..".

"'-'"

-ColC'l

C'lC"te-,

.,.

:---0:

-;<

""

11

"''''00

Cl)C'I",
-ColC'l

"'o",
o..,.",
ColC'lC'l

00

o
o
o

""

'"

" II
.!! ~

1\

'"

...

..

'"
'"

'"

o'

cq

"'''''''

Cl)C'I'"
-C'IC'I

-'"

'"

C'I'

00

:-

-- ~

C.J

~ .~

C'I

o'

"'ro. ..

"'-'"

ii>

~ 1

...

--'"

li.

/.of

00"'",

Cl)Col",
-C'lCol

'" ./

C"l

.~

= '

:ci

'"

Il?

"l

I Col
'"
1\

00

'"

=: ~

... "''''

Cl)C'I",
-C'IC'I

-C'IC'I

C'I
00

:el:ll

.~ ~
.~
" ..,..

0"'11>

;iC1C1

00

C'I

~I~

II

..o

-.
-

'"
'" ro.'t:,
~

"

..

C'1C'lN

,2,

.~
" ..,

~
~
~
~
u

'~s"
:;::
='

11/ ,

'E ::: ;;
~-

~~ o~ ~ o~
"O

-(1)

S
E

ro (1)"
~u

C) ...
"O ~

~..

_~

~~~~
ro
"'C

E.~
~~dE~~_
E ~
bi,.~::: a~. ~E ~ s:; A:1,~-c; ~.:: ~
1-, E .... S....
o
C';1
c . C ..
1-,
t'j

....-

{f) .-

g~~~5~e~~=2~~~~~~~~~

~ ~

~ 8 Q~

::l

:r:'" to'"

.....

'E" ~
ii:'" .5
:::'

PRODUSELOR

PETROLIERE

145

n ultimul timp s-a constatat pe plan mondial o cretere a cerinelor

de naftalin. n trecut naftalina se producea n mod curent din gudroanele
rezultate
la distilarea crbunilor, ca atare creterea produciei sale era subordonat dezvoltrii industriei de font i de oel. Pentru a putea face fa
cerinelor crescnde de naftalin, s-a recurs la obinerea ei din fraciunile
de petrol cu limitele de fierbere 200-300C. Dintre aceste fraciuni, se prefer petrolurile de cracare catalitic i reziduurile cu punct de fierbere de peste
200C rezultate la distilarea benzinei de reformare catalitic.
Obinerea naftalinei implic concentrare a extracte lor de petrol n hidrocarburi alchil-naftalenice prin extracie lichid, i hidrodezalchilareaacestor
concentrate, Separarea alchil-naftalinelor de alchil-benzeni reprezint o operaie dificil din cauza selectivitilor relativ sczute (aproximativ a patra
parte din selectivitatea separrii hidrocarburilor aromatice n ansamblul lor
de cele nearomatice) [82].
Se cunoate existena unei instalaii industriale folosite n acest scop
[13], dar nu se cunoate dizolvantul folosit. Dintre brevetele existente se
menioneaz acelea privind extracia cu furfurol [100], cu bioxid de suH [83J,
cu suHolan [167] etc .
Extracia motorinelor se aplic att pentru producerea de rafinate combustibili Diesel cu caracteristici superioare de ardere i materii prime
pentru cracarea catalitic - ct i pentru obinerea de extracte, care reprezint o foarte bun materie prim pentru fabricarea negrului de fum.
Dizolvanii folosii industrial snt bioxidul de suH i furfurolul. Instalaiile
de extracie cu bioxid de suH snt asemntoare cu cele de la solventarea
petrolurilor. Utilizarea bioxidului de suH n cazul motorinelor este influenat de natura acestor fraciuni. n special, n cazul motorinelor provenite
din ieiuri parafinoase, unde extracia trebuie realizat la temperaturi destul
de nalte (30 -SODC peste temperatura de congelare a rafinatelor), selectivitatea este mai slab dect cea realizat de furfurol, iar puterea de dizolvare a bioxidului de suH este de asemenea mai slab dect a furfurolului.
De aceea, bioxidul de suH este folosit mai puin ca dizolvant al motorinelor.
n schimb, furfurolul, dei aplicat n acest domeniu de dat relativ recent,
reprezint astzi unul dintre dizolvanii cel mai des utilizat, existnd peste
opt instalaii industriale care utilizeaz furfurol [278].
Extracia (ti fur/urat. Fa de extracia uleiurilor, solventarea motorine lor cu furfurol prezint o serie de diferene, dintre care principalele snt
temperatura de extracie mai sci'lzut (uneori fr gradient de temperatur).
de 40 pn la 100C, raii mai mici de dizolvant (ceea ce determin ca ndeprtarea dizolvantului din fiecare faz s se efectueze uzual ntr-o singur treapt),
de circa 0,7 -1/1 (n greutate), prezena eleap n furfurol, distilarea fraciunilor uoare din materia prim etc. La ndeprtarea furfurolului din soluia
de rafinat i extract, o dat cu dizolvantul distil i fraciunile uoare elin
materia prim, Aceasta deoarece temperatura de fiCTbere a furfurolului este
foarte apropiat, uneori chiar coincide cu temperatura iniial de distilare
a motorinelor. Cantitatea distilat depinde att de temperatura iniial de
fierbere a materiei prime, ct i de procentul distilat la 3000( (dup curba
STAS) [86].

o",,,,
011>_

o
o

C'lC'I'"

"":

...

"""'0

0ll>C'I
C'lC'I",

ro.'

...

o
...

SOLVENTAREA

8~~

10

Fabricarea

produselor

petroliere

c.

3380

.
146

PROCESE

DE FABRICARE

A PRODUSELOR

PETROLIERE

tI

SOLVENTAREA

Amestecul de vapori de ap (provenii de Ia stripare), de vapori de furfurol i de hidrocarburi, dup condensare, se separ n trei faze lichide, deoarece
cele trei perechi de componente prezint miscibiliti pariale. Limitele ntre
care se situeaz compoziia celor trei faze la echilibru, la temperaturi de
25 -45C snt [84]:

PRODUSELOR

PETROLIERE

147

GS
700

Fazele

Superioar
Mijlocie
Inferioar

Furfurol.

% voI.

4-10
5-7
83-96,5

Fraciuni

uoare distilate,

%vot.

90-96
0,03
2-12

Ap~, % voI.

."~
"1

~
52~
..~
.~

* ~ ~ ~ ~.

57

~
~

IlS

Rujia wrlul'v/lma/or/fiti (//1grel/lule)

Fig. 1I1.30. Influena raiei de dizo1vant

asupra calitii rafinatului i extractului:
1 - randamentul
3 - indicele

de rafinat; B - aromatice rn extract;

Diesel al rafinatului;
-4 - gradul
de
recuperare a aromaticelor.

20

't0
60
Temperoll/ro, De

itfO

Fig. 111.31. Influena temperat urii de

extracie asupra calitii rafinatului i
extractului:
1- aromatice
in extract;
2 - randamentul
de
rafinat;
J - indicele
Diesel
al
rafinatului;
4 - gradul de recuperare
a aromaticeJoc.

iuni petroliere. Hidrocarburile prezente n dizolvantul din circuit micoreaz

selectivitatea procesului. De aceea, din faza inferioar se distiI numai parial
apa, restul rmnnd n furfurol pentru a contrabalansa efectul negativ produs
de existena hidrocarburilor din dizol vant.
Calitatea produselor finite este mult modificat de variaia raiei de
furfurol, a temperaturii de extracie i a coninutului de ap n dizolvant.
Mrirea raiei de dizolvant (fig. IIL30) conduce la scderea randamentului
de rafinat, la mrirea indicelui Diesel al rafinatului, la scderea concentraiei
de aromatice din extract, la mrirea gradului de recuperare a hidrocarburilor
aromatice [85]. Scderea temperat urii de extracie (fig. III.31) conduce la
mrirea randamentului de rafinat, la scderea indicelui Diesel al rafinatll!lIi,
la creterea concentraiei aromaticelor din extract. Ia scderea gradului ele
recuperare a acestor hidrocarburi [&'l]. t n ceea ce privete influena apei prezent n dizolvant, scderea cantitii acrsteia produce efecte asupra calitii
produselor i randamentelor, similare cu acele rezultate la creterea trmpcraturii de extracie [85].
Calitatea produselor finite depindr de asemenca de natura motorinei
supuse extraciei. Pentru ilustrare, n tabelul IILS3 snt prezentate unele
caracteristici ale rafinate lor i extractelor obinute din motorine de cracare
catalitic, de cocsare ntrziat i de distilare n "id [86].

f",I/""clli//l1
If'olinvllintl
cu furfurol

80

SO

Din faza mijlocie furfurolul se elimin n mod obinuit sub form de

azeotrop binar, iar din faza inferioar ca azeotrop ternar: furfurol-ap-frac_

de extracie; 2 - steiper pentru rafinat; 3 - sleiper pentru extract;

4 -coloanei
~pentru spAlarea cu apil j
6 - coloanei pentru
anhidrizarea
dizolvantului;
8 - decan tor.

~53

%~

tn msura n care fraciunea uoar distilat nu depete mai mult

de 2 -3% din materia prim, aceasta se po!tte reintroduce n striperul de
rafinat. tn caz contrar, aceast fraciune se introduce ntr-o coloan de extracie lichid-lichid, n care la temperaturi de 100-125C se extrage cu
ap furfurolul coninut [84, 87].

Fig. 111.29. Schema tehnologic a unei instalaii de solventare

~
M'~
~

ndeprtarea dizolvantului din aceste faze se poate observa din fig. III.29,
.care reprezint schema tehnologic de principiu a unei instalaii de solventare a motorinelor cu furfurol [278].

1 - coloana
5 - coloan

80.".

0,02
93-95
1,5-5

a motorinelor:

pentru eJiminarca apei;

1 _ vag de dizolva.nt;

.L_

PROCESE

148

DE FABRICARE

A PRODUSELOR

.ll
tii

PETROLIERE

SOLVENTAREA

PRODUSELOR

PETROLIERE

149

111.9.4. Solventarea uleiurilor

o

'"'"

II)
II)

'" '...."

Il

-]

o'

~
H

---

'"
~'>

",=
='g ~

~~
'"

/'

--

~>(lS

t 8

~'C

:>l'"

11

~
::l
u

.,

oS
El

..o

~~

.~.E
B

~
;
~

..,~

.,

"'C::::

'3

......
....

':l~

'C

::a

'"
I

....

o"

'"

",'

'"
'"'"o'

ii,

<!J

IlO

.,..

II)

'"o'

o"

'o'
.,.."

C'>

ori

....

---

.,..
'" '""'.
'"

.,......

..
'" '"

II)

....

o
o'

....
.,..

.,..

'"/\

..
eo,
C')

....

<!J

o'

O;

o'

..o'

.,..

C')

C')

.,.. ","
'"

'"'" '"'"...

o'

<!J'
II)

<!J

II)

....

'" o'
'"
o'
'" ....
-

....
I

;:!;

'"o'
'" .,..",'

.8

"il

P:

--- - ..
GO

'68

~~

o"

'"

II)

;;

" ,,.,
...
... c:, .,..

o
o"

II)

<!J"

..

o
eo'

....

....

o
o
o'

~
.,..

II)

....

'"

o"

II)

o"

'"
'"
<!J

II)

..
II)

o"

.,..
'"'" ~

<!J

<!J
IlO

II)

.,..

GO

'"

'"'"

'..."

<!J
<!J

"<'"

.,..

C?

o
o
II)

...

'"'" '"

II)

'..." ~
'"
II)

'" .
C')

.,..
'"'"eo, ....,..

.,..

<!J

o
o
o"

'"'"

'...." ..
'"
'" '"

C')

'/\" .,.. ''"","" o'"o' :.

...

<!J
<!J

....

.,..
.,..
'"'"
o

II)

II)

<!J

II)

C')
11)'

<!J

'" ''""

'"
<!J

<!J

~'C

ll~

00

8.
.,.. ~
o'

'5

1.,"
:o
o

'o" ' ",'

'"

<!J

--- - ---'"

.9

<!J.

I ",'

<!J"

~
=
~
P:

~.~

<!J

--- -

.,..,

'"
....
.... ....
..o" .,...,.. '"..,:..
''o"
"" '" ......... '"/\ .,...,.. o'
:::.
'"
'"
..
'"
- ---'"
....

"l

.,

o:!!

o
o
<!J

:>l'"

:;

~
=
~
P:

II)

<!J'

o
.,..,

I
l'
11).

o
eo,

eo'

1,0
o'
o
eo,

"

'3

c:

"O

'E

;-

.0

,,'

o'

l
;;

i?

"E

~"

'"q

<;"

<;

" '"
'"

"O

A
~
-:;;"
~'"
'"c:

q
"

"

~o

(J

<;"
u
;;

..<::

::>1
f-<
CIl

-<:

..
'"

"o

'3

(J

to

c:
o

"

"O

"Oi,
~
",'

'Eu "
"O

c:

...

o.

::l

..
::l

"r:
~

"..
N

J::

..

~"

<;...

"O

"
<;"

"O

:2 .su .~
'3
,
" .5""
CIl

-:r:

(J

..

"i
"
b
~ '3..

"
,,'
2

"O

....
'3

i?

~.

"..
'S ~
~o
u
" '" -;
"O
E .B
v" ...
...
'" o-o 's~ 'c
~ ;::l ..
::>1
'...

'"
"O

.o

.;-

.;;;
::l

u
c:

..

"O

Oi

c:

j:;;

;;-

Dei s-au studiat i propus numeroi dizolvani pentru extracia uleiurilor, n prezent se folosesc industrial practic numai furfurolul, fenolul, propanul i amestecul de propan-fenoli (fenol i crezoli). In trecut s-au realizat
instalaii de solventare cu bioxid de sulf (n amestec cu benzen), cu nitrobenzen, cu clorex (diclor-etil-eter), cu crezoli, la care, cu timpul, s-a renunat.
Totui, bioxidul de sulf este nc utilizat pentru solventarea unor uleiuri
uoare cu caracter nafteno-aromatic, mai ales pentru fabricarea uleiurilor albe.
Calitatea produselor, ca i randamentele acestora, este influenat de
compoziia materiei prime. Extracia uleiurilor cu coninut mare de hidrocarburi ciclice nu permite obinerea de randamente satisfctoare de ulei
cu indice de viscozitate mare. Cu ct materia prim are un caracter mai parafinic, cu att randamentul de rafinat va fi mai mare si calitatea sa mai bun.
Hidrocarburile cu mas molecular mic se dizolv mai bine n dizolvant dect hidrocarburile cu mas molecular mare. De aceea, dac materia
prim este constituit din hidrocarburi cu mase moleculare foarte diferite,
tratamentul necesar de aplicat prilor grele are un efect prea puternic asupra
prilor uoare, ceea ce micoreaz randamentul de rafinat. Invers, o extracie
adecvat pentru prile uoare poate fi insuficient pentru prile grele,
ceea ce va fi n detrimentul calitii rafinatului.
Hidrocarburile parafinice fiind mai puin solubile dect cele ciclice, n
treptele de extracie mai avansat (de exen;J.plula partea superioar a unei
coloane n contracurent) uleiul necesit o temperatur mai mare dect n
treptele iniiale. Materiile prime cu coninut mare de parafin solid necesit temperaturi ridicate de extracie. Extracia cu furfurol sau cu fenol poate
fi efectuat la fel de bine nainte sau dup deparafinare, deoarece aceste procese se aplic la temperaturi superioare punctului de congelare al uleiurilor
parafinoase. Rafinatul obinut dintr-o materie prim deparafinat nainte de
extracie, sau dup aceast operaie, are aceeai calitate n ambele cazuri .
Rinile i asfaltenele au tendina de a rmne n faza de rafinat. De
aceea, uleiurile reziduale trebuie dezasfaltate nainte de extracie .
Separarea materiei prime n rafinat, bogat n hidrocarburi cu caracter
parafinic, i n extract, constituit mai ales din hidrocarburi ciclice, modific
proprietile acestora n raport cu natura i cu conccntraia componentelor.
Astfel, o dat cu creterea parafinicitii rafinat ului, densitatea, constanta
de viscozitate-densitate i indicele de rcfmcie scad iar punctul de anilin,
punctul de congelare i indicele de viscozitate cresc. Cifra de cocs a rafinatului scade, indiferent de natura dizolvantului folo~it pentru extracie, iar
culoarea se deschide pe msur ce gradul de extracie crete. Compu;;ii cu
sulf trec n majoritate n extract, n rafinat rmnnd numai aproximativ
30% fa de cei din materia prim.
In cazul extraciei n cocurent, viscozitatea rafinatului ~i a extractului,
din prima treapt de extracie este mai mare dect aceea din treapta a doua,
care la rndul ei este mai mare dect aceea din treapta a treia etc. n general,
proprietile rafinat ului (densitate, viscozitate etc.). cu un anllmit indice de
viscozitate, provenit dintr-o anumit materie prim::, ~nt :lceleai, indiferent
de procesul de extracie (natura i proporia dizolvantului, metoda de-

~.

~
150

PROCESE 'DE

FABRICA RE A PRODUSE'lOR

PETROLIERE

i~

SOLVENTAREA

extracie) prin care a fost obinut. n fig. III.32 [232J se prezint efectul extraciei asupra curbei de distilare. Se constat astfel c pentru aceeai viscozitate fraciunile au o temperatur medie de fierbere mai mare n cazul rafinatului
i mai mic n cazul extractului. dect a materiei prime. Aceasta se explic prin
masa molecular mai mare (i punctul de fierbere mai ridicat) a parafinelor din

i-

!I'[

li
.:S

/'

,,.

..-:::

~500
<::l

~
~

!/!.'f50

1;~

t,f,,'tOO

i~
~

~3S.

10

15

25

20

Viseoziloleo1093.C, eSt

Fig. III.32. Relaia dintre temperatura medie

de fierbere i vi.<cozitatea fraciunilor rezul.
tate din materia prim supus e.rtraciei.

rafinat dect a aromaticelor din extract, pentru aceeai viscozitate. Viscozitatea fraciunilor din rafinat scade cu gradul de extracie, scderea fiind
mai accentuat pentru fraciunile grele (fig. III.33) [232J.

PETROLIERE

151

~sSOI

:~...

PRODUSELOR

Dei nainte vreme se urmrea numai obinerea unor rafinate cu caliti

superioare de ungere, astzi i extractele reprezint produse valoroase, deoarece'
se utilizeaz drept materii piime pentru fabricarea negrului de fum, ca plastifiani pentru cauciuc etc.
Extracia efe furfurol. Caracteristicile de extracie realizate de furfurol
permit acestuia s fie ntrebuinat pentru solventarea materiilor prime aromatice sau parafinice, a uleiurilor fluide sau a celor vscoase, reziduale (dezasfaltate n prealabil). Temperatura de extracie variaz ntre 50 i 145C, iar
raia de furfurol ntre 1/1 i 4/1 (n volum) fa de materia prim.
n 'general, temperatura la vrful coloanelor de extracie variaz ntre 90 i
0
110 C pentru uleiurile uoare i ntre 130i 145C pentru cele grele i reziduale.
n vederea mririi randamentului de rafinat, uzual se folosete reflux de
extract (de aceeai compoziie cu a extractului finit) la baza extractorului.
Prezena apei n furfurol, dei mrete selectivitatea procesului, micoreaz sensibil puterea de dizolvare a dizolvantului, ceea ce conduce la o nrutire a calitii rafinatelor [99J.
Influena temperaturii de extracie i a raiei de furfurol asupra calitii
i randament ului rafinatului se poate urmri din fig. III.34, att pentru extracia ntr-un singur echilibru, ct i la extracia n trei echilibre [119].
mpreun cu fenolul, furfurolul este dizolvantul cel mai folosit la extracia uleiurilor.
Instalaiile de solventare cu furfurol (fig. III.35) [278J se compun n principal din partea de extracie propriu-zis i din aceea de recuperare a dizol...antului.

801

so

I{/tl.

"'"

'd
~.30
~.
1:> 2,

-..;;

~
~
:<.:::

~,- "O

~ 10

-g

'"9
~ 8
7

o
50

-----1

___ 1

10

20

_.

.JtJ

'fO

50

lJisltlol,

5tJ

voI.

70

aii

prim.i

cu I.V. -

45; 2 - rafinat cu I.V.

75;
cu 1. V. _ 100.
U2

''c

20"

50 70 80 90 100

'li)

J _ rafinat cu I.V .. 85; 4 _ rafinat

30

10

Fig. III.33. Viscozitatea fraciunilor distilate din materia prim i a rafinate_

lor cu diferii indici de viscozitate:
1 - materia

lemperaluro

no 120IJO '''0

de exlracjie.

'% 70 80 90 700 1/0 ';0 '30

DC'

Temperalurodeexlraclie

a
Fig.

in.34.

Efectul proporici
-

exlrac'ic

tntr.un

de furfurol asupra
de viscozitate:

singur

echilihrlJ:

b -

extractie

randamentului
In trei echilillre.

' .

DC

i indicelui

r
1

SOLVENTAREA

PRODUSELOR

153

PETROLIERE

:l"'~""

.:::.3.:::.3

Extractoarele snt n general prevzute cu umplutur (pentru a evita

formlfea de canale, umplutura se aaz n straturi, deasupra fiecruia fiind
un taler de redistribuire). n ultimul timp, au nceput s se utilizeze din ce
n ce mai, mult contact oare cu discuri rotative, care avnd o nlime util de
circa 5-6 m realizeaz o eficacitate echivalent cu a unei coloane cu umplutur
d~ circa 33 m.
Recuperarea furfurolului din soluiile de rafinat i extract se face prin
distilare. Soluia de rafinat, care conine numai 10-15% furfurol, se supune
direct distilrii la presiune sczut, uneori la presiunea atmosferic. Soluia
de extract, care conine de obicei 80-90% furfurol, se supune succesiv distilrii sub presiune, la presiunea atmosferic i apoi se stripeaz (uneori n
vid). Numrul de trepte folosit pentru ndeprtarea dizolvantului variaz n
general n funcie de recuperarea dorit a cldurii.

1::><":1 c:l ~

~ ~~
.-

""

t)~ ~ ~

d 1''5 u

.- .........
~o:."fOl

.z:!1jI~

~~
I ~ ~
\Q.u;':':

-"-

"C

"":l

~ ~~:E ~
.9

e~e:~

.t::"H-

.E ~
$l

@ ~

c'u- ..

"E f::>(IJ ~

-~--'
~:p.~~]
<.:
I 8
~:J"'>

~OJ
-t ~ ~~~
~
~~u"d

Tabel"l III.54

~=:1 1] ~8~(,)
u ... l.c u
C,)

UClO.g't:l

+1

~;':7j...
M ~ 11I.3

cu.:

.!:

~ti~a-d

Calitatea

produselor

randamentele

obinute

la extracia

cu furfurol

Materia

'2

S1 .:!'U). ~ Ei

Caracteristici

_;;1II:l

Ulei uor
deparafinat

~ ~.s.g 10
::::!'2 s.~.E

Ulei de
ci lindru
brut

Ulei uor,
deparafinat

~ ...~.~ ....e

.:t-

j1

~
""

] .s~!1'[~
~ ~~
.....
0.... ,8 ~::j....

.~ ~E~ B ~
g I~! :
(Ij

:-~

~~

~~B.2:g~

.~ .g

I :E <3
~ ~t..~ cu

:::.:.

~I
c..:.

~
I
t ~---

- R~l'
ii

i'

~IE,
~ I

~ 2~~ 7
~ ~.E-.~
U) ~2 g~

Culoarea
Union
Cifra de eOC9, %
Punctul
de congela.re.

et:)

----

tj

~:e
0;'-

;"(\1
<1l IV V

eu
I ~

~ .~~~ c
~
~

CI
~

o
U

lo4
oU

,;..,- ..

z.2 ~.9
~e

"'10:1-

eSt

LV.

Densitatea
la 15'e
Iuflamabilitatea,
Viscozitatea
la 98,9e,
LV .
Culoarea
Union
Cifra de cocs, %
Punctul
de congelare,

I('IS~~~

'O I "' ..
u<:o~ .

1,6

2,0
2,0

113
57
57

135
82
82

110
71

92
92

94
94

80
80

0.8740
221
5.8
100
33

0,8984
288
33,0
100

0.8956
210
5.8
5.8
76.2
3'/.
3'/.
0,02
-15
-15

1,59

ce

ac

~~~
l
~ 8.~

~~~...~

Ulei
rezidual
dezasfaltat,
deparafinat
i rafinat
acid

Ulei de
California
neparafinos

Ulei
de Muntenia,
parafinos

uor

4,5

2,23

1,17

143
107

71
38

124

80,5

61,6

81,7

0,9123
282
34,0
81.6
+6
+6
1,47
-9,5
-9,5

0,9334

0,9018
261
13,2

94

1,6
1,6

4,0

-25

0,05
-32
-32

1,30
+51

0,8899
4,1
4,1
49
49

0,8835
256
11.3
105

0.01
-32
-32

0,79
+53

1,0035

0,9984
256

Rafina/"l:

0.;

~ ~ ~E ~

;sI

~ ~
<:;:

: ~~,:,"a
e ~]

prime

Raia
dizol vant lulei (in
volum)
Temperatura,
C:
-Ia
virful coloanei
- la baza coloanei
Randamentnl
de ralinat,
voI.

Densitatea
la 15e
Inflamabilitalea,
e
Viseozilatea
la 98.9e.

~ -; ~~~

'< .

materii

llIa/eria prim:

-] ~i'7~
C\J

a citorva

prim

cSt

ac

O,8li07
221
S,6
5,6
\13
\13
2

0,1\911
28S
30,6
105

0.8697
215
5,4
5,4
97
97

1.0
1.0

0,002
-12
-12

1,0306

0,9930
205
10,0
-35,9
0.51

11/.

Ex/rac/ul:
Densitatea
la 15C
Inflamabilitatea,
Viscozitatea,
cSt la 98,9e

ac

I.V.
Cifra

de cocs.

1,0158

16,0
-90
-90
0,20

64,0
-250
13.5

O,895li
0,8956
290
31,0
95,9
-6
-6
0,70
-7
-7

0,9679
260
47,0
-5.3
-5.3
3.09

25
5,50

SOL VENT AREA PRODUSELOR

154

PROCESE DE FABRICARE

A PRODUSELOR

PETROLIERE

La separarea dizolvantului din soluiile de rafinat i extract, mpreun

cu furfurolul nu distil i pri uoare din materia prim, din cauza temperaturii iniiale ridicate de distilare a uleiurilor.
Vaporii de furfurol de la Vrful coloanelor de distilare, dup condensare
se acumuleaz direct n vasul tampon al instalaiei. Vaporii de furfurol i
de ap de la vrful striperelor, dup condensare se separ n dou faze, una bogat n furfurol i cealalt n ap.
Deshidratarea furfurolului se face prin distilare a apei sub form de amestec azeotrop, care conine 35% greut. furfurol i 75% greut. ap (punctul
de fierbere la 760 torr este de 97,5C).
Recuperarea furfurolului din soluia apoas se realizeaz de asemenea
prin distilare azeotrop.
Pentru evitarea degradrii furfurolului se impune luarea unor msuri
speciale [48, 54, 184J.

155

PETROLIERE

n tabelul III.54 se prezint calitatea produselor i randamentele obinute la extracia cu furfurol a unor uleiuri n diferite instalaii industriale [27 121, 182J.
Extracia de Jenat. Fenolul a gsit o larg aplicabilitate industrial, el
putnd fi folosit cu succes egal pentru extracia uleiurilor parafinice sau naftenice, fluide i vscoase, cu compoziii foarte variate.
Fenolul anhidru se pare c are o selectivitate mai mic dect furfurolul,
dar o putere de dizolvare mai mare. Aceasta se poate observa i din tabelul
III.55 [181J n care se redau rezultatele obinute la extracia n cocurent cu
furfurol i fenol a dou ulei uri distilate parafinice din iei din judeul Prahova.
n vederea corijrii principalelor proprieti de extracie ale fenolului,
n instalaiile industriale acesta se utilizeaz cu proporii variabile de ap.
Schema tehnologic se prezint n fig. III.36 [278].

Tabelul 1I1.55
Rezultate obinute la extracia cu furfurol i fenol (Ia 90C, cu raia 3/1, n trei tratri succesive)
a dou uleiuri parafinice
Fraciunea
Caracteristici
Fenol

5t

inarc,

greut.
;t

53.0
0.8762
9.11
0.12

IV
Furfurol

67.5
0.8786
9.76
0.12

Fraciunea
Fenol

36.5
0.8867
17.4
0.59

Furfurol

Fig. III.36. Instalaie

pentru extracia

uleiurilor cu fenol:

1 _ coloanl\
do extracie;
2 - cvaporator
pentru faza rafinat;
J - cuptor pentru
fau rafinat;4
- evaporatOI pentru faza cxtract:
6 -cuptor
p(~ntru faza cxtract;
6 - slripel pentru exlract; 7 - coloan pentru absorbtia
fenoJului; 8 _ rezervor
de fenol; 9 - rezervor pentru apoi fenolic;
10 - ejcetor cu abur; II-rezervor
cu fenol apos.

38,7
20.5
0.8796
11,7
104

2
0,8785
0.812
0.12
+5

-3

') 1n diJuie cu 85% white spirit.

RaI/ilai

72.5
0.8947
19.1
0,65

44.1
29.8
0,8811
12,2

97

38,0
21,5
0.8882
21,7
103

50.0
30,0
0,9022
27,(;
95

u
sitate

D.lrad

2
0.8808
0.814
0.18
8
-3

7
0.8871
0,811
0.68
+8
-2

7
0,901:!
0,824
0.90
8')
-2

Coloanele de extracie pentru fenol conin de obicei intre 14 i 20 de talere perforate. Temperatura Ia vrful coloanei est<:>in general cu 8-12C
mai midi dect temperatura critic de dizolvare a ulei ului brut i variaz
ntre 65C pentru uleiurile uoare i 100- l25C pentru uleillrile reziduale
parafinoase. La baza coloanei se menine o tf'mperatur cu 6-42C mai mic
dect la vrf. dup natura i viscozitatea mait'riei primE'. La extracia uleiurilor uoare de motoare, raia de fenol esteaproximati\' ele 1/1 pentru materiile
prime parafinice i de 2,5/1 pentru cele naftenicf', putind ajunge Ia 5/1 pentru
uleiurile reziduale parafinice.
n ultimul timp s-au construit instalaii n care coloana de extracie
este nlocuit cu extractoare centrifuge, acestea pE'rmind o bun separare

tPROCESE

156

DE FABRICARE

A PRODUSELOR

PETROLIERE

a fazelor, deoarece dizolvantul are tendina de emulsionare cu uleiul. Schema

de lucru nu prezint deosebiri mari fa de aceea cu coloan de extracie.
Extractoarele centrifuge se aplic de asemenea la extracia cu furfurol [114J.
Calitatea produselor i randament ele obinute la extracia cu fenol n
instalaii industriale snt prezentate n tabelul III.S6 [31].
Dezasjaltarea cu propan. Reziduul de la distilarea n vid a pcurii (parafinoas sau neparafinoas), conine o proporie variabil de uleiuri grele,
reziduale, cu viscozitate mare. Uleiurile respective constituie componente
foarte utile pentru prepararea diferiilor lubrifiani. Obinerea acestor uleiuri
grele prin distilare n vid este practic imposibil din cauza temperaturilor
Tabelul 1II.55
Condiiile de extracie i caracteristicile uleiurilor obinute la extracia cu fenol

Caracteristici

Raia dizolvant/ulei. pri n

greutate
Temperatura n coloan, ec
Randamentul de rafinat, %
greut
Uleiul SUPIIS prelucrrii:
Densitatea la 15C
InfJamabilitatea.oC
Viscozitatea la 98.9C cSt
LV.
C.V.D.
Cifra de cocs. %
Punctul de congc1are,eC
Rafinatul:
Densitatea la lSOC

Pennsyl.
vani~.
deparafmat

"

Mid- Conti'l
nent..
deparaftuat

East Texas
dezasfaltat

Cult Coast

1.7
IlO

1,9
66

3.8
-

1.2
53

90

75,1

57,4

79.3

0.9000
288
28.5
96.2

1.52
-

0.8890

Viscozitatea la 98.9C, cSt

LV.
C.V.D.
Cifra de cocs. %

25.0
101,7

Punctul ue congelare,oC

-17,8

Extractul:
Deusitatea la 15C
\'iscozitatea la 98.9C, cSt

0,8

1,001
182

0,9020
6.7
70
0.850

0,8690
5.6
99
0,814
0,05
-15

I
70

2
55

70.5

70
0.9145

0.35
-18

0.9050

0.9170

0.8880

0.838
1,43
-

Baku II
deparafinat

0.25
-10

0.9310
218
13,5
20

0.8778
(0,883)
18.5
(95)
0.795
0.29
(0,26)
(-17,8)

Bibieibat
uor'

0.9340
236
17.2'
32
0.869
1.043
-7

0.9159
288
25.5

---

11.8
62

--

0.1
-5

11.0
40

9.0
80

15,2
58
0,849
0,49

0,18

-3

--13

19,5

Not,,: Valorile din paranteze sint pentru uleiul ucparafinat i tratat cu pi'tmnt.

nalte nece~are, care ar conduce la dc~compuneri termice. De aceea, s-a recurs la separarea asfalt ului cu ajutorul dizolvanilor. Dintre acetia cel mai

tii

SOLVENTAREA PRODUSELOR

157

PETROLIERE

Tabelul II J.57
Randamentele i proprietile produselor obinute la dezasfaltarea unui reziduu cu
viscozitatea 62 eSt la 98,9e
I Ulei de.asfaltat

Asfalt
Dizolvantul

Etan
\
Propan (p..- 40C)
Amestec 50 % propan + ~O%
butan cu p.f.-l0 ...+2 C
Amestec 50% izobutan+50%
n-butan cu p.. --40 ...+
+2C
Butan (p.f. -1...+ 2C)
Pentan (p.f. 28...38C)
Hexan (p.f. 60...69C)

Randamen.

\ Punctul

de \ Randamen-

tui,. % voI. lnmuiere,oC

89,0
25,0

tuI, % voI.

80

12,7

135

10,8
11,2
4,8
2.0

146
153
160
163

DIS
4

\ViSCO:dtatea
\ Cifra
la 98.9C,
cocs,
,
eSt

de

0,08
2,35

9088
0.94971
0'

18.0

87,3

0,9606

24,0

4,20

89,2
88,8
95,2
98,0

9613
0.96461
0'
0,9692
0,9738

28,0
28,0 1
40,0
43,0

5.30
5,12
6.23
7,09

11,0
75,0

interesant este propanul, deoarece permite obinerea unui ulei cu proprieti

favorabile (indice de viscozitate, cifr de cocs, culoare etc.), la presiuni nu
prea mari. Asfaltul separat cu propan este asemntor ca randament i ca
punct de nmuiere cu cel obinut la distilarea n vid. Acest clizolvant are un
pre de cost mic, nu este toxic, nici corosiv.
tn tabelul III.S7 [149J se arat caracteristicile uleiului i ale asfaltului,
obinut la tratarea la 27C a unui reziduu cu 10 volume de diferite hidrocarburi n stare lichid.. Randamentul de asfalt crete cu scderea masei moleculare a dizolvantului.
tn general, se admite c aceti dizolvani au un efect de precipitarc,
dei n ultimul timp acetia se consider ca dizolvani selectivi, cu caractcr
nepolar.
Propanul dizolv n special hidrocarbnrile parafinice i alchil-naftenice.
Hidrocarburile aromatice snt mai puin solubile, iar solubilitatea lor n propan
scade cnd crete numrll"lll ciclurilor din molecul. tntre aproximativ 45 ~i
95C, aciunea dizolvant a propanului scade cu creterea temperaturii, la
aceeai temperatur solubilitatea componentelor n propan scznd cu crcterea masei moleculare i a punctului de fierbere a materiei prime.
La dezasfaltarea cu propan, spre deosebire de distilare, Cnd componentele separate distil ntr-un anumit interval de fierbere, se separ hidrocarburile parafin-naftenice din acelai interval de fierbere, dar rmn n reziduu
hidrocarburi aromatice din intervalul de fierbere corespunztor. Gradul de
dezaromatizare depinde de caracterul materiei prime i de condiiile de lucru.
Uleiul dezasfaltat are indicele de viscozitate cu 20 -40 uniti mai mare

~
it

--+158

PROCESE

DE FABRICARE

A PRODUSELOR

PETROLIERE

dect distilatele de cilindru co~ 60

respunztoare.
Datorit parafiniJ.>
'1---50
cit
ii
mai
ridicate
a uleiului dez~
]
asfaltat,
se constat
rapoarte
~M
;l
C : H de 7: 1 sau chiar mai

~
mici, din cauza gradului nalt de
'~30
1;
dezaromatizare,
prin eliminarea
ciclurilor
condensate.
Asfaltul
~20
~!:i
eliminat este ntotdeauna
mai
~ 70
srac n hidrocarburi
parafin{5<::
naftenice dect reziduul de disti~ O
2
'r
S
iJ 70 72 71t 7S Iare corespunztor.
Propan. volume IO/ti de ,''7cleric ,orilmJ
Solubilitatea uleiului n propan
este influenat
mult de
Fig. 111.37. Variaia randamentului de ulei dezasfaltat in funcie de proporia de propan pentru de- presiune n regiunea critic; nzasfaltarea la diferite temperaturi.
tr-un anumit interval de temperatur propanul gazos comprimat
dizolv mai mult ulei dect propanullichid la presiuni i temperaturi puin mai sczute. Influena temperaturii i a raiei de propan asupra dezasfaltrii unui reziduu este ilustrat
n fig. III.37, Pe lng aceste efecte mai trebuie menionat c viscozitatea
i cifra de cocs scad cu creterea temperaturii de dezasfaltare, o dat cu
randamentu~ de ulei iar indicele de viscozitate se amelioreaz la emperaturi
nalte fiind solubile n special hidrocarburile mai uoare. De aceea, asfaltul
separat la temperaturi nalte este mai moale (o proporie mai mare de hidrocarburi grele rmne nglobat n asfalt). Punctul de n muiere al asfaltului
crete cu raia de propan folosit la dezasfaltare, deoarece prin aceasta se
extrage mai mult ulei.
~

Variaiile calitative i cantitative artate depind de temperatura de extracie, precum i de materia prim supus dezasfaltrii, reziduul greu de
distilare n vid comportndu-se diferit fa de pcura de la distilarea atmosferic [92, 215].
.
La fel ca la extracia cu ceilali dizolvani, prin dezasfaltare cu propan
se realizeaz i o desulfurare, care poate s ating 60% din sulful coninut
n materia prim. Totodat coninutul de azot al materiei prime se reduce
aproximativ la fel cu cel de sulf, iar cel de metale (vanadiu, nichel) cu aproximativ 90%.
Dezasfaltarea cu propan s-a extins mult, acest proces fiind practic indispensabil pentru prelucrarea pcurii n scopul fabricrii uleiurilor. Propanul
folosit nu trebuie s conin nici etan, care mrete presiunea n instalaie,
nici butan sau hidrocarburi grele, care conduc la nrutirea calitii uleiului
obinut. Este de preferat ca propanul s nu conin propen, a crei presiune
de vapori este mai mare dect a propanului. n orice caz, prezena propenei

1t
f

!.

SOLVENTAREA

PRODUSELOR

PETROLIERE

159

nu este admis cnd soluia de ulei se rafineaz cu acid sulfuric, din cauza
hidrocarburilor
care
se formeaz
prin
aIchilare i prin
polimerizare.
Schema unei instalaii de dezasfaltare cu propan este prezentat n
fig. III. 38 [284]. Materia prim, nclzit la 60 -70C, este introdus la partea
superioar a coloanei de dezasfaltare. La vrful acesteia se menine o temperatur de 60-80C (28-38 at). dup natura materiei prime i gradul de dez.asfaltare dorit. Propanul nclzit la 50-60C, intr de obicei prin dou
puncte situate la partea de jos a coloanei. Coloana este prevzut cu talere
perforate sau cu jaluzele nclinate, cu limea de 0,3 m (s-a constatat c n
ultimul timp au nceput s se foloseasc i coloane cu discuri rotative). Raia
de propan este de 5 pn la 13 volume fa de materia prim. La fundul coloanei se menine o temperatur cu 5 pn la 20C mai sczut dect la vrf.
Recuperarea propanului din faze rezult din fig. III.38.
Randamentul de ulei dezasfaltat i calitatea acestuia pot varia n limite
foarte largi, n funcie de natura materiei prime i de condiiile de lucru. n
cazul unor reziduuri din ieiuri parafinoase strine cu coninut mic de asfalt, randamentul ele ulei ajunge pn la 98%. n cazul reziduurilor grele,
foarte asfaltoase, randamentul de ulei dezasfaltat scade pn la circa 30%.
n tabelul III.S8 [285J se prezint unele date referitoare la dezasfaltarea n
instalaii industriale a reziduurilor elin unele ieiuri.
Tratarea cu propan poate servi i pentru fracionarea reziduurilor n
dou sau chiar trei uleiuri i un asfalt. n cazul separrii a dou fraciuni
de ulei, se poate folosi una din cele dou scheme prezentate n fig. III.39
[284J. Dac se ntrebuineaz trei coloane i un regim de temperaturi corespunztor, se obin trei fraciuni de ulei i un asfalt cu punct de nmuiere
mai nalt. Prin comparaie cu distilarea n vid, fracionarea cu ajutorul propanului permite obinerea unui ulei mediu cu aceeai viscozitate. dar cu caliti mai bune (cifr de cocs, culoare, indice ele viscozitate). Randamentul
ele ulei mediII este mai mic dect la distilare; n schimb, prin fracionare in
propan rezult n plus un ulei de cilindru cu culoare i cifr de cocs similare
cu ale uleiului mediu de la distilarea n vid.
Extracia CI' doi dizolvalli. Procedeul Duo-Sol este practic singurul procedeu folosit pentru extracia CII doi dizolvani [271]. Se aplic mai ales
la ulei urile vScoase i la cele reziduale, ultimele fiind uneori dezasfaltate
parial cu propan n prealabil. Procedeul folosete doi dizolvani nemiscibili,
un amestec de fenoli (fenol i tricrezol) i propan, ceea ce permite realizarea
unei selectiviti foarte bune. Propanul dizolv de preferin hidrocarburile
parafinice, pe cnd fenolii dizolv aromaticele polinucleare i asfaltul. De
obicei, se folosete un amestec de 50-70%
tricrezol i 50-30%
fenol, dar
exist tendina de a mri proporia de fenol pn la 80%. Folosirea unui
dizolvant cu mult fenol permite ridicarea temperaturii de extracie, ceea ce

160

PROCESE

DE FABRICARE

A PRODUSELOR

PETROLIERE

SOLVENTAREA PRODUSELOR

161

PETROLIERE

Tabelul

1[[.58

Calilatea produselor i randamentele obinute la dezasfa!tare cu propan

Provcnieu ta
Caracterstici

]IIa/eria prim:
Densitatea, la 15C
VisCOzitatea la !OOoC,eSt
Cifra de cocs, %
Punctul de inflamabilitate, C
Constanta viscozitate-densitate
Ulei. dezasfaltal :
Randamentul, % voI.
Densitatea la 15C
Viscozitatea la !OOC,eSt
Cifra de cocs, %

:::-

~
~

PunchIl

de inflamabilitatc,

ce

Fig, III.38 , Schema instalaiei de dezasfaltare cu propan a reziduurilor:

Asfalt (dezuleiat):
Randamentul, % voI.
Densitatea la 15C
Punctul de lnmuiere, C

amelioreaz selectivitatea. Temperaturile

laie, dar uureaz separarea fazelor.

sau

natura

East
Texas'

California

ieiului

PUlin
rinos
foarte
parafinos

Puin

rinos,
parafinos

0,9804
237
16,8
300
0,891

1,0100
1645
12,1
316
-

0,9646
110
10,9
302
0,882

0,9080
45
3,1

0,9150
15,6
2,8

0,820

4,846

33,5
0,9150
19,0
1,2
288

63,9
0.9123
23.0
1,32

92,5
0,9010
34,0
1,61

91,3
0,9020
11,7
0,76

0,843

32,5
0,9254
36,0
1,73
285
-8
0,845

66,5
1,0244
60,5

67,2
1,0445
72

Culoare Union
Constanta viscozitate-densitate

1- Jnclzitor;
2 - coloan de dezasfaltare;
3 - evaporatoarej
4 - coloan de stripare
pentru ulei;
oS - cuptor
pentru faza asfalt; 6 - coloan de evaporarc pentru
faza asfalt; 7 - coloan
de stripare
pentru asfalt; 8 - condensatar
cu jet de ap; 9 - comprosorj
10 - rcitor;
11 - rel-cevor
pentru
propan
lichid;
12 - detaliu [coloanei
de dezasfaltare
cu compartiment
la partea
superioar.

Am~stec
de iei
ideni C
Boldcti C

6
0,836

7
0,814

5
0,835

36,1
1,0583
74

7,5
1,0040
50

8,7
1,0380
62

ridicate mresc presiunea n instaFazaextract

din primul extractor, bogat n fenoli dar mai srac n propan,
este tratat n mod asemntor ca faza rafinat. Majoritatea propan ului din
ambele faze se evapod prin distilare, restul fiind eliminat prin stripare cu
abur. Propanul este apoi condensat i refolosit. Vaporii de fenoli (care conin
att propan ct i abur) snt condensai; apoi se stripeaz cu abur pentru

Tratarea se face de obicei la temperaturi ntre aproximativ 40 i 60C,

la care parafina este solubil n propan i 'deci nu deranjeaz, Procedeul prezint avantajul c permite s se varieze separat proporia celor dou componente ale dizolvantului polar, pentru obinerea rezultatelor optime. n general, prin mrirea raportului fenolijpropan rezult randamente mici de rafinate, dar cu indice de viscozitate mare i cu cifr de cocs sczutii. Culoarea
se mbuntete prin folosirea ,de raii mari de propan. La fel ca n cazul
altor dizolvani, raiile de propan i de fenoli variazil cu natura materiei prime,
cu calitatea dorit a rafina'tului, cu condiiile extraciei.tn general, extracia
se face cu cinci pri propan i trei pri fenoli pentru o parte: materie prim.
Schema unei instalaii Duo-Sol este reprezentat;l n fig, III.40, Rafinarca
se face n contracurent n apte extractoare orizontale de construcie special,
care permit o bun separare a fazelor. La ieirea din ultimul extractor faza
rafinat, bogat n propan, dar cu un coninut mic de fenoli, este trimis la
recuperarea dizolvanilor, dup cum se poate urmri n schema tehnologic.

/JIei SAE
50

L" .

Fig. IlJ.:l9.
Schemc
cu propan
a ukiulu

A:;fall
de f,.aciolla,.c
n.'zil1ual
lJrllt.

"',;,m, ,,,',,,,., ""';;'" -

c.

338C

8f'/q/il slod
qf'eu

UleiSAE

50

ASi;",.'1

""~.'O;.,

"
-,~:.'r

SOLVENTAREA

-:..

~~~

~~i

"'''~
:lb~
~=
='~~

~Ba9
<4<40

"O . B"O

6 ~1 ~
:::s

~:aOfO

A
_ ~o8

g
]

1b I
::: ~~

g ~..e

(II'

PRODUSELOR

PETROLIERE

163

eliminarea propanului i a apei. Apa rezultat, care conine o mic proporie

de fenoli, este pompat n rezervorul de propan. n contact cu propanul,
acesta extrage din ap cea mai mare parte din fenoli. Apa rmas servete
pentru producerea aburului de stripare.
Randamentul de rafinat i calitatea sa depind denatura materiei prime
i de condiiile de lucru. Procedeul Duo-Sol permite obinerea- de rafinate
cu indici de viscozitate mai mari dect extracia cu fenol sau cu furfurol. Pentru aceeai culoare i indice de viscozitate se poate realiza o oarecare cretere
a randament ului prin folosirea unei raii mari de dizolvant i prin meninerea
unei temperaturi mai sczute n extractoarele 7 i 2 dect n celelalte cinci.
Calitatea produselor i randamentele obinute la extracia unor materii
prime snt prezentate n tabelul III.59.

,_

a Il~ig'~

Tabelul

III.59

.~ '::3 S.
~ g~

Rezultate obtinute la extractia prin procedeul Duo-Sol

E ~ ~~
:;: ~ ~,g,

.E ~ I ~

~ ~~a
'-:3
~ ~~~
el:' a
"

~;E~
~ ~[~
':::s

aS S

~~.~

~ ...:a~

5
e ..
~ ,1;]
~ ~~~
p, ~~

.~ :: I ~
',p..
Qo

.5 ~.~~

.~g~

~ - = Il
'fi ~ ~~
(J)

717

o
.. .'S",
~~
::: ~ 1;....

~ ~~~
bil

._

~a: 8

.:::

Caracteristici

g ;... ;

. ~ ou

~ 11~2
l"'~

....
2~
.~..

e.
a:::

le.. ~
lo')

..,. Q.

tit

E I
~I:::
fo)

_'"
~~

Ma/tria primiJ :
Densitatea la 15C
Viscozitatea la 98,9C, cSt
Punctul de inflamabilitate, C
C.V.D.
Dizolvan/ul:
Dizolvant extractiv (cu 35%
fenol), %
Propan, %
Rafina/ul

Reziduu
Penns~yl.
vania

0,8838
12,2
224
0,8080

300
400

Natura
Reziduu
R. Burbank

300
350

Reziduu
Jrak

0,9672
40,0
216
0,8990

0,9129
15,6
232
0,8480

i proveniena

materiei

Distilal San
Joaqum

0,9574
19,0
240
0,9870

prime
Dislilal
deparahnat
Panbandle

IDistilal AridContinent

0,9165
19,0
271
0,8445

0,9018
6,5
221
0,8520

300
400

800
300

225
200

300
150

55
0,8811

25,4
0,8718
8,0
0,7990
13/.

79,5

78.3

43/.

33/.

74,6
0,9865

(nedeparafina/):

Randamentul, %
Densitatea la 15C
Viscozitatea la 98,9C, cSt
C.V.D.
Culoare Unon

92
0,8713
10,0
0,7950
71/.

Ex/rac/ul:
Randamentul, %
Densitatea la 15C

I,g270

78.4
0,8767
9,8
0,8030
51/.

21,6
1,0450

8,0
0,8130
31/.

45
1,0730

I
I

20,5
1.0370

21.7
1,0150

Ulei"l deparafina/ :
Densitatea la 15C
Vscozitatea la 98,9C, cSt

0,8762
10,4

0,8816
11,0

0,8894
8,4

0,8724
8,4

0,8855
13,0

Punctul de congelare. C
C.V.D.
LV.
Cifra de cocs, %

-15
0,8010
108
0.38

-7
0,8100
100
0,23

-15
0,8220
100
0,17

-12
0,8003
95
0,02

-12
0,8085
97
0,20

0,8702
36,0 la
37,8C
-15
0,8150
100
urme

164

PROCESE

DEFABRICARE.

A PRODUSELOR

PETROLIERE

flE
I

Fig. III.41. Variaia punctului de topire cu

masa molecular a hidrocarburilor
din parafine i din cerezine.

III. 10. Deparafinarea

III.IO.1.

165

DEPARAFINA1l.EA

9, 1

Generaliti
8.

Un component important al uleiurilorprovenite

din ieiuri parafinoase
este parajina, denumire dat produsului comercial solid,' cu temperatura. de
topire de 50 '::":55Ci, n general, tuturor hidrocarburilor solide la temperatura normal, sau celor care se separ prin rcirea ieiului sau a unei fraciuni. Parafinele din ieise pot mpri n dou tipuri (v. cap. II):
a) Parafina propriu-zis, care se separ din fraciunile de ulei cu viscazitate mic sub form de cristale bine distincte;
.'b) Parafina microcristalin,
numit impropriu parafin amorf, pro,;enit din fraciunile vscoase, din uleiul rezidual sau din diferite depuneri
(pe conducte, n rezervoare). Acest tip se numete i cear sau cerezin de
petrol sau numai cerezin denumire rezervat iniial produsului rezultat la
rafinarea ozocheritei (cear mineral). Petrolatumul
sau gaciul obinut la
deparafinarea uleiurilor, este un amestec de parafin i ulei, de consisten
moale pn la solid, n funcie de natura i de proporia celor dou componente [19].
Parafina cristalizeaz n sistemul ortorombic. Dac se consider numai
aspectul exterior, se constat trei forme de cristale [64J: a) plci sau solzi;
b) ace; c) cristale cu form nedefinit, denumite malcristale (cristale ru
formate).
Parafinele microcristaline, care se prezinHi sub form de ace, snt compllse n special din izoparafine, dar conin i hidrocarburi naftenice (v. cap.!I).
Cerezinele de petrol difer de parafin prin masa molecular, prin densitatea
i indicele lor de refracie mai mari (fig. IIIAI i III.42). tn plus,parafinC1e
microcristaline rein o proporie de ulei mai mare dec parafinaobinuit,
iar dezuleierea lor este mai dificil.
tn afarrl de condiiile de rcire, formzt cristztlinrl a pztmfinei depinde ele
nztturzt ieiului, ele prezena rinilor i ztsfaltenclor, de iutervalul de distilare
al fraciunii parafinoase, de gradul de fracionare. tn ceea ce privete natura
pztrafinclor din diferite ieiuri, se tie crt ele au o compoziie chimicrt foarte
asemnrltoare cu a distilatelor uoare, chiar a celor din ieiuri care se deosl~besc mult. Parafinele din fraciunile grele i d~n reziduuri diferrl ns i prezintrl caractere distinctive, legate de. tipul ieiului respecti ....
Uleiurilc elin ieiurile parafinoase trebuie dl'parafinate, pentru a le micorzt temperatura de congelare i deci pentru a permite curgerea uleiului la
temperat uri joase. Deparafinarezt mai ztre asupra uleiului o serie de alte efecte,
(bcrt se are n vedere proprietrli1e parafinci. Fa de ulei, pentru acelai
interval de distilare, densitatea l'arafinei i viscozitatea ei n stare lichidrl
sint mai mici, iar iillliccle ele viscozitate !l1ult mai mare (circa 180). Cifra
ele cocs a parafinei este practic zero. Parafina este incolod n soluie, iar punctul ei ele inf1amabilitate este' apropiat de aluleiului.
Creterea viscozitflii i acifrei ele cocs elupi"!eleparztfinare este mare, mai
ales n cazululeiurilor deparafinate cu dizolvani. Efectul eleparafinrii asupra
ukiului este cu att mai puternic cu ct deparafinarea se face la o tempera-

7,

.~'"

61

....

~
"-~

'>
~

$1

4
3,

20'0

20
30
40
50
Numru/ alO/ni/ar dl' corban
din flldrocorbur

60

tur mai jozts. Scderea indicelui de viscozitate este funcie de proporia de

para fin eliminat i de natura acesteia [19, 119, 182].
Deparafinarea se poate realiza prin mai multe metode. Dintre cele folosite curent n industrie se menioneaz presarea lzt rece, aplicabil la distilatele uoare, deparafinarea cu dizolvani prin centrifugare sau prin filtrare,
complexarea cu uree etc.

o. 8/0
O.BOO

0,790

~
"" 0,780

:?

~ 0,770
~ 0,750

.~ 0,750

"" 0,740
0,730
Q, 720 /5

20 25 30 35..40
45 5055
60
Numarulolomilor de carbon d,,, nidl'Ocorhur<i

;:"~,-

III..L~. \.ariaia dCllsit:Lii cu IllJ~a

molecular a hidrocarburilor
din para!in".
i <lin ccrczine.
Fig.

166

I~

II[,~,

~,

PROCESE DE FABRlCARE

A PRODUSELOR

PE'rROLIERE

Proprietile matorinei;
limitele de fierbere, C
coninutul de parafin, % greut.
- inainte de deparafinare
- dup1\.deparafinare
punctul de congelare, C
- inainte de deparafinare
- dup1\.deparafinare
Randamentul In substan uscat1\. celular1\.,
% greul.

Kuweit

Irak

198-400

270-367

1.

1.
I

Tabelul 111.60

Parafin.
Proveniena

+17
-20

-5
-34

-1
-37

8,1

28

8,5

3,2
0,6

,
prin presare la rece

n aceast operaie distilatul parafinos se rcete n anumite condiii

la o temperatur convenabil i se filtreaz apoi prin filtre-prese, Procesul
s-a aplicat de muli ani fr modificri eseniak, fraciunilor uoare de ulei
parafinos, n special pentru obinerea para finei [60]. Uleiul rezultat la filtrare
poate fi separat prin distilare n fraciuni de diferite viscoziti,
Filtrabilitatea unui ulei parafinos depinde de structura cristalin a parafinei i de viscozitatea uleiului la temperatura de filtrare.
Deoarece filtrabilitatea este influenat defavorabil de prile mai grele,
temperatura de separare a fraciunii este deseori limitat la 445C. Prin eliminarea prilor grele viscozitatea este micorat (redus), ceea ce fa,,'orizeaz

Randamentul fa
de ei,

o,
'o

Densitatea
D15
4-

Intervalul
de fierbere
la 760 rom
Hg, .C

Viscozitate
la 50.C,

eSt

Continutul \ Pu?et~l de
%
sohdl!~are.

17,3
20,4

0,863
0,862

373--452
358-463

11,1
10,4

21,7
23,4

51
51

15,6
20,2
18,9
21,8
22,1
23,6
22,6
19,3
20,8
20,8
22,5
21,3
25,2

0,880
0,879
0,863
0,870
0,885
0,890
0,876
0,895
0,876
0,890
0,872
0,884
0,890
0,905

380-465
380-512
363-505
372-502
380-535
380-523
373-500
362-505
388--513
362-502
380-550
397-521
365-525
365-508

10,8
15,0
13,0
13,0
18,2
17,0
16,7
19,0
13.7
19,5
15,8
16,8
16,2
17,7

12,3
19,2
25,3
24,4
17,0
18,8
22,6
15,6
21,4
17,4
22,8
20.0
13,6
17,8

48,5
52
52
51
53
53
54
52
52
53
53
53
52
52

Coninutul de parafin cu punct de solidificare 48,5-54C din fraciunea

total filtrabil variaz ntre 12,3 i 25,3%, jumtate din ieiurile cercetate
avnd un coninut de peste 20% n aceste fraciuni. n fig. 111.43 se prezinU'(
limita superioar a temperaturii de fierbere a fraciunilor nguste filtrabile, cele
mai grele i punctul de solidificare al parafinei respective, n comparaie cu
cel al parafinei totale (din amestecul fraciunilor inguste) [181]. Se constat
c n cazul unor ieiuri (Ariceti, rnicoi u~or ~i amestecul acestuia cu iei
semiparafinos), formele malcristaline apar la tcmperaturi de fierbere mai
sczute dect la celelalte. Totodatii, din fraciunile totale filtrabile ale acestor
ieiuri (inclusiv ieiul de Butenari) rezult parafine cu punctul de solidificare sub limitele admise pentru tipul ele parafin,-\ transparent;l cu punctul
de topire 52-54C. Temperatura la care apar fraciunile cu forme malcristaline este deci funcie de compoziia ieiului.
Filtrabilitatea mai depinde i de viscozitate~ di"tilatului parafinos, ciad
se consider diferitele fraciuni dintr-un iei. 1n mod obinuit se folosesc
distilate cu viscozitatea la 37,8C, de pn la 20 c~t. pentru a obine un ulei
deparafinat cu viscozitate cit mai ridicat, de exemplu 35 cSt la 37,8C.

Procedeul prezint perspective interesante, dar n prezent mai snt de

rezolvat unele probleme legate de clezuleierea substanei celulare etc.
II 1.10.2. Deparafinarea

ieiului

Ariceti
Bicoi (uor)
Bicoi (uor) In amestec cu
semiparafinos
Boldeti
Bucani
Butenari
Ceptura
Filipeti
Floreti
Gura-Ocniei
Moreui
Ochiuri
ua-Seac
Tei
intea-G1\.geni
Zeme

235-394

9,5
0,3

filtrarea. Un distilat cu viscozitatea la 37,8C mai mic dect 13 cSt este

considerat presabil.
Din examinarea la microscopul polarizant a unor fraciuni nguste i
a amestecuri lor acestora, provenite din diferite ieiuri romneti, se constat diferene apreciabile ale caracteristicilor fraciunilor filtrabile (tabelul
II 1.60) [181J.

Caracteristicile fraciunilor filtrabile rezultate din diferite pleiori parafinoase romneti

Hassi.Mcssaud

8,8
0,9

167

DEPARAFINAREA

i.

n afar de metodele industriale mult ntrebuinate, descrise n continuare,

se citeaz procedeul cu bioxid de suH lichid i benzen, .;area fost aplicat att
pentru extracie, ct i pentru deparafinare [119J. Benzenul i (sau) toluenul
a fost propus de asemenea pentru deparafinare (i extracie) n amestec cu
fenolul, cu furfurolul etc. [188, 289]. Pentru deparafinare, combinat cu dezasfaltarea, s-au recomandat alcool ii butilic, amilic sau hexilic, singuri sau n
amestec cu alcoolii inferiori (metilic, etilic). Pentru deparafinare-dezasfaltare
s-au studiat amestecuri ale alcoolilor cu dizolvani puternici, cum ar fi alcoolul izobutilic i toluenul, care ar permite prelucrarea uleiurilor reziduale parafinoase. Ar mai fi de menionat unele ncercri de deparafinare, de exemplu
prin aciunea ultrasunetelor pe cale electric sau prin emulsionare cu apa etc.
[119J. n ultimul timp s-au obinut rezultate promitoare la deparafinarea
uleiurilor cu ajutorul crbunelui activ i a site lor moleculare [32, 251].
Unele din cele mai interesante i recente cercetri din acest domeniu,
se refer la deparafinarea microbiologic [34]. Studiile s-au efectuat n laborator i ntr-o instalaie pilot, materia prim fiind distilatele medii petroliere. Din proces se obin proteine celulare care conin ageni biologici i motorin deparafinat. Pentru exemplificare se dau n continuare rezultatele
obinute la o astfel de deparafinare:
Caracteristici

. rId

,...

L
, 'i""* .

_.,

168

PROCESE

DE FABRICARE

A PRODUSELOR

169

DEPARAFINAREA

PETROLIERE

Tabelul

1 -i- - ---

'i
Duqoni
Du;lenori
Cepluro
Filipesli
Flore;li
Cura OCni/ei
Horem'
Ochiuri
uto Seac

II
Caracteri.sticri

i
I

Viscozitatea
la 37,8C, eSt:
distilatul
parafinos
alimentarea
filtrelor-prese
uleiul deparafinat
temperatura
la
Viscozitatea
de presare,
cSt
Ijplac'zi
de filtrare,
Viteza
Forma cristalelor

--1
_J

-1-- li.

de

n tabelul III.61 se prezint rezultatele obinute la presarea unor distilate

parafinoase in diferite instalaii industriale [47].
Din aceste date se constat variaiile posibile ale capacitii de filtrare,
in funcie de caracteristicile materiei prime, Viscozitatea optim a clistilatului
Tabel,,1
i rezultatele

obinute din cteva

Mid-Continent

distilate

Distilate

13,5
11,2
12,0

18,2
9,4
10,5

11,2
11,2
11,8

11,8
11,8
13,0

13,5
13,5
13,0

200
69
bun

285
66
bun

290
6~
salisfctoare

380
59
slab

250
56
foarte
mic

295
48

III.43.
Temperatura
de fierbere,
punctul
de solidificare
i coninutul
parafin
al fraciunilor
filtrabile
din diferite
ieiuri
romneti.

de presare

parafinoase

10,5
8,4
9,0

4,0
500
550 48 50 52 54 .{6 58 60 10 15 20 25
Tempera/ura maxim de li'er- Pune/vI de solidilicore al porafine;
Cun!if1ll1lJI tie paroCere o fracjium'fil/robi/e ce/ei din ameslec (linie canlinu) i din
!imi olomeslecu/vi
moi grele e
frqe/iunea fiI/rO/II/ti ce!, moi grea
troc/iuni/or fi/fro61!e.
( linie inlrerul'lo), 'C
%

Condiiile

Teis

Fig.

(continuare)

I
I

~eni
leme,

Distilate

IlI.61

parafinoase

tipice

parafinos pentru o producie maxim de parafin i de ulei deparafinat trebuie stabilit prin incercri pe scar industrial,
Schema instalaiei de deparafinare prin presare la rece i a obinerii
parafinei prin sudaie este prezentat in fig. III.44.
Rcirea se realizeaz prin schimb de frigorii cu uleiul deparafinat i apoi
cu saramur (soluie de clorur de calciu) sau prin evaporarea amoniacului,
in cristalizoare obinuite, Utilizarea amoniacului permite s se obin tem-

''-

[[[.61
de

- ----""" I

parafiuoase

CarJ.ch'ristici

I
I

I
Densitatea
la l5,GoC
Punclul
de congelare.
"e
Distilare
la 40 mrn Hg, C:
Iniial
(0%)
50%)
90%
Final
Temperat lira finaLl de distilare la 7(;0 mm Hg, C
Coninutul
de parafin",
%
Punctul
de
topire
al parafinei, C
Randamentul
de ulei depa.
rafinat de 40 eSt la37,8C, %
Temperatura
de filtrare,
C

O,85~0
Hl

0,8708
23

0,8GllG
.G

0,8670
13

32H
3~2

2:12
2~7
283
32~
33G

J~.:;
2U2
25.1
329
339

15G
201
2Gl
310
330

4Gl
8,75

~5~
7,66

459
1,58

446
5,77

48

51

48

51

50
-28

50
-23

51
-21

33
-21

In

2i5

O,8G7G
27

'---1'

'

~_..!
11

'-==:'?-\

"".1+/

ir.

4GG
4,8

'-C.

Fig.
51

[I[.4~.

Schema

instalaici

de dcparafinarc
prin
parafinei
prin sudaie:

presare

la rece i

el

obinerii

1 _ rC1.CiVor
de distilat
parafillo5; 2 _ cristalizat
cu tuburi concentrice;
.J - rcitor;
,,filtru-prese;
.5 _ instalaie
frigorific;
6 _ tvi de sudaie;
1- rezervor
d~ ulei recirculat
la deparafinare;
8 _ r('1.('rvor
de
parafinl
brut;
9 _ nclzi tor ; 10 - coloan
de
perco1are;
11 - rezervor
de:
parafin
finit;
12 - rezervor
de ulei depa.rafinat.

39

tO

152
2t:l
2(;7
325
3~5

-13

L-.J
I

-21

~-,

t
170

PROCESE DE FABRICARE

A PRODUSELOR

PETROLIERE

peraturi mai joase, de obicei la un pre de cost mai mic dect cu saramur
rece.. Viteza de rcire- depinde de "transmisia de frigorii i de eficacitatea rzuirii evilor, uzual fiind n jur de 1Cfmin.
Adesea materia prim este rcit i fiItrat n dou trepte, prima ntre
15 i OC,iar a doua Ia -:-18C sau Ia temperat lIr mai mic. Rcirea direct
Ia temperatur sczut (de exemplu la -18C) produce un material foarte
consistent, care opune rezisten la trecerea prin rcitoare.

r,
1

III.10.3. Deparafinarea cu dizo)vanli

n cursul rcirii uleiurilor parafinoa;;e, mai ales a celor vscoase, cristalele

de parafin nu se pot forma i separa uor de ulei, din cauza viscozitii mari
a acestuia, prezenei rinilor etc. Prin adugarea unui dizolvant, viscozitatea
uleiului Se reduce, iar densitatea soluiei de ulei poate deveni mai mare sau
mai mic dect a parafinei. n felul acesta formrea cristalelor de parafin
este favorizat i ele se pot separa mai uor de soluia de ulei. Deoarece o
parte din soluie ader la cristalele de parafin i umple spaiile dintre ele,
diluarea uleiului cu un dizolvant micoreaz totodat cantitatea de ulei care
rmne n parafina ndeprtat. Deparafinarea se face prin dizolvarea uleiului
parafinos n dizolvant, rcirea soluiei i separarea cristalelor de parafin
prin filtrare sau prin centrifugare.
Dizolvantul pentru deparafinare trebuie s fie complet miscibil cu uleiul
Ia temperatura de filtrare (sau centrifugare) i s nu dizolve cristalele de
parafin. Dizolvantul trebuie ns s dizolve complet para fina (i uleiul) h
o temperatur mai mare dect cea de deparafinare, s poat fi uor de recuperat prin distilare din parafin i din ulei, s se separe uor de' ap, s
nu reacioneze cu uleiul sau cu rarafina, s nu fie toxic, nici corosiv, s fie
uor de procurat Ia un pre de cost sczut etc.
Parafina nu este complet insolubil n dizolvant Ia temperatura de deparafinare. Solubilitatea parafinei n diferii dizolvani crete cu tC'mperatura
(fig. 1II.45) [23]. Dac se consider diferite hidrocarburi i fraciuni de iei
cu masiI molecular cresctoare, se constat o solubilitate maxim la o mas
molecular a dizol\-;lIltlllui de circa 80 (fig. III.46). n prezena uieilliui rcb,
,.

S'" 10
,

] tU

~ao
!>

a5
{l,'f

~ 0.3

"

Fig. II 1.45. Solubilitatea parafine; cu punct de topi re

SO,6Cin diferii dizoTvani:

:~ 0.2

~
1::

el: a.!20

-5

5
Tempera/vra, .C

1 - cic!oDrxan; Z - mr.til.ciclohcxa;n;
3 - benzin:1 (96 - J46 C); 4 - fracunea petrolierJ Jff;-202C; 5-petrol
lampant; 6-toluen;
7-propa.a;.8-a ..
mcstee 65% beD:lCD !Ji. 35 % aceton.!l.
Q

10

20

30

,j

DEPARAFINAREA

171

laiile de solubilitate se complic.

De exemplu, n cazul unui ulei parafinos i al unui dizolvant (care nu
t>,
....
se .ntrebuineaz pe scar industri~
al), s-a constatat o solubilitate mi~
nim a parafinei pentru un anumit
.'"<
'"
i)
...
grad de diluare.
Pentru deparafinarea
uleiurilor
~
~ 4,
se poate folosi un singur dizolvant
sau un amestec de dizolvani. n cazul
~ 43
unui singur dizolvant, deparafinarea
~ 425
nu poate fi influenat dect de tempe~<:s
ratur i. de. raia de dizolvant. Prin
~ a2
folosirea mai multor dizolvanti n a'",
mestec, relaiile de solubilitat~ pot fi
~
~Pgff'nn
~
modificate n mare msur i n funcie
a Benzind A
~
"Benzina B
de compoziia amestecului. n felul
,1
I+ Petr0//ampon,
acesta nu mai snt necesare temperaturi
a 't0 60 80 100 120 1't0 lfiO 180
foarte joase pentru obinerea unui
Hosa mo/ecu/ord o dizo/vonlv/ui
punct de congelare sczut, i se pot
Fig.
III.46.
Solubilitatea parafinei cu punc~
aplica condiii de lucru mai variate,
de topire 50C In diferite hidrocarburi i
ceea ce permite o mai mare flexibilifraciuni de iei, la diverse temperaturi.
tate n operaia de deparafinare [119].
In general, amestecurile de dizolvani snt compuse din dizolvantul propriu-zis i dintr-un antidizolvant. In
dizolvantul propriu-zis uleiul se dizolv foarte bine, dar parafina ntr-o
msur mai mic. Cristalele de para fin care se formeaz n acest dizolvant
nu ali ns o form favorabil pentru filtrare. In antidizolvant uleiul se dizolv
numai n proporie mid'L, iar parafina foarte puin; cristale le de para fin
formate permit ns o bun filtrare. Compoziia optim a dizolvantului se
stabilete n funcie de natura materiei prime i de condiiile de funcionare ale instalaiei.
Dizolvanii snt constituii mai ales din benzen i toluen, iar antidizolvanii din cetone, n special etil-metil-ceton (propanul este practic unicul
dizolvant care se folosete singur, cetonele superioare avnd o aplicare limitatrt). Aceti dizolvani (i antidizolvani) snt ntrebuinai n procesele de
deparafinare prin filtrare. Se mai folosesc nc pc scar mic benzina, tricloretena, diclor-etanul, bioxidul de sulf n amestec cu benzenul etc.
Deparafinara, prin cenirijllgare. Se aplic la deparafinarea Cli benzin
i cu dizolvani clorurai.
Deparafinarea prin diluare n benzin s-a aplicat uleiurilor reziduale i
distilatelor vscoase. Materia prim, n soluie cu 60-80% Lenzin(cu limitele ele distilare, cuprinse ntre circa 65 i 150C). sc supune de obicei n prealabil rafinrii prin percolare, sau cu acid sulfuric i contactrii cu pmnt.
Soluia estc apoi rcit lent (n decurs de 4R ore) cu amestecare uoar. Separarea parafinei se face n centrifuge Sharpkss care funcioneaz cu viteze
de 15000-17000
rot/min. Centrifuga are uznal o c;l.pacitai.(' de 4-9 m3/zi
ulei de cilindru (10-40 m3 soluie), n funcie de punctul de congelare dorit,

i11
172

PROCESE

DE FABRICARE

A PRODUSELOR

PETROLIERE

de natura uleiului i de gradul dediluare. Punctul de congelare al uleiului

deparafinat cu benzin este cu 10-15C mai mare dect temperatura de
centrifugare. Acest decalaj se mrete pentru puncte de congelare mai joase,
astfel nct pentru un punct de congelare de - I8C soluia de ulei trebuie
rcit la circa -40C.
Dizolvanii clorurai (triclor-etena cu Dl5 = 1,4556; diclor-etanul cu
Dio = 1,2569 etc.) permit s se obin soluii de ulei cu densitate mare, ceea
ce nlesnete separarea parafinei prin centrifugare. Soluia de ulei poate fi
ns deparafinat i prin filtrare.
n deparafinarea cu triclor-eten se folosete 0,7 - 1,5 volume dizoIvant
fa de materia prim, dizolvarea fcndu-se Ia 40-50C. Rcirea se face
n circa 10 ore, cu 5-8Cfor. Triclor-etena permite o deparafinare asemntoare cu a benzinei; decalajul ntre punctul de congelare al uleiului i temperatura de centrifugare poate ns ajunge la 30C [II 7].
Centrifugarea soluiilor de ulei i dizolvani clorurai se face la viteze
mai mici dect n cazul benzinei (8000-9000 ratrmin), din cauza diferenelor
mari ntre densitile celor dou faze. Centrifuga utilizat este de model diferit, ratorul ei fiind scurt si cu diametru mare, ceea ce usureaz deplasarea
petrolatumului prin axa aparatului. Soluia de ulei deF~rafinat iese pe Ia
periferia centrifugei i servete ca mediu de rcire pentru materia prim.
Centrifugele pentru amestecul benzen-diclor-etan au de obicei o capacitate
de circa 2-3 m3 for soluie cu densitatea 1.
La recuperarea dizolvanilor clorurai din ulei i din petrolatum, care
se face prin distilare, se produce acid clorhidric prin hidroliz. Acidul clorhidric
corodeaz aparatura i nchide culoarea uleiului. De aceea, distilarea trebuie
fcut n absena aburului i la temperat uri ct mai joase.
Deparafinarea prin filtrare. Filtrarea prin filtre rotative reprezint o
metod mai avantajoas dect centrifugarea, deoarece dizolvanii snt alei
pe baza solubilitii uleiurilor i a parafinei, cum i a cristalizrii acesteia,
fr a ine seama de densitate. Filtrarea n prezena dizolvanilor se aplic
~la uleiuri de orice viscozitate, cum i la dezuleierea parafinei i a petrolatumului.
'-Forma cristalelor de parafin are o importan mare asupra filtri"trii. la
fel ca la deparafinarea prin presare. Pe lng natura dizolvantului, forma
cristale lor depinde de temperatura de amestecare, de proporia de dizolvant,
de condiiile de rcire, de prezena unor substane (asfalt oase) care mpiedic
cristalizarea [174]. Pentru a' realiza viteze mari de filtrare trrbuie asigurat
dizolvarea complet n dizolvant a uleiului parafinos, ~ievitat;l r;lcirea brusc a
soluiei, cum i o agitare pre,a puternic.
Filtrele rotative snt n general de dou,l feluri: CII prrsiunr ~j CII vid
[172J. Diferena ntre ele este mic; primele funcionraz cu o l1Oar;lprrsiunc,
iar celelalte prin aspiraie. Filtrele cu presiune snt folosite mai ales la dCFarafinarea cu propan; ele snt indispensabile acolo unde exist pericolul formrii
de amestecuri explozive cu aerul care poate intra prin I1cctaneiti. Difercna
constructiv dintre cele dou tipuri de filtre este ns{l mic.
Pentru a avea o vitez mare de filtrare se poate mri raia de dizol\"ant ;
coninutul n ulei al filtratului se reduce ns n mod corespunztor. n cazul
cnd se filtreaz soluii cu coninut mare de cristale de parafin;l, pentru a

f.:
!
t

ti'1'

1'13

DEPA1tAFINAREA

mri viteza de filtrare se poate recurge la recircularea filtratului. Aceast

operaie se poate 'aplica concomitent cu majorarea volumului de dizoIvant de
splare, ceea ce permite obinerea unui randament mai mare de ulei.
n cursul rcirii, prin adugarea de poriuni de dizolvant rece la soluia
de ulei parafinos se pot obine viteze de filtrare mai mari. De aceea, uleiul
parafinos se amestec nti cu o proporie mic de dizolvant, se rcete pn
la apariia parafinei i apoi se dilueaz treptat cu dizolvant rece.
Rezultate optime s-ar obine dac prima diluare se face cu metil-etilceton i urmtoarea cu toluen, deoarece aceasta influeneaz defavorabil
viteza de filtrare i punctul de congelare.
Deparajinarea cu cetone. Cele mai multe din cetonele saturate posed
calitile necesare deparafinrii: snt miscibile cu uleiul, au o aciune dizolvant mic asupra parafinei i permit viteze mari de filtrare. n plus, cetonele
snt stabile, au puncte de fierbere destul de sczute, o solubilitate mic n
ap i nu snt corosive. Din aceste motive depa:rafinarea se poate face Ia o
temperatur apropiat de punctul de congelare dorit, deci cu economii de frigorii, n instalaii nu prea costisitoare, cu capaciti de prelucrare satisfctoare.
Temperatura de miscibilitate a cetonelor normale scade cu numrul atomiloT-de carbon din molecul (fig. III.47)
[234]. Cetonele cu cinci atomi de carbon
720
au temperaturi de miscibilitate,
care
permit deparafinarea
unui ulei fluid
(uleiul 3 din fig. 111.47) la - 18C sau a
~
unui ulei vscos (uleiul 1)-SoC. lzoceto'1,'
nele au temperaturi de miscibilitate cu
~
:>,:::
8 -11 C mai ridicate dect 11-cetonele.Ule~
<:;
iurile grele snt mai puin solubile n
cetone i aI temperaturi de miscibilitate
mai mari dect uleiurile fluide. Solubili~
<:>
tatea para finei n cetone crete cu nu~
m{lrul atomi lor ele carbon din molecula
elizolvantulliL Acetona simelil-elil-cetona
O
ar fi cele m:\i lJllne dil{ acest punct de
r;, -20
vcdere, dar ele nu dizolv[l bine uleiul.
~
Dintre cClonele cu temperalura de
-IIOLmiscibililalc satisf;ldtoare,
ll-metil- i
izopropil-cctona araU cea mai mic[l s()-50'--lnbililate pentTII parafin;l, urmate de metil-izobutil-cetona.
Viteza de filtrare
-80 3
't5
fi
7
8
scade cnd creste num[lntl de atomi de
/'Iumdrul alomi/or de carbon dlf7
carbon din molecula celonei, indiferent
molecula ce/oflel
de structura ci, De~;icetonele superioare
Fig. 1[1.-\7. Temperatura
ue miseibiprezint;l unele a\'antaje
(miscibililate
ltatc a. amcstccului
tllclii-cetonc:
ulei
bun[l' cu uleiul, decalaj mic ntre punctul
(2-1):
'
ele congelare al uleiului i temperatura de .1 _ uki cu visuJzitate ~~ eSt la 98,9"C, t.v.=8Sl.3
i punrt de con~c1arc -1; 2 - ulei
Vi~Colit3teJ,
deparafinare, pierderi mici de dizolvant
10,3 eSt 1.1 9M,9"C, I.Y. = 92," i PUllct d~
etc.), folosirea lor nu s-a extins, probabil
gclarc -9; J - ulei cu viscuzitatc
4.7 eSt
1J,
98,9:C, LV. - 81,9 i punct
de cOlIgelJre-l.
10< d, 'O"
'~

""'

.....

ClI

Lin

C0~'

,an"p"nlni

,id"a'

11

"1
174

PROCESE DE FABRICARE

A PRODUSELOR

PE'tROLlERE

175

. DEPARAFINAR.EA

Acetona a fost prima ceton folosit pentru deparafinarea uleiurilor,

n amestec cu benzenul. Amestecurile uzuale conin 25-40% aceton (de
obicei 35%), restul fiind benzen. Dac se mrete proporia de aceton, viteza
de .filtrare crete iar decalajul dintre temperatura de deparafinare i punctul
de congelare se reduce. tn schimb, randamentul de ulei deparafinat scade.
Raia necesar de dizolvant este n general de 4 : 1 fa de materia prim,
sau mai mare. Pentru o bun filtrabilitate, soluia de ulei trebuie rcit destul de lent. Punctul de congelare al uleiului deparafinat este cu 3-10 C
mai mare dect temperatura de filtrare. Deparafinarea cu aceton-benzen
se aplic mai ales la distilate le uoare i mijlocii. Uleiurile vscoase i reziduale necesit o raie mare de dizolvant, iar soluiile lor prezint o vitez
de filtrare mic. Benzenul poate fi nlocuit cu foluen, care favorizeaz dizolvarea uleiului i permite temperat uri mai joase de rcire, fr pericol de
cristalizare a dizolvantului sau de separare a uleiului. tn ultimii ani nu s-au
mai construit instalaii de deparafinare tu aceton i benzen (sau toluen).
Metil-etil-cetona (MEC) n amestec cu benze1J.i toluen (sau numai cu
toluen) este dizolvantul cel mai ntrebuinat. Benzenul i toluenul influeneaz ns defavorabil viteza de filtrare a soluiei de ulei i punctul de congelare. De exemplu, la deparafinarea unui ulei distilat uor cu amestec MECtoluen, componentul aromatic micoreaz viteza de filtrare (fig. III.48) i
mrete punctul de congelare al uleiului.
Prin modificarea compoziiei amestecului se pot realiza condiii favorabile pentru deparafinarea uleiurilor cu diferite viscoziti i coninuturi de
parafin. La solubilitate egal pentru parafin, metil-etil-cetona dizolv mai
mult ulei dect acetona. In acelai timp, metil-etil-cetona este mai puin
volatil i mai puin solubil n ap, deci pierderile de dizolvant snt mai
mici. Dizolvantul este stabil i nu produce coroziuni. Decalajul obinuit
ntre temperatura de filtrare i punctul de congelare al uleiului deparafinat
este de circa 6C.
.
Compoziia dizolvantului este funcie de natura materiei prime, de condiiile de lucru i de punctul de congelare dorit. Metil-etil-cetona favorizeaz
separarea parafinei i filtrarea, iar hidrocarburilc arcmatice mresc randamentul de ulei deparafinat. La temperat uri sczute de der-arafinare coninutul de toluen trebuie mrit n dauna benzenului, pentru a evita cristali0

If
t

fi
f

zarea acestuia. Tendina actual estede a exclude benzenul i a-l nlocui cu

toluen, care este mai favorabil pentru filtrare i mai puin toxic.
tn fig. III.49 se prezint schema mai des ntlnit a instalaiei de deparafinare cu metil-etil-ceton i aromatice [278]. Soluia de ulei parafinos
se nclzete n prealabil la 55-70C (cu 25-30C peste punctul su de
tulburare) pentru a dizolva complet parafinele i a favoriza astfel cristalizarea lor ulterioar. Rcirea ncepe cu ap pn la 30-40C, apoi se continu
n cristalizoare cu tuburi concentrice i cu rzuitoare. Primele cristalizoare
funcioneaz prin schimb de frigorii, iar urmtoarele prin evaporarea amon iaeului (de obicei 60-70% din rcirea necesar se realizeaz prin schimb de
frigorii). Pentru obinerea vitezei de rcire dorite, presiunea agentului de
rcire (amoniac, propan) este redus treptat de la un cristalizor la altul. Viteza soluiei prin evile cristalizoarelor este de 0,5-0,8 m/s, o vitez mai
mare dunnd cristalizrii.
Rcirea pn aproape de punctul de tulburare se poate face cu o vitez
mare. De aici i pn la cristalizare a propriu-zis, rcirea trebuie s se fac
cu viteza maxim de 60-80Cfor. Rcirea n continuare, pn la temperatura de filtrare, poate fi fcut cu viteze mai mari.
Filtrarea se face n atmosfer de gaz inert. Acesta se recircul din recipientul de filtrat cu ajutorul unei pompe de vid. Prin folosirea gazului inert

'\.
I

IlI
I
I
I .-II

'?-~f;'
.',
I
'~"

11--1

I1

I L..-rJ

: 1 ~1
II.~

IIti

1
Il' Apa /0
I \.,f .t't.fgE~!""
~,<,,1 lParaflna
~
1 r=="I il

_
"-,4po

:8:~

pora/in;;

1
I
I
I

10

~----

-----LE.----~:1r
Ua ~
~ r:--<L---_.J
80
"

Fig. 111.48. Influena compoziiei dizolvantului asupra vitezei de filtrare, pentru un

punct de congelare de-loC.
la deparafinarea unui ulei cu o
raie de dizolvant 4: 1.

Fig. 111.49. Schoma tehnologic" a instalaiei de deparafinare

In amestec cu benzen i toluen:

cu metil.etil-ceton"

1 _ fnd.bitor; , _ rleitor cu apl: J _ cristalitor prin schimb de frigorii;

I - cristalizor
prin
r.icire cu
amoniac;
5 _ recipient pentru alimentarea filtrului;
6 - filtru rotativ j 1 - transportor elicoidal j 8 - reci.
picnt de vid pentru filtra.t; 9 - rezervor tampon
pentru filtrat;
10 - evaporator
de dizolvant
pentru
filtrat; 11 _ cuptor pentru filtrat; IZ - stripcr pentru ulei depara.finat; 13 -vas
pentru soluia
de pa.
rafin4 ,i decantaces
apei; 14 _ cuptor pentru soluia de parafin1;
1S - evaporator
de dizolvant pentru
paraflnll; 18 - coloanl
pentru recuperarea
metil-etil-cetonei.

J__

1~-,
fU.

176

PROCESE

DE FABRICARE

A PRODUSELOR

PETROLIERE'

DEPARAFINAREA

se reduc pierderile de dizolvant, se evit intrarea aerului i a, umiditii n

instalaie i se previne deci formarea de amestecuri explozive.
,
ndeprtarea dizolvantului din soluia de filtrat se face de obicei n trei
trepte, iar din soluia de gaci (sau petrolatum) n dou trepte (n ultima treapt
a fiecrui circuit se introduce abur de stripare).
"nclzirea soluiilor menionate se face prin cuptoare sau schimbtoare
de cldur cu abur sau ulei cald. Recuperarea metil-etil-cetonei din soluia
apoas se face prin distilare azeotrop (azeotropul conine 89% greut. ap,
temperatura de .fierbere 73,5C la presiunea atmosferic).
Principalele caracteristici ale produselor obinute n unele instalaii industriale, snt prezentate n tabelul II I. 62 ,

ntre temperatura de filtrare i punctul de congelare a uleiului (1-4C) i

un coninut redus de ulei n gaci (n jur ele 6%).
Proprietile i ranelamentele produselor obinute la deparafinarea cu
diclor-etan -- dorur de metilen a ctorva uleiuri snt prezentate n tabelul
III.63.
Deparafinarea cu propan. Propanul prezint elou avantaje ca dizolvant
pentru deparafinare: solubilitatea parafinei n propan este foarte mic, iar soluiile uleiurilor parafinoase snt foarte fluiele Ia temperatur joas. Viscozitatea mic a soluiilor de ulei n propan permite viteze ele filtrare mai mari la
temperaturi joase, sau raii mai mici ele propan pentru un anumit debit de
filtrare n cazul altor dizolvani. n plus, propanul servete i ca agent refrigerent, fiind un mediu de rcire la fel ele eficace ca amoniacul, elar mai
ieftin.
'
Deparafinarea
cu propan se aplic mai ales uleiurilor rezieluale, imediat
dup operaia de dezasfaltare [278]. Temperatura de filtrare se obine prin
evaporarea controlat a unei pri din propanul coninut n soluie. n prealabilse face ns o rcire cu soluie filtrat rece, prin schimb de frigorii.
Raia de propan variaz n generaIntre 1,5/1 i 3,5/1 (n volume) fa de materia prim. O proporie prea mare de propan mrete coninutul de parafin
n filtrat i ridic deci punctul de congelare al ulei ului deparafinat. La rcirea
soluiei parafina precipit sub form de particule mici aglomerate ceea ce
face s se ating debite de filtrare foarte mari. Cristalele fine i cele n form
de ace reduc viteza de filtrare.
Soluia se poate rci cu o vitez ele 1,5-2C/min,
de preferin cu o
usoaT amestecare. Soluiile de uleiuri usoare formeaz uneori turte afnate,
v~luminoase, care nglobeaz mult ulei.' Pentru a evita acest inconvenient
se introduce o mic proporie de petrolatum de Ia deparafinarea unui ule i
vscos sau rezidual.
Prezena apei d natere Ia cristale de ghea, care astup porii filtrului,
cum i Ia hidrai ai propanului. care cristalizeazii i se elepun n conducte etc.
Pentru a elimina apa, propanul se poate rci nti Ia + lOC prin schimb de
frigorii, apoi se trece printr-un vas de elecantare unele se separ cea mai mare
parte din ap. Restul de ap se depune sub form de ghea n schimbtoarele
ele ciUdur unele propanul se ri'lcete sub Ge. Schimbtoarele ele cldur
trebuie oprite succesiv pentrn curirea gheii.
Dccalajul dintre temperatura de filtrare i punctul de congelare al uleiului
deparafinat ajunge Ia 15C pcntru ulcimile uoare ele motoare i Ia 25C n
cazul uleiurilor grele i reziduale. Folosirea propanului la deparafinarea ukil:rilor pentru puncte de congelare sub -20C necesit deci temperat uri sub
-40C, Aceste tcmperaturi nu se pot realiza dect rrin evaporarea propanului
la presiuni sci'lzute, ceea ce prezint pericol ele explozie cu aerul care ar intra
accidental n aparatura de rcire. Pentru aceste motive, c1erarafinarea (u
propan este mai puin aplicat, ea ,-enind dup c1erarafinarca cu metil-etilcetoni'l.
Calitatea proeluselor, precum i ranc1amentc!c obinute Ia c1crarafi:nal ca
cu propan, snt prezentate n tabelul 111.64.

Tabelul III,62
Rezultatele

obinute

Condiii de deparafinare
i caracteristici

Raia
dizolvant/ulei
(n
volume)
Compoziia
dizolvantului,
Metil-etil-cetonii
Benzen i toluen
Temperatura
de deparafinare

-1

Ulei

ulei, depa-

Vleit,t deparajinal:
Densitatea
la 15C
Viseozitatea
la 100C, eSt
Indicele de viscozitate
C.V,D.
Cifra de cocs. %
Punctul
de congelare,
c

distilat

a unor ulciuri

40
60

Ulei rezidual

2,5

4
35

65

40
60

,-18

-21

37

35

63

65

40
60

--23

,-29

,
82,0

-18

-22

: 65,0

76,5

82,0

79,0

0,876
7,35

0,886
7,75
IlO

0,870
14.91

0,905

9,02

28,07

18,20

95

100

M aleria prim:
Densitatea
la 15C
Viscozitatea
la 100C, eSt
Indicele
de viscozitate
C.V.D,
Cifra de cocs. %
Punctul
de congelare.
c

cu metil-etil-ceton

c
Randamentul
de
rafinat,
% greut.

la deparafinarea

0,855
3,51
__
0,813
0,01
21

0,14
+46

0,10

+38

0,8
+22

1,35
+45

0,870
4.19
100
0,824
0,03

0,893
9,37

0,20

0,15

1,05

-18

1,6

-23

-16

-18

-15

0,900

9,00

0,880
21,42

82

80

0,914
3:1,85
81

In

96,0

80
0,826
0.47

-4
- 0.904
18,:18
77
1),827
0.48
-21

Deparafinarea CIt dizolvani cl~rttrali. n uliimui timp a fost elaborat

procedeul cIe derarafinare cu 1,2 - dicIor-etan i cu dorurii de me(ilen, cunoscut sub denumirea de Di-Me [278]. Primul dizolvant este un precipitant
al parafinei, iar c10rura de metilen este un dizolvant pentru ulei, Amestecul
folosit, const cIe obicei din 50-70% voI. didor-etan i restul dorur de n1('tilen. Cu ct viscozitatca fraciunii supuse eleparafinrii este mai mare, trcbuie mrit proporia de cIor\,lr de metilen (n jur ele 50%) ren t ru a nu a \'Ca
loc la temperaturi sczute separarea a dou faze lichi ele.
,
Raia de elizolvant variazii ele Ia 3/1 (n volume) pentru tl1cimi uoart'
la 6j1 (n volume) pentru uleiuri grele. Se obine n general o diferen'inic

12

Fabri,area

produselor

petroliere

c.

3380

178

PROCESE

DE FABRICARE

A PRODUSELOR

'"

'C

.:.
fr
'O

..;
....
...

..iZ

~
~

trJ"

VJ

r...

Cf)

co

_J"

Rezultatele obinute la depara!lnarea cu propan a unor uleiuri

Se

~ ~
I

al.

Condiii

li)

co

e-1

o"

tr.l" _

.~xt1

~.~
~ p..

m..

il 8

C'1

"'11'

~..

o"

--

R mdamentulde

<>l

~
iV~

~
~

4.1~...

~
ai

al5~

C"'J"

O')

0')"

CO

It:)

al

~al

o"
_

O"

r...
~

~..

I
.~)(l$

""

p..

""

~ ~ ~

al

0_

.:.p..

.....
'O"'

'Q:):';::<:
td
~"
CI)

rff

c-t

1/)

"Mi

r--."

al_

r...

o"

...-

..

-"

;;
.S
;;

'3

rn"

li)

M/
O

o"

"i C'i

C'l

~
S

::J

'0

.~

.~
u

~
u

<5

..
..""

>

b.O

~;;

()'

u
o

> '-..
~~~;

~ c
"""'<'lS

"O.~

~ b ~

,_

....:.;::

;::t

("j....

4.1
.~
"O~O;::J~~

~
o.. ti :5
';;jE~uE~'3."o
Il:::

4J

s::

~ ~

Il:::

.;:; .~.~

~ o
:Eu"~"
u

...
o

~ ~ .~ ;,.>

::s

'a

..

':ij

Odlt)bo_O_

~:.t:..... ~:;~~~~;;~
~ ~
~
~

ba

~i?
B

::J

o.. l'Ij
v -

.~

1=:;"0

N"O@~r:E

"t:l

--b.O

~ 2:

>

ou

C'~
td

_"t:l

C'd

s::

.~

~
b.o

r...
("j

1,)

"O

........

c 'N .E ~ .~
a
a
"~
= t ~g
Ou>~:;OUIl.
~
cn

....

0,8920
4,70

+18
0.8970
6,80
-

-7

1,15

2,5
-'-37,2

1,75
-36

3%
Petrolatum
85,0

67,7

62,5

0,8750
5,72
0,812

0,8654
9,2
0,790

0,8780
18,2
0,795
0,2
-

0,9000
29,7
0,86
-

0,8822
!l,2
92,1
0,808
0,03
-17,8

0,8890
24,1
0,804
0,26
-18

0.9060
33,3

+15
-

-18

1,72
-42

83,0

0,822
1.09
-21

Cl

0,60
-21
0,3%
Para.
flow
91,0

Q)

]"
.l!

Uleiuri rezidu"ale
dezas1altate i rafinate

III. 10.4. Deparafinarea prin alte procedee

li)
al

II)

."

distilate

-I
(,O

e-."

..
.~~
.,,!:! 5.

Uleiuri

al

""f'
Q')

ulei deparafinat,

'eiul deparafinat.Densitatea la 15C

Viscozitatea la 100C,
Indicele de viscozitate
C.V.D.
Cifra de cocs, %
Punctul de congelare, c

:;; E

~.~

i caracteristici

M ateria prim.Densitatea la 15C,

Viscozitatea la 100oC, cSt
C.V.D.
Cifra de cocs, %
Punctul de congelare, C

r-...
_

m
~

"t:' C'd
.- <:

<!

deparafinare

<ia propan lulei, la filtrare (In greutate)

,mperatura de deparafinare, c
omotor de filtrare

e-1_

C':)

de

17~
Tabelul 111.64

'<1.5

;;;-

DEPARAFINAREA

PETROLIERE

O(J'Ur.n

....

c.,

..

E
u
;;
i
I

Deparafinarea prin aducie C1e uree. Ureea formeaz complec~i cristalini

cu hidrocarburile n-parafinice i cu alte substane organice constitUite din lanuri lungi. Complecii snt cunoscui sub numele de aduei, iar formarea lor adueie. Formarea aducilor are loc la temperatura normal, n anumite condiii, i
este favorizat de creterea lanului parafinic linear al moleculei. Astfel, din
parafine solide cu 35 -45 atomi de carbon n molecul s-au izolat fraciuni care
pot forma aduci i care au artat la analiz mai mult dect un ciclu n molecul (v. Cap. II) .
Cristalele de aduci snt constituite dintr-un schelet n care moleculele
ureei snt aranjate
n form de spiral, formnd un fel de canal
n care se gsete hidrocarbura. In cazul hidrocarburilor
n-parafinice n
compoziia aducilor intr 3,3 pri uree fa de hidrocarbur .
Pentru a favoriza formarea aductului este necesar ca ureea s fie n soluie
ntr-un activator, cum ar fi alcoolul metilic, metil-etil-cetona etc. Natura i
concentraia activatorului trebuie s fie astfel alese, nct s se poat fonna
aductul n stare solid. In cazul parafinelor normale superioare care formeaz
aduci stabili, ndeprtarea for din soluie se poate face n mod cantitativ.
In cazul aducilor mai puin stabili se pot de asemenea obine rezultate cantitative sau reproductibile, dar operaia trebuie fcut cu grij deosebit. Pentru
obinerea aductului se lucreaz de obicei la temperatura normal, la care a-

_-...........~_1

,t,
180

PROCESE

DE FABRICl\RE

A' PRODUSELOR

PETROLIERE
DEPARAFINAREA

<lucii ureei snt suficient de stabili pentru a da randamente mari cu viteze de

reacie corespunztoare. In general, un timp de reacie de cteva ore este
suficient pentru formareaaducilor
cu n-parafinele.
.
n cazul unei fraciuni nguste. care conine mai multe tipuri de hidrocarburi care pot forma aduci. separarea se poate realiza pe baza diferenei
de stabilitate el aduc i lor diferitelor hidrocarburi' din seriile 6iiiologe. Astfel,
n-parafinele reacioneaz primele cu ureea, apoi izoparafinele puin ramifkate.
urmate de izoparafinele foarte ramificate iar Ia sfrit hidrocarburileciclice.
.. In cazul unei fraciuni largi, cu mai multe tipuri de hidrocarburi care
pot forma aduci, cum ar fi diferitele parafine solide din iei. stabilitatea
aducilor formai cu n-parafinele inferioare este practic aceeai ca a aducilor
cu izoparafinele superioare i cu hidrocarburile ciclice. In consecin, se 'va
forma un amestec de aduci cu diferite mase moleculare. care nu se pot deci
separa.
'Cristalele aductului trebuie splate bine pentru eliminarea soluiei mam.
Pentru a mpiedica descompunerea aductului, splarea trebuie fcut Ia
o temperatur destul de joas, cu un lichid care nu dizolv ureea. Dup splare,
aductul se descompune prin tratare cu ap fierbinte. In felul acesta se formeaz
Ia suprafaa apei un strat de hidrocarburi lichide. care se pot separa cu liurin de soluia apoas de uree.
Deparafinarea cu uree a nceput s se aplice din anul 1950. De atunci s-au
construit numai cteva instalaii,
Recircu/area daruri! de mel/len
pentru deparafinarea unor uleiuri
usoare. Intr-una din aceste instal~ii, cu o capacitate zilnic de
prelucrare de 55 t (ulei de fuse
~
"au motorin) procesul funcio~~
ncaz cu ap ca activator pentru
~~
I~,<::
formarea aductului i cu c!orur
..':'~
.~.~
de metilen ca dizolvant pentru
tSl~
ulei. Schcma instalaici este arIt
tat n fig. III.SO [255].
Volume egale de ulei, cIorur
de metilen i uree apoasi'i (soluie
saturat la 70C), snt introduse
~ n reactor i agitate puternic.
Formarea aductului (cristalizarea)
ilcepe aproape imediat. Cldura
de reacie produce fierberea cIorurii de metilen, vaporii snt
condensai, lichidul introducndu-se n vas sub form de reflux.
In ac~st fel se menine temperaFig. III.50. SchelTI" instalaiei
de deparafinare
a
tura ele reacie neccsar de
ulciutilor ClI aducie cu urce la tcmperatlira
nonnal5.:
35-45C.
1 - rcactor;
2 -. con densa tor ; 3 - conduct
cu
icane;
4 - filtru;
\"a5. pCI,1tru
descompunerea
aduetului;
6 _ sePentru ta s se formeze ct
parator;
'1 - c{llnnne pentru
recuperarea
dizolvantului
din ulei;
mai mult aduct, produscle de
8 - coloan,i IWlltru n:cUpt'(;uea
dizolvantului
din
parafin;
9 - illclzitor;
10 - coloan de concentrare.
reacie trec printr-un amestec!'I ._~

.~

{j

18t

tor suplimentar cu icane. O parte din aduct servete ca iniiator, pentru

nsmnarea urmtoarei mase de reacie. Din amestector produsele trec Ia
filtrare, pentru reinerea aductului. Soluia de ulei deparafinat intr n
sistemul de recuperare a dizolvantului, unde apa i dorura de metilen se
separ prin decantare i distilare. Aductul de pe filtru se spal pentru
eliminarea uleiului, apoi se introduce n vasul de descompunere. Aici
aductul se descompune n uree i parafin, prin nclzire Ia 7SoC cu abur
direct. Clorura de metilen de Ia suprafaaaductului se vaporizeaz, apoi este
condensat i recuperat.
Soluiile apoase de uree i parafin snt separate n vasul separator. Parafina; care conine urme de dorur de metilen, intr ntr-o coloan pentru
distilarea i recuperarea dizolvantului. Faza apoas (cu puin uree i dorur
de metilen) este concentrat prin nclzire pn Ia saturaie la 70C. Apa
distilat aici servete pentru descompunerea aductului. Soluia concentrat
de uree, completat cu cantitatea necesar, este utilizat din nou pentru
aducie cu materia prim.
Deparafinarea cu uree nu pare s se generalizeze; n forma actual procesul
nu se poate aplica uleiurilor vscoase. Folosirea ureei la deparafinarea uleiurilor
este fdnat de viscozitatea produselor (ceea ce ncetinete viteza de reacie
i ngreuiaz separarea fazelor) i de prezena altor parafine dect cele normale,
cu puncte de topire ridicate, care nu formeaz compleci cu uree. De asemenea, volumul mare al aductului (de trei ori volumul materiei prime) prezint dificulti de manipulare i necesit utilaje de dimensiuni mari. Pe
lng aceste inconveniente. mai trebuie menionat c valoarea investiiilor i
a cheltuielilor de exploatare cunoscute pentru cele Ctevainstalaii n funciune,
cum i pentru unele proiecte. nu snt avantajoase. Aceast metod prezint
interes mai ales pentru obinerea de uleiuri fluide cu puncte de congelare
foarte joase (sub -40 sau -50C) , folosite n cIimate reci. In stadiul actual,
nu se prevede ca metoda cu uree s nlocuiasc metodele cu dizolvani. deparafinarea cu uree putnd fi considerat numai ca o completare a acestora pentru
cazuri speciale, de exemplu deparafinare n dou trepte: n prima cu metil-etilceton, iar n a doua cu uree, pentru obinerea uleiurilor hidraulicc cu puncte
de congelare foarte sczute.
III. 10.5. Oblinerea

parafinei

i a cerezinei

La deparafinarea uleiurilor rezult cantiti importante de parafin;l

brut (gaei i respectiv petrolatum), a cror prelucrare se justific n multe
cazuri pentru obinerea de produse finite (parafin;l i cerezin). Fabricarea
para finclar rezultate Ia eleparafinare se face prin dezuleicrea i rafinarea lor.
Parafina rezultat Ia presarea direct se dezulcieaz;l prin 'lldaie. Operaia const n nclzirea lent a turtei de parafin (gaci) pn la circa 60C;
n acest timp uleiul i parafinele moi se scurg i se ndeprteaz. Pentru ca
sudaia s se fac n condiii bune, coninutul de ulei al turtei nu trebuie
S;l treac de 45%. Cristalcle de parafin care se formcaz dup rcirea turtci
topite trebuie s fie lungi, cu aspect fibros, formnd un fcl de fetru n intreaga
mas. Aceste cristale constituie scheletul sistemului care reine parafincle moi
i uleiul. Fr acest schelet ntreaga mas s-ar topi i nu ar mai face posibil

;
182

PROCESE

DE FABRICARE

A PRODUSELOR

PETROLIERE

scurgerea prealabil a uleiului i fracionarea parafinelor dup punctul de

topire.
Sudaia se face n tvi dreptunghiulare,
n rezervoare sau n "sobe"
speciale [60].
Viteza de nclzire a parafinei i timpul de scurgere a prilor lichide au
.0 influen mare asupra sudaiei. Pe msur .ce crete temperatura,
ncepe s
.curg uleiul, apoi para finele moi i la urm parafina opac.
Uleiul sudat se reintroduce n distilatul parafinos care se supune presrii.
Parafinele moi, cu un coninut pn la 50% parafin, pot fi sudate din nou
pentru obinerea de produse cu puncte de topire intermediare, sau pot fi
reintroduse la presare. Adesea se aplic un sistem complicat de recirculare
i de fracionare a uleiului sudat i a parafinelor moi, pentru majorarea ran.damentelor i obinerea de diferite parafine. Parafina brut (care devine
transparent dup rafinare) are un punct de topire corespunztor temperaturii
maxime atinse la sudaie.
D~zuleierea parafinei rezultat la presare. se face uneori prin dizolvare
la cald n aproximativ un volum de benzin i filtrare n filtre-prese la 15C.
.Metoda cu benzin mai este nc folosit n unele instalaii vechi la dezuleierea
petrolatumului pentru obinerea cerezinei. Separarea cristalelor de cerezin
se face ns prin centrifugare, la o temperatur ct mai joas, cu o proporie
mare de benzin. Benzina poate fi nlocuit cu dizolvanii de la deparafinarea
uleiurilor.
Deoarece cerezina are o capacitate de reinere pentru ulei mult mai mare
dect parafina, dezuleierea sa nu a devenit practic posibil dect dup introducerea procedeelor.cu dizolvani. In felul acesta se pot obine produse cu un
coninut de ulei sub 0,5% n cazul cerezinei i chiar sub 0,1 % n cazul parafinei.
Cerezina i parafina se obin n aceeai instalaie cu uleiul deparafinat,
n mod simultan sau alternativ. Exist instalaii special construite pentru
.dezuleierea petrolatumului [278]. Procedeele cele mai rspndite folosesc
metil-etil-cetona n amestec cu benzen i toluen ca dizolvant pentru dczuleiere,
.de obicei n aceleai proporii ca pentru deparafinare. Materia prim pentru
.dezuleiere se amestec cu 2,5 pn la 9 pri dizolvant, proporia acestuia
crescnd de la uleiurile distilate uoare la cele vscoase reziduale. Temperatura
final de rcire variaz ntre -15 i
15C, n funcie de natura materiei
prime i de gradul de dezuleiere dorit. La raii mari de dizolvant, temperatura
de rcire trebuie s fie mai sczut dect la raii mici. Dac dezuleierea se
face la temperat uri de peste OC, toluenul poate s lipseasc din amestecul
de dizolvani. Coninutul de metil-etil-ceton este mai mare dac materia
primi conine o proporie ,ridicat de cerezin.
Randamentul de parafin sau de cerezin depinde de coninutul de ulei,
.de gradul de dezuleiere etc. i variaz ntre 15 i 65% fa de materia prim.
Fa de potenialul din materia prim, randamentul de produs dezuleiat
este de 45-65%. La dezuleierea parafinei sub 0,3% ulei, randamentul ajunge
pn la 65% din potenial, respectiv 55-60% fa de turt, n cazul cnd aceasta
are un coninut normal de ulei. Randamentul de cerezin dezuleiat sub 1%
este de 45-50% fa de potenial. Acesta reprezint deci 35-40% dintr-un
petrolatum cu coninut normal de ulei (15-25%). In tabelul III.65 se prezint
rezultatele obinute la dezuleierea unor materii prime.

._---_._-

l'

DEPARAFINAREA

183

..'.

Tabelul III.65

Rezultate obinute la dezuleierea cu dizolvani a gaciurilor provenite din diferite materii prime.
Proveniena
Caracteristici

Materia prim:
Ulei, % greut.
Punctul
de topire. e
Produsul dezuleiat:
Ulei, % greut.
Punctul de topire e
Densitatea la 200e
Penetraia la
25e. 1/10 mm
Randamentul in
greutate fa de:
Materia prim, %
Potenial; %

Ulei distilat
i rafinat

gaciuJui

UJei distilat
(viscos)

Ulei

rezidual

rafinat

21,6

22,4

.60,0

70,4

16,3

38,3

51

56

61

57

0,29

0,46

0,48

0,41

0,24

0,23

0,54

54
-

59
-

61
0,895

71
0,912

67
0,913

68
0,929

15

14

26

16

15

42,7
55

25,6
64

16,0
54

39,4
47

36,0
58,5

14,1
47

43,5
56

70,2

67
0,928

Rafinarea parafinei i a cerezinei se face de obicei prin percolare prin

pmnt de colorant sau prin bauxit n instalaii asemntoare cu cele pentru
uleiuri. Uneori se efectueaz o tratare n agitatoare cu o mic proporie de
acid sulfuric concentrat (sau chiar cu oleum, mai ales pentru cerezin). Pentru
neutralizare se folosete carbonat de sodiu praf, care se amestec cu. pmnt
decolorant. In unele cazuri, rafinarea acid este urmat de percolare. In ultimpul timp a nceput s se aplice hidrofinarea.
Parafina i cerezina se livreaz n plci de diferite dimensiuni, n greutate
pn la 10 kg. Acestea se prepar de obicei n sistem discontinuu, prin topire
i turnare n forme rcite cu ap sau cu aer. Deoarrce acest sistem necesit o
manoper considerabil, ntr-un procedeu nOll turnarea n forme i rcirea
acestora se face n sistem continuu. Parafina topit este dozat n tvi cu
ajutorul unui corp de pomp cu piston. Tvile snt plasate pc o band rulant
care trece printr-un compartiment unde se face rcirea cu aer. Plcile cu
parafina solidificat sint apoi ndeprtate i ambalate automat. Pentru a
evita lipirea cerezinei, Htvile se ung n prealabil Cll o cantitate foarte mic de
siliconi. Intr-un alt procedeu, cerezina solidificat iese dintr-o pres sub form
de bar, care se taie la dimensiuni dorite .
Para fina propriu-zis are punctul de topire pn la circa 55C. In categoria parafinei intr ns n general prodilse cu puncte de topire cuprinse ntre
40 i 60C. Dup gradul lor de rafinare, culoarea acestor produse variaz de
la alb-transparent
pn la castaniu nchis. Densitatea la ZOC a parafinelor
variaz de la circa 0,909 pn la 0,933.
Cerezinele se fabric ntr-un sortiment mult mai larg decit para finele ;
punctul lor de topire ncepe n principiu de la 50 i poate s ajung pn la 95C...

]84

PROCESE

DE FABRICARE

A PRODUSELOR

PETROLIERE

RAFINAREA

III.1l. Rafinarea chimic i cu medii adsorbante

Scopul rafinrii const n ndeprtarea sau transformarea unor substane
.coninute n produsele petroliere n scopul:
- micorrii aciditii (benzin, petrol lampant, motorin, uleiuri),
.cifrei de cocs (motorin, uleiuri), dezactivrii catalizatorilor, corosivitii (la
produsele albe i uleiuri), formrii gumelor (benzin), reaciei cu vopselele
(dizolvani), formrii de produse nocive de ardere (gaze lichefiate, benzin;
])etrol lampant, motorin, combustibili lichizi pentru focare), nfundrii
ventilelor regulat oare (gaze lichefiate), vapori lor toxici (la produsele albe);
- mbuntirii caracteristicilor de ardere (petrol lampant, motorin).
culorii i stabilitii culorii (produse albe i uleiuri), susceptibilitii la tetraetil - plumb (benzin), cifrei octanice, mirosului (produse albe), punctului
de congelare (motorin, uleiuri);
- separrii, pentru a fi prelucrate n conjnuare sau pentru a fi livrate
ca produse finite (acizi crezilici din benzin, hidrogen suIfurat din gaze, acizi
naftenici din petrol lampant, motorin i uleiuri, baze de azot din benzin,
suIfonai din motorin i ulei uri) .
Substanele a cror ndeprtare sau transformare se ia n considerare n
.cursul rafinrii snt:
- compuii cu suIf, cum snt hidrogenul suIfurat, suIfura de carbon,
-oxisuIfura de carbon, mercaptanii (alifatici, aromatici, naftenici), compuii
cidici cu suIf (tiofenul i omologii si), suIfurile i polisuIfurile (alifatice i
aromatice) ;
- compuii cu oxigen, cum snt acizii alifatici, acizii naftenici, fenolii;
- compuii cu azot, bazici i neutri;
.
- compuii cu diferite elemente duntoare catalizatorilor sau folosirii
produselor finite (vanadiu, fier, titan, arsen etc.);
- diferite hidrocarburi, cum snt cele nesaturate (diolefinele, unele
.olefine) i unele aromatice;
- compuii cu mas molecular mare, cum snt rinile i afaltenele.
Eliminarea prin extracie cu dizolvani a hidrocarburilor aromatice din
ulei uri i a parafinelor solide prin deparafinare s-a tratat mai nainte (v. II I.9
i IIUD).
Constituenii duntori din produsele petroliere pot preexista n iei sau
pot lua natere n cursul proceselor de separare sau de prelucrare. Aceti constituieni pot fi hidrocarlmri sau substane compuse din alte elemente clect
carbon i hidrogen. De exe!nplu, hidrocarburile aromatice din iei afecteazi't
calitile ele ardere ale petrolului lampant, iar diolcfincle formate prin cracare
fornwaz gUIl1en benzine n cursul depozitrii.
Unii dintre constituenii diiuniitori pot fi prezeni n concentraii mari,
cum snt unele hielrocarburi, sau n concentraii ele numai cteva pri pe
milion i chiar mai mici, cum snt compuii cu vanadiu, titan etc.
Dintre agenii chimici folosii pentru rafinare, acidul sulfuric concentrat
este cel mai folosit, experiena acumulat n decursul timpului permind
aplicarea sa n condiii relativ avantajoase pentru rafinarea majoritii produselor petroliere.

~_.

__

--

---

__

__

CHIMICI\: 'I cu MEDII

185

ADSORBANTE

tn trecut, acidul suIfuric reprezenta un agent de rafinare aproape .univer"

saI. tn prezent, acidul suIfuric se folosete mai ales pentru rafinarea (desulfurarea) fraciunilor grele de benzin de cracare (termic), a petrolurilor
lampante de natur parafinic, a diferitelor fraciuni ntrebuinate ca dizolvani
(pentru insecticide etc.), a uleiurilor albe, a uleiurilorelectroizolante. Acidul
suIfuric (oleum) se ntrebuineaz destul de mult pentru obinerea acizilor
suIfonici, prin tratarea unor fraciuni de uleiuri.
tn afar de acidul suIfuric, pentru finisarea produselor petroliere mai pot
ii luai n consideraie acidul fluorhidric, anhidrida acetic (procedeul. Naliining) .[274] i diferii ali acizi (dorhidric, azotic, fosforic, boric etc.), dar
aplicarea lor s-a limitat la unele cazuri sau situaii speciale pentru un timp
relativ scurt [119].
III.I!.!.

Rafinarea cu acid sulfuric

Aciunea aeidttlzti sul/urie i variabilele tratiirii. Acidul suIfuric concentrat

are asupra fraciunilor de iei o aciune complicat, deoarece ea este influenat de natura i de concentraia diferiilor indivizi chimici prezeni [33, 1191.
ln plus, acidul sulfuric mai are i o aciune fizic de dizolvare, respectiv de
coagulare i emulsionare. Reactivitatea acidului sulfuric fa de unii constitueni ai distilatelor brute scade. oarecum n ordinea urmtoare: compui
bazici ai azotului > rini i asfaltene > hidrocarburi nesaturate > hidrocarburi aromatice > acizi naftenici. tn cursul rafinrii, mai ales prin amestecare
cu aer, n cazul petrolului lampant i uleiurilor, se formeaz cantiti importante de bioxiel de sulf, provenit din reaciile de oxielare.
Acidul suIfuric concentrat la temperatura normal nu exercit practic
nici un efect asupra hidrocarburilor parafinice i naftenice. Acidul suIfuric
fumans (oleum) reacioneaz la temperatur ridicat cu hidrocarburile tlparafinice i formeazit acizi sulfonici. Izoparafinele snt ns atacate de oleum
chiar la rece. tn prezena unor proporii mari de substane uor reacionabile,
unele l'arafine i naftene pot trece n gudroanele acide, probabil plin eI1lulsionare.
Hidrocarburile aromatice snt elizolvate ele acidnl concentrat i sulfonate.
AceasU aciune se atenueaz pc I1lsuril ce lungimea i num~lrul catenelor
laterale cresc. Temperaturile joase favorizeazil dizoh'area, sn1fonarca fiind
mai lentiL.
Aciunea aciclnlui snlfuric asupra hiclrocarbmilor policiclicc din ulciuri
_ aromatice, naftenice i mixte - nu este bine cunoocutiL. In general, hidrocarburile aromatice snt mai greu de eliminat din fraciunile grele dect din
cele uoare. Pentru eliminarea hiclrocarburilor policiclice aromatice i aromatonaftenice snt necesare proporii mari ele olcum.
Hielrocarburile ncsaturate formcazil cu acidul su1furic esteri sulfurici si
produse ele polimerizare, ultimele mai ales n cazul olefinelor superil)ar~.
La rafinarea obinuitit iau natere n special C'stcri acizi insolubili, care
trec n gudroane. Prin condensare cu hielrocarburile aromatice, ("sterii acizi
formeaz5. produse solubile n rafinat. Acestea reprezintrL o proporie mic n
cazul fraciunilor de la distilarea atmosfcrid i n vid, deoarece ele nu conin

--

__

.,_.

__

f
.~

-'

i: :"".'!
~ .1

186

PROCESE

DE FABRICARE

A PRODUSELOR.

PETROLIERE

dect cantiti mici de. hidrocarburi nesaturate. n contact cu apa, esterii

acizi se descompun n alcoolii corespunztori i n acid sulfuric. Produsele de
polimerizare fonriate prin aciunea acidului sulfuric snt solubile n gtidroane
i snt astfel eliminate. Unele produse de polimerizare se pot ns dizolva n
rafinat.
Acidul sulfuric dizolv o parte din rini, o alt parte din rini snt transformate n asfaltene iar alta poate da natere la acizi sulfonici. Asfaltenele
snt condensate i nglobate n gudroane, o dat cu rinile.
Acizii naftenici snt dizolvai n bun parte de acidul sulfuric i se sulfoneaz cu att mai uor cu ct masa lor molecular este mai mare. Prin tratare
prealabil cu soluie de hidroxid de sodiu a distilatelor brute cu aciditate
mare, se recupereaz acizii naftenici i totodat se micoreaz consumul de
acid sulfuric necesar rafinrii.
Compuii cu sulf se elimin n mic proporie prin dizolvare i oxidare.
Compuii bazici de azot snt cei mai uor de' eliminat, prin transformare
n sulfai i dizolvare n gudroane.
Rafinarea produselor petroliere se face cu proporii variabile de acid,
n funcie de natura produsului tratat. Astfel, produsele de natur rarafinic
necesit proporii mai mici de acid, dect cele naften-aromatice.
n general, produsele proaspt distilate se rafineaz mai bine dect cele
vechi, dei necesit proporii puin mai mari dect ultimele. Produsele mai
vechi se decoloreaz mai greu dect cele proaspete, dar stabilitatea culorii
i rezistena lor la oxidare snt mai bune. Produsele cu coninut de hidrocarburi nesaturate (benzine din procese de descompunere termic) necesit
proporii mari de acid sulfuric. n cazul uleiurilor efectul acidului se manifest mai ales prin eliminarea substanelor nesaturate, a rinilor i a asfaltenelor.
Rafinarea depinde mai ales de urmtoarele variabile: 1) concentraia acidului; 2) proporia de acid; 3) temperatura de tratare; 4) timpul de contact;
5) modul de contactare cu acidul.
1) Con c e n t r ai a aci d u 1u i. Acidul diluat acioneaz;J ca. neutralizant ia~n concentraii moderate ca agent de poIimcrizare. Acidul de concentraie mijlocie reacioneaz cu hidrocarburile nesaturatc ~i favorizeaz
reaciile de alchilare. Acidul concentrat arc aciune su!fonant asupra. hidrocarburilor aromatice, fiind totodat un bun dizolvant. Aciuul fumans este nn
agent puternic de oxidare' i su!fonare. Aceste efecte depind de o scrie de
condiii: temperatur, proporia de acid, natura i masa molecular a hidrocarburilor din fraciunea tratat etc. De aceea, nu se poate face o delimitare
precis a acestor aciuni, efectul glohal fiind determinat de condiiile predominante. Astfel, pe msur ce crete concentraia, efectele principale ale
acidului trec succesiv prin faza de neutralizaf(' la diluie mare, urmat de
fazele de polimerizare, oxidare i suifonare mpreun cu dizolvarea. Deoarece
oelurile i fanta snt atacate de acidul cu concentraie sub 80%, se preferi"ts.
se lucreze cu acid mai concentrat, pentru a evita folosirea odurilor speciale,
scumpe.
Acidul cu pn la 80% concentraie se ntrebuineaz pentru rafinarca
benzinei de cracare termic deoarece acesta elimin practic numai diolefinele.
Acidul cu concentraie mai mare de 90% reacioneaz cu monookfinele i

II.j
. I

'I1:

RAFINAREA

!r
i1
f

1II'
j

I CU MEDII

ADSORBANTE

187

.cu aromaticele. Acidul de 93-95% dizolv proporii apreciabile de hidracarburi aromatice.

.
.
Corripuii cu sulf snt eliminai n mare msur, dar desulfurarea nu este
total deoarece unii compui cu su1f nu reacioneaz cu acidul sulfuric. Acidul
cu peste 93% concentraie oxideaz hidrogenul sulfurat n sulf elementar.
l\>Iercaptanii snt oxidai n disu1furi de acidul cu concentraii mai mari de
30%. Mono- i disulurile, alchilice i cele ciclice; snt dizolvate n majoritate.
Tiofenii snt eliminai prin formare de acizi tiofenici. Sulfura de carbon, sulful
elementar i unii compui cu su1f cu mas molecular mare nu reacioneaz
cu acidul sulfuric [166]. De exemplu, la tratarea unei benzine de cracare cu
,0,88% sulf, la aceeai proporie
<le acid, dar de concentraii din
Cantitatea
Concentraia
Sull
-ce n ce mai mici rezult [96]:
de acid
acidului
%
kglPl'
%
n cazul rafinrii obinuite a
unui ulei cu 10% acid sulfuric0,32
34,2
100
0,39
.concentrat, proporia de sulf scade
38,0
90
0,59
42,8
80
.<le la 0,71 la 0,56%. Pentru o
0,68
48,6
70
<lesulfurare mai intens se recurge
0,75
57,2
60
Ia tratare cu oleum.
O dat cu concentraia acidului cresc i pierderile i se intensific reaciile duntoare calitii uleiului. De aceea, trebuie s se aleag
-concentraia cea mai mic, compatibil cu un nivel de rafinare mulumitor.
Uneori este avantajos s se aplice o prim tratare cu acid mai diluat
pentru a ndeprta constituenii mai reacionabili. tn felul acesta se economisete acid concentrat i n acelai timp se reduce probabil sulfonarea nedorit
a unor componeni utili.
Acidul sulfuric poate fi nlocuit n unele cazuri cu gudronul acid provenit
din alte operaii. Gudroanelede
la tratarea produselor uoare sau acidul
uzat din procesele de alchilare se ntrebuineaz. pentru llistilatele mai grele,
eventual n amestec cu acid sulfuric concentrat.
2) P rap o r iad
e aci el. Proporia de acid necesar depinde de
natura produsului i de gradul de rafinare dorit. De exemplu, benzina de
distilare primar nu necesiU'l de obicei rafinare acid:l; benzina rezultat. din
ieiuri sulfllfoase trebuie tratat. pentru reducerea coninutului de sulf cu
proporii pn la circa 1,5% acid. Benzinele cle craca re termid snt aclesea
tratate cu acicl sulfuric n proporii de pn:lla 2,5% mai ales n cazul celor cu
coninut mare de compui cu sul. Pc miisurii ce se m:lrete proporia de
acicl concentrat, gradul cle desuIfurare crete, sC:lderea cifrei octanice se accentucaz:l, iar pierderile prin polimerizare i formare cle gl:droane cresc (tabelu l II 1.66) [96].
Uneori benzir:a de cracare tcrmid se separ:Ldintr-o frac iune uoar:Li una
grea. Prima se tratcaz:L aproape numai cu hiclroxicl cle sodiu, pentru nl'utralizare i eliminarea mercaptanilor. Fraciunea grea se rafineaz cu o proporie
destul cit' mare de acid suIfuric. Petrolul lampant poate necesita proporii
pn la 4% acid, sau chiar mai mult, dup natura ieiului din care provine.
Materiile prime sulfuroase i cele de natur naften-aromatic necesit propormaxim, Efodul acidului ,ullmi, ",uP" uuui pdmllampaut (din il,i

l'k
.
I

CHIMIC

L...:...
RAFINA1l.F.A "CHIMICA

188

PROCESE

DE FABRICARE

A PRODUSELOR

PETROLIERE

Tabelul 111.66
Efectul tratrii cu H2SO. de 93% la temperatura normal, a unei benzine de cracare
Cantitatea

de acid

folosit,

Pierderile de rafinare:
in gudroane, %
prin polimerizare, %
Analiza distilatului
Densitatea
Perioada de inducie, mm
Gume poteniale, mg II 00 mi
SuIf, %
C.O./M.

I,

4,3

14,3

0,3
0,5

0,778
620
472
0,61
7<1

0,769
220
232
0,55
74

kg/m

'

Caracteristici

28,5

57,0

85,5

1,0
1,0

2,3
1,9

4,4
3,2

6,7
4,7

0,769
555
38
0,48
72,5

0,769
>600
13
0.41
72,5

0,770
>600
6
0,25
72

0,771
>600
7
0,14
69,5

parafinos de Moldova) cu coninut relativ mic de compui cu sulf este reprezentat n fig. III.51 [181]. Proporia de sulf poate fi redm sub 0,1% (condiie
STAS) prin tratare cu numai 0,5% acid sulfuric. Dac se ia n consideraie
dezaromatizarea unui white-spirit (din iei rarafinos de Muntenia), Eficacitatea acidului sulfuric este relativ mic. De exemplu, la tratarea acestuia la
42C cu oleum (103% acid sulfuric monohidrat), se deduce c Fntru a micora
coninutul de aromatice sub 15% (condiie de calitate impus de unele specificaii) este necesar o proporie de 8,3% ole1'm la tratarea ntr-o singur
treapt sau de 6,8% la tratarea n dou trepte (fig. III.52) [1811. Dac se
19
18
0/"

17

~ 16
'lo'
,~

~ 15

~
~
0.10

13
12

0.08

1.,

.12
Acid splruric de !/I/'Y.,

.1

% !/l'cl/l

Fig. !II.S!. Variaia coninutului de sull a

unui petrol din Moldova la rafinarea cu diverse proporii de acid su!furie (Pdrol cu
D ~o= 0,8280, punct iniial de distilarc 174,
punct final de distilare 279"C, distilat la
200C, 21 %).

"o

2
'f
6
8
10
Proporfia de o/eum, %

Fig. IlI.S2. Efectul

asupra

coninutului

proporiei
de aromaticc

I:?

de "Ieum
din

w!titl. ...

spirit:
J -

CU' ME'o1I ADSORBANTE

tratarea

ntr-o trcapt;l;

2 - (ratarea

in dl,)u trl'pte_

189

admite pentru hidrocarburile aromatice din white spirit o mas molecular

medie de 123, atunci cantitatea teoretic de oleum pentru reducerea cu 4%
a coninutului' de aromatice ar fi de numai 3,1 % (dac se presupune c eliin~lla.re'a aromaticelor se face numai prin sulfonare).
Fraciunea de petrollampant din ieiurile parafinoase romneti necesit
proporii mici de acid sulfuric pentru realizarea culorii cerute de condiiile
.de calitate. De exemplu, prin tratarea cu 0,3% acid de 96% se obine o culoare de aproape 300 mm Stammer, care nu scade dect puin dup 30 de
zile de depozitare. Fraciunea de petrol dintr-un iei de natur intermediar
nu se poate rafina satisfctor, dect cu proporii mai mari de acid. Efectul
tratrii cu acid sulfuric este nensemnat asupra nlimii flcrii fr fum,
creterea acesteia fiind prea mic fa de proporia de acid (fig. III.53) [181].
3) Tem per atu rad
e t r a t are.
Reaciile de oxidare i de polimerizare, care duc la pierderi de rafinare, pot fi controlate prin temperatura
.dezvoltat la contactul cu acidul sulfuric. Ridicarea temperaturii mrete
reactivitatea acidului, mai ales a celui de concentra ie mare, dar i reduce
proprietile dizolvante.
Reaciile de sulfonare i de oxidare snt favorizate de temperatur, care
are ns un efect mai mic asupra polimerizrii. O temperatur ridicat favorizeaz rafinarea adnc, dar unele reacii secundare pot provoca colorarea
produsului. Uleiurile vscoase, parafinele, cerezinele i vaselinele trebuie
tratate la temperat urii mai mare pentru a asigura un contact mai bun i
permite separarea mai uoar a gudroanelor prin scderea viscozitii.
Este desigur mai avantajos s se reduc viscozitatea prin diluare cu o
fraciune uoar, fr S[l se recurg la ridicarea temperaturii.
In general, temperaturile ridicate fa28
vOI-izeaz ndeprtarea hidrocarhurilor nesaturate i aromatice iar temperat urile joase
snt indicate pentru reducerea coninutului
~
';,;'26
ele: compui cu sulf i pentru mbunt::iirea
~
culorii.
.",
In cazul benzinei de cracare tennicii
~
avantajul temperaturilor
joase este evident
~ 21f
(fig. l [[ .54 i II .55) [226J. Aciclul sulfuric
aciolleazii ca dizolvant pentm eliminarea
~
cOlllpuilor cu sllH iar pierclerile prin po'"
limerizare snt considerabil reduse. l\Tajorita~
~- 22
tea acestor Iwnzine pot fi rafinate avantajos
la kmperatlll'i cuprilN~ intre -;:; i 15C. .!:;:
l'elrolllllampant
i white spiritul se pot
trata la tl'mp('J'atlll'a ohinuil[L sau chiar pu20
in Ilni Ilnre. Se dimintL astfel hidrocarblll'ik
OSlO
nesatlll'ak, unii compllsi cu sulf si o mictL
Acid si/lruric *.98%, %g"ul
proporie de hidrocarbu~i aromat ic'c.
Fig. II1.53. "ariaia nlimii n'lc,,,ii
4) Ti III pu 1 de con tac t. Timpul de f,,, fum cu proporia de acid su!furie
contact cu aciclul trebuie considei'at din dou[l folosit:, la rafinarea diferitelor petroluri
parafi noasc:
puncte de n~dere: o durattL prea mictt poate 1 -din ici de Bucani::? -din amestec de li,
l>iuri; .J -din i;ri de Td.
mpiedica folosirea complet a acidului iar un
<,j

~/"

~. 0.11

'I

/'

190

PROCESE

O,tl

't

S aJ

DE FABRICARE

A PRODUSELOR

~
l

RAFINAREA

Fig. III.54. Efectul temperaturii de

rafinare i proporiei de acid asupra
desulfurrii i pierderilor de rafinare.
(Curbele Intrerupte se refer la coninutul de sulf iar curbele continue
la pierderile de rafinare).

,\

JO

~~
,,~

PETROLIERE'

C)"

.~~

~"

~ ~a2

.~~

~~
.,

.:.

~
s
~
<::

...::

~.

(i

,oi

contact ndelungat cu gudronul acid provoac colorarea produsului i o stabilitate mai mic. Timpul de contact variaz cu materia prim supus tratrii.
Astfel, substanele colorate snt eliminate repede, dar reaciile cu hidrrcarburile aromatice i cu compuii cu sulf snt relativ lente, deci aceste a
necesit durate mai mari. Timpul de contact depinde de realizarea gradului necesar de dispersie a acidului n produsul de tratat i de durata cerut
pentru separarea gudroanelor.
.
Benzinele, n special cele de cracare, nu necesit timp de contact mai
mare dect 1 min n instalaiile n flux continuu. In felul acesta reaciile de
rolimerizare i de esterificare a olefinelor snt mpiedicate n mare msur.
In dispozitivele mecanice de amestecare timpul de contact este redus la

""'-

~/OO
~

~
.~

\4'

"

...
<:. 20
.~

<\,
.<..>

//I~

.:::

/1

~/O
I

'<:.

ADSORBANTE

191

O,2(J,
N-

'.,,~
~

...-

'tO~
, ...

...~

~ 7S ~41S

.-'"':

~
.&;
~

I CU MEDII

dteva secunde iar durata de decantare este practic eliminat n separatoarele

.centrifugale. Avantajele unui timp de contact redus se pot constata din
fig. I1I.56 [198].
Timpul de contact la tratarea n agitatoare este mult mai mare dect n
sistem continuu. Astfel, pentru fraciuni uoare, durata de agitare poate fi
.de 10 pn la 20 min iar n cazul petrolului lampant de 10 pn la 30 min.
5) Mod u 1 de con tac t are
cu aci d. [153]. Produsul trebuie
deshidratat nainte de contactarea cu acidul, pentru c reactivitatea acestuia
este micorat n prezena unor cantiti mici de ap. De aceea, de cele mai
multe ori, produsul se pret rateaz cu o mic proporie de "acid pentru uscare",
acesta putnd fi chiar acid uzat de la o rafinare prealabil. Exist ns pericolul
.ca substane le colorate din acidul uzat s treac n produsul tratat.
De obicei, mai ales cnd se folosete o proporie relativ mare de acid
{;oncentrat, acesta se aplic n mai multe poriuni pentru a evita o cretere
excesiv a temperaturii .
In procedeul de rafinare n sistem discontinuu, contactarea acid ului cu
produsul se face n agitatoare prin suflare cu aer (petrol lampant, uleiuri)
sau prin amestecare mecanic (benzin, dizolvani uori). Acidul se introduce
de obicei sub form de du sau se pulverizeaz. Agitarea cu aer prezint multe
avantaje: simplitate, amestecare rapid i eficace, reglare uoar, cost mic
de instalare i de exploatare. Se recomand uscarea prealabil a aerului (barbotare prin acid uzat) pentru a evita diluarea acidului. Pierderile prin evapo-'
rare snt n cazul petrolului lampant de 0,005% la suflarea cu un volum
egal de aer. Valoarea pierderilor se dubleaz la fiecare cretere a temperaturii
cu }1,2C, n raport cu presiunea de vapori a petrolului lampant.
In cursul suflrii cu aer, se acumuleaz electricitate static, prin descrcarea creia se pot produce explozii. Temperatura la care degajarea de
vapori atinge limita inferioar de explozie corespunde aproximativ punctului
de inflamabilitate n vas deschis (Pensky Martens). Pericolul de explozie
este mare n special la tratarea pe timp uscat a petrolului lampant la temperaturi mai mari dect punctul su de inflamabilitate.

30

Fig. III.55. Efectul temperaturi i de

rafinare i a proporiei de acid asupra pierderilor prin polimerizare i
scderii cifrei octanice. (Linia continu se refer la scderea cifrei octanice
iar linia Intrerupt la pierderile prin
rafinare).

CHIMICA

/'

Ralinare !'oni
conlroll/llemperalvrti

-----J:Ralii7ure

de.98

'1., Irglm3

'"

<:::

.~

O'"

.~

~
~
<> 410

," SO
~
.!il

~
.~

~
~

'.::<:>

~
", la 15,/JoC
""
~ ....
/ La-o.7'C
5~
/~
. ,/
alinare/al5,ooe
~
.~
La -6. 7C
0<5)
20
'10
tiC
00
100
ACId sl//lUric

~
~

Fig. III.56. Efectul timpului de contact la tratarea

unei benzine din Iran cu
2% H.SO, de 96%.

~
~

2,5l:l.

.;:

Conlinv/I// tie .rvl!'

2,0 ~

'i::

~ 2S tqtM

{S {;

ii
l:l.

{O

!lo

:j

.~
~

O ~

......

OO

ii::.

,~.f~
II'

-i192

PROCESE

DE FABRICARE

A PRODUSELOR

PETROLIERE

n procedeul de rafinare n flux continuu, contactarea acidului se face

prin diferite dispozitive mecanice (orificii, pompe, palete, atomizoare, injectoare, discuri rotitoare etc.). Intensitatea
agitrii depinde de sistemul de
separare a gudroanelor acide. Gradul de dispersie a acidului nU irebuie s fie
exagerat de mare; capacitatea multor instalaii poate fi mrit fr a afecta
calitatea produsului prin reducerea dispersiei acidului.
Sistemele de agitare mecanic snt adesea cuplate cu metodele de tratare
n contracurent i de separare pe cale centrifugal. Separarea pe cale centrifu gal a gudronului din produsele uoare are ta scop micorare a duratei de
contact (reacie) iar n cazul uleiurilor, mrirea randamentuluiprin
reducerea
cantitii de produs nglobat n gudron. Randamentul poate crete astfel
pn la 10% fa de separarea. gudronului n agitator.
. Rafinarea cu acid su1furic are tendina de a se aplica din ce n ce mai
puin, deoarece n ultimii 20-30 de ani au aprut metode mai perfecionate.
Acestea nu prezint cele dou inconveniente pl'incipale ale rafinrii cu acid
su1furic, adic pierderile de rafinare i formarea de gudrbane acide, a cror
ndeprtare pune o problem aproape imposibil de rezolvat n mod satisfctor.
De altfel, n unele cazuri, nu se mai justific un grad de rafinare care s necesite folosirea acidului su1furic. De exemplu, prin folosirea teiraetil rh"mbului n benzine i aplicarea inhibitorilor de oxidare pentru prevenirea formrii
.gumelor, tratarea benzinelor cu acid su1furic a devenit inutil n cele mai
multe cazuri.
Rafinarea cu acid su1furic a distilatelor uoare (benzine, diwlvani,
combustibili pentru turboreactoare, petrol lampant) nu mai pune probleme
deosebite de muli ani, tratarea fcndu-se mai ales n sistem continuu. n
ce privete celelalte produse (parafin, vaselin etc.), tratarea lor cu acid
su1furic se aseamn cu aceea a uleiurilor. De aceea, n cclece urmeaz se
prezint tehnologia tratrii cu acid su1furic n sistemele discontinuu i continuu; aa cum se aplic la cele dou categorii de produse: distilate uoare i
uleiuri.
Tratarea C1tac-id sulfuric a distilatelor uoare. Dup cum s-a vzut, produsele
de la distilarea atmosferic, se trateaz cu acid su1furic mai ales pentru eliminarea compuilor cu su1f, .cu.ox.ig<;!1,cu azot, pentru mbuntirea culorii
i stabilitii acesteia etc. Din benzinc1e de craCare se urmrlrete Srl se elimine
i hidrocarburile nestabile, cum snt diolcfinele, care dau natere la gume n
cursul depozitrii i alimentrii rriotoarelor. Coninutul de compui cu sulf
se reduce apreciabil prin redistilare, deoarece acidul sulfuric transformrl
muli din acetia n substane cu punct de fierbere ridicat.
Olefinele reacioneaz cu acidulsulfuric
cu. formare de sulfa ti mono i
dialchilici. Sulfaii monoalchilici avnd o funciune acid pot fi ndepiirtati
prin tratare cu hidroxid de sodiu, pe cnd cei dialchilici nu reacioncadl cu
Ileutralizantul. n cursul redistilrii sulfatii dialchilic si idiferitii acizi sulfonici
care iau natere la tratarea cu acid se dc5'cbmpilI1 ~u form~~re de bioxid de
sulf, tare trebuie eliminat. Operaia se poate face fie prin contaetare cu un
neutralizant n timpul redistilrii, fie prin tratarea
produsului, r<,'zullat.
Tratarea acid depinde n mare mrlsu( de modul de fracio,Iiarc a produsului. Un distilat bine fracionat, care ntI a fost supranclzit. se va rafina
mai bine i cu mai puin acid dect altul cu punct final de fierbere ,ridicat.

1,.

RAFINAREA

I. CU MEDII

ADSORBANTE

193

La re distilare a produsului tratat cu acid se va evita supranclzirea i cracarea

sa. De aceea, temperatura nu trebuie s depeasc circa 190C, pentru a
preveni descompunerea esterilor bogai n su1f i a polimerilor. n acest scop
distilare a se face la presiune sczut i n prezena aburului. Proporia de
acid pentru fraciunile uoare de benzin de cracare este de aproximativ
5 -10 kg /m3. Pentru desulfurarea i stabilizarea fraciunilor grele corespunztoare poate fi necesar 20 kg /m3 sau chiar mai mult. Petrolurile lampante
bogate n sulf, de la distilarea atmosferic, necesit proporii duble de acid.
.
Procedeul Shell Mercaptor [161J folosete acidul sulfuric ntr-o instalaie
n flux continuu, cu un sistem ingenios de recirculare, pentru tratarea petrolului lampant i a combustibilului pentru turboreactoare. Materia prim
este contactat cu acidul sulfuric ntr-o serie de amestectoare cu recircularea
acidului n contracurent. Prin reglarea injeciei de acid proaspt i scurgerea
acidului uzat, concentraia acidului este meninut la 80 pn la 90%, astfel
nct se produce practic numai transformarea mercaptanilor n disu1furi i n
acizi sulfonici. Disu1furile rmn n produs iar acizii sulfonici snt extrai de
acidul sulfuric, astfel nct se realizeaz i o oarecare desulfurare. Prin injecia
unei proporii mai mari de acid concentrat proaspt se obine n aceeai in ..
stalaie o desulfurare mai intens.
n vederea desulfurrii benzinelor, petrolurilor etc., tratarea cu acid
sulfuric se face n unele procedee (Howe-Baker, Petreco) [174J pe cale electrostatic, ntr-un cmp de curent continuu de mare voltaj.
Tratarea C1t acid sltlfltric a uleiurilor. De obicei, la rafinarea uleiurilor
concentraia optim a acidului sulfuric este cuprins ntre 93 i 98%. Concentraia cea mai favorabil gradului de rafinare dorit i consumului minim
de acid se stabilete prin ncercri de laborator i n instalaia industrial.
De exemplu, prin rafinarea unui ulei cu 2% acid sulfuric de 100% s-a obinut
acelai grad de rafina re ca i cu 3% acid de 94%. Pentru rafinarea uleiurilor
albe i de transformator se utilizeaz oleum cu 10 pn la 20% S03 liber.
Acesta fiind un agent puternic oxidant i su\fonant, unele produse de reacie
se dizolv n ulei i i pot nchide culoarea. De aceea, pentru eliminarea produselor de reacie colorate se aplic uneori o tratare final cu acid de 93%.
n cursul tratiirii, acidul sulfuric se dilueaz cu apa care se formeazii
n diferitele reacii ce au loc, cu apa dizolvatrl sau c1ispcrsaU n uleiul bmt,
cu apa introdusrl o daU cu aeml folosit pentm agitare. n acid se dizolv
unele produse de reacie (acizi sulfonici etc.), cum i unii constitueni ai
uh:iului (acizi naftenici, hidrocarll1lri), care ns nu inf1ueneazrl practic efectul
de rafinan'. De accea, unele gudroanc acide fluide, cu coninut destul de
mare de acid su\furic, se Fot utiliza la rafinare, ca atare sau dup adaos de
acid concentrat sau fumans. De ohicei, pentru primele faze de rafinare se folosesc gudroande provenite de la tratarea din fazele finale (cu oletlJn).
Proporia de acid necesar rafinrlrii depinde de natura i de \"iscozitatca
ulciului, cum ~i de gradul de rafinare dorit. n general, rentru ulciurilc lubrifiante se ntrebuineaz:l pn la circa 20% aciel. L'leimile din ieiurile parafinice necesit:l proporiile tic acid cele mai mici, pc cnd rafinarea celor naften_ aromatice cere I'l"Ol'orii maxime. Distilatelc bine fracionate, frtr rrlr\i
grele i substane asfalt oase antrenate i f:lr produse ele dr.:'coIllJluncn.:
termic, se rafineaz mai uor, cu o proporie micrl de acid.

~.,

13

I
~-

CHIMICA

Fabricarea

produselor

petroliere

c.

3380

PROCESE DE FABRICARE

194

A PRODUSELOR'

RAFINAREA

PETROLIERE

Pentru obinerea uleiurilor albe se folosete pn la 60% oleum fa de

uleiul brut, mai ales pentru eliminarea compui lor nestabili din uleiul medicinal. Tratarea cu proporii mari de acid poate fi ns duntoare unor uleiuri
(lubrifiante, de transformator), deoarece se ndeprteaz astfel unele componente utile sau protectoare (inhibitori naturali etc.).
Prin atacul care are loc mai ales asupra rinilor i asfaltenelor, reactivitatea acidului sulfuric este micorat considerabil. Acest efect se produce
att prin diluarea acidului, ct mai ales prin concentrarea unor produse de
reacie la suprafaa globulelor fine de acid din ulei. De aceea, este necesar s
se repartizeze acidul n mai multe poriuni i s se elimine produsele de reacie
din ulei dup fiecare tratare, prin decantarea i scurgerea gudroanelor. Numrul de tratri succesive depinde, de proporia total de acid; cnd aceasta
este mic, de exemplu 5%, dup acidul pentru uscare, este suficient o singur
tratare. La rafinarea uleiurilor grele, mai ales reziduale, n care gudroanele
nu se decanteaz bine, ntreagl cantitate de aoid necesar pentru rafinare
se poate introduce ntr-o sirgu- poriune.
Creterea temperaturii de rafinare are un efect duntor asupra calitii
uleiurilor. De aceea, tratarea cu acid trebuie s se fac la temperatura cea
mai joas care permite decantarea gudroanelor n timpul minim.
Temperaturile nalte accelereaz reaciile. ele polimerizare i favorizeaz
reaciile acidului cu rinile, asfaltenele i cu hielrocarburile aromatice i nesaturate. Solubi1itatea produselor de reacie (acizi sulfonici, guelroane etc.)
crete cu temperatura, ceea ce ngreuiaz neutralizarea uleiului i influeneaz
defavorabil culoarea sa (fig. 111.57).
Temperatura de rafinare trebuie ns s fie destul ele nalt pentru a
reduce viscozitatea uleiului, astfel nct gudroanele s se poat separa. Aceast
temperatur depinde de viscozitatea uleiului (tabelul 111.67). Deoarece solubi1itatea produselor de reacie este mai mic n ulei urile grele dect n cele
uoare, primele pot fi rafinate la o temperatur mai ridicat. In general,
temperatura de rafinare depinde de natura uleiului, unele materii prime fiind
mai sensibile la aciunea temperaturii.
.
Pentru a grrlbi decantarea, particulele de gudroane, se pot aglomera cu
ajutorul coagulanilor. In acest scop la terminarea amestecrii cu acidul se
Tabel"l

Temperatura de rafinare pentru

de diferite viscozitli
Vlscozitatca
ulciului la 50"C,
eSt

Il [.67
uleiuri

Temperatura
Temperatura
ta caro se adaugo1. ulclului i a apcl
acidul,
. de sp ..\Iarc
0C
I de decan tarc,
'C

~2D

1/8
<::l

"~,o
~

0\

.....

(;
130-180
73-125
43-50
20-35
15-16

55-60
45-50
40-45
30-35
20-25

80-85
75-80
65-70
55-60
45-50

'0

20
1,0
60
80
TemperolurQtltfrQl7nQr~ .C

Fig. llI.57.
Influena temperaturii de rafinare cu acid su!furic
asupra culorii uleiului.

.~
,1';,

"

CHIMICA

I CU MEDII

ADSORBANTE

195

adaug sub agitare lent mici cantiti din soluie de 7-10% hidroxid de
sodiu, silicat de sodiu sau ap rece sau leii naftenice.
Rafinarea n agitatoare. Rafinarea acid se face i astzi n agitatoare cilindrice, cu fundul conic, cu capacitatea pn la 400 m3
Gudroanele vscoase, care se ntresc repede. pot fi fcute pompabile
, n unele cazuri prin amestecare cu pcur fierbinte, ntr-un vas adecvat
plasat imediat lng agitator.
Durata operaiilor de rafinare acid depinde de capacitatea agitatorului,
de cantitatea de acid, de numrul poriunilor n care se repartizeaz acidul :
etc. [182]. De exemplu, la rafinarea distilatelor de ulei decantarea gudroanelor
se face n dou pn la opt ore, dac operaia a fost bine condus sau dup ce
s-a introdus un coagulant. n cazul uleiurilor reziduale, vscoase, decantarea
trebuie s fie ct mai complet, deoarece n caz contrar particdele fine de
gudroane n suspensie se dizolv n ulei n cursul neutralizrii, ceea ce influeneaz defavorabil culoarea i stabilitatea acestuia.
Inainte de neutralizare, uleiul acid este uneori transvazat n vase de forma
agitatoarelor, prevzute cu serpentine de nclzire, pentru decantarea ultimelor resturi de gudroane. Durata de decantare este n acest caz de 8 pn
la 24 h.
Pierderile la rafinare depind n special de cantitatea de acid folosit, de
viscozitatea i natura uleiului etc. (tabelul III.68).
Agitatoarele pot servi de asemenea pentru tratarea unor uleiuri cu acid
sulfuric n flux continuu (fig. III.58) [26, 183, 22J.
Coagularea electric a gudroanelor. Coagularea particulelor de gudroane
(sau a apei n suspensie dup neutralizarea umed) sub aciunea unui cmp
electric (electrofinare) uureaz considerabil decantarea lor sub efectul gravitaiei i mpiedic nglobare a unei proporii prea mari de ulei n gudroane
[26, 277]. Procedeul prezint un interes deosebit, deoarece permite o amestecare puternic a acidului i un timp de contact mai scurt, deci fr pericol
de dizolvare a gudroanelor n ulei. Prin aceasta cantitatea de acid nece~ar
este micorat.
Rafinarea se face n sistem continuu, n utilaje Obinuite, n afad cle
coagulatorul electric propriu-zis (fig. II1.59) care este o construcie specialJ
Rafinarea w ajutorul centrifugelor (fig. III.60). Folosirea
Tabel"l
Il [.68
centrifugclor permite separarea
Pierderile la rafinarea acid in agitatoare a unor
rapidrl i complet a gudroauleiuri distilate din lilei neparafinos At
nelor, micorarea pierderilor
Ulciul
supus trat.1rii
de ulei, obinerea unui ulei Cll
Cantitatea
de
acid sulfuric
aciditate mic (consumul de
DI..'llsitatca,
o'
Vi5-Cozitatca
de 95%,
I Pierderi,
o'
Df'i
"
neutralizant se reduce), micola 50C, eSt
rarea duratei de contact cu
acidul (pierderile de ulei se
0,935
13
4
5
reduc), rafinarea n flux con0,940
fi
50
5
tinuu.
0,945
100
6
8
0,950
Uleiul nclzit la tempera1:!5
7
10
10
14
0,955
150
tura necesar este contactat
cu acidul (n conducta de

.0

RAFINARF.A CHIMICA
PROCESE

i96

DE FABRICARE

A PRODUSELOR

I CU MEDII

ADSORBANTE

197.

PETROLIERE

Fig. III.60. Schema instalaiei pentru rafinarea In sistem continuu cu

acid sulfuric a uleiurilor cu ajutorul
centrifugclor:

ACId sv/furic

AbUf"

1 - nclzitor
cu abur j 2 - vas pentru
dozarc; 3 - pomp
de amestecare;
4 - reac.
tor; 5 - separator
centrifugal;
6 - rezervor
de acid sulfuric;
'1 - pomp pentru
acid;
_ colector pentru gudron;
9 - pomp pen.
tru gudron.

Fig. III.S8. Instalaie

pentru rafinarea ulciului In flux continuu:

1 - rezervor d~ acid sulfuric; 2 - pomp de ap; 3 - pomp de acid; 4 - amestec tor ; 5 - rotamctru;
G - vase
de decan tarc ; 7 - motor electric; 8 - pompe; 9 - dispozitiv de contactare
cu ap:"t.; 10 - ind.lztor;
11 - rezervor
pentru materia prim; 12 - rezervor tampon;
13 - scurgerea gudroanelor;
1,1 - regulatac de debit.

refulare) i amestecat mecanic ntr-un "as pentru o durat de reacie de aproximativ

10 min. Acidul este dozat prin trecere printr-o
duz calibrat sau cu o pomp dozatoare (cuplat cu pompa de ulei). Se
adaug apoi o cantitate mic de ap i se centrifugheaz. Uneori acidul se d
n dou poriuni, prima il amestector i a doua la intrarea n centrifug, ceea ce favorizeaz obinerea
unui gudron fluid.
Rafinarea cu centrifuge permite,
fai de operaia n agitatoarc, o
economie ele aciel, respectivele
pilmnt sau de agent neutralizant, rit'
25 pnila 50% ~i o micorare a pier(krilor cu 25 pn la 50%. tn plus
,~lldroanele snt mai fluide, ceea ce
u~lIreaZ;1nclepirtarea lor, iar proce.'1
sul (le rafinarc prezint o flexibilitak
mai mare.
11
t~4illarca n sotlt/it:. Rarinan'a
~~
IJIt:'/nlli/l(/I.sjr.~
acid:l a uleiurilor vscoase si Jllai
aks a celor reziduale ca atar:c este
Fig. 111.:;9. Instalaie;
pentru
rafinarea.
uleu.
adesea imposibil il, deoarece gufilar cu acid sulfuric,
prin coagularea
electric
a gudroandor:
dmancle nu se separ comple! nici
l-rc7.erv<lr
(le ulei br.lt; 2-POfllp,l
d" lll"i; .1-rl'7.'n'<l[
n c('n t rifuge. De aceea, ulciurik ('rele
de acid slllfllric; 4-p)llIp,'\
tir; add slliiuric; 5-pn:indl.
se dilueazl cu 50 - 70% bCI~~in
zitor CII ahllr; fi - deshidr.llor;
7 - r,leilnr; .s - ame;;h'c.H'Jf;
[j _ coaguht')r
electric;
deshidratnr;
1/ - r.\ciu)r:
(fraciunea cu interval de distilare
1:1 - rc?crv')r
pen-tru
sCIlr,!::~ri.
~I

(I{,{;/f'O/IZ/Jl't"J

J(j

70 - 200C). Acest diluant roate fi uor ndeprtat din ulei (nefiind totui
prea volatil), favorizeaz decantarea gudroanelor i micoreaz pierderile de
rafinare.De asemenea, uureaz mult neutralizarea i tratarea cu pmnt.
Contactarea cu acidul se face de obicei n dispozitive de amestecare cu
icane.
Diluantul cel mai bun este propanullichid, care joac de asemenea rolul
de precipitant al gudroanelor. Rafinarea n propan urmeaz dup operaia de
dezasfaltare (i eventual dup deparafinare dac aceasta se face tot n propan). care se aplic uleiurilor reziduale (v. IlT.9.4.). Dup ndeprtarea asfaltului, soluia de ulei se contacteaz cu acidul n amestectoare cu icane.
Deoarece dezasfaltarea se face cu trei pn la opt volume de propan, soluia
este foarte fluid, ceea ce permite rafinarea la temFeraturi relativ joase (de
la 50 pniI sub OC, dac este cazul). Culoarea 1l1eiulni rafinat se deschide cu
cre~terea concentraiei acidului ele la 89 pniI la 93% H2SO'I; peste aceast
concentraie efectul rmne acelai pniI la concentraia de 98%.
Aciunea precipitant a propanului, cum ~i fluiditatea mare i den~itatea mid a soluiei de ulei, favorizeazil con,idcrabil decantarca gudroanelor.
Separarea acestora este att de completil nct adesea soluia de ulei nu mai
arc aciditate mineralil. De ascnH'nea, nelltralizarea cu hidroxid de sodiu a
aciditi""liiorganice a llleiului se face foarte u~or, filril pericol de cmubionarr.
Rafinarca Cli acid ,(' n'ai izcazil ast fcl CII pierderi i consl:mllri minime. Ea
permilL' totodatil o rednccn' apreciahilil a cifrei cle c()cs i o mbullilti""lire a
culorii. a~tfl'! c a(!t:sca IIUmai c~te necc"arca tratarea cu pmnt decolorant
(v. taiJ(,lul Il .69). tII cawl ulcillltli rezidual din ieiul AI' dczasfaltat la 4~or
cu cinci volumc de prOI)an, rafinat cu 15% acid >,u!furic de 9G%. viscozitalc-a
la 100 e scade cle la circa 67 la 56 eSt, cifra de cocs de la :~,:~la mai puin
de 2,0%, iar punctul de congelare cre~te cu 2-~C.
ntr-o instalaie pentru rafinarea cu acid n propan a ulciului rezidual
(fig. Il .61) cuplaU cu cea de dezasfaltarc, se dez;l~fa1teazi""1
zilnic 210 m3
reziduu cu propan lichid (l: 3 in volum). H.afinarea se face n rlourl trepte:
0

.
.'
PROCESE DE FABRICARE

198

..

0\
'O

.....;

....
....

'"
",'

al

'"

al

<D

",' '"

r-.

~
~

'"

al

~
:o

'"il
~'"

.!!

~
~
'E" oo.
'O ~
.9 ~
"."~
~ ~
.!I
Ul

-:o

fl
'Oi"

~"
f:

.~

al
al

~. '"

'"
ci

'"al..

r-.

.~

'c ~ ~

<'l

r-.

'"

'"

r-.
r-.

r-.

'"

o
<'l'
<'l

r:L)

<'l

r:L)

o'

..

'"

<D'

r:L)

<'l

o'

o'

'"

11'-

'"al

'"a;

o'

;;

r:L)

~;:;;:

5~~

:u;.

r-.
r-.

;;

<'l'
r-.

'"

al

~~~
~ o.

;;

'"

r:L)

r:L)

al

... '"
li>

r:L)

al
o'

a;

'"

al
o'

'~

'"al'
'"

l'
"

r:L)

'"

:3

.".

r-.

o
r:L)

r:L)

r-.

..
",'

'"

<'l'

RAFINAREA

CHIMICA

I CU MEDII

ADSORBANTE

199

tIlei
(delOS-

101101)
!lpropon

al

"
~ ~

o'

..

5~

~2
8.0
~
o.
"
~

a;

.
.
PETROLIERE

A PRODUSELOR

;;

'"

r:L)

l'

C;;

li>

:;~:E
a.t: ~
-!s.;
a~

r:L)

al

...

'"

li>

li>

('oi

r-.

:<:.1j

<'l

al
o'

..

'3

o
o

.,..,.
al

ci

r-.

r:L)

'"'"
'"

r:L)

<D
<D
r:L)

('oI

o'

l'

...:

al
o

;;

r-.

<D

<D
r:L)

r-.

r:L)

<'l

o'

'".,.

r-.

<'i

I
It

r-.

:z

.5"

..;
a

~
8
6'0

;f!.

't:l

'roUl

::!ro

r-.

:z

,S"

p.,
<lJ
Ul

<lJ

"

r:L)

'"""
""

ci

al

o'

<D

!::;'

'"'"

- -'
~
- -'
- .. -'
o
r:L)
o'

l'

<D

'<1

o'

'"''""

dE"~
='u;.~

<O

r:L)

l'

'"

r:L)

r-.
r:L)

o'

...
..

'1')

<'l

",'

~
:.a
.5"

;:l
't:l

p.,

"
Ul

;:l

"..

ro

..

<lJ

'"
'u

r"o

"
"~

"

;.:

,0

~"

o'

.~
]
o.

<Il

'ii

;:;
<lJ

'tl

:ri

.;:
<lJ

Ei
;:l

Ci
>

SJ

11 '.i.E

,.;

'C"
.E

';

;;

'tl

'tl

;;

..ro

,,' <:

ro
8<

Ul

'"....- '"
ro
ro

<lJ

"
';
;;

ro

<lJ

'tl

ro

......a

8<

.~

Ci
>

~
;;
""

"
Ei
<lJ

ro

'tl

"

.,,.
.n-a

~Q
ro'
<lJ

.~
A

:3ro
Ei

<'J

~.

<'J

""

,- ""

'ii

;;
ro

<lJ

<lJ

ro

'tl

'tl

;:;

"'-'

""

""

.."

"

al

r:t:J'

Ul'

"

<lJ

'""

<'J
<lJ

..

al

;:;

ro

"

U.
o

"

't:l

'""

""
Ul

"
<lJ

"
a

'2

~
~

.A

'tl

r!

<'J

:>

j
ro

.;;

j
;;-

Fig.

1II.61.

Rafinarea

uleiului

rezidual

cu acid sulfuric

n propan:

1 - amestector; 2 - separator de gudroane; 3 - separator de hidroxid

de sodiu;
4 - prclnclzitor;
:; - coloan
de vapori zare ; 6 - striper pentru ulei; 7 - coloan .
pentru USCare; 8 - rcitor; 9 - striper pentru gudroane;
10 - condensatar
cu jet i
neutralizare;
11 separator.

n prima se folosesc gudroanele de la tratarea final cu acid, care se efectueaz

n treapta a doua.
Rafinarea acid combinat C'lI redistitarea. Uneori, uleiurile grele se rafineazii mpreun cu un ulei fluid, apoi dup neutralizare se redistil. Reziduul
se poate trata cu pmnt decolorant, dac neutralizarea s-a fcut prin splare
cu o soluie de hidroxid de sodiu. Rafinarea uleiului total obinut din pcur
poate fi considerat ca un caz special al rafinrii n soluie a uleiurilor vscoase.
tntr-adevr, uleiul total este relativ fluid, din cauza efectului pronunat de
reducere a viscozitii exercitat de uleiurile uoare. Astfel, uleiul total din ieiurile neparafinoase AI i Aa are viscozitatea, la 50C, cuprin,rl ntre aproximati,' 32 i 85 cSt (randament 46-62% fa de pcur).
Rafinarca cu acid sulfuric a ukiului total se face n modul obinut, n
agitatoare sau cu ajutorul centrifugelor. Uleiul total rafinat este apoi neutralizat prin splare cu o soluie de hidroxid de ~oeliu, san prin amestecare cu un
neutralizant (oxid de calciu hielratat sau soluie concentrat ele hielroxid de
sodiu), care rmne n ulei, Prin redistilare se obin fraciuni de ulei finit i un
reziduu, care conine srmile acizilor, substane asfalt oase i rinoase, uleiuri
grele etc. tn felul acesta rezult u1eiuri de culoare mai deschisrl ~i mai rezistente:
la nciUzire sau la depozitare, cu un consum mai mic de acid su1furic, fr;1 stI
mai fie necesarrl tratarea cu pmnt decolorant.
Rafinarea uleimilor prin metoda redistilrii permite Srl se foloseasc
n condiii mai bune gudroancle acide provenite de la tratarea produselor
uoare. Astfel, gudroanele de la tratarea acid;l a petrolului lampant pot nlocui

r~.
i!

200

PROCESE

DE FABRICARE

A PRODUSELOR

PETROLIERE

parial sau chiar total acidul concentrat proaspt necesar la rafinare. Aceste
gudroane conin 50 pn la 70% acid sulfuric liber, o mic proporie de ap,
hidrocarburi, produse de sulfonare, rini etc. La redistilare, produsele uoare
din gudroane distil o dat cu produsul de vrf (motorina), fr a reduce
punctul de inflamabilitate al fraciunilor de ulei.

cu hidroxid

de sodiu
J.'

Tratarea cu hidroxid de sodiu este operaia aplicat ni,'ederea eliminrii

substanelor aCide existente n mod natural n fraciunile de iei. Substanele
din aceast categorie snt: hidrogenul sulfuni.t, bioxidul de carbon, sulfura de
carbonil, mercaptanii ali fat ici inferiori, fenolii i mercaptanii arilici, acizii
grai, acizii naftenici.

Hidrogenul sulfurat, dei are punctul_de fierbere -62C, se poate gsi

de asemenea n fraciuni cu puncte de fierbere mai nalte datorit descompunerii unor compui cu sulf n cursul diferitelor operaii.
Pentru a evita depunerea cristalelor de sulfur de sodiu i pentru eliminarea hidrogenului sulfurat se folosesc soluii relativ diluate ,de 2 -10% hidroxid de sodiu, mai ales n cazul tratrii gazelor. Reacia decurge aproape pn
la punctul n care hidroxidul de sodiu se transform integral n sulfur acid
de sodiu. Tratarea cu hidroxid de sodiu permite eliminarea complet a hidrogenului sulfurat, care chiar sub form de urme afecteaz calitatea produselor
(produce coroziuneil cuprului, duneaz unor operaii ulterioare de rafinare).
Bioxidul de carbon este prezent n gazele naturale dar i n unele produse
cum snt cele de la craca rea catalitic (catalizaforul regenerat care ajunge
n reactor antreneaz~"t bioxidul i oxidul de carbon). Cu ocazia tratrii, pentru
eliminarea hidrogen ului snlfurat se ndeprteaz de asemenea cea mai mare
parte din bioxidul de carbon [166].
Su1fura de caruonil se g::isete n proporii' aprcciabile n fraciunile i)l-opanpropilenrt de la craca rea termid i cttaliliett. Deoarece se transformrL prin
hielrolidL n hidrogen su1furat i bioxid de carbon, se impune eliminarea sa din
gazele lichcfiate. Dei arc reaci(: l:cutrrL, tratarea se bcc avantajos cu () soluiL:
elilt~an de hiclroxiel de sodiu (3%). ncacia se produce n prima ctaprt prin
transferul de masrLlent al sil1fnrii (It.: carbon il din faza hielrocarbllr crttre faza
apoasrL, favorizat de corl\entraia micrLa hidroxidlliili de sodiu, urmat, n etapa
a doua, de hielroliza su1fmii ekcarhonil n hidrogen su1furat i bioxid de carbon,
reacie L1\'orizat de o concentraie mare n l1idroxid de sodiu.
Mercaptanii alifatici inferiori reacioneaz cu hidroxielul de sodiu conform ecuaici:
RSH

+ NaOH

RSNa

+ I-T.O

Conversia n mercaptide scade brusc cu creterea masei moleculare a mercaptanilor [l19J. (v. tabelul de la p. 201).

CHIMICA

I CU MEDII

201:

ADSORBANTE

Rezult deci c soluia de -hi- Punctul de

Coeficientul
refierbere.
lativ, de distri. :
Mercaptanul
droxid de sodiu permite eliminarea
.C
buie
numai a metil- i etil- mercaptanului
213
3
i ntr-o msur mic a propil-merMeti!
80
37
Etil
captanului. Tratarea se face ntr-o
10,7
67
n-Propi!
instalaie cu mai multe trepte de
97
3.0
n-Butil
amestecare-decan tare, dou trepte
1,0
126
n-Amil
fiind de obicei suficiente. Eficacitatea extraciei scade repede pe
msura acumulrii mercaptanilor
n agentul de tratare, astfel nct este
avantajos s se regenereze soluia acestuia dup ce numai 5 - 30% din hidroxidul de sodiu s-a transformat n mercaptid. Operaia se face de obicei
ri flux continuu prin stripare cu abur ntr-o coloan adecvat (cu talere cu
clopoei etc.). M~rcaptanii care ies pe la vrful coloanei pot fi dirijai ntru-un
cuptor pentru a fi ari sau pot fi condensai. Mercaptanii recuperai se folosesc ca materie prim n industria chimic sau pentru odorizarea gazelor combustibile (lichefiate).
Regenerarea leiei uzate de hidroxid de sodiu se face uneori prin barbotoare cu aer, eventual n prezena unui catalizator de oxidare. Se formeaz
disu1furi, care se pot separa prin decantare sau splare cu benzin. Dup un
alt procedeu, leia uzat se regenereaz prin oxidare electrolitic [147].
De obicei, cele mai multe din metodele de neutralizare prevd evacuarea
continu sau periodic a unei pri din leia de tratare (i completarea cu soluie proaspt), pentru a evita acumularea excesiv a produselor de reacie
(suHuri, srurile acizilor organici etc.).
Fenolii i mercaptanii arilici, precum i acizii alifatici inferiori din benzinelc d,~ la cr acarea termic i catalitic, snt eliminati de asemenea prin splare cu soluii de-hidroxid de sodiu (v. IV.17). Unii fenoli snt inhibitori de oxidare, dar tio,fenolii i diferii alchil-fenoli favorizeaz formarea gumelor.
Acizii naftenici snt neutralizai i ndeprtai cu uurin din fraciunile
de pctrollampant,
motorin etc. Totui, cu creterea masei moleculare, naftenaii ele sodiu devin mai solubili n produsul petrolier, ngreuind separarea
leici naftenice, din cauza proprietilor lor cmubionante. Acest incovenient
se combate n oarecare m~tsur prin folosirea de soluii diluate de hidroxid de
sodiu (pnrt la 1,5%), pentru neutralizarea distil::ttc1or mai grele. Un efect
favorabil arc (le aSL:ntcneaadaosul unei mici proportii de acizi naftenici cu ma<L
molecular:i mic la soluia ele hiclroxid de sodiu. O metodrl mai eficace constCL
n aplicarea coagulttrii c1cctrostatice, care permite separarea rapid i complet
a apei eI1lulsionate.
DuprL rafinarea cu acid su1furic i ndeprtarea gudroanelor, produsul
acid se neutralizeazrL pentru eliminarea acizilor su1fonici, a esterilor acidului
su1furic, a biox,idului de su1f (carc se formeazrt prin reducerea acidului su1furic),
a acidului su1furic remanent i a substane lor acide existente n materia prim.
n unele cazuri fraciunile de petrollampant
etc. se trateaz n prealabil cu o
soltq-ie de hidroxid de sodiu pentru anlesni rafinarea cu acid i pentru a recupera acizii na:ftenici.
, Neutralizarea este ngreuiat de hidroliza (descompunerea n prezena apei)
srurilor formate, n special a naftenailor, cum ~i prin formarea de emulsii
-1

1
III. I 1.2. Tratarea

RAFINAREA

-1

202

t
PROCESE -DE FABRICARE

A PRODUSELOR

PETROLIERE
RAFINAREA

mai ales n cazul uleiurilor. Hidroliza are ca efect redizolvare a n produs a unei
pri din acizii nafteiJici. Prin scderea temperat urii i creterea concentraiei
soluiei alcaline neutralizante, hidroliza naftenailor este micorat. Pentru
neutralizarea uleiurilor se folosesc ns concentra ii mici (la temperatur
ridicat), deoarece concentraiile mari favorizeaz emulsionarea.
La neutralizare se pot forma ambele tipuri de emulsii: ulei n ap i ap
n ulei. Producerea primului tip de emulsie este favorizat de sulfonaii i
n special de naftenaii alcalini; la formarea tipului al doilea contribuie mai
ales naftenaii alcalino-pmntoi i de fier, cum i substanele asfaltoase.
Stabilitatea acestor emulsiidepinde de concentraia soluiei neutralizantului,
de temperatur, de gradul de dispersie (favorizat de o amestecare puternic) etc.
Ridicarea temperaturii reduce stabilitatea emulsiei. Prezena substanelor cu
efect emulsionant contrar mpiedic formarea emulsiilor sau reduce stabilitatea acestora. Astfel, la neutralizarea uleiurilor cu hidroxid de sodiu, naftenaii formai mpiedic producerea emulsiei de tipul ap n ulei, promovat de substanele asfaltoase. De aceea, la n~utralizarea uleiurilor dur
rafinarea acid adugarea de sulfonai sau naftenai alcalini previne formarea
emulsiei favorizat de substanele asfaltoase, de gudroane etc. Pentru a mpiedica emulsionarea i a uura extracia acizilor sulfonici formai la tratarea
cu proporii mari de acid (cazul uleiurilor albe, ele transformatoare), neutralizarea se face cu soluii alcoolice, apoase de hielroxiel de sodiu.
Neutralizare uleiurilor (petrolului, motorinei) cu soluii alcaline se face
n agitatoare de .acelai tip ca rafinarea aciel. Ele snt prevzute n plus,
n partea superioar, cu un dispozitiv pentru distribuirea soluiei alcaline
i peutru splarea cu ap prin stropire. Pentru neutralizare se folosesc
de obicei soluii cu 2 pn la 10% hidroxid de sodiu.
Amestecarea cu soluia neutralizant se face prin suflare moderat cu a ('r
la temperatura normal pentru distilatele uoare, la circa 40C rentru u leil!
riIe fluide i la 60C pentru cele vscoase. tn sistem continuu, amestecarea
se face n amestectoare obinuite. Neutralizarea se controlcazi't cu hrtie
de turnesol, pn la reacie slab alcalin, pentru a evita emulsior.<lrea. Decantarea leiei depinde de viscozitatea uleiului; ea se face intre 70 ~i 95cC i dureaz pn la aproximativ 8 h. Dup eliminarea leiei dccantate, uleiul ~e sral
de mai multe ori cu 15-20% ap (de preferin de la eondensarea ahurului)
pentru ndepii.rtarea leiei i a si'lpunilor n suspensie. La prima sp;llare se
utilizeaz adesea o ap slab alcalin, pentru a preveni hidroliza r:aitcllailor.
Dup;l splare, uleiul se usuc ,prin suflar;: cu aer ntre 60 i 90C, pin
cnel devine limpede la temperaturi ele O-Iooe. tn cursul llscrii culoarea
uleiului se nchide puin. Durata acestei operaii este de obicei de 3 pini'l la
5 ore; ca depinde de umiditatea uleiului, de temperaturi't i de clebitul de
aer. Pierderile la neutralizare i spi'dare snt n general ntre 3 ~i7%, n funcie
de viscozitatea uleiului, de proporia de acid folositi'l (acizi sl1lfonici), de
modul cum au fost conduse operaiile respective, de gradul de recuperare
al uleiului din leia deeantati'l etc. Uscarea uleiului se poate f:J.cede asemenea
prin amestecare, de exemplu cu silicagd, i filtrare. Pentru a preveni condellsarea apei i tulburarea uleiurilor, rezervoarele ele stocare pot fi prevzute
cu serpentine ele nclzire cu abur, montate sub capac.

CHIMIC

I CU MEDII

ADSORBANTE

203

Formarea emulsiilor constituie un mare inconvenient n procesul de neutralizare a uleiurilor cu soluie de hidroxid' de sodiu. Din cauza stabilitii
lor, aceste emulsii pot cauza pierderi mari i reduce capacitatea instalaiilor.
De aceea, neutralizarea uleiurilor se face tot mai mult pe cale uscat, cu
carbonat de sodiu, eventual chiar cu amoniac sau prin contactare cu pmnt
decolorant.

nI.tt.3.

Transformarea i eliminarea compuilor cu sulf

Benzina i alte distilate (dizolvani, combustibili pentru reactoare, petrol

lampant) pot conine hidrogen sulfurat, mercaptani, sulf elementar etc., care
confer acestor produse miros urt, corosivitate fa de metale etc. S-a vzut
c acielul sulfuric i hidroxidul de sodiu elimin numai o rarte din compuii
cu sulf coninui n produsele petroliere. De aceea, n continuare se prezint
metodele chimice i agenii specifici pentru anihilarea aciunii agresive a
unor compui cu sulf sau pentru eliminarea lor. Hidrogenarea care el cele
mai bune rezultate pentru desulfurarea propriu-zis, a crei aplicare necesit
ns o surs economic de hidrogen i instalaii relativ costisitoare, a fost
tratat anterior (v. III.5).
Procedee de doctorizare [278J. Transformarea mercaptanilor n disulfuri
neagresive, denumit ..ndulcire" (sweetening), s-a practicat pe scar mare
n cazul benzinei i distilate lor uoare prin procedeul Doctor. De aici termenul
de doctori zare s-a extins i la al te procedee de oxidare a mercaptanilor n
disulfuri. Dup procedeul iniial tratarea se face cu o soluie de plumbit de
soeliu (litarg i hidroxid de sodiu) n prezena unei proporii minime de sulf
elementar. Plumbitul de Sodiu reacioneaz cu mercaptanii, cu formare de
mercaptide de plumb solubile n produsul petrolier. Sulful injectat n conducta ele alimentare a instalaiei transform mercaptidele n disulfuri, care
au miros plcut i care rmn dizolvate n produs. Reaciile principale snt:
2RSH

+ Na.Pl>O. _

(RS).Pl>

(RS).Pb
RSSR

+ 2NaOH

+ PbS

Soluia doctor uzat se regenereaz prin suflare cu aer la temperaturi

cuprinse ntre 80 i 11OC.Sulfura de plumb se transform n plumbit de
sodiu; n acelai timp se formeaz de asemenea tiosulfat i sulfat de sodiu.
Tratarea cu soluia doctor se efectueaz att n agitatoare obinuite n
sistem discontinuu, ct i n instalaii C\l flux continuu, eventual combinat
cu tratarea cu acid (fig. III.62). Doc!orizarea dup acest procedeu prezint
ntre aIte inconveniente i acela al difirulti'lii de dozare corect a sulfului:
un exces conduce la micorarca susceptibilitii fa ele tetraetil
plumb
(v.IVA), iar o proporie prea mic poate da natere la emulsii stabile i la separarea dificil a sulfurii de plumb. Procedeele moderne de doctorizare care
au nlocuit tratarea cu plumbit asigur obinerea unei benzine finite cu un
coninut ele sulf egal sau chiar mai mic dect al benzinei brute.
tn proceeleele bazate pe aciunea sulfurii de plumb, ca de exemplu n
p"eedeul P"mo
Locap [164J, b,n,ina " 'pal' ce o ,oluli, d, bid~Xid~'

1
I

+5_

i
204

PROcgSE

DE FABRICARE

A PRODUSELOR

....--

PETROLIERE

Fig. III.62. Tratarea continui!.

cu acid i doctori zarea benzinei
de cracare brute:
1- pomp
pentru
benzin
brut j
2 - pomp
de acid j 3 - ameste~
ctor; 4: -decantor;
5 - pomp pentru gudron j 6 - filtru
de gudron;
7 - vas de splare j 8 - camer de
sulf; 9 - coloan de contact;
10 - decantor; 11 - pomp pentru
plumbitul
proaspt.

sodiu pentru eliminarea hidrogenului sulurat i a unei pri din mercaptani.

In benzin se introduce apoi o anumit proporie de aer i se trece ascendent
printr-o coloan n care se afl un strat de sulur de plumb. Benzina rezultat nu mai conine mercaptani, nu corodeaz cuprul i nu i modific culoarea n cursul depozitrii. In cazul unei benzine cu un coninut de 0,03%
sul mercaptanic se introduce aproximativ 0,270 m3 aer /m3 benzin. Pentru
a menine activitatea catalizatorului,
la ,irful coloanei de doctori zare se
injecteaz circa 23 kg sulur de sodiu pentru 1000 m3 de benzin, sub form
de soluie apoas de 10%. Soluia proaspt circul descendent prin coloan,
iar la baza acesteia se scurge soluia uzat. Dac se are n vedere c stratul
de catalizator se formeaz prin transformarea oxidului de plumb, reaciile
care intervin n acest proces snt urmtoarele:
P1.>O+ NUaS
PbS

-+ HaO __

PbS

1/20. __

PbO

+ 2NuOH __
+ NuaP1.>O.__
(RShP1.> + S __

PbO
21{SH

+ 2NaOH
+S
Nu.PbOa + Hp
(RS).Pb + 2NaOH
RSSR + PbS

Prin urmare, reacia global(t este reacia de oxic1are a mercaptanilor cu

oxigenul din aerul injectat n benzin, cu formare de disuluri i ele ap(L.
Procedeul cu dorur cupric transform de asemenea mercaptanii n
disu1furi [166, 278]. l\egenerarea reacli\"lilui se ('fectueaz prin oxielare Cll
aer. Reaciile rare au loc snt:
2RSH

+ 2CuCla __

2CuCl -1-2HCl

RAFINAREA 'CHIMIC

RSSI{
1/20. __

+ 2CuCI
2CuCI.

-1-21lCI

HaO

Contactarea cu dorur cupric se poate face prin trecerea benzinei printrun strat de granulc de pmnt decolorant, impregnat cu don:r5, sau prin
contactare cu soluia acesteia, sau cel mai bine cu nmol de p[1I11ntcupric
cu ap.

I CU "MEDII ADSORBANTE

205

In instalaia industrial benzina este splat n prealabil cu hidroxid

sau carbonat de sodiu, apoi circulat printr-o coloan cu dorur de sodiu
pentru reinerea apei antrenate. Uscarea este necesar pentru reglarea con:
inutului de ap din nmolul de pmnt impregnat, ceea ce este determinant
pentru asigurarea reaciei de doctorizare.'Dup uscare, benzina se nclzete,
pentru a-i mari capacitatea de absorbie a apei. Proporia necesar de aer
(procedeul Perco) sau de oxigen (procedeul Linde) se injecteaz n curentul
de benzin i de nmol care se recircul prin sistem, Doctorizarea se 'produce
imediat, iar oxigenul (aerul) introdus n prealabil regenereaz clorura cupro~s n cloru'r cupric. Prin folosirea oxigenului n locul aerului se reduc
pierderile de benzin n gazele care se degaj n atmosfer o dat cu excesul
de aer. Deoarece produsele de cracare tratate conin urme de compleci ai
cupriIlui, a:ditiva:rea se face cu proporie dubl de dezactivator (v. IV.4).
"Procedeul cu nmol de dorur cupric (cu pmnt activ) permite o tratare'avantajoas' pentru benzine, oxigenul (aerul) fiind practic singurul agent
chimic consumat. Coninutul de sul al benzinei nu este mrit, nici nu exist
pericolul forri.1rii polisulfurilor duntoare.
" Doctorizarea cu antioxidant sau cu inhibitor se realizeaz prin oxidare
cu aer n prezena unui inhibitor de oxidare ca N, N'-di-S-butil-p-fenilendiamina (Topanol M). Inhibitorul funcioneaz drept catalizator i ni.l se
consum n reacie, rmnnd disponibil n benzin ca antioxidant. Procesul
se aplic la benzinele cu coninut mic de mercaptani, pn la aproximativ
0,002% sul mercaptanic. Benzinele care ,conin olefine, i mai ales diplefine,
se doctorizeaz mai repede dect cele constituite numai din hidrocarburi ~aturate (parafine i naftene) i aromatice. Benzina se spal n prealabil cu hidroxid "e sodiu pentru eliminarea hidrogenului su1furat, a mercaptanilor inferiori etc., l}recum i a tiofenolilor. Ultimii se doctorizeaz foarte repede, dar
las o concentraie mare de peroxizi instabili, care Ll\"orizeaz formarea gumelor.' Cantitatea necesar de inhibitor este cea folositi pentru protecia benzinei contra 'formrii gumelor, adic 6-60 g Im3. Cantitatea teoretic de
oxigen pentru oxi(!:lrea mercaptanilor n disulfuri i ap este de 0,25 moI/moI
sulf mercaptanic. n practic este necesar o cantitate mai mar(; de oxigen
(0,3 -(15 moI oxigen Imo! sulf mercaptanic), deoarece se fOrJneazCl de asemenea alcoDli, aldehide, peroxizi. ntruct benzincle conin oxigen dizol\'at,
cantitatea de aer necesad pentru 1 000 voI. bcnzi;~ nu este n general mai
mare de 1 voI. pentru fiecare 0,001% suIf mercaj'::!nir:. Oxic1area se face n
prezenCl de hidroxicl de sodiu; ionii de mercapti, !,. S," ()xi<1eazClmai repede
dect mercaptanii, 1\dao,;ul de metano!, de exeIl1plu, car,- [;l\'orizcaz;'i miscibilitatea celor dOUClfaze, ndrete viteza de doetorizare, Tc'mperatura optim[l
este cll: aproximati\" 30C. Viteza de reacie fiind rd:!ti\" mid, durata <10<'((1ridlrii varii,z ele la cteva ore pn(l la o zi sau chiar mai mult. De aceea. aplicarea, proceekll1ul este indicat(l acolo unde existel spaii de depozitare, e1L-oarece 'reacia 'c"ontinu[l n rezervor dac n benzin mai exist soluie de hidroxid cIe sodiu n suspen,;ie (sau sub form de cea[l), Operai:! se execut prin
con,taetarea benzinei cu plumhit de sodiu i floare de su1f, proba fiind negati\'
dad nici 1Jcnziria nici sulful nu se coloreaz[l apreci:!bil (STAS 47-49).
'proba doctor este foarte sensibil la prezena hidrogenului slllfurat i a
mercaptanilor: proporia minimCl de sulf mercaptanic necesar pentru proba

fi.
~3

206

PROCESE

DE FABRICARE

A PRODUSELOR

PETROLIERE

RAFINAREA

pozitiv variaz cu natura mercaptanilor (alifatici) de la 0,001 pn la

0,0006% [96].
Fa de alte procedee. doctorizarea cu inhibitori este avantajoas (nu
necesit instalaie costisitoare) iar benzina nu se contamineaz de exemplu
cu su1f sau cupru [133]. Procedeul Merox [258. 278J pe lng oxidarea catalitic a mercaptanilor n disu1furi, prevede chiar i eliminarea disu1furilor n
una din variantele n care se aplic. Catalizatorul este pe baz de combinaie chelatic din grupa de metale a fierului.
Dei procesul de doctorizare este pe cale de abandonare. procedeele
menionate i altele, folosite n msur mai mare sau mai mic (de exemplu
tratare cu hipodorit de sodiu, dorur de zinc), se aplic nc n cazurile n
care prezint avantaje economice.
Procedee de extracie a mercaptanilor. Eliminarea mercaptanilor se face
prin extracie cu soluii de hidroxid de sodiu sau de potasiu. care conin acid
izobutiric. alchil-fenoli, metanol, crezoli, acizi naftenici (respectiv srurile corespunztoare). aceste substane avnd rolul de geni de solubilizare [153J.
Diferitele procedee i modul de regenerare al reactivilor snt prezentate
n tabelul III.70 [180J. Dintre acestea mai importante snt procedeele "Solutizer" i "Dualayer".
Tabelul
Procedee

de extracie

Procedeul

Shcll-Solutizer

Mediul

Izobutirat
potasiu
KOH

Shell-TanninSolutizer

a mercaptanilor
de

din

~xtractie

sau alchil-fenolat
in soluie
apoas

Modul

de
de

1d e m

[[[.70

benzine

de regenerare

Suflare
cu abur
(130-150C)
sau cu aer
(70C)

Suflare
tanin

cu aer in
cu promotor

!..
I
1

Mercapsol
Unisol

Electrolytic
Mercaptan

Crezolat
de sodiu
in soluie
apoas" de NaOH
Crezolat
sau naftenat
de sodiu
in soluie
apoas
de NaOH
Soluie
apoasi,
de NaOH
sau
KOH
metanol

Soluie
KOH

apoas

de

NaOH

sau

Suflare

cu

Suflare

cu ahur

prezen
de
de oxidare

abur

Distilarea
mediului
ie cu recuperarea
tari'ilor
Oxidarea
anodiciL
tanilor
in disulfuri

de'

extracmercapmercap-

Procedeul Solutizer (Shell) [250] folosete hidroxid de potasiu deoarece

acesta permite obinerea unei concentraii mai mari dect hidroxidul de sodiu
pentru aceeai viscozitate a soluiei. Pentru a mri solubilitatca mercaptanilor superiori se recurge la srurile alcaline ale acizilor alifatici inferiori cu
trei pn la cinci atomi de carbon. De exemplu, n acest procedeu soluia extractiv[l este izobutiratul de potasiu care se folosete n concentraia 3 n n hidroxid de potasiu 6 n. In procedeul Solutizer tratarea (fig. III. 63) ncepe cu splarea benzinei brute cu hidroxid de sodiu, apoi benzina este contactat cu

I CU MEDII

AD'SOR.BANTE

-207

soluia extractiv de preferat ntr-o coloan cu discuri rotative. Soluia extractiv este regenerat prin suflare cu abur (cu recuperarea mercaptanilor) sau
cu aer, n care caz mercaptanii se transform n disu1furi. Acestea pot fi eliminate dup decantare sau extrase prin splarea soluiei cu benzin. Se realizeaz exttacia mercaptanilor pn la 0,001-0,003% sulf mercaptanic (miros
plcut). Dac benzina are un coninut mare de mercaptani, creterea cifrei
octanice a benzinei doctorizate dup etilare poate constitui un avantaj important. n cazul benzinelor cu un coninut mic de mercaptani, de exemplu
0,03%, procedeul cu soluie extractiv poate fi costisitor. n acest caz s-a
dovedit mai ieftin un procedeu n care soluia extractiv este contactat
cu benzina, care conine o anumit proporie de aer dizolvat. Mercaptanii trec
n faza apoas i snt oxidai n disu1furi, care snt apoi absorbii de benzin,
deci n final se realizeaz doctorizarea obinuit.
In procedeul Dualayer [56J se ntrebuineaz o soluie apoas concentrat de hidroxid i crezilat de potasiu, care se separ n dou straturi: unul
de hidroxid i altul foarte concentrat de hidroxid i crezilat de potasiu. Procedeul se aplic la benzin i la distilatele medii. La tratarea benzinei cu soluia foarte concentrat. mercaptanii snt extrai, de unde snt apoi eliminai
prin stripare cu abur. Soluia extractiv este apoi adus la concentraia necesar prin contactare cu soluia concentrat de hielroxid de potasiu. Concentraia mare a soluiei extractive permite s se lucreze cu cantiti relativ mici;
de aceea, consumul de abur pentru regenerare este mic. Procedeul se poate
aplica la tratarea combustibililor distilai de la cracare termic pentru eliminarea compuilor acizi (mercaptani, fenoli). care duneaz stabilitii la
depozitare [166].
.
Procedee de desulfllrare [96, 119]. In afar de hidrofinare, extracia COInpui lor cu sulf se poate face cu acid fluorhidric, cu bioxid de suH lichid, cu

(45-55C)
DuaJayer

'CHIMICA

Fig. lII.63.
Schema
piu a procedeului
Solutzer.

de princiSheJl

,~I

'208

PROCESE

DE FABRICARE

A 'PRODUSELOR

PETROLIERE

RAFINAREA

furfurol, dar desulfurarea nu depete practic 80%. Pe lng faptul c aplicarea lor este relativ costisitoare, aceste procedee elimin ntreaga molecul
de care este legat sulful, mpreun cu hidrocarburi aromatice. ,In trecut s-a
aplicat desulfurarea benzinelor de distilare atmosferic prin contactarea vaporilor Ia circa 400C cu bauxit sau pmnt decolorant (procedeul Perco). Prin
descompunerea mercaptanilor, sulfurilor etc. se formeaz hidrogen sulfurat
care se elimin n modul obinuit [153J. Un procedeu asemntor, cu catalizatori de cobalt i molibden pe bauxit sau pmnt decolorant d aceleai
rezultate.

III. 11.4. Rafinarea cu medii adsorbante

Rafinarea cu medii adsorbante constituie de obicei o completare a diferitelor metode de rafinare (cu acid sulfuric sau cu dizolvani selectivi), mai
ales n cazul uleiurilor [22].

Rafinarea cu ajutorul mediilor adsorbante se bazeaz pe suprafaa mare

pe care o au particulele fine ale acestora i pe proprietile fizico-chimice
ale acestei suprafee. Pmnturile decolorante i bauxitele snt mediile adsorbante cele mai utilizate pentru rafinarea produselor petroliere. Mai snt ntrebuinate unele medii adsorbante sintetice, cum ar fi silicagelul, sitele moleculare, alumina activ, unii silicai de magneziu, precum i crbunele activat.
Aceste medii au ntrebuinri limitate, fie la rafinarea produselor ,au la separarea unor clase de hidrocarburi.
Cu excepia unor sorturi de crbune activ i a sitclor moleculare, capacitatea de adsorbie a difc'ritelor medii adsorbante mai folositc crcte nordinea: parafine
i naftene<olcfine<monoaromaticc<Poliaromatice<com_
pui organ ici cu oxigcn, sulf sau azot. Exist ns deosebiri importante ntre
adsorbani, datorite cel puin n parte distribuiei relative a dimensiunilor
porilor lor. De exemplu, silicagelul are probabil eficacitatea cea mai mare
pentru separarea aromaticelor de parafine i naftene, dar este Jllult mai puin
eficace dect bauxita pentru decolorarea produselor petroliere. Bauxita este
de asemenea mai eficace dect pmnturile activate pentru eliminarea urmelor
de substane colorate din petrolatum, vaseline i uleiuri. Totui, pentru eliminarea prii importante de substane colorate din ulciuri, n vederea obinerii unor culori medii sau ceva mai nchise, bauxita i pitmlntul prezint,1 practic aceeai eficaci ta te [9G]'
Pmnturile folosite Ia rafinare snt n general din familia bentonitC'!or
(cu un coninut variabil de montmoriJlonit, care este mincraluI activ i de
diferite argile etc.), naturale sau activate prin tratare cu o soluie ele circa.
20-25%
acid clorhidric sau sulfuric. Dup,1 activare, p,1mntul este sP,1!at
('II ap,1, uscat 'Ia o temperatur
com'enabil (de obicei suh 200C). mcinat
:;oicernnt pentrn obinerea granulaiei nccesare. Bauxite!c, constituite din
osid de aluminiu i oxizi de fier ca impurittli, snt activate prin nclzire Ia.
temperatur ridicat, urmat de mcinare i cemere .
.." Rafinarea cu medii adsorbante se practic n prezent aproape numai n
cazul uleiurilor, parafinelor (i cerezinelor) :;oivascJincJor. In trecut s-a aplicat
pc scar,1 mare rafinarea n faz de vapori a benzinelor de la c;racarea tcrrnic

CHIMICA

I. CU MEDII

ADSORBANTE

209

(procedeul Gray). Este ns de semnalat c tratarea cu pmnt n faz de vapori

se aplic n prezent pentru purificare a hidrocarburilor monoaromatice obinute n procesul de reformare catalitic.
Rafinarea cu medii adsorbante a 'parafinelor (cerezinelor) i a vaselinelor
nu prezint diferene apreciabile fa de rafinarea uleiurilor. De aceea, n
continuare se vor examina diferitele aspecte legate de tratarea uleiurilor cu
pmnt activ sau bauxit.
Dup cum se tie, particulele de pmnt decolorant obinuit au o suprafa de cel puin 120 m2 jg, volumul pori lor reprezentnd aproximativ 50%
(adsorbanii sintetici posed suprafee de Cteva ori mai mari). In contact
cu pmntul activ, multe componente ale uI:eiului (compui cu oxigen, cu suIf,
cu azot, rini, asfaltene, hidrocarburi policiclice etc.) se concentreaz la
suprafaa particulelor i snt reinute mai mult sau mai puin puternic prin
,adsorbie fizic. Acesta este un fenomen reversibil, substanele
adsorbite
putnd fi eliberate, cu ajutorul unor dizolvani, mai ales cnd adsorbia are
Joc la temperat uri sub aproximativ 60C. Acest fenomen se petrcce la tratare
prin percolare, care const n trecerea uleiului printr-o coloan umplut cu
pmnt decolorant granulat. In metoda de contactare cu pmnt mcinat fin
si la temperaturi de peste 100-150C, are loc att adsorbie propriu-zis, ct
~i chemosorbia, adic reacie chimic ntre moleculele adsorbite i suprafaa
solid. Reaciile chimice care se produc la contactare snt dovedite prin dificultatea recuperrii substanelor adsorbite i prin gradul de insolubilizare
la care ajung prin chemosorbie. S-a observat adesea chiar formarea de substane analoge lacurilor. La contactarea la temperatur nalt (la peste 250C)
a uleiurilor parafinicc se produc de multe ori reacii de cracare (catalitic).
Natura chimic a contactrii este pus n eviden de efectul favorabil al
creterii temperaturii asupra decolorrii (adsorbia fizic scade cnd crete
temperatura). De altfel, la contactarea uleiurilor imediat dup rafinare cu
acid sulfuric, fr neutralizare, se degaj n cursul agitrii (cu abur supranclzit) att bioxiel ele suIt (ctre 200C), ct i hidrogen suIturat (ctre 300C).
De multe ori, n ulei se introduce aer n prealabil (c1ac,Inu s-a folosit pentru
agitare) pentru a oxida substancle colorate i a le transforma n substane
mai uor reinute de pmnt.
Tratarea prin perea/are. Percolarea este cea mai veche metod ele decolorare a ulciurilor. Se aplic dup rafinarea cu aciel i neutralizare, dup
extracia cu elizolvani sau chiar la uleiurile brute cu coninut mic de rini
i asfaItcnc, CUJlli pentru elecolorarea parafinei, cer('zinei i vasclinei.
La cmgerea prin coloana ele percolare, uleiul vine succesiv n contact
cu un numtlr mare de straturi subiri de adsoruant, care este elin ce n ce mai
eficace, pe mtlsm,I ce din ulei se e1imintl substanei\' nedorite. De aceea, efectul
adsorlJantului este Illai Illare dect la tratarea prin amestecare, chiar dac
aceasta este efectuat n mai multe operaii. La filtrarea n sens descendent
prin coloan,\. elecolorarea este cu att mai huntl cu ct nitlimca coloanei de
pmnt este llIai mare. Decolorarea este cu atit mai miC:i cu cit granulcle de
pmnt snt mai mari i temperatura mai mare.
De obicei, se folosete pmnt cu granulaie corespunztoare sitei cu
ochiuri de 0,25-0,59 m111.O granulaie mai fin, dei fa\'orizeaz<J.dccolor'lrea,
necesiUl nstl presiuni prea ridicate Ia filtrare, iar ekbitul de ulei este prea mic.

L-"
.,;,
....
,.".'"
"".,,'"
.-,""
I

- -----

''210

PROCESE' DE 'FABRICAR'E A PRODUSELOR

'p'ETRoLrERE

La percolare n afar de pmntul obinuit, pe baz de bentonite, se mai

utilizeaz i bauxita activat care are o bun rezisten mecanic.
Temperatura de filtrare variaz ntre 20 i 100C, n funcie de viscozitatea uleiului i de timpul necesar de contact.
Inlimea stratului de pmnt este de circa 5 m, pentru a asigura un
timp de contact suficient ntre ulei i pmnt. Un strat nalt permite ncrcarea unei cantiti mai mari de pmnt
Tabehit III. 71
i o durat de funcionare mai mare a
filtrului. Limita nlimii strat ului este
de aproximativ 9 m, deoarece se produc
canalizri n stratul de pmnt.
Cantitatea de ulei care poate fi perPoriunea de
Viscozitatea
colat printr-o ton de pmnt depinde
Cifra de cocs,
ulei filtrat.
Ia lOOC, eSt
%
m'
de activitatea acestuia, de caracteristicile uldului (viscozitate, tratament pre1,6
17
alabil etc.j, de culoarea dorit etc. Pri0,027
3,7
19
0,115
mele
poriuni de ulei care ies din filtru
12,0
26
0,546
snt de obicei incolore; percolarea se
23,7
28
0,932
oprete cnd uleiul total a ajuns la cu47,0
29
1,49
80,0
loarea sau cifra de cocs admise. Din exem29
1,61
94,0
34
1,79
plul prezentat n tabelul III.71 se observ
c percolarea permite s se obin diferite caliti ntr-o singur operaie.
Schema tehnologic a unei instalaii de percolare este prezentat
n
fig. III.64 [278].
Pmntul uzat este regenerat prin calcinare n cuptoare rotative sau cu
mai multe etaje.
.
Un model perfecionat de cuptor (Thermofor) [211] const dintr-o coloan
prevzut n interior cu tuburi 'prin care circul sruri topite. Intre tuburi
snt montate icane metalice. Pmntul cade n spaiul cu icane n contracurent cu aerul, care se introduce pe la partea inferioar a coloanei pentru
arderea substanelor aelsorbite. Temperatura se menine la nivelul optim
mult mai sigur dect prin reglarea arztoarelor elin cuptoarele rotative sau
cu etaje. In felul acesta se realizeaz regenerarea la o eficacitate .ele 90%
fa de aceea a pmntului proaspt. Bauxita, care este rezistent la cldur,
poate fi regenerat chiar de trei sute cincizeci de ori.
Procedeul Thermofor [277] de percolare continu combin cuptorul de
regenerare descris cu' percolarea n strat fluidizat (fig. III.65). Instalaia
const din trei pri: perco.larea, splarea pmntului cu benzin i regenerarea acestuia.
Gradul de rafinare realizat n acest procedeu (fr diluarea uleiului cu
benzinil) este 'comparabil cu acela obinut n procedeul obinuit n care uleiul
se dilueaz cu benzin.
Tratarea prin contactare. Uleiul se amestec n prealabil cu cantitatea
necesar de pmnt,
amestecul se ncl'zete la temperaturi relativ nalte
0
(150 pn la 350 q, apoi se filtreaz sau se redistil. In ultimul caz se filtreaz numai amestecul de ulei rezidual i pmnt. Contactarea se aplic mai
ales uleiurilor rafinate cu dizolvani i uleiurilor acide provenite de la tra-

RAFINAREA

fi'
1

CHIMIC!\.

I CU MEDII

.Allml'l1lt7l'l'cv
mt7lel'ie prIm

{~

ADSORBANTE

211

(omple/ore eli
pmi'nfpro;spof

r
il'
~

r;

Ulei oecolorol
Fig. III.64. Instalaie pentru decolorarea uleiurilor prin percolare:
1 - coloan de peccolare; 2 - coloani1 de rezerv3; 3, 6 - elevatoare
pentru pmint
uzat:
4 - cuptor
pentru regenerare; $ - rcitor;
1 - rezervor pentru benzin de splare; 8 - condensator;
9 - separator
de ap; 10 - rezervor pentru benzinil ntrebuinat.

tarea cu aci el sulfuric. Tratarea cu pmnt se aplic de asemenea, la circa

11OC,uleiurilor neutralizate. La aceast temperatur, n cazul uleiurilor provenite de la rafinarea aciel, pmntul trebuie amestecat cu carbonat de sodiu
pulverulent, pentru a asigura neutralizarea aciditii (la temperaturile ridicate
la care se face contactarea propriu-zis neutralizarea are loc numai prin reacia cu pmntul).
Eficacitatea contactrii depinele ele temperatur, de proporia i activitatea pmntului, de timpul de contact, ele natura uleiului i ele tratamentul
la care a fost supus uleiul n prealabil. De obicei, o temperatur rielicat,
o proporie mare de pmnt i un timp ele contact lung dau rezultate mai bune.
La contactare se folosete pmnt mult mai fin dect la percolare; particulele trec prin sita 0075 (latura ochiului 0,075 mm) (STAS 1077 - 50).
Contactarea se face prin nclzirea susrensiei de ulei i pmnt ntr-un
cuptor tubular (sau eventual prin schimb de cldur cu ulei cald) i introducerea acesteia ntr-o coloan n care se menine un anumit nivel pentru realizarea timpului de contact stabilit. Timpul de contact este determinat ele volumul evilor din cuptor i de cel al uleiului elela funelul coloanei de contactare.
Cele cteva minute ele trecere prin cuptor snt completate cu timpul ele eelere
n coloan, astfel col timpul total de contact ajunge la 20 -40 min. Pentru a
realiza aceast durat, uneori se recurge la recircularea prin cuptor a uleiului
de la fundul coloanei ele contactare. Coloana funcioneaz sub presiune sczut; pe la vrf ies vaporii de ap, gazele de reacie (502 etc.) i prile uoare

21~

PROCESE

DE FABRICARE

A PRODUSELOR

RAFINAREA . CHIMIC

PETROLIERE

---din 'ulei. Uleiul de la fundul coloanei

frece printr-un rcitor apoi este separat de pmnt prin filtrare.
: Filtrarea se face n filtre-prese
cu funcionare discontinu sau prin
filtre rotative cu vid cu funcionare
continu. Dintre filtre-prese se menioneaz tipul Sweetland, cel mai
practic i mai rspndit [30].
Separarea pmntului de ulei cu
ajutorul filtrelor-prese cu aciune
discontinu prezint multe inconveniente: opriri frecvente pentru
descrcare; uleiul trebuie filtrat la
temperatur mic pentru a nu deteriora pnza filtrului, ceea ce ngreuiaz operaia; pnza se mbcsete
repede cu depuneri lipicioase provehite de la rafinarea cu acid sul: furic (cnd contactarea se face imediat, fr tratare cu un neutralizant). De aceea, filtrarea se face mai
avantajos n aparate cu funcionare
continu, printr-un strat filtrant,
Fig. III.65. Schema insta1aiei Thermofor de la tcmpcraturi pn la 3000C.
percolarei regenerare continu:
Filtrul continuu cel mai ntre1 - coloona
depercolarc;
2 - turnrle spI;re;
3 - usclor; buinat
tiJml
Oliver
[132J const
4: - separator; fj - coloan de cegcneracc a pmln tu~ '.
'o
.
.
~.....
IlIi; 6 - elevator;7 - distribuitorde pmllt; dIntr-un cdmdru orizontal IInparlt
8 - filtru;
9 - coloan~
de distibre;
10 - JncJlzitor;
'"
.
It
t"
t
11 - rritor.
In Inal I11U e compar Imen e radiale. Fiecare compartiment
este
n legtur cu o cond ud de evacuare, cu vid, printr-un \',~ntil care asigur'-l
.meninerea vidului n timpul rotirii cilindrului. Exkriorul cilindrului este
acoperit cu siUt de mone!, pc care se aplic un strat fillrant de p;imnt de
diatomee cu grosimc:a de 40-75 nun. Stratul filtrant se formeaz'-l prin filtrarea unui amestec <le motorin'-l i pmnt de diatolllee cu o granula il'
convenabil.
Prin filtrarea uleiului se formeazrl pe suprafaa st.ratului de diatomee \In
film de prLJnnt. Acesta este rzuit n mo<l continuu <1" \In cuit care avanseaz,l foarte ncc! pe suprafaa ciliudruilli. Prin aceasta s,' nc!ej'rteaz.:'l totodat:l i un strat subire clin st.ratul filtrant.
in fig. III.GG se prczint'-l schema IIr~l'iinstalaii de eOiltaclarc, cu caraeitatea zilnic de circa 300 t matcric primrl [.284J.
Pentru a evita oxiclarea ukiului, clifl'ritC'1e operaii se fac n atrl'osferl
de gaz inert (gaze de combustie). Gazul inert poate servi n locul aerului pentru
manipularea plmntului, printr-un dispozitiv care pcrmite dozarca prccisrl a
acestuia. Uneori, eluprl filtrare uleiul este ndllzit cu abur pnI la 160C i lsat
sti se scurg pe o suprafal nclinat n strat subirc, ntr-un spaiu sub viel de
4 torT pentrtl c!t'lOelorizare complet. Uleiul finit cstc derozitat. In rcz('l\-oare

ADSORBANTE

213

~A}plrolie
. o'eoer

Ibur

.I'~
'" .

Fig. III.6G.
1 - ameslcco1tor;
7 - tub Venturi

!//eipe/llru
oJ'lrolu/II//ranl

LtI

scurgeri

!J/eidecolorol
/0 roctlor fi
c1epoztlore

Schemainstalaie pentru contactarea i filtrarea uleiurilor n sistem continuu:

2 - cuptor;
de aspiraie;
pClItrn

I
~

SI CU MEDII

3 - coloallo1 <II:contactare;
.J - filtru rotativ; 5 - vas tampon; 6 - coloan.'1 de stripare;
li - ga7.0mctru
pentru gaze dccombustie;
9 - rezervor pentru scurgeri; 10 - rezervor
stralul filtrant;
11 - r;leitor; 12 - filtru cu hirtie de filtru.

a cror respiraie se face printr-un usctor ele aer (ele exemplu cu alumin
activat etc.).
Randamentul de ulei elecoJorat poate ajunge pr.'-lla 98,5%, n funcie ele
proporia ele pmnt folosit i ele eficacitatea trat,hii. n general. contactarea
nu permite practic dect ameliorarea culorii, mai alcs n cazul uleiurilor vscoase. Obinerea unui efect mai puternic asupra cifrei ele cocs etc. necesit proporii mari de pmnt, neeconomice.
Contactarea se poate aplica ele ascmenea uleiului total, instalaia fiind
prevzut'-l cu o coloan ele fracionare n viel, n care se obin mai multe ulcimi distilat.e finite. P,lmnt.ul rmne n reziduul de distilare, care este singur
supus filtrrii. Se obin astfel ulei uri asem'-lIl'-LtoareCII cde provenite e1t-la
rafinarea obi~nuit. (tabelul llI.72).
Din pmntul uzat se recupereaz'-l uleiul chiar in filtre, prin extracic cu
benzin:"l. Uleiul se poate recupera ele aSl'IlIenea prin tratarea pmntului uzat
cu ap'-l sau cu o soluie slab alcalin la fierbere (carbonat de sodiu, hidroxicl
de sodiu, amouiac), care deplaseaz uleiul ele pe particulele de pmnt. De
obicei, uleiul astfel recupcrat este de culoare nchis i greu ele raiinat.
H.egenerarca pmntului uzat n operaia de contactare este o operaie
dificil, practic nerentabil prin metodele cunoscute .. -\stfel, calcinarea la temperatur ridicat nu d rezultate, deoarecc pmnt.ul ncepe s-i l'iclrc1 acti-.

t
214

pRoCEsE

'DE' FBRICARE

PRODUSELOR

Calitatea uleiurilor obinute prin contactare

Tabelul III.72
combinat cu redistilare
Fracliuni1e

Caracteristici

Densitatea, Dl~
Viscozitatea la 100oC, cSt
LV.
Cifra de cocs, %
Aciditatea, mg KOH Ig
Randamentul, % (pierderi 2%)

Uleiul
total

0,882
9,4
98
0,1
0,1
100

Motorin

0,855
3,0

DESULFURAREA
.

PETROLIERE

Ulei
uor

0,869
5,4

9S

0,03
25

distilate

"~o:
Ulei
mediu

0,870
9,5
98
0,05
0,03
43

Uleiul
reziduaJ

Il
1,

0,891
31,5
93
0,3
0,03
25

}I

,..
t

vitatea la o temperatur cu mult mai joas dect cea de ardere a substanelor

organice reinute. Reactivarea prin tratare cu un acid mineral, dup ndeprtarea substanelor reinute (prin ardere, prin deplasare cu o soluie apoas
sau prin extracie cu benzin), nu este dect parial. Recuperarea uleiului
i reactivarea simultan prin tratarea pmntului uzat cu un amestec, de exemplu pe baz de alcool etilic, care ndeprteaz substanele reinute i de benzen,
care le dizolv, readuce pmntul la activitatea sa iniial, n stare proaspt.
Instalaia necesar implic ns investiii i cheltuieli de exploatare mari.
Tratarea cu adsorbanti sintetici. tn ultimii ani s-au elaborat metode de
rafinare selectiv mai ales'pe baz de adsorbani sintetici cu suprafa specific
i activitate mare, ca silicagelul sau diveri alumo-silicai. Aceste metode permit o adevrat fracionare a ulei ului n hidrocarburi cu caracter parafinic,
n hidrocarburi cu caracter ciclic i n rini. tntr-o metod [162] uleiul se dilueaz cu o hidrocarbur uoar (propan pn la hexan), soluia se trece printr-o
serie de coloane cu silicagel, care snt apoi splate cu un dizolvant, ca de exemplu diclor-etanul etc., ceea ce permite regenerarea adsorbantului. Se pot obine
astfel mai mul'te fraciuni de ulei n soluie de benzin (ncepnd cu ulei alb)
i de extracte n soluie de diclor-etan.
.
Dup o alt metod, uleiul brut dizolvat n benzin este introdus la baza
unei coloane n care circul ascendent, n sens contrar circulnd alumocsilicat.
Adsorbantul se spal cu benzin i se regenereaz prin ardere n prezen de
abur n strat f!uidizat, la o temperatur bine controlat. Rafinarea distilatelor cu adsorbant sintetic n strat mobil permite prelucrarea unui sortiment
mai larg de ieiuri n vederea obinerii de ulei uri [63]. Fa de metodele de
extracic selectiv, rafinarea. n strat mobil simplifiC<i.fabricarea uleiurilor i
face p03ibil creterea randamentului cu aproximativ 15%, o dat cu mbuntirea culorii .i scderea cifrei de cocs.
Aceste metode ar permite o separare mai bun a componentelor materiei
prime, obinndu-se astfel mai multe fraciuni cu caracter predominant parafinic, respectiv ciclic (aromatic) i eventul rini. Prin amestecarea fraciunilor
rezultate de ulei i de extracte sau de rini, se pot prepara o mare varietate
de produse. Separarea materiei prime ar fi chiar mai eficace i mai economic
dect cea realizat prin procesele uzuale de extracie cu dizolvani.

_~I

GAZELOR

21&

Sitele moleculare, ~onstituite mai ales din zeolii sintetici (alumo-silicai

de sodiu icalciu, cu pori de diametre de 4 i 5, respectiv 10-13 A), nu snt
practic fol03ite la rafinarea propriu-zis a produselor petroliere [207]. Una din
aplicaiile cunoscute n aceast direcie este purificare a gazelor lichefiate, prin
eliminarea compuilor cu sulf[278). Aplicarea cea -mai important a sitelor
moleculare la produsele petroliere este la separarea parafinclor normale din
unele fraciuni din domeniul benzinelor, dizolvanilor, petrolurilor (procedeele
Isosiv, Molex [278J etc.). Se obin astfel materii prime pentru detergeni biodegradabili, combustibili pentru turboreactoare cu punct de congelare sczut,
dizolvani cu aromaticitate mare etc. [207].
Adsorbanii sintetici au perspective interesante de utilizare' datorit
posibilitilor numeroase de sintez a unor compui cu structur poroas
optim pentru fiecare proces, cu suprafa specific i volum de pori care asigur o activitate mare, cu stabilitate termic i rezisten mecanic ridicate,
ceea ce permite folosirea lor ndelungat n strat mobil i cu regenerri
numeroase.

nI.12.

Desulfurarea gazelor

Procesele industriale de ndeprtare a compui lor cu sulf din gaze s-au

dezvoltat n primul rnd datorit corosivitii mari a acestor compui. Coroziunile se fac remarcate att n transport i manipulare ct i n instalaiile de
prelucrare. tn afar de aceasta, n cazul n care gazele urmeaz s fie utilizate ca materii prime pentru chimizare, compuii cu sulf acioneaz de cele
mai multe ori fie ca otrvuri pentru catalizatori, fie c duc la cocsri n procesul de piroliz.
Compuii cu sulf prezeni n gazele de rafinrie snt n principal hidrogenul sulfurat 1) i mercaptanii. n mai mic msur apare sulfura de carbonil
i sulfura de carbon.
Exist o mare diversitate de tipuri de instalaii de desulfurare. Printre
factorii care influeneaz alegerea procedeului snt coninutul de sulf al materiei prime, natura materiei prime, gradul de desulfurare dorit, natura compuilor cu suH existeni etc.
Procedeele de desulfurare a gazelor se bazeaz fie pe reacii, fie pe absorbii sau desorbii sclective. Procedeele chimice se bazeaz pe capacitatea anumitor suhstane de a da reacii reversibile cu compuii cu suIt. Multe din ele
snt specifice, neputnd servi la ndeprtarea concomitent a hidrogenului
sulfurat ~i a Il1crcaptanilor. tn categoria aceasta intr reaciile cu carbonai,
fosfai, fel1olaic1e sodiu sau potasiu.
Procedeul Koppers [73, 123,219] a fost introdus nc din anul 1920. Acest:l
s-a mbunti"lit treptat i reprezint i astzi un procedeu important. El se
1) Hidrogcnul sulfurat
de fierbere [253, 261].

cu hidrocarburile

uoare formeaz azeotropi cu puncte minime-

._~

-~-_._-_._--

1.

J~..~
216

PROCESE

DE

FABRICARE

A 'PRODUS'ELOR

PETROLIERE

DESUlFURAREA

bazeaz pe n,deprtarea hidrogenului su1furat din gaze, prin absorbie cu o

:soluie de 3- 3,5% carbonat de sodiu, ntr-o coloan cu umplutur. Reacia
este urmtoarea:
Na.CO.

+ H.S

,.::l:NaHCO.

+ NaHS

(1)

Soluia de carbonat, bicarbonat i su1fur acid de sodiu din baza coloanei

de absorbie - reacie este trecut ntr-o coloan de regenerare a soluiei de
{;arbonat prin suflare cu aer. tn acest caz reacia (1) decurge de la dreapta la
stnga. Hidrogenul, su1furat mpreun cu aerul ies pe la partea superioar a
{;oloanei, n baza acesteia rmnnd soluia de carbonat regenerat care se
recircul.'Raia de recirculare este de circa 70 - 1701 soluiefNm3 gaze. Cantitatea de aer necesar regenerrii este de circa 1,5 - 3 ori mai mare dect cea
de gaze. Carbonatul se consum treptat n proces deoarece n coloana de regenerare are loc concomitent cu eliminarea H2S i formarea de tiosu1fat neregenerabil. Pentru a elimina acest inconvenient, regenerarea soluiei cu aer a fost
nlocuit prin stripare n vacuum. tn acest cazooperaia are loc ntr-o coloan
-cu umplutur prevzut n partea inferioar cu un nclzitor, temperatura
soluiei fiind de circa 60 - 70C. Presiunea de lucru este 0,15 - 0,17 at.
La concentraie de 0,5 - 0,7% greut. H2S, pdeprtarea su1fului se realizeaz
n proporie de 85 - 95%.
'
Un procedeu asemntor este cel elaborat de She11 [123J care utilizeaz
-o soluie de 40 - 50% greut. fosfat de potasiu bazat pe reacia:
K.PO.

.!

+ H.S

~ K.HPO.

KHS

(2)

Striparea se face prin evaporarea unei pri din ap, ntr-o coloan cu refierbtor. Apa care distil la vrful coloanei se d ca reflux total, din vasul separator de la vrful coloanei de stripare ieind numai hidrogenul su1fu-rat. Striparea are loc la o presiune de circa 0,4 at, temperatura la baza coloanei fiind de
118C. Concentraia final a hidrogenului sulfurat n gazele purificate este de
circa 0,5 g fNm3
O variant a procedeului Koppers este procedeul Robu [193]. tn acest
procedeu u prima treapti'i arc loc absorbia la presiunea hidrogcnului su1furat,
cu o soluie de 10 -15% carbonat de sodiu i rcgeuerarea soluiei priu llciilzire i stripare cu abur la, presiunea atmosferic (sau sub vacuum). tn treapta
a doua, gazele libere de hidrogen sulfurat snt trecute la absorbie sul> presiune, n soluie de 10-15% hid:'oxid de sodiu. Soluia de mercapticle se regencreaz;t prin clesorbie cu abur la presiuni joa';e, eliminndu-se mercaptanii.
Rancblll~ntul procesului de desulfurare, la o presiune a gazelor de 7 at este
de peste 98%.
Din aceeai categoric face parte i procesul Giammarco-Vclrocoke. Reactivul este o soluie ele carbonat la care s-a adugat trioxid ele arsen, care m{lrete
viteza ele reacie, reducnd astfel dimensiunile aparaturii i micornd consumul
de abur la regenerare. tn plus, trioxidul de arsen fiind un bun inhibitor de
corozilllle, instalaia se poate executa din oel carbon r260J.
Unul din procedeele cu aplicare larg pentru desulfurarea gazelor este cel
care folosete etanol- amine n soluie apoas [28, 123J; se util ;zeaz n special
mono- i elietanol-amine. Monoetanol-amina este mai eficace ajungndu-se la
coninuturi de 0,0005 g H2S fNm3 gaz desu1furat. La desulfurarea cu elietanol-

217

amin concentraia de hidrogen su1furat n gazele purificate este mai mare

de 0,1-0,6 gfNm3, Cu toate acestea, monoetanolamina are dezavantajul de
a reaciona ireversibil cu oxisu1fura de carbon formnd 2-hidroxiazolidon. Ca
atare nu se poate ntrebuina la desu1furarea gazelor de rafinrie n care
este prezent COS. tn aceste cazuri se utilizeaz dietanol-amina care reacioneaz i ea cu oxisu1fura de carbon, dar reacia este foarte lent.
Reaciile monoetanol-aminei cu hidrogenul su1furat snt urmtoarele:
2HO - CH. - CHs - NHs + H.S ~ (HO - CH. - CH. - NH.).S
CHs -eH2 - NH.)2S + H2S ~ 2HO - CH2 - CH2- NH. HS

~.

GAZELOR

(HO -

(3)
(4)

Prin nclzire, reaciile decurg de la dreapta la stnga, punndu-se astfel n

libertate hidrogenul sulfurat.
Se lucreaz cu concentraii variabile de amin n soluie (10 -.:.25%),
n funcie de amina utilizat i de condiiile specifice. tn general se prefer o
concentraie mai mic pentru a se reduce coroziunile. Concentraia uzual de
monoetanol-amin este de 15% [62J.
O astfel de instalaie se compune n principal din coloana de absorbie i
din aceea de stripare. Gazele intr n partea de jos a coloanei de absorbie
unde n contracurent snt contactate cu soluia de etanol-amin. Soluia mbogit cu hidrogen su1furat de la baza coloanei de desorbie se prenclzcte
si intr n partea superioar a coloanei ele stripare. Hidrogenul sulfurat iese
pe la vrful coloanei, iar soluia de etanol-amin regenerat se recircul. Coloana
de str;pare est". prevzut la partea inferioar cu un refierbtor. Pentru a evita
pierderile, gazele desorbite snt trecute ntr-un sistem de recuperare a aminei
prin absorbie cu ap. Aceast operaie se realizeaz ele obicei ntr-o zon
suplimentar cu talere sau umplutur la capul coloanei de absorbie. Deoarece
la stripare se antreneaz ap i amin, fluxul de la vrful acestei coloane se
trece ntr-un condensator-rcitor i apoi ntr-un vas separator de faze. Din vas,
lichidul se refluxeaz
integral la vrful striperului.
Temperatura fluxurilor la intrarea n coloana de absorbie este joas
(20-40C), Ca urmare a tkgaj;lrii dldurii de reacie temrcratura crete n
coloan'1. n funcie de con inutul ele I'[~Sal ga;:elor, ajungnelu-se ca la concentraii mari Srl se ating:l spre treimea inferioar a coloanei circa 100C. Presiunea de lucrtl n coloana de absorbie este ele circa 12-15 at. Coloana de
stripare lucreaz;'1. la presiuni joase (sub 1 at) i la tempcratnri de ordinul a
115-120C [28J.
, Gazele ieite din coloana de absorbie au un coninut de 5-50 p.p.lll.
hidrogen sulfurat. n unde instalaii n care elcsulfurarea se face num:li n
scopul evitrii coroziunii, coninutul de hidrogen sulfnrat n gazele ieite din
coloana ele absorbie poate atinge O,~~g(Nm:'. Gradul de purificare este de
asemenea n funcie dl~ natura ahsorbantului (mono- sau elietanol-amin),
tn alte variante ale procesului existrl instalaii care funcioneaz cu un
amestec de amin, glicolii ap [113]. tn mod curent se utilizeaz amestecuri
de aproximativ
10":-30% monoctanol-amn
i 5-10%
ap, restul fiind
dietilen-glicol [124]. Procesul are avantajul de a face concomitent cu desulfurarea i o eleshidratare. Presiunea de lucru este de ordinul a 35 at. Concentraia hidrogen ului su1furat n gazele purifieate poate atinge 1-5 p.p.m.
Instalaia este asemntoare cu cea descris anterior, ns printre alte modi-

_.Jb __

.~

f",
218,

PROCESE

DE

FABR/<;:ARE A 'PRODUSELOR

PETROLIERE

ficri pe care le prezint este splarea gazelor ieite din coloana de absorbie
cu glicol.
ndeprtarea mercaptanilor prin absorbie n soluii de etanol-amine
este mult mai puin eficient. Se pot atinge concentraii finale de 50100 p,p,m. [151).
Exploatarea instalaiilor de desulfurare cu amine ridic o serie de probleme, dintre care cea mai important este corosivitatea. [282]. Se pare c
efectul coroziv se datorete n principal hidrogenului sulfurat i se remarc
n special n zonele calde ale instalaiei (refierbtorul coloanei de stripare i
n striper). Pentru a reduce_coroziunea, trebuie s se lucreze la nivele termice
ct mai coborte. De asemenea, n prile foarte expuse se ntrebuineaz aliaje
speciale, rezultate bune obinndu-se cu aliaj Monel i cu oeluri inox [145J.
O reducere a coroziunilor se poate obine prin injecie de hidrazin [148J
i de carbonat de sodiu [150J n zonele de coroziune maxim.
O alt problem ridicat de exploatarea instalaiilor de desu!furare cu
amine este aceea a spumrilor care duc la nccarca coloanelor (se constat
n special la monoetanol-amin). Rezultate bune de combatere a spumrii
s-au obinut prin adugare de siliconi (10-15 p.p.m.) [28].
Instalaiile de desu!furare cu amine sint prevzute cu coloane de distilare
n vid n care se redistil continuu o parte din dizolvant (circa 10%), n scopul
eliminrii produilor rezultai elin reaci:t aminelor cu O2, CO2, COS i CS2
De asemenea se utilizeaz filtrarea continu a unei alte pri din absorbant
pentru ndeprtarea prafului antrenat de gazele ce alimenteaz instalaia [156].
Consumul ele amine este de 0,7 -2,8 kg la 100000 Nm3 gaze i se datorete n special antrenrilor, depinznd n principal de presiunfa de lucru [153].
O tehnologie asemntoare pro(edeului de desulfurare cu amine are
procedeul "Shell- Adip" [12J care utilizeaz ca mediu ek absorbie, "un
mediu apos, alcalin". Instalaii de acest fel se ntrebuineazi'i I:l desu!furarea
gazelor naturale, a gazelor de rafinrie, a gazelor de sintez i a hidrocarburilor
uoare lichide (fraciunea C3 -C4). Dupi'i caz, coloana de contactare este fie ele
absorbie, fie de extracie. Se ndeprteaz cantitativ hidrogenul sulfurat.
mercaptanii, bioxidul de carbon i oxisulfura de carbon. Instalaiile se
confecioneaz;'idin oel carbon. GazeI<:cu un coninut de 0, l;,)-25% voI. H2S.
20 - 60 mg/Nm3 mercaptani i 10-430
p.p.m. COS snt purifcate la 1
p.p.m. H2S, 1P .p.m. COS i 2 rrig/Nm3 mercapt:tni. Gradul de purificare variazit
ns n funcie de raia de recirculare a absorb;lIltlllui i de presiunea de lucru.
Dei aprlrut relativ recent, procedeul "Splfinol" a cptat o mare rspndire [8, 55, 237]. Instalaia este practic an'cai ca cea pentru desu!furarea cu
amine. Mediul de absorbie este' format cliutr-un amestec de diizopropanolaminrl i sulfolan. Amiua leag chimic cOI1lJlu~ii
cu sulf iar sulfolanul acioneaz
ca dizo!l'ant, n acest fel cresCnd foarte Illult gradul de reinere a compui lor
cu sul. Astfel de exemplu la desulfurarca unui gaz srac compus din hidrocarburi saturate coninnd sub 1% mal. hidrocarburi Co+ i avnd 6,9% moI. CO2
1,6% moI. H2S i 19 p.p.m. mercaptani, s-a utilizat o coloan de absorbie cu
18 talere. Gazele purificate conin 0,25 g H2S /100 Nm3 i 0,2 p.p.m. mercaptani.
Puterea de reinere fiind mai mare dect Ia procesul cu amine se lucreaz cu
raii de recirculare miei. n exemplul dat mai nainte s-a utilizat o recirculare
de 6 voI. gaz Ia 1 voI. dizolvant.

lf
1

1"'
~~-

DESULFURAREA

GAZELOR

2",'9

Spre deosebire de monoetanol-amin, diizopropanol-amina este relativ

insensibil la degradare prin reacii cu COS. Totui se produce o oarecare degradare datorit prezenei bioxidului de carbon n gaze. Aceast degradare se
estimeaz Ia circa 0,13 kg diizopropanol-amin la 1000 Nm3 CO2 trecui prin
instalaie. Sulfolanul nu sufer degradri. Instalaiile snt construite din
oeluri carbon i nu se semnaleaz fenomene de spumare-. .,
O problem deosebit este aceea a solubilitii hidrocarburilor, n special
a celor grele, n mediul de absorbie. Ca atare, fluxul de gaze de Ia desorbie
conine pe lng hidrogen suIfurat, mercaptani, bioxid de carbon etc. i hidrocarburi n proporii variaoile. n cazul n care aceste gaze se utilizeaz la fabricarea suIfului, ele trebuie purificate prin trecere peste crbune activ. Compoziia gazelor acide provenite din coloana de desorbie a instalaiei "Su!finoI" este urmtoarea [55J:
,
n tabelul III.73 se dau unele date
Componena
% voi.
privind funcionarea a dou instalaii de
desulfurare care folosesc procedeul Sulfinol [237].
H'd
b'
C
C
1,21
T
d'
d'
~
1 rocar
un
,
Un alt proce eu 111 ustnal care a ca- Hidrocarburi
cs+ (parafiptat rspndire, este acela de desulnice i naftenice)
0.56
burete de fier" [53 247]
H!drocarburi
aromatice
0,23
fura"re pe
,
. H,dro~en sulfurat
185
Hidrogenul su!furat i mercaptanii reac- Bioxid de carbon
79:5
ioneaz cu hidroxidul de fier rezultnd
100,0
su!fura feric i mercaptidele respective.
Mediul de reacie se prepar prin impregnarea de rumegu de lemn cu hidroxid feric, coninutul n oxid de fier al masei ele reacie fiinel ele circa 200 kg /m3
Dup uscare, materialul astfel preparat se ncarc n strat fix n turnurile ele
reacie, n care dup un interval ele timp, oxidul de fier se elezactiveaz prin
trecerea sa n sulfur i mercaptid. Operaia de regenerare, care se realizeaz
prin suflare cu aer (0,6 m3 aer /m3 volum ele reacie), arc loc la intervale de timp
care snt n funcie ele coninutul de sulf al gazelor. Prin regenerare, sulfura
se transform n sulf i oxid de fier iar mercaptidele n disulfuri sau mercaptani
i oxiel ele fier. Duprl un anumit numr ele regenerri, masa de reacie se
blocheaz cu sulf i trebuie nlocuit.
In timpul reaciei trebuie meninut o anumit alcalinitate a mediului
(PH = 8). Aceasta se ncearc n apa ce se aelun la baza reactoarc\or, ap care
provine elin umiditatea gazelor. In cazul n care gazele snt uscate, n reactor
se injecteazrl ap pentru a menine n permanen ullledrl suprafaa masei
ele reacie. Dac PH-ul scade, se formeaz sulfura feroas neregenerabilrl.
Pentru a evita aceasta, la sdderea PE-ului sub 8 se injecteaz o soluie de
hidroxid de soeliu n concentraie de 3%.
O instalaie care prelucreaz circa 600000 m3/zi gaze coninnd 2,5 g /Nm3
H2S i 0,46 g /Nm3 mercaptani, este prevzu t cu 6 vase cu diametrul de 1,8 m
i nlimea ele3,6 m. Gazele purificate conin 0,08 g IN m3 hidrogen sulfurat
i 0,05 g/Nm3 mercaptani.
Acest tip de instalaii se poate folosi n coneliii econo/llic~ nt:mai la concentraii relativ mici de sulf deoarece altfel snt nec~sarc regenerri la intervale
scurte i chiar nlocuirea frecvent a masei de reacie, ceea (e face procesul
neeconomic.

~IL

j~.220.

PROCESE

DE

FABRICARE

PRODUSELOR

PETROLIERE

FABRICAREA
Tabelul

Unele rezultate obinute la desulfurarea

Analiza gazului:
la intrare, % voI.
H.S
COS,

ca.

la ieire, % voI.
H.S
COS,

ca.

'.

Debitul instalaiei, Nm3jh

Presiunea in coloana de absorbie,
ata,
Soluie recirculat tjh
tndeprtarea mercaptanilor, %

Gaz natural

1,6

6,9
0,0008

0,1
35600
70
76,2
>95

prim

I GaL

PETROLIERE

IN

RAFINARII

COMPLEXE

221

111.73

prin procedeul "Sulfinol"

Materia

Caracteristici

PRODUSELOR

de si tez

tii

0,79
0,027
5,4

1
r

0,0001
0,0005
<0,02
59000
30
147

Un alt proces care se aplic la desulfurarea gazelor este cel care folosete
site moleculare. Sitele moleculare snt zeolii sintetici sau naturali cu structura
cristalin foarte omogen.
Procesul de desulfurare cu site moleculare se bazeaz pe reinerea n porii
sitei a compuilor cu su1f; nti este reinut hidrogenul su1furat i apoi mercaptanii.
Desu1furarea se poate face fie n faz vapori fie n faz lichidi'~ (la fraciunile C3-C4). n ambele cazuri instalaia se compune n principal elin coloane de
adsorbie umplute cu site moleculare. Din fluxul ce trebuie desulfurat compuii
cu sulf se aelsorb pe sit. Capacitatea ele adsorbie a sitelor moleculare este n
funcie de natura sitei, de condiiile de lucru (presiune, temperaturii, concentraie). Dup un anumit timp, cnd sita s-a ncrcat cu compuii cu sulf,
coloana de adsorbie este scoas din circuit, procesul continund n alt coloan.
Prima coloan de adsorbie este trecut pe faza regt'nerare. Pentru aceasta
se trece peste stratul de siti'l un curent de gaze la presiune sdzut i temperaturi'l ridicat, n vederea desorbiei compuilor CII sulf din strat. Dupi't ndq:rtarea acestora, stratul de.siti'l se rcete prin trecerea unui curent rece de gaze,
care trebuie Si'lfie liber ele ap, compui cu Siilf. hidrocarburi grele etc. pentm
a nu contamina sita nainte ele a trece elin nou la faza de purificare.
Gazul ele regenerare este un flux de hielrocarburi uoare. Trehui(' evitattL
p;Hrunderea aerului care ar duce Ia oxidarca compuilor cu suH din porii
zl'olitului si deci la blocarea ireversihil;l a sitei. Acelasi lucru se ntI11]'Isi dad
gazele ele ;egenerare conin hidrocarhuri grl'1e [104]. Ca atare. faza de de;orbie
limiteazii aplicabilitatea procesului de elesulfurare la materii prime cu con imIturi mici de compui cu sulf deoarece gazele ele desorbie, ndrcate cu sulf,
nu pot fi desulfurate. Ele snt fie arse pe loc fie evacuate Ia facLl. Dc,ulfllrarea unor materii prime cu coninut Illare n sulf necesit un CGIl,I!1l1m;1[('
de gaze de regenerare ceea ce face procesul neeconomic [19iJ.

n scopul reducerii consumului de gaze la regenerare, n stratul de sit

molecular se introduc serpentine de nclzire cu abur sau ulei cald [38, 218].
De asemenea, desorbia se face n vid.
Dup anumite perioade de timp a cror lungime este n funcie de coninutul de diolefine i de hidrocarburi grele (aromatice n special) din gazele de
desuIfurat i de desorbie, n porii sitei se adun un depozit ce nu se mai poate
ndeprta prin simpl desorbie. n aceste cazuri se trece la regenerarea stratului de sit prin ardere [104]. Tehnica de lucru este asemntoare celei utilizate la regenerarea prin ardere a catalizatorilor. Concentraia oxigenului este
de 0,5 -- 2% iar temperatura stratului nu trebuie s <:iepeasc 550C. Presiunea parial a vaporilor de ap n gazele de ardere se menine sub 0,01
at [260]. nainte de ardere, stratul de sit este suflat cu gaz inert la 400C
pentru a determina distilarea reziduurilor grele din pori.
n cazul n care se urmrete ndeprtarea numai a hidrogenului sulfurat
se utilizeaz site de tip 4 A, dar n special5A. La ndeprtarea mercaptanilor
se lucreaz cu site tip 13 X. n dimensionare a stratului de sit molecular
trebuie avut n vedere faptul c sita reine toat apa din flux [104].
ntr-o instalaie industrial de desulfurare a propanului lichid [218]
alimentat cu 20 m3/h cu dou coloane de adsorbie cu cte 280 kg sit fiecare
s-a obinut o desuIturare de 4,2' 10-3 g/m3. Temperatura n timpul desorbiei
a crescut de la 200 la 290C.
La desulfurarea unor gaze naturale cu coninut de 2,2 g /m3 H2S, s-au
utilizat dou coloane de adsorbie lucrnd alternativ. Debitul de alimentare
alinstalaiei
a fost de 140000 m3/zi, iar n fiecare coloan de adsorbie se
gseau 450 ].;:gsit. Pentru regenerare s-au utilizat 30- liO m3/h gaze, stratul
de sit fiind nclzit cu serpentin de ulei cald.
'Lucrndu~sc cu vitez;l. de volllm de 0,9 h-1, la desulfurarea n faz lichid
a unei fraciuni C3 - C~, coninutul de sulf a sczut de la 836 p.p.m. la 5
p.p,m. Sulful a fQ:it n special mercaptanic, iar sita de tip 13 X [104]. La desulfurarea propanului, ncrcarea cu SilIt a sitei 13 X a atins valori de 12,i kg
suIt/IOO kg siti'l, lllcrndu-se Ia circa IS at ~i 32C [9J.
III. 13. Fabricarea produselor petroliere in rafinrii complexe
Alegerea schemei optime tIc prelllcrare a unei rafinrii depinde CIeo serie
de factori, dintre care cei mai importani snt natura i compoziia ieiurilor
disponibile, cerinele pieii, preculll i tendinele sur\'enite n ultimul timp
n dezvollarea industriei mondiale tIc prelucrare a ieiului. Dintre aceste
tendin e se men ioneaztL:
_ construirea de noi instalaii de mare capacitate, cu un grad nalt ele
automat izare ;
_ existena n multe rafinrii a unor instalaii relativ \'echi, ns modernizate, adaptate etc., n paralel cu instalaiile noi;
, _ introducerea proceselor de hidrogenare n profilul rafin~lriilor, cum ar
fi hidrofinarea, hidrocracarea etc., precum i a proceselor de extracie lichiehi,
n special pentru recuperarea aromaticelor inferioare (C6 - Ca) ;

'.

..:..;1"

i,

222

PROCESE

n;:

')t1,.,.,1. ~.~
FABRICARE

PRODUSELOR

PETROLIERE

- prezena n rafinrii a tot mai multe instalaii cu caracter petrochimic

(piroli.::ii, dezalchilare etc.) ;
- dto:woltarea rafinriilor din S.U.A. pentru obinerea de randamente
ct mai mari de benzine cu cifre octanice foarte mari, pe cnd n celelalte pri
ale globului exist tendina de cretere a produciei de distilate medii i
combustibili de focar (tabelul III. 74) [220J:

f-

II'

Tabelul 1[[.74

Distribuia de produse in S.U.A. i Europa

Din vinzarea total
de produse petroliere,
% voI.

Benzin auto
Alte benzine
Distilate medii
Produse speciale
Combustibil de focar

S.U.A.

45,0

32,3
14,4
8,3

Europa

17,2
4.7
31,2
11,0
35,9

Anglia

18,7
12,2
22,1
7,1
3!1,3

R.F.G.

16,5
7,3
43,5
8,7
24,0

Italia

16,5
4,4
12,9
7,4
58,8

- prelucrarea a tot mai multe ieiuri grele i cu caracter sulfuros;

- mrirea exigenei fa de puritatea i calitatea produselor, att n ce
privete hidrocarburile individuale ct i fraciunile petroliere, n special uleiuri ;
- cererea mereu crescnd de combustibili pentru reactoare, generat
n special de dezvoltarea transporturilor
civile (mrfuri i pasageri) [269];
- realizarea de rafinrii cu caracter flexibil n ce privete sorimentul de
produse mai ales ca urmare a cererilor sezoniere: vara cantiti mari de benzin
i iarna cantiti mari de combustibil de focar.
Fa de cele artate, este uor de neles c n general exist dou direcii
principale de specializare a rafinriilor i anume acelea cu profil de combustibil
i acelea cu profil de lubrifiani, rafinriile foarte mari i complexe pu.tnd avea
ns un profil mixt.
Rafinrii pentru producerea de combustibil. Utilizarea produselor de distilare primar este n funcie de complexitatea rafinriei. Astfel, benzina uoar.
care poate avea (etilat) o cifr octanic nu cu mult peste 80, nu poate fi
amestecat pentru obin~rea benzinelor cu cifre octanice superioare (98 _
100). Ca atare, ea va fi izomerizat, sau n lipsa acestui tip de instalaie, poate
fi utilizat la obinerea benzineI OI' cu cifre octanice medii. In cazul rafinriilor foarte complexe care au. instalaii ele reformare catalitic, de cracare catalitic, de polimerizare, de alchilare i de izomerizare, benzina uoar de distilare
primar poate fi utilizat drept component ca atare, cc1 puin parial, la prerararea benzinc10r superioare. Benzina medie se utilizeaz, dup hielrofinare, ca
materie prim la reformarea catalitic.
In unele rafinrii de o complexitate mai mic n ceea ce privete tipurile
de instalaii existente, benzinele uoare i medii se reformeaz catalitic n dou
instalaii separate, cu condiii de lucru diferite, obinnelu-se dou calitrli de
benzin: C.O./R 91 i C.O./R 99, ambele neetilate [129,238]. Petrolul se folosete n funcie de cerinele pieii i de calitile sale, ca atare, hidrofinat

.~.;1

FABRICAREA

'PRODUSELOR

PETROLlEREIN

'RAFINARII'

'COMPLEXE

223

(n cazul n care are un coninut ridicat de compui cu sulf) sau solventat

(uzual cu bioxid de sulf lichid) laprepararea petrolului <;ii: uz casnic i a combustibilului pentru avioane cu reacie, Motorina ca atare, uneori hidrofinat sau
solventat (uzual cu furfurol sau bioxid de sulf) este utilizat drept component
pentru combustibil Diesel. Uneori se amestec cu o parte din petrol.
Este de menionat c, n special n rafinrii le din Europa unde se prelucreaz ieiuri sulfuroase din Orientul Mijlociu, n schema refinriilor snt
prevzute de multe ori instalaii separate de hidrofinare pentru fraciunile
medii de distilare primar. In acest fel se ajunge ca n rafinrii relativ simple
s existe 3-4 instalaii de hidrofinare. O parte din distilatele medii se utilizeaz drept component pentru obinerea combustibilului de focar. Distil,atul de vid se ntrebuineaz ca materie prim pentru cracarea catalitic.
Din instalaiile de cracare catalitic rezult gaze, benzin i motorin
de reciclu. Fraciunea de benzin, uneori hidrofinat, reprezint un component al benzinelor octanice. Motorina se utilizeaz fie la fabricarea combustibilelor de focar de diferite caliti, fie c se supune hidrocracrii.
O alt variant de prelucrare a motorinei o reprezint solventarea acesteia cu furfurol sau bioxid de sulf lichid. Se obine un extract ce se ntrebuineaz la producerea negrului de fum i un rafinat care poate fi utilizat drept component al combustibil ului Diesel. In cazul n care se urmreste un randament maxim de benzin octanic, rafinatul se recircul n
alimentarea instalaiei de cracare catalitic.
Ca urmare a apariiei procesului de fabricare a naftalinei din produse
petroliere, motorina uoar de cracare catalitic se solventeaz, n scopul
obinerii de extracte concentrate n alchil-naftaline care se dezalchileaz
ulterior la naftalin. In ceea ce privete materia prim care alimenteaz
instalaiile de cracare catalitic, aceasta nu este n general hidrofinat, n
schimb, dac este cazul, se hidrofineaz produsele rezultate. Cu toate acestea,
literatura indic o cretere a randamentului
i a capacitii instalaiilor
de cracare catalitic dac materia prim de alimentare este hidrofinat sau
solventat.
In general n Europa unde se urmrete obinerea de cantiti maxime
de distilate medii i benzine, cracarea catalitic este mai puin rspndit:l
Hidrocracarea,
aprut relativ recent, poate nlocui cracarea catalitic.
Totui, fiind un procedeu mai scump, se pare c pentru moment se prefer
ca la hidrocracare
s se introduc motorinele de prelucrare secundar, de
exemplu de cracare catalitic i de cocsare. Aceasta, cu att mai mult cu ct
n majoritatea rafinrii lor, instalaiile de cracare catalitic existau nainte
de apariia hidrocracrii. De altfel, unele instalaii de cracare catalitic se
utilizeaz uneori la cracarea pcurilor [136]. Aa de exemplu, n fig. III.67
se prezint schema de prelucrare dintr-o rafinrie cu dou instalaii de cracare catalitic. fr hidrocracare [1361.
Din instalaiile de hidrocracare se obin gaze C3-C~. fraciunea de benzin uoar component pentru benzinele superoctanice (C.O./R cu 0,8 mI
TEP /1), benzin medie utilizat ca materie prim la reformarea catalitic i distilate medii care se pot folosi ca petrol lampant, combustibil
reactor sau component pentru combustibil Diesel.

II
224

'PROCESE

DE

FABRICARE - A

PRODUSELOR

-PETROLIERE-

-1
JAlchll%no
A'IfCh-'Ilore
"Alclti/%l/It.

O,sltloloreu

''''llZIngCe
Molorinti 4u,rooroc.c.

'I'omalice

,".,

Pacurd

Benzin
M%rlnd

Fig.

nI.67. Schema simplificatii

de prelucrare

lI,roortiCC

a unei rafinrii.

Utilizarea schemei de prelucrare: reformare catalitic-hidrocracare,

fa
de schema: cracare catalitic-aIchilare,
conduce la randamente mrite
de benzin (C.O. jR + 0,8 mIII TEP) fa de motorina de "id, dup cum
rezult:

Reformare
hidrocracare
Cracarc catalitic
alchilare

96,6%
86,2%

vo~.
voI.

H.eziduul de la distilarea n vid servete la alimentarea instalaiilor

de rupere de viscozitate sau cocsare. Dac se urmrete s se obin benzine
octanice din benzinele de descompunere termic, acestea snt hidrofinate
i mpreun cu celelalte bcnzine snt trecute la reformarea' catalitic.
Motorinele provenite din procesele de descompunere termic, care trebuie
preg;1.tite pentru a deveni component Diesel, se hidrofineaz.
_
Distilatele grele i reziduul, n cazul ruperii de viscozitate, se utilizeaz
drept componente pentru fabricarea combustibililor de focar. Ca urmare
a condiiilor foarte severe de coninut de,-su1f ce se impun n ultimul timp
combustibililor de focar utilizai n zone aglomerate, acetia au nceput
,tl fie hidrofinai.
Gazele provenite de la distilarea atmosferiGl. i elin procesele de prelucrare distructiv snt fracionate. Fraciunea C3-C4 servete la alimentarea
instalaiilor de alchilare ~au mai rar la fabricarea benzinei de polimerizare
("are apoi se hidrogeneadl; se utilizeaz i ca atare drept gaze lichefiate.
Gazolinele, fraciunea C5 -Cr" se pot supune izomerizrii. Toate aceste benzinc (aIchilat, polimerizat i izomerizat) snt componente pentru benzinele
superoctanice.
_ _
Capacitatea instalaiilor ele aIchilare este funcie de disponibilul de
-C4 din rafin5.rie i de asemenea de balana rafinriei n compOnente usoare

";~+

FABRICAREA

.fI,":;
_

PETROLIERE

IN

RAFINRII

COMPLEXE

225

care contribuie la creterea tensiunii de vapori a benzinelor. In general,

nesaturatele C5+ nu se aIchileaz, avnd o cifr octanic mare. Dac ns
este disponibil o cantitate important de gazolin de schel, ieftin, bogat n saturate C5 -C6 dar cu tensiune mare de vapori, este avantajos s
se izomerizeze aceste componente iar pentenele s se aIchileze pentru a se
obine componente cu cifr octanic mare dar cu tensiune de vapori sczut,
pierderea de tensiune fiind compensat de izomerizat. In acest fel se poate
prepara o foarte bun benzin cu caracteristici superioare n ceea ce privete cifra octanic, uniform repartizat pe toat curba de distilaie, nglobnd n acelai timp n benzin cantiti mari de gazolin.
n general, instalaiile de polimerizare cu ~au fr hidrogeuare ulterioar
snt pe cale de dispariie din rafinrii, fi1,d scoase din funciune chiar acolo
unde existau. Acolo unde exist n rafinrii astfel de instalaii, acestea pot
lucra intermitent pentru producii speciale.
n schemele de prelucrare ale rafinriilor moderne i fac din ce n ce
mai mult loc instalaiile de fabricare a hidrogenului nece~ar n special
hidrocracrii. Ca materie prim se utilizeaz mai alES metanul.
O alt categorie de procese care se ntlne~c n rafinrii snt procesele
chimice de purificare i tratare ca cele de tip :Merox, cu dorur de cupru,
sodri, uscri etc.
Gazele bogate n sulf, provenite din instalaiile de hidrofinare snt desulfurate cu dizolvani (amine, sulfolan etc.), iar hidrogenul sulfurat produs
se utilizeaz la fabricarea sulfului.
In rafinriile complexe, ca urmare a elezvoltrii impetuoase a industriei
chimice n general i a celei petrochimice n special, au aprut din ce n ce
mai multe instalaii care produc materiile prime necesare industriilor petrochimice. Aa de exemplu, pe lng procesele de obinere a extractelor aromatice din motorine uoare i grele ele cracare catalitic, de obinere a hidrogenului etc., se realizeazrt instalaii pentru producerea de hidrocarburi
individuale (eten, l}rOpen, butadien, benzen, toluen etc.) i de prelucrare
ulterioar a acesto r materii prime (dezalchilare pentru ben zen i naftalin,
butaelien etc.).
Rafinrii pentm producerea de lltbrfian{i. Rafinriile productoare ele
uleiuri snt mai puine ca numr, dar au o mare complexitate de prelucrare.
Dadt n tehnica fabricitrii combustibililor i n speci~ll a benzinclor, rafinriile au frlcut n ultimile dou elecenii salt mi calitative, nu acelai lucru se
poate spune despre tehnologia ulcimilor. Ca noutate n tehnologia ulciurilor este hidrofinarea i se ntrevede aplicarea largrl a procesului de hidrotratare. n rest mbllnrltirile
tehnologice au constat din perfecionri
ale vechilor procedee, schcme optime de recuperare a crtldllrii, scrtderea consUlllmilor de metal i a cheltuielilor de operare etc. n fig. 1II.68 se inelicrt
unele variante de scheme de Frelucrare a ieiului rc ntru obinerea de ulciuri n S.U.A. [160J.
In tehnologia uleiurilor rlemenllli ele baz care determin modul de prelucrare i calitatea I'roc1u:,clor finite este natura fraciunilor uleioa~e din iei i randamentul cu care se rot obine n aa fel, incit procesele dl fie rentabile. Aceasta se datore~-te fapt ului c ohinen a lIleiurilor ,e face prin 1'1'0IS

l..
~~~~~~

PRODUSELOR

Fabri,area

produselor

pctroleie

c.

3JSO

f
FABRICAREA

.(

i
ui

.'l

...
oS
'i::
,E!
Oi

.,
.,os
;
...

<J

::;.

"

"O

~~ 1:"

~ .i:os

>
...,

l-

PRODUSELOR

PETROLIERE

IN

RAFINRII

COMPLEXE

227

cese de separare i nu de schimbare de structur chimic. Aplicarea proceselor de hidrotratare, evident c va schimba substanial aceste aspecte,
La obinerea uleiurilor cu indice de viscozitate ridicat (90 sau mai mare)
schema de prelucrare este cea clasic. Prin distilarea n vid a pcurii se obin fraciuni de ulei i un reziduu. Fraciunile snt supuse solventrii cu dizolvani selectivi n scopul ndeprtrii hidrocarburilor cu structur aromatic i indice de viscozitate sczut. Uleiurile solventate snt deparafinate
cu dizolvani pentru ndeprtarea prin cristalizare a hidrocarburilor parafinice cu punct de congelare nalt. Dei au nceput s fie nlocuite nc din
1935, n unele rafinrii exist nc instalaii de deparafinare prin presare n filtre-pres pentru distilatele uoare i prin rcire i centrifugare n
soluie de benzin pentru distilatele grele. n final, uleiurile snt fie tratate cu pmnt (uneori i cu acid sulfuric), fie hidrofinate. Exis~ foare multe variante de prelucrare rezultate din considerente economice i de calitate. Astfel, se poate aplica hidrofinarea nainte sau dup deparafinare.
De asemenea, pentru a evita construirea unui numr mare de uniti de
hidrofinare de capacitate mic, se prefer uneori amestecarea fraciuni lor
de ulei dup deparafinare, hidrofinarea lor n amestec i redistilarea amestecului, Reziduul obinut de la distilare a n vid este supus operaiei de dezasfaltare (de obicei cu propan). Se obine un ulei rezidual care este trecut n
etapele ulterioare de prelucrare (solventare, deparafinare etc,) i un asfalt
utilizat direct sau dup suflare, la fabricarea diverselor sortimente de bitum.
Capacitatea diverselor procese de prelucrare utilizate n S.U.A., n 1964
pentru obinerea uleiurilor de calitate superioar a fost urmtoarea [81, 160]:

'i::

:a
:;:l
<J

E"".,

.,
""e
.,
.o:

.1':

tD

~
~ ~
~ :::

ii ..
<5 bO
ii;

'!:>

.~

~
~

~I~

~""l

" '" "<:

~I'

~"l

'" 1"':
:il
~c::

Procesul

Extracie de dizolvani
Deparafinarc
Dezasfal tarc
Hidrofinare
Capacitatea pentru uleiuri finite

mI/zi

41000

27000
1 IDO
14000

32000

Extractcle provenite din solventarea uleiurilor se ntrebuineaz fie

n amestec la obinerea de combustibili inferiori, fie ca materii prime pentru
negru de fum sau la fabricarea bitumurilor suflate.
Uleiurile cu condiii mai puin severe de indice de viscozitate, sau fr{l
condiie de indice, se obin prin distilare i rafinare cu acid i neutralizare
urmat de tratare cu pmnt. i pentru acest caz exist o foarte mare varietate de soluii adoptate, n funcie de caracteristicile de calitate cerute pe
pia, de natrra uleiurilor i de disponihiliti'iile de capacitate de pi'e1ucrare
n instalaiile mai noi sau mai \"Cchi existente n fiecare rafinrie, ca i de
consumurile specifice i costurile chimicalclor. Astfel, n unele rafinrii se
practic distilarca uleiului total, rafinarca i redistilare a sa, n timp ce n
alte rafinrii se utilizeaz distilarca pe fraciuni i rafinarea n continuare
a fraciunilor.
Uleiurile finite snt amestecuri n diverse proporii de uleimi de baz
tratate conform tehnologiilor existente n fiecare rafinrie, Ca urmare a

22ll

.. BIBLIOGRAFIE

228

PROCESE

DE

FABRrCARE

PRODUSELOR

PETROLIERE

cerinelor de calitate impuse uleiurilor de dezvoltarea tehnicii, este din ce

n ce mai greu, dac nu imposibil (cel puin n condiii economice), s se obin
uleiuri finite direct din prelucrarea ieiurilor. S-a dezvoltat astfel o nou
ramur industrial, aditivi pentru uleiuri. Acetia se ntrebuineaz n prezent
pe o scar tot mai larg i intr cu procente uneori apreciabile n compoziia
uleiului finit (v. cap. IV). Ca atare, ultima etap n procesul de obinere a
uleiurilor finite ntr-o rafinrie este staia de amestecare a uleiurilor i aditivare pentru a ajunge la reetele dorite (v. cap. V). n cazul unor piee de
desfacere foarte deprtate de rafinrie i cu cerere mare de uleiuri foarte
variate se prefer uneori, din considerente economice, ca uleiurile s fie transportate de la rafinrie spre regiunea de vnzare ca uleiuri de baz, iar staia
de amestecare, s se amplaseze n cadrul teritoriului de vnzare. n acest fel
costurile de transport snt reduse, putndu-se transporta .cu vase petroliere
cantiti mari la pre sczut.

*.
* ~*

Ca urmare a dezvoltrii automatizrii i a tehnicii mainilor de calcul,

n ultimii ani s-a observat n rafinrii o tendin din ce n ce mai accentuat
de automatizare a unor instalaii sau grupuri de instalaii, n amamblu conducerea proceselor fiind fcut ele maini electronice de calcul [39, 270]. Este
n general greu de calculat beneficiile poteniale aeluse de introducerea calculatoarelor i adesea este dificil de a identifica obiectivele urmrite (chiar
dup intrarea n funciune a calculatoarelor este greu de evaluat beneficiul).
Cu toate acestea, opinia general este c introducerea calculatoarelor se justific economic. Se consider c economicitatea deriv dintr-o detecie mai
rapid a unor variaii n funcionarea instalaiilor (temperaturi, presiuni,
debite) i corectarea imediat a acestora.
'.
:
n cazul n care calculatoarele se utilizeaz la un grup de instalaii, atunci
fiecare instalaie este prevzut cu un calculator propriu iar toate calculatoarele individuale snt coorelonate ele un calculator central. Criteriile care justific
introducerea unui astfel de sistem se pare a fi urmtoarele [39J:
_ instalaia trebuie s fie suficient de mare din punct de vedere al investiiilor, alimentrii i valorii produselor pentru ca mbuntiri mici s produc beneficii importante;
_ probleruele de dereglare ce apar n funcionarea curent s fie destul
de complicate pentru ca rspunsul la ele Srl nu fie evielent;
_ instalaia, sau instalaiile, s fie dereglate des pentru ca s cear
o punere frecvent n regim optim. n plus, trebuie s existe renaliti economice importante pentru abateri mari de la optim.

Unul din elementele cu care se analizeaz n ultimii ani structura unei

rafinrii este factorul de complexitate [157, 158]. Acesta este bazat pe costul
relativ de construcie al unui proces dat n comparaie cu al distilrii atmosferice, fr a se ine seama de costurile de operare, de numrul ele salariai,
ele consumul ele combustibil etc.
n tabelul III.75 se elau factorii ele complexitate pentru unele instalaii
sau grupuri de instalaii mai uzuale [157].
Tabel"t
Factorii

de complexitate

Procesul

pentru
o serie
a lileiului
de

de

procese

de

Bibliografie

III.75

prelucrare'

1. Abbolt, M.D., Liedllolm. G.r .. Samo, D.R. tn: Petr. Refiner, 34, nr. 6, 1956. p. 118.
2. AbrahaHl, H. Asphalts and Allied Substances. Princeton. Van Nostrand Co., 1956.
3. Abramovici, S.S., Cernojukov', N.I. tn: Him. Tehn, To1'liv i !\Iasel, nr. 6, 1965, p. 3+.
4. Alders, L. Liquid-Liquid
Extraction,
Theory and Laboratory
Practice.
Netherland,
EIse-

Factorul
UC complcxit.ltc

prelucrare

vier,
Distilare
atmosferic"
eracare tcnnic.
Rupere de viscozitate
Cocsare
Craca re cataliUcI)
RcIonuarc
cataliticfl.
Hidrotratare
Instalaii
pentru
obinerea
baz;" ")
Hidracracare

3
2
5
4
5
2
IIldurilor

nr.

9, 1960. p. 7+5.

R. Artllslro"g. T. In: Oii Cas J .. 62. nr. 49,19,,+,

p. 139.
9. Bacon, I<'Il . liCHI,", A.M. tn: OiI Cas J., 59, nr. I:!. 1961.
10. Bailcy, W.J\I., S"rlor, .'1.1'. In: Atlvallces in I'etrolc\lm
Chelllistry

de

62
ti

1) Bazat
Ih' alimcnLtre
total;~t. Se intrclJllncaz,'"" 5
nu se cunoate
rccicllll
i se ia tn calctil
Ilulnai
alimentareo-.
") Cu excepia
hidrofin"rii.

1959.

5. Ale.ra'nd"r, S.R., SI",rdetl, j.D. tn: Progrese In Prelucrarea

ieiului
de Hob", 1\ ...1.. 1Ic
1\elta, J.J. (trad. din 1. englez) Bucureti,
Ee!. tehnici,
1966.
li. Atperl, D.S., Jol"'50", A.R., Johnso". C.A. In: Oii Cas J .. 64, nr, 4,19(16, p. 97.
7. Arcllibad, R.C., Greetlsfelder, D.S., Ho!:",an, G., Rotu, D.Il. tII: IncI. En;;. Chem
52,

II.

New York, fnterscience.

19(i:!.
IJalandiu, A.A. Natura
stt\rii active in cataliza
de tiine a U.ICS.S.,
1955.

an!1 Hefining.

ctcro~':ll;\. :\[OSCOYU, Editura

"01. V.
Academiei

I:!. /1"lly, 1'. tn: Erei!'>! II. I\ohle. 14, nr. Il. 1%1. p. 9:!1.
1:3. !Jar/lOr, R.P. In: Petr. Refiner, 41, nr. 10, 196:!, p. 156.
.
1.1. [Jar1!c/, W.]., Duir, jJl., linus/old, R.C .. T"lbllCrs . .-I.J. In: Petr. J{cfincr, 40, nr. +,
1901, p, 131.
15. Bar/Il, r.J. As1'halt, Scicnce and Technology.
i'ew York. Cordon-Breach
Co., 1962.
16. BeII li.e. American
Pelroleul11 Refining.
New York, "an Nostranu.
1959.
17. D<'Itlh"r. TI., Mansficld, R.!'., S/aHj<'l'r, !l.c. tn: Petr. nefiner, 45. nr. 5, 1966, p. 149.
18. BeulllCr, R., Donaldson R. E . liwke, A ..1l. In: ImI. Eng. Chcl1l. (Prac. ami Dewlop.),
3. nr. 3, 1964, p. 17+.

daCi1

Unul din elementele care contribuie n mare m~ur;l la aspectul foarte

aproxirm.ti\' al \'al(yilor din tabelul UI.75 este Ileglijarea \'ariaiei costului
investiiei cu capacitatea instalaiei (valorile elin tabel snt date pentru capaciti medii).

il'
I

-,

.. .

i.',""~{

'
2~()

PROCESE

DE

FABRICARE

A PRODUSELOR

PETROLIERE

19, Bogdanov, M.F., Perever.ev. A.A., Deparafinizaii neftianlh produktov. Moscova, Gostoptehizdati 1961.
.20. Bondaretlko, B.I. Instalaii de cracare catalitic. Bucureti, Editura tehnic, 1960.
21. Bradley, W.E., Hendrieks, G.W., Hu//man, H.C., Kelley, A.E. New York, Fifth World
Petroleum Congres, Section III, 1959
22. Brajnikov, .V.J:. Sovremennie. ustanovki dlia proizdvostva smazocinih maseI. Moscova,
Gostoptehizdat, 1959.
23. Bray, U.B., Bah/ke, W.H. Science of Petroleum. VoI. III. Londra, Oxford University
Press, 1938.
24. Brien, B.E. tn: Petr. Eng., 26, nr. 5, 1954, p. 33.
25. Brooks, B.T. Composition of Petroleum 'Vaxes. tn: The Chemistry of Petroleum Hydrocarbons. VoI. I. New York, Reinhold, 1954.
26. Brovko, V.N. tn: Him. Tehn. Topliv i MaseI. Il, nr. 8, 1966, p. 25.
27. Brown, L.C., Teares, C.F. tn: Petr. Processing, 2, 1947, p. 492.
28. Carney, B.R. tn: OiI Gas J., 46, nr. 17, 1947, p. 56.
29. Casagrande, R.M., Meerboll, W.K., Sarlor, A.F., Trainer, R.P. In: Ind. Eng. Chem.,
47, 1955, p. 744.
30. Casalkin, A.G. Procese i aparate principale in tehnologia chimic (trad. din 1. rus). Bucureti, Editura tehnic. 1953, 1963.
31. Cernojkov, N.I. Tehnologhia nefti. VoI. III. Moscova, Gostoptehizdat, 1952.
32. Cernojkov, N.I., Krein, S.E., Losikov, B. V. Himia Mineralnih maseI. Moscova, Gostoptehizdat, 1959.
33. Cernojkov, N.I. Tehnologhia pererabotki nefti i gaza. voI. III, Oeistka Nefteproduktov
proizdvostvo speialnih produktov. Moscova, Izdatelstvo Himia, 1966.
34. Champagnal, A. .a. Sixth \'Vorld Petroleum Congress, Section IV, Frankfurt am Main,
1963.

1'fr

35. Chelton, H.M., Traxler, R.N., Romherg, f. W. tn: Ind. Eng. Chem., SI, nr. II, 1959,
p. 1353.
36. Choffe, B., Raimba,,1t C, Navarre, P.F., L"eas, M. tn: Petr. Refiner, 45, nr. 5, 1966,
p. 188.
37.
38.
39.
40.
41.

Cineli, E., .a. Sixth \Vorld Petroleum Congress. Section IV, Frankfurt am Main. 1963.
Clark, E.L. tn: OiI Gas J .. 27 Aprilie. 1959.
Clive. R.P. tn: Oii Gas J .. 64, nr. 3, 1966. p. 72.
Conn, A.L., Braekin. C.W. tn: Ind. Eng. Chem., 41, 1949, p. 1717.
Conrad, R.A. tn: Ind. Eng. Chem., 48, nr. 12, 1956, p. 45 A.
42. Cosmin, M. Alchilarea, izomerizarea i polimerizarea. tn: Cur. de perfecionare' a inginerilor din industria de prelucrare a ieiului. VoI. III. 1964.
43. Craig, R.G., While, E.A .. Henke, A .M., Kwalek, G.J. In: Petr. Refiner, 45, nr. 5, 1966.
44. Da"/orlh, I,D. tn: J. Phys. Chem., 59, 1955, p. 564.
45. Dau/orlh, I.D. Advance. in Catalysis. VoI. IX. New York. Academic Pres., 1957.
46. Davidson, R.L. In: Petr. Proeessing. 10, nr. 8, 1955, p. 1170.
47. Davis, L.L., Campbell, D.S. tn: Oi! Ga. J., 32, nr. 1, 1933, p. 49.
48. Dawson. E.J. Third World Petroleum Congres. Haga, 1951.
49. Deal, C.H. Fifth World Petroleum Congres. Seetion III, New York, 1959.
50. De/ize, j.C.L. On the Edeleanu Proces. Amsterdam, 1938.
51. Diekcy. S. W. tn: Petr. Refi!ler, 27, nr. 6, 1948, p. 75.
52. Dilman, I.C. tn: Petr. Chem. Eng .. 35, nr. 5, 1963, p. 197.
53. Duekworlh, G.L., Geddcs, j.H. In: Petr. Refiner, 44, nr. 9, 1965. p. 179.
54. Dunlop, A.P. In: Ind. Eng. Chem., 40, 1948. p. 204.
55. Dunn, C.L., Frcilas, E.R., Hill. E.S., Sheeler, f.R. tn: Petr. Refiner, 44, nr. 4, 1965,
p.137.
56. Duval, C.A., Kalieevsehi, V.A., Fourth World Petroleum Congress. Section VI, Roma,
1955.
Edcleam" L. Congresul III Internaional al Petrolului. VoI. III, 1907.
Eisenlohr, H.K. Sixth World Petroleum Congress. Section IV, Frankfurt am Main, 1963.
Elkinglon, D.H. Brev. oland. nr. 441104, din 2. VII. 1933.
Espaeh, R.H. Manufacture of Parafin Wax from Petroleum. Washington, Bureau of Mine
1935.

57.
58.
59.
60.

61. Fareas, A. Physieai Chemistry of Hydrocarbons. New York, Academic Press, 1950.
62. Feagan, R.A., Lawler, H.L., Rahmes, M.H. tn: Petr. Refiner, 33, nr. 6, 1954, p. 167.

Jl~.

BIBLIOGRAFIE

231

63. Feighin, S.A., .a. In: Him Tehn. Topliv i MaseI, nr. oi, 1965, p. 39.
64. Ferris, S.W., Cowles, H.C. In: Ind. Eng. Chem., 37, 1945, p. 1054.
65. Flinn, R.A., Larson, O.A., Benther, H. In: Ind. Eng. Chem., 52, nr. 2, 1960, p. 153.
66. Floekhart, E.A., Henke, A.iVI., Kwolek, G.j., Hornaday C.F. tn: Petr. Refiner, 44, nr. 12,
1965, p. 99.
.
67. Foringer, D.E., Donaldson, R.E. tn: Petr. Refiner, 44. nr. 5, 1965, p. 207.
68. Gankieova, A.I. Noi procese de prelucrare a ieiului i gazelor tn strintate. Moscova,
Gostoptehizdat, 1960.
69. Gester, W. Advances in Chemistry Series. VoI. V. New York, Mc Graw HilI, 1951.
70. Ghejan, 1., Raeev, S. In: Petrol i Gaze, 18, ne. 6, 1967, p. 318.
71. Glaser, M.B., Mitehel!, L. Amer. Inst. Chem., Engineers J. 9, nr. 1, 1963, p. 103.
72. Glaser, M.B., Liehtenslein, Ira. Amer. Inst. Chem. Engineers J. 9, nr. 1, 1963,p. 30.
73. Gollmar, H.A., Lowery, H.H. Chemistry of Coal Utilization. VoI. II. New York, J. \vi!cy,
1945.
74. Grea.nov, B. V. .a. tn: Him. Tehn,. Topliv i Masei, nr. 6, 1965, p. 29.
75. Greens/elder, B.S., Voge, H.H. tn: Ind. Eng. Chem., 37, 1945, p. 514.
76. Greens/elder, B.S., Voge, H.H. tn: Ind. Eng. Chem., 37, 1945, p. 983.
77. Greens/elder, B.S., Voge, H.H. tn: Ind. Eng. Chem., 37, 1945, p. 1038.
78. Grens/elder, B.S. The Chemistry of Petroleum Hydrocarbons. VoI. II. New York, Reinhold
Publ. 1955.
79. Greens/eld, B.H. tn: Ind. Eng. Chem., (Prod. and Develop.), 3, nr. 2, 1964, p. 58.
80. Grigoriu, D., !lea, !'il,. Ceianu, 1101., Despa, t., A[d.rean", L., Popescu, R. In: Petrol i
Gaze, '16, nr. 1, 1965, p. 43.
81. Grigori", D., Sehorr, V., Ceia"", M., lII.ream" L., Despa, I., Plato1l, Al. In: Petrol
i Gaze, 14, nr. !O, 1963. p. 509.
82. Grigoriu, D., Bogdan, M. tn: Revista de Chimie, 18, nr. Il, 1967, p. 661.
83. Grigori", D., Despa, I., Popese", R., 1I'Id.dreanu. L., Ceia"", 1101., Baiea>l, S., I1ea, ,VI.
Brev. R.S.R., nr. 42499 din 6. III. 1964.
84. Grigori", D., Md.dreatl", L., Despa, t. In: Petrol ~i Gaze, 15, nr. 5, 1964, p. 248.
85. Grigori", D., !lea, M., CeiatlU, M., Despa, I., Mztlreanu, L., Popescu, R. In: Petrol i Gaze,
15, nr. 6, 1964, p. 299.
8G. Grigori", D., I1ea, !'il., Ceia"", ,VI., Despa. t., 1I1d.remll4, L., Popescu, R. Comunicare
prezentat la Sesiunea de Comunicri tiinifice a Institutului Petrochim, Ploieti, 1964.
87. Grigoriu. D., !lea, M., Ceianu, M., Dcspa, t., kldzdrea ". L., Popescu, R. In: Oii, Gas
and Petrochemistry in the Rumanian People's Republic, Iunie 1963, p. 81.
88. Grigori", D., Despa, t., Mdzdreanu, L. In: Petrol i Gaze. 14, nr. 2, 1963, p. 80.
89. Grigori", D., Precup, I. tn: Petrol i Gaze, 18, nr. oi, 1967, p. 198.
90. Grigori", D., Precup, I. In: Petrol i Gaze, 18. nr. 8. 1964, p. 425.
91. Grigoriu, D., Preeup, 1. Chemistry, Oii and Ga. in Homania, nr. 2, 1967, p. 107.
92. Grigori", D., Sehorr, V., Ceianu, M., Conrad, 1101. In: Petrol i Gaze, 13, nr. 7, 1962, p. :JIO
i 13, nr. 10, 1962, p. 459.
93. Griswold, C.R., van Dricsen, R.P. tn: Petr. Hefiner, 45, nr. 5, 1966, p. 153.
94. Grote, H.W., Bro"ghlo1l, lJ.D. In: Petr. Refiner, 38, nr. 6, 1959, p. 161.
95. Grole, lJ.W., Hamscl, V., Sireba, M.J. In: Petr. Refiner, 34, nr. 4. 1955, p. 116.
96. Grllsc, W.A., SteuC1ls,D.R. Chemical Technology of Petroleum. Ne\\' York, l\!c Graw-Hill
1960.
97. Gllecio1le, E. tn: Chem. Eng. 73, nr. 14, 1966, p. 78.
98. Gureviei, I.L., falic, I\. tn: Him. Tehn. To~.Iiv i lIlaseI, nr. 5. 1961, p. 11.
99. Gllrcvici, V.L., Sosllousehi N.P. Izbiratelnie rasvoritcli \' pererabotki ndti. ~[osco\'a,
Gostoptehizdat, 1953.
100. ila{;crly, F.P. Brev. bel;,:. nr. 61875:1, din 28. IX. 19G:!.
101. Hallwig, L.R., van Drit'sc>l, R.P., lJyrd. C.R. Cheruma/" .1I.C. C(lIlIpag'lO!o, J.F. tn:
Proceedings A.P.I., voI. 43/III, 1963, p.384.
1O:!.llallsfurd, R.C. AcI-'ances in Catalysis. VoI. IV, New York, Academic Press, 195:!.
103. Hetlgslbcek, f.R. Pdroleum Processing, Principlcs and Applications. :Ne\\'York, JoIcGrawHill, 1959.
104. Hen/ee, A.M., 5tallffe, Il.C., Carr, N.L. In: Petr. Rdiner, 41, nr. 5, 196:!.
105. HerrillgtOIl, E.F.G., Rideal, E.l(. In: Proc. Roy. Soc., 1945, p. 434.

1,
232

PROCESE

DE

FABRICARE

A PRODUSELOR

PETROLIERE

106. Hildebrand, R.I. In: Petr. Refiner, 39, nr. 5, 1960, p. 143.
107. Ho//man, H.L. In: Petr. Refiner, 44, nr. 13, 1965, p. 96.
108. Hoog, H. In; Rec. Trav. chim., 69, 1950, p. 1289.
109. Hoog, H., Klinkerl, H.C., Schaa/sma, A. In: Petr. Refiner, 32, nr. 5, 1953, p. 137.
110. Hoog, H., Koome, ]. Brev. germ. nr. 71604, din 1953.
.
111. Hoppe, A. Devaxing with urea.' Advances in Petroleum Chemistry, Refining and Voi.
III. New York, Interscience, 1964.
112. Horne, W.D., Mc. A/ee, ]. Advances in Petroleum Chemistry and Refining, VoI. III. New
York, Interscience. 1960.
113. Hulchinson, A.].L. Brev. amer. nr. 2177068, din 1939.
114. lshigaki, S., [(aiser, H.R. In: Petr. Chem. Erig., 35, nr. 5, 1963, p. 194.
115. Tverson, ].0., Sc!lmerling, S. Advances in Petroleum Refinery and Chemistry. VoI. I. New
York, Interscience, 1958.
.
116. ]ohson, A.R., Rapp, L.M. In: Petr. Refiner, 45, nr. 5, 1964, p. 5.
117. ]ones, L.D. Scienc'eof Petroleum. VoI. III. Londra, Oxford University Press, 1938.
118. Kozlowski, R.H., l\IIason',H.F., Scot!, ].W. In: Ind. Eng. Chem. (Process Design and Developement), 1, nr.4,
1962, p. 276.
119. Kalicevschi, V.A., Kohle, K.A. Petr. Refining with Chemicals, New York, Eisevier, 1956.
120. Kaslens, M.L., SUlherland, R. In: Ind. Eng. Chem., i2, 1950, p. 582.
121. Kemp, L.C. ]r. .a. In: Ind. Eng. Chem., 20, 1948, p. 220.
122. Klinkerl, H.C., Penning, H.M. In: Petr. Refiner, 34, nr. 9, 1955, p. 152.
123. Kohl, A.L., Riesen/eld F.C. Gas Purification, New York, Mc Graw-HiIl, 1960.
124. Kohl, A.L., Elohm, CL. In: Petr. Eng., 22, 1950, p. C-27.
'
125. Lapidus, 1.. In: Ind. Eng. Chem., 49, 1957, p. 1000.
126. Laulier, ]., Durandel, ]., Rai,"bault, C., Viguer, N. In: Rev. Inst. fran~. Petrole, 20,
nr. 1, 1965, p. 181.
127. Laulicr, ]., DurQ1.del,]., In: Rev. Inst. fran~. Petrole, 19, nr. li, 1964, p. 1244.
128. Levinler, M.H., Caliakharov, M.F. In: Him. Tehn. Topliv i Masei, nr. 3, 1964, p. 32.
129. Liesen, A. In: Erd61 u. I(ohle, 18, nr. 3, 1965, p. 181.
130. Lockwood. D.C. In: Petr. Refiner, 38, nr. 3, 1959, p. 197.
131. Loncin, AI. Les operations unitaires du genie chimique. Paris, 1961.
132. Mamedov, U.A., Varlanov, A.A. In: Him. Tehn. Topliv i Masei, 7, nr. 11,.1962, p. 37.
133. 1I1apslone,C.E. In; Petr. Rcfiner, 31, nr. 2, 1952, p. 132.
134. Marlin, S.W., !Vills, L.E. Advances in Petroleum Chemistry and Refinery. VoI. II. New
York, Intcrscience, 1959. .
135. lIfc Coy, R.N., !Veiss, F.T. In: Analyt. Chem. 26, 1954, p. 1928.
136. Mc Kmna, C.A., Owen. C.H., Iieltic/" C.R. In: Petr. Refiner, 43. nr. 5, 1964, p. 113.
137. lIfc Kinley, ].B. Catal)'sis. de Emmel, P.A. VoI. V, New York, Reinhold, Puhl., 1957.
138. Meerbot!, IV.K., Iiinds, C.P. In: Ind. Enl;'. Chem., 47, 1955, p. 749.
139. Mckler, V.. Darn, R.l(. In: Erd61 u. Kol1le, nr. 1, 1966. p. 8.
140. Menzel, R.l.., IVebb, 1.. In: Petr. Rcfiner, 44, nr. 5, 1965, p. 202.
141. Micu, 1. In: Petrol i Gaze, 10, nr. II, 1959, p. 503.
142. lIficu, l. Bitumuri. Curs de perfecionare a inginerilor din industria de prelucrare a ieiului, VoI. III, 1964.
143. MiIIi"en,

T.H. ]r., ""Tilles:G.A., Oblad, A.G. In:-Discuss.

p. 279.

Fara(1ay Soc., nr. 8, 1950,

14+. l\Iinaccv, H.M., uikill, N.f., Feo/anova, 1..J1!., l"b!<ina, T.l'. In; Izv. Akad. Nauk,
Scria Chimic, U.KS.S:, nr. 6, 195.f, p. 1067.
145. Moore, K.L. In: Corrosion, 16, 1960, p. 503.
146. lvIooml(lII, S.W. In: Oii Gas J., 52, nr. 26. 1952, p. 92.
147. l\Iosl/ocl<,D.H. In: Petr. Rcfiner, 33, nL II, 1954, p. 205.
148. Mottlay. j.R., Fruchler, D.R. Mat. Protect., 2, nr. 8" 1963, p. 26.
149. lIfray, U.B. .a. In; Petr. Refiner. 13, 1934, p. 333.
150. Muravilanschi. V. HolodiI. Tehnic., 34, nr. 4, 1957, p. 17.
151. Naslasi, A. Comunicare personal. Simpozion ICP, 1967.
152. Naslasi, A .. Zrn, 1., Crigoriu, D. In: Petrol i Gaze. 17, nr. 10, 1966, p. 529.
153. Nelson, !V.L. Petroleum Refinery Engineering. New York, Mc Graw-Hill, 1958.
154. Nelson, IV.L. In: Oii Gas J., 55, 8 Aprilie, 1957, p. 127.

BIBLIOGRAFIE

fi
f

233

Nelson, ,W.L. In: Oii Gas J., Febr. 7, 1966.

Nelso", W.L. In: Oii Gas J., 64, nr. 25, 1966, p. 193.
Nelso , W.L. In: Oii Gas J., 64, nr. 10, 1966, p. 93.
Nelson, W.L. In: Oii Gas J., 26 Sept. 1960, p. 211.
Nelson, W.L. ln: Oii Gas, J., 64, nr. 17, 1966, p. 184.
Nelso", W,L. In: Oii Gas J., 64, nr. 6, 1966.
Nobel, j.W., Chon/oer, ].H. Fifth World Petroleum Congress. Section III, New York~
1959.
162. Nyul, Cy., Vdmos, E. In: Chem. Tehn., 9, 1957, p. 72.
163. Oberg/el, P.' In: Petr. Processing, 4, nr. 6, 1949, p. 660.
164. O'Brien, G.A. .a. In: Petr. Refiner, 43, nr. 6, 1964, p. 175.
165. Oh/ad, A G.,Milliken,
T.H., Mills, G.A. The Chemistry of Petroleum Hydrocarbons. ,
VoI. III. New York, Reinhold PubI., 1955.
166. Owen, K. Finishing processes, Modern Petroleum Technology. Londra, The Institute of
Petroleum, 1962.
167. Papadopoulos, M.N., Deal C.H. Brev. amer., nr. 2999892, din 2.IX. 1961.
168. Payne, R.E. In: Petr. Refiner, 37, ar. 9,1958, p. 316.
169. Payne, ].W. In: Petr. Refiner, 31, nr. 5, 1952, p. 117.
170. Peard, W.L. Bitumen. In: Modern Petroleum Technology, cap. 22. Londra, The Institute
of Petroleum, 1962.
171. Peralta, B., Reez, C.P.; Vaei, R.P., Hans/ord, R.C. In: Chem. Eng. Prog., 58, ar. 4, 1962,
p. 41.
172. Perry, H.]. Chemical Engineer's Handbook. New York, Mc Graw-Hill, 1965.
173. Pelrov, AI.A. Izomerizarea catalitidl a hidrocarburiIor. Moscova, Editura Academiei de
tiine a U.R.S.S., 1960.
174. Phillips, R.]., Napier, H.G. In: Petr. Refiner, 38, nr. 2, 1959, p. 151.
175. Pines, H., Ho//man, N.E. Advances in Petroleum Chemistry, and Refining, VoI. III .
New York, Interscience, 1960.
176. Porler, F.W.B. In: J. Inst. of Petroleum, 40, nr. 18, 1954.
177. Power, ].M. Brev. amer. nr. 7826619, din Il. III. 1958.
178. Precup l., Grigoriu D. In: Petrol i Gaze, 18, nr. 6, 1967, p. 33+.
179. Precup, 1., Crigori", D. In: Petrol i Gaze, 18, nr. 10, 1967, p. 568.
180. Prinzler, H. EinfUhrullg in die Technologie des Erd6ls. Lcipzig, VEB Deutscher Verlag
fUr Grundstoffindustrie, 1961.
181. Rdulescu, C.k Proprietile ieiuriIor romneti. Bucureti Editura Academiei R.P.R.,
1961.
182. Rddulescu, C,A. Tehnologia ulciurilor minerale. Bucureti, Editura tehnidl, 1958.
183. Rdulescu, C.A. Fabricarea ulciurilor lubrifiante. Bucureti, Editura tehnic, 1965.
184. Rdulescu, C.A., Grigoriu, D., .a. In: Petrol i Gaze, 12, nr. 12, 1961, p. 550.
185. Rdd"lescu, C.A., Crigori", D. In: Tehnica Nou, nr. 98, nr. 109 i nr. ilO, 1957.
186. Rapp, L.M., van Dricsen. R.P. In: Petr. Rcfiner, 44, nr. 12, 1965, p. 103.
187. Ra,<eev,S. Procese distructive In prelucrarea ieiului. Bucureti, Editura tehnic, 1964.
188. Ra~eev, S., Chejan l. In: Petrol i Gaze, 16, llr. 5, 1965, p. 291.
189. Ra~eev, S., Ionescu, C. Reformarea catalitic. Bucureti. Editura tehnic, 1962.
190. Ralli//, A.R., Sirobel, R.V. In: Pctr. Eng., nr. 9,1954, P C 26 i Oil Gas J., 54, nr. 4,
1954, p. 87.
191. Read. D .. Sierba. M.]., lValkins. C.H. In: Proceedings, A.P.I. VoI. 43/UI/1963, p. 394.
192. Rescorla, A.R., Farney, IV.E., Blakey. A.R., PriM, M.J. In: Ind. Eng. Chem., 48, nr. 3,
1956, p. 378.
193. Robu, V .. Taran, C., Siralulal, C. In: Petrol i Gaze, 14 nr. 10, 1963.
194. Rohhers, ].A., Palcrso", N.]., VlVe. IV.T. In: l'etr. Refiller, 40, nr. 6,1961, p. 147.
195. Rossi, IV.]. In: Petr. Refiner, 44, nr. 12. 1966, p. 109.
196. Rozenlal. D.A., ]da1.ova, S.C. In: Neitepcrerabotca i neftehimia, nr. 12, 1964. p. 26.
197. Rushlon, D.IV., Hays, W. In: Oii Gas J .. 59, nr. 38,1961, p. 102.
198. Sager, F.]. In: Inst. Petr. Tech., 22, 1936, p. 609.
199. Sarlirana. D .. Bosuni. B. Fifth World Petroleulll Congres" Section II!, New York. 1959.
200. Salo, M., Shiba, T. Congresul III Mondial de Cataliz, VoI. I., Amsterdam, 1964.
201. Sawyer, G.F. In: Petr. Refiner, 45, nr. 1, 1966, p. 161.
202. Schorr, V. Cocsarea reziduurilor pentru mrirea produciei de distilate. Curs de perfecionare a inginerilor din industria de prelucrare a ieiului. VoI. III, 1964.

155.
156.
157.
158.
159.
160.
161.

~~~,:"

..
234

PROCESE

DE

FABRICARE

PRODUSELOR

PETROLIERE
BIBLIOGRAFIE

203. Sehorr, V., Platon, Al., oroag, V., Roneea, A., Iorga, 'D. Sesiunea de Comunicri tiinifice ICP, Ploieti, sept. 1967.
,
204. Shearon, W., Hoiberg, A. In: Ind. Eng. Chem., 45, 1953, p. 2122.
205. She/lon, W.H., Storey, W.B. The Science of Petroleum. VoI. III, Londra, Oxford University Press, 1938, p. 1924.
206. Sherwood,
P.W., Pigford, L.R. Absorbtion and Extraction. New York, Mc Graw-HiII,
1963.
207. Sherwood, P. In: Techniques du Petrole, nr. 204, 1963, p. 23.
208. Sherwood, T.K. In: Chem. Eng. Prog. 51, 1955, p. 303.
209. Sh"lman, H.L., Ulrieh, C.F., Wells, M. In: Amer. Inst. Chem. Engineers J., 1. 1965.
p. 247.
210. Shulman H.L., Ulrieh, C.F., Proulx, H.Z., Zimmerman, j.a. In: Amer. Inst. Chem. Engineers J., 1. 1955, p. 253, 259.
211. Simpson, T.P., Payne, J.V. In: Oil Gas J., 17 Nov., 1939, p. 147.
212. Sin"laev, Z.I., Ivanovsehi, C.F., Ahmatov, S.A., S"dovinikov,' A .D. tn: Neftepererabotca
i neftehimia, nr. 5, 1966, p. 30.
213. Si"naev, Z.I. In: Neftianic, nr. 5, 1958, p. 14.
214. Smith, W.M. Seventh World Petroleurn Congress, Section III, Mexico City, 1967.
215. Smith, E.E., Fleming, C.E. In: Petr. Refiner, 36, nr. 7, 1957, p. 141.
216. Smith, D.B., Sehweyer, H.E. tn: Ind. Eng. Chem. (Proc. and Develop.), 2. nr. 3, 1963,
p. 209.

217. Soare, S., PreCl<p,I., Taran, C. Extracia lichid-lichid. Bucureti, Editura tehnic, 1963.
218. Sokolov, V.A., Toroee~nieov, 1I-I.S., Ke/lev, N. V. Site moleculare. Bucureti, Editura
tehnic, 1966.
219. Sperr, F.W. tn: Amer. Gas. Assoc. Proc. 3. 1921, p. 282.
220. Spijker va,,'t, Peter. In: ErdI u. Kohle, 20. nr. 2, 1967, p. 78.
221. Stnescu, G., Constantin, P. In: Petrol i Gaze, 18. nr. 9, 1967, p. 497.
222. Stevenson, D.H., Milles, G.A. In: Petr. Refiner, 34, nr. 8, 1955, p. 117.
223. Stormont, D.H. tn: Oil Gas J. 63.8 martie, 1965.
224. Slormolll. D.H. In: Oil Gas J., 62. nr. 42, 1964,p. 60.
225. Slormonl, D.H. n: Oil Gas J., 55. 22 nov., 1957, p. 98.
226. Stral/ord, C.lV. .a., Refiner, 17, 1937, p. 109.
227. S"ciu, C.G. Reformarea termic i catalitic. Curs de perfecionare a inginerilor din industria de prelucrare a ieiului, voI. II, 1962.
228. S"limoo, D.A. Separarea hidrocarburilor aromatice din materii prime petroliere. Moscova,
Costoptehizdat, 1959.
229. Swab, G.M., Krol H. Congresul III Mondial de Cataliz. VoI. V., Amsterdam, 1964.
230. Tamele, M.W. tn: Discuss. Faraday Soc., nr. 8, 1950, p. 270.
231. Thomas, L.C. tn: Ind. Eng. Chem., 41. 1949, p. 2564.
232. Thompson, F.E.A. Science of Petroleum. Londra, Oxford University Prcss 1938,
233. ThonOll, C. Le petrole - rafIinage et genie chimique. VoI. 1. de IV.il"i"" P. Paris. Ed.
Technip, 1965.
234. Tiedje, j.L., Mc Leod D.M. tn: J. Inst. Petroleum, 41, 1955,p. 37.
235. Treybal, E.R. Liquid Extraction. New York, Mc Graw-HiII. 1963.
236. UUh, W.C. tn: Petr. Processing, 5, nr. 1, 1950, p. 33.
237. Van Dijk, lV.G.]., Tiinis, J.G. tn: ErdI u. Rohle, 19. nr. 6. 1966,p. 404.
238. Van Thanden. H.W. In: ErdI u. l(ohle, 16, nr. Il. 1963, p. 1095.
239. Verman, L., Ztrnd. 1., Gllejan, 1.. Grigoriu, D., Filolti, Tr., Iorga, D., R<l,<eev,
S. Lucrare
prczentablla Sesiunea .Ie Comunicri tiinifice ICP'r. Ploie~ti. sept. 1967.
240. Vernadski, V.I Oceski Gheohimii. Moscova. Gostoptehi7.dat, 1934.
241. VoorMrr, A. Jr .. Smith, IV.M. Advances in Petroleum Chemistry and Hefining. VoI. IU.
New York, Interscience 1963.
242. We/tlwr, E., Ionescu, C., lonesCl<-Fayer. S., Tmjansehi-G"iollca, E. Il idrofinarc- Hidrocracare. Bucureti, Editura tehnic,', 1967.
243. IVi"slo"" lV.lI., lI'eikart, J. Petr. Refiner, 34, nr. 9, 1955, p.220.
244. Wuilhier, P. Le petrole - raffinage .et genie chimique. VoI. 1., Paris, Ed. Tcchnip
1965.
245. Zakar, P. In: Magyar Rem. Lapj, nr. 4, 1963, p. 157.
246. Zakar, P., Mozes, G. In: Erduiu. Rohle, 14, nr. 10, 1961, p. 812.
247. ZaPife, F. tn: Oii Gas J., 61. nr. 33, 1963,p. 103.

t.-==-."'=~

r
~

1"

235

248. Zavidov, V.I., Feodorova, Z. V., Sapeenko, N.I. In: Naftepererabotka i neftehimia, nr. 7.
1955, p. 13.
249. Zmievsehi, P.K., J1'[artillenko, V.U. tn: Neftepererabotka i neftehimia. nr. 5, 1964.
p. 12.
250. Yabroff, D.L., Border, L.E. tn: Proc. Am. Petr. Inst., 20 M, nr, 1939, p.95.
251. Yeo, A.A., .a. Sixth WorId Petroleum Congress, Section IV, Frankfurt am Main, 1963.
252. Young, D. Brev. olandez nr. 577282, din 20.V. 1940.
253. Yu Chim Ch". Vapor Iiquid echilibrum data. J.W. Edwards Publ. Inc. Ann Arbor
Mich., 1956.
254. Chem. Eng., Dec. 21, 1964.
255. Chem. Eng., 63. nr. II, 1956, p. 114.
256. Chem. Eng. Progr., 61, nr. 3, 1965, p. 53.
257. Chem. Week, Aprilie 18, 1964.
258. Erdiil u. Kohle, 13. nr. 2, 1960.
259. Him. Tehn. Topliv i MaseI, 7, nr. 3, 1962, p. 71.
260.
Modern Petroleum Tehnology. Ed. III. Londra. The Institute of Petroleum, 1962.
261. Natural Gasoline Supply Men's Asoc. Engineering Data Book, Tulsa-Oklahoma,
1957.
262. Oil Gas J., 54. nr. 46, 1956, p. 159.
263. Oii Gas J., 58. nr. 63, 8 august. 1960.
264. Oii Gas J., 65. nr. 8. 1967, p. 55, 224.
265. OiI Gas J., 55. 25 martie, 1957, p. 122.
266. Oil Gas J., 64. nr. 18. 1964, p. 78
267. OiI Gas J., Nov. 23, 1964.
268. OiI Cas J., 64, nr. 14, 1966, p. 150.
269. OiI Gas J., 30, ianuarie, 1967.
270. OiI Gas J., 64. nr. 1, 1966, p. 52.
271. OiI Gas J., 47. 1949, p. 198.
272. OiI Gas J., 56. nr. 13, 1958, p. 73.
273. OiI Gas J., 59, nr. 26, 1961, p. 162.
274. OiI Gas J., 57, nr. 26, 1959, p. II4.
275. Petr. and Chem. Eng., iunie, 1964.
276. Petr. Processing, 12, nr. 7, p. 106.
277. . Petr. Processing, 11. nr. II, 1956, p. 95.
278.
Petr. Refiner, 45. nr. 9, 1969, p. 177, 183, 196, 197, 199-202, 205-210, 223.
225, 231, 235, 236.
279..
Petr. Refiner, 41. nr. 9, 1962,p. 153. 192, 193, 195, 196, 199, 200.
280. Petr. Refiner, nr. 9, 1954.
281. Petr. Refiner, 43. nr. 9, 1964, p. 165, 167, 180.
282. Petr. Refiner. 44, nr. II" 1965, p. 423.
283. Petr. Refiner, 39, nr. 9, 1960, p. 241.
21H. Petr, Refiner, 35, nr. 9, 1956, p. 262-279.
285. Petr. Refiner, 27, nr. 9/2. 1948, p. 198, 234.
286.
Petr. Refiner, 45, nr.8, 1966. p. 168.
287. Petr. Refiner, 38, nr. 6, 1959.
288.
Petr. Refiner, 42, nr. 7, 1963, p. 125.
289. Petr. Week, 5, nr. 9, 1957, p. 41.

1._

237

GENERALITAI

din intervalul de distilare al petrolului lampant etc., pe lng spunuri metalice, alcooli superiori, emulgatori, aditivi etc.
In stadiul actual al industriei de prelucrare a ieiului este greu de stabilit limita unde se termin. produsele petroliere propriu-zise, i unde ncep
'cele petrochimice. Numrul produselor considerate petroliere ajunge aproape
de 2500. De exemplu, industria de petrol din S.U.A. fabrica pn ri 1960
urmtorul numr de produse [269]:

,~

Numrul

IV
Produse petroliere, compoziie, proprieti,
IV.I.

Combustibil gazos
Gaze lichefiate
Benzine
Combustibili pentru turboreactoare
Petroluri
Combustibili Diesel i combustibili
distilai
Uleiuri
lubrifiante
(compoundate i necompoundate)
Uleiuri albe
Inhibitori antirugin.
Uleiuri de transformatoare i pentru cabluri
Unsori consistente
Ceruri (cristaline i microcristaline)
Combustibili reziduali
Bitumuri (inclusiv bitumuri fluxate etc,)
Cocs de petrol
Negru de fum
Dizolvani, chimicale, diverse

utilizri

Generaliti

Produsele petroliere propriu-zise s-ar putea defini ca fraciuni ale ieiului n compoziia crora intr n mare majoritate diferite hidrocarburi parafinice, naftenice, aromatice, olcfinice, i mixte (alchil-naftenice, alchil-aromatice, alchil-aril-naftenice). In compoziia produselor petroliere finite mai pot
intra, dar n proporii relativ mici, compui neutri cu sulf, cu azot i cu oxigen. Pe lng acetia, mai pot fi prezeni compuii diferitelor metale i mc:taloizi, care se gsesc n iei sub form de compleci (v. cap. II). Dei n pro~
porii foarte mici (de obicei cteva p.p.m. i chiar mai puin), aceste elemente
rmn chiar i n produsele finite, n fraciunile ncepnd cu benzina grea.
Complecii metalici se concentreaz n fraciunile grele i mai ales n reziduurile de distilare (pcur, bitumuri, etc.).
In afar de combustibilii pentru motoare i de focar, de uleiurilc minerale pentru ungere i n alte scopuri, de bitumurile folosite ca liani i ca materiale pentru izolaii, produsele petroliere se fabric ntr-un sortiment foarte
variat, cu numeroase aplicaii n industrie, n transporturi, n agricultur, n
farmaceutic etc. Se mai consider de asemenea produse petroliere acizii
naftenici, unii acizi alchil-aril-sulfonici etc., preculll i diferite prodw;e n a
ctiror compoziie intr,l fraciuni ale ieiului, de excmplu ull,oori consi"lt'u((~,
uleiuri emulsionabile etc. In caLegoria acestora din tIrm;1 intri'i un numr
mare de procluse care s-ar putea nc;iclra n acelai tinll' la ulciuri, la yasl'1ine,
la unsori consistente. Astfel de produ~c S,'f\'CSC de n:emplu pentrlt protf'Cia
temporar;l a pieselcr metalice, pentru prc!ucrarea m('(al<'1or prin ar!lit'I'f',
pentru lefuirea sau sp(darea diferitelor piese metalice n cur~ul fabridrii,
pentru ungerea filctC!or sau a unor mbinri n Yederea etan~rii i pentru
uurarea demontrii, pentru evitarea coroziunii n solnie al'oa,o;1(ele eXf'mplu
n sistemul de rcire a motoarelor) etr. n cOJllpoziia acestor proclu:;c intd
ulei uri, \'asc!ine, pctro!atum, parafine i cerezine etc., uneori chiar i fraciuni

produselor

13
40
5
10
27
1156
100
65
12
271
113
16
209
4

5
300
2347

In enulllerarea aceasta intr(l negrul de fum i diferite chimicalc nespecificate (probabil aici snt inclui acizii crezilici, naftcnici, sulfonici etc.). Unele
clasifidri al,,:. produselor pdrolierc cuprind nsi"'li amoniacu1 obinut din
hillrogenul pt'ovenit din metan, precum i unele hillrocarburi pure, n special
1ll0nOarollllti';l: (I)enzen, t.oluen, xikni) olefilW dc. Deoarece proprieti"'lile
hidrocarburilor pme snt bine cunoscute i fiindetl L~bri(:area lor este cuprinsi"'l
n procesele descrise antnior (\'. cap. III), n COll!nuare SI' trateaz produsl'!e
petroliere ncadrate n cele 17 call'gorii care \ll'lIIl';lztl, .Il: la gaze lichefiate
pn(l la cocs inclnsi,'.
Calitatea produselor petroliere este fixat(L prin diferite nonnalivl' (~tandarde etc.) LTnele elin acestea, CUIllsnt cele din multe Firi occid'~nta1l', prt'\,(ll1 conlliii foarte largi, astfel ca S:l poati"'Lnca,lra un numr mare de produse. De aceea, norlllati,'ele n cauz:l llU reflect intotdeauna calitatea realtl
care se proeluce n mod obinuit, aceasta fiinel de obicei stabilit n mod precis pe calc contractual:l sau prin specificaii elaborate de marii consumatori
(forele armate, cfLile ferate, etc,). In aceste condiii, normele elecalitate
ASTM, DI:-.r etc. menionate n lucrare prezinU utilitate n general pentru
orientare S~l\l n scopul clasificrii.

-'--

238

PRODUSE

PETROLIERE,

COMPOZITIE,

PROPRIETATI,

t.rrILlZARI

239

GAZE L1CHEFIATE

IV.2. Gaze Iichefiate

Gazele lichefiate provin din gazele naturale i ntr-o msur mai mic
din gazele de rafinrie. Gazele naturale pot fi clasificate n patru categorii:
- gazul metan propriu-zis, care poate conine diferite proporii de
hidrocarburi mai grele;

~.I

- gazele asociate provenite din capurile de gaze ale zcmintelor de

iei, compuse n majoritate din metan;
- gazele asociate din soluie, care au o compoziie foarte variat, n
funcie de compoziia ieiului i mai ales de presiunea i .temperatura la
care au fost separate din iei (n ordine descresctoare aceste gaze conin
40-90% voI. metan, apoi etan, propan, butan, pentan etc., pn la octani);
- gazele din zcmintele de condensat, cu o compoziie asemntoare
cu aceea a gazelor asociate din soluie, putnd conine ns i hidrocarburi mai
grele, pn la decan i chiar mai departe.
Gazele de sond, din zcmintele de i~i, intr n ultimele categorii.
Se deosebesc gaze srace i gaze bogate: ultimele permit s se extrag cel
puin 30 g gazolin la 1 Nm3.
Gazele naturale conin proporii variabile de hidrogen su1furat, mercaptani, azot, bioxid de carbon; coninutul de suH poate ajunge la valori mari.
Gazele din zcmintele din Romnia nu conin dect proporii mici de compui cu sulf. Astfel, dintr-un numr de 46 sonde de iei i de gaz metan din
regiunile petrolifere Arge i Oltenia s-a determinat un coninut n suH total
de 0,0008-0,0049 (medie 0,0020) g/Nm3 din care:
Hidrogen sulfurat 0,0001 -

0,0007 (medie 0,00042);

Sulf mercaptanic 0,0004 -

0,0029 (medie 0,00157).

ieiul depozitat n rezervoare atmosferice conine numai mici proporii

de butan i propan. Gazele de rafinrie provin n mic proporie direct din
iei, majoritatea fiind format ns n procesele termice i catalitice de prelucrare secundar a ieiului (cracare, respectiv reformare termic "i catalitic, cocsare, reducere de viscozitate). Gazele de rafinrie conin deci i hidrocarburi nesaturate (eten, propen etc.), precum i compui cu suH, de obicei
n proporii mai mari dect gazele din zcmintele din care provine ieiul
respectiv.
Gazele lichefiate se o~in n general prinJracionarea gazolinei brute care
rezult la degazolinarea gazelor naturale bogate n hidrocarburi mai grele
dect etanul. Degazolinarea gazelor se realizeazii prin trei procedee: comprimare i r<'icire,absorbie i. adsorbie cu crbune activ. Procedeul prin comprimare i rcire nu se mai aplic dect n mod izolat fiind nlocuit de absorbia ntr-o fraciune de petrol lampant sau motorin. Totui, n ultimii ani
a fost construit,l o instalaie de degazolinare prin comprilllarc-rcire. Gazele
snt comprimate la 33 at, deshidratate (prin tratare cu etilen-glicol) i rcite'
la -23,3C, apoi fracionate. Se recupereaz astfel 50% din propanul existent n gaze. lnstalaia de fracionare produce propan, butan (cu 95% puritate) i gazolin cu presiunea de vapori de 0,841-1, 12 at la 37,8C [26]. Adsorbia pe crbune activ a pierdut din importan deoarece n cazul gazelor

.R.' __saa

bogate n compui cu suU adsorbantul este repede dezactivat. n R.S.R. pro~

cedeul cu crbune este aplicat aproape n mod exclusiv, coninutul de suU
al gazelor naturale fiind foarte mic. Introducerea noului procedeu prin termoadsorbie'[174] asigur pstrarea procedeului adsorbiei cu crbune, care nu
necesit presiuni mari ca procedeele prin adsorbie i comprimare. n procedeul
termoadsorbiei, adsorbia se face la temperaturi mai mari dect n procedeul
clasic (80-90C). Hidrocarburile adsorbite dislocuiesc direct apa din crbunele activ, ceea ce permite s se suprime ciclul de uscare a crbunelui cu gaze
srace si ciclul de rcire.
Hipersorbia constituie un procedeu n care gazele circul n mod ascendent, n contracurent cu crbunele activ f!uidizat, ntr-o coloan cu mai multe
zone [161). n zona superioar, rcit, se adsorb hidrocarburile mai grele
dect metanul, acesta ieind pe la vrful coloanei. Alimentarea cu gaze se face
sub aceast zon, hidrocarburile grele reinute de crbune deplasndu-se n
jos O dat cu acesta. Crbunele curge apoi n zona de rectificare, unde curentul
dehidrocarburi
grele desorbite n zonele inferioare dislocuiete urmele
de hidrocarburi uoare reinute n zona superioar rcit. De aici crbunele
cade n zona de desorbie cu abur, unde un curent de hidrocarburi nclzite
provenite dintr-un striper inferior produce o fraciune lateral. Acest procedeu permite de exemplu separarea unui amestec de metan, etan i propan
n cele trei componente: pe la vrful coloanei iese metanul, lateral etanul iar
din zona de desorbie propanul.
Gazele lichefiate se trateaz pentru a ndeplini condiiile de coninut
de compui cu sulf (respectiv de corozivitate) i de coninut de ap. De exemplu, hidrogenul sulfurat este eliminat prin tratare cu amine (monoetil-amin
etc.). apoi cu o soluie de hidroxid de sodiu, care ndeprteaz ultimele urme
i reduce totodat concentraia mercaptanilor pin la coninutul admis (de
obicei sub 49,4 mg/m3 gaz). Apa dizolvat este eliminat prin contactare cu
alumin activat, bauxit sau cu dorur de calciu [216]. Propanul se deshidrateaz pentru a satisface proba cu bromnr de cobalt, ceea ce corespunde
vapori lor cu punct ele rou de -26,IC sau mai mic [141.
Exist mai multe tipuri de gaze petroliere lichefiate, constituite fie din
propan sau butan, fie din amestecurile acestor dou,t hielrocarburi, avind n
compoziia lor ~i proporii mici de hidrocarburi mai uoare sau mai grele,
precum i diferii compui cu sulf. n general, gazele petroliere lichefiate
pentru uzul casnic nu conin hidrocarburi nesaturate, pentru a evita depuneri la arderea lor i miros neplcut. De exemplu, n S.U.A. exist ase tipuri
de gaze lichcfiate de la propan pinrt la butan, cu densitatea
cuprinsrt
ntre 0,585 i 0,504 i cu presiunea de vapori respertid la 37,8C de la 5,6
pn la 14 at. In R.S.R. se produce un singur tip de gaz petrolier lichefiat
(STAS 66-63), care conine practic numai butan i puin propan.
n tabelele IV. 1 i IV. 2 snt date proprietile hidrocarburilor care int rii
n compoziia gazelor lichefiate. Pe baza acestora se pot calcula I'ropricUiih:
diferitelor amestecuri. De obicei, n gazele lichcfiate metanul este practic
absent, etanul sub form de urme iar pentanii n proporie sub 1%. n afara
caracteristicilor obinuite, este necesar uneori s se cunoasc presiunea de
vapori n funcie de temperatur. Aceasta se poate calcula pe baza presiunii
de vapori a diferitelor hidrocarburi pure .

D:~::

1"',

.~

Caracteristicile principale ale hidrocarburilor saturate care se pot gsi in gazele petroliere Iichefiate
Caracteristici

I I I I
Metan

l\fasa moleculu

Dit::

Densitatea Iichidului,
Densitatea fa de aer
vaporilor la 15,6C a
i
760 torr
Temperatura de
fierb~re
la 760 torr, 0c
Temperatura de topire la
760 ton, c
Temperatura critic,OC
Presiunea critica. at
C/dura
specific la presiunea

atmosferic

cal/g . c
Clrlura
de
cal/g

16,048
0,3

-161,6

Propan

30.068
0,374

0,554

1,038
-88,5

-182,5
-82,5
45,8

Puterea calorific
inferoar, kcal/ kg
Presiunea de
vapod
la
37,8C, ton
Cifra octanic (Motor)
Limitele
de inflamabili_

58,120
0,5631

58.120
0,5844

1,522

2,006

2,006

--42,1

-0,5
-138,3
152
37,5

-159,4
134
36,0

0,5271

0,410

0,389

136,0

0,387

117,2

8,397

101,5

87,7

92,0

10 920

10 910

10 940

40350
>100

9820
>100

3730
99

5,0
15,0

2928
92

3,0-3,3
10,6-15,0

2,37
9,50

1.80
8,44

1,86
8,41

~~ in a(~r

-11,7

-187,7
96,8
42,0

11920

9,55

16,67

,,-Butan

-183,2
32,3
48,2

11960

superioara, ~~ in aer
Aer pentru
ardere la 760
torr
i 15,6C, m'/m'
gaz

Izobutan

44.094
0,5077

Cp,

vapori zare.

tat(>: inferioara,

Etan

23,82

30,97

72.146
0,6248

Etiltn

Propilen.1

1
I

Masa molecular',
.
15,6
Densitatea lichidulul, DI5,6
Densitatea
fa de aer a
vaporilor la 15,6C i
760 torr
Temperatura
de fierbere
la 760 torr, c
Temperatura
de topire la
760 torr, c
Temperatura critici". cc
Presiunea

critic,

28,052
0,351

0,9684
-103,7
-169,2
9,9
50,5

at

Cldura specific o la 760

torr, Cp, cal. fg. C
CI,Iura
de
vapori zare,
cal fg
Puterea

calorific

0,362

37,HoC,
Cifra

dc

Limitele
tate:

\"a pori

de

inferioar,
superioar,

cis-Buti

en -..
I"

1,32

1.40
7,80

38,11

(Motor)

Penlen.!

70.131
0,6461

1,9370

2.0063

2.006i

1,9370

3,7

0,9

-138,9

-105,6

0,352

0,347

Tabellli IV.2

Izobutenl

1,4527

806
61,9

56,104
0,6002

-185,3
147.2
40,1

10870

1053
90,3

56,104
O,6100j

-185,2
91,4
45,4

0.397
85,0

10800

56,104
0,6272

-6,5

-129,7
197,2
33,3

81,0

56,104
0,6011

--47,7

36,1

0,388

trans.
u,e
Bfln2

2,491

-160.6
187.6
32,9

42.078
0,5218

-6,6
-140,3
144,7
39,5

30.0
-165,3
201
40,4

115,3

105,0

96,6

92.7

82.2

11270

10940

10 830

10770

10760

11740

3220

1002

84,9

81,7

3268

81

88,1

3J~2

12,45

2,00
11,00

14,29

21,44

la

torr

oclanic

Butilen-l

inferioa-

r", kcal fkl;

l)resillnea

72.146
0,6310

27,9

gazele petroliere lichefiale

.
burilor nesaturale care se pot gSI In
Caracteristicile principale ale h.drocar
Caracteristici

n-Pentan

2,491

30,97

Izopentan

Tabellli IV.t

inflamabili(~~ in aer
n aer

~ri

Aer pentru
ardere la 76~
torr i 15, 6C, m' fm
gaz

1,60

28,58

28,58

28,58

28,58

35,73

l
t

"f
242

PRODUSE

PETROLIERE,

COMPOZITIE,

PROPRIETAT!,

DlZOLVANTI

UTILIZARI

243

ale echipamentului de depozitare, transport i utilizare. Prezena apei libere

este important n cazul butanului i amestecurilor propan-butan, folosite
n mod obinuit pentru uz casnic. Determinarea umiditii (apa dizolvat)
este necesar n cazul propanului lichid pentru a asigura funcionarea corect
a regulatoarelor de presiune i a dispozitivelor similare fr inconvenient ele
produse de depunerile de ghea.
. Gazele lichefiate snt depozitate la temperatura mediului ambiant n
vase rezistente la presiune i n caviti subterane sau la temperatura de fierbere n vase izolate termic. Depozitarea n vase rezistente la presiune se practic n rezervoare cilindrice sau sferice de capacitate relativ mic.
Depozitarea la temperatur joas n vase izolate este o metod aplicat
n construciile noi. Este de remarcat extinderea luat n ultimii ani de
depozitarea subteran. In S.U.A. gazele lichefiate, n special propanul i
amestecurile propan-butan se depoziteaz aproape numai n caviti subterane de capacitate mare. In anul 1960 capacitatea acestor depozite era de
aproape 10 milioane m3, multe din ele de peste 100000 m3 [278]. In felul acesta
se a'sigur continuitatea produciei n perioadele de consum mic, putndu-se
astfel forma rezerve pentru sezonul rece. Depozitarea n caviti subterane
se face cu cheltuieli relativ mici i evit riscurile de incendii i explozii. Depozitele se amenajeaz n mine abandonate, n caverne naturale i n cele formate prin splarea srii din domurile ele sare etc., prin cimentare pentru asigurarea etaneitii.
Gazele lichefiate pentru uz casnic se transport n butelii de capaciti
variate, elela mai puin de un litru pn la 1 sau 2 m3 pentru mari consumatori.
In R.S.R. se folosesc butelii de un singur tip pentru butan cu un coninut
de 12,5 kg, n greutate total de aproximativ 25 kg. Buteliile rezist la 15 at
i funcioneaz la o presiune de 3 -5 kg, n funcie de temperatura mediului
ambiant. Operaiile de mbuteliere a gazelor lichefiate comport golirea
complet a butelii lor, verificarea lor mecanic i la presiune, ncrcarea la
maximum 85% din volumul total, verificarea etaneitii etc. Exist instalaii complet automatizate pentru ncrcarea buteliilor.
Folosirea gazelor lichefiate s-a extins considerabil. De exemplu n S.U.A.
s-au consumat n 1959 16,62 milioane t propan i butan, mai mult de jumtate
n scopuri casnice, agricole i elrept combustibil ele motoare (tractoare) [521.

Gazele lichefiate trebuie odorizate cu un agent puternic mirositor, care

s indice distinct prezena gazelor n atmosfer pn la concentra ii sub o
cincime din limita inferioar de explozie. Odorizarea este indispensabil mai
ales n cazul folosirii gazelor lichefiate sub form de combustibil casnic.
Condiia de odorizare este satisfcut dac pentru 1 m3 gaze lichefiate se
folosete de exemplu o cantitate de 12 g etiI-mercaptan sau tiofan, sau 16,8 g
amil-mercaptan [14]. Un produs cu miros specific puternic ntrebuinat n
acest scop, cu denumirea comercial "Calodorant", este constituit mai ales
din sulfuri i disulfuri [67].
Compoziia gazelor lichefiate se determin de obicei prin distilare fracionat, proba fiind rcitn prealabil sub punctul de fierbere. Temperatura
gazului lichefiat este apoi ridicat treptat iar vaporii rezultai snt fracionai continuu la presiunea atmosferic sau la presiuni mai sczute (STAS
422-49). Cromatografia de gaze pe baza eluiei, prin metoda de adsorbie
sau cea de repartiie gaz-lichid (ASTM D-2163-66) este pe cale s nlocuiasc
distilare a fracionat la temperatur joas. De"exemplu, metoda prin adsorbie se bazeaz pe aciunea adsorbant a crbunelui activ, a silicagelului sau
a aluminei fa de hidrocarburi. Proba de gaze este trecut prin coloana de
adsorbant ntr-un curent de heliu (gaz purttor), iar diferitele hidrocarburi
snt adsorbite. Pe msur ce curgerea gazelor continu, hidrocarburile grele
deplaseaz (elueaz) pe cele uoare adsorbite, astfel nct efIuentul din coloan
este constituit din hidrocarburi individuale n ordinea cresctoare a masei
moleculare. Metodele spectrometrice se pot aplica mai ales n cazul amestecurilor cu un numr redus de componente. Se mai pot de asemenea folosi n
special pentru cercetare, metodele spectrometriei de mas, n infrarou i
ultraviolet, mai ales acolo unde numrul analizelor este suficient de mare
pentru a justifica achiziionarea aparatelor.
.
In timp ce condiiile STAS au Ia baz determinarea compoziiei,
cele ASTM (i n alte condiii de calitate din alte ri nemenionate aici)
au n vedere caracteristicile necesare Ia folosirea produselor respective. In
S.U.A. se consider c butanul lichefiat are aplicaii limitate ca combustibil,
adic numai n regiunile cu climat calel. Cnel este utilizat n alte scopuri,
snt prevzute determinri speciale n raport cu ntrebuinarea elati"t(combustibil pentru motoare, surs de carbon Ia tratarea metalelor, ca materie prim
pentru fabricarea benzinei sau a produselor petrochimice). De exemplu, presiunea de vapori indic indirect temperatura cea mai sczut Ia care se produce vaporizarea i poate 'fi considerat ca o msur cantitativ a proporiei
celui mai vol~til ~com>onent. Volatiljtatea, e~rrima,t p.rin t,empera~ura la
care se evapora 9;,% clin pr~dus, arata proporia CelUImal pull1 volatil component. Dac volatilitatea este pus n legtur cu o presiune de vapori limit,
care a fost corelat CUgreutatea specific, cum este cazul amestecuri lor propan-butan, relaia permite s se defineasc cele dou Componente. Greutate~ spe~ific este. util s se cunoasc pentru transportul i ~~pozitarea gazelor ltcheflate. Rezlduul de evaporare este necesar de stablltt pentru cazul
cnel combustibilul se folosete att sub form lichid n dispozitivele de alimentare: ~t i sub fo~m ele..vapori. ~o~inutul ~e. sulf tre~uie limitat dn:l
:ombus~lbll;II este ars 1D spail de I~CUlt,Iar co:osl\:ltatea faa de cupru arat~
'" " m""m '" poat, !,cod"" det'nO''''a acmat"nlo, d, "'!,eu '"" d, alama

PETROLIERI

IV.3. Dizolvani petrolieri

I
.
"

1"

.,

..

Folosirea ca dizolvani a ,hidrocarbu~ilo; ~i a ir:aclllmlor. lellll~1 )~_~

extins considerabil n ultimul tllnp, astfel inCIt In prezent ac?~la ocupa 1 o
b'abil' locul al doilea dup ap, care este dizolvantul cel mal Imtortant. ~.a
~easta a contribuit n bun msur elaborarea m~toc~elo~d,ela ~r.ato,r P.~11~ru<determinarea diferitelor proprieti i a compozIiei c~lmlce a .r<lc,tlllnior
de iei. Industria de prelucrare a ieiul.u! poate acum_sa pr\lduc:~ hl?roc~~i
buri cu cea mai mare puritate, precum I Intreaga gama de dlZolvanl cen
de economia modern.
. .
....
rDizolnnii petrol ieri sn~ n general f~aclllJl1 uoare obinut: pnn ( :~e
tilarea atmosferic a ieiullll sau a gazoltnel de schele. Aceasta catego

~1

iL

244

PRODUSE

PETROLIERE,

COMPOZITIE,

PROPRIETATI,

UTILIZARI

.j-:r

de produse are de obicei limite de distilare nguste. Punctul iniial de fierbere

relativ nalt micoreaz toxicitatea i pericolul de incendiu, precum i pierderile prin evaporare. Totodat, n cazul dizolvanilor pentru lacuri, punctul
iniial de fierbere nalt mpiedic fisurarea i ncreirea filmului care rezult.
Punctul final de fierbere cobort nlesneste distilarea dizolvantului att din
produsul supus extraciei ct i din extra:ct i asigur n acelai timp o vitez
de evaporare suficient (din lacuri, din mase de lipire pentru cauciuc etc.).
Inainte de 1940 dizolvanii aromatici (benzen, toluen, xileni i fraciuni
aromatice superioare) erau obinui n procesele de distilare a crbunilor.
Datorit noilor procese de prelucrare a ieiului, n special celor catalitice,
aceti dizolvani snt produi de mai muli ani de ctre industria petrolului.
Dizolvanii petrolieri nu snt simpli nlocuitori ai altor substane cu putere i capacitate dizolvant corespunztoare folosite n diferite scopuri.
Dizolvanii provenii din iei posed proprieti speciale, utile, ei fiind alei
pentru propriile lor caliti.
Numrul dizolvanilor provenii din ief este foarte mare, ncepnd
cu hidrocarburi pure, de la pentan n sus, pn la diferite fraciuni, mai largi
sau mai nguste, cu puncte finale de fierbere pn la circa 340 e. In multe
ri se folosete termenul "solvent naphta" pentru fraciuni cu interval de
distilare mai mare sau mai mic, ntre aproximativ 120 i 220 e [49J.
Proprietile principale ale dizolvanilor snt: curba de distilare, punctul de inflamabilitate, viteza de evaporare, capacitatea de dizolvare, viscozitatea, culoarea, rezistena la oxidare, coninutul de compui cu sulf.
Pentru determinarea acestor proprieti se aplic metodele cunoscute, valabile pentru fraciuni petroliere asemntoare (benzin etc.). Rezistena
la oxidare se poate aprecia prin absorbia oxigenului la JOooe i la presiune ridicat (determinarea perioadei de inducie, STAS 312-59). Viteza de evaporare i capacitatea de dizolvare merit o atenie deosebit.
Viteza de evaporare se determin prin comparare cu aceea a xilenului
(STAS 44-67), precum i prin diferite alte metode, dintre care se menioneaz;1
metoda care utilizeaz evaporimetrul She11 [203J. In principiu, acesta
const dintr-o balan cu spiral~l de oel suspendati"'t ntr-o cutie izolat.
Un disc de hrtie de filtru este plasat pc un suport ataat la partea inferioar
a spiralei. Prin cutie circul,l aer cu debitul de 21lfmin la 25e, cu maximuIll
5% umiditate. Discul de hrtie se Ud~luniform cu 0,7 mI dizolvant i se urmrete procentul evapor;tt n funcie de timP prin scderea greutii. Timpul de evaporare prin aceast metocl:t a fost corelat cu curba de distilare
i cu densitatea dizolvantului. In cazul dizolvanilor pentru industria cauciucului, viteza de evaporare se poate caracteriza de asemenea prin ncercarea de "formare a petei de ulei" (COST 443-56).
.
Capacitatea de dizolvare se determin prin punctul de anilin~l (STAS
178-49) i prin diferite alte metocle, dintre care este de menionat n special
metoda kauri-butanol (ASTM D 1133). n aceast determinare se titreaz
cu dizolvantul respectiv 20 g soluie cu 33% rin kauri dizolvat n butanol
prd cnd devine att de tulbure nct nu se mai poate citi prin ea un text
de tipar. n funcie de aromaticitatea dizolvantului, punctul de anilin~l scade iar valoarea kauri-butanol crete, dup cum se vede n tabelul lV.3 [49J.

DIZOLVANTI

PETROLIERI

245
Tabelul IV.3

Dizolvantul
Aromatice

1
2
3
4
5
6
Toluen
Xilen

Valorile

kauri.butanol

Compozitia,

% greut.

Naftenice

22
29
28
8
40

18

2
6
73
9
100
100

Parafine

60
97
68
65
16
51

Olefine

<1
3
1
1
3
<1

Valoarea
kauri.
butana1

38,8
26,1
32,0
37,1
68,8
37,7
106
103

Punctul
de anilin,

'c
55,6
82,8
64,4
55,0
30,6
53,9
10,0
12,2

In general, pentru 19 dizolvani reprezentativi, cu limite de fierbere

de la circa 35 pn la 340 e, valoarea kauri-butanol variaz ntre 30,5
i 77 [161J.
In ce privete viscozitatea, aceasta este mic; ea crete ns cu
densitatea i cu temperatura de distilare [55):
0

Viscozitatea,
Intervalul

eSt la:

de distilare

35-115'C
7095'C
100-125'C
40-150'C
90-105"C
140-160'C
100-160'C
White spirit
Petrol lampant

1 V.3.1. Dizolvanli

-17,8<:C

15,6'C

0,71
0,84

0,51
0,59
0.74
0.61
0,67
1.04

1,13

0,87
1,00
1,76
1,40
2,4
4,7

pentru

vopsele

0,86
1,4
2,1

i lacuri

Fracinllil\' de iei s-au dovedit la fel de satisf~lcrrtoarc ca dizolvani

ca ~i \'s\'Il(a <II' terebentin, i n plns au un pre de cost mai n;ic. Ele se pot
deosebi de aceasta prin viteza ele evaporare ~i prin viscozitatea ceva
mai mid.
Drept dizolvani pentru lacuri i vopseh' se folosesc frae iLni cu intervalul <le fierhere 38-1500e i chiar 150-230C, ultimele pentru lacuri care
se usudi forat sau prin coacere.
fraciunile din ieiurile parafinice, care snt dizolvanii cri mai slabi,
posed capacitatea necesar de dizolvare pentru vopsclele obim;ite. Pe lng
o vitez~l de evaporare convenabil, dizolvanii n cauz treb;lir si'i reziste
la oxielare, pentru a nu produce o culoare nchis, i s nu prezinte miros

h'

--r246

PRODUSE

PETROLIERE.

COMPOZITIE.

PROPRIETATI.

UTILIZARI

OlZOLVANTI

neplcut n cursul aplicrii. De asemenea, ei nu trebuie s conin substane

corosive nici reactive, cum snt unii compui cu suH, care ar putea reaciona
cu plumbul de exemplu, din unele vopsele. Fraciunile din ieiurile parafinice, cu coninut mic de hidrocarburi naftenice i mai ales aromatice (de
exemplu din unele ieiuri romneti parafinice i chiar neparafinice [188J),
sau din rafinatele de la extracia cu bioxid de suH lichid sau cu dietilenglicol, cu intervalul de fierbere de la 120 sau -150 pn la 205C, corespund
acestor scopuri. Reprezentantul cel mai folosit din aceast categorie este
white spiritul (rafinat). De exemplu, n STAS 44-67 snt prevzute trei tipuri, toate cu limitele de fierbere 165-200C, cu volatilitatea relativ fa
de xilen pn Ia 4,5. La unul din tipuri coninutul de aromatice este limitat
la 16% iar altul la 20%.
tn cazul emailurilor, lacurilor de nitroceluloz sau de rini sintetice,
trebuie s se recurg la fraciuni cu caracter naftenic i aromatic (rezultate din unele ieiuri parafinice sau neparafinice romneti [188J)ca de exemplu, la extracte aromatice, la fraciuni de la reformarea catalitic etc. Bineneles se pot folosi i fraciuni bogate n hidrocarburi parafinice, cu adaos
de toluen, butanol, acetat de butil etc. [99].

247

Presiune de vapori la 37,SoC, torr, max.

Culoare Saybolt, min.
Distilare:
punct iniial, C, min.
punct final (Ia uscare), C, max.
Coninut de nevolatile, mg/IOO mi, max.
Sulf, p.p.m., mex.
Cifra de brom. max.
Aciditatea reziduului de distilare

-~

_312

+25
60,0
?l,1
1.0
30
1.0
O

r'.~'"

~-

Aceast fraciune folosete la prepararea

chimice i ca dizolvant pentru extracii.

adezivilor, n sinteze petro-

1V.3.3. Dizolvani pentru prelucrarea cauciucului

Dizolvanii petrol ieri snt utilizai pentru umectarea cordului, n scopul

realizrii unei aderene mai bune ntre elementele anvelopei. De asemenea,
snt folosii pentru prepararea maselor de lipire pentru cauciuc, care servesc
la fabricarea pnzelor cauciucate, mnuilor, cizmelor etc. Aceti dizolvani
trebuie s reziste la aciunea oxigenului, a umiditii i a c10rurii de sul,
.,
s nu aib miros neplcut, s nu fie toxici, s aib un punct de inflamabilitate
~;, suficient de ridicat i s aibe o vitez de evaporare convenabil. La fabri) carea anvelopelor snt indicate fraciunile de natur parafinic, cu intervalul
,;; de distilare 38-150C, iar pentru masele de lipire aceleai fraciuni, cu in- tervalul de fierbere 65 -120C. Dizolvanii mai trebuie s fie practic fr
, culoare, s nu corodeze cuprul i s satisfac proba Doctor (STAS 47-49).

1V.3.2. Dizolvanli pentru extraclii

Dizolvanii petrolieri snt ntrebuinai pentru extragerea grsimilor

din reziduurile de la presare a diferitelor semine. tn cazul uleiurilor comestibile dizolvantul trebuie s fie de natur parafinic, rezistent la oxidare,
fr miros i fr gust, practic lipsit de suH. Intervalul de distil~re al dizolvantului uzual este cuprins de obicei ntre 65 i 120C.
tn STAS 45-63 snt prevzute zece tipuri de benzine de extracie,
cu limite de fierbere cuprinse ntre 60 i 150C. La patru din acestea coninutul de aromatice este limitat Ia 3 respectiv 4%. Aici se ncadreaz benzina "Galo" (GOST 443-56) folosit ca dizolvant n industria cauciucului,
cu intervalul de distilare 80-120C, cu maximum 3% aromatice i 0,1 cifra de iod. tn DIN 51631 se descriu trei tipuri de dizolvani cu urmtoarele
intervale de fierbere 60-95, 80-110 i 100-140C, care trebuie s fie incolori, inodori, fr suH activ, cu indice de aciditate de cel mult 0,2 mg
KOH/IOO mI, fr olefin~. Coninutul de aromatice nu este specificat, dar
'Seface meniunea c trebuie s satisfac condiiile oficiale, acolo unde acesta
este limitat.

~!
11

1V.3.4. Dizolvanll pentru curIlorle

11:
In acest scop snt indicate fraciunile parafinice, cu coninut redus de suIt
, bine rafinate. Prezena hidrocarburilor aromatice nu este recomandabil
! deoarece acestea pot ndeprta coloranii de pe esturi i grsimea natural
' a lnei. Se folosesc fraciuni cu punct de infIamabilitate destul de nalt,
/ cu stabilitate suficient, pentru a putea fi rentrebuinate i recuperate de
le mai multe ori. Dizolvantul obinuit pentru aceast ntrebuinare este fraciunea de white spirit. tn S.U.A. se folosete produsul "Stoddard solvent",.
. care trebuie s satisfac urmtoarele cerine (ASTM D 484-52):

II

Culoare Saybolt, min.

Coroziunea lamei de cupru la 100"C.

Pentru extracia rinoaselor de conifere lemnul este adesea tratat

cu abur pentru distilarea produselor volatile, apoi extras cu un dizolvant
petrolier. Se folosesc fraciuni parafinice bine rafinate, cu intervalul de distilare cUFrins ntre 90 i 150C cu coninut mic de suit. In procesele noi,
lemnul este extras direct cu o fraciune mai ngust (90-120C) de natur
naftenic [99].

Proba Doctor
Adsorbia In acid suIrurie, %. maJ<.
Punctul de lnflamabilitate, "e. min.
Distilare:
pin la 17GcC. % min.
pln la 190C. % min.
punct final, "e. max.
reziduu, % nlax.
Aciditatea reziduului de distilare fa de metiloranj

In aceast categorie intr i fraciunea hexanilor, de exemplu "hexanii

comerciali" (ASTM D 1836-64), care trebuie s satisfac urmtoarele
.condiii:

-_/

PETROLIERI

.. ,,1.

21
Foarte uoar
colorare
Negativ
5

38

50
90
210

1.5
O

,i

Ji!.:~
248

PRODUSE

PETROLIERE,

COMPOZITIE,

PROPRIETATI,

UTILIZARI

tn DIN 51632 se prevede un tip de dizolvant (white spirit) cu interval

de fierbere 130-220C, incolor, fr sulf activ, cu maximum 10 mgJ100 mI
reziduu de distilare, cu punctul de inflamabilitate peste 21C.

r
!

II
IVA, Benzine
Benzina alimenteaz motoarele cu pistoane, n care aprinderea se face
prin scnteie electric. tn afar de autoturi~me aceste motoare mai funcioneazn camioane, brci i n alte maini la nivelul solului. Motoarele
cu aprindere prin scnteie pentru avioane folosesc benzin de aviaie. Compoziia i caracteristicile acesteia snt diferite de acelea ale benzinei pentru
automobile, dei ambele benzine pot avea aceeai cifr octanic. Consumul de
benzin de aviaie este mult mai mic dect cel de benzin de automobil i este
n continu scdere din cauz c se construiesc. tot mai multe avioane cu
turboreactoare, care necesit un combustibil .diferit,
,Compoziia. tn general, benzina este compus din hidrocarburi de la
butan (i izobutan) pn la decani i undecani, dac se iau n considerare
numai hidrocarburile parafinice. S-a constatat c benzina de distilare primar cu intervalul de fierbere de 40~180 provenit din ieiul de Ponca
poate s conin teoretic 676 hidrocarburi, dar n realitate cea mai mare
parte este constituit numai din cteva zeci de hidrocarburi (v. Cap. II).
Numrul hidrocarburilor din benzinele comerciale este probabil foarte mare,
.deoarece ele snt constituite din fraciuni provenite din mai multe procese
{tabelul IVA) [232J.
Tabel"l 11'.4
Compoziia productiei totale de benzin din S.U.A.
Procente
Provcnlen

tn volum

ta benzinei
1958

Gazolin
Distilare primar
Cracare catalitic
Cracare termic
Reformare catalitic
Alchilare
Poli mcrizarc
Izomcrizarc

7,2
10,8
31,0
6,2
34,4
3,5
2,3
0,3

Hidrocracare
Butan

4,3

.,

tn compoziia benzinei
.1
IIl'dtr?carb'un oleflmce,
"
ue
pe
aroma Ice,
Calitatea benzinclor are
' '1
'
d e d IStI are, Cifra octanic

1963

,1

4,7
11,2
32.4
1,4
36,1
8,6
1,0
0,5
0,2
3,9

tn anii

1968
(estimatle)

4,3
11,3
31,8
1,1
36,3
9,7
0,6
0,5
0,6
3,8

comerciale intr deci c.;io propor'

'.
't t~
,"
"y
le mlpoi
an a
linga
cele parafrmce,
(alchil) naftenice
i (alchil)
.
n vedere mai ales volatl'll'tatea re
t' 'b
<
spec 1\ cur al'
i stabilitatea chimic

_________
.._ .

I
II

249

BENZI NE

.'
Volatilitatea, Funcionarea i n special pornirea motoarelor n anotimpurile reci depind de volatilitatea benzinei, Volatilitate a este dat de butani i n mic msur de pentani, Hexanii i pentanii snt mai
puin volatili i constituie partea de mijloc a benzinei; hidrocarburile cu
un numr mai mare de atomi de carbon constituie prile grele, practic
nevolatile ale benzinei.
Volatilitatea favorizeaz pornirea motorului rece, .viteza sa de nclzire
i de accelerare, u.nifo!mitatea, repartiiei combustibilului n ,cilindrii motorului cu carburator, puterea acestuia i economia de combustibil. O volatilitate prea mare prezint ns pericolul producerii dopului de vapori, care
se formeaz la temperatur mare n sistemul de alimentare a motorului,
putr.d oI ri funcionarea acestuia. Prezena ur.ei proporii mari de pri
prea grele, puin volatile, poate mpjedica pornirea motorului i buna sa
funcionare, Prile grele pot provoca diluarea uleiului din carter, ceea ce
are ca efect fluidificarea sa, fcndu-l deci impropriu pentru ungere.
Volatilitatea se msoar prin presiunea de vapori i prin curba de distilare. Tensiunea de vapori se determin dup metoda Reid prin nclzirea
benzinei la 37,8C (lOOF)ntr-un cilindru nchis, cu un spaiu pentru vapori
de patru ori mai mare dect. cel pentru lichid i msurarea presiunii dezvoltate (STAS 121-60). Benzina i alte produse uoare cum i ieiul conin i
gaze dizolvate (butan, propan etc,), care pot exista numai n faza de vapori
la temperatura determinrii. De aceea, presiunea de vapori astfel msurat
este mai mic, n medie cu circa 5 -9 % dect presiunea de vapori adevrat; adic aceea cnd fiecare component se gsete att n faza lichid ct
i n cea gazoas, Benzinele pentru automobile au presiuni de vapori cuprinse
ntre 400 i 700 torr. Curba de distilare se determin prin nclzirea unui
volum de 100 mi benzin ntr-un aparat special i msurarea temperaturii
pentru fiecare 10 mI distilai (STAS 36-67), tn aceste condiii, benzina pentru automobile ncepe s distik la aproximativ 35C, 10% distil pn
la 60C, 50% pn la 12GoCiar 90% pn la 180C, Cu ct temperat urile corespunztoare punctelor de 10, 50 i 90% snt mai mici, cu att benzina este
mai volatil,
Cantitatea teoretic de aer pentru o ardere complet este de 15 ptlri
n greutate pentru o parte de benzin, cel:a ce rl:prezint un amestec Cli circa 2% vapori de uenzintl n volum, tntr-un motor arderea se produce la raporturi cuprinse ntre 8 : 1 i 20 : 1. Amestecul bogat, pl:ntn\ puterea maximtl
a motorului este de aproximativ 12,5 : 1, iar ccl ,tlrac, pentru economia
maxim, 15: 1.
Pentru pornirea unui motor rece este neceoar cvarorarca unci cantiti suficiente de benzin n curentul de aer, care s ajungtl n cilindrii
motorului sub form de vapori, pentru a rezulta un amestec combustibil.
tn l110toZ1.rele
automobilelor, clztl'eta de aer (de oc) Z1.carburatorului este
dimensionat pentrn a furniza de aproximativ 10-20 de ori mai mult ben. " d.e~tl
't cea
. nec,esar.l
~ pe~tru, f'unclOI~~adn:a
ti'o,n~\lI cha
Id" Dveaceea, l~ent ru
zma
n 10
a perml C o pormre uoara, CIrca ./0 lI1 benzma tre lIle sa ~e poata evapora. Prin urmare, temperaturZ1.Ia care se e"apor 10% din benzin repre1 pormre
' a comb ustl'b'lI li1li!.
'C u CIt
' temperatura atmoszm t"a ap t'Itu d'mea ce

1"'o

i molo,uluivudi mai"."",

'u atit acm" ',mp".'m' co'''-

_.

-- -~--- -

250

"

punztoare
punctului
cu clapeta
benzinelor

PRODUSE PETROLIERE,

COMPOZITIE,

PROPRIETATI,

UTIllZARI
BENZINE

la 10% trebuie s fie mai sczut. Se d n continuare temperatura

de 10% necesar pentru pornirea uoar a motorului (10 rotaii.
de aer reglat pentru un raport de 1 : 1 aer-combustibil), n cazul
obinuite:

Temperatura

punctului

de

10%,Oe

Temperatura

40
50
60
70

minim

de pornire,

-18
-12

Temperaturile artate in seama c pe timp foarte rece bateria motorului

debiteaz mult mai puin curent dect puterea.sa normal. Se atrage atenia
c prin temperaturile minime de pornire nu se nelege c la temperaturi IT.ai
joase motorul nu mai poate fi pornit. n aceste cazuri ns timpul necesar
pn la pornire va crete, iar la o anumit temperatur foarte joas pornirea nu va mai fi posibil.
Temperatura la care probabil se poate realiza o pornire mai uoar.
dect n condiiile artate mai nainte Ip, (de exemplu cu un numr mai mic
de rotaii ale motorului), se poate calcula cu punctul de distilare de 10%. 1 =
10

=
p

..!!L_60

1,25

Cu aceast relaie se obin temperaturi de pornire cu 4 pn "la 8C mai

ridicate dect cele de mai sus, corespunztoare
punctelor de 10% menionate.
.
Diferena principal dintre benzina de var i cea de iarn const n
proporia de hidrocarburi uoare coninute. Astfel, o benzin de iarn, pentrII
regiunile unde temperatura este de obicei sub OC, poate conine 'i0 -14%
butani, pc cnd ntr-o benzin de var aceast proporie poate fi de circa
5-8% (n volum).
.
Calitile la pornirea motorului ale unei benzine trebuie ns echilibrate cu pericolul formrii dopului de vapori. n fig. IV.l [137] se prC'zint.
rc!aia dintre presiunea de vapori maxim admis a benzinei n funcie de
temperatura mediului ambiant, pentru a asigura funcionarea motorului
fr dopuri de vapori. Se constat astfel cii n special Ia temperaturi Sti b
lOCCo presiune de ,'apori foarte mare nu mai prezint pericol. n ceea ce
privete temperatura punctului de 10%, pentru a evita dopuri de varori.
valoarea acesteia nu trebuie Sil fie inferioaril celei care rezult din rda i;.l
empiric:
tlO%

= 0,5 t.., + 46,5

Pentru a asigura pornirea uoar a motoarelor de automobil pe timp

friguros. n multe ri exist un tip special de benzin de iarn [192]. Pe lng.

1lJo ..
temperatur mai joas pentru punc~
iul de 10% distilat curba de distilare a
unei asemenea benzine trebuie s fie
.decalat de asemenea i pentru punc600
tele de 50% i 90%, dup cum se poate
1.
vedea din fig. IV.2 [160]. n felul acesta
:::
benzina va permite o nclzire rapid
~500
a motorului, evitndu-se totodat di.~
luarea uleiului din carter cu prile
~
grele.
~ 400
Dup pornirea motorului rece,
'"
este necesar un anumit timp de n- .,,!~
-clzire pn Ia intrarea n regim normal
:.1
rf:.JOO
fr folosirea clapetei de aer. n afar
.de construcia motorului, perioada de
nclzire depinde i de curba de distilare a benzinei, mai ales de tempera2000
10
20
JO
'fO
iura Ia care distil 50% (150\. Aceast
kmperofl/ro
metlil//l/iombionf,
DC'
temperatur condiioneaz de asemenea posibilitatea de accelerare a moto- Fig. IV.I. Presiunea de vapori maxim
rului, care va fi cu att mai uoar cu admis, in funcie de temperatura mediului
dt temperatura
respectiv va fi mai ambiant. pentru evitarea formrii dopurilor
de vapori.
cobort (binenc!es fr a intra n
zona de formare a dopurilor de vapori).
De exemplu, timpul de nclzire al unui motor de automobil este de 10 min
pentru t50 = 104C, 15 min pentru 150 = 127C i peste 28 min pentru 150 =
= 148C. Prin folosirea unei benzine a crei temperatur Ia care distil
50% scade de Ia 150 la 136C, consumul de combustibil n cursul nclzirii
motorului se micoreaz cu 5,3 - 13,8%. n funcie de tipul motorului. De
altfel durata de nclzire a motorului depinde ntruct ,'a i de temreraturile
la care distil IO i 90% din benzinil. Pe baza celor trei temperaturi (10, 50
i 90%), mpreun cu cea a mediului ambiant, se poate determina distana
necesar pe care trebuie s o parcurg automobilul pn Ia ndLlzirea moiorului (fig. IV.3).
Temperatura de distilare pentru 90% din benzin mpreun cu temperatura final de fierbere condiioneaz distribuirea amestecului carburant
n cilindrii motorului (aceste temperaturi
arat cantitatea
de benzinil
rmasil n stare lichid). Uzura motorului, consumul de bcnzinil, gradul
de diluare a uleiului i consumul acestuia se accentueaz cu creterea acestor dou temperaturi.
Detanaia i c~fra oclanic. Dup cum se tie, randamentul motorului
de tip Otto la funcionarea cu benzin crete cu raportul de compresie.
In prezent se produc motoare cu raporturi de compresie de 8 : 1 pn Ia 1I : 1
i se studiaz motoare cu raporturi de compresie 12 : 1. S-au luat n considerare chiar i raporturi de 16 : 1. Concomitent cu mrirea raportului de
compresie apar ns fenomene de detonaie, preaprindere etc., care pun probleme dificile att constructorului de motoare ct i productorului de benzine.
o{)

-32
-25

251

,
j

2'101
P,ero't'r/ prin aYul7rt' 'n

i.i!.l.k!:.i.

220

temperaluro olmo.slerica mintind, C---..

.,,

~ 20,
~- /90
":l

~ 160

~
Inctildre fi
~ /40 acceler.17re
~
lI{al7ra:
:~ 120 Temperal'(/"o
"
almosrerlCl!
~
minima, 'e
'" 100

~ 80

S-:;~

~"- 6,
'10

~- o

10

20

30

't0

50

50

70

'80

90

101J

Volum o'islilal,:y.

Fig. 1V.2. Comportarea aproximativ a benzinelor n motoarele automobilelor

la diferite temperaturi ale mediului ambiant, in funcie de curba de' distilare
(aproximativ nou automobile din zece au avut comportarca artat).

227
~

21S

204,

~
~

19.1

182

""

"~171
-',

~ 150

1l

Ilt9

ft !.18

125,5
I
2
J
'"
11<-'""/0 de /nctilzire, Irm parci/rit'

Fig. 1V.3. Durata de inci'L1zirea motorului n funcie de compoziia fracionar,~ a combustibilulu! i de tcmperatura mcdiului ambiant.

253

BENZINE

Detonaia se produce prin_

autoaprinderea
i arderea cu
x--x Benzin ca olore
"
x
:vitez foarte mare (exploziv)
0--0
&"dM ~'8mITfP/1/
a amestecului combustibil-aer
60
din faa frontului de flacr
provenit de la scnteia electric. n aceste condiii, crex
terea presiunii datorit degajrii brute de cldur este
~
"'<i..att de rapid nct ea aciox\
neaz n contratimp
asupra
:~' '10
pistonului nainte ca acesta
!:l
x
~
s ajung la captul cursei
~
I
sale, sau se pierde pentru n- ~
~ .10
vingerea ineriei pistonului.
.,.
Detonaia
se datorete
~
oxidrii hidrocarburilor cu for- lii
~
mare de peroxizi. n funcie
c:l
de temperatur
i presiune,
cnd concentraia
peroxizilor
(mai ales a peroxidului de hidrogen) a depit o anumit
Sosirea flacrii la
locul de prelevare a
limit se produce autoaprinPunclmorl
probei
derea, urmat imediat de deinlirziere
Avans
J
tonaie. Formarea peroxizilor
..L...:
o
100
5
O'
5
10
se poate urmri n cursul
Unghiul bielei
compresiei, pe msur ce pistonul avanseaz ctre punctul Fig. IV.4. Variaia concentraiei de pero.<izi din gazele
mort superior i' dup ce se. din cilindru In funcie de poziia pistonului (bielei).
produce aprinderea. Se observit
c adaosul de tetraetil plumb mpiedic formarea unei concentraii mari de
peroxizi (fig. IVA) [70].
Tendina sau susceptibilitatea la detonaie depinde de natura, de milrimea
i de forma moleculclor hidrocarburilor din benzin.. Hidrocarburile parafinice ramificate i cele aromatice prezint. o tendin mic la detonaie. iar
hidrocarburilc parafinice normale prezinti'l tendina cea mai mare la detonait~; naftenele Oeupi'l o poziie intermediari'l. Olcfinele detoneazil mai puin
dect hidrocarburi1e saturate corespunzi'ltoare. ntr-o anumit. serie de !Iidrocarburi, tendina la detonaie crete cu mrimea moleculei. n cazul
hidrocarburilor parafinicG tendina la detonaie scade prin SCUl'tarea lanului principal, prin introducerea catt'nclor laterale i prin compactizarea moleculei la introducerea de grupe metilice n jurul centrului lanului principal
(fig. IV.5). Tendina la detonaie a oldinclor este micorat de aceiai factori ca n cazul parafinelor, precum i de deplasarea dublei legilturi ctre
centrul lanului. Tendina la detonaie a naftenelor scade prin micorarea ciclului, prin scurtarea catenei Icramificatc celei mai lungi, prin repartizarea atomilor de carbon din catencle laterale n mai multe catene scurte dect ntr-una
1

254

PRODUSE

PETROLIERE,

COMPOZITIE,

BENZINE

coc

f::

c-Uc

<

c-Uoc

...
.,S8

~ 9
':'::

c-Uc-c
c

;:,
" 7

~
~
<J G
~

c
c-c-c

c-8-8-8c

c-8-~--c

Izooc/un c-E-e-B-c

--r-c;;-

+c

-t-

c c .c c

Ctc-8.'

c{lc-c
c c
.
cic-c-c
8~
-C-C-CiC
c-8-c-cc-8-c-c c
c--f!>c c~
coc-coc c
!>c.~al>C c-o-c-c-c
~'c-c
c-c-c
c
E
c,
c-c-c-c-c o-E-&crGC C C C

iC ~~"

~5

~
~

UTILIZARI

Fig. IV.5. Rezistena

la.
compresiune a diferitelor _
hidrocarburi parafinice In 4
funcie de numrul ato-- ~
milor de carbon din mo- I
lecul
i de structura.'
acesteia.

Fc

~'O
~

PROPRIETATI,

1/

c-c-c-c-c
c-c-g-e-c
c-c-c-r.c I

CC

c-e-c-G-C

frfrC-C'frC
C C

I -c-r.SIl-<X:

I c-Cr"ic-~ c-8-c-c-c-c
n- f(eplo7
I C-c-N-e-c-c

10 II

singur lung i prin centralizarea catenelor laterale. In tabelul IV.5 snt:

date valorile cifrei octanice determinate dup metodele Motor i Research
a unor n- i izoparafine. a unor olefine, naftene i aromatice, care pot fi ntlnite n diferite benzine (161).
Tabelul

IV.5

Cifra oclanic a unor hJdrocarburi (valorile cu semnul + indic antidetonanla

exprimat In mI de tetraelil plumb aduga li la 1 I lzooctan)
CUra octanic.1
HidroC;lrbufa
Motor

Rescarch

+1,59
97
90.1
61,9
26

+ 1,59

n-Parafine
Etan
Propan
Butan
Pcntan
Hcxan
Heptan
Octan
Nonan
Decan

Tabelul IV.5

(continuare)

Cifra octan ici1

Hidrocarbura
Motor

Cercetare

Izoparafine
2-Metil-propan.
2-Metil-butan
2-Metil-pentan
2,2-Dimetil-butan
2,3-Dimetil-butan
2,3-Dimetil-pentan
2,2.3- Trimetil-bu tan
2-Metil-heptan
4-Metil-hcptan
2,2,3- Trimetil-pen tan
2,2,4- Trimetil-pentan
3-Metil-octan
2,2,6- Trimetil-hcptan

99
90,3

73
93,4

94,3
89
+0,19
23,8
39
99
100

> 100
92,3
73,4
91,8
101,7
88,5
+0,48
21,7
26,7
+0,31
100

12

78,7

Olefine

c-c-c-c-c-c

2
.3
~
5
fi
7
8
9
Numal'i/j atomllor de coroon din molecula

255

Propilen
I-Butiicn.
2-Butiien
2-Pentcn
2-Hcxen
2-Hepten
2-Metil-hcxcn-1
I-Octen
4-0cten.
2,4,4- Trimctil-pcntcn-1
Ciclohcxcn
1,3-Ciclopcn tad ien.

81

> 100

80
83

80
78
75
34,7
74,3
86
63
.86,1

98
89
70
28,7
73,3

> 100
83,9
+0,08

Naftcnc
Ciclopcntan
Metil-ciclopentan
Ciclohcxan
Metil-ciclohcxan
Propil-ciclopcntan
lzopropil-ciclopcn tan
Etil-ciclohcxan
I,2-Dimctil-ciclohexan
Propil-ciclohcxan
Izopropil-ciclohcxan
1,1,3 -Trimctil-ciclohcxan

85
80
78,6
73
28,1

76,2
40,8
78,7

14
61,1
82,6

100
91.3
83
74,8
31,2
81,1

45,6
80,9
17,8
62,8
81,3

Aromatice

-45

+0,5
93,6
61,9
24,8

62
-34

-53

Bcnzen

Toulcn
o-Xilen
m-Xilen
p-Xilen
Etil.bcnzcn
Propil-benzcn
Izopropil-bcnzen

+on
+~~
100
>100
>100

.7
~9

~3

> 100
> 100
> 100
> 100
> 100
+0,21
+0,4
+0,55

257

BENZINE

256

PRODUSE

PETIlOLIERE.

COMPOZIIE,

PROPRIETAI,

UTILIZARI

n _afar de. detonaien

cursul co~bustieise
mai pot produce i alte
fenomene duntoare bunei funcionri a matorului. Dintre acestea se semnaleaz preaprinderea
dat.orit punctelor fierbini din cilindrii motorului.
Acestea pot lua natere n urma unei detonaii severe sau, mai frecvent,
n unele motoare moderne de automobile, prin formarea unor dEpuneri carbonoase etc. Efectul duntor al acestor depuneri se manifest n mod diferit ("wild ping", "rumble"), i mai ales n funcie de condiiile de funcionare ale motorului [72, 202J (v. mai departe).
Tendina de detonaie a benzinelor se exprim prin cifra octanic, deter- "
minat ntr~un motor special monocilindric. Cifra octanic reprezint pro- ~
centul n volum de izooctan (2,2,4-trimetilpentan)
dintr-un
amestec cu
n-heptan care are aceeai rezisten la detonaie ca benzina exa~inat (i2Ooctanul are cifra octanic 100 iar n-heptanul zero). Determinarea .se execut
prin diferite metode, fiecare n condiii speciale de funcionare a motorului.
Pentru benzina de automobil se determin tifra octanic dup metodele
"Research" i "Motor".
n metoda Research (cunoscut i sub denumirea mai veche FI) determinarea se face la o tura ie a motorului de 600 rot fmin, cu raportul de compresie variabil i unghiul de avans la aprindere de 13 pn la punctul mort
superior. Maximul detonaiei pentru amestecul respectiv se msoar cu dispozitivul numit ac sritor (STAS 26-57 respectiv ASTM D 908-66). Cifra
octanic Research corespunde aproximativ funcionrii motorului la turaii
mici, la circulaia automobilului prin orae.
n metoda Motor (F2). determinarea se execut la: turaia 'motorului
de 900 rot fmin, cu raportul de compresie i unghiul de avans la aprindere
variabile. Maximul detonaiei pentru amestecul respectiv se 'msoar pe
cale electromecanic (STAS 26-57 respectiv ASTM D 357-66). Valorile
astfel obinute pentru cifra octanic corespund funcionrii motorului la
viteze mari, la circulaia automobilului pe osele. Pentru cifre octanice mai
mari dect 100 determinarea se face prin comparaie cu iZ~:)Qctanuln care
se introduc diferite proporii de tetraetil plumb, att pentru mCtoda Research
(ASTM D 1656-66) ct i pentru metoda Motor (ASTM D 1948-66).
La amestecarea a dou benzi ne, produsul rezultat poate avea Q cifri"t octanic proporional ClI procentajul celor dou componente, salI o valoare
care de obicei este mai.mare dect cea calculat (v. Cap. V.).
Fa de cifra octanic Motor (C.O./1\I) cifra oetan id1. Research (C.O. jR)
permite o corelare mai bun cu comportarea benzinei n motoarele moderne
CII raport de compresie ridicat. De aceea, de mai muli ani se prefer utilizarea
valorii cifrei octanice Research.
Valoarea cifrei octanice stabilit prin metoda Research este difC'riH"tde
cea stabilit prin metoda Motor, aceasta datorit constituiei chimice a
hidrocarburilor componente. Aceast diferen numitrt sensibili/a/r,
caracterizeaz gradul n care tendina la detonaic a benzinei vari3Zi'l cu turaia
motorului i cu temperatura din conducta de admisie. Hidrocarburile 11-parafinice prezint o sensibilitate mic iar olcfinele i arOInticc!C au o sensibilitate mare. De exemplu, sensibilitatea benzinelor de distilare' atmosfcric

are valoarea 2, alchilatele i izomerizatele maximum 2, benzinele de cracare

termic i cocsare circa 6, benzina de cracare catalitic 12, de reformare catalitic 10.
Pe baza datelor re'feritoare la benzinele din ieiurile romneti [188J,
cum i pe msurtori efectuate la benzinele de cracare catalitic i la cele de
reformare catalitic, se prezint n fig. IV.6 sensibilitatea acestor benzine
neetilate [21]. Compoziia medie a acestora este dat n tabelul IV.6.
Tabelul IV.6
Compoziia
Provenien a

medie a unor

benzinei

Numrul

benz.i~elor
exammate

62
12
12
30

Distilare atmosferie D.A.

Cracare termic C.T.
Cracare catalitic C.C.
Reformare catalitic R.C.

benzuine

Olefine

%
0,1
23
35
0,4

I Aramatice
%
12,2
12
16
57.6

Na/teoe
%

37,2
43
21

I
I

Parafioe
%
50,5
22
28

42

Pentru a putea compara sensibilitatea benzinelor romneti cu a acelora din alte ieiuri i instalaii, n tabelul IV.7 se arat creterea cifrei octanice Research la trei benzine cu diferite cifre octanice Motor. Din aceste
date ct i din fig. IV.6 se constat c sensibilitatea medie pentru benzina
de distilare atmosferic este de 2, pentru benzina de cracare termic 7,4,
pentru benzina de cracare catalitic 12 iar pentru benzina de reformare
catalitic 8,2 . n comparaie cu benzinde strine din cele dou surse, se observ
c sensibilitatea
medie a
100
benzinelor
romneti
este numai
puin diferit.
90
La funcionarea
motorului,
se
constat
c n momentul cnd se ~
deschide brusc clapeta ele acceleraie ~
se produce o mbogire n benzin '~
a amestecului Ctl aerul, dar n ace- .~ 70
lai timp are loc i o rcire a ames- ~
tecului,
ceea ce provoac conden- ~
sarea prilor mai grele. Combus- ~
tibilul aspirat n cilindrii motorului t:> 50
va fi constituit mai ales din prile
uoare ale benzinei prin separarea
acestora n sistemul ele aelmisie [142J.
50
70
90 10//
Se poate ntmpla ca prile uoaCifro oclomcd Researcn
re s aib,l o cifr octanic inferioar
benzinei totale (cazul benzinei de la Fig. IV.6. Sensibilitatea octanic a benzireformarea catalitic). Prin urmare, nclor neetilate romneti provenite din promotorul va fi alimentat cu un com- cesele termice i catalitice in comparaie cu
aceea a benzinei de distilare atmosferic.
bustibil neadecvat chiar n momentul
17

Fabricar~a

produselor

p~[roli~r~

c.

3380

'!

l
PRODUSE

258

PETROLIERE,

COMPOZIIE,

PROPRIETAI,

UTILIZARI

BENZINE

Tabelul
Sensibilitatea

benzinelor

romneti provenite din' diferite procese tehnologice

cu unele benzi ne strine

Creterea cifrei octanice Research "la benzinele cu cifra octanc Motor de:

Provenien ta
ben.tinelor

IV.7

in comparaie

1_1

r mneti
d .p E.R. Maples
d 'p W. L. Nel-

0,3
0,6

2,1
3,6

2,6
5,0

3,0')
-

n
B IJnzine de cra
re termic:

0,5

4,0

5,0

m1l.neti
'p E.R. Maes [I40J
,p W. L. Neln [I61J
B ~nzine de crare calalilic:

0,5

7,0

9,5

0,2

5,5

r mneti
d 'p E. R. Ma-

P es [140]
d Ip W. L. Ncln [161]

~ I ~ I

00

10,5

11,0

7,5

9,0

10,0

5,0

8,0

12,0

13,0

7,0')

11,0

12,0

12,5

8,5

12,0

12,0

13,0

8,5

11,5

12,0

12,5

3,6')

6,5

8,5

10,3

11,0

3,0

5,4

8,0

9,0

3,5

5,5 r

7,5

9,6

10,0

I ~ I ~ I

IMI

00

B enzine de disli1, re almos/eric:

S(

r
d
P
d

- -

B '/lzine de re/or-

m zre calalit ic :
mneti
p E. R. MaP os [140J
d p W. L. Neln [162]

.-

- - -

') Se refer la n benzin

cu C.O.jR.

de 77.

2) Extrapolat.

cnd are nevoie de o citr octanic maxim (la turaii mici). Efectele fenomenului de segregare a benzinei se remediaz prin elaborarea de combustibili cu cifra octanic ct mai uniform repartizat de-a lungul curbei de distilare. Aceasta se verific practic -prin factorul "delta R" (~R), care este
egal cu valoarea cifrei octanice Research a benzinei totale minus cifra
octanic Research a fraciunii de 75% distilat.
Metodele Research i Motor pentru determinarea cifrei octanice nu pot
stabili cu precizie comportarea benzinei n automobil. Motoarele de
automobile difer de cel monocilindric care serveste la determinarea
cifrei octanice, deoarece au patru
pn la opt' cilindri i funcioneaz n condiii variabile de vitez, sarcin, temperatur. De aceea,
se recurge la cifra octanic la drum, care se refer la comportarea benzinei

259

n automobile n circulaie, pe drum, n comparaie cu amestecuri de heptan

si izooctan.
,
O alt metod stabilete comportarea benzinei la mai multe viteze i
prezint sub form grafic aptitudinea benzinei de a suporta la aceste viteze avansul la aprindere. Valoarea acestei cifre octanice depinde n~ de
tipul motorului automobilului folosit pentru experimentare. Pentru a obine valori sigure ar trebui fcute ncercri cu automobile diferite, ceea ce
necesit timp mult i cheltuieli mari. De aceea, adesea cifra oc1anic la drum
se estimeaz prin calcul, cu relaii bazate pe ncercri la drum, din compoziia benzinei i din valorile cifrelor octanice Motor i Research [107]. De
exemplu, cifra octanic Research este de obicei cu dou uniti mai mare
dect cifra octanic la drum. Prin dozarea corespunztoare a componentelor
se pot obine benzine a cror cifr octanic Research este apre piat de valoarea celei la drum.
In afar de metodele menionate s-au mai propus i altele pentru determinarea cifrei octanice la drum: metodele "borderline" (valoarea limit),
Uniontown modificat [13]. Aceste metode au artat c fiecare tip de motor
necesit o benzin cu o anumit cifr octanic, valoare care constituie cerinta
oetanic a matorului. Cerina octanic se determin prin ncercri de accelera~e
cu diferite amestecuri heptan-izooctan. In afar de raportul de compresie,
cerina octanic variaz n funcie de mai muli factori: temperatura aerului,
a mediului de rcire, a amestecului aer - benzin la admisie, umiditatea
aerului, altitudine, tipul motorului i turaia sa, depuneri. Chiar i motoarele
noi de acelai tip pot prezenta cerine octanice diferite cu mai multe uniti.
Depunerile din camera de combustie provenite din benzin i din ulei mresc
mult cerina octanic a unui motor. Depunerile ajung la valoarea maxirr: n
primii 5000-10000 km i apoi nu mai cresc, deoarece cantitatea care se
formeaz devine egal cu aceea eliminat prin funcionarea normal a motorului. Diferena dintre cerina octanic a motorului nou i dup formarea
depunerilor se numete creterea cerinei ectanice. Aceast cretere este de
obicei de zece uniti octanice.
Benzinele care nu conin pri grele i uleiurile provcnite elin distilate
(fr ulei rezidual) au tendin relativ mic de formare a depunerilor. Circulaia obinuit prin orae, cu porniri i opriri frecH:nte favorizeaz formarea
depunerilor.
Concomitent Cll mrirea raportului de compre~ie s-au cercetat i mijloacele de a rednce cerina octanic, prin modificri n construcia motoarelor.
Aceste modificri rcprczinUi eleci un fel de "cifd octanic mecanic" [13J.
Ameliorrile ele ordin constructiv s-au realizat prin camere ele combustie
emisfcricc, o turbulcn mrit a amestecului benzin-aer n cilinelri, o distribuie mai uniform a amestecului la diferiii cilindri, funcionarea precis
a aprinderii.
1V.4. I. Aditivi pentru

benzine

Adi/ivi antideto1ta1ti. Dintre miile elesubstane ncercate, tetraetil plumbul

a dat cele mai bune rezultate pentru m;'irirea rezistenei la eletonaie a benzinelor. Aciunea sa se bazeaz pe inhibare-a lanului reaciilor de oxidare premergtoare combustiei care Fovoae detonaia.

BIlNZIN1l
PRODUSE

260

PETROLIERE,

COMPOZIIE,

PROPRIETAI,

- pentru

Tetraetil plumbul se adaug benzi nelor n proporie de aproximativ o

molecul la 100 000 molecule de benzin, In general, proporia de TEP poate
ajunge pn la 0,8 ml/l n benzinele pentru automobile i pn la 1,5 ml/l n
benzinele de aviaie.
Tetraetil plumbul se descompune la arderea benzinei n cilindrii motorului
i las depuneri de oxid i de suUat de plumb. De aceea, la tetraetil plumb
se adaug dibromur i diclorur de etilen, cu care se formeaz bromura i
clorura de plumb. Aceste sruri snt volatile la peste 870C i prsesc astfel
cilindrii motorului cu gazele de evacuare. temperatura flcrii de combustie
fiind de circa 2 200C. Compoziia amestecului de tetraetil plumb cu celelalte
adaosuri denumit lichid etilic este urmtoarea pentru benzina de automobile,
n % greuL:
Tetraetil plumb
Dibromurll de etilen
Diclorur de etilen
Colorant, lampant, inhibitor etc.

Tabel"l

Proveniena

benzinc

Distilare almosferic
Cracarc

tcrm ic.

Cracare cala!ilic
Reformare calalitie,.

Sensibili.
tatca
ca atarc

0,916
0,745
0,749
0,810

Rcscarch

Motor

0,944
1,000

0,989
0,994

2,0
7,4
12,0
8,2

1 V.8

Motor

12,1
7,9

15,1
10,5

neetilat
cu 0,5 mi TEP/I
cu 0,5 mi TEP/I

= 0,754 C.O./R neetilat

1,000 C.O./R neetilatll
= 0,994 C.O./M neetilatll

benzina de cracare catalitic

pentru

benzina de reformare catalitic

neetilat
neetilat

= 0,749 C.O./R neetilal

= 0,810 C.O./R

ncctilat

+ 2
+ 12,1
+ 15

7,4

+ 7,9
+ 10,5
+ 12
+

8,2

Compuii cu suU din benzin micoreaz efectul tetraetil plumbului.

In ordinea cresctoare a efectului defavorabil se menioneaz suUul tiofenic,
suUul liber, sulful din sulfuri, din disulfuri, din mercaptani, din polisulfuri.
De exemplu, la un coninut de suU al benzinei de 0,05% efectul tetraetil
plumbului se micoreaz n cazul sulfului tiofenic cu 27%, a sulfului liber cu
40%. a sulfului din suUuri cu 48%, a celui din disulfuri cu 57%, a celui din
mercaptani cu 60% i a celui din polisulfuri cu 67%.
In ultimii ani s-a constatat c tetrametil plumbul prezint anumite
avantaje n diferite benzine i motoare. Tetrametil plumbul are un punct
de fierbere mai cobort dect tetraetilul, 110 fa de 20GoC, ceca ce permite
repartizarea sa mai uniform n diferiii cilindri ai motorului. Deoarece tetrametil plumbul are un pre de cost mai ridicat dect tetraetil plumbul, se
folosesc amestecuri ale acestora. In afar de aceste amestecuri se mai produc
compui micti etil-metil prin reacia dintre tetrametil ~i t('traetil plumb.
Alchilii micti dau adesea cifre octanice mai mari la drum dect n laborator.
De asemenea. alchilii micti prezint eficacitate mai mare dect tetraetil
plumbul n motorul pentru determinarea cifrei octanice [35]. Dac se ia n
considerare natura hidrocarburilor, se constat c n benzintle n a cror compoziie predomin benzina de reformare catalitic antidetonanii mai volatili
dect tetraetil plumbul prezint avantaje n ncercrile la drum. Din contr,
n benzinele in care predomin benzina de cracare catalitic accia~i antidetonani nu prezint dect puine avantaje sau deloc [92].
Intr-o investigaie pentru supercarburantul viitorului, s-au studiat trei
benzine constituite elin 50% comronent reformat greu, cu diferite proporii
de component u~or de cracarc catalitic, alehi!at, izopentan ~i extract aromatic (Udex) din benzini'l rcformat. 1\c,'stc benzine au anlt cifra octanic;I
Research 96-98, iar fraciunea rn,"i la 75C, 9;>-97 (cifrele octanice lUotor
au fost de 86-88 pentru benziI~a tota!i'l). BenzineIc i fraciunea pn la 75C
au fost tratate cu mai multe proForii de tctraeti! i tetramctil plumb, cu
amesteC1J1acestora ~i ClI campusul mixt mdil-etil, obinndu-se cifre octalliC(~
Rescarch de circa 100-106 i l\lotor elc 90-99. Cifra octanid a fost clderminati'l de asemenea n automobile la dn'm (motoare CII rapoarte de compresie de 10: 1 ~i 12: 1). Rezultatele ill\"estigaiei arat d eficacitatea re!ati";l
a celor l'atrll antidetonani nu cste practic influenat,"i. de cOlllpoziia benzinci.
Tetrametil plumbul a fost mai eficacc dect tetraetil pl1'Illbul n IKCfci'trile
la drum, amestecul i compusul mixt fiind practic egali. In cele trei benzine

Susccptibilitatca
fat de metoda
Rcscarch

= 0,916 C.O./R neetilat

= 0,994 C.O./R neetilat
= 0,989 C.O./M neetilat

pentru

c.o.{M

Sensihili.
tatea
ca atare

atmosferic

benzina de cracare termic

c.o.{M

Valorile cocficlenilor a i b din relalia care leag cifrele oclanice

Research i Molor

pentru

C.O.{M
C.O./R
C.O./M

61,48
17,86
18,81
1,85

ft

benzina de distilare

c.o.{M neetilat1l
C.O./R cu 0,5 mi TEP/I
C.O./M cu 0,5 mi TEP/I

In cazullichidului etilic pentru benzina de aviaie diclorura este nlocuit

cu dibromur de etilen, Aceasta este mai volatil i permite s se elimine mai
uor plumbul din cilindrii motorului (benzinei de aviaie i se adaug proporii
mai mari de tetraetil plumb).
Hidrocarburile parafinice snt cele mai "susceptibile" la aciunea tetraetil plumbului, pe cnd olefinele i aromaticele prezint susceptibilitatea
cea
mai mic. In general, tetraetil plumbul are aciunea cea mai puternic asupra
benzinelor cu cifra octanic mic. Eficacitatea tetraetil plumbului asupra
creterii cifrei octanice nu crete proporional cu cantitatea adugat. De exemplu, o benzin cu cifra octanic 75 poate ajunge la cifra octanic 85la un adaos
de 0,4 mi TEP /1. Dac se mai adaug nc 0,4: mI, cifra octanic crete numai
la 88.
Relaia dintre cifrele octanice Research y i Motor x poate fi reprezentat
printr-o funcie liniar [21]:
.'lI = ax + b
Pentru benzinele rom fl11eti dupii etilare cu 0,5 mi TEP /1 valoarea
termenilor ti i b variaz Cit tipul benzinei (v, tabelul 1V.8). Cu valorile. celor
doi termeni se obine:

Susccptibilitatca
fap. de metoda

261

UTILIZARI

-1j"

rif'"'; ~,
,

.~'~~~-

!.

.-,

."

PRODUSE

262

PETROLIERE,

COMPOZIiE,

PROPRIETAI,

UTILIZARi

tetrametil plumbul a fost cel mai eficace iar tetraetil plumbul cel mai puin
eficace, din cei patru antidetonani studiai, att n motorul CFR ct i n
automobile la drum [84].
Creterea raportului de compresie al motoare lor moderne i folosirea
benzinelor din ce n ce mai aromatice i mai puternic aditivate cu alchili de
plumb au condus la aprinderi necontrolate n camera de combustie. Aceste
aprinderi se datoresc unor depuneri care mresc raportul de compresie i
provoac aprinderi neregulate. Pe electrozii bujiilor se formeaz amestecuri
eutectice cu temperaturi relativ mici de topire (datorit crbunelui care acioneaz ca reductor), care dau natere la scurtcircuite. De asemenea, se formeaz
depuneri bune conductoare pe izolatori, care deranjeaz aprinderea. Efectul
global se manifest [72J printr-un ciocnit de frecven joas ("rumble") sau
printr-o suprafa localizat cu temperatur foarte ridicat, care poate conduce
la funcionarea motorului dup ntreruperea aprinderii prin scnteie ("after
running"). Primul fenomen se explic prin mrirea vitezei frontului flcrii,
ceea ce duce la creterea rapid a presiunii i la fOrmarea unor unde de presiune n motor. Acest fenomen nu a putut fi nlturat prin mrirea cifrei
octanice a benzinelor. Ambele fenomene pot duna considerabil motorului.
Prin introducerea n benzin a unor compui cu fosfor se formeaz ortofosfat
de plumb, care nu mai micoreaz temperatura de autoaprindere a benzinei
n prezena depunerilor. Totodat, aceti compui reduc cerina octanic a
motorului (fig. IV.7) [72]. Un alt avantaj al aditivilorpe baz de fosfor const
n micorarea ancrasrii bujiilor. Utilitatea acestor aditivi este demonstrat
de consumul ridicat al acestora n S.U.A. (circa 16000 t n 1966), a cror
valoare ntrece pe aceea a adi tivi lor antioxidani, anticorozivi i contra formrii
gheei la un loc. n prezent, utilizarea aditivilor pe baz de fosfor este limitat
doar la benzinele cu cifr octanic mare (extra). Necesitatea folosirii acestor
aditivi va deveni mai imperioas o dat cu creterea raportului de compresie
al motoarelor i cu majorarea proporiei de tetraetil plumb n benzinrl. S-a
constatat c n motoarele cu raportul de compresie mai mare dect JO: 1
compuii cu fosfor au o aciune mai favorabil n benzincle aromatice cu tetrametil plumb dect n cele cu tetraetil plUllih [173]. Dintre compuii comercializai de diferitele firme din S.U.A. se mcnioneaz trimetil-fosfatul,metilfenil-fosfatul, crezil-difen il-fosfatul, bis- (~-clor-izopropil)-t ionofosfatul. Proporia n care se introduc n benzin este de practic 0,2% fa de cantitatea
!!2 '"

'~
.!:!

//0 ~

/08

-:

'~1; .~J

~ <.: /08 ~.I

<.it:>
"'1

~'" 'li10'f

-;:,tI::'
<;

g
~

/02

..... /000

~1

~I

-<:> I
~ t
I

ti::'

1,0
Concenlro/io IbsfbrlJ/(/ifb(d o'e7EP
/7,2

1J,'f

/7,6

/7,8

Fig. IV.7. Aciunea aditivu1ui pe baz de

fosfat organic asupra necesarului octanic
pentru un raport de compresie de 12 : 1.

, ...i:

,.i~~,._.

~~ ,':'""'~<!>

"y -

t'
~

~.

11

1.

ti
,
2i

~:

BENZINE

263

teoretic necesar pentru transformarea plumbului din tetraetil n ortofosfat

de plumb [5].
Creterea circulaiei mai ales n centrele populate, a dus la poluarea
accentuat a atmosferei, prin gazele generatoare de fum i cea. S-au creat
dispozitive pentru arderea catalitic a oxidului de carbon etc., din gazele de
eapare ale automobilelor. De aceea, n ultimul timp s-a pus problema fabricrii benzinelor cu cifra octanie mare fr a se mai recurge la antidetonani metalici [234].
.
Aditivi pentru diferite scopmi. Benzina vine n contact cu oxigenul din
aer n cursul depozitrii la temperatura normal i pe parcursul de la rezervorul
mainii la motor la temperatur ridicat. n aceste condiii o benzin cu
compui nestabili (hidrocarburi nesaturate etc.) sufer reacii de oxidare i
de polimerizare cu formare de gume. G~mele conin tioeteri, peroxizi dialchiliei i compui cu grupe eter, precum I. grupe ester, carbonil, acid, hidroperoxid i hidroxil. Cea mai mare parte dm suH se regsete sub form de tioeteri; numai puin din coninutul de sulf se gsete sub form de mercaptani,
sulfoxizi sau sulfone.
Oxigenul pare a fi factorul principal n formarea gumelor, iar di- i trisulfurile promotorii cei mai activi. n cazul unei benzine, gumele corespunztoare mbtrnite rapid au un coninut mare de eteri, pe cnd gumele mbtrnite natural au un coninut mare de alcooli. Aceast diferen provine din
reaciile de adi ie i de substituie ale radicalilor alcoxi, care la rndul lor iau
nastere din radicalii hidroperoxizi,
peroxizi i alchil-peroxizi [112J.
, Gumele snt solubile n benzin n primele faze ale formrii lor, apoi
cu timpul reaciile continu pn la precipitare [112J.
Stabilitatea benzinei se determin prin expunerea benzinei la JOOCn
prezena oxigenului, la 7 aL Timpul n minute pn cnd benzina ncepe s
se oxideze (momentul cnd presiunea ncepe ~ scad) se numete peroadii
de inducie (STAS 312-59). Stabilitatea benzinei se mai poate aprecia i din
cantitatea de hidrocarburi nesat ura te, indicat de cldura dezvoltat prin
reacia cu acid sulfuric (STAS 313-49), prin cifra de brom (STAS 31I-49) etc.
O alt metod pentru aprecierea stabilitii const n determinarea gumelor
poteniale care se formeaz n cursul oxidrii i care are loc la evaporarea
benzinei ntr-o capsulrl de cupru ntr-un curent de aer (STAS 314-60). Spre
deosebire de aceast metodrl, gumele actuale, adic cele existente se determin
prin evaporarea benzinei ntr-un curent de aer cald (STAS 49.67).
Dei teoria autoxidrii cu formare de peroxizi, care explic formarea
gumelor a rrlmas nemodificat muli ani, s-a constatat crt nehidrocarburile
cum snt compuii cu oxigen, sulf i azot joac un rol important n degradarea
benzinclor. Rolul lor IlU este bine definit; probabil aceti compui intr att
n reaciile de iniiere a lanului ct i n cele de terminare a lanului [l5J.
Studiile cu hidrocarburi cu tritiu n molecul au conchiS la concluzia c la
formarea gumelor contribuie urmtorii produi, n ordine descresd'ltoare [12J:
olefine aromatice, olcfine alifatice, compui cu sulf, compui policiclici, alchilbenzeni, diolefinc, compui cu azot.
In benzinele etilate, cu coninut mare de componente provenite de la
cracare, hidrocarburile ne~aturate snt rspunztoare de degradarea combustibilului. n bcnzinele mai stabilc, n special cele cu coninut apreciabil de al-

265

BENZI NE

264

PRODUSE

PETROLIERE.

COMPOZIIE,

PROPRIETAI,

UTILIZARI

chil-aromati,:e, produsele de degradare a hidrocarburilor iniiaz formarea

radicalilor alchilici de plumb care, la rndul lor, favorizeaz degradarea hidracarburilor. Antioxidanii care inhibeaz oxida rea iniial a hidrocarburilor
inhibeaz de asemenea descompunerea tetraetil plumbului. Antioxidanii cei
mai eficace snt constituii din derivai alchilici ai fenolilor, amino-fenolilor
i fenilen-diaminelor. Lista antioxidanilor este lung, dar ea poate fi redus
la dou categorii de substane: diamine aromatice i alchil-fenoli. Dei benzinele
tind s devin din ce n ce mai stabile prin natura componentelor din care
snt constituite, folosirea antioxidanilor este nc necesar nu numai pentru
a mpiedica degradarea hidrocarburilor ci i pentru a inhiba reaciile cu radicali
liberi care au loc n prezena compui lor alchilici ai plumbului [5]. Proporii
de 0,001-0,02% snt n general suficiente pentru a asigura benzinei o stabilitate suficient n cursul depozitrii. Efectul concentraiei antioxidantului
pentru inhibarea oxidrii unei benzine etilate este reprezentat n fig. IV.8.
Oxidarea a fost urmrit la o benzin cu 1,2 mlfl tetraetil plumb prin formarea precipitatului de plumb n bomba pentru '"determinarea perioadei de
inducie, la 100C i 7 at de oxigen [208].
Cuprul i muli din compuii si snt catalizatori puternici pentru oxidarea
benzinei: 0,01 mg cupru la 1 1 benzin are un efect prooxidant intens. Surse
frecvente de contaminare cu cupru snt aliaj ele din instalaiile rafin5.riilor,
chimicalele folosite la rafinare, utilajele de distribuie ale sistemelor
automobilelor. O examinare comparati v n anii 1954 i 1962 n S.U.A. a
benzinelor de la diferite staii de distribuie a artat c mai puin de 10% din
probe au fost practic fr cupru (0,0035 mg fI), celelalte avnd de la 0,005 (cele
mai multe) pn la 0,3 mg Il. Se admite c cuprul catalizeaz degradarea
benzinei prin descompunerea peroxizilor, cu formare de radicali liberi care iniiaz lanul de oxidare. Efectul duntor al cuprului poate fi combtut prin
adugarea unei proporii relativ mari de antioxidant, ceea ce este ns neeconornic. Dintre metodele pentru combaterea influenei cuprului: evitarea
contaminrii, eliminarea cuprului i dezactivarea acestuia - ultima este
cea mai convenabil. Dezactivarea se obine cu ajutorul compuilor de condensare a salicilaldehidei cu mono i
! I
3000
diamine primare. Aceasta se realizeaz
~
/
prin stabilizarea ionului cupric sub
~.!::2/rOO
form de compus chelatic, mpiedicnd
~~
astfel intrarea ionului n reacie cu
!': % 1800
substanele reductoare din benzin
~ '&..
(de exemplu antioxidanii).
Dezacti~ {, 1200
vatorul cel mai cunoscut este pe
'~~
x
~
baz;"! de N, N' -disaliciliden-l,2-dia.<:\.~ 500rX--'''
mino-propan, care se adaug benzinei
n proporii de 2 -15 p.p.m. [5]. S-au
~ <3
O
}
10
15
propus de asemenea numeroase sub'.
1. .IZ
stane pe baz de acizi fosforici, acid
A n//ox/uan m91'
. 1'"
.
. ..'
..
PICOmiC,
tlOuree etc. [15 ].
F,.g.. lV.8. Efectul ,nh,b,tor al yrop,,!rlllo:
Apa din benzin liber sau sub
mIc' de N, N'-dl-sec-butll-p-fentlen-dlamllla
"
."
'
. "
asupra unei benzine de aviaie cu tetraetil
forma de soluie, da natere la rugma,
plumb (1.2 miii).
ale crei particule poate mpiedica bu-

:tI

/X'

na funcionare a motorului. Pentru a preveni acest inconvenient se ntrebuineaz inhibitori de coroziune, din care se menioneaz unii alcooli, amine,
sulfonai i fosfai. tn acest scop, se adaug benzinei de exemplu un alchil-amino-alchil fosfat n proporii de 4-80 p.p.m.
Prin acumularea pe clapeta de acceleraie a unor depuneri provenite
din impuritile benzinei, funcionarea carburatorului poate fi stnjenit sau
chiar oprit. La aceasta contribuie de asemenea aplicarea la motoarele moderne
a sistemului de "ventil are pozitiv a carterului". tncercri la drum au artat
c dup parcursuri de circa 15000 km carburatorul poate s nu mai funcioneze.
Prin aditivare cu un detergent convenabil s-au realizat. parcursuri mai mari
dect. duble. Detergenii folosii se introduc n benzin n proporii de 10100 p.p.m. [5].
Folosirea benzinelor prea volatile pentru o mai uoar pornire la rece
i nclzire a motorului, poate ns provoca oprirea acestuia prin formarea
de ghea pe clapeta de acceleraie a carburatorului n primele minute defuncionare a matorului. Prin evaporarea benzinei, n contact cu aerul rece i
umed se poate forma suficient ghea n cteva secunde, astfel nct atunci
cnd clapeta este repus n poziia de ralanti, motorul se opreste. Gheaa se
formeaz de obicei cnd aerul atmosferic are temperatura ~uprins ntre
2 i 15C i umiditate a relativ peste 50%. La temperaturi mai joase coninutul n ap al aerului este mic i deci nu mai poate forma destul ghea,
iar la temperaturi mai mari benzina dispune de o cantitate suficient de
cldur. Folosirea benzinei cu volatilitate sczut micoreaz pericolul de
ngheare a carburatorului. Pentru eliminarea pericolului de ngheare, punctul de 50% distilat ar trebui s depeasc 125C, dar n acest caz comportarea benzinei la nclzirea motorului devine nesatisfctoare (fig. IV.9)
[15]. De aceea se recurge la dou categorii de aditivi, unii care reduc punctul
de ngheare al apei i alii care mpiedic aderarea cristalelor de ghea pe
piesele carburatorului. Aditivii din prima categorie funcioneaz prin migrare
n faza apoas n care se comport ca depresani ai punctului de ngheare.
Cei din categoria a doua, eficace n proporii foarte mici, snt adsorbii pe
suprafeele metalice cu formare de filme monomoleculare hidrofobe. Aceti
aditivi funcioneaz ca ageni tensioactivi, mpiedicnd aderarea cristalelor
de ghea pe metal. Totodat, acetia pot servi i drept adi tivi detergeni [5].
Alcoolul etilic i cel izopropilic, n proporie de circa 1%, au dat rezultate
bune n ce privete reducerea punctului de ngheare. Glicolii, de exemplu

o',"~~\ ,1nh ',, J,7T!l,t'I ;"do1.

~ D'J
~
~
'V' i

~ 100,

'~ 80

~ 50

l1

~
~ 'tO
Fig. lV.9. Efectul climatului asupra funcion.ri i motorului cu cinci benzine cu
temperaturi diferite de fierbere pentru
50% i 90%. (Limitele temperaturii i
umiditii relative pentru oprirea motorulu i prin formarea gheii se lrgesc
cind crete volatilitatea benzinei).

..J

i Climor

/84.Js
1
I II 1i3"CIJ.'O-;'

.~o

.~Ol/

o~"'/

1.

~x

~',.,

.s 2.

nl'foY'7raM ,,;.,9~ : I

Clima I
Iyorabl/'

"

,>-..

J~,

O-10

O
kmp~rolura

10
20
/fetilv/uiambianl,

30

'c

"

266

':_ .....

PRODUSE PETROLIERE,

COMPOZIIE,

PROPRIETI,

unLIZRI

~'

A:

hexilen-glicolul, par mai indicai n acest SCop, dar pot fi i ei relativ uor
eliminai din benzin la contactul acesteia cu apa n timpul transportului
sau depozitrii. Din categoria surfactanilor se menioneaz diferii alchilfosfai, alchil-amine, polialchilen-glicoli, sulfonai organ ici [217], dimetilformarr.ida [5]. Aditivii contra aderenei cristalelor de ghea snt folositi
n proporii de 30-150 p.p.m.
Pe lng aditivii cu aciune specific menionai, au aprut n ultimul
timp n S.U.A. aditivi polifuncionali. Prin grefarea pe molecula unor substane
tensioactive de grupe fosforice convenabile rezult produse care pot funciona
ca detergeni, inhibitori de coroziune, contra gheii i chiar pentru modificarea depunerilor din camera de combustie. Dintre aditivii polifuncionali
cunoscui se citeaz un produs pe baz de amine ale unor alchil-fosfai, un
amestec de dimetil-amin i crezil-difenil-fosfat, amestecuri de amine grase
substituite. Proporiile recomandate pentru aceti aditivi variaz de la 20
pn la 360 p.p.m. [5].
.
n afar de aditivii propriu-zii, n benzin ~ mai introduc diferite substane colorante, precum i uleiuri uoare pentru ungerea pereilor superiori
ai cilindrilor i a supapelor de admisie.
IV.4.2. Benzine pentru automobile

Normele ASTM recomand tipurile de benzine pentru automobile n

condiiile din S.U.A. Snt prevzute trei tipuri de benzine: A pentru condiii
normale, B pentru cazuri cnd este necesar o benzin mai volatil dect A
i C cnd se cere o benzin mai puin volatil (tabelul IV.9). Pentru fiecare
din aceste trei tipuri snt prevzute cte trei limite pentru presiunea qe vapori,
n raport cu temperatura atmoderic din cele patru anotimpuri. La benzina
de tip C nu s-a prevzut cifra octanic din cauza lipsei de date. Coninutul
de sulf la toate trei tipurile nu este fixat; n ultimii ani se livrau n S.U.A.
benzine cu pn la 0,2% sulf, n schimb, condiia pentru corosivitate este
foarte sever.
Tabel,,1 1 V.9
Tipurile i caracteristicile benzinelor de automobile recomandate de ASTM D 439-~6 T
Temperatura
de distilare
la diferite volume distilat
Tipul
benzinei

I Int,r.1

60

65

Presiunea
de vapori,
torc. max.

de
distilare
50%

Vara

IlIc(liar

l':'cziduu

10%

Iarna

70

I
140

90

'

,o

200

';~

10:1:<.

Iarna

775

e.O./R
min.

Inlc~'1
IOed Iar

Vara

595

517

90

Corozi.
Gume
unea
mg/IOO
tamei de
mi.
cupru
max.
ma:<.

nr.l

nr. 1

nr. 1

~Hlll

96
B

60

65

70

125

180

775

595

517

90
sau

75

rl~._~.

-&. :'.,_.
''''''''- .....:.;.::...:.
;;r
-.~
..
.~ ",u.;,.~ .
r. '. . .

75

75

140

200

775

595

517

96
-

1':
{,
~,
..

~~.
li

{'

BENZIN;;

n STAS 176-65 snt prevzute condiiile pentru trei tipuri de benzine

pentru automobile, cu cifra oetanic Research/Motor de 75/70, 90/80 i 98/90.
Ultima benzin este etilat cu maximum 0,60 ml TEP /1. Condiiile de calitate
mai importante pentru cele trei tipuri de benzi ne snt:

}'

Benzin

i,

"..:-~

267

75/70

10% distil la, ce max.

50% distil la, ce max.
90% distil la, ce max.
punct final, ce max.
Presiune de vapori, torr, max.
Perioada de inducie, min, min.
Sul!, % max.

79
145
195
205
500
300
0.05

cu cifra
'XJ/80

70
120
180
205
500
600
0,05

octanic.1.
98/90

70
120
175
205
500
600
0,05

Mai utile dect normele de calitate snt caracteristicile principale ale

benzinelor livrate n mod obinuit n diferite ri mari consumatoare (tabelul
IV.1O) [86]. Calitatea acestor benzine nu s-a modificat practic n ultimii ani.
Pe lng cele dou tipuri obinuite, regular i premium, n Anglia i S.U.A.
mai exist i tipul extra cu cifra octanic Research mai mare de 100. n S.U.A.
fiecare din aceste trei tipuri se livreaz n dou variante, de iarn i de var.
n general, benzinele conin proporii relativ mari de tetraetil plumb, tipul
premium avnd uneori un coninut mai mare dect cel prevzut n STAS
176-65. Practic toate benzinele snt mai volatile dect cele romneti, temperaturile pentru 10 i 50% distilat fiind mult mai mici.
IV.4.3. Benzlne pentru aviatie

Benzinele pentru aviaie snt compuse n special din izoparafine, mpreun cu circa 30% naftene i 10% aromatice. Parafinele normale i olefinele snt nedorite, primele din cauza cifrei octanice mici iar celelalte din cauza
instabiliti'tii lor n cursul depozitrii. Izoparafincle provin din alchilate de
sintez i din fraciuni selecionate, bogate n izopentan. Izoparafinele prezint
avantajul unei tendine mici la detonaie att n amestecurile lor bogate ct
i n cele srace Cllaerul. Naftenelc au o tendin mai mare la detonaie dect
izoparafinele, mai ales n amestecurile srace. Hidrocarburile aromatice
monociclice prezint rezisten mare la detonaie n amestecuri bogate, dar
au o putere calorific mai mic dect izoparafinele.
Benzinele pentru aviaie au intervalul de distilare 30 -170C. Ele nu
conin butan ca benzinele pentru automobile, deoarece acesta fiind prea
volatil formeaz dopuri de vapori n cO:1ductele de alimentare a motorului.
Constituentul cel mai volatil al benzinei pentru aviaie este izopentanul, care
fierbe la 28C. Pentru a asigura volatilitatea necesar unei repartizri uniforme a combustibilului n cilindrii motorului, punctul final de fierbere este
mai mic dect la benzina pentru automobile.
Motoarele cu piston ale avioanelor snt asemntoare cu acelea ale automobilelor, dar funcioneaz n condiii mult mai severe i mai variate. n
plus, funcionarea defectuoasJ. a unui motor de avion po'.l.te fi foarte pericu-

"

~,,"

~
~
....

~:S

or-..o["oo.or--.G:l
e:--t_e:-t_c-. ___

~-<:'I---

:;
~
~
"'N" ,...
'"
~ --- -'"
OII:t'MOM-o'!
..'"""
o
~a>~Q')::;0':)

.....,

o'!

:l

l..

g].

o::
.~
o::
:a

~:~

:l

..:

=~

.~

CIl"'lt)lt)

c::lQ,)

~3 ~

..
.,

&::

~s

't:"

.~.g

1<

<o::fo-MlI'JN-.:rc.o-NOO
_lt:lOOOC"')(OMO')OOOO
11:)1 ce c.o Q)
lI')lI)lI')""1'lt:l""1'
(OlI)CO"l:l"
CO'oo:t'li:l""1'lt:l-.:rlt:l'":f'COCO(OlI')
lI)"'1'lt:l""1'lt:l"'1'

NI"C'I ....
OOe,oC"lO--O
Of',Q')O')com
""1'C'I"'lf'N ""1'MMC'?"l:t'M""1'M
"':I"C'lCf')N('I")C"l

l'~CO-CO-OOC'l-MM(I')MMMMC'I')"l:t'M

i-

r--.Nlt:lNN-l'C'lN--O':llt:lC'lt'-oO':l'"lt'

NNMC'I':llt:llt:l(O-CO-

C")

> ..

t
l

00'0'0'_000'_0_0
0''' 0'''
o" 0''' 0''' 0''' 0'''

o ci

---

~
~

r-..MN_NQ')(OC"')_CO

lf:)lnwc.o ...
tOCOll')OO"l:t'

OCOl/')ON""1'-oo:t'N-N""1'
-000'000')000)00-0)0'00

0'0'-0'0'0
0''' 0''' 0'''
o" 0'''

<Il

ci ci

00'0'00'0'-0'-0
0''' 0''' 0''' 0'''

oooo

ci

t
t

0'''

li) li) ""1'-00

oo:t''oo:t't'-ol/)('I')MG:l-OOMtO- o (OWQ')
li'Je-:tlt'JU'}\I)lJ:)
MNMC'lMNCO('l')U")O
OOlt:l"t'f'N"':I"NC"l-lt:lNMCO('l')lI)Cf:)Ml' l' t'oo 1'1' f"ool'
l't""-ol't"-or--.I'ol'f"oof"'ooof"'oo""'f'f"oool'l'l'l'l'1'1'1'
o.
o.
o" o" o" o" OA
o'
o'
o'
000.00"0"

oo

met)mNmC"l
tI)~lO"":t'lI)~

r:

o oo

o o"; o o

li) O ti) o lt)U':)l/)OO

O
ti)
......lI)-f"'oo-I'-GO~-""'"
~l/)""1'c.o-.:t'<.oll)('I'j<.OC't)

o ti) o lt)tI)OO
li) Otl)O
_ ......
C'l")
......
oU")c.o\/)~cnm
<'oC'?<'o('I'jl/)~U")~U")MlI)C"')

OOOtl)Oll)

'.

:l

'oo"::
<J

'C

i
~o::
:l

e;.:"E-3

~OOOMet)1'
c.o~c.o"l1'\/)C"l

~4)..a
f-<
"

o" o"

~
'~

.t:
U

~
-'"

~~

o::~

o o" o" o"

co

M_GOCOet)MOOOC'H.o

li)

tl)C"ll1)_U")"<f'<.O~""'1'_

o" o o. o"

C'100000
(J)-et)"r--:VJ"~"C"l"
QOQOQOQOQOQO

o ci o" o o" o" o" o-

e-tm<.o~m~O~OM
I'CDc.o<.o~~C()C'too-

o" o~o" o" o" o"

o o o o"

000000000000
gs" u:) c.o"~ a) ...;u) -" C'C'l")"
.,;
ooooooet)OOCOOO(J)COet)1'

et)ooommoooo
N" ~ M M"';"Itt: ai..,." C"l
..........
(J)(J)(J)Q')COCOCOOOOOf"OO

000000000000
A
a) ooA N o"

0<.0 ............
1'1'0000
C'l" _A
c ci
<1'; ""'1'''<:ti

m ro: -" m
ci r"":~"
co;::m
0000

e-t"o""": l/)"o o>

~~Q')Q')Q')OO

0')0')0')0')Q') Q')Q')

~,~

mi

o.

;::~Q')O')Q)Q')mmcoGO

.5

.,

..
:::
o

~
"

-E

~
~"

c;.,
'"..o

I~

mI'~
~.~
~
C >.- ~.Q) QJ V

,-~~~ ~

~@

El

C!

'"

'~

..

's'" :;'" 's'" ],. 's'"

...
" ...
El

'"

~
1<
~ ~
>tl

"il
o::
';3
o::

OI

b<l

El
"

p.. p::: p..

Ei

..

:;
b<l

~ ~ ~"
"

OI

;,

., ., El
"0"0

C!

+-'

'"

-s
.,

~ ~

...

El

],

'13 o],

QJ

...

'"

'"

l1J

p::: p.. p:::

.8

.,
:3

.'"

., "
_.~

~
""

10as. De aceea, benzina pentru aviaie este supus unui control mult mai
riguros dect benzina pentru automobile. Aceasta a condus la cunoaterea
amnunit
a compoziiei benzinei de aviaie i la sintetizarea respectiv
selecionarea hidrocarburilor celor mai adecvate pentru micorarea tendinei
la detonaie i realizarea volatilitii necesare.
'
Practic, toate benzinele pentru aviaie conin tetraetil plumb (respectiv
tetrametil plumb). Antidetonantul este compus n acest caz din aproximativ
64,8% voI. tetraetil plumb, 28,5% dibromur de etilen, 6,7% colorant si un
dizolvant petrolier.
'
tn timpul celui de-al doilea rzboi mondial s-au folosit xilidina i monometil-anilina pentru a micora tendina la detonaie a amestecului bogat
al benzinei. De exemplu, prin adugarea a 3% monometil-anilin la o benzin
de tipul 100/130 (v. mai departe), aceasta a devenit de tipul 100/150, permind
s se obin de la motor o putere cu 15% mai mare la funcionarea cu amestec
bogat.
Pentru a permite pornirea uoar a motorului, cel puin 10% din benzin
trebuie s se evapore pn la 70-80C, iar pentru a evita formarea de dopuri
de vapori, la aceeai temperatur nu trebuie s distile mai mult de 40%.
Repartizarea uniform a proporiei i componentelor benzinei la diferiii
cilindri ai motorului este indicat de temperatura la care distil 90% din
benzin (dac exist benzin lichid n conducta de admisie, cilindrii vor
fi alimentai n mod inegal, ceea ce poate produce supranclziri i detonaie) .
Benzina pentru aviaie se afl la temperaturi de la circa 45C (la sol) pn la
_70 C (Ia altitudini mari) i la presiuni care pot cobor la 200 torr. De aceea,
presiunea de vapori este limitat la 360 torr, ceea ce mpiedic la 40C fierberea
benzinei pn la o altitudine de 6700 m (la care presiunea este 360 torr).
Pentru a permite pornirea uoar a motorului se cere ca presiunea de vapori
s fie de peste 300 torr .
Condiiile de funcionare ale motorului de avion care influeneaz tendina la detonaie snt aceleai ca n motorul de automobil. tn plus, n motorul
de avion tcndin a la detonaie este favorizat de supraalimentarea ce se aplic
la multe motoare, care mrete presiunea i temperatura din cilindri. Deoarece
detonaia din motoarele de avion nu poate fi auzit[l din cauza zgomot ului
produs de elice ~i a lipsei tobei de eapament, benzina trebuie s fie suficient
de alltidetunanl~l pentru toate condiiile de funcionare a motorului (n special la decolarea avionului, la care se cere motorului puterea maxim[l i
n zborul de croazier pe distane lungi, cnd sc folosesc r,lllestecuri srace,
pentru economie de combustibil). Astfel, n condiiile de croazier amestecul
conine numai 6% greut. benzin fa de aer. Cu un amcstec de 11 % henzin
se realizeaz[l o putere dubl, surplusul de combustibil avnd i rolul de a
rci cilindrii i a permite o putere suplimentar fr detonaie,
Determinarea tendinei la detonaie a benzinei pentru aviaie se face 1n
mod asemntor ca pentru benzina pentru automobile. tn metoda "amestec
srac" sau "aviaie" (F 3) se folosete un motor monocilindric cu tura ie de
1 200 rot /min. raportul de compresie variabil i avansul la aprindere de 35
pn la punctul mort superior (ASTM D 614-66), Benzina se compar, la fel
ca n metoda Motor, cu combustibili de referin la raporturile de compresie
i cu amestecuri le srace care produc detonaia maxim. Maximul detonaiei
0

"'=t'C'l")<.Oooo

"O ,_

...

'u" Ei...

,~

-ro
-<:'"

:50
'"

~ro

p:::

"

c
'"

.~

269

e-t_NNc-lC"lC"1-N-

------ ------------ ---------- - - .. - - - - ~~~~g~~;;~~

'"

'5 o

...
oU')or-..
e-l_e-t_

OOtl)l/)l'(O""1'Cf':loooOQ)
t-.."<t'CO('l')l/)"'1'l/)""1'COt"'>I:'ooC'l')

COf""o,G()e')""=t'~
t'oolr.lf"ooolt:ltO""1'

.,

BENZINE

_~tr.l<o1'e-loo<Otf)om
OOlOO-O-OO-f'ooo

f.O-_~C"')ec-lI)NCO(oO

CO["oo.C'lO'""1't-..
OOOMOOQ')r--.

<~
tJ

,~

g
p..

.-.'"

,
.1,;

.
270

PRODUSE PETROLIERE,

COMPOZIIE,

PROPRIETI,

lrrlLlZRI

......

se msoar prin temperatura din cilindru n care are loc combustia. Aceasta
permite msurtori mai sigure n cazul amestecurilor srace dect prin presiunea produs (folosit n determinarea cifrei octanice a benzinei pentru
automobile).
n metoda "amestec bogat" sau "supraalimentare"
(F 4) se folosete un
motor supraalimentat, cu un raport fix de compresie 7: 1, care funcioneaz
cu turaia de 1800 rot/min i cu avansul la aprindere de 45 (ASTM D 909-65).
Motorul funcioneaz cu presiunea la admisie mrit, prin supraalimentare
pn la punctul unde se percepe o uoar detonaie. Proporia de combustibil
din amestec se noteaz prin consumul specific. Se compar astfel puterea
dezvoltat de motor la funcionarea cu benzina examinat n aceleai condiii,
cu puterea dezvoltat la funcionarea cu izooctan singur sau cu adaos de
tetraetil plumb. Puterea constatat la funcionarea cu benzin, n procente
fa de puterea combustibil ului de referin, reprezint rezistena la detonaie
a benzinei exprimat prin cifra de performan. Astfel, dac motorul dezvolt
la funcionare cu o benzin'o presiune efectiv de"17,2 kg/cm2 fa de 14,7 kg/
cm2 cu combustibilul de referin, cifra de performan
va fi: (17,2: 14,7)
100 = 117.
Introducerea termenului de cifra de performan a devenit necesar,
deoarece cifra octanic a benzinelor pentru aviaie a depit de mult timp
valoarea 100. Determinrile cu metoda amestec bogat se exprim n cifre de
performan; cele cu metoda amestec srac snt exprimate de obicei n cifre
octanice pentru valori sub 100, dar n cifre de performan cnd se depete
100. Pentru cifre octanice de peste 100, s-a stabilit o relaie aproximativ
ntre izooctan cu adaos de diferite proporii ele tetraetil plumb pe de o parte
i cifra de performan pe de alt parte.
Benzinele pentru aviaie snt n general evaluate de peste 20 de ani prin
ambele metode. Se menioneaz astfel ~mntoarelc tipuri de benzine de
aviaie: 80/87, 91/98, 100/130, 108/136.i 115/145, prima valoare fiind cifra
octanic, iar a doua cifra de performan (tabelul IV.II).
La fel ca benzina pentru automobile, n contact cu oxigenul elin aer,
benzina pentru aviaie poate s formeze gume sau un precipitat provenit
din tetraetil plumb. Acest inconvenient poate fi evitat prin folosirea unui
inhibitor de oxidare.
La temperaturile sczute care se ntlnesc Ia altitudini mari, benzina nu
trebuie s se solidifice prin' ngheare ~au s produci:'l cristale ele hidrocarburi
care pot nfunda filtrele sau carburatorul i ntrerupe alimcntarea motorului.
De aceea, temperatura de ngheare a benzinei se limiteaz la -60C. Benzcnul, care are o temperatur de solidificare de 6C, nu poate intra n compoziia
benzinei dect, n proporie mic.
Se tie c solubilitatea apei n benzin crete cu tEmperat ura i c depinde
de asemenea de natura hidrocarburilor componente. Deoarece benzina absoarbe apa din atmosfer pn Ia saturare, prin scderea tcmperaturii Ia un
anumit moment se produce separarea apei n rezervor. De aceea, se cere
ca benzina s nu-i modifice volumul cnel este agitat cu apa. Aceast determinare permite s se verifice dac benzina dizolv apa i dac ea conine
,ompon'nt, ""

" pot "p><a in p""nta

C'l

;:,:
.....

fI

-..::

o
....

:::.

..,

Il<
ltl
+!-<
c::-

Il<
ltl
+!-<

I I~

.o

...fJs

~a
o

u
OC'l
0_
N

~
...

""
Q
::;!

1;;
<
>al

li'

og

..

.;:

'"
:l

b
OI

..

X.

Il<
ltl
+!-<

'"
i3.
<Xl

Il<
ltl
+!-<
c::-

c::-

..

.::l

o..,
00

~
.:S

>-<0

.-

ts
.::l",

;;:;

ti

:il

...

.,.
'"
'il

00

'"
....

00

o-

00

00

<Xl

'llIJ"

: E 1:"
:"bOf

0-'
o

8~
:Kt! :~
~~aP4s~'t:l~.:go..
="ro
:< .o
8 s e ~ ~ ~ ~ ..3 e
~

P4~

'+-t

..;..J

~.~

.2J
~

-.Il<u . Ulll<!-<

..

+J'~

+J

C)

+J

"

o'" .

'"<:'...,

C'l
C'l

C'l

o'

'"
.:;:
.....

""o::!",E
,,<P.

~'"o.~

:~

-----

Otf.)oU')oU')r-..rnll")

['-..0

C"tC"t r--.Ct';I a>

..

~u
~

<:'
C'l

..o

:ci

:~~

'"

'e"'

"'""u

-~'a..'"

",

~'" '"

'"'
::=~

;@ :-u ~~
(:4._
~"''''
o.
'" S .,",
1-0

~ d)-:

[/).~~

.c
E

'" u
~o

."t::':::
'" '"
-

li

"O

'"' o

.i
2'"

""u

"',.::l'"

'!,

u" ~

:0 ~

~ro~~~

, ,

v'"

'p,i.

: 's

'"oel '"'"e

"O

5 (,)II)

'
;

u
'"

:l

j::;'"

C'l

'"

NO

a;

'"
....
o'

>-<

<:l

.tJ

o",
o",
o

OI
.c

e : '"'""
:ss

:11l

..=::J

" "'-", '"

. S~
~
~-r;
..:<..:=~:
~~
N
(1)...
't:l ro
p.. ....

~'"
Il<
ltl
!-<

.;g ~~
x

] 'c" C'J.g : fI ~ :~ .. ~
" o E ~
l'l"O .'- '"'

:c[
o
o

~'O

'O+ol~a:

li)

41
oS

'"
'"

't:l
4l

"
]"

~
~

5:

.~s"'-~

C'l

'"
...
o'

S3.-:

~ .s~
:;:;~ fi

o
....

'tl

::l
u

..,

o
o .
~o"

"S
"~

""e

C'l.

.::le
o

Uoo

.~

:E

>D

C'lC'l'"

o ...
N

>-<0

>-<0

C'l

:!:

e
",o
(O~~I
-H-

..:

155z

o.='

~'" ci.'"
::3'- o

bO

UlS.o

,[;'

'"'

"t~
OI

.,",u

~
.;::"
0._

]E

ro bD

'"
!-<

" u
Il<.>l

"'.>l

'"E'" ~"''"

:;:,~ y. x

.0

....

ro

:~"EE

~ ~.:: ~ . (J"~'e~~

E e ee.;:;
.
d' cj rJ u" ~ v ci~ f:- ~
6"0
..
~
.....
.....
......_.~ ro" c-j" ~ .. ro- U Ci
.. 0000

e ~ .~
cn::::~o
..
]
a.~"O
<::::::;-:::::c;~e~~
~ .~ .'E .~ .~]

[ ~ ~ .....

a~~
~A ~~~~~
~
e.a
~ 'E
;;; ~ ~ [~ ~ ~'5.
~'O'O,,"O..;..J

li[

"

272

PRODUSE PETROLIERE,

COMPOZIIE,

PROPRIETAI,

UTILiZARI

IV .5. Combustibili lichizi pentru turbine cu gaze

COMBUSTIBILI LICHIZI

r
fi

it

IV.S.1. Combustibili pentru turboreactoare de aviatie

i
:

n prezent cei mai importani snt combustibilii pentru turboreactoarele

avioanelor. Aceti combustibili au fost cei mai studiai, cum reiese din numeroasele lucrri de sintez din literatura strin de specialitate [54, 121, 137,
170, 263J i din publicaiile aprute n limba romn [181, 182, 185, 188,213].
De aceea n cele ce urmeaz, se trateaz mai ales proprietile acestor coinbustibili i legtura dintre compoziia i comportarea lor n practic, precum i
mijloacele pentru mbuntirea calitii lor.
'
Compoziie. n prezent, fraciunile de la distilarea atmosferic a ieiului,
de tipul petrolului lampant, snt cele mai ntrebuinate, ele constituind majoritatea combustibilului consumat n turboreactoare, denumit i fraciune ngust.
Combustibilul n care intr i fraciuni mijlocii de benzin este folosit ntr-o
msur mai mic, din cauza volatilitii sale i pericolului mai mare de incendiu.
In compoziia combustibilului pentru turboreactoare intr hidrocarburi
parafinice (normale i ramificate), hidrocarburi naftenice, aroma ti ce i mixte,
precum i proporii mici de compui cu oxigen, cu azot i cu suH. Hidl'ocarburile nesaturate, n special monoolcfine, nu se gsesc n mod obinuit n aceti
combustibili deCt n proporii extrem de mici. Prezena lor se datorete
probabil descompunerii termice incipiente, n cursul procesului de distilare
a ieiului. Este de asemenea posibil, ca valoarea mic a cifrei de iod care ~e
observ la aceste fraciuni, s se datoreze cel puin n parte reaciei iodului
(bromului) cu l1l1iicompui tu oxigen, cu suH 5au cu azot.
In mod obinuit, combustibil ii pentru turboreactoare se obin prin distilarea atmosferic a ieiului. Distilarea poate furniza combustibil n limitele
de fierbere necesare, sau dou fraciuni care se amestec ulterior. Adesea,
combustibilul rezult prin amestecarea unor fraciuni din ieiuri de natur
diferit.
Combustibilul obinut se neutralizeaz prin contaetare cu o soluie de
hidroxid de sodiu, urmat de splare cu ap i uscare. Prin splarea cu aril
la 120(: a fraciunii 200-300C, s-au obinut valori aproximativ egale ca la

18

,'1

CU GAZE

27~

tratarea cu hidroxid de sodiu, pentru coninutul de sulf, aciditate gume

.
perioada de inducie [45]. Uneori, mai ales n cazul ieiurilor s~lfuro~~
se apli~ rafinarea cu a~i? .sulfuric, sa? pri~ adsorbie (pmnt, bauxit), sa~
prin hldrogenare catahtIca. In cazun mal rare se recurge la procedee maI.complicate, ca extracia cu bioxid de suU lichid etc.
Deocamdat nu se prevede o cretere important a consumului de COIn.---.
bustibil pentru turboreactoare. Avioanele actuale de transport i cele militar~
snt aproape toate prevzute cu turboreactoare, iar numrul lor crete lent_
Un consum mrit poate fi ns asigurat cu uurin, deoarece ieiul are u:n..
potenial mare de fraciuni medii.
Combustibilii constituii din hidrocarburi de sintez (inclusiv, cei pe
baz de suspensii) nu au deocamdat perspective mari de utilizare n turboreactoare, din cauza problemelor dificile pe care le pune fabricarea si manipularea lor, precum i preul lor de cost mare. Aceti combustibili vo~ gsi probabil ntrebuinare mai ales n unele avioane cu viteze supersonice sau n
scopuri speciale .
VolatiZttate. Volatilitatea constituie una din caracteristicile important~
din punctul de vedere al pierderilor prin evaporare, a formrii dopurilor de
vapori, pornirii i funcionrii motorului, pericolului de incendiu.
Combustibilul este supus la condiii foarte variate de temperatur i de
presiune (combustibilul n rezervoarele avioanelor se afl la presiune atmosferic pentru a evita inconvenientele depozitrii sub presiune). Astfel, la
presiunile joase ntlnite la nlimi !!Ia.ricor;.b';lstibilul s~ poae pie:de prin
vaporizare, care poate lua forma unei lerben VIOlente. Plerdenle prm vaporizare depind de volatilitatea combustibilului, de presiune i de temperatur,
de forma rezervorului respectiv etc. In sistemul de alimentare cu combustibil
al motorului se pot produce dopuri de vapori n punctele cu temperaturi nalte
i presiuni sczute. In aceste puncte o parte din combustibil se vaporizeaz
i mpiedic curgerea combustibilului lichid. Prezena aerului dizolvat (1525% voI. fa de combustibil, la temperatura i presiunea normale) favorizeaz mult vaporizarea i fenomenul de spumare, cnd presiuneaatmosferic
scade. Pentru a evita spumarea, se recomand aditivarea cu compui fluoru~
rai ai hidrocarburilor parafinice cu 8-30 atomi de carbon n molecul. Acetia.
se amestec cu dioctil-sulfo-succinatul de sodiu pentru a uura dispersarea lor
n combustibil [267].
In ceea ce privete pericolul de incendiu, se nelege de la sine c acesta
este cu att mai mare cu ct combustibilul conine mai multe pri volatile,
In plus, o dat cu separarea aerului dizolvat, se produce o concentrare n oxi,
gen n faza gazoasil (aceasta conine circa 32,6% oxigen fa de 21% ct
conine aerul), ceea ce mrete pericolul de explozie [170].
Volatilitatea se determin practic prin distilarea a 100 mi combustibd
(STAS 36-67), prin punctul ele inflamabilitate n \'as nchis (STAS 5488-56)
i prin presiunea de vapori (STAS 121-60). Aceste determinri permit sQ
se trag concluzii utile asupra volatilitii. Astfel, n cazul distilrii trebui~
s se ia n considerare numai punctul iniial de distilare i temperaturil
la 10% distilat. Presiunea de vapori pune n eviden prezena gazelor dizolvat~
i a hidrocarburilor uoare care micoreaz punctul de inflamabilitate. Al,

1-.

n afar de aviaie, folosirea turbinelor cu gaze a nceput s se extind

de asemenea n industrie, n transporturile terestre i navale. S-au construit
astfel turbine cu puteri foarte variate, de la aproximativ 70-250 kW pentru
autovehicule pn la peste 50 000 k\V pentru centrale electrice.
ntr-o msur mai mare dect n cazul motoarelor Diesel, pentru funcionarea turbinelor cu gaze s-a preconizat o varietate foarte larg de combustibili, de la cei gazoi pn la crbuni, inclusiv suspensii de pulberi metalice
n fraciuni de iei. Dintre produsele petroliere se iau n considerare mai ales
fraciunile de iei cu intervalul de distilare de aproximativ 100-..:300C
folosite pentru turboreactoarele de aviaie i ntr-o msur mai mic ,distilatele grele respectiv unele reziduuri de distilare destinate turbinelor sabile
sau pentru unele transporturi terestre i navale.
'

PENTRU TURBINE

...

:
J"

Fabricarea

produselor

petroliere

c.

3380

-----....,

~~

:t

f
274

PRODUSE PETROLIERE; . COMPOZITIE, . PROPRIETATI,

unt/ZARI

~l
1

titudinea are un. efe~t mic asupra punctului de inflamabilitate:

acesta se
reduce c~ aproxIm~hv 2,2C .pe~tr~ .1 000 m.
.
p~nslt~te. DensItat~a prezmta .~tIhtate pentru cunoaterea greutii combustIbdulm, deoarece masurarea IUl m rezervorul avionului se face volumetric.
Greu!ate,: combustibil ului s.ingur sau ~~preun cu puterea sa calorific
permIte sa se calculeze o sene de date pnvItoare la decolarea avionului si la
performanele sale. Dac se cunoate intervalul de distilare densitatea d
indicaii calitative asupra compoziiei combustibil ului.
'
La temperatura normal, densitatea D~o a diferiilor combustibili este
cuprins ntre 0,76 i 0,85. Prin scderea temperat urii densitatea crete ceea
-ce influeneaz consumul de combustibil, pompele fiind reglate pent;u un
anumit debit volumetric. Pentru combustibil ii cu densitatea cuprins ntre
0,80 i 0,82, coeficientul de dilataie volumetric este de 0,00075. De exemplu
de la 0,82 ~~ 20(, ~ensitate~ unui combusti.bil crete la 0,87 prin scdere~
te:uperatum l.a. -:-.50C. La .vI.teze~esl.lpersomce trebuie s se in seam de
sc~de.rea. d~nsItalI coombustIbd~I~I pnn cret.CI"eatemperaturii (de exemplu,
pnn IncalZire lao IOOC c~mbustIbdul. cu den.sI.tatea de 0,~0-0:82 i mrete
volumu~ c~ 9,4 Yo) . .D!!pa cum ,se tIe, coeflcIe.ntul de dIlataIe volumetric
al fraclUmlor de .t!;l sca.de cmd c~ete denSItatea.
Puterea c~lonf1ca a h~drocarbunlor, raportat la unitatea de greutate,
crete cu conmutul de hIdrogen. Ea depinde i de structura molecular
adic d; energia ~egturilor de ~~I~n. Pe~tru a.celai numr de atomi d~
carbon m molecul~ puterea calonfIca scade In ordmea: parafine > olefine >
naftene > aromatIce.
'
Dac ~e.examineaz~ .s~riile omologe de hidrocarburi care ar putea intra
m compoziia combustIbilIlor turboreactoarelor
se constat c o dat cu
creterea masei .moleculare p.uterea calorific a parafinelor' i a olefinelor
scade, a aromatIcelor crete, lar a naftenelor rmne practic constant.
. Puterea calorijic. 'puterea c~lorific a combusti.bililor proyenii din iei
depmde d~ raportul. dl.n,tre conm?tul ?e carbon I cel de hidrogen. Acest
raport va,n~z de obl~el mtre 5,7 I 6,7 Iar puterea calorific respectiv de la
10 000 pma ~la maximum 10 ~O.O
~kcal J~g. '.
.
In af~r~ de p.ute.rea. calonfJca. graVlm~tnca (pc UnItatea de greutate)
pe~tr~u aVlalC prezmta o Impo.rt~na deosebit p~terea calorificii volumetrici't
(adica r~portat. la ~ 1 combustJ~Ji). Puterea cal~)r~fic.volu~etric este' produsul ~elel gravlmetr.lc~ cu. densltat.ea combustlbJiuilu. Pnn urmare, cu ct
densltate~ .comb~stl.bllu.IU1.este mal. ~are .. Cl! ~tt crete i puterea calorific
volumetnca. Vanala el cu compo;~lla chImica este mai mare dect n cazul
put~rii calorifice grav:ir:n:trice. Astf~l~ de la parafi.ne, naftene i pn la aromatlc.~, pute:~a calon~lca v?lumetnca crete relativ mai mult dect scderea
putem calonflce Iv.a~lmetnce. '.
.
.
~l~terea calonflc.a \'olumetr~ca vanaz I cu gra~ul de :~mificare a moIeculel, de multe on se observa o cretere a puteru calonf!ce volumetrice
cu gradul d: ramificare,. dar u~eori se [~.tmpI. ?i contrariu.
'
Deermmarea exp~nmentala a putem calonf!ce se face prin combustie
l~ .c~lon~etru (SAS :J269-61): Deoarece Ia fraciunile din iei puterea calonflca depl~de m~l.ales. de conll1utul de hidrogen, valoarea sa se poate calcula
I
cu d"tula P'''''''' d," anal"a elem,nt",.
Ambel, m,tnd, n",,,it ;n, ~filtml

COMBUSTIBILI LICHIZI

PENTRU TURBINE

CU GAZE

275

aparatur special i un timp de .dete~inare

relativ .l~n~g. Ex!st~ relaii
empirice bazate pe densitat~, d~nsItate I pur:-~t ~de amhna, p~. mdIcele de
refracie, indicele de refracI~ ~ punct de ~mlma, pe COmP?~ItIe (clase d;
hidrocarburi) etc., care permIt sa se determme puterea calonfIca cu destula
precizie [272, 170]. De exemplu:
Q
12400
2 100 D2.
,=
_
,
Qj = Q, _ 50,45 H
deci Qi = II 088
757 D _ 2 IOO D2
.. _
.
~.
IJk
n care:
Q, este puterea ca!o.n!I~a sU'pen~a:a, In kca g,
Qj - pute:ea calonhca ;nfen~ara, In ~cal/kg,
.
D - densI2~atea la 15,6 C faa de 15:6 C temperatura apel
(cu ~ 4 eroarea .este sub 0,1 oYo),
H _ conInutul de hId:~gen, egal .cu 2~ -15D:
.
Viscozitate (pompabilitate). P.o~pablhtatea
depmde m s1?e~Ial . de VIScozitatea i de trecerea n. sta~e.sohda "!- componentelor combustIbllulUlla. temperaturile joase de la altItudl~llle man. (la .10 000 ~ t~mpera~ur~ ae:ulUl este
de aproximativ -550C). La viteze man aVIOnul s~ mcalzete .msa prm .fr~car~
cu aerul, de exemplu cu 60C la 13000 kmfh: Se Impune deCI combu~tIbIlulU1
o fluiditate destul de bun la temperatun Joase pentru a putea CIrcula cu
uurin prin conducte, prin o~ifici!le sistemului. de alimentare .i~prin filtre.
De asemenea, acesta nu trebUie sa for:neze. cnstale de p~r.afm,,!-,care pot
nfunda filtrele conductele etc. Dac VIscozItatea combustIbllulUl este prea
mare, energia ~ecesar pentru P?mpare d.evine foart~ mare~ iar pulverizarea
va fi afectat ntr-att nct apnnderea sa nu se ma) poata face.
Viscozitatea crete cu temperatura ~e di~tilare a fraci.U1?ilor.din.ie!.
La temperatura de funcionare n zbor, VlscozItatea combustJbl1ulUl oblnU1t
poate ajunge pn l?- 10. <:.S~.(fig. IV. !O).
'..
..
Prin creterea VISCOZlt~lII~ aceasta. valoar~ plcatunle. de combustlbl1 pulverizat se mresc cu aproximativ 16% Iar debltul de alimentare se reduce
cu circa 18%.
.
...
....
Determinarea VIscozltall (me~oc!a.curgem pnn tub capIi ar, ST:'--?563.9-~7):
permite s:l se aprecieze propnetaIi:
de curg~r~ ale ~on:bu~tlblluIUl pma
la temperaturile I?- care acest~ Inceteaz.a de a mal fi un !Ichld ~Jmplu. (Ia care
viscozitatea este mdependent.a .de tensIUnea de fodecare,. v,.
dm cauza
apariiei cristalelor de parafma. Sub ac;ste temper.atun I PIl1:.1la r,uncul
de solidificare combustibilul se comporta ca un !Ichlel nenewtoman. 1 ropnetile ele cllrg~re ale unui asem~nea lichid d~pind ~k empe:atur i ele viteza
de forfccare la curgere sau agltare, ca~e. tmde sa ~Istruga aglomerate!e de
cristale de para fin. Nu se cu~oate. I1lCIo det.er.n.lInare care poate masura
i exprima proprietile
reologIc: ale combustIbilIlor pentru turboreactoare
n aceast zonii de temperatura.
Temperatura de ncepu! de cris.taliz.are, denumit d.e obicei punct d:
congelare, Ia care se observa cu ochIUl !Ib.er .rrezen.a cr~sta.lel?r de gheaa
sau de hidrocarburi (STAS 5389-56), reprezmta apro~[matJv Imllta de n:,cere
ele la lichid simplu la lichiel co~plex. Forma:ea cr!stalclor .de parafma .P.~
montat P' cunduda d, ahmcnta" ,"u malta pact,. ,mpnn, cund'l"

1':.~),

---..

_-_._-----_._-.

__

..

'"

~I~'

276

PRODUSE

PETROLIERE.

COMPOZIIE.

'PROPRIETAI.

Com6v.sIIOilvl
?itl!ivl

T-I;ITS-I 7-2

C....

BVCf.oni
Hali/avu C

Tic/eni C

Urluli

#o/i/OYU B.

lie/enlA3'"

t.

'pilelfi A,

COMBUSTIBILI

UTILIZARI

#orenl A,

It
(Jura Ocni/ei B II

/,~;.

LICHIZI

PENTRU

TURBINE

CU GAZE

"",-

277

gumele solubile i cele insolubile (gume poteniale). Prezena hidrocarburilor

nesaturate, care se oxideaz n timpul depozitrii cu formare de gume, este
limitat n toate' normele de calitate prin cifra de iod (brom) (STAS 315-60)
sau prin coninutul de olefine.
Pentru a mri stabilitatea la depozitare se adaug combustibilului inhibitori de oxidare. Alchil-fenolii i amino-fenolii s-au dovedit antioxidanii
cei mai eficace (de exemplu n-butil-amino-fenolul, N,N-di-sec-dibutil-n-fenilen-diamina etc.) [267]. Antioxidanii obinuii de tipul fenolilor i aditi"ij
antiuzur pentru uleiuri ar avea de asemenea aciune antiuzur n combustibilul T-2 [116J. Copolimerii polari ca dietanolamina-metacrilat,
cu lauriI
metacrilatul, manifest i ei aciune antiuzur [5].
ntr-o lucrare [138J se arat ns c din aproape 300 de aditivi ncercai,
nici unul nu ofer siguran deplin din punct de vedere al stabilitii n
condiii normale de depozitare (nici n ncercarea la 100 e sub o presiune de
7 at oxigen). Aceasta datorit prezenei unor componente din fraciunile grele
ale combustibilului. Singura cale pentru mrirea stabilitii este eliminarea
lor prin tratare cu acid su1furic, cu pmnt, extracie cu bioxid de su1f lichid
sau mai bine prin hidrofinare.
tn contact cu cuprul, material folosit n unele piese ale motorului, se
formeaz n combustibil sruri solubile, care catalizeaz reaciile de oxidare,
la fel ca n cazul benzinei. De aceea, combustibililor li se adaug n acelai timp
cu inhibitorii, dezactivatori ai cuprului. De exemplu, o dat cuP-butil-aminofenolul (33 p.p.m.) s-a preconizat ca dezactivator N,N'-disaliciliden-1,2propan-diamina (13 p.p.m.) [164]. S-a constatat ntr-un anumit caz c acest
dezactivator formeaz compleci insolubili de fier-cupru care nfund filtrul
de combustibil n momentul decolrii (cnd crete necesarul de combustibil)
[139J. Pentru combustibilii JP-4 i JP-5, se admite 7 p.p.m. N, N'-disaliciliden2,2-propan-diamin sau disaliciliden-N-metil-dipropilen-triarrin [5].
tn general, stabilitatea la temperatura normal a combustibililor actuali
este de obicei satisfctoare pentru durate de depozitare nu prea lungi. e0111bustibilii pentru avioane cu viteze supersonice pun ns probleme dificile din
}Junct de vedere al stabiliUIii termice. La vitezele mari, ncepnd cu circa
2000 km /h, temperatura care se dezvolt n aerul n contact cu avionul depete 100 e iar la 3000 km/h atinge 200C. Aerul dedne deci prea cald pentru
a rci uleiul lubrifiant, echipamentul eIcctronic etc. De aceea, rolul de agent
de rcire revine combustibilului. Vitezele' mari produc de asemenea nclzirea
aerodina111id a combustibilului din rezervoare i din conducte. Prin meninerea combustibilului la aceste tempcraturi nalte se pot forma particule solide
care se depun n conducte i n schimbtoarcle de c,Udur, n care combusti,
bilul este utilizat ca agent de r:icirc. Depunerile mpiedic trammitereacrddurii
n sc1limhrltoare i nfund filtrele care protejeazr\ duzele njectoarelor. Folo,
sirea combustibilului ca agent de dcirc i dezvoltarea temperaturilor mai
nalte n motoarele ce se vor utiliza, aduc pe primul plan stabilitatea termic.
Pentru avioanele supersonice actuale combustibilii trebuie s prezinte o sta,
bilitate satisfctoare la I50C, dar n viitorul apropiat se va cere probabil o
stabilitate la 250 e i chiar la temperat uri mai nalte. Combustibilul trebuie
s prezinte stabilitate minimum 8-10 ore, ct dureaz zborul supersonic.
0

-so

-'f0

-30

-20

-10

Temperafvra,

20

10

"C

Fig. IV.ID. Variaia In funcie de temperatur a viscozitii combustibililor de tipurile T-1. TS-I i T-2 din unele ieiuri romneti reprezentative.

mai severe de control al acestui fenomen, dect 'acelea pentru pomparea

'combustibilului n care se gsesc cristale de parafin [220]. De acec,l, pentru
siguran se determin adesea i temperatura de tulburare, la care se observ
apariia unor particule solide fine (STAS 5389-56). n condiii egale, s-a
stabilit c temperatura de tulburare reprezint punctul la care debitul de
alimentare cu combustibil se reduce la jumtate fa de funcionarea normal.
Stabilitate termicii i la depozitare. Combustibilii provenii de la distilarea
primar a unor ieiuri i cei. rafinai prin unele metode moderne (hidrofinare
etc.) snt stabili la depozitare ndelungat. Aceti combustibili nu conin de
obicei dect urme de substane nestabile, capabile s formeze gume sau depuneri insolubile care s mpiedice buna funcionare a motorului. Determinarea gumclor actuale se face ca n cazul benzinei prin evaporarea combustibilului la 180C ntr-un curent puternic ele aer (STAS 49-67). Stabilitatea
la depozitare se poate determina prin perioada de inducie, care reprezint
durata dup care produsul ncepe s absoarb oxigen, la 100 e sub o presiune
de 7 at, metod aplicat la benzine (STAS 312-59). n combustibilul supus
la o astfel de oxidare artificial se determin precipitatul format, precum i
0

~'-

I.~
.'...
.

1
...

278

.!

PRODUSE PETROLIERE,

COMPOZIIE,

PROPRIETAI,

UfILlZARI

Intr-o serie de ncercri cu combustibilui T-l supus la 150C timp de

2 ore, s-a constatat c o proporie de 0,05%. greut. amino-alchil-fenoli duce
la o micorare apreciabil a depunerilor insolubile, att n absena cit i n
prezena cuprului [147].
Stabilitatea la temperat uri nalte depinde de natura combustibilului,
ele durata de nclzire etc. Combustibilii rezultai din distilare a primar a
ieiului nu prezint o stabilitate satisfctoare la temperaturi mai mari de
100C [44]. Se formeaz astfel particule solide insolubile care conin n compoziia lor proporii mari de suH, azot, oxigen i substane minerale (cenu).
De aceea, s-a tras concluzia c sursa principal de formare a depunerilor snt
compuii cu aceste elemente, mai puin rezisteni la oxidare dect hidrocarburiIe [41]. lncercrile de laborator au artat c formarea depunerilor este
maxim n intervalul 150-190C [212]. Din experiene cu combustibilii T-1,
TS-l, T-2 i T-5 supui la nclzire nautoclav la diferite temperaturi, s-a
constatat c formarea depunerilor descrete peste 190C [43]. Prin examinarea
depunerilor la microscopul electronic, la mriri de 30000 ori, s-a observat c
o dat cu aceast descretere, mrimea particulelor componente ale depunerilor crete.
Pentru aprecierea stabilitii termice s-a elaborat o metod care msoar
tendina combustibililor de a forma depuneri la temperatur nalt pe suprafaa filtrelor i pieselor metalice (ASTM D 1660-64). Combustibilul se pompeaz printr-un prenclzitor cu un debit fix i la o anumit temperatur,
apoi trece printr-un filtru nclzit din oel inoxidabil sinterizat, care reine
particulele solide formate. Se execut mai multe determinri la temperaturi
cuprinse ntre 93,3 i 232,2C n prenclzitor i ntre 204,4 i 260C pe filtru,
pompndu-se aproximativ 20 1 combustibil timp de 5 ore. Dispozitivul reproduce astfel condiiile din sistemul de alimentare al motorului. Stabilitatea
. se apreciaz prin cderea de presiune dup 300 min sau prin timpul necesar
pentru atingerea unei cderi de presiune de 625 torr precum i prin aspectul
depunerilor de pe tubul prenclzitorului. Prin nclzire n acest dispozitiv
timp de 2 1/2 ore la temperaturi cuprinse ntre 115,6 i 176,7C s-a constatat
la microscopul electronic (la o mrire de 10 000 ori) formarea, n unii combustibili, a unor particule cu diametrul cuprins ntre 0,1 i 1 (J. nainte de floculare
[109]. Creterea temperat urii ntre limitele menionate poate s mreasc
sau s;1 micoreze depunerile, n funcie de caracteristicile combustibilului.
Redistilarea n vid, filtrarea sau splarea cu hidroxid de sodiu alcoolic au
numai un mic efect asupra formrii de produse insolubile. Dispersanii folosii pentru combustibilii reziduali (pentru focare) nu mpiedic formarea particulelor solide, dar micorea. tendina de nfundare a filtrelor la temperatura normal i la temperaturi mici. lncercrile au arrltat c dispersanii
mresc posibilitatea de trecere prin filtrul cu pori de 5 (J.. Un inconvcnient
al dispersanilor ar fi tendina lor de a da suspensii cu apa i depuneri n
rezervorul de combustibil [164]. Inhibitorul cel mai eficace la 232,2C este
2,2'-metilen-bis-4-metil-6-ter-butil-fenolul.
Eficacitatea aditivilor este micorat cnd se folosesc la combustibilii care au suferit o oxidare n cursul depozitrii la temperatura normal [138].
Se pare c aditivii cei mai ntrebuinai n prezent mpotriva formrii
de depuneri ar fi unii copolimeri rezultai din esterii acid ului metacrilic. Rezul-

'1~
1

1.,

COMBUSTIBILI LICHIZI

PENTRU TURBINE

CU GAZE

271).

tatele cele mai bune s-au obinut cu polimerul dodecil-metacrilatului i dietilamino-etil-acrilatului. Acest polimer, cu denumirea comercial FOA-2,are
efect la concentraii de 0,1% n combustibil [267].
Condiiile de calitate ale combustibililor JP-4 i JP-5, admit ase
inhibitori de oxidare diferii n proporii pn la 28 p.p.m. Acetia snt pe
baz de fenoli i amine, de exemplu N,N'-diizopropil-p-fenilen-diamina,
2,6-di-ter-butil-4-metil-fenolul etc. [5].
,
Corosivitate. Prezena suHului liber poate duce la coroziuneaunor metale ..
Condiiile de calitate prevd determinarea aciunii corosive cu lam de cu FU
(GOST 6321-52), care este metalul cel mai sensibil la acest atac. Aciditatea,
mineral sau total, produce coroziunea unor metale ca plumbul, cadmiul,
zincul, cuprul.
Prin combustie pot rezulta compui cu suH foarte corosivi pentru duzele
i paletele turbinei, care contribuie de asemenea la formarea de depuneri .
Un coninut mare d suH poate avea ca efect micorarea duratei de funcionare
a pieselor respective ale motorului Eau poate impune folosirea de aliaje scumpe ..
Prezena mercaptanilor n proporii mari poate duce la corodarea pieselor placate cu argint i cu cadmiu. De aceea, aceti compui snt limitai.
de multe norme de calitate. In metoda She11o plac de argint cu suprafaa
de 20 cm2 se las 16 h la 45C ntr-un litru de combustibil, apoi Ee apreciaz
petele de coroziune printr-un numr [139].
Apa din combustibil favorizeaz corodare a pieselor din oel. Coroziunea
este micorat prin folosirea de inhibitori speciali, pentru protejarea utilajelor de depozitare i de manipulare a combustibililor. Dintre inhibitorii de
coroziune folosii se menioneaz un sulfonat de etilen-diamin-dinonil-naftalin (cu denumirea comercial "Nasuleds"), care posed de asemenea proprieti antistatice moderate. La concentraia maxim admis (aproximativ
70 p.p.m.) acesta ofer o protecie antistatic suficient n operaiile din
rafinrii [I19].
Problema t'mpttritilor i a apei. In comparaie cu motorul cu piston.
turbomotorul este mult mai sensibil la impuritile mecanice i la apa care
se pot gsi n combustibil chiar n proporii extrem de mici. Particulele solide pot nfunda sistemul de alimentare cu combustibil i produce eroziunea
motorului. Apa liber, chiar n proporii mici, formeaz la temperatur joas,
cristale de ghea care pot astupa filtrele i micora sau chiar opri alimentarea cu combustibil. Prezena altor combustibili poate da natere la gume,
la coroziuni etc. De aceea, purificare a combustibililor pentru turbomotoarde
de aviaie constituie o problem deosebit de important [101].
Impuritrlile mecanice snt formate din particule fine de rugin i din
metalele pompelor, din praf, nisip i din alte substane de consisten moale
(srtpunuri etc.). Eliminarea acestora se face prin filtrare prin site montate
pe conductele de alimentare cu combustibil. Capacitatea acestor filtre este
ns limitat iar particulele dure pot deteriora sitele. De altfel, unele particule subiri i lungi pot trece prin filtre i ajunge n camera de combustic
pn la paletele turbinei. In general, se tinde a se elimina particulele mai
mari de 5 (J..
Unele bacterii i fungii se hrnesc cu combustibil formnd depuneri i
spum fin, stabil, care nfund filtrele i eluzele. Sporii acestor microorga-

280

PRODUSE

PETROLIERE,

COMPOZIIE,

PROPRIETAI,

UTILIZARI

nisme ptrund n rezervoare O dat cu aerul, se depun la suprafaa combustibilului i apoi cad la fund. Filtrele nu pot reine bacteriile i sporii lor. Ajuni
la interfaa ap-combustibil ei se hrnesc cu acesta i se nmulesc [279].
S-a semnalat de asemenea i o coroziune microbiologic [139]. Deshidratarea
intens a combustibilului omoar ns diferitele microorganisme. Urme ale
unui compus cu bol' (care este totodat un aditiv pentru benzin) distruge
bacteriile i fungiile [66]. Aditivul PF A 55 MB contra formrii cristale lor de
ghea are de asemenea rolul de a inhiba dezvoltarea microorganismelor
(v. mai departe).
Apa se poate gsi n combustibil sub form de soluie sau liber, nedizolvat, sau sub ambele forme. Apa dizolvat nu duneaz funcionrii motorului,
dac rmne n soluie. Apa liber poate s apar n combustibil n cursul
operaiilor de alimentare a avionului, sau prin condensarea umiditii atmosferice in rezervorul de combustibil, sau prin ieirea din soluie la temperaturi
joase. De exemplu, proporia de ap dizolvat coninut ntr-un combustibil de tipul JP-4 la 37,8C este de 0,017%; la '5C ea scade la 0,008%, iar
la _28C ajunge la 0,002%. In general, solubilitatea apei n combustibil
crete cu coninutul lor n hidrocarburi aromatice.
Apa din combustibil aflat n suspensie se poate detecta vizual pn la
0,01 % prin observaie pe un ecran negru lucios. Unele condiii de calitate
prevd o prob de "toleran" fa de ap (ASTM D 1994-57). In aceast
determinare se amestec 80 mI combustibil cu 20 mI ap i se agit la temperatura normal. Modificarea volumului stratului de ap reprezint valoarea
toleranei. In felul acesta se pot exclude combustibilii care dizolv prea multa
ap sau care conin proporii apreciabile de alcooli etc. solubili in ap. Determinarea pune n eviden de asemenea prezena unor substane. (sulfonai
i naftenai alcalini) care pot forma emulsii sau spume care ar putea nfunda
filtrele. Executarea determinrii trebuie fcut cu grij deosebit deoarece
chiar numai contaminarea sticlriei de"laborator poate s afecteze rezultatele
, Pentru determinarea apei sub form de dispersie fin n timpul umplerii
rezervorului avionului cu combustibil se utilizeaz un aparat montat-pe autocisterne [281]. Aparatul este un comparator pentru absorbia luminii, n care
dou fascicule de lumin, dintr-o surs unic, snt comparate pe cale fotoelectric, dup ce au trecut prin dou celule de absorbie. Intr-una din celule se
afl combustibilul nclzit la o temperatur suficient de mare pentru dizolvarea complet a apei coninute. Prin ceaJalt celul trece combustibilul
ca atare, care se pompeaz n avi9n. Aparatul este prevzut cu un dispozitiv
acionat electric de la un miliampennetru cu contact, care oprete automat
alimentarea avionului cnd 'coninutul de ap al combustibilului depete
limita pentru care a fost reglat. Reglarea aparatului se poate face pentru
orice concentraie de ap cuprins ntre O i 40 p.p.m.
Pentru eliminarea apei i a impuritilor mecanice din combustibilul
cu care se alimenteaz avionul se folosesc instalaii complexe cu microfiltre
i separatoare de ap. O astfel de instalaie este deservit de un mic laborator
pentru numrtoarea la microscop a particulelor solide, pentru deterrninarea
apei dup metoda distilrii i a lui Karl Fischer, precum i pentru msurarea
tensiunii superficiale [277].

COMBUSTIBILI

LICHIZI

PENTRU

TURBINE

CU GAZE

281

Infundarea filtrelor cu ghea se poate evita prin adugarea n combustibil de alcool izopropilic in proporie de 0,5 pn la 1%. Acesta este solubil
in hidrocarburi i dizolv destul de bine apa. S-a mai propus n acest scop
hexilen-glicolul (2-metil-pentadiol-2,4) singur, sau mai bine n amestec
cu metanolul (de exemplu 0,25% hexilen-glicol i 0,025% metanol in combustibil). Se menioneaz adi tivul PFA 55 MB constituit din 99,6% monometil-eterul etilen-glicolului (metil-celosolv) i 0,4% glicerin. Acesta se folosete n proporii de 500-1500 p.p.m. [5]. O metod simpl permite dozarea
aditivului n 10 min cu ajutorul punctului de solidificare al extractuh.ii apos.
Pentru evitarea formrii de ghea in combustibil ii motoarelor de avioane
comerciale combustibilul este nclzit.
Proprieti de ardere. Combustia cuprinde o serie de fenomene ca: intrzierea la aprindere. n special la presiunile mici, viteza de ardere i de propagare a flcrii. tendina de formare a depunerilor carbonoase etc. Viteza
de ardere depinde de volatilitatea combustibilului, fraciunile uoare avnd
un rol important. In general. stabilitatea flcrii, adic meninerea procesului
de combustie n diferite condiii de zbor, a constituit o problem care s-a
rezolvat n mare msur prin presiuni mai mari n camera de ardere i prin
mbuntirea construciei duzelor de pulverizare [220].
O caracteristic creia i se atribuie o importan relativ mare n ultimul
timp este cldura radiat prilor metalice direct de flacr. Un combustibil
care arde cu o flacr luminoas, la o anumit vitez de degajare a cldurii.
confer prilor metalice o temperatur mult mai nalt dect altul care
arde cu o flacr neluminoas sau transparent. Puterea motoarelor este limitat de temperatura acestor pri metalice. De aceea, un combustibil capabil s ard cu o flacr mai puin luminoas permite o ameliorare apreciabil a performanelor avionului. Pentru aceste motive, s-a construit un aparat
denumit luminometm, care claseaz combustibil ii dup o scar invers a
cifrei de luminozitate (.Iuminometer number" notat L.N.), valorile mari
revenind combustibililor care ard cu flacr cu luminozitate mic (ASTM
D 1740-66 T). Determinarea se face cu dou hidrocarburi de referin, izooctanul i tetralina. Hidrocarburile aromatice prezint cifre de luminozitate
minime, intre -20 i 20. iar olefinele cifre mai mari dar ele dau natere la
gume. Naftenele au valori mai mari pentru cifra de luminozitate; dup ele
urmeaz izoparafinele i parafinele care au valorile cele mai mari. Cifra de
luminozitate a n-parafinelor scade cnd crete numrul de atomi de carbon
din molecul. Octanlll are cifra de luminozitate L.N. 219 iar izooctanul numai
100; ciclohexanlll 125. metilciclohexanul 101, decalina 53 iar combustibilii
de avioane obinuii 45-60. Efectul cifrei de luminozitate asupra tempcraturii
prilor metalice depinde de locul unde se afl piesa respectiv. De exemplu,
un combustibil cu L.N. 170 produce n cptuala metalic a camerei de combustie o temperatur medie mai joas cu 73 pnrl la 84C dect un combustibil cu L.N. 50 [115].
Depunerile de crbune din camera de combustie, de pe paIetele turbinei
etc. provin dintr-o combustie incomplet care are loc in unele zone n care
proporia de aer este prea mic. Crbunele depus pe duzele de injecie a combustibilului modific geometria pulverizrii, ceea ce afecteaz arderea. Depunerile localizate n camera de combustie pot continua s ard dup oprirea

'TI)

.,r:,?
~.'~

"l' .....
;tt~
:,:.,
~
~.

282

PRODUSE

PETROLIERE,

COMPOiIIE,

PROPRIETI,

UTILIZARI

*r',
:~1

COMBUSTIBILI

LfcHIZI

'PENTRU

TURBINE

CU GAZE

283

(1

j'

motorului, ceea ce produce supranclziri locale i scderea rezistenei, De

asemenea paletele turbinei pot fi deteriorate.
Formarea depunerilor carbonoase depinde n afar de construcia motorului i de modul de funcionare i de natura combustibilului. Astfel, un coninut mare de aromatice i de fraciuni grele, nevolatile, favorizeaz formarea
depunerilor. La formarea depunerilor contribuie de asemenea compuii cu
sulf etc.
Fumul si mirosul constituie o alt manifestare a unei combustii incomplete. Aceasta nu nseamn ns o pierdere apreciabil de randament. Totui
deoarece aceste fenomene se produc mai ales la decolare i la sol, ele pot constihIi un inconvenient serios pentru buna funcionare a motorului, i n acest
caz compoziia combustibilului (natura i masa molecular a hidrocarburilor,
prezena compuilor cu sulf etc,) reprezint un factor important.
Problema depunerilor de crbune este att de important, nct s-a ncercat gsirea unor metode convenabile de laborator care s permit clasificarea
combustibililor din acest punct de vedere. Dintre caracteristicile mai simple
se menioneaz densitatea, care nu d ns dect o informare de ordin prea
general. Factorul de caracterizare permite o corelare destul de bun. De asemenea, se mai ntrebuineaz i un alt factor, bazat pe raportul dintre coninutul de carbon i de hidrogen i pe temperatura medie de fierbere. Folosirea procentului de aromatice care distil peste 204DCi,care se bazeaz pe
rolul favorabil al aromaticelor diciclice n formarea depunerilor, nu ia n
considerare volatilitatea combustibilului etc. nlimea flcrii fr fum
(STAS 7581-66 sau ASTM D-187) d indicaii sigure asupra tendinei
de formare a depunerilor. Prezena aromaticelor ntr-un combustibil micoreaz nlimea flcrii frtr fum i de aceea determinarea prezint interes,
mai ales fiindc este uor de executat. S-a mai introdus i "tendina de fllmegare", care este valoarea invers ,a nlimii flcrii fr fum nmulit cu un
factor de obicei 320. Tendina de fumegare are valori mari n cazul combustibililor care formeaz depuneri abundente. Indicele "nlimea flcrii fr
fum-volatilitate", adoptat pentru combllstibilii JP-3 i JP-4, permite o caracterizare bun a acestora. Acest indice reprezint suma nlimii flcrii mr
fum i a procentului distilat la 204,4DCnmultit cu 0,42 [8].
n prezent nu existii o determinare destul de sigur pentru aprecierea
comportrii combustibilului n motor, asemntoare cu cifra octanic pentru
benzine sau cu cifra cetanjc pentru combustibilii Diesel. Singura posibilitate
este cercetarea combustibilului la functionarea n turboreactoare, un mijloc
costisitor, care necesit investiii 'importante i un consum mare de comlmstibil. Dintre dispozitivele folosite pentru experirrentare la scar de laborator,
n studiul arderii ntr-un curent de aer, se citeaz o camer de combustie care
nu necesit dect 0,5 -2 1 combustibil [229].
Aditivi i adaosuri pentrt ameliorarea arderii. n afarrl de aclitivii pentru
mrlrirea stabilitii termice, pentru c\ezacti\'area cuprului, contra formrii
cristalclor de ghea, contra coroziunii i ruginii, pentru dispersarea depunerilor formate prin oxidare etc., snt de menionat substanele care adugate
combustibililor n proporii mici micoreaz depunerile carbonoasc din camera
de ardere, reduc ntrzierea la aprindere, amelioreaz aprinderea la presiune
joas etc.

d'

~
l"
"

11.'ii.

Numrul aditivilor propui pentru ameliorarea arderii este relativ mic

{l82]. Deoarece ncercrile pe baza crora s-au ales aditivii n cauz s-au fcut
n aparatur de laborator, care nu permite reproducerea condiiilor din motor,
rezultatele obinute nu snt destul de sigure.
n general, la fel ca n cazul combustibililor Diesel, literatura menioneaz efectul favorabil al peroxizilor, al azotailor i hidroperoxizilor hidrocarburilor [170]. Adaosul de 2% hidroperoxid de cumen reduce depunerile carbonoase ale unui combustibil de la 52,6 la 19,9 g n condiiile n care s-a fcut
experimentarea. Diferitele substane piroforice (trietil-aluminine, trietil-etilboranul i trimeiil-boranul) n amestec cu hidrocarburile sau sub form de
injecie secundar, amelioreaz arderea i permit funcionarea turboreactoarelor n condiii mai sigure la altitudini mari i cu amestecuri mai srace de
combustibil [262]. Pentru a reduce temperatura de aprindere i a lrgi limitele raportului combustibil-aer, se mai recomand monohidrura de diizobutilaluminiu, monohidrura de dietil-aluminiu si trimetil-aluminiul.
n afar de aditivii propriu-zii se mai pot lua n considerare adaosurile
n proporii mai mari de dimetil-hidrazin nesimetric. Aceast substan
constituie un combustibil pentru rach~te, dar este preconizat i ca adaos
n fraciunile de petrol, ca promotor de ardere uniform. La adugarea de
proporii mici de dimetil-hidrazin n combustibilul JP-4 s-a constatat o cretere
a reactivitii acestuia i o stabilizare a arderii. De asemenea, deoarece dimetil-hidrazina are afinitate pentru ap, s-a observat totodat i eliminarea formrii de ghea pe filtre etc. [233].
Caracteristici diverse. Pentru proiectare i n alte scopuri pot fi necesare
unele caracteristici care nu snt prevzute de condiiile de calitate. Aceste
caracteristici snt ns fixate prin limitele stabilite pentru celelalte proprieti (densitate, curb de distilare etc.) i se pot deci afla cu ajutorul relaiilor
existente. Se menioneazi"t astfel cldura specific, conductibilitatea termic,
cldura latent ele vaporizare, ale cror valori corespund fraciunilor
respective de iei.
Solubilitatea aerului n combustibili pentru turboreactoare este practic
aceeai ca a azotului i crete foarte puin ntre r.irca -15 i 40C. Bioxidul
de carbon este nsii mult mai solubil n acest interval, iar solubilitatea sa scade
CncIcrete temperatura. La presiunea de 760 torr un combustibil de tipul
petrolului lampant dizolvrt aproximativ 20% voI. aer. Solubilitatea aerului
scade n raport direct cu presiunea.
Constanta eliclectric (impreun cu densitatea) prezint interes n legtur
cu msurarea greutii totale a combustibilului din rezervorul avionului cu
dispozitivele care funcioncazrl pe principiul capacitanei. La temperat urile
cuprinse ntre circa -20 i 50DCconstanta cIielectric a unor combustibili
de tipurile JP-I, 3, 4, 5 arc valorile 2,0 i 2,2, scderea fiind de aproximativ
0,08 n acest interval de tempt~raturrt pentru fiecare din acetia [220].
Electricitatea static, generatrl prin curgerea hidrocarburilor, este favorizat de prezena contaminanilor (ap, particule solide, gaze etc.). Combustibilii pentru turboreactoare au o viscozitate mai mare dect benzinele i de aceea
ei menin mai uor n suspensie diferiii contaminani. Ei au deci o tendin mai
mare dect benzinele de a produce electricitate static. Formarea acesteia depinde de viteza de curgere, de viscozitatea combustibilului, de natura materialelor

284

PRODUSE

PETROLIERE,

COMPOZIIE,

PROPRIETI,

UTILIZARI

sistemului de alimen'are cu combustibil etc. [276J. Astfel, la alimentare a

avioanelor viteza de curgere prin conducte depete 7 m/s [119J valoare mult
mai mare dect vitezele obinuite permise la manipularea combustibilului
(1-2 m/s), dac nu se iau precauii speciale. Formarea electricitii statice
este independent de temperatura atmosferic i de punerea la pmnt a
sistemului de alimentare, dar aceti factori influeneaz viteza de disipare
i mrimea sarcinii acumulate. In ultimul timp s-au propus divlIi aditivi
pentru micorare a formrii electricitii statice. Dintre acetia se menioneaz
aditivul Aerosol OT, care este o soluie a srii de calciu a acidului di-(2-etilhcxil)-sulfo-succinic ntr-un dizolvant neutru i aditivul ASA-3, un amestec de
sare de crom a acidului mono- i dialchil-salicilic (radicalul alchilic are 1418 atomi de carbon), calciu didecil-sulfo-succinat i soluia copolimerului de
metacrilat de metil i metil-vinil-piridin n 50% hidrocarburi [5J. Ultimul
aditiv se folosete n proporie de 1 p.p.m.
Condiii de calitate. Condiiile de calitate au n vedere motorul n care este
utilizat combustibilul i condiiile de zbor. De ~emplu, la vitezele supersonice,
la altitudini mari combustibilul se nclzete puternic i nu trebuie s se vaporizeze. De aceea, pentru aceste condiii se folosesc combustibilii compui din
fraciuni grele, fr pri volatile.
In tabelele IV.12 i 1\'.13 se prezint condiiile de calitate pentru combustibilii pentru turboreactoare folosii n U.R.S.S., n S.U.A., n Anglia i n
Frana.
.
Dup cum se vede din tabelul IV.12 tipurile T-1 i TS-l snt constituite
din fraciuni de benzin grea i de petrol lampant ele la distilare a primar a
ieiului. Primul conine i hidrocarburi mai grele i deci prezint o viscozitate
mai mare, dar arc o proporie mai mic de compll~i CI1 sulf. Normele mai prevd
pentru tipul T-l tnlimea flcrii fr fum (> 20 mm), stabilitatea termic
timp de 4 h la 150C (insolubile < 18 mg /100 mi), viteza final de filtrare
(> 0,1 l/min) i obligativitateadeterminrii
sulfului elementar, fr a se fixa
ns o limit pentru acesta. Combustibilul T-2 (fraciune larg) este indicat
pentru viteze de zbor pn la 1800 km/h. Acest combustibil are o presiune ele
vapori relativ mare. In condiiile de la altitudinile mari el manifest.o tendin
mai accentuat de formare ele dopuri de vapori dect primii eloi combustibili.
De aceea, el are un domeniu de utilizare mai restrn!'. Combustibilul T-5
este de tipul petrolului lampant. Un asemenea combustibil este destinat de
obicei penlru viteze pn la 3600 km. El poate alimenta motorul sub fornli
vaporizat, elin cauza nclzirii putemice <:J. avionului i a rezervoarelor prin
frecare cu aerul. In norma respectiv de calitate, se prevede (kterminarea !'tabilitii termice la 150C (GOST 9144-59).
Combustibilii elin S.U.A. (tabduIIV.13)
[220J cupril1Llo serie de tipuri,
pentru diferite scopuri i viteze de zbor. Primul tip de combustibil, .11'-1,
este un pctrollampant bine rafinat, cu o temperaturi ele nceput ,le- cristalizare foarte joas. Din cauza disponibilitCt(ilor redu~e, a fost ns,i nlocuit cu
tipul JP-3, care conine fraciuni de benzinCti de petrollal1lpalit. Acesta are
o presiune de vapori apropiat de a benzinei de avion. De aceea, pierderile mari
prin vaporizare i prin fierbere violent n timpul ascensiunilor rapide i a
zborului la altituelini mari an condns la elaborarea combustibil\!]lli Jl'--l,
care este cel mai ntrebuinat n aviaia civil i militar. Pentru zboruri la

~~.fJ
.....~,
It-'
i'" "

"
COMBUSTIBILI

LICHIZI

PENTRU

TURBINE

285

CU GAZE

Tabelul IV.12
Condiiile

de calitate

ale combustibililor
GOST

Caracteristici

ce,

min.
Cenu,
Impuriti
Presiunea
Hidrogen
Spunuri

%.

max.
mecanice i ap
de vapori, torr, max.
sulfurat
prin filtrare

1) Maximum

distilat

pentru

T.I
\
TS.I
10227-62 GOST 71.49.54

turboreactoare
T.2
GOST 8410-57

T-5
GOST 9145-59

Densitatea,
D";.O min.
Compoziia
fracionar:
punct iniial,
c, max.
10% distil
la, c, max.
50% distil la, c, max.
90% distil. Ia, aC. max.
98% distil la,
max.
reziduu
i pierderi,
% max.
Viscozitatea
cinematic,
eSt la:
20C. min.
OC. max.
-'lOC .. max.
Aciditatea,
mg KOH/100
mi, max.
Punctul
de inflamabili tate
(P.M.), c, min.
Temperatura
de nceput
de cristalizare, C, max.
Temperatura
de tulburare,
c
max.
Indicele
de iod, %' max.
Hidrocarburi
aromatice,
% max.
Gume actuale,
mg 1100 mi, max.
Sulf total,
% max.
Sulf mercaptanic,
%. max.
Coroziunea
pe plac. de cupru
Acizi i alcali solubili in ap
Puterea
calorific inferioar, kcal/kg,

sovietici

0,800

0,775

175
225

150
165
195

270

230

280

250
2

150

1,5
16,0
0,7

1,25
2,5
8,0
1,0

30

28

-60

-60

0,755
min60

145
195

250
280
2
1,05
6
1,0

-60

-50
2,0

3,5

3,5

20

22
7

0,10

22
7
0,25

rezist.
lips.

0,01
rezist
lips

10250
0,005
lips
lips

10250
0.005
lips.

0,845
min. 195
225

0,25

0.01

315
21)
max.5,O

60
1,0

-60
3.0
22
8
0,1

rezist
lips.

rezist
lips

10250
0.005
lips.
100
lips
lips.

10250
0,005
lips

pin. Ia 200C.

viteze supersonice s-au creat tipurile JP-5 i JP-6, mai puin volatile i cu
o stabilitate termic mare. Aceste dou tipuri de combustibili nu se pot ns
obine n cantiti atit de mari ca JP-4.
In Anglia i n Frana se folosesc combustibili de tip asemntor cu
JP-4 i JP-5 (tabelul IV.13). Specificaiile engleze limiteaz coninutul
de cupru la 0,15 p.p.m. [139].
Dac se consider calitatea combustibililor care se livreaz n mod obinuit, n special a acelora de tipul JP-4 i JP-5, cei mai folosii n Occident,
s-a constatat un coninut de aromatice mediu de 11 respectiv 11,7% (n 1958);
n combustibilul JP-3 proporia medie de aromaticea fost chiar mai mic
(9,3% n 1956). Limitele extreme pentru aromatice au variat ntre 6 i 16%.

f'1;;-.

'"'7.'.-,' ,r::::""
~:".'. '
"'5.

;f. .;;;;:.,.

1('" .

},
~
::.:
....

"1'

~ 1< .... =>~~CO

.~c

-~

oi!

(fj

I~

li)

118118'"
...

~~II
'"

I
~o'":'0
'1')0

a:\~

-,

~5
;;;..

el

:o'"

W"""

l' C"l

~~ ~o

C1~

..:

..,

.""
'" <Xl
00"

---~~

~i

co
1 ",'"" 1

'" I

I I o
~

C"l

..,

j ,.

o(

.E

;;i

.::

Vl

~~

--

C"lC"l

-;;"

o",,,,
.ih~
T . ~o ""'".00

"0_

,o

0-

~
..~~

~qC"l

I~...

1-

I~~

1-

.,;:

B
'u;

",'

o~

O) C'l

--...

00'

31

1",
-=-1
~ e; ~

'"

-- ...
"''''''''

0'0'

--:I~::5

o.

.., ,,'"
s~,

0_

...
I~
'1",i
...

I ~~'~'I I I I

.., ... '"

(l')

-...
i
10Mlo""I

I ~ I I ~'8
C"l

C'tM

. '"

qo

11')

r-..

C'l

"'l:t' "'l:t'

-oN'g
_ o
li, C'l C'lI,:;"'C"1

o"~~

'"

~ o.
<l

"
'""

SSSe
..

.
;.:

>oi.~
ro ~ t::

J:'
_

uuu,

ni

13 '",

-;;

&:,.~ .~ .~

oEa.]

.!::: "l'f' o v
..
,,""'"
I""T~"'U
.::ea..
13 13 13 s.
1
.s
Ci
o >oi
:.:: v (ti
~ y. ~ ~

:;;
<:
o

'-'

..
Q ..~
0:'1

f-4

Ul

0000'g~
0 o o o
...
o ro" ro" ro" rj" U~
_"' -

ro ~ 'ro

o..

Q Q

~ t<l!

eo
oi uo _

", ..
S::l...

..

(lj

+t""O""O

--C "O ~

.~

. ;

"t:l

.3 ::1 .3
g ~ ~.s e ~
g'~ g ~ ~.a 8 e:t: ~ ~
"O

::1 .. ::1:= _'-

::1 ::1 ::1 ::1 ::1

P< P< P<u O :r: O O

[fJ [fJ

P<

P+.

ro

::1 ~

)<

e~

13 'l:!

e.....
. .ro

~~ ~]
(J

. U'l

tn~u

~"'Vd.lro

o o o ro

o<tI
N

~:::.~~

~~C\1-~~

(j

2lS.98

e ~ " ro
~< "
<l,::

_-\0.-04

~..;:::::

C\1

CII'';:''

.D ~

<l.-

~"Ei
~

'';;''

;: ::s ro

13
13 . ci.B

g~~~o

b
>oi

(Ij

..

c1

o '"
(/)0>('3
::s U'

..

o 'O

"

~ :E-'s.._~~
c~ ~ c 8.:aro-,(lj

f5

<Li

~m

lt).....;

'i:: i

"o
~u

E.a

';

~~~~~]B~~~~
&~ ~ ~

1::

<l
._

~:E ~

"'O

;;:: ~:.::

~ 'O
"" <l

~~

~.~5S
~~~.~~
~ ~~~ ~,~
ro ti.......
E- e ~
r::
~ p.:a ~ x o S ai e o",:;:; ~ ~::: ~ . V'S
'2 .~ ~.=,a e 5"'0 ....
o Ei 8
ro ~

....d) In o

g ~~~~
~~
d~ .-.~ [:: ~ ~ ~ [>

:t: ~

~_"O

.ro _"' ro
:p..:-=::::::::::: ro v
I(!j

i<:~~~]!~E

's,

)<

>oi

:;

: -

ci

~ ~

'O:

~ro

~~

'"

"
~
-;;

<l>

&

1'"

oi

" ~v

,-

u
gl
.
~

N;n,
o
o~..

C"I

~
'"<lo

'"

"'<Xl

...

~~~

0-

:2
'2

...'"

_~

.;,

'O

1-

~~
I ::i12'~'1 I I / 1 I ~ / "'~"';::;"',g;~ UN

1-

0_

~
I I 1~ I I f2I I "'''''''~
C"l

~C'lM

. "' ...
......

o.
.., '"

~t

0..
0

00

'" <Xl

00"

-II

~
.o

II

1I')~"'1""'l:t'to~
C"l
"OC"l

~
~ ~
~ ~
le..
11/1;; /::: I~ I~I I"'~"';::;..
~~ ",0
~'".. ...
oq~~
o~
~
li:>

o. <Xl'"

..o'"

~co ..

-=-IJ
. ""0"'

e
'"

r.:l
r.:l

ti)

f
I I

0"0

-et')eq~c:o

.
,g~ III

1~IToll~"'I

""

'"I~"' e:;~ 1~~

o.

.5
""

0,0

00

::l
vi

"

:;"0"

~.

I 1

0-

1 e:;' ~ 12'~'1;;' I I I I 1'"1

c.. o:: t'o co

~'"
~

~i

':J"o'"

'i,i,

'"
I ~~
...... I I I 11 11~~ld~~ I I I

<~

~.~

?j ?j

('!j

~~&~

::s ::s

l1)

::s

.....
ro ZZU'lZ
.

.~ ~,5 B@ ~ ~
2 d~~]-a~
88.s~ ~U)

COMBUSTIBILlLlCHI:lr

PENTRU

TURalNE

CU GAZE

287

'n legtur cu coninutul mic de aromatice este de remarcat c punctul mediu

de solidificare a combustibililor JP-3 i JP-4 a fost sub -60C iar al tipului
JP-5 sub -5l,10C. De asemenea, dei coninutul de sulf total este limitat de
condiiile de calitate la 0,4%, proporia medie n livrrile curente a fost de
0,063, 0,057 i 0,11% la aceti trei combustibili [220]. Aceste caracteristici
favorabile se datoresc n prezent mai ales selecionrii ieiurilor i aplicrii
unor procese eficace de rafinare (hidrofinare) acolo unde este cazul.
Condiiile de calitate pentru combustibilii din tabelul IV.13 prevd unele
determinri i caracteristici care permit s se trag concluzii asupra stabilitii termice, asupra comportrii la ardere (nlimea flcrii fr fum, constanta anilin-densitate, indicele nlimea flcrii fr fum-volatilitate). De asemenea, ele specific aditivii care pot fi folosii (inhibitori de oxidare i de coroziune, dezactivatori).
Pentru aviaia comercial ASTM a propus trei tipuri de combustibili
(ASTM D 1665-66 T). Dou din acestea snt fraciuni de petrol lampant
iar al treilea se aseamn' cu combustibil de tipul JP-4.
n STAS 5639-67 se prevd condiiile unui combustibil asemntor cu
cel sovietic de tipul T-l. Compoziia i caracteristicile combustibililor de
diferite tipuri provenite din ieiuri romneti snt tratate pe larg n unele
publicaii [182, 188].
Caracteristicile
combustibilului
de tipul T-l respectiv TS-l din ieiurile reprezentative romneti variaz n funcie de natura acestora (tabelul
IV.14). Datele se refer la distilatul brut, prin tratare cu o proporie mic de acid
sulfuric i hidroxid de sodiu, sau numai prin simpl neutralizare n cazul
fraciunii din ieiurile parafinoase rezult produsul comercial.
Este de remarcat coninutul mic de sulf din fraciunea de combustibil
din toate cele trei tipuri de ieiuri (numai n trei cazuri trece de 0,1%). Produsul provenit din ieiul icleni Aa este cel mai favorabil prin randamentul,
densitatea, viscozitate,a la 20C i puterea calorific mari, precum i prin
temperatura de nceput de cristalizare i coninutul de aromatice mici. Conform acestor criterii se poate face o clasificare a ieiurilor dup care n prima
clas intr ieiurile Aa de icleni, Bbeni (Cartojani), apoi unele ieiuri parafinoase, urmate de unele neparafinoase Al' Coninuturile n cele trei clase de
hidrocarburi a combustibililor de tipurile TS-l, T-l i T-2 cercetai snt prezentate n fig. IV.ll.
Combt4Stibiti cu proprieti superioare. Satisfacerea condiiilor contradictorii din punctul de vedere al compoziiei chimice - privitoare la densitate,
putere calorific, punct de congelare, combustie fr formare de crbune
etc. - ce se cer combustibililor pentru turboreactoare, pune probleme dificile
de fabricare. ntr-adevr,
n compoziia fraciunilor corespunztoare
ale
ieiurilor intr proporii variabile din diferitele hidrocarburi, unele din ele
nedorite, a cror separare necesit de multe ori procese complicate i costisitoare. De asemenea, fraciunile n cauz pot fi impurificate cu compui cu sulf,
oxigen etc., greu de nlturat prin mijloace simple.Intotdeauna,
separarea
fraciuni lor dorite (prin distilare, extracie cu dizolvani etc.) trebuie completat cu o operaie de purificare oarecare .
Distilarea primar singur nu permite obinerea de combustibili de calitate superioar dect din anumite ieiuri. Pentru a avea o densitate i o putere

!"

288

PRODUSE PETROLIERE,

COMPOZIIE,

PROPRIETAI,

';

UTILIZARI

COMBUSTIBILI LICHIZI PENTRU TURBINE CU GAZE

Tabelul IV.14

Aromolkl!!
IOD"/.

Valorile limit ale caracteristicilor combustibilului pentru turboreactoare provenit

din 38 fifeiuri romneti reprezentative
Combustibili
Caractelslici

Randamentul, % greut.
Densitatea, D~O
Masa molecular medie
Punctul de inflamabilitate, C
Punctul de congelare, C
Punctul de tulburare, C
Viscozitatea, cSt la:
200C
OC
-40C
-50C
Aciditate orgamc,
mg KOH/IOO g
Cifra de iod, %
Gume actuale, mg/IOOmI
Coninutul de sulf, %
Hidrocarburi aromatice, %

24 titeiuri
parafinoase

10,2-23,6
0,7730-0,8060

10,6-25,3

3,18-5,81
(7,06)
4,70-8,42
(9,95)

din:

10 tieiuri
neparafinoase

0,793-0,8005

22,8-29,8
(5,6 i 13,9)
0,8031-0,8320

137-155
34-41
-f37 la -54
-f35 la -SI

139-176
33-46
<-80 la -f30
<-80 la -58

131-149
24-43
-72 la -50
-f36 la -48
1,21-1,57
1,56-2,06

proveniti

. ieiuri
semiparafinoase

'Il

1,34-1,62
1,70-2,18
4,99-f3,34
7,30-9,57

289

1;47-2,20
1,86-3,29
5,17-12,3
7,38-16,4
(20,3)

1,86-18,8
(29,0 i 45,5)
0,02--0,56
0,5-12,0
0,016-0,092
(0,006)
11-24
(30)

63,7-81,7
(2,42)
0,10-0,50
2,0-4,8
0,033-0,060
(0,12)
12-25

22,8-141,5
(8,7)
0,08-1,08
3,0-8,2
0,038--0,080
(0,11 i 0,15)
20-36
(2 i 9)

18-27

21-25

19-26

10320-10419

10230-10368

10260-10 330

, JOO"/.
.Paralifie
Fig. IV.ll. Compoziia combustibililor pentru turboreaetoare rezultate
din ieiuri romneti reprezentati\'C:
0- T.I i TS.I; O -T.2.

Not: Valorile din paranteze sint considerate excepii, cle reprezentind un nllm,,, relativ
mic de eazurifa de restul ieiurilor ,?xaminate,Aciditatea organic se refer" la distilatu1
brut, inainte de neutralizarea obinuit.

Pentru a ajunge la o compoziie favorabil a combustibilului, se poate

proceda la eliminarea aromaticelor din fraciuni selecionate. Folosirea acidului
sulfuric i chiar a oleumului nu constituie o metod practic, efectul fiind mic
fa de cheltuielile necesare (fig. IV.12) [188]. Extracia cu bioxid de sulf
lichid di"t rezultate mai bune. Pentru o bun sc1ectivitatt', mai ales n cazul
hidrocarburilor cu puncte de fierbere mici, extracia trebuie fcut la temperaturi mai joase. pnii la circa -50C. Folosirea de amestecuri (de exemplu
bioxid de sulf-propan)
mrete selectivitatea i caracitatea de extracie a
dizolvantului. Prin aplicarea exlraciei simple, n prezena unui ulei de splare
(fraciune parafinic cu intelTal de distilare diferit de al materiei' prime).
se pot obine extracte cu o concentraie mare de aromatice i rafinate cu mai
puin de 1% aromatice, la temperat uri de extracie mult mai mari (v.
Cap. IIT).

calorific ct mai mare, un punct de congelare ct mai sczut i o comportare

favorabil la ardere, combustibilul trebuie s fie constituit de exemplu dintr-o
proporie ct mai mare de hidrocarburi naftenice n fraciunile uoare i din
hidrocarburi izoparafinice i naftenice substituite n fraciunile medii i grele.
Hidrocarburile aromatice, n special cele biciclice, trebuie s fie absente.

Dizolvanii obinuii la extracia aromaticelor (clietilenglicol, sulfolan

etc.) nu se iau n considerare. avnd n vedere cii nu pot fi aplicai dect la fraciunile care distilrt rn la 200, adic{t sub punctul de fierbere al acestora. De
asemenea, eliminarea aromaticclor Fin adsorbie cu silicagcl nu prezint interes economic suficient.

tnlimea flcrii fr fum,

mm

Puterea calorific inferioar,

kcal/kg
Distilare STAS:
punct. iniial, C
10% distil la, C
50% distil la, C
90% distil la, C
punct final, C
Factorul de caracterizare

138-155
147-164
165-182
204-221
(189)
218-240
11,52-11,99

140-145
150-157
173-184
210-229

140-163
149-179
178-208
217-257

221-240
11,59-11,93

225-278
11,31-11.69

19

:"< .

Fabricarea

produselor

pctroliere

c.

3380

,
.1;
290

PRODUSE' PETROLlERE,CO~IPOZIT!E,

PROPRIETI,

UTILizARI
COMBUSTIBILI

Temperatura de nceput de
cristalizare crete ns prin eliminarea aromaticelor i poate atinge o valoare prea mare. Printr-o
:~ 2~
~
selecionare judicioas a materii:2:
lor prime i prin ncorporarea n
'<;
,::;
rafinat de fraciuni uoare cu
~ 22
compoziie convenabil, se poate
~
.t;
ajunge la temperaturi de nceput
~.
de cristalizare satisfctoare .
..,.~ 20
Aplicarea extraciei cu dizol"""
vani sau a adsorbiei la fabrica'~
"
~
rea combustibililor pentru turbo 18
reactoare nu pare justificat din
'"
punct de vedere economic, de~~
ct dac aromaticele corespun~
i:
ztoare
se pot valorifica conve'" 16 O
10
IS
20
nabil.
O/eum, %
Ameliorarea unor combusFig. IV.12. Coninutul de aromatice i nlimea
tibili se poate realiza de aseme-.
flcrii fr fum a unui combustibil pentru turbomotoare din iei neparafinos In funcie de
nea prin eliminarea n-parafineproporia de oleum folosit la tratare:
lor, cu punct de soliclificare nalt,
0- aromaticej
- ln.\llimca
IUd-rii
fr fum.
cu ajutorul ureei.
Intr-o ncercare de a forma aduci cu uree a unui combustibil dintr-un
iei parafinos (Muntenia) s-au obinut urmtoarele rezultate (dou tratri
succesive la 20C cu trei pi'tri urce):
f::

26

~
\:'
~

Combu3tibitul
initial

Randamentul, %. grcuL
Densltatca,
D2~
Distilare STAS:
punct Iniial, DC
10% distil la, DC
50% distllii. la, DC
90% distilii. Ia, DC
punct final, DC
Viseozitatea la 20'C. cSt.
Hidrocarburl aromaticc. ~'~
Punctul de congelare, DC

100
0,8007
142
159
205
253
265
1,86

15,1
-38

deparafinat

47
0,8105
141

159
205
254

266
2,03

19,5
-60

Se observ creterea coninutului de aromatice In produsul deparafinat.

Fraciunea parafinic separat{l are un punct de congelare mai mare de Oe.

. __

<

__

~H_'~

}I
~'.'

LlcHlzr

PENTRU

TURBINE

CU GAZE

29]

Aplicat la fraciuni cu compoziie convenabil (coninut. mic de

aromatice etc.) n condiii optime, formarea de aduci cu uree permite
eliminarea n-parafinelor grele, cu punct de congelare nalt.
Un combustibil de calitate superioar se poate obine, de asemenea,prin
separarea hidrocarburilor parafinice normale dintr-o fraciune adecvat de
i ei. Separarea parafinelor normale se poate realiza cu ajutorul procedeului
"l\folex", care folosete site moleculare [115]. Din fraciuni de petrol lampant
i de benzin s-au obinut astfel urmtoarele dou produse:

D~g::

Densitatea,
Distilare ASTM:
10% distilii. Ia, DC
50% distil la, DC
90 % disti\ la DC
punct final, DC
Presiunea de vapori, torr
Punctul de inflamabili tate, DC
Punctul de solidificare, DC
Viscozitatea la _12DC, cSt
tnlimea flcrii' frii. fum, mm
Naftalin. %
Cifra de luminozitate
Puterea calorificii. inferioar, kcalfkg

0,7547

0,7093

203

III

213

128

242
263
<5

155
177

>60

-18

36
7
<-60

4,3

50

45

O
191

142
10465

10570

Hidrocarburile parafinice normale extrase din fraciunea de petrol au

11-16 atomi de carbon n molecul, iar cele din benzin au 7 -10 atomi de
carbon. Combustibilii, respectiv componenii astfel obinui, au o putere
calorific gravimeric foarte mare; n schimb, puterea calorific volumetric
este relativ mic. Fraciunile de petrollampant
obinute cu ajutorul sitelor
moleculare au temperaturi de nceput de cristalizare mari. Pentru a nltura
acest inconvenient se poate recurge la amestecarea lor cu fraciuni mai uoare
sau la ndeprtarea prilor grele din materia prim care se trateaz cu site
moleculare.
La fel ca n cazul hidrocarburilor aromatice, eliminarea hidrocarburilor
parafinice normale cu ajutorul ureei sau al sitelor moleculare nu are deocamdat aplicabilitate dect n cazul n care rafinatul constituie un subprodus
(de exemplu la ohinerea n-parafinelor, ca materie prim pentru detergeni
biodegradabili) .
Hidrogenarea catalitic (hidrofinarea) permite obinerea unor combustibili
cu coninut mic de sulf i cu stabilitate la depozitare i rezisten termic
mult mai bun dect prin rafinarea cu acid sulfuric sau cu medii adsorbante.
Rafinatele de la extracia cu bioxid de sulf, de exemplu, devin mai stabile prin
hidrofinare,
Hidrogenarea poate fi condus pn la saturarea hidrocarburilor aromatice,
cu obinerea naftenelor corespunztoare, cu comportare la ardere mult mai
bun dect celelalte tipuri de hidrocarburi. Intr-o lucrare [46J, hidrogenarea
complet a fraciunii de petrol lampant s-a realizat n dou trepte, n prima
numai o desulfurare cu catalizator de oxizi de cobalt i molibden pe suport

,.
.~.
292

PRODUSE

PETROLIERE.

COMPOZITIE,

PROPRIETATI,

UTILIZARI

de oxid de aluminiu (cu F203, ca promotor). Hidrogenarea aromaticelor s-a

efectuat n treapta a doua cu catalizator de nichel-cobalt pe suport de silice
sau kieselgur. Pentru hidrogenarea maxim cu aceti catalizatori snt necesare temperaturi ntre 100 i 160C, limitele de presiune corespunztoare
acestui interval de temperatur fiind de 28, respectiv 8 at (la temperatura de
160C fiind suficient o presiune de numai 8 at, de exemplu). Ii aceste condiii, aromaticele s-au hidrogenat aproape complet, dup cum se arat n continuare.
Materie

Densitate,

Dl~

prim

0,7955

Distilare:
punct iniial, ce
10% distil la, ce
50 % distilil. Ia, ec
90% distil la, ec
punct final, ec
Punct de inflamabili tate, cc
Punct de anilin, ec
Aromatice, %
Sulf total, %
nlimea flcrii fr fum, mm
Culoare Saybolt

175

196
211
223
241
53
65
15,5
0,195
27
+28

Desulfl.lrare

0,7435
172
195
212
225
240
49
15,5
<0,001
28
+30

Dczaromatizare

0,7844
175
195
209
223
240
48
72
<1
<1,001
45
+30

Aromaticele policiclice i fraciunile aromatice din materialul de recircuIare din instalaiile de cracare catalitic (sau extractele aromatice rezultate
la tratarea cu solveni a diferite fraciuni de distilare i din alte procese) pot
fi hidrogenate pn la naftenele condensate corespunztoare, cum snt decali" nele alchilate. Aceste hidrocarburi reprezint componeni de valoare pentru
combustibilii turbomotoarelor de aviaie, din cauza puterii lor calorifice volumetrice mari i comportrii lor favorabile la ardere [79].
Prin hiclrocracare (craca re catalitidi n prezen ele hidrogen) se obin
fraciuni de benzin i de petrol lampant. Procesul poate funciona p.entru
producerea maxim de fraciuni medii. Din proces rezult n special hidrocarburi saturate (parafinice i naftenice), mpreun cu proporii mici de aromatice
[93]. La fel ca n cazul hidrofin[lrii, combustibilul rezultat are un coninut
mic de sulf i este stabil. Astfel, la hidrocracarea unei fraciuni de motorin[l
de distilare primar[l cu punctul final de fierbere de 430C (procedeul "Unicracking", cu strat fix de catalizator, n dou trepte de hidrogenare), se obine
71 % (n volum) combustibil pentru turboreactoare cu caracteristicile [9]:
Densitatea,

Dl~:g

Distilare ASTM:
pu net iniial. ec
10% distiH!. Ia, ec
50 % distil la. ec
90 % distil" la ce
punct final. ec
Parafine i naftene, %
Aromatice,

..

~.,-_._--_._-----"

0,79-15
172,2

184,4
218,3
258,7
268,9

92
8

COMBUSTIBILI" LICHIZI

PENTRU

Naftalin, % voI.
Sulf, p. p. m.
Viscozitate, eSt la
- 17,8eC
--'- 34,4eC
Punct de solidificare, ec.
Punct de congelare, ce
Punct de anilin, ce
nlimea flcrii fr fum, mm
Cifra de luminozitate

TURBINE

CU GAZE

293

0,108
7

5,44
9,54
-'-56,7
<-73,3
72,2
30
72

Prin "izocracarea" (procedeu de hidrocracare la temperatur relativ

mic) 'fraciunii cu intervalul de fierbere 288-454C s-ar obine un combustibil de tipul petrolului lampant, cu punct de solidificare sub ,-SIe.
Natura materiei prime nu pare s aib influen asupra punctului de solidificare, care rmne sczut, nici asupra randamentului, care variaz ntre 20
i 40% [123].
IV.5.2. Combustibili pentru turbine cu gaze din industrie i transport

'

Combustibilii lichizi pentru turbinele din industrie i transporturi, fiind

constituii din distilate grele de iei sau chiar din pcur, folosirea lor pune
probleme asemntoare ca n cazul combustibililor pentru focare (v. IV.8).
Combustibilii pentru turbjne cu gaze trebuie bine purificai sau filtrai,
pentru ndeprtarea apei, particulelor solide sau chiar a unor substane dizolvate. Combustibil ii grei trebuie nclzii la o temperatur convenabil, pentru
a permite pomparea i pulverizarea lor. Reziduurile grele ard cu o vitez mai
mic dect fraciunile uoare; arderea lor se caracterizeaz prin formarea unei
proporii mai mari de particule de crbune, prin eracarea hidrocarburilor cu
mas molecular mare. De asemenea, fraciunile reziduale conin proporii
relativ mari de substane minerale, a cror cenu este corosiv i formeaz
depuneri de calamin (mai ales pe paletele tmbinei). CEnua conine de obicei
sodiu, vanadiu, calciu etc. Dintre componentele cenusii vanadiul si sodiul snt
cei mai duntori.
"
Coroziunea se datorek mai ales aciunii pentoxidului de vanadiu i
sulfatului de sodiu din cenu[l. Se admite crt ]Jentoxidul de vanadiu cedeaz~i
oxigenul pieselor metalice carese oxideaz, iar el se transform n oxid inferior.
Acest oxid trece apoi elin nou la valena superioar, Pentoxidul de vanadill
devine un dizolvant put~:rnic la temperat uri mai mari de 5GOOC i corodeaz[l
intens p;irile metalicc. In prezcna sulfatului de sodiu, coroziunea se intensifid. Totodatrl, sulfatul ele sodiu care se depune pc duzele i paletele turbinei
produce eroziuni. Sflfllrilc cit' calciu reduc randamentul tllrbinei prin formarea
de dqn1I1eri tari pe eluze ~i pe palete.
Pentru reducerea coroziunii vanadiului i sodiului din combustihil se
poate recurge la aclitivi l~J3J. COIllJluii cromului, care neutralizeaz aciunea
sodiului, favorizeaz nsfl formarea calaminei. De aceea, sodiul trebuie eliminat prin splarea i centrifugarea combustihilului,
dat cu sodiul se elimin
i calciul. 1n acest caz este suficient un aditiv care mpiedic coroziunea vanadiului i care n acelai timp formeaz[l o cenu solid (nu moale), care s nu

II~
294

PRODUSE .PETROLIERE,

COMPOZIIE,

PROPRIETAI,

U'rILlZARI

,.
'i

adere la suprafaa metalic. Metoda const n splarea combustibilului cu o

soluie de sulfat de magneziu i obinerea unei emulsii, care rmne ntr-o
proporie suficient, sub form de aditiv.
Cu ajutorul acestei metode s-a stabilit c n cenua combustibil ului raportul n greutate dintre coninutul de sodiu i cel de vanadiu nu trebuie s treac
de 0,3. In caz contrar sodiul trebuie eliminat prin splare, centrifugare,
filtrare, precipitare electrostatic etc. Raportul dintre magneziu i vanadiu
din cenu trebuie s depeasc 3. Dac este necesar, acest raport se realizeaz prin introducerea de sulfat sau azotat de magneziu, astfel ca s se formeze
o dispersie foarte fin, iar combustibilul trebuie folosit ct mai repede posibil,
pentru a evita decantarea soluiei apoase. Dac vanadiul este n proporie
sub 2p.p.m. raportul dintre magneziu i vanadiu nu mai prezint utilitate.
Coninutul de sodiu al combustibilului nu trebuie s treac de 10 p.p.m.,
de preferin s fie sub 5 p.p.m. ; n acest caz nici raportul dintre sodiu i van adiu nu mai trebuie respectat. Coninutul de calciu nu trebuie s depeasc
10 p.p.m., de preferat sub 5 p.p.m. Dac toate condiiile de mai sus snt satisfcute, coninutul de cenu poate s ajung pn la maximum 2000 p.p.m.
[33, 282].
Magneziul poate fi de asemenea ncorporat n combustibil sub form
solubil, ca naftenat de magneziu, sau ca suspensie fin de oxid, carbonat,
sulfat sau de dolomit (carbonat natural de calciu i de magneziu). Talcul
sub form de pulbere foarte fin micoreaz coroziunile dar mrete depunerile.
Naftenatul de sodiu are efecte asemntoare [280].
Incercri pe scar mare cu combustibili reziduali de calitate obinuit,
au artat c temperatura maxim n turbinele industriale poate fi mrit de
la 620 - 650C la 650 - 80C prin folosirea unor aditivi convenabili (doi 0mit pulverulent, soluie de su1fat de magneziu). Dup 1000 ore de funcionare cu un combustibil cu 0,125% cenu (cu 76% V205 i 2,9% S). prin adugare de 0,1% dolomit tuburile prenclzitoare de aer ale unei turbine cu
circuit nchis nu au suferit coroziuni, iar depunerile au fost foarte mici. Pentru
temperat uri mai mari de 650 - 680C snt necesari combustibili speciali cu
puin sau fr cenu [30].
Depunerile pot fi evitate i prin aditivare cu silicat de etil. Zincul i magneziul reduc de asemenea formarea lor, iar ntr-o ncercare pe scar industrial,
de scurt durat, cu aluminiu, depunerile au fost aproape complet suprimate.
Un aditiv ieftin care s previn coroziunile i depunerile ar soluiona ideal
problema acestor combustibili. Combustibil ii tratai cu un astfel de aditiv ar
servi nu numai pentru turbinelc cu gaze dar i pentru cazanele de abur, unde
s-au constatat coroziuni i depuneri.
IV.6. Petrol uri
IV.6.1. Petrol lampant

Compoziia fraciunii de petrollampant,

cu intervalul de distilare 150 280C, variaz n limite largi, n funcie de natura ieiului din care provine
i de modul de rafinare. Proporiile de hidrocarburi parafinice, naftenice i aromatice snt determinante pentru calitile de ardere. Prezena hidrocarburilor

PETROlURI

295

"

j"'

nesaturate nu este admis deoarece 'ele nu snt stabile n cursul depozitrii,

iar arderea lor este defectuoas.
Hidrocarburile parafinice snt cele mai favorabile pentru iluminat, din
cauza coninutului lor ridicat n hidrogen. Hidrocarburile naftenice i mai
ales cele aromatice influeneaz defavorabil arderea. De exemplu, nlimea
maxim a flcrii fr fum a unui petrol cu 5 - 6% aromatice si cu mai
mult de 50% naftene este numai de 16 mm [235].
,
In afar de hidrocarburi, fraciunea de petrol lampant conine compui
cu oxigen, azot i sulf.
Dup cum s-a artat, compuii cu oxigen, constituii ndeosebi din acizi
naftenici i fenoIi, snt eliminai cu uurin la tratarea cu hidroxid de sodiu
a petrolurilor. In fraciunile corespunztoare din ieiurile romneti proporia de acizi naftenici variaz ntre 0,1 (ieiuri parafinoase) i 1,2% (ieiuri
neparafinoase). Fenolii snt prezeni ns n proporii mult mai mici.
Compuii cu azot se gsesc de obicei n proporii foarte mici. Cei cu reacie
bazic snt ndeprtai la tratarea cu acid su1furic. Prezena compuilor cu azot
contribuie la degradarea culorii n cursul depozitrii.
Compuii cu su1f snt cei mai suprtori, deoarece snt greu de ndeprtat
i duneaz cel mai mult proprietilor de ardere. Coninutul de sulf al distilatelor poate ajunge i chiar depi 1% n cazul ieiurilor sulfuroase.
Cele mai importante caliti ale petrolului lampant snt: arderea cu flacr
ct mai nalt fr fum, absena depunerilor, comportarea bun a fitilului etc.
Determinarea nlimii flcrii fr fum se face ntr-o lamp special, cu un
fitil de calitate bine definit (STAS 7581-66). In alte metode se examineaz
n lmpi speciale consumul orar, dimensiunea final a flcrii, depunerile pe
coul lmpii i culoarea lor, rezistena fitilului dup 24 ore de ardere (ASTM
DI87-49) , comportarea lmpii pe durate lungi, de exemplu timp ele 120 ore
in cazul lmpi lor de semnalizare pentru calea ferat (ASTM D219-36).
In afar de proprietile de ardere, mai trebuie luate n considerare densitatea, care poate varia ntre 0,775 i 0,830, punctul de inflamabilitate, determinat n aparatul nchis (Abel Pensky). care trebuie s fie n general mai mare
deCt 40C pentru a permite o manipulare frtrii pericol de explozie i incendiu.
Culoarea arat gradul de rafinare. Prin depozitare timp ndelungat petrolul se poate colora in galben pniI la brun-rocat, datorit unor compui
oxidani. Acetia se pot elimina prin adugarea unor substane reductoare
sau a unor amine n proporii foarte mici. Culoarea se poate pstra cu inhibitori ele oxielare, adugai n proporii de aproximativ 0,001 % (hidrochinon,l,
pirogalol etc). In unele cazuri se poate recurge la adaosuri care restabilesc
culoarea iniial a petrolului colorat n cursul depozitrii.
Viscozilatea la 20C a petrolurilor lampante este de circa 2 - 3 eSt.
Viscozitatea variaz relativ mult cu temperatura;
scade de exemplu pentru
unele petrol uri din ieiuri rom,neti de la circa 3 cSt la temperaturi cuprinse
ntre 5 i 20C, la circa 1,4 eSt la temperaturi cuprinse ntre 45 i 6OC[I88;.
Punctul de tulburare indiciI temperatura la care fitilul lmpii se poate
acoperi cu cristale de parafin. ceea ce duneaz arderii. De aceea, unele condiii
de calitate limiteaz valoarea sa la maximum -15 C [100].
Pctrolul lampant din ieiurile rom[meti conine n general sul> 0,1%
sulf, cu excepia celui din ieiurilc elin Moldova care conine pn la 0,15% sulf.
C

JL

!296

l
~I
PRODUSE

PETROLIERE,

COMPOZIIE,

PROPIUETAI,

PETROLURI

297

UTILIZARI

Fig. IV.13. Relaia dintre tnlimea

flcrii fr. fum i densitatea, respectiv
factorul de caracterizare la petrol uri
lampante:

La rafinarea obinuit cu 0,5% acid sulfuric acest coninut se reduce sub

0,1%, care este limita maxim admis (STAS 177-54 i 7581-66). Pentru
desulfurarea fraciunilor provenite din ieiuri sulfuroase se iau n considerare
n primul rnd procesele de hidrogenare (hidrofinare).
Fraciunea de petrol lampant provenit din ieiurile romneti este
relativ srac n hidrocarburi parafinice. De exemplu, fraciunea cu intervalul
de fierbere 210 - 280C cea mai bogat n hidrogen are factorul de caracterizare 12,11 i nlimea flcrii fr fum de numai 28 mm (Bucani) [197].
Se recomand uneori ca fracionarea dintre petrol i benzin s nu fie
prea net, astfel nct petrolul s conin o oarecare proporie de pri uoare
[161]. In felul acesta se obine un produs cu caliti de ardere mai bunei
Totui, ntr-o investigaie cu fraciuni din ieiuri romneti nlimea flcri.
fr fum nu s-a putut ameliora n mod sensibil prin ncorporarea de pri
uoare, chiar dac punctul de inflamabilitate al petrolului obinut ajunge sub
limita admis (40C A.P.). De exemplu, nll;nea flcrii fr fum a unei
fraciuni cu intervalul de fierbere 198-277C a variat dup cum urmeaz n
funcie ele proporia de benzin uoar (52 - 143C) adugat [197]:

O - deoCiitatea

distilatului;
.6. - factorul

Datului;

de

- densitatea
caracterizare.

roclor{//

/1,7

de Cflroc/ertZorp
/1,9
12,!

rafi4

27

~
~

12,3

r
/

~.

'i:>

29

~
:~

,~

2/

""

.~

.....

~4

.~

/8.

.....

petrol ca atare 21 mm
cu 5% benzin 21 mm
cu 10% benzin 22 mm

/5
4800

De asemenea, fraciunile grele au o influen mic asupra nlimii flcrii

fr fum. Astfel, n cazul unor fraciuni cu punctul iniial de fierbere cuprins
ntre 213 - 215C i cu cel final variind ntre 238 pn la 278C, nlimea
flcrii fr fum a sczut de la 28 la 26 mm.
Inlimea fl1:c'iriifr fum a unor petroluri cu intervalul de fierbere aproximativ 215 - 285C din unele ieiuri romneti variaz cu densitatea i cu
factorul de caracterizare (fig. 1\'.13). Prin tratare cu acid sulfuric nlimea
flcrii fr fum nu este dect prea puin ameliorat. De exemplu, prin tratare
cu 10% acidsulfuric a unor distilate nlimea flcrii fr fum de 21 mm i
respectiv de 26 mm a crescut n ambele cazuri cu numai 2 mm [197].
Extracia cu bioxiel ele suH arc ns un efect mult mai puternic, bineneles dac este aplicat unei materii prime convenabile, constituit mai ales
din hidrocarburi parafinice i aromatice. Deoarece petrolul lampant din ieiurile de Moldova are nlimea fliicrii fr fum mic, s-a examinat influena
tratrii cu bioxiel de suH lichiel. Pentru ncercri s-a folosit un petrol distilat
cu densitatea Dio = 0,828, cu intervalul de distilare STAS de 190 - 215C,
cu un coninut de hidrocarburi aromatice de 25,5% cu cifra octanicii 23, i
cu nlimea flcrii fr fum de 17 mm. Prin extracie la -12C cu diferite
proporii ele bioxid de suH s-au obinut rezultatele prezentate n fig. IV.14
[197]. Se constat c nici chiar CII cantitatea maxim de bioxid de sllH nu se
obine un produs cu nlimea flcrii frtr fum la fel de mare ca aceea a petrolurilor elin ieiuri parafinice strine.
Extractul aromatic are cifra octanic 81 i constituie un component
util pentru prepararea petrolului pentru tractoare sau ca materie prim pentru
obinerea naftalinei prin dezalchilare.
Pentru a mri nlimea flcrii fr fum se poate recurge la rafinat ele rezultate la extracia cu dizolvani a hidrocarburilor aromatice din fraciuni cu

0.810

0.820
Oel7slloleo,

0.830

0:

4890

intervalul ele fierbere corespunztor. Se pot utiliza n acest scop numai rafina_o
tele de la extracia xilenilor (sau a unor aromatice mai grele) din benzinele
provenite de la reformarea catalitic.
In multe ri, consumul de petrollampant este n continu cretere, dei
utilizarea sa pentru iluminat s-a reelus. El este utilizat n principal la nclzirea
spaiilor locuite cu arztoare deschise i n mainile de gtit. Pentru aceste
scopuri se pot distinge trei tipuri principale de petrol lampant, bine rafinate
8fir-

~8'1

"~,s

~
,.
~
~

~
.~
~

~ 82

80

'32

f7,

~
f,:~
28:~
<;::

1>,

:~
.~

<;::

"~'J

2'1 ~

<:

"

'"

.~

.~
~~

II
O,5{) 0.75

1,00

1,50

S02 fa/ti de pelro/vl Iralol. voI.

<-

'20

Fig. IV.14. Variaia randamcntului

de rafinat, a coninutului su de aromatice i a Inlimii flcrii fr fum
in funcie de proporia de SOI folosit la extracia petrolului lampant
de Moldova.

.f
COMBUSTIBILI

298

PRODUSE PETROLIERE.

COMPOZIIE.

PROPRIETAI.

UTILIZARI

Tabelul IV.15
Caracteristicile unor tipuri reprezentative de petrol lampant
Tipul

DIg;:

Densitatea
Distilare ASTM:
punct iniial. C
distilat la 170C, %
distilat la 200C. %
distilat la 240C, %
punct final, C
Punctul de inflamabilitate, C
Punctul de congelare. C
Viscozitatea la 21, lOC. eSt
Viscozitatea la 37,8C, eSt
Puterea calorific inferioar,
kcaljkg
Coninutul de suit, %
tnlimea - flcrii fr fum,
mm

Depuneri pe fitil dup 24 h

(metoda I.P.). mgjkg
Reziduu de evaporare,
mgjlOOml
Culoare Saybolt, min.
Coninutul:
parafine. % val.
naftene, % val.
aromatice, % voI.

de

petrol

lampant

Premium

Regulat

0,7775-0,7900

0,7830-0,7900

155-175
1-10
30-55
80-95
250-280
43.3-48,9
-42
1,85
1,42

155-175
1-10
30-55
80-95
250-280
43';3-48,9
-47
1,87
1.45

10410
0,02

10 430

0,06

40

33

+30

+30

59,5
36;0
4.5

58,0
33,0
9,0

Colza

299

luI pentru tractoare este bogat in aromatice i mai volatil. El distil aproximativ 60 - 80% la 2OOC,are punctul final de distilare pin la 280C i. cifra
octanic de maximum 60 (metoda Motor). Pentru aceste caracteristici nu poate
fi folosit decit n motoare cu raport de compresie numai de 4 pn la 4,5 : 1.
Din cauza volatilitii mici, motorul trebuie pornit la rece cu benzin dintr-un
rezervor special i numai dup nclzire suficient poate fi alimentat cu petrol.
In plus, pentru a asigura funcionarea normal a motorului, ntre carburator i galeria de admisie este necesar s fie intercalat un vaporizator inclzit
cu gazele de ardere. Motorul pentru tractoare funcionnd cu petrol are eficien
mic i de aceea nu se mai construiete n prezent, fiind nlocuit cu motorul
Diesel.
Normele ASTM (DI215-54) prevd dou tipuri de petrol pentru tractoare
ambele cu cifra octanic 35, cu coninut maxim de sulf 1%, rezistente la coroziune fa de cupru, cu 95% distilat la 240 - 270C, c,are difer numai n ce
privete temperatura la care distil 10% (sub 175 ntr-un caz i 175 - 205C
in cellalt). Normele STAS 1000-53 prevd de asemenea dou tipuri, cu
cifra octanic de 37 i de 40, cu 18% distilat la 2OOCi respectiv 98% la 3OOC,
cu maxim 0,2% suU, cu 4,5 mg KOH/g aciditate organic i 0,003% cenu,
fr ap, impuriti mecanice, aciditate mineral i alcalinitate.

cu acid sulfuric sau prin hidrogen are catalitic (tabelul IV. ]5) []66]. Tipul
premium, ntrebuinat n arztoarele deschise i pentru iluminat, produce o
flacr nalt, fr fum i fr depuneri pe fitilul de ardere.

Caracterist:ci

DIESEL

mineral'.

0,825
250

350

10300
0,05

IV.7. Combustibili Diesel

27

In categoria combustibililor Diesel intr un numr mare de produse, de la

traciunile de petrollampant pn la reziduuri de distilare, utilizate n funcie
de turaia motorului. In general, se deosebesc trei tipuri de motoare Diesel:
rapide, cu tura ii mai mari de 800 rot /min (autovehicule, tractoare) ; mijlocii,
cu 250-280 rot/min (industriale, marine); lente, cu turaii sub 250 rot/min
(stabile, marine), Combustibil ii folosii pentru aceste motoare difer mai ales
prin temperatura de autoaprindere, viscozitate i tensiune superficial, proprieti care influeneaz formarea amestec ului carburant i viteza de ardere.
Combustibilul Diesel cel mai ntrebuinat este fraciunea de motorin.
Motorinele snt in general formate din fraciuni cu intervalul de distilare cuprins intre 200 i 400C (temperatur calculat pentru 760 torr), provenite de obicei de la distilarea primar a ieiului. Ele snt constituite din
hidrocarburi parafinice, naftenice i aromatice, ndeosebi sub form de molecule mixte. tn compoziia lor mai intr i proporii mici de compui cu suH,
cu oxigen i cu azot. De muli ani se utilizeaz pentru motoarele Diesel i
fraciunile corespunztoare de la cracarea termic (n ultimul timp mai ales
cele provenite din procedeele de cocsare) i catalitic, care conin i hidrocarburi nesaturate. Acestea prezint inconvenientul de a se oxida n cursul depozitrii, dnd natere la gume, care pot nfunda conductele de alimentare a
motorului sau bloca pompa de injecie.
Pe lng motorina propriu-zis. combustibilii Diesel inai pot fi constituii din fraciuni mai grele sau chiar din reziduuri de distilare (pcuri). Aceti
combustibili pot fi folosii numai n motoarele cu turaii mijlocii sau mici,
in care durata arderii este mai mare. Condiia principal la combustibilii
grei este absena impuritilor.

Arztoarele pot fi cu flacr albastr sau CII flacr galben. In cele cu

flacr albastr vaporii de petrol se amestec bine cu aerul nainte de combustie.
Acestea se utilizeaz pentru nclzirea locuinrlor, pentru buctrie i pentru
iluminat. Arzrttoarele cu flacr galben se folosesc pentru nclzit (clocitoare
etc.) i pentru iluminat, n lmpile de min i de semnalizare la calea ferat.
Pentru capaciti mari: se utilizeaz arztoare1e de tiplTl "oal" folosite
pentru ndilzirca cldirilor i pentru ap caldrt. f n aceste arztoare petrolul
este alimentat la baza unei oale i aprins normal. electric ~au cu o flacr
pilot. Vaporii de petrol aspir aerul prin orificiile practicate n jurul oalei. Arztoare\e de acest tip funcioneaz cu tiraj natural ,au forat [166].
fn STAS ]74-54 i 3229-52 snt date caracteristicile celor trei tipuri
de petrol lamy:ant fabricate la noi. Este de remarcat densitatea relativ
mare a acestor produse de la 0,820 la 0,840.
IV.6.2. Petrol pentru tractoare

Folosirea fraciunilor de petrol pentru motoarrle tractoardor s-a restrns

mult n ultimul timp [217J. Motoarele n cauz funcioneaz la fel ca cele cu
benzin, prin aprindere cu SCnteie. Spre deosebire de petrolul lampant, petro-

t/,O.),

-_._._--_. ----------

_._-----

(1&.,
300

PRODUSE

P"TROLIERE:

CClMPO'ZITIE,'

PROPRIETATI,

UTILIZARI

. Caracteristici i comportare n motor: Caracteristicile principale ale motorinelar, clasate oarecum n ordinea irriportanei lor, snt [161J:
'.
1) puritatea, adic o' Cifr de cocs ct mai mic, absena apei i a irr,puritilor mecanice, un coninut ct mai mic de compui cu sulf etc. ;
2) comportarea Ia aprindere, exprimat prin cifra cetanic sau prin
indicele Diesel (produsul dintre densitatea n grade API i punctul de anilin n OF, mprit la 100) (STAS 50-59);
, 3) fluiditatea i pulverizarea, adic viscozitatea, punctul de congelare etc. ;
4) volatilitatea, exprimat prin punctul de inflamabilitate, curba de
distilare si cifra de cocs.
Proporiile cele mai rdci de praf din aer pot impurifica motorina. n
aceste condiii funcionarea normal a pompei de injecie poate fi mpiedicat deoarece pistonul este uzinat cu o toleran de 0,00025 mm. n proporii
mari, sulful poate produce uzura motorului i poate coroda toba i evile de
eapament. Comportarea favorabil la aprindere a combustibilului permite
o pornire uoar a motorului chiar la tempera Juri joase i presiuni mici n
motor, precum i funcionarea sa normal. O motorin cu ntrziere mare la
aprindere favorizeaz arderi neregulate, formarea de lacuri pe pistoane, producerea depunerilor n motor i funcionarea defectuoas a acestuia, Motorinele cu viscozitate mare i cu puncte de fierbere nalte produc n motoare
depuneri, fum i miros. O viscozitate prea mic conduce ns la o eficien
sczut a motorului, din cauza unei ungeri insuficiente a injectoarelor, scprilor sau puterii calorifice (volumetrice) mai mici a unei astfel de motorine.
S-a vzut c n motorul funcionnd cu benzin i prin aprindere cu scnteie se produce detonaie din cauza unei arderi explozive premature. n cazul
motorului Diesel, n care aprinderea combustibilului (n amestec cu aer) se
produce prin compresie poate avea loc de asemenea o ardere exploziv, care
este ns cauzat de ntrzierea la aprindere a combustibilului. Aa cum este
reglat funcionarea motorului Diesel, motorina trebuie s se aprind imediat ce ajunge n cilindrii motorului. n acest caz, arderea continu cu o vitez
suficient de mare, uniform. Dac ns aprinderea motorinei nu are loc imediat, se produce acumularea combustibilului care se aprinde cu ntrziere i
arde aproape instantaneu. Efectele acestei combustii anormale snt la fel
de diiuntoarc ca detonaia n motorul cu carburator.
Combustibilului pentru motoarele Diesel i se cere s aibe proprieti
opuse benzinei; hidrocarburile componente trebuie deci s se oxideze cu uurin "i s formeze peroxiz! i alte' produse de oxidare incompleUi, astfd nct
autoaprinderea s se produc ntr-un timp 'foarte scurt. Dup cum se va
vedea mai departe, cifra octanieft variaz invers cu cifra cctanic i permite
s se determine calitatea de. autoaprindere a motorinelor.
n motoarele Diesc'l rapide moderne, combustibilul este injectat cu o
presiune de pntl la circa 1500 at, raportul de compresie fiind cuprins ntre
1:15 i 1:20. n aceste condiii, la sfiritul cursei de compresie presiunea n
cilindrii matorului este de aproximativ 35-50
at iar temperatura de
800-1000C. Pentru a folosi ct mai bine energia combustibilului, injecia
acestuia se face cu un avans convenabil, adaptat la calitatea de auioaprinc1ere
a combustibilului, la turaia. motorului etc, Cu ct avansul la injecie este Illai
mare, cu att randamentul motorului va fi mai mare, bineneles dac ntr-

jl
f

COMBUSTIBILI

DIESEL

301

'~

II:

'.~o,

zierea la aprindere a combustibilului va fi corespunztoare, adic destul de

scurt. De asemenea, la raporturi de compresie mari (15-20:1) crete randamentul motorului. Un raport de compresie mai mare dect 20: 1 nu este
avantajos deoarece presiunea la sfritul compresiei devine prea ridicat,
ceea ce impiedic o mrire brusc a presiunii la injecie cu repercusiuni defavorabile asupra rezistenei mecanice i greutii specifice respectiv randamentul motorului.
n motorul Diesel procesul de combustie comport trei perioade: ntrzierea la aprindere, arderea rapid cu creterea puternic a presiunii
i arderea lent. Dac se consider un motor rapid, la care injecia se face cu
un avans de 10- 15, n prima perioad presiunea corespunztoare din cilindru crete de la circa 20 la 32 at, apoi crete pn la circa 50 at n perioada
a doua cnd ajunge n punctul mort superior, atingnd apoi aproape 55 at
n ultima perioad. In prima perioad aprinderea combustibilului are loc
dupii un interval n care se produce oxidarea prealabil a combustibil ului (ntrzierea la aprindere). Micorarea acestei perioade este posibil n primul rnd
prin folosirea unui combustibil corespunztor. n perioada a doua, de ardere
a combustibilului cu creterea rapid a presiunii, se continu injecia combustibilului pentru a permite rotirea vilbrochenului cu 12-20 pn la punctul
mort superior i cu nc 4 _5C dup trecerea acestuia. Dac ntrzierea la
aprindere a combustibil ului este mic, arderea n aceast perioad este lin,
deoarece n cilindru nu s-a acumulat o cantitate excesiv de combustibil.
n perioada a treia arderea combustibilului are loc imediat la ieirea
combustibilului din duza de pulverizare a injectorului. Arderea depinde aici
de debitul de combustibil. Dup aceast perioad urmeaz arderea n cursa
de expansiune dup intrarea ultimelor poriuni de combustibil. Un combustibil cu viscozitate mare i, mai ales, cu un coninut apreciabil de pri grele
favorizeaz producerea fumului n aceast ultim faz.
Comportarea combustibilului n motorul Diesel se apreciaz, n primul
rnd prin cifra cetanic. Aceasta se determinr~ conform STAS 6918-64 prin metoda coincidenei aprinelerilor ntr-un motor special la viteza de 900 rot/min,
cu un avans la. injecie ele 13, la presiunea de injecie de 106 at.
Valoarea cifrei cetanice este egal cu procentul volumetric de cetan (cu
cifra cctanid 100) dintr-un amestec cu tx-metil-naftalin (cu cifra cetanic O)
echivalent Cll combustibilul de examinat n ce pri\'ete autoaprinderea.
Dup o alt metodtt (ASTM D 613-65), cifra cetanic reprezint valoarea determinattl prin calcul din procentul n volpm de n-cetan (cu cifra cetanic 100) ntr-un amestec cu heptametil-nonanul (cu cifra cetanic 15) care
reproduce calitatea de aprindere a unui combustibil Diesel.
Determinarea cifrei cetanice se efectueaz ntr-un motor asemn:'ltor.
Se compar calitatea de aprindere cu combustibili de referintl constitui i
din amestecul celor dou hidrocarburi. n acest scop se variaz raportul de
compresie n cazul probei de msurat i al fiecrui combustibil de referin
pn se obine un interval de aprindere fix (durata dintre nceperea injeciei
i aprindere). Cnd raportul de compresie al probei se situeaz ntre cei doi
combustibili de referin, care nu difer cu mai mult de cinci cifre cetanice,
valoarea probei se calculeaz prin interpolare. Cifra cetanic este dat de

;-,,~~.

-,~--+

~---::::-''':::-:;--'--:COMBUSTIBILI

302

PRODUSE

PETROLIERE,

COMPOZITIE,

PROPRIETATI,

D1ESE~ 1. "

- r

UTILIZRI

-Fig. IV.15. _Variaia cifrei cetanice

a diferitelor clase de hidrocarburi In
funcie de numrul atomilor de carbon din molecul:
1 .:....
"naftenice;'
a" ....:.-olefinice';'
.3 -' monci'al- .

procentul de cetan din amestecul corespunztor, la. care se adaug O; 15%

heptametil-nonan.
.Indicele Diesel este ns suficient n multe cazuri, fiind totodat uor
de determinat; n prezena aditivilor pentru micorarea ntrzierii la aprindere
nu mai are ns semnificaie.
.
Dintre metodele pentru determinarea cifrei cetanice (C.C.) prin calcul
este de menionat nomograma respectiv formula ASTM (D 976-66),'care
necesit cunoaterea densitii (grade API) i temperaturi Ia caredistil
50% (OF):
C.C. = 0,49085
1,06577x - 0,0010552x2
n care:

cbil-naftenice;

4 - dialcbil-naftenicej
noalchil.beozenice.

':303

/20,
100

o-mo-

'r

(Ig oF /50%)2 + 2,2088(API)(lg oF /50%) + 0,01247 (OAPI)2_

- 423,51 (Ig oF /50%) - 4,7808 (OAPI) 419,59
n intervalul dintre cifrele cetanice de 30 i 60 corelaia dintre valoarea
calculat i cea determinat pe motor este sub :l:2 uniti pentru 75% din
fraciunile de motorin examinate. Corelaia cea mai bun s-a gsit la motorinele de la distiIarea atmosferic a ieiului i la cele de la cracarea catalitic.
Metoda nu se aplic la motorinele care conin aditivi pentru mrirea cifrei
cetanice, nici la hidrocarburile pure sau sintetice, nici la distilate din crbuni. De asemenea, se pot face erori mari dac se aplic la ieiuri i la reziduuri de distilare.
Hidrocarburile parafinice au cifra cetanic cea mai mare iar hidrocarburiIe aromatice cea mai mic; hidrocarburile naftenice ocup o poziie intermediar. n-Parafinele au cele mai mari valori ale cifrei cetanice, iar izoparafinele ceva mai mici. Deoarece hidrocarburile cu puncte de fierhere nalte
snt mai puin termostabiIe, se nelege c cifra lor cetanic este mai mare
dect a acelora din aceeai clas cu puncte de fierbere mai joase. n cazul hidrocarburilor parafinice (normale i ramificate) i olefinice creterea cifrei cetanice cu numrul atomilor de carbon din molecul este aproape liniar. Aceasta
nu se observ n cazul hidrocarburiIor ciclice. n general, hidrocarburiIe nesaturate au o cifr cetanic mic, cu unele excepii (de exemplu cetenul). Ramificarea catenei laterale a hidrocarburilor naftenice duce la micorarea cifrei
cetanice. Prin creterea numrului de cicluri aromatice se produce scderea
cifrei cetanice; creterea lungimii ,catenei laterale duce la mrirea cifrei cetanice. Catenele laterale drepte mresc mai mult cifra cetanic dect cele ramificate (fig. IV.15) [137).
.
.
Influena compoziiei chimice se vede bine dac se compar analiza structural a fraciunii 250-350C din diferite ieiuri romneti reprezentative
cu indicele Diesel al motorinei, fraciunea 240 -350C din aceleai ieiuri
(tabelul IV.16J [188]. Se observ astfel c fraciunea 250-350C din ieiul
de Bucani are 79% din atomii de carbon n parafine i ncatene laterale,
iar motorina corespunztoare indicele Diesel 75, pe cnd ieiul Moreni Al
special are 41% atomi de carbon n hidrocarburi parafinice i indicele Diesel
al fraciunii respective 29.
O relaie aproximativ ntre calitile de aprindere i alte proprieti
ale motorinelor este dat n tabelul IV.17. Dintre aceste proprieti cea mai
important este indicele Diesel respectiv cifra cetanic.
x =97,833

.._-----

---._~.--

-_.--

n ~M

. O pornire uoar a motorului depind~ de calitatea de aprindere, precum

i de viscozitatea i de punctul de congelare [223]. Motorinele cu viscozitate
mai mare de 120 cSt la temperatura de pornire a motorului, nu pot fi pompate
de unele pompe de injecie. La punctul de tulburare, care este cu aproximativ
6C mai mare dect punctul de congelare, se poate produce nfundarea sitelor
sau a filtrelor prin reinerea impuritilor mecanice din combustibil. De
asemenea, cifra cetanic trebuie s fie destul de mare pentru a permite aprinderea cnd aerul care se comprim este rece. Proprietile cerute motorinelor
snt date n tabelul IV.18.
La temperat uri sczute precipitarea parafinei din motorin poate s
provoace nfundarea sistemului de alimentare cu combustibil. Determinrile
obinuite de laborator (punctele de tulburare i de congelare) nu dau rezultate
corespunztoare situaiei din exploatare. Printr-o metod nou, n care se
msoar temperatura limit de curgere printr-o sit fin, se obin date care
s-au verificat ntr-o serie de ncercri pe 15 motoare diferite n cursul iernii.
Metoda folosete eprubeta ASTM pentru punctul de congelare, cu o cantitate
de 45 mi motorin i necesit practic aceeai durat ca pentru determinarea
punctului de congelare i de tulburare (maximum dou ore). Rezultatele snt
repj"oductibile cu 2C [51]. O alt metod, aplicat iniial distilatelor mai grele
folosite sub form de combustibili pentru focare, permite de asemenea s se
aprecieze mai bine calitile de curgere a motorinei la temperaturi joase
(v. Cap. IV.8).
Prezena compuilor cu sulf n proporii prea mari provoac multe neajunsuri n funcionarea ~i ntreinerea bun a motoare.lor Diesel. Coroziunea,
primul fenomen legat de prezena sulfului, se manife~t mai puternic n
motoarele rapide solicitate. Mai mult, intensitatea coroziunii depinde de
regimul termic de funcionare al motoarelor: n zonele de temperat uri nalte,
unde apa nu se condenseaz, au loc coroziuni datorit gazelor, iar n zonele
de temperaturi sczute apa poate condensa i da natere la coroziuni acide.
O dat cu coroziunea intervine i o uzur accentuat de prezena compuilor
cu ~mlf. De asemenea, la un coninut aproximativ mai mare de 1%, sulful
favorizeaz depunerile de lac pe piston i pe segmeni i grbete degradarea
uleiului, cu formare de nmol pe filtre etc. Prin concentrarea sa n zgur i

i
.------------------------_

Numrul a/ami/arde corban din molecul

j'
PRODUSE

304

PETROLIERE,

COMPOZITIE,

PROPRIETATI,

COMBUSTIBILI

UTILIZARI

Tabelul

Tabelul

IV.16

Natura

i proveniena

tieiuriJor

Analiza
Randament./
% greut4

>,'

CA

structuralA,

CN

Cp

Cifra

Indicele
Diesel

ieiur;

24.1
21,3
34.4
25.1
17.3
20,3
22.5
18.8
21.8
21.7
21,4
20.0
21.0
20.9
18,5
22,1
23,2
21,4
17,6

4
11
14'
14
12
9
14
16
16
11
20
19
14
11
11
21
7
14
10

29
21
27
27
30
12
16
21
22
24
29
30
18
19
19
20
39
26
22

67
68
59
5~
58
79
70
63
62
65
51
51
68
70
70
59
54
60
68

72
67
60
61
70
75
69
64
60
65
52
51
65
67
70
64
61
60
67

19,4
18,5
16,1

17
16
29

28
33
25

55
51
46

51
53
40

16,9
17,4
19,4
19,8
20,5
19,8
26,4

18
23
,19
20
25
18
14

43
31
36
39
30
36
37

39
46
45
41
45
46
49

41
38
32
29
33
41
53

51
43
35
27
19
11
2

Factorul
de
caracterizare

Constanta tem.
peratura de fier.
_ bere -densitate!)

210
196
191
187
183
180
178

11,05
11,25
11.45
11.60
11,80
12,00
12.20

(68 _ 0.703 B) Ig T. in care G este densitatea.

in API. T -

temperatura_

o constant.

de tipul l-D.
Tipul 4-D cuprinde distilate mai vscoase sau amestecurile acestora
cu combustibili reziduali (pcur). Acest tip este destinat motoarelor cu
tura ii mici sau mijlocii, exploatate cu sarcini relativ mari i Ia vitez constant.,
Pentru funcionarea motoarelor la temperaturi joase punctul de congelare trebuie s fie cu 5,6C (10F) mai sczut dect temperatura mediului
ambiant. n cazul tipului 2-D. dac se cere un punct de congelare sub
_17,80C (00F). viscozitatea minim poate fi 1,8 cSt iar temperatura minim
la care distil 90% nu mai este obligatorie.
'
Pentru motoarele care funcioneaz Ia temperaturi ale mediului ambiant
joase sau la altitudini mari se
Tabelul IV.18
impune combustibili cu cifre
uoar '\.
cetanice mai mari.
p ropne
. t'l1 e rool'orme1or pen t ru porntrea

motorului
n tabelul IV.20 se preCifra
Punctul
zint condiiile de calitate
I
ViscoLitatea
Temperatura
cetanic
le congelare
maxim la
aerului,
C
miuim.\
maxim, DC
pentru
motorine
conform
37,8C, cSt
STAS 240-66.
90
-34,4
5,90
-28,9
Tipul cu indicele Diesel
83
-28,9
6,15
-23,3
49 se produce n trei variante,
76
-23,3
7,40
-17,8
69
cu punctele de congelare
-17,8
9,41
-12,2
63
-12,2
11,75
-6,7
+5, -5 i -10 iar tipul cu
56
-6,7
13,10
-1,1
indicele Diesel 53 n dou
49
-1,1
20,10
4,4
43
4,4
variante: de var cu -SoC
10,0
36
10,0
34,30
15,6
(aprilie - septembrie) i de
iarn cu _15C. La toate tipu-

n depuneri, sulful contribuie la ntrirea acestora, ceea ce le face mai abrazive.

n sfrit, prezena sulfului n combustibil nseamn poluarea mai accentuat
a atmosferei.
.
n afar de metodele de desulfurare. n special prin hidrofinare. aciunea
duntoare a ..compuilor cu sulf din combustibil ii Diesel este combtut
n mod eficace prin aditivii suprabazici care se introduc n ulei (v. Cap. IV.9.1).
Norme de calitate. ASTM (D 975-66 T) recomand trei tipuri de motorine
(tabelul IV.19).
Tipul l-D se refer Ia combustibil ii cu volatilitate relativ mare. de la
petrol lampant pn Ia distilate intermediare. Aceti combustilJili snt destinai a fi folosii n motoarele cu turaii mari, n condiii de variaii frecvente,

----

20

I
'f
>

-- -----------

:::r-

relativ mari, de sarcin i vitez. Astfel de cazuri se ntlnesc n motoarele

autobuzelor i autocamioanelor. De asemenea. combustibil ii de tipul l-Dsnt indicai pentru funcionarea la temperaturi sczute.
Tipul 2-D cuprinde fraciunile de motorin cu volatilitate mic. Se
folosete n motoarele rapide n condiii de sarcini relativ mari i viteze uniforme sau n motoare care nu necesit un combustibil cu volatilitate mare

ie;u,.; neparafinoase
Bjeasca As
Butenari A3
Moreni Al obinuit
Moreni Al special
Mooaia Al
Piteti Al
icleni A3

Cifra octanic
de amestec
(metoda Motor)

24
34
42
49
56
64
72

1) G = B

in e, B -

Diesel

30
35
40
45
50
55
60

semiparafinoase

Cobia nord
Gura-Ocniei
Moldova

Indicele

cetanic

i/eiu,.i pa,.afinoase
Ariceti
Bicoi uor
Berca
BlIteni
Boldeti sarmaian
Bucani
Cobia
Cobia-Glrleni
Drgneasa
Floreti
Gnra-Ocniei
Moldova
Moreni obinuit
Moreni uor
ua Seac
Tei
icleni
intea
Urlai

IV.7

Comparaie aproximativ intre calitatea de aprindere i alte proprieti ale motorine1o~

Analiza structural 'a fraciunii 250-350 C din ieiuri reprezentative romneti llicomparaie
,
cu indicele Diesel al motorinei 240-350 C din aceI '.' ..
/

"aos=-

DIESEL

---~---~

..

'.,

---

Fabricarea

produselor

petroliere

c.

)380

:306

f!
fi

I,
PRODUSE PETROLIERE,

COMPOZITIE,'

PROPRIETATI,

UTILIZARI

,Tipur,ilei caracteristicile ~otorinelor

Tabelul IV.19
recomandate de ASTM D 975-66 T

Caracteristici

Punctul d,e inflamabilitate, C, min.

Ap i sediment. % voI.. max.
-Cifra de cocs (la reziduu de .10%), %, max.
Cenu, %. max.
'Distilare ASTM:
90% distil la: C, min.
C, max.
Viscozitatea la 37,8C, eSt, min.
max.
:Sulf. %. max.
'Coroziunea cu lama de cupru
Cifra cetanic, min.

I~

2.D

'/'

37,8
,urme
0.15
0,01

0,1
52
0,35
0,02

282
338
2,0
4,3
0,7
Nr.3
40

288
1,4
2,5
0.5
Nr.3
40

I-D

4-D

54
0,5

0,10

'"
;:.:
...
..:!

'"

!ii

'C

'ii

30

riIe coninutul de cenu este sub 0,01% iar cel de suH sub 0,25%, cu excepia motorinei din ieiurile de Moldova (se admite max. 0,4% suH), Cifra de
'iod, de maximum 4, interzice deci utilizarea motorinei din procesele termice
'(cracare, cocsare). Puterea calorific are un caracter informativ. Toate mot 0rinele vor fi limpezi ca aspect i fr impuriti. fr aciditate mineral i alcalinitate, iar coninutul de ap prin metoda distilrii va fi mai mic dect 0,3%.
Combustibilii Diesel pentru motoarele Diesel rapide i lente prevzute
n normele sovietice snt prezentai n tabelul IV.2I.

..;

.,!,~

..
It)

I~

'C

(')

..
It)

"5

'Culoare Vnion. max.

Punctul de congelare, C, max.
.Cifra de fod. g/lOO g. max.
Viscozitatea la 20C, eSt
Aciditatea organic, mg KOH/IOO mI,

max.

'Cifra de cocs (Ia reziduu de

)0%),
% max.
Cenu, % max.
Punctul de inflamabilitate
P.M., C, min.
Distilare STAS:
pin la 300C, % voI. min.
pin la 350C, % val. min.
Puterea calorific inferioar, kca1/kg,
min.

4
+5;-5;
-10
4
2,5-8,5
8
0,35
0,01
60
50
88
9900

2
-15;-5
2
2,5-8,5
5
0,20
0,01
55
75
97
10000

4
-15
4
2,5-8,5

3
-25
4
2,5-8,5

'1

:::

Oi

~~

eS

It)

!~
!ii

~~

'"

1:\

It)

I I I 1:\

It)

I 1 1/:\

$Vi

0,35
0,01

0,35
0,01

~~

'"

al
c-l

It)

55
50
88
9900

65

~
~

o.l

50
90

lai ij5~ 1

It)

0'>(')'"

!;:

!ii

" ..

'"

8~~

1 1

"'0'>'"

9900

'C

..

'"

<1:)

~"o

v ..

~It)

00

Il)

It)

It)

'"

""I

(')

:2"lI:l..

I~"'-I

00

v'"

~~.

It)

00

...1;;;---

O'>

'"

:!l

;;

It)

,,.,
...

It)

O>

1t)6~1

1t)1t).

1"'o

O'>
It)

It)

.,.;
<5
".,"

o..t I

'"

00

..

'N
<>

1"'.,.,0

>::;

C'l

It)qc-t

'"""

00

...

..

l:g

g~ggl

~o"

e-t~C")M

~
~
~

x x ~

>i

ci ~
trJ

sas ~r

u u

C'J" ~

U U ~~

roj"

ro;;~

f-l----;
.~os:a $ ~
~

ff)

~)('

~.-

"O

; (,) .!a .~ .!a .~ ~

~v"O"O"O"Oo
<>
u "'~~~~:"I

C'l

lI:lOC

'"I

~
;;

""

'"
~

'O

bD

~......

u~e~
0S

f-<

:;

t:>

'0'0

~
o

"'O:;

<>

.s..~ e ~:.3.g~ c],.5

~ ~ s
"'"
.!:~":.aea~:::& cE8
.3 86
g'o
~u~8~Sc~
~~~~~~e~ :L~

g o~~
~

c'd

:::1""

cd ~

r.:J"

c::

-.-

>:
~

''0 '"
U.-'o

0<>N

<'d

Q)-

c: t:a u g ou .5:;aJ~

o ~.... ~ ~ u
=:9 5 u 5 ;;>uu UUJ;I:u p..
t"d

It)

'-..

~~~i~~~.~23~~~~~.~~

~s;~o~ 8

~.

It)
It)

ui5

----_._------ ----_.

'"

00

.t:~-U'"Jc)c)~ .:a ~ ~ ~ ~

-'

O'>

O'>

9900

II)q"":,o

(').

r-

'5

50
90

It)

'"1

aj;;'

..

65

It)

'"

0'>.0

...

Il)

Il)

<5

;l

0,35
0,01 '

;;

'O
o

CI

..o

g-~

4
2,5-8,5

00

:.

:;;

11'$

-35;-10

~
~

lI)o~O

",'~
I~

(')

I 1/

""l
.....

45

0-

0'>'

10"1

O'>

...!Il._~
o ..
48
48

tI)~O

~~

I~

~~.

48

J~
.,.;
.,.;

lij5lO"I
O'>

-;.

=104

S3

e:i

(')

::l

49

;;:)

a~

;; ~

O>

0-

<1:)'

I~

-""

Caracteristici

lI)~~O

<5

(')

CI

10"

O'>

CIO
CI>

It)

"'1"

(')

..

al

It)

r~

~
~

:a.
5,8
26,4
2,0

1)

tl

p..

p..

>::;

" "

,....--~
S08

PRODUSE

PETROLIERE,

COMPOZITIE,

PROPRIETATI,

UTILIZARI

La ace?tia se constat O varietate mai mare dect n cazul altor norme,

nu att a cIfrei cetanice (40-50) ct mai ales a punctului de congelare, de
la 10 pn la sub -55C. Este de remarcat de asemenea diferenierea din
ultimii ani a celor dou categorii de mot orine propriu-zise (GOST 4749-49
i 305-62), prin conirlUtul ridicat de suIt admis n ultima, fr ns a se
renuna la condiia privind lips compuiIor care atac cupru!., La aceast
ultim categorie apar n plus condiii pentru cifra de iod i pentru rini
(gume), ceea ce limiteaz coninutul n fraciuni provenite din procese de
cracare.
,
Pentru motoarele Diesel rapide normele DIN 51601 prevd un singur
tip de motorin, n dou variante (pentru iarn i var) dup cum urmeaz:
Densitatea Dl~
Distilare pinll. la 350oe, % min.
Viscozitatea la 20oe, cSt
Punctul de inf1amabilitate (A.p.)Oe, min.
Filtrabilitate Hagerman i Hammerich
Sulf, % max.
Cifra de cocs, % max.
Cifra cetanicll., min.
Cenull., % max.
Ap, % max.
Coroziunea fall. de zinc, max.

0,820 - 0,860
90
1,8-10
.

55

vara: pin la ooe

iarna: pinll. Ia - 12e
1

0,1
40 (de preferat min. 45)
0,02
0,1
4 mg scll.dere in greutate

Condiia de filtrabilitate la temperatur sczut nu se aplic dect la

motorina destinat motoare lor care funcioneaz n aer liber. La temperaturi
sub - 14 se recomand adugarea de petrol lampant pentru ameliorarea
filtrabilitii.
Din examinarea condiiilor de calitate se observ c cifra cetanic este
practic limitat la 50. Prin urmare, numai n condiii deosebite, aa cum prevd specificaiile ASTM (temperaturi joase, altitudini mari), s-ar lua eventual n considerare cifre cetanice mai mari dect 50. De altfel, nici chiar pentru
tipul arctic din standardele sovietice nu se specific o valoare mai mare.
Marea majoritate a constructorilor de motoare cer cifre cetanice de maximum 50.
Tendina constructorilor din S.U.A. de exemplu, este spre o micorare a
cifrei cetanice. n aceast ar unde circa jumtate din consumul de motorin
este folosit n locomotivele.Diesel, cifra cetanic maxim prevzut de majoritatea condiiilor de calitate este. de 40. Se observ limitarea sever a cifrei
<:leiod n normele STAS, chiar fa de cele GOST, care admit o valoare mai
ridicat. Este de remarcat c normele DIN au nlocuit primele punctul de
congelare printr-o determinare mai concludent care ia n considerare condiiile din exploatare n cursul iernii.
M otorine de diferite proveniene. Motorinele comerciale snt de obicei
amestecuri de fraciuni de diferite proveniene. Pentru a putea stabili posibilitatea de utilizare a materiilor prime din ar, se examineaz n continuare motorinele din ieiuri romneti, considerate reprezentative prin volumul produciei, prin natura sau prin proveniena lor [188]. ieiurile reprezentative snt amestecuri din ieiuri provenite dintr-una sau mai multe

.....

1
I

':COMBusi;IBILI

DIESEL

,(,.

309
-Tabelul IV.2Z

Valorile limit aie caracteristicilor motorinelor separate intre 200 i 400 ce, provenite. din 3S
ieiuri romneti reprezentative
l\Iotorine separate
Caracteristici

Randamentul, %
greut.
Densitatea, D10
punctul de
inf1amabilitate, ce
Punctul de
congelare, ce
Viscozitatea, cSt la:
200e
500e
Aciditatea organicll.,
mg KOH/IOO g
Punctul de
anilin,

de cocs.

~~

Distilare STAS:
punct iniial, e
10% distiHl la, e
50% distilA la, ce
la 3000e distilA, %
la 350ee distilA, %
Factorul de caracterizare

11 ieiuri
oeparaf inoase

26,9-33,2 (61,7)
0,8513-0,8710

31,1-51,7
0,8630-0,9060

74-109

66-88

85-105

-2 la 13

-37 la -18

sub-80

la -48

614-9,35
2-4,06

6,60-16,0
2-5,76

4,8-58,0
(130 i 225)

94,9-155,0

148,5-575,0
(30,8-85,5)

68,0-85,8

57,6-71,0

5,43-8,33
2,71-3,81

(21)

41-54

0,062-0,200
(0,30 i 0,32)
0,010-0,059
(0,006)
199-236
(243)
215-254
276-300
49-58
71-91
11,70-12, Il
(11,52 i 11,60)

45,6-66,4
(71.0 i 72,6)
28-50
(55)

(51 i 52)

Sul!, %

din

4 ieiuri ,
semiparafiooase

20,2-52,2
0,8180--"':0,8460
(0,8570 i 0,8628)

56-76

Indicele Diesel

Cifra

23 ieiuri
parafinoase

0,120-0,160
0,018-0,028

0,110-0,320
(0,67)
0,010-0,090
(0,002)

201-226

204-234

218-242
287-297
52-55
75-86
11,29-11,79

225-261
285-327
34-56
77-84
11.06-11,46
(11,65)

Not. Valorile din paranteze sint considerate excepii, ele reprezentind un numAr relativ
mic de cazuri fa de restul ieiurilor examinate. Aciditatea organic se refer la
distilatul brut, inainte de neutralizarea obinuit.

~chcle, n proporia produciei la momentul cnd s-au prelevat probele. n

tabelul IV.22 se prezint valorile limit ale caracteristicilor mai importante ale
unor motorine, separate ntre 200 i 400C. Din compararea caractC'risticilor
acestora se remarc mai ales punctul de congelare relativ sczut al motorinelor
din ieiuri semiparafinoase. Indicele Diesel este minim la motorinele neparafinoase i maxim la cele parafinoase. Indicele Diesel al motorinelor variaz
practic liniar cu densitatea (fig. IV.16) i cu factorul de caracterizare
(fig. IV. 17). Nu se constat ns o relaie destul de net ntre temperatura medie
moIar de fierbere i indicele Diesel, nici ntre factorul de caracterizare i

310

-r

~-~

PRODUSE

PETROLIERE.

COMPOZIIE.

PROPRlETATI.

UTILIZARI

punctul de congelare, aa cum s-a observat la diferite alte motorine.din ieiuri strine [161). Indicele Diesel al acestor motorine este in legtur direct
<cuanaliza lor structural (v. tabelul IV.16).'
Motorinele neparafinoase conin cel mai mult suU, cu excepia motorinelor din ieiul parafinos de Moldova. Coninutul de suU pe ntreaga produc ie a rii nu depete 0,2% i este mai mare de 0,3% doar n
cteva cazuri. Cifra' de cocs nu prezint variaii apreciabile de la un tip de
I

~GO
~
~

rroc1iu/leo
02*0-350
",:?OO-MIJ
-JUO-MO

.~

.'

"l:i~o

-!!!

A'"

....

o,8'tO

"

0,860
0.880
0.900
lJe/lslloleo ~'t20

0,920

te.

O,9M

...

Tipul

+5

motorinei
-5

dup.1 punctul

-10

de congelare,

-15

C
-35

Compoziie
20

40

51

54

40

30

30

13

21

60

50

30

10
26

3
22

0,8405
82
:3
6,95
76,8
62
0,005

0,8428
71
-6
5,66
71,2
58
0,008

0,8420
78
-13
4,27
64,4
54
0,01

0,8400
77
-18
4.50
65,3
55
0,01

0,8612:
88
-35
6,01
62,0
47
0,01

57
92

69
94

288
11,95
236
1,4670

276
11,88
219
1,4711

254
11,68
205
1,4716

256
11,68
200
1,4708

270
11,50
213
1,4810'

9
34
57

16
27
57

17
27
56

18
27
55

20
29
51

Caracteristici

60

);

D't'

~
~
~
~ I
~ I
~ 50

M~',
o

OI

. .

FraC/iI/nea
2M-J50

[ile/I/I

20f}-'t00

;{Ji~ __

A
B
C

,1/,{.l

Specificalii

Petrol lampant parafinos, %

Motorin. neparafinoas. de la distilarea
atmosferic., %
MotorinA neparafinoas. de la distilarea
In vid, %
Motorin. parafinoas., %

~('

70f----~-

Diferite caracteristici ale unor tipuri de motorlne din lelurl

de Muntenia

.;'0

1"'0,

31Jl

iei la altul; de obicei ea este mai mare in cazul ieiurilor neparafinoase~

La toate motorinele examinate proba de coroziune cu lama de cupru este
negativ (nainte de neutralizare).
In motorinele din trei ieiuri neparafinoase (MoreniAl special, Mooaia Al"
Bjeasca A3) i dintr-unul parafinos (Moldova), la care s-a examinat spectrul de fluorescen, s-a constatat prezena naftalinei, antracenului i fenantrenului, ct i a omologilor lor [153J.,
.
In tabelul IV.23 se prezint caracteristicile principale ale unor motorine
(Muntenia) cu diferite puncte de congelare [188]. Aceste produse s-au obinut
prin amestecarea n diverse proporii de petrollampant parafinos cu motorin
neparafinoas (de la distilarea atmosferic a ieiului i de la distilare a in
vid a pcurii) i motorin parafinoas. Din datele prezentate se observ c
o dat cu scderea punctului de congelare se micoreaz punctul de ani-lin, indicele Diesel i factorul de caracterizare, i crete coninutul de

.,

B0r---'

DIESEL

Tabelul IV.23

Fig. IV.16. Variaia indicelui Diesel al motorinelor In funcie de densitate.

{
li,

COMBUSTIBILI

......

'1>

20
0,820

'~2

'(" Fac/arvl';6 o'e carocler/zare

1)8
/2,0

JOO-"OO

/2,2

--'
12,"

Fig. IV.17, Variaia indicelui Diesel al motorinelor In funcie de factorul de caracterizare.

Densitatea,
Punctul de inflama1>ilitatc, e
Punctul de congelare, ce
Viscozitatea la 20oe, eSt
Punctul de anilin;" e
Indicele Diesel
Cifra de cocs. %
Distilare STAS;
pln. Ia 300oe, %
pin. Ia 350oe, %
Temperatura medie molarl de fierbere, e
Factorul de caracterizare
Masa molecular
Indicele de refracie,
Analiza structuralA:
CA %
CN %
CI' %

nil'

84
98

83
95

75
92

=312

,PRODUSE

PETROLIEltE,

COMPOZITIE,

PROPRIETATI,

UTIliZARI

COMBUSTIBILI DIESEL

:aromatice. Dei aceste motorine snt alctuite din componente att de diferite
din punctul de vedere al formei i mrimii moleculelor, caracteristicile lor snt
n bun concordan cu analiza pe grupe structurale. Aceast relaie nu este
ns valabil pentru orice produse, deoarece valoarea punctului de congelare
i a celorlalte caracteristici depinde de muli factori (proporia i forma cristalin a parafinei, intervalul de distilare etc.).
Relaia dintre indicele Diesel i celelalte proprieti ale motorinelor se
-constat n datele din tabelul IV.24. Motorina I este fraciunea obinuit
,din ieiul neparafinos, care dup tratare cu trei pri acid sulfuric (98%
H2SO.) devine motorina IV; motorina II este un amestec de 67% motorin
I i 33% motorin IV, iar motorina III este compus din 34% motorin I
i 66% motorin IV. Creterea cifrei cetanice este o consecin a creterii
,coninutului de hidrocarburi parafinice, ceea ce aduce dup sine micorare a
,constantei viscozitate-densitate (v. IV.9) etc. La aceste motorine se observ
scderea regulat a coninutului de aromatice,i a cifrei de cocs, ceea ce nu
poate fi atribuit dect modului n care au fost pregtite.
Se constat c proprietile aditive, cum snt densitatea, masa molecular, factorul de caracterizare, constanta viscozitate-densitate, concord cu
valorile rezultate prin calcul pe baza celor dou componente. Analiza pe
,grupe structurale, n special la motorina III, nu corespunde att de bine cu
proporiile celor dou componente folosite n amestec.' La fel ca n cazul relaiei din tabelul IV.22 dintre punctul de congelare i celelalte caracteristici,
relaia de fa este valabil numai pentru mot orine provenite din aceleai
tipuri de ieiuri.

tn cazul unor amestecuri de motorine (din dou ieiuri romneti, ,parafinos i neparafinos) s-a constatat o relaie net' ntre constanta dielectric i indicele Diesel [37]. Astfel, motorina parafinoas. cu
indicele Diesel 68 are constanta dielectric 2,20; amestecul rezultat din proporii practic egale din. cele dou tipuri de motorine are indicele Diesel 50
i constanta dielectric2,304, iar~cnd proporia motorinei parafinoase scade
la 27,8% indicele Diesel ajunge la 42,8 i constanta dielectric la 2,335. Se
verific deci c valoarea constantei dielectrice scade cu proporia de hidrocarburi parafinice din amestec.
I?e lng fraciunile de la distilarea atmosferic a ieiului, motorinele
pot fi constituite de asemenea din fraciuni rezultate din procese de cracare
termice (cracarea propriu-zis, rupere de viscozitate, cocsare) i catalitice.
Fraciunile de motorin din procesele termice conin ns hidrocarburi nesaturate, cifra de iod putnd atinge i chiar depi 40. Prezena hidrocarburilor
nesaturate poate duna stabilitii motorinei n cursul depozitrii sau poate
favoriza formarea depunerilor n sistemul de alimentare al motoare lor. La o
serie de motorine de distilare atmosferic i la amestecurile lor cu 10% motorin de cracare termic, s-a urmrit comportarea dup trei luni de depozitare,
n prezena aerului, la lumin i n obscuritate. S-a examinat aciditatea organic, cifrele de cocs, de gudron i de iod, precum i gumele. Deoarece pentru
determinarea gumelor din motorin nu exist o metod special, s-a aplicat
metoda folosit pentru benzin (STAS 49-67), cu mrirea temperaturii la
2500C, durata evaporrii fiind de aproximativ 45 min i cantitatea de motorin 10 mI. Din rezultatele obinute s-a constatat c adaosul de motorin de
<:racare, n afar de mrirea cifrei de iod, nu influeneaz practic caracteristicile analitice uzuale ale motorinelor examinate. Reziduul care rmne dup
distilare pn la 400C este n proporie foarte mic (uneori se specific maximum 5% [132J). Totui, s-a observat c prezena fraciunilor decracare duneaz funcionrii injedoarelor. Astfel, n cazul amestecului unei motorine
hidrofinate cu cte 30~J din dou fraciuni de petrol lampant cu cifra de iod
de circa 30 i 35, s-a constatat depunerea unui lac aderent pe elemenii de
injecie. tn aceste condiii injectoarele ncep s se blocheze la 145C, temperatur care este depit n cursul funcionrii multor motoare moderne
(150-170C) [76J.
Aditivi pentm motorine. Unele caliti ale motorinelor, ca cifra cetanic,
curgerea la temperaturi joase (punctul de congrlare), stabilitatea la oxidare
etc., se pot mbunti cu ajutorul aditivilor.
Aditivii pentru mrif\'a cifrei cetanice accelereaz procesele de oxidare
iniial, micoreaz temppratura de autoaprindere, favorizeaz procesul de
ardere i uureaz pornire;>,motorului. Dintre numeroasele substane examinate n acest scop, cele mai efical:e s-au dovedit azotaii i peroxizii organici.
In taQelul IV.25 se pre7.:intcreterea cifrei cetanice la motorine de distilare
primarii i de cracare termic provenite din trei ieiuri diferite, dup adugarea unei proporii de 2%, din aditivii cei mai eficace. Din aceste date se
constat c eficacitatea acestor substane este relativ mare i sensibil egal
la aceeai motorin. Aciunea lor este puin mai mic asupra motorinelor de

Tabelul IV.24
Relatia

dintre

indicele

Caract~ristict

Densitatea,
D~O'
Punctul
de ani lin.
Indicele Diesel
'Cifra de cocs, %
Cifra de gudron, %
Ridrocarburi
aromaticc ') %, voI.
'Constanta
viscozitate.densitate
Factorul
de caracterizare
Masa molecular"
Indicele de refracie,
n~
Analiza structural:

Diesel

i diferite

0,8886

1) Prin extracie

57,3

37
.

0,20
9,3
35,0

0.873
11,27

235
1,4935
20
37
43

CN %
Cp %

cu R.Sa

ale unor

motorine

Motorina

ec

CA %

caracteristici

"

II

III

0,8758
67,0
45

0,8623
74,3

0,12
7,0

25,4
0,856
11,44
240
1,4859 '
18
36

46

53

0,07
4.8

15,8
0,842
11,62
245
1,4755
9
41
50

313

IV

'0,8489
81,5

62
0,008
2,5
6,0

0,831
11,80
256
1,4690
6
37
57

;,

r.
COMBUSTIBILI

314

PRODUSE

PETROLIERE,

COMPOZIIE,PROPRIETAi,

cracare dect asupra celor de distilare primar [137]. Dintre aditivii comerciaIi
snt de menionat produsele "Ethyl Ignition Improver", amestec de azotai
de amiI, i "Kerobrisol MAR", azotat hidroaromatic, care mresc cifra cetanic
a motorinelor dup cum urmeaz:
Aditiv,

Uniti

cetanice
I

la aditivii

ElhylI ..

0,1
0,2
0,3
0,5
0,7
1,0

l<erobrisoJ

<1-6
5-9
7-11

2-4
4-8
6-11
10-16
14-20
17-24

Tabelul IV.25

ieiul

2
3

de 2
Creterea

Aditivul

Motorin
primar

Peroxid de aceton
Azotat de etil
Azotat de izoamil
Peroxid de aceton4
Azotat de etil
Azotat de izoamil
Peroxid de aCeton
Azotat de etil
Azotat de izoamil

0.1
0.2
0,5

Punctul

Motorin
de cracarc

24
20
22
19
18
18
22
21
20

-5
-12

-------_._-,._. __ .

-'

-4
-6
-12

- .- - - -

de congelare

2
-5
-11

al motorindor,

22
20
22
18
16
16
20
18
19

0C

! I
-5

-10

Paradyne 20, %

o
0,025
.0,050
0,075
0.100

Puncl de congelare, .C

,
-1

-7
-15
-12
-15

-9
-15
-18
-18
-21

cifrei cetanice

n locul deparafinrii s.e poate recurge Ia _aditivi anticongelani pentru a

asigura o fluiditate suficient la temperat uri sczute. Efectul anticongelantulu
paragel nu este ns mare, dup cum se vede din datele de mai jo~, obinute
la cinci motorine diferite, provenite din ieiuri parafinoase de Muntenia:
P aragcl,

In cazul unor motorinecu punctul de congelare de -SoC, paragelul nu

a avut nici un efect; n alte cazuri s-au obinut ns rezultate mulumitoare.
Aciunea relativ.slab a paragelului asupra punctului de congelare al
motorinelor rom.neti este asemntoare cu aceea a aditivilor de acelai
tip asupra motorinelor din ieiuri strine. Totui, dei punctul de tulburare
scade numai cu 2_3C prin adaos de 1% parafIow,cristalele de parafin
snt modificate astfel nct temperatura de filtrare a motorinei scade cu
8 -1 ooe. Exist ns motorine al cror punct de congelare scade cu 18-50C
la adaos de 1% parafIow.
Aditivarea motorinelor cu anticongelanii pentru uleiuri nu s-a extins
din cauza eficacitii lor relativ mici. In ultimul timp s-au sintetizat anticongelani speciali pentru motorine cu proprieti satisfctoare [238]. De exemplu,
la tratarea cu produsul Paradyne 20 s-au obinut punctele de congelare urmtoare la dou motorine rom.neti, ambele cu punctul de tulburare
'rC:

Proporia relativ mare de aditivi necesar ppericolul de explozie pe care

l prezint majoritatea acestor substane, a frnat ntrebuinarea lor. De altfel,
nu s-a constatat necesitatea aditivrii motorinelor de distilare a1mosferie,
fraciunea corespunztoare din cele mai multe ieiuri avnd o compoziie
favorabil.

Creterea cifrei cetanice la ad4ug.

315

,DIESEL.

UTILIZARI

-3

-10

Experiene pe teren n condiii severe de iarn au demonstrat utilitatea

deosebit a aditivului Paradyne 20 n asigurarea fluiditii suficiente Ia temperaturi joase i a permis funcionarea normal a diferitelor autocamioane
i a unor agregate acionate cu motoare Diesel [65].
.
Motorinele se pot oxida n timpul depozitrii cu formare de produse
corosive i de depuneri care pot nfunda filtrele i orificiile injectoarelor. De
aceea, se preconizeaz folosirea aditivilor antioxidani, anticorosivi i detergeni. Ca antioxidani se recomand de exemplu 2,6-di-ter-butil-dimetilamino-p-crezolul sau amine organice mixte n proporii de 17-170 p.p.m.
Formarea microimpuritilor (rini insolubile) s-ar datora mai ales prezenei
unor heteroatomi, reaciile de condensare cu producerea unor rini insolubile
fiind promovate de ap i de oxigenul dizolvat. S-a constatat c 0,005%
dintr-un derivat al mercapto-benzo-tiazolului are un efect stabilizant remarcabil asupra motorinelor depozitate timp de un an n prezen de aer [42].
Prin condensarea sulfurilor de alchil-fenol cu formaldehid i dietil-amin
rezult un tip nou de antioxidant pentru motorin [126]. Dintre inhibitorii de
coroziune se cunoate dimerul acidului linoleic (7-35 p.p.m.) iar ca detergeni
exist unele produse comerciale cu compoziie necunoscut (70-100 p.p.m.).
Exist;t chiar i aditivi mu1tifuncionali, unul din acetia, constituit din compui organiei tensioactivi, ar avea proprieti detergente i antirugin, adugai
n proporii de 200-400 p.p.m. (produsul "Ethyl MPA-Diesel") [5]. Un poliester cu proprieUii lubrifiante este recomandat pentru prevenirea uzurii
injectoarelor (n proporii de 0,02 -0,2%) [183].

.~

,1

816,

PRODUSE

PETROLIERE, 'COMPOZITIE,

'PROPRIETAI,

UTILIZRI
COMBUSTIBILI

: ':Ca' i n cazul benzinelor i combustibililor pentru turboreactoare, motorinele trebuie protejate de aciunea catalitic a metalelor. Aditivul utilizat
n acet scop esteN,N'-disaliciliden-1,2-propilen_diamin,
adugat n proporii
de 0,7-10 p.p.m.
,
,
,
,
- Prezena apei poate da natere la cristale de ghea oarecum n mod
asemntor ca la motoarele cu benzin. Aceasta se combate prin adugarea
unei proporii de 200-1000 p.p.m. dintr-un amestec de glicerin cu eterul
IIionometil al etilen-glicolului.
tn cursul depozitrii, motorinele se pot degrada prin aciunea' unor
microorganisme cu formare de depuneri i pelicule de spum. Contra acestora
se recomand un aditiv pe baz de compui boranici, 'adugai n proporii
de 135-270 p.p.m.
Poluarea atmosferei cu fumul evacuat o dat cu gazele arse a determinat
elaborarea unor aditivi contra fumului. Un astfel de aditiv, pe baz de sare
de bariu, a permis reducerea apreciabil a fumului (produs al firmei Monsanto
"M-865", cu 23% bariu, este recomandat n propO[ie de 0,25-0,50%). Aditivii
de acest tip ar putea ns da loc la depuneri pe orificiile injectoarelor. Aceti
aditivi nu pot ns rezolva problema fumului albastru rezultat la arderea
uleiului lubrifiant. Un aditiv cu cobalt i sulf, n proporie de 0,1%, ar reduce
n acelai timp fumul, depunerile n motor i consumul de combustibil
("M 823", de la firma Monsanto). Se ncearc i nlturarea sau mascarea
mirosului gazelor de evacuare prin diferite adaosuri;
IV.8. Combustibili lichizi pentru focare
Combustibilii pentru focare, folosii pentru producerea de cldur i de
energie, pot fi mprii n dou categorii: distilate i reziduuri, dup fraciunile care intr n compoziia lor. tn general, ei pot fi constituii din fraciuni
de.la distilarea atmosferic a ieiului, de la distilarea n vid a curii, de la
cracarea termic (cocsare, reducere de viscozitate) sau catalitic, de Ia extracia
cudizolvani a uleiurilor (extracte aromatice), din asfaltul dczuleiat rezultat
la dezasfaltarea cu propan a uleiului rezidual, din gaciuri de Ia deparafinarea
uleiurilor etc. Combustibil ii comerciali, n special cei rcziduali, sint constituii
de obicei dintr-o varietate mare de componente (tabelul IV.26) [265]. .
Prin adncirea prelucrrii ieiurilor, distilatde i reziduurile de Ia distilarea atmosferic i de la ditiIarean vid a pcurii intr n proporii din ce n
ce mai mici n compoziia combustibililor, dac' se ia n considerare aceast
clas de produse aa cum se fOlosete n Europa. tn S.U.A. din daca combustibililor mai fac parte ns i .distilate din intervalul de fierbere al petrolului
lampant greu.
La obinerea diferitelor amestecuri se urmrete nu numai sat isfacerea
condiiilor de calitate cerute, ci mai ales realizarea de produse omogene,
capabile s reziste timp ndelungat la depozitare fr degradare. Dificultile
ntimpinate provin n special de la componentele furnizate de procesele de
cracare, cum i de la cele cu coninut ridicat de parafin. Astfel, n prezena
oxigenului atmosferic din rezervoare, compuii nesaturai din fraciunile provenite din procesele de cracare dau natere Ia gume i acizi. Produsele de oxi-

--'-

._-

.-

LICHIZI

PENTRU

317

FOCARE

'l-~'
Tabelul IV.26

;~

i
~

Diferite' formule de amestecuri pentru obinerea unui combustibil cu viscozitatea de maximum

36 eSt la 50 De i eu punctul de inflamabilitate Pensky Martens d~ minimum 65,6 De
,.(;'

Compoz.iia

i1 ll
j

amestecurilor,

% gr'eut.

I
Reziduu' de la distilarea atmosferic '
Reziduu de la distilarea in
vid
Asfalt dezuleiat cu propan
Petrol lampant
Motorin de la distilarea
atmosferic
Motorin de la distilarea
in 'vid
Motorin de la cracarea
catalitic
Extracte de la rafinarea
uleiurilor

82

65

69

18

16

53

43

42

34

30

44
20

-'

18

11

37

10

35

57

31

40

42

36

20

10

12

dare precipit mpreun cu diferite alte impuriti i formeaz emulsii cu rugina i cu apa. La aceste fenomene suprtoare contribuie de asemenea pre~ena
unor compui cu oxigen, cu azot i cu sulf. Depunerile astfel formate pot nfunda sitele i duzele injeetoarelor i provoca coroziuni. D.e aceea, n multe
cazuri de folosire a componentelor rezultate din procesele de cracare s-a recurs
la aditivarea combustibililor cu inhibitori de oxidare sau cu substane dispersante. Ca dispersani pentru combustibili reziduali se recomand produsele
"Arquads" (daruri de dialchil-dimetil-amoniu) n concentraii de 25-100
p.p.m.
Folosirea concomitent a dispersanilor care previn aglomerarea particulelor insolubile ct i a antioxidanilor care mpiedic formarea depunerilor este
recomandat chiar i la distilatele medii ntrebuinate drept combustibili
.[64]. De obicei, dispersanii snt polimeri metacrilici sau ai altor esteri, iar
antioxidanii amine alifatice. Trebuie menionat c aceti aditivi nu trebuie
s produc efecte duntoare, de exemplu emulsionare sau tulburare n prezena
apei, formare de cenu, coroziuni etc. Eliminarea ticfenoliloria altor substane
acide prin tratare cu hidroxid de sodiu d de asemenea rezultate favorabile
n multe cazuri. Exist ns tendina de desulfurare i hidrogenare catalitic
a acestor combustibili pentru realizarea unor produse stabile la depozitare.
Combustibilii reziduali pot forma depuneri mai suprtoare dect cei
distilai. Combustibilii uori pot da natere la depuneri parafinoase, cnd snt
depozitai fr nclzire, n funcie de natura lor, de tratamentul termic etc.
In cazul combustibililor grei, depozitai la cald, se pot forma depuneri asfaltoase.

fl,j': .
~
SIS

PRODUSE PETROLIERE.

COMPOZIIE.

PROPRIETATI.

tmLIZARI

Micelele de asfalt, meninute n suspensie coloidal prin aciuneapepti_

zant a rinilor din ulei, snt expuse unui proces de floculare i precip'itare
prin diferite -influene (temperatur excesiv, mbtrni re etc.). Tot aa,'prin
amestecarea unor componente de natur diferit, pot interveni fenomene de
incompatibilitate, care au ca efect precipitarea unor substane asfaltoase.
Depunerile pot fi favorizate i de prezena apei i a diferitelor impuriti mecanice. '
...__.
.
La prepararea amestecurilor trebuie s se procedeze cu atenie deosebit
avndU-se n vedere natura componentelor. De exemplu, n combustibilii
relativ uori nu trebuie s se introduc i componente cu coninut ridicat de
parafin. Diferitele componente trebuie analizate separat i amestecurilelor
urmrite n timp, la temperaturi convenabile, pentru a se verifica dac snt
compatibile.

I
I

I
it

1-

. La fel ca n cazul motorinei, punctul de congelare nu permite s se trag

concluzii certe asupra curgerii la temperaturi joase, prin conducte cu seciuni
mici, prin orificii i site. Dup cum se tie, determinarea punctului de congelare implic rcirea produsului cu vitez relativ mare. Viteza de rcire influeneaz mult structura i mrimea cristalelor de parafin, ceea ce se repercuteaz asupra curgerii produsului. O rcire lent conduce la cristale mari de
parafin, care se pot uni i forma o structur care poate fi destul de rigid
pentru a conferi combustibil ului un aspect de gel. Acest fenomen poate apare
la temperaturi deasupra punctului de congelare. Unii aditivi pot preveni
ns creterea cristalelor, astfel nct chiar i la rcirea cea mai lent cristalele de parafin s rmn mai mici dect n combustibilul de baz. In general, o rcire rapid sub punctul de tulburare conduce la cristale relativ mici
care jeneaz curgerea n msur mic;
.
Din
punctul
de
vedere
al
curgerii
la
temperat
uri
sczute
se
pot
deosebi
trei tipuri de combustibili:
lare; -combustibili

cu curgere bun ntre punctele de tulburare i de conge-

- combustibili care nu curg dup rcire lent deoarece formeazi cristale

mari care au tendina s blocheze conductele i sitele;
- combustibili
tul de
tulburare. care nu curg bine n orice condiii la temperaturi sub puncAceste trei tipuri de combustibili au fost ncercai ntr-o prob de curgere
n laborator. Aproximativ 4 1 de combustibil se menin 10 ore la o anumit
temperatur, apoi se examineaz curgerea lor printr-o eav cu diametrul de
4,5 mm. Se fac determinri la intervale de temperatur de 3(, de eXfmplu,
i se msoar combustibilul curs n procente din cantitatea total. Se obin
astfel curbele de curgere din fig. IV.18 [64J pentru temperat uri cuprinse ntre
punctele de tulburare i de congelare. Se constat astfel c punctul de congelare
nu d informaii asupra proprietilor de curgere la temperaturi sczute. ACfast comportare este valabil pentru toi combustibilii constituii din fraciuni
medii de distilare, adic att pentru combustibilii de baz i cei dilt:ai cu etrol
lampant, ct i pentru cei aditivai. Se nelege c verificarea c'urgerii este
deosebit de important pentru combustibilii aditivai, la care intervalul dintre
punctele de tulburare i de congelare este de II pn la l7( i chiar mai mare
fa de numai 3_6( la cei neaditivai.

li 'i~

dil,

COMBUSTIBILI LICHIZI ,PENTRU

FOCARE

319

Cercetrile privitoare .Jamo-- .....

dificrile cristalelor de parafin
lfJfJ
au condus la elaborarea unor
aditivi care micoreaz punctul
~
de congelare i amelioreaz pro:,.
prietile de curgere ale combus~
tibililor reziduali, adugai chiar
'::::
n proporii mici. La fel ca la . ~
ulei uri, s-a observat i aici cazuri
~
de revenire a punctului de con~
gelare la valoarea iniial a com-' t,,}
bustibilului neaditivat. De exemfJ
..
plu, ntr-o instalaie de pompare
....-.-Scadereo
lemperoll/rt'
a unui combustibil rezidual de- Fig. IV.18. Proprietile de curgere ale diferiilor
bitul acestuia a sczut brusc o
combustibili, tn funcie de temperatur.
dat cu rcirea produsului la
36, lOC iar sub 32,2C curgerea aproape s-a oprit. Acelai combustibil cu
0, I % aditiv a putut fi pompat cu uurin la temperaturi de 20,6C i chiar
aproape de ooe. In alt instalaie, un combustibil uor cu 0,05% aditiv a fost
pompat n tot cursul iernii la temperaturi pn la -15e. Fr aditiv, s-au
constatat diticulti la pompare nc de la ooe [64].
In prezent se. studiaz posibilitatea de a determina viscozitatea pentru
a aprecia pompabilitatea combustibililor grei. In acest scop se utilizeaz mai
ales viscozimetrul Ferranti [60J.
Pentru a studia stabilitatea n cursul depozitrii i eficacitatea aditivilor,
n cazul combustibililor provenii de la distilare se poate recurge la determinarea sedimentului n funcie de timp, la diferite temperat uri (perioada de inducie a sedimentului). Se constat c formarea sedimentului organic este practic
neglijabil n perioada iniial de depozitare. Dup ce se ajunge la un sediment de 0,5 mg/tOO mI combustibil, sedimentul crete repede, att la temperatur nalt, (129,4C) ct i la temperatur joas (43,3C) (fig. IV.19).
:Metoda accelerat de determinare a stabilitii combustibililor distilai
(ASTM D 2274-66T) indic temperatura de lucru de 95C. lncercrile la mai
multe tempera-turi, pn la 148,9C (300F), snt ns deosebit de utile pentru
cercetarea noilor aditivi i combustibili i ca mijloc de control n rafinrie
pentru un anumit aditiv ntr-un combustibil n compoziia cruia a intervenit
o mic modificare. In cazul unor aditivi i combustibili a cror comportare
nu este deloc cunoscut, este necesar s se recurg la verificri la temperaturi
sczute (43,3C i chiar mai sczute). In general, ncercrile de stabilitate
la temperatur relativ nalt nu pot da rezultate certe asupra stabilitii la
depozitare deoarece la formarea sedimentului se produc reacii diferite de cele
la temperaturi inalte. Atit timp ct nu se vor cunoate diferitele faze ale reaciilor cu radicali liberi responsabile de formarea sedimentului (iniiere, propagare, ramificarea lanului, ncetarea reaciei) nu se vor putea face progrese
nsemnate n aceast direcie [64].
Puterea calorific este una din proprietile import:tnte ale combustibililor. In practic, se folosete numai puterea calorific inferioar, adic fr

320

PRODUSE

PETROLIERE,

COMPOZIIE,

PROPRIETATI,

COMBUSTIBILI

UTILIZARI

~5i
~2,

~
~
~

"~ itJ
.~

'

"5

a5

ro

1
1

"

M
W
W
Z,le /0 1fJ, 3.e
8
8
70
72
Ore /0 729, it .e

1'1

78 II

i, ll

Fig. IV.I9. Formarea sedimentului la "lIou temperaturi. n

cazul unui combustibil pe baz de distilat de la cracarea
cataiitic, aditivat cu un stabilizant complex.

"

cldura latent de vapori zare (condensare) a apei formate prin combustie.

n general, valoarea acesteia variaz n limite relativ nguste, dac se consider
de exemplu combustibilii reziduali de tipul pcurii. Puterea calorific se roate
calcula cu destul precizie cu ajutorul
densitii i n funcie de coninutul de sulf
(fig. IV.20) [221].
n afar de carbonul i de hidrogenul
fOOO,
din hidrocarburile componente, ~ombustibilii
lichizi mai conin i compui organici cu
. oxigen, sulf i azot, precum i substane
.:~
.c,;:
minerale, prezente fie sub form de compui solubili fie ca impuriti mecanice.
~ 9500
l:j'
1""
Coninutul de sulf poate varia in limite
"t:l
largi, pn la aproximativ 6% (combustibili
17
~
din ieiurile din Orientul Mijlociu). Sulful
are o putere calorific numai de aproximativ
ce 9000
7)
.a patra parte din aceea a hidrocarburilor
din pcuri.Prin cornbust ia sulfului se for.meaz bioxid i trioxid de sulf, care produc
ISV~.
/"1.
coroziuni, precum i depuneri de su1fai
8500
'h
mpreun cu unele metale din combustibil.
Compuii cu sulf sint duntori in cuptoarele
8300
0.80
0.90
7.00
n care flacra vine n contact cu unele
Oensdalea, g/cm3
materii prime, ca de exemplu in industria
Fig. IV.20. Puterea calorific inferioar metalurgic, a sticlei, ceramicei. Unii coma combustibililor lichizi In funcie de
favoridensitate i de coninutul de sulf. Linia pui cu suH, cum snt tiofer.olii
continu se refer la puterea calorific zeaz formarea gumelor i a depurierilor
In kcal/kg iar linia ntrerupt In kcal II. n combustibilii distilai.

f"l.

LICHIZI

PENTRU

FOCARE

321

Substanele minerale rmn sub form de cenu, a crei r:roporie nu

depete 0,2% n. con:bustibilii rez~?u~li, iar ~ cei distila.i abi~ atinge 0,01%.
Componentele obInUite ale cenull S1l1tcalcIUl, magnezIUl, flerul, nichelul,
sodiul, vanadiul i alte elemente n proporii mai mici. Sodiul se regsete
sub form de clorur dizolvat n apa emulsionat sau, sub form de cristale
n suspensie, iar nichelul i vanadiul ca compui organometalici solubili,
celelalte elemente fiind prezente sub ambele forme.
Cenua poate s produc o serie de inconveniente n cuptoare. Astfel,
unele componente ale sale cum este sodiul, atac materialele refractare. Dzpunerea cenuii pe tuburile cuptoarelor micOrEaz transmisia
cldurii. Unele din aceste depuneri trec n stare topit la temperaturi
ncepnd chiar sub 600C i produc coroziuni puternice (oxizi i vanadai de
sodiu i de fier) (v. IV.5.2). n cuptoarele n care flacra vine n contact
cu unele produse, sruri le din combustibili pot provoca degradri (de exemplu
sticla poate fi colorat de vanadiul din cenu).
Pentru ameliorarea arderii, micorrii depunerilor n camerele de combustie i de pe evile cuptoarelor, se recomand ca aditiv produsul "Ethyl
Combustion Improver 2", constituit din metil-ciclopentadienil-mangan-tricarbonil. Acesta ar prezenta eficacitate apreciabil n proporii de 6,5- 13 g
manganfm3 combustibil, adic 26-52 g aditivfm3
Condiiile de calitate pentru combustibil ii din diferitele specificaii i
standarde variaz in limite relativ largi. n specificaiile ASTM (tabelul
IV.27) sint prevzute condiiile minime mai imr:ortante ale categoriilor
principale de combustibili. Exist bineineles in cadrul acestor specificaii
numeroi combustibili care, pe ling aceste condiii trebuie ~ mai ~atisfac
i altele, eventual mai severe 1). Aceasta este necesar deoarece se are n vedere
c multe produse din categoria combustibililor pentru focare snt folosite
i n motoarele Diesel (stabile, marine, etc) i chiar n turbinele cu gaze
(v. IV.5.2) .
In STAS 54-59 snt prevzute patru tipuri de combustibili lichizi uori
pentru calorifere i focare industriale, cu viscozitatea la 5(/C cuprin~ ntre
5 i 45 cSt, cu punctul de congelare de la -15 pn la + lOC, cu punctul
de inflamabilitate cuprins ntre 55 i 60C i cu coninutul n cenu de 0,04
pn la 0,2; la unele tipuri snt prevzute i coninutul de asfalt tare (0,25
respectiv 0,3% maximum) i cel de sulf (0,3 respectiv maximum 1%). Condiia pentru procentul distilat pn la 300C variaz intre 15 i 30% la tipul
cel mai fluid (cu viscozitatea la 50.C de maximum 9,5 cS1.). Celelalte condiii
se refer la aciditate mineral i alcalinitate (Iip;), sediment (0,2%), ap
(0,5%).
In ce privete combustibilii reziduali, cele a~e tipni de pcur din
STAS 51-59 au viscoziti la 50C cuprinse ntre 114 i 265 cSt, puncte de
congelare ntre 10 i 42C, puncte de inflamabilitate practic de see, cifra de
cocs variadl de la 8 pn la 14,5%, sulf 1%' cenu 0,3%, iar puterea calorifidi
inferioar ntre 9 400 i 9 500 kcal/kg. Restul condiiilor se refer la coninutul
de ap (1%), sediment (0,5-1%), aciditate mineral i alcalinitate (lips).
1) De exemplu,
combustibilii rezidu"li pentru marin trebuie 5<\ prezinte stabilitate
termic pentru a nu produce depuneri la prenclzire i s nu conin sau s degaje gaze
explozive [168].

21

Fabricarea

produselor

petroliere

c.

3380

-;~~'

._.

l'

322

PRODUSE. PETROLIERE,

--

-CO~IPOZIIE. PROPRIETI.

1W

-1
J

UTlLIZ.~RI

....

'"
;::,:
...

~~~

'"

;;~

Z'
UJ

e-i

~~

.~
""=
o"

;:-

..

'"
'"

0M

""5

..,~
e
o

.."'"

5
~
"fi

..
<Il

:;;
el

0'1

~'"

--ce.

IJJ"

"'"

e..!i

~
~

'" e.
...

---

Q)'~

'"

o'

o.

8'"

a:

...

a:

II

~'::a
"

II

U
ni cr.ni:;; ~ ..

e-i

CI)

~.~

e8 ~.'E~g

~nS+,C::

:a ~

2~ ~~ 1::E
v
C.l

....

..
..,.'

'

'"1\

"3 -@

..,.

11)

...

'"1\

,,,'
'"

<D
1\

'"1\

+J

:ii

~=

.o

8
;;

'"

i::

"

~.. "..

""
N

~'i:
~Oo

"""
ro ~ ..
... '" "
","''''
.5
'" " ...
... ~ ....
g '"
'" <: "
'"'"
E'~
.... '"
-"
'" O~. &.S
,,"':E~~
0. .
-" '"
;e.~~
~" ,-:::" :aa-;
~- ~::s
.E ~.~
-

:::

"

~
~
:;:; ~
~ B

"

-c:: ...
cu
<:
~2 8;;;S
Ci 1::'"

-"
Z

.0

IV

/J:.

<Il

e-i 'N
.;;0

.1::

o~

,.

" ... ...

~e8;g

:a ~ 'tr..~
=,~ed
t:: ro

- .
cg-.~
.::f

"
~cS.b
ci

"

"

<:

S. ~

~ d
~(.l"O~

.o"
E'-

"
. '"

of~E

u
li:)

P< '""'P<
'"
d.l
QJ._
1-< U..c

ci ~ ~ ~
Z

0_
C.l11.l0~

-"'" .-..." "'"'""

(',J

....
('j

..."'"...

\..o

.
O '"

b.D

p.."E

:=

rj ro

~o"'"'ii~,.g
~ ~" e
I-o 1-o::S

P< '"

o.

~'a
o ~... 1''"! S'"

rr)

l1J

... JJ
.o '"
:;::v

=:1

t;].t:

"'" :a'"
- '" <:
"

'"
8~

'" .
.o

""
S';:;

.. 5
<D"

Tipuri de uleiuri. Dintre produsele petroliere uleiurile snt cele mai

numeroase i mai variate ca mrtiment, dup compoziia, proprietile i
ntrebuinrile lor. Numrul mare de mrturi de uleiuri ~i de ntrebuinri a
fcut necesar clasificarea lor. Clasificarea uleiurilor nu este ns posibil dect
n linii mari, sau pe grupe de mecanisme a cror funcionare o asigur, deoarece
o grup poate necesita o gam larg de uleiuri i fiindc un ulei frate servi
pentru mai multe scopuri.
Dintre numeroasele cl asificri CU1;oscute este de nmarcat clasificarea
GOST, care mparte uleiuril e n dou mari categorii, lubrifiante i nelubrifiante,
dup ntrebuinrile lor:

B. U 1e i uri
ne 1 u b r i f i a n t e, pe n t r u
1) uleiuri electroizolante
2) fluide hidraulice i de amortizare
3) uleiuri cu destinaii speciale.
Din examinarea acestei clasificri se roate Hdea l;or eri fiecare grur-
de mecanisme poate funciona n condiii variate de temp>ratur, de sarcin
(presiune) i de vitez. In plus, pornirea i funcionarea ur:or motoare sau
utilaje Foate avea loc la temperaturi ale mediului ambiant extreme, joase i
nalte, ceea ce impune caliti speciale uleiului lubrifiant. De aSemEnEa, n
unele cazuri uleiurile trebuie s funcioneze n prezena unor medii care le
poate modifica proprietile, cum snt uleiurile de rr.otcarc, de turbine, (de
abur i de ap), de compresoare etc., sau n contact cu suprafee metalice care
pot accelera oxidarea lor.
In ceea ce privete ulei urile nelubrifiante, clasificarea n aceast categorie
este numai parial justificat. De exemplu, fluidele hidraulice i de amortizare
trebuie n multe cazuri s asigure n acelai timp i ungerea unor transmisii
din mecanismul respectiv. Uleiurile electroizolante, constituite mai ales din

;a .~

C' (Il

'3

IV.9.1. Tipuri. Compoziie. Proprieti

P< '"

~.2:3.~

....

'

\..o

::::eE'"

<D'

----

~~..
g~.~P

-;

p..[

..... ~ ~ ~
~ ~.e ~
1;;88E
.E 'fn.. 8 ""
'.-t

...

<c'

S._eu-._
'" '"
o

o.

<:

P.,

IV.9. U1eiuri

A. U 1e i uri
1u b r i f i a n t e, pe n t r u
1) motoare cu ardere intern
a) aviaie
b) automobile
c) Diesel
2) utilaje mecanice industriale (uleiuri industriale)
a) uoare (mecanisme cu turaie mare, maini de cusut, fuse, separatoare).
b) medii (fuse, separatoare, maini)
c) grele (cilindri de tip uor, laminoare)
3) mecanisme speciale (angrcnaje, osii, marin)
4) cilindrii mainilor de abur
5) turbine de abur i de ar
6) compresoare de aer, suflante de aer, maini frigorifice;

"Q) P<
<:

~:;:r

323

I-o

o'

'"

P-o't:l

ni

rI)oo

ro

o'

lD-'-'

.-

~8~:5
... ::s

o'

o'

...

....

g8~P
"

a:

-~
= ce

" .

sb~fr
fi

...E:::

1Il

IV

nl

'"

<Il

Q)

E.~ e-;
+'

:;~~
<:",o~
a~

CI)

~::s~~

0'1

o'

.~ ~8
SoOo
... " u" ....:

'-

O'

::J~'~Q)

M~

(1)

---

'tle'tl~

~'"

o",...
g

""M
a:

"'g:;~tiO
u

"'M
I I

I I

"'o",...

00'1

~;~~

""""V

~ ~'3~~~

00
00

'1...

<D'

'"

~'E~~ ~~

...

:B
"
S
0;.
"

o'"

0<c

,L

<J

...

e-l

e-"

I I

la:

""

M2!.

'

=u

'Ol

:E

...

a:

10.

~ ~
~
'i
'"
$
5~
~

--a:

~
~

"

-,

"tC'1

<D.o

UJ

efi
o",
M<c
o"

",<D'

II

...I

....

..."

","
,<<D
M
'

0'1

;;:

UJ

..o:

'8
~

Z'

Z'
M(fJ

"

2~
....

.-::::n

"'"

"
~

'O
.o
(fJ

<Il

.:::"

o.

O'

~
<;
'"
~

ULEIURI

.. az ....~
~~;g~
o.. v ..o ~
::f

ntv:Z'z

~~~:g
;g~-s-s

o ::1 o o
U"Uu

.;;

...

00.
Z

I.~f

,324

PRODUSE

PETROLIERE,

COMPOZITIE,

PROPRIETATI,

UTILIZARI
ULEIURI

fraciuni cu viscozitate mic, pot servi de asemenea' pentru' ungere. Chiar i

uleiurile albe, incolore, care intr mai ales n categoria uleiurilor nelubrifiante
(cu destinaii speciale), snt folosite i pentru ungere. De exemplu, pentru
ungerea compresoarelor care comprim etilena la presiune nalt n vederea
obinerii polimerului respectiv, se cer uleiuri albe relativ vsccase, care trebuie
s satisfac numeroase condiii de calitate. Tot din aceast categorie fac parte
i uleiurile pentru tratamentul termic al metalelor (rentru clire, revenire,
recoacere), care pot fi utilizate i calubrifiani. tn general, este greu dac nu
chia~ imposibil, pe elaborat o clasificare raional,i destul de detailat care
s cuprind toate uleiurile. De aceea, snt de preferat clasificrile simple,
bazate pe unul sau dou criterii, care permit aplicarea lor i n alte domenii
de ntrebuinare (de exemplu, clasificarea SAE are aplicabilitate i la ungerea
altor utilaje dect a motoarelor).
,
tn tabelul IV.28 se prezint caracteristicile mai imrortante ale tipurilor
principale de uleiuri. Dintre acestea, uleiurile de motoare snt cele mai importante, consumul lor reprezentnd mai mll1t de jumtate din producia
total. Pentru motoarele de aviaie i de automobile, cum i pentru mecanismele care funcioneaz la temperaturi extreme, n special n climate reci,
uleiurile respective trebuie s aib o viscozitate care s nu scad mult cu
creterea temperaturii (indice de viscozitate ct mai mare) i punct de congelare sczut. tn felul acesta uleiul nu opune o rezisten prea mare la pornirea motorului la rece, iar la temperaturile nalte de funcionare este nc
destul de vscos, pentru a asigura ungerea pieselor fierbini. Motoarele solicitate care funcioneaz la temperaturi nalte, necesit uleiuri speciale cu aditivi
care le confer rezisten la coroziune, cu aditivi detergeni etc. Uleiurile
pentru cilindrii mainilor cu abur necesit adesea adaosuri de uleiuri animale
sau vegetale. Prin ncorporarea acestor uleiuri n uleiurile minerale, lubrifiantul
astfel compoundat se rspndete mai bine i aderena sa la metal se mrete.
Totodat, la contactul cu apa (din aburul condensat etc.) lubrifiantul respectiv
formeaz emulsii care asigur o ungere bun.
Dup STAS' 871-49 uleiurile pentru motoare i utilaje industriale snt
mprite n patru grupe, dup indicele de viscozitate LV. [191].
Grupa.

I.V.

r ~...
,

00

'"o

~~
~
u

~
~
h

v
'Vv

,..,

'S;

~
..

....

~
.~
'u
:;

'"
';
"
.e-

fr CO~diic

l:!
:c...

..

,~~p

o """"'"

a>

...

...

<Il

<Il

<'1
I

5~

,E

'"""I

<Il

""

""""

""""

0"0"0"

U";l~['ooo.e-:t--

~~

e-,""

I I II

'"

tiri

0000
tO--M

1 I

II

r--,

~~ggAg

<Il

o
e-l

l:'1-C'lC'l

I I
o <Il

a>

<Il

'"I

III

U";lOOl/')l/')OOU')OOO
OOOC'-lC'lCO-MtOOC'-l""1'
~:-tMC'l-C'l~-C"'C'lC'1

Or-C'l-

VII

<Il <Il

li)

l:'1C'le-1l:'101

"21
IV

I I

<Il <Il

;"i : :C'l : :e-t : : :

1"":"': V';'';' V~";~ I

:0
'M

GOC"')COMCOOO

o
e-l

00.0"

-~-~--

00

;oo"-.:t'.

Ilile--\J,ill'l
00
00-

1 1

I I I I I I

v~

'V~

-;@
_.ou

o v

1 I I I 1 I I I I I I

CU')OO&r,lOtr,)lI';)OOO
t-..lI')t-..Ol/')tCt"oooMC"')['ooo.c.c_
-e-lC'-lC'-1

;;

~~
u o
'5~

Otr,)tr,)OO
-O') O')O')Q:l

I I I I I 1

I
o
a>

.5 '>

"

"
il

~.

00000

1 II

I I II

I I I I
o
...

0'>"'1''''1''''1''''1'

-'" - ---0-_
o
o

o
o

~
o'"

a>
I

~v

o
o

o
o

000
OOOll";lOO
-tr.I---U')

r--,

OCOCXHOOC'l

..,.I

<Il

000

II

I II

!!?!!?..

~:::.:::::'..~!!?!!?~!!?..!!?..~

<Il'"

U-:~CX>"'1"I""'-r--,~~ooo

00-

Oll':l"1"OOr--.,
C'I C"1-

ocooooooooo

00

M"'1'--~_

1::

00 ~

I:"':M"'1'--Ml/)C"':)U')U')C,CI

I I

I I I I 1 I I I I I I

r---

Ca'Jr--,-or--,t.nOOOC'l

O'"

l"U')U")ln01nooooo
C=~-O'>Ct.lOG:lO".lO_
Q')~Q:la:.COGClO')oocomO')

0<'1

C:-;;C"IM---"'1'l:'I

...
o

.5
-;
e
:o"

]
"..

o
e-l
a>
o'

o
o

~~
~"'~~
.~

a>

o
a>

OI'

a>

o'

o'

OI'

00

00

11')11')11')011')11')

--C"IMMO
0':1 0':10')0')
0':IQ:l

~
~

1
'5
'5

"
2
<1:

li)

lU

'" 00
a>
a>

o~o. 0* o~o~o~

1 II

r-~ a> &l'"

o o o o'

el

'5

""o

'"""I ~

"":::

I I I I I

o'

" o
""u

u ~

-'"

c:.~

00 <Il 00
0"0.0

~
~

'-'

Uleiurile din fiecare grup se submpart n mai multe tipuri, dup viscozitatea Engler la SOC(de la circa 3 pn la 30 E), indicat prin ultimile dou
cifre. Astfel, un ulei cu indicativul 409 sau 413, are un indice de viscozitate
de cel puin 90, iar viscozitatea la SOCeste de circa 9, respectiv 13E. Uleiurile
din grupa 100au indici de viscozitate variabili, cele fluide i cele foarte vscoase
ajungnd pn la circa 2-30, iar cele medii putnd cobor sub -30 (curba

OI

min. 40
min. 60
min. 90

<Il

o'

"Cl

'tl

100
200
300
. 400

00

<Il

'"o
o'

-;

II

325

I II

I I

II')OOU')OO

11')11')

OO'>O-C'lQ:l
Q:looCt.lO'>O')co

a>tD
0000
0.0.

0*0.

o~o~
0.0.

li)

--00

c. ~~o~o. o~o. o~o. o. o~o~

1 I I I I I I I I /1

0.0.

~~;~._.~

tI:ltl:lotr,)Otr,)tr,)lt';)lt';)lI') o

ce:COCOGClr--,cor--,c.or--,co
C;C~O')GClCOoocococococo
(3:::>. 0* o~o. o~o~o. o~o. o.

lU'

t~
~E

:'::

~ ~ ~ ~ a~.:.~.[~
.~,~ ~

aE

(5 .8

.8

ro
o

EE::

v:~:~ ~ '"fr

~~EE~~
.8.8 ~ ~'u;.'~
Oo~~lUU

= e = e e eE~~~=
Z~~~Z]~
~ Eeee:z
~oa.o~o8..vg.v~~ct=""OE
0..8
So..~
_VVQ.lV

c..

.t.:;;..
._~
.~.
~

'2

~~

~~~.5

__ E:o 3 -e

S~

~cv~~=

~u

=E ~~a-E~~
~e
2=
~a~E~bg
~~
c~ .:"-:.l
~uEc~~2
:a~
c.J
p.V

..~ .~ ': P: ': o: f=:. ~.- ':' _' ~ -=. -::: e c:- =~. e ~'c
~~~~~~~~~~~~~g~~.[~~~~c~~~E~~.~
~
v
~
~
~
~~~~~~
~_
. B :i.8 . E

~~V~V~

~0~0~0

~0

__

~~~~~0~<~~

~_

i
tIT

ri'"

I
326

PRODUSE

PETROLIERE,

COMPOZITIE,

PROPRIETATI,

urILIZARI

ULEIURI

1
J~_.
11,

indice de viscozitate n funcie de vi5cozitate prezint de obicei un minim).

Uleiurile cu indice de viscozitate 40 nu prezint avantaje apreciabile fa
de cele din grupa 100 i .de aceea grupa 200 ar pu tea fi suprimat fr inconveniente din punct de vedere tehnic ..
n afar de uleiurile din cele patru grupe, mai exist seria uleiuriIor de
cilindru, cu indicativul compus din litera C urmat de trei cifre, care indic
punctul de inflamabilitate. Indicativul unui numr mic de uleiuri din aceast
serie este completat cu litera D, ceea ce nseamn dis tilate brute, nerafinate.
n seria uleiurilor de cilindru inf1am'l.bilitatea variaz de la 215 pn la 340C,
iar viscozitatea la 100 de la circa 2 pn la 8E. Se menioneaz de asemenea
seriile uleiurilor de transformatoare (Tr), de turbine (Tb), pentru cutiile de
viteze (V), glisiere (G) pentru maini frigorifice (F), pentru transmisii (T)
etc., indicativul fiind completat cu cifre care arat n ordine temperatura
i viscozitatea corespunztoare.
Prin intrarea n vigoare a noului standat"d pen t ru clasificarea i notarea uleiurilor (STAS 871-68, aplicabil de la 01.01.1971), acestea vor fi
mprite pe baza utilizrii lor n opt categorii, pentru: motoare; transmisiile autovehiculelor (ambele categorii pe baza c1asificrilor SAE); maini i utilaje industriale; instalaii hidraulice; electroizolante;
prelucrarea metalelor; tratamente termice ;alte ntrebuinri.
Aplicarea acestui
standard implic raionalizarea diferitelor sortimente, care se va face cu
ajutorul uleiurilor de baz din grupele 100-400 etc., aditivate corespunztor pentru realizarea nivelelor de calitate cerute. n tabelul IV.29 snt
date viscozitile la dou temperaturi a unora din aceste uleiuri.
Compoziie i structur m'JZecular. Uleiurile minerale snt constituite
practic din hidrocarburi cu mas molecular de la circa 300 pn la 800. Dup
cum s-a vzut anterior (v. Cap. II) hidrocarburile din care snt constituite
uleiurile aparin celor trei grupe: parafine, naftene, i aromatice.
De exemplu, uleiul din ieiul de Ponca City cu intervalul de fierbere
405-515C este constituit din urmtoarele hidrocarburi cu 26-38 atomi
de carbon n molecul [209].

327
Tabelul IV.29

Limite.de

viscozitate la dou temperaturi

Visc:Jzitatea

a uner u1eil zi prevzute n STAS

Ja 50 C

Visc:nitatea

la lOOC

'1

minim

Uleiul
eSt

maxim
'E

eSt

minim
'E

eSt

maxim
'E

eSt

'E

'::

I
I

.'

1"

% val.
Parafine normale
J zoparafine
A1chil-naftene
Dicidoparaine
Policioloparafine
.
A1chil-benzeni i aromatice
Aromatice dinncleare
Aromatice polinudeare
Nehidrecarburi

305

37,4

45,2

309

64,5

8.5

72

312

87

11,5

316

121

7,1

1,57

1,65

9,5

10,2

1,83

10,9

1,91

103

13,5

12.2

2,04

13,8

2,21

16

137

18

15,3

2,35

16,8

2,51

320

152

20

167

22

17,8

2,62

19

2,75

403

21

29,4

6,3

1,5

6,7

1,54

405

33,3

4,5

41,2

5,5

7,1

1,57

8,2

1,67

408

57

7,5

64,4

8,5

10,2

1,85

11,2

1,92

410

72

9,5

83,5

11

12,1

2,03

13,2

2,14

413

98,5

13

106

14

15,2

2,32

16,1

2,43

19,7

2,83

20,4

2,91

22,4

3,15

24

3,34

419

144

19

152

20

423

175

23

190

25

Tb. 5005

33,3

4,5

41,2

5,5

8,7

1,7

13,7
8,3

cldoparafinice

18.4
9,9
16,5
10,5
8,1
6,6
8,0

100,0

n uleiuri poate predomina una din clasele de hidrocarburi menionate,

care imprim amestecului caracteristicile sale. Dup natura ieiului din care
provin, uleiurile brute pot fi de tipurile: parafinic, naftenic, aromatic sa umixt.
Pe lng hidrocarburi, uleiul conine proporii relativ mici de compui
cu suU, cu oxigen, cu azot, care n mare parte snt eliminate prin rafinare.
n uleiurile rafinate se gsesc cteva procente de rini, substane neutre con-

C. 255

190

25

266

35

21

29,5

C.265

213

28

289

38

29,5

37,4

C.315

380

50

607

80

45.2

68,2

Tr. 2004

33,31)

4,51)

10,7')

1,9')

L-2 (N.I.)

16,7

2,51)

3,5

6,3')

1,5')

9,7')

1,8')

25,4

1)

1)

1) La 20C.
') La 50C.

Not; La uleiurile din grupa 300 valorile viscozitilor corespund la indicele de viscozitate 60, iar la cele din grupa 400 la indicele de viscozitate 90.

,.!.

fi. ,,'

ULEIURI

328

PRODUSE

PETROLIERE,

COMPOZIIE.

PROPRIETAI.

UTILIZARI

stituite din cicluri foarte condensate, care conin oxigen i sulf, Rolul rinilor
nu este bine stabilit; adesea ele pot fi utile pentru funciunile pe care uleiurile
trebuie s le ndeplineasc.
Proprieti reologice. Proprietile reologice ale uleiurilcr inch:d practic
viscozitatea, variaia viscozitii cu temperatura (indicele de viscczitate) i
cu presiunea, comportarea nainte de solidificare (punctul de congelare).
In general, prin mrirea lungimii lanului moleculei unei hidrocarburi parafinice normale, se produce o cretere a viscozitii i a punctului de congelare
cum i o cretere a indicelui de viscozitate. Prin creterea numrului de catene
laterale se mrete viscozitatea, coboar punctul de congelare, dar se micoreaz indicele de viscozitate. Poziia catenei laterale are o inflUEn variabil
asupra viscozitii i a indicelui de viscozitate. Catenele plasate la mijlocul
lanului duc n msur mai mare la reducerea punctului de congelare. Adugarea de grupe ciclice produce o cretere mare a viscozitii i are un efect
mai defavorabil asupra indicelui de viscozitate dect grupele alchilice. Prin
mrirea raportului dintre seciunea moleculei i lungimea ei, indicele de
viscozitate este micorat,
Viscozitatea absolut sau dinamic se exprim n poise sau n centipoise
(cP) iar viscozitatea cinematic n stokes sau centistokes (eSt),
Viscozitatea uleiurilor crete cu creterea masei moleculare a hidrocarburilor componente. La aceeai mas molecular, viscozitatea are valori
cresctoare n ordinea urmtoare pentru cele trei tipuri de hidrocarburi:
parafinice > naftenice > aromatice.
Pentru msurarea viscozitii (dinamice sau cinematice) exist numeroase
metode i instrumente. In ordinea importanei, cele mai folosite snt instrumentele cu tub capilar (de exemplu viscozimetrul Ubbelohde, STAS 117-56).
viscozimetrele cu doi cilindri c'oncentrici i viscozimetrele care funcioneaz
prin cderea sau rostogolirea unei bile (de exemplu aparatul Hppler, STAS
117-56), Viscozimetrele capilare snt etalonate cu un lichid de viscozitate
cunoscut, Pe ele este marcat factorul cu care se nmulete timpul de scurgere
n secunde, pentru a afla direct viscozitatea n cSt. Determinarea timpului
de scurgere se face de obicei cu cronometre de mn cu subdiviziuni de 0,2 s,
In acest fel, pentru o durat de 100 s gradul de precizie este 0,2%.
Pentru buna precizie a msurrii viscozitii temperatura trebuie s fie
constant n timpul scurgerii prin capilar. In ultimul timp se construiesc
aparate cu temperatura constant n limite de O,OloC.Deoarece multe uleiuri
i du bleaz viscozitatea la o scdere de temperatur de IOC, o variaie de
O,OloCreprezint un grad de precizie de aproximativ 0,1% asupra viscozitii
msurate. .
In tehnic se mai folosesc i unele uniti convenionale: Engler (STAS
117-66), Saybolt, Redwood etc., dup numele autorului aparatului cu care
se determin viscozitatea. n aceste aparate, se las uleiul s se scurg printr-un orificiu, iar viscozitatea se exprim prin raportul dintre timpul de scurgere a unui anumit volum de lichid i timpul de scurgere a unui volum egal
de ap distilat cu temperatura de 20C (Engler), sau prin timpul necesar
de scurgere n secunde (Saybolt, Redwood). Unitile convenionale nu au o

L-....

329

0__

semnificaie fizic i snt pe cale de a fi nlocuite prin viscozitatea dinamic

sau cinematic,
'Pentru conversiune a diferitelor uniti exist tabele (v. Anexa) i diagrame. In cazul viscozitilor mai mari dect 50 eSt, se pot folosi urmtoarele
relaii de transformare:
1
1
1
1

cSt
cSt
cSt
cSt

=
=

7,6E
deci
0,244sR(140F)
O,2173sS(100F)
0,2149sS(21OF)

IE := 0,132 cSt
lsR = 4,10 cSt
lsS(100F) = 4,6 cSt
lsS(21OF) = 4,66 cSt

Viscozitatea uleiurilor scade cu creterea temperaturii dup o linie curb.

Pentru a obine o linie dreapt, s-a recurs la diferite sisteme. Dintre acestea este
de remarcat sistemul lui Walther-Ubbelohde:
19 19 (v

+ a) = m 19T + b

n care: veste viscozitatea cinematic, cSt;

T - temperatura absolut, K;
a, b, m - constante caracteristice uleiului.
Prin fixarea valorilor a, b, i m pentru un anumit ulei, ecuaia d o linie
dreapt n care m este panta (adic tangenta unghiului cu axa 19 T). Valoarea iniial pentru a a fost 0,8, meninut i de normele GOST care au
adoptat acest sistem. Normele ASTM (D 341-43) folosesc acelai sistem dar
cu valoarea 0,6 pentru constanta a. In felul acesta, s-a stabilit un tip practic
ele diagram pentru reprezentarea variaiei viscozitii cu temperatura
(fig, IV.21).
Dac se cunoate viscozitatea la dou temperaturi, prin interpolare sau
extrapolare se poate afla viscozitatea i la alte temperaturi. Pentru cele mai
multe uleiuri minerale, viscozitatea se nscrie printr-o linie dreapt n graficul
ASTM, n intervalul dintre 260C i punctul de tulburare. La temperaturi
ele peste 100C viscozitatea nu mai prezint o variaie mare, chiar pentru
uleiuri cu indice de viscozitate relativ sczut (v, mai departe), din cauza
valorilor mici ale viscozitii, Astfel, uleiurile de cilindru cu viscozitatea de
40-130 cSt la 100Cau la 350C o viscozitate de 1-2 eSt. Totui, coeficientul
de viscozitate-temperatur permite i aici o difereniere a uleiurilor, la fel
ca n intervalul temperaturilor moderate. Viscozitatea uleiurilor sintetice, i
a uleiurilor minerale care conin polimeri (pentru mbuntirea indicelui de
viscozitate). nu prezint o. variaie liniar n sistemul ASTM pentru un
interval att de mare de temperatur. Pentru siguran, viscozitatea acestora
trebuie determinat experimental.
Viscozitatea amestecurilor a dou uleiuri de viscozitate diferit nu se
poate calcula aritmetic, din cauza influenei mai mari pe care o exercit uleiul
mai puin vscos. Exist diagrame care permit determinarea viscozitii unui
amestec de dou uleiuri (v. Cap, V).
Pentru exprimarea numeric a variaiei viscozitii cu temperatura s-au
propus peste 30 de sisteme empirice, care se pot clasa n dou categorii:
absolute, adic fr lichide de referine, i relative, cu lichide de referin.

Ai:,l __ _

__"0

~o

__

__

/'

330

PRODUSE

PETROLIERE.

COMPOZIIE.

PROPRIET TI.

UTILIZRI

','

:,'

YLEIURI,

',.....

31

300.
,200.

~It

densitate esteaditiv (n cazul amestecurilor se poate calcula din valorile

componentelor) i constituie o msur a parafinicitii. Valoarea constantei pentruviscozitatea
la 37,8C este de aproximativ 0,800 ,pentru uleiurile
de ,Pennsylvania (parafinice) i de 0,900 pentru cele de Gulf, Coast (nafteno-aromatice).
"
'.
' '
'"
Dac se examineaz curbele de viscozitate-temperat1.ii" dup relaia
lui Walther-Ubbelohde dat anterior, ale unor uleiuri de diferite viscoziti
provenite din acelai iei, sau ale mai multor uleiiIri de sintez, 'se constat
c ele converg toate ntr-un punct. Acesta este plasat n regiunea temperaturilor joase i a fost denuqlit polul viscozitii, m fiind nclinarea curbei polului
(fig.,IV.22) [246].
Toate polurile se plaseaz pe o dreapt, a crei ecuaie este :

l,.

19 Tp

= 2,410-0,194

Wp

n care Wp (nlimea polului) este egal cu 19 19(vp

0,8). Prin urmare, cu
ct valoarea W p este mai mic, cu att viscozitatea uleiului variaz mai puin
cu temperatura. Deoarece nlimea polului are un caracter mai puin arbitrar, acest sistem are aplicabilitate pentru,un interval de viscozitate mai mare
dect indicele de viscozitate Dean-Davis. tn plus, Wp este aditiv pentru
valori cuprinse ntre 1,8 i 4, ceea ce nu este valabil pentru indicele de viscozitate. tntre valorile Wp i LV. exist corespondena:
Wp 1,0 1,5 1,85 2,0 2,2 2,4 2,7 3,0 3,53 4,0
LV. 150 120 100 91 79 67 49 32 O -27

'"

'. ''';'/!O-IS-IO-S

Dintre sistemele absolute, se mai menionoaz i coeficientul de temperatur-viscozitate (C.y.T.) folosit n normele GOST:
OSlO

IS 202S3tl3S'f0'tSSOSS6UGS707S804S!JfI9fIQO

, Templ!rolul'u, .C

/l1J /21J /:JIJ

C.V.T.o-100

Fig, 1V,2L Diagrama ASTM pentru variaia viscozitii uleiurilor In funcie de temperatur. Exemplele date arat Inclinarea pantei la ulei,uri cu indici de viscozitatc O.i 153.

Dintre sistemele absolute se poate meniona relaia ~ care

Va-v1oo

Vi.

Cu ct valoarea coeficientului este mai mic, cu att comportarea uleiului

va fi mai bun, bineneles numai cnd se compar ulei uri cu aceeai viscozL

reprezint

dT

variaia viscozitii cu temperatura, de exemplu pentru fiecare 1OC.Deoarece

panta curbei viscozitate-temperatur variaz att cu temperatura ct i cu
masa molecular a fraciuni!or dintr-un iei, a~east relaie nu permite caracterizarea unui ulei. n locul acesteia s-a propus relaia...!. . ~ care depinde
,

Diagrama

'k

mai puin de nivelul absolut al viscozitii dect prima relaie. Rela ia aceasta
st la baza constantei viscozitate-densitate (C.V.D.) [189J.
C. V. D.

10 D-I
8.202 -

riJcozil,,/e'
tempera/ur

dT

~<::i
~

't

~<:

723-0.7Igv

:;,....

0.578 Jg v

'-""

...

~
~

i'l

n care:

D este densitatea D22

v - viscozitatea la 50C, eSt.
Valoarea constantei viscozitate-densitate este practic egal pentru uleiuri
de aceeai' provenien, indiferent de viscozitate. Constanta viscozitate-

'<:>

Fig. 1V.22. Diagrama viscozitate-temperatur. bazat, pc Inlimea palului i

pe polul viscazitii.

~
~..

t
IgT-

332

PRODUSE

PETROLIERE,

COMPOZIIE,

PROPRIETAI,

UTILIZARI
;;' ..
' i

tate la O., anumit temperatur. Tot n GOST

se mai ntrebuineaz
i raportul dintre viscoziti la dou temperat uri (de exemplu la O
i IOooq, pentru uleiuri de viscozitate egal .
Indicele de viscozitate Dean-Davis (LV.) se
calculeaz cu relaia (v. STAS 55-58):

<:J

.::!

.~
1..>

.'>
:;;;
100

LV.

210

Tempera/ura, cF

n care: U este viscozitatea la 37,8C (loo0F)

a uleiului necunoscut care se compar cu
aceea a uleiului L (cu LV. = O, provenit din
iei de Gulf Coast) i cu aceea a ulei ului H
(cu LV. = 100 provenit din iei de Pennsylvania). Comparaia se face cu uleiuri de referin avnd aceeai viscozitate
la 98,9C (2100F) cu a uleiului necunoscut (fig. IV.23).
Pentru valori mai mari dect 100.' indicele de viscozitate se calculeaz pe baza relaiei (ASTM D 2270-64):
=

~.

~~_.'~

333
.It.,

,',

_.

1000
800

i
~

~"c
.....
~
\i.. 100

10

20~-

~ 80

'c 50

~-

\i..

1j
';:j *0

~ 30

!!.-

~.

C\s

-S<

10"

9'c

.8 ~-

n care
I

looL- U
L-H

Fig. IV. 23. Relaia dintre uleiuriie de referin H (cu LV. = 100)
i L(cu LV. = O) pentru calculul
indicelui de viscozitate.

KV~~

ULEIURI.('

70;
KV210

este viscozitatea cinematic a uleiului nectjnoscut la (2100F);

N=

4-=1

I I

III

II

(lgH-IgU)/lgKV21o;

H- viscozitatea cinematic la looF a unui ulei. cu LV. = 100

U-

20-1

dup prima metod, avnd aceeai viscozitate la 2lOoF ca

uleiul necunoscut .(H din prima metod);
viscozitatea cinematic la IOOF a ulei ului necunoscut

I ~b'~

5~"
1;

I:j

[J

6'

(H> U).

IV

= (Antilg N) E
0,0075

Fig. IV.2~. Nomograma

n care:
N este puterea

necesar pentru a ridica viscozitatea uleiului la

2lOoF spre a egala raportul viscozitilor H i U la loo0F;
IVE - indicele de viscozitate "extins" (100 sau mai mare).
Indicele de viscozitate extins se poate determina de asemenea pe cale
grafic cunoscnd valorile viscozitii cinematice la 100 i 21OoF. Se marcheaz pe nomograma din fig. IV.24 punctele reprezentnd
viscozitatea
la 21OF pe cele dou scri iar punctele corespunztoare se unesc printr-o dreapt. Viscozitatea la IOOF se marcheazii pe scara din extrema
stng i din punctul respectiv se duce o dreapt orizontal pn la dreapta
nclinat care unete viscozitile la 2100F.
Verticala cobort din punctul de intersecie acelor dou drepte d indicele de viscozitate extins. Exemplul dat se refer la uleiul din fig. IV.2I cu

~.-._------

150
200
237 250
/mltce/e de v/scol/lole exl/!!.:.IV[

+ 100
pentru

determinarea

indicelui

de viscozitate

extins.

indicele de viscozitate 153, calculat prin metoda obinuit; din aceast nomcgram se determin indicele de viscozitate extins de 237.
n fig. IV.25 se prezint liniile pentru valorile constante ale indicelui
de viscozitate (obinuit) n diagrama ASTM (lg 19 v + 0,6), ale unor uleiuri
cu indicele de viscozitate cuprins ntre O i 300 [I3IJ. Linia diagonal de la
partea de jos a diagramei reprezint fluide ipotetice avnd aceeai viscozitate la 100 i 21OF. Toate punctele deasupra acestei linii reprezint
fluide a cror viscozitate scade cnd crete temperatura, iar toate punctele sub linia diagonal reprezint fluide ipotetice a cror viscozitate
crete cu temperatura. Rezult deci c n cazul uleiurilor cu indice de
viscozitate mare pot s apar unele anomalii adic dou uleiuri cu aceeai

0-.-

__

.__

.. ,

t
33.'

PRODUSE

PETROLIERE,

COMPOZITIE,

PROPRIETATI,

UTILIZARI

ULEIURI,

viscozitate la lOOF i cu vis",coziti diferite la 2100F pot

avea acelai indice de viscozitate.
Dintre, numeroasele sisteme
relative 'propuse n ultimii ani
"indicele de viscozitate-tempe. ratur" (LV.T.) pare cel mai
interesant [131). Acesta se calculeaz cu formula:

I.V.T. = O exprim un ulei cu viscozitate constant la variaia temperaturii

iar I.V.T. = 100 un ulei cu o susceptibilitate relativ mic, apropiat de aceea
a uleiurilor superioare care se produc n prezent. Indicele de viscozitate-temperatur are avantajul de a fi aditiv (ceea ce permite s se calculeze viscozitatea amestecurilor) i la fel de sensibil pe ntreaga scar. Valorile negative snt
evitate, scara putndu-se prelungi peste 100 pentru a cuprinde i uleiurile
foarte susceptibile la variaia temperat urii. S-au elaborat tabele pentru viscozitilela 37,8C i 98,9C, cum i la -17,8C (OF) pentru uleiurile fluide.
Viscozitatea uleiurilor crete cu presiunea, cu att mai mult cu ct masa
molecular (viscozitatea) este mai mare i cu ct indicele de viscozitate este
mai mic. De exemplu, viscozitatea la 37,8C a dou ulei uri diferite crete
dup cum urmeaz:

335

toooo
.SOOO

1000

500
200
,...100
~ 75
~ 50

~
~
"='

::-

20

~
"
~
~'"
~ti 5,0

I.V.T.=
Ig Ig(U + 0.6) -Ig
.= ----------le Ig(R + 0,6) -Ig

~ 4,0

Ig('1)'IO+ 0.6

Presiunea
at

WU-WltO

WR-W210

500
1000

100-'--~~

W = 19 19(v 0,6);
U este viscozitatea la
100F a ule.
iului
pentru
Fig. IV.25. Unele anomalii ale indicelui de viscozitate Dean-Davis.
care se calcu10000
leaz I.V.T.;
5000
v 210'- viscozitatea u100
leiului P (ideal
1000
80
500
'1100 = v210) cu
fiU ":::.:
I. V.T. = O,
200
40 "
care are ace20
eai viscozitaca.. 100
75
o
te la 210 F
' 50
ca uleiul U;
~
"=' 20
v R - viscozitatea la
.:2
~.,
100F a uleiului de referin
~
~
R cu LV.T.=
= 100, care
~'"
are aceeai vis~
1::
cozi ta te la
">
2101' ca u:>:
leiul U.
Dup cum se observ n fig.
2,0
IV.26, uleiul ideal Pare I.V.T.=O
2 " J 4 5"
10
20
50 75"
iar uleiul de referin Rare
Viscoztlo/ea /; 210 OF (98,9 OC), cSt
Fig. IV.26. Diagrama de calcul a indicelui de I.V.T. = 100 i l.V. Deanviscozita te-tem pera tur.
Dav;, 1~ ff 100. P,;n, :unnare.~
.2,0;

n care:

Ig("I)IIO
-:0.6)

20
50 75
/liscozilaleo la 210.;:(98,9.C),cSt
~
4

,1)-

..

Viscozitatea
uleiului
la 37,8 eSt I.V.=110

35,8
112
263

I.v.=l1

102
350
1275

n general, majoritatea uleiurilor se comport la curgere ca lichide simple.

La temperaturi joase, multe uleiuri devin lichide complexe din cauza separrii parafinelor sub form de cristale fine. Uleiurile naftenice, fr astfel
de parafine, rmn perfect omogene pn la solidificare; ele se comport ca
sticla topit cnd este supus la rcire lent, uniform.
Uleiurile care conin parafine cristalizate separ la temperaturi joase o
faz solid nainte de a-i pierde mobilitatea i nceteaz deci a mai fi omogene
devenind un sistem dispers, mai mult sau mai puin coloidal. Apariia acestei faze este nsoit de o tulburare a uleiului. n asemenea condiii, .viscozitatea uleiurilor n cauz nu mai este constant, ci variaz n funcie de viteza
de curgere printr-un tub capilar. Temperatura la care apare acest fenomen
este de obicci cu 3-SoC mai ridicat dect punctul de congelare. (Dac diferena este mai mare deCt 5C, aceasta indic prezena unui adi tiv anticongelant) .
De asemenea, la temperaturi joase uleiurile parafinice nu ncep s curg
deCt la o anumit presiune (limit de curgere, prag de tensiune de forfecare).
pe Cnd lichidele simple curg la cea mai mic presiune. Aceast comportare
anormal se datorete unei structuri, care este distrus n msura n care se
mrete tensiunea de forfecare. Condiiile la care a fost supus uleiul nainte
de examinare (viteza de nclzire i de rcire, tratamentul mecanic etc), au
deci o mare influen asupra proprietilor reologice.
Pentru a verifica dac{l creterea viscozitii la temperaturi joase este
normal, procedeul cel mai simplu const n folosirea diagramei ASTM: dac
relaia viscozitate-temperatur rmne liniar i la temperatur joas, uleiul
poate fi considerat ca lichid simplu.
Congelarea se produce fie prin formarea unei reele cristaline de parafin,
fie prin creterea viscozitii sau, concomitent, datorit ambelor cauze, n
funcie de natura uleiului. De aceea, viscozitatea uleiurilor la temperatura

--

-_.~... __

._-~-------

337

ULEI URI

336

PRODUSE

PETROLIERE,

COMPOZIIE,

PROPRIETAI,

UTILIZARI

,
11

de congelare variaz de la aproximativ 500 pn la 300 000 P, dup felul

fenomenului predominant (solidificare n prezena sau n absena parafinei).
Solidificarea sub form de mas omogen se produce destul de repede, pe
cnd congelarea prin intermediul unei suspensii sau reele cristaline se face ncet.
Determinarea punctului de congelare (temperatura minim la care uleiul
nu mai curge dintr-o eprubet) se face n condiii bine definite, pentru a obine
date reproductibile (STAS 39-56). Tratamentul termic la care s-a supus
uleiul n prealabil, are o mare importan asupra comportrii la temperaturi
joase i a punctului de congelare. Astfel, prenclzirea tinde s distrug nucleele
de cristale din uleiul lichid. De aceea, solidificarea se produce la o temperatur
mai joas, deoarece refacerea acestor nuclee este un fenomen lent. De exemplu,
un anumit ulei prenclzit la 30C prezint un punct de congelare de 12C,
dar dac prenclzirea s-a fcut la 70C punctul de congelare scade la 4C.
Din studiile fcute asupra comportrii uleiurilor la temperaturi joase,
reiese c nu exist O corelaie direct ntre pun~tul de congelare i pompabilitatea uleiului. Aceasta depinde de condiiile mecanice din sistemul de pompare (filtru de ulei, seciunea i lungimea conduct ei), de comportarea anormal a uleiului la temperat uri joase (prag de tensiune, viscozitate aparent).
Pentru a asigura pornirea motorului n condiii bune s-a stabilit o viscozitate maxim, la care corespunde "cea mai joas temperatur de pornire",
care trebuie determinat pe cale experimental. Experiene efectuate pe un
numr mare de auto vehicule au artat urmtoarele valori maxime ale viscozitii uleiului care permit nc pornirea motorului la diferite temperaturi
(inndu-se seam c tensiunea i capacitatea bateriei scad rapid cu temperatura) [89].
Temperatura
"C

-12
-17
-23
- 29
-32

Viscozitatca
pornete

maxim la care
motoru 1, eSt

6860
56206240
3720 -'-- 4 600
2900 - 3120
1040

Stabilitatea la oxidare. n timpul ntrebuinrii, uleiurile vin de obicei

n contact cu oxigenul atmosferic la temperaturi cuprinse ntre 70 i 140C.
tn cilindrii motoarelor cu combustie intern, unde exist temperaturi mult
mai mari, o parte din ulei este puternic oxidatil iar alt parte este ars complet.
tn condiiile din motoare, din transformatoare etc., se produce o autooxidare a uleiului, cu formare de compui cu oxigen, de la cei mai simpli pn
la cei mai compleci. Astfel, n uleiurile uzate s-a constatat prezena a numeroase funciuni oxigenate: alcool, aldehid, ceton, laeton, ester, acid, etc.,
cum i a unor produse de condensare: rini, asfaltene etc. Prezena substanelor de oxidare i de condensare este duntoare, deoarece unele atac metalele (acizii), altele mresc viscozitatea uleiului i se depun pe piesele motorului,
sau nfund sistemul de ungere (rinile, asfaltenele). La temperatur mai
ridicat, unele depuneri se solidific sub form de lacuri, care pot bloca seg-

~I

"

li

l\

rnenii pistoanelor. Depunerile mpiedic transmisia cldurii iar compuii cu

oxigen micoreaz proprietile izolante ale uleiului de transformatoare; produsele de oxidare favorizeaz formarea i stabilitatea emulsiilor (n cazul
uleiurilor de turbine).
Oxidarea uleiurilor este explicat prin mai multe teorii, cea mai probabil
fiind aceea prin intermediul hidroperoxizilor, reacia fiind autocatalitic.
:Mecanismul acestei oxidri, n special n cazul hidrocarburilo r saturate, comport mai multe trepte succesive [178J.
->- Hidroperoxizi
->- Alcooli
,/
Cetone ->- Acizi ->- Alte produse

Hidrocarburi

"

de oxidare

Dac are loc ruperea legturii O-O sau C-C, schema de oxidare devine:

'.

Hidrocarbur

-+ Hidroperoxid

->-

Radical

alcoolic ->- Alcool

Cetone+

Radical ->- Hidrocarburi

de hidrocarburi
Acid ->- Alte produse de oxidare

sau Hidroperoxid

n ambele cazuri, cetona constituie funciunea principal intermediar

la formarea produselor superioare de oxidare.
tn faza lichid, pn la aproximativ 200C, hidrocarburile nesaturate
snt mai uor oxidabile dect cele saturate. Oxida rea parafinelor normale
este iniiat de obicei la atomul de carbon din poziia ~, la alchil-naftene la
atomul de carbon din ciclul la care este legat o grupi alchil; la alchilaromatice la carbonul din grupa alchil de lng ciclu. Prin urmare, n alchilaromatice ciclul rmne intact pe cnd n alchil-naftene ciclul naftenice se
rupe. n alchil-aromatice rezistena la oxidare a legturii C-H crete n
ordinea: carbon teriar, secundar, primar.
Hidrocarburile parafinice au tendina de a forma o proporie mai mare
de acizi dect de produse de condensare insolubile. Hidrocarburile aromatice
au tendin contrar iar cele naftenice se situeaz ntr-o poziie intermediar.
Deoarece formarea produselor de condensare (asfaltene) reprezint cel mai
mare inconvenient, preferina pentru uleiurile parafinice cu indice de viscozitate ridicat se explic i prin aceast particularitate.
Intensitatea fenomenului, natura i proporia produselor de oxidare depind
n afar de natura uleiului, de presiune, temperatur, concentraia oxigenului, influena pereilor, aciunile catalitice, existena cmpului electric, a diferitelor radiaii, micrii. Pentru a msura rezistena la oxidare este necesar
s se considere condiiile i produsele de oxidare care intervin n exploatare.
Uleiurile de motoare prezint dup oxida re urmtoarele modificri:
creterea viscozitii, formarea de produse corosive i de asfalt, mrirea cifrei
de cocs. Urmrirea acestor modificri nu permite ns dect o apreciere aproximativ a rezistenei la oxidare. Pentru uleiurile de motoare numai ncercrile pe standul de prob sau n exploatare pot da rezultate sigure asupra
calitii lor.
22

Fabricarea

produselor

petroliere

c.

3380

il,
;1

338

PRODUSE

PETROLIERE,

COMPOZIiE,

PROPRIETAI,

UTILIZARI

Uleiul pentru centralele imcleare de for se. degradeaz sub efectul

ionizrii, produse de bombardarea cu neutroni rapizi, 'neutroni leni (termici) i radiaii y. (Radiaiile ~ i particulele cx snt Uor absorbite de materialul izolant, de agentul de rcire etc). Prin pierderea unui electron molecula
hidrocarburilor devine ion nestabil, care se poate uor polimeriza sau oxida
prin reacii chimice obinuite. La fel ca n cazul oxidrii obinuite, se observ
la nceput o perioad de inducie, dup care degradarea se accentueaz [189J.
Caracteristici diverse i examinarea lor. Densitatea relativ prezint utilitate pentru caracterizarea uleiurilor. De obicei, densitatea nu se poate msura
exact la 20C i de aceea valoarea aflat trebuie corectat pentru aceast
temperatur. Corecia se face cu ajutorul coeficientului de dilataie cubic,
a crui valoare este cuprins ntre aproximativ 0,00070 i 0,00055 pentru
densiti cuprinse ntre 0,8500 i 0,9700 (STAS 35-58). Corecia nu mai
este valabil pentru uleiurile parafinoase cu punct de congelare ridicat (nainte
de deparafinare). deoarece parafina i micoreaz brusc volumul n cursul
cristalizrii, ceea ce are ca efect o cretere mafe a factorului de corecie aparent. De aceea, densitatea uleiurilor parafinoase, nedeparafinate, trebuiemsurat la o temperatur ct mai apropiat de 20C, astfel nct valoarea coreciei s fie ct mai mic.'
,
Densitatea uleiurilor este funcie de coninutul n hidrogen al hidrocarburilor componente: cu ct proporia de hidrogen este mai mare, cu att densitatea va fi mai mic. Astfel, densitatea hidrocarburilor parafinice i naftenice
(i olefinice) crete cu numrul atomilor de carbon din molecul. n cazul
aromaticelor densitatea crete cnd se mrete numrul de cicluri sau de
catene laterale, dar scade cnd se mrete lungimea catenelor laterale. Densitatea crete cu viscozitatea la uleiurile de aceeai natur sau provenien.
Uleiurile parafinice sau cele obinute prin extracie cu dizolvani au densiti
mai mici dect cele naftenice. La rndul lor, ultimele au o densitate mai mic
dect uleiurile n care predomin hidrocarburile arom atice.
Cldura specific la presiune constant a uleiurilor crete cu temperatura
(t n 0c), fiind funcie de densitate, Dlo:,
Cp

= nio

(0,403

+ 0,OCl003t).

Cldura specific (la lichide, sau vapori) este deci cu att mai mare, cu
ct coninutul de hidrogen este mai mare i ~u ct temperatura este mai ridicat. n cazul fraciunilor de ulei ea variaz ntre circa 0,45 i 0,75 cal/g (ntre
O i 300C).
.
Cldura latent de vaporizare a hidrocarburilor din uleiuri scade liniar
cu creterea temperaturii, de la aproximativ 50 kcal/kg la 150Cla 20 kcal/kg
la 450C.
Conductivitatea termic a uleiuriloreste relativ mic, de 0,0003 cal/cm.s.grd.
n cazul filmelor subiri, ca de exemplu ntre pistonul i cilindrul unui
motor, conductivitatea termic a uleiului nu prezint importan. Conductivitatea termic ')"scade cnd crete temperatura i densitatea:
')"
=

0,00028(1-0,0054

t)D-l

ULEIURI,

339

Astfel, conductivitatea termic n cal/cm-s.grd. pentru un ulei cu densitatea de 0,900 este 0,000330 la OCi 0,000290 la 2OOC.Valorile corespunz-'
toare la aceleai temperaturi pentru un ulei cu densitatea de 0,950 snt 0,000293
ealfcni.s.grd.
Punctul de inflamabilitate (Marcusson) n aparatul cu creuzet deschis
(STAS 5489-56) depinde mai ales de fraciunile uoare din ulei, a cror
influen este cu att mai mare cu ct ele snt mai volatile.' n cazul uleiurilor uoare, punctul de inflamabilitate corespundetemperaturii
la carepresiunea de vapori este de 8 torr, pe cnd la uleiurile grele corespunde cu temperatura la care ncepe cracarea (circa 3OOC).
Punctul de inflamabilitate reprezint o indicaie util pentru uleiurile
constituite din amestecuri de fraciuni uoare i grele. Inflamabilitatea acestor amestecuri este mai mic dect a unui ulei cu aceeai viscozitate, dar cu
interval ngust de fierbere. Diferena se observ mai bine cnd se compar
punctul de inflamabili tate determinat n vas nchis cu cel n vas deschis.
Punctul de ardere este temperatura la care uleiul se aprinde n contact
cu o flacr i continu apoi s ard. Aceast temperatur este cu circa 30saoc mai ridicat dect punctul de inflamabilitate.
La aceeai vis cozitate i pentru un grad de fracionare asemntor, uleiurile parafinice prezint punctele de inflamabilitate cele mai nalte, iar
cele aromatice cele mai sczute. Astfel, inflamabilitatea uleiurilor parafinice fluide depete de obicei 200C, iar a celor cu viscozitate de 25-50 eSt
, la lOOCpoate ajunge pn la 340C, pe cnd inflamabilitatea unui ulei neparafinos (aromatic) cu 50-70 eSt la looC abia atinge 280C.
Punctele de inflamabili tate i de ardere au importan mai ales n cazul
uleiurilor pentru tratamente termice, pentru pompele de vid, pentru mainile de abur cu condensare etc. n cazul uleiului pentru pompele de vid
prezint interes de asemenea punctul de inflamabilitate n vas nchis (PenskyMartens) deoarece arat mai bine prezena componentelor volatile (STAS
5488-56). Pentru motoarele de automobil este suficient ca uleiul s aib
inflamabilitatea n vas deschis de 190 -230C, iar pentru cele de avion 230-270 C. Este de rern arcat c n timp de iarn se ntmpl adesea ca punctul
de inflamabilitate al uleiului s scad la 60-80C prin diluarea cu benzin,
fr ca prin aceasta motorul s sufere.
Punctul de autoaprindere este temperatura la care uleiul se aprinde
la contactul cu oxigenul (sau aerul) n absena unei flcri. El variaz n
limite largi, n funcie de condiiile metodei de ncercare. Punctul de autoaprindere scade cnd crete viscozitatea sau masa molecular. Astfel, eombustibilii pentru motoare, care au o mas molecular mai mic, se auto aprind
la o temperatur mult mai ridicat dect uleiurile. Pentru uleiurile de uns,
punctul de autoaprind ere nu prezint o utilitate deosebit.
Valoarea indicelui de refracie al uleiurilor n ~ (STAS 420-49) depinde
de constituia chimic i de masa molecular; el variaz de la aproximativ
1,480 pentru un ulei cu densitatea de 0,860 la 20C i cu viscozitatea
de 2E la 50C, pn la 1,530 pentru un ulei cu 0,950 i 1000E la 50C. Hidrocarburile parafinice au indicele de refracie cel mai mic iar aromaticele cel
0

7-.._.

340
PRODUSE

PETROLIERE,

COMPOZIIE,

mai mare. Indicele de refracie. al uleiurilor

tere a temperaturii cu lOC..

PROPRIETAI,

UTILIZARI

scade cu 0,0004 pentru o cre-

Culoarea uleiurilor poate fi un indiciu al gradului de rafinare, deoarece.

cu ct uleiul este mai bine rafinat, cu att culoarea sa este mai deschis. Exist
ns ulei uri cu culoare nchis i cu caliti bune de ungere; altele cu culoare
deschis pot fi ns necorespunztoare pentru diferite ntrebuinri. De altfel, unii aditivi folosii pentru ameliorarea calitii lubrifianilor snt de culoare
nchis i pot influena defavorabil culoarea acestora.
Hidrocarburile separate prin adsorbie din ulei uri i hidrocarburile preparate pe cale sintetic, asemntoare uleiurilor de uns, snt ns incolore. Culoarea uleiurilor se datorete altor substane care intr n compoziia uleiurilor
(compui cu oxigen, cu azot, cu suH).
Culoarea uleiurilor variaz de la glbui (verde) pn. la rou-cafeniu,
putnd fi mai mult sau mai puin intens. Ea se msoar de obicei n lumina
transmis, prin comparaie cu sticle sau soluii colorate. Determinarea culorii se face cu colorimetrele Union (STAS 34.67). Duboscq, Tag-Robinson
etc. Rezultatele obinute cu colori metrul Union difer ns de cele dup
ultima metod ASTM (D 1500-64), cu care se determin mai precis culorile deschise (pn la valoarea 2). Dei exist colorimetre fotoelectrice mai
practice i mai precise dect cele menionate, ele nu se folosesc dect rar.
In lumina natural sau a unor surse artificiale, uleiurile prezint o fluorescen de la albastru-purpuriu
pn la verde nchis. Fluorescena se datorete probabil unor hidrocarburi
policiclice sau altor substane (compui
cu suH etc.), care se gsesc n ulei n proporii mici. Fluorescena nu are
legtur cu calitatea uleiurilor. Ea poate servi uneori ca indiciu pentru natura
ieiului din care provine uleiul.
electric a uleiurilor rafinate este foarte mic (circa
14Conductivitatea
I
10- .a-l. cm- ). Deoarece mobilitatea ionilor este oarecum proporional cu
fluiditatea uleiului, conductivitatea
crete cu temperatura,
n msura n
care scade viscozitatea. De asemenea conductivitatea
crete prin oxidarea
ul~iului. Proprietile electroizolante ale uleiurilor snt tratate Ia pct. IV.9.7.
' In ce privete uleiurile lubrifiante, n ultimii ani s-au fcut unele constatri
n legtur cu proprietile lor electrice. Formarea electricitii statice n
mainile izolate de pmnt prin filmul de lubrifiant
poate conduce Ia numeroase fenomene. De exemplu, trecerea aburului saturat de-a curmeziul
paletelor turbinelor poate crea poteniale electrostatice nalte. De asemenea,
s-au constatat sarcini electrostatice n motoarele cu combustie intern, n
compresoare de aer etc. Observaiile din ultimul timp au artat c multe
modificri ale proprietilor uleillrilor lubrifiante _ formare de depuneri,
uzuri - pot fi de origine electric [215]. Se tie astfel cii trecerea prin ulei
a descrcrilor electrice silenioase conduc la modificri ale structurii moleculare (voltolizare).
Activitatea superficial a uleiurilor intervine n diferite fenomene: emulsionare, spumare, ungere, adsorbie. Proprietile
tensioactive (tensiunea
superficial, tensiunea interfacial) snt influenate de prezena n ulei a
unor proporii mici de substane strine, cum snt cele care conin funciunile sau atomii COOH, OH, CO, S, CI etc.

!
I
1:

"

ULEIURI

341

Valoarea tensiunii superficiale fa de aer a uleiurilor rafinate este n

jur de 32 dY';l/~n: la 25C ~i s~age la al?ro,ximativ 1~ dyn/cm la 200C: Tensiunea superfIcIala este mal mIca la ulemnle brute I la cele uzate (oxldate),
putnd ajunge aproape de 20 dyn/cm n ultimul caz.
.
Tensiunea interfacial apare la suprafaa de separare a dou lichide nemiscibile, adic n cazul uleiului fa de ap. Spre deosebire de tensiunea superficial, valoarea tensiunii interfaciale difer mult de la un ulei la altul. La
interfaa cu aerul (sau cu vaporii), partea moleculei cu cea mai mic for
de atracie rmne n filmul care constituie suprafaa, aa cum este cazul radicaluluihidrocarbonat
al majoritii compuilor organici. La interfaa cu apa se concentreaz ns grupele polare (OH, COOH, etc). Acestea
au o puternic atracie fa de ap i de aceea ele micoreaz mult tensiunea interfacial. In funcie de pH-ul soluiei apoase, valoarea tensiunii interfaciale poate ajunge la 40 dyn/cm n cazul uleiurilor suprarafinate i
poate scade la O la ulei urile oxidate sau nerafinate [248].
Modificarea tensiunii interfaciale la prezena n uleiuri a compuilor palari
(n special a celor cu oxigen) face aceast determinare indicat pentru detectarea lor n uleiurile rafinate. De aceea, s-a propus determinarea tensiunii
interfaciale fa de soluii apoase sau de apa distilat, pentru controlul gradului de rafinare i de oxidare a unor uleiuri (ASTM D 971-50) [248].
CiEd tensiunea interfacial este mic sau nul, Ia agitare uoar se
poate produce dispersarea uleiului n ap sub form de emulsii care snt
stabilizate prin adugare de substane tensioactive solubile n ap (spunuri etc.).
Pentru ntrebuinrile unde emulsionarea cu ap constituie un inconvenient (turbine, transformatoare),
uleiurile trebuie bine purificate astfel
ca s nu conin substane emulsionante sau stabilizante. In acest scop uleiurile respective snt supuse la o ncercare n care snt puternic agitate cu apa;
apoi se msoar viteza de dezemulsionare exprimat prin timpul necesar
pentru separarea unei anumite cantiti de ulei (STAS 56-51).
Spumele de ulei snt emulsii formate din ulei cu aer, adic bule fine de
aer separate prin perei foarte subiri de ulei. Stabilitatea acestor sisteme poate
varia ntre cteva fraciuni de secund pn Ia civa ani. Fenomenul spumrii
s-a observat n special n motoarele de aviaie. La altitudini mari spumarea
se produce din cauza expansiunii bulelor de aer antrenat, vaporizrii apei
i combustibilului dizolvat, degajrii aerului i altor gaze dizolvate etc. Deoarece lichidele pure nu formeaz spume, s-a admis c spumarea se datorete
concentrrii substanelor tensioactive Ia interfaa ulei-aer. Pereii unei bule
de spum constau deci din dou suprafee (de substane active) i un strat
lichid ntre ele. Caracteristicile de spumare a uleiurilor se determin prin
insuflarea aerului printr-o sfer din material poros. Se noteaz volumul spumei la diferite temperat uri dup 5 min de suflare-tendina
la spumare-i
dup 10 min de repaus - stabilitatea spumei - (ASTM D 892-63).
Punctul de anilin, temperatura minim la care uleiul se dizolv complet ntr-o cantitate egal de ani lin anhidr (STAS 178-49). are valoarea
maxim n cazul uleiurilor parafinice i minim pentru cele aromatice. Valoarea sa crete cu masa molecular i variaz de la circa 50 (ulei aroma tic cu

l,

342

PRODUSE

PETROLIERE.

COMPOZIIE.

PROPRIETAI.

UTILIZARI

densitatea la 20C de 0,950 i cu viscozitatea de2E la 50C) pn la 130

(ulei parafinic cu 0,870 i }2E la 50C sau ulei cu 0,900 i _700E la
50C).
Cifra de cocs (Conradson) reprezint reziduul lsat de uleiul supus distilrii distructive ntr-un spaiu nchis, cu acces limitat de aer, cu arderea
vaporilor degajai n exterior.
Determinarea se face dup STAS 28-59.
-n general uleiurile vscoase, cum snt cele de cilindru i mai ales cele 7,
reziduale, au o cifr de cocs mult mai mare (1,5-3,0%)
dect uleiurile uoare {
(cifra de cocs este de 0,02-0,10% pentru cele cu viscozitatea de 20 eSt la
50C).
n cazul uleiurilor rafinate cu cantiti moderate de acid sulfuric, Ia
viscozitate egal uleiurile parafinice pot avea o cifr de cocs mai mare dect
cele neparafinice. Uleiurile parafinice uoare au cifre de cocs sub 0,3% dar
cele cu 40-200 eSt la 50C au cifre de cocs de 0,5-2,0%. Uleiurile naftenice au pentru cifra de cocs valori de 0,3-0\6%, iar la cele foarte vscoase
cifra de coc.s~ep~~e.!1uJ.T:lai
r~rerori"l %'. Uleiur~le rafin~t~ Erin I?rocede~le
,
nat c nu exist legtur ntre cifra de cocs i densitate.
n prezent se-tie c nu exist o relaie precis ntre crbunele care se
depune n cilindrii motorului i cifra de cocs. Formarea depunerilor de crbune depinde i de natura carburantului, de condiiile de funcionare a motorUlui, de starea sa etc,. cifra de cocs a uleiului fiindde importan secundar.
De altfel, uleiurile parafinice cu indice de viscozitate nalt au dat cele mai
bune rezultate la ungerea n motor, chiar dac au o cifr de cocs mai ridicat
dect uleiurile naftenice cu indice de viscozitate sczut.
Cifra de cocs prezint ns oarecare interes n legtur cu alte 'C1eterminri,
pentru a stabili natura ieiului din care provine uleiul i gradul su de rafinare. Determinarea cifrei de cocs ar avea o utilitate mai mare n cazul uleiurilor uzate, valoarea acestei cifre constituind o indicaie asupra gradului de
oxidare. Utilitatea sa este limitat ns dac se ine seama de prezena adi tivilor, a srurilor de plumb provenite din antidetonantul introdus n benzin.
Cifra de aciditate, exprimat n mg KOH necesare pentru neutralizarea
unui gram de ulei, indic prezena de substane acide n produsul petrolier
respectiv (STAS 23-50). Uleiurile brute au o aciditate mai mare -sau mai
mic, n funcie de proporia de acizi (naftenici) coninui. Uleiurile rafinate
nu au practic aciditate liber, aceasta apare ns n cursul oxidrii uleiului
n motor, n transformator etc. _
Cifra de saponificare, exprimat la fel ca cea de aciditate, arat n
plus prezena esterilor i lactonelor (STAS 27-49); valoarea sa n cazul
uleiurilor rafjnate, neaditivate, este de circa 0,1-0,2 i crete prin oxidare.
Prin ntrebuinarea aditivilor detergeni, anticorosivi etc., semnificaia cifrei de aciditate i a celei de saponificare s-a modificat, deoarece acetia conin
funciuni care reacioneaz cu hidroxidul de potasiu. Aceste determinri snt
greu de interpretat n prezena aditivilor cu sruri de zinc, de aluminiu sau
alte elemente amfotere (cu funciune atit acid ct i bazic). De aceea s-a
simit nevoia s se creeze alte noiuni pentru reacia componentelor uleiurilor cu bazele i acizii obinuii.

ULEIURI

343

Cifra de aciditate total ("total acid number" ~ T.A.N.) indic aClZlI

.tari i slabi din uleiul proaspt i uzat (mgKOH/g). Aceast determinare se
aplic la uleiurile de baz ct i la cele aditivate. Determinarea se execut
prin titrare colorimetric sau poteniometric
(AS1M D 974-64 respectiv
D 664-58). Cifra de neutralizare i aciditatea organic corespund valorilor obinute colorimetric (STAS 23-50).
Cifra de bazicitate total ("total base number" - T.B.N.) indic componentele alcaline sau bazice din ulei. Valoarea sa se exprim tot n mg KOH/g,
la fel ca n cazul T.A.N., pentru a putea fi comparat cu aceasta. Cifra de
bazicitate total se determin numai la uleiurile detergente, deoarece practic
numai-acestea conin aditivi bazici sau alcalini.
Cifra de aciditate puternic ("strong acid number" - S.A.N.) reprezint aciditatea anorganic, exprimat de asemenea n mg KOH/g. Se determin numai la uleiurile uzate i se datorete mai ales acidului sulfuric format la arderea compuilor cu sulf din combustibil.
La uleiurile de baz proaspete valorile pentru T.A.N. i T.B.N. snt de
obicei foarte mici, pe cnd cele pentru S.A.N snt nule. La uleiurile de baz
uzale T.A.N. poale ajange la 1 saa chiar 1,
este mai mare uleiul sau sistemul de purificare al acestuia nu mai este corespunztor. Valoarea pentru S.A.N. trebuie s fie foarte sczut la uleiul uzat.
Dac valoarea sa depete 0,02 mg KOH /g sistemul de purificare al
uleiului nu funcioneaz bine sau produsele acide de combustie ajung n uleiul
din carter.
Uleiurile detergente prezint uneori valori mari att pentru T.A.N
ct i pentru T.B.N. Valoarea pentru S.A.N. trebuie ns s fie nul. n cazul
uleiurilor detergente uzate valorile pentru T.A.N. i T.B.N. pot varia mult
i trebuie interpretate n legtur cu rezultatele altor determinri, dar S.A.N.
trebuie s aib valori foarte mici.
Pentru determinarea coninutului de hidrocarburi pesaturate, sau mai
corect a gradului de nesaturare al uleiurilor, se determin cifra de iod (STAS
315-60). Aceasta reprezint procentul de iod, pe care un ulei l adiioneaz
la legturile nesaturate din moleculele diferitelor hidrocarburi.
Coninutul de substane minerale (STAS 38-64) este prevzut n unele
specificaii de calitate, prin limitarea coninutului de cenu. Uleiurile minerale bine rafinate conin de obicei sub 0,01 % cenu; coninutul
de cenu este mai mare n cazul uleiurilor reziduale. Un coninut ridicat de
cenu arat prezena unor sruri metalice provenite dintr-o rafinare defectuoas (sulfonai i naftenai de sodiu) sau din adaosul n uleiuri a aditivilor.
La uleiurile cu adi tivi pe baz de sruri metalice se cere uneori un coninut
minim de cenu. n cazul uleiurilor uzate, coninutul de cenu poate fi
ridicat din cauza particulelor i a spunurilor metalice provenite prin uzura
pieselor n micare, a prafului intrat n motor etc.
La uleiurile proaspete cu adi tivi i la aditivii propriu-zii se determin cenua sub form de sulfai (ASTM D 874-63), deoarece pot conine sruri de bariu, calciu, magneziu, zinc, potasiu sodiu i staniu, n combinaie cu sulf, clor
sau fosfor. Metalele respective snt transformate n sulfaii corespunztori
n afar de staniu (ionul stanic) care rmne ca oxid. Deoarece sulfatul de
zinc se descompune ncet la oxid la temperatura de combustie a determinrii,

'",

344

PRODUSE

PETROLIERE.

COMPOZITIE.

PROPRIETATI,

UTILIZARI

;-}~

probele respective pot da rezultate variabile. Sulful i elorul nu jeneaz ~

dar fosforul n concentra ii mai mari dect 0,1% poate interveni rmnnd
parial n reziduu ca fosfat.
Termenul de asfalt tare sau asfaltene se aplic constituenilor unui ulei .
care snt precipitai de diferite fraciuni uoare de benzin (STAS 114-49) ,
sau de hexan, pentan, etc. Coninutul de asfalt tare depinde de natura i de
proporia precipitantului
adugat i de condiiile n care se face determinarea. Hidrocarburile parafinice uoare precipit o proporie mai mare de
asfalt dect cele grele, iar cele aromatice au o aciune dizolvant.
U1eiurile bine rafinate snt lipsite de asfalt tare pe cnd cele brute pot
conine astfel de substane, n proporii cu att mai mari cu ct viscozitatea
este mai ridicat. Uleiurile uzate conin de asemenea asfalt tare, n funcie
de condiiile de ntrebuinare, de gradul de oxidare.
Comportarea uleiurilor n motor. Uleiul ndeplinete n motoarele cu ardere
intern o serie de funciuni importante: el unge piesele care se freac, reducndu-Ie uzura, le rcete, le spal i etaneaz pistoanele n cilindri.
Ungerea are de scop micorare a frecrii care se produce ntre dou suprafee solide, dintre care cel puin una este n micare. Rezistena la micare
F este definit prin relaia

F=

!J.P,

n care: P este presiunea;

!L coeficientul de frecare.
n fenomenul frecrii se deosebesc trei cazuri:
- frecarea uscat, adic aceea dintre dou corpuri solide n micare;
- frecarea sau ungerea lichid (fluid), n care cele dou suprafee solide
snt separate printr-un strat continuu de lichid;
.
- frecarea sau ungerea semifluid (semiuscat) sau la limit.
n frecarea uscat valoarea lui !J. depinde de natura suprafeelor n micare, de gradul de polizare, de viteza de alunecare, de temperatur etc. n
cazul ungerii la limit, valoarea lui !J. este influenat de adsorbia i de orientarea moleculelor tensioactive din lubrifiant, aciunea supra:feelor n
micare manifestndu-se numai parial. n ungerea fluid fenomenele de suprafa nu mai intervin n mod apreciabil, caracteristicile fizice ale ulei ului devenind preponderente (viscozitate, coeficient de viscozitate-temperatur
i
de viscozitate-presiune), Valoarea lui !J. variaz astfel:
0,4 pn Ia peste 1 n cazul.frecrii uscate;
0,3 pn la 0,04 n ungerea la limit;
0,0001 pn Ja 0,04 n ungerea fluid.
n timpul funcionrii motorului, compoziia uleiului i calitatea sa variaz deoarece se formeaz produse rezultate prin reaciile de oxidare i de
descompunere termic, datorit contactului dintre ulei i metal la presiuni i
temperat uri ridicate, n prezena oxigen ului din aer i a produselor de ardere
a combustibilului. Uleiul se impurific de asemenea cu praf sau alte impuriti i se dilueaz cu combustibil. Din cauza alterrii calitii ulei ului se
produc tulburri n funcionarea motorului i se mrete uzura pieselor. Nu
exist ulei care s ndeplineasc perfect toate funciunile pentru care este
destinat, i fr s se altereze n timpul funcionrii.

ULElURI

345

Uleiurile lubrifiante prezint proprieti diferite care depind n mare

msur de materia prim de la care s-a plecat, chiar dac se folosesc aceleai
metode de prelucrare. n general, nu se poate prevedea comportarea u1eiului nainte de ncercarea lui n motor. Cu ct starea tehnic a motoru1ui se
menine bun un timp ndelungat, cu att uleiul este considerat a fi de calitate mai bun. Prin urmare, calitatea uleiului se apreciaz numai prin comportarea sa n motor.
Uleiul de uns folosit n motoarele moderne trebuie s aib urmtoarele
caliti:
--'- s asigure a uzur minim a motorului n timpul funcionrii;
_ s nu formeze dect o cantitate minim de depuneri (dure i moi)
i de lacuri, i s nu provoace blocarea segmenilor pistonului;
_ s circule uor prin sistemul de ungere al motorului i s asigure o
pornire uoar o motorului rece.
Dac un ulei nu ndeplinete numai una din aceste condiii el nu poate fi
considerat corespunztor. Folosirea adi tivilor detergeni, antioxidani, amelioratori ai indicelui de viscozitate i anticongelani, a contribuit mult la
mbuntirea calitii uleiurilor de motoare.
Aprecierea nsuirilor de exploatare a uleiurilor de motoare, constituie
o problem foarte complicat care necesit multe ncercri i timp ndelungat. Atunci cnd trebuie s se stabileasc formula optim de ungere pentru
un motor, uleiul se supune la o serie ntreag de probe. Se pot distinge urmtoarele patru faze pentru aprecierea calitilor de exploatare a uleiuri lor i
aditivilor.
Faza ntia cuprinde ncercri de laborator, pentru determinarea caracteristicilor fizico-chimice obiLuite prevzute de standarde i de normele interne.
n categoria ncercrilor de laborator se poate include i determinarea detergenii, rezistenei la oxidare i la coroziune etc., n diferite maini i aparate,
folosite mai ales pentru a verifica eficacitatea aditivilor introdui n ulei.
Rezultatele astfel obinute dau numai indicaii orientative.
Faza a doua comport experimentri n motoare monocilindrice de construcie special de dimensiuni relativ mici. Se menioneaz astfel motoarele
Petter pentru benzin (Wl) (IP 176/64) i pentru motorin (AVI) (IP 175/64),
folosite cel mai mult n Europa. n S.U.A. se ntrebuineaz motorul Labeco
(pentru benzin i motorin) i mai multe tipuri de motoare Caterpillar pentru motorinft. Durata ncercrilor n aceste motoare variaz de la 36 pn la
480 ore [222].
l'aza a treia corespunde la ncercri pe standul de prob n motoare policilindrice de serie industrial. Aceste ncercri se execut n diferite regimuri ele funcionare a motorului, reproducndu-se unele condiii de exploatare. Avantajul ncercrilor pe stand const n faptul c se poate asigura o
identitate aproape complet a condiiilor de funcionare, astfel nct se pot
compara ntre ele formulele de ungere. ncercrile pe stand dureaz
500-1000 ore.
Faza a patra prevede ncercri n condiii de exploatare a diferitelor motoare de autovehicule etc. ncercrile n condiii de exploatare se mpart
n dou categorii; controlate i statistice. n primul caz uleiul se experimenteaz de exemplu, pe un numr redus de autovehicule. Se msoar n prea-

rkr-[',f-'

L_

~'lh',4

346

tL
PRODUSE

PETROLIERE,

COMPOZIIE,

PROPRIETATI.

UTILIZARI

labil piesele principale ale motorului (cilindri, pistoane, segmeni etc.) i se

umiresc sistematic toi indicii de exploatare. n cazul al doilea, se folosete
un numr mare de autovehicule, urmrindu-se comportarea lor ntr-o exploatare curent. n ambele cazuri experienele pot dura 1-2 ani.
O asemenea schem de ncercri, cnd este executat precis, permite s
se stabileasc uzura motorului, aspectul pieselor i al depunerilor, consumul
de ulei i combustibil. n felul acesta se poate aprecia sigur formulele de ungere
propuse i alege pe cele mai bune pentru aplicarea lor. Marele dezavantaj
al acestui mod de a proceda este durata de civa ani a experienelor. Totui
ncercrile n motoarele monocilindrice speciale snt de multe ori suficiente
pentru a defini calitatea uleiului, pe baza experienei acumulate n comparaie cu comportarea n motoare reale n condiii de exploatare.
Pentru a putea scurta durata de experimentare, a unor faze cel puin,
se poate recurge la radioizotopi, care permit 'iPrecierea uzurii. n metoda
de experimentare obinuit, determinarea uzurii motoarelor se face prin msurtori, cntriri i dozarea coninutului de metal din ulei. Aprecierea uzmii
pAa eatfife atin msurare nu se poate face decIt prm oprirea i demontarea
motorului. Cntrirea precis este posibil numai cu piese de dimensiuni mici.
Determinarea coninutului de metal din ulei se poate executa n timpul funcionrii, aceasta dnd indicaii numai asupra uzurii globale a motorului.
n cazul folosirii radioizotopilor, piesa a crei uzur se cerceteaz este
supus n prealabil iradierii totale sau pariale. Piesa se monteaz apoi n
motor, care este pus n micare. n timpul funcionrii se urmrete activitatea uleiului provocat de particulele rezultate prin uzura piesei indicate.
Metoda de ncercare a uzurii cu ajutorul radioizotopilor prezint urmtoarele avantaje:
onrii,
urmri

posibilitatea de urmrire a desfurrii uzurii chiar n timpul funcifr ca s fie nevoie s se opreasc motorul;
sensibilitate foarte mare, deoarece cu aparatele electronice se poate
o uzur de 10-9 g metal;'
_

diate;

posibilitatea de a urmri uzura unei singure piese, n prealabil ira-

- reducerea duratei unei experiene la 8-10 ore.

Cu ajutorul metodei cu radioizotopi
se poate studia nu numai uzura
diferitelor piese ci i depunerile de zgur pe suprafaa pieselor, aciunea corosiv, aciunea diferiilor acizi din' ulei etc. Metoda cu radioizotopi necesit
ns aparatur i msuri speciale i de aceea aplicarea este limitat n scopuri de cercetare.
Consumul de ulei depinde de existena unor defecte mecanice i de funcionare n condiiile de exploatare, i de proprietile uleiului. Volatilitatea,
viscozitatea i indicele de viscozitate snt proprietile uleiului care au cea
mai mare influen asupra consumului de ulei. Se admite c fraciunile dintr-un
ulei care distil pn la 180aC la o presiune de 5 torr (aproximativ 350aC
la presiune atmosferic), se pierd repede prin evaporare n motor. Domeniul
de temperatur cuprins ntre 180 i 195aC ar constitui limita ntre volatilitate i nevolatilitate.

,ti

r,

'.~
J'.;

{;
~'JI"

'~

uLErURI"

347

Consumul de ulei n motor crete cnd viscozitatea uleiului scade. Pentru

anumite valori ale viscozitii, o modificare foarte mic a acesteia poate produce o modificare mare o consumului de ulei.
Indicele de viscozitate are de asemenea o importan mare asupra consumului. Experimentarea unor uleiuri cu viscoziti i curbe de distilare
peste minimul stabilit pentru evitarea pierderilor a pus n eviden influena
indicelui de viscozitate asupra consumului. S-a constatat astfel n acelai
motor c ntre uleiuri 'cu indicele de viscozitate sczut i nalt pot exista
diferene de consum pn la 50% [89J.
IV.9.2. Aditivi i alte adaosuri pentru uleiuri

O dat cu progresul n construcia motoarelor, cu folosirea n industrie

i n transporturi a unor mecanisme din ce n ce mai perfecionate i cu aplicarea automatizrii n diferite domenii, tehnologia de fabricare a uleiurilor
a fost pus n faa unor probleme din ce n ce mai dificile i mai complexe.
in perfecionarea tehnologiei de prelucrare a ieiurilor i prin selecionarea
materiei prime nu s-au putut ns realIza uIelUn care sa sahsfadl: toate cerinele, deoarece n compoziia materiei prime lipsesc n multe cazuri substanele
care posed proprietile necesare. De altfel, nici chiar ulei urile de sintez
cele mai scumpe nu ntrunesc toate calitile necesare funcionrii normale
a unor mecanisme i motoare. De aceea, a trebuit s se recurg la aditivi,
substane care adugate uleiurilor n proporii mici le mbuntesc calitile
sau le confer proprieti noi. Introducerea aditivilor a adus avantaje importante, deoarece permit funcionarea motoarelor puternic solicitate (cu
randament mare), prelungesc viaa motoarelor, micoreaz consumul de
lubrifiant, fac posibil folosirea motorinelor cu coninut ridicat de suH etc.
[80, 156, 187, 189, 218J.
Utilizarea aditivilor a luat o extindere considerabil i este n continu
cretere. n prezent pentru obinerea unui ulei lubrifiant superior este absolut
obligatoriu folosirea de adi tivi. Producia lor pe plan mondial se ridic la
circa 1 milion tone. Jumtate din producie snt de tip detergeni, un sfert
amelioratori ai indicelui de viscozitate, o optime antioxidani iar restul snt
adi tivi pentru rezisten la presiuni mari, pentru coborrea punctului de congelare etc.
Studiul aditivilor este foarte vast, deoarece acetia snt constituii din
compui cu compoziii foarte variate i snt folosii n uleiuri cu ntrebuinri
multiple, n cursul crora se produc numeroase fenomene fizico-chimice. Este
de remarcat c nu se pot delimita bine fenomenele promovate sau inhibate
de aditivi i nici preciza totdeauna modul de aciune al acestora. Alegerea
diferiilor aditivi este limitat la metode empirice [25J. Efectul unui aditiv
este funcie de constituia sa, de prezena altui aditiv, de natura uleiului i
de gradul su de rafinare, cum i de condiiile de folosire a lubrifiantului. In
consecin, pentru fiecare ulei i scop trebuie folosit aditivul cel mai potrivit.
Trebuie ns subliniat, c pentru realizarea unui lubrifiant de calitate superioar, n cele mai multe cazuri este indicat ca uleiul de baz s aib un caracter ct mai parafinic [191J, astfel nct aditivul s poat funciona n condiiile
cele mai favorabile.

(fi:"
ifr.'.'-

1"

:;=:l.J,1\;
"..' ...:....'':V''''''7

348

PRODUSE

PETROLIERE,

COMPOZITIE,

PROPRIETATI,

UTIlIZARl

. J

Orientarea modern a produciei de lubrifiani a impus un criteriu nou

de-evaluare a materiei prime i a proceselor de extracie cu dizolvani i de
deparafinare i anume susceptibilitatea la aditivi. Acest criteriu, definit prin
gradul de mbuntire obinut cu o anumit proporie de aditiv, depinde de
natura ieiului i de modul de rafinare a uleiului [189].
.
n afar de aditivii propriu-zii, mai trebuie menionate i alte adaosuri,
cum snt diferitele uleiuri animale i vegetale, voltolii etc., care se introduc n
uleiuri n proporii relativ mari. Totui, deosebirea nu este net, deoarece la
unele uleiuri se adaug 10% aditivi detergeni i chiar mai mult. De asemenea,
se mai iau n consideraie adaosurile sub form de particule solide fine, ca
grafitul, sulfura de molibden etc., destinate n special pentru a mri rezistena
la presiuni i la temperat uri nalte. n sfrit, se mai utilizeaz i adaosuri
sub form de spunuri etc., pentru obinerea uleiurilor emulsionabile (folosite
pentru prelucrarea metalelor prin achiere etc.), unsorilor consistente i a
multor alte produse cu utilizri foarte variat~.
Aditivi detergeni (dispersani). Aditivii defergeni, de obicei i dispersani, au rolul de a mpiedica depunerea pe piesele motorului a produselor insolubile formate prin oxida rea uleiului i prin arderea incomplet a combustibilului i de a le menine n suspensie sub form de particule fine. (Noiunea de detergen este folosit aici prin analogie cu aciunea de splare
a spunului n prezena apei). Un aditiv detergent adugat la ulei i nchide
culoarea dup un timp scurt de funcionare a motorului, deoarece spal
piesele acestuia de depuneri. Detergenii folosii n prezent fac parte din dou
categorii principale [150].
1. Aditivi care conin n molecula lor diferite metale. Aceast clas de aditivi este reprezentat de sruri le metalice neutre sau bazice, constituite, dintr-un
metal alcalino-pmntos (de regul calciu sau bariu), dintr-o funciune pentru
fixarea metalului (-SOaH, -COOH, -OH, -SH) i din partea solubilizant
n ulei (radicali alchilici sau alchil-arilici). Din aceast categorie fac parte
sruri ale acizilor sulfonici, fenaii i fosfonaii.
Srurile acizilor sulfonici (sulfonai) provin de la sulfonarea fie il unor
fraciuni petroliere convenabile (de exemplu de la rafinarea cu oleum pentru
obinerea uleiurilor albe), fie a unor hidrocarburi alchil-aromatice de sintez
(de exemplu a unui alchil-benzen). Se folosete de obicei sarea de calciu, mai
ales n forma bazic.

R-O-soa-ca-soa:'-O-n

~I

Sulfonat

H-O-soa-caoH

~I .

neutru

SulfOIl:lt

Fcnat

neutru

349

~.~'

~
::il,

bazici ndeplinesc i rolul deneutralizani

ai produselor acide formate prin
oxidarea uleiului i a celor provenite de la arderea combustibiluluicare'ajung
n ulei (mai ales din compuii cu suH ai motorinei care formeaz acid suHuric).
Prin introducerea suHului, de exemplu n molecula unui fenat (un atom
sau mai muli atomi de suH), se obine un aditiv bifuncional: detergentantioxidant.
Fosfonaii snt combinaii ale fosforului de tipul:

i
OH

R-P,,",
II OH
O

folosii sub form de sare de bariu suprabazic. Radicalul R este un polimer

de tipul poliizobutenei sau poliizopropilenei iar atomii de hidrogen snt nlocuii
cu un metal. Dac n locul acestuia se leag un radical alchilic rezult un
compus cu aciune antioxidant-anticorosiv.
Detergenii metalici neutri snt n general buni dispersani (peptizani);
ei posed o aciune solubilizant destul de bun dar nu i neutralizant. Detergenii bazici (suprabazici) snt neutralizani exceleni, solubilizani destul
de buni dar dispersani slabi.
2. Aditivi detergeni nemetalici. n aceast clas intr detergenii polimeri,
denumii "fr cenu", constituii mai ales din copolimeri meta('rilici, cu
azot n molecul, de tipurile [31J:
CHa

CHa
-CH.-C-

-CH.-C-

CO

CO

OC"H"

(CH.',

_.

N(C.H,l,
CHa

-c H.--C H-CH.-C--CH.-CI

lmzic

Fenaii snt n general sruri ale alchil-fenolilor, metalul cel mai folosit
fiind bariul.

R-O-o-na -O-O-J{

ULEI URI

,,"'~'?'

-:-r

(J

~)

)'

CHa

I
I

co
I

co
I

0"61;17

OC"H,.;

R-

O-O-naOl{
Fcnat

b.1ZC

Exist de asemenea detergeni denumii suprabazici, n care proporia

de metal este mult mai mare dect n cei bazici. Detergenii bazici i supra-

C!-t,

Aceti polimeri constituie o categorie de substane Cll aciune dispersant

i de ameliorare a indicelui de viscozitate. Pe lng aceast ameliorare, ei
funcioneaz n special ca peptizani ai substanelor insolubile, lichide i
solide. Snt utilizai n uleiurile de motoare care funcioneaz la temperaturi

f.,
~
350

PRODUSE

PETROLIERE,

COMPOZIIE,

PROPRIETAI,

11"
1

UTILIZARI

relativ mici (Ia circulaia prin orae, cu opriri frecvente), pentru a evita depunerile produselor de oxidare.
Tot n aceast clas de aditivi detergeni intr i succinimidele de tipul:

,pa
nH

R-CH-C-N-(CH.-CHa-NH)

CH,-C

~o
sau

o~
NH,-CH,-CH.-(NH-CH,-CHs-)m

O/C-CH-CH=C-R

,,1

O,pC-CH,

[156J

CH3

radicalul R fiind poliolefin (de exemplu poliizobutilen) cu mas molecular

pn la 1000. Succinimidele snt aproape la fel"de eficace ca substanele care
peptizeaz insolubilele din ulei i mult mai bune dect detergenii pe baz
de sruri metalice_pentru solubilizarea depunerilor. Ele snt de asemenea
buni neutralizani ai substanelor acide, datorit bazicitii lor. Detergenii
pe baz de succinimide s-au dovedit a fi cei mai eficace pentru a evita formarea
depunerilor pe piesele motorului.
Mecanismul aciunii aditivilor detergeni se explic prin adsorbia molecuIelor lor pe suprafaa particulelor insolubile ale produselor de oxidare a
uleiului. tn felul acesta se formeaz micele, constituite din mai multe particule solide nconjurate de moleculele detergentului, care rmn n suspensie
n ulei. Acest mecanism simplificat de solubilizare nu ia ns n considerare
capacitatea detergenilor de a dezintegra particulele insolubile [252J.
Detergenii snt necesari n uleiurile pentru motoarele puternic solicitate
funcionnd cu benzin i mai ales cu motorin, unde combustibilul contribuie
n plus la formarea depunerilor. Aditivii detergeni se adaug n uleiuri n
proporii relativ mari, de 2 pn la 10% i chiar mai mult, dup tipul i condiiile de solicitare a motorului. Proporiile mari snt necesare pentru a combate
efectul motorinelor cu coninut ridicat de su1f (peste 1%).
Aditivi antioxidani - inhibitori de coroziune, Aceti aditivi au rolul
de a frna oxidarea uleiului i de a micora corodarea anumitor aliaje antifriciune din care snt confecionate lagrele motoarelor. Aceti aelitivi acioneaz
prin descompunerea peroxizilor (care se formeaz n prima faz ele oxidare
a uleiului) i prin nlturarea efectului catalitic ele oxielare al metalelor. Muli
adi tivi antioxidani formeaz filme protectoare anticorosive pe suprafaa
lagrelor.
Tipul principal de adi tivi antioxidani snt ditiofosfaii ele zinc. Formula
lor general este

active (fosfor, su1f, metal). Radicalii pot fi diferii sau doi cte doi identici,
plasai n molecul simetric sau disimetric.
Radicalii R pot fi alchili, arili sau alchil-arili. Ditiofosfaii de zinc, alchilici sau derivai din alcooli, snt totodat ageni eficieni de protecie mpotriva uzurii. Rezultatele cele mai bune s-au obinut cu amestecuri de alcooli
inferiori (C3 i C4), cu alcooli cu mas molecular mai mare (C6-C8) ,pentru a
obine produse solubile n ulei.
Ditiofosfaii snt de asemenea ageni pentru mrirea rezistenei la presiuni nalte. Succesulfolosirii lor n uleiurile pentru motoarele cu benzin se datorete de asemenea comportrii favorabile la ungerea axului cu carne i a tacheilor, unde se ntlnesc presiuni de la 15000 pn la 20000 kg /cm2 [225, 260J.
Ditiofosfaii acioneaz prin descompunere la temperat urile nalte din
motor, cu formare de produse antioxidante. Mecanismul acestei descompuneri
nu este bine cunoscut [29].
tn afar de ditiofosfaii de zinc, se mai utilizeaz n mai mic msur
numeroase alte substane cu aciune antioxidant: produse de condensare a
alchil-fenolilor cu formaldehid i carbamid, tiocarbamid, amine i uretan
etc. Mai snt de semnalat substane cu fosfor i su1f [127J, terpene su1furizate,
fosfonaipe baz de fenoli etc. [31].
Unele amine, fenoli sau amino-fenoli, funcioneaz de asemenea ca
antioxidani, dar numai la temperat uri pn la aproximativ 90-110C. Aceste
substane se folosesc mai ales n uleiurile de turbine, de transformatoare.
Dintre cele mai cunoscute substane din aceast categorie, se menioneaz
di-ter-butil-paracrezolul (Topanol O). Cteodat aceast substan se adaug
i uleiurilor de motoare, dar mpreun cu ali antioxidani.
Aditivii antioxidani se folosesc n proporii de circa 0,5 pn la 2,0%.
Amelioratori (Ii indicelui de viscozitate. Se tie c obinerea uleiurilor
cu indice de viscozitate mare este legat de operaii costisitoare de extracie
cu dizolvani, de selecionare a materiilor prime etc. Uneori, chiar printr-o
extracie adnc nu se poate realiza un indice de viscozitate destul de mare,
indispensabil pentru unele uleiuri, cum snt cele multigrade pentru autovehicuIe sau cele pentru transmisii hidraulice etc. De aceea, se recurge la aditivi
polimcri cu molecule lungi (filiformc). cu viscozitate mare. Aditivii de acest
tip snt constituii mai ales din poliizobutene, polimetacrilai i polistireni.
cu mase moleculare variabile. Trebuie subliniat c n general polimerii nu au
o compoziie omogen. ei fiind constitui i elin mai muli inelivizi chimici cu
grael de polimerizare diferit. tn afar de aceti aditivi, mai snt ele menionat
polimerii eterului vinil-butilic i voltoEi, folosii de asemenea pentru ameliorarea indicelui de viscozitate, a cror ntrebuinare a rmas ns limitat.
Poliizobutenele (cu denumirile comerciale de Oppanol, Paratac, Paratone, Vistanex, Superol, Indopol etc.) snt n general constituite dintr-un
mare numr de monomeri ai izobutenei:
CH3

RIO" . ,p~
~~ /OR3
/P-S-Zn-s _P"
R,O
OH.

Raelicalii R nu trebuie s aib o molecul prea mare (ca s fie destul de

solubil n ulei), astfel ca adi tivul s conin proporii ct mai mari de elemente

.~

351.

ULEIURI

C=CH.
[
CH3
Monoizobutcna.

CH.

CH3

CHa

. .. -C-CH.-C-CH.-CCH3
Lanul

CHa
eH3
pol i izobutenei

...

I~

Bi.

...

-~_::.. ..

'i
352

'~

PRODU,SE PETROLIERE,

COMPOZIIE,

PROPK.lTAI,

Polimerul respectiv are mase moleculare cuprinse ntre circa 10 000 i 15000,
molecula sa fiind deci compus din 180-270 monomeri.
Polimetacrilaii (Acryloid sau Plexol, Viscoplex, Empicryl etc.) snt polimeri ai esterilor acidului metacrilic cu alcooli grai superiori. Alcoolii respectivi au de obicei de la 4 pn la 18 atomi de carbon n molecul. Polimerii
folosii ca adi tivi au mase moleculare de 5 000 pn la 20000. Pe lng ameliorarea indicelui de viscozitate, polimetacrilaii au i o aciune de coborre a
punctului de congelare, n funcie de natura alcoolului i de gradul de polimerizare. Pentru obinerea ambelor efecte, aditivii comerciali snt preparai
cu doi sau mai muli alcooli, cu numr diferit de atomi de carbon n molecul.
n general, alcoolii cu caten lung (C16) exercit efectul anticongelant cel
mai pronunat (fig. IV.27). Polimetacrilaii snt constituii din monomerii
esterilor metacrilici:
CH3

... -

C=CH.

I
ca

CH3

1"

ULEIURI

~
~

1:

l'

...

ca

ca

I
a
I

I
a
I

Pol imetacrilatul

metacrilic

353

mas molecular de aproximativ 240, mult mai mare dect a monoizobutenei care este 56. De aceea, lungimea lanului polimer este mai scurt
dect n cazul poliizobutenei, ea fiind de acelai ordin de mrime ca a poJimetacrila ilor.
Aditivii comerciali din aceste trei tipuri snt constituii din soluii cu
20-50% polimer ntr-un ulei uor, bine rafinat. Soluiile au densitatea
aproape de 0,900, viscozitatea la 100C de circa 680 cSt, punctul de congelare
cu cteva grade sub OCi culoarea 2 Union. Cei mai ntrebuinai snt polimetacrilaii, urmeaz apoi poliizobutenele, consumul de polialchilstireni fiind
cel mai mic.
Prin introducerea adi tivi lor de polimeri n uleiuri viscozitatea acestora
crete practic proporional cu concentraia de aditiv. Unii polimeri, n special
poliizobutenele, se folosesc mai ales pentru mrirea viscozitii uleiurilor.
Eficacitatea lor crete cu masa molecular. Poliizobutenele au n general
un efect mai mic asupra indicelui de viscozitate dect polimetacrilaii. n
general, cu ct polimerul are o mas molecular mai mare cu att este mai
eficace pentru ridicarea indicelui de viscozitate. Totui, la polimerii cu mas
molecular mare se reduce ntr-o msur mai mare viscozitatea i indicele
de viscozitate prin folosire (forfecare). De aceea, se recurge la o mas molecular de compromis ntre aceti doi factori. Ameliorarea indicelui de viscozitate, la nceput mare, n funcie de proporia de aditiv, se micoreaz pe
msur ce crete concentraia acestuia i tinde ctre o valoare limit
(fig. IV.28). Amelioratorii indicelui de viscozitate au un efect mai puternic asupra
uleiurilor cu viscozitate mic (sau cu indice de viscozitate cobort) dect
asupra acelora cu viscozitate mare.

CH3

C-CH. -C-CH.-C-

ca
I
o

R
Esterul

CH3

.. ""

~,,7

UTILIZARI

n care R este radicalul alchilic al alcoolului. Monomerul poate avea o mas

molecular aproximativ de 240, n funcie de lungimea catenei alcoolului.
De aceea, pentru obinerea unui polimer cu mas molecular de 12000, snt
necesari circa 50 de monomeri.
Unii polimetacrilai comerciali conin de asemenea copolimerl cu grupe
aminice, astfel nct el confer totodat uleiului i caracteristici detergente
(Acr)::loid 966 sau Plex 01 917, Viscoplex SV4 i SV41).
n afar de polimerii metacrilici se mai folosesc pentru ameliorarea
indicelui de viscozitate i polimerii acrilici, cum este de exemplu produsul
Glissoviscal.
Polialchilstirenii (Santodex) snt copolimeri ai stirenului (C6H5CH=CH2)
cu diferite olefine i snt constitui i
dintr-un numr oarecare de monomeri:
~ 5

140

'l..'

o:;~

Co~CH.

8 -10

{5

;,

G
~ -20

1
2
J
Po/imelocnlol, %

Fig. IV.27. Aciunea unor polimetacrilai

supra punctului de congelare aluleiului
]-

polim"tacdlat

d" :11~d~~':i\.

2 -

'f

a408:

polimdacrilat

O
:\leh ilstirtllul

l{

]{

I
I
I
. .. -C-CH.-C-CH.-CI
I
I

...

O O O
Pol ialeh i [~t in'nlll

Radicalul alchilic are 8 pn la ]2

atomi de carbon, deci mpreun cu
radicalul fenil monomerul ajunge la o

li
,J

!J:.

ArloOJ

"

0' I'0/im

ri,

10

Fig.
IV.28.
Creterea
indicelu i de
viscozitate
i a
viscozitii
determinate la 50C in
cazul uleiurilor
403
i 405 dupa adaos
de poliizobutene
cu mase moleculare
din ce in ce mai
mari
(P, < P2 < Pa) respecti,'
de
polimetacrilat
de dodeei! (403
P)ID)
ultimul
sub form
de soluie de 50%

!
354

355

ULEIURI
PRODUSE

PETROLIERE.

COMPOZITIE,

PROPRIETATI,

UTILIZARI

Mecanismul de aciune.a polimerilor se explic prin forma pe care o iau

moleculele lor n ulei la diferite temperat uri. Astfel, la temperatur joas
moleculele lungi ale ,polimerilor snt dispersate coloidaL n ulei. sub form
de ghem; la temperatur nalt moleculele se solubilizeaz i se desfac n
toat lungimea lor, mpiediCnd viscozitatea s scad prea mult i mrind
prin aceasta .indicele de viscozitate [77J.
Rezistena la oxidare a polimerilor este destul de mare i nu influeneaz
stabilitatea uleiurilor. La temperatur nalt sau prin forfecare ntre piesele
motorului la.presiup.i i turaii mari se produce o depolimerizare cu formare
de molecule mai mici. Prin aceast aciune ulei urile respective pot pierde
pn la 10-15 uniti de indice de viscozitate sau chial' mai mult. Micorarea
indicelui de viscozitate este cu att mai mare cu ct masa molecular i proporia de polimer n ulei snt mai mari.
Amelioratorii indicelui de viscozitate se adaug uleiurilor n proporii
de 0,5 pn la 10% i chiar mai mari. Polibutenele se folosesc de asemenea
pentru a mpiedica rspndirea uleiului, de exemplu n industria textil i
n cea alimentar, spre a evita murdrirea fibrelor i a esturilor sau a
alimentelor, n-cufsul- preeeselor tehnologice -de~fabricare, mpachetare~etc.
Aditivi anticongelani. Aditivii anticongelani, numii i depresani ai
punctului de congelare, permit folosirea uleiurilor depa.rafinate la o temperatur nu prea sczut. n felul acesta operaia respectiv devine mai economic, cu randamente mai mari, iar n ulei rmn parafine cu indice de viscozitate mare. n practica industrial mondial, uleiurilesnt deparafinate
pentru a se obine uleiuri cu puncte de congelare sub -12 sau -18C. Coborrea punctului de congelare se realizeaz n cazul uleiurilor superioare mai
ales prin adaos de polimetacrilai, cnd are loc i ameliorarea indicelui de viscozitate.
n cazul n care coborrea p~nctului de congelare este ~biectivul principal, se folosesc produsele de condensare ale pa rafinei clorurate cu naftalina
(Paraf!ow, Paragel, Polarka, AzNII, Xilopur et c.) sau ale fenolului cu parafina (Santopour). Paragelu!, care se fabric n ara noastr din anul 1949,
se obine prin condensarea para finei clorurate cu naftalina, n prezen de
clorur de aluminiu. Produsul rezultat are formula general:

Prin condensarea para finei clorurate cu fenol i acilarea produsului de

reacie cu clorur de ftalil rezult anticongelantul Santopour, cu formula:
R

""'''-coo-o

(.

~
~
.

I~/-coo-O
II
-L
I

Spre deosebire de alchil-naftalin, anticongelantul de acest tip are eficacitate

i asupra uleiurilor care conin cerezine, ceea ce explic efectul su mai bun
asupra uleiurilor vscoase.
__ Aditivii anticongelani nu au practic efect asupra punctului de tulburare,
deoarece ei nu fac altceva dect s modifice-forma cristafin a parafinei. Dac
punctul de tulburare este mai mare cu circa SoC dect punctul de congelare,
aceasta indic prezena unui anticongelant. Mecanismul de aciune a anticongelanilor se explic prin formarea unui film la suprafaa cristalelor de
parafin, ndat ce ele ncep s se separe din ulei. n felul acesta ei previn
mrirea cristalelor, aderarea uleiului la ele i producerea reelei cristaline care
mpiedic curgerea uleiului.
n cazul unor uleiuri cu anticongelani s-a constatat revenirea punctului
de congelare la o valoare apropiat de cea iniial a uleiului ca atare, fr anticongelant. Fenomenul s-a observat mai ales la uleiurile deparafinate cu puncte
de congelare relativ ridicate (circa -4C) , tratate cu anticongelant pentru
un punct de congelare sub circa -18C. Fenomenul de revenire se produce
n special dup ce uleiul cu anticongelant a fost expus la mai multe cicluri de
nddzire i de rcire (la temperaturi n jurul punctului de congelare cu aditiv).
Astfel de cicluri de temperatur se ntlnesc de exempiu la uleiurile din butoaiele sau bidoanele inute afar n timpul iernii (temperatura crete ziua i
scade noaptea) [90, 103J.
Cercetri efectuate asupra uleiurilor din grupa 400 (deparafinate n mod
obinuit pentru punctul de congelare de circa OC),au artat c la temperaturi
joase comportarea lor este influenat mai ales de gradul de deparafinare i
de viscozitate i n msur mai mic de natura aditivilor. Deparafinarea obinuit nu permite obinerea ulei urilor de iarn prin aditivare cu depresani, din
cauza gelificrii care se prod uce la temperaturi relativ nalte n condiiile de
exploata re din anotimpul rece. Deparafinarea uleiului 405 pentru punctul de
congelare de _lOoC de exemplu, are ca efect o mbuntire a comportrii la
temperat uri joase, sub aciunea aditivilor depresani. n cazul acesta fenomenul,
de gelificare apare la tempera turi mult mai ~czute, -20cC ~au chiar mai jos
permind ntrebuinarea acestui ulei ca baz pentru obinereauleiurilor de
iarn [200).

O~ ..

R-'~'V-R

radicalul R avnd 20-25 atomi de carbon. N umrul i poziia radicalilor

variaz. Condensarea duce la o serie de alch il-naftaline, cu diferite mase
moleculare, cum i la alte produse de reacie. n plus, produsul final mai conine i parafin nereacionat. Paragelul are as pectpl unei paste de culoare
brun-nchis cu reflexe verzui. Eficacitatea sa scade n cazul uleiurilor vscoase,
deoarece congelarea acestora se produce mai ales prin creterea viscozitii
n cursul rcirii lor.

'~)

356

1, PRODUSE

PETROLIERE,

COMPOZIIE,

PROPRIETAI,

UTILIZARI

Aditivii anticongenlai de tipul alchil-naftalinei i aIehl-fenolului se adaug

uleiurilor n proporii de circa 0,05 - 1,0%. tn prezent aceti aditivi se ntrebuineaz mai puin, locul lor fiind luat de polimeri speciali de tipul metacrilailor, care amelioreaz totodat i indicele de viscozitate.
Aditivi pentru mb'untirea onctuozitii, pentru presiuni nalte i mpotriva ftzurii. Onctuozitatea unui lubrifiant este definit prin aptitudinea sa de
a reduce coeficientul de frecare dintre dou suprafee solide n micare. Reducerea frecrii se datorete formrii unui film de lubrifiant prin orientarea moleculelor polare, care ader la suprafeele solide. Prin rafinare, oncfuozitatea
uleiurilor este micorat deoarece se elimin din uleiul brut unele substane
natural active, care contribuie la formarea filmului lubrifiant (acizi organici,
compui cu suU etc.). Uleiurile rafinate posed o onctuozitate i o rezisten
satisfctoare pentru presiunile din lagrele i din alte cupluri de frecare ale
motoarelor. Pentru ungerea unor mecanisme, onctuozitatea uleiurilor trebuie
ns m buntit prin adugare de aditivi corespunztori: acizii grai i esterii
lor (grsimi animale i vegetale), unii compui cu stiU sau cu suU i fosfor, diferite substane halogenate, unii esteri sintetici ai :fcizilor grai etc.
tn cazul presiunilor foarte mari (o presiune de circa 28 000 kgf (cm2 apare
ntre dinii diferenialelor multor autovehicule). uleiul nu se mai menine sub
form de film ntre suprafeele metalice i acestea vin n contact direct. tn
aceste condiii, presiunile mari, asociate eventual cu viteze mici i cu micri
neregulate, ocuri etc. cauzeaz uzuri puternice i deteriorarea mecanismelor,
mpiedicnd funcionarea lor. Pentru a preveni aceste fenomene, se introduc
n ulei substane capabile s formeze un film protector rezistent care asigur
ungerea [111]. Acest efect se realizeaz printr-o reacie chimic cu suprafaa
metalului. tn cazul unui acid gras, acesta unge pn la punctul de topire al spunului format cu suprafaa metalului (fig. IV.29). n timp ce un aditiv pentru
. presiuni foarte mari nu unge dect dup ce s-a produs reacia (punctul Tr)
",dintre radicalul activ al aditivului i suprafaa metalic. tn cazul amestecului
...,dintre adi tivul pentru presiuni foarte mari cu acidul gras, ultimul asigura
,ungerea pn la temperatura la care adi tivul poate aciona cu suprafaa metalic. Deoarece suprafeele pieselor prezint, asperiti (acestea se observ
1
la microscop chiar i dup cea mai
o. ~
bun lefuire), se produce o temperat
'
2
tur ridicat n punctele proeminente
~ fl,~
ale metalului, care accelereaz viteza de
'~ ru
reacie cu elementele active din aditiv,
~ '
netezind' suprafeele i formnd tot,~ 0.2
odat filmul protector. Se admite c
~
aditivii pe baz de fosfor acioneaz prin
'~ ar
descompunerea lor i formarea cu mer,.
talul a unui amestec eutectic cu punct
O
Te ',Of/rol. r
de topire sczut, care funcioneaz ca
'
IV 29 Va '. ' /, f' . l/.t"l . I f
un lubrifiant .solid
F'lg.
'. , , rla la coc IClen u UI (e recare 1 b 'f'
. d'topit.
f f Filmul .de_
cu temperatura
(implicit presiunea) n cazul
U n lant constitUit
m os ura toplta
unor lubrifiani:
se regenereaz cnd temperatura scade
J- ulei mineral
parafinic;
2 - acid gras;
J - aditiv
[27]. Ca aditivi pentru presiuni foarte
pentru presiune foarte
mare
; 4 - :llnestl'C dl' nditlv
.
b'
'f'
I
penlru
presiune
foarle mare i acid
gras.
n1an se Intre ulneaza para ma c oru-

I.

--------i

ULEIURI

357

rat cu coninuturi mari de clor (circa 40% clor), sulful i mai ales unii compui cu suU, substane cu fosfor, spunuri de plumb cu compui cu suU,
ditiofosfaii etc. SuUul elementar dizolvat n ulei (unele uleiuri pot menine
pn la 1% suU n soluie la temperatura normal) reacioneaz ns cu cuprul i
cti fierul la temperatura i presiunea normale. Sub aceast form i n aceste
condiii sulful este considerat ca un element corosiv. SuUura de dibenzil n
ulei nu nnegrete cuprul i fierul dect dup circa 150C. Prin urmare, suUul
este eliberat pe msur ce devine necesar, cnd crete temperatura
(presiunea n punctele de contact. Unii compui cu clor snt de asemenea corosivi.
Delimitarea dintre aditivii pentru mbuntirea onctuozitii i cei pentru presiuni foarte mari nu este net. Cele mai multe dintre substanele menionate confer ambele caliti, n funcie de proporia adugat uleiului.
Aditivii pentru mbuntirea onctuozitii snt ns ageni de ungere ei nii,
pe cnd cei pentru presiuni foarte mari pot s nu posede caliti lubrifiante.
tn general, aditivii pentru presiuni mari, acioneaz ntr-un interval de temperaturi cuprins ntre temperatura lor de descompunere i temperatura de descompunere a filmului format prin reacia cu suprafaa metalului.
Se poate face totui o distincie ntre aditivii de onctuozitate, cei pentru
presiuni foarte mari i cei care previn uzura pieselor metalice. Eficacitatea
ultimilor s-ar datora unei aciuni chimice de polizare, care s-ar produce ns
la o temperatur mai joas dect aceea la care se formeaz filmul protector
n cazul aditivilor pentru presiuni extreme. Dintre substanele care au dat
rezultate favorabile la prevenirea sau micorarea uzurii se menioneaz fosfatul tricrezilic, singur sau mpreun cu un adi tiv de onctuozitate. tn general,
fosfaii ariI ici (tricrezil-, trixil-) posed proprieti moderate de rezisten
la presiune i la uzur, datorit filmelor anorganice pe care le formeaz, care
se opun la sudarea metalelor n contact. Se recomand folosirea lor mai ales
n fluidele hidraulice (0,5 - 1,0%).
Aditivii de onctuozitate i contra uzurii se introduc n ulei n proporii
pn la aproximativ 1% pe cnd cei pentru presiuni foarte mari snt necesari
pn la cteva procente, dup natura lor i condiiile de funcionare a mecanismelor n cauz.
Aditivi contra mginirii. Se tie c ruginirea metalelor se produce sub aciunea apei i a oxigenului din aer. Protecia contra ruginirii trebuie luat n
considerare n cazul uleiurilor de turbine (cu abur sau cu ap). pentru transmisii mecanice i hidraulice, pentru lagre cu rulmeni de precizie, cum i la cele
pentru presiuni foarte mari. Cnd mecanismul sau motorul se afl n repaus,
este necesar ca la suprafaa pieselor metalice s rmn un film protector
de ulei, care s previn contactul cu atmosfera. In timpul funcionrii se cere
acelai lucru pentru piesele care vin numai ocazional n contact cu uleiul.
Aditivii contra ruginirii snt substane care favorizeaz aderena uleiului la suprafaa metalelor, fr s fie ns corosi\'e. In acest scop se ntrebuineaz proporii foarte mici de derivai ai acizi lor grai, esteri fosforici etc.
Muli dintre aditivii contra coroziunii acioneaz de asemenea ca emulsionani
pentru ap i ulei. Aceti adi tivi snt suUonaii de sodiu sau de amoniu care nu
pot fi folosii acolo unde se cere o bun dezemulsionare a uleiului (turbine cu
abur, sisteme hidraulice, motoare electrice, compresoare de aer). SuUonaii
de bariu, insolubili n ap, intr n compoziia multor adi tivi antirugin.

/'0' .

-~~~.~
1;
~r:<

;.

t;f

PRODUSE

358

PETROLIERE,

COMPOZIIE,

PROPRIETAi,

i-

CH3-S

O-

CH3

CH3

CH3

'

-Si-O-

-Si-CH3

CH3

'" CH

n general, siliconii nu se ntrebuineaz singuri, ci se ncorporeaz n aditivii

detergeni, antioxidani etc.
.
n afar de siliconi se mai folosesc ca antispumani diferite alte substane,
ca de exemplu fosfatul de n-butil (tributil) , n proporii de 0,01 - 0,1%.
Acesta se dizolv ns n diferitele sort uri de cauciuc, n afar de cauciucurile
but il i siliconic. Dintre produsele comerciale se menioneaz cel al firmei
Monsanto "PC-1244" (cu densitatea 0,86 i viscozitatea la 37,8C 32 cSt),
care se recomand n proporii ntre 0,025 i 0,070%.
Aciunea antispumant se bazeaz pe tendina moleculelor siliconilor
de a se concentra la interfaa ulei-aer, lund astfel locul substanelor active
din ulei care favorizeaz spumarea.
Ali aditivi i amestewri. n afar de aditivii prezentai se mai ntrebuineaz n msur mic o serie de ali aditivi: dezactivatori, ageni de adezivitate, agen,i hidrof?~i,. c<?lora~i i sta?ilizatori de culoare, substane odorante,

ageni

bacterlCIZl I dCZlnfectan1.

Dezactivatorii servesc pentru a anihila aciunea catalitic a unor metale

(cupru etc.) care favorizeaz oxida rea uleiului. Acetia snt compui organici
cu azot i cu suH; aciunea lor se manifest mai ales prin formarea unui film
~~~
.
Agenii de adezivitate (pentru. tacheii motoarelor) confer uleiului aderen la piesele metalice, mrindu-i viscozitatea. Unii polimeri i spunuri de
aluminiu ai acizilor grai nesaturai au dat bune rezultate.
Agenii hidrofobi snt necesari pentru a micora afinitatea lubrifiantului
fa de ap. Diveri siliconi i polimeri, unele amine alifatice i acizi grai
oxidai se comport satisfctor n acest sens (prin formarea .unui film protector).
Stabilizatorii de culoare (alchil-fenoli, amine alifatice etc.) acioneaz
prin descompunerea substanelor colorate, prin blocarea unor reacii chimice
care dau natere acestora; de obicei se adaug uleiului mpreun cu antioxidanii.
Substanele odorante (nitro-fenoli) confer uleiului un miros plcut sau
mascheaz mirosurile grele ale unor aditivi.

:ULEIURI

359

UTILIZARI

Aditivi antispumani. n unele mecanisme sau motoare uleiul este agitat

n prezen de aer, dnd natere la spume stabile, mai ales cnd uleiul conine
aditivi detergeni sau antioxidani.
Spumarea poate mpiedica funcionarea
normal a pompei de ulei, ceea ce conduce la o ungere insuficient sau la oprirea unor mecanisme n cazul sistemelor hidraulice. Prin formarea spumei
uleiul se oxideaz mai uor, deoarece se mrete suprafaa de contact cu oxigenul din aer.
Pentru a preveni spumarea se adaug uleiurilor o proporie foarte mic
de siliconi (0,0001- 0,001 %), cum ar fi de exemplu polimetil-siloxanul cu
formula:
CH3

t
\1

t.,
~

Agenii bactericizi i dezinfectani (ccmJ:ui cu mercur, cu, clor etc.)

snt utili mai ales n uleiurile emulsionabile pentru a evita degradarea lubrifiantuluin
nllUlsie.
Dup cum 'S-a arz.tat mai raintel:nii
<:ditivi n m sint de exemplu ditio~
fosfaii, unii polimetacrilai etc., exercit mai multe aciuni asupra uleiului,
una dintre acestea fiind ns predominant. De exemplu, prin reacia pentasulfurii de fosfor cu un aIchil-fenol i salifiere cu hidroxid de bariu a produsului
rezultat, se obine un aditiv antioxidant, care are totcdat proprietianticorosive, detergente, anticongelante etc. Aceti adi tivi, r,umii polifuncionali,
pot fi ccnstituii de asnr.enea din amestecuri de diferii aditivi, alctuite ns
cu precauiunile artate in continuare. n mod obinuit, aditivii pe bai de
polimeri nu se amestec n prealabil cu alte substane J:entru re'alizarea unor
aditivi olifuncionali, ci se intrcduc n ulei n med separat.
Pentru elaborarea unor lubrifiani, adesea se ncorporeaz separat uleiului
doi sau mai muli adi tivi diferii, cu ficiune specific i n concentraiile necesare. n aceste cazuri trebuie s se in seama de efectul sinergetic, datorit
cruia efectul unui amestec de doi sau mai muli adi tivi poate fi mai mare
dect suma efectelor corespunz.toare luate n mod izolat.
Se J:cate prcduce ns i un efect contrar, adic un adi tiv 'poate atenua
sau chiar suprima activitatea celuilalt aditiv (adugat n ulei). De exemplu,
combinarea unui antioxidant cu uri detergent J:oate ameliora proprietile
antioxidante
i n acelai timp J:cate sllprima pe cele detergente i invers.
De asemenea, unii J:olimeri ot favoriza depunerile pe piesele motoru!lIi n
prezena unor detergeni sau antioxidani. Sinergismul se observ de obicei
la combinarea aditivilor cu mecanisme diferite de actiune. Aditivii cu mecanisme similare pot conduce la aditivarea eficacitii sat; chiar la suprimarea acesteia. Efectele sinergetice depind i de concentraia relativ a aditivilor prezeni,
cum i de condiiile din motor [169].,
;
, Folosirea a doi sau mai muli adi tivi constituie o ,practic curent. De
exemplu, dup cum s-a artat, prezena .unui 'antispumant este necesar n
orice ulei c;lemotoare, pentru sistemelei:1e tra-flsmisie mecanice i hidraulice
etc. De altfel, multe uleiuri trebuie sit :ndeplineasc numeroase funciuni
diferite; care impun utilizarea de adi tivi coresl;>unztori.
.
In general, n cazul aditivilor pe baz de sruri metaEee etc. i a amestecurilor lor,.eficacitatea acestora se poate afla n. prim aproximaie din coninutul "elementelor active" respective.Aceasta c~te o met{)dit.:care d satisfacie
n multe cazuri, mai ales fiindc muli adi tivi comerciali se' livreaz de obicei
sub form de soluii ntr-un ulei, n concentraii variate (de la circa 20 pn
la 50.% n ulei). In tabelul IV. 30 se dau compoziia i proporia de elemente
active ale unor adi tivi comerciali. Din datele tabelului se observ coninuturi
foarte variate n elementele active, dei proporia de aditiv'recomandat
a fi
introdus n ulei este de acelai ordin de mrime pentru produse cu aciuni
similare. De exemplu, aditivul.polifuncional
cu numrul 17 din tabel, are o
acit\!le foarte favorabil asupraiJleiului, dar n proporie mai mic dect ali
aditivi din tabel, luai n amestec pentru acelai 5COP i efect. Elementele
~dive nu trebuie deci luate n considerare dect pentru aditivi cu constituii
chimice identice,' i numai Cnd se cimosc precis proporiile tuturor elementelor. active.

------._---_._------------------~~

Tabelul 11'.30
Compoziia unor adilivi comerclaIl i proporia in care se introduc In uleiuri

Aditivii

i aciunea

lor

SuIt,

Zinc,

Dariu,

Aditiv

fn ulei,

Adi/ivi penlru uleiu,i de moloa,e

1) Antioxidant-anticorosiv-antiuzur;.
ditiofosfat de zinc (Paranox 15)

pe

bazi

de
16.1

8.2

8.8

0.25-1,25

17,0

8,2

9,4

0,5-1.0

2) Antioxidant-inhibitor
de coroziune, pe baz de
ditiofosfat de zinc; -din alcooli ramificai (Hitec
948)

3) Antioxidant-inhibitor, reduce uzura camelor i a

. tachei10r i coroziunea cuzinei10r de Cu-Pb; pe
bazi!. de ditiofosfai (Santolube 493)

15-18

4) Antioxidant-anticorosiv; pe baz de ditiofosfai i

fenat (VNII-NP 360. GOST 9899-61)

>

5) Antioxidant-anticorosiv
GOST 9832-61)

(MNI-IP-22

6) Antioxidant-anticorosiv

(Hitec 805)

8,8-9.7

> 0,8

> 0,6

0,5

> 7,8

K,

7) Anticorosiv-detergent (IATIM-339.
GOST 8312-57)

>5

> 1,7

16,5

8,1

>

4 Ca

8.7

<

4.0-5.5

8) Detergent-dispersant, pe baz de compui organometalici (Santolube 688)

0.3 CI

0.5-1.25

3-4

>4,7

2.4

0,6

7,5

1-6

3,0

0,9

12.0

1,0-14.0

1,6

1.0

9,5

2,7

0.27

1,6 Ca

6.5

12,7

3.8

1,7

1.3

12,7

2,0-8.0

13) Detergent-dispersant. pe baz de compui organometalici (Monto 680)

2.7

1,0

14) Idem, pentru "Seria 3" plonsanto Santolube 696)1)

2,7

0,15

9) Detergent (Hitec 627)

10) Detergent-dispersant (polimer)
ioase (Hitec 919)

~..

2.9 Ca

pentru temperaturi
1,5-3,6

"

1.4

8.0-8,4

.n

11) Detergent-di'persant

pentru

"Seria 3" (Hitec 647)

12) Detergent,
antiuzur
("Seria 2") i uleiuri

pentru
motoare
Diesel
multigrade auto (Paranox

363)

15) Detergent-dispersant;
trol (Hitec 858)
16)

pe baz de sulfonat de pe-

Detergent. antirugin, anticorosiv pentru uleiurile

pentru motoare mici in doi timpi (Santolube 24 C)')

17) Polifuncional: detergent-dispersant.

ticorosiv, onctuozitate-antispumant
Chemie)

2,8 Ca

7.7
2,5-11,0

10,5

2,3
0,16

antioxidant-~n(Typ 880. RhelO-

18) Poli funcional : detergent-dispersant,

antioxidantinhibitor. pe bazi!.de ditiofosfat de zinc (Monto 211)

10,0

4,4-5,9

1,1-1,4

10.5

1.8

1,9 Ca

6,5

15")

10

1,3-1,5

8,3-8.6

2,5

2-6
3,5-4.5

A dilivi penlr" "lei uri de transmisii

19) Rezisteni!. la presiuni mari (Typ 980 M. RheinChemie)
20) Rezisteni!. la presiuni
gear B)

mari.

antiruginll

(Monto-

21) Rezisten la presiuni mari, antirugin (Elco No. 1)

22) Rezisteni!. Ia presiuni
GOST 9973-62)

mari,

1) Conine maxim 0,1% CI.

') Conine i 2.6% CI.
') Cenui!..

3,5-4,5

1,8-2.1

5,0 CI

1,9-2,2

CI

5,5
6,75

antiuzuri!. (LZ-6j9,
35-40

28-32

2-6

<0,5 CI

>5

36:!

PRODUSE

PETROLIERE,

COMPOZInE"

PROPRIETAI.

UTILIZRI
ULEIURI

Adaosuri solide. n aceast grup intr grafitul i sulfura de molibden,

care formeaz categoria lubrifianilor solizi. Acetia snt constitui i din cristale
extrem de fine sub form de lamele, care se 'desfac uor i ader la suprafaa
metalelor, asigurnd ungerea. Se folosesc la presiuni i temperaturi mari, att
pentru ungere, ct i pentru a evita blocarea unor piese metalice care trebuie s
asigure etanarea diferitelor aparaturi.
Grafitul utilizat n acest scop trebuie s fie lipsit complet de particule de
silice i de argil. Purificarea lui se face prin tratare cuun amestec de acid
fluorhidric i acid sUlfuric. Pentru ungere grafitul se folosete sub form de
suspensie coloidal n ulei (cu denumirile de Oildag, Kolagg etc.), n concentraie de 10%. Stabilitatea suspensiei este asigurat de un stabilizant (tanin,
trietanolamin etc.). Suspensia se adaug uleiului astfel nct concentraia grafitului n lubrifiantul rezultat s ajung la 0,1 - 1,0%. Mrimea particulelor
de grafit dintr-un astfel de lubrifiant este de cel mult civa microni i coboar
pn la fraciuni de microni [111].
Sulfura de molibden a nceput s se folosea~c din ce n ce mai mult n
ultimul timp [251]. Lamelele de suItur de molibden snt constituite dintr-un
strat de atomi de molibden, care au pe.ambele pri cte un strat de atomi de
suIt ce se fixeaz pe metal ; straturile lamelei se suprapun i opun "unul altuia
atomii de suIt. n reeaua lamelar legtura S-S este mult mai slab dect
aceea Mo-S, astfel nct alunecarea se face numai ntre suprafeele S-S.
Coeficientul de frecare al suIturii de molibden prezint particularitatea de a
scade cu creterea presiunii, probabil.printr-o mai bun orientare a lamelelor
n direcia forei de forfecare. Filmul de sulfur de mQlibden pos<:d() rezisten
termic foarte bun ntre -40 i 400C i nu este atacat dect de acizi puternici.
La fel ca grafitul, sulfura de molibden trebuie s fie foarte pur; altfel produsul
obinut nu ar avea proprieti lubrifiante [228]. Sulfura de moli'bden se
introduce n ulei sau. n unsori~onsistente sub form, .de dipersie foarte fin.
Produsul se comercializeaz su;1;>
form de past~ i ca suspensie concentrat
n ulei, cu circa 10% sulfur de molibelen (Molikote etc.); care se. dilueai
dup necesiti.
,
: ':'.
,
Adaosuri diverse. Voltolii ar putea fi considerai aditivi:deoarece adugai
n proporie de e;teva prqcente;' ei amelioreaz.~,attpuhctul:de congelare ct i
indicele de viscozitate. Voltolii se par ~ au. (le semene~ efecte favorabile
asupra ungerii i detergcnei.:
. ,
".
....
.
Voltolizarea' const n polimerizarea unor ulei uri prin efectul des<:;rcrilor
electrice. Pentru voltolizare se' ini-oduce' ntr-un aparat un amestec de 2 : 1
pnla 0,5 : 1 ulei de rapi i ulei mineral rafinat. Sub influena descrcrilor
electrice o dat cu nceperea t;'eaciei se adaug. treptat ulei mineral pn cnd
proporia de ulei .de .rapi scade Ia 5 - 15%. Uleiurile minerale potti de asemeneavoltolizate ca atare, dar produsul rezultat hu este att de eficace ca
atunci cnd operaia se face nprezenaunuiillei
vegetal L23}.
:' Efectul volt{)lilor depinde ,de yiscozitatea uleiului minera~ n care se introduci de masa molecular a aditivului.Creterea
viscozitii s~ produce
mai ales la temperahri nalte; la temperaturi joase yiscozitatea uleiului cu "
voltoli este de obicei mai sczut dect a uleiului de baz. Adaosul de voltoli
. nu influeneaz practic dfra de cocs, stabilitatea la oxidare etc. n ceea ce
privete comportarea n motoare a uleiurilor cu voltoli, literatura nu turni-

zeaz date suficiente. De altfel, nici procedeele de obinere a voltolilor nu snt'

bine cunoscute, probabil deoarece procedeele de voltolizare nu s-au extins.
n unele uleiuri pentru cilindrii mainilor de abur (saturat), pentru compresoarele de aer (umed), pentru motoarele marine, cum i pentru tratamente
termice (clire, revenire) i prelucrarea metalelor, se introduc uleiuri animale sau vegetale (ulei rezultat la presarea la rece a seului sau grsimii de porc,
ulei oxidat de rapi, de mutar etc., lanolin etc.). Aceste adaos uri se folosesc
n proporii de 3-10%.
obinndu-se astfel uleiuri "compoundate". Ulei urile
minerale de baz au viscozitatea la IOOCde circa 20-55 cSt.
Utilizarea uleiurilor compoundate n mainile cu abur saturat permite
lubrifiantului s se rspndeasc mai bine pe suprafeele metalice ude i s
se emulsioneze cu apa de condensare, asigurnd astfel o ungere complet. Uleiurile compoundate nu mai prezint ns avantaje pentru mainile cu abur
supranclzit, deoarece peste 290C ncep s se formeze depuneri abundente.
Cuzineii motoarelor marine cu piston snt uni cu uleiuri coninnd ulei suflat
de rapi sau de pete. Dac cuzineii se nclzesc puternic i snt stropii cu
ap, filmul de ulei compoundat de pe cuzinei nu este distrus.
Ulei urile animale i vegetale trebuie s fie ct mai stabile, s nu se oxideze
repede, s nu formeze acizi i s nu devin vscoase sau s se ntreasc,
cum este cazul celor nesaturate sau sicative. De aceea, ele snt adesea oxidate
n prealabil la temperatur ridicat, ceea ce le permite totodat s se dizolve
mai bine n uleiul mineral. Uleiul de ricin, care este practic insolubil n uleiul
mineral, devine insolubil dup nclzire ndelungat la 300C n absena aerului.
Acest ulei nu se mai ntrebuineaz, dect n cazuri rare.

-",".

i;

'~i

IV.9,3. Uleiuri de motoare

Ulei urile de motoare, n special cele pentru autovehicule, snt cele mai
importante prin volumul produciei lor, cum i prin problemele ce le pun
elaborarea i comportarea lor n exploatare.
n tabelul IV.31 se d clasificarea SAE (Societyof Automotive Engineers),
care este cea mai ntrebuinat pentru uleiurile de automobile. Tabelul cuprinde
de asemenea valorile viscozitii pentru ulei urile de transmisie. Clasificarea
SAE se refer numai la viscozitate, la una sau dou temperaturi. n tabel
se prezint cu titlu informativ i viscozitile corespunztoare la 20, 50 i
100C pentru ulei uri cu indicele de viscozitate 100, valoare uzual pentru multe
uleiuri de baz (fr adi tivi) . n coloana din stinga a tabelului snt date clasele
SAE pentru uleiurile de iarn (W = winter, iarn), care au condiii de viscozitate i pentru -17,8C
(OF).
n fig. IV.30 snt date limitele viscozitii claselor SAE, pe abscisfiind
viscozitile la 98,9C iar pe ordonat valorile pentru -17,8C. Viscozitatea
la -17,8C se afl prin extrapolare') pe baza a dou determinri efectuate
la dou temperaturi care difer cu cel puin 33,3C. n acest scop se folosete
I

1).

. '.

(
";,

363

...

~AE a adoptat recent ~ aparatur

special pentru determinarea viscozitii la tem-

peratun ,Joase ("cold cranking s,mulator"), astfel incit. la uleiurile SAE de iarn viscozitatea la O." este stabtltt prm msurare eitrect, nu prtn extrapolare [28.1,1

ULEIURI

364

PRODUSE PETROLIERE,

;:;;

.!!!<:'

o O

:'-l

utIl

.,.

li')

O
O>

O
..,.

O
li:>

100001IfogooOO

Col

-t: -

ciiC)"C

Il)

- ~';11l"OC::;

(,C

","

><ll-

O'l
C'l"'
-

a)

~;o.5~
._

CI':I

~ 8.
~ E
;;.;:

50 ~

~
.~

'200000,
CO

C"1
(f)

l'

'"

C"j

u:,'

r-r-.. c:o
(,C
tD t'I"'

.-r

<O

vo

CI,) .

SIJfJOOO
SOOOI

~~

365

UILIZRI
. eSt

~"l '

::.:
....

COMPOZIIE, PROPRIETI,

ai

lf')"

~
...

C'l

'"'1"

....

G"J
C'l"'

,....,
<Do,

o
an"'

'" O

......-

il:

Cf)

Col
I ..,.
"
. I ",'

80 '"

...,

1"":.,

'"

100 ~
.<i
i:)
720 ~

ci...;~g

CJ Ul

"<:1'"' In

oo:t'

(f)

uu",

Col

~~ffi~

4!

-.:t'tr)"CJ)"~

~~~8
'"

:a'"

"':

:::

e .
'"
:;'"

- .. o.
'" _

li:>

'"

..,.0>. -.
'"

co

'"

"'...

'" . '"_ "'"<O ",'

I I - ""
I
ocol
<O '"
a) '" "".
O

O>

"

lr)"

C'l"

li:>

'""'. I "'I
'A" <o.
'" O>M

<O'

'"'1""

<O

..'"

,:
'"

.~ii

.~

-:

'3

'"

li:>

(f)"'

l/'J"

'"

li:>

<6 I I
-A ai
co <O"
'"

-'~

'"

""->
u

O>
,..: o"

..,. "
I

<",

'"
li:>

C"'J"' l"o-

..,.

<O
<O'

co

aii

"

~ 1:0 ~

oI '"I '"
-'

ai

+-' +-'

'N ~
0._

... <Il U

<",

<",

6 8

li:>

co "

;>'>.~ 8

;>.~
~ u JCd ;>

~)(d

"CetI~~
4)"t:l

"C

:-1L.2

"C

1::'"0"'0:;:::"
o <: ,. '(,) '"0

--"-

u u

o o o

..'"

co

r-."'

<O

li:>

I I
q -

'"

~
~c

iJ

C"l

'""

;:

..

:]~

~.
..

_.~
.'

i.g~
.
~E I

.-

(,C
O
'"

O>

<Xl

'"

"'1
~
O

V ~

;;3-

C() C'1 '"'1"

C"')
a> o
C'lC"':lCDO

'"'1"

Q')

~
C"")

O
'"

~-~~

~E

tb
O

A ~ J,

;:::
c.o
.~

C'l

~
~"

UtIl

:::---

i..)

'" o
I ~
o
li:> '"

~u ao ~'';::
o

.....
II')

r-..
N

R
OI'

<",

'"

<",

g
/1)

u u

::1

::s ::s (,)

====

I I I~

<O

<D

::;:1::1

--~~

.~"

<O

'5.~.~ o

eu
..........t;.;:.~.a

'"

---CI:!

td

td

td

)('d)(Tj)(TjJC'3

E: E: E: E:

'''''''''il
...
_ .. '):1
ro

E: E: E: E:
......
..., ...
Clf Clf ctf ro
Clf coj Clf rIS
d.l d.l d.l IV

...,

.........

'N'N'N 'N
o o o o
() U () U
f/l

li:>

li:>

~..~~p

VI

f/l

VJ

;;:;;:;;:;;:

~ ~ ;:;

~:...l
.!!-<:

~uu=

--

1-

O
li:>

NU';)

~ Iii
M ~

..

{J

"

..
~
;::,

'"
u
.- o
-

Fig. IV.30. Clasificarea SAE ~i indicele de viscozitate allliciurilorde

motoare pentru automobile.

"t:l ..~(1)

:>

td~

tJ)

li:>

.~

">

8 uc:

~R

'"~

0>0>"

'"
-!!",I

"'..., '"

E'"

3:

~
'"

Q')

co
" ctj co.
O')(X)

'"

!.~ ~

-<
!Il

Q')

II

1-0

~~~uo

~..

NI

E~

l.:I

""'

~etI~ctl
._...,
ro ~

~-

='"
ro.

"'"'

31g

.;

140

UUU-tJ

li:>

'Oi

CJ ~

Q)

'" '" '" ::s

~"'-+--l=

'oo:!"

--~-

.t;

....
I :;;:
""

.!!

ca

eu

OI'

"

co

diagrama viscozitate-temperatur
ASTM. Pentru uleiurile SAE 20, 30, 40 i
50 se consider sectoarele verticale iar pentru ulei urile SAE 5 W, 10 W i 20 W
sectoarele orizontale. Deoarece viscozitatea minim la -17,8C a uleiurilor
10 W i 20 W poate fi depit, dac se asigur o anumit viscozitate minim
la 98,9C, sectoarele orizontale din figur ale ambelor ulei uri se extind n jos.
Sectoarele orizontale i verticale se suprapun n oarecare msur, deci exist
uleiuri care pot intra att ntr-o clas ct i n alta.
Din fig. IV.30 rezult de asemenea c ulei urile W snt limitate numai la
partea superioar. Deoarece nici un ulei de motoare nu trebuie s aibe o viscozitate mai mic dect 3,88 cSt la 98,9C, se indic limita de pe partea stng
a figurii .
Fiecare ulei poate fi reprezentat pe figur printr-un punct. De exemplu,
un ulei cu viscozitatea de 6 cSt la 98,9C i 7000 cSt la -17,8C aparine att
clasei 20 ct i clasei 20 W.
Pentru ulei urile de motoare 20 W, care trebuie s satisfac condiia unei
porniri uoare la rece, este stabilit o limit maxim de 7600 cSt (1000 E)
la -17,8C .
Uleiurile de baz folosite pentru motoarele autovehiculelor se deosebesc
mult fa de cele din trecut, chiar la indice de viscozitate egal. De exemplu,
dac se ia n considerare cifra de cocs (Conradson), se constat o mbuntire
simitoare fa de ulei urile din perioada pn n anul 1940 la uleiuri cu indicele

"

..

_.

--

-----_ .. _---------

366

PRODUSE

PETROLIERE,

COMPOZIIE,

PROPRIETAI,

UTILIZARI
'ULEIURI.

de viscozitate de aproximativ 100 (fr polimeri). Cifre de cocs mari la uleiurile

vechi se datorau n parte i adaosului de bright-stock care se folosea uneori
chiar i la uleiurile fluide destinate pentru funcionarea n timpul iernii (fig.
IV.31) [31]. n prezent, uleiurile de baz provin din ieiuri parafinice selecionate, bine fracionate i rafinate, cu indici de viscozitate aproape de 100 i
chia:r mai mari, cu puncte de congelare sub -15C [199]. Exist tendina de a
se ntrebuina uleiuri de baz cu indici de viscozitate peste 115, obinute prin
hidrotratare.
n condiiile creterii impuritilor din aer, uleiurilor pentru motoarele
autovehiculelor li se cer caliti considerabil mbuntite. Pe lng praf, aerul
mai conine funingine, substane de descompunere (acizi, alcali etc.). n orae
aerul conine 1-3 mg praf la 1 m3 Droarece motorul aspir aerul pentru combustie din imediata apropiere a oselei, concentraia de impuriti din aer
este mult mai mare, iar particulele fine de praf snt reinute numai parial de
filtru. Dac se ia ca exemplu un motor cu o capacitate cilindri c de 2 1, care
parcurge anual 20000 km, la o vitez medie <y 35 km/h i 3000 rot/min,
consumul de aer este 1,5 m3/min, deci SI 400 m3 pe an. Dup trecere prin filtru,
acest aer mai conine circa 10 kgpraf i funingine sub form de particule mai
mici dect 1 (.1.. La o umiditate relativ de 40% i la o temperatur medie de
7C, 1 m3 aer conine 3 1 ap, deci anual 160 1 ap cu substanele agresive
pe care le conine. In plus, prin arderea unei cantiti anuale de 2 000 1
benzin, se formeaz circa 2000 1 ap. Dei majoritatea acestor impuriti
snt evacuate prin eapament, o parte important vine n contact cu uleiul de
pe pereii cilindrilor i n baia de ulei. In plus, chiar la motoarele noi bine

:t

l',

it

l
II-r

367

rodate,' o cantita:teoarecare de:gaze de ardere ajung n'uleij11 din carter prin

neetaneitile dintre piston i cilindru. A,ceste gaze agresive conin proporii
apreciabile de funingine. Prin aditivii detergeni-dispersani pe care i conine,
uleiul menin e n suspensie fin ..impuritile solide, particulele. mai mari
fiind reinute de filtre (centrifug, hrtie). In felul acesta se evit depunerile de
lac i depunerile moi pe pieselemot()rului, uleiul jucnd oarecum rolul purificator al sngelui dintr-un organism.".
.
Aditiviispecifici pentru uleiurile de motoare, adic aditivii detergeni
i antioxidani-anticorosivi,acioneaz
dup schema urmtoare [31]:

.~

.,
~

ADITIV
INHIBITOR
.j,
Micoreaz
la
prin

--.-.-

...

aceasta
precum
i condensearea i politnerizarea axiacizilor
etc.
Pri n aceasta

reduce
(previne)

------,

-...:::,
~.

t>,

ADITIV
Rezerva

.j,

tendina

OXIDA RE

{S

ADITIV
ANTIUZUR
I
ANTICOROZIUNE
Micoreaz
mecanic

uzura

mpiedic

formarea

alcalin

acioneaz
prin
neutralizarea
oxiacizilor i a produseItOr acide de combus-

_,e

produselor
acide de
oxidare
a uleiul.ui
a
eombustibilului
Reduce
tendina
la
coroziune
a .cu zi ne.
ilor
i la ruginire
Uzura chimiC
Formarea
i depunerea de lacuri pe prilc interne
ale lUOtorului
i
lipirea
segmenilor

DETERGENT

....
1
+-

Aeiune
dispersant
asupra
depunerilor
Micoreaz
tendina
de infundare
a conductelor
de ulei. i
a filtrelor

~
()

..~

)~

<d

'"

.:l

::;;
+----

'"d

)~ .=
<d-

i'::
~a

+-

Previne
+-

t:;<:>

17,0
. ~
~

l~
a

'~

,~
~q5
I~

'.

()

Fig. 1V.31. Relaia

dintre
cifra de
coes i viscozitatra
la 50C a ulciurilor parafinice
de baz Cll I.v.:::< 100
fabricate
pn
in anul
1940 i n
prezent:
J - limita superioar
a ulei uri lor actuale
finate
cu c1izolvani j 2 - ulciurilc actuale
mai bune j J - ulei uri de aviatie.

ra~
cele

Alcalinitatea liber .(rezerva alcalin) a detergenilor este indispensabil

pentru neutralizarea aciditii produse,. mai ales Ia arderea motorinelor cu
coninut mare decompui cu sulf .
Noul dispozitiv de "ventilaie pozitiv~i a carterului" (pozitive crankcase
ventilation), pe cale de a deveni obligator n toate rile la motoarele automobilelor, contribuie n mare msur la alterarea uleiului. Prin acest sistem,
gazele din carter nu mai ies n atmosfer ci snt conduse n sistemul de admisie
a motorului pentru a evita poluarea aerului. Gazele din carter se compun din
cea de ulei i de benzin i din gaze de ardere care scap din cilindri. Acestea
const din produse acide de ardere, vapori de ap i fum. Gazele din carter au
aciune corosiv i favorizeaz formarea depunerilor pe piesele motorului.
Prin aceasta se complic rolululeiului de a asigura buna funcionare a motorului.
Noii adi tivi dctergeni-dispersani, cu rezerv alcalin suficient, mpiedic
n mod eficient coroziunea i depunerile care s-ar forma, mai ales n .cursul
funcionrii la rece a motorului [150].
Pe lng clasificrile bazate pe viscozitate i pe variaia acesteia cu temperatura, uleiurile snt clasificate i dup comportarea lor n motoarele Diesel
i n cele cu benzin[t, n diferite condiii de solicitare. Gradul de solicitare al
mo'oace\o' " "pcim d, mmpl" prin n"mml de,alo,ii degaja', In "n"at"

-368

PRODUSE

PETROLIERE,

COMPOZITIE.

PROPRIETATI.

de timp i de' capacitatea cilindric, sau printr-un coeficient de solicitare (de

exemplu presiunea m~die efectiv, kgf {cm2 X viteza liniar a pistonului,
m{s; produsul se nmulete cu coeficientul 0,5 pentru 1J1otoarelecu patru
timpi sau cu 1 pentru motoarele cu 2 timpi).
Diferitele clasificri i caliti de uleiuri se stabilesc pe baza rezultatelor
obinute la bancul de prob (i n exploatare) n ce privete depunerile, coroziunea, starea segmenilor (dac snt liberi sau n ce msur snt blocai) etc.
Deoarece aceste rezultate nu se pot determina toate prin msurtori precise,
clasificarea se bazeaz pe un punctaj mediu n care intr i valori atribuite
aspectului diferitelor piese dup demontarea motorului [163, 222].
Dintre numeroasele clasificri referitoare la comportarea n motoare,
se menioneaz clasificarea API (American Petroleum Institute), care are
aplicabilitatea cea mai mare. Gradul de solicitare a motoarelor Otto (cu benzin) i Diesel, precum i nivelul corespunztor de calitate cerut uleiurilor snt
date n tabelul IV.32.

Tabelul IV.33

Nh'elele de calitate a uleiurilor de motoare HD dup normele americane i engleze,

proporiile aproximative necesare de aditivi i alcalinitatea total corespunztoare
Aditivi

Nivelul

i alte condiii

Otto

MM

DG

0,5-2,0

3-5

5,6

Caterpillar
L-IH
(ET-17) (motorul
EX-7999). Se poate aplica i norma
englez DEF-2101 D, cu motoarele
Petter Wl i AVl.

0,5-2,0

4-8

Caterpillar L.ID (motorul EX-7630).

0,5-2,0

6-10

10

10-20

15

Caterpillar L-IA i L-IE (ambele cu

motorul EX-7500). Se poate aplica i
norma englez DEF 2101 C, cu motoarele Petter Wl i AVI (Diesel).

MIL-L-2104 B
(MS-DM)

Seria 2 (MS-DS)

Caterpillar L-ID (motorul EX-7630)

i L-IG (ET-16) (motorul Ex-7999).

Moderat, fr tendin de formare de depuneri

1) Iniialele din paranteze se refer la gradul de solicitare al motoarelor dup clasificarea

t\PI.

- Sever, cu risc mare de depuneri i coroziuni; funcionare

la rece. cu opriri frecvente, sau la temperatur inalt, cu
sarcin mare
Diesel

5,4

Supliment 1

Moderat pin la sever, necesit controlul depunerilor i

coroziunii cuzineilor cind temperatura uleiului este inalt

MS

Detergent

Alcalinj.
tate total
(TBN), rog
KOR/l g
ulei

2-4

0,5-1,5

Seria 3 (DS)

ML

.-\ntiolidant

Caterpillar L-IA i L-IE (motorul

EX-7500). Se poate aplica i metoda
Institute of Petroleum, motorul cu
benzin Petter Wl.

(MM-DM)

de lucru

pentru determinarea
de calitate

MIL-L-2104 A
(MM-DG)

Motorul

Solicitarea

i motorul
nivelului

de calitate 1)

Tabelul IV.32

Tipul

o,necesari,
,o

Metoda

Gradul de solicitare in motoarele OUo i Diesel

Clasa
API

369

ULEIURI

UTILIZARI

Normal,

fr

probleme speciale de dcpuneri

DM

Sever

DS

Foarte sever, Cu tendin

i coroziuni

i coroziuni

special de formare de depuneri

I
\

"

In limitele acestei clasificri se integreaz diferitele clasificri, dintre care

este de remarcat cea militar american (pentru uleiurile destinate motoarelor
solicitate), care servete ca reper pentru multe din clasificrile din rile occidentale. In tabelul IV.33 se prezint nivelele de calitate a uleiurilor motoarelor
solicitate, metodele aplicate pentru determinare, precum i aditivii folosii
pentru satisfacerea condiiilor respective. Dup o clasificare folosit n multe
ri, uleiurile pentru motoarele puternic solicitate poart denumirea "Heavy
Duty", H.D. Mai exist uleiuri "regular", neaditivate, precum i uleiuri "premium", aditivate cu un antioxidant. Ultimele dou tipuri de uleiuri snt destinate motoarelor cu solicitare mic (ML).

Clasificarea sovietic a uleiurilor de motoare cuprinde ;ase grupe, fiecare

grup cu o serie de viscoziti diferite, n funcie de particularitile constructive ale motoarelor i de condiiile climatice i de exploatare. Se consi:ier
c motoarele au nevoie de uleiuri cu urmtoarele viscoziti la 100C, n cSt:
automobile 6, 8, 10; tractoare 8, 10, 12; navale i fixe 10, 12, 14, 20; tancuri
8, 16; aviaie 20; locomotive 12, 14, 20. Pentru grupele cu viscozitile respective snt prevzute condiii proviziorii de ncercare n motoare pe care uleiurile
trebuie s le satisfac i se arat aditivii recomandai n acest scop [19].
Uleiuri unice. Aceste uleiuri, numite i universale sau tnult-igrade (deoarece
uleiul satisface condiiile pentru dou pn la patru clase-grade din clasificarea
SAE). snt destinate pentru diferitele motoare de autovehicule, cu benzin
sau cu motorin, atit vara ct i iarna. Un ulei unic permite deci funcionarea
mai multor tipuri de motoare, n orice anotimp. Prin urmare. uleiul unic trebuie s asigure ungerea n condiii extreme de funcionare: la pornirea motorului la temperaturile joase din timpul iernii i la temperat urile nalte din
timpul verii, n condiii severe de solicitare. Din examinarea fig.IV.30, pe care
snt trasate liniile pentru indicii de viscozitate de la O pn la 140, se poate
pune uor n eviden noiunea de uleiuri unice. Astfel:
24 _

..42
~

fabricarea

produselor

~trolitrt

c. 3380

370

371,

ULEIURI
PRODUSE

PETROLIERE,

COMPOZITIE,

PROPRIETATI,

UTILIZARI

Tabelul IV.34

-'- un ulei cu viscozitile de 20000 eSt la -17,8C i 11 eSt la 98,90C,

cu indicele de viscozitate 72, face parte numai din clasa uleiurilor SAE 30;
- un tilei cu ViSCoiitile .de7000cSt
la -17,8 iIl eSUa 98,9C, cu
indicele de visc6zitate 106, intr n domeniile uleiurilor SAE 20 W i 30;
. -:.- un ulei cu viscozitile de 2 000 eSt la' -17,8C i Il eSt la 98,9C, cu
indicele de viscozitate 137, intr n domeniile uleiurilor 10 W i 30.
. tn mod obinuit, uleiurile unice acoper intervalul de la clasa SAE
10 W pn la clasa SAE 30 (corespunztoare aproximativ viscozitilor de la
3 pn la 8E la 50C) sau de la SAE 5 W pn la SAE 20 (de la aproximativ
2,2 pn la 6E la 50C).De exemplu, uleiul unie SAE 10 W---=-SAE30 posed
caracteristicile de viscoiitate i uurina de pornirea motorului la rece la fel
ca un ulei SAE 10 W (1307-2164 eSt la -17,8C) i viscozitatea unui ulei
SAE 30 la temperatura de funcionare de regim normal (9,65 _ 12,98 eSt
la 98,9C). tn ultimul timp au aprut uleiuri unice care acoper O gam mai
mare de viscoziti: SAE 5 W - SAE 30, SAE 10 W -'- SAE 40 i chiar
SAE 10 W - SAE 50.
.
Pentru fabricarea uleiurilor unice se folosete o fraciune ngust de ulei
distilat cu viscozitate relativ mic, cu LV de circa 100 sau chiar mai mare,
bine rafinat i adnc deparafinat
(cu punctul de congelare sub-180q;
cruia i se ncorporeaz 5 - 12% polimeri pentru creterea indicelui de viscozitate, 0,5 - 1,5% antioxidant (de obicei ditiofosfat de zinc care confer uleiului i rezisten la presiune), 3,0 - 6,5% aditiv detergent. De cele mai
multe ori polimerul este de tipul care confer totodat i detergen, (dispersan) pentru funcionarea motorului cu opriri i porniri frecvente. Indicele de
viscozitate al uleiurilor unice trece de 120 i poate chiar depi 150.
Uleiurile unice prezint o serie de avantaje asupra uleiurilor .obinuite
pentru autovehicule, dintre care se menioneaz:
- pornirea uoar a motorului la rece;
- reducerea frecrii (i deci a uzurii), cu un spor corespunztor de putere;
- micorarea formrii depunerilor n motor, ceea ce permite folosirea
unei benzine cu cifr octanic mai mic (depunerile constituie puncte fierbini,
care favorizeaz detonaia etc.).
Efectul polimerului asupra viscozitii ulei ului, la pornirea motorului,
se poate vedea din exemplele urmtoare:
_
- un ulei obinuit, cu indice de viscozitate de 86, are la'-17,8C o viscozi~
tate de 18000 cSt, pe cnd uleiul unic cu aceeai viscozitate la lOOCd.ii' cu
indicele de viscozitate 137 a're la -17,8C numai 2500 cSt;
.
- dintre dou ulei uri cu aceeasi viscozitate la 100C dar cu indice de viscozitate de 140 (unic) respectiv IQO(obinuit), primul are la-17,8C o viscozitate
de patru ori mai mic dect cel de al doilea (uleiul unic are la -37,8C aceeai
viscozitate ca uleiul obinuit la -17,8 C).
Uleiurile unice pot funciona n motoare pe durate mai lungi dect uleitirile
obinuite, deoarece snt constituite din fraciuni mai omogene, cu mase moleculare apropiate, snt n general mai bine rafinate i conin proporii mai mari
de adi tivi. tn cazul unor uleiuri unice se recomand ca schimbul s se fac dup
10 000 sau chiar 15000 km. tn tabelul IV.34 [31J se prezint caracteristicile
unui ulei multigrad obinuit i a dou uleiuri muItigrade cu durat lung de
ntrebuinare. Se observ dozajul mai mare de adi tivi n primele dou ulei ud.

Caracteristicile

unor

uleiuri

HD multigrade

cu durat lung
obinuit
Ulei

multigrad,
cu duratc1
de intrebuinare

:~

-l

Caracteristici
SAE 10 W-30
SuppI. 1, MS

Densitatea,

D~O

Punctuf
de congelare,
Viscozitatea,
cSt la:
_25C

-20
-17,8

-10
O

20
37,8

50
98,9
150
Indicele de viscozitate lnlimea
lui
Punctul
de inflamabili tate, C
Cifra de cocs (Conradson),
%
Cenu (oxizi), %
Elemente
n cenu
Cifra de
alcalinitate
total,

polu-

mg

KOH/g

') Prin

interpol are

sau

extrapolare

de folosire i a unui

lungii

SAE 20 W.40
SuppI. 1, MS

0,886

0,883

-33

-33

ulei

multigrad

Ulei multigrad
obinuit
SAR 10 W-30
MIL-L-2104
A

0,880

-30
4700')
2600')
2180
1 120')
550
162'
71,5

4500
2850
2280
1 120')
600
1701)
75,2
47')
12,27
5,03

7650')
7850
3650
1750')
1080
230')
96,6
57,8')
14,0
5,5')

140/1,175
226
0,81
0,76

Ba, Zn, P

136/1,25
231
0,79
0,74
Ba, Zn, P

138/1,21
230
0,6
0,5
Ba, Zn, P

2-3

2-3

1-2

45
11,6
4,7')

grafid!..

care corespund categoriei" Supplement 1", fa de uleiul multigrad obinuit

care este la nivelul MIL-L-2104 A. Pentru a asigura neutralizarea aciditii
mai mari, dezvoltate pe durate mai lungi, cele dou uleiuri posed o rezerv
de alcalinitate practic dubl dect uleiul multigrad obinuit.
In tabelul IV.35 snt prezentate rezultatele obinute dup 37000 pn
la 41 000 km pe parcu rsuri variate cu ase autoturisme diferite, noi, cu uleiul
de lung durat SAE 10 W-30. Acest parcurs s-a efectuat n timpul iernii,
autovehiculele fiind parcate n aer liber. Din msurrltoriie efectuate, att a
dimensiunilor pieselor importante pentru constatarea uzurilor ct i a depunerilor de pe pistoane (toi segmenii acestora au fost gsii liberi) conform metodologiei "Institute of Petroleum", s-a constat starea perfect a motoarelor.
Din examinarea modificrilor caracteristicilor fizico-chimice ale uleiului fa
de uleiul proaspt se pot trage urmtoarele concluzii:
_ Scderea viscozitii la 50<C este mic i n limitele admisibile. Micorare a pn la 12 eSt a viscozitii la 50C se datorete mai ales dilurii cu benzin (0,8 pn la 3,2% voI.) i ntr-o mai mic mour dq:olimerizrii aditivu

372

PRODUSE

..,'"

PETROLIERE,

COMPOZITIE,

PROPRIETATI,

UTILIZARI

~-

;;,:

....

e:;

"",'

~'"

'"I

"'~

:s

..'"

=::,

~o
~o

.:='",
~ o'"

.a

.."
"'o
"la>
Q-

""

:::
;:: -~Ol

'il

"3
c

"

""

'E

.,.

'""".
""
,,'

e-

I
e-,

.,.'
'"
'"

",'

'"",'
..,.

""
o.

o'

'"a;

'"

::
I
'"

"
;:;

e-t

I
q

'"

"'.

'"a;

o'
I

.,.I

'"

o.

""

'"

..,.
a;

I
a;
o.

o'

'""'

",'

a;
""

o'

o
e-

o.
""

'"'"

-'

o'

e-

"'.

"".

o<:

'"'"

a;

"'~
U

--

..,.

'"

"

""

e-.

'"

o
o

'"
...

o
""

...'"'"

'"

'"
",'

-o:

'"'"
o
::

;;;

~
~

a;'

""

'Il

'"I
...

'"'"

.,.

OI'

a:;

'"

O.

""

'Il

"
"

'"""

o'

'"

o'

'".,.

""
e-i

a;

o'

a;

o.

.s
,S

"
u'

;;
o

;:"

"'"

~
o

..

.5

.;
S

3'"

"3

"

:o

ti

'E'"
.8

~
:;
U

.;:;
"3

.",'"
,.Q

:o

"'"

'l::

~
~

..C
ci':

ti

"

u"

~
'"

.!:l

~
~'"
';:j
o

ii:

:;

~
'".!:l

..",::;

~
""
';:j

~
'"cu

'>

'"
2cu

""
-;;

.."
.",'"
""
(fJ

"

~
'C

:I:

.-

-(fJ

".c. ".

"""" 1=:

::;"
~
's

o N
"'" <lJc

:-

N
.'t:

'>

._

J:J

B
~:=
'" ..
.",,,,,
c1

""

"

(fJ

Ei

~
.","
q;
"
:o"

"'"

""
S

""
-;;

cu

o~

~
~cu

'2
-;;
-;;"

.",'"
cu
.l:;

~
:o
~"

.5
'C

"
c::

:::

el.
<A

d~

, ?

c'
cu

oi

o.<-

.<::

.5

o-

"
c::
N

<-

,.Q

c::

'il

"O;...

"3

",o
o'

.",'"

'il

"3

.5
""c
N

c
>Il

"

lui pentru mbuntirea indicelui de viscozitate LV. (circa 2-3 cSt la 50 C).
Aceasta arat stabilitatea mecanic i termic remarcabil a aditiv ului pentru
mbuntirea indicelui de viscozitate.
_ Scderea valorii indicelui de viscozitate i a cifrei de bazicitate total
este de asemenea n limitele admisibile.
_ Coninutul de depuneri dup metoda ASTM - D - 893 - 60 - T este n
limitele obinuite. Acesta are valori moderne chiar i la uleiul folosit n autoturismul Volkswagen al crui motor nu posed filtru fin.
_ Consumul de ulei a fost n general mic i n toate cazurile sub cel prevzut de uzina constructoare.

..

""
o.

e-.

a;

o'

'"
o'

""

"",
I

o
o

o'

""
""

""

"',

o'

a;

o'

a;
a;

.,.

a;

""
""

'"
e-

""I

oe:-

'C

-'""
'"

Zo<:
0<:.<

o'"

..'"

..,.'

.~ "

~"' o~
---

~
o

:a

.,.",:

0<:0<:

QZ

~
'c
~

'-"
'"
::

ti>

cu

'O

""

.,.'"

Uz

'"",'

""

""

"lN
oe:"l

o
l")

'"I

'"
",'

"
'"""
'"..,.

..

,,'
"

0;2

""-;;

.,.'"

-'"

"l."
~o,

o'

-'

",,'

'""

'"

""

"'
""

",'
I

'"""

373

t..

'"

""

'"'"I

'"I

e-

'"
",,'

'"'"

::

""
O'
o

~,;I

""0.0

...

ULEJURJ

a;

--

~,._..

..

In cursul circulaiei prin oraele aglomerate, cu opriri i porniri frecvente,

motorul automobilului nu ajunge la temperatura normal de funcionare.
Acest tip de circulaie se ntlnete mai ales la autovehiculele care efectueaz
livrri la domiciliu, ale medicilor etc. In aceste condiii se formeaz n ulei
un nmol care const dintr-un amestec de ulei, crbune, ap, reziduuri organice
i alte materiale strine. Acest nmol se depune pe diferite pri ale motorului,
dar se deosebete de lacul obinuit prin aceea c este uor ndeprtat de
un dizolvant petrolier. Pentru a mpiedica formarea i depunerea acestui nmol
se recurge la adi tivi de tipul copolimerilor metacrilici cu azot n molecul sau
al succinimidelor.
Rezistena la formarea depunerilor n cursul funcionrii cu motorul rece
se determin dup numeroase metode. Dintre acestea se semnaleaz ncercarea n motorul Fiat 600 D, care dureaz 144 respectiv 360 ore, dup o metodologie special. Exist de asemenea unele metode de laborator, ca de exemplu
urmrirea aspectului petei de ulei pe hrtia de filtru n cursul funcionrii unui
motor, determinarea capacitii de dispersare prin filtrare sau pe cale microscopic [62].
Pentru protecia motoarelor contra coroziunii n timpul depozitrii, se
folosesc uleiuri speciale aditivate. Un astfel de ulei trebuie s satisfac conform
specificaiilor armatei americane (MIL - L - 21 260) o serie de condiii, n afar
de cele obinuite (viscozitate, punct de congelare etc.). De exemplu, plci dintr-un anumit oel trebuie s prezinte dup contact cu uleiul:
_ rezisten la ruginire fa de o atmosfer umed timp de 200 ore;
_ rezisten la coroziune timp de 20 ore n ap de mare (sintetic) ;
_ dup imersie prealabil ntr-o soluie de acid bromhidric oelul introdus
n ulei timp de 4 ore s nu arate pete de coroziune.

:o"
s"
"3

s
~
C

'"

IV.9.4. Ulei uri pentru transmisii

(angrenaje)

Mecanismele de transmisie (angrenaje) pentru reducerea vitezei funcioneaz n condiii foarte variate de turaie, sarcin, temperatur, posibiliti
de contaminare cu metale diferite etc. Viscozitatea i calitatea uleiurilor
necesare depind de aceste condiii, care pot fi ncadrate n patru categorii.

';,

374

PRODUSE

PETROLIERE,

COMPOZIIE,

PROPRIETAI,

UTILIZARI

Astfel, n cazul sarcinilor mici i vitezelor moderate (de obicei sub 500 rot /min)
se folosesc pentru transmisiile deschise uleiuri minerale reziduale simple, cu
viscozitatea de circa 110-440 eSt la 100C (categoria I). Pentru transmisiile
nchise, cu aceleai caracteristici; snt indicate tot ulei urile reziduale simple
(afar de cazurile n care se cer uleiuri rezistente la presiuni nalte), cu viscozitatea de 65-220 cSt la 100C, n raport cu turaia i temperatura de funcionare (categoria II). Pentru angrenajele elicoidale (bronz pe oel) se ntrebuineaz fie uleiurile neaditivate sau, acolo unde este cazul, uleiuri cu aditivi mpotriva coroziunii (unii compui cu suH de exemplu, corodeaz aliajele cuprului), cu rezisten moderat la presiuni nalte (categoria III). Pentru
transmisiile cu sarcini foarte mari se recomand uleiuri cu aditivi tot mpotriva coroziunii (categoria IV). Viscozitatea uleiurilor respective este cuprins
ntre circa 20 i 35 cSt la 100C, n funcie de temperatura de lucru. Pentru
angrenajele care funcioneaz cu sarcini mari (cu viteze mari i cupluri mici,
cu viteze mici i cupluri mari sau sarcini brute) snt indispensabile ulei uri
pentru presiuni nalte, coninnd aditivi, cu viscozitatea de 20-45 cSt la
100C [24J.
Uleiurile minerale simple pentru transmisii din categoria I snt de obicei
reziduuri de distilare, nerafinate, pe cnd cele din categoria a doua snt rafinate. Uleiurile aditivate din categoria a treia i a, patra uneori i cele din categoria a doua, conin de asemenea aditivi antirugin i eventual contra
spumrii.
.
i n cazul uleiurilor pentru transmisiile autovehiculelor clasificarea SAE
este cea mai ntrebuinat (v. tabelul 31); n figura IV. 32 se prezint limitele viscozitilor diferitelor clase. Pe abscis snt date viscozitile la 98,9C
iar pe ordonat viscozitile la -17,8C. Clasele SAE 90, 140 i 250 snt cuprinse n sectoare verticale iar clasele SAE 75 i 80 n sectoare orizontale.
Deoarece n cazul clasei SAE 80 limita inferioar pentru viscozitatea la -17,8C
poate fi depit, n caz c viscozitatea la 98,9C trece de 6,68 cSt, sectorul
orizontal pentru aceast clas se extinde n jos. Sectorul clasei SAE 90 se
extinde spre dreapta, din cauz c viscozitatea maxim la 98,9C poate fi
depit, dac vi.lcozitatea la -17,8C nu trece de o anumit limit. Sectoareie orizontale i verticale se suprapun parial, ceea ce nseamn c exist
uleiuri de transmisii care se pot ncadra n dou clase SAE.
Din fig. IV.32 reiese c clasele SAE 75 i 80 snt limitate numai la partea
superioar. Deoarece nici un ulei de transmisii nu trebuie s fie mai fluid
dect 4,2 cST la 98,9C, se indic limita la partea stng a figurii.
Fiecare ulei poate fi reprezentat pe figur printr-un punct. Astfel, un
ulei cu viscozitate de 26 cSt 'la 98,9C i 120000 cSt la -17,8C (indicat
prin semnul x) poate aparine att clasei SAE ct i clasei SAE 140.
La fel ca pentru uleiurile SAE de motoare, viscozitatea la -17,8C se
afl prin extrapolare cu ajutorul diagramei ASTM, pe baz ele determinri
la dou temperat uri care difer cu cel puin 33,3C.
n cazul unor uleiuri de baz de calitate superioar, caracteristicile fizicochimice ale celor trei clase principale pentru transmisiile autovehiculelor snt
date n tabelul IV.36.
n afar de determinrile uzuale (viscozitate, punct de congelare, tendin de spumare, vitez de dezemulsionare, punct de inflamabilitate, rezis-

Odl'-"I.I.ziJ':;~/I.
'"

~~~

~.~~~.~~.

c:::.r--.l.t)

t'l)t'\I

..-

<::>

~~

'1
e::,
<>; , .
e::,
"<l'

.si

e::,

:g

N.

e::,
'<)

El

.8

ii

~.

~o::

"

..p. .

~.~

~.... ~
~~ ~
~ ",,' o::~
.~~~
~
~ ~ ...
"". ""
... "'" .. -;::o
())

+J .

f'r)~

",,,
~.. ~
~

~
~

~.

~'"

:::.:
~.
"'.
~.

~
lot)

~
t:I

l:!

_,.C\I

J. '.7. 9'/,/-P/ ,1.7/bUJ P3/01IZ0JS.ttl

f','

~.

~.

<:><:, t:I

"

:;
.l

...
'"

~.~

.~.

.::

<>

"".

~~

l;)

"'
u'"
~l

'"
~
00

'".;