generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.

Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea

electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

1
1.1.1.1.1.1. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

2
1.1.1.1.2. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
1.1.1.1.3. Pile de combustie de temperatura joasă

1.1.1.1.3.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

3
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

4
1.1.1.1.3.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

5
1.1.1.1.4. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
1.1.1.1.5. Pile de combustie de temperatura joasă

1.1.1.1.5.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

6
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

7
1.1.1.1.5.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

8
1.1.1.1.6. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
1.1.1.1.7. Pile de combustie de temperatura joasă

1.1.1.1.7.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

9
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

10
1.1.1.1.7.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează de la anod la catod. Apa
generată la catod este eliminată împreună cu oxigenul nereacţionat şi azotul
(dacă se foloseşte aer la catod). Celula elementară a PCMSP este denumită şi
ansamblu membrană-electrod (eng. MEA).

11
Combustibili sunt aerul şi hidrogenul. PCMSP utilizează electrozii poroşi ce
conţin o structură de bază din carbon acoperită cu un amestec de Nafion şi
platină. Electrocatalizorul pentru catod poate fi şi un amestec binar Pt-Ru sau
Pt-Ru-Sn care are mai multă toleranţă la CO. Conductivitatea Membranelor
Nafion depinde de conţinutul de apă (raportul număr de molecule de apă /
număr de grupări sulfonice). De aceea se folosesc combustibili umidificaţi.
Densitatea de curent este de ordinul a 1 A/cm2.
PCMSP poate fi folosită şi în varianta în care combustibilul anodic este
metanolul. În acest caz reacțiile de la electrozi sunt:
Anod: CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e−
(4.49)
Catod: 3/2 O2 + 6H+ + 6e− → 3H2O
(4.50)

12
 Oxidarea metanolului are loc în mai multe etape cu formarea unor
intermediari adsorbiţi precum -CHO sau –CO pe electrocatalizor. Aceste specii
electrosorbite determină o dezactivare ce micşorează eficienţa PC. Funcţie de
electrolit PC foloseşte un amestec metanol-apă la 80 oC sau un amestec gazos la
temperatură mai ridicată. PC cu metanol care funcţionează la: 130 oC, densitatea
de curent de cca. 400 A/cm2 iar tensiunea pe celula elementară este de 0.5 V.

1.1.1.1.7.3. Pila de combustie cu acid fosforic (PCAF)

Pentru a elimina efectul carbonatării ce apare în cazul electroliţilor alcalini s-
a propus folosirea unui acid drept electrolit.
PCAF funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.51)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O
(4.52) Reducerea oxidantului la catod constă în utilizarea aerului în acest
scop. Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează de la anod la catod graţie
prezenţei acidului fosforic 100 % imobilizat într-o matrice de tip SiC-
polytetrafluoroetilenă (PTFE).
Combustibili sunt pe de o parte aerul la catod şi hidrogenul obţinut prin
reformarea hidrocarburilor de exemplu din gazele naturale. O folie din grafit
serveşte drept suport pentru electrodul poros pe care s-a depus electrocatalizorul
format dintr-un amestec de platină şi PTFE. PCAF funcţionează la 160 şi 220 oC
realizând o eficienţă de 40 %.

1.1.1.1.8. Pile de combustie de temperatură ridicată

1.1.1.1.8.1. Pile de combustie cu topitură de carbonaţi (PCTC)
Pile de combustie cu topitură de carbonaţi a fost realizată în 1951 folosind
drept electrolit un amestec de carbonat de sodiu şi oxid de wolfram, ulterior
acest amestec a fost înlocuit de un altul format din carbonaţi de litiu, sodiu şi

13
potasiu fixat într-o matrice din MgO sinterizat. Asemenea amestecuri se
caracterizează printr-o conductivitate ionică foarte bună la cca. 700 oC.
PCTC funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + CO3 2− → H2O + CO2 + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.53)
1/2O2 + CO2 + 2e− → CO32− (reducerea oxidantului la catod, aerul este
oxidantul cel mai obişnuit).
(4.54)
Ionul mobil este ionul CO32− care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu CO2, posibile urme de CO şi
hidrogenul nereacţionat. De aceea este convenabil să fie folosit în PCTC drept
combustibil gazele naturale sau alte hidrocarburi.
Materialul electrocatalitic folosit la realizarea electrozilor în PCTC este
nichelul. Catodul are tendinţa de a se oxida în primele ore de funcţionare, iar
oxidul de nichel este solubil în topitura de carbonaţi. Din această cauză apar
două efecte nedorite: (i) se formează particule de nichel în electrolit ce pot duce
la scurtcircuitul electronic al electrozilor şi (ii) catodul se micşorează. Pentru a
împiedica aceste efecte se utilizează o topitură mai puţin corozivă şi un catod
mai stabil ce conţine fier şi cobalt. Anozi de nichel conţin în mod uzual crom.
PCTC funcționează la 650 oC şi nu este nevoie de o reformare exterioară a
metanului acesta se întâmplă la anodul PC. Reacțiile care au loc la anod sunt
(fig 4.zz):
CH4 + H2O → 3H2 + CO (4.55)
3H2 + 2CO32− → 3H2O + 3CO2 + 6e−
(4.56)
iar o posibilă reacţie secundară este:
CO + CO3 2− → 2CO2 + 2e−
(4.57)

14
Reformarea metanului se produce la 650 oC, o temperatură inferioară celei
uzuale de cca. 800 oC. Dezavantajul este că viteza de generare a hidrogenului
prin reformare este mai mare decât viteza de consum în reacţia electrochimică
de oxidare.

1.1.1.1.8.2. Pile de combustie cu oxid solid (PCOS)

Electrolitul cel mai uzual folosit în construcţia PCOS este un amestec de
zirconiu şi ytriu (8-10 % molare). Acesta este un oxid ionic conductor cu o
conductivitate bună la cca. 1000 oC. În aceste condiţii oxidarea anodică este
favorizată dar sunt probleme dificile legate materialele care se pot folosi la
această temperatură. Funcţionarea PC la această temperatură înaltă poate fi
exploatată prin utilizarea apei rezultate ca agent termic în sisteme ciclice de
producere a energie.
PCOS funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + O2− → H2O + 2e− când combustibilul este hidrogenul
(4.58)

15
CO + O2− → CO2 + 2e− când combustibilul este CO
(4.59)
CH4 + 4O2− → CO2 + 2H2O + 8e− când combustibilul este CH4
(4.60)
iar la catod: 1/2O2 + 2e− → O2−
(4.61)
Ionul mobil este ionul O2− care migrează prin electrolit de la catod la anod.
Principiul de funcţionare al PCOS este prezentat în fig.zzz

Diverse tipuri de combustibil şi de oxidant sunt potrivite pentru alimentarea

PCOS fără a fi necesară reformarea metanului.
Anodul este din Ni cermet iar compozitul Ni cu oxizi de zirconium şi ytriu
asigură o conductivitate electrică ridicată, proprietăţi electrocatalitice şi bune
proprietăţi mecanice, termale şi stabilitate chimică.
Catodul constă din oxizi micşti conductor cu perovskiţi având o structură
cristalină.

16
Materiale folosite pentru inerconectare sunt ceramice pe bază de Cr şi La, aliaje
pe bază de crom sau oţel austenitic dacă temperatura nu depăşeşte 850 oC.
Multe din materialele care intră în structura PCOS sunt scumpe.
Surse nepoluante de energie – CMR 7321
Cursul 1 Luni 6 octombrie 2014 14-16
2. Energia şi mediul ambiant. Efecte poluante ale producerii, transportului şi consumului de energie
3. Tehnologii nepoluante de producere a energiei electrice, Energia solară, Energia geotermică, Energie din biomasă
4. Consideraţii generale privind conversia electrochimica a energiei
4.1. Termodinamica de electrod
4.2. Tipuri de electrozi
4.2.1. Electrozi de ordinul I
4.2.2. Electrozi de ordinul II
4.2.3. Electrozi de ordinul III
4.2.4. Electrozi de amalgam
4.2.5. Electrozi de gaz
4.2.6. Electrozi redox
Cursul 2 Luni 13 octombrie 2014 14-16
4.3. Termodinamica pilelor galvanice (PG)
4.4. Parametri caracteristici pilelor galvanice
4.4.1. Capacităţile specifice
4.4.2. Densităţile de energie
4.4.3. Puterea pilelor electrochimice
4.4.4. Randamentul de conversie
Cursul 3 Luni 20 octombrie 2014 14-16
5. Clasificarea surselor electrochimice de energie
5.1. Criterii de clasificare a SEE
5.1.1. Caracterul regenerabil / neregenerabil al SEE
5.1.1.1. SEE primare
5.1.1.1.1. Pila Leclanché
5.1.1.1.2. Pila cu Magneziu
5.1.1.1.3. Bateria alcalină cu MnO2

Cursul 4 Luni 27 octombrie 2014 14-16

5.1.1.1.4. Bateriile cu oxid de argint
5.1.1.1.5. Bateriile Zn- Aer
5.1.1.1.6. Bateriile cu litiu
Bateria Li-SO2
Bateria Li-MnO2
5.1.1.2. SEE secundare
5.1.1.2.1. Bateria acidă cu plumb (1859 - Planté)
5.1.1.2.2. Bateria Nichel-Cadmiu
5.1.1.2.3. Bateria Nichel-Hidrogen
5.1.1.2.4. Bacteria Nichel-metal hidrură
5.1.1.2.5. Bateria Litiu-ion
Cursul 5 Luni 3 noiembrie 2014 14-16
5.1.1.2.6. Evoluţia producției de baterii
5.1.1.3. Pile de combustie
5.1.1.3.1. Introducere

17
5.1.1.3.2. Principiu de funcţionare al PC

18
Cursul 6 Luni 10 noiembrie 2014 14-16
5.1.1.3.3. Eficienta PC
Eficienţa PC este dată de: eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de
randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

5.1.1.3.4. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
5.1.1.3.5. Pile de combustie de temperatura joasă

5.1.1.3.5.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

19
PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

20
5.1.1.3.5.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

21
5.1.1.3.6. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
5.1.1.3.7. Pile de combustie de temperatura joasă

5.1.1.3.7.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

22
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

23
5.1.1.3.7.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

24
5.1.1.3.8. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
5.1.1.3.9. Pile de combustie de temperatura joasă

5.1.1.3.9.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

25
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

26
5.1.1.3.9.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

27
5.1.1.3.10. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
5.1.1.3.11. Pile de combustie de temperatura joasă

5.1.1.3.11.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

28
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

29
5.1.1.3.11.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

30
5.1.1.3.12. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
5.1.1.3.13. Pile de combustie de temperatura joasă

5.1.1.3.13.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

31
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

32
5.1.1.3.13.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

33
5.1.1.3.14. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
5.1.1.3.15. Pile de combustie de temperatura joasă

5.1.1.3.15.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

34
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

35
5.1.1.3.15.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează de la anod la catod. Apa
generată la catod este eliminată împreună cu oxigenul nereacţionat şi azotul
(dacă se foloseşte aer la catod). Celula elementară a PCMSP este denumită şi
ansamblu membrană-electrod (eng. MEA).

36
Combustibili sunt aerul şi hidrogenul. PCMSP utilizează electrozii poroşi ce
conţin o structură de bază din carbon acoperită cu un amestec de Nafion şi
platină. Electrocatalizorul pentru catod poate fi şi un amestec binar Pt-Ru sau
Pt-Ru-Sn care are mai multă toleranţă la CO. Conductivitatea Membranelor
Nafion depinde de conţinutul de apă (raportul număr de molecule de apă /
număr de grupări sulfonice). De aceea se folosesc combustibili umidificaţi.
Densitatea de curent este de ordinul a 1 A/cm2.
PCMSP poate fi folosită şi în varianta în care combustibilul anodic este
metanolul. În acest caz reacțiile de la electrozi sunt:
Anod: CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e−
(4.49)
Catod: 3/2 O2 + 6H+ + 6e− → 3H2O
(4.50)

37
 Oxidarea metanolului are loc în mai multe etape cu formarea unor
intermediari adsorbiţi precum -CHO sau –CO pe electrocatalizor. Aceste specii
electrosorbite determină o dezactivare ce micşorează eficienţa PC. Funcţie de
electrolit PC foloseşte un amestec metanol-apă la 80 oC sau un amestec gazos la
temperatură mai ridicată. PC cu metanol care funcţionează la: 130 oC, densitatea
de curent de cca. 400 A/cm2 iar tensiunea pe celula elementară este de 0.5 V.

5.1.1.3.15.3. Pila de combustie cu acid fosforic (PCAF)

Pentru a elimina efectul carbonatării ce apare în cazul electroliţilor alcalini s-
a propus folosirea unui acid drept electrolit.
PCAF funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.51)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O
(4.52) Reducerea oxidantului la catod constă în utilizarea aerului în acest
scop. Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează de la anod la catod graţie
prezenţei acidului fosforic 100 % imobilizat într-o matrice de tip SiC-
polytetrafluoroetilenă (PTFE).
Combustibili sunt pe de o parte aerul la catod şi hidrogenul obţinut prin
reformarea hidrocarburilor de exemplu din gazele naturale. O folie din grafit
serveşte drept suport pentru electrodul poros pe care s-a depus electrocatalizorul
format dintr-un amestec de platină şi PTFE. PCAF funcţionează la 160 şi 220 oC
realizând o eficienţă de 40 %.

5.1.1.3.16. Pile de combustie de temperatură ridicată

5.1.1.3.16.1. Pile de combustie cu topitură de carbonaţi (PCTC)
Pile de combustie cu topitură de carbonaţi a fost realizată în 1951 folosind
drept electrolit un amestec de carbonat de sodiu şi oxid de wolfram, ulterior
acest amestec a fost înlocuit de un altul format din carbonaţi de litiu, sodiu şi

38
potasiu fixat într-o matrice din MgO sinterizat. Asemenea amestecuri se
caracterizează printr-o conductivitate ionică foarte bună la cca. 700 oC.
PCTC funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + CO3 2− → H2O + CO2 + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.53)
1/2O2 + CO2 + 2e− → CO32− (reducerea oxidantului la catod, aerul este
oxidantul cel mai obişnuit).
(4.54)
Ionul mobil este ionul CO32− care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu CO2, posibile urme de CO şi
hidrogenul nereacţionat. De aceea este convenabil să fie folosit în PCTC drept
combustibil gazele naturale sau alte hidrocarburi.
Materialul electrocatalitic folosit la realizarea electrozilor în PCTC este
nichelul. Catodul are tendinţa de a se oxida în primele ore de funcţionare, iar
oxidul de nichel este solubil în topitura de carbonaţi. Din această cauză apar
două efecte nedorite: (i) se formează particule de nichel în electrolit ce pot duce
la scurtcircuitul electronic al electrozilor şi (ii) catodul se micşorează. Pentru a
împiedica aceste efecte se utilizează o topitură mai puţin corozivă şi un catod
mai stabil ce conţine fier şi cobalt. Anozi de nichel conţin în mod uzual crom.
PCTC funcționează la 650 oC şi nu este nevoie de o reformare exterioară a
metanului acesta se întâmplă la anodul PC. Reacțiile care au loc la anod sunt
(fig 4.zz):
CH4 + H2O → 3H2 + CO (4.55)
3H2 + 2CO32− → 3H2O + 3CO2 + 6e−
(4.56)
iar o posibilă reacţie secundară este:
CO + CO3 2− → 2CO2 + 2e−
(4.57)

39
Reformarea metanului se produce la 650 oC, o temperatură inferioară celei
uzuale de cca. 800 oC. Dezavantajul este că viteza de generare a hidrogenului
prin reformare este mai mare decât viteza de consum în reacţia electrochimică
de oxidare.

5.1.1.3.16.2. Pile de combustie cu oxid solid (PCOS)

Electrolitul cel mai uzual folosit în construcţia PCOS este un amestec de
zirconiu şi ytriu (8-10 % molare). Acesta este un oxid ionic conductor cu o
conductivitate bună la cca. 1000 oC. În aceste condiţii oxidarea anodică este
favorizată dar sunt probleme dificile legate materialele care se pot folosi la
această temperatură. Funcţionarea PC la această temperatură înaltă poate fi
exploatată prin utilizarea apei rezultate ca agent termic în sisteme ciclice de
producere a energie.
PCOS funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + O2− → H2O + 2e− când combustibilul este hidrogenul
(4.58)

40
CO + O2− → CO2 + 2e− când combustibilul este CO
(4.59)
CH4 + 4O2− → CO2 + 2H2O + 8e− când combustibilul este CH4
(4.60)
iar la catod: 1/2O2 + 2e− → O2−
(4.61)
Ionul mobil este ionul O2− care migrează prin electrolit de la catod la anod.
Principiul de funcţionare al PCOS este prezentat în fig.zzz

Diverse tipuri de combustibil şi de oxidant sunt potrivite pentru alimentarea

PCOS fără a fi necesară reformarea metanului.
Anodul este din Ni cermet iar compozitul Ni cu oxizi de zirconium şi ytriu
asigură o conductivitate electrică ridicată, proprietăţi electrocatalitice şi bune
proprietăţi mecanice, termale şi stabilitate chimică.
Catodul constă din oxizi micşti conductor cu perovskiţi având o structură
cristalină.

41
Materiale folosite pentru inerconectare sunt ceramice pe bază de Cr şi La, aliaje
pe bază de crom sau oţel austenitic dacă temperatura nu depăşeşte 850 oC.
Multe din materialele care intră în structura PCOS sunt scumpe.
Surse nepoluante de energie – CMR 7321
Cursul 1 Luni 6 octombrie 2014 14-16
6. Energia şi mediul ambiant. Efecte poluante ale producerii, transportului şi consumului de energie
7. Tehnologii nepoluante de producere a energiei electrice, Energia solară, Energia geotermică, Energie din biomasă
8. Consideraţii generale privind conversia electrochimica a energiei
8.1. Termodinamica de electrod
8.2. Tipuri de electrozi
8.2.1. Electrozi de ordinul I
8.2.2. Electrozi de ordinul II
8.2.3. Electrozi de ordinul III
8.2.4. Electrozi de amalgam
8.2.5. Electrozi de gaz
8.2.6. Electrozi redox
Cursul 2 Luni 13 octombrie 2014 14-16
8.3. Termodinamica pilelor galvanice (PG)
8.4. Parametri caracteristici pilelor galvanice
8.4.1. Capacităţile specifice
8.4.2. Densităţile de energie
8.4.3. Puterea pilelor electrochimice
8.4.4. Randamentul de conversie
Cursul 3 Luni 20 octombrie 2014 14-16
9. Clasificarea surselor electrochimice de energie
9.1. Criterii de clasificare a SEE
9.1.1. Caracterul regenerabil / neregenerabil al SEE
9.1.1.1. SEE primare
9.1.1.1.1. Pila Leclanché
9.1.1.1.2. Pila cu Magneziu
9.1.1.1.3. Bateria alcalină cu MnO2

Cursul 4 Luni 27 octombrie 2014 14-16

9.1.1.1.4. Bateriile cu oxid de argint
9.1.1.1.5. Bateriile Zn- Aer
9.1.1.1.6. Bateriile cu litiu
Bateria Li-SO2
Bateria Li-MnO2
9.1.1.2. SEE secundare
9.1.1.2.1. Bateria acidă cu plumb (1859 - Planté)
9.1.1.2.2. Bateria Nichel-Cadmiu
9.1.1.2.3. Bateria Nichel-Hidrogen
9.1.1.2.4. Bacteria Nichel-metal hidrură
9.1.1.2.5. Bateria Litiu-ion
Cursul 5 Luni 3 noiembrie 2014 14-16
9.1.1.2.6. Evoluţia producției de baterii
9.1.1.3. Pile de combustie
9.1.1.3.1. Introducere

42
9.1.1.3.2. Principiu de funcţionare al PC

43
Cursul 6 Luni 10 noiembrie 2014 14-16
9.1.1.3.3. Eficienta PC
Eficienţa PC este dată de: eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de
randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

9.1.1.3.4. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
9.1.1.3.5. Pile de combustie de temperatura joasă

9.1.1.3.5.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

44
PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

45
9.1.1.3.5.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

46
9.1.1.3.6. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
9.1.1.3.7. Pile de combustie de temperatura joasă

9.1.1.3.7.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

47
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

48
9.1.1.3.7.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

49
9.1.1.3.8. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
9.1.1.3.9. Pile de combustie de temperatura joasă

9.1.1.3.9.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

50
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

51
9.1.1.3.9.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

52
9.1.1.3.10. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
9.1.1.3.11. Pile de combustie de temperatura joasă

9.1.1.3.11.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

53
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

54
9.1.1.3.11.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

55
9.1.1.3.12. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
9.1.1.3.13. Pile de combustie de temperatura joasă

9.1.1.3.13.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

56
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

57
9.1.1.3.13.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

58
9.1.1.3.14. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
9.1.1.3.15. Pile de combustie de temperatura joasă

9.1.1.3.15.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

59
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

60
9.1.1.3.15.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează de la anod la catod. Apa
generată la catod este eliminată împreună cu oxigenul nereacţionat şi azotul
(dacă se foloseşte aer la catod). Celula elementară a PCMSP este denumită şi
ansamblu membrană-electrod (eng. MEA).

61
Combustibili sunt aerul şi hidrogenul. PCMSP utilizează electrozii poroşi ce
conţin o structură de bază din carbon acoperită cu un amestec de Nafion şi
platină. Electrocatalizorul pentru catod poate fi şi un amestec binar Pt-Ru sau
Pt-Ru-Sn care are mai multă toleranţă la CO. Conductivitatea Membranelor
Nafion depinde de conţinutul de apă (raportul număr de molecule de apă /
număr de grupări sulfonice). De aceea se folosesc combustibili umidificaţi.
Densitatea de curent este de ordinul a 1 A/cm2.
PCMSP poate fi folosită şi în varianta în care combustibilul anodic este
metanolul. În acest caz reacțiile de la electrozi sunt:
Anod: CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e−
(4.49)
Catod: 3/2 O2 + 6H+ + 6e− → 3H2O
(4.50)

62
 Oxidarea metanolului are loc în mai multe etape cu formarea unor
intermediari adsorbiţi precum -CHO sau –CO pe electrocatalizor. Aceste specii
electrosorbite determină o dezactivare ce micşorează eficienţa PC. Funcţie de
electrolit PC foloseşte un amestec metanol-apă la 80 oC sau un amestec gazos la
temperatură mai ridicată. PC cu metanol care funcţionează la: 130 oC, densitatea
de curent de cca. 400 A/cm2 iar tensiunea pe celula elementară este de 0.5 V.

9.1.1.3.15.3. Pila de combustie cu acid fosforic (PCAF)

Pentru a elimina efectul carbonatării ce apare în cazul electroliţilor alcalini s-
a propus folosirea unui acid drept electrolit.
PCAF funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.51)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O
(4.52) Reducerea oxidantului la catod constă în utilizarea aerului în acest
scop. Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează de la anod la catod graţie
prezenţei acidului fosforic 100 % imobilizat într-o matrice de tip SiC-
polytetrafluoroetilenă (PTFE).
Combustibili sunt pe de o parte aerul la catod şi hidrogenul obţinut prin
reformarea hidrocarburilor de exemplu din gazele naturale. O folie din grafit
serveşte drept suport pentru electrodul poros pe care s-a depus electrocatalizorul
format dintr-un amestec de platină şi PTFE. PCAF funcţionează la 160 şi 220 oC
realizând o eficienţă de 40 %.

9.1.1.3.16. Pile de combustie de temperatură ridicată

9.1.1.3.16.1. Pile de combustie cu topitură de carbonaţi (PCTC)
Pile de combustie cu topitură de carbonaţi a fost realizată în 1951 folosind
drept electrolit un amestec de carbonat de sodiu şi oxid de wolfram, ulterior
acest amestec a fost înlocuit de un altul format din carbonaţi de litiu, sodiu şi

63
potasiu fixat într-o matrice din MgO sinterizat. Asemenea amestecuri se
caracterizează printr-o conductivitate ionică foarte bună la cca. 700 oC.
PCTC funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + CO3 2− → H2O + CO2 + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.53)
1/2O2 + CO2 + 2e− → CO32− (reducerea oxidantului la catod, aerul este
oxidantul cel mai obişnuit).
(4.54)
Ionul mobil este ionul CO32− care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu CO2, posibile urme de CO şi
hidrogenul nereacţionat. De aceea este convenabil să fie folosit în PCTC drept
combustibil gazele naturale sau alte hidrocarburi.
Materialul electrocatalitic folosit la realizarea electrozilor în PCTC este
nichelul. Catodul are tendinţa de a se oxida în primele ore de funcţionare, iar
oxidul de nichel este solubil în topitura de carbonaţi. Din această cauză apar
două efecte nedorite: (i) se formează particule de nichel în electrolit ce pot duce
la scurtcircuitul electronic al electrozilor şi (ii) catodul se micşorează. Pentru a
împiedica aceste efecte se utilizează o topitură mai puţin corozivă şi un catod
mai stabil ce conţine fier şi cobalt. Anozi de nichel conţin în mod uzual crom.
PCTC funcționează la 650 oC şi nu este nevoie de o reformare exterioară a
metanului acesta se întâmplă la anodul PC. Reacțiile care au loc la anod sunt
(fig 4.zz):
CH4 + H2O → 3H2 + CO (4.55)
3H2 + 2CO32− → 3H2O + 3CO2 + 6e−
(4.56)
iar o posibilă reacţie secundară este:
CO + CO3 2− → 2CO2 + 2e−
(4.57)

64
Reformarea metanului se produce la 650 oC, o temperatură inferioară celei
uzuale de cca. 800 oC. Dezavantajul este că viteza de generare a hidrogenului
prin reformare este mai mare decât viteza de consum în reacţia electrochimică
de oxidare.

9.1.1.3.16.2. Pile de combustie cu oxid solid (PCOS)

Electrolitul cel mai uzual folosit în construcţia PCOS este un amestec de
zirconiu şi ytriu (8-10 % molare). Acesta este un oxid ionic conductor cu o
conductivitate bună la cca. 1000 oC. În aceste condiţii oxidarea anodică este
favorizată dar sunt probleme dificile legate materialele care se pot folosi la
această temperatură. Funcţionarea PC la această temperatură înaltă poate fi
exploatată prin utilizarea apei rezultate ca agent termic în sisteme ciclice de
producere a energie.
PCOS funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + O2− → H2O + 2e− când combustibilul este hidrogenul
(4.58)

65
CO + O2− → CO2 + 2e− când combustibilul este CO
(4.59)
CH4 + 4O2− → CO2 + 2H2O + 8e− când combustibilul este CH4
(4.60)
iar la catod: 1/2O2 + 2e− → O2−
(4.61)
Ionul mobil este ionul O2− care migrează prin electrolit de la catod la anod.
Principiul de funcţionare al PCOS este prezentat în fig.zzz

Diverse tipuri de combustibil şi de oxidant sunt potrivite pentru alimentarea

PCOS fără a fi necesară reformarea metanului.
Anodul este din Ni cermet iar compozitul Ni cu oxizi de zirconium şi ytriu
asigură o conductivitate electrică ridicată, proprietăţi electrocatalitice şi bune
proprietăţi mecanice, termale şi stabilitate chimică.
Catodul constă din oxizi micşti conductor cu perovskiţi având o structură
cristalină.

66
Materiale folosite pentru inerconectare sunt ceramice pe bază de Cr şi La, aliaje
pe bază de crom sau oţel austenitic dacă temperatura nu depăşeşte 850 oC.
Multe din materialele care intră în structura PCOS sunt scumpe.
Surse nepoluante de energie – CMR 7321
Cursul 1 Luni 6 octombrie 2014 14-16
10. Energia şi mediul ambiant. Efecte poluante ale producerii, transportului şi consumului de energie
11. Tehnologii nepoluante de producere a energiei electrice, Energia solară, Energia geotermică, Energie din biomasă
12. Consideraţii generale privind conversia electrochimica a energiei
12.1. Termodinamica de electrod
12.2. Tipuri de electrozi
12.2.1. Electrozi de ordinul I
12.2.2. Electrozi de ordinul II
12.2.3. Electrozi de ordinul III
12.2.4. Electrozi de amalgam
12.2.5. Electrozi de gaz
12.2.6. Electrozi redox
Cursul 2 Luni 13 octombrie 2014 14-16
12.3. Termodinamica pilelor galvanice (PG)
12.4. Parametri caracteristici pilelor galvanice
12.4.1. Capacităţile specifice
12.4.2. Densităţile de energie
12.4.3. Puterea pilelor electrochimice
12.4.4. Randamentul de conversie
Cursul 3 Luni 20 octombrie 2014 14-16
13. Clasificarea surselor electrochimice de energie
13.1. Criterii de clasificare a SEE
13.1.1. Caracterul regenerabil / neregenerabil al SEE
13.1.1.1. SEE primare
13.1.1.1.1. Pila Leclanché
13.1.1.1.2. Pila cu Magneziu
13.1.1.1.3. Bateria alcalină cu MnO2

Cursul 4 Luni 27 octombrie 2014 14-16

13.1.1.1.4. Bateriile cu oxid de argint
13.1.1.1.5. Bateriile Zn- Aer
13.1.1.1.6. Bateriile cu litiu
Bateria Li-SO2
Bateria Li-MnO2
13.1.1.2. SEE secundare
13.1.1.2.1. Bateria acidă cu plumb (1859 - Planté)
13.1.1.2.2. Bateria Nichel-Cadmiu
13.1.1.2.3. Bateria Nichel-Hidrogen
13.1.1.2.4. Bacteria Nichel-metal hidrură
13.1.1.2.5. Bateria Litiu-ion
Cursul 5 Luni 3 noiembrie 2014 14-16
13.1.1.2.6. Evoluţia producției de baterii
13.1.1.3. Pile de combustie
13.1.1.3.1. Introducere

67
13.1.1.3.2. Principiu de funcţionare al PC

68
Cursul 6 Luni 10 noiembrie 2014 14-16
13.1.1.3.3. Eficienta PC
Eficienţa PC este dată de: eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de
randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

13.1.1.3.4. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
13.1.1.3.5. Pile de combustie de temperatura joasă

13.1.1.3.5.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

69
PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

70
13.1.1.3.5.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

71
13.1.1.3.6. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
13.1.1.3.7. Pile de combustie de temperatura joasă

13.1.1.3.7.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

72
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

73
13.1.1.3.7.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

74
13.1.1.3.8. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
13.1.1.3.9. Pile de combustie de temperatura joasă

13.1.1.3.9.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

75
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

76
13.1.1.3.9.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

77
13.1.1.3.10. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
13.1.1.3.11. Pile de combustie de temperatura joasă

13.1.1.3.11.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

78
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

79
13.1.1.3.11.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

80
13.1.1.3.12. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
13.1.1.3.13. Pile de combustie de temperatura joasă

13.1.1.3.13.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

81
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

82
13.1.1.3.13.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

83
13.1.1.3.14. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
13.1.1.3.15. Pile de combustie de temperatura joasă

13.1.1.3.15.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

84
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

85
13.1.1.3.15.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează de la anod la catod. Apa
generată la catod este eliminată împreună cu oxigenul nereacţionat şi azotul
(dacă se foloseşte aer la catod). Celula elementară a PCMSP este denumită şi
ansamblu membrană-electrod (eng. MEA).

86
Combustibili sunt aerul şi hidrogenul. PCMSP utilizează electrozii poroşi ce
conţin o structură de bază din carbon acoperită cu un amestec de Nafion şi
platină. Electrocatalizorul pentru catod poate fi şi un amestec binar Pt-Ru sau
Pt-Ru-Sn care are mai multă toleranţă la CO. Conductivitatea Membranelor
Nafion depinde de conţinutul de apă (raportul număr de molecule de apă /
număr de grupări sulfonice). De aceea se folosesc combustibili umidificaţi.
Densitatea de curent este de ordinul a 1 A/cm2.
PCMSP poate fi folosită şi în varianta în care combustibilul anodic este
metanolul. În acest caz reacțiile de la electrozi sunt:
Anod: CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e−
(4.49)
Catod: 3/2 O2 + 6H+ + 6e− → 3H2O
(4.50)

87
 Oxidarea metanolului are loc în mai multe etape cu formarea unor
intermediari adsorbiţi precum -CHO sau –CO pe electrocatalizor. Aceste specii
electrosorbite determină o dezactivare ce micşorează eficienţa PC. Funcţie de
electrolit PC foloseşte un amestec metanol-apă la 80 oC sau un amestec gazos la
temperatură mai ridicată. PC cu metanol care funcţionează la: 130 oC, densitatea
de curent de cca. 400 A/cm2 iar tensiunea pe celula elementară este de 0.5 V.

13.1.1.3.15.3. Pila de combustie cu acid fosforic (PCAF)

Pentru a elimina efectul carbonatării ce apare în cazul electroliţilor alcalini s-
a propus folosirea unui acid drept electrolit.
PCAF funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.51)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O
(4.52) Reducerea oxidantului la catod constă în utilizarea aerului în acest
scop. Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează de la anod la catod graţie
prezenţei acidului fosforic 100 % imobilizat într-o matrice de tip SiC-
polytetrafluoroetilenă (PTFE).
Combustibili sunt pe de o parte aerul la catod şi hidrogenul obţinut prin
reformarea hidrocarburilor de exemplu din gazele naturale. O folie din grafit
serveşte drept suport pentru electrodul poros pe care s-a depus electrocatalizorul
format dintr-un amestec de platină şi PTFE. PCAF funcţionează la 160 şi 220 oC
realizând o eficienţă de 40 %.

13.1.1.3.16. Pile de combustie de temperatură ridicată

13.1.1.3.16.1. Pile de combustie cu topitură de carbonaţi (PCTC)
Pile de combustie cu topitură de carbonaţi a fost realizată în 1951 folosind
drept electrolit un amestec de carbonat de sodiu şi oxid de wolfram, ulterior
acest amestec a fost înlocuit de un altul format din carbonaţi de litiu, sodiu şi

88
potasiu fixat într-o matrice din MgO sinterizat. Asemenea amestecuri se
caracterizează printr-o conductivitate ionică foarte bună la cca. 700 oC.
PCTC funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + CO3 2− → H2O + CO2 + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.53)
1/2O2 + CO2 + 2e− → CO32− (reducerea oxidantului la catod, aerul este
oxidantul cel mai obişnuit).
(4.54)
Ionul mobil este ionul CO32− care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu CO2, posibile urme de CO şi
hidrogenul nereacţionat. De aceea este convenabil să fie folosit în PCTC drept
combustibil gazele naturale sau alte hidrocarburi.
Materialul electrocatalitic folosit la realizarea electrozilor în PCTC este
nichelul. Catodul are tendinţa de a se oxida în primele ore de funcţionare, iar
oxidul de nichel este solubil în topitura de carbonaţi. Din această cauză apar
două efecte nedorite: (i) se formează particule de nichel în electrolit ce pot duce
la scurtcircuitul electronic al electrozilor şi (ii) catodul se micşorează. Pentru a
împiedica aceste efecte se utilizează o topitură mai puţin corozivă şi un catod
mai stabil ce conţine fier şi cobalt. Anozi de nichel conţin în mod uzual crom.
PCTC funcționează la 650 oC şi nu este nevoie de o reformare exterioară a
metanului acesta se întâmplă la anodul PC. Reacțiile care au loc la anod sunt
(fig 4.zz):
CH4 + H2O → 3H2 + CO (4.55)
3H2 + 2CO32− → 3H2O + 3CO2 + 6e−
(4.56)
iar o posibilă reacţie secundară este:
CO + CO3 2− → 2CO2 + 2e−
(4.57)

89
Reformarea metanului se produce la 650 oC, o temperatură inferioară celei
uzuale de cca. 800 oC. Dezavantajul este că viteza de generare a hidrogenului
prin reformare este mai mare decât viteza de consum în reacţia electrochimică
de oxidare.

13.1.1.3.16.2. Pile de combustie cu oxid solid (PCOS)

Electrolitul cel mai uzual folosit în construcţia PCOS este un amestec de
zirconiu şi ytriu (8-10 % molare). Acesta este un oxid ionic conductor cu o
conductivitate bună la cca. 1000 oC. În aceste condiţii oxidarea anodică este
favorizată dar sunt probleme dificile legate materialele care se pot folosi la
această temperatură. Funcţionarea PC la această temperatură înaltă poate fi
exploatată prin utilizarea apei rezultate ca agent termic în sisteme ciclice de
producere a energie.
PCOS funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + O2− → H2O + 2e− când combustibilul este hidrogenul
(4.58)

90
CO + O2− → CO2 + 2e− când combustibilul este CO
(4.59)
CH4 + 4O2− → CO2 + 2H2O + 8e− când combustibilul este CH4
(4.60)
iar la catod: 1/2O2 + 2e− → O2−
(4.61)
Ionul mobil este ionul O2− care migrează prin electrolit de la catod la anod.
Principiul de funcţionare al PCOS este prezentat în fig.zzz

Diverse tipuri de combustibil şi de oxidant sunt potrivite pentru alimentarea

PCOS fără a fi necesară reformarea metanului.
Anodul este din Ni cermet iar compozitul Ni cu oxizi de zirconium şi ytriu
asigură o conductivitate electrică ridicată, proprietăţi electrocatalitice şi bune
proprietăţi mecanice, termale şi stabilitate chimică.
Catodul constă din oxizi micşti conductor cu perovskiţi având o structură
cristalină.

91
Materiale folosite pentru inerconectare sunt ceramice pe bază de Cr şi La, aliaje
pe bază de crom sau oţel austenitic dacă temperatura nu depăşeşte 850 oC.
Multe din materialele care intră în structura PCOS sunt scumpe.
Surse nepoluante de energie – CMR 7321
Cursul 1 Luni 6 octombrie 2014 14-16
14. Energia şi mediul ambiant. Efecte poluante ale producerii, transportului şi consumului de energie
15. Tehnologii nepoluante de producere a energiei electrice, Energia solară, Energia geotermică, Energie din biomasă
16. Consideraţii generale privind conversia electrochimica a energiei
16.1. Termodinamica de electrod
16.2. Tipuri de electrozi
16.2.1. Electrozi de ordinul I
16.2.2. Electrozi de ordinul II
16.2.3. Electrozi de ordinul III
16.2.4. Electrozi de amalgam
16.2.5. Electrozi de gaz
16.2.6. Electrozi redox
Cursul 2 Luni 13 octombrie 2014 14-16
16.3. Termodinamica pilelor galvanice (PG)
16.4. Parametri caracteristici pilelor galvanice
16.4.1. Capacităţile specifice
16.4.2. Densităţile de energie
16.4.3. Puterea pilelor electrochimice
16.4.4. Randamentul de conversie
Cursul 3 Luni 20 octombrie 2014 14-16
17. Clasificarea surselor electrochimice de energie
17.1. Criterii de clasificare a SEE
17.1.1. Caracterul regenerabil / neregenerabil al SEE
17.1.1.1. SEE primare
17.1.1.1.1. Pila Leclanché
17.1.1.1.2. Pila cu Magneziu
17.1.1.1.3. Bateria alcalină cu MnO2

Cursul 4 Luni 27 octombrie 2014 14-16

17.1.1.1.4. Bateriile cu oxid de argint
17.1.1.1.5. Bateriile Zn- Aer
17.1.1.1.6. Bateriile cu litiu
Bateria Li-SO2
Bateria Li-MnO2
17.1.1.2. SEE secundare
17.1.1.2.1. Bateria acidă cu plumb (1859 - Planté)
17.1.1.2.2. Bateria Nichel-Cadmiu
17.1.1.2.3. Bateria Nichel-Hidrogen
17.1.1.2.4. Bacteria Nichel-metal hidrură
17.1.1.2.5. Bateria Litiu-ion
Cursul 5 Luni 3 noiembrie 2014 14-16
17.1.1.2.6. Evoluţia producției de baterii
17.1.1.3. Pile de combustie
17.1.1.3.1. Introducere

92
17.1.1.3.2. Principiu de funcţionare al PC

93
Cursul 6 Luni 10 noiembrie 2014 14-16
17.1.1.3.3. Eficienta PC
Eficienţa PC este dată de: eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de
randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

17.1.1.3.4. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
17.1.1.3.5. Pile de combustie de temperatura joasă

17.1.1.3.5.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

94
PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

95
17.1.1.3.5.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

96
17.1.1.3.6. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
17.1.1.3.7. Pile de combustie de temperatura joasă

17.1.1.3.7.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

97
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

98
17.1.1.3.7.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

99
17.1.1.3.8. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
17.1.1.3.9. Pile de combustie de temperatura joasă

17.1.1.3.9.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

100
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

101
17.1.1.3.9.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

102
17.1.1.3.10. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
17.1.1.3.11. Pile de combustie de temperatura joasă

17.1.1.3.11.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

103
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

104
17.1.1.3.11.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

105
17.1.1.3.12. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
17.1.1.3.13. Pile de combustie de temperatura joasă

17.1.1.3.13.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

106
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

107
17.1.1.3.13.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

108
17.1.1.3.14. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
17.1.1.3.15. Pile de combustie de temperatura joasă

17.1.1.3.15.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

109
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

110
17.1.1.3.15.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează de la anod la catod. Apa
generată la catod este eliminată împreună cu oxigenul nereacţionat şi azotul
(dacă se foloseşte aer la catod). Celula elementară a PCMSP este denumită şi
ansamblu membrană-electrod (eng. MEA).

111
Combustibili sunt aerul şi hidrogenul. PCMSP utilizează electrozii poroşi ce
conţin o structură de bază din carbon acoperită cu un amestec de Nafion şi
platină. Electrocatalizorul pentru catod poate fi şi un amestec binar Pt-Ru sau
Pt-Ru-Sn care are mai multă toleranţă la CO. Conductivitatea Membranelor
Nafion depinde de conţinutul de apă (raportul număr de molecule de apă /
număr de grupări sulfonice). De aceea se folosesc combustibili umidificaţi.
Densitatea de curent este de ordinul a 1 A/cm2.
PCMSP poate fi folosită şi în varianta în care combustibilul anodic este
metanolul. În acest caz reacțiile de la electrozi sunt:
Anod: CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e−
(4.49)
Catod: 3/2 O2 + 6H+ + 6e− → 3H2O
(4.50)

112
 Oxidarea metanolului are loc în mai multe etape cu formarea unor
intermediari adsorbiţi precum -CHO sau –CO pe electrocatalizor. Aceste specii
electrosorbite determină o dezactivare ce micşorează eficienţa PC. Funcţie de
electrolit PC foloseşte un amestec metanol-apă la 80 oC sau un amestec gazos la
temperatură mai ridicată. PC cu metanol care funcţionează la: 130 oC, densitatea
de curent de cca. 400 A/cm2 iar tensiunea pe celula elementară este de 0.5 V.

17.1.1.3.15.3. Pila de combustie cu acid fosforic (PCAF)

Pentru a elimina efectul carbonatării ce apare în cazul electroliţilor alcalini s-
a propus folosirea unui acid drept electrolit.
PCAF funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.51)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O
(4.52) Reducerea oxidantului la catod constă în utilizarea aerului în acest
scop. Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează de la anod la catod graţie
prezenţei acidului fosforic 100 % imobilizat într-o matrice de tip SiC-
polytetrafluoroetilenă (PTFE).
Combustibili sunt pe de o parte aerul la catod şi hidrogenul obţinut prin
reformarea hidrocarburilor de exemplu din gazele naturale. O folie din grafit
serveşte drept suport pentru electrodul poros pe care s-a depus electrocatalizorul
format dintr-un amestec de platină şi PTFE. PCAF funcţionează la 160 şi 220 oC
realizând o eficienţă de 40 %.

17.1.1.3.16. Pile de combustie de temperatură ridicată

17.1.1.3.16.1. Pile de combustie cu topitură de carbonaţi (PCTC)
Pile de combustie cu topitură de carbonaţi a fost realizată în 1951 folosind
drept electrolit un amestec de carbonat de sodiu şi oxid de wolfram, ulterior
acest amestec a fost înlocuit de un altul format din carbonaţi de litiu, sodiu şi

113
potasiu fixat într-o matrice din MgO sinterizat. Asemenea amestecuri se
caracterizează printr-o conductivitate ionică foarte bună la cca. 700 oC.
PCTC funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + CO3 2− → H2O + CO2 + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.53)
1/2O2 + CO2 + 2e− → CO32− (reducerea oxidantului la catod, aerul este
oxidantul cel mai obişnuit).
(4.54)
Ionul mobil este ionul CO32− care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu CO2, posibile urme de CO şi
hidrogenul nereacţionat. De aceea este convenabil să fie folosit în PCTC drept
combustibil gazele naturale sau alte hidrocarburi.
Materialul electrocatalitic folosit la realizarea electrozilor în PCTC este
nichelul. Catodul are tendinţa de a se oxida în primele ore de funcţionare, iar
oxidul de nichel este solubil în topitura de carbonaţi. Din această cauză apar
două efecte nedorite: (i) se formează particule de nichel în electrolit ce pot duce
la scurtcircuitul electronic al electrozilor şi (ii) catodul se micşorează. Pentru a
împiedica aceste efecte se utilizează o topitură mai puţin corozivă şi un catod
mai stabil ce conţine fier şi cobalt. Anozi de nichel conţin în mod uzual crom.
PCTC funcționează la 650 oC şi nu este nevoie de o reformare exterioară a
metanului acesta se întâmplă la anodul PC. Reacțiile care au loc la anod sunt
(fig 4.zz):
CH4 + H2O → 3H2 + CO (4.55)
3H2 + 2CO32− → 3H2O + 3CO2 + 6e−
(4.56)
iar o posibilă reacţie secundară este:
CO + CO3 2− → 2CO2 + 2e−
(4.57)

114
Reformarea metanului se produce la 650 oC, o temperatură inferioară celei
uzuale de cca. 800 oC. Dezavantajul este că viteza de generare a hidrogenului
prin reformare este mai mare decât viteza de consum în reacţia electrochimică
de oxidare.

17.1.1.3.16.2. Pile de combustie cu oxid solid (PCOS)

Electrolitul cel mai uzual folosit în construcţia PCOS este un amestec de
zirconiu şi ytriu (8-10 % molare). Acesta este un oxid ionic conductor cu o
conductivitate bună la cca. 1000 oC. În aceste condiţii oxidarea anodică este
favorizată dar sunt probleme dificile legate materialele care se pot folosi la
această temperatură. Funcţionarea PC la această temperatură înaltă poate fi
exploatată prin utilizarea apei rezultate ca agent termic în sisteme ciclice de
producere a energie.
PCOS funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + O2− → H2O + 2e− când combustibilul este hidrogenul
(4.58)

115
CO + O2− → CO2 + 2e− când combustibilul este CO
(4.59)
CH4 + 4O2− → CO2 + 2H2O + 8e− când combustibilul este CH4
(4.60)
iar la catod: 1/2O2 + 2e− → O2−
(4.61)
Ionul mobil este ionul O2− care migrează prin electrolit de la catod la anod.
Principiul de funcţionare al PCOS este prezentat în fig.zzz

Diverse tipuri de combustibil şi de oxidant sunt potrivite pentru alimentarea

PCOS fără a fi necesară reformarea metanului.
Anodul este din Ni cermet iar compozitul Ni cu oxizi de zirconium şi ytriu
asigură o conductivitate electrică ridicată, proprietăţi electrocatalitice şi bune
proprietăţi mecanice, termale şi stabilitate chimică.
Catodul constă din oxizi micşti conductor cu perovskiţi având o structură
cristalină.

116
Materiale folosite pentru inerconectare sunt ceramice pe bază de Cr şi La, aliaje
pe bază de crom sau oţel austenitic dacă temperatura nu depăşeşte 850 oC.
Multe din materialele care intră în structura PCOS sunt scumpe.
Surse nepoluante de energie – CMR 7321
Cursul 1 Luni 6 octombrie 2014 14-16
18. Energia şi mediul ambiant. Efecte poluante ale producerii, transportului şi consumului de energie
19. Tehnologii nepoluante de producere a energiei electrice, Energia solară, Energia geotermică, Energie din biomasă
20. Consideraţii generale privind conversia electrochimica a energiei
20.1. Termodinamica de electrod
20.2. Tipuri de electrozi
20.2.1. Electrozi de ordinul I
20.2.2. Electrozi de ordinul II
20.2.3. Electrozi de ordinul III
20.2.4. Electrozi de amalgam
20.2.5. Electrozi de gaz
20.2.6. Electrozi redox
Cursul 2 Luni 13 octombrie 2014 14-16
20.3. Termodinamica pilelor galvanice (PG)
20.4. Parametri caracteristici pilelor galvanice
20.4.1. Capacităţile specifice
20.4.2. Densităţile de energie
20.4.3. Puterea pilelor electrochimice
20.4.4. Randamentul de conversie
Cursul 3 Luni 20 octombrie 2014 14-16
21. Clasificarea surselor electrochimice de energie
21.1. Criterii de clasificare a SEE
21.1.1. Caracterul regenerabil / neregenerabil al SEE
21.1.1.1. SEE primare
21.1.1.1.1. Pila Leclanché
21.1.1.1.2. Pila cu Magneziu
21.1.1.1.3. Bateria alcalină cu MnO2

Cursul 4 Luni 27 octombrie 2014 14-16

21.1.1.1.4. Bateriile cu oxid de argint
21.1.1.1.5. Bateriile Zn- Aer
21.1.1.1.6. Bateriile cu litiu
Bateria Li-SO2
Bateria Li-MnO2
21.1.1.2. SEE secundare
21.1.1.2.1. Bateria acidă cu plumb (1859 - Planté)
21.1.1.2.2. Bateria Nichel-Cadmiu
21.1.1.2.3. Bateria Nichel-Hidrogen
21.1.1.2.4. Bacteria Nichel-metal hidrură
21.1.1.2.5. Bateria Litiu-ion
Cursul 5 Luni 3 noiembrie 2014 14-16
21.1.1.2.6. Evoluţia producției de baterii
21.1.1.3. Pile de combustie
21.1.1.3.1. Introducere

117
21.1.1.3.2. Principiu de funcţionare al PC

118
Cursul 6 Luni 10 noiembrie 2014 14-16
21.1.1.3.3. Eficienta PC
Eficienţa PC este dată de: eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de
randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

21.1.1.3.4. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
21.1.1.3.5. Pile de combustie de temperatura joasă

21.1.1.3.5.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

119
PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

120
21.1.1.3.5.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

121
21.1.1.3.6. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
21.1.1.3.7. Pile de combustie de temperatura joasă

21.1.1.3.7.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

122
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

123
21.1.1.3.7.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

124
21.1.1.3.8. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
21.1.1.3.9. Pile de combustie de temperatura joasă

21.1.1.3.9.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

125
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

126
21.1.1.3.9.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

127
21.1.1.3.10. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
21.1.1.3.11. Pile de combustie de temperatura joasă

21.1.1.3.11.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

128
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

129
21.1.1.3.11.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

130
21.1.1.3.12. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
21.1.1.3.13. Pile de combustie de temperatura joasă

21.1.1.3.13.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

131
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

132
21.1.1.3.13.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

133
21.1.1.3.14. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
21.1.1.3.15. Pile de combustie de temperatura joasă

21.1.1.3.15.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

134
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

135
21.1.1.3.15.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează de la anod la catod. Apa
generată la catod este eliminată împreună cu oxigenul nereacţionat şi azotul
(dacă se foloseşte aer la catod). Celula elementară a PCMSP este denumită şi
ansamblu membrană-electrod (eng. MEA).

136
Combustibili sunt aerul şi hidrogenul. PCMSP utilizează electrozii poroşi ce
conţin o structură de bază din carbon acoperită cu un amestec de Nafion şi
platină. Electrocatalizorul pentru catod poate fi şi un amestec binar Pt-Ru sau
Pt-Ru-Sn care are mai multă toleranţă la CO. Conductivitatea Membranelor
Nafion depinde de conţinutul de apă (raportul număr de molecule de apă /
număr de grupări sulfonice). De aceea se folosesc combustibili umidificaţi.
Densitatea de curent este de ordinul a 1 A/cm2.
PCMSP poate fi folosită şi în varianta în care combustibilul anodic este
metanolul. În acest caz reacțiile de la electrozi sunt:
Anod: CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e−
(4.49)
Catod: 3/2 O2 + 6H+ + 6e− → 3H2O
(4.50)

137
 Oxidarea metanolului are loc în mai multe etape cu formarea unor
intermediari adsorbiţi precum -CHO sau –CO pe electrocatalizor. Aceste specii
electrosorbite determină o dezactivare ce micşorează eficienţa PC. Funcţie de
electrolit PC foloseşte un amestec metanol-apă la 80 oC sau un amestec gazos la
temperatură mai ridicată. PC cu metanol care funcţionează la: 130 oC, densitatea
de curent de cca. 400 A/cm2 iar tensiunea pe celula elementară este de 0.5 V.

21.1.1.3.15.3. Pila de combustie cu acid fosforic (PCAF)

Pentru a elimina efectul carbonatării ce apare în cazul electroliţilor alcalini s-
a propus folosirea unui acid drept electrolit.
PCAF funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.51)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O
(4.52) Reducerea oxidantului la catod constă în utilizarea aerului în acest
scop. Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează de la anod la catod graţie
prezenţei acidului fosforic 100 % imobilizat într-o matrice de tip SiC-
polytetrafluoroetilenă (PTFE).
Combustibili sunt pe de o parte aerul la catod şi hidrogenul obţinut prin
reformarea hidrocarburilor de exemplu din gazele naturale. O folie din grafit
serveşte drept suport pentru electrodul poros pe care s-a depus electrocatalizorul
format dintr-un amestec de platină şi PTFE. PCAF funcţionează la 160 şi 220 oC
realizând o eficienţă de 40 %.

21.1.1.3.16. Pile de combustie de temperatură ridicată

21.1.1.3.16.1. Pile de combustie cu topitură de carbonaţi (PCTC)
Pile de combustie cu topitură de carbonaţi a fost realizată în 1951 folosind
drept electrolit un amestec de carbonat de sodiu şi oxid de wolfram, ulterior
acest amestec a fost înlocuit de un altul format din carbonaţi de litiu, sodiu şi

138
potasiu fixat într-o matrice din MgO sinterizat. Asemenea amestecuri se
caracterizează printr-o conductivitate ionică foarte bună la cca. 700 oC.
PCTC funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + CO3 2− → H2O + CO2 + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.53)
1/2O2 + CO2 + 2e− → CO32− (reducerea oxidantului la catod, aerul este
oxidantul cel mai obişnuit).
(4.54)
Ionul mobil este ionul CO32− care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu CO2, posibile urme de CO şi
hidrogenul nereacţionat. De aceea este convenabil să fie folosit în PCTC drept
combustibil gazele naturale sau alte hidrocarburi.
Materialul electrocatalitic folosit la realizarea electrozilor în PCTC este
nichelul. Catodul are tendinţa de a se oxida în primele ore de funcţionare, iar
oxidul de nichel este solubil în topitura de carbonaţi. Din această cauză apar
două efecte nedorite: (i) se formează particule de nichel în electrolit ce pot duce
la scurtcircuitul electronic al electrozilor şi (ii) catodul se micşorează. Pentru a
împiedica aceste efecte se utilizează o topitură mai puţin corozivă şi un catod
mai stabil ce conţine fier şi cobalt. Anozi de nichel conţin în mod uzual crom.
PCTC funcționează la 650 oC şi nu este nevoie de o reformare exterioară a
metanului acesta se întâmplă la anodul PC. Reacțiile care au loc la anod sunt
(fig 4.zz):
CH4 + H2O → 3H2 + CO (4.55)
3H2 + 2CO32− → 3H2O + 3CO2 + 6e−
(4.56)
iar o posibilă reacţie secundară este:
CO + CO3 2− → 2CO2 + 2e−
(4.57)

139
Reformarea metanului se produce la 650 oC, o temperatură inferioară celei
uzuale de cca. 800 oC. Dezavantajul este că viteza de generare a hidrogenului
prin reformare este mai mare decât viteza de consum în reacţia electrochimică
de oxidare.

21.1.1.3.16.2. Pile de combustie cu oxid solid (PCOS)

Electrolitul cel mai uzual folosit în construcţia PCOS este un amestec de
zirconiu şi ytriu (8-10 % molare). Acesta este un oxid ionic conductor cu o
conductivitate bună la cca. 1000 oC. În aceste condiţii oxidarea anodică este
favorizată dar sunt probleme dificile legate materialele care se pot folosi la
această temperatură. Funcţionarea PC la această temperatură înaltă poate fi
exploatată prin utilizarea apei rezultate ca agent termic în sisteme ciclice de
producere a energie.
PCOS funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + O2− → H2O + 2e− când combustibilul este hidrogenul
(4.58)

140
CO + O2− → CO2 + 2e− când combustibilul este CO
(4.59)
CH4 + 4O2− → CO2 + 2H2O + 8e− când combustibilul este CH4
(4.60)
iar la catod: 1/2O2 + 2e− → O2−
(4.61)
Ionul mobil este ionul O2− care migrează prin electrolit de la catod la anod.
Principiul de funcţionare al PCOS este prezentat în fig.zzz

Diverse tipuri de combustibil şi de oxidant sunt potrivite pentru alimentarea

PCOS fără a fi necesară reformarea metanului.
Anodul este din Ni cermet iar compozitul Ni cu oxizi de zirconium şi ytriu
asigură o conductivitate electrică ridicată, proprietăţi electrocatalitice şi bune
proprietăţi mecanice, termale şi stabilitate chimică.
Catodul constă din oxizi micşti conductor cu perovskiţi având o structură
cristalină.

141
Materiale folosite pentru inerconectare sunt ceramice pe bază de Cr şi La, aliaje
pe bază de crom sau oţel austenitic dacă temperatura nu depăşeşte 850 oC.
Multe din materialele care intră în structura PCOS sunt scumpe.
Surse nepoluante de energie – CMR 7321
Cursul 1 Luni 6 octombrie 2014 14-16
22. Energia şi mediul ambiant. Efecte poluante ale producerii, transportului şi consumului de energie
23. Tehnologii nepoluante de producere a energiei electrice, Energia solară, Energia geotermică, Energie din biomasă
24. Consideraţii generale privind conversia electrochimica a energiei
24.1. Termodinamica de electrod
24.2. Tipuri de electrozi
24.2.1. Electrozi de ordinul I
24.2.2. Electrozi de ordinul II
24.2.3. Electrozi de ordinul III
24.2.4. Electrozi de amalgam
24.2.5. Electrozi de gaz
24.2.6. Electrozi redox
Cursul 2 Luni 13 octombrie 2014 14-16
24.3. Termodinamica pilelor galvanice (PG)
24.4. Parametri caracteristici pilelor galvanice
24.4.1. Capacităţile specifice
24.4.2. Densităţile de energie
24.4.3. Puterea pilelor electrochimice
24.4.4. Randamentul de conversie
Cursul 3 Luni 20 octombrie 2014 14-16
25. Clasificarea surselor electrochimice de energie
25.1. Criterii de clasificare a SEE
25.1.1. Caracterul regenerabil / neregenerabil al SEE
25.1.1.1. SEE primare
25.1.1.1.1. Pila Leclanché
25.1.1.1.2. Pila cu Magneziu
25.1.1.1.3. Bateria alcalină cu MnO2

Cursul 4 Luni 27 octombrie 2014 14-16

25.1.1.1.4. Bateriile cu oxid de argint
25.1.1.1.5. Bateriile Zn- Aer
25.1.1.1.6. Bateriile cu litiu
Bateria Li-SO2
Bateria Li-MnO2
25.1.1.2. SEE secundare
25.1.1.2.1. Bateria acidă cu plumb (1859 - Planté)
25.1.1.2.2. Bateria Nichel-Cadmiu
25.1.1.2.3. Bateria Nichel-Hidrogen
25.1.1.2.4. Bacteria Nichel-metal hidrură
25.1.1.2.5. Bateria Litiu-ion
Cursul 5 Luni 3 noiembrie 2014 14-16
25.1.1.2.6. Evoluţia producției de baterii
25.1.1.3. Pile de combustie
25.1.1.3.1. Introducere

142
25.1.1.3.2. Principiu de funcţionare al PC

143
Cursul 6 Luni 10 noiembrie 2014 14-16
25.1.1.3.3. Eficienta PC
Eficienţa PC este dată de: eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de
randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

25.1.1.3.4. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
25.1.1.3.5. Pile de combustie de temperatura joasă

25.1.1.3.5.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

144
PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

145
25.1.1.3.5.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

146
25.1.1.3.6. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
25.1.1.3.7. Pile de combustie de temperatura joasă

25.1.1.3.7.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

147
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

148
25.1.1.3.7.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

149
25.1.1.3.8. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
25.1.1.3.9. Pile de combustie de temperatura joasă

25.1.1.3.9.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

150
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

151
25.1.1.3.9.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

152
25.1.1.3.10. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
25.1.1.3.11. Pile de combustie de temperatura joasă

25.1.1.3.11.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

153
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

154
25.1.1.3.11.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

155
25.1.1.3.12. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
25.1.1.3.13. Pile de combustie de temperatura joasă

25.1.1.3.13.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

156
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

157
25.1.1.3.13.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

158
25.1.1.3.14. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
25.1.1.3.15. Pile de combustie de temperatura joasă

25.1.1.3.15.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

159
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

160
25.1.1.3.15.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează de la anod la catod. Apa
generată la catod este eliminată împreună cu oxigenul nereacţionat şi azotul
(dacă se foloseşte aer la catod). Celula elementară a PCMSP este denumită şi
ansamblu membrană-electrod (eng. MEA).

161
Combustibili sunt aerul şi hidrogenul. PCMSP utilizează electrozii poroşi ce
conţin o structură de bază din carbon acoperită cu un amestec de Nafion şi
platină. Electrocatalizorul pentru catod poate fi şi un amestec binar Pt-Ru sau
Pt-Ru-Sn care are mai multă toleranţă la CO. Conductivitatea Membranelor
Nafion depinde de conţinutul de apă (raportul număr de molecule de apă /
număr de grupări sulfonice). De aceea se folosesc combustibili umidificaţi.
Densitatea de curent este de ordinul a 1 A/cm2.
PCMSP poate fi folosită şi în varianta în care combustibilul anodic este
metanolul. În acest caz reacțiile de la electrozi sunt:
Anod: CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e−
(4.49)
Catod: 3/2 O2 + 6H+ + 6e− → 3H2O
(4.50)

162
 Oxidarea metanolului are loc în mai multe etape cu formarea unor
intermediari adsorbiţi precum -CHO sau –CO pe electrocatalizor. Aceste specii
electrosorbite determină o dezactivare ce micşorează eficienţa PC. Funcţie de
electrolit PC foloseşte un amestec metanol-apă la 80 oC sau un amestec gazos la
temperatură mai ridicată. PC cu metanol care funcţionează la: 130 oC, densitatea
de curent de cca. 400 A/cm2 iar tensiunea pe celula elementară este de 0.5 V.

25.1.1.3.15.3. Pila de combustie cu acid fosforic (PCAF)

Pentru a elimina efectul carbonatării ce apare în cazul electroliţilor alcalini s-
a propus folosirea unui acid drept electrolit.
PCAF funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.51)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O
(4.52) Reducerea oxidantului la catod constă în utilizarea aerului în acest
scop. Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează de la anod la catod graţie
prezenţei acidului fosforic 100 % imobilizat într-o matrice de tip SiC-
polytetrafluoroetilenă (PTFE).
Combustibili sunt pe de o parte aerul la catod şi hidrogenul obţinut prin
reformarea hidrocarburilor de exemplu din gazele naturale. O folie din grafit
serveşte drept suport pentru electrodul poros pe care s-a depus electrocatalizorul
format dintr-un amestec de platină şi PTFE. PCAF funcţionează la 160 şi 220 oC
realizând o eficienţă de 40 %.

25.1.1.3.16. Pile de combustie de temperatură ridicată

25.1.1.3.16.1. Pile de combustie cu topitură de carbonaţi (PCTC)
Pile de combustie cu topitură de carbonaţi a fost realizată în 1951 folosind
drept electrolit un amestec de carbonat de sodiu şi oxid de wolfram, ulterior
acest amestec a fost înlocuit de un altul format din carbonaţi de litiu, sodiu şi

163
potasiu fixat într-o matrice din MgO sinterizat. Asemenea amestecuri se
caracterizează printr-o conductivitate ionică foarte bună la cca. 700 oC.
PCTC funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + CO3 2− → H2O + CO2 + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.53)
1/2O2 + CO2 + 2e− → CO32− (reducerea oxidantului la catod, aerul este
oxidantul cel mai obişnuit).
(4.54)
Ionul mobil este ionul CO32− care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu CO2, posibile urme de CO şi
hidrogenul nereacţionat. De aceea este convenabil să fie folosit în PCTC drept
combustibil gazele naturale sau alte hidrocarburi.
Materialul electrocatalitic folosit la realizarea electrozilor în PCTC este
nichelul. Catodul are tendinţa de a se oxida în primele ore de funcţionare, iar
oxidul de nichel este solubil în topitura de carbonaţi. Din această cauză apar
două efecte nedorite: (i) se formează particule de nichel în electrolit ce pot duce
la scurtcircuitul electronic al electrozilor şi (ii) catodul se micşorează. Pentru a
împiedica aceste efecte se utilizează o topitură mai puţin corozivă şi un catod
mai stabil ce conţine fier şi cobalt. Anozi de nichel conţin în mod uzual crom.
PCTC funcționează la 650 oC şi nu este nevoie de o reformare exterioară a
metanului acesta se întâmplă la anodul PC. Reacțiile care au loc la anod sunt
(fig 4.zz):
CH4 + H2O → 3H2 + CO (4.55)
3H2 + 2CO32− → 3H2O + 3CO2 + 6e−
(4.56)
iar o posibilă reacţie secundară este:
CO + CO3 2− → 2CO2 + 2e−
(4.57)

164
Reformarea metanului se produce la 650 oC, o temperatură inferioară celei
uzuale de cca. 800 oC. Dezavantajul este că viteza de generare a hidrogenului
prin reformare este mai mare decât viteza de consum în reacţia electrochimică
de oxidare.

25.1.1.3.16.2. Pile de combustie cu oxid solid (PCOS)

Electrolitul cel mai uzual folosit în construcţia PCOS este un amestec de
zirconiu şi ytriu (8-10 % molare). Acesta este un oxid ionic conductor cu o
conductivitate bună la cca. 1000 oC. În aceste condiţii oxidarea anodică este
favorizată dar sunt probleme dificile legate materialele care se pot folosi la
această temperatură. Funcţionarea PC la această temperatură înaltă poate fi
exploatată prin utilizarea apei rezultate ca agent termic în sisteme ciclice de
producere a energie.
PCOS funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + O2− → H2O + 2e− când combustibilul este hidrogenul
(4.58)

165
CO + O2− → CO2 + 2e− când combustibilul este CO
(4.59)
CH4 + 4O2− → CO2 + 2H2O + 8e− când combustibilul este CH4
(4.60)
iar la catod: 1/2O2 + 2e− → O2−
(4.61)
Ionul mobil este ionul O2− care migrează prin electrolit de la catod la anod.
Principiul de funcţionare al PCOS este prezentat în fig.zzz

Diverse tipuri de combustibil şi de oxidant sunt potrivite pentru alimentarea

PCOS fără a fi necesară reformarea metanului.
Anodul este din Ni cermet iar compozitul Ni cu oxizi de zirconium şi ytriu
asigură o conductivitate electrică ridicată, proprietăţi electrocatalitice şi bune
proprietăţi mecanice, termale şi stabilitate chimică.
Catodul constă din oxizi micşti conductor cu perovskiţi având o structură
cristalină.

166
Materiale folosite pentru inerconectare sunt ceramice pe bază de Cr şi La, aliaje
pe bază de crom sau oţel austenitic dacă temperatura nu depăşeşte 850 oC.
Multe din materialele care intră în structura PCOS sunt scumpe.
Surse nepoluante de energie – CMR 7321
Cursul 1 Luni 6 octombrie 2014 14-16
26. Energia şi mediul ambiant. Efecte poluante ale producerii, transportului şi consumului de energie
27. Tehnologii nepoluante de producere a energiei electrice, Energia solară, Energia geotermică, Energie din biomasă
28. Consideraţii generale privind conversia electrochimica a energiei
28.1. Termodinamica de electrod
28.2. Tipuri de electrozi
28.2.1. Electrozi de ordinul I
28.2.2. Electrozi de ordinul II
28.2.3. Electrozi de ordinul III
28.2.4. Electrozi de amalgam
28.2.5. Electrozi de gaz
28.2.6. Electrozi redox
Cursul 2 Luni 13 octombrie 2014 14-16
28.3. Termodinamica pilelor galvanice (PG)
28.4. Parametri caracteristici pilelor galvanice
28.4.1. Capacităţile specifice
28.4.2. Densităţile de energie
28.4.3. Puterea pilelor electrochimice
28.4.4. Randamentul de conversie
Cursul 3 Luni 20 octombrie 2014 14-16
29. Clasificarea surselor electrochimice de energie
29.1. Criterii de clasificare a SEE
29.1.1. Caracterul regenerabil / neregenerabil al SEE
29.1.1.1. SEE primare
29.1.1.1.1. Pila Leclanché
29.1.1.1.2. Pila cu Magneziu
29.1.1.1.3. Bateria alcalină cu MnO2

Cursul 4 Luni 27 octombrie 2014 14-16

29.1.1.1.4. Bateriile cu oxid de argint
29.1.1.1.5. Bateriile Zn- Aer
29.1.1.1.6. Bateriile cu litiu
Bateria Li-SO2
Bateria Li-MnO2
29.1.1.2. SEE secundare
29.1.1.2.1. Bateria acidă cu plumb (1859 - Planté)
29.1.1.2.2. Bateria Nichel-Cadmiu
29.1.1.2.3. Bateria Nichel-Hidrogen
29.1.1.2.4. Bacteria Nichel-metal hidrură
29.1.1.2.5. Bateria Litiu-ion
Cursul 5 Luni 3 noiembrie 2014 14-16
29.1.1.2.6. Evoluţia producției de baterii
29.1.1.3. Pile de combustie
29.1.1.3.1. Introducere

167
29.1.1.3.2. Principiu de funcţionare al PC

168
Cursul 6 Luni 10 noiembrie 2014 14-16
29.1.1.3.3. Eficienta PC
Eficienţa PC este dată de: eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de
randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

29.1.1.3.4. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
29.1.1.3.5. Pile de combustie de temperatura joasă

29.1.1.3.5.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

169
PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

170
29.1.1.3.5.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

171
29.1.1.3.6. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
29.1.1.3.7. Pile de combustie de temperatura joasă

29.1.1.3.7.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

172
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

173
29.1.1.3.7.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

174
29.1.1.3.8. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
29.1.1.3.9. Pile de combustie de temperatura joasă

29.1.1.3.9.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

175
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

176
29.1.1.3.9.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

177
29.1.1.3.10. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
29.1.1.3.11. Pile de combustie de temperatura joasă

29.1.1.3.11.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

178
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

179
29.1.1.3.11.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

180
29.1.1.3.12. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
29.1.1.3.13. Pile de combustie de temperatura joasă

29.1.1.3.13.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

181
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

182
29.1.1.3.13.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

183
29.1.1.3.14. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
29.1.1.3.15. Pile de combustie de temperatura joasă

29.1.1.3.15.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

184
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

185
29.1.1.3.15.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează de la anod la catod. Apa
generată la catod este eliminată împreună cu oxigenul nereacţionat şi azotul
(dacă se foloseşte aer la catod). Celula elementară a PCMSP este denumită şi
ansamblu membrană-electrod (eng. MEA).

186
Combustibili sunt aerul şi hidrogenul. PCMSP utilizează electrozii poroşi ce
conţin o structură de bază din carbon acoperită cu un amestec de Nafion şi
platină. Electrocatalizorul pentru catod poate fi şi un amestec binar Pt-Ru sau
Pt-Ru-Sn care are mai multă toleranţă la CO. Conductivitatea Membranelor
Nafion depinde de conţinutul de apă (raportul număr de molecule de apă /
număr de grupări sulfonice). De aceea se folosesc combustibili umidificaţi.
Densitatea de curent este de ordinul a 1 A/cm2.
PCMSP poate fi folosită şi în varianta în care combustibilul anodic este
metanolul. În acest caz reacțiile de la electrozi sunt:
Anod: CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e−
(4.49)
Catod: 3/2 O2 + 6H+ + 6e− → 3H2O
(4.50)

187
 Oxidarea metanolului are loc în mai multe etape cu formarea unor
intermediari adsorbiţi precum -CHO sau –CO pe electrocatalizor. Aceste specii
electrosorbite determină o dezactivare ce micşorează eficienţa PC. Funcţie de
electrolit PC foloseşte un amestec metanol-apă la 80 oC sau un amestec gazos la
temperatură mai ridicată. PC cu metanol care funcţionează la: 130 oC, densitatea
de curent de cca. 400 A/cm2 iar tensiunea pe celula elementară este de 0.5 V.

29.1.1.3.15.3. Pila de combustie cu acid fosforic (PCAF)

Pentru a elimina efectul carbonatării ce apare în cazul electroliţilor alcalini s-
a propus folosirea unui acid drept electrolit.
PCAF funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.51)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O
(4.52) Reducerea oxidantului la catod constă în utilizarea aerului în acest
scop. Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează de la anod la catod graţie
prezenţei acidului fosforic 100 % imobilizat într-o matrice de tip SiC-
polytetrafluoroetilenă (PTFE).
Combustibili sunt pe de o parte aerul la catod şi hidrogenul obţinut prin
reformarea hidrocarburilor de exemplu din gazele naturale. O folie din grafit
serveşte drept suport pentru electrodul poros pe care s-a depus electrocatalizorul
format dintr-un amestec de platină şi PTFE. PCAF funcţionează la 160 şi 220 oC
realizând o eficienţă de 40 %.

29.1.1.3.16. Pile de combustie de temperatură ridicată

29.1.1.3.16.1. Pile de combustie cu topitură de carbonaţi (PCTC)
Pile de combustie cu topitură de carbonaţi a fost realizată în 1951 folosind
drept electrolit un amestec de carbonat de sodiu şi oxid de wolfram, ulterior
acest amestec a fost înlocuit de un altul format din carbonaţi de litiu, sodiu şi

188
potasiu fixat într-o matrice din MgO sinterizat. Asemenea amestecuri se
caracterizează printr-o conductivitate ionică foarte bună la cca. 700 oC.
PCTC funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + CO3 2− → H2O + CO2 + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.53)
1/2O2 + CO2 + 2e− → CO32− (reducerea oxidantului la catod, aerul este
oxidantul cel mai obişnuit).
(4.54)
Ionul mobil este ionul CO32− care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu CO2, posibile urme de CO şi
hidrogenul nereacţionat. De aceea este convenabil să fie folosit în PCTC drept
combustibil gazele naturale sau alte hidrocarburi.
Materialul electrocatalitic folosit la realizarea electrozilor în PCTC este
nichelul. Catodul are tendinţa de a se oxida în primele ore de funcţionare, iar
oxidul de nichel este solubil în topitura de carbonaţi. Din această cauză apar
două efecte nedorite: (i) se formează particule de nichel în electrolit ce pot duce
la scurtcircuitul electronic al electrozilor şi (ii) catodul se micşorează. Pentru a
împiedica aceste efecte se utilizează o topitură mai puţin corozivă şi un catod
mai stabil ce conţine fier şi cobalt. Anozi de nichel conţin în mod uzual crom.
PCTC funcționează la 650 oC şi nu este nevoie de o reformare exterioară a
metanului acesta se întâmplă la anodul PC. Reacțiile care au loc la anod sunt
(fig 4.zz):
CH4 + H2O → 3H2 + CO (4.55)
3H2 + 2CO32− → 3H2O + 3CO2 + 6e−
(4.56)
iar o posibilă reacţie secundară este:
CO + CO3 2− → 2CO2 + 2e−
(4.57)

189
Reformarea metanului se produce la 650 oC, o temperatură inferioară celei
uzuale de cca. 800 oC. Dezavantajul este că viteza de generare a hidrogenului
prin reformare este mai mare decât viteza de consum în reacţia electrochimică
de oxidare.

29.1.1.3.16.2. Pile de combustie cu oxid solid (PCOS)

Electrolitul cel mai uzual folosit în construcţia PCOS este un amestec de
zirconiu şi ytriu (8-10 % molare). Acesta este un oxid ionic conductor cu o
conductivitate bună la cca. 1000 oC. În aceste condiţii oxidarea anodică este
favorizată dar sunt probleme dificile legate materialele care se pot folosi la
această temperatură. Funcţionarea PC la această temperatură înaltă poate fi
exploatată prin utilizarea apei rezultate ca agent termic în sisteme ciclice de
producere a energie.
PCOS funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + O2− → H2O + 2e− când combustibilul este hidrogenul
(4.58)

190
CO + O2− → CO2 + 2e− când combustibilul este CO
(4.59)
CH4 + 4O2− → CO2 + 2H2O + 8e− când combustibilul este CH4
(4.60)
iar la catod: 1/2O2 + 2e− → O2−
(4.61)
Ionul mobil este ionul O2− care migrează prin electrolit de la catod la anod.
Principiul de funcţionare al PCOS este prezentat în fig.zzz

Diverse tipuri de combustibil şi de oxidant sunt potrivite pentru alimentarea

PCOS fără a fi necesară reformarea metanului.
Anodul este din Ni cermet iar compozitul Ni cu oxizi de zirconium şi ytriu
asigură o conductivitate electrică ridicată, proprietăţi electrocatalitice şi bune
proprietăţi mecanice, termale şi stabilitate chimică.
Catodul constă din oxizi micşti conductor cu perovskiţi având o structură
cristalină.

191
Materiale folosite pentru inerconectare sunt ceramice pe bază de Cr şi La, aliaje
pe bază de crom sau oţel austenitic dacă temperatura nu depăşeşte 850 oC.
Multe din materialele care intră în structura PCOS sunt scumpe.
Surse nepoluante de energie – CMR 7321
Cursul 1 Luni 6 octombrie 2014 14-16
30. Energia şi mediul ambiant. Efecte poluante ale producerii, transportului şi consumului de energie
31. Tehnologii nepoluante de producere a energiei electrice, Energia solară, Energia geotermică, Energie din biomasă
32. Consideraţii generale privind conversia electrochimica a energiei
32.1. Termodinamica de electrod
32.2. Tipuri de electrozi
32.2.1. Electrozi de ordinul I
32.2.2. Electrozi de ordinul II
32.2.3. Electrozi de ordinul III
32.2.4. Electrozi de amalgam
32.2.5. Electrozi de gaz
32.2.6. Electrozi redox
Cursul 2 Luni 13 octombrie 2014 14-16
32.3. Termodinamica pilelor galvanice (PG)
32.4. Parametri caracteristici pilelor galvanice
32.4.1. Capacităţile specifice
32.4.2. Densităţile de energie
32.4.3. Puterea pilelor electrochimice
32.4.4. Randamentul de conversie
Cursul 3 Luni 20 octombrie 2014 14-16
33. Clasificarea surselor electrochimice de energie
33.1. Criterii de clasificare a SEE
33.1.1. Caracterul regenerabil / neregenerabil al SEE
33.1.1.1. SEE primare
33.1.1.1.1. Pila Leclanché
33.1.1.1.2. Pila cu Magneziu
33.1.1.1.3. Bateria alcalină cu MnO2

Cursul 4 Luni 27 octombrie 2014 14-16

33.1.1.1.4. Bateriile cu oxid de argint
33.1.1.1.5. Bateriile Zn- Aer
33.1.1.1.6. Bateriile cu litiu
Bateria Li-SO2
Bateria Li-MnO2
33.1.1.2. SEE secundare
33.1.1.2.1. Bateria acidă cu plumb (1859 - Planté)
33.1.1.2.2. Bateria Nichel-Cadmiu
33.1.1.2.3. Bateria Nichel-Hidrogen
33.1.1.2.4. Bacteria Nichel-metal hidrură
33.1.1.2.5. Bateria Litiu-ion
Cursul 5 Luni 3 noiembrie 2014 14-16
33.1.1.2.6. Evoluţia producției de baterii
33.1.1.3. Pile de combustie
33.1.1.3.1. Introducere

192
33.1.1.3.2. Principiu de funcţionare al PC

193
Cursul 6 Luni 10 noiembrie 2014 14-16
33.1.1.3.3. Eficienta PC
Eficienţa PC este dată de: eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de
randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

33.1.1.3.4. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
33.1.1.3.5. Pile de combustie de temperatura joasă

33.1.1.3.5.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

194
PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

195
33.1.1.3.5.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

196
33.1.1.3.6. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
33.1.1.3.7. Pile de combustie de temperatura joasă

33.1.1.3.7.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

197
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

198
33.1.1.3.7.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

199
33.1.1.3.8. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
33.1.1.3.9. Pile de combustie de temperatura joasă

33.1.1.3.9.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

200
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

201
33.1.1.3.9.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

202
33.1.1.3.10. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
33.1.1.3.11. Pile de combustie de temperatura joasă

33.1.1.3.11.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

203
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

204
33.1.1.3.11.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

205
33.1.1.3.12. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
33.1.1.3.13. Pile de combustie de temperatura joasă

33.1.1.3.13.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

206
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

207
33.1.1.3.13.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

208
33.1.1.3.14. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
33.1.1.3.15. Pile de combustie de temperatura joasă

33.1.1.3.15.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

209
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

210
33.1.1.3.15.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează de la anod la catod. Apa
generată la catod este eliminată împreună cu oxigenul nereacţionat şi azotul
(dacă se foloseşte aer la catod). Celula elementară a PCMSP este denumită şi
ansamblu membrană-electrod (eng. MEA).

211
Combustibili sunt aerul şi hidrogenul. PCMSP utilizează electrozii poroşi ce
conţin o structură de bază din carbon acoperită cu un amestec de Nafion şi
platină. Electrocatalizorul pentru catod poate fi şi un amestec binar Pt-Ru sau
Pt-Ru-Sn care are mai multă toleranţă la CO. Conductivitatea Membranelor
Nafion depinde de conţinutul de apă (raportul număr de molecule de apă /
număr de grupări sulfonice). De aceea se folosesc combustibili umidificaţi.
Densitatea de curent este de ordinul a 1 A/cm2.
PCMSP poate fi folosită şi în varianta în care combustibilul anodic este
metanolul. În acest caz reacțiile de la electrozi sunt:
Anod: CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e−
(4.49)
Catod: 3/2 O2 + 6H+ + 6e− → 3H2O
(4.50)

212
 Oxidarea metanolului are loc în mai multe etape cu formarea unor
intermediari adsorbiţi precum -CHO sau –CO pe electrocatalizor. Aceste specii
electrosorbite determină o dezactivare ce micşorează eficienţa PC. Funcţie de
electrolit PC foloseşte un amestec metanol-apă la 80 oC sau un amestec gazos la
temperatură mai ridicată. PC cu metanol care funcţionează la: 130 oC, densitatea
de curent de cca. 400 A/cm2 iar tensiunea pe celula elementară este de 0.5 V.

33.1.1.3.15.3. Pila de combustie cu acid fosforic (PCAF)

Pentru a elimina efectul carbonatării ce apare în cazul electroliţilor alcalini s-
a propus folosirea unui acid drept electrolit.
PCAF funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.51)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O
(4.52) Reducerea oxidantului la catod constă în utilizarea aerului în acest
scop. Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează de la anod la catod graţie
prezenţei acidului fosforic 100 % imobilizat într-o matrice de tip SiC-
polytetrafluoroetilenă (PTFE).
Combustibili sunt pe de o parte aerul la catod şi hidrogenul obţinut prin
reformarea hidrocarburilor de exemplu din gazele naturale. O folie din grafit
serveşte drept suport pentru electrodul poros pe care s-a depus electrocatalizorul
format dintr-un amestec de platină şi PTFE. PCAF funcţionează la 160 şi 220 oC
realizând o eficienţă de 40 %.

33.1.1.3.16. Pile de combustie de temperatură ridicată

33.1.1.3.16.1. Pile de combustie cu topitură de carbonaţi (PCTC)
Pile de combustie cu topitură de carbonaţi a fost realizată în 1951 folosind
drept electrolit un amestec de carbonat de sodiu şi oxid de wolfram, ulterior
acest amestec a fost înlocuit de un altul format din carbonaţi de litiu, sodiu şi

213
potasiu fixat într-o matrice din MgO sinterizat. Asemenea amestecuri se
caracterizează printr-o conductivitate ionică foarte bună la cca. 700 oC.
PCTC funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + CO3 2− → H2O + CO2 + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.53)
1/2O2 + CO2 + 2e− → CO32− (reducerea oxidantului la catod, aerul este
oxidantul cel mai obişnuit).
(4.54)
Ionul mobil este ionul CO32− care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu CO2, posibile urme de CO şi
hidrogenul nereacţionat. De aceea este convenabil să fie folosit în PCTC drept
combustibil gazele naturale sau alte hidrocarburi.
Materialul electrocatalitic folosit la realizarea electrozilor în PCTC este
nichelul. Catodul are tendinţa de a se oxida în primele ore de funcţionare, iar
oxidul de nichel este solubil în topitura de carbonaţi. Din această cauză apar
două efecte nedorite: (i) se formează particule de nichel în electrolit ce pot duce
la scurtcircuitul electronic al electrozilor şi (ii) catodul se micşorează. Pentru a
împiedica aceste efecte se utilizează o topitură mai puţin corozivă şi un catod
mai stabil ce conţine fier şi cobalt. Anozi de nichel conţin în mod uzual crom.
PCTC funcționează la 650 oC şi nu este nevoie de o reformare exterioară a
metanului acesta se întâmplă la anodul PC. Reacțiile care au loc la anod sunt
(fig 4.zz):
CH4 + H2O → 3H2 + CO (4.55)
3H2 + 2CO32− → 3H2O + 3CO2 + 6e−
(4.56)
iar o posibilă reacţie secundară este:
CO + CO3 2− → 2CO2 + 2e−
(4.57)

214
Reformarea metanului se produce la 650 oC, o temperatură inferioară celei
uzuale de cca. 800 oC. Dezavantajul este că viteza de generare a hidrogenului
prin reformare este mai mare decât viteza de consum în reacţia electrochimică
de oxidare.

33.1.1.3.16.2. Pile de combustie cu oxid solid (PCOS)

Electrolitul cel mai uzual folosit în construcţia PCOS este un amestec de
zirconiu şi ytriu (8-10 % molare). Acesta este un oxid ionic conductor cu o
conductivitate bună la cca. 1000 oC. În aceste condiţii oxidarea anodică este
favorizată dar sunt probleme dificile legate materialele care se pot folosi la
această temperatură. Funcţionarea PC la această temperatură înaltă poate fi
exploatată prin utilizarea apei rezultate ca agent termic în sisteme ciclice de
producere a energie.
PCOS funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + O2− → H2O + 2e− când combustibilul este hidrogenul
(4.58)

215
CO + O2− → CO2 + 2e− când combustibilul este CO
(4.59)
CH4 + 4O2− → CO2 + 2H2O + 8e− când combustibilul este CH4
(4.60)
iar la catod: 1/2O2 + 2e− → O2−
(4.61)
Ionul mobil este ionul O2− care migrează prin electrolit de la catod la anod.
Principiul de funcţionare al PCOS este prezentat în fig.zzz

Diverse tipuri de combustibil şi de oxidant sunt potrivite pentru alimentarea

PCOS fără a fi necesară reformarea metanului.
Anodul este din Ni cermet iar compozitul Ni cu oxizi de zirconium şi ytriu
asigură o conductivitate electrică ridicată, proprietăţi electrocatalitice şi bune
proprietăţi mecanice, termale şi stabilitate chimică.
Catodul constă din oxizi micşti conductor cu perovskiţi având o structură
cristalină.

216
Materiale folosite pentru inerconectare sunt ceramice pe bază de Cr şi La, aliaje
pe bază de crom sau oţel austenitic dacă temperatura nu depăşeşte 850 oC.
Multe din materialele care intră în structura PCOS sunt scumpe.
Surse nepoluante de energie – CMR 7321
Cursul 1 Luni 6 octombrie 2014 14-16
34. Energia şi mediul ambiant. Efecte poluante ale producerii, transportului şi consumului de energie
35. Tehnologii nepoluante de producere a energiei electrice, Energia solară, Energia geotermică, Energie din biomasă
36. Consideraţii generale privind conversia electrochimica a energiei
36.1. Termodinamica de electrod
36.2. Tipuri de electrozi
36.2.1. Electrozi de ordinul I
36.2.2. Electrozi de ordinul II
36.2.3. Electrozi de ordinul III
36.2.4. Electrozi de amalgam
36.2.5. Electrozi de gaz
36.2.6. Electrozi redox
Cursul 2 Luni 13 octombrie 2014 14-16
36.3. Termodinamica pilelor galvanice (PG)
36.4. Parametri caracteristici pilelor galvanice
36.4.1. Capacităţile specifice
36.4.2. Densităţile de energie
36.4.3. Puterea pilelor electrochimice
36.4.4. Randamentul de conversie
Cursul 3 Luni 20 octombrie 2014 14-16
37. Clasificarea surselor electrochimice de energie
37.1. Criterii de clasificare a SEE
37.1.1. Caracterul regenerabil / neregenerabil al SEE
37.1.1.1. SEE primare
37.1.1.1.1. Pila Leclanché
37.1.1.1.2. Pila cu Magneziu
37.1.1.1.3. Bateria alcalină cu MnO2

Cursul 4 Luni 27 octombrie 2014 14-16

37.1.1.1.4. Bateriile cu oxid de argint
37.1.1.1.5. Bateriile Zn- Aer
37.1.1.1.6. Bateriile cu litiu
Bateria Li-SO2
Bateria Li-MnO2
37.1.1.2. SEE secundare
37.1.1.2.1. Bateria acidă cu plumb (1859 - Planté)
37.1.1.2.2. Bateria Nichel-Cadmiu
37.1.1.2.3. Bateria Nichel-Hidrogen
37.1.1.2.4. Bacteria Nichel-metal hidrură
37.1.1.2.5. Bateria Litiu-ion
Cursul 5 Luni 3 noiembrie 2014 14-16
37.1.1.2.6. Evoluţia producției de baterii
37.1.1.3. Pile de combustie
37.1.1.3.1. Introducere

217
37.1.1.3.2. Principiu de funcţionare al PC

218
Cursul 6 Luni 10 noiembrie 2014 14-16
37.1.1.3.3. Eficienta PC
Eficienţa PC este dată de: eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de
randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

37.1.1.3.4. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
37.1.1.3.5. Pile de combustie de temperatura joasă

37.1.1.3.5.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

219
PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

220
37.1.1.3.5.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

221
37.1.1.3.6. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
37.1.1.3.7. Pile de combustie de temperatura joasă

37.1.1.3.7.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

222
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

223
37.1.1.3.7.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

224
37.1.1.3.8. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
37.1.1.3.9. Pile de combustie de temperatura joasă

37.1.1.3.9.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

225
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

226
37.1.1.3.9.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

227
37.1.1.3.10. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
37.1.1.3.11. Pile de combustie de temperatura joasă

37.1.1.3.11.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

228
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

229
37.1.1.3.11.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

230
37.1.1.3.12. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
37.1.1.3.13. Pile de combustie de temperatura joasă

37.1.1.3.13.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

231
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

232
37.1.1.3.13.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

233
37.1.1.3.14. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
37.1.1.3.15. Pile de combustie de temperatura joasă

37.1.1.3.15.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

234
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

235
37.1.1.3.15.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează de la anod la catod. Apa
generată la catod este eliminată împreună cu oxigenul nereacţionat şi azotul
(dacă se foloseşte aer la catod). Celula elementară a PCMSP este denumită şi
ansamblu membrană-electrod (eng. MEA).

236
Combustibili sunt aerul şi hidrogenul. PCMSP utilizează electrozii poroşi ce
conţin o structură de bază din carbon acoperită cu un amestec de Nafion şi
platină. Electrocatalizorul pentru catod poate fi şi un amestec binar Pt-Ru sau
Pt-Ru-Sn care are mai multă toleranţă la CO. Conductivitatea Membranelor
Nafion depinde de conţinutul de apă (raportul număr de molecule de apă /
număr de grupări sulfonice). De aceea se folosesc combustibili umidificaţi.
Densitatea de curent este de ordinul a 1 A/cm2.
PCMSP poate fi folosită şi în varianta în care combustibilul anodic este
metanolul. În acest caz reacțiile de la electrozi sunt:
Anod: CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e−
(4.49)
Catod: 3/2 O2 + 6H+ + 6e− → 3H2O
(4.50)

237
 Oxidarea metanolului are loc în mai multe etape cu formarea unor
intermediari adsorbiţi precum -CHO sau –CO pe electrocatalizor. Aceste specii
electrosorbite determină o dezactivare ce micşorează eficienţa PC. Funcţie de
electrolit PC foloseşte un amestec metanol-apă la 80 oC sau un amestec gazos la
temperatură mai ridicată. PC cu metanol care funcţionează la: 130 oC, densitatea
de curent de cca. 400 A/cm2 iar tensiunea pe celula elementară este de 0.5 V.

37.1.1.3.15.3. Pila de combustie cu acid fosforic (PCAF)

Pentru a elimina efectul carbonatării ce apare în cazul electroliţilor alcalini s-
a propus folosirea unui acid drept electrolit.
PCAF funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.51)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O
(4.52) Reducerea oxidantului la catod constă în utilizarea aerului în acest
scop. Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează de la anod la catod graţie
prezenţei acidului fosforic 100 % imobilizat într-o matrice de tip SiC-
polytetrafluoroetilenă (PTFE).
Combustibili sunt pe de o parte aerul la catod şi hidrogenul obţinut prin
reformarea hidrocarburilor de exemplu din gazele naturale. O folie din grafit
serveşte drept suport pentru electrodul poros pe care s-a depus electrocatalizorul
format dintr-un amestec de platină şi PTFE. PCAF funcţionează la 160 şi 220 oC
realizând o eficienţă de 40 %.

37.1.1.3.16. Pile de combustie de temperatură ridicată

37.1.1.3.16.1. Pile de combustie cu topitură de carbonaţi (PCTC)
Pile de combustie cu topitură de carbonaţi a fost realizată în 1951 folosind
drept electrolit un amestec de carbonat de sodiu şi oxid de wolfram, ulterior
acest amestec a fost înlocuit de un altul format din carbonaţi de litiu, sodiu şi

238
potasiu fixat într-o matrice din MgO sinterizat. Asemenea amestecuri se
caracterizează printr-o conductivitate ionică foarte bună la cca. 700 oC.
PCTC funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + CO3 2− → H2O + CO2 + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.53)
1/2O2 + CO2 + 2e− → CO32− (reducerea oxidantului la catod, aerul este
oxidantul cel mai obişnuit).
(4.54)
Ionul mobil este ionul CO32− care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu CO2, posibile urme de CO şi
hidrogenul nereacţionat. De aceea este convenabil să fie folosit în PCTC drept
combustibil gazele naturale sau alte hidrocarburi.
Materialul electrocatalitic folosit la realizarea electrozilor în PCTC este
nichelul. Catodul are tendinţa de a se oxida în primele ore de funcţionare, iar
oxidul de nichel este solubil în topitura de carbonaţi. Din această cauză apar
două efecte nedorite: (i) se formează particule de nichel în electrolit ce pot duce
la scurtcircuitul electronic al electrozilor şi (ii) catodul se micşorează. Pentru a
împiedica aceste efecte se utilizează o topitură mai puţin corozivă şi un catod
mai stabil ce conţine fier şi cobalt. Anozi de nichel conţin în mod uzual crom.
PCTC funcționează la 650 oC şi nu este nevoie de o reformare exterioară a
metanului acesta se întâmplă la anodul PC. Reacțiile care au loc la anod sunt
(fig 4.zz):
CH4 + H2O → 3H2 + CO (4.55)
3H2 + 2CO32− → 3H2O + 3CO2 + 6e−
(4.56)
iar o posibilă reacţie secundară este:
CO + CO3 2− → 2CO2 + 2e−
(4.57)

239
Reformarea metanului se produce la 650 oC, o temperatură inferioară celei
uzuale de cca. 800 oC. Dezavantajul este că viteza de generare a hidrogenului
prin reformare este mai mare decât viteza de consum în reacţia electrochimică
de oxidare.

37.1.1.3.16.2. Pile de combustie cu oxid solid (PCOS)

Electrolitul cel mai uzual folosit în construcţia PCOS este un amestec de
zirconiu şi ytriu (8-10 % molare). Acesta este un oxid ionic conductor cu o
conductivitate bună la cca. 1000 oC. În aceste condiţii oxidarea anodică este
favorizată dar sunt probleme dificile legate materialele care se pot folosi la
această temperatură. Funcţionarea PC la această temperatură înaltă poate fi
exploatată prin utilizarea apei rezultate ca agent termic în sisteme ciclice de
producere a energie.
PCOS funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + O2− → H2O + 2e− când combustibilul este hidrogenul
(4.58)

240
CO + O2− → CO2 + 2e− când combustibilul este CO
(4.59)
CH4 + 4O2− → CO2 + 2H2O + 8e− când combustibilul este CH4
(4.60)
iar la catod: 1/2O2 + 2e− → O2−
(4.61)
Ionul mobil este ionul O2− care migrează prin electrolit de la catod la anod.
Principiul de funcţionare al PCOS este prezentat în fig.zzz

Diverse tipuri de combustibil şi de oxidant sunt potrivite pentru alimentarea

PCOS fără a fi necesară reformarea metanului.
Anodul este din Ni cermet iar compozitul Ni cu oxizi de zirconium şi ytriu
asigură o conductivitate electrică ridicată, proprietăţi electrocatalitice şi bune
proprietăţi mecanice, termale şi stabilitate chimică.
Catodul constă din oxizi micşti conductor cu perovskiţi având o structură
cristalină.

241
Materiale folosite pentru inerconectare sunt ceramice pe bază de Cr şi La, aliaje
pe bază de crom sau oţel austenitic dacă temperatura nu depăşeşte 850 oC.
Multe din materialele care intră în structura PCOS sunt scumpe.
Surse nepoluante de energie – CMR 7321
Cursul 1 Luni 6 octombrie 2014 14-16
38. Energia şi mediul ambiant. Efecte poluante ale producerii, transportului şi consumului de energie
39. Tehnologii nepoluante de producere a energiei electrice, Energia solară, Energia geotermică, Energie din biomasă
40. Consideraţii generale privind conversia electrochimica a energiei
40.1. Termodinamica de electrod
40.2. Tipuri de electrozi
40.2.1. Electrozi de ordinul I
40.2.2. Electrozi de ordinul II
40.2.3. Electrozi de ordinul III
40.2.4. Electrozi de amalgam
40.2.5. Electrozi de gaz
40.2.6. Electrozi redox
Cursul 2 Luni 13 octombrie 2014 14-16
40.3. Termodinamica pilelor galvanice (PG)
40.4. Parametri caracteristici pilelor galvanice
40.4.1. Capacităţile specifice
40.4.2. Densităţile de energie
40.4.3. Puterea pilelor electrochimice
40.4.4. Randamentul de conversie
Cursul 3 Luni 20 octombrie 2014 14-16
41. Clasificarea surselor electrochimice de energie
41.1. Criterii de clasificare a SEE
41.1.1. Caracterul regenerabil / neregenerabil al SEE
41.1.1.1. SEE primare
41.1.1.1.1. Pila Leclanché
41.1.1.1.2. Pila cu Magneziu
41.1.1.1.3. Bateria alcalină cu MnO2

Cursul 4 Luni 27 octombrie 2014 14-16

41.1.1.1.4. Bateriile cu oxid de argint
41.1.1.1.5. Bateriile Zn- Aer
41.1.1.1.6. Bateriile cu litiu
Bateria Li-SO2
Bateria Li-MnO2
41.1.1.2. SEE secundare
41.1.1.2.1. Bateria acidă cu plumb (1859 - Planté)
41.1.1.2.2. Bateria Nichel-Cadmiu
41.1.1.2.3. Bateria Nichel-Hidrogen
41.1.1.2.4. Bacteria Nichel-metal hidrură
41.1.1.2.5. Bateria Litiu-ion
Cursul 5 Luni 3 noiembrie 2014 14-16
41.1.1.2.6. Evoluţia producției de baterii
41.1.1.3. Pile de combustie
41.1.1.3.1. Introducere

242
41.1.1.3.2. Principiu de funcţionare al PC

243
Cursul 6 Luni 10 noiembrie 2014 14-16
41.1.1.3.3. Eficienta PC
Eficienţa PC este dată de: eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de
randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

41.1.1.3.4. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
41.1.1.3.5. Pile de combustie de temperatura joasă

41.1.1.3.5.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

244
PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

245
41.1.1.3.5.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

246
41.1.1.3.6. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
41.1.1.3.7. Pile de combustie de temperatura joasă

41.1.1.3.7.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

247
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

248
41.1.1.3.7.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

249
41.1.1.3.8. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
41.1.1.3.9. Pile de combustie de temperatura joasă

41.1.1.3.9.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

250
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

251
41.1.1.3.9.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

252
41.1.1.3.10. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
41.1.1.3.11. Pile de combustie de temperatura joasă

41.1.1.3.11.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

253
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

254
41.1.1.3.11.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

255
41.1.1.3.12. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
41.1.1.3.13. Pile de combustie de temperatura joasă

41.1.1.3.13.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

256
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

257
41.1.1.3.13.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

258
41.1.1.3.14. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
41.1.1.3.15. Pile de combustie de temperatura joasă

41.1.1.3.15.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

259
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

260
41.1.1.3.15.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează de la anod la catod. Apa
generată la catod este eliminată împreună cu oxigenul nereacţionat şi azotul
(dacă se foloseşte aer la catod). Celula elementară a PCMSP este denumită şi
ansamblu membrană-electrod (eng. MEA).

261
Combustibili sunt aerul şi hidrogenul. PCMSP utilizează electrozii poroşi ce
conţin o structură de bază din carbon acoperită cu un amestec de Nafion şi
platină. Electrocatalizorul pentru catod poate fi şi un amestec binar Pt-Ru sau
Pt-Ru-Sn care are mai multă toleranţă la CO. Conductivitatea Membranelor
Nafion depinde de conţinutul de apă (raportul număr de molecule de apă /
număr de grupări sulfonice). De aceea se folosesc combustibili umidificaţi.
Densitatea de curent este de ordinul a 1 A/cm2.
PCMSP poate fi folosită şi în varianta în care combustibilul anodic este
metanolul. În acest caz reacțiile de la electrozi sunt:
Anod: CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e−
(4.49)
Catod: 3/2 O2 + 6H+ + 6e− → 3H2O
(4.50)

262
 Oxidarea metanolului are loc în mai multe etape cu formarea unor
intermediari adsorbiţi precum -CHO sau –CO pe electrocatalizor. Aceste specii
electrosorbite determină o dezactivare ce micşorează eficienţa PC. Funcţie de
electrolit PC foloseşte un amestec metanol-apă la 80 oC sau un amestec gazos la
temperatură mai ridicată. PC cu metanol care funcţionează la: 130 oC, densitatea
de curent de cca. 400 A/cm2 iar tensiunea pe celula elementară este de 0.5 V.

41.1.1.3.15.3. Pila de combustie cu acid fosforic (PCAF)

Pentru a elimina efectul carbonatării ce apare în cazul electroliţilor alcalini s-
a propus folosirea unui acid drept electrolit.
PCAF funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.51)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O
(4.52) Reducerea oxidantului la catod constă în utilizarea aerului în acest
scop. Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează de la anod la catod graţie
prezenţei acidului fosforic 100 % imobilizat într-o matrice de tip SiC-
polytetrafluoroetilenă (PTFE).
Combustibili sunt pe de o parte aerul la catod şi hidrogenul obţinut prin
reformarea hidrocarburilor de exemplu din gazele naturale. O folie din grafit
serveşte drept suport pentru electrodul poros pe care s-a depus electrocatalizorul
format dintr-un amestec de platină şi PTFE. PCAF funcţionează la 160 şi 220 oC
realizând o eficienţă de 40 %.

41.1.1.3.16. Pile de combustie de temperatură ridicată

41.1.1.3.16.1. Pile de combustie cu topitură de carbonaţi (PCTC)
Pile de combustie cu topitură de carbonaţi a fost realizată în 1951 folosind
drept electrolit un amestec de carbonat de sodiu şi oxid de wolfram, ulterior
acest amestec a fost înlocuit de un altul format din carbonaţi de litiu, sodiu şi

263
potasiu fixat într-o matrice din MgO sinterizat. Asemenea amestecuri se
caracterizează printr-o conductivitate ionică foarte bună la cca. 700 oC.
PCTC funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + CO3 2− → H2O + CO2 + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.53)
1/2O2 + CO2 + 2e− → CO32− (reducerea oxidantului la catod, aerul este
oxidantul cel mai obişnuit).
(4.54)
Ionul mobil este ionul CO32− care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu CO2, posibile urme de CO şi
hidrogenul nereacţionat. De aceea este convenabil să fie folosit în PCTC drept
combustibil gazele naturale sau alte hidrocarburi.
Materialul electrocatalitic folosit la realizarea electrozilor în PCTC este
nichelul. Catodul are tendinţa de a se oxida în primele ore de funcţionare, iar
oxidul de nichel este solubil în topitura de carbonaţi. Din această cauză apar
două efecte nedorite: (i) se formează particule de nichel în electrolit ce pot duce
la scurtcircuitul electronic al electrozilor şi (ii) catodul se micşorează. Pentru a
împiedica aceste efecte se utilizează o topitură mai puţin corozivă şi un catod
mai stabil ce conţine fier şi cobalt. Anozi de nichel conţin în mod uzual crom.
PCTC funcționează la 650 oC şi nu este nevoie de o reformare exterioară a
metanului acesta se întâmplă la anodul PC. Reacțiile care au loc la anod sunt
(fig 4.zz):
CH4 + H2O → 3H2 + CO (4.55)
3H2 + 2CO32− → 3H2O + 3CO2 + 6e−
(4.56)
iar o posibilă reacţie secundară este:
CO + CO3 2− → 2CO2 + 2e−
(4.57)

264
Reformarea metanului se produce la 650 oC, o temperatură inferioară celei
uzuale de cca. 800 oC. Dezavantajul este că viteza de generare a hidrogenului
prin reformare este mai mare decât viteza de consum în reacţia electrochimică
de oxidare.

41.1.1.3.16.2. Pile de combustie cu oxid solid (PCOS)

Electrolitul cel mai uzual folosit în construcţia PCOS este un amestec de
zirconiu şi ytriu (8-10 % molare). Acesta este un oxid ionic conductor cu o
conductivitate bună la cca. 1000 oC. În aceste condiţii oxidarea anodică este
favorizată dar sunt probleme dificile legate materialele care se pot folosi la
această temperatură. Funcţionarea PC la această temperatură înaltă poate fi
exploatată prin utilizarea apei rezultate ca agent termic în sisteme ciclice de
producere a energie.
PCOS funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + O2− → H2O + 2e− când combustibilul este hidrogenul
(4.58)

265
CO + O2− → CO2 + 2e− când combustibilul este CO
(4.59)
CH4 + 4O2− → CO2 + 2H2O + 8e− când combustibilul este CH4
(4.60)
iar la catod: 1/2O2 + 2e− → O2−
(4.61)
Ionul mobil este ionul O2− care migrează prin electrolit de la catod la anod.
Principiul de funcţionare al PCOS este prezentat în fig.zzz

Diverse tipuri de combustibil şi de oxidant sunt potrivite pentru alimentarea

PCOS fără a fi necesară reformarea metanului.
Anodul este din Ni cermet iar compozitul Ni cu oxizi de zirconium şi ytriu
asigură o conductivitate electrică ridicată, proprietăţi electrocatalitice şi bune
proprietăţi mecanice, termale şi stabilitate chimică.
Catodul constă din oxizi micşti conductor cu perovskiţi având o structură
cristalină.

266
Materiale folosite pentru inerconectare sunt ceramice pe bază de Cr şi La, aliaje
pe bază de crom sau oţel austenitic dacă temperatura nu depăşeşte 850 oC.
Multe din materialele care intră în structura PCOS sunt scumpe.
Surse nepoluante de energie – CMR 7321
Cursul 1 Luni 6 octombrie 2014 14-16
42. Energia şi mediul ambiant. Efecte poluante ale producerii, transportului şi consumului de energie
43. Tehnologii nepoluante de producere a energiei electrice, Energia solară, Energia geotermică, Energie din biomasă
44. Consideraţii generale privind conversia electrochimica a energiei
44.1. Termodinamica de electrod
44.2. Tipuri de electrozi
44.2.1. Electrozi de ordinul I
44.2.2. Electrozi de ordinul II
44.2.3. Electrozi de ordinul III
44.2.4. Electrozi de amalgam
44.2.5. Electrozi de gaz
44.2.6. Electrozi redox
Cursul 2 Luni 13 octombrie 2014 14-16
44.3. Termodinamica pilelor galvanice (PG)
44.4. Parametri caracteristici pilelor galvanice
44.4.1. Capacităţile specifice
44.4.2. Densităţile de energie
44.4.3. Puterea pilelor electrochimice
44.4.4. Randamentul de conversie
Cursul 3 Luni 20 octombrie 2014 14-16
45. Clasificarea surselor electrochimice de energie
45.1. Criterii de clasificare a SEE
45.1.1. Caracterul regenerabil / neregenerabil al SEE
45.1.1.1. SEE primare
45.1.1.1.1. Pila Leclanché
45.1.1.1.2. Pila cu Magneziu
45.1.1.1.3. Bateria alcalină cu MnO2

Cursul 4 Luni 27 octombrie 2014 14-16

45.1.1.1.4. Bateriile cu oxid de argint
45.1.1.1.5. Bateriile Zn- Aer
45.1.1.1.6. Bateriile cu litiu
Bateria Li-SO2
Bateria Li-MnO2
45.1.1.2. SEE secundare
45.1.1.2.1. Bateria acidă cu plumb (1859 - Planté)
45.1.1.2.2. Bateria Nichel-Cadmiu
45.1.1.2.3. Bateria Nichel-Hidrogen
45.1.1.2.4. Bacteria Nichel-metal hidrură
45.1.1.2.5. Bateria Litiu-ion
Cursul 5 Luni 3 noiembrie 2014 14-16
45.1.1.2.6. Evoluţia producției de baterii
45.1.1.3. Pile de combustie
45.1.1.3.1. Introducere

267
45.1.1.3.2. Principiu de funcţionare al PC

268
Cursul 6 Luni 10 noiembrie 2014 14-16
45.1.1.3.3. Eficienta PC
Eficienţa PC este dată de: eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de
randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

45.1.1.3.4. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
45.1.1.3.5. Pile de combustie de temperatura joasă

45.1.1.3.5.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

269
PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

270
45.1.1.3.5.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

271
45.1.1.3.6. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
45.1.1.3.7. Pile de combustie de temperatura joasă

45.1.1.3.7.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

272
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

273
45.1.1.3.7.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

274
45.1.1.3.8. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
45.1.1.3.9. Pile de combustie de temperatura joasă

45.1.1.3.9.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

275
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

276
45.1.1.3.9.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

277
45.1.1.3.10. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
45.1.1.3.11. Pile de combustie de temperatura joasă

45.1.1.3.11.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

278
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

279
45.1.1.3.11.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

280
45.1.1.3.12. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
45.1.1.3.13. Pile de combustie de temperatura joasă

45.1.1.3.13.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

281
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

282
45.1.1.3.13.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

283
45.1.1.3.14. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
45.1.1.3.15. Pile de combustie de temperatura joasă

45.1.1.3.15.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

284
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

285
45.1.1.3.15.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează de la anod la catod. Apa
generată la catod este eliminată împreună cu oxigenul nereacţionat şi azotul
(dacă se foloseşte aer la catod). Celula elementară a PCMSP este denumită şi
ansamblu membrană-electrod (eng. MEA).

286
Combustibili sunt aerul şi hidrogenul. PCMSP utilizează electrozii poroşi ce
conţin o structură de bază din carbon acoperită cu un amestec de Nafion şi
platină. Electrocatalizorul pentru catod poate fi şi un amestec binar Pt-Ru sau
Pt-Ru-Sn care are mai multă toleranţă la CO. Conductivitatea Membranelor
Nafion depinde de conţinutul de apă (raportul număr de molecule de apă /
număr de grupări sulfonice). De aceea se folosesc combustibili umidificaţi.
Densitatea de curent este de ordinul a 1 A/cm2.
PCMSP poate fi folosită şi în varianta în care combustibilul anodic este
metanolul. În acest caz reacțiile de la electrozi sunt:
Anod: CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e−
(4.49)
Catod: 3/2 O2 + 6H+ + 6e− → 3H2O
(4.50)

287
 Oxidarea metanolului are loc în mai multe etape cu formarea unor
intermediari adsorbiţi precum -CHO sau –CO pe electrocatalizor. Aceste specii
electrosorbite determină o dezactivare ce micşorează eficienţa PC. Funcţie de
electrolit PC foloseşte un amestec metanol-apă la 80 oC sau un amestec gazos la
temperatură mai ridicată. PC cu metanol care funcţionează la: 130 oC, densitatea
de curent de cca. 400 A/cm2 iar tensiunea pe celula elementară este de 0.5 V.

45.1.1.3.15.3. Pila de combustie cu acid fosforic (PCAF)

Pentru a elimina efectul carbonatării ce apare în cazul electroliţilor alcalini s-
a propus folosirea unui acid drept electrolit.
PCAF funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.51)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O
(4.52) Reducerea oxidantului la catod constă în utilizarea aerului în acest
scop. Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează de la anod la catod graţie
prezenţei acidului fosforic 100 % imobilizat într-o matrice de tip SiC-
polytetrafluoroetilenă (PTFE).
Combustibili sunt pe de o parte aerul la catod şi hidrogenul obţinut prin
reformarea hidrocarburilor de exemplu din gazele naturale. O folie din grafit
serveşte drept suport pentru electrodul poros pe care s-a depus electrocatalizorul
format dintr-un amestec de platină şi PTFE. PCAF funcţionează la 160 şi 220 oC
realizând o eficienţă de 40 %.

45.1.1.3.16. Pile de combustie de temperatură ridicată

45.1.1.3.16.1. Pile de combustie cu topitură de carbonaţi (PCTC)
Pile de combustie cu topitură de carbonaţi a fost realizată în 1951 folosind
drept electrolit un amestec de carbonat de sodiu şi oxid de wolfram, ulterior
acest amestec a fost înlocuit de un altul format din carbonaţi de litiu, sodiu şi

288
potasiu fixat într-o matrice din MgO sinterizat. Asemenea amestecuri se
caracterizează printr-o conductivitate ionică foarte bună la cca. 700 oC.
PCTC funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + CO3 2− → H2O + CO2 + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.53)
1/2O2 + CO2 + 2e− → CO32− (reducerea oxidantului la catod, aerul este
oxidantul cel mai obişnuit).
(4.54)
Ionul mobil este ionul CO32− care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu CO2, posibile urme de CO şi
hidrogenul nereacţionat. De aceea este convenabil să fie folosit în PCTC drept
combustibil gazele naturale sau alte hidrocarburi.
Materialul electrocatalitic folosit la realizarea electrozilor în PCTC este
nichelul. Catodul are tendinţa de a se oxida în primele ore de funcţionare, iar
oxidul de nichel este solubil în topitura de carbonaţi. Din această cauză apar
două efecte nedorite: (i) se formează particule de nichel în electrolit ce pot duce
la scurtcircuitul electronic al electrozilor şi (ii) catodul se micşorează. Pentru a
împiedica aceste efecte se utilizează o topitură mai puţin corozivă şi un catod
mai stabil ce conţine fier şi cobalt. Anozi de nichel conţin în mod uzual crom.
PCTC funcționează la 650 oC şi nu este nevoie de o reformare exterioară a
metanului acesta se întâmplă la anodul PC. Reacțiile care au loc la anod sunt
(fig 4.zz):
CH4 + H2O → 3H2 + CO (4.55)
3H2 + 2CO32− → 3H2O + 3CO2 + 6e−
(4.56)
iar o posibilă reacţie secundară este:
CO + CO3 2− → 2CO2 + 2e−
(4.57)

289
Reformarea metanului se produce la 650 oC, o temperatură inferioară celei
uzuale de cca. 800 oC. Dezavantajul este că viteza de generare a hidrogenului
prin reformare este mai mare decât viteza de consum în reacţia electrochimică
de oxidare.

45.1.1.3.16.2. Pile de combustie cu oxid solid (PCOS)

Electrolitul cel mai uzual folosit în construcţia PCOS este un amestec de
zirconiu şi ytriu (8-10 % molare). Acesta este un oxid ionic conductor cu o
conductivitate bună la cca. 1000 oC. În aceste condiţii oxidarea anodică este
favorizată dar sunt probleme dificile legate materialele care se pot folosi la
această temperatură. Funcţionarea PC la această temperatură înaltă poate fi
exploatată prin utilizarea apei rezultate ca agent termic în sisteme ciclice de
producere a energie.
PCOS funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + O2− → H2O + 2e− când combustibilul este hidrogenul
(4.58)

290
CO + O2− → CO2 + 2e− când combustibilul este CO
(4.59)
CH4 + 4O2− → CO2 + 2H2O + 8e− când combustibilul este CH4
(4.60)
iar la catod: 1/2O2 + 2e− → O2−
(4.61)
Ionul mobil este ionul O2− care migrează prin electrolit de la catod la anod.
Principiul de funcţionare al PCOS este prezentat în fig.zzz

Diverse tipuri de combustibil şi de oxidant sunt potrivite pentru alimentarea

PCOS fără a fi necesară reformarea metanului.
Anodul este din Ni cermet iar compozitul Ni cu oxizi de zirconium şi ytriu
asigură o conductivitate electrică ridicată, proprietăţi electrocatalitice şi bune
proprietăţi mecanice, termale şi stabilitate chimică.
Catodul constă din oxizi micşti conductor cu perovskiţi având o structură
cristalină.

291
Materiale folosite pentru inerconectare sunt ceramice pe bază de Cr şi La, aliaje
pe bază de crom sau oţel austenitic dacă temperatura nu depăşeşte 850 oC.
Multe din materialele care intră în structura PCOS sunt scumpe.
Surse nepoluante de energie – CMR 7321
Cursul 1 Luni 6 octombrie 2014 14-16
46. Energia şi mediul ambiant. Efecte poluante ale producerii, transportului şi consumului de energie
47. Tehnologii nepoluante de producere a energiei electrice, Energia solară, Energia geotermică, Energie din biomasă
48. Consideraţii generale privind conversia electrochimica a energiei
48.1. Termodinamica de electrod
48.2. Tipuri de electrozi
48.2.1. Electrozi de ordinul I
48.2.2. Electrozi de ordinul II
48.2.3. Electrozi de ordinul III
48.2.4. Electrozi de amalgam
48.2.5. Electrozi de gaz
48.2.6. Electrozi redox
Cursul 2 Luni 13 octombrie 2014 14-16
48.3. Termodinamica pilelor galvanice (PG)
48.4. Parametri caracteristici pilelor galvanice
48.4.1. Capacităţile specifice
48.4.2. Densităţile de energie
48.4.3. Puterea pilelor electrochimice
48.4.4. Randamentul de conversie
Cursul 3 Luni 20 octombrie 2014 14-16
49. Clasificarea surselor electrochimice de energie
49.1. Criterii de clasificare a SEE
49.1.1. Caracterul regenerabil / neregenerabil al SEE
49.1.1.1. SEE primare
49.1.1.1.1. Pila Leclanché
49.1.1.1.2. Pila cu Magneziu
49.1.1.1.3. Bateria alcalină cu MnO2

Cursul 4 Luni 27 octombrie 2014 14-16

49.1.1.1.4. Bateriile cu oxid de argint
49.1.1.1.5. Bateriile Zn- Aer
49.1.1.1.6. Bateriile cu litiu
Bateria Li-SO2
Bateria Li-MnO2
49.1.1.2. SEE secundare
49.1.1.2.1. Bateria acidă cu plumb (1859 - Planté)
49.1.1.2.2. Bateria Nichel-Cadmiu
49.1.1.2.3. Bateria Nichel-Hidrogen
49.1.1.2.4. Bacteria Nichel-metal hidrură
49.1.1.2.5. Bateria Litiu-ion
Cursul 5 Luni 3 noiembrie 2014 14-16
49.1.1.2.6. Evoluţia producției de baterii
49.1.1.3. Pile de combustie
49.1.1.3.1. Introducere

292
49.1.1.3.2. Principiu de funcţionare al PC

293
Cursul 6 Luni 10 noiembrie 2014 14-16
49.1.1.3.3. Eficienta PC
Eficienţa PC este dată de: eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de
randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

49.1.1.3.4. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
49.1.1.3.5. Pile de combustie de temperatura joasă

49.1.1.3.5.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

294
PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

295
49.1.1.3.5.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

296
49.1.1.3.6. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
49.1.1.3.7. Pile de combustie de temperatura joasă

49.1.1.3.7.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

297
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

298
49.1.1.3.7.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

299
49.1.1.3.8. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
49.1.1.3.9. Pile de combustie de temperatura joasă

49.1.1.3.9.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

300
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

301
49.1.1.3.9.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

302
49.1.1.3.10. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
49.1.1.3.11. Pile de combustie de temperatura joasă

49.1.1.3.11.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

303
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

304
49.1.1.3.11.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

305
49.1.1.3.12. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
49.1.1.3.13. Pile de combustie de temperatura joasă

49.1.1.3.13.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

306
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

307
49.1.1.3.13.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

308
49.1.1.3.14. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
49.1.1.3.15. Pile de combustie de temperatura joasă

49.1.1.3.15.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

309
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

310
49.1.1.3.15.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează de la anod la catod. Apa
generată la catod este eliminată împreună cu oxigenul nereacţionat şi azotul
(dacă se foloseşte aer la catod). Celula elementară a PCMSP este denumită şi
ansamblu membrană-electrod (eng. MEA).

311
Combustibili sunt aerul şi hidrogenul. PCMSP utilizează electrozii poroşi ce
conţin o structură de bază din carbon acoperită cu un amestec de Nafion şi
platină. Electrocatalizorul pentru catod poate fi şi un amestec binar Pt-Ru sau
Pt-Ru-Sn care are mai multă toleranţă la CO. Conductivitatea Membranelor
Nafion depinde de conţinutul de apă (raportul număr de molecule de apă /
număr de grupări sulfonice). De aceea se folosesc combustibili umidificaţi.
Densitatea de curent este de ordinul a 1 A/cm2.
PCMSP poate fi folosită şi în varianta în care combustibilul anodic este
metanolul. În acest caz reacțiile de la electrozi sunt:
Anod: CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e−
(4.49)
Catod: 3/2 O2 + 6H+ + 6e− → 3H2O
(4.50)

312
 Oxidarea metanolului are loc în mai multe etape cu formarea unor
intermediari adsorbiţi precum -CHO sau –CO pe electrocatalizor. Aceste specii
electrosorbite determină o dezactivare ce micşorează eficienţa PC. Funcţie de
electrolit PC foloseşte un amestec metanol-apă la 80 oC sau un amestec gazos la
temperatură mai ridicată. PC cu metanol care funcţionează la: 130 oC, densitatea
de curent de cca. 400 A/cm2 iar tensiunea pe celula elementară este de 0.5 V.

49.1.1.3.15.3. Pila de combustie cu acid fosforic (PCAF)

Pentru a elimina efectul carbonatării ce apare în cazul electroliţilor alcalini s-
a propus folosirea unui acid drept electrolit.
PCAF funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.51)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O
(4.52) Reducerea oxidantului la catod constă în utilizarea aerului în acest
scop. Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează de la anod la catod graţie
prezenţei acidului fosforic 100 % imobilizat într-o matrice de tip SiC-
polytetrafluoroetilenă (PTFE).
Combustibili sunt pe de o parte aerul la catod şi hidrogenul obţinut prin
reformarea hidrocarburilor de exemplu din gazele naturale. O folie din grafit
serveşte drept suport pentru electrodul poros pe care s-a depus electrocatalizorul
format dintr-un amestec de platină şi PTFE. PCAF funcţionează la 160 şi 220 oC
realizând o eficienţă de 40 %.

49.1.1.3.16. Pile de combustie de temperatură ridicată

49.1.1.3.16.1. Pile de combustie cu topitură de carbonaţi (PCTC)
Pile de combustie cu topitură de carbonaţi a fost realizată în 1951 folosind
drept electrolit un amestec de carbonat de sodiu şi oxid de wolfram, ulterior
acest amestec a fost înlocuit de un altul format din carbonaţi de litiu, sodiu şi

313
potasiu fixat într-o matrice din MgO sinterizat. Asemenea amestecuri se
caracterizează printr-o conductivitate ionică foarte bună la cca. 700 oC.
PCTC funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + CO3 2− → H2O + CO2 + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.53)
1/2O2 + CO2 + 2e− → CO32− (reducerea oxidantului la catod, aerul este
oxidantul cel mai obişnuit).
(4.54)
Ionul mobil este ionul CO32− care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu CO2, posibile urme de CO şi
hidrogenul nereacţionat. De aceea este convenabil să fie folosit în PCTC drept
combustibil gazele naturale sau alte hidrocarburi.
Materialul electrocatalitic folosit la realizarea electrozilor în PCTC este
nichelul. Catodul are tendinţa de a se oxida în primele ore de funcţionare, iar
oxidul de nichel este solubil în topitura de carbonaţi. Din această cauză apar
două efecte nedorite: (i) se formează particule de nichel în electrolit ce pot duce
la scurtcircuitul electronic al electrozilor şi (ii) catodul se micşorează. Pentru a
împiedica aceste efecte se utilizează o topitură mai puţin corozivă şi un catod
mai stabil ce conţine fier şi cobalt. Anozi de nichel conţin în mod uzual crom.
PCTC funcționează la 650 oC şi nu este nevoie de o reformare exterioară a
metanului acesta se întâmplă la anodul PC. Reacțiile care au loc la anod sunt
(fig 4.zz):
CH4 + H2O → 3H2 + CO (4.55)
3H2 + 2CO32− → 3H2O + 3CO2 + 6e−
(4.56)
iar o posibilă reacţie secundară este:
CO + CO3 2− → 2CO2 + 2e−
(4.57)

314
Reformarea metanului se produce la 650 oC, o temperatură inferioară celei
uzuale de cca. 800 oC. Dezavantajul este că viteza de generare a hidrogenului
prin reformare este mai mare decât viteza de consum în reacţia electrochimică
de oxidare.

49.1.1.3.16.2. Pile de combustie cu oxid solid (PCOS)

Electrolitul cel mai uzual folosit în construcţia PCOS este un amestec de
zirconiu şi ytriu (8-10 % molare). Acesta este un oxid ionic conductor cu o
conductivitate bună la cca. 1000 oC. În aceste condiţii oxidarea anodică este
favorizată dar sunt probleme dificile legate materialele care se pot folosi la
această temperatură. Funcţionarea PC la această temperatură înaltă poate fi
exploatată prin utilizarea apei rezultate ca agent termic în sisteme ciclice de
producere a energie.
PCOS funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + O2− → H2O + 2e− când combustibilul este hidrogenul
(4.58)

315
CO + O2− → CO2 + 2e− când combustibilul este CO
(4.59)
CH4 + 4O2− → CO2 + 2H2O + 8e− când combustibilul este CH4
(4.60)
iar la catod: 1/2O2 + 2e− → O2−
(4.61)
Ionul mobil este ionul O2− care migrează prin electrolit de la catod la anod.
Principiul de funcţionare al PCOS este prezentat în fig.zzz

Diverse tipuri de combustibil şi de oxidant sunt potrivite pentru alimentarea

PCOS fără a fi necesară reformarea metanului.
Anodul este din Ni cermet iar compozitul Ni cu oxizi de zirconium şi ytriu
asigură o conductivitate electrică ridicată, proprietăţi electrocatalitice şi bune
proprietăţi mecanice, termale şi stabilitate chimică.
Catodul constă din oxizi micşti conductor cu perovskiţi având o structură
cristalină.

316
Materiale folosite pentru inerconectare sunt ceramice pe bază de Cr şi La, aliaje
pe bază de crom sau oţel austenitic dacă temperatura nu depăşeşte 850 oC.
Multe din materialele care intră în structura PCOS sunt scumpe.
Surse nepoluante de energie – CMR 7321
Cursul 1 Luni 6 octombrie 2014 14-16
50. Energia şi mediul ambiant. Efecte poluante ale producerii, transportului şi consumului de energie
51. Tehnologii nepoluante de producere a energiei electrice, Energia solară, Energia geotermică, Energie din biomasă
52. Consideraţii generale privind conversia electrochimica a energiei
52.1. Termodinamica de electrod
52.2. Tipuri de electrozi
52.2.1. Electrozi de ordinul I
52.2.2. Electrozi de ordinul II
52.2.3. Electrozi de ordinul III
52.2.4. Electrozi de amalgam
52.2.5. Electrozi de gaz
52.2.6. Electrozi redox
Cursul 2 Luni 13 octombrie 2014 14-16
52.3. Termodinamica pilelor galvanice (PG)
52.4. Parametri caracteristici pilelor galvanice
52.4.1. Capacităţile specifice
52.4.2. Densităţile de energie
52.4.3. Puterea pilelor electrochimice
52.4.4. Randamentul de conversie
Cursul 3 Luni 20 octombrie 2014 14-16
53. Clasificarea surselor electrochimice de energie
53.1. Criterii de clasificare a SEE
53.1.1. Caracterul regenerabil / neregenerabil al SEE
53.1.1.1. SEE primare
53.1.1.1.1. Pila Leclanché
53.1.1.1.2. Pila cu Magneziu
53.1.1.1.3. Bateria alcalină cu MnO2

Cursul 4 Luni 27 octombrie 2014 14-16

53.1.1.1.4. Bateriile cu oxid de argint
53.1.1.1.5. Bateriile Zn- Aer
53.1.1.1.6. Bateriile cu litiu
Bateria Li-SO2
Bateria Li-MnO2
53.1.1.2. SEE secundare
53.1.1.2.1. Bateria acidă cu plumb (1859 - Planté)
53.1.1.2.2. Bateria Nichel-Cadmiu
53.1.1.2.3. Bateria Nichel-Hidrogen
53.1.1.2.4. Bacteria Nichel-metal hidrură
53.1.1.2.5. Bateria Litiu-ion
Cursul 5 Luni 3 noiembrie 2014 14-16
53.1.1.2.6. Evoluţia producției de baterii
53.1.1.3. Pile de combustie
53.1.1.3.1. Introducere

317
53.1.1.3.2. Principiu de funcţionare al PC

318
Cursul 6 Luni 10 noiembrie 2014 14-16
53.1.1.3.3. Eficienta PC
Eficienţa PC este dată de: eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de
randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

53.1.1.3.4. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
53.1.1.3.5. Pile de combustie de temperatura joasă

53.1.1.3.5.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

319
PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

320
53.1.1.3.5.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

321
53.1.1.3.6. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
53.1.1.3.7. Pile de combustie de temperatura joasă

53.1.1.3.7.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

322
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

323
53.1.1.3.7.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

324
53.1.1.3.8. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
53.1.1.3.9. Pile de combustie de temperatura joasă

53.1.1.3.9.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

325
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

326
53.1.1.3.9.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

327
53.1.1.3.10. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
53.1.1.3.11. Pile de combustie de temperatura joasă

53.1.1.3.11.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

328
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

329
53.1.1.3.11.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

330
53.1.1.3.12. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
53.1.1.3.13. Pile de combustie de temperatura joasă

53.1.1.3.13.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

331
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

332
53.1.1.3.13.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

333
53.1.1.3.14. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
53.1.1.3.15. Pile de combustie de temperatura joasă

53.1.1.3.15.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

334
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

335
53.1.1.3.15.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează de la anod la catod. Apa
generată la catod este eliminată împreună cu oxigenul nereacţionat şi azotul
(dacă se foloseşte aer la catod). Celula elementară a PCMSP este denumită şi
ansamblu membrană-electrod (eng. MEA).

336
Combustibili sunt aerul şi hidrogenul. PCMSP utilizează electrozii poroşi ce
conţin o structură de bază din carbon acoperită cu un amestec de Nafion şi
platină. Electrocatalizorul pentru catod poate fi şi un amestec binar Pt-Ru sau
Pt-Ru-Sn care are mai multă toleranţă la CO. Conductivitatea Membranelor
Nafion depinde de conţinutul de apă (raportul număr de molecule de apă /
număr de grupări sulfonice). De aceea se folosesc combustibili umidificaţi.
Densitatea de curent este de ordinul a 1 A/cm2.
PCMSP poate fi folosită şi în varianta în care combustibilul anodic este
metanolul. În acest caz reacțiile de la electrozi sunt:
Anod: CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e−
(4.49)
Catod: 3/2 O2 + 6H+ + 6e− → 3H2O
(4.50)

337
 Oxidarea metanolului are loc în mai multe etape cu formarea unor
intermediari adsorbiţi precum -CHO sau –CO pe electrocatalizor. Aceste specii
electrosorbite determină o dezactivare ce micşorează eficienţa PC. Funcţie de
electrolit PC foloseşte un amestec metanol-apă la 80 oC sau un amestec gazos la
temperatură mai ridicată. PC cu metanol care funcţionează la: 130 oC, densitatea
de curent de cca. 400 A/cm2 iar tensiunea pe celula elementară este de 0.5 V.

53.1.1.3.15.3. Pila de combustie cu acid fosforic (PCAF)

Pentru a elimina efectul carbonatării ce apare în cazul electroliţilor alcalini s-
a propus folosirea unui acid drept electrolit.
PCAF funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.51)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O
(4.52) Reducerea oxidantului la catod constă în utilizarea aerului în acest
scop. Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează de la anod la catod graţie
prezenţei acidului fosforic 100 % imobilizat într-o matrice de tip SiC-
polytetrafluoroetilenă (PTFE).
Combustibili sunt pe de o parte aerul la catod şi hidrogenul obţinut prin
reformarea hidrocarburilor de exemplu din gazele naturale. O folie din grafit
serveşte drept suport pentru electrodul poros pe care s-a depus electrocatalizorul
format dintr-un amestec de platină şi PTFE. PCAF funcţionează la 160 şi 220 oC
realizând o eficienţă de 40 %.

53.1.1.3.16. Pile de combustie de temperatură ridicată

53.1.1.3.16.1. Pile de combustie cu topitură de carbonaţi (PCTC)
Pile de combustie cu topitură de carbonaţi a fost realizată în 1951 folosind
drept electrolit un amestec de carbonat de sodiu şi oxid de wolfram, ulterior
acest amestec a fost înlocuit de un altul format din carbonaţi de litiu, sodiu şi

338
potasiu fixat într-o matrice din MgO sinterizat. Asemenea amestecuri se
caracterizează printr-o conductivitate ionică foarte bună la cca. 700 oC.
PCTC funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + CO3 2− → H2O + CO2 + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.53)
1/2O2 + CO2 + 2e− → CO32− (reducerea oxidantului la catod, aerul este
oxidantul cel mai obişnuit).
(4.54)
Ionul mobil este ionul CO32− care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu CO2, posibile urme de CO şi
hidrogenul nereacţionat. De aceea este convenabil să fie folosit în PCTC drept
combustibil gazele naturale sau alte hidrocarburi.
Materialul electrocatalitic folosit la realizarea electrozilor în PCTC este
nichelul. Catodul are tendinţa de a se oxida în primele ore de funcţionare, iar
oxidul de nichel este solubil în topitura de carbonaţi. Din această cauză apar
două efecte nedorite: (i) se formează particule de nichel în electrolit ce pot duce
la scurtcircuitul electronic al electrozilor şi (ii) catodul se micşorează. Pentru a
împiedica aceste efecte se utilizează o topitură mai puţin corozivă şi un catod
mai stabil ce conţine fier şi cobalt. Anozi de nichel conţin în mod uzual crom.
PCTC funcționează la 650 oC şi nu este nevoie de o reformare exterioară a
metanului acesta se întâmplă la anodul PC. Reacțiile care au loc la anod sunt
(fig 4.zz):
CH4 + H2O → 3H2 + CO (4.55)
3H2 + 2CO32− → 3H2O + 3CO2 + 6e−
(4.56)
iar o posibilă reacţie secundară este:
CO + CO3 2− → 2CO2 + 2e−
(4.57)

339
Reformarea metanului se produce la 650 oC, o temperatură inferioară celei
uzuale de cca. 800 oC. Dezavantajul este că viteza de generare a hidrogenului
prin reformare este mai mare decât viteza de consum în reacţia electrochimică
de oxidare.

53.1.1.3.16.2. Pile de combustie cu oxid solid (PCOS)

Electrolitul cel mai uzual folosit în construcţia PCOS este un amestec de
zirconiu şi ytriu (8-10 % molare). Acesta este un oxid ionic conductor cu o
conductivitate bună la cca. 1000 oC. În aceste condiţii oxidarea anodică este
favorizată dar sunt probleme dificile legate materialele care se pot folosi la
această temperatură. Funcţionarea PC la această temperatură înaltă poate fi
exploatată prin utilizarea apei rezultate ca agent termic în sisteme ciclice de
producere a energie.
PCOS funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + O2− → H2O + 2e− când combustibilul este hidrogenul
(4.58)

340
CO + O2− → CO2 + 2e− când combustibilul este CO
(4.59)
CH4 + 4O2− → CO2 + 2H2O + 8e− când combustibilul este CH4
(4.60)
iar la catod: 1/2O2 + 2e− → O2−
(4.61)
Ionul mobil este ionul O2− care migrează prin electrolit de la catod la anod.
Principiul de funcţionare al PCOS este prezentat în fig.zzz

Diverse tipuri de combustibil şi de oxidant sunt potrivite pentru alimentarea

PCOS fără a fi necesară reformarea metanului.
Anodul este din Ni cermet iar compozitul Ni cu oxizi de zirconium şi ytriu
asigură o conductivitate electrică ridicată, proprietăţi electrocatalitice şi bune
proprietăţi mecanice, termale şi stabilitate chimică.
Catodul constă din oxizi micşti conductor cu perovskiţi având o structură
cristalină.

341
Materiale folosite pentru inerconectare sunt ceramice pe bază de Cr şi La, aliaje
pe bază de crom sau oţel austenitic dacă temperatura nu depăşeşte 850 oC.
Multe din materialele care intră în structura PCOS sunt scumpe.
Surse nepoluante de energie – CMR 7321
Cursul 1 Luni 6 octombrie 2014 14-16
54. Energia şi mediul ambiant. Efecte poluante ale producerii, transportului şi consumului de energie
55. Tehnologii nepoluante de producere a energiei electrice, Energia solară, Energia geotermică, Energie din biomasă
56. Consideraţii generale privind conversia electrochimica a energiei
56.1. Termodinamica de electrod
56.2. Tipuri de electrozi
56.2.1. Electrozi de ordinul I
56.2.2. Electrozi de ordinul II
56.2.3. Electrozi de ordinul III
56.2.4. Electrozi de amalgam
56.2.5. Electrozi de gaz
56.2.6. Electrozi redox
Cursul 2 Luni 13 octombrie 2014 14-16
56.3. Termodinamica pilelor galvanice (PG)
56.4. Parametri caracteristici pilelor galvanice
56.4.1. Capacităţile specifice
56.4.2. Densităţile de energie
56.4.3. Puterea pilelor electrochimice
56.4.4. Randamentul de conversie
Cursul 3 Luni 20 octombrie 2014 14-16
57. Clasificarea surselor electrochimice de energie
57.1. Criterii de clasificare a SEE
57.1.1. Caracterul regenerabil / neregenerabil al SEE
57.1.1.1. SEE primare
57.1.1.1.1. Pila Leclanché
57.1.1.1.2. Pila cu Magneziu
57.1.1.1.3. Bateria alcalină cu MnO2

Cursul 4 Luni 27 octombrie 2014 14-16

57.1.1.1.4. Bateriile cu oxid de argint
57.1.1.1.5. Bateriile Zn- Aer
57.1.1.1.6. Bateriile cu litiu
Bateria Li-SO2
Bateria Li-MnO2
57.1.1.2. SEE secundare
57.1.1.2.1. Bateria acidă cu plumb (1859 - Planté)
57.1.1.2.2. Bateria Nichel-Cadmiu
57.1.1.2.3. Bateria Nichel-Hidrogen
57.1.1.2.4. Bacteria Nichel-metal hidrură
57.1.1.2.5. Bateria Litiu-ion
Cursul 5 Luni 3 noiembrie 2014 14-16
57.1.1.2.6. Evoluţia producției de baterii
57.1.1.3. Pile de combustie
57.1.1.3.1. Introducere

342
57.1.1.3.2. Principiu de funcţionare al PC

343
Cursul 6 Luni 10 noiembrie 2014 14-16
57.1.1.3.3. Eficienta PC
Eficienţa PC este dată de: eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de
randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

57.1.1.3.4. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
57.1.1.3.5. Pile de combustie de temperatura joasă

57.1.1.3.5.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

344
PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

345
57.1.1.3.5.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

346
57.1.1.3.6. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
57.1.1.3.7. Pile de combustie de temperatura joasă

57.1.1.3.7.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

347
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

348
57.1.1.3.7.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

349
57.1.1.3.8. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
57.1.1.3.9. Pile de combustie de temperatura joasă

57.1.1.3.9.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

350
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

351
57.1.1.3.9.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

352
57.1.1.3.10. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
57.1.1.3.11. Pile de combustie de temperatura joasă

57.1.1.3.11.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

353
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

354
57.1.1.3.11.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

355
57.1.1.3.12. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
57.1.1.3.13. Pile de combustie de temperatura joasă

57.1.1.3.13.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

356
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

357
57.1.1.3.13.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

358
57.1.1.3.14. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
57.1.1.3.15. Pile de combustie de temperatura joasă

57.1.1.3.15.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

359
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

360
57.1.1.3.15.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează de la anod la catod. Apa
generată la catod este eliminată împreună cu oxigenul nereacţionat şi azotul
(dacă se foloseşte aer la catod). Celula elementară a PCMSP este denumită şi
ansamblu membrană-electrod (eng. MEA).

361
Combustibili sunt aerul şi hidrogenul. PCMSP utilizează electrozii poroşi ce
conţin o structură de bază din carbon acoperită cu un amestec de Nafion şi
platină. Electrocatalizorul pentru catod poate fi şi un amestec binar Pt-Ru sau
Pt-Ru-Sn care are mai multă toleranţă la CO. Conductivitatea Membranelor
Nafion depinde de conţinutul de apă (raportul număr de molecule de apă /
număr de grupări sulfonice). De aceea se folosesc combustibili umidificaţi.
Densitatea de curent este de ordinul a 1 A/cm2.
PCMSP poate fi folosită şi în varianta în care combustibilul anodic este
metanolul. În acest caz reacțiile de la electrozi sunt:
Anod: CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e−
(4.49)
Catod: 3/2 O2 + 6H+ + 6e− → 3H2O
(4.50)

362
 Oxidarea metanolului are loc în mai multe etape cu formarea unor
intermediari adsorbiţi precum -CHO sau –CO pe electrocatalizor. Aceste specii
electrosorbite determină o dezactivare ce micşorează eficienţa PC. Funcţie de
electrolit PC foloseşte un amestec metanol-apă la 80 oC sau un amestec gazos la
temperatură mai ridicată. PC cu metanol care funcţionează la: 130 oC, densitatea
de curent de cca. 400 A/cm2 iar tensiunea pe celula elementară este de 0.5 V.

57.1.1.3.15.3. Pila de combustie cu acid fosforic (PCAF)

Pentru a elimina efectul carbonatării ce apare în cazul electroliţilor alcalini s-
a propus folosirea unui acid drept electrolit.
PCAF funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.51)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O
(4.52) Reducerea oxidantului la catod constă în utilizarea aerului în acest
scop. Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează de la anod la catod graţie
prezenţei acidului fosforic 100 % imobilizat într-o matrice de tip SiC-
polytetrafluoroetilenă (PTFE).
Combustibili sunt pe de o parte aerul la catod şi hidrogenul obţinut prin
reformarea hidrocarburilor de exemplu din gazele naturale. O folie din grafit
serveşte drept suport pentru electrodul poros pe care s-a depus electrocatalizorul
format dintr-un amestec de platină şi PTFE. PCAF funcţionează la 160 şi 220 oC
realizând o eficienţă de 40 %.

57.1.1.3.16. Pile de combustie de temperatură ridicată

57.1.1.3.16.1. Pile de combustie cu topitură de carbonaţi (PCTC)
Pile de combustie cu topitură de carbonaţi a fost realizată în 1951 folosind
drept electrolit un amestec de carbonat de sodiu şi oxid de wolfram, ulterior
acest amestec a fost înlocuit de un altul format din carbonaţi de litiu, sodiu şi

363
potasiu fixat într-o matrice din MgO sinterizat. Asemenea amestecuri se
caracterizează printr-o conductivitate ionică foarte bună la cca. 700 oC.
PCTC funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + CO3 2− → H2O + CO2 + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.53)
1/2O2 + CO2 + 2e− → CO32− (reducerea oxidantului la catod, aerul este
oxidantul cel mai obişnuit).
(4.54)
Ionul mobil este ionul CO32− care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu CO2, posibile urme de CO şi
hidrogenul nereacţionat. De aceea este convenabil să fie folosit în PCTC drept
combustibil gazele naturale sau alte hidrocarburi.
Materialul electrocatalitic folosit la realizarea electrozilor în PCTC este
nichelul. Catodul are tendinţa de a se oxida în primele ore de funcţionare, iar
oxidul de nichel este solubil în topitura de carbonaţi. Din această cauză apar
două efecte nedorite: (i) se formează particule de nichel în electrolit ce pot duce
la scurtcircuitul electronic al electrozilor şi (ii) catodul se micşorează. Pentru a
împiedica aceste efecte se utilizează o topitură mai puţin corozivă şi un catod
mai stabil ce conţine fier şi cobalt. Anozi de nichel conţin în mod uzual crom.
PCTC funcționează la 650 oC şi nu este nevoie de o reformare exterioară a
metanului acesta se întâmplă la anodul PC. Reacțiile care au loc la anod sunt
(fig 4.zz):
CH4 + H2O → 3H2 + CO (4.55)
3H2 + 2CO32− → 3H2O + 3CO2 + 6e−
(4.56)
iar o posibilă reacţie secundară este:
CO + CO3 2− → 2CO2 + 2e−
(4.57)

364
Reformarea metanului se produce la 650 oC, o temperatură inferioară celei
uzuale de cca. 800 oC. Dezavantajul este că viteza de generare a hidrogenului
prin reformare este mai mare decât viteza de consum în reacţia electrochimică
de oxidare.

57.1.1.3.16.2. Pile de combustie cu oxid solid (PCOS)

Electrolitul cel mai uzual folosit în construcţia PCOS este un amestec de
zirconiu şi ytriu (8-10 % molare). Acesta este un oxid ionic conductor cu o
conductivitate bună la cca. 1000 oC. În aceste condiţii oxidarea anodică este
favorizată dar sunt probleme dificile legate materialele care se pot folosi la
această temperatură. Funcţionarea PC la această temperatură înaltă poate fi
exploatată prin utilizarea apei rezultate ca agent termic în sisteme ciclice de
producere a energie.
PCOS funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + O2− → H2O + 2e− când combustibilul este hidrogenul
(4.58)

365
CO + O2− → CO2 + 2e− când combustibilul este CO
(4.59)
CH4 + 4O2− → CO2 + 2H2O + 8e− când combustibilul este CH4
(4.60)
iar la catod: 1/2O2 + 2e− → O2−
(4.61)
Ionul mobil este ionul O2− care migrează prin electrolit de la catod la anod.
Principiul de funcţionare al PCOS este prezentat în fig.zzz

Diverse tipuri de combustibil şi de oxidant sunt potrivite pentru alimentarea

PCOS fără a fi necesară reformarea metanului.
Anodul este din Ni cermet iar compozitul Ni cu oxizi de zirconium şi ytriu
asigură o conductivitate electrică ridicată, proprietăţi electrocatalitice şi bune
proprietăţi mecanice, termale şi stabilitate chimică.
Catodul constă din oxizi micşti conductor cu perovskiţi având o structură
cristalină.

366
Materiale folosite pentru inerconectare sunt ceramice pe bază de Cr şi La, aliaje
pe bază de crom sau oţel austenitic dacă temperatura nu depăşeşte 850 oC.
Multe din materialele care intră în structura PCOS sunt scumpe.
Surse nepoluante de energie – CMR 7321
Cursul 1 Luni 6 octombrie 2014 14-16
58. Energia şi mediul ambiant. Efecte poluante ale producerii, transportului şi consumului de energie
59. Tehnologii nepoluante de producere a energiei electrice, Energia solară, Energia geotermică, Energie din biomasă
60. Consideraţii generale privind conversia electrochimica a energiei
60.1. Termodinamica de electrod
60.2. Tipuri de electrozi
60.2.1. Electrozi de ordinul I
60.2.2. Electrozi de ordinul II
60.2.3. Electrozi de ordinul III
60.2.4. Electrozi de amalgam
60.2.5. Electrozi de gaz
60.2.6. Electrozi redox
Cursul 2 Luni 13 octombrie 2014 14-16
60.3. Termodinamica pilelor galvanice (PG)
60.4. Parametri caracteristici pilelor galvanice
60.4.1. Capacităţile specifice
60.4.2. Densităţile de energie
60.4.3. Puterea pilelor electrochimice
60.4.4. Randamentul de conversie
Cursul 3 Luni 20 octombrie 2014 14-16
61. Clasificarea surselor electrochimice de energie
61.1. Criterii de clasificare a SEE
61.1.1. Caracterul regenerabil / neregenerabil al SEE
61.1.1.1. SEE primare
61.1.1.1.1. Pila Leclanché
61.1.1.1.2. Pila cu Magneziu
61.1.1.1.3. Bateria alcalină cu MnO2

Cursul 4 Luni 27 octombrie 2014 14-16

61.1.1.1.4. Bateriile cu oxid de argint
61.1.1.1.5. Bateriile Zn- Aer
61.1.1.1.6. Bateriile cu litiu
Bateria Li-SO2
Bateria Li-MnO2
61.1.1.2. SEE secundare
61.1.1.2.1. Bateria acidă cu plumb (1859 - Planté)
61.1.1.2.2. Bateria Nichel-Cadmiu
61.1.1.2.3. Bateria Nichel-Hidrogen
61.1.1.2.4. Bacteria Nichel-metal hidrură
61.1.1.2.5. Bateria Litiu-ion
Cursul 5 Luni 3 noiembrie 2014 14-16
61.1.1.2.6. Evoluţia producției de baterii
61.1.1.3. Pile de combustie
61.1.1.3.1. Introducere

367
61.1.1.3.2. Principiu de funcţionare al PC

368
Cursul 6 Luni 10 noiembrie 2014 14-16
61.1.1.3.3. Eficienta PC
Eficienţa PC este dată de: eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de
randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

61.1.1.3.4. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
61.1.1.3.5. Pile de combustie de temperatura joasă

61.1.1.3.5.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

369
PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

370
61.1.1.3.5.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

371
61.1.1.3.6. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
61.1.1.3.7. Pile de combustie de temperatura joasă

61.1.1.3.7.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

372
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

373
61.1.1.3.7.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

374
61.1.1.3.8. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
61.1.1.3.9. Pile de combustie de temperatura joasă

61.1.1.3.9.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

375
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

376
61.1.1.3.9.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

377
61.1.1.3.10. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
61.1.1.3.11. Pile de combustie de temperatura joasă

61.1.1.3.11.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

378
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

379
61.1.1.3.11.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

380
61.1.1.3.12. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
61.1.1.3.13. Pile de combustie de temperatura joasă

61.1.1.3.13.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

381
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

382
61.1.1.3.13.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

383
61.1.1.3.14. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
61.1.1.3.15. Pile de combustie de temperatura joasă

61.1.1.3.15.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

384
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

385
61.1.1.3.15.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează de la anod la catod. Apa
generată la catod este eliminată împreună cu oxigenul nereacţionat şi azotul
(dacă se foloseşte aer la catod). Celula elementară a PCMSP este denumită şi
ansamblu membrană-electrod (eng. MEA).

386
Combustibili sunt aerul şi hidrogenul. PCMSP utilizează electrozii poroşi ce
conţin o structură de bază din carbon acoperită cu un amestec de Nafion şi
platină. Electrocatalizorul pentru catod poate fi şi un amestec binar Pt-Ru sau
Pt-Ru-Sn care are mai multă toleranţă la CO. Conductivitatea Membranelor
Nafion depinde de conţinutul de apă (raportul număr de molecule de apă /
număr de grupări sulfonice). De aceea se folosesc combustibili umidificaţi.
Densitatea de curent este de ordinul a 1 A/cm2.
PCMSP poate fi folosită şi în varianta în care combustibilul anodic este
metanolul. În acest caz reacțiile de la electrozi sunt:
Anod: CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e−
(4.49)
Catod: 3/2 O2 + 6H+ + 6e− → 3H2O
(4.50)

387
 Oxidarea metanolului are loc în mai multe etape cu formarea unor
intermediari adsorbiţi precum -CHO sau –CO pe electrocatalizor. Aceste specii
electrosorbite determină o dezactivare ce micşorează eficienţa PC. Funcţie de
electrolit PC foloseşte un amestec metanol-apă la 80 oC sau un amestec gazos la
temperatură mai ridicată. PC cu metanol care funcţionează la: 130 oC, densitatea
de curent de cca. 400 A/cm2 iar tensiunea pe celula elementară este de 0.5 V.

61.1.1.3.15.3. Pila de combustie cu acid fosforic (PCAF)

Pentru a elimina efectul carbonatării ce apare în cazul electroliţilor alcalini s-
a propus folosirea unui acid drept electrolit.
PCAF funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.51)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O
(4.52) Reducerea oxidantului la catod constă în utilizarea aerului în acest
scop. Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează de la anod la catod graţie
prezenţei acidului fosforic 100 % imobilizat într-o matrice de tip SiC-
polytetrafluoroetilenă (PTFE).
Combustibili sunt pe de o parte aerul la catod şi hidrogenul obţinut prin
reformarea hidrocarburilor de exemplu din gazele naturale. O folie din grafit
serveşte drept suport pentru electrodul poros pe care s-a depus electrocatalizorul
format dintr-un amestec de platină şi PTFE. PCAF funcţionează la 160 şi 220 oC
realizând o eficienţă de 40 %.

61.1.1.3.16. Pile de combustie de temperatură ridicată

61.1.1.3.16.1. Pile de combustie cu topitură de carbonaţi (PCTC)
Pile de combustie cu topitură de carbonaţi a fost realizată în 1951 folosind
drept electrolit un amestec de carbonat de sodiu şi oxid de wolfram, ulterior
acest amestec a fost înlocuit de un altul format din carbonaţi de litiu, sodiu şi

388
potasiu fixat într-o matrice din MgO sinterizat. Asemenea amestecuri se
caracterizează printr-o conductivitate ionică foarte bună la cca. 700 oC.
PCTC funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + CO3 2− → H2O + CO2 + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.53)
1/2O2 + CO2 + 2e− → CO32− (reducerea oxidantului la catod, aerul este
oxidantul cel mai obişnuit).
(4.54)
Ionul mobil este ionul CO32− care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu CO2, posibile urme de CO şi
hidrogenul nereacţionat. De aceea este convenabil să fie folosit în PCTC drept
combustibil gazele naturale sau alte hidrocarburi.
Materialul electrocatalitic folosit la realizarea electrozilor în PCTC este
nichelul. Catodul are tendinţa de a se oxida în primele ore de funcţionare, iar
oxidul de nichel este solubil în topitura de carbonaţi. Din această cauză apar
două efecte nedorite: (i) se formează particule de nichel în electrolit ce pot duce
la scurtcircuitul electronic al electrozilor şi (ii) catodul se micşorează. Pentru a
împiedica aceste efecte se utilizează o topitură mai puţin corozivă şi un catod
mai stabil ce conţine fier şi cobalt. Anozi de nichel conţin în mod uzual crom.
PCTC funcționează la 650 oC şi nu este nevoie de o reformare exterioară a
metanului acesta se întâmplă la anodul PC. Reacțiile care au loc la anod sunt
(fig 4.zz):
CH4 + H2O → 3H2 + CO (4.55)
3H2 + 2CO32− → 3H2O + 3CO2 + 6e−
(4.56)
iar o posibilă reacţie secundară este:
CO + CO3 2− → 2CO2 + 2e−
(4.57)

389
Reformarea metanului se produce la 650 oC, o temperatură inferioară celei
uzuale de cca. 800 oC. Dezavantajul este că viteza de generare a hidrogenului
prin reformare este mai mare decât viteza de consum în reacţia electrochimică
de oxidare.

61.1.1.3.16.2. Pile de combustie cu oxid solid (PCOS)

Electrolitul cel mai uzual folosit în construcţia PCOS este un amestec de
zirconiu şi ytriu (8-10 % molare). Acesta este un oxid ionic conductor cu o
conductivitate bună la cca. 1000 oC. În aceste condiţii oxidarea anodică este
favorizată dar sunt probleme dificile legate materialele care se pot folosi la
această temperatură. Funcţionarea PC la această temperatură înaltă poate fi
exploatată prin utilizarea apei rezultate ca agent termic în sisteme ciclice de
producere a energie.
PCOS funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + O2− → H2O + 2e− când combustibilul este hidrogenul
(4.58)

390
CO + O2− → CO2 + 2e− când combustibilul este CO
(4.59)
CH4 + 4O2− → CO2 + 2H2O + 8e− când combustibilul este CH4
(4.60)
iar la catod: 1/2O2 + 2e− → O2−
(4.61)
Ionul mobil este ionul O2− care migrează prin electrolit de la catod la anod.
Principiul de funcţionare al PCOS este prezentat în fig.zzz

Diverse tipuri de combustibil şi de oxidant sunt potrivite pentru alimentarea

PCOS fără a fi necesară reformarea metanului.
Anodul este din Ni cermet iar compozitul Ni cu oxizi de zirconium şi ytriu
asigură o conductivitate electrică ridicată, proprietăţi electrocatalitice şi bune
proprietăţi mecanice, termale şi stabilitate chimică.
Catodul constă din oxizi micşti conductor cu perovskiţi având o structură
cristalină.

391
Materiale folosite pentru inerconectare sunt ceramice pe bază de Cr şi La, aliaje
pe bază de crom sau oţel austenitic dacă temperatura nu depăşeşte 850 oC.
Multe din materialele care intră în structura PCOS sunt scumpe.
Surse nepoluante de energie – CMR 7321
Cursul 1 Luni 6 octombrie 2014 14-16
62. Energia şi mediul ambiant. Efecte poluante ale producerii, transportului şi consumului de energie
63. Tehnologii nepoluante de producere a energiei electrice, Energia solară, Energia geotermică, Energie din biomasă
64. Consideraţii generale privind conversia electrochimica a energiei
64.1. Termodinamica de electrod
64.2. Tipuri de electrozi
64.2.1. Electrozi de ordinul I
64.2.2. Electrozi de ordinul II
64.2.3. Electrozi de ordinul III
64.2.4. Electrozi de amalgam
64.2.5. Electrozi de gaz
64.2.6. Electrozi redox
Cursul 2 Luni 13 octombrie 2014 14-16
64.3. Termodinamica pilelor galvanice (PG)
64.4. Parametri caracteristici pilelor galvanice
64.4.1. Capacităţile specifice
64.4.2. Densităţile de energie
64.4.3. Puterea pilelor electrochimice
64.4.4. Randamentul de conversie
Cursul 3 Luni 20 octombrie 2014 14-16
65. Clasificarea surselor electrochimice de energie
65.1. Criterii de clasificare a SEE
65.1.1. Caracterul regenerabil / neregenerabil al SEE
65.1.1.1. SEE primare
65.1.1.1.1. Pila Leclanché
65.1.1.1.2. Pila cu Magneziu
65.1.1.1.3. Bateria alcalină cu MnO2

Cursul 4 Luni 27 octombrie 2014 14-16

65.1.1.1.4. Bateriile cu oxid de argint
65.1.1.1.5. Bateriile Zn- Aer
65.1.1.1.6. Bateriile cu litiu
Bateria Li-SO2
Bateria Li-MnO2
65.1.1.2. SEE secundare
65.1.1.2.1. Bateria acidă cu plumb (1859 - Planté)
65.1.1.2.2. Bateria Nichel-Cadmiu
65.1.1.2.3. Bateria Nichel-Hidrogen
65.1.1.2.4. Bacteria Nichel-metal hidrură
65.1.1.2.5. Bateria Litiu-ion
Cursul 5 Luni 3 noiembrie 2014 14-16
65.1.1.2.6. Evoluţia producției de baterii
65.1.1.3. Pile de combustie
65.1.1.3.1. Introducere

392
65.1.1.3.2. Principiu de funcţionare al PC

393
Cursul 6 Luni 10 noiembrie 2014 14-16
65.1.1.3.3. Eficienta PC
Eficienţa PC este dată de: eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de
randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

65.1.1.3.4. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
65.1.1.3.5. Pile de combustie de temperatura joasă

65.1.1.3.5.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

394
PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

395
65.1.1.3.5.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

396
65.1.1.3.6. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
65.1.1.3.7. Pile de combustie de temperatura joasă

65.1.1.3.7.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

397
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

398
65.1.1.3.7.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

399
65.1.1.3.8. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
65.1.1.3.9. Pile de combustie de temperatura joasă

65.1.1.3.9.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

400
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

401
65.1.1.3.9.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

402
65.1.1.3.10. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
65.1.1.3.11. Pile de combustie de temperatura joasă

65.1.1.3.11.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

403
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

404
65.1.1.3.11.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

405
65.1.1.3.12. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
65.1.1.3.13. Pile de combustie de temperatura joasă

65.1.1.3.13.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

406
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

407
65.1.1.3.13.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

408
65.1.1.3.14. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
65.1.1.3.15. Pile de combustie de temperatura joasă

65.1.1.3.15.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

409
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

410
65.1.1.3.15.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează de la anod la catod. Apa
generată la catod este eliminată împreună cu oxigenul nereacţionat şi azotul
(dacă se foloseşte aer la catod). Celula elementară a PCMSP este denumită şi
ansamblu membrană-electrod (eng. MEA).

411
Combustibili sunt aerul şi hidrogenul. PCMSP utilizează electrozii poroşi ce
conţin o structură de bază din carbon acoperită cu un amestec de Nafion şi
platină. Electrocatalizorul pentru catod poate fi şi un amestec binar Pt-Ru sau
Pt-Ru-Sn care are mai multă toleranţă la CO. Conductivitatea Membranelor
Nafion depinde de conţinutul de apă (raportul număr de molecule de apă /
număr de grupări sulfonice). De aceea se folosesc combustibili umidificaţi.
Densitatea de curent este de ordinul a 1 A/cm2.
PCMSP poate fi folosită şi în varianta în care combustibilul anodic este
metanolul. În acest caz reacțiile de la electrozi sunt:
Anod: CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e−
(4.49)
Catod: 3/2 O2 + 6H+ + 6e− → 3H2O
(4.50)

412
 Oxidarea metanolului are loc în mai multe etape cu formarea unor
intermediari adsorbiţi precum -CHO sau –CO pe electrocatalizor. Aceste specii
electrosorbite determină o dezactivare ce micşorează eficienţa PC. Funcţie de
electrolit PC foloseşte un amestec metanol-apă la 80 oC sau un amestec gazos la
temperatură mai ridicată. PC cu metanol care funcţionează la: 130 oC, densitatea
de curent de cca. 400 A/cm2 iar tensiunea pe celula elementară este de 0.5 V.

65.1.1.3.15.3. Pila de combustie cu acid fosforic (PCAF)

Pentru a elimina efectul carbonatării ce apare în cazul electroliţilor alcalini s-
a propus folosirea unui acid drept electrolit.
PCAF funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.51)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O
(4.52) Reducerea oxidantului la catod constă în utilizarea aerului în acest
scop. Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează de la anod la catod graţie
prezenţei acidului fosforic 100 % imobilizat într-o matrice de tip SiC-
polytetrafluoroetilenă (PTFE).
Combustibili sunt pe de o parte aerul la catod şi hidrogenul obţinut prin
reformarea hidrocarburilor de exemplu din gazele naturale. O folie din grafit
serveşte drept suport pentru electrodul poros pe care s-a depus electrocatalizorul
format dintr-un amestec de platină şi PTFE. PCAF funcţionează la 160 şi 220 oC
realizând o eficienţă de 40 %.

65.1.1.3.16. Pile de combustie de temperatură ridicată

65.1.1.3.16.1. Pile de combustie cu topitură de carbonaţi (PCTC)
Pile de combustie cu topitură de carbonaţi a fost realizată în 1951 folosind
drept electrolit un amestec de carbonat de sodiu şi oxid de wolfram, ulterior
acest amestec a fost înlocuit de un altul format din carbonaţi de litiu, sodiu şi

413
potasiu fixat într-o matrice din MgO sinterizat. Asemenea amestecuri se
caracterizează printr-o conductivitate ionică foarte bună la cca. 700 oC.
PCTC funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + CO3 2− → H2O + CO2 + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.53)
1/2O2 + CO2 + 2e− → CO32− (reducerea oxidantului la catod, aerul este
oxidantul cel mai obişnuit).
(4.54)
Ionul mobil este ionul CO32− care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu CO2, posibile urme de CO şi
hidrogenul nereacţionat. De aceea este convenabil să fie folosit în PCTC drept
combustibil gazele naturale sau alte hidrocarburi.
Materialul electrocatalitic folosit la realizarea electrozilor în PCTC este
nichelul. Catodul are tendinţa de a se oxida în primele ore de funcţionare, iar
oxidul de nichel este solubil în topitura de carbonaţi. Din această cauză apar
două efecte nedorite: (i) se formează particule de nichel în electrolit ce pot duce
la scurtcircuitul electronic al electrozilor şi (ii) catodul se micşorează. Pentru a
împiedica aceste efecte se utilizează o topitură mai puţin corozivă şi un catod
mai stabil ce conţine fier şi cobalt. Anozi de nichel conţin în mod uzual crom.
PCTC funcționează la 650 oC şi nu este nevoie de o reformare exterioară a
metanului acesta se întâmplă la anodul PC. Reacțiile care au loc la anod sunt
(fig 4.zz):
CH4 + H2O → 3H2 + CO (4.55)
3H2 + 2CO32− → 3H2O + 3CO2 + 6e−
(4.56)
iar o posibilă reacţie secundară este:
CO + CO3 2− → 2CO2 + 2e−
(4.57)

414
Reformarea metanului se produce la 650 oC, o temperatură inferioară celei
uzuale de cca. 800 oC. Dezavantajul este că viteza de generare a hidrogenului
prin reformare este mai mare decât viteza de consum în reacţia electrochimică
de oxidare.

65.1.1.3.16.2. Pile de combustie cu oxid solid (PCOS)

Electrolitul cel mai uzual folosit în construcţia PCOS este un amestec de
zirconiu şi ytriu (8-10 % molare). Acesta este un oxid ionic conductor cu o
conductivitate bună la cca. 1000 oC. În aceste condiţii oxidarea anodică este
favorizată dar sunt probleme dificile legate materialele care se pot folosi la
această temperatură. Funcţionarea PC la această temperatură înaltă poate fi
exploatată prin utilizarea apei rezultate ca agent termic în sisteme ciclice de
producere a energie.
PCOS funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + O2− → H2O + 2e− când combustibilul este hidrogenul
(4.58)

415
CO + O2− → CO2 + 2e− când combustibilul este CO
(4.59)
CH4 + 4O2− → CO2 + 2H2O + 8e− când combustibilul este CH4
(4.60)
iar la catod: 1/2O2 + 2e− → O2−
(4.61)
Ionul mobil este ionul O2− care migrează prin electrolit de la catod la anod.
Principiul de funcţionare al PCOS este prezentat în fig.zzz

Diverse tipuri de combustibil şi de oxidant sunt potrivite pentru alimentarea

PCOS fără a fi necesară reformarea metanului.
Anodul este din Ni cermet iar compozitul Ni cu oxizi de zirconium şi ytriu
asigură o conductivitate electrică ridicată, proprietăţi electrocatalitice şi bune
proprietăţi mecanice, termale şi stabilitate chimică.
Catodul constă din oxizi micşti conductor cu perovskiţi având o structură
cristalină.

416
Materiale folosite pentru inerconectare sunt ceramice pe bază de Cr şi La, aliaje
pe bază de crom sau oţel austenitic dacă temperatura nu depăşeşte 850 oC.
Multe din materialele care intră în structura PCOS sunt scumpe.
Surse nepoluante de energie – CMR 7321
Cursul 1 Luni 6 octombrie 2014 14-16
66. Energia şi mediul ambiant. Efecte poluante ale producerii, transportului şi consumului de energie
67. Tehnologii nepoluante de producere a energiei electrice, Energia solară, Energia geotermică, Energie din biomasă
68. Consideraţii generale privind conversia electrochimica a energiei
68.1. Termodinamica de electrod
68.2. Tipuri de electrozi
68.2.1. Electrozi de ordinul I
68.2.2. Electrozi de ordinul II
68.2.3. Electrozi de ordinul III
68.2.4. Electrozi de amalgam
68.2.5. Electrozi de gaz
68.2.6. Electrozi redox
Cursul 2 Luni 13 octombrie 2014 14-16
68.3. Termodinamica pilelor galvanice (PG)
68.4. Parametri caracteristici pilelor galvanice
68.4.1. Capacităţile specifice
68.4.2. Densităţile de energie
68.4.3. Puterea pilelor electrochimice
68.4.4. Randamentul de conversie
Cursul 3 Luni 20 octombrie 2014 14-16
69. Clasificarea surselor electrochimice de energie
69.1. Criterii de clasificare a SEE
69.1.1. Caracterul regenerabil / neregenerabil al SEE
69.1.1.1. SEE primare
69.1.1.1.1. Pila Leclanché
69.1.1.1.2. Pila cu Magneziu
69.1.1.1.3. Bateria alcalină cu MnO2

Cursul 4 Luni 27 octombrie 2014 14-16

69.1.1.1.4. Bateriile cu oxid de argint
69.1.1.1.5. Bateriile Zn- Aer
69.1.1.1.6. Bateriile cu litiu
Bateria Li-SO2
Bateria Li-MnO2
69.1.1.2. SEE secundare
69.1.1.2.1. Bateria acidă cu plumb (1859 - Planté)
69.1.1.2.2. Bateria Nichel-Cadmiu
69.1.1.2.3. Bateria Nichel-Hidrogen
69.1.1.2.4. Bacteria Nichel-metal hidrură
69.1.1.2.5. Bateria Litiu-ion
Cursul 5 Luni 3 noiembrie 2014 14-16
69.1.1.2.6. Evoluţia producției de baterii
69.1.1.3. Pile de combustie
69.1.1.3.1. Introducere

417
69.1.1.3.2. Principiu de funcţionare al PC

418
Cursul 6 Luni 10 noiembrie 2014 14-16
69.1.1.3.3. Eficienta PC
Eficienţa PC este dată de: eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de
randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

69.1.1.3.4. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
69.1.1.3.5. Pile de combustie de temperatura joasă

69.1.1.3.5.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

419
PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

420
69.1.1.3.5.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

421
69.1.1.3.6. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
69.1.1.3.7. Pile de combustie de temperatura joasă

69.1.1.3.7.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

422
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

423
69.1.1.3.7.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

424
69.1.1.3.8. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
69.1.1.3.9. Pile de combustie de temperatura joasă

69.1.1.3.9.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

425
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

426
69.1.1.3.9.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

427
69.1.1.3.10. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
69.1.1.3.11. Pile de combustie de temperatura joasă

69.1.1.3.11.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

428
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

429
69.1.1.3.11.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

430
69.1.1.3.12. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
69.1.1.3.13. Pile de combustie de temperatura joasă

69.1.1.3.13.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

431
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

432
69.1.1.3.13.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

433
69.1.1.3.14. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
69.1.1.3.15. Pile de combustie de temperatura joasă

69.1.1.3.15.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

434
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

435
69.1.1.3.15.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează de la anod la catod. Apa
generată la catod este eliminată împreună cu oxigenul nereacţionat şi azotul
(dacă se foloseşte aer la catod). Celula elementară a PCMSP este denumită şi
ansamblu membrană-electrod (eng. MEA).

436
Combustibili sunt aerul şi hidrogenul. PCMSP utilizează electrozii poroşi ce
conţin o structură de bază din carbon acoperită cu un amestec de Nafion şi
platină. Electrocatalizorul pentru catod poate fi şi un amestec binar Pt-Ru sau
Pt-Ru-Sn care are mai multă toleranţă la CO. Conductivitatea Membranelor
Nafion depinde de conţinutul de apă (raportul număr de molecule de apă /
număr de grupări sulfonice). De aceea se folosesc combustibili umidificaţi.
Densitatea de curent este de ordinul a 1 A/cm2.
PCMSP poate fi folosită şi în varianta în care combustibilul anodic este
metanolul. În acest caz reacțiile de la electrozi sunt:
Anod: CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e−
(4.49)
Catod: 3/2 O2 + 6H+ + 6e− → 3H2O
(4.50)

437
 Oxidarea metanolului are loc în mai multe etape cu formarea unor
intermediari adsorbiţi precum -CHO sau –CO pe electrocatalizor. Aceste specii
electrosorbite determină o dezactivare ce micşorează eficienţa PC. Funcţie de
electrolit PC foloseşte un amestec metanol-apă la 80 oC sau un amestec gazos la
temperatură mai ridicată. PC cu metanol care funcţionează la: 130 oC, densitatea
de curent de cca. 400 A/cm2 iar tensiunea pe celula elementară este de 0.5 V.

69.1.1.3.15.3. Pila de combustie cu acid fosforic (PCAF)

Pentru a elimina efectul carbonatării ce apare în cazul electroliţilor alcalini s-
a propus folosirea unui acid drept electrolit.
PCAF funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.51)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O
(4.52) Reducerea oxidantului la catod constă în utilizarea aerului în acest
scop. Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează de la anod la catod graţie
prezenţei acidului fosforic 100 % imobilizat într-o matrice de tip SiC-
polytetrafluoroetilenă (PTFE).
Combustibili sunt pe de o parte aerul la catod şi hidrogenul obţinut prin
reformarea hidrocarburilor de exemplu din gazele naturale. O folie din grafit
serveşte drept suport pentru electrodul poros pe care s-a depus electrocatalizorul
format dintr-un amestec de platină şi PTFE. PCAF funcţionează la 160 şi 220 oC
realizând o eficienţă de 40 %.

69.1.1.3.16. Pile de combustie de temperatură ridicată

69.1.1.3.16.1. Pile de combustie cu topitură de carbonaţi (PCTC)
Pile de combustie cu topitură de carbonaţi a fost realizată în 1951 folosind
drept electrolit un amestec de carbonat de sodiu şi oxid de wolfram, ulterior
acest amestec a fost înlocuit de un altul format din carbonaţi de litiu, sodiu şi

438
potasiu fixat într-o matrice din MgO sinterizat. Asemenea amestecuri se
caracterizează printr-o conductivitate ionică foarte bună la cca. 700 oC.
PCTC funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + CO3 2− → H2O + CO2 + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.53)
1/2O2 + CO2 + 2e− → CO32− (reducerea oxidantului la catod, aerul este
oxidantul cel mai obişnuit).
(4.54)
Ionul mobil este ionul CO32− care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu CO2, posibile urme de CO şi
hidrogenul nereacţionat. De aceea este convenabil să fie folosit în PCTC drept
combustibil gazele naturale sau alte hidrocarburi.
Materialul electrocatalitic folosit la realizarea electrozilor în PCTC este
nichelul. Catodul are tendinţa de a se oxida în primele ore de funcţionare, iar
oxidul de nichel este solubil în topitura de carbonaţi. Din această cauză apar
două efecte nedorite: (i) se formează particule de nichel în electrolit ce pot duce
la scurtcircuitul electronic al electrozilor şi (ii) catodul se micşorează. Pentru a
împiedica aceste efecte se utilizează o topitură mai puţin corozivă şi un catod
mai stabil ce conţine fier şi cobalt. Anozi de nichel conţin în mod uzual crom.
PCTC funcționează la 650 oC şi nu este nevoie de o reformare exterioară a
metanului acesta se întâmplă la anodul PC. Reacțiile care au loc la anod sunt
(fig 4.zz):
CH4 + H2O → 3H2 + CO (4.55)
3H2 + 2CO32− → 3H2O + 3CO2 + 6e−
(4.56)
iar o posibilă reacţie secundară este:
CO + CO3 2− → 2CO2 + 2e−
(4.57)

439
Reformarea metanului se produce la 650 oC, o temperatură inferioară celei
uzuale de cca. 800 oC. Dezavantajul este că viteza de generare a hidrogenului
prin reformare este mai mare decât viteza de consum în reacţia electrochimică
de oxidare.

69.1.1.3.16.2. Pile de combustie cu oxid solid (PCOS)

Electrolitul cel mai uzual folosit în construcţia PCOS este un amestec de
zirconiu şi ytriu (8-10 % molare). Acesta este un oxid ionic conductor cu o
conductivitate bună la cca. 1000 oC. În aceste condiţii oxidarea anodică este
favorizată dar sunt probleme dificile legate materialele care se pot folosi la
această temperatură. Funcţionarea PC la această temperatură înaltă poate fi
exploatată prin utilizarea apei rezultate ca agent termic în sisteme ciclice de
producere a energie.
PCOS funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + O2− → H2O + 2e− când combustibilul este hidrogenul
(4.58)

440
CO + O2− → CO2 + 2e− când combustibilul este CO
(4.59)
CH4 + 4O2− → CO2 + 2H2O + 8e− când combustibilul este CH4
(4.60)
iar la catod: 1/2O2 + 2e− → O2−
(4.61)
Ionul mobil este ionul O2− care migrează prin electrolit de la catod la anod.
Principiul de funcţionare al PCOS este prezentat în fig.zzz

Diverse tipuri de combustibil şi de oxidant sunt potrivite pentru alimentarea

PCOS fără a fi necesară reformarea metanului.
Anodul este din Ni cermet iar compozitul Ni cu oxizi de zirconium şi ytriu
asigură o conductivitate electrică ridicată, proprietăţi electrocatalitice şi bune
proprietăţi mecanice, termale şi stabilitate chimică.
Catodul constă din oxizi micşti conductor cu perovskiţi având o structură
cristalină.

441
Materiale folosite pentru inerconectare sunt ceramice pe bază de Cr şi La, aliaje
pe bază de crom sau oţel austenitic dacă temperatura nu depăşeşte 850 oC.
Multe din materialele care intră în structura PCOS sunt scumpe.
Surse nepoluante de energie – CMR 7321
Cursul 1 Luni 6 octombrie 2014 14-16
70. Energia şi mediul ambiant. Efecte poluante ale producerii, transportului şi consumului de energie
71. Tehnologii nepoluante de producere a energiei electrice, Energia solară, Energia geotermică, Energie din biomasă
72. Consideraţii generale privind conversia electrochimica a energiei
72.1. Termodinamica de electrod
72.2. Tipuri de electrozi
72.2.1. Electrozi de ordinul I
72.2.2. Electrozi de ordinul II
72.2.3. Electrozi de ordinul III
72.2.4. Electrozi de amalgam
72.2.5. Electrozi de gaz
72.2.6. Electrozi redox
Cursul 2 Luni 13 octombrie 2014 14-16
72.3. Termodinamica pilelor galvanice (PG)
72.4. Parametri caracteristici pilelor galvanice
72.4.1. Capacităţile specifice
72.4.2. Densităţile de energie
72.4.3. Puterea pilelor electrochimice
72.4.4. Randamentul de conversie
Cursul 3 Luni 20 octombrie 2014 14-16
73. Clasificarea surselor electrochimice de energie
73.1. Criterii de clasificare a SEE
73.1.1. Caracterul regenerabil / neregenerabil al SEE
73.1.1.1. SEE primare
73.1.1.1.1. Pila Leclanché
73.1.1.1.2. Pila cu Magneziu
73.1.1.1.3. Bateria alcalină cu MnO2

Cursul 4 Luni 27 octombrie 2014 14-16

73.1.1.1.4. Bateriile cu oxid de argint
73.1.1.1.5. Bateriile Zn- Aer
73.1.1.1.6. Bateriile cu litiu
Bateria Li-SO2
Bateria Li-MnO2
73.1.1.2. SEE secundare
73.1.1.2.1. Bateria acidă cu plumb (1859 - Planté)
73.1.1.2.2. Bateria Nichel-Cadmiu
73.1.1.2.3. Bateria Nichel-Hidrogen
73.1.1.2.4. Bacteria Nichel-metal hidrură
73.1.1.2.5. Bateria Litiu-ion
Cursul 5 Luni 3 noiembrie 2014 14-16
73.1.1.2.6. Evoluţia producției de baterii
73.1.1.3. Pile de combustie
73.1.1.3.1. Introducere

442
73.1.1.3.2. Principiu de funcţionare al PC

443
Cursul 6 Luni 10 noiembrie 2014 14-16
73.1.1.3.3. Eficienta PC
Eficienţa PC este dată de: eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de
randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

73.1.1.3.4. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
73.1.1.3.5. Pile de combustie de temperatura joasă

73.1.1.3.5.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

444
PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

445
73.1.1.3.5.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

446
73.1.1.3.6. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
73.1.1.3.7. Pile de combustie de temperatura joasă

73.1.1.3.7.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

447
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

448
73.1.1.3.7.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

449
73.1.1.3.8. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
73.1.1.3.9. Pile de combustie de temperatura joasă

73.1.1.3.9.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

450
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

451
73.1.1.3.9.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

452
73.1.1.3.10. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
73.1.1.3.11. Pile de combustie de temperatura joasă

73.1.1.3.11.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

453
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

454
73.1.1.3.11.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

455
73.1.1.3.12. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
73.1.1.3.13. Pile de combustie de temperatura joasă

73.1.1.3.13.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

456
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

457
73.1.1.3.13.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

458
73.1.1.3.14. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
73.1.1.3.15. Pile de combustie de temperatura joasă

73.1.1.3.15.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

459
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

460
73.1.1.3.15.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează de la anod la catod. Apa
generată la catod este eliminată împreună cu oxigenul nereacţionat şi azotul
(dacă se foloseşte aer la catod). Celula elementară a PCMSP este denumită şi
ansamblu membrană-electrod (eng. MEA).

461
Combustibili sunt aerul şi hidrogenul. PCMSP utilizează electrozii poroşi ce
conţin o structură de bază din carbon acoperită cu un amestec de Nafion şi
platină. Electrocatalizorul pentru catod poate fi şi un amestec binar Pt-Ru sau
Pt-Ru-Sn care are mai multă toleranţă la CO. Conductivitatea Membranelor
Nafion depinde de conţinutul de apă (raportul număr de molecule de apă /
număr de grupări sulfonice). De aceea se folosesc combustibili umidificaţi.
Densitatea de curent este de ordinul a 1 A/cm2.
PCMSP poate fi folosită şi în varianta în care combustibilul anodic este
metanolul. În acest caz reacțiile de la electrozi sunt:
Anod: CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e−
(4.49)
Catod: 3/2 O2 + 6H+ + 6e− → 3H2O
(4.50)

462
 Oxidarea metanolului are loc în mai multe etape cu formarea unor
intermediari adsorbiţi precum -CHO sau –CO pe electrocatalizor. Aceste specii
electrosorbite determină o dezactivare ce micşorează eficienţa PC. Funcţie de
electrolit PC foloseşte un amestec metanol-apă la 80 oC sau un amestec gazos la
temperatură mai ridicată. PC cu metanol care funcţionează la: 130 oC, densitatea
de curent de cca. 400 A/cm2 iar tensiunea pe celula elementară este de 0.5 V.

73.1.1.3.15.3. Pila de combustie cu acid fosforic (PCAF)

Pentru a elimina efectul carbonatării ce apare în cazul electroliţilor alcalini s-
a propus folosirea unui acid drept electrolit.
PCAF funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.51)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O
(4.52) Reducerea oxidantului la catod constă în utilizarea aerului în acest
scop. Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează de la anod la catod graţie
prezenţei acidului fosforic 100 % imobilizat într-o matrice de tip SiC-
polytetrafluoroetilenă (PTFE).
Combustibili sunt pe de o parte aerul la catod şi hidrogenul obţinut prin
reformarea hidrocarburilor de exemplu din gazele naturale. O folie din grafit
serveşte drept suport pentru electrodul poros pe care s-a depus electrocatalizorul
format dintr-un amestec de platină şi PTFE. PCAF funcţionează la 160 şi 220 oC
realizând o eficienţă de 40 %.

73.1.1.3.16. Pile de combustie de temperatură ridicată

73.1.1.3.16.1. Pile de combustie cu topitură de carbonaţi (PCTC)
Pile de combustie cu topitură de carbonaţi a fost realizată în 1951 folosind
drept electrolit un amestec de carbonat de sodiu şi oxid de wolfram, ulterior
acest amestec a fost înlocuit de un altul format din carbonaţi de litiu, sodiu şi

463
potasiu fixat într-o matrice din MgO sinterizat. Asemenea amestecuri se
caracterizează printr-o conductivitate ionică foarte bună la cca. 700 oC.
PCTC funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + CO3 2− → H2O + CO2 + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.53)
1/2O2 + CO2 + 2e− → CO32− (reducerea oxidantului la catod, aerul este
oxidantul cel mai obişnuit).
(4.54)
Ionul mobil este ionul CO32− care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu CO2, posibile urme de CO şi
hidrogenul nereacţionat. De aceea este convenabil să fie folosit în PCTC drept
combustibil gazele naturale sau alte hidrocarburi.
Materialul electrocatalitic folosit la realizarea electrozilor în PCTC este
nichelul. Catodul are tendinţa de a se oxida în primele ore de funcţionare, iar
oxidul de nichel este solubil în topitura de carbonaţi. Din această cauză apar
două efecte nedorite: (i) se formează particule de nichel în electrolit ce pot duce
la scurtcircuitul electronic al electrozilor şi (ii) catodul se micşorează. Pentru a
împiedica aceste efecte se utilizează o topitură mai puţin corozivă şi un catod
mai stabil ce conţine fier şi cobalt. Anozi de nichel conţin în mod uzual crom.
PCTC funcționează la 650 oC şi nu este nevoie de o reformare exterioară a
metanului acesta se întâmplă la anodul PC. Reacțiile care au loc la anod sunt
(fig 4.zz):
CH4 + H2O → 3H2 + CO (4.55)
3H2 + 2CO32− → 3H2O + 3CO2 + 6e−
(4.56)
iar o posibilă reacţie secundară este:
CO + CO3 2− → 2CO2 + 2e−
(4.57)

464
Reformarea metanului se produce la 650 oC, o temperatură inferioară celei
uzuale de cca. 800 oC. Dezavantajul este că viteza de generare a hidrogenului
prin reformare este mai mare decât viteza de consum în reacţia electrochimică
de oxidare.

73.1.1.3.16.2. Pile de combustie cu oxid solid (PCOS)

Electrolitul cel mai uzual folosit în construcţia PCOS este un amestec de
zirconiu şi ytriu (8-10 % molare). Acesta este un oxid ionic conductor cu o
conductivitate bună la cca. 1000 oC. În aceste condiţii oxidarea anodică este
favorizată dar sunt probleme dificile legate materialele care se pot folosi la
această temperatură. Funcţionarea PC la această temperatură înaltă poate fi
exploatată prin utilizarea apei rezultate ca agent termic în sisteme ciclice de
producere a energie.
PCOS funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + O2− → H2O + 2e− când combustibilul este hidrogenul
(4.58)

465
CO + O2− → CO2 + 2e− când combustibilul este CO
(4.59)
CH4 + 4O2− → CO2 + 2H2O + 8e− când combustibilul este CH4
(4.60)
iar la catod: 1/2O2 + 2e− → O2−
(4.61)
Ionul mobil este ionul O2− care migrează prin electrolit de la catod la anod.
Principiul de funcţionare al PCOS este prezentat în fig.zzz

Diverse tipuri de combustibil şi de oxidant sunt potrivite pentru alimentarea

PCOS fără a fi necesară reformarea metanului.
Anodul este din Ni cermet iar compozitul Ni cu oxizi de zirconium şi ytriu
asigură o conductivitate electrică ridicată, proprietăţi electrocatalitice şi bune
proprietăţi mecanice, termale şi stabilitate chimică.
Catodul constă din oxizi micşti conductor cu perovskiţi având o structură
cristalină.

466
Materiale folosite pentru inerconectare sunt ceramice pe bază de Cr şi La, aliaje
pe bază de crom sau oţel austenitic dacă temperatura nu depăşeşte 850 oC.
Multe din materialele care intră în structura PCOS sunt scumpe.
Surse nepoluante de energie – CMR 7321
Cursul 1 Luni 6 octombrie 2014 14-16
74. Energia şi mediul ambiant. Efecte poluante ale producerii, transportului şi consumului de energie
75. Tehnologii nepoluante de producere a energiei electrice, Energia solară, Energia geotermică, Energie din biomasă
76. Consideraţii generale privind conversia electrochimica a energiei
76.1. Termodinamica de electrod
76.2. Tipuri de electrozi
76.2.1. Electrozi de ordinul I
76.2.2. Electrozi de ordinul II
76.2.3. Electrozi de ordinul III
76.2.4. Electrozi de amalgam
76.2.5. Electrozi de gaz
76.2.6. Electrozi redox
Cursul 2 Luni 13 octombrie 2014 14-16
76.3. Termodinamica pilelor galvanice (PG)
76.4. Parametri caracteristici pilelor galvanice
76.4.1. Capacităţile specifice
76.4.2. Densităţile de energie
76.4.3. Puterea pilelor electrochimice
76.4.4. Randamentul de conversie
Cursul 3 Luni 20 octombrie 2014 14-16
77. Clasificarea surselor electrochimice de energie
77.1. Criterii de clasificare a SEE
77.1.1. Caracterul regenerabil / neregenerabil al SEE
77.1.1.1. SEE primare
77.1.1.1.1. Pila Leclanché
77.1.1.1.2. Pila cu Magneziu
77.1.1.1.3. Bateria alcalină cu MnO2

Cursul 4 Luni 27 octombrie 2014 14-16

77.1.1.1.4. Bateriile cu oxid de argint
77.1.1.1.5. Bateriile Zn- Aer
77.1.1.1.6. Bateriile cu litiu
Bateria Li-SO2
Bateria Li-MnO2
77.1.1.2. SEE secundare
77.1.1.2.1. Bateria acidă cu plumb (1859 - Planté)
77.1.1.2.2. Bateria Nichel-Cadmiu
77.1.1.2.3. Bateria Nichel-Hidrogen
77.1.1.2.4. Bacteria Nichel-metal hidrură
77.1.1.2.5. Bateria Litiu-ion
Cursul 5 Luni 3 noiembrie 2014 14-16
77.1.1.2.6. Evoluţia producției de baterii
77.1.1.3. Pile de combustie
77.1.1.3.1. Introducere

467
77.1.1.3.2. Principiu de funcţionare al PC

468
Cursul 6 Luni 10 noiembrie 2014 14-16
77.1.1.3.3. Eficienta PC
Eficienţa PC este dată de: eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de
randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

77.1.1.3.4. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
77.1.1.3.5. Pile de combustie de temperatura joasă

77.1.1.3.5.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

469
PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

470
77.1.1.3.5.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

471
77.1.1.3.6. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
77.1.1.3.7. Pile de combustie de temperatura joasă

77.1.1.3.7.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

472
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

473
77.1.1.3.7.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

474
77.1.1.3.8. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
77.1.1.3.9. Pile de combustie de temperatura joasă

77.1.1.3.9.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

475
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

476
77.1.1.3.9.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

477
77.1.1.3.10. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
77.1.1.3.11. Pile de combustie de temperatura joasă

77.1.1.3.11.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

478
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

479
77.1.1.3.11.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

480
77.1.1.3.12. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
77.1.1.3.13. Pile de combustie de temperatura joasă

77.1.1.3.13.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

481
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

482
77.1.1.3.13.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

483
77.1.1.3.14. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
77.1.1.3.15. Pile de combustie de temperatura joasă

77.1.1.3.15.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

484
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

485
77.1.1.3.15.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează de la anod la catod. Apa
generată la catod este eliminată împreună cu oxigenul nereacţionat şi azotul
(dacă se foloseşte aer la catod). Celula elementară a PCMSP este denumită şi
ansamblu membrană-electrod (eng. MEA).

486
Combustibili sunt aerul şi hidrogenul. PCMSP utilizează electrozii poroşi ce
conţin o structură de bază din carbon acoperită cu un amestec de Nafion şi
platină. Electrocatalizorul pentru catod poate fi şi un amestec binar Pt-Ru sau
Pt-Ru-Sn care are mai multă toleranţă la CO. Conductivitatea Membranelor
Nafion depinde de conţinutul de apă (raportul număr de molecule de apă /
număr de grupări sulfonice). De aceea se folosesc combustibili umidificaţi.
Densitatea de curent este de ordinul a 1 A/cm2.
PCMSP poate fi folosită şi în varianta în care combustibilul anodic este
metanolul. În acest caz reacțiile de la electrozi sunt:
Anod: CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e−
(4.49)
Catod: 3/2 O2 + 6H+ + 6e− → 3H2O
(4.50)

487
 Oxidarea metanolului are loc în mai multe etape cu formarea unor
intermediari adsorbiţi precum -CHO sau –CO pe electrocatalizor. Aceste specii
electrosorbite determină o dezactivare ce micşorează eficienţa PC. Funcţie de
electrolit PC foloseşte un amestec metanol-apă la 80 oC sau un amestec gazos la
temperatură mai ridicată. PC cu metanol care funcţionează la: 130 oC, densitatea
de curent de cca. 400 A/cm2 iar tensiunea pe celula elementară este de 0.5 V.

77.1.1.3.15.3. Pila de combustie cu acid fosforic (PCAF)

Pentru a elimina efectul carbonatării ce apare în cazul electroliţilor alcalini s-
a propus folosirea unui acid drept electrolit.
PCAF funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.51)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O
(4.52) Reducerea oxidantului la catod constă în utilizarea aerului în acest
scop. Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează de la anod la catod graţie
prezenţei acidului fosforic 100 % imobilizat într-o matrice de tip SiC-
polytetrafluoroetilenă (PTFE).
Combustibili sunt pe de o parte aerul la catod şi hidrogenul obţinut prin
reformarea hidrocarburilor de exemplu din gazele naturale. O folie din grafit
serveşte drept suport pentru electrodul poros pe care s-a depus electrocatalizorul
format dintr-un amestec de platină şi PTFE. PCAF funcţionează la 160 şi 220 oC
realizând o eficienţă de 40 %.

77.1.1.3.16. Pile de combustie de temperatură ridicată

77.1.1.3.16.1. Pile de combustie cu topitură de carbonaţi (PCTC)
Pile de combustie cu topitură de carbonaţi a fost realizată în 1951 folosind
drept electrolit un amestec de carbonat de sodiu şi oxid de wolfram, ulterior
acest amestec a fost înlocuit de un altul format din carbonaţi de litiu, sodiu şi

488
potasiu fixat într-o matrice din MgO sinterizat. Asemenea amestecuri se
caracterizează printr-o conductivitate ionică foarte bună la cca. 700 oC.
PCTC funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + CO3 2− → H2O + CO2 + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.53)
1/2O2 + CO2 + 2e− → CO32− (reducerea oxidantului la catod, aerul este
oxidantul cel mai obişnuit).
(4.54)
Ionul mobil este ionul CO32− care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu CO2, posibile urme de CO şi
hidrogenul nereacţionat. De aceea este convenabil să fie folosit în PCTC drept
combustibil gazele naturale sau alte hidrocarburi.
Materialul electrocatalitic folosit la realizarea electrozilor în PCTC este
nichelul. Catodul are tendinţa de a se oxida în primele ore de funcţionare, iar
oxidul de nichel este solubil în topitura de carbonaţi. Din această cauză apar
două efecte nedorite: (i) se formează particule de nichel în electrolit ce pot duce
la scurtcircuitul electronic al electrozilor şi (ii) catodul se micşorează. Pentru a
împiedica aceste efecte se utilizează o topitură mai puţin corozivă şi un catod
mai stabil ce conţine fier şi cobalt. Anozi de nichel conţin în mod uzual crom.
PCTC funcționează la 650 oC şi nu este nevoie de o reformare exterioară a
metanului acesta se întâmplă la anodul PC. Reacțiile care au loc la anod sunt
(fig 4.zz):
CH4 + H2O → 3H2 + CO (4.55)
3H2 + 2CO32− → 3H2O + 3CO2 + 6e−
(4.56)
iar o posibilă reacţie secundară este:
CO + CO3 2− → 2CO2 + 2e−
(4.57)

489
Reformarea metanului se produce la 650 oC, o temperatură inferioară celei
uzuale de cca. 800 oC. Dezavantajul este că viteza de generare a hidrogenului
prin reformare este mai mare decât viteza de consum în reacţia electrochimică
de oxidare.

77.1.1.3.16.2. Pile de combustie cu oxid solid (PCOS)

Electrolitul cel mai uzual folosit în construcţia PCOS este un amestec de
zirconiu şi ytriu (8-10 % molare). Acesta este un oxid ionic conductor cu o
conductivitate bună la cca. 1000 oC. În aceste condiţii oxidarea anodică este
favorizată dar sunt probleme dificile legate materialele care se pot folosi la
această temperatură. Funcţionarea PC la această temperatură înaltă poate fi
exploatată prin utilizarea apei rezultate ca agent termic în sisteme ciclice de
producere a energie.
PCOS funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + O2− → H2O + 2e− când combustibilul este hidrogenul
(4.58)

490
CO + O2− → CO2 + 2e− când combustibilul este CO
(4.59)
CH4 + 4O2− → CO2 + 2H2O + 8e− când combustibilul este CH4
(4.60)
iar la catod: 1/2O2 + 2e− → O2−
(4.61)
Ionul mobil este ionul O2− care migrează prin electrolit de la catod la anod.
Principiul de funcţionare al PCOS este prezentat în fig.zzz

Diverse tipuri de combustibil şi de oxidant sunt potrivite pentru alimentarea

PCOS fără a fi necesară reformarea metanului.
Anodul este din Ni cermet iar compozitul Ni cu oxizi de zirconium şi ytriu
asigură o conductivitate electrică ridicată, proprietăţi electrocatalitice şi bune
proprietăţi mecanice, termale şi stabilitate chimică.
Catodul constă din oxizi micşti conductor cu perovskiţi având o structură
cristalină.

491
Materiale folosite pentru inerconectare sunt ceramice pe bază de Cr şi La, aliaje
pe bază de crom sau oţel austenitic dacă temperatura nu depăşeşte 850 oC.
Multe din materialele care intră în structura PCOS sunt scumpe.
Surse nepoluante de energie – CMR 7321
Cursul 1 Luni 6 octombrie 2014 14-16
78. Energia şi mediul ambiant. Efecte poluante ale producerii, transportului şi consumului de energie
79. Tehnologii nepoluante de producere a energiei electrice, Energia solară, Energia geotermică, Energie din biomasă
80. Consideraţii generale privind conversia electrochimica a energiei
80.1. Termodinamica de electrod
80.2. Tipuri de electrozi
80.2.1. Electrozi de ordinul I
80.2.2. Electrozi de ordinul II
80.2.3. Electrozi de ordinul III
80.2.4. Electrozi de amalgam
80.2.5. Electrozi de gaz
80.2.6. Electrozi redox
Cursul 2 Luni 13 octombrie 2014 14-16
80.3. Termodinamica pilelor galvanice (PG)
80.4. Parametri caracteristici pilelor galvanice
80.4.1. Capacităţile specifice
80.4.2. Densităţile de energie
80.4.3. Puterea pilelor electrochimice
80.4.4. Randamentul de conversie
Cursul 3 Luni 20 octombrie 2014 14-16
81. Clasificarea surselor electrochimice de energie
81.1. Criterii de clasificare a SEE
81.1.1. Caracterul regenerabil / neregenerabil al SEE
81.1.1.1. SEE primare
81.1.1.1.1. Pila Leclanché
81.1.1.1.2. Pila cu Magneziu
81.1.1.1.3. Bateria alcalină cu MnO2

Cursul 4 Luni 27 octombrie 2014 14-16

81.1.1.1.4. Bateriile cu oxid de argint
81.1.1.1.5. Bateriile Zn- Aer
81.1.1.1.6. Bateriile cu litiu
Bateria Li-SO2
Bateria Li-MnO2
81.1.1.2. SEE secundare
81.1.1.2.1. Bateria acidă cu plumb (1859 - Planté)
81.1.1.2.2. Bateria Nichel-Cadmiu
81.1.1.2.3. Bateria Nichel-Hidrogen
81.1.1.2.4. Bacteria Nichel-metal hidrură
81.1.1.2.5. Bateria Litiu-ion
Cursul 5 Luni 3 noiembrie 2014 14-16
81.1.1.2.6. Evoluţia producției de baterii
81.1.1.3. Pile de combustie
81.1.1.3.1. Introducere

492
81.1.1.3.2. Principiu de funcţionare al PC

493
Cursul 6 Luni 10 noiembrie 2014 14-16
81.1.1.3.3. Eficienta PC
Eficienţa PC este dată de: eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de
randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

81.1.1.3.4. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
81.1.1.3.5. Pile de combustie de temperatura joasă

81.1.1.3.5.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

494
PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

495
81.1.1.3.5.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

496
81.1.1.3.6. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
81.1.1.3.7. Pile de combustie de temperatura joasă

81.1.1.3.7.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

497
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

498
81.1.1.3.7.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

499
81.1.1.3.8. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
81.1.1.3.9. Pile de combustie de temperatura joasă

81.1.1.3.9.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

500
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

501
81.1.1.3.9.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

502
81.1.1.3.10. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
81.1.1.3.11. Pile de combustie de temperatura joasă

81.1.1.3.11.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

503
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

504
81.1.1.3.11.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

505
81.1.1.3.12. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
81.1.1.3.13. Pile de combustie de temperatura joasă

81.1.1.3.13.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

506
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

507
81.1.1.3.13.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

508
81.1.1.3.14. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
81.1.1.3.15. Pile de combustie de temperatura joasă

81.1.1.3.15.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

509
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

510
81.1.1.3.15.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează de la anod la catod. Apa
generată la catod este eliminată împreună cu oxigenul nereacţionat şi azotul
(dacă se foloseşte aer la catod). Celula elementară a PCMSP este denumită şi
ansamblu membrană-electrod (eng. MEA).

511
Combustibili sunt aerul şi hidrogenul. PCMSP utilizează electrozii poroşi ce
conţin o structură de bază din carbon acoperită cu un amestec de Nafion şi
platină. Electrocatalizorul pentru catod poate fi şi un amestec binar Pt-Ru sau
Pt-Ru-Sn care are mai multă toleranţă la CO. Conductivitatea Membranelor
Nafion depinde de conţinutul de apă (raportul număr de molecule de apă /
număr de grupări sulfonice). De aceea se folosesc combustibili umidificaţi.
Densitatea de curent este de ordinul a 1 A/cm2.
PCMSP poate fi folosită şi în varianta în care combustibilul anodic este
metanolul. În acest caz reacțiile de la electrozi sunt:
Anod: CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e−
(4.49)
Catod: 3/2 O2 + 6H+ + 6e− → 3H2O
(4.50)

512
 Oxidarea metanolului are loc în mai multe etape cu formarea unor
intermediari adsorbiţi precum -CHO sau –CO pe electrocatalizor. Aceste specii
electrosorbite determină o dezactivare ce micşorează eficienţa PC. Funcţie de
electrolit PC foloseşte un amestec metanol-apă la 80 oC sau un amestec gazos la
temperatură mai ridicată. PC cu metanol care funcţionează la: 130 oC, densitatea
de curent de cca. 400 A/cm2 iar tensiunea pe celula elementară este de 0.5 V.

81.1.1.3.15.3. Pila de combustie cu acid fosforic (PCAF)

Pentru a elimina efectul carbonatării ce apare în cazul electroliţilor alcalini s-
a propus folosirea unui acid drept electrolit.
PCAF funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.51)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O
(4.52) Reducerea oxidantului la catod constă în utilizarea aerului în acest
scop. Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează de la anod la catod graţie
prezenţei acidului fosforic 100 % imobilizat într-o matrice de tip SiC-
polytetrafluoroetilenă (PTFE).
Combustibili sunt pe de o parte aerul la catod şi hidrogenul obţinut prin
reformarea hidrocarburilor de exemplu din gazele naturale. O folie din grafit
serveşte drept suport pentru electrodul poros pe care s-a depus electrocatalizorul
format dintr-un amestec de platină şi PTFE. PCAF funcţionează la 160 şi 220 oC
realizând o eficienţă de 40 %.

81.1.1.3.16. Pile de combustie de temperatură ridicată

81.1.1.3.16.1. Pile de combustie cu topitură de carbonaţi (PCTC)
Pile de combustie cu topitură de carbonaţi a fost realizată în 1951 folosind
drept electrolit un amestec de carbonat de sodiu şi oxid de wolfram, ulterior
acest amestec a fost înlocuit de un altul format din carbonaţi de litiu, sodiu şi

513
potasiu fixat într-o matrice din MgO sinterizat. Asemenea amestecuri se
caracterizează printr-o conductivitate ionică foarte bună la cca. 700 oC.
PCTC funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + CO3 2− → H2O + CO2 + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.53)
1/2O2 + CO2 + 2e− → CO32− (reducerea oxidantului la catod, aerul este
oxidantul cel mai obişnuit).
(4.54)
Ionul mobil este ionul CO32− care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu CO2, posibile urme de CO şi
hidrogenul nereacţionat. De aceea este convenabil să fie folosit în PCTC drept
combustibil gazele naturale sau alte hidrocarburi.
Materialul electrocatalitic folosit la realizarea electrozilor în PCTC este
nichelul. Catodul are tendinţa de a se oxida în primele ore de funcţionare, iar
oxidul de nichel este solubil în topitura de carbonaţi. Din această cauză apar
două efecte nedorite: (i) se formează particule de nichel în electrolit ce pot duce
la scurtcircuitul electronic al electrozilor şi (ii) catodul se micşorează. Pentru a
împiedica aceste efecte se utilizează o topitură mai puţin corozivă şi un catod
mai stabil ce conţine fier şi cobalt. Anozi de nichel conţin în mod uzual crom.
PCTC funcționează la 650 oC şi nu este nevoie de o reformare exterioară a
metanului acesta se întâmplă la anodul PC. Reacțiile care au loc la anod sunt
(fig 4.zz):
CH4 + H2O → 3H2 + CO (4.55)
3H2 + 2CO32− → 3H2O + 3CO2 + 6e−
(4.56)
iar o posibilă reacţie secundară este:
CO + CO3 2− → 2CO2 + 2e−
(4.57)

514
Reformarea metanului se produce la 650 oC, o temperatură inferioară celei
uzuale de cca. 800 oC. Dezavantajul este că viteza de generare a hidrogenului
prin reformare este mai mare decât viteza de consum în reacţia electrochimică
de oxidare.

81.1.1.3.16.2. Pile de combustie cu oxid solid (PCOS)

Electrolitul cel mai uzual folosit în construcţia PCOS este un amestec de
zirconiu şi ytriu (8-10 % molare). Acesta este un oxid ionic conductor cu o
conductivitate bună la cca. 1000 oC. În aceste condiţii oxidarea anodică este
favorizată dar sunt probleme dificile legate materialele care se pot folosi la
această temperatură. Funcţionarea PC la această temperatură înaltă poate fi
exploatată prin utilizarea apei rezultate ca agent termic în sisteme ciclice de
producere a energie.
PCOS funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + O2− → H2O + 2e− când combustibilul este hidrogenul
(4.58)

515
CO + O2− → CO2 + 2e− când combustibilul este CO
(4.59)
CH4 + 4O2− → CO2 + 2H2O + 8e− când combustibilul este CH4
(4.60)
iar la catod: 1/2O2 + 2e− → O2−
(4.61)
Ionul mobil este ionul O2− care migrează prin electrolit de la catod la anod.
Principiul de funcţionare al PCOS este prezentat în fig.zzz

Diverse tipuri de combustibil şi de oxidant sunt potrivite pentru alimentarea

PCOS fără a fi necesară reformarea metanului.
Anodul este din Ni cermet iar compozitul Ni cu oxizi de zirconium şi ytriu
asigură o conductivitate electrică ridicată, proprietăţi electrocatalitice şi bune
proprietăţi mecanice, termale şi stabilitate chimică.
Catodul constă din oxizi micşti conductor cu perovskiţi având o structură
cristalină.

516
Materiale folosite pentru inerconectare sunt ceramice pe bază de Cr şi La, aliaje
pe bază de crom sau oţel austenitic dacă temperatura nu depăşeşte 850 oC.
Multe din materialele care intră în structura PCOS sunt scumpe.
Surse nepoluante de energie – CMR 7321
Cursul 1 Luni 6 octombrie 2014 14-16
82. Energia şi mediul ambiant. Efecte poluante ale producerii, transportului şi consumului de energie
83. Tehnologii nepoluante de producere a energiei electrice, Energia solară, Energia geotermică, Energie din biomasă
84. Consideraţii generale privind conversia electrochimica a energiei
84.1. Termodinamica de electrod
84.2. Tipuri de electrozi
84.2.1. Electrozi de ordinul I
84.2.2. Electrozi de ordinul II
84.2.3. Electrozi de ordinul III
84.2.4. Electrozi de amalgam
84.2.5. Electrozi de gaz
84.2.6. Electrozi redox
Cursul 2 Luni 13 octombrie 2014 14-16
84.3. Termodinamica pilelor galvanice (PG)
84.4. Parametri caracteristici pilelor galvanice
84.4.1. Capacităţile specifice
84.4.2. Densităţile de energie
84.4.3. Puterea pilelor electrochimice
84.4.4. Randamentul de conversie
Cursul 3 Luni 20 octombrie 2014 14-16
85. Clasificarea surselor electrochimice de energie
85.1. Criterii de clasificare a SEE
85.1.1. Caracterul regenerabil / neregenerabil al SEE
85.1.1.1. SEE primare
85.1.1.1.1. Pila Leclanché
85.1.1.1.2. Pila cu Magneziu
85.1.1.1.3. Bateria alcalină cu MnO2

Cursul 4 Luni 27 octombrie 2014 14-16

85.1.1.1.4. Bateriile cu oxid de argint
85.1.1.1.5. Bateriile Zn- Aer
85.1.1.1.6. Bateriile cu litiu
Bateria Li-SO2
Bateria Li-MnO2
85.1.1.2. SEE secundare
85.1.1.2.1. Bateria acidă cu plumb (1859 - Planté)
85.1.1.2.2. Bateria Nichel-Cadmiu
85.1.1.2.3. Bateria Nichel-Hidrogen
85.1.1.2.4. Bacteria Nichel-metal hidrură
85.1.1.2.5. Bateria Litiu-ion
Cursul 5 Luni 3 noiembrie 2014 14-16
85.1.1.2.6. Evoluţia producției de baterii
85.1.1.3. Pile de combustie
85.1.1.3.1. Introducere

517
85.1.1.3.2. Principiu de funcţionare al PC

518
Cursul 6 Luni 10 noiembrie 2014 14-16
85.1.1.3.3. Eficienta PC
Eficienţa PC este dată de: eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de
randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

85.1.1.3.4. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
85.1.1.3.5. Pile de combustie de temperatura joasă

85.1.1.3.5.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

519
PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

520
85.1.1.3.5.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

521
85.1.1.3.6. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
85.1.1.3.7. Pile de combustie de temperatura joasă

85.1.1.3.7.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

522
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

523
85.1.1.3.7.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

524
85.1.1.3.8. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
85.1.1.3.9. Pile de combustie de temperatura joasă

85.1.1.3.9.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

525
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

526
85.1.1.3.9.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

527
85.1.1.3.10. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
85.1.1.3.11. Pile de combustie de temperatura joasă

85.1.1.3.11.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

528
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

529
85.1.1.3.11.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

530
85.1.1.3.12. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
85.1.1.3.13. Pile de combustie de temperatura joasă

85.1.1.3.13.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

531
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

532
85.1.1.3.13.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

533
85.1.1.3.14. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
85.1.1.3.15. Pile de combustie de temperatura joasă

85.1.1.3.15.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

534
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

535
85.1.1.3.15.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează de la anod la catod. Apa
generată la catod este eliminată împreună cu oxigenul nereacţionat şi azotul
(dacă se foloseşte aer la catod). Celula elementară a PCMSP este denumită şi
ansamblu membrană-electrod (eng. MEA).

536
Combustibili sunt aerul şi hidrogenul. PCMSP utilizează electrozii poroşi ce
conţin o structură de bază din carbon acoperită cu un amestec de Nafion şi
platină. Electrocatalizorul pentru catod poate fi şi un amestec binar Pt-Ru sau
Pt-Ru-Sn care are mai multă toleranţă la CO. Conductivitatea Membranelor
Nafion depinde de conţinutul de apă (raportul număr de molecule de apă /
număr de grupări sulfonice). De aceea se folosesc combustibili umidificaţi.
Densitatea de curent este de ordinul a 1 A/cm2.
PCMSP poate fi folosită şi în varianta în care combustibilul anodic este
metanolul. În acest caz reacțiile de la electrozi sunt:
Anod: CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e−
(4.49)
Catod: 3/2 O2 + 6H+ + 6e− → 3H2O
(4.50)

537
 Oxidarea metanolului are loc în mai multe etape cu formarea unor
intermediari adsorbiţi precum -CHO sau –CO pe electrocatalizor. Aceste specii
electrosorbite determină o dezactivare ce micşorează eficienţa PC. Funcţie de
electrolit PC foloseşte un amestec metanol-apă la 80 oC sau un amestec gazos la
temperatură mai ridicată. PC cu metanol care funcţionează la: 130 oC, densitatea
de curent de cca. 400 A/cm2 iar tensiunea pe celula elementară este de 0.5 V.

85.1.1.3.15.3. Pila de combustie cu acid fosforic (PCAF)

Pentru a elimina efectul carbonatării ce apare în cazul electroliţilor alcalini s-
a propus folosirea unui acid drept electrolit.
PCAF funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.51)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O
(4.52) Reducerea oxidantului la catod constă în utilizarea aerului în acest
scop. Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează de la anod la catod graţie
prezenţei acidului fosforic 100 % imobilizat într-o matrice de tip SiC-
polytetrafluoroetilenă (PTFE).
Combustibili sunt pe de o parte aerul la catod şi hidrogenul obţinut prin
reformarea hidrocarburilor de exemplu din gazele naturale. O folie din grafit
serveşte drept suport pentru electrodul poros pe care s-a depus electrocatalizorul
format dintr-un amestec de platină şi PTFE. PCAF funcţionează la 160 şi 220 oC
realizând o eficienţă de 40 %.

85.1.1.3.16. Pile de combustie de temperatură ridicată

85.1.1.3.16.1. Pile de combustie cu topitură de carbonaţi (PCTC)
Pile de combustie cu topitură de carbonaţi a fost realizată în 1951 folosind
drept electrolit un amestec de carbonat de sodiu şi oxid de wolfram, ulterior
acest amestec a fost înlocuit de un altul format din carbonaţi de litiu, sodiu şi

538
potasiu fixat într-o matrice din MgO sinterizat. Asemenea amestecuri se
caracterizează printr-o conductivitate ionică foarte bună la cca. 700 oC.
PCTC funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + CO3 2− → H2O + CO2 + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.53)
1/2O2 + CO2 + 2e− → CO32− (reducerea oxidantului la catod, aerul este
oxidantul cel mai obişnuit).
(4.54)
Ionul mobil este ionul CO32− care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu CO2, posibile urme de CO şi
hidrogenul nereacţionat. De aceea este convenabil să fie folosit în PCTC drept
combustibil gazele naturale sau alte hidrocarburi.
Materialul electrocatalitic folosit la realizarea electrozilor în PCTC este
nichelul. Catodul are tendinţa de a se oxida în primele ore de funcţionare, iar
oxidul de nichel este solubil în topitura de carbonaţi. Din această cauză apar
două efecte nedorite: (i) se formează particule de nichel în electrolit ce pot duce
la scurtcircuitul electronic al electrozilor şi (ii) catodul se micşorează. Pentru a
împiedica aceste efecte se utilizează o topitură mai puţin corozivă şi un catod
mai stabil ce conţine fier şi cobalt. Anozi de nichel conţin în mod uzual crom.
PCTC funcționează la 650 oC şi nu este nevoie de o reformare exterioară a
metanului acesta se întâmplă la anodul PC. Reacțiile care au loc la anod sunt
(fig 4.zz):
CH4 + H2O → 3H2 + CO (4.55)
3H2 + 2CO32− → 3H2O + 3CO2 + 6e−
(4.56)
iar o posibilă reacţie secundară este:
CO + CO3 2− → 2CO2 + 2e−
(4.57)

539
Reformarea metanului se produce la 650 oC, o temperatură inferioară celei
uzuale de cca. 800 oC. Dezavantajul este că viteza de generare a hidrogenului
prin reformare este mai mare decât viteza de consum în reacţia electrochimică
de oxidare.

85.1.1.3.16.2. Pile de combustie cu oxid solid (PCOS)

Electrolitul cel mai uzual folosit în construcţia PCOS este un amestec de
zirconiu şi ytriu (8-10 % molare). Acesta este un oxid ionic conductor cu o
conductivitate bună la cca. 1000 oC. În aceste condiţii oxidarea anodică este
favorizată dar sunt probleme dificile legate materialele care se pot folosi la
această temperatură. Funcţionarea PC la această temperatură înaltă poate fi
exploatată prin utilizarea apei rezultate ca agent termic în sisteme ciclice de
producere a energie.
PCOS funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + O2− → H2O + 2e− când combustibilul este hidrogenul
(4.58)

540
CO + O2− → CO2 + 2e− când combustibilul este CO
(4.59)
CH4 + 4O2− → CO2 + 2H2O + 8e− când combustibilul este CH4
(4.60)
iar la catod: 1/2O2 + 2e− → O2−
(4.61)
Ionul mobil este ionul O2− care migrează prin electrolit de la catod la anod.
Principiul de funcţionare al PCOS este prezentat în fig.zzz

Diverse tipuri de combustibil şi de oxidant sunt potrivite pentru alimentarea

PCOS fără a fi necesară reformarea metanului.
Anodul este din Ni cermet iar compozitul Ni cu oxizi de zirconium şi ytriu
asigură o conductivitate electrică ridicată, proprietăţi electrocatalitice şi bune
proprietăţi mecanice, termale şi stabilitate chimică.
Catodul constă din oxizi micşti conductor cu perovskiţi având o structură
cristalină.

541
Materiale folosite pentru inerconectare sunt ceramice pe bază de Cr şi La, aliaje
pe bază de crom sau oţel austenitic dacă temperatura nu depăşeşte 850 oC.
Multe din materialele care intră în structura PCOS sunt scumpe.

542