Surse nepoluante de energie – CMR 7321

Cursul 1 Luni 6 octombrie 2014 14-16

1. Energia şi mediul ambiant. Efecte poluante ale producerii, transportului şi consumului de energie
2. Tehnologii nepoluante de producere a energiei electrice, Energia solară, Energia geotermică, Energie din biomasă
3. Consideraţii generale privind conversia electrochimica a energiei
3.1. Termodinamica de electrod
3.2. Tipuri de electrozi
3.2.1. Electrozi de ordinul I
3.2.2. Electrozi de ordinul II
3.2.3. Electrozi de ordinul III
3.2.4. Electrozi de amalgam
3.2.5. Electrozi de gaz
3.2.6. Electrozi redox
Cursul 2 Luni 13 octombrie 2014 14-16
3.3. Termodinamica pilelor galvanice (PG)
3.4. Parametri caracteristici pilelor galvanice
3.4.1. Capacităţile specifice
3.4.2. Densităţile de energie
3.4.3. Puterea pilelor electrochimice
3.4.4. Randamentul de conversie
Cursul 3 Luni 20 octombrie 2014 14-16
4. Clasificarea surselor electrochimice de energie
4.1. Criterii de clasificare a SEE
4.1.1. Caracterul regenerabil / neregenerabil al SEE
4.1.1.1. SEE primare
4.1.1.1.1. Pila Leclanché
4.1.1.1.2. Pila cu Magneziu
4.1.1.1.3. Bateria alcalină cu MnO2

Cursul 4 Luni 27 octombrie 2014 14-16

4.1.1.1.4. Bateriile cu oxid de argint
4.1.1.1.5. Bateriile Zn- Aer
4.1.1.1.6. Bateriile cu litiu
Bateria Li-SO2
Bateria Li-MnO2
4.1.1.2. SEE secundare
4.1.1.2.1. Bateria acidă cu plumb (1859 - Planté)
4.1.1.2.2. Bateria Nichel-Cadmiu
4.1.1.2.3. Bateria Nichel-Hidrogen
4.1.1.2.4. Bacteria Nichel-metal hidrură
4.1.1.2.5. Bateria Litiu-ion
Cursul 5 Luni 3 noiembrie 2014 14-16
4.1.1.2.6. Evoluţia producției de baterii
4.1.1.3. Pile de combustie
4.1.1.3.1. Introducere
4.1.1.3.2. Principiu de funcţionare al PC

1
Cursul 6 Luni 10 noiembrie 2014 14-16
4.1.1.3.3. Eficienta PC
Eficienţa PC este dată de: eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de
randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

4.1.1.3.4. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
4.1.1.3.5. Pile de combustie de temperatura joasă

4.1.1.3.5.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

2
PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

3
4.1.1.3.5.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

4
4.1.1.3.6. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
4.1.1.3.7. Pile de combustie de temperatura joasă

4.1.1.3.7.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

5
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

6
4.1.1.3.7.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

7
4.1.1.3.8. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
4.1.1.3.9. Pile de combustie de temperatura joasă

4.1.1.3.9.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

8
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

9
4.1.1.3.9.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

10
4.1.1.3.10. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
4.1.1.3.11. Pile de combustie de temperatura joasă

4.1.1.3.11.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

11
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

12
4.1.1.3.11.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

13
4.1.1.3.12. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
4.1.1.3.13. Pile de combustie de temperatura joasă

4.1.1.3.13.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

14
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

15
4.1.1.3.13.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

16
4.1.1.3.14. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
4.1.1.3.15. Pile de combustie de temperatura joasă

4.1.1.3.15.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

17
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

18
4.1.1.3.15.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează de la anod la catod. Apa
generată la catod este eliminată împreună cu oxigenul nereacţionat şi azotul
(dacă se foloseşte aer la catod). Celula elementară a PCMSP este denumită şi
ansamblu membrană-electrod (eng. MEA).

19
Combustibili sunt aerul şi hidrogenul. PCMSP utilizează electrozii poroşi ce
conţin o structură de bază din carbon acoperită cu un amestec de Nafion şi
platină. Electrocatalizorul pentru catod poate fi şi un amestec binar Pt-Ru sau
Pt-Ru-Sn care are mai multă toleranţă la CO. Conductivitatea Membranelor
Nafion depinde de conţinutul de apă (raportul număr de molecule de apă /
număr de grupări sulfonice). De aceea se folosesc combustibili umidificaţi.
Densitatea de curent este de ordinul a 1 A/cm2.
PCMSP poate fi folosită şi în varianta în care combustibilul anodic este
metanolul. În acest caz reacțiile de la electrozi sunt:
Anod: CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e−
(4.49)
Catod: 3/2 O2 + 6H+ + 6e− → 3H2O
(4.50)

20
 Oxidarea metanolului are loc în mai multe etape cu formarea unor
intermediari adsorbiţi precum -CHO sau –CO pe electrocatalizor. Aceste specii
electrosorbite determină o dezactivare ce micşorează eficienţa PC. Funcţie de
electrolit PC foloseşte un amestec metanol-apă la 80 oC sau un amestec gazos la
temperatură mai ridicată. PC cu metanol care funcţionează la: 130 oC, densitatea
de curent de cca. 400 A/cm2 iar tensiunea pe celula elementară este de 0.5 V.

4.1.1.3.15.3. Pila de combustie cu acid fosforic (PCAF)

Pentru a elimina efectul carbonatării ce apare în cazul electroliţilor alcalini s-
a propus folosirea unui acid drept electrolit.
PCAF funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.51)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O
(4.52) Reducerea oxidantului la catod constă în utilizarea aerului în acest
scop. Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează de la anod la catod graţie
prezenţei acidului fosforic 100 % imobilizat într-o matrice de tip SiC-
polytetrafluoroetilenă (PTFE).
Combustibili sunt pe de o parte aerul la catod şi hidrogenul obţinut prin
reformarea hidrocarburilor de exemplu din gazele naturale. O folie din grafit
serveşte drept suport pentru electrodul poros pe care s-a depus electrocatalizorul
format dintr-un amestec de platină şi PTFE. PCAF funcţionează la 160 şi 220 oC
realizând o eficienţă de 40 %.

4.1.1.3.16. Pile de combustie de temperatură ridicată

4.1.1.3.16.1. Pile de combustie cu topitură de carbonaţi (PCTC)
Pile de combustie cu topitură de carbonaţi a fost realizată în 1951 folosind
drept electrolit un amestec de carbonat de sodiu şi oxid de wolfram, ulterior
acest amestec a fost înlocuit de un altul format din carbonaţi de litiu, sodiu şi

21
potasiu fixat într-o matrice din MgO sinterizat. Asemenea amestecuri se
caracterizează printr-o conductivitate ionică foarte bună la cca. 700 oC.
PCTC funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + CO3 2− → H2O + CO2 + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.53)
1/2O2 + CO2 + 2e− → CO32− (reducerea oxidantului la catod, aerul este
oxidantul cel mai obişnuit).
(4.54)
Ionul mobil este ionul CO32− care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu CO2, posibile urme de CO şi
hidrogenul nereacţionat. De aceea este convenabil să fie folosit în PCTC drept
combustibil gazele naturale sau alte hidrocarburi.
Materialul electrocatalitic folosit la realizarea electrozilor în PCTC este
nichelul. Catodul are tendinţa de a se oxida în primele ore de funcţionare, iar
oxidul de nichel este solubil în topitura de carbonaţi. Din această cauză apar
două efecte nedorite: (i) se formează particule de nichel în electrolit ce pot duce
la scurtcircuitul electronic al electrozilor şi (ii) catodul se micşorează. Pentru a
împiedica aceste efecte se utilizează o topitură mai puţin corozivă şi un catod
mai stabil ce conţine fier şi cobalt. Anozi de nichel conţin în mod uzual crom.
PCTC funcționează la 650 oC şi nu este nevoie de o reformare exterioară a
metanului acesta se întâmplă la anodul PC. Reacțiile care au loc la anod sunt
(fig 4.zz):
CH4 + H2O → 3H2 + CO (4.55)
3H2 + 2CO32− → 3H2O + 3CO2 + 6e−
(4.56)
iar o posibilă reacţie secundară este:
CO + CO3 2− → 2CO2 + 2e−
(4.57)

22
Reformarea metanului se produce la 650 oC, o temperatură inferioară celei
uzuale de cca. 800 oC. Dezavantajul este că viteza de generare a hidrogenului
prin reformare este mai mare decât viteza de consum în reacţia electrochimică
de oxidare.

4.1.1.3.16.2. Pile de combustie cu oxid solid (PCOS)

Electrolitul cel mai uzual folosit în construcţia PCOS este un amestec de
zirconiu şi ytriu (8-10 % molare). Acesta este un oxid ionic conductor cu o
conductivitate bună la cca. 1000 oC. În aceste condiţii oxidarea anodică este
favorizată dar sunt probleme dificile legate materialele care se pot folosi la
această temperatură. Funcţionarea PC la această temperatură înaltă poate fi
exploatată prin utilizarea apei rezultate ca agent termic în sisteme ciclice de
producere a energie.
PCOS funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + O2− → H2O + 2e− când combustibilul este hidrogenul
(4.58)

23
CO + O2− → CO2 + 2e− când combustibilul este CO
(4.59)
CH4 + 4O2− → CO2 + 2H2O + 8e− când combustibilul este CH4
(4.60)
iar la catod: 1/2O2 + 2e− → O2−
(4.61)
Ionul mobil este ionul O2− care migrează prin electrolit de la catod la anod.
Principiul de funcţionare al PCOS este prezentat în fig.zzz

Diverse tipuri de combustibil şi de oxidant sunt potrivite pentru alimentarea

PCOS fără a fi necesară reformarea metanului.
Anodul este din Ni cermet iar compozitul Ni cu oxizi de zirconium şi ytriu
asigură o conductivitate electrică ridicată, proprietăţi electrocatalitice şi bune
proprietăţi mecanice, termale şi stabilitate chimică.
Catodul constă din oxizi micşti conductor cu perovskiţi având o structură
cristalină.

24
Materiale folosite pentru inerconectare sunt ceramice pe bază de Cr şi La, aliaje
pe bază de crom sau oţel austenitic dacă temperatura nu depăşeşte 850 oC.
Multe din materialele care intră în structura PCOS sunt scumpe.
Surse nepoluante de energie – CMR 7321
Cursul 1 Luni 6 octombrie 2014 14-16
5. Energia şi mediul ambiant. Efecte poluante ale producerii, transportului şi consumului de energie
6. Tehnologii nepoluante de producere a energiei electrice, Energia solară, Energia geotermică, Energie din biomasă
7. Consideraţii generale privind conversia electrochimica a energiei
7.1. Termodinamica de electrod
7.2. Tipuri de electrozi
7.2.1. Electrozi de ordinul I
7.2.2. Electrozi de ordinul II
7.2.3. Electrozi de ordinul III
7.2.4. Electrozi de amalgam
7.2.5. Electrozi de gaz
7.2.6. Electrozi redox
Cursul 2 Luni 13 octombrie 2014 14-16
7.3. Termodinamica pilelor galvanice (PG)
7.4. Parametri caracteristici pilelor galvanice
7.4.1. Capacităţile specifice
7.4.2. Densităţile de energie
7.4.3. Puterea pilelor electrochimice
7.4.4. Randamentul de conversie
Cursul 3 Luni 20 octombrie 2014 14-16
8. Clasificarea surselor electrochimice de energie
8.1. Criterii de clasificare a SEE
8.1.1. Caracterul regenerabil / neregenerabil al SEE
8.1.1.1. SEE primare
8.1.1.1.1. Pila Leclanché
8.1.1.1.2. Pila cu Magneziu
8.1.1.1.3. Bateria alcalină cu MnO2

Cursul 4 Luni 27 octombrie 2014 14-16

8.1.1.1.4. Bateriile cu oxid de argint
8.1.1.1.5. Bateriile Zn- Aer
8.1.1.1.6. Bateriile cu litiu
Bateria Li-SO2
Bateria Li-MnO2
8.1.1.2. SEE secundare
8.1.1.2.1. Bateria acidă cu plumb (1859 - Planté)
8.1.1.2.2. Bateria Nichel-Cadmiu
8.1.1.2.3. Bateria Nichel-Hidrogen
8.1.1.2.4. Bacteria Nichel-metal hidrură
8.1.1.2.5. Bateria Litiu-ion
Cursul 5 Luni 3 noiembrie 2014 14-16
8.1.1.2.6. Evoluţia producției de baterii
8.1.1.3. Pile de combustie
8.1.1.3.1. Introducere

25
8.1.1.3.2. Principiu de funcţionare al PC

26
Cursul 6 Luni 10 noiembrie 2014 14-16
8.1.1.3.3. Eficienta PC
Eficienţa PC este dată de: eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de
randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

8.1.1.3.4. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
8.1.1.3.5. Pile de combustie de temperatura joasă

8.1.1.3.5.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

27
PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

28
8.1.1.3.5.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

29
8.1.1.3.6. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
8.1.1.3.7. Pile de combustie de temperatura joasă

8.1.1.3.7.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

30
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

31
8.1.1.3.7.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

32
8.1.1.3.8. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
8.1.1.3.9. Pile de combustie de temperatura joasă

8.1.1.3.9.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

33
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

34
8.1.1.3.9.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

35
8.1.1.3.10. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
8.1.1.3.11. Pile de combustie de temperatura joasă

8.1.1.3.11.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

36
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

37
8.1.1.3.11.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

38
8.1.1.3.12. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
8.1.1.3.13. Pile de combustie de temperatura joasă

8.1.1.3.13.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

39
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

40
8.1.1.3.13.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

41
8.1.1.3.14. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
8.1.1.3.15. Pile de combustie de temperatura joasă

8.1.1.3.15.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

42
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

43
8.1.1.3.15.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează de la anod la catod. Apa
generată la catod este eliminată împreună cu oxigenul nereacţionat şi azotul
(dacă se foloseşte aer la catod). Celula elementară a PCMSP este denumită şi
ansamblu membrană-electrod (eng. MEA).

44
Combustibili sunt aerul şi hidrogenul. PCMSP utilizează electrozii poroşi ce
conţin o structură de bază din carbon acoperită cu un amestec de Nafion şi
platină. Electrocatalizorul pentru catod poate fi şi un amestec binar Pt-Ru sau
Pt-Ru-Sn care are mai multă toleranţă la CO. Conductivitatea Membranelor
Nafion depinde de conţinutul de apă (raportul număr de molecule de apă /
număr de grupări sulfonice). De aceea se folosesc combustibili umidificaţi.
Densitatea de curent este de ordinul a 1 A/cm2.
PCMSP poate fi folosită şi în varianta în care combustibilul anodic este
metanolul. În acest caz reacțiile de la electrozi sunt:
Anod: CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e−
(4.49)
Catod: 3/2 O2 + 6H+ + 6e− → 3H2O
(4.50)

45
 Oxidarea metanolului are loc în mai multe etape cu formarea unor
intermediari adsorbiţi precum -CHO sau –CO pe electrocatalizor. Aceste specii
electrosorbite determină o dezactivare ce micşorează eficienţa PC. Funcţie de
electrolit PC foloseşte un amestec metanol-apă la 80 oC sau un amestec gazos la
temperatură mai ridicată. PC cu metanol care funcţionează la: 130 oC, densitatea
de curent de cca. 400 A/cm2 iar tensiunea pe celula elementară este de 0.5 V.

8.1.1.3.15.3. Pila de combustie cu acid fosforic (PCAF)

Pentru a elimina efectul carbonatării ce apare în cazul electroliţilor alcalini s-
a propus folosirea unui acid drept electrolit.
PCAF funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.51)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O
(4.52) Reducerea oxidantului la catod constă în utilizarea aerului în acest
scop. Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează de la anod la catod graţie
prezenţei acidului fosforic 100 % imobilizat într-o matrice de tip SiC-
polytetrafluoroetilenă (PTFE).
Combustibili sunt pe de o parte aerul la catod şi hidrogenul obţinut prin
reformarea hidrocarburilor de exemplu din gazele naturale. O folie din grafit
serveşte drept suport pentru electrodul poros pe care s-a depus electrocatalizorul
format dintr-un amestec de platină şi PTFE. PCAF funcţionează la 160 şi 220 oC
realizând o eficienţă de 40 %.

8.1.1.3.16. Pile de combustie de temperatură ridicată

8.1.1.3.16.1. Pile de combustie cu topitură de carbonaţi (PCTC)
Pile de combustie cu topitură de carbonaţi a fost realizată în 1951 folosind
drept electrolit un amestec de carbonat de sodiu şi oxid de wolfram, ulterior
acest amestec a fost înlocuit de un altul format din carbonaţi de litiu, sodiu şi

46
potasiu fixat într-o matrice din MgO sinterizat. Asemenea amestecuri se
caracterizează printr-o conductivitate ionică foarte bună la cca. 700 oC.
PCTC funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + CO3 2− → H2O + CO2 + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.53)
1/2O2 + CO2 + 2e− → CO32− (reducerea oxidantului la catod, aerul este
oxidantul cel mai obişnuit).
(4.54)
Ionul mobil este ionul CO32− care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu CO2, posibile urme de CO şi
hidrogenul nereacţionat. De aceea este convenabil să fie folosit în PCTC drept
combustibil gazele naturale sau alte hidrocarburi.
Materialul electrocatalitic folosit la realizarea electrozilor în PCTC este
nichelul. Catodul are tendinţa de a se oxida în primele ore de funcţionare, iar
oxidul de nichel este solubil în topitura de carbonaţi. Din această cauză apar
două efecte nedorite: (i) se formează particule de nichel în electrolit ce pot duce
la scurtcircuitul electronic al electrozilor şi (ii) catodul se micşorează. Pentru a
împiedica aceste efecte se utilizează o topitură mai puţin corozivă şi un catod
mai stabil ce conţine fier şi cobalt. Anozi de nichel conţin în mod uzual crom.
PCTC funcționează la 650 oC şi nu este nevoie de o reformare exterioară a
metanului acesta se întâmplă la anodul PC. Reacțiile care au loc la anod sunt
(fig 4.zz):
CH4 + H2O → 3H2 + CO (4.55)
3H2 + 2CO32− → 3H2O + 3CO2 + 6e−
(4.56)
iar o posibilă reacţie secundară este:
CO + CO3 2− → 2CO2 + 2e−
(4.57)

47
Reformarea metanului se produce la 650 oC, o temperatură inferioară celei
uzuale de cca. 800 oC. Dezavantajul este că viteza de generare a hidrogenului
prin reformare este mai mare decât viteza de consum în reacţia electrochimică
de oxidare.

8.1.1.3.16.2. Pile de combustie cu oxid solid (PCOS)

Electrolitul cel mai uzual folosit în construcţia PCOS este un amestec de
zirconiu şi ytriu (8-10 % molare). Acesta este un oxid ionic conductor cu o
conductivitate bună la cca. 1000 oC. În aceste condiţii oxidarea anodică este
favorizată dar sunt probleme dificile legate materialele care se pot folosi la
această temperatură. Funcţionarea PC la această temperatură înaltă poate fi
exploatată prin utilizarea apei rezultate ca agent termic în sisteme ciclice de
producere a energie.
PCOS funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + O2− → H2O + 2e− când combustibilul este hidrogenul
(4.58)

48
CO + O2− → CO2 + 2e− când combustibilul este CO
(4.59)
CH4 + 4O2− → CO2 + 2H2O + 8e− când combustibilul este CH4
(4.60)
iar la catod: 1/2O2 + 2e− → O2−
(4.61)
Ionul mobil este ionul O2− care migrează prin electrolit de la catod la anod.
Principiul de funcţionare al PCOS este prezentat în fig.zzz

Diverse tipuri de combustibil şi de oxidant sunt potrivite pentru alimentarea

PCOS fără a fi necesară reformarea metanului.
Anodul este din Ni cermet iar compozitul Ni cu oxizi de zirconium şi ytriu
asigură o conductivitate electrică ridicată, proprietăţi electrocatalitice şi bune
proprietăţi mecanice, termale şi stabilitate chimică.
Catodul constă din oxizi micşti conductor cu perovskiţi având o structură
cristalină.

49
Materiale folosite pentru inerconectare sunt ceramice pe bază de Cr şi La, aliaje
pe bază de crom sau oţel austenitic dacă temperatura nu depăşeşte 850 oC.
Multe din materialele care intră în structura PCOS sunt scumpe.
Surse nepoluante de energie – CMR 7321
Cursul 1 Luni 6 octombrie 2014 14-16
9. Energia şi mediul ambiant. Efecte poluante ale producerii, transportului şi consumului de energie
10. Tehnologii nepoluante de producere a energiei electrice, Energia solară, Energia geotermică, Energie din biomasă
11. Consideraţii generale privind conversia electrochimica a energiei
11.1. Termodinamica de electrod
11.2. Tipuri de electrozi
11.2.1. Electrozi de ordinul I
11.2.2. Electrozi de ordinul II
11.2.3. Electrozi de ordinul III
11.2.4. Electrozi de amalgam
11.2.5. Electrozi de gaz
11.2.6. Electrozi redox
Cursul 2 Luni 13 octombrie 2014 14-16
11.3. Termodinamica pilelor galvanice (PG)
11.4. Parametri caracteristici pilelor galvanice
11.4.1. Capacităţile specifice
11.4.2. Densităţile de energie
11.4.3. Puterea pilelor electrochimice
11.4.4. Randamentul de conversie
Cursul 3 Luni 20 octombrie 2014 14-16
12. Clasificarea surselor electrochimice de energie
12.1. Criterii de clasificare a SEE
12.1.1. Caracterul regenerabil / neregenerabil al SEE
12.1.1.1. SEE primare
12.1.1.1.1. Pila Leclanché
12.1.1.1.2. Pila cu Magneziu
12.1.1.1.3. Bateria alcalină cu MnO2

Cursul 4 Luni 27 octombrie 2014 14-16

12.1.1.1.4. Bateriile cu oxid de argint
12.1.1.1.5. Bateriile Zn- Aer
12.1.1.1.6. Bateriile cu litiu
Bateria Li-SO2
Bateria Li-MnO2
12.1.1.2. SEE secundare
12.1.1.2.1. Bateria acidă cu plumb (1859 - Planté)
12.1.1.2.2. Bateria Nichel-Cadmiu
12.1.1.2.3. Bateria Nichel-Hidrogen
12.1.1.2.4. Bacteria Nichel-metal hidrură
12.1.1.2.5. Bateria Litiu-ion
Cursul 5 Luni 3 noiembrie 2014 14-16
12.1.1.2.6. Evoluţia producției de baterii
12.1.1.3. Pile de combustie
12.1.1.3.1. Introducere

50
12.1.1.3.2. Principiu de funcţionare al PC

51
Cursul 6 Luni 10 noiembrie 2014 14-16
12.1.1.3.3. Eficienta PC
Eficienţa PC este dată de: eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de
randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

12.1.1.3.4. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
12.1.1.3.5. Pile de combustie de temperatura joasă

12.1.1.3.5.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

52
PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

53
12.1.1.3.5.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

54
12.1.1.3.6. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
12.1.1.3.7. Pile de combustie de temperatura joasă

12.1.1.3.7.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

55
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

56
12.1.1.3.7.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

57
12.1.1.3.8. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
12.1.1.3.9. Pile de combustie de temperatura joasă

12.1.1.3.9.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

58
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

59
12.1.1.3.9.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

60
12.1.1.3.10. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
12.1.1.3.11. Pile de combustie de temperatura joasă

12.1.1.3.11.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

61
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

62
12.1.1.3.11.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

63
12.1.1.3.12. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
12.1.1.3.13. Pile de combustie de temperatura joasă

12.1.1.3.13.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

64
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

65
12.1.1.3.13.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

66
12.1.1.3.14. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
12.1.1.3.15. Pile de combustie de temperatura joasă

12.1.1.3.15.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

67
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

68
12.1.1.3.15.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează de la anod la catod. Apa
generată la catod este eliminată împreună cu oxigenul nereacţionat şi azotul
(dacă se foloseşte aer la catod). Celula elementară a PCMSP este denumită şi
ansamblu membrană-electrod (eng. MEA).

69
Combustibili sunt aerul şi hidrogenul. PCMSP utilizează electrozii poroşi ce
conţin o structură de bază din carbon acoperită cu un amestec de Nafion şi
platină. Electrocatalizorul pentru catod poate fi şi un amestec binar Pt-Ru sau
Pt-Ru-Sn care are mai multă toleranţă la CO. Conductivitatea Membranelor
Nafion depinde de conţinutul de apă (raportul număr de molecule de apă /
număr de grupări sulfonice). De aceea se folosesc combustibili umidificaţi.
Densitatea de curent este de ordinul a 1 A/cm2.
PCMSP poate fi folosită şi în varianta în care combustibilul anodic este
metanolul. În acest caz reacțiile de la electrozi sunt:
Anod: CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e−
(4.49)
Catod: 3/2 O2 + 6H+ + 6e− → 3H2O
(4.50)

70
 Oxidarea metanolului are loc în mai multe etape cu formarea unor
intermediari adsorbiţi precum -CHO sau –CO pe electrocatalizor. Aceste specii
electrosorbite determină o dezactivare ce micşorează eficienţa PC. Funcţie de
electrolit PC foloseşte un amestec metanol-apă la 80 oC sau un amestec gazos la
temperatură mai ridicată. PC cu metanol care funcţionează la: 130 oC, densitatea
de curent de cca. 400 A/cm2 iar tensiunea pe celula elementară este de 0.5 V.

12.1.1.3.15.3. Pila de combustie cu acid fosforic (PCAF)

Pentru a elimina efectul carbonatării ce apare în cazul electroliţilor alcalini s-
a propus folosirea unui acid drept electrolit.
PCAF funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.51)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O
(4.52) Reducerea oxidantului la catod constă în utilizarea aerului în acest
scop. Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează de la anod la catod graţie
prezenţei acidului fosforic 100 % imobilizat într-o matrice de tip SiC-
polytetrafluoroetilenă (PTFE).
Combustibili sunt pe de o parte aerul la catod şi hidrogenul obţinut prin
reformarea hidrocarburilor de exemplu din gazele naturale. O folie din grafit
serveşte drept suport pentru electrodul poros pe care s-a depus electrocatalizorul
format dintr-un amestec de platină şi PTFE. PCAF funcţionează la 160 şi 220 oC
realizând o eficienţă de 40 %.

12.1.1.3.16. Pile de combustie de temperatură ridicată

12.1.1.3.16.1. Pile de combustie cu topitură de carbonaţi (PCTC)
Pile de combustie cu topitură de carbonaţi a fost realizată în 1951 folosind
drept electrolit un amestec de carbonat de sodiu şi oxid de wolfram, ulterior
acest amestec a fost înlocuit de un altul format din carbonaţi de litiu, sodiu şi

71
potasiu fixat într-o matrice din MgO sinterizat. Asemenea amestecuri se
caracterizează printr-o conductivitate ionică foarte bună la cca. 700 oC.
PCTC funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + CO3 2− → H2O + CO2 + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.53)
1/2O2 + CO2 + 2e− → CO32− (reducerea oxidantului la catod, aerul este
oxidantul cel mai obişnuit).
(4.54)
Ionul mobil este ionul CO32− care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu CO2, posibile urme de CO şi
hidrogenul nereacţionat. De aceea este convenabil să fie folosit în PCTC drept
combustibil gazele naturale sau alte hidrocarburi.
Materialul electrocatalitic folosit la realizarea electrozilor în PCTC este
nichelul. Catodul are tendinţa de a se oxida în primele ore de funcţionare, iar
oxidul de nichel este solubil în topitura de carbonaţi. Din această cauză apar
două efecte nedorite: (i) se formează particule de nichel în electrolit ce pot duce
la scurtcircuitul electronic al electrozilor şi (ii) catodul se micşorează. Pentru a
împiedica aceste efecte se utilizează o topitură mai puţin corozivă şi un catod
mai stabil ce conţine fier şi cobalt. Anozi de nichel conţin în mod uzual crom.
PCTC funcționează la 650 oC şi nu este nevoie de o reformare exterioară a
metanului acesta se întâmplă la anodul PC. Reacțiile care au loc la anod sunt
(fig 4.zz):
CH4 + H2O → 3H2 + CO (4.55)
3H2 + 2CO32− → 3H2O + 3CO2 + 6e−
(4.56)
iar o posibilă reacţie secundară este:
CO + CO3 2− → 2CO2 + 2e−
(4.57)

72
Reformarea metanului se produce la 650 oC, o temperatură inferioară celei
uzuale de cca. 800 oC. Dezavantajul este că viteza de generare a hidrogenului
prin reformare este mai mare decât viteza de consum în reacţia electrochimică
de oxidare.

12.1.1.3.16.2. Pile de combustie cu oxid solid (PCOS)

Electrolitul cel mai uzual folosit în construcţia PCOS este un amestec de
zirconiu şi ytriu (8-10 % molare). Acesta este un oxid ionic conductor cu o
conductivitate bună la cca. 1000 oC. În aceste condiţii oxidarea anodică este
favorizată dar sunt probleme dificile legate materialele care se pot folosi la
această temperatură. Funcţionarea PC la această temperatură înaltă poate fi
exploatată prin utilizarea apei rezultate ca agent termic în sisteme ciclice de
producere a energie.
PCOS funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + O2− → H2O + 2e− când combustibilul este hidrogenul
(4.58)

73
CO + O2− → CO2 + 2e− când combustibilul este CO
(4.59)
CH4 + 4O2− → CO2 + 2H2O + 8e− când combustibilul este CH4
(4.60)
iar la catod: 1/2O2 + 2e− → O2−
(4.61)
Ionul mobil este ionul O2− care migrează prin electrolit de la catod la anod.
Principiul de funcţionare al PCOS este prezentat în fig.zzz

Diverse tipuri de combustibil şi de oxidant sunt potrivite pentru alimentarea

PCOS fără a fi necesară reformarea metanului.
Anodul este din Ni cermet iar compozitul Ni cu oxizi de zirconium şi ytriu
asigură o conductivitate electrică ridicată, proprietăţi electrocatalitice şi bune
proprietăţi mecanice, termale şi stabilitate chimică.
Catodul constă din oxizi micşti conductor cu perovskiţi având o structură
cristalină.

74
Materiale folosite pentru inerconectare sunt ceramice pe bază de Cr şi La, aliaje
pe bază de crom sau oţel austenitic dacă temperatura nu depăşeşte 850 oC.
Multe din materialele care intră în structura PCOS sunt scumpe.
Surse nepoluante de energie – CMR 7321
Cursul 1 Luni 6 octombrie 2014 14-16
13. Energia şi mediul ambiant. Efecte poluante ale producerii, transportului şi consumului de energie
14. Tehnologii nepoluante de producere a energiei electrice, Energia solară, Energia geotermică, Energie din biomasă
15. Consideraţii generale privind conversia electrochimica a energiei
15.1. Termodinamica de electrod
15.2. Tipuri de electrozi
15.2.1. Electrozi de ordinul I
15.2.2. Electrozi de ordinul II
15.2.3. Electrozi de ordinul III
15.2.4. Electrozi de amalgam
15.2.5. Electrozi de gaz
15.2.6. Electrozi redox
Cursul 2 Luni 13 octombrie 2014 14-16
15.3. Termodinamica pilelor galvanice (PG)
15.4. Parametri caracteristici pilelor galvanice
15.4.1. Capacităţile specifice
15.4.2. Densităţile de energie
15.4.3. Puterea pilelor electrochimice
15.4.4. Randamentul de conversie
Cursul 3 Luni 20 octombrie 2014 14-16
16. Clasificarea surselor electrochimice de energie
16.1. Criterii de clasificare a SEE
16.1.1. Caracterul regenerabil / neregenerabil al SEE
16.1.1.1. SEE primare
16.1.1.1.1. Pila Leclanché
16.1.1.1.2. Pila cu Magneziu
16.1.1.1.3. Bateria alcalină cu MnO2

Cursul 4 Luni 27 octombrie 2014 14-16

16.1.1.1.4. Bateriile cu oxid de argint
16.1.1.1.5. Bateriile Zn- Aer
16.1.1.1.6. Bateriile cu litiu
Bateria Li-SO2
Bateria Li-MnO2
16.1.1.2. SEE secundare
16.1.1.2.1. Bateria acidă cu plumb (1859 - Planté)
16.1.1.2.2. Bateria Nichel-Cadmiu
16.1.1.2.3. Bateria Nichel-Hidrogen
16.1.1.2.4. Bacteria Nichel-metal hidrură
16.1.1.2.5. Bateria Litiu-ion
Cursul 5 Luni 3 noiembrie 2014 14-16
16.1.1.2.6. Evoluţia producției de baterii
16.1.1.3. Pile de combustie
16.1.1.3.1. Introducere

75
16.1.1.3.2. Principiu de funcţionare al PC

76
Cursul 6 Luni 10 noiembrie 2014 14-16
16.1.1.3.3. Eficienta PC
Eficienţa PC este dată de: eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de
randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

16.1.1.3.4. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
16.1.1.3.5. Pile de combustie de temperatura joasă

16.1.1.3.5.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

77
PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

78
16.1.1.3.5.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

79
16.1.1.3.6. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
16.1.1.3.7. Pile de combustie de temperatura joasă

16.1.1.3.7.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

80
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

81
16.1.1.3.7.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

82
16.1.1.3.8. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
16.1.1.3.9. Pile de combustie de temperatura joasă

16.1.1.3.9.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

83
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

84
16.1.1.3.9.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

85
16.1.1.3.10. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
16.1.1.3.11. Pile de combustie de temperatura joasă

16.1.1.3.11.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

86
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

87
16.1.1.3.11.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

88
16.1.1.3.12. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
16.1.1.3.13. Pile de combustie de temperatura joasă

16.1.1.3.13.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

89
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

90
16.1.1.3.13.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

91
16.1.1.3.14. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
16.1.1.3.15. Pile de combustie de temperatura joasă

16.1.1.3.15.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

92
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

93
16.1.1.3.15.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează de la anod la catod. Apa
generată la catod este eliminată împreună cu oxigenul nereacţionat şi azotul
(dacă se foloseşte aer la catod). Celula elementară a PCMSP este denumită şi
ansamblu membrană-electrod (eng. MEA).

94
Combustibili sunt aerul şi hidrogenul. PCMSP utilizează electrozii poroşi ce
conţin o structură de bază din carbon acoperită cu un amestec de Nafion şi
platină. Electrocatalizorul pentru catod poate fi şi un amestec binar Pt-Ru sau
Pt-Ru-Sn care are mai multă toleranţă la CO. Conductivitatea Membranelor
Nafion depinde de conţinutul de apă (raportul număr de molecule de apă /
număr de grupări sulfonice). De aceea se folosesc combustibili umidificaţi.
Densitatea de curent este de ordinul a 1 A/cm2.
PCMSP poate fi folosită şi în varianta în care combustibilul anodic este
metanolul. În acest caz reacțiile de la electrozi sunt:
Anod: CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e−
(4.49)
Catod: 3/2 O2 + 6H+ + 6e− → 3H2O
(4.50)

95
 Oxidarea metanolului are loc în mai multe etape cu formarea unor
intermediari adsorbiţi precum -CHO sau –CO pe electrocatalizor. Aceste specii
electrosorbite determină o dezactivare ce micşorează eficienţa PC. Funcţie de
electrolit PC foloseşte un amestec metanol-apă la 80 oC sau un amestec gazos la
temperatură mai ridicată. PC cu metanol care funcţionează la: 130 oC, densitatea
de curent de cca. 400 A/cm2 iar tensiunea pe celula elementară este de 0.5 V.

16.1.1.3.15.3. Pila de combustie cu acid fosforic (PCAF)

Pentru a elimina efectul carbonatării ce apare în cazul electroliţilor alcalini s-
a propus folosirea unui acid drept electrolit.
PCAF funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.51)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O
(4.52) Reducerea oxidantului la catod constă în utilizarea aerului în acest
scop. Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează de la anod la catod graţie
prezenţei acidului fosforic 100 % imobilizat într-o matrice de tip SiC-
polytetrafluoroetilenă (PTFE).
Combustibili sunt pe de o parte aerul la catod şi hidrogenul obţinut prin
reformarea hidrocarburilor de exemplu din gazele naturale. O folie din grafit
serveşte drept suport pentru electrodul poros pe care s-a depus electrocatalizorul
format dintr-un amestec de platină şi PTFE. PCAF funcţionează la 160 şi 220 oC
realizând o eficienţă de 40 %.

16.1.1.3.16. Pile de combustie de temperatură ridicată

16.1.1.3.16.1. Pile de combustie cu topitură de carbonaţi (PCTC)
Pile de combustie cu topitură de carbonaţi a fost realizată în 1951 folosind
drept electrolit un amestec de carbonat de sodiu şi oxid de wolfram, ulterior
acest amestec a fost înlocuit de un altul format din carbonaţi de litiu, sodiu şi

96
potasiu fixat într-o matrice din MgO sinterizat. Asemenea amestecuri se
caracterizează printr-o conductivitate ionică foarte bună la cca. 700 oC.
PCTC funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + CO3 2− → H2O + CO2 + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.53)
1/2O2 + CO2 + 2e− → CO32− (reducerea oxidantului la catod, aerul este
oxidantul cel mai obişnuit).
(4.54)
Ionul mobil este ionul CO32− care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu CO2, posibile urme de CO şi
hidrogenul nereacţionat. De aceea este convenabil să fie folosit în PCTC drept
combustibil gazele naturale sau alte hidrocarburi.
Materialul electrocatalitic folosit la realizarea electrozilor în PCTC este
nichelul. Catodul are tendinţa de a se oxida în primele ore de funcţionare, iar
oxidul de nichel este solubil în topitura de carbonaţi. Din această cauză apar
două efecte nedorite: (i) se formează particule de nichel în electrolit ce pot duce
la scurtcircuitul electronic al electrozilor şi (ii) catodul se micşorează. Pentru a
împiedica aceste efecte se utilizează o topitură mai puţin corozivă şi un catod
mai stabil ce conţine fier şi cobalt. Anozi de nichel conţin în mod uzual crom.
PCTC funcționează la 650 oC şi nu este nevoie de o reformare exterioară a
metanului acesta se întâmplă la anodul PC. Reacțiile care au loc la anod sunt
(fig 4.zz):
CH4 + H2O → 3H2 + CO (4.55)
3H2 + 2CO32− → 3H2O + 3CO2 + 6e−
(4.56)
iar o posibilă reacţie secundară este:
CO + CO3 2− → 2CO2 + 2e−
(4.57)

97
Reformarea metanului se produce la 650 oC, o temperatură inferioară celei
uzuale de cca. 800 oC. Dezavantajul este că viteza de generare a hidrogenului
prin reformare este mai mare decât viteza de consum în reacţia electrochimică
de oxidare.

16.1.1.3.16.2. Pile de combustie cu oxid solid (PCOS)

Electrolitul cel mai uzual folosit în construcţia PCOS este un amestec de
zirconiu şi ytriu (8-10 % molare). Acesta este un oxid ionic conductor cu o
conductivitate bună la cca. 1000 oC. În aceste condiţii oxidarea anodică este
favorizată dar sunt probleme dificile legate materialele care se pot folosi la
această temperatură. Funcţionarea PC la această temperatură înaltă poate fi
exploatată prin utilizarea apei rezultate ca agent termic în sisteme ciclice de
producere a energie.
PCOS funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + O2− → H2O + 2e− când combustibilul este hidrogenul
(4.58)

98
CO + O2− → CO2 + 2e− când combustibilul este CO
(4.59)
CH4 + 4O2− → CO2 + 2H2O + 8e− când combustibilul este CH4
(4.60)
iar la catod: 1/2O2 + 2e− → O2−
(4.61)
Ionul mobil este ionul O2− care migrează prin electrolit de la catod la anod.
Principiul de funcţionare al PCOS este prezentat în fig.zzz

Diverse tipuri de combustibil şi de oxidant sunt potrivite pentru alimentarea

PCOS fără a fi necesară reformarea metanului.
Anodul este din Ni cermet iar compozitul Ni cu oxizi de zirconium şi ytriu
asigură o conductivitate electrică ridicată, proprietăţi electrocatalitice şi bune
proprietăţi mecanice, termale şi stabilitate chimică.
Catodul constă din oxizi micşti conductor cu perovskiţi având o structură
cristalină.

99
Materiale folosite pentru inerconectare sunt ceramice pe bază de Cr şi La, aliaje
pe bază de crom sau oţel austenitic dacă temperatura nu depăşeşte 850 oC.
Multe din materialele care intră în structura PCOS sunt scumpe.
Surse nepoluante de energie – CMR 7321
Cursul 1 Luni 6 octombrie 2014 14-16
17. Energia şi mediul ambiant. Efecte poluante ale producerii, transportului şi consumului de energie
18. Tehnologii nepoluante de producere a energiei electrice, Energia solară, Energia geotermică, Energie din biomasă
19. Consideraţii generale privind conversia electrochimica a energiei
19.1. Termodinamica de electrod
19.2. Tipuri de electrozi
19.2.1. Electrozi de ordinul I
19.2.2. Electrozi de ordinul II
19.2.3. Electrozi de ordinul III
19.2.4. Electrozi de amalgam
19.2.5. Electrozi de gaz
19.2.6. Electrozi redox
Cursul 2 Luni 13 octombrie 2014 14-16
19.3. Termodinamica pilelor galvanice (PG)
19.4. Parametri caracteristici pilelor galvanice
19.4.1. Capacităţile specifice
19.4.2. Densităţile de energie
19.4.3. Puterea pilelor electrochimice
19.4.4. Randamentul de conversie
Cursul 3 Luni 20 octombrie 2014 14-16
20. Clasificarea surselor electrochimice de energie
20.1. Criterii de clasificare a SEE
20.1.1. Caracterul regenerabil / neregenerabil al SEE
20.1.1.1. SEE primare
20.1.1.1.1. Pila Leclanché
20.1.1.1.2. Pila cu Magneziu
20.1.1.1.3. Bateria alcalină cu MnO2

Cursul 4 Luni 27 octombrie 2014 14-16

20.1.1.1.4. Bateriile cu oxid de argint
20.1.1.1.5. Bateriile Zn- Aer
20.1.1.1.6. Bateriile cu litiu
Bateria Li-SO2
Bateria Li-MnO2
20.1.1.2. SEE secundare
20.1.1.2.1. Bateria acidă cu plumb (1859 - Planté)
20.1.1.2.2. Bateria Nichel-Cadmiu
20.1.1.2.3. Bateria Nichel-Hidrogen
20.1.1.2.4. Bacteria Nichel-metal hidrură
20.1.1.2.5. Bateria Litiu-ion
Cursul 5 Luni 3 noiembrie 2014 14-16
20.1.1.2.6. Evoluţia producției de baterii
20.1.1.3. Pile de combustie
20.1.1.3.1. Introducere

100
20.1.1.3.2. Principiu de funcţionare al PC

101
Cursul 6 Luni 10 noiembrie 2014 14-16
20.1.1.3.3. Eficienta PC
Eficienţa PC este dată de: eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de
randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

20.1.1.3.4. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
20.1.1.3.5. Pile de combustie de temperatura joasă

20.1.1.3.5.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

102
PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

103
20.1.1.3.5.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

104
20.1.1.3.6. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
20.1.1.3.7. Pile de combustie de temperatura joasă

20.1.1.3.7.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

105
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

106
20.1.1.3.7.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

107
20.1.1.3.8. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
20.1.1.3.9. Pile de combustie de temperatura joasă

20.1.1.3.9.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

108
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

109
20.1.1.3.9.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

110
20.1.1.3.10. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
20.1.1.3.11. Pile de combustie de temperatura joasă

20.1.1.3.11.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

111
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

112
20.1.1.3.11.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

113
20.1.1.3.12. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
20.1.1.3.13. Pile de combustie de temperatura joasă

20.1.1.3.13.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

114
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

115
20.1.1.3.13.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

116
20.1.1.3.14. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
20.1.1.3.15. Pile de combustie de temperatura joasă

20.1.1.3.15.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

117
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

118
20.1.1.3.15.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează de la anod la catod. Apa
generată la catod este eliminată împreună cu oxigenul nereacţionat şi azotul
(dacă se foloseşte aer la catod). Celula elementară a PCMSP este denumită şi
ansamblu membrană-electrod (eng. MEA).

119
Combustibili sunt aerul şi hidrogenul. PCMSP utilizează electrozii poroşi ce
conţin o structură de bază din carbon acoperită cu un amestec de Nafion şi
platină. Electrocatalizorul pentru catod poate fi şi un amestec binar Pt-Ru sau
Pt-Ru-Sn care are mai multă toleranţă la CO. Conductivitatea Membranelor
Nafion depinde de conţinutul de apă (raportul număr de molecule de apă /
număr de grupări sulfonice). De aceea se folosesc combustibili umidificaţi.
Densitatea de curent este de ordinul a 1 A/cm2.
PCMSP poate fi folosită şi în varianta în care combustibilul anodic este
metanolul. În acest caz reacțiile de la electrozi sunt:
Anod: CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e−
(4.49)
Catod: 3/2 O2 + 6H+ + 6e− → 3H2O
(4.50)

120
 Oxidarea metanolului are loc în mai multe etape cu formarea unor
intermediari adsorbiţi precum -CHO sau –CO pe electrocatalizor. Aceste specii
electrosorbite determină o dezactivare ce micşorează eficienţa PC. Funcţie de
electrolit PC foloseşte un amestec metanol-apă la 80 oC sau un amestec gazos la
temperatură mai ridicată. PC cu metanol care funcţionează la: 130 oC, densitatea
de curent de cca. 400 A/cm2 iar tensiunea pe celula elementară este de 0.5 V.

20.1.1.3.15.3. Pila de combustie cu acid fosforic (PCAF)

Pentru a elimina efectul carbonatării ce apare în cazul electroliţilor alcalini s-
a propus folosirea unui acid drept electrolit.
PCAF funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.51)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O
(4.52) Reducerea oxidantului la catod constă în utilizarea aerului în acest
scop. Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează de la anod la catod graţie
prezenţei acidului fosforic 100 % imobilizat într-o matrice de tip SiC-
polytetrafluoroetilenă (PTFE).
Combustibili sunt pe de o parte aerul la catod şi hidrogenul obţinut prin
reformarea hidrocarburilor de exemplu din gazele naturale. O folie din grafit
serveşte drept suport pentru electrodul poros pe care s-a depus electrocatalizorul
format dintr-un amestec de platină şi PTFE. PCAF funcţionează la 160 şi 220 oC
realizând o eficienţă de 40 %.

20.1.1.3.16. Pile de combustie de temperatură ridicată

20.1.1.3.16.1. Pile de combustie cu topitură de carbonaţi (PCTC)
Pile de combustie cu topitură de carbonaţi a fost realizată în 1951 folosind
drept electrolit un amestec de carbonat de sodiu şi oxid de wolfram, ulterior
acest amestec a fost înlocuit de un altul format din carbonaţi de litiu, sodiu şi

121
potasiu fixat într-o matrice din MgO sinterizat. Asemenea amestecuri se
caracterizează printr-o conductivitate ionică foarte bună la cca. 700 oC.
PCTC funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + CO3 2− → H2O + CO2 + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.53)
1/2O2 + CO2 + 2e− → CO32− (reducerea oxidantului la catod, aerul este
oxidantul cel mai obişnuit).
(4.54)
Ionul mobil este ionul CO32− care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu CO2, posibile urme de CO şi
hidrogenul nereacţionat. De aceea este convenabil să fie folosit în PCTC drept
combustibil gazele naturale sau alte hidrocarburi.
Materialul electrocatalitic folosit la realizarea electrozilor în PCTC este
nichelul. Catodul are tendinţa de a se oxida în primele ore de funcţionare, iar
oxidul de nichel este solubil în topitura de carbonaţi. Din această cauză apar
două efecte nedorite: (i) se formează particule de nichel în electrolit ce pot duce
la scurtcircuitul electronic al electrozilor şi (ii) catodul se micşorează. Pentru a
împiedica aceste efecte se utilizează o topitură mai puţin corozivă şi un catod
mai stabil ce conţine fier şi cobalt. Anozi de nichel conţin în mod uzual crom.
PCTC funcționează la 650 oC şi nu este nevoie de o reformare exterioară a
metanului acesta se întâmplă la anodul PC. Reacțiile care au loc la anod sunt
(fig 4.zz):
CH4 + H2O → 3H2 + CO (4.55)
3H2 + 2CO32− → 3H2O + 3CO2 + 6e−
(4.56)
iar o posibilă reacţie secundară este:
CO + CO3 2− → 2CO2 + 2e−
(4.57)

122
Reformarea metanului se produce la 650 oC, o temperatură inferioară celei
uzuale de cca. 800 oC. Dezavantajul este că viteza de generare a hidrogenului
prin reformare este mai mare decât viteza de consum în reacţia electrochimică
de oxidare.

20.1.1.3.16.2. Pile de combustie cu oxid solid (PCOS)

Electrolitul cel mai uzual folosit în construcţia PCOS este un amestec de
zirconiu şi ytriu (8-10 % molare). Acesta este un oxid ionic conductor cu o
conductivitate bună la cca. 1000 oC. În aceste condiţii oxidarea anodică este
favorizată dar sunt probleme dificile legate materialele care se pot folosi la
această temperatură. Funcţionarea PC la această temperatură înaltă poate fi
exploatată prin utilizarea apei rezultate ca agent termic în sisteme ciclice de
producere a energie.
PCOS funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + O2− → H2O + 2e− când combustibilul este hidrogenul
(4.58)

123
CO + O2− → CO2 + 2e− când combustibilul este CO
(4.59)
CH4 + 4O2− → CO2 + 2H2O + 8e− când combustibilul este CH4
(4.60)
iar la catod: 1/2O2 + 2e− → O2−
(4.61)
Ionul mobil este ionul O2− care migrează prin electrolit de la catod la anod.
Principiul de funcţionare al PCOS este prezentat în fig.zzz

Diverse tipuri de combustibil şi de oxidant sunt potrivite pentru alimentarea

PCOS fără a fi necesară reformarea metanului.
Anodul este din Ni cermet iar compozitul Ni cu oxizi de zirconium şi ytriu
asigură o conductivitate electrică ridicată, proprietăţi electrocatalitice şi bune
proprietăţi mecanice, termale şi stabilitate chimică.
Catodul constă din oxizi micşti conductor cu perovskiţi având o structură
cristalină.

124
Materiale folosite pentru inerconectare sunt ceramice pe bază de Cr şi La, aliaje
pe bază de crom sau oţel austenitic dacă temperatura nu depăşeşte 850 oC.
Multe din materialele care intră în structura PCOS sunt scumpe.
Surse nepoluante de energie – CMR 7321
Cursul 1 Luni 6 octombrie 2014 14-16
21. Energia şi mediul ambiant. Efecte poluante ale producerii, transportului şi consumului de energie
22. Tehnologii nepoluante de producere a energiei electrice, Energia solară, Energia geotermică, Energie din biomasă
23. Consideraţii generale privind conversia electrochimica a energiei
23.1. Termodinamica de electrod
23.2. Tipuri de electrozi
23.2.1. Electrozi de ordinul I
23.2.2. Electrozi de ordinul II
23.2.3. Electrozi de ordinul III
23.2.4. Electrozi de amalgam
23.2.5. Electrozi de gaz
23.2.6. Electrozi redox
Cursul 2 Luni 13 octombrie 2014 14-16
23.3. Termodinamica pilelor galvanice (PG)
23.4. Parametri caracteristici pilelor galvanice
23.4.1. Capacităţile specifice
23.4.2. Densităţile de energie
23.4.3. Puterea pilelor electrochimice
23.4.4. Randamentul de conversie
Cursul 3 Luni 20 octombrie 2014 14-16
24. Clasificarea surselor electrochimice de energie
24.1. Criterii de clasificare a SEE
24.1.1. Caracterul regenerabil / neregenerabil al SEE
24.1.1.1. SEE primare
24.1.1.1.1. Pila Leclanché
24.1.1.1.2. Pila cu Magneziu
24.1.1.1.3. Bateria alcalină cu MnO2

Cursul 4 Luni 27 octombrie 2014 14-16

24.1.1.1.4. Bateriile cu oxid de argint
24.1.1.1.5. Bateriile Zn- Aer
24.1.1.1.6. Bateriile cu litiu
Bateria Li-SO2
Bateria Li-MnO2
24.1.1.2. SEE secundare
24.1.1.2.1. Bateria acidă cu plumb (1859 - Planté)
24.1.1.2.2. Bateria Nichel-Cadmiu
24.1.1.2.3. Bateria Nichel-Hidrogen
24.1.1.2.4. Bacteria Nichel-metal hidrură
24.1.1.2.5. Bateria Litiu-ion
Cursul 5 Luni 3 noiembrie 2014 14-16
24.1.1.2.6. Evoluţia producției de baterii
24.1.1.3. Pile de combustie
24.1.1.3.1. Introducere

125
24.1.1.3.2. Principiu de funcţionare al PC

126
Cursul 6 Luni 10 noiembrie 2014 14-16
24.1.1.3.3. Eficienta PC
Eficienţa PC este dată de: eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de
randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

24.1.1.3.4. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
24.1.1.3.5. Pile de combustie de temperatura joasă

24.1.1.3.5.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

127
PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

128
24.1.1.3.5.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

129
24.1.1.3.6. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
24.1.1.3.7. Pile de combustie de temperatura joasă

24.1.1.3.7.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

130
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

131
24.1.1.3.7.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

132
24.1.1.3.8. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
24.1.1.3.9. Pile de combustie de temperatura joasă

24.1.1.3.9.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

133
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

134
24.1.1.3.9.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

135
24.1.1.3.10. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
24.1.1.3.11. Pile de combustie de temperatura joasă

24.1.1.3.11.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

136
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

137
24.1.1.3.11.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

138
24.1.1.3.12. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
24.1.1.3.13. Pile de combustie de temperatura joasă

24.1.1.3.13.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

139
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

140
24.1.1.3.13.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

141
24.1.1.3.14. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
24.1.1.3.15. Pile de combustie de temperatura joasă

24.1.1.3.15.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

142
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

143
24.1.1.3.15.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează de la anod la catod. Apa
generată la catod este eliminată împreună cu oxigenul nereacţionat şi azotul
(dacă se foloseşte aer la catod). Celula elementară a PCMSP este denumită şi
ansamblu membrană-electrod (eng. MEA).

144
Combustibili sunt aerul şi hidrogenul. PCMSP utilizează electrozii poroşi ce
conţin o structură de bază din carbon acoperită cu un amestec de Nafion şi
platină. Electrocatalizorul pentru catod poate fi şi un amestec binar Pt-Ru sau
Pt-Ru-Sn care are mai multă toleranţă la CO. Conductivitatea Membranelor
Nafion depinde de conţinutul de apă (raportul număr de molecule de apă /
număr de grupări sulfonice). De aceea se folosesc combustibili umidificaţi.
Densitatea de curent este de ordinul a 1 A/cm2.
PCMSP poate fi folosită şi în varianta în care combustibilul anodic este
metanolul. În acest caz reacțiile de la electrozi sunt:
Anod: CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e−
(4.49)
Catod: 3/2 O2 + 6H+ + 6e− → 3H2O
(4.50)

145
 Oxidarea metanolului are loc în mai multe etape cu formarea unor
intermediari adsorbiţi precum -CHO sau –CO pe electrocatalizor. Aceste specii
electrosorbite determină o dezactivare ce micşorează eficienţa PC. Funcţie de
electrolit PC foloseşte un amestec metanol-apă la 80 oC sau un amestec gazos la
temperatură mai ridicată. PC cu metanol care funcţionează la: 130 oC, densitatea
de curent de cca. 400 A/cm2 iar tensiunea pe celula elementară este de 0.5 V.

24.1.1.3.15.3. Pila de combustie cu acid fosforic (PCAF)

Pentru a elimina efectul carbonatării ce apare în cazul electroliţilor alcalini s-
a propus folosirea unui acid drept electrolit.
PCAF funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.51)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O
(4.52) Reducerea oxidantului la catod constă în utilizarea aerului în acest
scop. Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează de la anod la catod graţie
prezenţei acidului fosforic 100 % imobilizat într-o matrice de tip SiC-
polytetrafluoroetilenă (PTFE).
Combustibili sunt pe de o parte aerul la catod şi hidrogenul obţinut prin
reformarea hidrocarburilor de exemplu din gazele naturale. O folie din grafit
serveşte drept suport pentru electrodul poros pe care s-a depus electrocatalizorul
format dintr-un amestec de platină şi PTFE. PCAF funcţionează la 160 şi 220 oC
realizând o eficienţă de 40 %.

24.1.1.3.16. Pile de combustie de temperatură ridicată

24.1.1.3.16.1. Pile de combustie cu topitură de carbonaţi (PCTC)
Pile de combustie cu topitură de carbonaţi a fost realizată în 1951 folosind
drept electrolit un amestec de carbonat de sodiu şi oxid de wolfram, ulterior
acest amestec a fost înlocuit de un altul format din carbonaţi de litiu, sodiu şi

146
potasiu fixat într-o matrice din MgO sinterizat. Asemenea amestecuri se
caracterizează printr-o conductivitate ionică foarte bună la cca. 700 oC.
PCTC funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + CO3 2− → H2O + CO2 + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.53)
1/2O2 + CO2 + 2e− → CO32− (reducerea oxidantului la catod, aerul este
oxidantul cel mai obişnuit).
(4.54)
Ionul mobil este ionul CO32− care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu CO2, posibile urme de CO şi
hidrogenul nereacţionat. De aceea este convenabil să fie folosit în PCTC drept
combustibil gazele naturale sau alte hidrocarburi.
Materialul electrocatalitic folosit la realizarea electrozilor în PCTC este
nichelul. Catodul are tendinţa de a se oxida în primele ore de funcţionare, iar
oxidul de nichel este solubil în topitura de carbonaţi. Din această cauză apar
două efecte nedorite: (i) se formează particule de nichel în electrolit ce pot duce
la scurtcircuitul electronic al electrozilor şi (ii) catodul se micşorează. Pentru a
împiedica aceste efecte se utilizează o topitură mai puţin corozivă şi un catod
mai stabil ce conţine fier şi cobalt. Anozi de nichel conţin în mod uzual crom.
PCTC funcționează la 650 oC şi nu este nevoie de o reformare exterioară a
metanului acesta se întâmplă la anodul PC. Reacțiile care au loc la anod sunt
(fig 4.zz):
CH4 + H2O → 3H2 + CO (4.55)
3H2 + 2CO32− → 3H2O + 3CO2 + 6e−
(4.56)
iar o posibilă reacţie secundară este:
CO + CO3 2− → 2CO2 + 2e−
(4.57)

147
Reformarea metanului se produce la 650 oC, o temperatură inferioară celei
uzuale de cca. 800 oC. Dezavantajul este că viteza de generare a hidrogenului
prin reformare este mai mare decât viteza de consum în reacţia electrochimică
de oxidare.

24.1.1.3.16.2. Pile de combustie cu oxid solid (PCOS)

Electrolitul cel mai uzual folosit în construcţia PCOS este un amestec de
zirconiu şi ytriu (8-10 % molare). Acesta este un oxid ionic conductor cu o
conductivitate bună la cca. 1000 oC. În aceste condiţii oxidarea anodică este
favorizată dar sunt probleme dificile legate materialele care se pot folosi la
această temperatură. Funcţionarea PC la această temperatură înaltă poate fi
exploatată prin utilizarea apei rezultate ca agent termic în sisteme ciclice de
producere a energie.
PCOS funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + O2− → H2O + 2e− când combustibilul este hidrogenul
(4.58)

148
CO + O2− → CO2 + 2e− când combustibilul este CO
(4.59)
CH4 + 4O2− → CO2 + 2H2O + 8e− când combustibilul este CH4
(4.60)
iar la catod: 1/2O2 + 2e− → O2−
(4.61)
Ionul mobil este ionul O2− care migrează prin electrolit de la catod la anod.
Principiul de funcţionare al PCOS este prezentat în fig.zzz

Diverse tipuri de combustibil şi de oxidant sunt potrivite pentru alimentarea

PCOS fără a fi necesară reformarea metanului.
Anodul este din Ni cermet iar compozitul Ni cu oxizi de zirconium şi ytriu
asigură o conductivitate electrică ridicată, proprietăţi electrocatalitice şi bune
proprietăţi mecanice, termale şi stabilitate chimică.
Catodul constă din oxizi micşti conductor cu perovskiţi având o structură
cristalină.

149
Materiale folosite pentru inerconectare sunt ceramice pe bază de Cr şi La, aliaje
pe bază de crom sau oţel austenitic dacă temperatura nu depăşeşte 850 oC.
Multe din materialele care intră în structura PCOS sunt scumpe.
Surse nepoluante de energie – CMR 7321
Cursul 1 Luni 6 octombrie 2014 14-16
25. Energia şi mediul ambiant. Efecte poluante ale producerii, transportului şi consumului de energie
26. Tehnologii nepoluante de producere a energiei electrice, Energia solară, Energia geotermică, Energie din biomasă
27. Consideraţii generale privind conversia electrochimica a energiei
27.1. Termodinamica de electrod
27.2. Tipuri de electrozi
27.2.1. Electrozi de ordinul I
27.2.2. Electrozi de ordinul II
27.2.3. Electrozi de ordinul III
27.2.4. Electrozi de amalgam
27.2.5. Electrozi de gaz
27.2.6. Electrozi redox
Cursul 2 Luni 13 octombrie 2014 14-16
27.3. Termodinamica pilelor galvanice (PG)
27.4. Parametri caracteristici pilelor galvanice
27.4.1. Capacităţile specifice
27.4.2. Densităţile de energie
27.4.3. Puterea pilelor electrochimice
27.4.4. Randamentul de conversie
Cursul 3 Luni 20 octombrie 2014 14-16
28. Clasificarea surselor electrochimice de energie
28.1. Criterii de clasificare a SEE
28.1.1. Caracterul regenerabil / neregenerabil al SEE
28.1.1.1. SEE primare
28.1.1.1.1. Pila Leclanché
28.1.1.1.2. Pila cu Magneziu
28.1.1.1.3. Bateria alcalină cu MnO2

Cursul 4 Luni 27 octombrie 2014 14-16

28.1.1.1.4. Bateriile cu oxid de argint
28.1.1.1.5. Bateriile Zn- Aer
28.1.1.1.6. Bateriile cu litiu
Bateria Li-SO2
Bateria Li-MnO2
28.1.1.2. SEE secundare
28.1.1.2.1. Bateria acidă cu plumb (1859 - Planté)
28.1.1.2.2. Bateria Nichel-Cadmiu
28.1.1.2.3. Bateria Nichel-Hidrogen
28.1.1.2.4. Bacteria Nichel-metal hidrură
28.1.1.2.5. Bateria Litiu-ion
Cursul 5 Luni 3 noiembrie 2014 14-16
28.1.1.2.6. Evoluţia producției de baterii
28.1.1.3. Pile de combustie
28.1.1.3.1. Introducere

150
28.1.1.3.2. Principiu de funcţionare al PC

151
Cursul 6 Luni 10 noiembrie 2014 14-16
28.1.1.3.3. Eficienta PC
Eficienţa PC este dată de: eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de
randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

28.1.1.3.4. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
28.1.1.3.5. Pile de combustie de temperatura joasă

28.1.1.3.5.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

152
PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

153
28.1.1.3.5.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

154
28.1.1.3.6. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
28.1.1.3.7. Pile de combustie de temperatura joasă

28.1.1.3.7.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

155
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

156
28.1.1.3.7.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

157
28.1.1.3.8. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
28.1.1.3.9. Pile de combustie de temperatura joasă

28.1.1.3.9.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

158
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

159
28.1.1.3.9.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

160
28.1.1.3.10. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
28.1.1.3.11. Pile de combustie de temperatura joasă

28.1.1.3.11.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

161
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

162
28.1.1.3.11.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

163
28.1.1.3.12. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
28.1.1.3.13. Pile de combustie de temperatura joasă

28.1.1.3.13.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

164
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

165
28.1.1.3.13.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

166
28.1.1.3.14. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
28.1.1.3.15. Pile de combustie de temperatura joasă

28.1.1.3.15.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

167
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

168
28.1.1.3.15.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează de la anod la catod. Apa
generată la catod este eliminată împreună cu oxigenul nereacţionat şi azotul
(dacă se foloseşte aer la catod). Celula elementară a PCMSP este denumită şi
ansamblu membrană-electrod (eng. MEA).

169
Combustibili sunt aerul şi hidrogenul. PCMSP utilizează electrozii poroşi ce
conţin o structură de bază din carbon acoperită cu un amestec de Nafion şi
platină. Electrocatalizorul pentru catod poate fi şi un amestec binar Pt-Ru sau
Pt-Ru-Sn care are mai multă toleranţă la CO. Conductivitatea Membranelor
Nafion depinde de conţinutul de apă (raportul număr de molecule de apă /
număr de grupări sulfonice). De aceea se folosesc combustibili umidificaţi.
Densitatea de curent este de ordinul a 1 A/cm2.
PCMSP poate fi folosită şi în varianta în care combustibilul anodic este
metanolul. În acest caz reacțiile de la electrozi sunt:
Anod: CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e−
(4.49)
Catod: 3/2 O2 + 6H+ + 6e− → 3H2O
(4.50)

170
 Oxidarea metanolului are loc în mai multe etape cu formarea unor
intermediari adsorbiţi precum -CHO sau –CO pe electrocatalizor. Aceste specii
electrosorbite determină o dezactivare ce micşorează eficienţa PC. Funcţie de
electrolit PC foloseşte un amestec metanol-apă la 80 oC sau un amestec gazos la
temperatură mai ridicată. PC cu metanol care funcţionează la: 130 oC, densitatea
de curent de cca. 400 A/cm2 iar tensiunea pe celula elementară este de 0.5 V.

28.1.1.3.15.3. Pila de combustie cu acid fosforic (PCAF)

Pentru a elimina efectul carbonatării ce apare în cazul electroliţilor alcalini s-
a propus folosirea unui acid drept electrolit.
PCAF funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.51)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O
(4.52) Reducerea oxidantului la catod constă în utilizarea aerului în acest
scop. Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează de la anod la catod graţie
prezenţei acidului fosforic 100 % imobilizat într-o matrice de tip SiC-
polytetrafluoroetilenă (PTFE).
Combustibili sunt pe de o parte aerul la catod şi hidrogenul obţinut prin
reformarea hidrocarburilor de exemplu din gazele naturale. O folie din grafit
serveşte drept suport pentru electrodul poros pe care s-a depus electrocatalizorul
format dintr-un amestec de platină şi PTFE. PCAF funcţionează la 160 şi 220 oC
realizând o eficienţă de 40 %.

28.1.1.3.16. Pile de combustie de temperatură ridicată

28.1.1.3.16.1. Pile de combustie cu topitură de carbonaţi (PCTC)
Pile de combustie cu topitură de carbonaţi a fost realizată în 1951 folosind
drept electrolit un amestec de carbonat de sodiu şi oxid de wolfram, ulterior
acest amestec a fost înlocuit de un altul format din carbonaţi de litiu, sodiu şi

171
potasiu fixat într-o matrice din MgO sinterizat. Asemenea amestecuri se
caracterizează printr-o conductivitate ionică foarte bună la cca. 700 oC.
PCTC funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + CO3 2− → H2O + CO2 + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.53)
1/2O2 + CO2 + 2e− → CO32− (reducerea oxidantului la catod, aerul este
oxidantul cel mai obişnuit).
(4.54)
Ionul mobil este ionul CO32− care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu CO2, posibile urme de CO şi
hidrogenul nereacţionat. De aceea este convenabil să fie folosit în PCTC drept
combustibil gazele naturale sau alte hidrocarburi.
Materialul electrocatalitic folosit la realizarea electrozilor în PCTC este
nichelul. Catodul are tendinţa de a se oxida în primele ore de funcţionare, iar
oxidul de nichel este solubil în topitura de carbonaţi. Din această cauză apar
două efecte nedorite: (i) se formează particule de nichel în electrolit ce pot duce
la scurtcircuitul electronic al electrozilor şi (ii) catodul se micşorează. Pentru a
împiedica aceste efecte se utilizează o topitură mai puţin corozivă şi un catod
mai stabil ce conţine fier şi cobalt. Anozi de nichel conţin în mod uzual crom.
PCTC funcționează la 650 oC şi nu este nevoie de o reformare exterioară a
metanului acesta se întâmplă la anodul PC. Reacțiile care au loc la anod sunt
(fig 4.zz):
CH4 + H2O → 3H2 + CO (4.55)
3H2 + 2CO32− → 3H2O + 3CO2 + 6e−
(4.56)
iar o posibilă reacţie secundară este:
CO + CO3 2− → 2CO2 + 2e−
(4.57)

172
Reformarea metanului se produce la 650 oC, o temperatură inferioară celei
uzuale de cca. 800 oC. Dezavantajul este că viteza de generare a hidrogenului
prin reformare este mai mare decât viteza de consum în reacţia electrochimică
de oxidare.

28.1.1.3.16.2. Pile de combustie cu oxid solid (PCOS)

Electrolitul cel mai uzual folosit în construcţia PCOS este un amestec de
zirconiu şi ytriu (8-10 % molare). Acesta este un oxid ionic conductor cu o
conductivitate bună la cca. 1000 oC. În aceste condiţii oxidarea anodică este
favorizată dar sunt probleme dificile legate materialele care se pot folosi la
această temperatură. Funcţionarea PC la această temperatură înaltă poate fi
exploatată prin utilizarea apei rezultate ca agent termic în sisteme ciclice de
producere a energie.
PCOS funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + O2− → H2O + 2e− când combustibilul este hidrogenul
(4.58)

173
CO + O2− → CO2 + 2e− când combustibilul este CO
(4.59)
CH4 + 4O2− → CO2 + 2H2O + 8e− când combustibilul este CH4
(4.60)
iar la catod: 1/2O2 + 2e− → O2−
(4.61)
Ionul mobil este ionul O2− care migrează prin electrolit de la catod la anod.
Principiul de funcţionare al PCOS este prezentat în fig.zzz

Diverse tipuri de combustibil şi de oxidant sunt potrivite pentru alimentarea

PCOS fără a fi necesară reformarea metanului.
Anodul este din Ni cermet iar compozitul Ni cu oxizi de zirconium şi ytriu
asigură o conductivitate electrică ridicată, proprietăţi electrocatalitice şi bune
proprietăţi mecanice, termale şi stabilitate chimică.
Catodul constă din oxizi micşti conductor cu perovskiţi având o structură
cristalină.

174
Materiale folosite pentru inerconectare sunt ceramice pe bază de Cr şi La, aliaje
pe bază de crom sau oţel austenitic dacă temperatura nu depăşeşte 850 oC.
Multe din materialele care intră în structura PCOS sunt scumpe.
Surse nepoluante de energie – CMR 7321
Cursul 1 Luni 6 octombrie 2014 14-16
29. Energia şi mediul ambiant. Efecte poluante ale producerii, transportului şi consumului de energie
30. Tehnologii nepoluante de producere a energiei electrice, Energia solară, Energia geotermică, Energie din biomasă
31. Consideraţii generale privind conversia electrochimica a energiei
31.1. Termodinamica de electrod
31.2. Tipuri de electrozi
31.2.1. Electrozi de ordinul I
31.2.2. Electrozi de ordinul II
31.2.3. Electrozi de ordinul III
31.2.4. Electrozi de amalgam
31.2.5. Electrozi de gaz
31.2.6. Electrozi redox
Cursul 2 Luni 13 octombrie 2014 14-16
31.3. Termodinamica pilelor galvanice (PG)
31.4. Parametri caracteristici pilelor galvanice
31.4.1. Capacităţile specifice
31.4.2. Densităţile de energie
31.4.3. Puterea pilelor electrochimice
31.4.4. Randamentul de conversie
Cursul 3 Luni 20 octombrie 2014 14-16
32. Clasificarea surselor electrochimice de energie
32.1. Criterii de clasificare a SEE
32.1.1. Caracterul regenerabil / neregenerabil al SEE
32.1.1.1. SEE primare
32.1.1.1.1. Pila Leclanché
32.1.1.1.2. Pila cu Magneziu
32.1.1.1.3. Bateria alcalină cu MnO2

Cursul 4 Luni 27 octombrie 2014 14-16

32.1.1.1.4. Bateriile cu oxid de argint
32.1.1.1.5. Bateriile Zn- Aer
32.1.1.1.6. Bateriile cu litiu
Bateria Li-SO2
Bateria Li-MnO2
32.1.1.2. SEE secundare
32.1.1.2.1. Bateria acidă cu plumb (1859 - Planté)
32.1.1.2.2. Bateria Nichel-Cadmiu
32.1.1.2.3. Bateria Nichel-Hidrogen
32.1.1.2.4. Bacteria Nichel-metal hidrură
32.1.1.2.5. Bateria Litiu-ion
Cursul 5 Luni 3 noiembrie 2014 14-16
32.1.1.2.6. Evoluţia producției de baterii
32.1.1.3. Pile de combustie
32.1.1.3.1. Introducere

175
32.1.1.3.2. Principiu de funcţionare al PC

176
Cursul 6 Luni 10 noiembrie 2014 14-16
32.1.1.3.3. Eficienta PC
Eficienţa PC este dată de: eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de
randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

32.1.1.3.4. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
32.1.1.3.5. Pile de combustie de temperatura joasă

32.1.1.3.5.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

177
PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

178
32.1.1.3.5.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

179
32.1.1.3.6. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
32.1.1.3.7. Pile de combustie de temperatura joasă

32.1.1.3.7.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

180
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

181
32.1.1.3.7.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

182
32.1.1.3.8. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
32.1.1.3.9. Pile de combustie de temperatura joasă

32.1.1.3.9.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

183
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

184
32.1.1.3.9.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

185
32.1.1.3.10. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
32.1.1.3.11. Pile de combustie de temperatura joasă

32.1.1.3.11.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

186
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

187
32.1.1.3.11.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

188
32.1.1.3.12. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
32.1.1.3.13. Pile de combustie de temperatura joasă

32.1.1.3.13.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

189
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

190
32.1.1.3.13.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

191
32.1.1.3.14. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
32.1.1.3.15. Pile de combustie de temperatura joasă

32.1.1.3.15.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

192
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

193
32.1.1.3.15.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează de la anod la catod. Apa
generată la catod este eliminată împreună cu oxigenul nereacţionat şi azotul
(dacă se foloseşte aer la catod). Celula elementară a PCMSP este denumită şi
ansamblu membrană-electrod (eng. MEA).

194
Combustibili sunt aerul şi hidrogenul. PCMSP utilizează electrozii poroşi ce
conţin o structură de bază din carbon acoperită cu un amestec de Nafion şi
platină. Electrocatalizorul pentru catod poate fi şi un amestec binar Pt-Ru sau
Pt-Ru-Sn care are mai multă toleranţă la CO. Conductivitatea Membranelor
Nafion depinde de conţinutul de apă (raportul număr de molecule de apă /
număr de grupări sulfonice). De aceea se folosesc combustibili umidificaţi.
Densitatea de curent este de ordinul a 1 A/cm2.
PCMSP poate fi folosită şi în varianta în care combustibilul anodic este
metanolul. În acest caz reacțiile de la electrozi sunt:
Anod: CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e−
(4.49)
Catod: 3/2 O2 + 6H+ + 6e− → 3H2O
(4.50)

195
 Oxidarea metanolului are loc în mai multe etape cu formarea unor
intermediari adsorbiţi precum -CHO sau –CO pe electrocatalizor. Aceste specii
electrosorbite determină o dezactivare ce micşorează eficienţa PC. Funcţie de
electrolit PC foloseşte un amestec metanol-apă la 80 oC sau un amestec gazos la
temperatură mai ridicată. PC cu metanol care funcţionează la: 130 oC, densitatea
de curent de cca. 400 A/cm2 iar tensiunea pe celula elementară este de 0.5 V.

32.1.1.3.15.3. Pila de combustie cu acid fosforic (PCAF)

Pentru a elimina efectul carbonatării ce apare în cazul electroliţilor alcalini s-
a propus folosirea unui acid drept electrolit.
PCAF funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.51)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O
(4.52) Reducerea oxidantului la catod constă în utilizarea aerului în acest
scop. Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează de la anod la catod graţie
prezenţei acidului fosforic 100 % imobilizat într-o matrice de tip SiC-
polytetrafluoroetilenă (PTFE).
Combustibili sunt pe de o parte aerul la catod şi hidrogenul obţinut prin
reformarea hidrocarburilor de exemplu din gazele naturale. O folie din grafit
serveşte drept suport pentru electrodul poros pe care s-a depus electrocatalizorul
format dintr-un amestec de platină şi PTFE. PCAF funcţionează la 160 şi 220 oC
realizând o eficienţă de 40 %.

32.1.1.3.16. Pile de combustie de temperatură ridicată

32.1.1.3.16.1. Pile de combustie cu topitură de carbonaţi (PCTC)
Pile de combustie cu topitură de carbonaţi a fost realizată în 1951 folosind
drept electrolit un amestec de carbonat de sodiu şi oxid de wolfram, ulterior
acest amestec a fost înlocuit de un altul format din carbonaţi de litiu, sodiu şi

196
potasiu fixat într-o matrice din MgO sinterizat. Asemenea amestecuri se
caracterizează printr-o conductivitate ionică foarte bună la cca. 700 oC.
PCTC funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + CO3 2− → H2O + CO2 + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.53)
1/2O2 + CO2 + 2e− → CO32− (reducerea oxidantului la catod, aerul este
oxidantul cel mai obişnuit).
(4.54)
Ionul mobil este ionul CO32− care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu CO2, posibile urme de CO şi
hidrogenul nereacţionat. De aceea este convenabil să fie folosit în PCTC drept
combustibil gazele naturale sau alte hidrocarburi.
Materialul electrocatalitic folosit la realizarea electrozilor în PCTC este
nichelul. Catodul are tendinţa de a se oxida în primele ore de funcţionare, iar
oxidul de nichel este solubil în topitura de carbonaţi. Din această cauză apar
două efecte nedorite: (i) se formează particule de nichel în electrolit ce pot duce
la scurtcircuitul electronic al electrozilor şi (ii) catodul se micşorează. Pentru a
împiedica aceste efecte se utilizează o topitură mai puţin corozivă şi un catod
mai stabil ce conţine fier şi cobalt. Anozi de nichel conţin în mod uzual crom.
PCTC funcționează la 650 oC şi nu este nevoie de o reformare exterioară a
metanului acesta se întâmplă la anodul PC. Reacțiile care au loc la anod sunt
(fig 4.zz):
CH4 + H2O → 3H2 + CO (4.55)
3H2 + 2CO32− → 3H2O + 3CO2 + 6e−
(4.56)
iar o posibilă reacţie secundară este:
CO + CO3 2− → 2CO2 + 2e−
(4.57)

197
Reformarea metanului se produce la 650 oC, o temperatură inferioară celei
uzuale de cca. 800 oC. Dezavantajul este că viteza de generare a hidrogenului
prin reformare este mai mare decât viteza de consum în reacţia electrochimică
de oxidare.

32.1.1.3.16.2. Pile de combustie cu oxid solid (PCOS)

Electrolitul cel mai uzual folosit în construcţia PCOS este un amestec de
zirconiu şi ytriu (8-10 % molare). Acesta este un oxid ionic conductor cu o
conductivitate bună la cca. 1000 oC. În aceste condiţii oxidarea anodică este
favorizată dar sunt probleme dificile legate materialele care se pot folosi la
această temperatură. Funcţionarea PC la această temperatură înaltă poate fi
exploatată prin utilizarea apei rezultate ca agent termic în sisteme ciclice de
producere a energie.
PCOS funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + O2− → H2O + 2e− când combustibilul este hidrogenul
(4.58)

198
CO + O2− → CO2 + 2e− când combustibilul este CO
(4.59)
CH4 + 4O2− → CO2 + 2H2O + 8e− când combustibilul este CH4
(4.60)
iar la catod: 1/2O2 + 2e− → O2−
(4.61)
Ionul mobil este ionul O2− care migrează prin electrolit de la catod la anod.
Principiul de funcţionare al PCOS este prezentat în fig.zzz

Diverse tipuri de combustibil şi de oxidant sunt potrivite pentru alimentarea

PCOS fără a fi necesară reformarea metanului.
Anodul este din Ni cermet iar compozitul Ni cu oxizi de zirconium şi ytriu
asigură o conductivitate electrică ridicată, proprietăţi electrocatalitice şi bune
proprietăţi mecanice, termale şi stabilitate chimică.
Catodul constă din oxizi micşti conductor cu perovskiţi având o structură
cristalină.

199
Materiale folosite pentru inerconectare sunt ceramice pe bază de Cr şi La, aliaje
pe bază de crom sau oţel austenitic dacă temperatura nu depăşeşte 850 oC.
Multe din materialele care intră în structura PCOS sunt scumpe.
Surse nepoluante de energie – CMR 7321
Cursul 1 Luni 6 octombrie 2014 14-16
33. Energia şi mediul ambiant. Efecte poluante ale producerii, transportului şi consumului de energie
34. Tehnologii nepoluante de producere a energiei electrice, Energia solară, Energia geotermică, Energie din biomasă
35. Consideraţii generale privind conversia electrochimica a energiei
35.1. Termodinamica de electrod
35.2. Tipuri de electrozi
35.2.1. Electrozi de ordinul I
35.2.2. Electrozi de ordinul II
35.2.3. Electrozi de ordinul III
35.2.4. Electrozi de amalgam
35.2.5. Electrozi de gaz
35.2.6. Electrozi redox
Cursul 2 Luni 13 octombrie 2014 14-16
35.3. Termodinamica pilelor galvanice (PG)
35.4. Parametri caracteristici pilelor galvanice
35.4.1. Capacităţile specifice
35.4.2. Densităţile de energie
35.4.3. Puterea pilelor electrochimice
35.4.4. Randamentul de conversie
Cursul 3 Luni 20 octombrie 2014 14-16
36. Clasificarea surselor electrochimice de energie
36.1. Criterii de clasificare a SEE
36.1.1. Caracterul regenerabil / neregenerabil al SEE
36.1.1.1. SEE primare
36.1.1.1.1. Pila Leclanché
36.1.1.1.2. Pila cu Magneziu
36.1.1.1.3. Bateria alcalină cu MnO2

Cursul 4 Luni 27 octombrie 2014 14-16

36.1.1.1.4. Bateriile cu oxid de argint
36.1.1.1.5. Bateriile Zn- Aer
36.1.1.1.6. Bateriile cu litiu
Bateria Li-SO2
Bateria Li-MnO2
36.1.1.2. SEE secundare
36.1.1.2.1. Bateria acidă cu plumb (1859 - Planté)
36.1.1.2.2. Bateria Nichel-Cadmiu
36.1.1.2.3. Bateria Nichel-Hidrogen
36.1.1.2.4. Bacteria Nichel-metal hidrură
36.1.1.2.5. Bateria Litiu-ion
Cursul 5 Luni 3 noiembrie 2014 14-16
36.1.1.2.6. Evoluţia producției de baterii
36.1.1.3. Pile de combustie
36.1.1.3.1. Introducere

200
36.1.1.3.2. Principiu de funcţionare al PC

201
Cursul 6 Luni 10 noiembrie 2014 14-16
36.1.1.3.3. Eficienta PC
Eficienţa PC este dată de: eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de
randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

36.1.1.3.4. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
36.1.1.3.5. Pile de combustie de temperatura joasă

36.1.1.3.5.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

202
PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

203
36.1.1.3.5.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

204
36.1.1.3.6. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
36.1.1.3.7. Pile de combustie de temperatura joasă

36.1.1.3.7.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

205
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

206
36.1.1.3.7.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

207
36.1.1.3.8. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
36.1.1.3.9. Pile de combustie de temperatura joasă

36.1.1.3.9.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

208
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

209
36.1.1.3.9.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

210
36.1.1.3.10. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
36.1.1.3.11. Pile de combustie de temperatura joasă

36.1.1.3.11.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

211
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

212
36.1.1.3.11.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

213
36.1.1.3.12. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
36.1.1.3.13. Pile de combustie de temperatura joasă

36.1.1.3.13.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

214
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

215
36.1.1.3.13.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

216
36.1.1.3.14. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
36.1.1.3.15. Pile de combustie de temperatura joasă

36.1.1.3.15.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

217
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

218
36.1.1.3.15.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează de la anod la catod. Apa
generată la catod este eliminată împreună cu oxigenul nereacţionat şi azotul
(dacă se foloseşte aer la catod). Celula elementară a PCMSP este denumită şi
ansamblu membrană-electrod (eng. MEA).

219
Combustibili sunt aerul şi hidrogenul. PCMSP utilizează electrozii poroşi ce
conţin o structură de bază din carbon acoperită cu un amestec de Nafion şi
platină. Electrocatalizorul pentru catod poate fi şi un amestec binar Pt-Ru sau
Pt-Ru-Sn care are mai multă toleranţă la CO. Conductivitatea Membranelor
Nafion depinde de conţinutul de apă (raportul număr de molecule de apă /
număr de grupări sulfonice). De aceea se folosesc combustibili umidificaţi.
Densitatea de curent este de ordinul a 1 A/cm2.
PCMSP poate fi folosită şi în varianta în care combustibilul anodic este
metanolul. În acest caz reacțiile de la electrozi sunt:
Anod: CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e−
(4.49)
Catod: 3/2 O2 + 6H+ + 6e− → 3H2O
(4.50)

220
 Oxidarea metanolului are loc în mai multe etape cu formarea unor
intermediari adsorbiţi precum -CHO sau –CO pe electrocatalizor. Aceste specii
electrosorbite determină o dezactivare ce micşorează eficienţa PC. Funcţie de
electrolit PC foloseşte un amestec metanol-apă la 80 oC sau un amestec gazos la
temperatură mai ridicată. PC cu metanol care funcţionează la: 130 oC, densitatea
de curent de cca. 400 A/cm2 iar tensiunea pe celula elementară este de 0.5 V.

36.1.1.3.15.3. Pila de combustie cu acid fosforic (PCAF)

Pentru a elimina efectul carbonatării ce apare în cazul electroliţilor alcalini s-
a propus folosirea unui acid drept electrolit.
PCAF funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.51)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O
(4.52) Reducerea oxidantului la catod constă în utilizarea aerului în acest
scop. Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează de la anod la catod graţie
prezenţei acidului fosforic 100 % imobilizat într-o matrice de tip SiC-
polytetrafluoroetilenă (PTFE).
Combustibili sunt pe de o parte aerul la catod şi hidrogenul obţinut prin
reformarea hidrocarburilor de exemplu din gazele naturale. O folie din grafit
serveşte drept suport pentru electrodul poros pe care s-a depus electrocatalizorul
format dintr-un amestec de platină şi PTFE. PCAF funcţionează la 160 şi 220 oC
realizând o eficienţă de 40 %.

36.1.1.3.16. Pile de combustie de temperatură ridicată

36.1.1.3.16.1. Pile de combustie cu topitură de carbonaţi (PCTC)
Pile de combustie cu topitură de carbonaţi a fost realizată în 1951 folosind
drept electrolit un amestec de carbonat de sodiu şi oxid de wolfram, ulterior
acest amestec a fost înlocuit de un altul format din carbonaţi de litiu, sodiu şi

221
potasiu fixat într-o matrice din MgO sinterizat. Asemenea amestecuri se
caracterizează printr-o conductivitate ionică foarte bună la cca. 700 oC.
PCTC funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + CO3 2− → H2O + CO2 + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.53)
1/2O2 + CO2 + 2e− → CO32− (reducerea oxidantului la catod, aerul este
oxidantul cel mai obişnuit).
(4.54)
Ionul mobil este ionul CO32− care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu CO2, posibile urme de CO şi
hidrogenul nereacţionat. De aceea este convenabil să fie folosit în PCTC drept
combustibil gazele naturale sau alte hidrocarburi.
Materialul electrocatalitic folosit la realizarea electrozilor în PCTC este
nichelul. Catodul are tendinţa de a se oxida în primele ore de funcţionare, iar
oxidul de nichel este solubil în topitura de carbonaţi. Din această cauză apar
două efecte nedorite: (i) se formează particule de nichel în electrolit ce pot duce
la scurtcircuitul electronic al electrozilor şi (ii) catodul se micşorează. Pentru a
împiedica aceste efecte se utilizează o topitură mai puţin corozivă şi un catod
mai stabil ce conţine fier şi cobalt. Anozi de nichel conţin în mod uzual crom.
PCTC funcționează la 650 oC şi nu este nevoie de o reformare exterioară a
metanului acesta se întâmplă la anodul PC. Reacțiile care au loc la anod sunt
(fig 4.zz):
CH4 + H2O → 3H2 + CO (4.55)
3H2 + 2CO32− → 3H2O + 3CO2 + 6e−
(4.56)
iar o posibilă reacţie secundară este:
CO + CO3 2− → 2CO2 + 2e−
(4.57)

222
Reformarea metanului se produce la 650 oC, o temperatură inferioară celei
uzuale de cca. 800 oC. Dezavantajul este că viteza de generare a hidrogenului
prin reformare este mai mare decât viteza de consum în reacţia electrochimică
de oxidare.

36.1.1.3.16.2. Pile de combustie cu oxid solid (PCOS)

Electrolitul cel mai uzual folosit în construcţia PCOS este un amestec de
zirconiu şi ytriu (8-10 % molare). Acesta este un oxid ionic conductor cu o
conductivitate bună la cca. 1000 oC. În aceste condiţii oxidarea anodică este
favorizată dar sunt probleme dificile legate materialele care se pot folosi la
această temperatură. Funcţionarea PC la această temperatură înaltă poate fi
exploatată prin utilizarea apei rezultate ca agent termic în sisteme ciclice de
producere a energie.
PCOS funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + O2− → H2O + 2e− când combustibilul este hidrogenul
(4.58)

223
CO + O2− → CO2 + 2e− când combustibilul este CO
(4.59)
CH4 + 4O2− → CO2 + 2H2O + 8e− când combustibilul este CH4
(4.60)
iar la catod: 1/2O2 + 2e− → O2−
(4.61)
Ionul mobil este ionul O2− care migrează prin electrolit de la catod la anod.
Principiul de funcţionare al PCOS este prezentat în fig.zzz

Diverse tipuri de combustibil şi de oxidant sunt potrivite pentru alimentarea

PCOS fără a fi necesară reformarea metanului.
Anodul este din Ni cermet iar compozitul Ni cu oxizi de zirconium şi ytriu
asigură o conductivitate electrică ridicată, proprietăţi electrocatalitice şi bune
proprietăţi mecanice, termale şi stabilitate chimică.
Catodul constă din oxizi micşti conductor cu perovskiţi având o structură
cristalină.

224
Materiale folosite pentru inerconectare sunt ceramice pe bază de Cr şi La, aliaje
pe bază de crom sau oţel austenitic dacă temperatura nu depăşeşte 850 oC.
Multe din materialele care intră în structura PCOS sunt scumpe.
Surse nepoluante de energie – CMR 7321
Cursul 1 Luni 6 octombrie 2014 14-16
37. Energia şi mediul ambiant. Efecte poluante ale producerii, transportului şi consumului de energie
38. Tehnologii nepoluante de producere a energiei electrice, Energia solară, Energia geotermică, Energie din biomasă
39. Consideraţii generale privind conversia electrochimica a energiei
39.1. Termodinamica de electrod
39.2. Tipuri de electrozi
39.2.1. Electrozi de ordinul I
39.2.2. Electrozi de ordinul II
39.2.3. Electrozi de ordinul III
39.2.4. Electrozi de amalgam
39.2.5. Electrozi de gaz
39.2.6. Electrozi redox
Cursul 2 Luni 13 octombrie 2014 14-16
39.3. Termodinamica pilelor galvanice (PG)
39.4. Parametri caracteristici pilelor galvanice
39.4.1. Capacităţile specifice
39.4.2. Densităţile de energie
39.4.3. Puterea pilelor electrochimice
39.4.4. Randamentul de conversie
Cursul 3 Luni 20 octombrie 2014 14-16
40. Clasificarea surselor electrochimice de energie
40.1. Criterii de clasificare a SEE
40.1.1. Caracterul regenerabil / neregenerabil al SEE
40.1.1.1. SEE primare
40.1.1.1.1. Pila Leclanché
40.1.1.1.2. Pila cu Magneziu
40.1.1.1.3. Bateria alcalină cu MnO2

Cursul 4 Luni 27 octombrie 2014 14-16

40.1.1.1.4. Bateriile cu oxid de argint
40.1.1.1.5. Bateriile Zn- Aer
40.1.1.1.6. Bateriile cu litiu
Bateria Li-SO2
Bateria Li-MnO2
40.1.1.2. SEE secundare
40.1.1.2.1. Bateria acidă cu plumb (1859 - Planté)
40.1.1.2.2. Bateria Nichel-Cadmiu
40.1.1.2.3. Bateria Nichel-Hidrogen
40.1.1.2.4. Bacteria Nichel-metal hidrură
40.1.1.2.5. Bateria Litiu-ion
Cursul 5 Luni 3 noiembrie 2014 14-16
40.1.1.2.6. Evoluţia producției de baterii
40.1.1.3. Pile de combustie
40.1.1.3.1. Introducere

225
40.1.1.3.2. Principiu de funcţionare al PC

226
Cursul 6 Luni 10 noiembrie 2014 14-16
40.1.1.3.3. Eficienta PC
Eficienţa PC este dată de: eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de
randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

40.1.1.3.4. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
40.1.1.3.5. Pile de combustie de temperatura joasă

40.1.1.3.5.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

227
PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

228
40.1.1.3.5.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

229
40.1.1.3.6. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
40.1.1.3.7. Pile de combustie de temperatura joasă

40.1.1.3.7.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

230
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

231
40.1.1.3.7.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

232
40.1.1.3.8. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
40.1.1.3.9. Pile de combustie de temperatura joasă

40.1.1.3.9.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

233
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

234
40.1.1.3.9.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

235
40.1.1.3.10. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
40.1.1.3.11. Pile de combustie de temperatura joasă

40.1.1.3.11.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

236
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

237
40.1.1.3.11.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

238
40.1.1.3.12. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
40.1.1.3.13. Pile de combustie de temperatura joasă

40.1.1.3.13.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

239
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

240
40.1.1.3.13.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

241
40.1.1.3.14. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
40.1.1.3.15. Pile de combustie de temperatura joasă

40.1.1.3.15.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

242
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

243
40.1.1.3.15.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează de la anod la catod. Apa
generată la catod este eliminată împreună cu oxigenul nereacţionat şi azotul
(dacă se foloseşte aer la catod). Celula elementară a PCMSP este denumită şi
ansamblu membrană-electrod (eng. MEA).

244
Combustibili sunt aerul şi hidrogenul. PCMSP utilizează electrozii poroşi ce
conţin o structură de bază din carbon acoperită cu un amestec de Nafion şi
platină. Electrocatalizorul pentru catod poate fi şi un amestec binar Pt-Ru sau
Pt-Ru-Sn care are mai multă toleranţă la CO. Conductivitatea Membranelor
Nafion depinde de conţinutul de apă (raportul număr de molecule de apă /
număr de grupări sulfonice). De aceea se folosesc combustibili umidificaţi.
Densitatea de curent este de ordinul a 1 A/cm2.
PCMSP poate fi folosită şi în varianta în care combustibilul anodic este
metanolul. În acest caz reacțiile de la electrozi sunt:
Anod: CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e−
(4.49)
Catod: 3/2 O2 + 6H+ + 6e− → 3H2O
(4.50)

245
 Oxidarea metanolului are loc în mai multe etape cu formarea unor
intermediari adsorbiţi precum -CHO sau –CO pe electrocatalizor. Aceste specii
electrosorbite determină o dezactivare ce micşorează eficienţa PC. Funcţie de
electrolit PC foloseşte un amestec metanol-apă la 80 oC sau un amestec gazos la
temperatură mai ridicată. PC cu metanol care funcţionează la: 130 oC, densitatea
de curent de cca. 400 A/cm2 iar tensiunea pe celula elementară este de 0.5 V.

40.1.1.3.15.3. Pila de combustie cu acid fosforic (PCAF)

Pentru a elimina efectul carbonatării ce apare în cazul electroliţilor alcalini s-
a propus folosirea unui acid drept electrolit.
PCAF funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.51)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O
(4.52) Reducerea oxidantului la catod constă în utilizarea aerului în acest
scop. Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează de la anod la catod graţie
prezenţei acidului fosforic 100 % imobilizat într-o matrice de tip SiC-
polytetrafluoroetilenă (PTFE).
Combustibili sunt pe de o parte aerul la catod şi hidrogenul obţinut prin
reformarea hidrocarburilor de exemplu din gazele naturale. O folie din grafit
serveşte drept suport pentru electrodul poros pe care s-a depus electrocatalizorul
format dintr-un amestec de platină şi PTFE. PCAF funcţionează la 160 şi 220 oC
realizând o eficienţă de 40 %.

40.1.1.3.16. Pile de combustie de temperatură ridicată

40.1.1.3.16.1. Pile de combustie cu topitură de carbonaţi (PCTC)
Pile de combustie cu topitură de carbonaţi a fost realizată în 1951 folosind
drept electrolit un amestec de carbonat de sodiu şi oxid de wolfram, ulterior
acest amestec a fost înlocuit de un altul format din carbonaţi de litiu, sodiu şi

246
potasiu fixat într-o matrice din MgO sinterizat. Asemenea amestecuri se
caracterizează printr-o conductivitate ionică foarte bună la cca. 700 oC.
PCTC funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + CO3 2− → H2O + CO2 + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.53)
1/2O2 + CO2 + 2e− → CO32− (reducerea oxidantului la catod, aerul este
oxidantul cel mai obişnuit).
(4.54)
Ionul mobil este ionul CO32− care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu CO2, posibile urme de CO şi
hidrogenul nereacţionat. De aceea este convenabil să fie folosit în PCTC drept
combustibil gazele naturale sau alte hidrocarburi.
Materialul electrocatalitic folosit la realizarea electrozilor în PCTC este
nichelul. Catodul are tendinţa de a se oxida în primele ore de funcţionare, iar
oxidul de nichel este solubil în topitura de carbonaţi. Din această cauză apar
două efecte nedorite: (i) se formează particule de nichel în electrolit ce pot duce
la scurtcircuitul electronic al electrozilor şi (ii) catodul se micşorează. Pentru a
împiedica aceste efecte se utilizează o topitură mai puţin corozivă şi un catod
mai stabil ce conţine fier şi cobalt. Anozi de nichel conţin în mod uzual crom.
PCTC funcționează la 650 oC şi nu este nevoie de o reformare exterioară a
metanului acesta se întâmplă la anodul PC. Reacțiile care au loc la anod sunt
(fig 4.zz):
CH4 + H2O → 3H2 + CO (4.55)
3H2 + 2CO32− → 3H2O + 3CO2 + 6e−
(4.56)
iar o posibilă reacţie secundară este:
CO + CO3 2− → 2CO2 + 2e−
(4.57)

247
Reformarea metanului se produce la 650 oC, o temperatură inferioară celei
uzuale de cca. 800 oC. Dezavantajul este că viteza de generare a hidrogenului
prin reformare este mai mare decât viteza de consum în reacţia electrochimică
de oxidare.

40.1.1.3.16.2. Pile de combustie cu oxid solid (PCOS)

Electrolitul cel mai uzual folosit în construcţia PCOS este un amestec de
zirconiu şi ytriu (8-10 % molare). Acesta este un oxid ionic conductor cu o
conductivitate bună la cca. 1000 oC. În aceste condiţii oxidarea anodică este
favorizată dar sunt probleme dificile legate materialele care se pot folosi la
această temperatură. Funcţionarea PC la această temperatură înaltă poate fi
exploatată prin utilizarea apei rezultate ca agent termic în sisteme ciclice de
producere a energie.
PCOS funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + O2− → H2O + 2e− când combustibilul este hidrogenul
(4.58)

248
CO + O2− → CO2 + 2e− când combustibilul este CO
(4.59)
CH4 + 4O2− → CO2 + 2H2O + 8e− când combustibilul este CH4
(4.60)
iar la catod: 1/2O2 + 2e− → O2−
(4.61)
Ionul mobil este ionul O2− care migrează prin electrolit de la catod la anod.
Principiul de funcţionare al PCOS este prezentat în fig.zzz

Diverse tipuri de combustibil şi de oxidant sunt potrivite pentru alimentarea

PCOS fără a fi necesară reformarea metanului.
Anodul este din Ni cermet iar compozitul Ni cu oxizi de zirconium şi ytriu
asigură o conductivitate electrică ridicată, proprietăţi electrocatalitice şi bune
proprietăţi mecanice, termale şi stabilitate chimică.
Catodul constă din oxizi micşti conductor cu perovskiţi având o structură
cristalină.

249
Materiale folosite pentru inerconectare sunt ceramice pe bază de Cr şi La, aliaje
pe bază de crom sau oţel austenitic dacă temperatura nu depăşeşte 850 oC.
Multe din materialele care intră în structura PCOS sunt scumpe.
Surse nepoluante de energie – CMR 7321
Cursul 1 Luni 6 octombrie 2014 14-16
41. Energia şi mediul ambiant. Efecte poluante ale producerii, transportului şi consumului de energie
42. Tehnologii nepoluante de producere a energiei electrice, Energia solară, Energia geotermică, Energie din biomasă
43. Consideraţii generale privind conversia electrochimica a energiei
43.1. Termodinamica de electrod
43.2. Tipuri de electrozi
43.2.1. Electrozi de ordinul I
43.2.2. Electrozi de ordinul II
43.2.3. Electrozi de ordinul III
43.2.4. Electrozi de amalgam
43.2.5. Electrozi de gaz
43.2.6. Electrozi redox
Cursul 2 Luni 13 octombrie 2014 14-16
43.3. Termodinamica pilelor galvanice (PG)
43.4. Parametri caracteristici pilelor galvanice
43.4.1. Capacităţile specifice
43.4.2. Densităţile de energie
43.4.3. Puterea pilelor electrochimice
43.4.4. Randamentul de conversie
Cursul 3 Luni 20 octombrie 2014 14-16
44. Clasificarea surselor electrochimice de energie
44.1. Criterii de clasificare a SEE
44.1.1. Caracterul regenerabil / neregenerabil al SEE
44.1.1.1. SEE primare
44.1.1.1.1. Pila Leclanché
44.1.1.1.2. Pila cu Magneziu
44.1.1.1.3. Bateria alcalină cu MnO2

Cursul 4 Luni 27 octombrie 2014 14-16

44.1.1.1.4. Bateriile cu oxid de argint
44.1.1.1.5. Bateriile Zn- Aer
44.1.1.1.6. Bateriile cu litiu
Bateria Li-SO2
Bateria Li-MnO2
44.1.1.2. SEE secundare
44.1.1.2.1. Bateria acidă cu plumb (1859 - Planté)
44.1.1.2.2. Bateria Nichel-Cadmiu
44.1.1.2.3. Bateria Nichel-Hidrogen
44.1.1.2.4. Bacteria Nichel-metal hidrură
44.1.1.2.5. Bateria Litiu-ion
Cursul 5 Luni 3 noiembrie 2014 14-16
44.1.1.2.6. Evoluţia producției de baterii
44.1.1.3. Pile de combustie
44.1.1.3.1. Introducere

250
44.1.1.3.2. Principiu de funcţionare al PC

251
Cursul 6 Luni 10 noiembrie 2014 14-16
44.1.1.3.3. Eficienta PC
Eficienţa PC este dată de: eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de
randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

44.1.1.3.4. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
44.1.1.3.5. Pile de combustie de temperatura joasă

44.1.1.3.5.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

252
PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

253
44.1.1.3.5.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

254
44.1.1.3.6. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
44.1.1.3.7. Pile de combustie de temperatura joasă

44.1.1.3.7.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

255
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

256
44.1.1.3.7.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

257
44.1.1.3.8. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
44.1.1.3.9. Pile de combustie de temperatura joasă

44.1.1.3.9.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

258
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

259
44.1.1.3.9.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

260
44.1.1.3.10. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
44.1.1.3.11. Pile de combustie de temperatura joasă

44.1.1.3.11.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

261
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

262
44.1.1.3.11.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

263
44.1.1.3.12. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
44.1.1.3.13. Pile de combustie de temperatura joasă

44.1.1.3.13.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

264
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

265
44.1.1.3.13.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

266
44.1.1.3.14. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
44.1.1.3.15. Pile de combustie de temperatura joasă

44.1.1.3.15.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

267
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

268
44.1.1.3.15.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează de la anod la catod. Apa
generată la catod este eliminată împreună cu oxigenul nereacţionat şi azotul
(dacă se foloseşte aer la catod). Celula elementară a PCMSP este denumită şi
ansamblu membrană-electrod (eng. MEA).

269
Combustibili sunt aerul şi hidrogenul. PCMSP utilizează electrozii poroşi ce
conţin o structură de bază din carbon acoperită cu un amestec de Nafion şi
platină. Electrocatalizorul pentru catod poate fi şi un amestec binar Pt-Ru sau
Pt-Ru-Sn care are mai multă toleranţă la CO. Conductivitatea Membranelor
Nafion depinde de conţinutul de apă (raportul număr de molecule de apă /
număr de grupări sulfonice). De aceea se folosesc combustibili umidificaţi.
Densitatea de curent este de ordinul a 1 A/cm2.
PCMSP poate fi folosită şi în varianta în care combustibilul anodic este
metanolul. În acest caz reacțiile de la electrozi sunt:
Anod: CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e−
(4.49)
Catod: 3/2 O2 + 6H+ + 6e− → 3H2O
(4.50)

270
 Oxidarea metanolului are loc în mai multe etape cu formarea unor
intermediari adsorbiţi precum -CHO sau –CO pe electrocatalizor. Aceste specii
electrosorbite determină o dezactivare ce micşorează eficienţa PC. Funcţie de
electrolit PC foloseşte un amestec metanol-apă la 80 oC sau un amestec gazos la
temperatură mai ridicată. PC cu metanol care funcţionează la: 130 oC, densitatea
de curent de cca. 400 A/cm2 iar tensiunea pe celula elementară este de 0.5 V.

44.1.1.3.15.3. Pila de combustie cu acid fosforic (PCAF)

Pentru a elimina efectul carbonatării ce apare în cazul electroliţilor alcalini s-
a propus folosirea unui acid drept electrolit.
PCAF funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.51)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O
(4.52) Reducerea oxidantului la catod constă în utilizarea aerului în acest
scop. Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează de la anod la catod graţie
prezenţei acidului fosforic 100 % imobilizat într-o matrice de tip SiC-
polytetrafluoroetilenă (PTFE).
Combustibili sunt pe de o parte aerul la catod şi hidrogenul obţinut prin
reformarea hidrocarburilor de exemplu din gazele naturale. O folie din grafit
serveşte drept suport pentru electrodul poros pe care s-a depus electrocatalizorul
format dintr-un amestec de platină şi PTFE. PCAF funcţionează la 160 şi 220 oC
realizând o eficienţă de 40 %.

44.1.1.3.16. Pile de combustie de temperatură ridicată

44.1.1.3.16.1. Pile de combustie cu topitură de carbonaţi (PCTC)
Pile de combustie cu topitură de carbonaţi a fost realizată în 1951 folosind
drept electrolit un amestec de carbonat de sodiu şi oxid de wolfram, ulterior
acest amestec a fost înlocuit de un altul format din carbonaţi de litiu, sodiu şi

271
potasiu fixat într-o matrice din MgO sinterizat. Asemenea amestecuri se
caracterizează printr-o conductivitate ionică foarte bună la cca. 700 oC.
PCTC funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + CO3 2− → H2O + CO2 + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.53)
1/2O2 + CO2 + 2e− → CO32− (reducerea oxidantului la catod, aerul este
oxidantul cel mai obişnuit).
(4.54)
Ionul mobil este ionul CO32− care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu CO2, posibile urme de CO şi
hidrogenul nereacţionat. De aceea este convenabil să fie folosit în PCTC drept
combustibil gazele naturale sau alte hidrocarburi.
Materialul electrocatalitic folosit la realizarea electrozilor în PCTC este
nichelul. Catodul are tendinţa de a se oxida în primele ore de funcţionare, iar
oxidul de nichel este solubil în topitura de carbonaţi. Din această cauză apar
două efecte nedorite: (i) se formează particule de nichel în electrolit ce pot duce
la scurtcircuitul electronic al electrozilor şi (ii) catodul se micşorează. Pentru a
împiedica aceste efecte se utilizează o topitură mai puţin corozivă şi un catod
mai stabil ce conţine fier şi cobalt. Anozi de nichel conţin în mod uzual crom.
PCTC funcționează la 650 oC şi nu este nevoie de o reformare exterioară a
metanului acesta se întâmplă la anodul PC. Reacțiile care au loc la anod sunt
(fig 4.zz):
CH4 + H2O → 3H2 + CO (4.55)
3H2 + 2CO32− → 3H2O + 3CO2 + 6e−
(4.56)
iar o posibilă reacţie secundară este:
CO + CO3 2− → 2CO2 + 2e−
(4.57)

272
Reformarea metanului se produce la 650 oC, o temperatură inferioară celei
uzuale de cca. 800 oC. Dezavantajul este că viteza de generare a hidrogenului
prin reformare este mai mare decât viteza de consum în reacţia electrochimică
de oxidare.

44.1.1.3.16.2. Pile de combustie cu oxid solid (PCOS)

Electrolitul cel mai uzual folosit în construcţia PCOS este un amestec de
zirconiu şi ytriu (8-10 % molare). Acesta este un oxid ionic conductor cu o
conductivitate bună la cca. 1000 oC. În aceste condiţii oxidarea anodică este
favorizată dar sunt probleme dificile legate materialele care se pot folosi la
această temperatură. Funcţionarea PC la această temperatură înaltă poate fi
exploatată prin utilizarea apei rezultate ca agent termic în sisteme ciclice de
producere a energie.
PCOS funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + O2− → H2O + 2e− când combustibilul este hidrogenul
(4.58)

273
CO + O2− → CO2 + 2e− când combustibilul este CO
(4.59)
CH4 + 4O2− → CO2 + 2H2O + 8e− când combustibilul este CH4
(4.60)
iar la catod: 1/2O2 + 2e− → O2−
(4.61)
Ionul mobil este ionul O2− care migrează prin electrolit de la catod la anod.
Principiul de funcţionare al PCOS este prezentat în fig.zzz

Diverse tipuri de combustibil şi de oxidant sunt potrivite pentru alimentarea

PCOS fără a fi necesară reformarea metanului.
Anodul este din Ni cermet iar compozitul Ni cu oxizi de zirconium şi ytriu
asigură o conductivitate electrică ridicată, proprietăţi electrocatalitice şi bune
proprietăţi mecanice, termale şi stabilitate chimică.
Catodul constă din oxizi micşti conductor cu perovskiţi având o structură
cristalină.

274
Materiale folosite pentru inerconectare sunt ceramice pe bază de Cr şi La, aliaje
pe bază de crom sau oţel austenitic dacă temperatura nu depăşeşte 850 oC.
Multe din materialele care intră în structura PCOS sunt scumpe.
Surse nepoluante de energie – CMR 7321
Cursul 1 Luni 6 octombrie 2014 14-16
45. Energia şi mediul ambiant. Efecte poluante ale producerii, transportului şi consumului de energie
46. Tehnologii nepoluante de producere a energiei electrice, Energia solară, Energia geotermică, Energie din biomasă
47. Consideraţii generale privind conversia electrochimica a energiei
47.1. Termodinamica de electrod
47.2. Tipuri de electrozi
47.2.1. Electrozi de ordinul I
47.2.2. Electrozi de ordinul II
47.2.3. Electrozi de ordinul III
47.2.4. Electrozi de amalgam
47.2.5. Electrozi de gaz
47.2.6. Electrozi redox
Cursul 2 Luni 13 octombrie 2014 14-16
47.3. Termodinamica pilelor galvanice (PG)
47.4. Parametri caracteristici pilelor galvanice
47.4.1. Capacităţile specifice
47.4.2. Densităţile de energie
47.4.3. Puterea pilelor electrochimice
47.4.4. Randamentul de conversie
Cursul 3 Luni 20 octombrie 2014 14-16
48. Clasificarea surselor electrochimice de energie
48.1. Criterii de clasificare a SEE
48.1.1. Caracterul regenerabil / neregenerabil al SEE
48.1.1.1. SEE primare
48.1.1.1.1. Pila Leclanché
48.1.1.1.2. Pila cu Magneziu
48.1.1.1.3. Bateria alcalină cu MnO2

Cursul 4 Luni 27 octombrie 2014 14-16

48.1.1.1.4. Bateriile cu oxid de argint
48.1.1.1.5. Bateriile Zn- Aer
48.1.1.1.6. Bateriile cu litiu
Bateria Li-SO2
Bateria Li-MnO2
48.1.1.2. SEE secundare
48.1.1.2.1. Bateria acidă cu plumb (1859 - Planté)
48.1.1.2.2. Bateria Nichel-Cadmiu
48.1.1.2.3. Bateria Nichel-Hidrogen
48.1.1.2.4. Bacteria Nichel-metal hidrură
48.1.1.2.5. Bateria Litiu-ion
Cursul 5 Luni 3 noiembrie 2014 14-16
48.1.1.2.6. Evoluţia producției de baterii
48.1.1.3. Pile de combustie
48.1.1.3.1. Introducere

275
48.1.1.3.2. Principiu de funcţionare al PC

276
Cursul 6 Luni 10 noiembrie 2014 14-16
48.1.1.3.3. Eficienta PC
Eficienţa PC este dată de: eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de
randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

48.1.1.3.4. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
48.1.1.3.5. Pile de combustie de temperatura joasă

48.1.1.3.5.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

277
PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

278
48.1.1.3.5.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

279
48.1.1.3.6. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
48.1.1.3.7. Pile de combustie de temperatura joasă

48.1.1.3.7.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

280
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

281
48.1.1.3.7.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

282
48.1.1.3.8. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
48.1.1.3.9. Pile de combustie de temperatura joasă

48.1.1.3.9.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

283
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

284
48.1.1.3.9.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

285
48.1.1.3.10. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
48.1.1.3.11. Pile de combustie de temperatura joasă

48.1.1.3.11.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

286
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

287
48.1.1.3.11.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

288
48.1.1.3.12. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
48.1.1.3.13. Pile de combustie de temperatura joasă

48.1.1.3.13.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

289
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

290
48.1.1.3.13.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

291
48.1.1.3.14. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
48.1.1.3.15. Pile de combustie de temperatura joasă

48.1.1.3.15.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

292
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

293
48.1.1.3.15.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează de la anod la catod. Apa
generată la catod este eliminată împreună cu oxigenul nereacţionat şi azotul
(dacă se foloseşte aer la catod). Celula elementară a PCMSP este denumită şi
ansamblu membrană-electrod (eng. MEA).

294
Combustibili sunt aerul şi hidrogenul. PCMSP utilizează electrozii poroşi ce
conţin o structură de bază din carbon acoperită cu un amestec de Nafion şi
platină. Electrocatalizorul pentru catod poate fi şi un amestec binar Pt-Ru sau
Pt-Ru-Sn care are mai multă toleranţă la CO. Conductivitatea Membranelor
Nafion depinde de conţinutul de apă (raportul număr de molecule de apă /
număr de grupări sulfonice). De aceea se folosesc combustibili umidificaţi.
Densitatea de curent este de ordinul a 1 A/cm2.
PCMSP poate fi folosită şi în varianta în care combustibilul anodic este
metanolul. În acest caz reacțiile de la electrozi sunt:
Anod: CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e−
(4.49)
Catod: 3/2 O2 + 6H+ + 6e− → 3H2O
(4.50)

295
 Oxidarea metanolului are loc în mai multe etape cu formarea unor
intermediari adsorbiţi precum -CHO sau –CO pe electrocatalizor. Aceste specii
electrosorbite determină o dezactivare ce micşorează eficienţa PC. Funcţie de
electrolit PC foloseşte un amestec metanol-apă la 80 oC sau un amestec gazos la
temperatură mai ridicată. PC cu metanol care funcţionează la: 130 oC, densitatea
de curent de cca. 400 A/cm2 iar tensiunea pe celula elementară este de 0.5 V.

48.1.1.3.15.3. Pila de combustie cu acid fosforic (PCAF)

Pentru a elimina efectul carbonatării ce apare în cazul electroliţilor alcalini s-
a propus folosirea unui acid drept electrolit.
PCAF funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.51)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O
(4.52) Reducerea oxidantului la catod constă în utilizarea aerului în acest
scop. Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează de la anod la catod graţie
prezenţei acidului fosforic 100 % imobilizat într-o matrice de tip SiC-
polytetrafluoroetilenă (PTFE).
Combustibili sunt pe de o parte aerul la catod şi hidrogenul obţinut prin
reformarea hidrocarburilor de exemplu din gazele naturale. O folie din grafit
serveşte drept suport pentru electrodul poros pe care s-a depus electrocatalizorul
format dintr-un amestec de platină şi PTFE. PCAF funcţionează la 160 şi 220 oC
realizând o eficienţă de 40 %.

48.1.1.3.16. Pile de combustie de temperatură ridicată

48.1.1.3.16.1. Pile de combustie cu topitură de carbonaţi (PCTC)
Pile de combustie cu topitură de carbonaţi a fost realizată în 1951 folosind
drept electrolit un amestec de carbonat de sodiu şi oxid de wolfram, ulterior
acest amestec a fost înlocuit de un altul format din carbonaţi de litiu, sodiu şi

296
potasiu fixat într-o matrice din MgO sinterizat. Asemenea amestecuri se
caracterizează printr-o conductivitate ionică foarte bună la cca. 700 oC.
PCTC funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + CO3 2− → H2O + CO2 + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.53)
1/2O2 + CO2 + 2e− → CO32− (reducerea oxidantului la catod, aerul este
oxidantul cel mai obişnuit).
(4.54)
Ionul mobil este ionul CO32− care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu CO2, posibile urme de CO şi
hidrogenul nereacţionat. De aceea este convenabil să fie folosit în PCTC drept
combustibil gazele naturale sau alte hidrocarburi.
Materialul electrocatalitic folosit la realizarea electrozilor în PCTC este
nichelul. Catodul are tendinţa de a se oxida în primele ore de funcţionare, iar
oxidul de nichel este solubil în topitura de carbonaţi. Din această cauză apar
două efecte nedorite: (i) se formează particule de nichel în electrolit ce pot duce
la scurtcircuitul electronic al electrozilor şi (ii) catodul se micşorează. Pentru a
împiedica aceste efecte se utilizează o topitură mai puţin corozivă şi un catod
mai stabil ce conţine fier şi cobalt. Anozi de nichel conţin în mod uzual crom.
PCTC funcționează la 650 oC şi nu este nevoie de o reformare exterioară a
metanului acesta se întâmplă la anodul PC. Reacțiile care au loc la anod sunt
(fig 4.zz):
CH4 + H2O → 3H2 + CO (4.55)
3H2 + 2CO32− → 3H2O + 3CO2 + 6e−
(4.56)
iar o posibilă reacţie secundară este:
CO + CO3 2− → 2CO2 + 2e−
(4.57)

297
Reformarea metanului se produce la 650 oC, o temperatură inferioară celei
uzuale de cca. 800 oC. Dezavantajul este că viteza de generare a hidrogenului
prin reformare este mai mare decât viteza de consum în reacţia electrochimică
de oxidare.

48.1.1.3.16.2. Pile de combustie cu oxid solid (PCOS)

Electrolitul cel mai uzual folosit în construcţia PCOS este un amestec de
zirconiu şi ytriu (8-10 % molare). Acesta este un oxid ionic conductor cu o
conductivitate bună la cca. 1000 oC. În aceste condiţii oxidarea anodică este
favorizată dar sunt probleme dificile legate materialele care se pot folosi la
această temperatură. Funcţionarea PC la această temperatură înaltă poate fi
exploatată prin utilizarea apei rezultate ca agent termic în sisteme ciclice de
producere a energie.
PCOS funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + O2− → H2O + 2e− când combustibilul este hidrogenul
(4.58)

298
CO + O2− → CO2 + 2e− când combustibilul este CO
(4.59)
CH4 + 4O2− → CO2 + 2H2O + 8e− când combustibilul este CH4
(4.60)
iar la catod: 1/2O2 + 2e− → O2−
(4.61)
Ionul mobil este ionul O2− care migrează prin electrolit de la catod la anod.
Principiul de funcţionare al PCOS este prezentat în fig.zzz

Diverse tipuri de combustibil şi de oxidant sunt potrivite pentru alimentarea

PCOS fără a fi necesară reformarea metanului.
Anodul este din Ni cermet iar compozitul Ni cu oxizi de zirconium şi ytriu
asigură o conductivitate electrică ridicată, proprietăţi electrocatalitice şi bune
proprietăţi mecanice, termale şi stabilitate chimică.
Catodul constă din oxizi micşti conductor cu perovskiţi având o structură
cristalină.

299
Materiale folosite pentru inerconectare sunt ceramice pe bază de Cr şi La, aliaje
pe bază de crom sau oţel austenitic dacă temperatura nu depăşeşte 850 oC.
Multe din materialele care intră în structura PCOS sunt scumpe.
Surse nepoluante de energie – CMR 7321
Cursul 1 Luni 6 octombrie 2014 14-16
49. Energia şi mediul ambiant. Efecte poluante ale producerii, transportului şi consumului de energie
50. Tehnologii nepoluante de producere a energiei electrice, Energia solară, Energia geotermică, Energie din biomasă
51. Consideraţii generale privind conversia electrochimica a energiei
51.1. Termodinamica de electrod
51.2. Tipuri de electrozi
51.2.1. Electrozi de ordinul I
51.2.2. Electrozi de ordinul II
51.2.3. Electrozi de ordinul III
51.2.4. Electrozi de amalgam
51.2.5. Electrozi de gaz
51.2.6. Electrozi redox
Cursul 2 Luni 13 octombrie 2014 14-16
51.3. Termodinamica pilelor galvanice (PG)
51.4. Parametri caracteristici pilelor galvanice
51.4.1. Capacităţile specifice
51.4.2. Densităţile de energie
51.4.3. Puterea pilelor electrochimice
51.4.4. Randamentul de conversie
Cursul 3 Luni 20 octombrie 2014 14-16
52. Clasificarea surselor electrochimice de energie
52.1. Criterii de clasificare a SEE
52.1.1. Caracterul regenerabil / neregenerabil al SEE
52.1.1.1. SEE primare
52.1.1.1.1. Pila Leclanché
52.1.1.1.2. Pila cu Magneziu
52.1.1.1.3. Bateria alcalină cu MnO2

Cursul 4 Luni 27 octombrie 2014 14-16

52.1.1.1.4. Bateriile cu oxid de argint
52.1.1.1.5. Bateriile Zn- Aer
52.1.1.1.6. Bateriile cu litiu
Bateria Li-SO2
Bateria Li-MnO2
52.1.1.2. SEE secundare
52.1.1.2.1. Bateria acidă cu plumb (1859 - Planté)
52.1.1.2.2. Bateria Nichel-Cadmiu
52.1.1.2.3. Bateria Nichel-Hidrogen
52.1.1.2.4. Bacteria Nichel-metal hidrură
52.1.1.2.5. Bateria Litiu-ion
Cursul 5 Luni 3 noiembrie 2014 14-16
52.1.1.2.6. Evoluţia producției de baterii
52.1.1.3. Pile de combustie
52.1.1.3.1. Introducere

300
52.1.1.3.2. Principiu de funcţionare al PC

301
Cursul 6 Luni 10 noiembrie 2014 14-16
52.1.1.3.3. Eficienta PC
Eficienţa PC este dată de: eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de
randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

52.1.1.3.4. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
52.1.1.3.5. Pile de combustie de temperatura joasă

52.1.1.3.5.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

302
PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

303
52.1.1.3.5.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

304
52.1.1.3.6. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
52.1.1.3.7. Pile de combustie de temperatura joasă

52.1.1.3.7.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

305
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

306
52.1.1.3.7.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

307
52.1.1.3.8. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
52.1.1.3.9. Pile de combustie de temperatura joasă

52.1.1.3.9.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

308
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

309
52.1.1.3.9.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

310
52.1.1.3.10. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
52.1.1.3.11. Pile de combustie de temperatura joasă

52.1.1.3.11.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

311
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

312
52.1.1.3.11.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

313
52.1.1.3.12. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
52.1.1.3.13. Pile de combustie de temperatura joasă

52.1.1.3.13.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

314
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

315
52.1.1.3.13.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

316
52.1.1.3.14. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
52.1.1.3.15. Pile de combustie de temperatura joasă

52.1.1.3.15.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

317
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

318
52.1.1.3.15.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează de la anod la catod. Apa
generată la catod este eliminată împreună cu oxigenul nereacţionat şi azotul
(dacă se foloseşte aer la catod). Celula elementară a PCMSP este denumită şi
ansamblu membrană-electrod (eng. MEA).

319
Combustibili sunt aerul şi hidrogenul. PCMSP utilizează electrozii poroşi ce
conţin o structură de bază din carbon acoperită cu un amestec de Nafion şi
platină. Electrocatalizorul pentru catod poate fi şi un amestec binar Pt-Ru sau
Pt-Ru-Sn care are mai multă toleranţă la CO. Conductivitatea Membranelor
Nafion depinde de conţinutul de apă (raportul număr de molecule de apă /
număr de grupări sulfonice). De aceea se folosesc combustibili umidificaţi.
Densitatea de curent este de ordinul a 1 A/cm2.
PCMSP poate fi folosită şi în varianta în care combustibilul anodic este
metanolul. În acest caz reacțiile de la electrozi sunt:
Anod: CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e−
(4.49)
Catod: 3/2 O2 + 6H+ + 6e− → 3H2O
(4.50)

320
 Oxidarea metanolului are loc în mai multe etape cu formarea unor
intermediari adsorbiţi precum -CHO sau –CO pe electrocatalizor. Aceste specii
electrosorbite determină o dezactivare ce micşorează eficienţa PC. Funcţie de
electrolit PC foloseşte un amestec metanol-apă la 80 oC sau un amestec gazos la
temperatură mai ridicată. PC cu metanol care funcţionează la: 130 oC, densitatea
de curent de cca. 400 A/cm2 iar tensiunea pe celula elementară este de 0.5 V.

52.1.1.3.15.3. Pila de combustie cu acid fosforic (PCAF)

Pentru a elimina efectul carbonatării ce apare în cazul electroliţilor alcalini s-
a propus folosirea unui acid drept electrolit.
PCAF funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.51)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O
(4.52) Reducerea oxidantului la catod constă în utilizarea aerului în acest
scop. Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează de la anod la catod graţie
prezenţei acidului fosforic 100 % imobilizat într-o matrice de tip SiC-
polytetrafluoroetilenă (PTFE).
Combustibili sunt pe de o parte aerul la catod şi hidrogenul obţinut prin
reformarea hidrocarburilor de exemplu din gazele naturale. O folie din grafit
serveşte drept suport pentru electrodul poros pe care s-a depus electrocatalizorul
format dintr-un amestec de platină şi PTFE. PCAF funcţionează la 160 şi 220 oC
realizând o eficienţă de 40 %.

52.1.1.3.16. Pile de combustie de temperatură ridicată

52.1.1.3.16.1. Pile de combustie cu topitură de carbonaţi (PCTC)
Pile de combustie cu topitură de carbonaţi a fost realizată în 1951 folosind
drept electrolit un amestec de carbonat de sodiu şi oxid de wolfram, ulterior
acest amestec a fost înlocuit de un altul format din carbonaţi de litiu, sodiu şi

321
potasiu fixat într-o matrice din MgO sinterizat. Asemenea amestecuri se
caracterizează printr-o conductivitate ionică foarte bună la cca. 700 oC.
PCTC funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + CO3 2− → H2O + CO2 + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.53)
1/2O2 + CO2 + 2e− → CO32− (reducerea oxidantului la catod, aerul este
oxidantul cel mai obişnuit).
(4.54)
Ionul mobil este ionul CO32− care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu CO2, posibile urme de CO şi
hidrogenul nereacţionat. De aceea este convenabil să fie folosit în PCTC drept
combustibil gazele naturale sau alte hidrocarburi.
Materialul electrocatalitic folosit la realizarea electrozilor în PCTC este
nichelul. Catodul are tendinţa de a se oxida în primele ore de funcţionare, iar
oxidul de nichel este solubil în topitura de carbonaţi. Din această cauză apar
două efecte nedorite: (i) se formează particule de nichel în electrolit ce pot duce
la scurtcircuitul electronic al electrozilor şi (ii) catodul se micşorează. Pentru a
împiedica aceste efecte se utilizează o topitură mai puţin corozivă şi un catod
mai stabil ce conţine fier şi cobalt. Anozi de nichel conţin în mod uzual crom.
PCTC funcționează la 650 oC şi nu este nevoie de o reformare exterioară a
metanului acesta se întâmplă la anodul PC. Reacțiile care au loc la anod sunt
(fig 4.zz):
CH4 + H2O → 3H2 + CO (4.55)
3H2 + 2CO32− → 3H2O + 3CO2 + 6e−
(4.56)
iar o posibilă reacţie secundară este:
CO + CO3 2− → 2CO2 + 2e−
(4.57)

322
Reformarea metanului se produce la 650 oC, o temperatură inferioară celei
uzuale de cca. 800 oC. Dezavantajul este că viteza de generare a hidrogenului
prin reformare este mai mare decât viteza de consum în reacţia electrochimică
de oxidare.

52.1.1.3.16.2. Pile de combustie cu oxid solid (PCOS)

Electrolitul cel mai uzual folosit în construcţia PCOS este un amestec de
zirconiu şi ytriu (8-10 % molare). Acesta este un oxid ionic conductor cu o
conductivitate bună la cca. 1000 oC. În aceste condiţii oxidarea anodică este
favorizată dar sunt probleme dificile legate materialele care se pot folosi la
această temperatură. Funcţionarea PC la această temperatură înaltă poate fi
exploatată prin utilizarea apei rezultate ca agent termic în sisteme ciclice de
producere a energie.
PCOS funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + O2− → H2O + 2e− când combustibilul este hidrogenul
(4.58)

323
CO + O2− → CO2 + 2e− când combustibilul este CO
(4.59)
CH4 + 4O2− → CO2 + 2H2O + 8e− când combustibilul este CH4
(4.60)
iar la catod: 1/2O2 + 2e− → O2−
(4.61)
Ionul mobil este ionul O2− care migrează prin electrolit de la catod la anod.
Principiul de funcţionare al PCOS este prezentat în fig.zzz

Diverse tipuri de combustibil şi de oxidant sunt potrivite pentru alimentarea

PCOS fără a fi necesară reformarea metanului.
Anodul este din Ni cermet iar compozitul Ni cu oxizi de zirconium şi ytriu
asigură o conductivitate electrică ridicată, proprietăţi electrocatalitice şi bune
proprietăţi mecanice, termale şi stabilitate chimică.
Catodul constă din oxizi micşti conductor cu perovskiţi având o structură
cristalină.

324
Materiale folosite pentru inerconectare sunt ceramice pe bază de Cr şi La, aliaje
pe bază de crom sau oţel austenitic dacă temperatura nu depăşeşte 850 oC.
Multe din materialele care intră în structura PCOS sunt scumpe.
Surse nepoluante de energie – CMR 7321
Cursul 1 Luni 6 octombrie 2014 14-16
53. Energia şi mediul ambiant. Efecte poluante ale producerii, transportului şi consumului de energie
54. Tehnologii nepoluante de producere a energiei electrice, Energia solară, Energia geotermică, Energie din biomasă
55. Consideraţii generale privind conversia electrochimica a energiei
55.1. Termodinamica de electrod
55.2. Tipuri de electrozi
55.2.1. Electrozi de ordinul I
55.2.2. Electrozi de ordinul II
55.2.3. Electrozi de ordinul III
55.2.4. Electrozi de amalgam
55.2.5. Electrozi de gaz
55.2.6. Electrozi redox
Cursul 2 Luni 13 octombrie 2014 14-16
55.3. Termodinamica pilelor galvanice (PG)
55.4. Parametri caracteristici pilelor galvanice
55.4.1. Capacităţile specifice
55.4.2. Densităţile de energie
55.4.3. Puterea pilelor electrochimice
55.4.4. Randamentul de conversie
Cursul 3 Luni 20 octombrie 2014 14-16
56. Clasificarea surselor electrochimice de energie
56.1. Criterii de clasificare a SEE
56.1.1. Caracterul regenerabil / neregenerabil al SEE
56.1.1.1. SEE primare
56.1.1.1.1. Pila Leclanché
56.1.1.1.2. Pila cu Magneziu
56.1.1.1.3. Bateria alcalină cu MnO2

Cursul 4 Luni 27 octombrie 2014 14-16

56.1.1.1.4. Bateriile cu oxid de argint
56.1.1.1.5. Bateriile Zn- Aer
56.1.1.1.6. Bateriile cu litiu
Bateria Li-SO2
Bateria Li-MnO2
56.1.1.2. SEE secundare
56.1.1.2.1. Bateria acidă cu plumb (1859 - Planté)
56.1.1.2.2. Bateria Nichel-Cadmiu
56.1.1.2.3. Bateria Nichel-Hidrogen
56.1.1.2.4. Bacteria Nichel-metal hidrură
56.1.1.2.5. Bateria Litiu-ion
Cursul 5 Luni 3 noiembrie 2014 14-16
56.1.1.2.6. Evoluţia producției de baterii
56.1.1.3. Pile de combustie
56.1.1.3.1. Introducere

325
56.1.1.3.2. Principiu de funcţionare al PC

326
Cursul 6 Luni 10 noiembrie 2014 14-16
56.1.1.3.3. Eficienta PC
Eficienţa PC este dată de: eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de
randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

56.1.1.3.4. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
56.1.1.3.5. Pile de combustie de temperatura joasă

56.1.1.3.5.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

327
PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

328
56.1.1.3.5.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

329
56.1.1.3.6. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
56.1.1.3.7. Pile de combustie de temperatura joasă

56.1.1.3.7.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

330
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

331
56.1.1.3.7.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

332
56.1.1.3.8. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
56.1.1.3.9. Pile de combustie de temperatura joasă

56.1.1.3.9.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

333
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

334
56.1.1.3.9.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

335
56.1.1.3.10. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
56.1.1.3.11. Pile de combustie de temperatura joasă

56.1.1.3.11.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

336
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

337
56.1.1.3.11.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

338
56.1.1.3.12. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
56.1.1.3.13. Pile de combustie de temperatura joasă

56.1.1.3.13.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

339
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

340
56.1.1.3.13.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

341
56.1.1.3.14. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
56.1.1.3.15. Pile de combustie de temperatura joasă

56.1.1.3.15.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

342
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

343
56.1.1.3.15.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează de la anod la catod. Apa
generată la catod este eliminată împreună cu oxigenul nereacţionat şi azotul
(dacă se foloseşte aer la catod). Celula elementară a PCMSP este denumită şi
ansamblu membrană-electrod (eng. MEA).

344
Combustibili sunt aerul şi hidrogenul. PCMSP utilizează electrozii poroşi ce
conţin o structură de bază din carbon acoperită cu un amestec de Nafion şi
platină. Electrocatalizorul pentru catod poate fi şi un amestec binar Pt-Ru sau
Pt-Ru-Sn care are mai multă toleranţă la CO. Conductivitatea Membranelor
Nafion depinde de conţinutul de apă (raportul număr de molecule de apă /
număr de grupări sulfonice). De aceea se folosesc combustibili umidificaţi.
Densitatea de curent este de ordinul a 1 A/cm2.
PCMSP poate fi folosită şi în varianta în care combustibilul anodic este
metanolul. În acest caz reacțiile de la electrozi sunt:
Anod: CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e−
(4.49)
Catod: 3/2 O2 + 6H+ + 6e− → 3H2O
(4.50)

345
 Oxidarea metanolului are loc în mai multe etape cu formarea unor
intermediari adsorbiţi precum -CHO sau –CO pe electrocatalizor. Aceste specii
electrosorbite determină o dezactivare ce micşorează eficienţa PC. Funcţie de
electrolit PC foloseşte un amestec metanol-apă la 80 oC sau un amestec gazos la
temperatură mai ridicată. PC cu metanol care funcţionează la: 130 oC, densitatea
de curent de cca. 400 A/cm2 iar tensiunea pe celula elementară este de 0.5 V.

56.1.1.3.15.3. Pila de combustie cu acid fosforic (PCAF)

Pentru a elimina efectul carbonatării ce apare în cazul electroliţilor alcalini s-
a propus folosirea unui acid drept electrolit.
PCAF funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.51)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O
(4.52) Reducerea oxidantului la catod constă în utilizarea aerului în acest
scop. Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează de la anod la catod graţie
prezenţei acidului fosforic 100 % imobilizat într-o matrice de tip SiC-
polytetrafluoroetilenă (PTFE).
Combustibili sunt pe de o parte aerul la catod şi hidrogenul obţinut prin
reformarea hidrocarburilor de exemplu din gazele naturale. O folie din grafit
serveşte drept suport pentru electrodul poros pe care s-a depus electrocatalizorul
format dintr-un amestec de platină şi PTFE. PCAF funcţionează la 160 şi 220 oC
realizând o eficienţă de 40 %.

56.1.1.3.16. Pile de combustie de temperatură ridicată

56.1.1.3.16.1. Pile de combustie cu topitură de carbonaţi (PCTC)
Pile de combustie cu topitură de carbonaţi a fost realizată în 1951 folosind
drept electrolit un amestec de carbonat de sodiu şi oxid de wolfram, ulterior
acest amestec a fost înlocuit de un altul format din carbonaţi de litiu, sodiu şi

346
potasiu fixat într-o matrice din MgO sinterizat. Asemenea amestecuri se
caracterizează printr-o conductivitate ionică foarte bună la cca. 700 oC.
PCTC funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + CO3 2− → H2O + CO2 + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.53)
1/2O2 + CO2 + 2e− → CO32− (reducerea oxidantului la catod, aerul este
oxidantul cel mai obişnuit).
(4.54)
Ionul mobil este ionul CO32− care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu CO2, posibile urme de CO şi
hidrogenul nereacţionat. De aceea este convenabil să fie folosit în PCTC drept
combustibil gazele naturale sau alte hidrocarburi.
Materialul electrocatalitic folosit la realizarea electrozilor în PCTC este
nichelul. Catodul are tendinţa de a se oxida în primele ore de funcţionare, iar
oxidul de nichel este solubil în topitura de carbonaţi. Din această cauză apar
două efecte nedorite: (i) se formează particule de nichel în electrolit ce pot duce
la scurtcircuitul electronic al electrozilor şi (ii) catodul se micşorează. Pentru a
împiedica aceste efecte se utilizează o topitură mai puţin corozivă şi un catod
mai stabil ce conţine fier şi cobalt. Anozi de nichel conţin în mod uzual crom.
PCTC funcționează la 650 oC şi nu este nevoie de o reformare exterioară a
metanului acesta se întâmplă la anodul PC. Reacțiile care au loc la anod sunt
(fig 4.zz):
CH4 + H2O → 3H2 + CO (4.55)
3H2 + 2CO32− → 3H2O + 3CO2 + 6e−
(4.56)
iar o posibilă reacţie secundară este:
CO + CO3 2− → 2CO2 + 2e−
(4.57)

347
Reformarea metanului se produce la 650 oC, o temperatură inferioară celei
uzuale de cca. 800 oC. Dezavantajul este că viteza de generare a hidrogenului
prin reformare este mai mare decât viteza de consum în reacţia electrochimică
de oxidare.

56.1.1.3.16.2. Pile de combustie cu oxid solid (PCOS)

Electrolitul cel mai uzual folosit în construcţia PCOS este un amestec de
zirconiu şi ytriu (8-10 % molare). Acesta este un oxid ionic conductor cu o
conductivitate bună la cca. 1000 oC. În aceste condiţii oxidarea anodică este
favorizată dar sunt probleme dificile legate materialele care se pot folosi la
această temperatură. Funcţionarea PC la această temperatură înaltă poate fi
exploatată prin utilizarea apei rezultate ca agent termic în sisteme ciclice de
producere a energie.
PCOS funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + O2− → H2O + 2e− când combustibilul este hidrogenul
(4.58)

348
CO + O2− → CO2 + 2e− când combustibilul este CO
(4.59)
CH4 + 4O2− → CO2 + 2H2O + 8e− când combustibilul este CH4
(4.60)
iar la catod: 1/2O2 + 2e− → O2−
(4.61)
Ionul mobil este ionul O2− care migrează prin electrolit de la catod la anod.
Principiul de funcţionare al PCOS este prezentat în fig.zzz

Diverse tipuri de combustibil şi de oxidant sunt potrivite pentru alimentarea

PCOS fără a fi necesară reformarea metanului.
Anodul este din Ni cermet iar compozitul Ni cu oxizi de zirconium şi ytriu
asigură o conductivitate electrică ridicată, proprietăţi electrocatalitice şi bune
proprietăţi mecanice, termale şi stabilitate chimică.
Catodul constă din oxizi micşti conductor cu perovskiţi având o structură
cristalină.

349
Materiale folosite pentru inerconectare sunt ceramice pe bază de Cr şi La, aliaje
pe bază de crom sau oţel austenitic dacă temperatura nu depăşeşte 850 oC.
Multe din materialele care intră în structura PCOS sunt scumpe.
Surse nepoluante de energie – CMR 7321
Cursul 1 Luni 6 octombrie 2014 14-16
57. Energia şi mediul ambiant. Efecte poluante ale producerii, transportului şi consumului de energie
58. Tehnologii nepoluante de producere a energiei electrice, Energia solară, Energia geotermică, Energie din biomasă
59. Consideraţii generale privind conversia electrochimica a energiei
59.1. Termodinamica de electrod
59.2. Tipuri de electrozi
59.2.1. Electrozi de ordinul I
59.2.2. Electrozi de ordinul II
59.2.3. Electrozi de ordinul III
59.2.4. Electrozi de amalgam
59.2.5. Electrozi de gaz
59.2.6. Electrozi redox
Cursul 2 Luni 13 octombrie 2014 14-16
59.3. Termodinamica pilelor galvanice (PG)
59.4. Parametri caracteristici pilelor galvanice
59.4.1. Capacităţile specifice
59.4.2. Densităţile de energie
59.4.3. Puterea pilelor electrochimice
59.4.4. Randamentul de conversie
Cursul 3 Luni 20 octombrie 2014 14-16
60. Clasificarea surselor electrochimice de energie
60.1. Criterii de clasificare a SEE
60.1.1. Caracterul regenerabil / neregenerabil al SEE
60.1.1.1. SEE primare
60.1.1.1.1. Pila Leclanché
60.1.1.1.2. Pila cu Magneziu
60.1.1.1.3. Bateria alcalină cu MnO2

Cursul 4 Luni 27 octombrie 2014 14-16

60.1.1.1.4. Bateriile cu oxid de argint
60.1.1.1.5. Bateriile Zn- Aer
60.1.1.1.6. Bateriile cu litiu
Bateria Li-SO2
Bateria Li-MnO2
60.1.1.2. SEE secundare
60.1.1.2.1. Bateria acidă cu plumb (1859 - Planté)
60.1.1.2.2. Bateria Nichel-Cadmiu
60.1.1.2.3. Bateria Nichel-Hidrogen
60.1.1.2.4. Bacteria Nichel-metal hidrură
60.1.1.2.5. Bateria Litiu-ion
Cursul 5 Luni 3 noiembrie 2014 14-16
60.1.1.2.6. Evoluţia producției de baterii
60.1.1.3. Pile de combustie
60.1.1.3.1. Introducere

350
60.1.1.3.2. Principiu de funcţionare al PC

351
Cursul 6 Luni 10 noiembrie 2014 14-16
60.1.1.3.3. Eficienta PC
Eficienţa PC este dată de: eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de
randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

60.1.1.3.4. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
60.1.1.3.5. Pile de combustie de temperatura joasă

60.1.1.3.5.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

352
PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

353
60.1.1.3.5.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

354
60.1.1.3.6. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
60.1.1.3.7. Pile de combustie de temperatura joasă

60.1.1.3.7.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

355
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

356
60.1.1.3.7.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

357
60.1.1.3.8. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
60.1.1.3.9. Pile de combustie de temperatura joasă

60.1.1.3.9.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

358
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

359
60.1.1.3.9.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

360
60.1.1.3.10. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
60.1.1.3.11. Pile de combustie de temperatura joasă

60.1.1.3.11.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

361
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

362
60.1.1.3.11.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

363
60.1.1.3.12. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
60.1.1.3.13. Pile de combustie de temperatura joasă

60.1.1.3.13.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

364
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

365
60.1.1.3.13.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

366
60.1.1.3.14. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
60.1.1.3.15. Pile de combustie de temperatura joasă

60.1.1.3.15.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

367
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

368
60.1.1.3.15.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează de la anod la catod. Apa
generată la catod este eliminată împreună cu oxigenul nereacţionat şi azotul
(dacă se foloseşte aer la catod). Celula elementară a PCMSP este denumită şi
ansamblu membrană-electrod (eng. MEA).

369
Combustibili sunt aerul şi hidrogenul. PCMSP utilizează electrozii poroşi ce
conţin o structură de bază din carbon acoperită cu un amestec de Nafion şi
platină. Electrocatalizorul pentru catod poate fi şi un amestec binar Pt-Ru sau
Pt-Ru-Sn care are mai multă toleranţă la CO. Conductivitatea Membranelor
Nafion depinde de conţinutul de apă (raportul număr de molecule de apă /
număr de grupări sulfonice). De aceea se folosesc combustibili umidificaţi.
Densitatea de curent este de ordinul a 1 A/cm2.
PCMSP poate fi folosită şi în varianta în care combustibilul anodic este
metanolul. În acest caz reacțiile de la electrozi sunt:
Anod: CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e−
(4.49)
Catod: 3/2 O2 + 6H+ + 6e− → 3H2O
(4.50)

370
 Oxidarea metanolului are loc în mai multe etape cu formarea unor
intermediari adsorbiţi precum -CHO sau –CO pe electrocatalizor. Aceste specii
electrosorbite determină o dezactivare ce micşorează eficienţa PC. Funcţie de
electrolit PC foloseşte un amestec metanol-apă la 80 oC sau un amestec gazos la
temperatură mai ridicată. PC cu metanol care funcţionează la: 130 oC, densitatea
de curent de cca. 400 A/cm2 iar tensiunea pe celula elementară este de 0.5 V.

60.1.1.3.15.3. Pila de combustie cu acid fosforic (PCAF)

Pentru a elimina efectul carbonatării ce apare în cazul electroliţilor alcalini s-
a propus folosirea unui acid drept electrolit.
PCAF funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.51)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O
(4.52) Reducerea oxidantului la catod constă în utilizarea aerului în acest
scop. Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează de la anod la catod graţie
prezenţei acidului fosforic 100 % imobilizat într-o matrice de tip SiC-
polytetrafluoroetilenă (PTFE).
Combustibili sunt pe de o parte aerul la catod şi hidrogenul obţinut prin
reformarea hidrocarburilor de exemplu din gazele naturale. O folie din grafit
serveşte drept suport pentru electrodul poros pe care s-a depus electrocatalizorul
format dintr-un amestec de platină şi PTFE. PCAF funcţionează la 160 şi 220 oC
realizând o eficienţă de 40 %.

60.1.1.3.16. Pile de combustie de temperatură ridicată

60.1.1.3.16.1. Pile de combustie cu topitură de carbonaţi (PCTC)
Pile de combustie cu topitură de carbonaţi a fost realizată în 1951 folosind
drept electrolit un amestec de carbonat de sodiu şi oxid de wolfram, ulterior
acest amestec a fost înlocuit de un altul format din carbonaţi de litiu, sodiu şi

371
potasiu fixat într-o matrice din MgO sinterizat. Asemenea amestecuri se
caracterizează printr-o conductivitate ionică foarte bună la cca. 700 oC.
PCTC funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + CO3 2− → H2O + CO2 + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.53)
1/2O2 + CO2 + 2e− → CO32− (reducerea oxidantului la catod, aerul este
oxidantul cel mai obişnuit).
(4.54)
Ionul mobil este ionul CO32− care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu CO2, posibile urme de CO şi
hidrogenul nereacţionat. De aceea este convenabil să fie folosit în PCTC drept
combustibil gazele naturale sau alte hidrocarburi.
Materialul electrocatalitic folosit la realizarea electrozilor în PCTC este
nichelul. Catodul are tendinţa de a se oxida în primele ore de funcţionare, iar
oxidul de nichel este solubil în topitura de carbonaţi. Din această cauză apar
două efecte nedorite: (i) se formează particule de nichel în electrolit ce pot duce
la scurtcircuitul electronic al electrozilor şi (ii) catodul se micşorează. Pentru a
împiedica aceste efecte se utilizează o topitură mai puţin corozivă şi un catod
mai stabil ce conţine fier şi cobalt. Anozi de nichel conţin în mod uzual crom.
PCTC funcționează la 650 oC şi nu este nevoie de o reformare exterioară a
metanului acesta se întâmplă la anodul PC. Reacțiile care au loc la anod sunt
(fig 4.zz):
CH4 + H2O → 3H2 + CO (4.55)
3H2 + 2CO32− → 3H2O + 3CO2 + 6e−
(4.56)
iar o posibilă reacţie secundară este:
CO + CO3 2− → 2CO2 + 2e−
(4.57)

372
Reformarea metanului se produce la 650 oC, o temperatură inferioară celei
uzuale de cca. 800 oC. Dezavantajul este că viteza de generare a hidrogenului
prin reformare este mai mare decât viteza de consum în reacţia electrochimică
de oxidare.

60.1.1.3.16.2. Pile de combustie cu oxid solid (PCOS)

Electrolitul cel mai uzual folosit în construcţia PCOS este un amestec de
zirconiu şi ytriu (8-10 % molare). Acesta este un oxid ionic conductor cu o
conductivitate bună la cca. 1000 oC. În aceste condiţii oxidarea anodică este
favorizată dar sunt probleme dificile legate materialele care se pot folosi la
această temperatură. Funcţionarea PC la această temperatură înaltă poate fi
exploatată prin utilizarea apei rezultate ca agent termic în sisteme ciclice de
producere a energie.
PCOS funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + O2− → H2O + 2e− când combustibilul este hidrogenul
(4.58)

373
CO + O2− → CO2 + 2e− când combustibilul este CO
(4.59)
CH4 + 4O2− → CO2 + 2H2O + 8e− când combustibilul este CH4
(4.60)
iar la catod: 1/2O2 + 2e− → O2−
(4.61)
Ionul mobil este ionul O2− care migrează prin electrolit de la catod la anod.
Principiul de funcţionare al PCOS este prezentat în fig.zzz

Diverse tipuri de combustibil şi de oxidant sunt potrivite pentru alimentarea

PCOS fără a fi necesară reformarea metanului.
Anodul este din Ni cermet iar compozitul Ni cu oxizi de zirconium şi ytriu
asigură o conductivitate electrică ridicată, proprietăţi electrocatalitice şi bune
proprietăţi mecanice, termale şi stabilitate chimică.
Catodul constă din oxizi micşti conductor cu perovskiţi având o structură
cristalină.

374
Materiale folosite pentru inerconectare sunt ceramice pe bază de Cr şi La, aliaje
pe bază de crom sau oţel austenitic dacă temperatura nu depăşeşte 850 oC.
Multe din materialele care intră în structura PCOS sunt scumpe.
Surse nepoluante de energie – CMR 7321
Cursul 1 Luni 6 octombrie 2014 14-16
61. Energia şi mediul ambiant. Efecte poluante ale producerii, transportului şi consumului de energie
62. Tehnologii nepoluante de producere a energiei electrice, Energia solară, Energia geotermică, Energie din biomasă
63. Consideraţii generale privind conversia electrochimica a energiei
63.1. Termodinamica de electrod
63.2. Tipuri de electrozi
63.2.1. Electrozi de ordinul I
63.2.2. Electrozi de ordinul II
63.2.3. Electrozi de ordinul III
63.2.4. Electrozi de amalgam
63.2.5. Electrozi de gaz
63.2.6. Electrozi redox
Cursul 2 Luni 13 octombrie 2014 14-16
63.3. Termodinamica pilelor galvanice (PG)
63.4. Parametri caracteristici pilelor galvanice
63.4.1. Capacităţile specifice
63.4.2. Densităţile de energie
63.4.3. Puterea pilelor electrochimice
63.4.4. Randamentul de conversie
Cursul 3 Luni 20 octombrie 2014 14-16
64. Clasificarea surselor electrochimice de energie
64.1. Criterii de clasificare a SEE
64.1.1. Caracterul regenerabil / neregenerabil al SEE
64.1.1.1. SEE primare
64.1.1.1.1. Pila Leclanché
64.1.1.1.2. Pila cu Magneziu
64.1.1.1.3. Bateria alcalină cu MnO2

Cursul 4 Luni 27 octombrie 2014 14-16

64.1.1.1.4. Bateriile cu oxid de argint
64.1.1.1.5. Bateriile Zn- Aer
64.1.1.1.6. Bateriile cu litiu
Bateria Li-SO2
Bateria Li-MnO2
64.1.1.2. SEE secundare
64.1.1.2.1. Bateria acidă cu plumb (1859 - Planté)
64.1.1.2.2. Bateria Nichel-Cadmiu
64.1.1.2.3. Bateria Nichel-Hidrogen
64.1.1.2.4. Bacteria Nichel-metal hidrură
64.1.1.2.5. Bateria Litiu-ion
Cursul 5 Luni 3 noiembrie 2014 14-16
64.1.1.2.6. Evoluţia producției de baterii
64.1.1.3. Pile de combustie
64.1.1.3.1. Introducere

375
64.1.1.3.2. Principiu de funcţionare al PC

376
Cursul 6 Luni 10 noiembrie 2014 14-16
64.1.1.3.3. Eficienta PC
Eficienţa PC este dată de: eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de
randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

64.1.1.3.4. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
64.1.1.3.5. Pile de combustie de temperatura joasă

64.1.1.3.5.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

377
PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

378
64.1.1.3.5.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

379
64.1.1.3.6. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
64.1.1.3.7. Pile de combustie de temperatura joasă

64.1.1.3.7.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

380
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

381
64.1.1.3.7.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

382
64.1.1.3.8. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
64.1.1.3.9. Pile de combustie de temperatura joasă

64.1.1.3.9.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

383
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

384
64.1.1.3.9.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

385
64.1.1.3.10. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
64.1.1.3.11. Pile de combustie de temperatura joasă

64.1.1.3.11.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

386
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

387
64.1.1.3.11.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

388
64.1.1.3.12. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
64.1.1.3.13. Pile de combustie de temperatura joasă

64.1.1.3.13.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

389
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

390
64.1.1.3.13.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

391
64.1.1.3.14. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
64.1.1.3.15. Pile de combustie de temperatura joasă

64.1.1.3.15.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

392
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

393
64.1.1.3.15.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează de la anod la catod. Apa
generată la catod este eliminată împreună cu oxigenul nereacţionat şi azotul
(dacă se foloseşte aer la catod). Celula elementară a PCMSP este denumită şi
ansamblu membrană-electrod (eng. MEA).

394
Combustibili sunt aerul şi hidrogenul. PCMSP utilizează electrozii poroşi ce
conţin o structură de bază din carbon acoperită cu un amestec de Nafion şi
platină. Electrocatalizorul pentru catod poate fi şi un amestec binar Pt-Ru sau
Pt-Ru-Sn care are mai multă toleranţă la CO. Conductivitatea Membranelor
Nafion depinde de conţinutul de apă (raportul număr de molecule de apă /
număr de grupări sulfonice). De aceea se folosesc combustibili umidificaţi.
Densitatea de curent este de ordinul a 1 A/cm2.
PCMSP poate fi folosită şi în varianta în care combustibilul anodic este
metanolul. În acest caz reacțiile de la electrozi sunt:
Anod: CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e−
(4.49)
Catod: 3/2 O2 + 6H+ + 6e− → 3H2O
(4.50)

395
 Oxidarea metanolului are loc în mai multe etape cu formarea unor
intermediari adsorbiţi precum -CHO sau –CO pe electrocatalizor. Aceste specii
electrosorbite determină o dezactivare ce micşorează eficienţa PC. Funcţie de
electrolit PC foloseşte un amestec metanol-apă la 80 oC sau un amestec gazos la
temperatură mai ridicată. PC cu metanol care funcţionează la: 130 oC, densitatea
de curent de cca. 400 A/cm2 iar tensiunea pe celula elementară este de 0.5 V.

64.1.1.3.15.3. Pila de combustie cu acid fosforic (PCAF)

Pentru a elimina efectul carbonatării ce apare în cazul electroliţilor alcalini s-
a propus folosirea unui acid drept electrolit.
PCAF funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.51)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O
(4.52) Reducerea oxidantului la catod constă în utilizarea aerului în acest
scop. Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează de la anod la catod graţie
prezenţei acidului fosforic 100 % imobilizat într-o matrice de tip SiC-
polytetrafluoroetilenă (PTFE).
Combustibili sunt pe de o parte aerul la catod şi hidrogenul obţinut prin
reformarea hidrocarburilor de exemplu din gazele naturale. O folie din grafit
serveşte drept suport pentru electrodul poros pe care s-a depus electrocatalizorul
format dintr-un amestec de platină şi PTFE. PCAF funcţionează la 160 şi 220 oC
realizând o eficienţă de 40 %.

64.1.1.3.16. Pile de combustie de temperatură ridicată

64.1.1.3.16.1. Pile de combustie cu topitură de carbonaţi (PCTC)
Pile de combustie cu topitură de carbonaţi a fost realizată în 1951 folosind
drept electrolit un amestec de carbonat de sodiu şi oxid de wolfram, ulterior
acest amestec a fost înlocuit de un altul format din carbonaţi de litiu, sodiu şi

396
potasiu fixat într-o matrice din MgO sinterizat. Asemenea amestecuri se
caracterizează printr-o conductivitate ionică foarte bună la cca. 700 oC.
PCTC funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + CO3 2− → H2O + CO2 + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.53)
1/2O2 + CO2 + 2e− → CO32− (reducerea oxidantului la catod, aerul este
oxidantul cel mai obişnuit).
(4.54)
Ionul mobil este ionul CO32− care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu CO2, posibile urme de CO şi
hidrogenul nereacţionat. De aceea este convenabil să fie folosit în PCTC drept
combustibil gazele naturale sau alte hidrocarburi.
Materialul electrocatalitic folosit la realizarea electrozilor în PCTC este
nichelul. Catodul are tendinţa de a se oxida în primele ore de funcţionare, iar
oxidul de nichel este solubil în topitura de carbonaţi. Din această cauză apar
două efecte nedorite: (i) se formează particule de nichel în electrolit ce pot duce
la scurtcircuitul electronic al electrozilor şi (ii) catodul se micşorează. Pentru a
împiedica aceste efecte se utilizează o topitură mai puţin corozivă şi un catod
mai stabil ce conţine fier şi cobalt. Anozi de nichel conţin în mod uzual crom.
PCTC funcționează la 650 oC şi nu este nevoie de o reformare exterioară a
metanului acesta se întâmplă la anodul PC. Reacțiile care au loc la anod sunt
(fig 4.zz):
CH4 + H2O → 3H2 + CO (4.55)
3H2 + 2CO32− → 3H2O + 3CO2 + 6e−
(4.56)
iar o posibilă reacţie secundară este:
CO + CO3 2− → 2CO2 + 2e−
(4.57)

397
Reformarea metanului se produce la 650 oC, o temperatură inferioară celei
uzuale de cca. 800 oC. Dezavantajul este că viteza de generare a hidrogenului
prin reformare este mai mare decât viteza de consum în reacţia electrochimică
de oxidare.

64.1.1.3.16.2. Pile de combustie cu oxid solid (PCOS)

Electrolitul cel mai uzual folosit în construcţia PCOS este un amestec de
zirconiu şi ytriu (8-10 % molare). Acesta este un oxid ionic conductor cu o
conductivitate bună la cca. 1000 oC. În aceste condiţii oxidarea anodică este
favorizată dar sunt probleme dificile legate materialele care se pot folosi la
această temperatură. Funcţionarea PC la această temperatură înaltă poate fi
exploatată prin utilizarea apei rezultate ca agent termic în sisteme ciclice de
producere a energie.
PCOS funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + O2− → H2O + 2e− când combustibilul este hidrogenul
(4.58)

398
CO + O2− → CO2 + 2e− când combustibilul este CO
(4.59)
CH4 + 4O2− → CO2 + 2H2O + 8e− când combustibilul este CH4
(4.60)
iar la catod: 1/2O2 + 2e− → O2−
(4.61)
Ionul mobil este ionul O2− care migrează prin electrolit de la catod la anod.
Principiul de funcţionare al PCOS este prezentat în fig.zzz

Diverse tipuri de combustibil şi de oxidant sunt potrivite pentru alimentarea

PCOS fără a fi necesară reformarea metanului.
Anodul este din Ni cermet iar compozitul Ni cu oxizi de zirconium şi ytriu
asigură o conductivitate electrică ridicată, proprietăţi electrocatalitice şi bune
proprietăţi mecanice, termale şi stabilitate chimică.
Catodul constă din oxizi micşti conductor cu perovskiţi având o structură
cristalină.

399
Materiale folosite pentru inerconectare sunt ceramice pe bază de Cr şi La, aliaje
pe bază de crom sau oţel austenitic dacă temperatura nu depăşeşte 850 oC.
Multe din materialele care intră în structura PCOS sunt scumpe.
Surse nepoluante de energie – CMR 7321
Cursul 1 Luni 6 octombrie 2014 14-16
65. Energia şi mediul ambiant. Efecte poluante ale producerii, transportului şi consumului de energie
66. Tehnologii nepoluante de producere a energiei electrice, Energia solară, Energia geotermică, Energie din biomasă
67. Consideraţii generale privind conversia electrochimica a energiei
67.1. Termodinamica de electrod
67.2. Tipuri de electrozi
67.2.1. Electrozi de ordinul I
67.2.2. Electrozi de ordinul II
67.2.3. Electrozi de ordinul III
67.2.4. Electrozi de amalgam
67.2.5. Electrozi de gaz
67.2.6. Electrozi redox
Cursul 2 Luni 13 octombrie 2014 14-16
67.3. Termodinamica pilelor galvanice (PG)
67.4. Parametri caracteristici pilelor galvanice
67.4.1. Capacităţile specifice
67.4.2. Densităţile de energie
67.4.3. Puterea pilelor electrochimice
67.4.4. Randamentul de conversie
Cursul 3 Luni 20 octombrie 2014 14-16
68. Clasificarea surselor electrochimice de energie
68.1. Criterii de clasificare a SEE
68.1.1. Caracterul regenerabil / neregenerabil al SEE
68.1.1.1. SEE primare
68.1.1.1.1. Pila Leclanché
68.1.1.1.2. Pila cu Magneziu
68.1.1.1.3. Bateria alcalină cu MnO2

Cursul 4 Luni 27 octombrie 2014 14-16

68.1.1.1.4. Bateriile cu oxid de argint
68.1.1.1.5. Bateriile Zn- Aer
68.1.1.1.6. Bateriile cu litiu
Bateria Li-SO2
Bateria Li-MnO2
68.1.1.2. SEE secundare
68.1.1.2.1. Bateria acidă cu plumb (1859 - Planté)
68.1.1.2.2. Bateria Nichel-Cadmiu
68.1.1.2.3. Bateria Nichel-Hidrogen
68.1.1.2.4. Bacteria Nichel-metal hidrură
68.1.1.2.5. Bateria Litiu-ion
Cursul 5 Luni 3 noiembrie 2014 14-16
68.1.1.2.6. Evoluţia producției de baterii
68.1.1.3. Pile de combustie
68.1.1.3.1. Introducere

400
68.1.1.3.2. Principiu de funcţionare al PC

401
Cursul 6 Luni 10 noiembrie 2014 14-16
68.1.1.3.3. Eficienta PC
Eficienţa PC este dată de: eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de
randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

68.1.1.3.4. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
68.1.1.3.5. Pile de combustie de temperatura joasă

68.1.1.3.5.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

402
PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

403
68.1.1.3.5.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

404
68.1.1.3.6. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
68.1.1.3.7. Pile de combustie de temperatura joasă

68.1.1.3.7.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

405
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

406
68.1.1.3.7.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

407
68.1.1.3.8. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
68.1.1.3.9. Pile de combustie de temperatura joasă

68.1.1.3.9.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

408
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

409
68.1.1.3.9.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de protoni
(PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

410
68.1.1.3.10. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
68.1.1.3.11. Pile de combustie de temperatura joasă

68.1.1.3.11.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

411
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

412
68.1.1.3.11.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

413
68.1.1.3.12. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
68.1.1.3.13. Pile de combustie de temperatura joasă

68.1.1.3.13.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

414
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

415
68.1.1.3.13.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează Eficienţa PC este dată de:
eficienţa ideală; randamentul de tensiune şi de randamentul de curent.
Eficienţa ideală este eficienţa termodinamică dată de raportul G/ H şi
corespunde conversie totale a energie libere în energie electrică.
Randamentul de tensiune reflectă pierderea de tensiune datorată fenomenelor
de polarizare a electrozilor dar şi a căderilor ohmice de potenţial la interfaţă.
Astfel tensiunea teoretică a pilelor H 2 - O2 este de 1.23 V pe când tensiunea
reală variază între 0.6 şi 0.9 V.
Randamentul de curent este definit prin raportul dintre curentul observat şi
cel teoretic calculat pe baza presupuneri unei reacţii complete. Acesta este
inferior lui 1 dacă au loc în paralel reacţii secundare sau se petrece un scurt
circuit chimic în PC
Eficienţa globală a unui ansamblu (pachet) format din mai multe PC este
afectată şi de impactul elementelor periferice PC propriu-zise.

416
68.1.1.3.14. Clasificarea pilelor de combustie

Pilele de combustie pot fi clasificate în funcţie de temperatura de operare.

Astfel PC de temperatura joasă funcţionează la maximum 250 0C pe când cele
de temperatură ridicată sunt operate la cca. 600 0C. Un alt criteriu de clasificare
este cel legat de electrolit cu menţinea că există o excepţie cea a PC cu metanol.
De asemenea trebuie precizat că exceptând unele PC alcaline majoritatea
utilizează un electrolit imobilizat într-o matrice sau este el însuşi solid.
68.1.1.3.15. Pile de combustie de temperatura joasă

68.1.1.3.15.1. Pilele de combustie alcaline (PCA)

PCA a fost inventată în 1950 când s-a realizat un sistem de 5kW utilizând drept
electrolit o soluţie 30 % KOH funcţionând la 200 0C şi o presiune de 50 atm iar
combustibili au fost gaze pure. PCA au fost folosite de programul aerospațial
american Apollo pentru care s-a realizat PC cu electrolit o soluţie 85 % KOH
funcţionând la 230 0C şi o presiune de 3.3 atm iar combustibili au fost tot gaze
pure puterea acesteia era de 1.5 kW şi o durată de funcţionare de 11000 ore.
PCA funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.46)
½ O2 + 2e− + H2O → 2OH− (reducerea oxidantului la catod).
(4.47)
Ionul mobil este ionul OH- care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu hidrogenul nereacţionat.
Combustibili sunt puri deoarece prezenţa CO 2 în sistem duce carbonatarea
electrolitul alcalin ce poate obtura porii electrozilor gaz-difuziv.
PCA utilizează electrozii poroşi pe bază de carbon. Pe acesta sunt depuşi
electrocatalizori pe bază de platină pentru ambele reacţii. Sunt însă utilizaţi şi
Ni şi Ag pentru reacţia anodică respectiv catodică. Suprapotenţialul de transfer

417
de sarcină pentru ambele reacţii este ce cca. 0.1 V. Interconectarea se realizează
utilizând conductori din nichel.

418
68.1.1.3.15.2. Pilele de combustie cu membrană schimbătoare de
protoni (PCMSP)
PCMSP mai sunt cunoscute şi sub denumirile de pile de combustie cu
electrolit polimeric, pile de combustie cu membrană schimbătoare de ioni, sau
pile de combustie cu electrolit polimeric solid. Cea dintâi PCMSP a fost
realizată în 1963 de către firma General Electric. Puterea pilei era de 1kW şi a
fost folosită pentru programul aerospațial american Gemini când s-a folosit o
membrană schimbătoare de ioni pe bază de polimer polistiren sulfonat iar
combustibili au fost gaze pure.
PCMSP funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.47)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O (reducerea oxidantului la catod)
(4.48)
Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează de la anod la catod. Apa
generată la catod este eliminată împreună cu oxigenul nereacţionat şi azotul
(dacă se foloseşte aer la catod). Celula elementară a PCMSP este denumită şi
ansamblu membrană-electrod (eng. MEA).

419
Combustibili sunt aerul şi hidrogenul. PCMSP utilizează electrozii poroşi ce
conţin o structură de bază din carbon acoperită cu un amestec de Nafion şi
platină. Electrocatalizorul pentru catod poate fi şi un amestec binar Pt-Ru sau
Pt-Ru-Sn care are mai multă toleranţă la CO. Conductivitatea Membranelor
Nafion depinde de conţinutul de apă (raportul număr de molecule de apă /
număr de grupări sulfonice). De aceea se folosesc combustibili umidificaţi.
Densitatea de curent este de ordinul a 1 A/cm2.
PCMSP poate fi folosită şi în varianta în care combustibilul anodic este
metanolul. În acest caz reacțiile de la electrozi sunt:
Anod: CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e−
(4.49)
Catod: 3/2 O2 + 6H+ + 6e− → 3H2O
(4.50)

420
 Oxidarea metanolului are loc în mai multe etape cu formarea unor
intermediari adsorbiţi precum -CHO sau –CO pe electrocatalizor. Aceste specii
electrosorbite determină o dezactivare ce micşorează eficienţa PC. Funcţie de
electrolit PC foloseşte un amestec metanol-apă la 80 oC sau un amestec gazos la
temperatură mai ridicată. PC cu metanol care funcţionează la: 130 oC, densitatea
de curent de cca. 400 A/cm2 iar tensiunea pe celula elementară este de 0.5 V.

68.1.1.3.15.3. Pila de combustie cu acid fosforic (PCAF)

Pentru a elimina efectul carbonatării ce apare în cazul electroliţilor alcalini s-
a propus folosirea unui acid drept electrolit.
PCAF funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 → 2H+ + 2e− (oxidarea combustibilului la anod) (4.51)
½O2 + 2e− + 2H+ → H2O
(4.52) Reducerea oxidantului la catod constă în utilizarea aerului în acest
scop. Ionul mobil este ionul H+ care se deplasează de la anod la catod graţie
prezenţei acidului fosforic 100 % imobilizat într-o matrice de tip SiC-
polytetrafluoroetilenă (PTFE).
Combustibili sunt pe de o parte aerul la catod şi hidrogenul obţinut prin
reformarea hidrocarburilor de exemplu din gazele naturale. O folie din grafit
serveşte drept suport pentru electrodul poros pe care s-a depus electrocatalizorul
format dintr-un amestec de platină şi PTFE. PCAF funcţionează la 160 şi 220 oC
realizând o eficienţă de 40 %.

68.1.1.3.16. Pile de combustie de temperatură ridicată

68.1.1.3.16.1. Pile de combustie cu topitură de carbonaţi (PCTC)
Pile de combustie cu topitură de carbonaţi a fost realizată în 1951 folosind
drept electrolit un amestec de carbonat de sodiu şi oxid de wolfram, ulterior
acest amestec a fost înlocuit de un altul format din carbonaţi de litiu, sodiu şi

421
potasiu fixat într-o matrice din MgO sinterizat. Asemenea amestecuri se
caracterizează printr-o conductivitate ionică foarte bună la cca. 700 oC.
PCTC funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + CO3 2− → H2O + CO2 + 2e− (oxidarea combustibilului la anod)
(4.53)
1/2O2 + CO2 + 2e− → CO32− (reducerea oxidantului la catod, aerul este
oxidantul cel mai obişnuit).
(4.54)
Ionul mobil este ionul CO32− care se deplasează de la catod la anod. Apa
generată la anod este eliminată împreună cu CO2, posibile urme de CO şi
hidrogenul nereacţionat. De aceea este convenabil să fie folosit în PCTC drept
combustibil gazele naturale sau alte hidrocarburi.
Materialul electrocatalitic folosit la realizarea electrozilor în PCTC este
nichelul. Catodul are tendinţa de a se oxida în primele ore de funcţionare, iar
oxidul de nichel este solubil în topitura de carbonaţi. Din această cauză apar
două efecte nedorite: (i) se formează particule de nichel în electrolit ce pot duce
la scurtcircuitul electronic al electrozilor şi (ii) catodul se micşorează. Pentru a
împiedica aceste efecte se utilizează o topitură mai puţin corozivă şi un catod
mai stabil ce conţine fier şi cobalt. Anozi de nichel conţin în mod uzual crom.
PCTC funcționează la 650 oC şi nu este nevoie de o reformare exterioară a
metanului acesta se întâmplă la anodul PC. Reacțiile care au loc la anod sunt
(fig 4.zz):
CH4 + H2O → 3H2 + CO (4.55)
3H2 + 2CO32− → 3H2O + 3CO2 + 6e−
(4.56)
iar o posibilă reacţie secundară este:
CO + CO3 2− → 2CO2 + 2e−
(4.57)

422
Reformarea metanului se produce la 650 oC, o temperatură inferioară celei
uzuale de cca. 800 oC. Dezavantajul este că viteza de generare a hidrogenului
prin reformare este mai mare decât viteza de consum în reacţia electrochimică
de oxidare.

68.1.1.3.16.2. Pile de combustie cu oxid solid (PCOS)

Electrolitul cel mai uzual folosit în construcţia PCOS este un amestec de
zirconiu şi ytriu (8-10 % molare). Acesta este un oxid ionic conductor cu o
conductivitate bună la cca. 1000 oC. În aceste condiţii oxidarea anodică este
favorizată dar sunt probleme dificile legate materialele care se pot folosi la
această temperatură. Funcţionarea PC la această temperatură înaltă poate fi
exploatată prin utilizarea apei rezultate ca agent termic în sisteme ciclice de
producere a energie.
PCOS funcţionează pe baza reacţiilor:
H2 + O2− → H2O + 2e− când combustibilul este hidrogenul
(4.58)

423
CO + O2− → CO2 + 2e− când combustibilul este CO
(4.59)
CH4 + 4O2− → CO2 + 2H2O + 8e− când combustibilul este CH4
(4.60)
iar la catod: 1/2O2 + 2e− → O2−
(4.61)
Ionul mobil este ionul O2− care migrează prin electrolit de la catod la anod.
Principiul de funcţionare al PCOS este prezentat în fig.zzz

Diverse tipuri de combustibil şi de oxidant sunt potrivite pentru alimentarea

PCOS fără a fi necesară reformarea metanului.
Anodul este din Ni cermet iar compozitul Ni cu oxizi de zirconium şi ytriu
asigură o conductivitate electrică ridicată, proprietăţi electrocatalitice şi bune
proprietăţi mecanice, termale şi stabilitate chimică.
Catodul constă din oxizi micşti conductor cu perovskiţi având o structură
cristalină.

424
Materiale folosite pentru inerconectare sunt ceramice pe bază de Cr şi La, aliaje
pe bază de crom sau oţel austenitic dacă temperatura nu depăşeşte 850 oC.
Multe din materialele care intră în structura PCOS sunt scumpe.

425