Bazele Teoretice ale Chimiei Organice.

Hidrocarburi
Tema 9 Alcadiene, alene, alchine. Nomenclatur, obinere. Proprieti chimice

ALCADIENE
Alchenele care conin una sau mai multe duble legturi sunt cunoscute ca fiind unii din cei mai importani reactivi organici. Hidrocarburile dublu nesaturate sunt denumite diene, cele cu trei legturi duble se numesc triene i aa mai departe. n general, hidrocarburile cu nesaturri multiple se numesc poliene. Dienele n care dublele legturi sunt separate de o legtur simpl (C = C C = C) constituie un grup foarte important de reactivi chimici, dienele conjugate sau alcadiene. Exemplul cel mai bine cunoscut este 1,3-butadiena. Electronii celor dou duble legturi interacioneaz prin conjugare (vezi tema despre Conjugare), ceea ce stabilizeaz molecula. Numele polienelor conjugate se formeaz din numele alcanului corespunztor, prin nlocuirea sufixului an cu sufixele dien, trien, tetraen etc., iar poziiile dublelor legturi se noteaz prin cifre [Avram 1983, p. 237]: C=CC=C 1,3-Dien C=CC=CC=C 1,3,5-Trien C = C (C = C)n C = C Poliene conjugate

Dienele i polienele ciclice se denumesc dup aceleai reguli. Structur. Structura dienelor (mai precis a 1,3-butadienei) a fost discutat la capitolul despre Conjugare. Cele dou legturi duble din sistemele conjugate aciclice pot adopta una fa de cealalt, n raport cu legtura C2 C3, dou conformaii interconvertibile: forma s-cis i strans (simbolul s deriv de la cuvntul englez single = simplu) [Avram 1983, p. 239].

s-cis s-trans Forma s-trans este mai srac n energie, deci mai stabil dect forma s-cis, dar trecerea unei forme n cealalt se face relativ uor la creterea temperaturii. n numeroase reacii, de ex. n sintezele dien, butadiena reacioneaz n forma s-cis.

Metode de sintez
Dienele se obin prin adaptarea metodelor de sintez ale alchenelor [Avram 1983, p. 244]. A.1. Eliminarea de ap din compui dihidroxilici Reacia are loc la temperaturi ridicate (peste 300C) n prezena de catalizatori acizi solizi [Avram 1983, p. 244]. Pe aceast cale se obine butadien din 1,4-butandiol (printr-un intermediar eter ciclic, tetrahidrofuran). A.2. Eliminarea de ap din alcooli alilici Alcoolii avnd grupa hidroxil substituit n poziie alilic elimin ap n prezena unor catalizatori acizi [Avram 1983, p. 245]: CH3 C CH3 OH CH = CH2 H2O CH3 CH2 = C CH = CH2

A.3. Dehidrohalogenarea compuilor dihalogenai Reacia are loc n prezen de baze anorganice sau organice [Avram 1983, p. 245]. De ex., din ciclopenten se poate obine ciclopentadien prin intermediul dibromociclopentanului: Br Br2 2 HBr A.4. Dehalogenarea compuilor 1,4-dihalogenai Dehalogenarea compuilor 1,4-dihalogenai care au o legtur dubl ntre C2 i C3, n prezen de metale (de ex. Zn sau Na) conduce la diene [Avram 1983, p. 245]:
Br CH2 CH = CH CH2 Br
Zn

Br

BrZn CH2 CH = CH2 Br

ZnBr2

CH2 = CH CH = CH2

B. Metode industriale pentru obinerea dienelor Primii termeni ai seriei, butadiena i izoprenul, sunt monomerii cauciucului sintetic (izoprenul, al cauciucului natural) [Avram 1983, p. 246]. Aceste diene se fabric n cantiti mari prin dehidrogenarea alchenelor. Butadiena se obine prin dehidrogenarea catalitic a fraciunii C4 (butan butene), cu obinerea intermediar a alchenelor. Izoprenul (2-metilbutadiena) se obine prin dehidrogenarea fraciei C5 izopentan izopentene.

Proprieti fizice
Butadiena este gaz la temperatura ambiant, iar izoprenul, ciclopentadiena i ciclohexadiena sunt lichide [Avram 1983, p. 247]. Dienele conjugate sunt solubile n hidrocarburi i n compui halogenai. Solubilitatea lor n ap este mai mare dect a monoalchenelor.

Proprieti chimice
Dienele cu duble legturi conjugate dau reacii de adiie n poziiile 1,4, la capetele sistemului conjugat, mpreun cu cantiti variabile de produi de adiie 1,2 [Avram 1983, p. 248]. A.1. Adiia de halogeni
R CH = CH CH = CH R + X2 R CH CH = CH CH R + R CH CH CH = CH R X X X X

Adiie 1,4

Adiie 1,2

Prin adiia unui mol de brom la butadien se obine 1,4-dibromobuten (90 %) i puin 1,2-dibromobuten (10 %) [Avram 1983, p. 248]. Cu exces de brom se obine tetrabromobutan. Adiia de clor este mai puin selectiv: se obine un amestec aproape egal al celor doi produi. Reacia se desfoar prin mecanism de adiie electrofil, n care intermediarul este un carbocation alilic stabilizat prin conjugare. A.2. Adiia de hidracizi CH2 = CH CH = CH2 + HX CH3 CH CH = CH2 + CH3 CH = CH CH2 X X Adiie 1,2 Adiie 1,4

Butadiena adiioneaz acid bromhidric i acid clorhidric dnd un amestec de produi de adiie 1,2 i 1,4 [Avram 1983, p. 251]. Raportul dintre produi este dependent de temperatura de reacie: la temperatur sczut predomin produsul de adiie 1,2. La temperatur mai ridicat, sau la nclzirea produsului rezultat la temperatur sczut se obine majoritar produsul de adiie 1,4. Mecanismul de reacie este cel de adiie electrofil, cu intermediar de reacie un carbocation alilic stabilizat prin conjugare. La temperatur sczut distribuia produilor de reacie este dictat de viteza cu care reacioneaz cationul alilic cu anionul prezent (vitez mai mare pentru reacia n poziiile 1,2); spunem c reacia este controlat cinetic. La temperatur ridicat i timp ndelungat de reacie, distribuia produilor este dictat de stabilitatea termodinamic a produilor finali (produsul de adiie 1,4 este mai stabil dect cel de adiie 1,2); spunem c reacia este controlat termodinamic. A.3. Hidrogenarea dienelor conjugate Legturile duble conjugate sunt mai uor polarizabile i au afinitate pentru electroni mai mare dect legturile duble izolate [Avram 1983, p. 253]. De aceea, dienele pot fi reduse la alchene fie prin hidrogenare catalitic, cu hidrogen molecular n prezena de metale (Pd, Pt, Ni): R CH = CH CH = CH R + H2 R CH2 CH2 CH2 CH2 R Dien Alcan fie prin tratare cu metale cu potenial de ionizare mic (de ex. sodiu sau amalgam de sodiu, Na/Hg) ca donori de electroni, i alcooli, ap sau acizi ca donori de protoni: R CH = CH CH = CH R R CH2 CH = CH CH2 R Dien Alchen Cu excepia butadienei (care polimerizeaz n aceste condiii), reducerea dienelor conjugate conduce la produi de adiie 1,4 sau (la poliene) la capetele sistemului conjugat. A.4. Polimerizarea dienelor conjugate. Elastomeri Butadiena, 2-metilbutadiena (izoprenul) i 2-clorobutadiena (cloroprenul) sunt monomeri ai compuilor macromoleculari cu proprieti asemntoare cauciucului natural, numii elastomeri [Avram 1983, p. 254]. Polimerizarea butadienelor are loc prin adiii 1,4 ducnd la macromolecule filiforme care, spre deosebire de polimerii vinilici, conin duble legturi:
n CH2 = C CH = CH2 CH2 C = CH CH2 CH2 C = CH CH2 CH2 C = CH CH2 R R R R

Alturi de macromoleculele filiforme se pot forma i polimeri cu catene ramificate, nedorii, rezultai prin adiie 1,2. Polimerii neramificai de tip cis-1,4-polibutadien au rezisten superioar cauciucului natural. Butadiena poate fi copolimerizat cu stiren (formnd polimerul cunoscut ca Buna S), cu -metilstiren (cauciuc Carom) i cu izobuten (butil-cauciuc). Izoprenul este monomerul cauciucului natural i al diferitelor cauciucuri poliizoprenice. Fa de dubla legtur din macromolecule exist dou varieti structurale din punct de vedere steric: formele cis-1,4 i trans-1,4. Cauciucul natural este cis-1,4-poliizopren. Poliizoprenul sintetic se obine prin polimerizare n prezena catalizatorilor Ziegler Natta (trialchil-aluminiu TiCl4). Forma trans apare n natur n gutaperc, iar n cauciucul sintetic prin polimerizarea radicalic a izoprenului. Vulcanizarea cauciucului conduce la mbuntirea proprietilor acestuia. Vulcanizarea const n nclzirea cu sulf la 130-140C. n cursul tratamentului se formeaz puni C S C

ntre macromoleculele de poliizopren. Cauciucul vulcanizat nu este plastic (stare plastic = macromoleculele alunec unele fa de altele la nclzire), limitele de temperatur pentru comportarea elastic sunt lrgite, nu se nmoaie la cald, nu este solubil, rezist la rupere i se mbib foarte puin cu solveni). A.5. Reacii periciclice Dienele i polienele dau o serie de reacii caracterizate prin faptul c decurg prin stri de tranziie ciclice, numite generic reacii periciclice (de la perikyklos = n jurul cercului, n limba greac) [Avram 1983, p. 257]. Reaciile periciclice sunt: transformri electrociclice, sinteze dien i transpoziii Cope (transpoziii sigmatropice), au loc termic sau fotochimic i sunt stereospecifice (vezi tema despre Mecanisme de reacie).

ALENE
Compuii n care atomul de carbon este dublu legat de ali doi atomi de carbon (C=C=C) se numesc alene, deoarece alena este numele celui mai simplu termen al seriei (CH2=C=CH2). Alenele (numite i cumulene) sunt izomere cu alchinele. Structur. Alena (1,2-propadiena) este cel mai simplu reprezentant al clasei alenelor [Avram 1983, p. 232]. Molecula alenei este compus dintr-un atom de carbon central, hibridizat sp, de care sunt legai ceilali doi atomi de carbon hibridizai sp2. Atomul de carbon central (sp) are doi orbitali p nehibridizai, orientai perpendicular unul pe cellalt. Fiecare dintre ei se ntreptrunde cu cte un orbital p nehibridizat al atomilor de carbon sp2 marginali, formnd astfel dou legturi aflate n planuri perpendiculare unul pe cellalt.

Alenele cu numr par de legturi duble care au substitueni diferii la acelai atom de carbon sunt chirale (au chiralitate axial) i pot exista sub forma a doi enantiomeri nesuperpozabili. Alenele cu numr impar de legturi duble i cu substitueni diferii la atomii de carbon marginali, deoarece au substituenii celor doi atomi de carbon marginali n acelai plan, pot avea doi izomeri sterici, unul cis i altul trans fa de un plan care bisecteaz molecula (diastereoizomeri cis-trans).

Metode de sintez
Alenele se obin prin reacii de eliminare din compui halogenai sau prin izomerizarea alchinelor [Avram 1983, p. 233]. A.1. Din compui halogenai prin reacii de eliminare R CH = C CH R Zn X X Compus dihalogenat nesaturat R CH = C = CH R

Sinteza pornete de la halogenur de alil care, prin adiie de halogen i eliminare de hidracid, se transform ntr-un compus dihalogenat nesaturat [Avram 1983, p. 234]. Acesta se dehalogeneaz prin tratare cu zinc. Pe aceast cale se poate obine alena pornind de la bromura de alil (prin adiie de brom, eliminarea HBr i apoi debromurare cu zinc). A.2. Din alchene prin inseria unui atom de carbon Transformarea alchenelor n alene prin inseria unui atom de carbon const n adiia unei halocarbene (de ex. :CBr2) [Avram 1983, p. 234]. Compusul ciclopropanic astfel format se dehalogeneaz prin tratare cu magneziu sau sodiu i deschide inelul: R CH = CH R R CH CH R + :CBr2 CBr2 Mg R CH = C = CH R

A.3. Din acetilene marginale prin izomerizare cu baze R CH2 C CH R CH = C = CH2 Reacia va fi discutat la alchine (transpoziia propargilic).

Proprieti fizice
Alena este un gaz, iar alenele superioare sunt lichide incolore sau substane solide [Avram 1983, p. 234].

Proprieti chimice
Alenele adiioneaz reactani electrofili, intermediarii reaciei fiind carbocationi vinilici [Avram 1983, p. 235]: CH2 = C = CH2 + Br2 CH2 = C CH2 Br Br Adiia apei este catalizat de acizi i conduce la cetone: CH2 = C = CH2 Alen + H+ CH3 +C = CH2 Carbocation vinilic H2O H+ CH3 C = CH2 OH Enol CH3 C CH3 O Aceton

Alenele marginale se izomerizeaz la alchine prin nclzire cu Na sau NaNH2 (reacia invers celei de obinere din alchine; transpoziie alene-alchine).

ALCHINE
Alchinele conin una sau mai multe triple legturi carbon carbon. Primul termen al acestei clase este acetilena (HC CH) i ntreaga clas este frecvent denumit acetilene. Acetilena nsi este foarte uor de preparat i a fost una din materiile prime cele mai importante ale industriei chimice organice. Nomenclatura alchinelor deriv din denumirea alcanilor prin nlocuirea terminaiei an cu in. Termenii superiori acetilenei se numesc propin C3H4, butin C4H6, pentin C5H8 etc. Formula general a clasei este CnH2n-2. CH3 C CH Propin Metilacetilen CH3 CH2 C CH 1-Butin Etilacetilen CH3 C C CH3 2-butin Dimetilacetilen C6H5 C CH Etinilbenzen Fenilacetilen

Numele radicalilor monovaleni ai acetilenelor se formeaz din numele alchinei prin nlocuirea sufixului in cu inil (generic, rest alchinil); de ex., de la propin se obine radicalul propinil, CH3 C C [Avram 1983, p. 209]. Singurele dou grupri alchinil (grupri de hidrocarburi coninnd triple legturi) ntlnite destul de frecvent ca s poarte denumiri uzuale sunt etinil (HC C ) i propargil (HC C CH2 ). Poziia fa de legtura tripl se numete poziie propargilic. Alchinele n care legtura tripl face parte dintr-un ciclu se numesc cicloalchine. Numele lor se formeaz din numele cicloalcanului cu acelai numr de atomi de carbon, dup aceleai reguli. Din cauza geometriei grupei C C nu pot exista cicloalchine dect cu ciclu de minimum opt atomi. Acetilenele care conin n molecul mai multe legturi triple se numesc poliine sau poliacetilene. Acetilenele care conin n afar de legtura tripl i legturi duble se numesc generic enine. Structur. Structura alchinelor a fost discutat la tema despre hibridizarea sp. Legtura C H din acetilen i alchinele marginale este polar, avnd polul pozitiv la atomul de hidrogen i polul negativ la atomul de carbon. n consecin, atomul de hidrogen din acetilene are caracter acid (pKa = 25). Aciditatea mrit a protonului acetilenic este o consecin a hibridizrii sp a atomului de carbon. Orbitalii 2s au energie mai joas dect orbitalii 2p, i deci ei rein mai strns electronii n jurul nucleului, negativndu-l. Cu ct procentul de orbital s al legturii este mai mare, cu att mai mult sunt atrai electronii legturii spre atomul de carbon, deci protonul se poate desprinde mai uor i este mai acid. Anionul rezultat, din aceleai motive, va fi mai puin bazic.

Metode de sintez
Acetilena se obine n cantiti mari n industrie prin dou metode principale: din carbur de calciu i din metan [Avram 1983, p. 213]. Carbura de calciu CaC2, obinut din CaO i crbune la 2500C, reacioneaz energic cu apa, degajnd acetilen: CaC2 + 2 H2O C2H2 + Ca(OH)2 Din carbura de magneziu Mg2C3 i ap se obine propin alturi de ali compui. Formarea acetilenei din metan i alte hidrocarburi (ex. etan, propan) este o reacie endoterm, care are loc la peste 1500C: 2 CH4 C2H2 + 3 H2

Pentru a evita descompunerea acetilenei n elemente: C2H2 2 C + H2 sau recombinarea reversibil cu hidrogenul (care sunt favorizate la temperatur ridicat), gazele trebuie rcite brusc sub 100C, prin stropire cu ap. Temperatura ridicat necesar pentru transformarea metanului se obine prin nclzirea metanului un timp foarte scurt ntr-un arc electric, sau ntr-o flacr (cu coninut insuficient de oxigen, procedeul arderii incomplete). Acetilena se pstreaz n butelii de oel umplute cu un material poros (de obicei kisselgur), pentru a evita propagarea unei explozii. Materialul poros este mbibat cu aceton, n care acetilena se dizolv sub presiune. Cu excepia acetilenei i a propinei, celelalte alchine se obin sintetic pe dou ci principale. O cale const n crearea unei legturi triple prin reacii de eliminare dintr-un compus care are acelai schelet ca i alchina final. O alt cale const n condensarea acetilenei cu o alt molecul i formareea unei legturi C C. A. Formarea de alchine prin reacii de eliminare A.1. Eliminarea de hidracid din 1,2-dihalogenoalcani R CH = CH R Alchen + X2 R CH CH R X X Dihalogenoalcan HX R CH = C R HX RCCR Alchin

X Halogenur de vinil

Compuii dihalogenai se obin de obicei din alchene prin reacii de adiie de halogen, de aceea metoda obinerii alchinelor prin eliminare de hidracid din compui 1,2-dihalogenai reprezint, de fapt, o cale general de transformare a unei legturi duble ntr-o legtur tripl [Avram 1983, p. 2107]. Eliminarea de hidracid din 1,2-dihalogenoalcani are loc n dou etape. Primul mol de hidracid se elimin uor cu o soluie concentrat de KOH i conduce la o halogenoalchen, cu halogen vinilic. Halogenul vinilic se elimin greu, la temperaturi mai ridicate. Pe aceast cale se poate obine, de ex., fenilacetilen din stiren. A.2. Eliminarea de hidracid din compuii dihalogenai geminali Cl H R C CH2 R O Ceton + PCl5 R C CH2 R Cl Halogenoalchen HX RC=CR Cl Alchin HX RCCR

Compuii dihalogenai care conin doi atomi de clor sau de brom geminali (la acelai atom de carbon) se obin de obicei din cetone prin tratare cu pentaclorur de fosfor [Avram 1983, p. 211]. De aceea, aceast cale poate fi considerat ca o metod n care se creeaz o legtur tripl pornind de la cetone. Ca i n metoda precedent, eliminarea de hidracid are loc n dou etape. Prin eliminarea primului mol de acid halogenat se formeaz o halogenoalchen, care apoi n condiii de temperatur mai ridicat elimin cel de-al doilea mol de hidracid i trece n alchin. Pe aceast cale se poate obine 2-butin pornind de la 2-butanon. B. Formarea de alchine prin reacii de alchilare B.1. Alchilarea 1-alchinelor cu compui halogenai

R C CH + NaNH2 R C CNa + NH3 R C CNa + R` X R C C R` + NaX Atomii de hidrogen din acetilen i 1-alchine au caracter acid [Avram 1983, p. 212]. La tratare cu baze tari, de ex. NaNH2, formeaz sruri care conin anionul acetilenei RC C:, anion alchinil sau anion de acetilur. Acest anion poate reaciona cu halogenuri de alchil primar formnd acetilene disubstituite, R C C R`. Prin aceast metod se poate obine fenilmetilacetilen din fenil-acetilen. B.2. Din compui organomagnezieni i halogenuri de propargil RMgX + Br CH2 C CH R CH2 C CH + R CH = C = CH2 Bromur de propargil 1-Alchin Alen Prin condensarea compuilor organo-magnezieni cu halogenuri de propargil (care au halogenul reactiv) se obin alchine marginale, alturi de alene [Avram 1983, p. 212].

Proprieti fizice
Primii trei termeni ai seriei acetilenelor sunt gaze la temperatura normal [Avram 1983, p. 215]. ncepnd de la 2-butin termenii urmtori sunt lichide, iar cei superiori (ex. difenilacetilena) sunt solizi. Solubilitatea acetilenei i alchinelor inferioare n ap este mai mare dect a celorlalte hidrocarburi cu acelai numr de atomi de carbon. Un volum de acetilen se dizolv ntr-un volum egal de ap la temperatura i presiunea ambiant. Solubilitatea crete cu presiunea. Anumii dizolvani, de ex. acetona, dizolv cantiti mari de acetilen. Densitile acetilenelor sunt mai mari dect ale termenilor corespunztori din seria alcanilor sau alchenelor.

Proprieti chimice
Reaciile caracteristice alchinelor sunt reacii ale legturii triple C C, reacii ale poziiei propargilice i reacii ale hidrogenului acetilenic [Avram 1983, p. 217]. Hidrogen acetilenic acid CCCH Adiie electrofil H

Hidrogen propargilic

A. Reacii ale legturii triple C C A.1. Adiia de hidrogen R C C R + H2 Alchin R CH = CH R + H2 Alchen R CH2 CH2 R Alcan

Reacia alchinelor cu hidrogen molecular n prezen de catalizatori (Ni, Pd, Pt, Rh) duce direct la alcani [Avram 1983, p. 217]. Dei reacia are loc n dou etape, hidrogenarea alchenei formate intermediar are loc cu mare uurin, astfel c izolarea ei nu este posibil n aceste condiii. Prin hidrogenarea parial a triplei legturi la legtur dubl, se pot obine, n funcie de condiiile de lucru, fie cis-alchene, fie trans-alchene. Reaciile n care se obine predominant unul dintre izomerii posibili se numesc reacii stereoselective. cis-Alchenele se obin prin hidrogenarea catalitic n prezena unui catalizator de paladiu otrvit cu plumb. trans-Alchenele

se obin prin reducerea acetilenelor cu metale n curs de dizolvare i donori de protoni, de ex. Na sau Li n amoniac lichid, sau cu unele hidruri complexe n prezen de metale tranziionale, de ex. NaBH4 + PdCl2. Alchinele terminale nu pot fi reduse cu Na n NH3 lichid, deoarece n aceste condiii ele formeaz un anion al acetilenei, rezistent la reducere: CH C CH Na + NH3 CH C C:Na+
3 3

Pe baza acestei proprieti pot fi reduse selectiv alchinele care conin n molecul legturi triple n interiorul catenei (alchine disubstituite) i legturi triple marginale, reducerea avnd loc numai la tripla legtur din interiorul catenei; se obin trans-enine. A.2. Adiia de halogeni X X RCCR + X2 RC=CR + X2 RCCR

X X X X Dihalogenoalchen Tetrahalogenoalcan Alchinele adiioneaz clorul i bromul la legtura tripl n dou etape [Avram 1983, p. 219]. Lucrnd cu un mol de halogen se pot izola dihalogenoalchene, care ulterior, cu nc un mol de halogen, trec n tetrahalogenoalcani. De ex., din acetilen i clor se poate obine 1,2dicloretena sau tetracloretan. Adiia halogenilor la alchine este o reacie puternic exoterm. Adiia clorului la acetilen este o reacie violent, de aceea se realizeaz ntr-un dizolvant inert (de obicei produsul de adiie) care s preia cldura de reacie degajat. Legtura tripl este mai puin reactiv fa de brom dect legtura dubl. La enine, care conin legturi duble i triple, adiia se poate face selectiv. La temperatur joas i lucrnd cu un mol de brom fa de enin se obine produs de adiie numai la legtura dubl; cu exces de brom reacioneaz ambele legturi nesaturate: CH2 = CH CH2 C CH 4-Penten-1-in + Br2 CH2Br CHBr CH2 C CH 4,5-Dibrom-1-pentin

Mecanismul de reacie este mecanism de adiie electrofil, n dou etape. A.3. Adiia de hidracizi R C C H + HX R CX = CH2 R CX2 CH3 Adiia de hidracizi la alchine are loc n prezen de catalizatori electrofili, de ex. HgCl 2 [Avram 1983, p. 220]. La alchinele marginale adiia are loc regioselectiv, conform regulii lui Markovnikov (se formeaz cationul vinilic cel mai stabil). Adiia de hidracid la alchine disubstituite cu substitueni diferii duce la amestecuri: CH3 C C C2H5 + HCl CH3 C = CH C2H5 + CH3 CH = C C2H5 Cl Cl A.4. Hidratarea alchinelor R C C R + H2O R C = CH R R C CH2 R OH O

Adiia apei la acetilen are loc n prezen de acid sulfuric i sulfat mercuric, cu rol de catalizator [Avram 1983, p. 220]. Produsul primar al adiiei este un alcool vinilic (enol), care se izomerizeaz la acetaldehid (tautomerie ceto-enolic). A.5. Adiia de alcooli i acizi organici CH CH + R OH CH2 = CH OR
+ ROH

CH3 CH OR

OR Eter vinilic Acetal al acetaldehidei Alcoolii se adiioneaz la acetilene n prezena aceluiai catalizator ca i apa (ionul mercuric Hg2+) [Avram 1983, p. 221]. Lucrnd cu exces de acetilen se obin eteri vinilici. Pe aceast cale se obine, din metanol i acetilen, metil-vinil-eter, iar cu etanol, etil-vinil-eter, utilizai ca monomeri vinilici n polimerizare. B. Combinaii ale acetilenelor cu metale B.1. Acetiluri ionice R C CH + NaNH2 R C C:Na+ + NH3 Atomul de hidrogen din acetilenele marginale are caracter slab acid [Avram 1983, p. 223]. La tratare cu baze tari, de ex. amidur de sodiu n amonic lichid (care conine ionul de amidur H2N alturi de ioni Na+) acetilenele marginale cedeaz protonul cu formare de ion acetilur i amoniac. Anionul de acetilur (i n general anionii hidrocarburilor) nu pot exista n prezena apei, care fiind un acid mai tare dect hidrocarburile, le deplaseaz pe acestea din srurile lor: CH C:Na+ Baz mai tare dect NaOH + H 2O Acid mai tare dect C2H2 CH CH + NaOH Acid mai slab Baz mai slab dect H2O dect acetilura

Acetilura de sodiu se poate forma i prin trecerea acetilenei peste sodiu metalic, la temperatur nalt. Acetiluri ionice se mai formeaz cu calciu (CaC2) sau cu compuii organomagnezieni. Acetilurile reacioneaz cu halogenuri de alchil primar, metoda fiind utilizat pentru sinteza acetilenelor substituite cu substitueni diferii, prin mecanism de substituie nucleofil SN2: R C C:Na+ + R` X R C C R` + Na+X Halogenurile de alchil secundar i teriar dau randamente mici, reacia principal fiind cea concurent de eliminare de hidracid. Acetilurile reacioneaz cu compui carbonilici (aldehide i cetone), cu formarea unor alcooli acetilenici, prin mecanism de adiie nucleofil: R R

R C C:Na+ + O = C R R C C C R R C C C R R ONa+ OH Alcool acetilenic

B.2. Reacii ale acetilenelor cu metale tranziionale Prin introducerea acetilenei ntr-o soluie de cupru monovalent se depune un precipitat rou de acetilur cuproas C2Cu2 [Avram 1983, p. 225]. La trecerea acetilenei printr-o soluie amoniacal de azotat de argint se precipit acetilura de argint, alb glbuie. Mercurul divalent d, de asemenea, reacie de precipitare cu acetilena. Aceste reacii servesc pentru recunoaterea analitic a acetilenei. Acetilurile de cupru i de argint se formeaz i sunt stabile n soluie apoas, spre deosebire de acetilurile ionice. n stare uscat, la lovire sau nclzire, ele se descompun exploziv. Acetilenele dimerizeaz n prezena catalizatorilor de sruri cuproase n mediu acid (CuCl + NH4Cl sau Cu+ n acid acetic). Din acetilen, n aceste condiii, se obine cel mai simplu reprezentant al clasei eninelor, vinilacetilena: CH CH + CH CH H2C = CH C CH (+ H2C = CH C C CH = CH2) Vinilacetilen Divinilacetilen Vinilacetilena adiioneaz HCl n prezena CuCl n soluie apoas, formnd 2clorbutadien (cloropren), utilizat ca monomer n fabricarea cauciucului sintetic: H2C = CH C CH + HCl H2C = CH CCl = CH2 Diine i poliine se obin prin metoda general de oxidare a acetilenelor cu aer, n prezen de clorur cuproas [Avram 1983, p. 237]: + C6H5 C CH Cu C6H5 C C C C C6H5 oxid Prin trimerizarea acetilenelor se obin compui cu inel benzenic. Reacia poate avea loc termic sau catalitic: CH HC HC CH CH

CH Metilacetilena (propina) poate fi trimerizat la 1,3,5-trimetilbenzen (mezitilen) n prezen de acid sulfuric: CH3 C HC CH3 C CH CH3 Tetramerizarea acetilenei la ciclooctatetraen are loc n prezena unor catalizatori compleci de nichel: C H3C CH3 CH CH3

CH CH CH CH

CH CH CH CH

C. Reacii ale poziiei propargilice. Transpoziia propargilic alchin alen CCCH C=C=CH

Poziia din vecintatea legturii triple (poziie propargilic) este mai reactiv, ntocmai ca poziia alilic din alchene [Avram 1983, p. 229]. Alchinele avnd un atom de hidrogen propargilic sufer, la tratare cu KOH alcoolic i temperatur, o izomerizare prin care trec n alene (1,2-diene); reacia este reversibil. De ex., din propin se obine alen. La alchinele superioare are loc i migrarea legturii triple marginale nspre interiorul catenei: HC C CH2 CH2 CH3 CH3 C C CH2 CH3 + H2C = C = CH CH2 CH3 1-Pentin 2-Pentin 1,2-Pentadien (alen)

Bibliografie 1. Avram, M. (1983). Chimie Organic, vol. 1, Editura Academiei RSR, Bucureti, 1983