Hidrogenul sulfurat

si sulfurile
 Răspândire in natura.

Hidrogenul sulfurat H₂S (nume sistematic : sulfura de dihidrogen) se găsește liber in natura,
dar in cantități mici, ca rezultat al putrezirii substanțelor animale. Astfel mirosul ouălor clocite de
datorește prezentei hidrogenului sulfurat provenit din sulful existent in substanțele albuminoide.
In cantități ceva mai mari, hidrogenul sulfurat apare la erupțiile vulcanice. Unele ape minerale,
așa-numitele izvoare sulfuroase, conțin dizolvat hidrogen sulfurat, ca si lacurile cu nămol (de ex
Techirghiol). De asemenea, s-a descoperit prezența hidrogenului sulfurat pe fundul unor mări, cum
este Marea Neagra.

Preparare.

Hidrogenul sulfurat este un acid slab, deci poate fi obtinut dintr-o sare a lui – o sulfura – si un
acid mai tare si neoxidant. Reacția de baza este:

S²- +2H+ ⇌ H2S

De preferința se folosesc sulfurile metalelor grele – de exemplu sulfura de fier (II) si acidul
clorhidric sau acidul sulfuric:

FeS + 2HCl → FeCl2 + H2S

In laborator se prepara in aparatul Kipp sau intr-un dispozitiv similar celui folosit pentru
prepararea hidrogenului.

Proprietăți.

Hidrogenul sulfurat este un gaz incolor, cu miros caracteristic de oua clocite, perceptibil chiar
si in concentrații foarte mici. Este mai greu decât aerul (are densitatea 1,54 g • l-1 ). Se lichefiază la –
60,45ºC si se solidifica la – 85,6ºC.
Cercetări spectrale si valoarea momentului electric arata ca, in molecula de hidrogen sulfurat,
unghiul intre valentele sulfului este de 92º12'.

H
|
S–H

La formarea legăturilor S – H participa doi electroni p ai atomului de sulf. Distanta S – H este

de 0,133 nm, iar momentul electric µ = 0,93 D.
Hidrogenul sulfurat este solubil in apa (solubilitatea la 20ºC este de 2,67 vol.H2S in 1 vol.H2O).
Soluția saturata obținuta se numește acid sulfhidric; este un acid foarte slab.
Deoarece chiar oxigenul din aer poate pune in libertate sulful din hidrogenul sulfurat, soluția
de H2S nu este stabila ci, cu timpul, se tulbura din cauza sulfului separat.
Ca oricare acid diprotic, acidul sulfhidric disociază in doua etape:
 H2S + H2O → H3O+ + HS- ; K1 = 1 ∙ 10-7;
HS- + H2O → H3O + S2- ; K2 = ≈ 10-14;

Prin încălzire, hidrogenul sulfurat se descompune in componente :

H2S ⇌ H2 + S ; ∆H = 20 kJ ∙ mol -1

La 310ºC descompunerea este slaba : ea creste încă odată cu ridicarea temperaturii.

Hidrogenul sulfurat arde in aer, formând apa (vapori) si dioxid de sulf:

2H2S + 3O2 → 2H2O + 2SO2

Când oxigenul este in cantitate insuficienta, in loc de dioxid de sulf se separa sulf:

2H2S + O2 → 2H2O + 2S

Astfel, daca se aprinde hidrogenul sulfurat la capătul unui tub efilat (legat de tubul de culegere
al unui generator de gaze) si peste flacără se așază, cu gura in jos, un pahar de sticla, rece si uscat,
acesta se aburește din cauza apei formate; daca in flacara se tine fundul unei capsule de porțelan, rece,
pe porțelan apare o pata galbena de sulf rezultat prin arderea incompleta a hidrogenului sulfurat.
Hidrogenul sulfurat poate fi oxidat in soluție apoasa si este deci un agent reducător daca:
a. Se introduce hidrogen sulfurat într-o soluție de permanganat acidulata cu acid sulfuric,
soluția se decolorează si se depune sulf.
b. Hidrogenul sulfurat este oxidat de halogeni, in soluție apoasa de ex. de iod:

H2S + I2 → 2HI + S

Reacția aceasta este cantitativa si servește, in chimia analitica, pentru dozarea hidrogenului
sulfurat in gaze. Pentru aceasta se pornește de la o soluție, cu titru cunoscut, de I2 in KI si se
titrează iodul rezidual, după barbotarea unui volum măsurat de gaz.
c. Oxigenul din aer oxidează încet hidrogenul sulfurat dizolvat in apa. O soluție de H2S
conservata câtva timp in contact cu aerul, depune sulf (autoxidare).
Hidrogenul sulfurat reacționează cu cele mai multe metale, formând sulfuri. Astfel, o piesa de
argint, ținută într-o atmosfera cu hidrogen sulfurat, se acoperă cu un strat de sulfura de argint, de
culoare neagra:

H2S + 2Ag → Ag2S + H2

Reacția este folosita pentru identificarea urmelor de hidrogen sulfurat.

Hidrogenul sulfurat reacționează si cu unele nemetale, de exemplu cu clorul sau bromul; se
formează acidul halogenat respectiv, iar sulful este pus in libertate:

H2S + Cl2 → 2HCl + S

 Prin faptul ca ionii S2- cedează cu ușurință electronii lor trecând in atomi neutrii, hidrogenul
sulfurat este un reductor. Astfel, el poate reduce dioxidul de sulf la sulf:

2H2S + SO2 → 2H2O + 3S

Așa se explica formarea depozitelor de sulf pe coastele vulcanilor.

Reacția H2S cu SO2, ca si oxidarea incompleta, prezinta interes practic, deoarece permit
trecerea hidrogenului sulfurat, separat din gaze tehnice, in sulf.
Hidrogenul sulfurat reacționează cu baze formând sulfuri. Reacția se desfășoară treptat: la
început are loc formarea unei sulfuri acide, care apoi, cu o alta cantitate de hidroxid, trece in sulfura
neutra:

H2S + NaOH → NaHS + H2O

NaHS + NaOH → Na2S + H2O

Acidul sulfuric poate forma sulfuri si cu oxizii bazici sau cu săruri:

H2S + PbO → PbS + H2O

H2S + CuSO4 → CuS + H2SO4

Hidrogenul sulfurat este foarte toxic; acționează asupra centrul nervos care comanda respirația.
Inhalat in cantități mici produce dureri de cap si amețeli, iar in cantități mai mari, chiar moarte.
Hidrogenul sulfurat este deseori folosit in laborator drept reactiv, întrucât formează sulfuri
colorate caracteristic, care precipita din soluții.

Sărurile hidrogenului sulfurat (acidului sulfhidric).

Sulfurile sunt de doua tipuri : sulfuri acide sau hidrogensulfuri, MIHS, si sulfuri neutre, MI2S.
Sulfurile acide sunt toate solubile in apa: dintre cele neutre, sunt solubile sulfurile alcaline si
alcalino-pamantoase.
Sulfurile metalelor alcaline sunt hidrolizate in soluție apoasa; soluția are reacție alcalina:

Na2S + H2O ⇌ NaOH + NaHS

respectiv:
S2- + H2O ⇌ OH- + HS- ; K = ≈ 1

In soluții concentrate au fost identificați si ioni S2-.

Soluțiile sulfurilor metalelor alcalino-pamantoase hidrolizeaza treptat. Majoritatea sulfurilor
metalelor grele nu sunt solubile in apa, de accea ele se separa sub forma de precipitate in momentul
formarii lor. Foarte multe dintre aceste precipitate sunt colorate. Astfel, FeS, CuS, PbS sunt de culoare
neagra; Sb2S3, este portocalie; CdS si As2S3 sunt galbene; MnS este roz; ZnS si BaS sunt albe.
La fel se comporta si ionii unor elemente tranziționale, ca Ag+ si Hg2+, care dau Ag2S (neagra),
HgS (neagra). Daca soluția este prea acida, CdS, precipita incomplet.
 Comportarea diferita a acestor sulfuri se explica astfel: sulfurile cu produs de solubilitate foarte
mica (tabel 1), se precipita chiar din soluții foarte acide, in care ionizarea hidrogenului sulfurat este
retrogradata de către acidul tare. Hidrogenul sulfurat fiind un acid slab, soluția sa apoasa conține mai
putini ioni HS- decât in absenta acidului tare, din cauza unui efect de ion comun. Sulfurile cu produs
de solubilitate mai mare nu precipita decât din soluții in care concentrația ionilor HS- este mare, cum
este soluția de sulfura de amoniu incolora.

Tabel 1.
Solubilități si produse de solubilitate ale unor sulfuri

Solubilitatea, mol/l Ks = cS2- ∙ cM+

FeS 10-9 10-18
ZnS 10-12 10-24
CdS 10-15 10-30
Ag2S 10-17 -
CuS 10-20 10-40
HgS 10-27 10-54

Sulfura de zinc constituie un caz limita: din soluția acidulata cu HCl, ZnS precipita incomplet,
daca se adaugă însă acetat de sodiu, așa încât soluția sa nu mai conțină decât acid acetic care este un
acid slab, ZnS precipita complet.
Structura sulfurilor metalice. Sulful fiind mai puțin electronegativ decât oxigenul, legătura
dintre metal si sulf, in sulfuri, are in general un caracter mai covalent decât legătura dintre oxigen si
metal, in oxizi. Singurele sulfuri adevărat ionice sunt sulfurile metalelor alcaline (Li2S, Na2S, K2S,
care cristalizează cu rețele de antiflourita) si ale metalelor alcalino-pământoase (MgS, CaS si BaS
cristalizează cu rețeaua clorurii de sodiu), care conțin ionul S2- in stare solida. In prezenta apei
sulfurate metalelor din grupa IIA nu conțin decât ionul HS- după cum s-a mai spus.
Caracterul parțial covalent al legăturilor din sulfurile metalelor grele si tranziționale se
manifesta in structurile lor cristaline, mult variate si in general necompacte. Printre acestea menționam
sulfurile de zinc, cadmiu si mercur, care cristalizează in rețeaua blendei sau a wurtzitei si cele de Ti,
V, Fe, Co si Ni, care cristalizează într-o rețea speciala (rețeaua de NiAs).
Sulfurile precipitate in soluție apoasa sau cele dizolvate se pot oxida la temperatura camerei,
trecând in sulfați sau sulf elementar:

CuS + 2O2 → CuSO4

2Fe2S3 + 3O2 → 2Fe2O3 + 6S

De aceea, daca pe o hârtie alba (sau de filtru) se scriu litere cu o soluție (incolora) de acetat de
plumb si hârtia se așază intru-un curent de hidrogen sulfurat, semnele scrise se înnegresc datorita
formarii sulfurii de plumb, negre:

(CH3COO)2Pb + H2S → PbS + 2CH3COOH

 Spălate apoi cu peroxid de hidrogen semnele devin albe, deoarece peroxidul de hidrogen
oxidează sulfura de plumb, neagra, la sulfat de plumb, alb:

PbS + 4H2O2 → PbSO4 + 4H2O

Prin încălzire in curent de aer (sau de oxigen), sulfurile trec in oxizi (sau sulfați). Pe aceasta
proprietate se bazează obținerea dioxidului de sulf sau prăjirea unor sulfuri.
Prin prepararea sulfurilor se pot folosi diferite metode :
1. Sulfurile solubile (cele alcaline) se obțin prin tratarea hidroxizilor alcalini cu hidrogen
sulfurat :

NaOH + H2S → NaSH + H2O

NaSH + H2S → Na2S + H2O

2. Sulfurile insolubile se prepara prin tratarea soluției sării metalului respectiv cu hidrogen
sulfurat sau cu sulfura de amoniu :

CuSO4 + H2S → CuS + H2SO4

3. Reducerea sulfaților prin calcinare cu cărbune este o metoda mult aplicata in tehnica; așa
se prepara de exemplu sulfura de sodiu din sulfat de sodiu:

Na2SO4 + 2C → Na2S + 2CO2

4. Prin sinteza direct din componente se obțin de asemenea unele sulfuri, de exemplu sulfura
de fier :

Fe + S → FeS

Singurele sulfuri ionice sunt cele ale metalelor din grupa IA si IIA cum si cele ale câtorva
metale tranziționale, cum ar fi MnS. Foarte multe sulfuri sunt covalente.
Sulfurile metalelor din grupa IIIA, de ex. Al2S3 (obținută direct din aluminiu topit si vapori de
sulf), nu pot exista in prezenta apei, care le hidrolizeaza complet (Al(OH)3 este o baza extrem de
slaba) :

Al2S3 + 6H2O → 2Al(OH)2 + 3H2S

Sulfura de amoniu incolora este o soluție apoasa de NH3 saturata cu H2S. Aceasta conține de
fapt hidrosulfura de amoniu NH4SH. Daca se adaugă încă un mol de amoniac, nu se formează (NH4)2S,
care nu exista la temperatura camerei in prezenta apei, ci soluția conține numai NH4SH si NH3. Soluția
de sulfura de amoniu incolora este folosita in chimia analitica. Sulfura de amoniu galbena, utilizata
de asemenea in analiza calitativa, se obține din soluția incolora prin dizolvare de sulf; ea conține un
amestec de polisulfuri de amoniu.
 Polisulfuri.

Daca o soluție de sulfura solubila, de exemplu sulfura de sodiu, Na2S este tratata la fierbere cu
sulf, se obțin polisulfuri, compuși cu compoziția variind intre Na2S2 si Na2S5. Acești compuși se pot
obține si prin topirea împreuna a sulfului cu un carbonat alcalin.
In molecula unei polisulfuri, atomii de sulf sunt legați intre ei, probabil in catene;

-
S ⸺ S- S S S-
/ \ / \ /
-
S S- -
S S

Ion disulfura Ion trisulfura Ion tetrasulfura

Prin tratare cu acizi, polisulfurile sunt descompuse, cu separare de sulf:

Na2S2 + 2HCl → 2NaCl + H2S + S

In anumite condiții nu se degaja hidrogen sulfurat, ci se obțin sulfanii respectivi. Aceștia cu

timpul, la aer, se descompun in hidrogen sulfurat si sulf.

Soluțiile apoase ale sulfurilor alcaline dizolva sulf, trecând in polisulfuri:

Na2S + S → Na2S2 (disulfura de sodiu)

Na2S + 2S → Na2S3 (trisulfura de sodiu)

Amestecul obținut conține polisulfuri pana la Na2S7. In mod similar se obțin polisulfurile de
calciu, CaSn (n = 2 ⸺ 7). Acestea se formează si prin fierberea hidroxidului de calciu cu sulf. Soluția
conține, in cazul acesta, in afara de amestecul de polisulfuri de calciu, si tiosulfat de calciu.
Polisulfuri de hidrogen. Daca se toarnă o soluție de polisufura de sodiu in acid clorhidric
concentrat, bine răcit, se depune un ulei, compus dintr-un amestec de polisulfuri de hidrogen H2Sn,
(in care n = 2 ⸺ 5). Compușii acestuia sunt nestabili. S-au putut însă izola : disulfura de hidrogen,
H2S20 (lichid cu p.f. 75ºC), trisulfura de hidrogen, H2S3 (se descompune la 90ºC, înainte de a atinge
punctul de fierbere) si pentasulfura de hidrogen H2S5 (lichid nestabil). Compușii acestuia se disociază
la încălzire in H2S si S. Reacția este reversibila, H2S se dizolva in sulf topit, pana la stabilirea unui
echilibru intre H2Sn, H2S si S.

Sulfurile si polisulfurile sunt folosite împotriva paraziților plantelor, in industria pielăriei, in

metalurgia minereurilor neferoase, la sinteza unor tipuri de cauciuc etc.
 Sulfurile

1. Structura
Sunt săruri neutre, cu formula generală Me2Sn ce conțin ionul divalent S2- sau săruri acide, cu
formula generală Me(HS)n ce conțin ionul monovalent HS- provenite de la acidul sulfhidric (H2S).
Sulfurile neutre sunt compuși binari ai sulfului cu metalele, cu excepția sulfurii de amoniu -
(NH4)2S.
Sunt compuși ionici cu excepția sulfurilor de fier (FeS) și de zinc (ZnS) care sunt compuși
covalenți.

2. Stare naturală
Se găsesc sub forma de zacaminte:
galena(PbS),blenda (ZnS), cinabru(HgS), covelina (CuS), pirita (FeS2), calcozina (Cu2S), calcopirita
(CuFeS2).

3. Obținere
Sinteza din elemente:
Hg + S → HgS sulfură de mercur
Fe + S → FeS sulfură de fier (II)

Reacția acidului sulfhidric cu:

⇒ metale
reacția este utilizată la identificarea urmelor de acid
H2S + 2 Ag → Ag2S + H2↑
sulfhidric
⇒ oxizii bazici
H2S + CuO → CuS + H2O
H2S + PbO → PbS + H2O
⇒ bazele
H2S + NaOH → NaHS + H2O sulfură acidă de sodiu
NaHS + NaOH → Na2S + H2O sulfură de sodiu
⇒ sărurile acizilor mai slabi (acetați)
H2S + (CH3COO)2Pb → PbS + 2 CH3COOH

Sulfurile solubile reacționează cu săruri solubile ale metalelor care formează sulfuri insolubile,
cu formarea sulfurilor insolubile corespunzătoare:
Na2S + Pb(NO3)2→ 2 NaNO3 + PbS↓ sulfură de plumb - precipitat negru

Reducerea sulfaților cu cărbune:

Na2SO4 + 2 C → Na2S + 2 CO2↑

4. Proprietăți fizice
Sunt solide cristalizate, colorate: alb (ZnS, BaS), negru (Fes, CuS, PbS), portocaliu (Sb2S3),
galben (CdS, As2S3), roz (MnS).
Sunt solubile în apă sulfurile metalelor alcaline și alcalino-pământoase;
Sunt insolubile în apă sulfurile metalelor grele;
 5. Proprietăți chimice
Reacționează cu acizii tari, cu degajare de acid sulfhidric.
Na2S + H2SO4 → Na2SO4 + H2S↑

Reacția cu apa. Deoarece acidul sulfhidric este un acid slab, sulfurile solubile reacționează cu
apa
Na2S + H2O→ NaHS + NaOH

Reacția de oxidare
CuS + 2 O2 → CuSO4
2 Fe2S3 + 3 O2 → 2 Fe2O3+ 6 S
2 PbS + 3 O2 → 2 PbO + 2 SO2↑
2 ZnS + 3 O2 → 2 ZnO + 2 SO2↑
HgS + O2 → Hg + SO2↑

Reacția cu apa oxigenată.

PbS + 4 H2O2 → PbSO4+ 4 H2O

Sulfurile solubile reacționează cu săruri solubile ale metalelor care formează sulfuri insolubile,
cu formarea sulfurilor insolubile corespunzătoare.
Na2S + Pb(NO3)2→ 2 NaNO3 + PbS↓ sulfură de plumb - precipitat negru
Reacția este folosită pentru identificarea sulfurilor (a ionilor S2-).

6. Utilizări
- în laborator ca reactivi.
- în industria chimică ca intermediari pentru obținerea coloranților și a fungicidelor.
Bibliografie

Chimie anorganica....................................................D.F. Shriver, P.W.Atkins, C.H. Langford

Chimie generala.................................................................................................C.D. Nenițescu