Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Fenomene de suprafa
2.1. SUPRAFA INTERFA
2.1.1. Concepte generale
In general termenul de suprafa este folosit pentru regiunea dintre o faz
condensat (lichid sau solid) i o faz gazoas (sau vacuum) n timp ce termenul de
interfa este utilizat pentru regiunea dintre dou faze condensate. Nu sunt
respectate ntotdeauna aceste consideraii.
Tipurile mai importante de interfee i aplicaiile dezvoltate n practic la aceste
interfee sunt prezentate n tabelul 2.1.
Tabel 2.1. Tipuri de interfee i aplicaii n practic
Interfaa
Aplicaia
Solid gaz
Solid lichid
Lichid gaz
Lichid lichid
Atunci cnd dou faze sunt n contact exist o regiune n care proprietile
sistemului se modific de la o faz la alta (ex. frontiera dintre solid i lichid). Pentru ca
aceast frontier s fie stabil ea trebuie s aib o energie liber interfacial; un lucru
mecanic efectuat trebuie s mreasc sau s lrgeasc frontiera sau interfaa. Dac
interfaa nu are o energie liber pozitiv, ea nu poate exista ca o frontier stabil ntre
cele dou faze.
Fora aparent
Fora net
Fora net
Figura 2.1. Fora net acioneaz asupra unui unit (atom sau molecul):
a) n interiorul fazei, b) la suprafa.
Este evident c atomii sau moleculele de la suprafa sunt expuse unei fore de
atracie normal la suprafa i ndreptat spre interiorul lichidului. Aceste fore
sunt destul de mari ele dnd natere la o presiune numit presiune intern care
W 2 A
(2.1)
unde este tensiunea superficial, W este lucrul mecanic iar A este aria pe care el
acioneaz.
Pentru dou lichide pure, nemiscibile avnd o interfa plan se poate defini o
tensiune interfacial i corespunztor un exces de energie liber interfacial. Excesul
interfacial ca avnd acelai sens dei n principiu cuvntul superficial este rezervat
pentru interfaa dintre o faz condensat (solid sau lichid) i o faz gazoas (de obicei
aerul). Notaiile pentru tensiunea superficial n literatur sunt sau .
Figura 2.4 arat o pictur de ap care atrn de o suprafa orizontal solid.
Pentru simplitate se admite c pictura este o jumtate de sfer iar unghiul fcut de
marginea picturii cu suprafaa solid este un unghi drept. Dac pictura este foarte mare,
ea va cdea; o pictur mic poate fi inut suspendat de tensiunea superficial.
Se poate calcula ct de mare poate s fie raza picturii astfel nct ea s nu se desprind
nc. Fora generat de tensiunea superficial acioneaz perpendicular n sus i ea este
cea care se opune cderii picturii. In jos acioneaz fora gravitaional. La echilibru cele
dou fore sunt egale. Fora superficial este perimetrul (circumferina sferei adic 2 R )
nmulit cu :
Fs 2 R
2
Fora gravitaional este dat de volumul unei jumti de sfer ( R 3 ) nmulit cu
3
densitatea ( 103 kg/m3) nmulit cu acceleraia gravitaional ( g 9, 8 m/s2):
2
G R3 g
3
Avem la echilibru F G
Pentru ap, 0,072 N/m. Din relaia de egalitate a forelor rezult: R 4,7 mm.
In tabelul 2.2a, sunt prezentate tensiuni superficiale i interfaciale ale unor lichide iar n
tabelul 2.2b tensiuni interfaciale ntre solide i lichide.
Pentru lichidele organice, tensiunile nu sunt prea mari (n aceste cazuri forele de
atracie ntre molecule sunt predominant fore van der Waals). Pentru ap, tensiunea
superficial este mai mare (moleculele apei sunt legate mai puternic prin legturi de
hidrogen). Pentru mercur, tensiunea superficial este foarte mare (datorit legturii
metalice foarte puternice). Tensiunea interfacial, 12 ntre dou faze condensate 1 i 2,
este n general mai mic dect suma tensiunilor superficiale 1 2 . Aceasta se ntmpl
datorit faptului c tensiunea superficial este relativ mare datorit absenei moleculelor
n aer n timp ce la interfaa dintre dou faze condensate, moleculele de la suprafa
suport interaciuni de natur atractiv datorit moleculelor din cealalt faz.
Tabel 2.2a. Valori ale tensiunii superficiale i tensiunii interfaciale pentru lichide.
Material
(fa de aer)
(fa de ap)
Ap 00 C
76
Ap 25 C
72
Ap 600 C
66
Ap 1000 C
59
43
Soluii de protein
50
82
Dietil eter
20
Etanol
22
Benzen
29
35
Ulei de parafin
30
50
Triacilglicerol ulei
35
30
Mercur
486
415
2.3. ADSORBIA
2.3.1. Concepte generale
Figura 2.6. Efectul concentraiei diverilor solui asupra tensiunii superficiale a apei ().
lichidele n contact cu o faz gazoas sau o faz lichid. Compusul care se adsoarbe se
numete adsorbit iar materialul pe care se adsoarbe se numete adsorbant.
Not. Se vor utiliza urmtoarele notaii:
1. S = solid
2. A= aer (sau o alt faz gazoas)
3. W = ap (de la water) sau o alt soluie apoas
4. O = ulei (de la oil)
Adsorbantul poate fi un solid sau un lichid. Adsorbitul este dizolvat ntr-un lichid sau este
prezent ntr-un gaz. Adsorbia la o interfa A-S nseamn de exemplu, adsorbia apei din
aerul umed pe un solid. Se pot adsorbi i alte substane volatile din aer exemplu substane
aromate (flavor compounds). La interfaa lichid solid, solidul este n contact att cu
solventul ct i cu moleculele de solut (adsorbitul). Pentru o interfa lichid lichid (n
general O-W), adsorbitul poate fi solubil n ambele lichide. Moleculele adsorbite ies
parial ntr-o faz, parial n cealalt faz. Acest lucru nu este posibil la interfee solide.
Presiunea superficial. La o interfa dintre fluide (gaz lichid sau lichid
(2.4)
unde este exprimat ca i n N/m. Dac suprafaa care conine adsorbitul este
limitat ntre bariere (fig. 2.3b), presiunea superficial se manifest ca o for acionnd
asupra barierelor, care este egal cu nmulit cu lungimea barierei. Cu toate acestea,
fora nu este datorat unei presiuni autonome ci unei diferene n forele de traciune care
acioneaz de fiecare parte a barierei. Tensiunea superficial ntotdeauna mpinge i nu
trage.
2) unituri chimice care au o puternic atracie pentru aceast faz, numite grupe liofile
(hidrofile pentru ap sau soluii apoase), fig. 2.10.
Grup hidrofilic
(capul)
Grup hidrofob
(coada)
pentru dou faze nemiscibile. Cnd un material activ la suprafa este dizolvat ntr-un
solvent (ap sau un lichid organic), prezena grupului liofob produce o distorsiune
nefavorabil a structurii lichidului, mrind energia liber a sistemului. Intr-o soluie
apoas de surfactant, o astfel de distorsiune (n acest caz ordonare) a structurii apei de
ctre grupul hidrofob scade entropia total a sistemului (crete ordinea), fig. 2.11.
Coad hidrofob
Cap hidrofilic
grup nalt polar. Intr-un solvent nepolar cum este hexanul, aceleai grupuri
funcioneaz n sens opus. Dac temperatura, presiunea sau mediul n care se afl
Formarea miceliilor
Moleculele amfifilice adic cele care constau dintr-o parte hidrofil (sau polar) i
una hidrofob (sau nepolar), tind adesea s se asocieze ntr-un mediu apos. Un exemplu
l constituie spunurile i ali surfactani cu molecule mici, care formeaz micelii, adic
agrgate aproximativ sferice n care cozile hidrofobe sunt n interior iar capul hidrofilic n
afar. Miceliile se formeaz la o concentraie critic de micelizare (CMC) bine definit,
deasupra creia aproape toate moleculele sunt sunt incorporate n micelii. Aceasta
implic c proprieti care depind de activitatea solutului cum sunt presiunea osmotic i
tensiunea superficial se modific substanial deasupra CMC, deoarece activitatea
solutului se modific.
Miezul unei micelii conine puin ap, cel mult o molecul la o molecula de
surfactant. Mrimea i forma miceliilor depind de configuraia molecular a
surfactantului. Miceliile sunt structuri dinamice; ele nu sunt precis sfere, iar moleculele
de surfactant se mic continuu, intr i ies.
Ideal, dup cum s-a spus, miceliile apar deasupra unei anumite concentraii
numit concentraie critic micelar (CMC). Moleculele de surfactant adugate deasupra
valorii CMC tind s mearg in interiorul miceliilor. Aceasta nseamn c activitatea
termodinamic a surfactantului nu crete deasupra CMC i nici alte proprieti coligative
ca presiunea osmotic.
Valoarea CMC este mai mic pentru un lan de atomi de carbon mai lung i
descrete cu creterea temperaturii.
Consum
Agricultur
Adezivi
Materiale de construcie
Lichide de curire
Cosmetice
Dezinfectani
Alimente i buturi
suprafeelor
Polimerizarea emulsiilor
Vopseluri
Arte grafice
Produse farmaceutice
Curire industrial
Produse fotografice
Procesarea pieilor
Lubrifiere
Cear
Flotaia minereurilor
Industria hrtiei
Recuperarea produselor petroliere
Cerneluri
Decaparea suprafeelor
Textile
Impermeabilizare (la ap)
Pentru multe din aplicaiile prezentate, proprietile dorite pot varia semnificativ. Din
acest motiv, caracteristici cum sunt:
-
solubilitatea
capacitatea de spumare
pot face ca un surfactant dat s acioneze foarte bine n anumite aplicaii dar s fie mai
puin potrivit pentru altele.
Se tie c presiunea n interiorul unei bule este mai mare dect cea atmosferic.
Cnd suflm o bul de spun la captul unui tub i apoi aceasta ia contact cu aerul
atmosferic, dup cteva momente bula se sparge, pierznd aerul, i dispare. Acest fapt
este manifestarea unei legi (reguli) mai generale: dac interfaa dintre dou faze fluide
este curb, exist ntotdeauna o diferen de presiune ntre cele dou pri ale interfeei,
presiunea din partea concav fiind mai mare dect cea dinspre partea convex. Diferena
este numit presiune Laplace (pL).
Figura 2.19 d o explicaie pentru o sfer.
La orice ecuator al sferei, tensiunea sperficial (sau interfacial), , trage cele dou
semisfere una ctre cealalt cu o for egal cu nmulit cu circumferina. Tensiunea
superficial determin deci o micorare uoar a sferei, prin aceasta substana din sfer
este comprimat i presiunea crete. La echilibru, excesul de presiune din interior nmulit
cu aria seciunii sferei determin o for egal i de semn contrar forei produse de
tensiunea superficial. Din aceast egalitate rezult relaia:
pL
2
R
(2.20)
pL 2
2 0,05
40 Pa
0,005
Factorul 2 din fa se datoreaz faptului c un film de spun are dou suprafee: aici
fiecare suprafa are practic aceeai raz de curbur i aceeai tensiune superficial (o
bul de spun este de fapt un schelet sferic foarte subire pentru soluia de spun). Pentru
o bul de gaz n aceeai soluie de spun, presiunea pL va fi 20 Pa.
Figura 2.19. Presiunea Laplace pentru o sfer de raz R, unde suprafaa sferei este
frontiera ntre faze dintre dou fluide
Not. Presiunea pL este mai mare n cazul unei bule mai mici. Se poate calcula pentru
2.5.2. Capilaritate
2
r g
(2.22)
Pentru r 0,5 mm, 72 mN/m, 103 kg/m3, g 9,8 m/s2, rezult h 29, 4 mm.
Aceasta este una din metodele pentru determinarea tensiunii superficiale. Dac
peretele capilarului nu este de loc udat de lichid rezult o depresiune capilar, fig. 2.21b,
ecuaia de mai sus fiind n continuare valabil. Efectul unui unghi de contact oarecare
este ilustrat n fig. 2.21c.
Dac trei faze diferite sunt n contact dou cte dou, existnd trei frontiere
diferite, va exista o linie de contact unde cele trei faze se ntlnesc. Se pot distinge dou
cazuri diferite:
1. un solid, un lichid i o faz fluid (gaz sau lichid); de exemplu o pictur de ap
pe o suprafa metalic n ap sau n ulei;
2. trei faze fluide, din care una (i numai una) este gazoas; de exemplu o pictur
de ulei pe o suprafa ap aer.
Se consider figura 2.22a.
Figura 2.22. Unghiuri de contact ale lichidelor la interfaa A/S (rndul de sus) i la
interfaa A/W (rndul de jos). Numerele reprezint tensiuni interfaciale n mN/m.
s reprezint presiunea de mprtiere
AL pe suprafaa solid. Se obine astfel ecuaia lui Young, scris pentru 3 faze (A, L, S):
AS LS AL cos
(2.24)
Tensiunile interfaciale pot diferi de valorile tabelate i se pot modifica n timp dac
lichidele respective devin solubile reciproc. Astfel de schimbri devin mai importante
atunci cnd se adaug surfactani. n multe cazuri, surfactantul este adugat ntr-o faz i
dup contactul dintre faze, el poate migra nu numai la frontiera dintre faze (lucru care ia
un oarecare timp) dar se poate dizolva ntr-una din faze. Toate aceste procese afecteaz
unghiul de contact i udarea, ultima mai ales cnd presiunea de mprtiere este aproape
de zero.
De asemenea, importante complicaii pot aprea n cazul udrii solidelor, de
exemplu apa pe o suprafa solid n contact cu aerul sau cu un ulei. Acest lucru include:
1. Suprafaa solid nu este omogen. Acesta este cazul cnd materialul conine mai
multe componente care nu sunt complet amestecate, lucru des ntlnit n produsele
alimentare: ciocolata, biscuiii, alte dulciuri. Unghiul de contact va varia din punct
n punct. Chiar dac solidul este o substan chimic de sintez, suprafaa lui
poate fi neomogen: diferite fee ale unui cristal difer n general n tensiunea
superficial, i diferite fee pot fi prezente la suprafa.
2. Apa adugat poate dizolva unele substane, de exemplu cristalele de zahr
existente la suprafaa unei ciocolate sau a unui biscuit.
diferite ntr-un ulei. Apa din pictura mic are o solubilitate mai mare n ulei dect apa
din pictura mai mare. Ca urmare, coninutul de ap al uleiului n vecintatea picturii
mici va crete fa de coninutul de ap al uleiului n vecintatea picturii mari i apa va
difuza din prima n aceasta din urm. Cu alte cuvinte picturile mici se vor micora iar
cele mari vor crete i mai mult. Degradarea Ostwald este cauza obinuit pentru
degradarea nceat a emulsiilor indiferent c particulele sunt solide, lichide sau gazoase.