Capitolul 5

Proprietăţi magnetice şi
electrice ale compuşilor
coordinativi

1
 Proprietăţi magnetice
• Mişcarea continuă a electronilor şi a nucleelor
purtătoare de sarcini electrice generează
magnetismul substanţelor.
• Prin introducerea unei substanţe întrun câmp
magnetic aceasta se magnetizează (adică reflectă
într-un anumit mod acţiunea lui).
• In substanţe se induce un câmp magnetic.
• Câmpul magnetic indus (B) întro substanţă este
egal cu intensitatea câmpului magnetic aplicat H,
plus o mărime I, denumită intensitatea de
magnetizare a substanţei.
B=H+I
2
• Raportul dintre mărimea magnetizării (I) şi
intensitatea câmpului magnetic exterior (aplicat) care
produce magnetizarea H se numeşte susceptibilitate
magnetică volumică K,
K=I/H
(fără dimensiune, deoarece I şi H au aceleaşi dimensiuni)

• Susceptibilitatea masică, χm = K/d, se exprimă în

m3·kg-1, sau u.C.G.S.,
(d este masa unităţii de volum a probei);
• Susceptibilitatea molară, χM = M·χm, se exprimă în
m3·mol-1, sau u.C.G.S.,
(M = masa molară).
3
 În funcţie de valoarea şi semnul susceptibilităţii magnetice m,
substanţele se clasifică astfel:
χ  0 (  106 m3·kg-1) substanţe diamagnetice
(independente de intensitatea câmpului şi temperatură);
χ > 0 (102  103 m3·kg-1) substanţe paramagnetice
(independente de intensitatea câmpului, dar nu şi de
temperatură);
χ >> 0 substanţe feromagnetice (sau antiferomagnetice).

Diamagnetismul şi paramagnetismul este asociat cu

absenţa sau prezenţa unor electroni neîmperecheaţi.

4
 Substanţele dia şi paramagnetice prezintă o
dependenţă liniară a susceptibilităţii funcţie de
intensitatea câmpului magnetic

I > 0 para I fero

I < 0 dia
H
(a) (b)

5
 Diamagnetismul este independent de temperatură.
Susceptibilitatea paramagnetică variază invers proporţional
cu temperatura absolută, (legea lui Curie):
χ=C/T ; C  constanta lui Curie,
Substanţele fero şi anti-feromagnetice prezintă o
comportare paramagnetică întrun interval de temperatură.
Temperatura la care unele substanţe paramagnetice
devin feromagnetice se numeşte temperatură Curie, TC, iar
temperatura la care unele substanţe paramagnetice devin
antiferomagnetice se numeste temperatură Néel, TN.

Variaţia susceptibilităţii magnetice 
b cu temperatura pentru substanţe
a paramagnetice (a), feromagnetice (b)
c
şi antiferomagnetice (c). 6
TN TC T
 Momentul magnetic şi susceptibilitatea
magnetică

• Paramagnetismul substanţelor este asociat, cu prezenţa

unor electroni neîmperecheaţi în structura lor.
• Magnetismul electronic este caracterizat de momentul
magnetic total (j), dat de suma vectorială a
momentelor orbitale (l) şi de spin (s) a electronilor
necuplaţi:

j = s + l , s >> l

7
Momentul magnetic efectiv se poate calcula, teoretic,
după relaţia ce implică cuplarea spin  orbită

ef = g J(J  1) 0

în care: J = număr cuantic total;

g = factorul lui Landé.

J(J  1)  S(S  1) - L(L  1)

g=1+
2J(J  1)

0 = magnetonul Bohr  Procopiu

8
 Dacă momentul magnetic orbital este neglijabil,
iar g = 2, momentul magnetic rezultat, este dat numai de
componenta de spin:

s = g S(S  1) 0;
cum S= n/2, rezultă că:
s = n(n  2) 0

• unde : S = suma momentelor de spin ale electronilor

neîmperecheaţi;
• 0 = eh / 4mc; magnetonul Bohr;
• n = numărul electronilor neîmperecheaţi.
9
10
Valorile momentului magnetic de spin pur


Nr. e necuplaţi S s
1 1/2 1,73
2 1 2,83
3 3/2 3,81
4 2 4,89
5 5/2 5,92

11
 Determinarea experimentală a momentelor
magnetice se realizează cu ajutorul unor balanţe
magnetice folosind diverse metode: Gouy, Faraday

1 – balanţă analitică,
2 – fiolă de cântărire,
3 – polii balanţei,
4 – sistem de răcire şi protecţie a polilor magnetici.

12
Forţa de atracţie sau respingere f/S întrun
gradient de câmp H/S este proporţională cu
volumul probei V şi cu intensitatea câmpului
magnetic extern, H, conform relaţiei:

df = K·V·H·H /S
unde: K = susceptibilitatea de volum;
S = direcţia de deplasare a probei;

f = 1/2 A H2 (Kp  Kaer) = g·m;

A = aria secţiunii transversale a probei;
H = intensitatea câmpului;
Kp = susceptibilitatea probei; 13
 Pentru determinarea susceptibilităţii magnetice a
unei probe se foloseşte de regulă o substanţă etalon
pentru care se cunoaşte e. Variaţia me se
determină, scriind ecuaţia pentru (f) de 2 ori (pentru
probă şi etalon) şi făcând raportul lor, când, în urma
simplificării, obţinem:

m p K p  K aer

m e K e  K aer

Deoarece  = K / d şi K = d, rezultă :

Kp = p  dp şi Ke = e  de

14
 Pentru probe solide Kaer = neglijabilă

m p p  dp

m e  e  d e

dar, dp = mp / Vp şi de = me / Ve
Luând în lucru volume aproape egale Vp  Ve rezultă:
m p p  mp

m e  e  m e
de unde:
m p m e
p  e  
m e m p
15
 Pentru soluţii se ţine cont şi de Kaer
(0,029·10-6), când obţinem relaţia:

m s  s  d s  K aer

m e  e  d e  K aer
de unde:
(  e d e - K aer ) m s K aer
s  
m e ds ds

Pentru o soluţie de concentraţie “c %”,

100
p  s 
c

16
Susceptibilitatea molară este dată de relaţia:
M = mp·M ( M = masa molară )
Ţinând cont de contribuţia diamagnetică de bază, dată de
diferite legături sau ioni din moleculă, susceptibilitatea
molară a substanţei va fi dată de relaţia:
M = ’M + D
D – reprezintă contribuţiile (corecţiile) diamagnetice.
Momentul magnetic se calculează cu relaţia:

 = 2,84  M  T 0
unde T = temperatura (grade Kelvin),

Momentului de spin pur s se determina după relaţia

s = n(n  2)  0 17
 Valorile momentelor s, ef şi exp
pentru o serie de ioni ai metalelordin prima serie de tranziţie
3dn Mn+ nr. e Câmp slab Câmp puternic
d e- s ef exp e- exp
1 Ti3+ 1 1 1,73 1,71,8 1,73  
2 V3+ 2 2 2,83 2,62,8 2,752,83  
V2+ 3 3 3,81 3,83,9 3,83,9  
3 Cr3+ 3 3 3,81 3,83,9 3,73,9  
4 Cr2+ 4 4 4,89 4,84,9 4,754,9 2 3,203,30
5 Mn3+ 4 4 4,89 4,84,9 4,905,00 2 3,18
Mn2+ 5 5 5,92 5,90 5,656,10 1 1,82,10
6 Fe3+ 5 5 5,92 5,90 5,706,0 1 2,02,5
Fe2+ 6 4 4,89 5,15,5 5,105,70 0 0
7 Co3+ 6 4 4,89 5,15,3 5,105,70 0 0
Co2+ 7 3 3,88 4,15,2 4,305,70 1 1,80
8 Ni2+ 8 2 2,83 2,84,0 2,83,5 0 0
9 Cu2+ 9 1 1,73 1,71,2 1,72,20   18
 Interpretarea proprietăţilor magnetice ale
compuşilor coordinativi ai metalelor
tranziţionale

• Proprietăţile magnetice ale compuşilor

coordinativi pot fi evaluate şi interpretate prin una
din următoarele teorii:
- teoria legăturii de valenţă (TLV);
- teoria câmpului cristalin (TCC);
- teoria orbitalilor moleculari (TOM), (teoria
câmpului de liganzi bazată pe teoria orbitalilor
moleculari).

19
Interpretarea bazată pe teoria legăturii de valenţă
utilizează conceptele de hibridizare a OA pentru formarea
orbitalilor hibrizi. Astfel, plecând de la configuraţia
ionului liber se construieşte diagrama orbitalilor hibrizi ai
compusului coordinativ ţinând cont de “criteriul magnetic
al legăturii”.
Ionul liber, 3d 4s 4p
Fe2+ [Ar] 3d64s0 hibridizare

Compus simplu 3d 4s 4p
[Fe(H2O)6]SO4
Compus coordinativ d2sp3
K4[Fe(CN)6] .. .. .. .. .. ..
CN- CN- CN- CN- CN- CN-

[Fe(H2O)6]SO4,  = 4,89 MB-P

K4[Fe(CN)6] , µ = 0 MB-P 20
 Teoria câmpului cristalin
Repartiţia electronilor, în câmp tetraedric şi
octaedric, pentru o configuraţie d6

dz 2, dx2 - y 2
eg
t2
d6
t  O < Ep  O > Ep

e t2g
dxz dxy dyz
Td ion
liber Camp Oh Camp Oh
slab puternic
21
 Aranjamentul electronilor pentru un ion d8 în
câmpuri Oh şi D4h
dx2- y 2
eg
E t < Ep t > Ep
dxy
d8
t2g dz 2,

ion simetrie dyz dxz

liber sferica Oh Oh - Oh - D4h
slab puternic
deformat deformat
Tetragonal

22
 Teoria orbitalilor moleculari
OA OM OLG
Mn+ ML6

E T1u*

A1g*
np Eg *
(t1u)

ns 10Dq
(a1g) t2g
a1g + eg + t1u
(n-1)d
(eg + t2g)
Eg

T1u

A1g

Diagrama orbitali moleculari pentru legăturile σ 23

 Compuşi coordinativi cu proprietăţi
magnetice anormale
• Pentru unii compuşi coordinativi valoarea experimentală a
momentelor magnetice diferă destul de mult de cea
calculată teoretic (ef sau s). Se spune despre astfel de
compuşi că prezintă o comportare magnetică
anormală/specială.
• Această comportare are mai multe cauze, dintre care cele
mai importante sunt:
a) realizarea unei încrucişări (echilibru) între stările de spin
diferite:
spin maxim spin minim
Aceste echilibre de spin pot să apară (teoretic) la compuşii
octaedrici ai ionilor d4, d5, d6 şi d7. 24
• Prezintă astfel de echilibre compuşii cu Fe(II) de tipul
[Fe(phen)2X2]. Când X = Cl şi Br; momentul magnetic
corespunde stării de spin maxim cu 4 electroni necuplaţi,
iar când X = CN , combinaţia este diamagnetică.
• Compusul [Fe(phen)2(NCS)2] prezintă un moment
magnetic dependent de temperatură şi anume: un
paramagnetism corespunzător configuraţiei t2g4 eg2 (4
electroni necuplaţi), la temperatura camerei şi o valoare
extrem de mică a momentului magnetic, sub 175 K;
scăderea lui  are loc brusc la această temperatură de la
aproximativ 5,1 MB-P la 0,78 MB-P şi este atribuită
unei tranziţii reversibile cvintet  singlet (încrucişare de
spin):

5T (t 4e 2) 1A (t 6)
2g 2g g 1g 2g
25
 Valorile /B corespunzătoare echilibrelor de
spin, pentru configuraţiile d4  d7, în câmp Oh

Spin maxim Spin minim

Configuraţie Configuraţie Stare Dq / B Stare
n Configuraţia
d fundamentală fundamental
ă
d4 t2g3 eg1 5
Eg 2,7 t2g4 3
T1g
d5 t2g3 eg2 6
A1g 2,8 t2g5 2
T2g
d6 t2g4 eg2 5
T2g 2,0 t2g6 A1g
7 5 2 4 6 1 2
d t2g eg T1g 2,2 t2g eg Eg

26
 b) a doua cauză constă în realizarea unui echilibru de
spin determinat de coexistenţa unor specii complexe
având geometrii diferite (cu acelaşi număr de
coordinare sau numere de coordinare diferite).
Exemplele cele mai numeroase sunt la compușii
coordinativi ai Ni(II) care pot adopta în anumite
condiţii următoarele geometrii:
tetraedrică octaedrică plan pătrată.

• Între aceste geometrii pot exista echilibre cu implicaţii

asupra proprietăţilor magnetice:
[Ni(L2X2] [Ni(H2O)6]2+ [Ni(L2X2]
tetraedric octaedric plan pătrat
paramagnetic paramagnetic diamagnetic

27
 Exemple de compuşi coordinativi ai Ni ce
participă la astfel de echilibre:
[NiL2X2], L  fosfină terţiară (R3P), X  anion halogenură.
Dacă: L  trifenilfosfină  geometrie Td;
L  trialchilfosfină  D4h;
L = alchil  arilfosfină terţiară  echilibru între Td D4h.
Echilibrele D4h Oh presupun coordinarea în poziţie axială liberă
a două molecule de solvent sau anioni din sfera de ionizare.
Pentru complexul [Ni(TAAB)X2], (TAAB este un ligand
macrociclic: tetrabis anhidridoaminobenzaldehidă), geometriile
depind de X;
dacă: X = ClO4, BrF4, (C6H5)4Br  plan pătrată;
X = NCS,  octaedrică.
Pentru X = Cl şi Br, momentul magnetic  are valori intermediare
(între 0 şi 3,2 M. B.P.) datorită unui echilibru de forma:
[Ni(TAAB)]X2 trans [Ni(TAAB)X2]. 28
Utilizarea momentelor magnetice
în stabilirea geometriei compuşilor
coordinativi

s = n(n  2)
Compus  (MB) Geometrie
[CoCl4]2 4,40 Tetraedrică
[CoBr4]2 4,72 Tetraedrică
[Co(H2O)6]2+ 5,1 Octaedrică
[Co(NH3)6]2+ 5,0 Octaedrică

29
Proprietăţilor electrice ale compuşilor
coordinativi
Momentul de dipol electric
   -   

  +  +  -  q x l

Mărimea acestui cuplu de forţe este proporţională cu

intensitatea câmpului I (V/cm), cu dipolmomentul 
şi cu sinusul unghiului .

M = I··sin  30
 Relaţia dintre structura moleculelor şi
momentele de dipol electric

Legătura N – H H – O H–S C–N C–O C=O

 (D) 1,3 1,5 0,7 1,0 1,2 2,7

Cl N
O S
Molecula O=C=O S=C=S Br H H
O O O O H
Cl Cl

D 0 0 0,49 1,6 0 1,46

31
Momentul de dipol electric al unor
compusi coordinativi

≠0 0

32
Momentul de dipol electric al unor
compusi coordinativi

0

33
34
?

35
 Conductibilitatea electrică a compuşilor
coordinativi
• Prin analogie cu ecuaţia c = 1000·/C, care defineşte
conductibilitatea echivalentă, se poate scrie ecuaţia pentru
conductibilitatea molară:
M = 1000·/m,
unde  = conductivitatea solutiei, m este molaritatea soluţiei.
• Conductibilitatea molară a electroliţilor tari, la o concentraţie
dată, poate fi corelată cu numărul de ioni puşi în libertate (n), din
molecula electrolitului.
• In funcţie de valorile conductivităţii molare, compuşii
coordinativi pot fi clasificaţi în electroliţi şi neelectroliţi.

36
 Numărul de ioni din soluţie se apreciază funcţie de
valorile conductibilităţii molare astfel:
- pentru 2 ioni, M ~ 100 (-1·cm2·mol-1);
- pentru 3 ioni, M ~ 230 (-1·cm2·mol-1);
- pentru 4 ioni, M ~ 420 (-1·cm2·mol-1).

Ex.: Conductibilităţile molare la 25ºC ale aminelor de cobalt (III),

[Co(NH3)a(NO2)b]Clc, m = 0,001
Structura ionică Nr. ioni a b c M
[Co(NH3)6]3+ + 3Cl- 4 6 0 3 415
2+ -
[Co(NH3)5(NO2)] + 2Cl 3 5 1 2 242
[Co(NH3)4(NO2)2]+ + Cl- 2 4 2 1 98
[Co(NH3)3(NO2)3] 0 3 3 0 1,5
37