Reactoare chimice

_________________________________________________________________________

CURS 6
Cuprins:
Reactorul autoterm. Reactorul R de tip autoterm. Reactorul D de tip
autoterm.

Reactorul autoterm; reactorul R autoterm

Reactorul autoterm poate fi întâlnit doar în cazul reacţiilor chimice

exoterme. Pentru a fi cât mai eficiente economic, multe reactoare în care se
desfăşoară reacţii exoterme, sunt operate continuu, la temperaturi înalte, caz
în care viteza transformării este mare. Pentru a spori economicitatea
procesului, căldura degajată de reacţia chimică poate fi folosită pentru
preîncălzirea alimentării reactorului. Reactorul poate fi operat autoterm (îşi
susţine singur funcţionarea din punct de vedere termic), dacă efectul termic
al reacţiei este suficient pentru preîncălzirea alimentării până la temperatura
de reacţie.
Recirculaţia căldurii între efluentul şi alimentarea reactorului se
poate face direct în reactor (in cazul reactorului de tip R), sau indirect, prin
intermediul unei suprafeţe de transfer termic (in cazul reactorului de tip D).
Dacă căldurile specifice ale componenţilor masei de reacţie sunt
relativ independente de temperatură, ecuaţia de bilanţ termic a reactorului
autoterm este următoarea:
  V  D c T T  S T  T a 
RA p T T

H v k (II.33)
RA V o

în care membrul stâng al ecuaţiei reprezintă fluxul termic generat de

desfăşurarea reacţiei exoterme (QT ), primul termen al membrului drept al
ecuaţiei reprezintă fluxul termic necesar încălzirii alimentării de la To, la
temperatura de reacţie (QT 1), iar termenul următor semnifică fluxul termic
transferat în exterior (QT 2)
Un reactor este autoterm dacă este îndeplinită condiţia:
QG  Q T (II.34)

în care termenul QT reprezintă suma: QT = QT 1 + QT 2. Termenul QT1

semnifică fluxul termic recirculat în interiorul reactorului, iar termenul QT2
semnifică excesul de energie termică produs de desfăşurarea reacţiei
exoterme, care este transferată în exteriorul reactorului.
Se poate analiza dependenţa de temperatură a căldurii generate şi

1
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

transferate. Căldura de reacţie depinde de viteza de reacţie, şi ca urmare

dependenţa QG =f(T) este de tip exponenţial (fig.II.11).
La temperaturi reduse, viteza de reacţie va fi mică, conversia este şi ea
redusă. In aceste condiţii, căldura generată are valori reduse (prima parte a
curbei din fig.II.11, când dependenţa căldură generată – temperatură, este
aproximativ liniară).
Când viteza de reacţie creşte ca importanţă odată cu creşterea
temperaturii, există o temperatură la care se produce un salt al mărimii
căldurii generate (punctul 1 de pe curbă). Se spune că din acest moment,
reacţia "se aprinde". La temperaturi mai mari (punctul 2 de pe curba
dependenţei QG de T) curba căldurii generate se plafonează deoarece,
scăzând concentraţia reactanţilor, scade în mod corespunzător viteza de
reacţie, nemaifiind suficientă creşterea temperaturii pentru a menţine panta
ascendentă a curbei.

QG

0 T

Fig.II.11. Dependenţa de temperatură a căldurii generate în reactorul R

autoterm

Dependenţa căldurii transferate de temperatură, este prezentată în

figura II.12.

2
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

QT

QT QT2

QT 1

0 T

Fig.II.12. Dependenţa de temperatură a căldurii transferate

Q
QT QG

a)

T
TS
Q

QG

b)
QT

TS T
3
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

Q QT
C QG

B
A
c)

Fig.II.13. Stări staţionare ale reactorului R autoterm pentru cazul unei

reacţii ireversibile

Ţinând seama de variaţia polinomială a căldurii specifice a

componenţilor masei de reacţie, de temperatură, se poate considera o
dependenţă lineară a căldurii transferate, de temperatură.
Dacă se suprapun pe acelaşi grafic, curbele de variaţie ale căldurii
generate şi ale căldurii transferate, punctele de intersecţie ale celor două
curbe, sunt soluţii ale sistemului de ecuaţii (II.28) şi (II.33), reprezentând
temperatura de funcţionare staţionară (Ts) a reactorului autoterm.
In cazul reacţiilor singulare, sunt posibile mai multe situaţii:
a) dacă cantitatea de căldură transferată este relativ mare, dreapta ce dă
dependenţa acestui parametru de temperatură, va avea pantă mare,
intersecţia cu curba căldurii generate se va face la valori mici ale conversiei.
Această situaţie (fig.II.13a) este neeconomică, şi ca urmare, neinteresantă
din punct de vedere practic
b) Din punct de vedere practic, sunt interesante cazurile în care intersecţia
dintre cele două curbe se realizează la temperaturi relativ mari (fig.II.13b).
Trecerea din cazul a) în cazul b) (modificarea pantei dreptei Q T ) se poate
face modificând debitul de alimentare, suprafaţa de transfer termic a
reactorului, etc.
c) Pentru o anumită poziţie a dreptei Q T sunt posibile trei puncte de
intersecţie cu curba căldurii generate, evidenţiindu-se trei stări staţionare (A,
B, C în fig II.13c). In mod evident, reactorul nu se poate afla simultan în
toate cele trei stări staţionare, care de altfel nici nu sunt echivalente între ele.

4
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

Dacă se analizează starea staţionară reprezentată de intersecţia celor

două curbe în punctul B (fig II.14), se observă că, în cazul existenţei unei
perturbaţii, de exemplu o fluctuaţie a temperaturii, reactorul iese din starea
staţionară de funcţionare, îndepărtându-se apoi tot mai mult de ea. Acest
lucru este evident dacă se analizează variaţia temperaturii reactorului la o
variaţie redusă a temperaturii staţionare, corespunzătoare punctului B.
Rezultă că starea B este o stare staţionară instabilă de funcţionare a
reactorului autoterm. Aflat într-o asemenea stare, la o perturbaţie cât de
mică, reactorul nu se poate menţine în starea de plecare, ci trece în starea
staţionară stabilă învecinată.
Dacă se consideră că temperatura scade puţin faţă de temperatura
punctului B: TB- T, corespunzător acestei temperaturi variaţia QG < QT
şi ca urmare, temperatura din reactor scade şi mai mult, îndepărtând
reactorul de la starea staţionară reprezentată de punctul B. La o creştere a
temperaturii în reactor faţă de temperatura stării staţionare reprezentate de
punctul B: TB +T (fig.II.14), QG > QT şi temperatura mediului de
reacţie creşte în continuare.
Dacă se analizează situaţia celorlalte două puncte corespunzătoare
fiecare unei stări staţionare, respectiv punctele A şi C din fig.II.13c, se observă
că acestea diferă de starea staţionară reprezentată de punctul B. Dacă, ca urmare
a unei perturbaţii exterioare, temperatura din reactor ia valoarea T A - T,
atunci QG > QT şi reactorul are tendinţa de a se încă lzi,
revenind la starea staţionară A (fig.II.15a).
Q

QG

B QT

QT =QG

TB-dT TB TB+dT T

Fig.II.14. Analiza starii stationare instabile B

5
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

QG

C QT
QT =QG

TC-dT TC TC+dT T

Fig.II.15. Puncte de funcţionare stabilă pentru reactorul autoterm

Dacă, ca urmare a unei perturbaţii exterioare, temperatura din reactor devine

TA + T, atunci QG < QT şi reactorul are tendinţa de a se răci, revenind la
starea staţionară A. In mod identic se comportă reactorul aflat în starea
staţionară C. Punctele A şi C reprezintă stări staţionare stabile, spre
deosebire de punctul B care reprezintă o stare staţionară instabilă de
funcţionare a reactorului autoterm.
Condiţia necesară pentru ca o stare staţionară să fie o stare stabilă,
este ca panta curbei căldurii generate să fie mai mică decât cea a căldurii
transferate:

dQG  dQT
dT dT (II.35)

iar conditia pentru starea staţionară instabilă este:

dQG  dQT
dT dT (II.36)
Stabilirea condiţiei necesare de stare staţionară este posibilă doar

prin rezolvarea ecuaţiilor dinamice ale reactorului, corespunzătoare

funcţionării sale într-o stare perturbată.

6
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

Reactorul D autoterm

Funcţionarea autotermă a unui reactor de tip D poate fi atinsă prin

recircularea externă a căldurii degajate de reacţia exotermă, în cazul în care
reactorul D este cuplat cu un schimbător de căldură extern, în care o parte
din căldura efluentului este transferată alimentării reactorului (fig.II.16)

Odată reacţia pornită, creşterea de temperatură din reactor, rezultată ca

urmare a desfăşurării reacţiei exoterme, face posibilă preîncălzirea
alimentării în schimbătorul de căldura extern, la o temperatură suficient de
mare pentru realizarea unei conversii ridicate în reactor.
Din bilanţul termic al reactorului D adiabat, rezultă următoarea
egalitate:

TL  T  ad
X AL
T (II.37)
o

în care To reprezintă temperatura la care este alimentat

reactorul; TL - temperatura efluentului;
XAL - conversia atinsă la ieşirea din reactor, care rezultă din ecuaţia
caracteristică a reactorului.

T‘o To TL

T‘L

T
TL

T‘L
To

T‘o

Fig.II.16. Reactorul D autoterm

7
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

Presupunând că se păstrează o diferenţă constantă de temperatură în lungul

schimbătorului de căldură, bilanţul termic are forma:
D m c p T  T `   k` S` 
L
T
T (II.38)
o ò T T o

în care k`T reprezintă coeficientul total de transfer termic al schimbătorului;

S`T - suprafaţa de transfer termic a schimbătorului de căldură.

Dacă se elimină termenul TL-To între ecuaţiile (II.37) şi (II.38), se obţine:

To  T `o  Tad X AL k`T S`T

D c (II.39)
m p

Se observă că în schimbător, creşterea temperaturii afluentului este

egală cu creşterea de temperatură din reactor, înmulţită cu un factor de
amplificare care în general este supraunitar.
Ca şi în cazul reactorului autoterm de tip R, şi reactorul autoterm de
tip D prezintă stări de funcţionare staţionară stabile şi instabile.

Stabilitatea stării staţionare

Stabilitatea stării staţionare poate fi determinată analizând

comportarea reactorului autoterm în cazul apariţiei unor perturbaţii în
funcţionarea sa.
Pentru a afla care sunt punctele de funcţionare stabilă şi respectiv
instabilă ale reactorului autoterm, trebuie rezolvat sistemul format din
ecuaţia de bilanţ de masă, ecuaţia de bilanţ termic şi ecuaţia vitezei de
reacţie, scrise pentru regimul nestaţionar de funcţionare declanşat de apariţia
unei perturbaţii. Soluţiile sistemului de ecuaţii sunt funcţiile XA(t) şi T(t) cu
ajutorul cărora se poate aprecia stabilitatea stării staţionare. Dacă perturbaţia
se stinge, reactorul este stabil, în schimb dacă se amplifică, reactorul este
instabil.
In cazul unor perturbaţii mici, sistemul de ecuaţii poate fi rezolvat
analitic, iar condiţiile de stabilitate pot fi exprimate prin intermediul unor
mărimi măsurabile. In cazul unor perturbaţii oarecare, sistemul de ecuaţii nu
mai poate fi rezolvat decât numeric. Pentru un grup de condiţii iniţiale fixate
(co, To), integrarea numerică conduce la obţinerea unor soluţii XA(t) şi T(t)
particulare. Se defineşte un plan al fazelor (diagrama fazelor) în coordonate
XA - T în care se înscriu punctele obţinute (X A,T) la to fixat, obţinând astfel
o traiectorie F(XA,T). Repetând operaţia pentru alte condiţii iniţiale, se

8
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

obţine un ansamblu de traiectorii pe diagrama fazelor. Toate aceste

traiectorii se numesc isocline, iar în cazul existenţei unei singure stări
staţionare, acestea se intersectează într-un singur punct corespunzător stării
staţionare. O astfel de situaţie corespunde cazului în care ecuaţia de bilanţ
termic are o singură rădăcină, care este punctul de convergenţă al
traiectoriilor şi în care reactorul este stabil. Diagrama este limitată de
dreptele T=0, XA = 0 şi XA = XAmaxim (fig.II.17).
Reacţia se poate mişca pe una dintre traiectoriile figurate în planul fazelor,
conform condiţiilor iniţiale impuse, şi se varsă în punctul de regim staţionar.
Analizând traiectoriile figurate în diagrama fazelor (fig.II.17), se remarcă
următoarele:
- în cazul traiectoriei 1, temperatura şi conversia cresc monoton;
-în cazul traiectoriei 2, se pune în evidenţă depăşirea temperaturii
corespunzătoare stării staţionare (Ts), după care se revine la parametrii
corespunzători stării staţionare;
- dacă iniţial se porneşte de la o temperatură mai mare, ca în cazul
traiectoriei 3, se poate atinge zona în care siguranţa funcţionării reactorului
ar putea fi pusă sub semnul întrebării (zona haşurată pe grafic), după care,
dacă nu se produce nici un eveniment nedorit (ca de exemplu, materialul din
care este construit reactorul ar putea să cedeze în condiţiile de temperatură
extremă), se atinge în final starea staţionară.

XA

XA, max

5 4

6
XS

3
1 2

T
TS
Fig.II.17. Planul fazelor pentru o singură stare staţionară

In cazul în care există posibilitatea atingerii a trei stări staţionare (A, B, C)

9
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

în funcţionarea reactorului, stabilitatea acestuia poate fi analizată tot într-o

diagramă a fazelor, dar care are coordonatele XA şi T/Tad. Ca şi în cazul
precedent, pornind de la diferite condiţii iniţiale, se obţin isoclinele care
reprezintă evoluţia în timp a conversiei şi temperaturii, pentru condiţiile
specificate. Plecând de la diferite condiţii iniţiale, se va atinge una sau alta
dintre cele trei stări staţionare (fig.II.18).

XA C

T/Tad
Fig.II.18. Planul fazelor pentru cazul existenţei a trei stări staţionare

Se remarcă faptul că punctul A reprezintă o stare staţionară la

temperaturi şi conversii mici, iar punctul C reprezintă o stare staţionară la
temperaturi şi conversii mari. Se impun seturi de condiţii iniţiale pentru care,
prin rezolvarea numerică a sistemului de ecuaţii, se află isoclinele
corespunzătoare. Se observă că există o curbă de separare a planului fazelor
(curba LBM) care separă planul în două domenii. Orice stare iniţială tinde
către starea A, dacă se află în stânga curbei de separare, sau către starea C,
dacă se află în dreapta acesteia.
Cunoaşterea curbei de separare este importantă, deoarece permite
deducerea stării staţionare stabile care poate fi atinsă de reactor.
Există situaţii în care condiţiile de stabilitate sunt îndeplinite la
limită şi pentru care revenirea la starea staţionară este de aşteptat să dureze
un timp îndelungat. Alteori, din nevoia de a utiliza un reactor existent, este
necesar să se lucreze într-o stare staţionară instabilă care, aşa cum s-a
observat, este dificil de menţinut. In ambele cazuri este necesară existenţa
unui sistem de reglare automată prin intermediul căruia să se poată corecta
abaterea temperaturii din reactor.

10
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

Intrebări recapitulative

1. Care este formularea generală a sistemului de ecuaţii necesra descrierii

regimului termic al reactorului chimic?
2. Care sunt factorii care determină regimul termic al unui reactor chimic?
3. Explicaţi semnificaţia termenilor ecuaţiei de bilanţ termic particularizată
pentru cazul reactorului discontinuu operat izoterm.
4. Arătaţi care este formularea ecuaţiei de bilanţ termic în cazul reactorului
discontinuu operat în regim adiabat?
5. Care este variţia în timpul unei şarje a conversiei şi temperaturii de
reacţie într-un reactor discontinuu operat în regim adiabat?
6. Arătaţi care este semnificaţia termenului Tad.
7. Care este profilul de variaţie al temperaturii şi conversiei în reactorul
discontinuu operat în regim neizoterm-neadiabat?
8. Cum poate fi optimizat regimul termic al reactorului discontinuu?
9. Care este formularea ecuaţiei de bilanţ termic pentru reactorul cu
deplasare totală operat izoterm sau adiabat?
10. Ce modalităţi practice există pentru asigurarea unui regim de funcţionare
izoterm pentru un reactor cu deplasare totală?
11. Ce semnificaţie are noţiunea de senzitivitate parametrică?
12. Care este formularea ecuaţiei de bilanţ termic pentru un reactor de tip R?
13. Care sunt regimurile termice posibile de operare a unui reactor de tip R?
14. Caracterizaţi reactorul R autoterm.
15. Prin ce diferă o stare staţionară stabilă de o stare staţionară instabilă în
operarea unui reactor autoterm?
16. Arătaţi care este planul fazelor în cazul în care reactorul autoterm
prezintă o singură stare staţionară sau trei stări staţionare?

11
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

12