Reactoare chimice

_________________________________________________________________________

CAPITOLUL III

PROCESUL ETEROGEN

III.1. Caracteristicile procesului eterogen

III.2. Viteza procesului eterogen
III.2.1. Viteza procesului eterogen în cazul etapelor liniare
III.2.2. Viteza procesului eterogen în cazul etapelor neliniare

III.1. Caracteristicile procesului eterogen

Reacţiile desfăşurate în medii omogene, aşa cum au fost considerate

amestecurile de reacţie din reactoarele ideale, decurg în toată masa de
reacţie. In acest caz, spaţiul de desfăşurare a reacţiei se confundă cu volumul
ocupat de reactanţi.
In sisteme eterogene, aşa cum se prezintă masa de reacţie în cele mai
multe dintre reactoarele reale, locul de desfăşurare a reacţiei chimice ocupă
numai anumite regiuni din spaţiul reactorului. Aceste regiuni se situează de
regulă în imediata vecinătate a interfeţei fazelor prezente în reactor.
Pentru ca reacţia chimică să aibă loc, este necesar ca reactanţii, care
de obicei se află în faze diferite, să fie transportaţi spre locul de desfăşurare
a reacţiei. Ca urmare, un proces eterogen este întotdeauna constituit din mai
multe etape, reacţiei chimice asociindui-se etape de transfer de masă.
Transferul de masă spre şi dinspre locul de reacţie este generat de existenţa
gradienţilor de concentraţie. Gradienţii de concentraţie sunt generaţi şi de
desfăşurarea reacţiei chimice care duce la dispariţia reactantului/reactanţilor
şi la apariţia produsului/produşilor de reacţie. Reacţia chimică nu modifică,
în general, mecanism transferului de masă, dar poate acţiona ca un factor de
intensificare a acestuia.
Pentru dimensionarea reactoarelor în care există medii eterogene,
este necesar să se cunoască distribuţia concentraţiei participanţilor la reacţie
în spaţiul reactorului, în zonele caracterizate de existenţa gradienţilor de
concentraţie.
Pe baza relaţiilor care exprimă variaţia concentraţiei datorată
transferului de masă şi reacţiei chimice, se poate dimensiona un reactor
chimic sau se poate face analiza performanţei unui reactor existent, aflat în
funcţiune într-o instalaţie tehnologică.

III.2. Viteza procesului eterogen

Viteza globală a procesului eterogen este o rezultantă a vitezelor

75
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

etapelor elementare reprezentate de etapele fizice de transfer de masă şi de

etapele reacţiei chimice.
Deoarece în practica industrială sunt rare cazurile în care masa de
reacţie este alcătuită din substanţe prezente în trei faze de agregare, se vor
considera numai situaţiile sistemelor eterogene bifazice. Studiul vitezei
procesului eterogen se va aborda numai pentru cazul sistemelor continue.
Se consideră un sistem eterogen bifazic fluid - fluid. Conform teoriei
filmului stagnant dublu, de o parte şi de alta a interfeţei ce desparte cele
două faze prezente în reactor, se stabileşte câte un film staţionar de fluid (de
grosime extrem de redusă), prin care transferul de masă se poate realiza
numai prin difuziune moleculară. In restul masei fazelor, transferul de
substanţă se poate realiza şi prin transport convectiv.
Se presupune că iniţial, în fiecare din cele două faze se află câte un
reactant, iar reacţia se desfăşoară în faza 2 (fig.III.1.).

Faza 1 Faza 2

cA1

cA1,i cA2
cA2,i

x
0

Fig. III.1. Variaţia concentraţiei reactantului A în sistemul bifazic

In figura III.1. cu cA1 şi cA2 s-a notat concentraţia reactantului A în cele două
faze, iar cu cA1,i şi respectiv cAi,2, s-a notat concentraţia reactantului A de o
parte şi de alta a interfeţei. Direcţia x pe care se consideră variaţia
concentraţiilor, este o axă perpendiculară pe interfaţă.
Se presupune că reacţia chimică se desfăşoară în faza 2, iar în faza 1
se produce numai un fenomen de transfer de masă al reactantului A către
locul de desfăşurare a reacţiei chimice. Viteza acestui proces este influenţată
şi de reacţia chimică ce se desfăşoară în faza 2. Profilul unidirecţional de

76
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

variaţie a concentraţiei reactantului A poate fi aflat prin soluţionarea ecuaţiei

de bilanţ de masă. Pentru direcţia x considerată, această ecuaţie de bilanţ are
forma:

c A c A  2c A
u  DA  vRA (c A )
t x x 2 (III.1)

în care u reprezintă viteza de transport;

DA - coeficient de difuziune moleculară;
vRA(cA) - viteză de reacţie în raport cu reactantul A, exprimată în
funcţie de concentraţia molară a acestuia.
Viteza de transport u depinde de fenomenele de curgere în jurul interfeţei şi
este precizată în funcţie de modelul fizic adoptat pentru reprezentarea
transferului de masă.
Dacă în ecuaţia (III.1) se introduce expresia vitezei de reacţie, atunci
ecuaţia poate fi rezolvată pentru condiţii iniţiale şi la limită specificate,
obţinându-se gradientul de concentraţie la interfaţă. Cu ajutorul acestuia se
poate calcula fluxul de reactant A care străbate interfaţa. In sisteme fluid -
fluid acest flux reprezintă chiar viteza procesului:

dc A
v p ,m  N A   D A
dx x 0 (III.2)

în care vp,m reprezintă viteza momentană a procesului;

NA - fluxul de reactant A ce trece prin interfaţă.
Pentru a putea dimensiona reactorul chimic este necesar să se
cunoască viteza medie a procesului eterogen. Această valoare a vitezei
procesului rezultă prin medierea valorii vitezelor momentane, medierea
făcându-se în acord cu modelul de transfer de masă ales.
Dacă procesul este staţionar, nu au loc acumulări de substanţă la
interfaţă. In aceste condiţii, viteza procesului eterogen rezultă direct din
gradientul de concentraţie la interfaţă care reprezintă forţa motrice de
transfer dintr-o fază în cealaltă.
Viteza procesului eterogen, diferită în general de viteza reacţiei
chimice, se obţine prin combinarea vitezelor etapelor constituente ale
procesului. Pentru a putea combina între ele vitezele etapelor procesului,
acestea trebuie să fie exprimate în acelaşi mod. Viteza etapei de transfer de
masă se exprimă de obicei ca flux molar de component:

77
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

1 dnA
vTM  
Ai dt [mol/m2s] (III.3)

în care vTM reprezintă viteza etapei de transfer de masă;

Ai - suprafaţa interfeţei prin care are loc transferul de masă;
nA - numărul de moli de reactant A.
Ca urmare, şi viteza reacţiei chimice trebuie exprimată în acelaşi mod:

1 dnA
vRA  
Ai dt [mol/m2s] (III.4)

Combinarea vitezelor etapelor de transfer de masă şi reacţie chimică,

care alcătuiesc procesul eterogen, se face în funcţie de felul în care etapele
sunt conectate între ele. Vitezele etapelor individuale diferă între ele. Se pot
distinge mai multe situaţii posibile:
- dacă variaţia mărimilor care caracterizează etapele, aşa cum este
concentraţia de exemplu, are loc pe căi paralele, atunci viteza globală a
procesului eterogen va fi mai mare decât viteza etapelor individuale:

v p  vi
(III.5)

în care vp reprezintă viteza globală a procesului eterogen;

vi - viteza etapelor componente ale procesului eterogen.
- dacă vitezele etapelor individuale variază independent între ele, viteza
globală a procesului eterogen va fi dată de suma vitezelor etapelor
individuale:

v p   vi
i (III.6)

- dacă etapele individuale ale procesului eterogen sunt cuplate în serie, în

regim staţionar toate etapele individuale vor avea aceeaşi viteză, viteză
egală şi cu viteza globală a procesului eterogen:

v p  vTM  vR  ...
(III.7)

De obicei în cazul proceselor catalitice, etapele individuale pot fi

conectate între ele în moduri mai complicate (ex: serie - paralel), ceea ce
face mai dificil de determinat viteza procesului global. Dacă una dintre
etape se desfăşoară cu viteză mult mai mică decât celelalte, se spune că

78
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

aceasta este etapa determinantă de viteză, iar viteza procesului global se

consideră egală cu viteza acestei etape.
In funcţie de natura etapei determinante de viteză, se defineşte
regimul procesului global. Dacă difuziunea este etapa determinantă de
viteză, regimul este difuzional, dacă curgerea este etapa determinantă de
viteză, regimul este dinamic, iar dacă transferul de căldură este etapa lentă,
regimul este termic.
Procesul global poate fi influenţat de o singură etapă elementară sau
de mai multe. In primul caz se spune că regimul este pur, în celelalte cazuri
este un regim mixt.

III.2.1. Viteza procesului eterogen în cazul etapelor liniare

Viteza etapei de transfer de masă este întotdeauna liniară în raport cu

concentraţia. In schimb, expresia vitezei etapei de reacţie chimică poate fi
sau nu liniară în raport cu concentraţia, în funcţie de tipul reacţiei chimice.
Dacă reacţia chimică este de ordinul unu, atunci şi viteza acestei etape este
liniară în raport cu concentraţia.
Se consideră o reacţie ireversibilă de ordinul unu, care se desfăşoară
într-un reactant gazos ce curge peste o particulă de reactant solid:

AP

Reactantul din faza gazoasă difuzează prin stratul limită staţionar format la
suprafaţa particulei solide şi reacţionează cu solidul. Cele două etape, cea de
transfer de masă şi reacţia chimică, sunt conectate în serie. In figura III.2.
este prezentată variaţia concentraţiei reactantului A în cele două faze, după o
axă perpendiculară pe interfaţa gaz/solid.
Viteza etapei de transfer de masă a reactantului A spre interfaţa gaz - solid
este exprimată de relaţia:

1 dn A
N A  vTM    kG  c A1  c A1, i 
Ai dt
(III.8)

în care kG reprezintă coeficientul parţial de transfer de masă în faza gazoasă.

Expresia pentru viteza reacţiei chimice ce se desfăşoară la suprafaţa
solidului este:

1 dnA
vRA    ki c A1, i
Ai dt (III.9)

79
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

în care ki reprezintă constanta vitezei de reaţtie raportată la unitatea de

suprafaţă de particulă solidă.
Faza gazoasă Faza solidă

cA1

cAS
cA1,i

Interfaţa G-S

Fig.III.2. Profilul concentraţiei reactantului A în cele două faze

prezente în sistem

In regim staţionar cele două procese, de transfer de masă şi reacţie

chimică, decurg cu aceeaşi viteză, compusul A neacumulându-se la interfaţă.
In această situaţie se spune că cele două procese sunt cuplate:

v p  vTM  vRA  kG (c A1  c A1,i )  ki c A1, i

(III.10)

Concentraţia reactantului A la interfaţă este o mărime nemăsurabilă şi ca

urmare se urmăreşte eliminarea acestei necunoscute din ecuaţiile de bilanţ
de masă. Pentru aceasta, vitezele celor două etape ale procesului global se
exprimă astfel:

 vp 
 k  c A1  c A1,i 
 G 
 
vp  c 
 ki A1, i

(III.11)

Se adună cele două ecuaţii şi rezultă:

80
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

 1 1
v p     c A1
 kG ki  (III.12)

respectiv:

ki kG
vp  c A1
k i  kG (III.13)

relaţie ce se poate pune şi sub forma:

v p  k 1 ' c A1
(III.14)

In această formulare se observă că viteza procesului eterogen este exprimată

numai în funcţie de mărimi măsurabile. S-a ajuns la o expresie care are
aceeaşi formă cu expresia vitezei de reacţie, constanta k1' fiind în acest caz
rezultată din combinarea constantelor de viteză ce caracterizează etapele
elementare ale procesului global.

III.2.2. Viteza procesului eterogen în cazul etapelor neliniare

Expresia vitezei reacţiei chimice în cazul în care ordinul de reacţie

este mai mare decât unu, este neliniară în raport cu concentraţia reactantului.
In cazul unei reacţii chimice de forma:

2A  P

expresia vitezei acestei etape a procesului eterogen este:

vRA  ki c A21, i
(III.15)

In regim staţionar, viteza procesului este egală cu viteza fiecărei etape:

v p  vTM  vRA  kG  c A1  c A1, i   ki c A21, i

(III.16)

Dacă se elimină mărimea nemăsurabilă direct, cA1,i, se obţine:

81
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

  2  
v  k c 1  k G  1  k G   1 
 p G A1
 2k i c A1  2k c   
   i A1 
 
 
   2
 
2 
v p  k i c A21 1  k G  k G  k G 1  k G   1
  2k c  k c k i2 c A21  2k i c A1  
 i A1  i A1
(III.17)

Se observă că s-au obţinut două expresii de forma:

v p  k G c A1  f  k G k i c A1 
(III.18)
v p  k i c A1  f  k G k i c A1 
(III.19)

Ca urmare, conform ecuaţiei (III.18), viteza procesului poate fi

privită ca o viteză de transfer de masă în care intervine un coeficient de
transfer de masă corectat, datorită influenţei exercitate de reacţia chimică
asupra etapei fizice de transfer de masă din cadrul procesului eterogen
global. Conform ecuaţiei (III.19), viteza procesului poate fi privită ca o
viteză de reacţie chimică în care intervine o constantă a vitezei corectată,
datorată prezenţei etapei de transfer de masă. In ambele cazuri factorul de
corecţie depinde şi de concentraţia reactantului în faza 1, deci nu se mai
poate vorbi de o constantă de viteză propiu-zisă.
Dacă reacţia ireversibilă este de ordin superior, eliminarea mărimii
nemăsurabile cA1,i din expresia vitezei procesului nu se poate face decât
numeric, obţinându-se ecuaţii implicite în vp. Pentru un ordin de reacţie n,
expresia care se obţine pentru viteza procesului este următoarea:
n
 vp 
v p  k i  c A1  
 k G 
(III.20)

Eliminarea mărimilor nemăsurabile din expresia vitezei procesului

poate fi de multe ori destul de complicată. Pentru a evita calcule laborioase,
expresia vitezei etapei de reacţie chimică poate fi dezvoltată în serie Taylor,
din care se reţin numai termenii liniari.
In cazul în care etapele procesului global sunt cuplate în serie între
ele, de câte ori este posibil, se aplică metoda etapei determinante de viteză.
Dacă una dintre etapele elementare înseriate se desfăşoară cu viteză mult
mai mică decât a celorlalte, se consideră viteza procesului ca fiind egală cu
viteza acestei etape lente.
Dacă se aplică relaţia (III.20) pentru viteza procesului şi dacă reacţia

82
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

chimică este etapa determinantă de viteză (kG  ), în cazul reacţiilor de

ordinul unu, expresia care rezultă pentru viteza procesului este:

v p  k i c A1
(III.21)

iar în cazul reacţiilor chimice de ordinul doi, expresia este:

v p  k i c A2 1
(III.22)
In aceste situaţii (valori foarte mici ale constantei de viteză k i) se spune că
procesul eterogen este controlat cinetic sau că rezistenţa principală a
procesului eterogen este situată în etapa reacţiei chimice.
Dacă etapa de transfer de masă este determinantă de viteză pentru
procesul eterogen (ki  ), expresia care rezultă pentru viteza procesului
este:

v p  k G c A1
(III.23)

indiferent de ordinul reacţiei chimice. In acest caz procesul eterogen este

controlat difuzional, sau altfel spus, rezistenţa principală este concentrată în
stratul stagnant de la interfaţă prin care se desfăşoară difuzia reactantului
către locul de desfăşurarea a reacţiei chimice.

Intrebări recapitulative

1. Care sunt caracteristicile procesului eterogen?

2. Care este relaţia dintre viteza procesului eterogen şi viteza etapelor
sale elementare, dacă acestea se desfăşoară independent între ele sau
sunt cuplate în serie?
3. Cum se poate exprima viteza procesului eterogen în funcţie de
concentraţia reactantului ă în faza în care acesta se găseşte iniţial, în
cazul în care etapele procesului sunt liniare?

83
Reactoare chimice
_________________________________________________________________________

84